de l`Université libre de Bruxelles

Transcription

Université Libre de Bruxelles
Faculté des Sciences – Sciences de la Terre et de l’Environnement
Laboratoire d’Océanographie chimique et géochimie des eaux
COMPOSITION, PROPRIETES ET COMPORTEMENT DES
AEROSOLS ATMOSPHERIQUES, DES BROUILLARDS, DES
ROSEES ET DES PLUIES EN REGION BRUXELLOISE
Thèse présentée pour l’obtention du grade de
Docteur en Sciences
Sophie FALLY
2001
Remerciements
Je tiens à remercier tout particulièrement mon directeur de thèse, le Professeur Roland Wollast,
pour m’avoir ouverte toute grande la porte de “La recherche scientifique”, pour son infatigable
enthousiasme scientifique, pour les discussions enrichissantes, les éclaircissements profitables et les
conseils avisés, et enfin pour m’avoir soutenue jusqu’au bout afin de mener à bien ce travail.
Je remercie de tout coeur le Professeur Réginald Colin pour sa patience illimitée et ses
encouragements multiples et pour la confiance qu’il m’a témoignée dès notre rencontre. Un grand merci
également à mes collègues actuels du Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire, et en particulier à
Pierre-François Coheur, Ann Carine Vandaele, Cathy Clerbaux et Michel Carleer, pour leur
bienveillance à mon égard.
Pour leur profonde sympathie et l’ambiance amicale qu’ils font régner au laboratoire, je tiens
à remercier tous mes collègues du Laboratoire de Traitement des Eaux et Pollution. Merci plus
particulièrement à Hugues Paucot, Lei Chou, Pierre Wollast, et Jean-Pierre Vanderborght pour les
fructueuses discussions scientifiques et les idées lumineuses jaillissant de cerveaux en ébullition
constante, à Didier Bajura pour avoir entièrement conçu et réalisé plusieurs appareils de collecte et pour
avoir résolu avec le plus grand talent des problèmes techniques ardus, à Marie-Cécile Koob, Olivier
Valet et Olivier Dufour pour leur précieuse aide au niveau des analyses des (trop!) nombreux
échantillons, à Michèle Loijens pour sa bonne humeur et son “peps”, à Nicolas Canu pour sa
disponibilité, à Edouard Ledent pour m’avoir aidée à affronter les analyses statistiques, à Geneviève
Jamin pour avoir solutionné au quotidien les problèmes informatiques, aux mémorants Véronique Herzl,
Kallid Mellas et Kalid El-Mansouri pour avoir apporté leur pierre à l’édifice.
Toute ma reconnaissance va à tous ceux que j’ai rencontrés dans le cadre des recherches
effectuées ainsi qu’au cours de mon voyage d’étude au NCAR (National Center for Atmospheric
Research), et qui ont contribué techniquement, scientifiquement ou humainement à l’élaboration de ce
travail. Je pense particulièrement aux collaborateurs de l’ensemble du projet Walter Hecq, Dimitri
Leduc, Robert Lannoye, Pascal Dumortier, ainsi qu’à Annick Meurrens, Yves Lenelle, Alain Herbosch,
Roland Souchez, et également à Guy Brasseur et Jean-François Müller.
Je tiens à exprimer mon entière gratitude à l’ULB pour son aide financière à l’accomplissement
de ce travail (bourse Mini-ARC).
Finalement, le plus gigantesque des mercis à Patrick qui a su m’insuffler le courage, l’énergie,
et la conviction (et les coups de pied au ...!) nécessaires pour concrétiser ce travail, qui a toujours été
une source de confiance, d’optimisme et d’espoir, et qui a fameusement mis la main à la pâte en temps
utile.
Résumé
La pollution atmosphérique en milieu urbain est un problème préoccupant car une fraction
croissante de la population mondiale vit dans les villes. Les effets de la pollution se manifestent
également sur la végétation urbaine et sur notre patrimoine architectural, de sorte que c’est la qualité
de la vie de l’ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. Il est indispensable
de connaître la composition des atmosphères urbaines et de comprendre les mécanismes qui régissent
cette composition pour évaluer les conséquences de la pollution, définir les exigences de réduction des
émissions et établir des scénarios des tendances futures.
L’objectif du présent travail est de déterminer la composition chimique, les propriétés et le
comportement des particules et des dépôts humides en Région bruxelloise. On a distingué les aérosols
atmosphériques, les brouillards, les rosées (ou givres) récoltés à la fois sur les végétaux et sur un
collecteur inerte, les pluies et les dépôts totaux (formés des pluies et des dépôts secs accumulés dans
l’entonnoir de collecte en l’absence de pluie). Ce vaste objectif a été réalisé grâce à la collecte de
nombreux échantillons sur une échelle de temps suffisante en différents endroits de la capitale, et à
l’analyse de ces échantillons par des techniques variées et complémentaires (techniques classiques
d’analyse d’échantillons liquides telles que spectrométrie d’absorption et d’émission atomique,
chromatographie liquide, colorimétrie, ainsi que microscopie électronique et fluorescence des rayonsX). Trois collecteurs (pour le brouillard, la pluie et la rosée) ont été entièrement conçus et réalisés au
laboratoire dans le cadre de ce travail. Les éléments suivants sont analysés: NO3, SO4, NH4 , Na, Mg,
Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb.
Afin de comprendre les causes de la variabilité spatio-temporelle des concentrations, l’influence
de paramètres tels que la saison, la direction du vent, et le lieu de prélèvement a été examinée. De plus,
dans le cas des pluies et des brouillards, l’étude de l’évolution des concentrations au cours d’un même
épisode a permis d’investiguer les processus physico-chimiques qui contrôlent le dépôt humide. Elle
a permis d’acquérir une meilleure connaissance des mécanismes d’incorporation des aérosols dans la
phase aqueuse et du phénomène de lessivage de l’atmosphère. Tout au long de ce travail, les
interactions entre la phase particulaire (aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies) ont
été examinées. Une relation entre les concentrations en éléments dissous et le volume d’eau de
l’échantillon a été établie dans le cas des pluies, des rosées et des brouillards. Cette relation traduit un
effet de dilution et démontre l’importance du mécanisme de condensation-évaporation des gouttes
d’eau. L’importance du phénomène de nucléation des sulfates, nitrates et chlorures d’ammonium
constitutifs de la fraction fine de l’aérosol soluble a été démontrée. Ces sels d’ammonium sont formés
secondairement par des réactions de conversion gaz-particules. L’abondance des ions ammonium, et
l’importance de leur action de neutralisation de l’acidité, constituent une particularité de l'atmosphère
bruxelloise.
L'identification des sources de particules et d’éléments en relation avec leurs propriétés
chimiques et granulométriques a été réalisée en utilisant divers outils statistiques (corrélations entre
éléments, analyse factorielle) et géochimiques (rapports de concentration, facteurs d’enrichissement,
granulométrie). Les apports d’origine marine, continentale, biologique et anthropique (trafic,
incinération des déchets, processus de combustion) ont ainsi été clairement mis en évidence dans
l’aérosol et le brouillard bruxellois.
Errata
- paragraphe 1.2 page II.9 et Tableau II.13:
“Aérosols totaux”: comprendre “Aérosols non fractionnés”.
L’appellation Aérosols totaux est utilisée par la suite pour indiquer que les phases soluble et insolubles
ont été analysées conjointement.
- page II.49: Corrections apportées au Tableau II.13: voir ci-joint.
- page III.4: Au lieu de “Une distribution bimodale et un schéma ... a récemment été proposé ...”
Lire “Une distribution bimodale et un schéma ... ont récemment été proposés ...”.
- page III.17:
Dans les trois légendes, supprimer “...différents (ou 2) auteurs. Extrait de”
Lire “...selon (ou d’après) Brasseur et al. (1999)”.
- page III.37: Corrections apportées au Tableau III.10: voir ci-joint.
- pages III.40, III.78, IV.23 et IV.74: Légende des tableaux III.13, III.26, IV.7 et IV.25:
Supprimer “et l’oxygène”.
- page III.45: Au lieu de “Tableau III.15”, lire “Tableau III.14”.
-page III.49: Supprimer le signe - devant 12, 312 et 88 dans le Tableau III.17.
- page III.92: Ajouter en haut de la page:
“Dans la Figure III.42, les contributions des différents cations aux sulfates et nitrates grossiers ont été
calculées selon un schéma simplifié qui suppose que tous les ions H+ et NH4+ sont associés à SO4= et
NO3-, et que Na+ et Mg2+ sont d’abord présents sous forme de sels marins (NaCl et MgCl2 ). Cette figure
montre que:”
- page IV.33 Légende du Tableau IV.12:
Au lieu de “T = Métaux en traces (Al, Fe, Zn, Mn, Pb, Cu, Ni, Cd)”
Lire “T = Al, Fe et métaux en traces (Zn, Mn, Pb, Cu, Ni, Cd)”.
- pages IV.38 et IV.39 Figure IV.15:
Se référer à la version en couleurs ajoutée sous forme de page libre.
- page IV.51: Au lieu de “Tableau IV.2”, lire “Tableau IV.3”.
- page IV.139: Ajouter “anthropique” tout en bas de la page.
- Ajouter dans la Bibliographie:
Batterman S. A., Dzubay T. G., Baumgardner R. E. (1988) Development of crustal profiles for receptor
modeling, Atmos. Environ., vol 22, pp1821-1828.
Bowen (1979) ibid. Van Borm et al., 1990b.
Howes (1983) ibid. Van Borm et al., 1990b.
Olmez I., Sheffield A. E., Gordon G. E., Houck J. E., Pritchett L. C., Cooper J. A., Dzubay T. G.,
Bennett R. L. (1988) Compositions of particles form selected sources in Philadelphia for
receptor modeling applications, J. Amer. Air Pollut. Control Ass., vol 38, pp1392-1402.
Type d'échant.
Périodes de prélèvement (discontinues)
‘90 ‘91
‘92
Type d'analyse¶
Nb. échant.
prélevés
‘93
12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5
Aérosols fractionnés
SG, PD1
Aérosols totaux
AI, SG, XRF
Brouillards
16
57 + 21 §
PD1, PD2, AI, SG, MTT
51
Givres-Rosées
PD1, PD2, AI, SG
40
Dépôts totaux
PD1
400
Pluies
PD1
735
Tableau II.13: Synthèse des prélèvements et des analyses.
¶:
SG= Spectres Globaux en microscopie électronique (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Pb).
AI= Analyses Individuelles en microscopie électronique.
XRF= Fluorescence des Rayons-X (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb).
PD1= Phase Dissoute-éléments majeurs (NO3-, Cl-, SO4=, NH4+, Na+, K+, Ca++, Mg++).
PD2= Phase Dissoute-Al, Fe, et métaux traces (Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb).
MTT = Métaux Traces Totaux (= soluble + insoluble)
#:
16 séries comportant chacune 9 fractions granulométriques.
§:
= 21 filtres donnés par l'Institut d'Hygiène et d'Epidémiologie (IHE).
Essais de prélèvements (prototype).
II.49
#
Auteur
Harrison & Pio, 1983
Harrison & Allen, 1990
Site
Date
Lancaster, NW 79-81
GB
Colchester, East 08-11/86
GB
02-04/87
Type éch.
Filtres
Filter pack
Filter pack
Munger et al., 1990
Calif.,
bassin LA
11/8503/86
Filter pack
Sharma et al., 1990
Pio et al., 1992
Dzubay et al., 1982
Houston, Texas
88-89
09/8903/90
03/8912/90
07/9105/92
09/80
Filtres
Impacteur
Tsitouridou et Samara,
1993
Ce travail
Bombay
W Portugal
(Suburbain)
Thessaloniki,
Grèce
Bruxelles
Willison et al., 1989
Leeds, central
North GB
08-09/
83
Ludwig & Klemm, 1990 Bayreuth,
N-E Bavière
01/87
Ce travail
07/9105/92
Tableau III.10:
Bruxelles
Filtres
Impacteur:
0.4-10 µm
Filtres1:
< 2.5 µm
> 2.5 µm
Impacteur:
< 2.5 µm
2.5-15 µm
Impacteur2:
< 1.35 µm
> 1.35 µm
Impacteur:
< 2.1 µm
> 2.1 µm
Nb
65 Moy
s
9 Moy
s
16 Moy
s
24 Moy
Min
Max
Moy
13 Moy
SO4
183
165
72
50
223
139
330
7
810
35
187
Cl
119
69
30
14
86
21
21
4
69
41
212
NO3
85
81
44
37
159
75
575
114
2033
18
38
NH4
240
229
138
99
327
189
851
150
1859
44
17
Na
80
56
6
4
Ca
27
33
Mg
18
14
13
14
49
20
187
42
100
14
5
56
63
65
48 Moy
s
16 Moy
s
9 Moy
s
9 Moy
s
203
140
94
66
350
29
23
4
66
55
51
28
32
28
89
54
4
4
29
4
287
219
168
109
240
22
<11
11
50
33
47
29
13
10
12
10
28
26
5
3
59
39
26
16
6
4
11
18
31 Moy
31 Moy
154
20
6
29
24
19
149
12
9
27
16
2
2
18
2
11
10 Moy
10 Moy
16 Moy
s
16 Moy
s
1166
57
72
45
31
27
23
10
23
14
29
20
77
17
64
46
26
18
938
18
150
103
17
14
74
8
14
9
32
25
30
2
4
2
2
1
62
33
4
3
22
16
21
8
2
1
8
7
44
5
159
45
351
Teneurs en éléments dissous dans les aérosols urbains (néq/m3) selon différents auteurs.
1. Echantillonneur dichotomique. 2. Somme des concentrations moyennes de plusieurs étages.
III.37
K
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE I. INTRODUCTION GENERALE
1.
POSITION DU PROBLÈME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.1
2.
L’ÉCOSYSTÈME URBAIN ET SON MICROCLIMAT . . . . . . . . . . . . . . . I.2
3.
INTÉRÊT, STRATÉGIE ET BUTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I.7
CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES
1.
TECHNIQUES DE PRÉLÈVEMENT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.1
1.1
Prélèvement des aérosols fractionnés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.1
1.1.1 Principe de l'impaction inertielle
1.1.2 L'impacteur en cascade
1.1.3 Le diamètre de coupure
1.1.4 Les pertes de particules
1.1.5 Les prélèvements
1.2
Prélèvement des aérosols totaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.9
1.1.1 L'appareillage
1.3
Préparation des échantillons d'aérosols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.14
1.3.1 Pour la fluorescence des rayons-X
1.3.2 Pour la microscopie électronique
1.3.3 Pour l'analyse des éléments dissous
1.4
Prélèvement des brouillards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.14
1.4.1 Le collecteur
1.4.3 Préparation des échantillons
1.5
Prélèvement des rosées et des givres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.22
1.5.1 Introduction
1.5.2 Le collecteur
1.6
Prélèvement des pluies et des dépôts totaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . II.25
1.6.1 Le collecteur séquentiel
1.6.2 La mesure instantanée du pH
1.6.3 Performances et autocritique du collecteur
2.
TECHNIQUES D'ANALYSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.35
2.1
Analyse des éléments dissous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.35
2.1.1 La chromatographie liquide
2.1.2 La colorimétrie
2.1.3 La spectrométrie d'absorption et d’émission atomique
2.2
Analyse des particules atmosphériques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II.39
2.2.1 Introduction
2.2.2 La microscopie électronique
2.2.3 La fluorescence des rayons-X en dispersion de longueur d’onde
3.
SYNTHÈSE DES PRÉLÈVEMENTS ET ANALYSES . . . . . . . . . . . . . . II.48
4.
ANALYSES STATISTIQUES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2
Détection des données aberrantes (outliers) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Principe
4.2.2 Définitions des différents paramètres et choix des limites
4.2.3 Résultats du test
4.3
Analyse factorielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Principe
4.3.2 Le modèle
4.3.3 Les étapes
4.3.4 Les logiciels utilisés
II.50
II.50
II.50
II.52
CHAPITRE III. L’AEROSOL ATMOSPHERIQUE
1.
INTRODUCTION... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.1
2.
L’ETAT DE L’ART . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.1
2.1
Définition et classement de l’aérosol atmosphérique . . . . . . . . . . III.1
2.2
Formation de l’aérosol atmosphérique.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.4
2.3
La pollution atmosphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.7
2.3.1 Les sources globales
a) Les sources particulaires naturelles
b) Les sources gazeuses naturelles
c) Les sources particulaires anthropiques
d) Les sources gazeuses anthropiques
2.3.2 Les émissions globales
a) Les émissions globales particulaires
b) Les émissions globales gazeuses
2.3.3 Les concentrations globales et régionales
2.3.4 La pollution atmosphérique en Région bruxelloise
a) Caractéristiques générales de la ville de Bruxelles
b) Les émissions gazeuses en Région bruxelloise
c) Les concentrations gazeuses en Région bruxelloise
d) Les sources d’éléments en milieu urbain
2.4
Transformations physiques, élimination et temps de résidence. . III.27
3.
L’AEROSOL SOLUBLE BRUXELLOIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
Introduction.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2
Bilan ionique des espèces dissoutes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3
Composition moyenne .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4
Comparaison avec la littérature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.
L’AÉROSOL TOTAL BRUXELLOIS.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.38
4.1
Introduction.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.38
4.2
Composition moyenne élémentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.38
III.31
III.31
III.31
III.33
III.36
4.3
4.4
Composition moyenne particulaire.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.42
4.3.1 Distribution granulométrique des particules
4.3.2 Inventaire des particules
4.3.3 Abondances relatives des particules
4.3.4 Spécificité des sulfates
Comparaison avec la littérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.46
5.
IMPORTANCE DES PHASES SOLUBLE ET INSOLUBLE. . . . . . . . . III.48
6.
VARIATIONS SPATIO-TEMPORELLES DES COMPOSITIONS. . . .
6.1
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2
Influence de la saison.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3
Influence de la pluviosité.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4
Influence de la direction du vent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5
Influence du lieu de prélèvement.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Trois sites urbains
6.5.2 L’aérosol “Indoor”
6.6
Influence de la hauteur de prélèvement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7
Conclusions.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.50
III.50
III.54
III.55
III.57
III.58
III.63
III.63
7.
IDENTIFICATION DES SOURCES DE PARTICULES
ET D’ÉLÉMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.65
7.1
Introduction.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.65
7.2
Granulométrie des particules et facteurs d’enrichissement. . . . . . III.65
7.2.1 Définition et signification du facteur d'enrichissement
7.2.2 Choix de l'élément de référence
7.2.3 Choix du matériau de référence
7.2.4 Présentation des résultats
a) Granulométrie et diamètre moyen pondéré
b) Facteurs d’enrichissement
c) Relation enrichissement par rapport au sol - granulométrie
7.2.5 Comparaison avec les données de la littérature
7.3
Les composantes marine et terrigène.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.77
7.3.1 L’aérosol marin
7.3.2 L’apport marin
7.3.3 Les chlorures du mode fin
7.3.4 L’apport terrigène
7.3.5 Contribution des sources marine et terrigène
7.4
Les sels d’ammonium et le processus de neutralisation des acides. III.88
7.5
Les sulfates et les nitrates grossiers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.91
7.6
L’analyse factorielle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.92
7.7
Synthèse par élément.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.95
8.
CONCLUSIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III.98
CHAPITRE IV. LA PHASE AQUEUSE: BROUILLARDS, ROSEES, PLUIES
1.
INTRODUCTION.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.1
2.
L’ETAT DE L’ART.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Les noyaux de condensation et la formation des gouttes liquides..
2.2
Le brouillard.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
La rosée et le givre.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4
Les pluies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5
Processus physico-chimiques et propriétés des gouttes.. . . . . . . . .
2.6
Les dépôts acides humides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.
LES BROUILLARDS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.9
3.1
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.9
3.2
Validité des résultats.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.9
3.3
Composition moyenne et comparaison avec la littérature.. . . . . . . IV.9
3.3.1 Généralités
3.3.2 Les ions majeurs
3.3.3 L’acidité
3.3.4 Les espèces métalliques
3.3.5 Le CEL ou Contenu en Eau Liquide
3.4
La fraction insoluble: composition et corrélation entre éléments. IV.21
3.5
Variabilité spatio-temporelle des concentrations.. . . . . . . . . . . . . IV.26
3.5.1 Influence de paramètres météorologiques
a) La direction du vent
b) La saison
3.5.2 Influence du lieu de prélèvement
3.5.3 Etude de cas
a) Le cas des échantillons BCA91- 89D et 91D
b) Le cas de l’échantillon BWH92-25
c) Le cas de l’échantillon BWP92-67
3.5.4 Variabilité intra-épisode
3.6
Identification des sources d’éléments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.43
3.6.1 Elimination des observations atypiques
3.6.2 Les sels d’ammonium
3.6.3 L’influence marine et l’absorption d’HCl
a) Influence marine
b) Absorption d’HCl
3.6.4 Les métaux
3.6.5 L’analyse factorielle: étude des variables
3.6.6 Synthèse
3.7
Synthèse et conclusions.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.60
4.
LES ROSEES ET LES GIVRES.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.64
4.1
Introduction.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.64
4.2
Validité des résultats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.64
IV.1
IV.1
IV.2
IV.3
IV.4
IV.4
IV.6
4.3
Composition moyenne et comparaison avec la littérature. . . . . . IV.67
4.3.2 L’acidité
4.3.3 Les métaux
4.3.4 La fraction insoluble
4.4
Etude des sources d’éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.78
4.4.1 Les sels d’ammonium dans les rosées récoltées sur surface artificielle
4.4.2 L’influence marine dans les rosées récoltées sur surface artificielle
4.4.3 Les chlorures d’origine anthropique
4.4.4 Etude d’un cas: Prélèvements pendant un épisode de brouillard
L’influence des végétaux sur la composition des rosées et givres
Dépôts et flux.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.89
Synthèse et conclusions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.93
4.4.5
4.5
4.6.
5.
LES DEPOTS TOTAUX ET LES PLUIES.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.96
5.1
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.96
5.2
Validité des résultats et préambule statistique . . . . . . . . . . . . . . . IV.96
5.2.1 Bilans ioniques
5.2.2 Distribution de fréquence et moyennes géométriques
5.3
Composition moyenne et comparaison avec les données
de la littérature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.106
5.3.3 L’acidité
5.3.4 La pluviosité
5.4
Variabilité temporelle des concentrations.. . . . . . . . . . . . . . . . . IV.123
5.4.1 Introduction
5.4.2 Influence des temps d’arrêt
5.4.3 Comportement des éléments au cours du temps
5.4.4 Lessivage dans et sous le nuage
5.4.5 Conclusions
5.5
Influence de l’aérosol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.148
5.6
Synthèse et conclusions.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV.149
CHAPITRE V. SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES
1.
LES BUTS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.1
2.
LES PRELEVEMENTS ET LES ANALYSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.1
3.
SYNTHESE DES PRINCIPAUX RESULTATS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.3
3.1
Les aérosols.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.3
3.2
Les brouillards. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.4
3.3
Les sources des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.4
3.4
Les rosées.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.6
3.5
Les pluies et les dépôts totaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.7
3.6
L’effet de dilution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.13
3.7
Les flux annuels d’éléments. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V.13
4.
PERSPECTIVES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .V.16
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXE I: RESULTATS BRUTS: voir CD-rom
Tableau AI.1:
Impacteur en cascade: Concentrations en éléments dissous (néq./m3), pH et
conductivité (µS/cm) dans la fraction grossière.
Tableau AI.2:
Impacteur en cascade: Concentrations en éléments dissous (néq./m3), pH et
conductivité (µS/cm) dans la fraction fine.
Tableau AI.3:
Aérosols totaux: Résultats des spectres globaux effectués par microscopie
électronique (en % en poids d’oxyde).
Tableau AI.4:
Aérosols totaux: Résultats des analyses individuelles (en % en nombre) et des
comptages de particules (en particules/cm3) effectués par microscopie
électronique.
Tableau AI.5:
Aérosols totaux fractionnés: Résultats des spectres globaux effectués par
microscopie électronique (en % en poids d’oxyde).
Tableau AI.6:
Brouillards: Concentrations en éléments dissous (méq./l), pH, conductivité
(µS/cm) et CEL (Contenu en Eau Liquide, en g/m3).
Tableau AI.7:
Brouillards: Concentrations en métaux (µmol/l).
Partie supérieure: Analyse de la phase dissoute,
Partie inférieure: Analyse totale (dissous + particulaire).
Tableau AI.8:
Brouillards: Résultats des analyses individuelles (en % en nombre) et des
comptages de particules (en particules/ml de brouillard) effectuées par
microscopie électronique.
Tableau AI.9:
Brouillards: Résultats des spectres globaux (en % en poids d’oxyde) effectués
par microscopie électronique.
Tableau AI.10:Rosées et givres: Concentrations en éléments dissous (méq./l), bilans ioniques, pH, et
conductivité (µS/cm).
Tableau AI.11:Rosées et givres: Concentrations en métaux dissous (µmol/l).
Tableau AI.12:Rosées et givres: Résultats des spectres globaux (en % en poids d’oxyde) effectués par
microscopie électronique.
Tableau AI.13:Dépôt total (µéq./m2) via les rosées pour chaque espèce chimique analysée.
Tableau AI.14:Flux d’éléments (µéq./m2.h) via les rosées.
Tableau AI.15:Dépôts totaux: Ensemble des paramètres étudiés, par épisode.
Tableau AI.16:Pluies: Ensemble des paramètres étudiés, par épisode.
ANNEXE II: INVENTAIRE DES PARTICULES
Pour les Figures: voir CD-rom (visionneuse Power-Point)
1.
SULFATES
1.1 Sulfate de calcium
1.2 Sulfate d'ammonium
1.3 Sulfate de sodium
1.4 Sulfate de potassium
1.5 Sulfates mixtes
1.6 Particule carbonée soufrée
2.
SILICATES
2.1 Silicates
2.2 Alumino-silicates
2.3 Sphères alumino-silicatées
3.
COMPOSÉS MÉTALLIQUES
4.
AUTRES PARTICULES
4.1 Chlorure de sodium
4.2 Composés phosphorés
4.3 Carbonate de calcium
4.4 Composés carbonés
L’entièreté de ce travail se trouve sur le CD-rom (format PDF)
CHAPITRE I. INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: INTRODUCTION GENERALE
1. POSITION DU PROBLEME
L'être humain modifie profondément l'environnement qui l'entoure. Les activités industrielles,
la production et la consommation d'énergie, l'agriculture et l'élevage intensifs entraînent des
perturbations importantes de la plupart des cycles biogéochimiques. Ainsi, l'atmosphère, qui représente
un maillon essentiel de ces cycles (transport, transformation, dépôt des espèces chimiques), subit
l'injection de quantités énormes de gaz et de poussières d'origine anthropique. A l'échelle globale, nous
savons actuellement que l'augmentation régulière de la teneur en CO2 (- 0.4 % par an) est une
conséquence directe de la consommation d'énergie fossile et en partie de la déforestation en région
tropicale (Schlesinger, 1991). Un autre exemple bien connu est celui de la diminution de l'ozone
stratosphérique et de l'existence d'un "trou d'ozone" au-dessus de l'Antarctique, causés par l'utilisation
des chlorofluorocarbones (CFC) et autres composés halogénés (Warneck, 1988). D'après les mesures
effectuées dans des carottes de glace (Charlson et al., 1992a), les concentrations en dioxyde de
carbone, en méthane et en sulfates dans l'atmosphère ont augmenté respectivement de 50%, de plus
de 65% et de 230% par rapport à l'ère pré-industrielle.
Le problème de la pollution atmosphérique dans les villes est particulier puisqu'il s'agit d'un
phénomène à une beaucoup plus petite échelle spatiale. Il est cependant préoccupant en raison de la
dégradation de la qualité de l'air observée dans de nombreuses mégalopoles mondiales et du nombre
important de personnes qui y vivent et qui par conséquent subissent cette pollution. Le regroupement,
dans un espace restreint, des émissions anthropiques provenant de l'utilisation de combustibles fossiles,
du trafic routier et des activités industrielles, couplé à des conditions météorologiques, géographiques
et topographiques particulières (ensoleillement, pluviosité, inversion de température, vallée) sont la
cause de niveaux de pollution en permanence élevés ou d'épisodes très aigus de courte durée. Mexico,
Athènes, Londres, Los Angeles, Santiago du Chili, et plus récemment, certaines villes d'Europe de l'Est
sont tristement célèbres à ce sujet (Woodin, 1989; Rojas et al., 1990; Commission of the European
Communities, 1991; Commission of the European Communities, 1992).
L'impact direct de cette pollution urbaine sur l'homme, sur les végétaux et sur notre patrimoine
architectural ne fait plus aucun doute et les exemples sont nombreux. Citons les dommages aux
monuments historiques célèbres à Venise, Athènes, Jerusalem ainsi qu'à de nombreuses églises et
cathédrales en Angleterre, en France et en Belgique (Leysen et al., 1987a; Lipfert, 1989; Peleg et al.,
1989; Smirnioudi & Siskos, 1992), la dégradation des matériaux constitutifs de bâtiments et statues tels
que ciment, bronze, zinc (Graedel & Mc Gill, 1986), les lésions aux végétaux dues à l'ozone
(Velissariou et al., 1992), les irritations pulmonaires et autres pathologies respiratoires observées chez
l'homme lors d'expositions à des aérosols acides (Lioy & Waldman, 1989; Lippmann 1989; Lipfert et
al., 1989; Spengler et al., 1990). Même si les niveaux critiques observés dans certains sites urbains
ne sont pas atteints à Bruxelles, certains effets sont néanmoins perceptibles, tels que la dégradation des
monuments historiques, comme en témoignent le noircissement important des façades et les incessants
travaux de restauration mis en place.
L'étude approfondie de l'atmosphère bruxelloise et des différentes retombées atmosphériques
(solides et liquides) constitue évidement un étape indispensable à l'évaluation des conséquences de la
pollution et des risques encourus. Les données sur la composition chimique sont également nécessaires
I.1
pour appréhender les mécanismes réactionnels, déterminer les sources de pollution, définir les priorités
en matière de réduction des émissions,...
Un aspect peu étudié jusqu'il y a peu, dont l'impact sur l'environnement peut être important, est
le brouillard. Ainsi, les accidents tragiques accompagnés de décès et de troubles respiratoires graves,
survenu dans la vallée de la Meuse en 1930, à Donora (Pennsylvanie) en 1948, à Paris en 1951 et
1959, et à Londres en 1952, 1956, 1957 et 1962 se sont produits lors d'épisodes d'épais brouillards.
Dans tous les cas, la présence d'acide sulfurique provenant de la solubilisation du SO2 gazeux a été
fortement suspectée (Détrie, 1969; Lipfert, 1988). Beaucoup plus récemment, et grâce aux progrès
technologiques, la faculté des brouillards à accumuler les polluants a été mise en évidence (Sigg et al.,
1987) et des concentrations en sulfates et nitrates très élevées ainsi que des pH très acides ont été
mesurés en Californie, en Suisse et en Italie (Waldman et al., 1982; Munger et al., 1983; Fuzzi et al.,
1983; Jacob et al., 1985b; Johnson et al., 1987). De telles concentrations peuvent être très
dommageables, tant à l'être humain, qu'aux végétaux et aux matériaux de construction, comme l'ont
montré par exemple Hileman (1983), Hoffmann (1984), et Jacobson et al. (1990) .
Outre les effets environnementaux locaux des aérosols et brouillards, leur étude présente
d'autres intérêts majeurs. Leur influence s'exerce sur le climat (Fouquart & Isaka, 1992), sur le cycle
hydrologique ainsi que sur les cycles biogéochimiques des éléments. La présence de particules favorise
la croissance des nuages et conditionne la formation des précipitations, affectant ainsi leur quantité et
leur distribution. Suite à leur incorporation dans la phase aqueuse, ces particules influencent également
la composition des précipitations (Koutrakis, 1984). En plus de leur rôle sur le cycle des nuages, les
aérosols et les brouillards agissent sur la diffusion et l'absorption du rayonnement solaire, créant ainsi
une diminution de la visibilité (Dzubay et al., 1982). La balance radiative de la terre pourrait s'en
trouver modifiée. Pour terminer, le transport atmosphérique des particules sur de longues distances
peut occasionner un apport important de métaux lourds, de fer, de composés soufrés et azotés au milieu
marin et en des endroits très éloignés de toute source de pollution (Chester, 1990; Galloway, 1990;
Chester & Bradshaw, 1991; Van Malderen et al., 1992; Zhuang et al., 1992).
2. L'ECOSYSTEME URBAIN ET SON MICROCLIMAT
L'écosystème urbain, de par sa dominance de l'être humain, possède des caractéristiques
particulières qui le différencie des autres écosystèmes terrestres: remplacement -en grande partie- de
l'énergie solaire et de l'eau par des importations d'énergie (électrique ou provenant de la combustion
des combustibles fossiles) et d'eau de distribution, importation quasi totale des aliments pour l'homme
et les animaux, production et exportation importante de déchets de tous types, dominance des substrats
imperméables à l'eau (Duvigneaud & De Smet-Denayer, 1977).
Une autre caractéristique fondamentale, qui nous intéresse plus particulièrement car elle
conditionne la composition de l'atmosphère urbaine, est la présence d'un microclimat typique caractérisé
principalement par un dôme thermique dont le sommet correspond au centre-ville (différence entre le
centre et la périphérie de 1-2°C le jour et jusque 5-8°C la nuit). L'existence de ce dôme thermique
s'explique par l'importance des dégagements de chaleur dûs au chauffage, à l'activité industrielle et à
la circulation automobile et par la nature et l'orientation des surfaces (pans de murs, toits, rues). Les
matériaux tels que le béton, la brique, l'asphalte ont en effet une meilleure conductivité thermique que
le sol permettant ainsi l'accumulation de plus d'énergie solaire en moins de temps. D'autre part,
l'imperméabilité des surfaces provoque le ruissellement des précipitations, rendant ainsi disponible une
quantité de chaleur qui aurait normalement été utilisée pour évaporer cette eau (Duvigneaud, 1980).
I.2
La colonne d'air chaud qui s'élève au-dessus de la ville est fortement enrichie en polluants divers, de
sorte qu'un dôme de poussières ("dust dome") dû aux particules qui restent en suspension est associé
à cet îlot thermique. Le dôme de poussières diminue l'insolation, réduit la visibilité et fournit les noyaux
de condensation servant à la formation du brouillard et du smog. Les différences climatiques entre la
ville et le milieu rural avoisinant, qui se marquent au niveau thermique, mais également aux niveaux
hydrique (modification du cycle de l'eau) et dynamique (modification du régime des vents) (Augustin,
1978) aboutissent ainsi à la situation suivante dans les villes (White et al, 1984):
‚
calme atmosphérique et brouillard plus fréquents
‚
précipitations plus abondantes
‚
humidité relative inférieure
‚
température minimale et moyenne (moyennes mensuelles) plus élevées
‚
amplitude des variations saisonnières de température plus faible (les moyennes
mensuelles des températures maximales sont plus élevées en hiver et plus
faibles en été car le dôme de poussières freine l'énergie émise mais également
réfléchit et diminue la pénétration de l'énergie solaire)
‚
nombre de jours sans gelées plus grand (Denayer et al., 1978; Duvigneaud,
1980).
Les interactions microclimat-pollution-brouillard dépendent de la stabilité atmosphérique et de
l’existence d’une couche d'inversion de température. Par suite du dégagement de chaleur lors de
l’expansion adiabatique de l’air, la température de l’air au sein de la troposphère décroît avec l'altitude.
Dans une parcelle d'air sec, le taux de refroidissement (ou gradient adiabatique sec) vaut ~10°C/km.
Dans l'atmosphère, les conditions de répartition des températures sont rarement celles de l'adiabatisme,
à cause du rayonnement du sol et des vents. La décroissance de température avec l'altitude pour une
masse d'air donnée peut être inférieure ou supérieure au gradient adiabatique sec, ce qui nous amène
à définir 3 types de stabilité: indifférence, stabilité, instabilité (Figure I.1). Ainsi, lorsque la décroissance
de température est supérieure au gradient adiabatique sec (sur-adiabatisme), l'atmosphère est instable,
c'est-à-dire que toute parcelle d'air amorçant un mouvement ascendant se refroidit adiabatiquement et
restera plus chaude, donc moins dense, que l'atmosphère environnante; elle aura donc tendance à
poursuivre son mouvement dans la même direction. Le raisonnement est évidemment le même pour une
parcelle d'air qui entame un mouvement descendant. Inversement, un gradient vertical de température
inférieur au gradient adiabatique sec (sous-adiabatisme) mène à une atmosphère stable et une parcelle
d'air qui se déplace vers le haut (ou vers le bas) reviendra à son point initial puisqu'elle se refroidit (ou
se réchauffe) plus vite que son environnement. Enfin, l'atmosphère est indifférente lorsque les conditions
d'adiabatisme sont réalisées (Détrie, 1969; Seinfeld, 1986). On conçoit ainsi aisément que les
conditions de stabilité sont nettement plus défavorables à la diffusion des polluants.
La stabilité d'une couche atmosphérique peut être renforcée par l'existence d'une inversion de
température (Figure I.1). Ce phénomène se produit en situation anticyclonique hivernale, par nuit claire
et vent faible. Après le coucher du soleil, le sol se refroidit rapidement et aboutit au refroidissement de
la couche d'air en contact avec lui (le flux radiatif de cette couche d'air devient négatif puisque celle-ci
rayonne beaucoup plus de chaleur qu'elle n'en reçoit du sol). Cette couche d'air devient alors plus
froide que la couche d'air se trouvant juste au-dessus et elles ne se mélangent pas car la conduction et
la convection sont négligeables (Boreux, 1993). On obtient donc un profil de température qui va en
augmentant avec l'altitude, à partir du sol. Dès le lever du soleil, le sol s'échauffe plus rapidement que
l'air, provoquant un brassage convectif qui va égaliser les températures et briser l'inversion.
I.3
Figure I.1:
Profils verticaux de température d'une atmosphère instable (A), stable (B) et très stable
(C).
La Figure I.2 nous montre comment la stabilité de l'atmosphère influence la diffusion des
polluants. Dans le cas d'une atmosphère indifférente, le panache de fumée à la sortie de la cheminée
est conique; la concentration en polluants est la même dans toutes les directions et décroît régulièrement
quand on s'éloigne de l'axe du cône (Figure I.2.a). Dans le cas d'une atmosphère instable, le panache
est tourmenté et les polluants ont une tendance ascensionnelle marquée. Si le gradient est fortement
suradiabatique, il se produit un phénomène de looping (Figure I.2.b). Dans ces 2 cas (indifférence et
instabilité), la dispersion des polluants est bonne. Par contre, une atmosphère stable empêche ou
ralentit la diffusion verticale des polluants; le panache est alors étroit et allongé horizontalement dans la
direction du vent (Figure I.2.c). Dans le cas d'une inversion de température, lorsque celle-ci débute au
sol et dépasse le niveau des rejets, les polluants sont piégés dans la couche d'inversion (Figure I.2.d)
tandis que quand l'inversion est présente en altitude (quelques centaines de mètres) et que la couche
inférieure est instable, il se produit un phénomène d'enfumage (Figure I.2.e). Dans les deux cas
d’inversion, la pollution à proximité du sol est élevée. En résumé, l'émission de polluants dans de l'air
stable favorise l'accumulation des polluants et peut mener à des épisodes de pollution intenses, surtout
lorsque la stabilité est renforcée par une inversion thermique. C'est en hiver que la situation peut devenir
la plus critique. L'inversion peut en effet durer plusieurs jours car le refroidissement nocturne est très
intense et l'insolation insuffisante (Boreux, 1989-1990). Or, c'est également en période hivernale que
les émissions de polluants dues au chauffage sont maximales.
I.4
a.
b.
c.
d.
e.
Figure I.2:
Allure des panaches de cheminées en fonction de la stratification verticale de la
température (ligne continue). En pointillé: gradient adiabatique sec. Extraite de Détrie,
1969.
I.5
Un autre facteur aggravant est la présence de brouillard, qui induit un effet identique: diminution
de l'insolation et prolongement de l'inversion. Or, la formation du brouillard est favorisée d'une part par
la présence d'un dôme de pollution (en fournissant des noyaux de condensation) et d'autre part par
l'existence d'une inversion thermique, elle aussi plus fréquente en hiver (la couche d'air proche du sol
se refroidit suffisamment pour atteindre une température inférieure au point de rosée et permettre la
condensation).
Il existe donc plusieurs mécanismes de rétroaction tels que inversion-brouillard-inversion et
pollution-brouillard-pollution. Cette situation complexe peut être schématisée comme suit:
Ø
La présence d'un dôme de pollution prolonge l'inversion.
Ù
L'inversion augmente la stabilité de l'air et favorise l'accumulation des polluants.
Ú
L'inversion provoque la formation du brouillard.
Û
Le brouillard prolonge l'inversion.
Ü
La présence de polluants favorise la formation du brouillard.
Ý
Le brouillard accumule les polluants. Les brouillards sont chimiquement très
réactifs et les mécanismes d'incorporation des polluants gazeux et particulaires
sont très efficaces (Stumm et al., 1987; Millet et al., 1993 ).
De telles situations de calme prolongé avec inversion de température et vent faible se
rencontrent fréquemment en milieu urbain, en particulier dans des villes comme Londres, Los Angeles,
Mexico city (Charlson, 1992).
I.6
3. INTERET, STRATEGIE ET BUT
Le présent travail est le résultat de quatre années de recherche dans le cadre d'un projet de
collaboration interfacultaire entre quatre équipes, intitulé "Aérosols et brouillards acides". Notre tâche
consistait à caractériser la composition chimique et les propriétés des aérosols et brouillards acides.
Les travaux des trois autres équipes ont permis de couvrir les aspects suivants:
<
Evaluation des impacts des aérosols et brouillards acides sur le système respiratoire humain
selon une triple approche: épidémiologique, clinique (exposition contrôlée), in vitro (cultures de cellules),
effectuée par le service de Pneumologie de l'Hôpital Erasme.
<
Etude des effets et du mode d'action des polluants sur les végétaux et établissement d'une
méthode de diagnostic précoce, réalisés par le laboratoire de Physiologie végétale.
<
Estimation des coûts dûs à la dégradation des bâtiments et détermination de la responsabilité
des secteurs économiques, exécutées par le Centre d'Etudes Economiques et Sociales de
l'Environnement (CEESE).
Il nous est rapidement apparu que l'échantillonnage des aérosols et des brouillards seuls serait
insuffisant pour couvrir la problématique envisagée et qu'il était indispensable de prendre en compte
d'autres hydrométéores tels que la pluie, le givre et la rosée. En effet, ces phénomènes contrôlent la
composition de l'atmosphère en éliminant de celle-ci des gaz et des particules via les mécanismes
d'incorporation et de dissolution. D'autre part, le dépôt et le rôle de ces hydrométéores sur les
végétaux et les bâtiments en faisaient un complément indispensable s'intégrant parfaitement dans les
travaux des autres équipes. Nous avons ainsi abordé différents aspects tant de la chimie aqueuse
(brouillard, pluie, rosée) que particulaire (aérosols) tels que les mécanismes de dépôt, les processus de
dissolution, les variations temporelles... Les spécialistes de ces différentes matières décèleront peut-être
des lacunes ou des manques inhérents à toute approche pluridisciplinaire mais qui a le mérite d'en faire
un travail varié et original. Soulignons que les données sur le brouillard et surtout sur la rosée sont peu
fréquentes dans la littérature en partie à cause des difficultés de collecte et d'analyse (petits volumes).
D'autre part, mis à part les analyses de pluie moyenne et de métaux lourds dans les aérosols effectuées
par l'IHE (Institut d'Hygiène et d'Epidémiologie), ce genre de données était inexistant pour Bruxelles.
Les aérosols et les dépôts humides sont intimement liés puisque les particules de l'aérosol
servent de noyaux de nucléation indispensables à la formation des gouttelettes de brouillard, de pluie,
de neige. La composition des dépôts humides reflète donc la composition des particules sur lesquelles
l'eau s'est condensée. Cependant, l'incorporation des particules et des gaz dans la phase aqueuse, et
donc les concentrations des dépôts humides dépendent fortement de la solubilité de ces particules et
de ces gaz (Berner & Berner, 1987; Stumm et al., 1987; Jaffrezo & Colin, 1988; Colin et al., 1990).
C'est également la solubilité des dépôts secs précédemment déposés sur les surfaces végétales et la
solubilité de l'aérosol présent à l'interface eau-air qui conditionnent la composition de la rosée et du
givre (Wisniewski, 1982; Mulawa et al., 1986). Après leur chute, les dépôts humides peuvent
également dissoudre des composés antérieurement déposés par voie sèche sur les sols, les végétaux,
les bâtiments. Enfin, c'est sous forme dissoute que les nutriments sont incorporés dans les chaînes
alimentaires et deviennent biologiquement disponibles; c'est également sous forme dissoute que certains
métaux tels que le plomb, le chrome, le manganèse, l'aluminium sont toxiques vis-à-vis des organismes
vivants (Losno et al., 1993). Pour ces multiples raisons, nous avons privilégié l'étude des composés
présents sous forme soluble dans les dépôts humides et les aérosols, et nous avons accordé une
importance majeure à la compréhension des processus de dissolution.
I.7
La première partie de ce travail (chapitre II) présente les techniques de collecte et d'analyses
des échantillons. Ceci a en effet constitué une étape importante dans la mesure où il a fallu concevoir,
construire et mettre au point différents types de collecteurs pour la pluie, le brouillard, la rosée. Il a
également fallu adapter ou développer des techniques analytiques en fonction des caractéristiques des
échantillons et des buts recherchés. Nous aborderons ensuite la discussion des résultats pour chaque
type d'échantillon récolté, en commençant par les aérosols atmosphériques, puis les précipitations
humides: brouillards, rosées, pluies et dépôts totaux. Le chapitre III, consacré aux aérosols
atmosphériques, expose d’abord quelques généralités sur les aérosols: leur mode de formation, leurs
sources globales et régionales, leur mode d’élimination de l’atmosphère. Il aborde ensuite la
composition de l’aérosol bruxellois soluble et total (soluble + insoluble), et l’importance des phases
soluble et insoluble. Les causes de variabilité spatio-temporelle de la composition de l’aérosol sont
ensuite étudiées avant de discuter des sources de particules et d’éléments. Ce chapitre est clôturé par
des conclusions partielles. Le chapitre IV est consacré à la phase aqueuse est se scinde en 4 parties:
1) introduction et généralités sur la formation des gouttes liquides, 2 ) les brouillards, 3) les rosées et
les givres, 4) les pluies et les dépôts totaux. La présentation des résultats suit un canevas identique à
celui des aérosols, à savoir:
- composition moyenne et comparaison avec les données de la littérature;
- causes de la variabilité spatio-temporelle;
- origine et sources des éléments;
- conclusions partielles.
Cependant, certains aspects sont plus ou moins développés, en fonction de la spécificité de chaque type
d’échantillon. En particulier, la variabilité spatio-temporelle des rosées et givres est peu discutée. Dans
les pluies et dépôts totaux, l’accent est mis sur l’interprétation des variations temporelles
(échantillonnages séquentiels), tandis que l’identification des sources d’éléments n’est pas considérée.
Pour terminer (chapitre V), les conclusions générales présentent un résumé des buts du travail et des
prélèvements et analyses effectués, puis une synthèse des principaux résultats en mettant l’accent sur
les différences et similitudes entre les différentes retombées atmosphériques et les aérosols, avant de
terminer par les perspectives.
I.8
CHAPITRE II. MATERIEL ET METHODES
CHAPITRE II: MATERIEL ET METHODES
1. TECHNIQUES DE PRELEVEMENT
1.1 Prélèvement des aérosols fractionnés
1.1.1 Principe de l'impaction inertielle
L'impaction inertielle est due au fait que la capacité des particules en suspension dans un gaz
porteur en accélération à suivre le mouvement de ce gaz dépend de leur inertie (Friedlander, 1977).
Cette notion est illustrée dans la figure II.1. Ainsi, quand un jet d'air, de vitesse et de viscosité
dynamique connues, chargé en particules sphériques de diamètre variable et de densité connue, est
dirigé perpendiculairement à une surface plane, les particules possédant une inertie suffisante vont
s'extraire des lignes de courant et suivre une trajectoire les amenant à s'impacter sur la surface. Les
particules dont l'inertie est trop faible sont soumises aux forces de viscosité et entraînées par le flux d'air
de manière à éviter la surface d'impaction.
Figure II.1:
Principe de l'impaction inertielle. Extraite de Andersen (1985).
1.1.2 L'impacteur en cascade
L'appareil utilisé est un impacteur en cascade multi-étages multi-orifices, de type Andersen.
Il fonctionne selon le principe de l'impaction inertielle et permet de fractionner les particules
atmosphériques en fonction de leur taille aérodynamique. Le diamètre aérodynamique Dae est une
fonction du diamètre réel, mais tient compte, en plus, de la forme et de la densité des particules. Il est
en effet définit comme le diamètre d'une sphère de densité unitaire qui se comporterait dans l'impacteur
de la même manière que la particule collectée, de forme et de densité arbitraire (Friedlander, 1977).
Par exemple, 2 particules, de 7 et 10 µm de diamètre et de densité égale à 4.1 et 2.0 g/cm3
respectivement, ont le même Dae car elles sont aérodynamiquement identiques. Ce paramètre est utilisé
car il est souvent plus important de connaître les caractéristiques aérodynamiques des particules plutôt
II.1
que leur taille réelle, comme par exemple dans le cas du comportement des particules dans l'ait ambiant
ou de la pénétrabilité des particules dans le système respiratoire humain.
L'impacteur, schématisé à la figure II.2, est composé de 8 étages, chacun constitué d'une
plaque comportant de nombreux orifices et d'une surface d'impaction. L'air ambiant, qui pénètre par
le cône d'entrée, traverse les orifices du premier étage et les particules ayant une inertie suffisante se
déposent sur la surface d'impaction (recouverte d'un filtre membrane ou d'un autre substrat). Les
particules plus petites suivent les lignes de courant et atteignent l'étage suivant, comme le montre la
figure II.3. Les trous des étages successifs étant de plus en plus petits, la vitesse du gaz et l'inertie des
particules sont de plus en plus grands, et les particules collectées à chaque étage ont un diamètre
aérodynamique de plus en plus petit. Le dernier étage (étage F), composé uniquement d'une surface
d'impaction, récolte toutes les particules qui n'ont pas été impactées sur les étages précédents.
L'impacteur d'Andersen permet ainsi l'échantillonnage des particules en 9 fractions granulométriques,
comme indiqué dans le tableau II.1.
Une des particularités de cet impacteur est que le classement des particules par gamme de taille
sur chaque étage simule la pénétration des particules dans le système respiratoire humain, comme le
montre la figure II.4.
Figure II.2:
Dispositif de collecte des aérosols fractionnés: l'impacteur d'Andersen et sa pompe
électrique. Extraite de Andersen (1985).
II.2
Figure II.3:
Schéma interne de l'impacteur en cascade, montrant les trajectoires des particules de
différentes tailles.
Etage
Gamme de taille
D50 fabricant
0
1
2
3
4
5
6
7
F
9.0 - 10.0
5.8 - 9.0
4.7 - 5.8
3.3 - 4.7
2.1 - 3.3
1.1 - 2.1
0.7 - 1.1
0.4 - 0.7
0.0 - 0.4
9
5.8
4.7
3.3
2.1
1.1
0.7
0.4
0
D50 expérimentaux
Mitchell et al., 1988
Vaughan, 1989
9
8.8
9.8
5.8
5.6
6
5
5
5.7
3.8
3.6
3.1
2
2
2.06
1
0.9
0.64
0.6
0.44
Tableau II.1: La gamme de taille et les diamètres aérodynamiques de coupure (Dae 50) des différents
étages de l'impacteur en cascade.
II.3
Figure II.4:
Relation entre la taille des particules collectées sur chaque étage de l’impacteur en
cascade et leur niveau de pénétration dans le système respiratoire.
1.1.3 Le diamètre de coupure
Idéalement, chaque étage de l'impacteur devrait collecter toutes les particules plus grosses qu'un
certain Dae et aucune des particules de diamètre inférieur, ce diamètre est appelé point de coupure
(figure II.5a). En pratique, chaque étage est défini par une courbe d'efficience de collecte donnant la
probabilité d'impaction en fonction du Dae (voir figure II.5b). On utilise alors comme point de coupure
le Dae correspondant à une efficience de collecte de 50%, appelé Dae 50 ou plus simplement D50 . Les
courbes d'efficience de collecte peuvent être calculées théoriquement (Marple et Liu, 1974) à l'aide de
la formule de base suivante (Friedlander, 1977; Harris, 1977):
D '
où
18 ø µ Dj
(1)
C ñj Vj
D = Diamètre de la particule sur un étage donné
Ø = Nombre de Stokes
µ = Viscosité du gaz
Dj = Diamètre des trous pour un étage donné
C = Facteur de correction de Cunningham
ñj = Densité de la particule
Vj = Vitesse du gaz à travers les orifices.
Une calibration à l'aide de sphères de polystyrène de diamètre connu permet d'obtenir les valeurs
expérimentales des diamètres de coupure (Calvert et al., 1976) et d'ajuster les prédictions théoriques
II.4
en fonction des performances réelles de l'impacteur. En effet, Vaughan (1989) et Harris (1977) ont
montré qu'il existe des écarts au comportement théorique, qui dépendent de paramètres tels que: le
rapport entre la longueur d'un orifice et son diamètre (T/W dans la figure II.3), le rapport entre la
distance de la sortie d'un orifice à la plaque d'impaction et le diamètre de l'orifice (S/W dans la figure
II.3), le nombre de Reynolds. Cependant, plusieurs études ont montré qu'il existe un bon accord entre
les valeurs calculées et celles déterminées expérimentalement (Marple et Liu, 1974; Marple et Willeke,
1976).
Le tableau II.1 reprend les valeurs des D50 qui nous ont été fournies par le fabricant (Andersen,
1985). Celles-ci sont très proches des valeurs expérimentales proposées par Mitchell et al. (1978),
mais diffèrent plus fortement des valeurs mesurées par Vaughan (1989), en particulier pour l'étage 2.
Notons que dans le cas de l'impacteur d'Andersen, le chevauchement des tailles particulaires entre les
étages -chevauchement inhérent à tout impacteur en cascade- est minimisé, et la gamme de taille des
diamètres est étroite, et ceci grâce au fait que les orifices des plaques sont nombreux, petits et ronds
(Ranz et Wong, 1952).
1.1.4 Les pertes de particules
La distribution de taille des particules peut être modifiée par des problèmes de pertes de
particules pendant l'échantillonnage. Ces pertes sont de 3 ordres (Marple & Willeke, 1976; Andersen,
1985; Newton et al., 1990; Gomes et al., 1990):
‚
Pertes à l'entrée de l'impacteur:
Celles-ci sont minimisées par une forme adéquate du cône d'entrée et sont de toute
façon négligeables dans de l'air calme.
‚
Pertes sur les parois entre les étages:
Aucune théorie ne permet de prédire ces pertes, qui doivent donc être déterminées
expérimentalement. Certaines études expérimentales ont ainsi montré qu'elles
dépendent de la taille des particules et qu'elles sont en général de l'ordre de 5-10% au
total, mais qu'elles n'affectent pas les valeurs des diamètres de coupure. Cependant,
l'impacteur utilisé, de type Mark II, a été amélioré par rapport au modèle précédent
(type Mark I) de manière à minimiser ce phénomène. Les 2 premiers étages
comportent un nombre plus faible d'orifices de plus grande taille et ceux-ci sont
disposés radialement plutôt que circulairement de façon à diminuer la turbulence.
‚
Réentraînement des particules (bounce-off et blow-off):
Les étages de l'impacteur étant conçu de manière à limiter la turbulence du flux gazeux,
les problèmes de réentraînement des particules sont limités, à condition évidemment de
ne pas surcharger les plaques d'impaction en prélevant pendant des temps trop longs
(la limite supérieure est d'environ 10mg de matière particulaire sur chaque étage).
Plusieurs auteurs conseillent toutefois d'appliquer une couche adhésive (graisse) sur les
surfaces d'impaction. Mais l'emploi de cette graisse n'est en général pas compatible
avec une analyse chimique des échantillons (blancs trop élevés, interférence de la
couche de graisse avec les techniques analytiques). Enfin, certains auteurs préconisent
l'utilisation de filtres en fibre (de verre ou de cellulose) mais ce type de filtre ne convient
pas pour les analyses que nous voulons effectuer (microscopie, fluorescence des
rayons-X, analyse de la fraction dissoute) car les particules pénètrent dans l'épaisseur
du filtre.
II.5
Seize séries d'échantillons ont été prélevés entre juillet 1991 et mai 1992 sur le campus de la
Plaine de l'Université Libre de Bruxelles, dans des conditions météorologiques variables. L'accès aux
toits nous ayant été interdit, les 7 premiers prélèvements ont été effectués sur l'appui de fenêtre d'un
laboratoire situé au 3ème niveau du bâtiment. Pour les prélèvements suivants, nous avons pu bénéficier
de l'accès à une terrasse située au niveau 2 du même bâtiment, ce qui nous a permis d'éloigner
l'impacteur des murs du bâtiment (jusqu'à une distance d'environ 5m). Les temps d'échantillonnage sont
au minimum de 24 heures, afin de collecter des quantités suffisantes de particules sur chaque étage; ces
temps varient entre 29 et 97 heures. L'ensemble des ces informations est repris dans le tableau II.2.
Les aérosols ont été collectés sur des filtres membrane de 87mm de diamètre et de porosité
égale à 0.8µm (une porosité inférieure n'existe pas pour des filtres d'une telle superficie), posés sur les
plaques d'impaction en acier inoxydable. Pour pouvoir effectuer sur les mêmes échantillons l'analyse
des éléments dissous et l'analyse des éléments totaux en microscopie électronique, un 2ème filtre de
25mm de diamètre et de 0.45µm de porosité a été placé dans certains cas (Séries K, M, P et Q) audessus du filtre de 87mm de diamètre. L'échantillonnage est donc supposé homogène pour un étage
donné et les résultats analytiques ont été ramenés à la surface totale d'impaction.
II.6
a.
b.
c.
Figure II.5:
Courbes d'efficience de collecte idéale (a), théorique (b) et fournies par le fabricant (c),
en fonction du diamètre aérodynamique.
II.7
Série
Date
Temps
Vol.
Conditions météorologiques
(HH:MM)
(m3)
Vent dominant
Jours de pluie
A
22-07 au 24-07-1991
47:00
78.9
SSE
24-07
B
27-07 au 29-07-1991
47:30
79.9
SSE
C
30-07 au 01-08-1991
53:20
896
SE
D
02-08 au 06-08-1991
95:45
155.8
WSW
E
06-08 au 08-08-1991
45:00
75.4
NNW
F
12-09 au 13-09-1991
29:30
49.4
E
G
15-10 au 18-10-1991
70:00
1179
SW
H
22-10 au 25-10-1991
63:30
1067
WSW
J
26-12 au 30-12-1991
96:30
162.1
W
K
10-01 au 13-01-1992
75:15
126.4
NE
L
31-01 au 03-02-1992
69:45
117.1
NE
03-02
M
14-02 au 17-02-1992
72:00
121
NW
14-02 et 15-02
N
24-02 au 28-02-1992
97:00
162.8
SSW
O
03-03 au 05-03-1992
54:15
91.2
SSW
P
05-05 au 07-05-1992
46:45
78.6
W
Q
12-05 au 14-05-1992
53:00
89.3
S
30-07
07-08 et 08-08
Tous
26-12
Tableau II.2: Caractéristiques générales des séries d'échantillons prélevés à l'aide de l'impacteur
d'Andersen.
II.8
1.2 Prélèvement des aérosols totaux
1.2.1 L'appareillage
La collecte des aérosols totaux se fait par pompage de l'air ambiant sur un filtre approprié (filtre
membrane en ester de cellulose, de 47mm de diamètre et de 0.45µm de porosité). Le dispositif
expérimental comprend un porte-filtre orienté vers le bas dans lequel on place le filtre prépesé, un
compteur de gaz qui mesure le nombre de m3 échantillonnés, et une pompe électrique (type pompe à
membrane) dont le débit est de 1.2 m3/h.
Nous avons opté pour l'utilisation de filtres membrane en esters de cellulose de 47mm de
diamètre en raison de leur propreté, de leur coût faible, de l'aspect lisse de leur surface, et de la
régularité de la taille des pores. Ces 2 dernières caractéristiques permettent le dépôt des particules
quasi uniquement à la surface du filtre, contrairement aux filtres en fibre par exemple (Maenhaut, 1989).
Les filtres en polycarbonate possèdent une régularité des pores encore meilleure que les filtres
membrane mais ils présentent d'autres inconvénients: manipulation délicate, pesée difficile (fragilité,
électricité statique), coût élevé. Les filtres choisis ont un diamètre de pores égal à 0.45µm. Cette
porosité est la plus communément utilisée (Demuynck & Dams, 1981; Van Borm et al., 1989; Thiessen
& Lenelle, 1990; Dams, 1992) et résulte d'un compromis entre la volonté de collecter les particules de
toutes tailles et l'augmentation de la perte de charge quand la porosité diminue.
Cinquante-sept échantillons ont été prélevés entre décembre 1990 et septembre 1991. Nous
avons choisi de diversifier les lieux de prélèvement dans le but de caractériser l'aérosol bruxellois de
manière la plus complète possible et d'obtenir des informations sur la variabilité spatiale et temporelle
de la composition des aérosols.
Les différents lieux de prélèvements correspondent aux zones suivantes (figure II.6):
‚
Zone fortement urbanisée: (1) Centre-ville, (2) Petite ceinture (trafic routier important,
(3) Campus de la Plaine de l'ULB, (4) Institut d’Hygiène et d’Epidémiologie IHE (côté
jardin ou côté rue de l'institut).
‚
Zone industrielle: (5) Vilvorde (proximité de l'incinérateur de déchets ménagers).
‚
Périphérie à caractère résidentiel: (6) Hôpital Erasme.
Des prélèvements en parallèle à l'intérieur et à l'extérieur des locaux ont également été effectués,
étant donné le caractère pluridisciplinaire de notre étude (collaboration avec le service de Pneumologie
de l'Hôpital Erasme). Ceux-ci se justifient par le fait que l'homme passe la majorité de son temps à
l'intérieur des bâtiments (Brauer et al., 1990).
En outre, une série d'échantillons d'aérosols urbains nous a été donnée par l'Institut d'Hygiène
et d'Epidémiologie (I.H.E). Leur technique de prélèvement est exactement la même que la nôtre; la
durée du prélèvement est de 24 heures (de 00:00 à 24:00 heures GMT).
II.9
Enfin, 13 échantillons ont été prélevés en milieu marin (océan Atlantique et mer du Nord) dans
le but d'effectuer des comparaisons entre les aérosols marins et urbains, en terme de composition et de
chimie.
Après la collecte, les filtres sont séchés dans un dessicateur puis pesés et analysés soit par
microscopie électronique, soit par fluorescence des rayons-X.
La liste des filtres analysés, les conditions de prélèvement et le type d'analyse effectué sont
repris dans le tableau II.3.
Figure II.6:
Lieux de prélèvements des aérosols totaux en région bruxelloise.
II.10
NE
Date
¶
Temps Vol. Lieu
HH:MM (m3)
#
Anal.
§
Météo. et Remarques
*
FR19
12-12-90
24:20
3
AI+SG Courants maritimes polaires, pluie
et/ou neige, vent mod. W6N.
FR21
14-12-90
72:00
3
AI+SG Continental, sec, vent faible N-NE,
D=2 le 16-12.
FV9130 15-01-91
24:00
3
SG
Continental, "aérosols", vent mod.
ENE.
FV9131 31-01-91
06:25
3
SG
Continental, gris, brumeux, vent
FV9132 31-01-91
15:00
3
SG
faible ESE-SSE, D=2.
FV9133 06-02-91
16:00
3
SG
Continental,froid,neige,vent mod.
NNE-ENE.
FV9120 30-07-91
02:00
1.7
5
AI+SG Ensoleillé,vent faible à mod. SE.
FV9121 30-07-91
01:00
0.8
5
AI+SG Orageux,vent faible à mod. NW.
FV9122 30-07-91
01:00
0.8
5
AI
FM13
30-07-91
24:20
16.4
5
XRF
FV9123 31-07-91
01:30
1.2
2
AI
FV9124 31-07-91
02:00
1.7
2
AI
FV9125 01-08-91
01:55
1.6
2
FM14
31-07-91
25:10
17.0
2
XRF
FV9126 01-08-91
02:00
1.7
4/J
AI
Maritime, vent faible dir. variée.
FV9127 01-08-91
03:00
2.5
4/J
AI
Maritime, vent faible W.
FV9128 02-08-91
03:00
2.5
4/J
AI
Maritime, vent faible à mod. S-SW.
FM15
01-08-91
23:55
16.5
4/J
XRF
FRLabo
-01-91
01:00
6/I
AI+SG
FI9101
03-07-91
01:10
0.8
1/I
AI
FI9102
03-07-91
01:10
1.0
1
AI
FI9103
03-07-91
01:24
0.9
6/I
AI
FI9104
03-07-91
01:24
1.1
6
AI
FI9105
03-07-91
01:00
0.8
6/I
AI
FI9106
03-07-91
01:00
0.6
6/I
AI
FM1
12-07-91
24:18
17.9
3/I
XRF
Pluie intermittente, vent modéré
FM2
12-07-91
24:18
23.0
3
XRF
WSW-SSW.
FM3
13-07-91
48:20
35.5
3/I
XRF
Pluvieux, vent modéré à assez fort
Orageux, vent faible à mod. SW-W.
FM13 = FV9120+21+22.
Orageux, vent faible à mod. E.
AI+SG Courant maritime humide, vent SE.
II.11
FM14 = FV9123+24+25.
FM15 = FV9126+27+28.
Beau temps,chaud, vent faible N.
NE
Date
¶
Temps Vol. Lieu
HH:MM (m3)
#
Anal.
§
*
FM4
13-07-91
48:20
45.7
3
XRF
SW.
FM5
22-07-91
23:35
17.7
3/I
XRF
FM7
23-07-91
24:10
15.6
3/I
XRF
FM6
22-07-91
47:50
45.9
3
XRF
Beau, vent faible à mod. de direction
varié puis faible à mod. SE et SW la
nuit du 23 au 24-07, peu voitures
(congé le 22-07),
FM06=FM05+FM07.
FM8
24-07-91
23:30
14.8
3/I
XRF
Averses orageuses, forte nébulosité,
FM9
24-07-91
23:30
22.2
3
XRF
vent modéré SW-W.
FI9112
25-07-91
03:30
2.2
3/I
AI
FI9113
25-07-91
03:30
2.8
3
AI
FI9114
25-07-91
03:00
1.9
3/I
AI
FI9115
25-07-91
03:00
2.4
3
AI
FI9116
26-07-91
03:00
1.9
3/I
AI
FI9117
26-07-91
03:00
2.4
3
AI
FI9118
26-07-91
03:00
2.0
3/I
AI
FI9119
26-07-91
03:00
2.5
3
AI
FM11
26-07-91
24:05
22.4
3/I
XRF
FM10
26-07-91
24:05
14.8
3
XRF
FM12
27-07-91
45:40
42.5
3
XRF
FV9144 22-02-92
24:00
12.0
4/J
FV9145 22-02-92
24:00
15.0
4/R
SG
FV9146 26-02-91
24:00
15.0
4/J
SG
Brouillard (prototype) prélevé à
FV9147 26-02-91
24:00
15.0
4/R
SG
Wavre, vent E.
FV9148 27-02-91
24:00
15.0
4/J
SG
Brouillard (prototype) prélevé à
FV9149 27-02-91
24:00
15.0
4/R
SG
Forest, Uccle et Anderl., vent ENE.
FV9150 22-10-91
24:00
15.0
4/J
SG
Brouillard prélevé stat°10,
FV9151 22-10-91
24:00
15.0
4/R
SG
vent WSW-SSW, D=2.
FV9152 29-11-91
24:00
15.0
4/R
SG
Prélèv. brouill. stat° 7,vent ESE.
FV9153 30-11-91
24:00
15.0
4/R
SG
Prélèv. brouill. stat° 5, vent S.
FV9207 21-04-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Avant pluie, vent E puis SW.
FV9208 22-04-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Pendant pluie, vent SSW-NW.
FV9209 23-04-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Après pluie, vent W-NNW.
Nuageux, averses, vent faible à
mod. SSW-WNW-NW, TEmax =
21EC.
Idem FI9112.
En Parallèle, impacteur série B.
AI+SG Vent faible SW-S.
II.12
NE
Date
¶
Temps Vol. Lieu
HH:MM (m3)
#
Anal.
§
*
FV9210 02-05-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Avant pluie, vent NNW-WNW.
FV9211 03-05-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Pendant pluie, vent NW-NNW.
FV9212 04-05-91
24:00
16.0
4/J
AI+SG Après pluie, vent SW-NNW.
FV9202 12-12-90
24:00
15.9
4/J
AI+SG Pluie et/ou neige, vent SSW-W-N,
FV9203 13-12-90
24:00
15.9
4/J
AI+SG Idem FR19.
FV9204 15-12-90
24:00
15.9
4/J
AI+SG Sec, vent N-SW-NNE-ENE,
FV9205 16-12-90
24:00
15.9
4/J
AI+SG Idem FR21.
FV9206 15-01-91
24:00
16.1
4/J
AI+SG Vent ENE, idem FV9130.
FM01
30-06-91
25:20
33.4
OA
XRF
Vent très faible SW, nuageux.
FM9107 30-06-91
00:30
0.7
OA
AI
Idem FM01, les 2 plus marins.
FM02
02-07-91
30:00
39.6
OA
XRF
Vent SW.
FM9108 08-07-91
00:35
0.8
OA
AI
Mer agitée.
FM9109 08-07-91
00:45
1.0
OA
AI
Mer très agitée.
FM9110 09-07-91
00:40
0.9
OA
AI
Beau temps.
FM9111 09-07-91
00:40
0.9
OA
AI
Beau temps.
FM03
06-07-91
22:30
29.7 Cork
FM9134 21-09-91
06:30
6.2
MN AI+SG Sec,vent 7Bf SSE.
FM9135 22-09-91
05:20
5.1
MN AI+SG Pluie,vent 5.5Bf SSW.
FM9136 22-09-91
05:38
5.4
MN AI+SG Sec,vent 6Bf SW à W.
FM9137 22-09-91
14:05
13.5
MN AI+SG Sec,vent 7Bf à tendance W.
FM9138 25-09-91
07:40
7.5
MN AI+SG Sec,vent 3Bf S.
XRF
Embruns, tempête.
Tableau II.3: Caractéristiques générales des échantillons d'aérosols totaux.
¶
Date du début du prélèvement.
#
1 = centre-ville, 2 = Petite ceinture, 3 = ULB, 4 = IHE, 5 = Zone industrielle,
6 = Périphérie, I = Intérieur, J = Côté jardin, R = Côté rue, OA = Océan
Atlantique, MN = Mer du Nord.
§
AI = Analyse Individuelle, SG = Spectre global, XRF = Fluorescence des
Rayons-X..
*
D = dispersion des polluants (d'après les données de l'Institut Royal
Météorologique); 3=bonne, 2=moyenne, 1=mauvaise. Quand rien n'est
spécifié, elle est bonne.
II.13
1.3 Préparation des échantillons d'aérosols
1.3.1 Pour la fluorescence des rayons-X
Cette technique d'analyse ne nécessite aucune préparation préalable des échantillons. Après
séchage et pesée, les filtres peuvent être immédiatement analysés.
1.3.2 Pour la microscopie électronique
Les filtres sont fixés sur une lame porte-objet à l'aide de vapeurs d'acétone, puis découpés en
petits morceaux. Ceux-ci sont métallisés au carbone puis déposés sur des grilles pour microscope
électronique. Le filtre est ensuite dissout par chromatographie à l'acétone afin qu'il ne subsiste que les
particules et la couche de carbone sur la grille.
1.3.3 Pour l'analyse des éléments dissous
La solubilisation des particules s'effectue par trempage des filtres dans un volume connu d'eau
ultra-pure (eau MQ) pendant au moins 2 heures. Cette dissolution "douce" (pas d'agitation, pas de
sonication, pas d'attaque acide) a été choisie pour simuler la condensation de la vapeur d'eau sur les
particules lors de la formation des nuages. Ces expériences de lavage-extraction des éléments dissous
sont également utiles à l'interprétation de la composition des pluies, des brouillards, et des rosées. Des
tests préliminaires, consistant en une mesure de la conductivité de la solution au cours du temps, ont
montré que 2 heures de trempage sont nécessaires et suffisantes pour effectuer une dissolution complète
des particules dans les conditions que nous nous sommes choisies. La solution de trempage est ensuite
récupérée à l'aide d'une seringue et filtrée sur des filtres membrane de 0.45µm de porosité, 0.45µm
étant la limite théorique admise entre la fraction particulaire et la fraction dissoute. Le filtrat est placé
dans un flacon en polypropylène préalablement décontaminé. Un aliquot est prélevé pour la mesure
du pH. La conductivité est mesurée puis les flacons sont conservés au réfrigérateur jusqu'au moment
de l'analyse.
1.4 Prélèvement des brouillards
1.4.1 Le collecteur
L'échantillonnage des brouillards est un problème délicat car l'appareillage doit satisfaire aux
conditions suivantes :
‚
‚
‚
collecter efficacement et sans discrimination les gouttelettes de tous diamètres en
préservant leur taille et leur composition chimique.
récolter rapidement un volume suffisant pour les analyses chimiques ultérieures.
avoir un coût faible, une utilisation aisée, un entretien et une maintenance minimes.
II.14
Le problème le plus délicat est la collecte d'un large volume d'air sans lui faire subir de variations de
pression ni de contaminations significatives.
Un premier collecteur, conçu et réalisé dans le cadre d'un travail de fin d'études (Wirtz, 1990),
fonctionnant par aspiration du brouillard à l'aide d'un ventilateur et impaction sur un cône en treillis de
nylon (figure II.7.a) a été testé à Bruxelles. Ce collecteur s'est avéré peu adapté aux brouillards peu
denses qui dominent en région urbaine, à cause d'un débit de pompage trop faible et à un phénomène
d'évaporation des gouttes sur le cône collecteur.
Un second dispositif, à impaction statique sur un réseau de fils (figure II.7.b), aimablement prêté
par l'IHE, a été testé parallèlement. Cet appareil, conçu pour prélever des brouillards très denses
persistants pendant plusieurs jours (comme dans les Fagnes par exemple), s'est également révélé non
adapté aux brouillards urbains.
(a)
Figure II.7:
(b)
Les deux premiers collecteurs de brouillard testés.
(a) Coupe transversale schématique du collecteur à impaction par aspiration.
(b) Vue en perspective du collecteur à impaction statique.
Le modèle adopté est le "Screen Collector" déja utilisé et approuvé par d'autres laboratoires
(Jacob et al., 1985a; Zobrist & Jaques, 1989; Munger et al., 1990). Ce modèle apparaît en effet dans
la littérature comme étant le plus performant tout en permettant la détermination du volume
échantillonné. D'autre part, des essais préliminaires à l'aide d'un prototype simplifié s'étaient avérés très
concluants. Le collecteur a été entièrement réalisé par nos soins, grâce aux données technique
aimablement fournies par le Dr Zobrist de l’EAWAG (Swiss Federal Institute for Water resources and
Water Pollution Control).
L'appareil fonctionne selon le principe de l'impaction inertielle en aspirant le brouillard à travers
II.15
un écran de fils. L'inertie empêche les gouttelettes de brouillard de suivre la même trajectoire que les
lignes de courant du fluide, qui contournent les fils. Les gouttes de taille supérieure à une taille critique
seront suffisamment déviées de leur trajectoire pour venir s'impacter sur les fils. Elles s'accumulent et
grossissent sur les fils puis descendent par gravité dans l'entonnoir et s'écoulent dans le flacon de
récolte. Tout comme dans le cas de l'impacteur en cascade, l'efficience de ce processus est
caractérisée par le nombre de Stokes et dépend du diamètre des gouttes:
ø '
où
D 2 ñj Vj cosÈ
(2)
18 µ R
Ø = Nombre de Stokes
D = Diamètre de la goutte
ñj = Densité de la goutte
Vj = Vitesse du fluide
È = Angle d'inclinaison de l'écran de fils
µ = Viscosité du fluide
R = Rayon des fils
L'ensemble du collecteur est représenté à la figure II.8. L'écran d'impaction est constitué de
6 rangées parallèles de fils de 0.5mm de diamètre en polyamide, réalisées par bobinage du fil entre 2
tiges filetées en acier inoxydable téfloné. L'espacement entre les fils est donné par le pas de vis des
tiges filetées, et vaut 1.5mm. L'écran d'impaction est incliné de 35E par rapport à la verticale, ce qui
diminue fortement le temps de séjour des gouttes sur les fils car la vitesse d'écoulement du fluide aide
le mouvement des gouttelettes vers l'entonnoir. L'ensemble est monté dans un tube de section carrée
et est facilement démontable, pour faciliter la décontamination. Le ventilateur est situé à l'autre
extrémité du tube dans un cadre dont la partie ouverte vers l'extérieur est protégée par une grille
métallique. Entre le ventilateur et l'impacteur, un écran alvéolé régularise les différences de dépressions
engendrées par l'aspiration. Des pieds amovibles permettent de poser l'appareil à ~1m du sol. Un
connecteur et un interrupteur étanches permettent le raccordement électrique du ventilateur à des
batteries capables de fournir 5 ampères sous 12 volts. Un régulateur de tension est monté sur le circuit
d'alimentation pour garder une tension de 12 volts quelle que soit la charge des batteries. Une variation
de la tension d'alimentation du ventilateur se traduirait, en effet, par une variation du débit traité. Le
plexiglas a été utilisé pour la réalisation de cet appareil pour ses qualités d'inertie chimique, sa légèreté,
mais aussi pour sa transparence afin de pouvoir suivre le processus de prélèvement. Toutes les
caractéristiques du collecteur (dimensionnement, matériaux utilisés, type d'alimentation, mode
d'assemblage) ont été choisies pour qu'il soit portatif. Le diamètre de coupure correspondant à une
efficience de collecte de 50% est de l'ordre de 5µm, compte tenu de l'incertitude sur la vitesse du fluide
(valeur théorique= 5m/s; valeur mesurée= 4.1±0.1m/s) et le diamètre réel des fils (valeur du fabricant=
0.50mm; valeur mesurée après bobinage= 0.48mm), et des nombres de Stokes cités dans la littérature
(Israel & Rosner, 1983; Jacob et al., 1985a). Le collecteur échantillonne de l'ordre de 10m3 d'air
/min, avec une efficacité de 90%, calculée par:
II.16
f '[1&6
où
Figure II.8:
d1
d1%d2
> ]×100
n
(3)
f = efficacité de collecte
d1 = distance entre les fils
d2 = diamètre des fils
n = nombre de rangées de fils
Schéma et photo du collecteur de brouillard à écran de fils.
(1) = Ventilateur, (2) = Ecran d fils, (3) = Flacon de collecte, (4) = Ecran alvéolé.
II.17
Cinquante et un échantillons de brouillard, correspondant à 12 périodes très favorables à la
formation du brouillard, ont été prélevés en différents endroits de Bruxelles (figure II.9) durant la
période octobre 1991-février 1993. Les lieux de collecte sont fonction de la présence du brouillard.
En effet, la formation du brouillard est un phénomène très local, conditionné par des paramètres
climatiques très variables dans le temps et l'espace, tels que l'humidité relative, le profil de température,
la vitesse du vent... La liste des échantillons et les caractéristiques des prélèvements figurent dans le
tableau II.4. Après chaque période de collecte, le collecteur est abondamment lavé à l'eau MQ et
séché dans une hotte à flux laminaire. Un blanc est également effectué à ce moment.
Figure II.9:
Lieux de prélèvements des brouillards en région bruxelloise.
II.18
NE
Date
Vol.
(m3)
Vol. Site
(ml) #
Visi.
(m)
89
22-10-91 AM
441 11.7 10
±200
91
22-10-91 AM
392
±200
93
29-11-91 nuit
392 13.8
7
±150
Situation anticycl., vent ESE.
94
30-11-91 nuit
265
8.6
5
±100
Situation anticycl.,vent S.
95
30-11-91 nuit
293 11.5
5
±100
96
30-11-91 nuit
293 15.7
5
±100
97
30-11-91 nuit
293 18.9
5
±100
9
30-01-92 AM
784 14.4
7
11
30-01-92 PM
960 10.6
7
25
31-01-92 midi
637
1.1
7
300
27à29 31-01-92 soir (1764) 46.7
6
200-250
31à33 01-02-92 nuit (5586) 49.4
6
200-250 Situation anticycl., vent E-ENE.
37+38 01-02-92 nuit (7056) 32.7
6
200-300 Situation anticycl., vent E-ENE.
54
25-02-92 AM
588 20.6
6
100-150 Courants contin. doux, vent NE.
67
10-06-92 AM
176
1.0
7
200-250 Orageux (BP), vent tendance NE
70
22-06-92 AM
294
0.4
9
300-500 Courants marit., vent WNW.
84
31-10-92 nuit
294 26.7
3
86
31-10-92 nuit
294 40.5
3
50-100 Situation anticyclonique, vent faible
SE.
50-100
88
31-10-92 nuit
294 26.6
3
50-100
90
31-10-92 nuit
294 40.4
3
50-100
92
31-10-92 nuit
294 48.3
3
50-100
94
31-10-92 nuit
294 59.3
3
50-100
96
31-10-92 nuit
294 55.0
3
50-100
98
31-10-92 nuit
294 53.6
3
50-100
100
31-10-92 nuit
294 37.6
3
50-100
102
31-10-92 nuit
294 36.9
3
50-100
104
31-10-92 nuit
980 23.0
4
<100
106
01-11-92 nuit
539 32.0
7
150-200
108
01-11-92 nuit
500
7
150-120
6.7 10
8.5
Courants marit. secs, vent faible
WSW-SSW.
200-250 givrant, courants contin. froids d'est,
vent E.
¶
II.19
givrant, Situation anticycl.,vent EENE.
NE
Date
Vol.
(m3)
Vol. Site
(ml) #
Visi.
(m)
110
08-12-92 AM
686 17.9
1
200-300 Courants marit., vent WSW-W.
112
08-12-92 AM
343 21.0
1
200-300
114
08-12-92 AM
294 27.0
1
200-300
116
08-12-92 AM
1176 17.8
1
200-300
119
08-12-92 nuit
294
6.5
7
100-150 Courant frais, hum, de NE.
01
07-01-93 AM
294 22.7
2
100-150 Courants marit., vent SW.
02
07-01-93 AM
294 19.1
2
100-150
03
07-01-93 AM
245 28.9
2
100-150
04
07-01-93 AM
441 20.2
2
100-150
05
07-01-93 AM
392 21.2
2
100-150
06
07-01-93 midi
196
3.9
2
100-150
21
03-02-93 AM
539 27.7
8
22
03-02-93 AM
588 27.0
8
200-300 Courants continentaux, vent dir.
variable, tendance NE.
200-300
23
03-02-93 AM
735 27.0
8
200-300
24
03-02-93 AM
686 27.3
8
200-300
25
03-02-93 PM
931 26.2
8
200-300
26
03-02-93 nuit
578 28.0
6
27
03-02-93 nuit
578 27.7
6
150-250 givrant, courants contin., vent dir.
variable, dispersion des polluants
150-250 mauvaise.
30
04-02-93 nuit
1274 11.3
6
§
35
13-02-92 AM
588 53.0
4
<100
36
13-02-93 AM
882 27.9
4
<100
38
16-02-93 AM
441 24.0
4
±100
idem 26 et27, vent SW.
givrant, courants contin., vent E-SE,
dispersion des polluants mauvaise.
Courants marit., vent W.
Tableau II.4: Caractéristiques générales des échantillons de brouillard.
Les volumes échantillonnés figurant entre ( ) sont probablement surestimés car la
batterie était déchargée en fin de prélèvement.
# = Sites de prélèvement correspondants à la figure II.8, sauf les sites 9 et 10; le n°9
est une station rurale à ~20km de Bruxelles; le n°10 est en bordure d'une route à grand
trafic située à ~30km de Bruxelles.
¶ = visibilité d'abord égale à 300-350m puis 200m, § = visibilité d'abord de l'ordre
de 150-250m puis de 300-400m.
II.20
1.4.3 Préparation des échantillons
Le plus rapidement possible après la collecte, les échantillons sont pesés puis filtrés sur filtre
membrane de porosité 0.45µm. La conductivité est mesurée et un aliquot est prélevé pour la mesure
du pH. Selon le volume d'échantillon disponible, l'échantillon filtré est séparé en plusieurs fractions afin
de répéter les analyses. Les échantillons sont conservés au frigo jusqu'au moment de l'analyse, qui
porte essentiellement sur la phase dissoute (puisque les échantillons ont été filtrés). L'ensemble du
protocole analytique est résumé dans la figure II.10. Pour un nombre restreint d’échantillons (9),
l’analyse totale (phase dissoute et particulaire) des métaux en traces a été effectuée en prélevant un
aliquot avant la filtration (# dans la Figure II.10). Certains filtres ont également été analysés en
microscopie électronique afin d’étudier la composition de la phase particulaire ($ dans la Figure II.10).
Figure II.10:
Protocole expérimental pour les échantillons de brouillard. ME = Microscopie
électronique; HPLC = chromatographie liquide à haute performance; FAES et FAAS
= spectrométrie d’émission et d’absorption atomique de flamme; GFAAS =
spectrométrie d’absorption atomique électrothermique.
II.21
1.5 Prélèvement des rosées et givres
1.5.1 Introduction
La problématique d'échantillonnage des rosées et des givres est délicate, étant donné les
contraintes suivantes:
‚
De même que les brouillards, les rosées et les givres ont un caractère saisonnier et se
forment dans des conditions météorologiques particulières (voir chapitre I).
‚
Le collecteur doit répondre aux critères de faisabilité, d'efficacité et satisfaire aux
exigences d'ordre chimique (surface chimiquement inerte, échantillons représentatifs,
volumes suffisants).
‚
Les prélèvements sur la végétation sont très difficiles, et la littérature est très peu
abondante à ce sujet. La formation de rosée dépend de nombreux facteurs
environnementaux et physiologiques tels que la nature, l'âge et l'état sanitaire du
végétal, ainsi que l'hydrophobicité des parties végétatives (Wisniewski, 1982).
1.5.2 Le collecteur
Le collecteur de rosée consiste en une plaque de PVC de 500cm2 de superficie, recouverte
d'une feuille de fibre de verre teflonée (30µm d'épaisseur) et montée sur une couche de polystyrène
expansé de 3.8cm d'épaisseur (Pierson et al., 1986). La fibre de verre teflonée a été choisie pour son
inertie chimique. Le polystyrène expansé possède une inertie thermique suffisante pour conserver une
température inférieure au point de rosée au moment où l'air se réchauffe, le matin. Après lavage à l'eau
MQ, le collecteur est déployé à la fin de l'après-midi à proximité du sol, dans l'enclos de la station
météo. de la VUB. Les gouttes de rosée sont récoltées le lendemain matin à l'aide d'une pipette
Pasteur en polypropylène et déversées dans un flacon préalablement pesé et décontaminé. Les
échantillons collectés en hiver correspondent à du givre et non de la rosée. Dans ce cas, la collecte a
été effectuée en grattant d'abord le dépôt à l'aide d'un racloir préalablement décontaminé. Il faut garder
à l'esprit que le collecteur est soumis aux dépôts secs entre le moment de son installation et le début de
la formation de la rosée, de telle sorte que les échantillons contiennent des dépôts secs qui se dissolvent
ensuite dans la phase aqueuse.
Des échantillons ont été prélevés en parallèle sur la végétation, sauf en hiver car il est trop
difficile d'obtenir des volumes suffisants lorsqu'il s'agit de givre. Ces prélèvements ont été effectués sur
le campus de la Plaine de l'ULB, en passant sur la surface herbacée avec un racloir comportant des
cannelures.
Nous avons collecté, entre juillet 1991 et mai 1993, 21 échantillons de rosées et givres sur
surface artificielle, et 19 sur la végétation (essentiellement sur plantes herbacées), dont les
caractéristiques sont reprises dans les tableaux II.5a et II.5b. Les différentes étapes préalables aux
analyses chimiques (pesée, filtration, pH, conductivité) sont les mêmes que pour les brouillards (figure
II.10).
II.22
N° Echant.
Type d'échant.
Date
Nb. H §
Vol.
(HH:MM)
(ml)
GUH92 -
1à3
givre
collecteur
24-01-92
15:30
60.0
GUH92 -
4
givre
collecteur
28-01-92
15:15
2.1
GUH92 -
6&7
givre
collecteur
29-01-92
18:15
35.9
GUH92 -
13à15
givre*
collecteur
30-01-92
15:00
47.3
GUH92 -
17à19
givre*
collecteur
31-01-92
15:45
43.6
GUH92 -
35
givre*
collecteur
01-02-92
40:30
14.5
GUH92 -
40
givre*
collecteur
01-02-92
22:00
8.0
GUH92 -
49&50
givre
collecteur
20-02-92
21:15
36.9
GUH92 -
52&53
givre
collecteur
21-02-92
24:00
39.7
RUE92 -
C1
rosée
collecteur
08-07-92
14:00
14.3
RUE92 -
C2
rosée
collecteur
09-07-92
14:00
26.3
RUE92 -
C3
rosée
collecteur
23-07-92
14:00
30.7
RUE92 -
C4
rosée
collecteur
24-07-92
14:00
11.3
RUE92 -
C5
rosée
collecteur
25-07-92
14:00
23.1
RUE92 -
C6
rosée
collecteur
29-07-92
14:00
12.3
GUcH93-
15à18
givre
collecteur
01-02-93
78:15
100.4
GUcH93-
29
givre
collecteur
04-02-93
149:15
11.6
GUcH93-
31à33
givre
collecteur
05-02-93
174:00
54.7
RUcP93-
39
rosée
collecteur
11-05-93
09:20
79.7
RUcP93-
45
rosée #
collecteur
12-05-93
~ 08:00
~ 100.0
RUcP93-
51
rosée #
collecteur
13-05-93
qq heures
~ 80.0
Tableau II.5a: Caractéristiques des échantillons de givre et rosée récoltés sur surface artificielle.
# = Rosée mélangée avec de la pluie.
§ = Nb. heures entre le déploiement du collecteur et la collecte.
* = Episode de brouillard.
II.23
N° Echant.
Type d'échant.
Date
Nb. H §
Vol.
(HH:MM)
(ml)
RUE91 -
71
rosée
vég. herbacée
10-07-91
20.0
RUE91 -
72&73
rosée
vég. herbacée
10-07-91
30.0
RUE91 -
75à78
rosée
vég. herbacée
23-07-91
80.0
RUE91 -
80à82
rosée
vég. herbacée
09-08-91
45.0
RUE91 -
86&87
rosée
vég. herbacée
21-08-91
40.0
GUH92 -
21à23
givre*
branches
31-01-92
56.7
RUE92 -
H0
rosée
vég. herbacée
29-06-92
14.6
RUE92 -
H1
rosée
vég. herbacée
08-07-92
68.4
RUE92 -
H2
rosée
vég. herbacée
09-07-92
63.7
RUE92 -
H3
rosée
vég. herbacée
23-07-92
68.2
RUE92 -
H4
rosée
vég. herbacée
24-07-92
69.9
RUE92 -
H5
rosée
vég. herbacée
25-07-92
67.3
RUE92 -
H6
rosée
vég. herbacée
29-07-92
66.0
GUcH93-
14
rosée
vég. herbacée
01-02-93
78:15
6.3
RUcH93-
28
rosée
vég. herbacée
04-02-93
149:15
18.8
RUcH93-
34
rosée
vég. herbacée
05-02-93
174:00
21.8
RUcP93-
42
rosée
vég. herbacée
11-05-93
09:20
27.9
RUcP93-
48
rosée #
vég. herbacée
12-05-93
~ 08:00
~ 20.0
RUcP93-
54
rosée #
vég. herbacée
13-05-93
qq heures
~ 20.0
Tableau II.5b: Caractéristiques des échantillons de givre et rosée récoltés sur la végétation..
# = Rosée mélangée avec de la pluie.
§ = Nb. heures entre la dernière pluie et la collecte.
* = Episode de brouillard.
II.24
1.6 Prélèvement des pluies et dépôts totaux
1.6.1 Le collecteur séquentiel
Nous avons, dans un premier temps, conçu et réalisé un collecteur qui permet la récolte
séquentielle des dépôts totaux, c'est-à-dire des pluies et des dépôts secs accumulés entre les pluies
(voir aussi Jaffrezo & Colin, 1987; Laquer, 1990a). Ce collecteur est installé sur le Campus de la
Plaine de l'ULB. Il fonctionne en continu et ne nécessite aucune intervention pour sa mise en fonction
lors de pluies même si celles-ci sont faibles ou de courte durée. Il a été conçu pour collecter les
échantillons équivalents à une lame d'eau de 0.1 mm (soit 100 ml/m2). Son autonomie est de 24 l/m2.
Ce collecteur se compose de 3 parties (Figure II.11a):
1) l'entonnoir de prélèvement:
Il possède une section carrée de 1500 cm2 de superficie. Il est bordé d'une paroi verticale de
5 cm de haut pour éviter les pertes par éclaboussures. Le bord de prélèvement se trouve à 1.2
m du sol. L'orifice d'écoulement de cet entonnoir est embouché dans le pluviographe
enregistreur.
2) le pluviographe enregistreur à augets basculants:
Le basculement de ceux-ci a été réglé pour récolter 15 ml à chaque mouvement. Le basculement des augets s'inscrit sur le papier enregistreur minuté et ferme un contact à mercure qui,
par le biais d'un dispositif électronique commande le collecteur de fractions. Il faut souligner
que toutes les parties en contact avec l'échantillon sont construites en PVC.
3) le collecteur de fractions (Figure II.11b):
Il dispose d'un plateau pouvant recueillir 240 tubes de récolte disposés en spirale. Le
collecteur de fractions a été monté dans une boîte étanche à la pluie, mais permettant
l'évacuation des eaux excédentaires lors des pluies très violentes et de longues durées, ou celles
s'écoulant accidentellement hors des tubes de récolte.
La campagne de prélèvement des dépôts totaux a été menée de mars à mai 1991. Le
collecteur a ensuite été modifié de manière à ne plus collecter les dépôts secs. Un couvercle hermétique
dont l'ouverture et la fermeture sont commandés par un détecteur de pluie a donc été ajouté. D'autres
améliorations ont été apportées, permettant la mesure instantanée et continue du pH, ainsi que
l'enregistrement de ces valeurs à l'aide d'un système d'acquisition de données (datalogger). Une mesure
conjointe de la température de l'eau de pluie est effectuée afin de corriger la valeur du pH en fonction
de la température ambiante (Johnsson & Reddy, 1990; Laquer, 1990b). Afin d'éviter toute
contamination des échantillons destinés à l'analyse par l'électrode de pH, la mesure de celui-ci se fait
dans un échantillon récolté séparément via un deuxième entonnoir, identique et adjacent au premier.
II.25
Figure II.11:
Collecteur de dépôts totaux.
En haut: Vue générale. En bas: Intérieur du collecteur de fractions.
II.26
L'appareil fonctionne comme suit (voir figure II.12):
Par temps sec, le dispositif de récolte et de mesure des eaux de pluie est en attente; les entonnoirs de
prélèvement sont fermés hermétiquement par un couvercle. Dès les premières gouttes de pluie, un
contact électrique s'établit entre deux électrodes de la surface du détecteur de pluie, ce qui enclenche,
via un relais, l'ouverture du couvercle en PVC de manière à découvrir les entonnoirs. Le premier
entonnoir récolte les échantillons de pluie destinés à être analysés au laboratoire. Ils sont acheminés,
via le pluviographe à augets basculants, vers les tubes à essais disposés dans le collecteur de fractions.
A chaque basculement des augets (c'est-à-dire tous les 0.1 mm de lame d'eau), un contact électrique
commande l'ouverture d'une vanne placée à la sortie de l'autre entonnoir et envoie un impulsion au
datalogger. La synchronisation de la récolte de l'échantillon pour analyse et de l'échantillon servant à
la mesure in situ est ainsi parfaite. L'échantillon est ensuite acheminé vers le dispositif contenant
l'électrode de pH et la thermistance en platine. Les 13 premiers ml d'échantillon sont utilisés au rinçage
de la chambre de mesure; seuls les deux derniers ml servent à la mesure. La contamination entre deux
échantillons successifs est ainsi limitée à 2 %. Pour permettre l'arrivée de l'échantillon dans la chambre
de mesure et la stabilisation de l'électrode et du pH-mètre, le datalogger commence les enregistrements
quelques secondes après l'ouverture de la vanne. Il a été programmé pour mesurer, au rythme de 20
valeurs/seconde, le pH (en mV) et la TE (en EC) pendant 9 secondes. Il enregistre pour chaque
échantillon: l'heure, 3 valeurs de TE, 3 valeurs de pH (valeurs moyennées sur 3 secondes). Seule la
valeur moyenne dont l'écart-type est le plus faible sera conservée et servira au calcul du pH en
appliquant l'équation de Nernst. A la fin de l'averse, l'eau présente sur le détecteur de pluie s'évapore
par un système de chauffage et celui-ci enclenche la fermeture du couvercle sur les entonnoirs.
Le système de manoeuvre du couvercle est pneumatique. Il comporte un petit compresseur
12 volts, commandé par un manocontact; il alimente un réservoir de 10 litres d'air comprimé à 2 bars.
La commande pneumatique du vérin à double effet est réalisée par 3 vannes électro-pneumatiques à
3 voies et un régulateur de débit. La préservation du gel du compartiment de mesures est assurée par
un petit radiateur de 60 watts. Sa mise en fonction est commandée par un thermostat à sonde.
L'énergie nécessaire au compresseur, aux vannes, au radiateur et aux circuits électroniques est fournie
par une batterie de 12 volts et 24 Ah maintenue en charge contrôlée. Le datalogger et le pH-mètre
sont protégés par un coffret étanche de sûreté en acier inoxydable (IP 65).
Etant donné l'importance des modifications apportées, une mise au point et des essais
préliminaires ont été nécessaires avant la mise en fonctionnement du collecteur pour une campagne de
prélèvement, qui s'est déroulée de février à décembre 1992.
1.6.2 La mesure instantanée du pH
L'installation d'un dispositif de mesure instantanée du pH se justifie par le fait que les
précipitations perdent leur caractère acide au cours du temps, en raison des réactions qui se déroulent
entre les phases aqueuses et particulaires. Une des réactions les plus connues est la dissolution du
carbonate de calcium:
H+ + CaCO3
º
Ca++ + HCO3-
Or, au niveau des processus de corrosion, tant des bâtiments que des végétaux, ce sont évidemment
les pH initiaux qui sont importants à mesurer.
II.27
Pour quantifier cette augmentation de pH au cours du temps, nous avons réalisé 2 expériences
distinctes. La première consistait à suivre l'évolution du pH au cours du temps dans un échantillon de
pluie fraîchement récolté (figure II.13). L'augmentation de pH pendant les 55 premières minutes qui
suivent la collecte est de ± 0.3 unités, ce qui est faible mais non négligeable. Nous avons ensuite laissé
passer 17 heures afin de simuler un situation fréquente: la pluie tombe le soir mais le pH n'est mesuré
que le lendemain matin. Pendant ces 17 heures, l'échantillon a été bouché pour éviter l'apport de
particules et conservé à température ambiante. Entre 17h20 et 19h50 après la collecte, le pH augmente
considérablement pour atteindre un palier vers 6.2. Ce type de comportement s'observe classiquement
pour des échantillons d'eau sursaturés en CO2 qui se dégazent, suite à la réaction suivante, pouvant se
produire si l'acidité initiale est suffisante:
H+ + HCO3-
º
º
H2CO3
CO2 + H2O
La seconde expérience consistait à mesurer dans une série d'échantillons correspondant à un épisode
de pluie, le pH in situ et le pH en laboratoire. Les mesures en laboratoire ont été effectuées 7 heures
plus tard; les échantillons étant restés dans le collecteur de fractions du pluviographe pendant ce laps
de temps. Le graphique de la figure II.14 montre qu'il se produit un processus de mise à l'équilibre des
échantillons aqueux avec l'atmosphère, en particulier avec le CO2 atmosphérique, qui tend à éliminer
les pH extrêmes.
II.28
Figure II.12:
A
B
C
D
E
F1
F2
G
Détecteur de pluie
Relais
Vannes électro-pneumatique à 3 voies
Vérin pneumatique à double effet
Couvercle mobile
Entonnoir de prélèvement pour analyses
Entonnoir de prélèvement pour mesures
Pluviomètre à augets basculants
H
I
J
K
L
M
O
P
Q
Le collecteur de pluies.
Collecteur de fractions
Contact électrique à mercure
Boîtier électronique
Vanne à pincement
Electrode de pH
Thermistance en platine
Réservoir d'air comprimé
Compresseur
Manostat réglable
II.29
R Chargeur de batterie
S Boîtier de sécurité
T Transformateurs
U Batteries
V Clapet anti-retour
W Régulateur de vitesse réglable
X Système de chauffage avec thermostat
Y Boîtier étanche IP65
Z Evacuations
Figure II.13:
Evolution du pH au cours du temps, dans une pluie moyenne
Figure II.14:
Comparaison entre le pH in situ et le pH mesuré au laboratoire dans des échantillons
séquentiels de pluie.
II.30
1.6.3 Performances et autocritique du collecteur séquentiel
a) Les aspects positifs
Malgré la complexité importante du dispositif final, le collecteur séquentiel a été opérationnel
dès sa mise en service et durant toute sa durée d'utilisation. L'ouverture et la fermeture du couvercle,
le système de mesure du pH, l'acquisition des données et toute l'électronique associée ont en effet très
bien fonctionné tout au long de la campagne de mesure.
b) Les aspects négatifs
Nous avons été confronté à quelques problèmes pratiques:
‚
un épisode a subi une contamination par la présence de fientes d'oiseau sur le bord
interne de l'entonnoir; ces résultats ont évidemment été écartés.
‚
le blocage du collecteur de fractions, lié au mauvais fonctionnement du système de
rotation du plateau tournant, s'est produit à 3 reprises, et a pu être évité par la suite,
par une vérification et une maintenance du système.
‚
le bouchage de l'entonnoir par une grosse averse de grêle a eu lieu et aurait pu être
évité en agrandissant un peu le trou de sortie et éventuellement en chauffant légèrement
les entonnoirs. Il s'agit d'un événement peu fréquent et nous n'avons pas jugé utile
d'effectuer ces transformations. Les échantillons correspondant à cet épisode de grêle
ont été éliminés des résultats.
‚
le bouchage du trou d'évacuation après la sonde de température a été constaté. Un
léger agrandissement du trou et un nettoyage régulier des tuyaux suffisent également à
éliminer ce problème.
‚
Signalons enfin, dans 2 cas, la perte des données de pH, T° et heure enregistrées par
le datalogger, due à une erreur humaine.
c) Les améliorations possibles
Dans le cadre de recherches futures, nous suggérons plusieurs améliorations utiles:
‚
Enregistrer le moment de l'ouverture du couvercle afin de connaître le temps de
remplissage du premier auget, et donc la pluviosité pour le premier échantillon. Cette
donnée manque en effet dans nos résultats actuels.
‚
Diminuer le volume de liquide restant dans l'entonnoir après l'épisode de pluie, par
exemple en augmentant l'angle d'inclinaison des parois de l'entonnoir, de manière à
éviter le mélange de 2 épisodes proches dans le temps.
‚
Pour la même raison que ci-dessus et pour ne pas perdre le dernier échantillon,
récolter le volume restant dans l'auget à la fin d'un épisode de pluie et avant le début
de l'épisode suivant. Ceci a été effectué manuellement le plus tôt possible après
chaque épisode, sauf lorsque 2 épisodes se suivaient de trop près. Dans ce cas, le
mélange des 2 fractions nous semble peu important, puisque 2 pluies si proches seront
originaires de la même masse nuageuse et auront une composition fort similaire. Le
principe des augets basculants rend difficile ce genre d'amélioration; un système de
vannes serait plus approprié mais c'est la détection du volume qui devient alors plus
compliquée (Kronmiller et al., 1990).
‚
Faciliter le démontage-remontage de l'entonnoir de collecte pour diminuer les risques
de contamination.
II.31
Un total de ~400 échantillons de dépôts totaux et ~750 échantillons de pluie, correspondant
respectivement à 14 et 21 épisodes, ont pu être récolté au cours des 2 périodes de prélèvement. Les
différents épisodes de dépôts totaux et de pluie sont caractérisés dans les tableaux II.6 et II.7,
respectivement. Les échantillons ne représentant pas des épisodes (échantillons isolés), ceux résultant
d'une contamination évidente, ceux dont les résultats analytiques étaient douteux au vu des bilans
ioniques et de la corrélation entre les bilans ioniques et la conductivité (voir §4.2 Détection des données
aberrantes) ont été éliminés.
Le plus tôt possible après la collecte, les échantillons sont ramenés au laboratoire où la mesure
de la conductivité et celle du pH dans le cas des dépôts totaux sont effectuées. Les flacons de récolte
en polypropylène sont ensuite bouchés et conservés au frigo jusqu'au moment des analyses.
II.32
N°
Echant
Date, Heure
Conditions météo. et remarques
1
19-35
09-03-91
07h10 à 09h55
Courants perturbés doux (associés à des dépressions
Atlant.ºScandinavie), vent faible SSE.
2
36-48
10-03-91
18h30 à 20h35
Idem, vent modéré S.
3
58-95
19-03-91
02h05 à 09h20
Idem, vent modéré S.
4
96-103
19-03-91
15h00 à 16h05
Idem, vent modéré SSW-SSE.
5
108-120
23-03-91
17h30 à 21h40
Courants maritimes polaires, vent faible NNE.
6
126-150
05-04-91
16h43 à 17h20
Courants maritimes, vent modéré S-SSE.
7
151-163
07-04-91
00h05 à 02h50
Courants maritimes (dépressions Nord Ecosse),
vent modéré S-SSW.
8
168-187
07-04-91
23h50 à 24h00
Idem, vent modéré SW.
9
188-195
08-04-91
14h35 à 14h40
Idem, vent modéré SW.
10
197-221
19-04-91
12h30 à 16h05
Idem, vent faible NNE.
11
222-310
22-04-91
02h10 à 19h26
Adoucissement des masses d'air (dépression proche de
l'Islande), vent modéré SW-NW, plus. sous-épisodes.
12
311-402
29-04-91
23h10 à 06h25
Idem, vent faible SE-ENE.
13
404-442
30-04-91
16h46 à 19h47
Idem, vent modéré NNE.
14
443-456
03-05-91
14h15 à 17h00
Courants septentrionaux (anticyclone sur l'Atlantique),
vent modéré NW.
Tableau II.6: Caractéristiques générales des épisodes de dépôts totaux.
II.33
N°
Echant.
Date, Heure
Conditions météo.
1
5-28
10-02-92 16h38 à 20h25
Courants maritimes frais et instables, vent
2
30-63
11-02-92 04h52 à 09h07
mod. à assez fort SW.
3
67-88
11-02-92 au 12-02-92
Dépression (Anglet.) suivie de courants
maritimes doux, vent S-SW.
4
89-111
12-02-92 20h00 au 13-02-92 Dépression au NW de l'Ecosse, vent mod. de
02h00
S-SW.
5
112-133 13-02-92 16h44 à 18h33
6
Dépression centrée sur l'Islande,
courants maritimes instables, vent faible à
134-172 14-02-92 22h56 au 15-02-92 mod. SW-W, épisodes 7 et 8=neige.
09h49
7
173-195 16-02-92 15h12 à 17h35
8
196-219 16-02-92 19h24 au 17-02-92
10h20
9
230-250 02-03-92 02h42 à 04h12
10
251-293 05-03-92 00h12 au 06-03-92 Dépression (Iles Brit.) suivie de courants
02h39
maritimes frais, vent faible à mod. SW-W.
11
294-337 10-03-92 19h00 à 23h45
Courants marit.frais et inst., vent mod. à assez
fort SW-W et W la nuit.
12
338-347 11-03-92 14h25 à 14h56
Courants marit. frais et inst., vent mod. à assez
fort W-SW.
13
348-472 12-03-92 02h03 à 22h59
Dépression (Isl.-Ecosse), vent mod. à assez
fort SWºW.
14
473-497 13-03-92 02h39 à 03h50
15
498-551 13-03-92 15h31 à 21h58
Dépression centrée sur le Nord de la
Scandinavie, vent assez fort W.
16
553-573 15-03-92 03h49 à 08h53
17
574-579 20-03-92 17h20 à 17h30
18
580-593 21-03-92 09h40 à 10h50
19
594-667 22-03-92 01h49 à 07h12
20
668-724 18-12-92 19h13 au 19-12-92 Courants maritimes doux associés à une
03h04
dépression centrée au N de l'Ecosse, vent
faible à mod. S.
725-749 19-12-92 08h15 à 10h18
21
Courants marit. frais et inst., vent mod. W.
Courant maritimes doux, vent faible à
mod. SW.
Tableau II.7: Caractéristiques générales des épisodes de pluie.
II.34
2. TECHNIQUES D'ANALYSE
2.1 Analyse des éléments dissous
2.1.1 La chromatographie liquide
a) Principe
La chromatographie liquide est une méthode rapide permettant la détermination simultanée de
plusieurs composés dissous. De plus, elle ne nécessite pas un volume important d'échantillon (500µl
suffisent). L'appareil utilisé, de type HPLC (High Performance Liquid Chromatography), est équipé
d'une colonne anionique permettant l'analyse des anions. L'échantillon aqueux est injecté dans la
colonne échangeuse d'ions (phase stationnaire), où il est entraîné par l'éluant (phase mobile). Les
éléments à doser sont séparés selon leur affinité pour l'une des 2 phases. Ils sont détectés par
conductimétrie et sont identifiés d'après leur temps de rétention, par comparaison avec des standards.
b) Analyse des sulfates et des chlorures
L'éluant utilisé est le KHP (Hydrogéno-Phtalate de Potassium) à pH 3.9. Un pH inférieur
provoque en effet un allongement trop important du temps de rétention des sulfates, et un pH supérieur
diminue le temps de rétention des chlorures à tel point qu'ils peuvent être confondus avec le pic
d'injection (pic négatif provoqué par l'échange des HP- de la colonne avec les OH- de l'eau). Le pic
de réarrangement appelé aussi pic des bicarbonates (pic positif dû à l'échange des OH- présents sur
la colonne avec les HP- de l'éluant), qui interfère avec les sulfates à ce pH, a été minimisé en ajustant
la concentration en KHP de l'échantillon à celle de l'éluant. Le domaine de concentration couvert par
cette méthode s'étend de 0 à 50 ppm pour les chlorures, et de 0 à 80 ppm pour les sulfates. Le seuil
minimal de détection, défini comme la concentration qui produit un signal égal à 3 fois la valeur du bruit
de fond, est de 0.03 ppm et 0.5 ppm pour les chlorures et les sulfates, respectivement. La
reproductibilité, calculée à partir d'un standard passé 10 fois, est de l'ordre de 3% pour les chlorures
et les sulfates.
2.1.2 La colorimétrie
a) Principe
L'ion à doser, en réagissant avec un (ou plusieurs) réactifs en excès, forme un produit coloré.
L'intensité de la coloration est proportionnelle à la concentration de l'ion et est mesurée par absorption
à une longueur d'onde correspondant au maximum d'absorbance. Cette technique, bien que
monoélémentaire est facilement automatisable dans la plupart des cas, ce qui représente un gain de
temps appréciable. L'appareillage est composé d'un autoanalyseur (Technicon), d'un colorimètre et
d'un enregistreur à papier.
II.35
b) Analyse des nitrates
L'analyse des nitrates en chromatographie liquide n'ayant jamais donné satisfaction à cause
d'interférences se produisant avec les chlorures (pic des chlorures trop proche et beaucoup plus
important que celui des nitrates dans nos échantillons), nous avons opté pour une détermination
colorimétrique (Standard methods for the examination of water and wastewater, 1985). Les
nitrates sont réduits en nitrites en présence de cadmium. La réaction de diazotation des nitrites par du
sulfanilamide, en présence de NED (Naphtyl Ethlenediammonium Dichloride) développe une coloration.
La mesure de l'absorption se fait à 520nm. Cette méthode dose en réalité les nitrates plus les nitrites,
mais les échantillons ne contenant pas de nitrites, la valeur obtenue correspond aux nitrates. Les
paramètres caractéristiques de la méthode sont les suivants:
‚
Domaine de concentration: 0 à 7 ppm.
‚
Seuil minimal de détection: 0.2 ppm.
‚
Reproductibilité: 1%.
c) Analyse de l'ammonium
Le phénol alcalin et l'hypochlorite de sodium réagissent à 60°C avec les ions ammonium pour
former de l'indophénol bleu, dont l'absorbance est mesurée à 630nm (Searle, 1984). Les paramètres
caractéristiques de la méthode sont les suivants:
‚
‚
‚
d) Analyse des chlorures
Cette technique colorimétrique a été utilisée pour des échantillons peu concentrés, inférieurs
à 10 ppm. En effet, la chromatographie liquide donne de très bons résultats au-delà de 10 ppm, mais
les droites d'étalonnage sont nettement moins bonnes dans la gamme de concentration 0-10 ppm. La
méthode colorimétrique présente toutefois l'inconvénient, par rapport à la technique chromatographique,
de nécéssiter un volume d'échantillon plus important, de l'ordre du ml. Le thiocyanate de mercure réagit
avec les chlorures pour former du chlorure mercurique soluble et des anions thiocyanate. Ceux-ci
forment, en présence de fer ferrique, un thiocyanate de fer coloré, dont l'absorbance est mesurée à
480nm. La méthode utilisée est décrite dans Standard methods for the examination of water and
wastewater (1985). Les paramètres caractéristiques de la méthode sont les suivants:
‚
‚
‚
e) Analyse des sulfates
Pour les mêmes raisons que dans le cas des chlorures, la méthode colorimétrique du bleu de
méthylthymol (BMT) a été utilisée pour doser les échantillons à faible concentration (Mc Swain et al.,
1974). Les sulfates réagissent avec le chlorure de barium en excès en formant un précipité de sulfate
de barium. Le barium en excès réagit ensuite avec le BMT pour former un complexe bleu. La
concentration en sulfates est proportionnelle à la quantité de BMT non complexé. Ce composé étant
II.36
gris, l'absorbance de la solution est mesurée à 480nm. A cause des interférences avec certains cations,
comme le calcium, les échantillons passent d'abord sur une résine échangeuse de cations. Les
paramètres caractéristiques de la méthode sont les suivants:
‚
‚
‚
La limite de détection est 10 fois inférieure à celle obtenue dans le cas de la chromatographie liquide.
Par contre, la reproductibilité est nettement moins bonne.
2.1.3 La spectrométrie d'absorption et d'émission atomique
a) Principe
L'échantillon à analyser est volatilisé par une source thermique et se dissocie en atomes. Cette
augmentation de température provoque l'excitation d'une fraction des atomes. Leur retour à l'état
fondamental s'accompagne de l'émission d'une radiation électromagnétique, de longueur d'onde
caractéristique de l'élément, qui sera sélectionnée à l'aide d'un monochromateur et utilisée pour l'analyse
par émission de flamme. Toutefois, cette méthode n'est efficace que pour les éléments très légers (Na,
K, Li) et une autre technique est utilisée pour pallier à cette limitation: l'absorption atomique. Dans ce
cas, les atomes sont illuminés à l'aide d'un rayonnement monochromatique, dont l'énergie correspond
exactement à celle nécessaire à l'excitation d'un de leur électron, ce qui permet d'obtenir une fraction
d'atomes excités 1000 à 10000 fois plus importante qu'avec une source thermique seule. Cette
excitation s'accompagne d'une absorption du rayonnement et la méthode d'analyse consiste alors à
mesurer l'atténuation du faisceau incident produit par une lampe à cathode creuse recouverte du métal
à analyser.
La quantité de lumière émise ou absorbée est liée à la concentration de l'analyte par la loi de
Beer-Lambert; et la détermination des concentrations inconnues se fait par comparaison avec des
standards. En fonction de l'élément à analyser et de la gamme de concentration recherchée, la source
thermique atomisatrice sera soit une flamme, produite par un mélange air-acétylène, soit un four en
graphite porté à haute température par effet Joule. Dans le cas du four, le chauffage se fait selon un
programme précis, destiné successivement à éliminer le solvant (séchage), à éliminer une partie de la
matrice pour concentrer l'analyte (carbonisation), et à atomiser l'analyte en effectuant simultanément la
lecture du signal.
‚
‚
Deux types d'interférences peuvent survenir dans ce type d'analyse:
Les interférences spectrales, dues à l'influence d'un ou plusieurs constituants du milieu analysé
sur l'élément à doser. Cet effet est négligeable dans le cas des échantillons aqueux que nous
analyserons.
Les interférences chimiques. Elles inhibent la formation d'atomes à l'état fondamental, ce qui
entraîne un changement de pente de la droite d'étalonnage. Elles sont de 2 ordres:
1)
réaction, dans la phase vapeur, entre l'analyte et des éléments de la matrice,
provoquant la formation de composés ayant des points de fusion élevés. Ce problème
est résolu par l'addition d'un autre élément qui se combine avec l'interférent plutôt
qu'avec l'analyte.
2)
ionisation de l'analyte, dûe à la température élevée de la source thermique. Celle-ci est
supprimée en ajoutant un cation dont le potentiel d'ionisation est plus bas que celui de
l'atome analysé, ce qui crée un excès d'électrons dans la phase vapeur.
II.37
b) Analyse des ions Na+, K+, Ca++ , Mg++ en spectrométrie d'absorption et d'émission atomique de
flamme (FAAS et FAES)
Les ions sodium et potassium sont dosés en spectrométrie d'émission de flamme, et les ions
calcium et magnésium en spectrométrie d'absorption de flamme, à l'aide d'un appareil de marque
Instrumental Laboratory 751. Les conditions analytiques et les caractéristiques de la méthode sont
reprises dans le tableau II.8 ci-dessous:
Na
Traitement de l'échantillon #
Longueur d'onde (nm)
K
Ca
+ 1000ppm Cs et 0.02N HNO3
589
766.5
Bande passante (nm)
0.5
1
Limite de détection (ppb)
2.8
Reproductibilité (%) ¶
3.8
Mg
+ 0.5% La et 2% HCl
422.7
285
0.5
0.5
3.4
11.9
0.8
3.1
0.7
1.4
Tableau II.8: Paramètres et caractéristiques de la spectrométrie atomique de flamme.
# L'ajout de césium et de lanthane élimine les problèmes d'interférences chimiques. Le
césium empêche l'ionisation de Na et K; le lanthane évite la présence de phosphate de
calcium et magnésium dans la flamme et empêche l'ionisation de Ca et Mg. Le milieu
acide inhibe l'absorption des analytes sur les parois du flacon de conservation.
¶ Correspond à une moyenne de 10 valeurs.
c) Analyse des métaux trace en spectrométrie d'absorption atomique électrothermique (GFAAS)
Cette technique a été utilisée pour doser les éléments suivants: Aluminium, Chrome,
Manganèse, Fer, Nickel, Cuivre, Zinc, Cadmium, Plomb. Elle présente l'avantage d'être beaucoup plus
sensible que la flamme grâce au temps de séjour beaucoup plus long des atomes dans le trajet optique,
et ne nécessite que des volumes très faibles d'échantillon (quelques µl). Par contre, elle est nettement
plus lente. Le tableau II.9 reprend les conditions d'analyse et les caractéristiques de la méthode.
Cette technique a été principalement appliquée à l’analyse des éléments dissous (échantillons
filtrés dans le cas des aérosols, brouillards, rosées, givres et prélèvement dans la partie supérieur de
l’éprouvette dans le cas des pluies et dépôts totaux). Une analyse totale (dissous + particulaire) des
éléments métalliques a en outre été effectuée dans une dizaine de brouillards et quelques rosées, selon
la technique des solides en suspension (slurries) décrite par Hoenig & de Kersabiec (1990). Cette
technique consiste à homogénéiser les particules en suspension avec un micromélangeur ultrasonique
juste avant le prélèvement de l’aliquot par le capillaire de l’échantillonneur.
II.38
Al
Cr
Mn
Traitement de l'échantillon #
Fe
M5
Ni
Cu
M6
M7
Zn
Cd
Pb
M3
Longueur d'onde (nm)
309
358
280
248
232 324.7 214
229
217
Bande passante (nm)
0.5
0.2
0.2
0.2
0.2
0.5
1
0.5
1
Limite de détection (ppb)
1
0.4
1
1
1
0.5
0.1
0.1
1
Reproductibilité (%) ¶
1.4
1.9
1.4
3.1
2.6
1.8
1.1
0.8
1.8
Tableau II.9: Paramètres et caractéristiques de la spectrométrie atomique électrothermique.
# L'ajout d'un modificateur de composition spécifique évite la perte l'analyte due à la
température élevée lors de la phase de carbonisation. Pour les éléments réfractaires,
comme par exemple l'Al et le Fe, cet ajout n'est pas nécessaire. L'acidification des
échantillons inhibe l'absorption des analytes sur les parois du flacon de conservation.
¶ Correspond à une moyenne de 10 valeurs.
2.2 Analyse des particules atmosphériques
2.2.1 Introduction
L'utilisation de la microscopie électronique et de la fluorescence des rayons-X nous permet
d'obtenir des informations différentes et complémentaires sur la composition de l'aérosol urbain. En
outre, ces 2 techniques présentent leurs avantages et leurs inconvénients respectifs.
La fluorescence des rayons-X est une méthode d'analyse multi-élémentaire globale et non
destructive. La limite de détection et la sensibilité sont très basses, surtout pour les éléments lourds.
C'est une méthode rapide, et ne demandant aucune préparation des échantillons. Par contre, l'étape
de calibration est cruciale et très délicate, car les standards doivent présenter une composition la plus
similaire possible aux échantillons inconnus, tant du point de vue de l'analyte (gamme de concentration,
proportions entre éléments) que de la matrice (structure physique: épaisseur, type, granulométrie) (Van
Dyck et al., 1986; Watjen et al., 1990).
La microscopie électronique permet d'étudier la composition globale du filtre, mais fournit en
plus des informations sur les particules individuelles: leur nature, leur morphologie, leur taille, leur
composition chimique et éventuellement leur structure cristalline, ce qui nous renseigne sur l'origine, le
mode de formation, le transport, la réactivité, les réactions de transformation des particules, et
finalement leur impact sur l'homme et l'environnement (Xhoffer et al., 1992). Cependant, c'est une
méthode destructive (l'échantillon est détruit mais les particules sont préservées) et peu rapide (la
préparation et l'analyse d'un échantillon prend environ 8 heures). D'autre part, les résultats sur la
composition chimique globale sont donnés en % en poids (d'élément ou d'oxyde), plutôt qu'en
concentration absolue. Dans les deux cas, l'analyse des éléments dont le nombre atomique est inférieur
à 10 est impossible.
II.39
2.2.2 La microscopie électronique
a) Principe
L'échantillon est bombardé par un faisceau électronique et une partie des électrons du faisceau
incident traverse l'échantillon sans être affectée (figure II.15, Ñ). Ces électrons transmis vont fournir,
sur un écran de projection phosphorescent, une image en ombre chinoise dans laquelle les parties les
plus épaisses et les plus denses de l'échantillon apparaîtront les plus foncées. Avec des grossissements
allant de 46× à 480000×, ce type d'image fournit des informations sur la morphologie et la dimension
des particules.
Si les particules sont cristallines, une fraction du faisceau incident est diffractée par les plans
cristallins (figure II.15, Ï) et forme un diagramme de diffraction électronique. Ce diagramme, dans
lequel la distance des taches de diffraction au centre du diagramme est proportionnelle aux distances
entre les plans réticulaires, permet théoriquement la détermination de la nature du cristal. Cependant,
cette méthode est peu précise et le dépouillement des diagrammes est une opération fastidieuse. Elle
a surtout été utilisée pour savoir si la particule est cristallisée ou non.
Le bombardement de l'échantillon par les électrons incidents provoque aussi l'éjection
d'électrons provenant des couches internes des atomes. La transition d'électrons plus externes en
direction de l'orbitale vacante permet à l'ion positif formé de revenir à un état stable. Ce retour à l'état
stable s'accompagne de l'émission d'un rayonnement-X (figure II.15, Ò) dont l'énergie et la longueur
d'onde sont caractéristiques de l'atome excité. L'intensité des raies émises est proportionnelle à la
concentration des différents éléments constitutifs de l'objet analysé. L'acquisition du spectre au moyen
d'un spectromètre à dispersion d'énergie ou de longueur d'onde permet donc une analyse chimique
quantitative de la zone irradiée. L'utilisation d'un faisceau focalisé permet l'analyse des particules
individuelles (AI dans le tableau II.3), tandis que l'illumination de l'échantillon avec un faisceau
défocalisé fournit une analyse globale intégrant un grand nombre de particules (SG dans le tableau II.3).
b) Analyses
Les analyses ont été effectuées par le Service de Pneumologie de l'Hôpital Erasme, qui dispose
d'un microscope électronique à transmission (ATEM, type Philips EM400T), équipé d'un accessoire
de microscopie à balayage, d'un spectromètre de rayons-X à dispersion d'énergie (EDAX PV9900).
Après les premiers résultats d'analyse, un protocole standardisé a été mis au point par le Dr
Dumortier du Service de Pneumologie de l'Hôpital Erasme; il comprend les étapes suivantes:
‚
Analyse globale: acquisition d'un spectre global, en analysant successivement 10 à 15
plages de l'échantillon pendant 30 secondes chacune.
‚
Comptage: détermination du nombre de particules par comptage à un grossissement
de 22000x. Toutes les particules présentes sur une surface connue -une maille de
grille- sont comptées; le résultat est extrapolé à la surface totale du filtre, et ramené au
nb de m3 d'air filtré.
II.40
‚
Analyse individuelle: mesure du diamètre moyen, acquisition du spectre de rayons-X
pour 50 particules de diamètre < 1 µm, 50 particules de diamètre compris entre 1 et
2 µm, et 20 particules de diamètre > 2 µm, et classement des particules dans les
catégories suivantes (au sein des 3 gammes de taille):
1. Sulfates excepté le sulfate de calcium:
- S seul (probablement du sulfate d'ammonium)
- SMg
- SNa
- SNaMgKCa (2 ou 3 cations)
- autres sulfates.
2. Sulfate de calcium: SCa.
Celui-ci se trouve dans une catégorie séparée car contrairement aux autres sulfates, il
présente le plus souvent un diamètre > 1 µm.
3. Silice.
4. Sphères silicatées.
5. Silicates:
- alumino-silicates (illite, kaolinite, micas, feldspaths...)
- silicates associés à du soufre (agrégats ou dépôt de sulfates en surface des
particules)
- autres silicates.
6. Sphères métalliques:
composés métalliques (Fe, Ti, Cr, Pb...) de forme sphérique.
7. Autres composés métalliques (c’est-à-dire non sphériques).
8. Divers:
- composés de Ca et de Mg (calcite CaCO3, magnésite MgCO3, dolomite
CaMg(CO3)2, brucite Mg(OH)2, périclase MgO, CaO)
- cendres volantes carbonées (particules sans signal, de forme sphérique)
- composés carbonés (particules sans signal, de forme quelconque)
- particules contenant du phosphore (PS, CaP, PK, PKS).
Remarque: Les suies (particules sans signal, sphériques et très petites, agrégées en amas)
présentes sur les filtres étant très abondantes, elles n'ont pas été catégoriées. Par contre, les
suies présentant un signal (pic de soufre ou de silice par exemple) ont été comptabilisées dans
leurs catégories respectives.
II.41
c) Qualité de l'échantillon
En ce qui concerne l'acquisition du spectre global, le résultat est plus fiable d'un point de vue
statistique si le nombre de particules analysées est grand. D'autre part, la déconvolution des pics est
meilleure si le bruit de fond est moins élevé. Un filtre bien chargé répond à ces 2 critères. Pour le
comptage des particules, étant donné que celui-ci s'effectue sur une petite portion du filtre, il est
impératif que la répartition des particules sur le filtre soit homogène. Il a été vérifie que ceci est bien
le cas en ce qui concerne les prélèvements d'aérosols totaux. Pour l'analyse individuelle des particules,
un compromis doit être réalisé: les particules doivent être en nombre suffisant pour que l'analyse soit
possible mais elles ne peuvent être en trop grand nombre afin d'éviter les superpositions et les
masquages. Le filtre idéal n'est donc pas facile à obtenir : il doit être homogène pour le comptage,
assez chargé pour le spectre global mais pas trop pour l'analyse individuelle, comme le montre la figure
II.16.
Figure II.15:
Les différentes informations disponibles générées par l'interaction d'un faisceau
électronique et d'un échantillon mince. Extraite de Watt, 1985.
Figure II.16:
Exemple de filtre dont la charge est
bonne, tant pour le spectre global,
que pour l'analyse individuelle et le
comptage (Gross. = 22000x, Réf. =
FI9120).
II.42
2.2.3 La fluorescence des rayons-X en dispersion de longueur d'onde (WD-XRF)
a) Principe
La fluorescence des rayons-X peut se définir comme l'émission de rayonnements X
caractéristiques suite à l'absorption de rayons-X de plus courtes longueurs d'onde. L'échantillon est
donc soumis à des rayons-X de grande énergie, dits primaires, produits par le tube, ce qui provoque
l'émission d'une série de rayonnements monochromatiques, caractéristiques des éléments à doser. La
séparation des raies du spectre en ses différentes longueurs d'onde et la sélection des raies
caractéristiques s'effectuent par diffraction sur la face d'un cristal approprié, en accord avec la loi de
Bragg. L'intensité des raies est proportionnelle à la masse de l'élément analysé et est détectée par un
compteur à flux gazeux ou à scintillation (figure II.17).
Figure II.17: Schéma de l'appareillage de fluorescence des rayons-X.
b) Application aux aérosols atmosphériques
L'intensité de la fluorescence d'un élément dépend de la concentration (ou masse /unité de
surface) de cet élément dans l'échantillon, mais également de l'absorption des rayons-X par tous les
autres éléments. Cette atténuation du signal dépend de l'épaisseur de l'échantillon et du nombre
atomique de l'élément analysé. Toutefois, il a été démontré que si l'échantillon est suffisamment mince,
ces effets de matrice peuvent être négligés (Losno et al., 1987, Maenhaut, 1989). Selon les auteurs,
la charge maximum du filtre au-delà de laquelle la condition de couche mince n'est plus remplie, et la
linéarité de la courbe d'étalonnage n'est plus respectée, varie de 0.1 à 1 mg/cm2 (Gilfrich et al., 1973;
Criss, 1976; Johnson et al., 1981; Holmes, 1981). La faible quantité de matière collectée sur les filtres
II.43
(0.05 à 0.3 mg/cm2) et les basses concentrations en éléments lourds nous permettent de ne pas tenir
compté d'effets de matrice dans les échantillons (Lodge, 1989). En ce qui concerne les standards, les
plus chargés d'entre eux contiennent 0.8 mg/cm2 et la linéarité des droites de calibration a toujours été
observée.
L'influence de la taille des particules sur la mesure de la fluorescence est également à prendre
en considération. D'après Gilfrich et al. (1973), ces effets granulométriques, qui sont d'autant plus
importants que l'élément est léger, peuvent être considérés comme négligeables pour des particules de
diamètre inférieur à ~5 µm. D'autres auteurs (Criss, 1976; Losno et al., 1987) ont détecté des effets
à partir de 1 µm, surtout pour les éléments plus légers que le calcium. La correction à appliquer dans
le cas d'un élément présent dans des particules de composition différente est souvent empirique et
difficile à quantifier de manière précise et fiable. Nous avons donc choisi de négliger les effets de taille
des particules, compte tenu de la faible taille moyenne des particules observées en milieu urbain et de
la similarité granulométrique entre les standards et les échantillons (figure II.18).
Contrairement aux échantillons épais, les filtres sont perméables aux rayons-X. Le rayonnement
incident traverse le filtre, atteint les parois du porte-filtre et répercute la composition chimique de celui-ci
en interférant avec le spectre de l'échantillon. Il est donc impératif d'éliminer cet effet. Après plusieurs
essais, nous avons opté pour l'utilisation d'un cylindre creux en téflon, d'environ 0.5 cm d'épaisseur, et
qui sert en même temps à maintenir le filtre dans le porte-filtre.
c) Mise au point des conditions optimales d'analyse
Le réglage optimal des conditions d'analyse a fait l'objet de nombreux essais. En effet, chaque
élément constituant un cas particulier, l'ensemble des paramètres, tels que longueur d'onde, puissance
du tube, temps de comptage, cristal analyseur,..., a été sélectionné avec soin. L'ensemble des ces choix
est présenté dans le tableau II.10. L'appareil est de marque Philips, type PW1405, équipé d'un tube
en Rhodium.
d) Préparation des standards et calibration
Comme nous l'avons déjà souligné, les standards doivent être le plus ressemblant possible aux
échantillons, en terme de composition chimique et de granulométrie, afin de pouvoir négliger les
différents effets de matrice. Après une étude bibliographique des différentes méthodes de fabrication
des standards (voir par exemple Heagney & Heagney, 1979; Iwatsuki et al., 1984; Purdue &
Williams, 1985; Pang et al., 1987; Iwatsuki et al., 1989; Bettinelli & Taina, 1990), la technique de
préparation que nous avons sélectionnée est basée sur la réalisation d'un dépôt de particules sur un filtre
identique à ceux utilisés pour nos prélèvements. A cet effet, 8 standards internationaux aux teneurs
certifiées en un grand nombre d'éléments ont été sélectionnés: deux étalons de cendres produits par le
Bureau Communautaire de Référence (BCR) et 6 étalons de sols provenant du United States
Geological Survey (USGS). Après un broyage particulièrement fin (broyeur à disques en agate)
permettant l'obtention d'une distribution granulométrique voisine de celle de l'aérosol atmosphérique
(figure II.18), des quantités précises de ces poudres comprises entre 3 et 10 mg sont mises en
suspension dans de l'eau MQ. Le mélange est soniqué (bain et sonde à ultra-sons) avant d'être déposé
sur les filtres par filtration. Les filtres sont ensuite séchés dans un dessicateur et pesés. Des courbes
de calibration satisfaisantes pour 18 éléments ont ainsi été obtenues, à savoir: Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca,
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd et Pb. Le chlore n'a pu être analysé, à cause de l'absence quasi
totale et systématique de cet élément dans les matériaux géologiques utilisés comme référence. Le
soufre est également présent en trop faible quantité dans les standards internationaux que nous avons
II.44
à notre disposition. Il en résulte que la droite d'étalonnage ne contient qu'un point dans les hautes
concentrations, et les résultats seront donc à traiter avec prudence.
Un test d'intercalibration a été réalisée pour quelques éléments mineurs en collaboration avec
la Section Air de l'Institut d'Hygiène et d'Epidémiologie. Comme on peut le constater dans le tableau
II.11, les résultats sont satisfaisants malgré deux méthodes de calibration très différentes.
El.
Raie
Tps
kV
mA
(s)
Al
As
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
Ti
V
Zn
Ká
Ká
Ká
Lá
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
Lâ
Ká
Ká
Ká
Ká
Ká
20
100
20
100
50
20
20
20
20
50
50
50
20
100
20
20
20
50
50
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
Colli-
Cristal
Angle
Bg+
Bg-
Détect.
¶
mateur
§
(° 2è)
#
#
*
low
up
Coarse
Fine
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Coarse
Fine
Coarse
Coarse
Coarse
Fine
Coarse
1
2
2
1
2
2
2
2
3
2
3
2
4
2
1
1
2
2
2
145.060
33.970
113.240
53.765
69.445
45.095
57.630
136.825
22.985
63.035
27.735
48.800
141.080
28.280
75.835
109.180
86.250
123.280
41.870
0.00
2.00
0.00
0.86
1.78
2.00
0.00
5.00
1.50
2.00
2.00
0.00
2.42
2.50
0.00
4.00
0.00
0.00
5.00
4.14
2.00
3.00
0.00
3.24
0.00
2.60
0.00
1.10
2.00
2.00
1.00
0.00
2.50
3.28
4.00
3.00
3.00
0.00
F
S
F
F
F
FS
F
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
F
FS
25
25
25
30
15
20
20
25
25
15
25
20
25
25
5
25
25
10
20
75
75
75
75
70
75
75
75
85
70
80
70
75
75
75
75
75
75
75
Tableau II.10: Paramètres d'analyse pour la fluorescence des rayons-X.
§ Cristal: 1=PE002, 2=LiF200, 3=PX1, 4=GE111.
# Valeur ajoutée ou retirée à la longueur d'onde de mesure pour le comptage des
background.
* Détecteur: F= Flux gazeux, S= Scintillateur, FS= Flux gazeux + Scintillateur.
¶ Niveaux de discrimination (en %).
II.45
Figure II.18:
Spectres granulométriques de 2 standards (GXR1 et GXR2 du BCR), effectués au
granulomètre à laser.
e) Limites de détection
Celles-ci ont été calculées selon la formule conseillée par le fabricant de l'appareil, à savoir:
L. D. '
où
3000 × B
S × 10 × t
(4)
B = Nombre de Kcoups mesurés pour le blanc.
S = Pente de la droite de régression.
t = Temps de mesure (en secondes).
Le tableau II.12 présente ces valeurs ainsi que la gamme de concentration observée dans l'aérosol
bruxellois. On constate que la fluorescence des rayons-X n'est pas suffisamment sensible pour l'analyse
systématique de certains éléments dans la matière particulaire urbaine, en particulier V, Cr, Cu et As.
II.46
Elément
ULB (µg/m3)
IHE (µg/m3)
Ni
0.01
0.01
0.02
0.02
0.01
0.01
0.01
0.01
Cu
0.06
0.09
0.07
0.25
0.09
0.15
0.15
0.22
Zn
0.10
0.27
0.36
0.34
0.14
0.31
0.43
0.39
Pb
0.33
0.38
0.51
2.02
0.33
0.37
0.69
1.41
Mn
0.67
0.90
0.94
0.21
0.44
0.44
0.64
0.86
0.88
0.21
0.42
0.40
Tableau II.11: Intercalibration U.L.B - I.H.E.
II.47
Elément
Limite de détection
Gamme de concentration mesurée
Na
8.4
400
-
2812
Mg
3.1
173
-
712
Al
7.0
37
-
1326
Si
26.3
87
-
4491
P
1.4
29
-
261
S
11.1
1729
-
24175
K
6.6
351
-
1428
Ca
12.4
42
-
4605
Ti
1.8
6
-
108
V
7.5
< L. D. -
27
Cr
2.1
< L. D. -
8
Mn
3.6
22
-
114
Fe
9.5
414
-
3162
Ni
5.8
11
-
23
Cu
10.9
< L. D. -
48
Zn
4.0
As
6.2
Cd
28.2
31
-
72
Pb
15.7
30
-
350
11
-
949
< L. D. -
53
Tableau II.12: Limites de détection et gamme de concentration dans l'aérosol bruxellois (ng/cm2).
3. SYNTHESE DES PRELEVEMENTS ET ANALYSES
Le tableau II.13 est un récapitulatif des différents prélèvements effectués, et reprend leur durée,
le nombre d'échantillons récoltés et le type d'analyse effectué.
II.48
Type d'échant.
Périodes de prélèvement (discontinues)
‘90 ‘91
‘92
Type d'analyse¶
Nb. échant.
prélevés
‘93
12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5
Aérosols fractionnés
SG, PD1
Aérosols totaux
AI, SG, XRF
Brouillards
16
57 + 21 §
PD1, PD2, AI, SG, MTT
51
Givres-Rosées
PD1, PD2, AI, SG
40
Dépôts totaux
PD1
400
Pluies
PD1
735
Tableau II.13: Synthèse des prélèvements et des analyses.
¶:
SG= Spectres Globaux en microscopie électronique (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Pb).
AI= Analyses Individuelles en microscopie électronique.
XRF= Fluorescence des Rayons-X (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb).
PD1= Phase Dissoute-éléments majeurs (NO3-, Cl-, SO4=, NH4+, Na+, K+, Ca++, Mg++).
PD2= Phase Dissoute-Al, Fe, et métaux traces (Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb).
MTT = Métaux Traces Totaux (= soluble + insoluble)
#:
16 séries comportant chacune 9 fractions granulométriques.
§:
= 21 filtres donnés par l'Institut d'Hygiène et d'Epidémiologie (IHE).
Essais de prélèvements (prototype).
II.49
#
4. ANALYSES STATISTIQUES
4.1 Introduction
Ce chapitre expose brièvement les différents tests statistiques utilisés au cours de ce travail. Il
s'agit essentiellement de la détection des valeurs aberrantes, de l'analyse factorielle et de l'analyse en
composantes principales (en tant que partie de l'analyse factorielle). L'objet de ce chapitre n'est pas
d'exposer en détail les notions théoriques concernant ces tests, mais bien d'en expliquer l'intérêt, le but,
et le principe. Ces notions peuvent être facilement consultées dans les ouvrages conventionnels de
statistique et dans les manuels d'utilisation des logiciels utilisés (SAS et SPSS).
4.2 Détection des données aberrantes (outliers)
4.2.1 Principe
Le test consiste en : 1) la construction d'un modèle de régression (par analyse de la variance),
2) l'identification des données aberrantes à l'aide des 3 paramètres les plus couramment utilisés: le
résidu, le leverage et le paramètre de Cook, 3) la construction d'un nouveau modèle de régression après
élimination des échantillons anormaux et la comparaison avec le premier modèle. Ce test, effectué avec
le programme SAS, a été mené séparément sur les données de pluies et de dépôts totaux, et ce pour
les couples de valeurs suivants: somme des cations/conductivité, somme des anions/conductivité, somme
des anions/somme des cations.
4.2.2 Définitions des différents paramètres et choix des limites
Les 3 paramètres permettent de répondre à 3 questions, qui correspondent aux 3 manières dont
une valeur peut être anormale:
‚ Xi est-il anormal ?
‚ Yi est-il anormal ?
‚ L'omission de l'observation anormale provoque-t-elle un changement important dans
l'estimation des paramètres de la régression, c'est-à-dire dans les valeurs prédites ì ?
Ces 3 questions étant interconnectées, quoique légèrement différentes, il est donc recommandé
d'effectuer les 3 calculs.
Pour répondre à la 1ère question, on calcule le "leverage" hi, qui indique comment une
observation influence la détermination de sa propre prédiction, à l'aide de la formule suivante:
1
hi '
%
n
( X i & X̄ ) 2
' ( X i & X̄ ) 2
n
(5)
i'1
hi est compris entre 0 et 1, et sera d'autant plus grand que Xi est très différent de X̄ . Xi est anormal
2 ' hi
3 ' hi
n
quand hi est supérieur à
i'1
n
ou
i'1
. Pour un échantillon raisonnablement grand, une
n
n
valeur supérieure à 0.2 peut être considérée comme anormale (Judd & Mc Clelland, 1989). C'est cette
valeur que nous avons adopté.
II.50
Une valeur anormale de Yi se détecte par le calcul des résidus: ei = Yi - ì. L'utilisation de ei
pour identifier les valeurs aberrantes est délicate pour 2 raisons. Il s'agit d'une valeur absolue,
difficilement interprétable puisqu'elle dépend de l'amplitude de la moyenne des valeurs. L'utilisation
d'une échelle relative est beaucoup plus aisée. L'autre raison est qu'il existe un paradoxe: les Y
anormaux sont détectés par le modèle alors qu'ils ont été utilisés pour construire ce modèle. Un résidu
transformé, le "studentized deleted residual" a été utilisé dans ce cas, car il permet de pallier aux
problèmes d'amplitude des valeurs et du paradoxe. En pratique, ce résidu se calcule comme suit:
e i2 × ( n & PA & 1 )
RStudent '
SSE × ( 1 & h i ) &
où
e i2
(6)
ei = Yi - ì;
SSE = ' ei2;
PA = ' hi.
Pour un échantillon suffisamment grand, environ 95% des valeurs de ce résidu seront comprises entre
-2 et +2, et quelques % seront compris entre -3 et +3. Les valeurs < -4 et > +4 sont à rejeter
absolument. Nous avons choisi de considérer une observation comme étant aberrante lorsque le résidu
est < -3 ou > +3.
Les observations qui distordent la régression sont détectées grâce au 3ème paramètre, appelé
CookD ou D. Il est évident que les observations qui auront une grande influence sur les prédictions
sont celles qui ont un résidu et un leverage élevés. Mais il se peut que ces 2 paramètres ne soient pas
suffisamment grands pour être en-dehors des limites que nous nous sommes fixées, et que l'observation
considérée ne soit pas rejetée. Par contre, la valeur de CookD, qui est une fonction multiplicative des
carrés du résidu et du leverage, peut être suffisamment élevée pour attirer notre attention et reconsidérer
l'observation douteuse. La formule permettant de calculer CookD est :
CookD i '
où
e i2 × h i
PA × MSE × ( 1 & h i ) 2
(7)
ei = Yi - ì;
PA = ' hi;
MSE '
SSE
.
n & PA
Il n'y a pas de règle stricte pour définir les valeurs limites du paramètre de Cook. Une recommandation
fréquente est d'éliminer les observations pour lesquelles CookD > 4 / PA×n. Une autre règle est de
considérer toutes les valeurs > 1 ou > 2, ou encore d'observer les écarts entre les plus grandes valeurs.
Nous avons choisi de fixer la limite à 2, toutes les valeurs supérieures seront considérées comme
anormales.
II.51
4.2.3 Résultats du test
Comme nous l'avons déjà signalé, le calcul des 3 paramètres a été effectué indépendamment
sur les pluies et les dépôts totaux, en considérant les régressions: ' cations / Conductivité, ' anions
/ Conductivité, ' anions / ' cations. L'ensemble de ces résultats serait bien trop long à présenter ici.
Chaque cas détecté comme étant anormal a été considéré individuellement avant de décider
de son élimination définitive car le caractère aberrant d'une observation ne peut être acquis sur seule
base des calculs. L'existence d'un déficit anionique, lié à la présence de carbonates et d'autres anions
tels que les acétates et formates peut faire apparaître certaines anomalies dans les régressions sans pour
autant que l'observation soit totalement aberrante.
Cette méthode nous a amené à l'élimination d'un petit nombre d'observations, essentiellement
suite à des valeurs de RStudent trop élevées. Dans tous les cas, le modèle de régression s'est amélioré
après élimination de ces valeurs, c'est-à-dire que d'une part le nuage de points obtenu lors de la
distribution des résidus en fonction des prédictions est mieux distribué, et que d'autre part, les
coefficients de corrélation de la droite de régression linéaire se rapprochent de 1.
4.3 Analyse factorielle
4.3.1 Principe
L'hypothèse de base de l'analyse factorielle est que des facteurs sous-jacents aux variables
analysées peuvent être utilisés pour expliquer et comprendre des phénomènes hautement complexes.
Les corrélations observées entre les variables résultent du partage entre ces facteurs. Le but de
l'analyse factorielle est donc d'identifier ces facteurs -qui ne sont ni directement observables, ni
mesurables- à partir des variables observées.
De manière générale, l'analyse factorielle est une technique statistique servant à identifier un petit
nombre de facteurs capables de décrire les relations entre de nombreuses variables interconnectées.
Le premier intérêt de ce type d'analyse est donc de remplacer les variables initiales, généralement
corrélées, par des variables non corrélées, plus faciles à traiter (Dagnelie, 1975). Cette technique tente
d'expliquer un ensemble de données dans un nombre de dimensions plus petit que le nombre de départ.
Le second intérêt est donc de réduire le nombre de variables à prendre en considération et d'aboutir
à une interprétation complémentaire des observations initiales.
II.52
Une bonne solution de l'analyse factorielle consiste à obtenir: 1) un nombre de facteurs aussi
petit que possible, 2) des facteurs qui expliquent le plus possible les corrélations observées entre les
variables, 3) des facteurs significatifs et interprétables.
4.3.2 Le modèle
L'équation de base pour la ième variable Xi est:
Xi = Ai1F1 + Ai2F2 + ... + AikFk + Ui
(8)
où
F sont les facteurs communs,
A sont les constantes utilisées pour combiner les k facteurs,
U est le facteur unique.
Chaque variable est donc exprimée comme une combinaison linéaire des facteurs sous-jacents, appelés
dorénavant facteurs communs (puisque toutes les variables sont exprimées en fonction de ceux-ci). Ces
facteurs communs ne sont pas de simples variables indépendantes mais désignent en fait des groupes
de variables. Le facteur unique représente la part de Xi qui ne peut être expliquée par les facteurs
communs. Dans le modèle factoriel, on suppose que les facteurs uniques ne sont pas corrélés entre eux,
ni avec les facteurs communs.
Les facteurs communs sont déduits des variables observées en les exprimant comme des
combinaisons linéaires des variables observées. L'expression générale pour le jème facteur est:
Fj = Wj1X1 + Wj2X2 + ... + WjpXp = ' Wji X i
p
(9)
i'1
où
p = nombre de variables,
W = valeur des cotes des facteurs ("factor score coefficients").
Bien qu'il soit possible que toutes les variables contribuent au jème facteur, on espère que seule une petite
partie des variables le caractérise, de telle sorte que chaque facteur s'individualise.
4.3.3 Les étapes
L'analyse factorielle se fait en 4 étapes:
1) calcul de la matrice de corrélation
2) extraction des facteurs
3) rotation de la matrice factorielle et interprétation des facteurs
4) estimation des valeurs des facteurs ("factor score").
‚ La matrice de corrélation
L'observation de la matrice de corrélation et de 2 tests statistiques associés permet d'évaluer
si le modèle factoriel est approprié. Il faut en effet s'assurer que les variables soient bien liées entre
elles, c'est-à-dire qu'on observe pour chaque variable au moins une corrélation élevée avec une des
autres variables. Dans le cas où les corrélations entre les variables sont faibles, il est peu probable
qu'elles partagent des facteurs communs et la validité du modèle factoriel est remise en question.
Le paramètre de Keyser-Meyer-Olkin (K-M-O) permet de comparer les ordres de grandeur
des coefficients de corrélation observés (rij) avec les ordres de grandeur des coefficients de corrélation
partiels entre paires de variables (aij), grâce à la formule suivante:
II.53
K&M&O '
' '
i
j
2
' ' r ij
i
2
r ij
2
% ' ' a ij
j
i
(10)
j
Les corrélations partielles sont en réalité des estimations des corrélations entre les facteurs uniques et
doivent donc tendre vers 0 pour que les hypothèses de base de l'analyse factorielle soient vérifiées. Si
les corrélations partielles tendent vers 0, K-M-O tend vers 1. On considère généralement qu'une
valeur de K-M-O < 0.5 est inacceptable, une valeur comprise entre 0.5 et 0.6 est médiocre, une valeur
comprise entre 0.6 et 0.7 est passable, et une valeur $ 0.7 est bonne.
Le test Bartlett de sphéricité permet de tester l'hypothèse que la matrice de corrélation est une
matrice-identité. Cette hypothèse doit pouvoir être rejetée pour que l'analyse factorielle soit possible.
‚ L'étape d'extraction
L'étape d'extraction sert à estimer les facteurs communs. Elle permet de connaître l'importance
de chaque facteur par rapport à la variance totale, et de décider du nombre de facteurs nécessaire et
suffisant pour représenter les données. Cette étape d'extraction est effectuée par une analyse des
composantes principales; cette analyse transforme un ensemble de variables corrélées (les variables
observées) en un ensemble de variables non corrélées appelées composantes principales, qui sont en
fait des combinaisons linéaires des variables observées. La première composante principale (ou
facteur) est la combinaison linéaire qui explique la plus grande part de la variance totale de l'échantillon
et les facteurs successifs expliquent des parts de plus en plus petites de la variance. La variance
expliquée par chaque facteur est aussi appelée sa valeur propre. La somme des valeurs propres est
la variance totale de l'échantillon. A ce stade de l'analyse, les variables sont exprimées sous une forme
standardisée, de moyenne nulle et de variance unitaire, de telle sorte que la variance totale est
équivalente au nombre de variables. Les valeurs propres peuvent aussi être exprimées en % ou en
pourcentage cumulé de la variance totale.
Le choix du nombre de facteurs se fait à partir de ces valeurs propres, en s'aidant du graphique
des valeurs propres associées à chaque facteur. On considère généralement que les facteurs dont les
valeurs propres sont < 1 ne doivent pas être pris en compte. D'autre part, le graphique permet de
déceler un changement éventuel de pente correspondant à la séparation entre les facteurs à prendre en
compte (pente forte) et ceux que l'on peut laisser tomber (pente faible ou éboulis de la courbe).
‚ La matrice factorielle
La matrice factorielle calculée ensuite contient les coefficients qui lient les différentes variables
observées aux facteurs choisis. Ces coefficients sont appelés saturations car ils indiquent le poids
attribué à chaque facteur et correspondent aux constantes A de l'équation (8). La proportion de la
variance expliquée par l'ensemble des facteurs communs pour une variable donnée, appelée variance
commune ou communauté d'une variable, est calculée à partir de la matrice factorielle. Cette valeur va
de 0 à 1 et la fraction manquante pour arriver à 1 correspond au facteur unique c'est-à-dire à la
variance non expliquée par les facteurs communs.
‚ La phase de rotation
La phase de rotation permet de transformer la matrice factorielle en une matrice plus facilement
interprétable dans laquelle les facteurs se différencient mieux les uns des autres. Souvent, en effet, les
variables et les facteurs n'apparaissent pas corrélés selon un schéma interprétable et la plupart des
II.54
facteurs sont corrélés avec beaucoup de variables. L'intérêt de cette rotation est d'obtenir une structure
simple, dans laquelle chaque facteur est représenté par un petit nombre de variables et chaque variable
possède des saturations élevées pour un petit nombre de facteurs, idéalement un seul. La rotation a
pour effet de redistribuer la variance expliquée par chaque facteur sans changer la variance totale et les
communautés. La rotation utilisée est de type orthogonale (couramment appelée Varimax) c'est-à-dire
qu'elle maintient les axes à angles droits.
Le succès de la rotation peut être estimé graphiquement: on trace les variables en utilisant les
saturations comme coordonnées (figure II.19). Si la rotation a atteint ses buts, des groupes de variables
doivent apparaître près des extrémités des axes et à leur intersection. Les variables groupées au bout
d'un axe sont celles dont les saturations sont élevées uniquement pour 1 facteur (figure II.19: var 1 et
var 2 pour le facteur 2, var 3 et var 4 pour le facteur 1); les variables proches de l'origine ne sont pas
expliquées par ces 2 facteurs là, et les variables situées sur les diagonales sont expliquées autant par un
facteur que par l'autre (var 5 sur la figure II.19). L'interprétation des facteurs se fait à partir de la
matrice factorielle après avoir regroupé les variables qui ont des saturations élevées pour les mêmes
facteurs, avec l'aide de ces graphiques.
Figure II.19:
Représentation graphique des variables dans le plan de 2 des facteurs, après rotation.
‚ L'estimation des valeurs des facteurs ("factor score")
L'estimation des valeurs des facteurs se fait en multipliant les valeurs des données standardisées
(Xi) par les cotes des facteurs (Wji), pour chaque variable (équation 9). Pour la kème observation, la
valeur du facteur est:
F jk ' ' Wji X ik
p
(11)
i'1
Les graphiques représentant les valeurs des facteurs par paires de facteurs permettent de détecter des
observations inhabituelles ou d'observer les ressemblances entre groupes d'individus et de différencier
II.55
éventuellement des populations d'individus.
4.3.4 Les logiciels utilisés
Le logiciel SAS a été utilisé pour l’analyse factorielle des brouillards (proc FACTOR), et le
logiciel SPSS pour celle des aérosols.
II.56
CHAPITRE III. L’AEROSOL ATMOSPHERIQUE
CHAPITRE III: L’AEROSOL ATMOSPHERIQUE
1. INTRODUCTION
Ce chapitre est consacré à la caractérisation de l'aérosol bruxellois du point de vue de sa
composition chimique et de l’origine des particules qui le composent. Après un exposé général sur
l’aérosol, les sources et les émissions de particules aux niveaux global et urbain, nous exposerons les
résultats expérimentaux obtenus en Région bruxelloise. Ceux-ci s'articulent autour des points suivants:
caractérisation de la fraction soluble, caractérisation de l'aérosol total (c'est-à-dire comprenant les
fractions soluble et insoluble), variabilité spatio-temporelle de l'aérosol, origine des particules et des
éléments. Il est à noter que tous les résultats concernent la fraction inorganique de l’aérosol; c’est
pourquoi le terme inorganique ne sera plus précisé dans la suite de ce travail.
2. L’ETAT DE L’ART
2.1 Définition et classement de l’aérosol atmosphérique
Aérosol est un terme générique désignant tout système de particules solides ou liquides en
suspension dans un milieu gazeux; ce dernier étant l’air lorsque l’on parle de l’aérosol atmosphérique
(Friedlander, 1977). Il s’agit d’un système complexe polydispersé et inhomogène (c’est-à-dire
contenant des particules de taille et de composition différente), formé d’une mixture de particules
originaires de sources diverses et ayant des comportements différents. L’aérosol atmosphérique est
instable; sa composition, sa distribution de taille et la phase dans laquelle se trouvent les particules
(liquide, solide) sont fortement variables dans le temps et l’espace (Spurny, 1987). Sa composition est
en effet continuellement modifiée par des processus physiques et chimiques de transformation et
d’élimination.
Un grand nombre de termes existent dans la littérature anglo-saxonne pour décrire les différents
types d’aérosols en fonction de leurs caractéristiques. Voici quelques-uns des termes couramment
utilisés et leur définition (Détrie, 1969; Seinfeld, 1986; Boreux, 1993):
‚ Dust: particules solides de diamètre > 1 µm formées par désagrégation mécanique, comme par
exemple l’action du vent à la surface des sols ou des façades et murs.
‚ Fume: particules solides de diamètre < 1 µm générées par condensation de vapeurs généralement
suite à la volatilisation de matières en fusion lors de processus à haute température. La condensation
est souvent accompagnée de réactions chimiques telles que des réactions d’oxydation. Ces “vapeurs”
sont souvent nocives.
‚ Smoke: ensemble de fines particules (0.01 µm < diamètre < 1 µm) solides ou liquides résultant d’une
combustion incomplète, constituées principalement de carbone et d’autres résidus de combustion tels
que des imbrûlés.
III.1
‚ Soot: agglomérat de particules riches en carbone, souvent imprégnées de goudrons ou de résidus
imbrûlés lourds, formées par combustion incomplète de substances carbonées.
‚ Fog (brouillard): suspension de gouttelettes d’eau liquide de diamètre compris entre 2 et 30 µm
réduisant la visibilité à moins de 1 km.
‚ Mist (brume): gouttelettes d’eau liquide plus grosses que dans le cas du brouillard (diamètre= 5 à
1000 µm) ayant de ce fait un mouvement de chute perceptible. La visibilité est de 1 à 5 km.
‚ Haze (brume légère): particules de diamètre inférieur à 1 µm en suspension dans de l’air à faible
humidité relative (plus faible que dans le cas du brouillard) pouvant consister en un mélange d’eau
liquide, de poussières et de polluants. Elles entravent la visibilité en provoquant une opalescence de
l’air.
‚ Smog: terme obtenu par contraction des mots smoke et fog désignant une pollution de l’atmosphère
provenant d’un brouillard naturel associé à des teneurs élevées en polluants.
La Figure III.1 illustre la grande variété des particules atmosphériques et leur gamme de taille
correspondante. Notons que la taille des aérosols varie de 1 nm à 1 mm, ce qui correspond à 6 ordres
de grandeur. Etant donné le caractère ambigu ou imprécis de certaines définitions et leur acception
différente par le grand public; étant donné également la complexité des systèmes réels, nous n’utiliserons
dans la suite de ce travail que les termes aérosols et brouillard qui désignerons respectivement les
particules atmosphériques et le phénomène atmosphérique réduisant fortement la visibilité à cause de
la présence d’eau liquide autour des noyaux particulaires.
Les aérosols peuvent également être classés en primaires et secondaires. Les aérosols
primaires sont émis directement sous forme de particules, comme par exemple les poussières du sol
remises en suspension par le vent, les suies émises par les cheminées et les aérosols marins. Les
aérosols secondaires sont produits dans l’atmosphère suite à des réactions chimiques ou des processus
de conversion de gaz en particules. Par exemple, les aérosols contenant des sulfates sont
principalement produits secondairement à partir du SO2 gazeux. On estime que plus de 50% de la
masse totale des particules peut provenir des processus secondaires (Spurny, 1987). Les aérosols
secondaires sont principalement submicrométriques tandis que les aérosols primaires se répartissent
dans toutes les tailles (Seinfeld, 1986).
Enfin, un classement selon la dimension caractéristique des particules permet de définir 3
catégories ou modes:
‚ mode des noyaux d’Aitken ou mode de transition: k < 0.1 µm.
‚ mode d’accumulation: 0.1 µm < k < ~2 µm.
Ces 2 premiers types constituent le mode fin, ou plus simplement fines particules.
‚ mode grossier: k > ~2 µm.
III.2
Figure III.1:
Types d’aérosols en fonction de leurs dimensions (extraite de Finlayson-Pitts & Pitts,
1986).
III.3
La distinction entre fines et grosses particules est fondamentale car elles sont chimiquement très
différents. Cette séparation résulte du fait que les mécanismes de formation sont différents: les grosses
particules sont produites par des processus mécaniques tandis que les fines sont issues de processus
de condensation. Finalement, ces 2 modes ont une origine, un comportement, une composition, des
propriétés optiques et des effets sur l’environnement différents; ils sont transformés, éliminés de
l’atmosphère et déposés différemment, comme nous allons le voir plus en détail dans les chapitres
suivants. La distinction entre ces 2 modes est donc d’une importance capitale pour toute discussion
sur la physique et la chimie des aérosols (Whitby, 1978).
2.2 Formation de l’aérosol atmosphérique
La dépendance entre la taille et le comportement des aérosols a été étudiée en détail par
Whitby (1978) qui a mis au point un schéma de formation et de dépôt des particules en relation avec
leurs dimensions (Figure III.2). Ce schéma conçu dans les années 1970 est largement accepté par de
nombreux auteurs (Koutrakis, 1984; Finlayson-Pitts & Pitts, 1986; Seinfeld, 1986; Chester, 1990;
Charlson et al., 1992a). Des modifications à ce schéma original ont été proposées récemment
(Finlayson-Pitts & Pitts, 2000) et sont en partie notées dans la Figure III.2.
Les grosses particules sont produites par des processus mécaniques pouvant éventuellement
impliquer des réactions à haute et basse température. Ces particules proviennent de l’érosion éolienne
du sol, des éruptions volcaniques, des émissions biogéniques (pollens, graines, spores, cires,
microorganismes), du “pétillement” des océans (bubble bursting), de la fabrication et l’utilisation du
ciment et du charbon, et d’autres processus industriels nécessitant la manipulation de matériaux
poudreux ou pulvérulents.
Les fines particules sont essentiellement formées par des phénomènes de conversion de gaz en
particules se produisant soit dans l’atmosphère à partir des gaz présents (SO2, NOx, HCl, CO,...), soit
au sein même des appareils de combustion (chaudières, moteurs). Les particules du mode des noyaux
sont produites par condensation des vapeurs chaudes sursaturées pendant les processus de combustion
et par nucléation homogène c’est-à-dire formation de particules par condensation d’espèces gazeuses
à température ambiante. Les particules du mode d’accumulation sont formées par coagulation (entre
particules du mode des noyaux ou entre particules du mode des noyaux et du mode d’accumulation)
et par nucléation hétérogène c’est-à-dire condensation de gaz sur des particules préexistantes. La
coagulation entre les 2 modes est plus probable que la coagulation au sein du mode des noyaux à cause
de la grande mobilité des petites particules combinée à l’importante surface que constituent les plus
grosses (Whitby, 1978; Finlayson-Pitts & Pitts, 1986). Ces processus de coagulation ont pour effet
de diminuer le nombre et d’augmenter la taille des particules sans en affecter la masse totale (Spurny,
1987). Une distribution bimodale et un schéma impliquant les réactions en phase aqueuse (nuages,
brouillard) ont récemment été proposés (Finlayson-Pitts & Pitts, 2000). Hansson et al. (1994) insistent
également sur l’importance des processus d’oxydation en phase aqueuse et de la nucléation hétérogène
comme mécanisme de formation des particules atmosphériques. Le développement des techniques de
mesure a permis de déceler la présence d’un quatrième mode, le mode de nucléation ou des particules
ultrafines (Figure III.2), également formé par des processus de conversion de gaz en particules. Les
fines particules sont en grande partie d’origine anthropique étant donné qu’elles proviennent
principalement des processus de combustion. Les centrales électriques, la circulation automobile, le
chauffage domestique et de nombreuses industries contribuent à la présence de fines particules dans
l’atmosphère.
III.4
Figure III.2:
Représentation schématique des processus de formation et d’élimination des particules
atmosphériques en fonction de leur taille (Finlayson-Pitts & Pitts, 2000).
III.5
Les particules du mode des noyaux contribuent majoritairement au nombre (Figure III.3) et
faiblement à la masse de l’aérosol atmosphérique. Au contraire, le mode d’accumulation constitue une
grande part de la masse et une moindre part du nombre (Finlayson-Pitts et Pitts, 1986; Seinfeld, 1986).
La Figure III.3 nous apprend également que le mode d’accumulation constitue l’essentiel de la surface
(Friedlander, 1978; Whitby et al., 1972; Whitby, 1978). Ceci implique que la chimie de surface (tels
que les processus de condensation et d’évaporation de la vapeur d’eau) est essentiellement liée à ce
mode. Or, les activités humaines, en injectant des particules appartenant au mode d’accumulation
(sulfates, nitrates, ammonium), contribuent à augmenter la surface de l’aérosol. Globalement, on estime
en effet que 95% des sulfates et nitrates particulaires se trouvent dans cette gamme de taille (Preining,
1990).
Toutes tailles confondues, le nombre de particules atmosphériques est en général de 103-105
cm-3 au-dessus des continents. Le nombre de particules/cm3 peut cependant atteindre 106 dans l’air
des villes et descendre à quelques centaines en milieu rural, dans les montagnes et les endroits éloignés
de toute pollution (Pruppacher et Klett, 1978).
Figure III.3:
Distributions en nombre, en surface et
en volume d’un modèle type d’aérosol
urbain (en haut) et de l’aérosol de Los
Angeles (en bas).
III.6
2.3 La pollution atmosphérique
Ce paragraphe est consacré à l'étude des sources, émissions et concentrations d’abord dans
un contexte global, et ensuite au niveau urbain. Il nous paraît en effet important d'avoir une vision
globale des phénomènes, notamment en raison du transport des polluants à longue distance et des
"échanges" du type import-export entre les écosystèmes. Ensuite, seulement nous envisagerons la
pollution atmosphérique en milieu urbain étant donné la spécificité de ce milieu, et en particulier le cas
de Bruxelles.
2.3.1 Les sources globales
Les principales sources de particules sont le sol, les océans, la biosphère, les volcans et
l’homme, et sont détaillées dans ce chapitre. Etant donné les interactions entre les phases gazeuses et
particulaires et les réactions de conversion gaz6particules, il nous paraît utile de passer également en
revue les émissions gazeuses, en particulier les principales espèces qui contribuent à la composition
chimique des aérosols et des précipitations, et qui sont impliquées dans la formation et le contrôle de
l’acidité atmosphérique.
a) Les sources particulaires naturelles
‚
Le sol
Les processus d’altération naturelle des roches et des sols produisent une poussière pouvant
être remise en suspension et transportée par le vent. Cette poussière est typiquement composée de
quartz (SiO2), de silicates et alumino-silicates (argiles, mica), d’oxyde de fer et de minéraux calciques
(calcite, CaCO3; dolomite, CaMg(CO3)2; anhydrite, CaSO4 ; Gypse, CaSO4 .2H2 O). La présence
d’aluminium, de fer et de silice dans l’aérosol est une indication d’un apport de poussières d’origine
terrigène; l’aluminium est d’ailleurs souvent utilisé comme élément de référence. Les éléments solubles
originaires du sol sont communément Ca, Mg et K.
‚
Les océans
Etant donné la proximité de la mer et la direction des vents dominants (Sud-Ouest à Ouest),
l’atmosphère bruxelloise subit une influence marine non négligeable. Les particules marines sont
formées par l’explosion de petites bulles d’air dans l’écume des vagues (mécanisme de bubbles
bursting). Lorsqu’une bulle d’air atteint la surface de l’océan, elle se brise et projette dans l’air à la fois
des particules grossières, de diamètre compris entre 4 et 40 µm, et des fines particules, dont le diamètre
varie entre 0.2 et 2 µm, selon le mécanisme décrit dans la Figure III.4. Un autre mécanisme de
formation de l’aérosol marin, en particulier de sulfates, est la conversion gaz-particules de produits
d’oxydation de gaz précurseurs émis par l’océan tels que le DMS (Sulfure de diméthyl). Cette
conversion peut se faire de 3 manières: par nucléation homogène, par nucléation hétérogène, et par
oxydation du SO2 par O3 et H2 O2 dans les gouttes de nuage (Fitzgerald, 1991). La composition de
l’aérosol marin -c’est-à-dire l’aérosol prélevé au-dessus des océans- diffère toutefois de celle de l’eau
de mer, et ce même dans les endroits les plus isolés. Cette différence s’explique par le fait qu’à partir
du moment où elles sont émises et pendant tout le temps du transport, les particules de l’aérosol marin
interagissent entre elles ainsi qu’avec d’autres gaz et particules non marins, via une grande variété de
processus (Fitzgerald, 1991).
III.7
Plusieurs auteurs ont suggéré l’existence d’une réaction entre NaCl et des protons provenant
de composés acides tels que H2SO4 et HNO3 (Harrison & Sturges, 1984; Andreae et al., 1986; Wall
et al., 1988; Van Borm et al., 1989):
_
_
NaCl + HNO3
º
NaNO3 + HCl
(1)
2NaCl + H2SO4
º
Na2SO4 + 2HCl
(2)
Cette réaction provoque un dégazage d’acide chlorhydrique et le remplacement de Cl- par SO4= ou
NO3-. Cet aérosol marin transformé est donc enrichi en soufre ou en azote, et appauvri en chlore. Tout
comme l’aérosol urbain, l’aérosol marin est une mixture complexe de particules d’origines marine,
continentale et anthropique. Toutefois, l’influence d’une masse d’air maritime se manifeste
principalement par la présence, dans le mode grossier, des éléments Na, Cl et Mg, composants majeurs
de l’eau de mer. Le sodium est d’ailleurs choisi le plus souvent comme traceur de l’aérosol marin.
Figure III.4:
‚
Formation de l’aérosol marin. Le jet d’eau émis lorsque la bulle éclate projette des
gouttes d’eau de mer (jet drop) qui sont emmenées par les courants atmosphériques
et produisent, en s’évaporant, la fraction grossière de l’aérosol marin. Les nombreuses
petites particules sont produites par la rupture du fin film d’eau recouvrant la bulle d’air
(film drop). Extraite de Blanchard, 1983.
Les volcans
Ces émissions, constituées de cendres silicatées, de lave finement divisée, de particules
sulfatées provenant de l’oxydation du SO2 gazeux émis par le volcan, sont importantes lors d’éruptions
volcaniques et ont donc un caractère épisodique. Nous ne nous y attarderons pas dans le cadre de ce
travail.
‚
La biosphère
Ces émissions proviennent des processus de décomposition de la matière organique par les
champignons et les bactéries, des végétaux, et des incendies de forêts.
Les émissions biogéniques sont une source de grosses et de petites particules; les premières
sont issues de l’abrasion mécanique des feuilles sous l’action du vent et de la production de spores,
III.8
pollen, graines...; les secondes sont émises par les cires épicuticulaires et l’activité biologique des
microorganismes présents à la surface des feuilles, ainsi que par la transpiration et l’exsudation des
végétaux. Les éléments liés aux émissions biogéniques sont principalement K, Ca, Mg, P, S ainsi que
Cl et Na (Artaxo & Orsini, 1987; Artaxo et al., 1988).
Les feux de forêts génèrent des particules riches en carbone (suies) ainsi que du potassium et
du soufre; ces 3 éléments étant les constituants principaux du bois. Toutefois, l’émission de telles
particules est en grande partie liée aux activités humaines: déforestation, utilisation du bois comme
combustible, brûlage des terres avant la mise en culture, brûlage des déchets agricoles et forestiers.
b) Les sources gazeuses naturelles
‚
Les composés soufrés
L’océan est une source majeure de composés soufrés réduits à cause de l’activité du
phytoplancton dans les eaux de surface et de l’importante surface que constituent les océans (Aneja,
1990). Ces émissions sont en effet liées à l’activité métabolique et la dégradation bactérienne de la
matière organique détritique (Warneck, 1988). C'est principalement le DMS (sulfure de diméthyl,
(CH3)2S) qui est émis. Les autres composés sont du COS (sulfure de carbonyl), du CS2 (disulfure de
carbone) et du méthyl mercaptan.
Les plantes supérieures contribuent aux émissions de soufre soit en émettant des composés
soufrés synthétisés par leur propre métabolisme, soit indirectement via la décomposition de la matière
organique morte (Aneja, 1986; Sharkey et al., 1991).
Les milieux anoxiques tels que vases des estuaires, marais salants et autres terres inondables,
sédiments marins, marécages, sols inondés sont une source importante d’H2S. Celui-ci est produit via
la réduction des sulfates par les bactéries anaérobiques (Aneja, 1990).
Enfin, les volcans et les fumerolles émettent des composés soufrés de manière sporadique,
principalement du SO2, un peu d’H2S et de petites quantités de SO3 , CS2 , COS, en même temps que
des sulfates particulaires et du soufre élémentaire (Aneja, 1990).
Excepté le COS qui est relativement inerte dans la troposphère et pénètre dans la stratosphère
où il est décomposé par les UV, les composés soufrés réduits sont rapidement oxydés dans la
troposphère en SO2 et en sulfates particulaires via de nombreux mécanismes. Les émissions naturelles
soufrées peuvent avoir un impact important sur le cycle global du soufre et jouer un rôle significatif dans
la régulation du climat planétaire et dans le phénomène d’acidité atmosphérique (Aneja, 1986; Sharkey
et al., 1991).
‚
Les composés azotés
Les sols émettent du N2 et des NOx (NO, NO2, N2O) via les processus de nitrificationdénitrification bactérienne ainsi que du NH3 suite à la minéralisation de la matière organique morte. Le
NH3 émis est en partie oxydé en NOx dans l’atmosphère.
III.9
Les fèces et l’urine animales émettent du NH3 (Buijsman et al, 1987). La combustion de la
biomasse constitue une source de NH3 ainsi que de NOx. Ces 2 sources ont cependant une
composante anthropique non négligeable.
Les éclairs sont une source non négligeable de NO, produit par la réaction à très haute
température (>2000°C) du N2 et O2 atmosphériques (Berner & Berner, 1987).
‚
Les composés chlorés
Il existe 3 sources naturelles de composés chlorés gazeux (Lightowlers & Cape, 1988;
Radojeviæ& Harrison, 1992):
- Le chlorure de méthyl (CH3Cl) est émis par les océans et lors de la combustion de la
biomasse. Celui-ci réagit avec des radicaux OH dans l’atmosphère et peut ainsi être converti en HCl.
Une fraction non négligeable du CH3Cl diffuserait dans la stratosphère et ne prendrait donc plus part
à la chimie troposphérique.
- Les volcans émettent de l’HCl gazeux.
- Les sels marins présents dans l’aérosol atmosphérique peuvent réagir avec des composés
acides, causant ainsi un relargage d’HCl (voir equations (1) et (2)).
‚
Les composés carbonés
Les composés carbonés gazeux sont le monoxide de carbone (CO), le dioxide de carbone
(CO2), le méthane (CH4) et les composés organiques volatils (COV).
Le CO est émis naturellement par les sols, les océans, la végétation et les termites. L’oxydation
du méthane et d’autres hydrocarbures biogéniques constitue une autre source naturelle de grande
importance.
Le CO2 participe activement au cycle de la vie, étant à la fois émis et réutilisé par les
écosystèmes terrestres et les océans, via les processus de photosynthèse, respiration et décomposition
de la matière organique. La concentration en CO2 atmosphérique est largement contrôlée par les
échanges entre l'atmosphère et l'océan, et entre l'atmosphère et la biosphère.
Le CH4 est le plus simple des hydrocarbures et le plus abondant des composés organiques de
l’atmosphère. Son origine est principalement biologique. Il est produit à la surface terrestre par des
processus anaérobiques dans les zones humides et les eaux stagnantes telles que les marais, marécages,
berges de rivières ...(Sharkey et al., 1991).
Les composés organiques volatils (COV) comprennent tous les composés organiques gazeux
présents dans l’atmosphère. Les COV d’origine naturelle sont en majeure partie émis directement par
le feuillage des arbres (feuillus et résineux), comme par exemple le pinène, l’isoprène et les terpènes
(Sharkey et al., 1991).
c) Les sources particulaires anthropiques
Les émissions directes de particules attribuables à l’homme proviennent:
- de sources ponctuelles, c’est-à-dire émises en un point précis tel que les cheminées des centrales
productrices d’énergie et des industries;
III.10
- de sources mobiles, c’est-à-dire essentiellement les moyens de transport;
- de sources diffuses, c’est-à-dire ni ponctuelles, ni mobiles.
Les particules émises appartiennent aux modes fin et grossier et ont une composition très variée pour
une source donnée. De plus, le nombre de sources différentes est très grand. On dénombre, à l’échelle
globale, plus de 50 types de sources ponctuelles et mobiles (Seinfeld, 1986).
En ce qui concerne les sources ponctuelles, les processus de combustion émettent des
particules caractéristiques appelées cendres volantes. Leur composition est très hétérogène et dépend
de la nature et de la composition du combustible utilisé, des conditions de combustion, des réactions
chimiques se produisant entre la combustion proprement dite et l’émission dans l’atmosphère. Les
cendres volantes issues de la combustion du charbon sont composées en grande partie de sphères
minérales lisses appartenant à la fraction grossière et constituées d’une matrice alumino-silicatée
contenant du carbone, de l’aluminium, de la silice et du fer, ainsi que du soufre, du potassium, du
calcium et du titane en quantités moindres. Par contre, les cendres volantes issues de la combustion
de combustibles liquides ont une morphologie différente selon leur taille: les grosses particules ont une
apparence spongieuse tandis que les plus petites ont une forme arrondie ± sphérique. Nonante pourcents de la masse de ces cendres volantes se trouve dans la fraction fine, dominée par S, V et Ni
(Mamane et al., 1986; Xhoffer et al., 1992). Les grosses particules ayant un aspect d’éponge sont
en fait des suies. Il s’agit de particules carbonées enrichies en soufre provenant de la combustion
incomplète des hydrocarbures, lorsque l’apport d’air est insuffisant (Alloway & Ayres, 1993). La
présence de soufre est due à une réaction de surface se produisant pendant et après la combustion.
Cependant, ce soufre associé aux particules ne représente qu'une petite fraction du soufre total émis
par les processus de combustion. La plupart du soufre contenu dans les combustibles fossiles est en
effet converti en SO2 dans la zone de combustion, et ce SO2 est libéré sous forme gazeuse en même
temps que les autres produits de combustion.
Les activités industrielles, surtout les industries métallurgiques, et les incinérateurs de déchets
domestiques et industriels sont 2 autres sources ponctuelles génératrices de grandes quantités de
nombreux métaux lourds: Cu, Zn, As, Cd, Pb, Cr, Mn ...(Greenberg et al., 1978; Pacyna et al.,
1989; Nriagu, 1989). Les émissions des incinérateurs sont liées à la combustion d'objets et de
matériaux particuliers: objets métalliques galvanisés (Fe, Cr, Zn), batteries (Hg, Ni, Cd), peintures et
encres (Cd, Cr, Pb). Le zinc est souvent utilisé comme élément de référence pour l'incinération.
Parmi les sources diffuses, citons:
- la production et l'utilisation du ciment, qui engendrent des émissions de particules carbonatées et de
poussières silicatées;
- les activités agricoles et l'élevage, qui entraînent l'injection de particules azotées;
- les feux, les chantiers de construction, les surfaces cultivées dénudées en hiver, le trafic sur les routes
non pavées, les opérations de manutention, de chargement et de transfert de nombreuses matières telles
que les produits agricoles, la nourriture, les matières premières... (Seinfeld, 1986).
d) Les sources gazeuses anthropiques
Les émissions anthropiques gazeuses sont nombreuses et variées, et résultent de 3 grands types
d’activités:
la combustion de combustibles fossiles, de la biomasse et des déchets.
l’industrie (métallurgie, industrie chimique, cimenteries, carrières,...).
l’agriculture et l’élevage intensifs.
III.11
Soulignons que la grande majorité des activités humaines est liée au processus de combustion:
productions d’énergie électrique et calorifique, moyens de transport, nombreux procédés industriels
(métallurgie, industrie chimique, incinération ...). Or, la combustion des combustibles fossiles (solides,
liquides et gazeux) et les processus industriels à haute température génèrent des quantités importantes
de gaz et de particules, principalement du CO2, SO2, des NOx, de l’HCl et des molécules carbonées
(cendres volantes, hydrocarbures imbrûlés...).
‚
Les composés soufrés
La combustion des combustibles solides (charbon) et liquides (dérivés du pétrole) constitue la
source anthropique majeure de soufre dans les régions industrialisées, mais également à l’échelle
globale. Les estimations présentées au Tableau III.1 indiquent en effet une contribution aux émissions
anthropiques totales égale à 88%, répartis en 60% pour la combustion du charbon, et 28% pour les
combustibles liquides. Les émissions de soufre dues à la combustion du gaz naturel sont quant à elle
négligeables. Les quantités émises dépendent notamment du type de combustibles utilisé. A titre
d’exemple, le contenu en soufre des charbons varie de moins de 1% à plus de 10% en poids, celui des
mazout (légers et lourds) est en moyenne de 2.5% en poids (Alloway & Ayres, 1993), celui des diesels
de voiture est de l’ordre de 0.2-0.3% en poids, et enfin celui de l’essence présente des valeurs très
faibles, inférieures à 0.05% (Truex et al., 1980; Radojeviæ& Harrison, 1992).
Les autres sources -pouvant avoir une importance locale- sont: la production de métaux non
ferreux (Cu, Zn, Pb), la production d’acide sulfurique et l’industrie du papier (Tableau III.1).
‚
Les composés azotés
Dans l’hémisphère nord, les NOx d’origine anthropique sont principalement émis par la
combustion des combustibles fossiles. La formation de NOx pendant la combustion résulte
simultanément de l’oxydation des composés azotés présents dans le combustible et de l’oxydation de
l’azote atmosphérique; cette dernière ne pouvant s’effectuer qu’à très haute température. C’est
principalement du NO qui est émis, mais celui-ci s’oxyde rapidement en NO2 dans l’atmosphère
(Seinfeld, 1986). En région tropicale, la combustion de la biomasse constitue une source importante
de NOx. Dans ce cas, la production de NOx résulte uniquement de l’oxydation de l’azote contenu dans
les végétaux car la température est trop faible pour que l’oxydation de l’azote atmosphérique se
produise.
Les principales sources émettrices sont: les centrales électriques, les appareils de chauffage
résidentiels et industriels, les moyens de transport (transport routier, trains, bateaux, avions...), les
industries liées à la production des dérivés du pétrole (raffineries), de l’acier, du fer, du ciment, du
verre, des produits chimiques. En Europe, le secteur des transports contribue pour ~50% aux
émissions anthropiques totales de NOx (Amann, 1990; Pacyna et al., 1991).
Les émissions anthropiques d’ammoniac proviennent des sols enrichi en fertilisants, des
excréments et de l’urine des animaux d’élevage (ovins, bovins, chevaux, volaille), et d’activités
industrielles dont les carrières et les usines productrices d’engrais (Buijsman et al., 1987). Les sources
d’importance mineure sont le trafic, la combustion du charbon, la respiration humaine et les rejets des
chiens et des chats. Une étude à long terme dans 27 pays d’Europe indique que les émissions de NH3
liées à l’élevage ont en moyenne augmenté de 50% entre 1950 et 1980. Aux Pays-Bas et en Belgique,
ces émissions ont à peu près doublé (135 et 88% d’augmentation respectivement) (ApSimon et al.,
1987) et sont les plus élevées d’Europe.
III.12
‚
Les composés chlorés
D’après les estimations de Lightowlers & Cape (1988), la combustion du charbon et
l’incinération des déchets domestiques et industriels constituent les 2 plus importantes sources de chlore
en Europe de l’Ouest et en Angleterre; celui-ci est émis sous forme d’HCl. Les matériaux incinérés
donnant lieu à un rejet d’HCl sont, notamment, le PVC, le papier , les matières végétales et les
batteries. Peu d’informations quantitatives sont actuellement disponibles concernant l’incinération des
déchets industriels.
‚
Les composés carbonés (CO, CO2, CH4, COV)
La source majeure de CO est d’origine anthropique; il est produit lors de combustions
incomplètes. Ces combustions sont soit de type industrielles et domestiques c’est-à-dire les moteurs
des véhicules et les chaudières (surtout lorsqu’ils sont froids et mal réglés), soit de type agricoles et
forestières (combustion de la biomasse).
Tableau III.1: Sources anthropiques globales de soufre en 1976. Extrait de Warneck, 1988.
Les deux sources majeures de CO2 anthropique sont la consommation d’énergie fossile par les
centrales électriques, les transports et l’industrie, et la combustion de la biomasse (déforestation des
forêts tropicales). La teneur en CO2 de l’atmosphère ne cesse d’augmenter à l’échelle globale, à un
rythme de 0.4% par an car les apports anthropiques ne sont pas compensés par une absorption par
les écosystèmes terrestres et marins. Cette augmentation est le résultat direct des activités humaines.
En conséquence, bien que nécessaire à la vie, sa surabondance est inquiétante pour l’avenir, car il s’agit
d’un gaz participant activement à l’augmentation de l’effet de serre. Un autre point important est que
le CO2 est une source d’acidité naturelle pour les précipitations. En effet, la dissolution du CO2
III.13
atmosphérique selon la réaction (3) induit une acidité naturelle correspondant à un pH de 5.6 à 10°C.
Les pH observés dans des endroits très reculés, considérés comme non pollués, sont cependant
inférieurs à 5.6. Ils se situent autour de 5.0 à cause de la présence d'aérosols et de gaz d'origine
naturelle. On peut donc considérer cette valeur de 5.0 comme étant un niveau moyen d'acidité naturelle
(Mészáros, 1992; Hobbs, 2000).
CO2 + H2O
º
º
H2CO3
H+ + HCO3-
(3)
Enfin, signalons que le CO2 est un gaz chimiquement peu réactif, et photochimiquement inerte dans la
troposphère. On peut noter que la combustion des combustibles fossiles produit en grande partie du
CO (> 90%) et du CO2 (4-8%). Le reste du carbone se trouve sous forme de composés organiques
volatils, d’hydrocarbures aromatiques polycycliques et de suies (Lamblin et al., 1995).
Etant donné que le CH4 est produit par des processus anaérobiques en milieu humide, les
rizières constituent une source anthropique importante de CH4 à l’échelle globale. Dans les régions
industrialisées, ce sont les animaux d’élevage et le traitement des déchets (décharges et incinérateurs)
qui représentent la majorité des émissions. De même que le CO2, le méthane est un gaz à effet de
serre. Pour cette raison, ces 2 gaz sont impliqués dans le phénomène du changement climatique global
et doivent donc s’étudier au niveau global plutôt que local.
Les transports routiers sont en grande partie responsables des émissions de COV par
l’homme. Les COV sont en effet produits par la combustion elle-même (combustion incomplète
produisant des hydrocarbures imbrûlés), et par l’évaporation de l’essence surtout pendant le stockage.
Ce sont principalement le benzène, le toluène et le xylène qui sont émis (récemment abbréviés BTX).
Les autres sources d’origine anthropique sont la combustion de la biomasse en région tropicale,
l’industrie chimique (lors de procédés de fabrication), papetière et agro-alimentaire, ainsi que les
activités qui utilisent des solvants (peintures, nettoyage à sec, ...).
Dans une atmosphère riche en NOx, telle l’atmosphère urbaine, l’oxydation du CO, du CH4
et d’autres hydrocarbures en présence de lumière solaire, produit des radicaux hydroxyles (OH),
hydroperoxyles (HO2) et peroxyles (RO2) qui jouent un rôle majeur dans la formation de l’ozone
troposphérique et contribuent ainsi au phénomène de pollution photochimique des villes.
Il nous paraissait important de décrire brièvement les sources de ces composés et leur
importance dans l’atmosphère, mais nous ne souhaitons toutefois pas entrer dans plus de détails à leur
sujet. En effet, ces composés ne participent pas à la formation des aérosols atmosphériques,
contrairement au SO2, aux NOx et au NH3 . D’autre part, hormis la contribution du CO2 à l’acidité
naturelle des précipitations humides, ces composés n’interviennent pas dans le phénomène
d’acidification des précipitations. Leur étude n’entre donc pas dans le cadre de ce travail, qui se
focalise sur les espèces acidifiantes et solubles, et ne considère aucunement la phase organique.
III.14
2.3.2 Les émissions globales
a) Les émissions globales particulaires
Différentes estimations de la production globale de particules atmosphériques sont présentées
dans le Tableau III.2. Ces estimations montrent qu’à cause des grandes incertitudes qui subsistent
actuellement concernant certains flux, la contribution humaine aux émissions totales d’aérosols varie
entre 5 et 50% et vaut en moyenne 20%. D’autre part, ce sont les phénomènes de conversion de gaz
en particules qui contribuent majoritairement aux sources anthropiques. Bien qu’à l’échelle globale,
les émissions naturelles dépassent largement les émissions anthropiques, localement, et plus
particulièrement dans les régions industrialisées et les grands centres urbains où sont concentrées les
activités humaines (en Amérique du Nord et en Europe), c’est l’inverse (Spurny, 1987).
SMIC, 1971
Hidy & Brock,
1971
Prospero et
al., 1983
< 20 µm
Tg/an
NATUREL
Sels marins
Poussières du sol
Emissions volcaniques
Combustion de la biomasse (feux de fôrets, incendies de
savane)
Météorites
Conversion gaz6particules
H2S 6 SO4=
NH3 6 NH4+
NOx 6 NO3émissions biogéniques 6 hydrocarbures
ANTHROPIQUE
Emission directe (combustibles fossiles, incinération,
industries)
Combustion de la biomasse (déforestation, agriculture, ...)
Conversion gaz6particules
SO2 6 SO4=
NH3 6 NH4+
NOx 6 NO3hydrocarbures
%
Tg/an
300
100-500#
25-150
3-150#
-
17
17
5
4
-
1095
7-365
4
146
0.02-0.2
130-200
80-270
60-430
75-200
9 37-365
10
14 600-620
8 182-1095
%
Tg/a
n
Berner &
Berner, 1987
Seinfeld &
Pandis, 1998
< 20 µm
Toutes tailles
%
Tg/an
500
250
25
5
-
33
16
2
0
-
540
500-900
25-150*
6-11
-
27
35
4
0.4
-
1300
1500
30
50
-
36
42
1
1
-
6
335
20 [ 135
20 O
22
[
9
115
2
30
75-200*
6
0
1.5
7
150
30
60
4
1
2
30
-
2
-
10-90*
72-139
2
5
110
90
3
3
3
200
1 [ 50
1 O
13
100
26
75
15-90*
5
1
4
3
190
50
10
5
1
0.3
12931948
298-520
80
20
3120
450
87
13
15912468
100
35
6
0
5
0
10-90
-
3
-
37-110
-
2
130-200
30-35
15-90
9
2
3
110
23
27
SOUS-TOTAL NATUREL
SOUS-TOTAL ANTHROPIQUE
773-2200
185-415
83
17
20713690
197-270
93
7
TOTAL
958-2615
100
22683960
100
1250
280
O
O
[
3
82
18
1530 100
%
Tg/an
3570
%
100
Tableau III.2: Estimations des quantités de particules émises et produites annuellement dans
l’atmosphère. # = y compris une contribution humaine inconnue due à la déforestation,
à l’agriculture cyclique dans les tropiques (slash and burn agriculture), au brûlage des
déchets agricoles et forestiers, à l’utilisation du bois comme combustible. Notons que
cette contribution humaine est considérée comme dominante, comme le montrent les
valeurs avancées par Berner & Berner.
* = valeurs reprises du rapport SMIC.
III.15
b) Les émissions globales gazeuses
En ce qui concerne les gaz, les émissions globales de soufre et d’azote (NOx et NH3 ) sont
présentées dans les Tableaux III.3, III.4 et III.5. De même que pour les particules, la contribution des
sources naturelles et anthropiques aux émissions totales est très variable selon les auteurs.
Globalement, les émissions anthropiques de soufre représentent 75% des émissions totales
(Tableau III.3) dont 90% se produisant dans l’hémisphère Nord. Pour les composés azotés,
l’incertitude des contributions naturelles et anthropiques est grande et celles-ci ne sont d’ailleurs pas
calculées séparément par les différents auteurs (Tableaux III.4 et III.5). Ceci est évidemment dû au
fait que certaines sources, au départ naturelles, telles que la combustion de la biomasse et le relargage
par les sols, sont à l’heure actuelle fortement intensifiées par les activités humaines. Le Tableau III.4
montre que la combustion des combustibles fossiles contribue à elle seule pour 30% aux émissions
globales de NOx. En ce qui concerne l’ammoniac, ce sont les excréments et l’urine des animaux
d’élevage et des êtres humains qui constituent de loin la source principale tant au niveau global (Tableau
III.5) qu'européen (Buisjman et al., 1987).
Le cycle atmosphérique des composés chlorés est mal connu. Le Tableau III.6 présente les
valeurs estimées pour les différentes sources. L’incertitude de ces valeurs est environ d’un facteur 3.
Etant donné que l’HCl relargué par l’aérosol marin est issu d’une réaction avec des acides existants
(H2SO4, HNO3 ), ce flux ne constitue pas une nouvelle source d’acidité. Ce sont donc les activités
humaines qui constitueraient la source majeure d’HCl atmosphérique.
2.3.3 Les concentrations globales et régionales
Les distributions spatiales des concentrations en SO2, en NOx et en SO4= dans l’aérosol sont
présentées dans la Figure III.5. Les distributions spatiales des dépôts de SO4=, de NO3- et de NH4+
via les précipitations humides, ainsi que du pH de la pluie sont présentées dans les Figures III.6 et III.7.
Ces figures montrent clairement l’impact de l’homme sur le cycle du soufre et de l’azote. Les
concentrations atmosphériques et les quantités déposées à la surface terrestre sont en effet les plus
élevées dans les régions les plus peuplées et industrialisées du globe; le pH de la pluie est le plus bas
dans ces mêmes régions. La région centrale de l'Europe de l'Ouest présente les concentrations maxima
en SO2 et NOx, respectivement égales à 11 et 5 µg/m3. Ces concentrations sont encore plus élevées
dans les sites urbains, à cause de l'abondance des sources. Ainsi, le niveau médian en SO2 mesuré
dans différentes villes via le réseau de l'OMS est de 22 µg/m3, ce qui correspond au double du
maximum européen et à plus de 5 fois la valeur moyenne pour l'Europe (OMS, 1984). Dans les pluies
de l'est des Etats-Unis, les concentrations en SO4= et NO3- en site urbain ou sous le vent d'un site
urbain peuvent être jusque 10 fois plus élevées que la moyenne régionale (NAPAP, 1991). Les
rapports des concentrations urbain/rural sont largement supérieurs à 1, et peuvent atteindre 10, et ce
pour les composés gazeux, les particules et les ions dans les pluies (NAPAP, 1991; Radojeviæ&
Harrison, 1992).
III.16
Tableau III.3: Flux globaux du soufre atmosphérique (en Tg S/an) selon Brasseur et al. (1999).
Tableau III.4: Flux globaux des NOx dans la
troposphère, d’après Brasseur et al.
(1999).
Tableau III.5: Flux globaux du NH3 dans la
troposphère (en Tg N/an), d’après Brasseur et al.
(1999).
III.17
Source
Tg Cl/an
Réf.
Relargué par l’aérosol marin
35.9
1
Anthropogénique
6.4
1+2
Volcans
0.73-7.4
1+2
Océans
2.1-4.7
1
3.9*
2
0.2-0.4
1
Combustion de la biomasse
Tableau III.6: Sources atmosphériques globales de Cl (en Tg Cl/an), d’après différentes estimations
citées dans Radojeviæ& Harrison, 1992 (1) et Lightowlers & Cape, 1988 (2). * =
y compris le CH3Cl provenant de la combustion de la biomasse.
Figure III.5:
Distributions spatiales des concentrations en SO2 (a), en NO2 (b) et en SO4=
particulaire (c) dans la couche d’air proche de la surface terrestre en Europe, d’après
des mesures couvrant la période 1978-1982. Extraite de Radojeviæ& Harrison,
1992.
III.18
(a)
(b)
(c)
Figure III.6:
Distributions spatiales des dépôts humides de SO4= dans le monde pour l’année 1979, en g
S/m2/an (a), de NO3- (b) et de NH4+ (c) dans l’hémisphère nord d’après des mesures couvrant
la période 1950-1977, en 100mg/m2/an. Extraites de Warneck, 1988.
III.19
Figure III.7:
Distribution spatiale du pH dans la pluie dans l’hémisphère nord. Extraite de
Gravenhorst et al., 1980.
2.3.4 La pollution atmosphérique en Région bruxelloise
a) Caractéristiques générales de la ville de Bruxelles
Bruxelles est une ville densément peuplée (5900 hbts/km2; Indicateurs Statistiques Bruxellois,
1994) mais peu industrialisée. Elle est caractérisée par un important trafic routier, lié au grand nombre
de navetteurs (~300.000 véhicules/jour; Région Bruxelles-Capitale, 1993), et par la dominance des
activités liées au secteur tertiaire.
La plupart des industries sont localisées le long du canal qui traverse la ville selon un axe NordEst/Sud-Ouest (Figure III.8). L'incinérateur et sa centrale électrique ainsi que l'aéroport international
sont situés au Nord-Est du centre-ville. Les principales industries présentes en Région bruxelloise
appartiennent aux secteurs suivants: fabrications métalliques, imprimerie et papier, alimentation, chimie,
construction, énergie et eau, minéraux métalliques et non-métalliques (Institut Wallon, 1992).
La pollution atmosphérique a pour origines essentielles le transport routier et la consommation
d'énergie due au chauffage des logements, des bureaux d'entreprises industrielles, et des nombreux
bâtiments et bureaux du secteur tertiaire (administration, enseignement, commerces, hôpitaux,
laboratoires, homes, crèches, piscines, bibliothèques, musées, banques, assurances, transport et
communication, professions libérales...) (Institut Wallon, 1992). L'électricité utilisée est en grande
partie produite hors de la région et constitue donc une source de pollution indirecte. La Région
bruxelloise est soumise à une importante pollution externe due à la proximité de grands centres urbains
et industriels tels que le bassin de la Rhur et les autres grandes villes belges et européennes (Rotterdam,
Anvers, Gand, Charleroi, Liège). De manière plus générale, le paragraphe précédant a montré que
la Belgique se trouve dans une zone d’émissions et de concentrations atmosphériques maximales.
III.20
Figure III.8:
Occupation du sol en Région bruxelloise. D'après Tanghe & Goedhuys, 1981.
b) Les émissions gazeuses en Région bruxelloise
Les émissions annuelles de SO2 dans la région de Bruxelles-Capitale pour l'année 1992
proviennent pour 65% du chauffage et pour 35% du transport. Pour les NOX, le transport est
responsable de 85% des émissions annuelles et les 15% restants sont dûs au chauffage. Dans les 2
cas, l'industrie joue un rôle négligeable (Hecq et al., 1994). Il faut signaler cependant que ces
estimations ne prennent pas en compte les émissions de l'incinérateur de déchets. Entre 1985 et 1992,
les émissions annuelles de SO2 en Région bruxelloise ont diminué de 21%, et ce grâce à la mise en
vigueur d'une réglementation plus stricte concernant la teneur en soufre des combustibles pétroliers, à
l'extension de l'utilisation du gaz naturel et à la diminution de la consommation d'énergie dans les
bâtiments (économies d'énergie, douceur climatique). Cette tendance à la baisse est également
observée à l'échelle européenne (Radojeviæ& Harrison, 1992).
III.21
c) Les concentrations gazeuses en Région bruxelloise
La contribution des différents secteurs aux concentrations atmosphériques de SO2 dans la Région
bruxelloise est la suivante: 58% est importé des régions voisines, 32% est dû au chauffage local et les
9% restants proviennent du transport dans la ville (Hecq et al., 1994). Dans le cas du NO2, le
transport est responsable de 52% des concentrations ambiantes, les importations contribuent pour
33%, et le chauffage est la cause des 15% restants. L'évolution des concentrations en SO2 entre 1985
et 1992 est similaire à celle des émissions; la moyenne annuelle a en effet diminué de ~20%. Pour le
NO2, la moyenne annuelle des concentrations montre une tendance à la baisse (IHE-Section Air,
1992).
d) Les sources des éléments en milieu urbain
Certains éléments chimiques peuvent être utilisés comme traceurs d’une source particulière. C’est
le cas par exemple du sodium pour la source marine et de l’aluminium pour la source terrigène. Le
Tableau III.7 résume les sources caractéristiques de chaque élément couramment utilisées en milieu
urbain, d'après les données de la littérature.
III.22
Elément
Source tracée ou source majeure
Autre(s) source(s)
Na
Vu son abondance dans l'eau de mer et dans l'aérosol marin, le Na
constitue un très bon traceur marin. Le profil de concentration
observé dans une ville comme Anvers (1) est en accord avec
l'origine marine.
L'incinération des déchets constitue une petite source de Na en
milieu urbain, de même que le sol (2). Plus limitée dans le temps,
l'application de sels de déneigement sur les routes en période
hivernale constitue une autre source possible (3).
Mg
De même que Na, la source principale du Mg est l'eau de mer (4).
Les poussières du sol contribuent également à la présence de Mg
dans l'atmosphère, sous forme de carbonate (4).
Cl
En association avec Na et Mg, et présent sous forme de particules
grossières, le Cl trouve son origine dans l'eau de mer (3).
Dans les masses d'air polluées, du Cl provenant de l'incinération des
déchets, de la combustion du charbon, des industries chimiques
et des sels de déneigement (NaCl, MgCl2) vient s'ajouter aux
chlorures marins (5, 6).
Al + Si
L'Al et le Si sont 2 bons traceurs de la composante terrigène des
aérosols (1, 7, 8).
L'existence d'une composante anthropique non négligeable,
représentée par des alumino-silicates sphériques a été mise en
évidence en Mer du Nord (9, 10). Ceux-ci sont issus de processus
de combustion à haute température. D'autre part, les cendres
volantes issues de la combustion du charbon sont composées
principalement d'oxydes d'Al et de Si (2, 11).
Fe
Lorsqu'il est associé au groupe Al-Si-Mn, le Fe provient en grande
partie du sol (12).
L'industrie ferreuse (métallurgie, sidérurugie, aciérie) est
considérée comme une source importante et même comme la source
majeure par certains (1, 13,14). Le Fe est alors associé à d'autres
métaux comme: Mn, Cr, Co, Zn, Cu, Pb.
Mn
Le Mn est en grande partie originaire du sol (7, 12, 15).
Cet élément est également lié à l'activité humaine: industrie
ferreuse (voir Fe, 16) et divers processus industriels (17).
Ti
De même que Si, Al, Fe et Mn, la source principale de Ti est le sol.
Plus de 95% du Ti sont attribués à cette source terrigène par Cass
& McRae à Los Angeles (12), et par Cornille en Syrie (7).
III.23
Elément
Autre(s) source(s)
Ca
La plus grande partie du Calcium est généralement attribuée à des
poussières provenant de la dispersion du sol, sutout lorsqu'il s'agit
d'un sol calcaire (4, 7).
Lorsque la source crustale ne suffit pas à rendre compte de la totalité
du calcium en milieu urbain, plusieurs auteurs suggèrent l'existence
d'une source "calcaire/ciment" due à la production et l'utilisation du
ciment, l'abrasion de certains bâtiments en béton et en pierre, et la
construction ou démolition de buildings (2, 15). Les autres sources
possibles sont: la combustion du charbon (4) et l'utilisation de CaCl2
comme sel de déneigement.
Ni + V
Dans l'air urbain, la présence de Ni et de V est associée à la
combustion du mazout, ces 2 éléments étant présents à l'état de
trace dans le pétrole (15, 17, 25). On les utilise comme traceur de
cette source. La combustion du fuel est responsable respectivement
de 81% et 59% des émissions de Ni et de V à Los Angeles (12). A
l'échelle globale, cette source représenterait 50% des émissions
anthropiques (18). Des cendres volantes de composition Ni-V-O et
Ni-V-O-S ont été détectées dans l'atmosphère anversoise (19).
Une fraction non négligeable du V peut provenir du sol (34% à Los
Angeles). Il est corrélé au Ni mais présente une distribution de taille
intermédiaire entre le groupe des très petites particules et le groupe
des éléments crustaux (12).
Dans des aérosols collectés à proximité d'un carrefour fréquenté, 6075% des concentrations en Ni sont dues au trafic (20).
Pb
La combustion de l'essence plombée constitue la source majeure
du Pb dans l'aérosol urbain (80-95%). Ajouté au carburant comme
antidétonant en même temps que des halogénures, il constitue, avec
le Br, le traceur pour les automobiles (2, 12, 15, 20, 23, 24). Une
fraction significative peut être liée aux particules du sol (21).
La sidérurgie, les industries non ferreuses et les usines
d'incinération des déchets sont les autres sources possibles du Pb.
On le trouve alors généralement associé à d'autres métaux (13, 24).
Cr
La présence de Cr peut résulter de l'industrie ferreuse (voir Fe, 1)
et, de manière plus générale, de l'abrasion et la corrosion de toutes
particules ferreuses (19).
A Munich, une partie du Cr est due au trafic (20), tandis que Adams
(17) et Cass (12) incriminent une grande variété de processus
industriels.
III.24
Elément
Autre(s) source(s)
Zn
De nombreux auteurs sont d'accord pour adopter le Zn comme
traceur pour l'incinération des déchets (2, 7); certains proposent
en même temps le Cu (15) ou le K (14).
Une autre source possible est liée au trafic (20), et est due à
l'abrasion de la gomme des pneus et l'usure des freins (21). Il s'agirait
toutefois de particules grossières qui sédimentent à proximité des
routes (2).
D'autre part, l'inventaire des émissions à Los Angeles a mis en
évidence 40 types de sources différentes (12), de telle sorte qu'il
existe une grande incertitude sur les origines du Zn et les proportions
des sources (21). Enfin, les industries sidérurgiques émettent des
poussières riches en Zn, ainsi qu'en divers métaux: Cd (16), Mn, Cu
(13). Les plus gros émetteurs au niveau régional sont les bassins
sidérurgiques français, allemands et belges.
K
Avec le Zn, le K est très enrichi dans les émissions des
incinérateurs de déchets ménagers (15) et pourrait constituer le
traceur de cette source (14).
Les autres sources sont naturelles: poussières du sol, eau de mer,
végétaux (22) ou anthropiques: fertilisants et combustion des
combustibles fossiles (1, 4). Soulignons que le K contenu dans les
fertilisants est mélangé au K des poussières du sol. Les sources
naturelles et les fertilisants se manifesteront dans la fraction grossière
des aérosols, par opposition aux sources anthropiques.
As
Certains combustibles fossiles ont un contenu élevé en As qui
sera émis pendant la combustion en même temps que le SO2 (1).
Par exemple, les panaches des centrales thermiques au charbon sont
enrichis en As, Se, Cd, Hg (15).
La contribution de l'industrie métallurgique peut être importante
(1).
Les auteurs ne semblent pas d'accord sur les origines du Cd. Sont
cités: les industries sudérurgiques (en même temps que le Zn, 16),
les industries chimiques (13), les centrales électriques au
charbon, les incinérateurs de déchets (20). Tout comme le Zn,
Cass et Mc Rae (12) concluent à un grand nombre de sources
diverses.
Cd
III.25
Elément
Autre(s) source(s)
P
Les données concernant le P sont peu nombreuses. Il est tantôt
associé aux poussières du sol (7), ou aux particules biogéniques
(en association avec S et K, 22, 23), tantôt à l'incinération des
déchets, ou encore à la fabrication et à l'utilisation du calcaire, du
ciment (15), des engrais, des pesticides ou des détergents.
Cu
Les sources sont multiples (12), et leur importance varie suivant les
auteurs. Citons le sol (7), l'incinération des déchets ménagers (à
condition que le chauffage au charbon soit limité, 15, 7), la sidérurgie
(13), le trafic (7, 20).
Tableau III.7: Sources des éléments en milieu urbain, d’après les données de la littérature.
(1) Demuynck & Dams, 1981; (2) Gordon, 1980; (3) Willison et al., 1989; (4) Berner & Berner, 1987; (5) Lightowlers & Cape,
1988; (6) Ohta & Okita, 1990; (7) Cornille et al., 1990; (8) Rojas et al., 1990; (9) Bruynseels et al., 1988; (10) Van Malderen
et al., 1992; (11) Sequeira, 1988; (12) Cass & Mc Rae, 1983; (13) Rybicka, 1989; (14) Kasahara et al., 1990; (15) Koutrakis,
1984; (16) Bergametti, 1987; (17) Adams et al., 1983; (18) Nriagu, 1989; (19) Van Borm & Adams, 1987; (20) Steiger et al.,
1990; (21) Hopke et al., 1980; (22) Artaxo & Orsini, 1987; (23) Van Borm et al., 1989; (24) Van Borm et al., 1990a; (25) Dzubay
et al., 1988.
III.26
2.4 Transformations physiques, élimination et temps de résidence
Une fois dans l’atmosphère, la composition, la taille et le nombre des particules de l’aérosol
changent par de nombreux mécanismes physiques dont l’efficacité est fonction de la gamme de taille
dans laquelle se trouvent les particules. Après un temps de résidence au voisinage de la surface
terrestre qui peut varier de quelques jours à quelques semaines, elles sont éliminées par voie sèche ou
humide. Les réactions chimiques, faisant intervenir les phases gazeuses, liquides et solides sont
également très nombreuses et contribuent à modifier l’aérosol. La Figure III.2 schématise les différents
processus de transformation et d’élimination des particules.
Les caractéristiques de l’aérosol changent d’autant plus qu’on s’éloigne de la source, de sorte que
la composition de l’aérosol tend à devenir uniforme. Près de la source, par contre, la composition de
l’aérosol est étroitement liée à celle de la source (Chester, 1990).
Sans vouloir exposer toute la théorie de la dynamique des particules, sachons que le mouvement
brownien chez les petites particules est intense et leur permet de se mouvoir efficacement par diffusion.
En l’absence de convection, les particules de diamètre < 0.1 µm sont principalement transportées par
diffusion brownienne. C’est également par diffusion brownienne que les petites particules entrent en
collision et coagulent, sont incorporées dans les précipitations, ou déposées à la surface terrestre. Pour
les grosses particules, par contre, la force de gravité prédomine et elles sont facilement entraînées par
sédimentation. L’impaction inertielle et l’interception (Figure III.9) sont également efficaces pour cette
gamme de taille. Entre les deux, c’est-à-dire au sein du mode d’accumulation (0.1< k<1µm), aucun
de ces mécanismes n’est efficace car ces particules sont trop petites pour sédimenter, être impactées
ou interceptées, et trop grosses pour que la diffusion brownienne soit significative. Les particules du
mode d’accumulation ne sont donc éliminées efficacement ni par voie sèche, ni par incorporation dans
es pluies, mais peuvent être éliminées de l’atmosphère par incorporation dans les nuages (nucléation).
La vitesse de dépôt des particules par voie sèche et l’efficacité de collecte des particules par les
précipitations sont représentées en fonction de la taille des particules dans les Figures III.10 et III.11.
Ces deux courbes ont la même allure et présentent un minimum au niveau du mode d’accumulation.
En conséquence, les particules du mode d’accumulation possèdent le plus long temps de résidence
dans l’atmosphère, comme le montre la Figure III.12. Ce temps de résidence est de l’ordre de 2-5
jours près du sol et jusque 3 mois près de la tropopause à cause de l’absence de pluie (Preinig, 1990).
Vu leur taille, les particules du mode grossier ont un faible temps de résidence et sont en général
éliminées par sédimentation à proximité de la source émettrice. Elles sont peu réactives avec la phase
gazeuse et n’interagissent pas avec les fines particules. Elles peuvent cependant être transportées sur
de longues distances et être éliminées par voie humide suite à leur incorporation dans les précipitations.
Les plus petites particules ont également un temps de résidence faible à cause de leur coagulation
rapide.
La composition de l’aérosol à un endroit et un moment donnés est finalement le résultat d’une
subtile balance entre les processus de production, de transport, de transformation et d’élimination
(Preinig, 1990) et sera fonction de la proximité des sources, du taux d’émission, de l’efficacité des
mécanismes d’élimination et de paramètres météorologiques (Pruppacher & Klett, 1978). La Figure
III.13 illustre ce point.
III.27
Figure III.9:
A gauche: La particule (ou goutte) se trouvant sur la ligne de flux contournant
l’obstacle (autre particule ou goutte) est suffisamment grosse pour que les 2 entrent en
contact. L’interception se produit si la distance entre la particule et l’obstacle est
inférieure ou égale au demi-diamètre de la particule.
A droite: La particule (ou goutte) sur la ligne de flux possède une inertie trop grande
pour suivre cette ligne de flux. Elle va emprunter une trajectoire de moindre courbure
qui va l’amener en contact avec l’obstacle. Ce mécanisme permet d’expliquer la
capture des particules par les précipitations mais également le dépôt sec des particules
sur la surface terrestre (sols, végétaux, bâtiments).
Figure III.10: Vitesse de dépôt sec en fonction du rayon des particules: données expérimentales (les
points) et valeurs calculées (les courbes). Les différentes courbes correspondent à la
diffusion brownienne (B.D.), à la sédimentation (G.S.= gravitational Settling) et à
l’impaction inertielle (I.I.). Extraite de Seinfeld, 1986.
III.28
Figure III.11: Coefficient d’incorporation des particules (scavenging coefficient) par les précipitations
en fonction du rayon des particules. Extraite de Pruppacher & Klett, 1978.
Figure III.12: Temps de résidence en fonction du diamètre des particules et de l’altitude. Extraite
de Koutrakis, 1984.
III.29
Figure III.13: Processus atmosphériques et interactions entre les phases se produisant depuis
l’émission jusqu’au dépôt. Extraite de Jaeschke, 1983.
III.30
3. L’AEROSOL SOLUBLE BRUXELLOIS
3.1 Introduction
Cette partie concerne les données obtenues à partir des 16 prélèvements effectués avec
l’impacteur en cascade. Pour chacune des 8 fractions granulométriques, l’analyse des espèces
dissoutes ainsi que la mesure du pH et de la conductivité ont été effectuées après dissolution des
particules en milieu aqueux (méthode décrite dans le chapitre II). La description des prélèvements
(date, durée, méthode d’échantillonnage et de collecte, ...) est présentée dans le chapitre II. Les
espèces analysées se rapportent aux éléments majeurs et sont: NH4+, H+ (via le pH), Na+ , K+ , Ca++ ,
Mg++, SO4= , NO3- , Cl- . Les résultats de ces analyses figurent dans les Tableaux AI.1 et AI.2 de
l’Annexe I.
3.2 Bilan ionique des espèces dissoutes
Le calcul des bilans ioniques et l'observation des équilibres des balances ioniques permettent de
vérifier aisément la validité des résultats. D'éventuelles erreurs analytiques ou valeurs atypiques peuvent
être décelées et l'on peut également se rendre compte si les ions les plus significatifs ont été analysés.
La Figure III.14 montre que la corrélation entre la somme des anions et la somme des cations est
très bonne; le coefficient de corrélation de la régression linéaire vaut en effet 0.94. La pente de la
droite est égale à 0.87, ce qui correspond à un écart de 13% par rapport à la droite idéale de pente
1. La balance ionique est donc très satisfaisante et toutes les espèces ioniques majeures ont été
analysées. La Figure III.14 indique que le déséquilibre de la balance ionique est plus marqué aux
concentrations élevées. Plusieurs travaux au cours desquels les mêmes espèces chimiques ont été
analysées font également état de l’existence d'un déficit anionique, en particulier dans les précipitations
humides (Winckler, 1983; Warneck, 1988; IHE-section Air, 1991; Mészáros, 1992). Les anions
n'ayant pas été dosés qui peuvent être à l'origine de ce déficit sont d'une part les carbonates issus de
la dissolution du CO2 atmosphérique et du carbonate de calcium, et d'autre part des acides organiques
faibles, principalement les acides acétique et formique (CH3COOH et HCOOH). L'origine des acides
organiques est encore mal connue. Les variations saisonnières de concentrations suggèrent que la
végétation est une source possible. D'autre part, Pierson & Brachaczek (1990) concluent que
l'abondance des acides organiques dans les rosées récoltées dans le bassin de Los Angeles reflète
l'importance des émissions d'hydrocarbures et de l'activité photochimique. Une volatilisation à partir
de la surface des océans et la combustion de la biomasse végétale constituent d'autres sources
possibles (Clarke, 1992).
L'estimation des concentrations en ions carbonates provenant de la dissolution du CaCO3 selon
la réaction (4) permet de recalculer un bilan anionique. En effet, d'après la stoechiométrie de la
réaction, chaque molécule de carbonate de calcium libère 1 équivalent de HCO3- et 2 équivalents de
Ca. En supposant que tout le calcium provient de cette réaction, la concentration théorique en HCO3vaut [Ca]/2 et peut être prise en compte dans le bilan anionique. Cependant, étant donné le caractère
acide de la phase aqueuse, la dissolution du carbonate de calcium ne peut mener à de fortes
concentrations en HCO3-, à cause de la réaction (5). La Figure III.14 montre en effet que le bilan
ionique corrigé n'est pas du tout influencé par les carbonates et n'améliore donc pas la balance ionique.
La Figure III.15 montre de plus que le déficit anionique se marque principalement pour les petites
particules, de diamètre aérodynamique égal à 1.1 et 0.7 µm (Etages 5 et 6 de l'impacteur en cascade).
Ceci tend à démontrer, comme l'ont suggéré Pierson et Brachaczek (1990), que le déficit anionique
III.31
est lié à la présence d'acides organiques issus des processus incomplets de combustion d'origine
anthropique.
H+ + CaCO3
H+ + HCO3-
º
º
Ca++ + HCO3H2CO3
(4)
(5)
Figure III.14: Somme des anions, avec et sans la contribution des carbonates, en fonction de la
somme des cations. La droite idéale de pente 1 est dessinée.
Figure III.15: Bilans ioniques en fonction de la granulométrie des particules.
III.32
3.3 Composition moyenne
Le Tableau III.8 présente les concentrations ioniques moyennes pour chaque fraction
granulométrique de l’impacteur en cascade. Ces données sont présentées dans la Figure III.16. Cette
figure met en évidence une fracture très nette entre la fraction fine et la fraction grossière, située à 2.1
µm. Cette fracture se marque tout d’abord au niveau des ordres de grandeur des sommes ioniques,
qui valent . 60 néq/m3 dans la fraction fine et .20 néq/m3 dans la fraction grossière. Cette même
différence d’un facteur 3 s’observe au niveau des conductivités. Ensuite, les 2 gammes de taille se
distinguent par des abondances relatives en ions très différentes: la fraction fine est largement dominée
par les ions ammonium qui représentent 80 à 90% de la somme des cations, suivi des sulfates (43 à
51% de la somme des anions) puis des nitrates (37 à 41% de la somme des anions), tandis que la
fraction grossière n’est pas dominée par un ion particulier. Les 3 anions y sont également représentés,
tandis que le sodium devient le cation dominant (32 à 48% des cations), le calcium prend de
l’importance et l’ammonium ne représente plus que 17 à 31% des cations. Ces différences se
marquent également au niveau de l’acidité, qui augmente lorsque la taille des particules diminue.
Sur base de ces tendances, il est réaliste de grouper les 8 fractions granulométriques initiales en
2 classes de particules: les fines et les grossières (Tableau III.9). Ainsi les fines particules consistent
essentiellement en ions ammonium, sulfates et nitrates et les grosses particules ont une composition plus
hétérogène, avec Na+, SO4=, Cl-, NO3 - et Ca ++ comme espèces ioniques dominantes. Les ions
ammonium, sulfates, nitrates et chlorures dominent largement la fraction dissoute de l’aérosol (fractions
fines et grossières) puisqu’ils constituent 82% de la somme des ions. La dominance des ions
ammonium (concentration totale la plus élevée) s’explique par l’importance de l’élevage intensif de
bétail en Flandres et aux Pays-Bas. En effet, d’après une étude dans 27 pays européens, 80% des
émissions d’ammoniac proviennent des rejets des animaux d’élevage (Van Aalst, 1988) et ces
émissions atteignent respectivement 90% et 85% en Belgique et aux Pays-Bas. De plus, les émissions
anthropiques totales de NH3 (t NH3 km-2 an-1) en Belgique et aux Pays-Bas sont les plus élevées
d’Europe (Buijsman et al., 1987). Dans la fraction fine, il apparaît de plus que les ions sulfate et nitrate
sont compensés par les ions ammonium, suggérant que ces composés sont liés par leur chimie, en
particulier des processus de conversion de gaz en particules.
III.33
Etage 7
Etage 6
Etage 5
Etage 4
Etage 3
Etage 2
Etage 1
Etage 0
0.4-0.7 µm
0.7-1.1 µm
1.1-2.1 µm
2.1-3.3 µm 3.3-4.7 µm 4.7-5.8 µm 5.8-9.0 µm 9.0-10.0 µm
NH4
52.7 ± 34.4 51.3 ± 42.1 46.3 ± 44.4 5.3 ± 7.3 2.7 ± 2.5 1.8 ± 1.6 2.9 ± 3.1 4.6 ± 4.8
Ca
0.7 ±
0.8
0.8 ±
0.8
2.6 ±
1.5 3.0 ± 1.2 3.7 ± 2.7 2.7 ± 2.3 5.3 ± 3.6 6.8 ± 5.8
Mg
0.3 ±
0.2
0.3 ±
0.1
1.6 ±
0.9 1.6 ± 1.1 1.6 ± 1.5 0.8 ± 0.7 2.1 ± 2.6 2.0 ± 1.9
Na
3.5 ±
3.2
3.5 ±
2.8
7.4 ±
4.1 6.9 ± 5.0 7.8 ± 6.5 4.4 ± 4.3 5.7 ± 5.1 6.6 ± 6.0
K
1.5 ±
0.8
1.1 ±
0.7
0.9 ±
0.5 0.4 ± 0.4 0.4 ± 0.2 0.3 ± 0.3 0.4 ± 0.2 0.5 ± 0.4
H
0.7 ±
0.6
0.8 ±
1.1
0.8 ±
1.1 0.1 ± 0.1 0.1 ± 0.1 0.1 ± 0.1 0.1 ± 0.1 0.2 ± 0.4
SO4
31.7 ± 21.6 22.1 ± 16.1 21.4 ± 22.5 4.9 ± 6.3 6.6 ± 5.6 4.1 ± 6.8 5.8 ± 4.9 7.3 ± 8.9
Cl
7.7 ±
6.4
6.5 ±
5.1
8.2 ±
5.7 5.2 ± 5.3 5.9 ± 5.6 4.2 ± 3.2 5.9 ± 5.1 7.4 ± 5.0
NO3
22.8 ± 20.6 20.1 ± 17.4 20.8 ± 13.0 6.9 ± 5.1 6.1 ± 5.5 3.2 ± 2.5 4.2 ± 2.8 5.3 ± 3.4
1.0
1.2
1.2
1.0
0.9
0.9
1.0
1.0
Σ+/Σ−
pH
4.8 ±
0.7
4.8 ±
0.8
4.7 ±
0.8 5.2 ± 0.6 5.3 ± 0.7 5.4 ± 0.6 5.4 ± 0.7 5.1 ± 0.7
Cond. 137.6 ± 108.0 132.3 ± 113.9 129.8 ± 106.2 32.7 ± 24.6 28.3 ± 24.3 13.3 ± 8.3 26.3 ± 15.3 33.9 ± 13.5
Tableau III.8: Concentrations (moyennes ± écarts-types) en éléments dissous (néq./m3), pH et conductivité (µS/cm) en fonction du diamètre des particules
dans l’aérosol bruxellois.
III.34
Figure III.16: Concentrations moyennes (en néq/m3) en cations (en haut) et en anions (en bas) en
fonction du diamètre de coupure (en µm) dans l’aérosol bruxellois..
III.35
1
MOY
NH4 150.4
Ca
4.1
Mg
2.2
Na
14.4
K
3.5
H
2.3
SO4
71.7
Cl
22.7
NO3 63.7
Σ+/Σ− 1.1
pH
4.3
Cond. 399
FINS
STD VAR.
102.8
0.7
2.7
0.7
1.0
0.4
8.6
0.6
1.9
0.5
2.6
1.2
45.3
0.6
14.3
0.6
46.3
0.7
0.8
287
2
7
1
n MOY
48 17.3
43 21.8
44
8.4
48 32.4
48
1.9
48
0.6
43 30.6
47 28.7
48 25.7
1.0
48
45
4.6
134
GROS
STD VAR.
13.9
0.8
15.9
0.7
7.1
0.8
24.5
0.8
1.1
0.6
0.5
0.9
26.9
0.9
20.4
0.7
17.5
0.7
0.7
72
2
5
1
n MOY
80 167.7
70 26.0
70 10.6
78 47.1
78
5.2
80
2.9
71 94.3
79 51.4
80 89.4
1.1
80
75
4.1
534
TOTAL
STD VAR.
108.6
0.6
16.2
0.6
7.7
0.7
29.4
0.6
2.5
0.5
3.0
1.0
65.7
0.7
27.9
0.5
54.2
0.6
0.7
324
2
6
n
128
113
114
126
126
128
114
126
128
128
120
Tableau III.9: Concentrations moyennes (néq./m3) en éléments dissous (MOY), écarts-types (STD),
Variabilités (VAR. = STD/MOY), et Nombre d’échantillons analysés (n) dans la
fraction fine, grossière et totale de l’aérosol bruxellois. 1. Moyennes, sur l’ensemble
des 16 séries, des sommes des concentrations sur plusieurs étages (5 à 7 pour la
fraction fine, 0 à 4 pour la fraction grossière, 0 à 7 pour le Total).
3.4 Comparaison avec la littérature
Le Tableau III.10 permet de comparer les données bruxelloises avec celles de la littérature. Les
concentrations bruxelloises se situent dans la même gamme que les autres sites urbains présentés. Une
autre caractéristique commune à l’ensemble des sites est la variabilité importante des concentrations.
Les ions NH4+, NO3- et SO4= sont moins concentrés à Bruxelles que dans le bassin de Los Angeles
(Californie) et sont du même ordre de grandeur que les sites britanniques (Colchester, Leeds,
Lancaster). Les similitudes avec les villes de Leeds et Lancaster concernent d’autres composés: Na,
Mg, Ca, K grossier, Cl grossier pour Leeds; K, Ca, Mg pour Lancaster. Le site portugais du Tableau
III.10 est du type suburbain côtier et présente logiquement les concentrations les plus élevées en ions
d’origine marine (Na, Mg, Cl). Dans l’ensemble, la répartition Fin/Gros est similaire. Par contre, dans
l’aérosol bruxellois, les concentrations en sulfates sont du même ordre de grandeur que les
concentrations en nitrates, dans les fractions fines et grossières alors que dans la plupart des sites
urbains les sulfates sont largement plus concentrés que les nitrates. Les concentrations en calcium et
en potassium sont également plus faibles à Bruxelles et cette différence peut s’expliquer par la méthode
de solubilisation. La plupart des auteurs effectuent en effet une extraction des composés solubles par
sonication, éventuellement dans un réactif, alors que notre méthode est un trempage sans agitation dans
de l’eau distillée.
III.36
Auteur
Harrison & Pio, 1983
Harrison & Allen, 1990
Site
Date
Lancaster, NW 79-81
GB
Colchester, East 08-11/86
GB
02-04/87
Type éch.
Filtres
Filter pack
Filter pack
Munger et al., 1990
Calif.,
bassin LA
11/8503/86
Filter pack
Sharma et al., 1990
Pio et al., 1992
Dzubay et al., 1982
Houston, Texas
88-89
09/8903/90
03/8912/90
07/9105/92
09/80
Filtres
Impacteur
Tsitouridou et Samara,
1993
Ce travail
Bombay
W Portugal
(Suburbain)
Thessaloniki,
Grèce
Bruxelles
Willison et al., 1989
Leeds, central
North GB
08-09/
83
Ludwig & Klemm, 1990 Bayreuth,
N-E Bavière
01/87
Ce travail
07/9105/92
Tableau III.10:
Bruxelles
Filtres
Impacteur:
0.4-10 µm
Filtres1:
< 2.5 µm
> 2.5 µm
Impacteur:
< 2.5 µm
2.5-15 µm
Impacteur2:
< 1.35 µm
> 1.35 µm
Impacteur:
< 2.1 µm
> 2.1 µm
Nb
65 Moy
s
9 Moy
s
16 Moy
s
24 Moy
Min
Max
Moy
13 Moy
SO4
183
165
72
50
223
139
330
7
810
35
187
Cl
119
69
30
14
86
21
21
4
69
41
212
NO3
85
81
44
37
159
75
575
114
2033
18
38
NH4
240
229
138
99
327
189
851
150
1859
44
17
Na
80
56
6
4
Ca
27
33
Mg
18
14
13
14
49
20
187
42
100
14
5
56
63
65
48 Moy
s
16 Moy
s
9 Moy
s
9 Moy
s
203
140
94
66
350
29
23
4
66
55
51
28
32
28
89
54
4
4
29
4
287
219
168
109
240
22
<11
11
50
33
47
29
13
10
12
10
28
26
5
3
59
39
26
16
6
4
11
18
31 Moy
31 Moy
154
20
6
29
24
19
149
12
9
27
16
2
2
18
2
11
10 Moy
10 Moy
16 Moy
s
16 Moy
s
1166
57
72
45
31
27
23
10
23
14
29
20
77
17
64
46
26
18
938
18
150
103
17
14
74
8
14
9
32
25
30
2
4
2
2
1
62
33
4
3
22
16
21
8
2
1
8
7
44
5
159
45
351
Teneurs en éléments dissous dans les aérosols urbains (néq/m3) selon différents auteurs.
1. Echantillonneur dichotomique. 2. Somme des concentrations moyennes de plusieurs étages.
III.37
K
4. L’AEROSOL TOTAL BRUXELLOIS
4.1 Introduction
Dans cette partie, nous étudions la composition de l’aérosol total, c’est-à-dire soluble + insoluble,
à l’aide de l’ensemble des données obtenues d’une part par fluorescence des rayons-X et d’autre part
par microscopie électronique. La description des prélèvements (date, durée, méthode
d’échantillonnage et de collecte, ...) est présentée dans le chapitre II. Le Tableau III.11 ci-dessous
résume les types de résultats dont nous disposons. Il résulte de ce tableau que l’étude de la
composition de l’aérosol total est présentée en terme d’éléments d’une part et de particules d’autre
part.
Type de résultat
Méthode Ordre2
analytique1
Type de prélèvement n3
Concentration absolue 19 éléments XRF
(ng/m3)
quant.
Concentration relative 16 éléments ME - SG
(%poids d’oxyde)
1/2 quant. non fractionné
Concentration relative 16 éléments ME - SG
(%poids d’oxyde)
1/2 quant. fractionné; 8 fractions 4x8
(impacteur en cascade)
Abondance relative
(%nombre)
1/2 quant. non fractionné; classé en26x3
3 gammes de taille lors de
l’analyse
8 types de
particules
ME - AI
Inventaire des particulesparticules
ME - AI
individuelles
qualit.
non fractionné
non fractionné
9
30
>4000
Tableau III.11:Résumé des résultats disponibles concernant l’aérosol total.
1 XRF = Fluorescence des rayons-X; ME = Microscopie électronique; SG
= Spectre global; AI= Analyse individuelle.
2 quant.= quantitatif; qualit. = qualitatif.
3 n= Nombre d’échantillons ou de particules analysés.
4.2 Composition moyenne élémentaire
L'ensemble des résultats obtenus pour les filtres analysés en fluorescence des rayons-X est
présenté dans le Tableau III.12. Il y a 15 échantillons, dont 2 séries de 6 qui ont été prélevés à
l'intérieur de bâtiments, en parallèle avec l'extérieur. Le peu de résultats présentés s'explique par le
long travail de mise au point de la méthode d'analyse. Une trentaine de filtres ont fait l(objet d’une
analyse globale effectuée par microscopie électronique, et l’ensemble des résultats, exprimés en % en
poids d’oxyde, est donné dans le Tableau AI.3 (Annexe I).
A partir de ces 2 séries de résultats, la composition moyenne de l’aérosol total bruxellois est
calculée et présentée dans le Tableau III.13 ainsi que dans les Figures III.17 et III.18.
III.38
U
FM1
R I
FM3
B N
FM5
A T.
FM7
I
FM8
N
FM11
FM2
U
FM4
R E
FM6
B X
FM9
A T. FM10
I
FM12
N
FM13
FM14
FM15
Na
Mg
Al
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3 ng/m3
Si
P
940
676
284
371
582
280
1539
653
322
1115
1327
302
979
1579
728
194
158
143
176
166
97
295
195
176
236
304
148
498
418
273
90
94
100
88
47
21
286
143
333
151
210
247
1014
476
334
312
240
184
180
440
49
866
389
1054
412
650
850
3435
1996
1033
S
K
Ca
Fe
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3
268
228
298
348
529
197
353
269
391
273
501
344
935
530
483
256
186
151
125
68
24
1160
383
802
381
566
791
3522
1491
1039
20 3021
34 3676
66 8092
31 5365
27 1468
38 4758
41 3550
58 3955
71 6616
51 1735
143 14678
68 6841
165 7540
103 6813
79 5027
Ti
V
Cr
ng/m3 ng/m3 ng/m3
356
197
358
418
647
232
536
276
865
398
1309
695
2382
1479
876
4
2
7
10
22
3
21
8
24
14
13
21
83
48
24
4
5
5
7
7
5
6
6
7
5
11
7
15
14
8
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
2
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
Mn
Ni
Cu
Zn
As
Cd
Pb
TSP
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3
ng/m3
µg/m3
26
16
14
26
97
13
33
18
25
18
38
17
62
40
36
10
6
12
9
9
8
7
4
5
8
14
5
18
17
16
30
13
24
58
34
24
24
11
15
20
26
13
36
39
36
60
36
71
60
87
17
75
42
71
30
71
62
181
259
144
15
< LD
< LD
< LD
< LD
< LD
11
6
11
< LD
< LD
12
36
19
19
123
336
35
40
18
6
116
47
68
31
35
52
159
158
50
7
< LD
< LD
6
31
14
4
4
13
8
6
16
19
23
13
60.5
38.8
85.4
80.8
74.3
29.9
51.8
42.5
81.7
64.9
129.1
48.7
112.6
73.0
63.0
Tableau III.12:Résultats des analyses des filtres par fluorescence des rayons-X (en ng/m3). < LD = Inférieur à la limite de détection; TSP = Total Suspended
Particles.
III.39
Concentration absolue (ng/m3)
MOY.
STD
STD/MOY
Concentration relative (%poids d’oxyde)
MOY.
STD
STD/MOY
n
n
Na
Mg
Al
Si
P
S
949
283
355
1187
86
6306
483
115
268
968
42
3673
0.5
0.4
0.8
0.8
0.5
0.6
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
As
453
1126
28
9
LD
32
980
10
13
80
12
204
970
23
4
0.5
0.9
0.8
0.4
15
657
6
11
51
7
0.5
0.7
0.6
0.8
0.6
0.6
9 Na2O
9 MgO
9 Al2O3
9 SiO2
9 P2O5
9 SO3
Cl
9 K 2O
9 CaO
9 TiO2
9 V2O5
9 Cr2O3
9 MnO
9 FeO
9
9
9 ZnO
9
Cd
24
11
0.5
9
Pb
104
76
0.7
9 PbO2
Tableau III.13:
7.2
2.1
4.9
0.9
2.2
36.6
3.2
2.4
9.2
1.2
< 1.0
< 1.0
1.4
11.5
4.8
1.3
2.5
8.4
0.7
13
4
0.7
5.5
0.2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.4
1.3
0.3
0.6
0.2
0.2
4.7
0.1
0.4
< 1.0
2.9
30
20
30
30
27
30
7
29
30
7
# 30
# 30
5
30
# 30
1.8
0.6
20
Concentrations absolues (ng/m3) et relatives (% en poids d’oxyde; la
somme des oxydes vaut 100% et n’inclut pas l’azote et le carbone) dans
l'aérosol total bruxellois: moyennes (MOY), écarts-types (STD) et
variabilités (STD/MOY). LD = Limite de détection; # = < 1.0% dans au
moins 26 cas sur 30.
III.40
7000
AEROSOLS - résultats XRF
Moyennes des éch. URBAINS (n=9)
Concentration (ng/m3)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
S
Si
Fe
Ca
Na
Al
K
Pb
P
Mg
Zn
Figure III.17: Concentrations moyennes en éléments (en ng/m3) et écarts-types dans l'aérosol
bruxellois (Fluorescence des rayons-X).
Figure III.18: Concentrations moyennes en éléments (en % en poids d’oxyde) et écarts-types dans
l'aérosol bruxellois (Spectres globaux).
III.41
A partir du Tableau III.13 et des Figures III.17 et III.18, la composition élémentaire de l’aérosol
bruxellois peut se résumer comme suit:
- Le soufre est l’élément essentiel; il contribue en moyenne à 37% en poids d’oxyde et au
maximum à 50%.
- Les éléments typiquement d'origine terrigène (Fe, Al, Si, Ca) de même que le sodium, sont bien
représentés; ils contribuent en moyenne à 52% du poids d’oxyde.
- Le plomb et le zinc sont les plus abondants des métaux en traces (V, Cr, Ti, Mn, Ni, Cu, As,
Cd). Leurs concentrations moyennes valent respectivement 104 et 80 ng/m3. L'importance du trafic
en milieu urbain explique ces valeurs, le plomb étant présent dans l’essence et le zinc dans les pneus
et les freins des véhicules.
- La dispersion des résultats est importante. Les écarts-types peuvent être égaux aux moyennes
et les différences de concentration (absolue et relative) peuvent varier d’un facteur 10 d’un échantillon
à l’autre.
Les profils similaires des Figures III.17 et III.18 montrent également que la concordance entre des
résultats obtenus à partir de 2 méthodes d’analyse tout à fait différentes est très bonne.
A partir de la concentration totale en particules et des concentrations en éléments données dans
le Tableau III.12, on peut montrer que les éléments analysés représentent en moyenne seulement 15%
de la masse totale de l'aérosol, ce pourcentage variant entre 6 et 34%. En ayant analysé quasi les
mêmes éléments, Van Borm et al. (1990b) obtiennent une valeur moyenne égale à 24% dans l’aérosol
anversois. L'essentiel de la masse de l'aérosol bruxellois, et urbain en général, est donc dû à l'oxygène,
le carbone, l'azote, les composés organiques et l'eau, comme l'ont également signalé Demuynck &
Dams (1981) pour d'autres sites urbains, industriels et ruraux belges. Lorsque l'on exprime les
concentrations en oxydes (tous les éléments, excepté Na, Mg, Ni, Cu, Cd, As), les éléments analysés
représentent alors en moyenne 33.5% de la masse totale de l'aérosol (de 11 à 54%).
La concentration totale en particules dans l'air, calculée à partir des masses pesées et des volumes
d'air échantillonnés, varie de 42 à 129 µg/m3 à Bruxelles. Ces valeurs correspondent à des niveaux
moyens observés dans différents centres urbains belges et européens (Demuynck & Dams, 1981; De
Koning et al., 1986; IHE-section Air, 1992; Bianchi et al., 1994).
4.3 Composition moyenne particulaire
4.3.1 Distribution granulométrique des particules
Une estimation du diamètre moyen des particules est effectuée lors de l’analyse individuelle en
microscopie électronique. Ceci nous a permis d’établir que la différence entre les petites particules (
k < 1 µm) et les grosses ( k $ 1 µm) est très nette du point de vue de leur abondance et que le rapport
en nombre entre les petites et les grosses vaut environ 100. La Figure III.19, qui présente les
distributions granulométriques des particules en nombre et en volume, montre que les petites particules
dominent en nombre tandis que les grosses particules dominent en volume (ou en masse si l’on assimile
-comme c’est le cas habituellement- les particules à des sphères de même densité). La distribution en
nombre montre que 99% des particules ont un diamètre inférieur à 1µm. Ceci confirme les distributions
III.42
typiques d’aérosol urbain présentées dans le paragraphe introductif (§ Formation de l’aérosol
atmosphérique). Nos distributions doivent toutefois être considérées comme indicatives à cause du
manque de précision des valeurs des diamètres.
Figure III.19: Distribution granulométrique des particules, en nombre et en volume (en assimilant les
particules à des sphères) dans l’aérosol bruxellois, d’après les diamètres approximatifs
de plus de 4000 particules obtenus par analyse individuelle en microscopie
électronique.
III.43
4.3.2 Inventaire des particules
Un inventaire des principaux types de particules rencontrés dans l’atmosphère bruxelloise a été
réalisé grâce aux analyses individuelles en microscopie électronique. Plus de 4000 particules présentes
sur 38 filtres récoltés en différents endroits de la capitale entre décembre 1990 et février 1992 ont été
analysées (méthodologie décrite dans le chapitre II Matériel et Méthodes). L’inventaire complet,
accompagné de photographies est présenté en Annexe II. En termes de composition, les points
essentiels tirés de cette étude purement qualitative sont résumés ci-après.
Les grandes catégories de particules qui se dégagent nettement et qui sont bien représentées en
milieu urbain bruxellois sont:
- les sulfates, qui sont les plus fréquemment rencontrés;
- les silicates, qui sont abondants dans la fraction grossière et ont des compositions fortement
variables;
- les composés métalliques, dont la plupart sont riches en fer;
- parmi les silicates et les composés métalliques, ceux dont la forme est sphérique;
- des composés carbonés, dont les suies et les cendres volantes, qui sont sphériques et souvent
associées à du soufre ou de la silice.
Rappelons que les composés sphériques sont caractéristiques de processus de combustion à haute
température: combustions, incinération, sidérurgie, et sont donc considérés comme essentiellement
d’origine anthropique.
Ces résultats sont concordants avec ceux d'autres études effectuées en milieu urbain (Berry et al.,
1980; Kummer, 1980), industriel (Mamane et al., 1986; Rybicka, 1989) et marin (Otten et al., 1989;
Rojas et al., 1990; Van Malderen et al., 1992), tant au niveau des différents types minéralogiques
rencontrés que de la diversité au sein de ces types.
La diversité des particules, du point de vue de leur composition et de leur morphologie, est très
impressionnante. Cette diversité est liée à la grande variété des sources et aux interactions entre les
particules (réactions chimiques, réactions de surface, ...). Ceci rend bien sûr la classification des
particules extrêmement difficile. La classification adoptée dans le cadre de ce travail -8 catégories et
3 gammes de taille- (cf chapitre II Matériel et Méthodes) se réfère surtout à l'origine des particules:
anthropique, terrigène, marine, biologique.
4.3.3 Abondances relatives des particules
Le Tableau III.14 présente les abondances relatives moyennes des particules de l’aérosol total
bruxellois, classées en 8 types et 3 gammes de taille. Les abondances relatives sont exprimées en %
en nombre et ont été calculées à partir de la répartition des particules au sein de chaque échantillon et
des comptages de particules (voir Tableau AI.4 figurant en annexe I).
Dans la fraction fine, les sulfates dominent largement et les composés métalliques (somme des 2
catégories) atteignent un pourcentage de 20%. La fraction grossière par contre, est composée en
proportions plus ou moins égales (15-20%), de sulfate de calcium, de silicates, de “divers” et de
sulfates. La composition de la fraction moyenne est souvent intermédiaire entre les 2 autres gammes
de taille mais présente plus de similitudes avec la fraction grossière. Signalons que la catégorie “Divers”
regroupe les composés du calcium et du magnésium tels que CaCO3 et MgCO3, les composés
III.44
carbonés (c’est-à-dire des particules sans signal) sphériques (type cendre volante) et non
sphériques, et les particules contenant du phosphore (voir aussi chapitre II et Annexe II).
Rappelons également que les suies, qui sont des particules carbonées sphériques agrégées en amas
n’ont pas été comptabilisées étant donné leur abondance trop importante. Par contre, dans le cas
où la suie est associée à un élément (pic de du soufre ou de la silice), elle est prise en compte dans
la catégorie qui lui correspond.
TYPE
< 1 µm
1 = Sulfates sauf le CaSO4
2 = CaSO4
3 = Silice
4 = Sphères silicatées
5 = Autres silicates
6 = Sphères métalliques
7 = Métaux non sphériques
8 = Divers
Tableau III.14:
BXL (n=26)
1à2 µm
59
9
3
1
7
3
18
1
28
14
7
6
19
3
17
6
$2 µm
16
19
9
0
21
0
13
22
Proportions moyennes (en % en nombre, la somme par gamme de taille
valant 100%) des 8 types de particules par gamme de taille en Région
bruxelloise.
4.3.4 Spécificité des sulfates
La dominance du soufre dans les analyses élémentaires et des sulfates dans l’analyse
particulaire nous a amené a effectuer une étude détaillée des différents types de sulfates. Ceci a
permis d’identifier plus de 10 espèces de sulfates, pouvant être présentes en même temps sur un
échantillon. Il s’agit de sulfate d’ammonium, de calcium, de sodium, de potassium, de
magnésium, de fer, de sulfates mixtes contentant 2 cations ou plus (parmi Na, Ca, Mg et K), de
sulfates divers caractérisés par un pic majeur de soufre, le plus souvent avec des pics secondaires
de P, K, Cl, Fe, Ca, Si, et/ou en association avec une suie. Les abondances relatives des sulfates
en Région bruxelloise sont présentées dans le Tableau III.15.
La fraction grossière des sulfates est dominée par le sulfate de calcium et les “autres
sulfates”, tandis que la fraction fine est principalement représentée par les sulfates mixtes et les
“autres sulfates”. Le sulfate de magnésium est par contre totalement absent du milieu urbain.
Parmi ces “autres sulfates”, 2 types de particules de nature différente ont été identifiés selon leur
gamme de taille: les plus petites sont surtout associés à des suies avec souvent un pic de silice
tandis que les grosses sont liées à la présence de phosphore. Ceci suggère 2 origines distinctes
(voir aussi l’inventaire des particules en annexe II): les suies soufrées -et souvent silicatées- sont
le plus probablement issues de processus de combustion et les composés du phosphore peuvent
être d’origine biologique.
III.45
TYPE
de sulfate
(1)
d’ammonium
de calcium
de magnésium
de sodium
Mixte(2)
Autres(3)
< 1 µm
BXL (n=26)
1 à 2 µm
4
14
0
10
41
32
> 2 µm
8
34
0
10
27
21
6
56
0
0
7
31
Tableau III.15:Abondances relatives moyennes des sulfates (en % en nombre, la somme par gamme
de taille valant 100%) par gamme de taille en Région bruxelloise. (1) = L’azote
n’étant pas analysable en microscopie électronique, il s’agit de sulfate seul attribué à
du sulfate d’ammonium étant donné sa particularité à sublimer sous le faisceau du
microscope,(2) = Soufre associé à 2 cations ou plus, (3) = Particule présentant un pic
majeur de soufre et des pics secondaires de P, K, Cl, Fe, Ca, Si ou association entre
le soufre et des particules de suie.
4.4 Comparaison avec la littérature
Le Tableau III.16 reprend les concentrations moyennes et les écarts-types pour Bruxelles et
d’autres sites urbains. Ce tableau montre que les différents aérosols urbains possèdent tous les mêmes
caractéristiques générales que l’aérosol bruxellois, à savoir dominance du soufre, présence des
éléments terrigènes, dominance du plomb et du zinc parmi les métaux, grande variabilité des valeurs.
Pour la grande majorité des éléments, Bruxelles se trouve dans la même gamme de concentration
que les données de la littérature. Les quelques éléments qui présentent des valeurs systématiquement
plus élevées sont Mg, P, K et S. Pour le soufre, cette différence est très grande, ce qui semble
confirmer un problème de calibration dans la méthode de fluorescence des rayons-X, comme cela a
été évoqué dans le chapitre II. Au vu des autres données, cette surestimation pourrait être d'un facteur
3. Le soufre reste l'élément le plus concentré parmi les éléments analysés.
Les similitudes avec les données parisiennes concernent de nombreux éléments: Na, Al, Si, K, Ca,
Mn, Fe. Les concentrations en Ti, V, Cu, Pb, Ni et Zn sont inférieures aux valeurs parisiennes mais
sont par contre très similaires aux valeurs données pour Anvers et/ou pour Gand, deux villes
géographiquement très proches de Bruxelles (< 100 km) et dont la superficie et le degré d'urbanisation
sont plus proches de Bruxelles que de Paris.
Les concentrations moyennes tirées de Demuynck et Dams sont systématiquement plus élevées.
Les prélèvements ayant été effectués en '72-'73, on peut supposer que cette différence avec les
données actuelles résulte d'une amélioration de la qualité de l'air durant ces dernières années, grâce à
la mise en place de systèmes de dépollution des émissions et à la diminution des activités industrielles
les plus polluantes.
III.46
Element
Belgique1
Paris
286
Anvers
Na
2052 ±
Mg
--
Al
1889 ±
Si
--
P
--
S
--
Cl
4743 ±
K
--
270 ± 17
Ca
--
1084 ± 72
Ti
--
V
52 ±
Cr
Mn
837
Bruxelles3
Bruxelles
--
1376 ± 1254
--
949 ± 483
146 ± 153
--
283 ± 115
460 ± 270
--
DL
421 ± 37
--
--
631 ± 1271
--
355 ± 268
940 ± 71
440 ± 270
480 ± 520
1403 ± 2521
--
1187 ± 968
--
--
2
38 ±
130 ±
32
46 ±
60
62
86 ±
42
2309 ± 107
2600 ± 1400
2000 ± 1500
2264 ± 1635
1710 - 2720
6306 ± 3673
1253 ± 124
190 ± 200
630 ± 900
1137 ± 1882
--
--
170 ±
92
270 ± 190
335 ± 297
--
453 ± 204
300 ± 190
250 ± 230
863 ± 932
--
1126 ± 970
86 ±
7
21 ±
15
20 ±
19
148 ± 184
70
28 ±
23
9
36 ±
5
13 ±
6
17 ±
14
--
20 - 30
9 ±
4
27 ±
11
--
2.1 ±
1.6
3.2 ±
1
--
10
203 ±
146
9 ±
9.6 ±
7
15 ±
14
25 ±
1
Fe
4060 ± 3006
754 ± 46
Ni
--
--
Cu
105 ±
Zn
Paris
873 ± 92
44 ±
862
Gand2
58
1688 ± 1551
330 ± 190
200 ± 130
6.1 ±
2.1
6.2 ±
2
7.5 ±
4.4
114 ± 10
41 ±
34 ±
20
30 - 60
DL
32 ±
15
552 ± 646
--
980 ± 657
4
--
20
10 ±
6
7.4 ±
5
--
10 - 80
13 ±
11
20
90 ±
70
--
100 - 220
80 ±
51
6
7 ±
6
--
10
12 ±
7
--
--
10
24 ±
11
170 ± 100
--
150 - 500
104 ±
76
As
34 ±
16
--
8.9 ±
Cd
46 ±
50
--
--
Pb
--
402 ± 20
Nb.
120
160
16
68
82
~350
9
Date
10/72-10/73
03/83-05/83
07/86
11/86-12/86
05/84-04/85
04/88-04/89
07/91-08/91
Technique
d'analyse4
NAA
NAA, SAA,
XRF
PIXE
PIXE
XRF, SAA
XRF
XRF
Auteur
Demuynck &
Dams, 1981
110 ±
50
K o u t r a k i s , Van Borm et Maenhaut & Jaffrezo, 1987; IHE, 1992
1984
al., 1989
C a f m e y e r , Jaffrezo
&
1987
Colin, 1988
Ce travail
Tableau III.16:Concentrations (moy. arithm. ± ó) en ng/m3 dans les aérosols urbains.
1: Moyenne sur 6 stations dans différentes villes belges (Bruxelles, Anvers, Gand,
Liège, Charleroi, Malines).
2: Analyse de la fraction < 5µm.
3: Moyenne annuelle la plus haute et la plus basse parmi les 7 stations bruxelloises.
4: NAA = Neutron Activation Analysis; SAA = Spectroscopie d'Absorption
Atomique; XRF = X-Ray Fluorescence; PIXE = Particle-Induced X-ray Emission
Analysis; DL: Inférieur ou égal à la limite de détection.
III.47
5. IMPORTANCE DES PHASE SOLUBLE ET INSOLUBLE
Le Tableau III.17 présente une estimation des fractions solubles et insolubles de l’aérosol sur
base des analyses totales (Fluorescence des rayons-X) et des analyses de la phase dissoute (somme
des concentrations sur toutes les fractions granulométriques). Malgré l’imprécision du calcul (pas des
couples de valeurs, nombre d’échantillon faible, non représentativité des moyennes, sous-estimation
des très grosses et très petites particules par l’impacteur), ces résultats nous paraissent intéressants
étant donné l’importance de connaître la spéciation entre les phases dissoute et particulaire et le peu
de données existantes pour les aérosols atmosphériques. L’intérêt de connaître la répartition entre les
phases dissoute et particulaire se situe à plusieurs niveaux:
1° c’est cette répartition qui définit la biodisponibilité et la toxicité des éléments;
2° ce genre d’informations permet d’aboutir à une meilleure connaissance des cycles
biogéochimiques;
3° les mécanismes de solubilisation contrôlent l’incorporation et le lessivage de l’aérosol
atmosphérique par les pluies.
Pour le soufre, d’une part, la valeur obtenue pour la fraction soluble correspond à la gamme
de concentration trouvée dans la littérature pour le soufre total (Voir Tableau III.4). D’autre part,
l'analyse en microscopie électronique d'un échantillon d'aérosol ayant subit une dissolution des
particules montre une disparition quasi totale des sulfates. Seuls quelques rares sulfates de fer et de
plomb subsistent sur ces filtres "lavés". Notons que ceci a également été observé systématiquement à
propos des filtrages d'échantillons liquide (de brouillards par exemple). Nous en déduisons que le
soufre est totalement soluble, ce qui est en accord avec des valeurs dans des pluies bretonnes et
vosgiennes (Tableau III.17). L’analyse en fluorescence des rayons-X surestime donc fortement la
concentration en soufre, comme cela a déjà été suggéré (Tableau III.16).
Le sodium, de même que le chlore, sont également tout à fait solubles. Ceci est en accord les
valeurs de la littérature, qui sont comprises entre 83 et 100% selon les sites (Tableau III.17).
Pour le calcium, le magnésium et le potassium, la fraction insoluble représente plus de 50% du
total. L’aluminium est, comme on peut s’y attendre, l’élément le plus insoluble. Ceci correspond
relativement bien aux valeurs citées dans la littérature (Tableau III.17) pour la pluie et l’aérosol marin,
excepté pour le calcium, pour lequel la solubilité dans l’aérosol bruxellois semble sous-estimée. Cette
fraction insoluble est le plus probablement de nature terrigène et correspond à des silicates et aluminosilicates (Herzl, 1992).
III.48
Total1
Soluble2
Insoluble
(par différence)
ng/m3
%
% Soluble
dans la
littérature
ng/m3
ng/m3
%
Na
949 ± 483
1081 ± 676
100
0
0
83a
K
453 ± 204
195 ± 98
43
258
57
53a, 87-92b
Ca
1126 ± 970
521 ± 325
46
605
54
91a, 98-97b
Mg
283 ± 115
134 ± 94
47
149
53
65a
Al
355 ± 268
(43 ± 36)
12
312
88
20-26b, 9 à 20c , 9d
S
6306 ± 3673
1504 ± 1053
100
0
0
98-100b
18918 ± 11019
4512 ± 3160
100
0
0
SO4
Tableau III.17:
Fractions solubles et insolubles (en ng/m3 et en %) dans l’aérosol
bruxellois. 1. Aérosols non fractionnés, Analyse totale en Fluorescence des
rayons-X, n=9 (Tableau III.4); 2. Aérosols fractionnés (Impacteur en
cascade), n=128 sauf pour Al: Aérosols non fractionnés, n=7. (a) Pluies
en Camargue (Guieu, 1991); (b) Pluies dans les Vosges et en Bretagne
(Colin et al., 1990); (c) Pluies marines en Corse, sur l’Océan Atlantique,
en Irlande et dans les Bermudes (Lim et al., 1994); (d) Aérosol marin
(Maring & Duce, 1987).
III.49
6. VARIATIONS SPATIO-TEMPORELLES DES COMPOSITIONS
6.1 Généralités
Bien que les prélèvements ne résultent pas d'un suivi en continu, ils s'étalent sur presque
une année (juillet 1991 à mai 1992 pour les prélèvements d’aérosols fractionnés à l’aide de
l’impacteur en cascade et décembre 1990 à septembre 1991 pour l’aérosol non fractionné) et dans
des conditions météorologiques variables. En outre, les aérosols non fractionnés ont été prélevés
en des endroits différents. Ceci nous permet d'examiner la variabilité spatiale et temporelle des
concentrations et ses causes possibles. En particulier, l’influence de la saison de la direction du
vent et de la pluviosité sur la composition de l’aérosol soluble fractionné est étudiée. Au sein de
l’aérosol total (soluble + insoluble) non fractionné, c’est l’influence du lieu et de la hauteur de
prélèvement, ainsi que de la direction du vent sur la composition élémentaire qui est envisagée.
La Figure III.20 reprend sur une échelle de temps les 16 prélèvements effectués à l’aide
de l’impacteur en cascade, et notés par une lettre (A à Q).
Figure III.20: Répartition dans le temps des prélèvements d’aérosols fractionnés.
Une première constatation est que les concentrations peuvent varier fortement sur un laps
de temps très court. La Figure III.21 illustre ces variations brutales pour les ions Na, K, NH4 et
NO3. On observe par exemple entre les séries C et D, qui ont été prélevées successivement dans
le temps, une diminution de concentration d'un facteur 7 à 10 pour NO3, K et NH4, et d'un facteur
40 pour Na. Les pics de concentration ainsi que les valeurs basses apparaissent sporadiquement
au cours de l'année, indépendamment de la saison. De même, les proportions entre les grosses
et les fines particules sont notablement différentes d'un échantillon à l'autre. Par exemple, la
proportion de nitrates dans le mode fin varie de 49 à 90%.
Une deuxième constatation est que, à quelques exceptions près, les concentrations de
certains éléments évoluent parallèlement au cours du temps, c’est-à-dire augmentent ou
diminuent parallèlement d’un échantillon à l’autre. La Figure III.22 montre la similitude entre
Na, Mg, et Cl d’une part, et entre NH4, SO4, et NO3 d’autre part. Par exemple, la série M
présente des pics de concentration en Na, Mg et Cl alors que les concentrations en NH4, SO 4 et
NO3 sont faibles. Inversement, la série N est très concentrée en NH4, SO4 et NO3, mais pas en
Na, Mg et Cl.
III.50
Figure III.21: Concentrations en ions Na, K, dans les fractions fines et grossières (les 8 fractions
granulométriques collectées ont été regroupées en 2 classes) de l'aérosol
bruxellois.
III.51
Figure III.21 (suite): Concentrations en ions NH4 et NO3 dans les fractions fines et grossières
(les 8 fractions granulométriques collectées ont été regroupées en 2
classes) de l'aérosol bruxellois.
III.52
Figure III.22: Evolution temporelle des concentrations dans l'aérosol soluble bruxellois.
III.53
6.2 Influence de la saison
En ce qui concerne l'influence de la saison sur la composition ionique, une différence de
comportement des ions ammonium a pu être mise en évidence dans la fraction grossière: la
proportion d’ions ammonium associés aux grosses particules est plus importante en hiver et au
printemps qu'en été et en automne (Figure III.23). Nous pensons qu'il s'agit de l'influence des
fertilisants. En effet, ceux-ci constituent la seconde source d'ammoniaque en Europe, après
l'élevage intensif (Buijsman et al., 1987). D'autre part, les engrais azotés se trouvent, à part
l'urée, sous forme de sels d'ammonium de composition variable (sulfates, nitrates, phosphates
d'ammonium, en combinaison éventuelle avec Ca et Mg), et donc correspondent à des particules
de tailles différentes. Ces composés peuvent également réagir et se combiner avec des grosses
particules terrigènes. Enfin, cette source peut prendre de l'importance en période hivernale car
les sols cultivés sont mis à nus, augmentant ainsi l'action de l'érosion éolienne.
Figure III.23: Proportion de l’ion NH4 dans les fines et grosses particules en fonction de la
saison.
III.54
6.3 Influence de la pluviosité
La relation entre les concentrations ioniques et la courbe de pluviosité est difficile à
mettre en évidence à cause de la durée importante des prélèvements d'aérosols (plus de 24 heures
afin de collecter des quantités suffisantes de particules sur chaque étage). L'observation des
phénomènes d'abattement par les pluies et des processus de réalimentation doit idéalement se
faire sur une échelle de temps plus courte car ceux-ci peuvent être très rapides en milieu urbain.
En effet, nous verrons dans le chapitre consacré aux pluies que, d'une part les pluies lessivent très
rapidement et très efficacement l'atmosphère, et que d'autre part les apports par les sources
locales sont très rapides en raison de la proximité de celles-ci. La rapidité de ces processus a
d'ailleurs été mise en évidence par d'autres auteurs (Jaffrezo, 1987; Colin et al., 1987; Lim et al.,
1991).
L'observation des séries à basses concentrations, en relation avec la pluviosité amène
quelques commentaires. Le Tableau III.18 montre que pour 3 des 4 séries dont les concentrations
en SO4, NO3, NH4 , et Ca sont les plus basses, la pluie ne s'est pas produite juste avant ou pendant
le prélèvement mais 2 voire 3 jours plus tôt, et le volume de cette pluie n'est pas spécialement
élevé; il s'agit des séries B, D, et O. Ceci nous laisse penser que les faibles concentrations des
séries B, D, et O ne résulteraient pas d'un abattement local par les précipitations, mais plutôt d'un
lessivage de la masse d'air au cours du transport. En effet, si des précipitations se produisent non
loin du point de collecte, la masse d'air n'a pas eu le temps de se recharger en particules et les
niveaux de concentrations observés dépendront de la proximité dans le temps de cet événement
pluvieux et donc de sa localisation géographique sur la trajectoire de la masse d'air (Bergametti,
1987). Ainsi, seules les basses concentrations de la série M correspondraient à un abattement
local.
Pour certaines séries (séries C, E et G, par exemple), il a plu (Figure III.24) et les
concentrations ioniques ne sont pas spécialement basses. Dans ce cas, 2 phénomènes ont pu se
produire:
‚ la pluie a lessivé l'atmosphère mais étant donné la proximité et l'intensité des sources,
la réalimentation en particules a été très rapide.
‚ les particules n'ont pas été lessivées de la même manière d'un échantillon à l'autre. En
effet, l'efficacité du lessivage n'est pas constante et dépend du type de pluie (Bergametti, 1987)
ainsi que de la taille des particules (cf § l’état de l’art).
Série
Date prélèv.
B
D
M
O
27-29/07/1991
02-06/08/1991
14-17/02/1992
03-05/03/1992
Dernière pluie (1)
Date
Volume (mm)
24 et 25/07
7.9
30/07
13.9
09 au 16/02
32.5
01/03
2.4
Tableau III.18:Evénements pluvieux associés aux prélèvements B, D, M, et O.
(1) Données de l’Institut Royal Météorologique (IRM, 1992).
III.55
Figure III.24: Evolution de la pluviosité au cours des prélèvements d'aérosols fractionnés.
6.4 Influence de la direction du vent
L'influence de la direction du vent sur la composition ionique de l’aérosol a été mise en
évidence pour les chlorures. Les 16 séries d'échantillons ont été classées en 3 grands secteurs:
Ouest (SO à NO), Nord (NNO à NE), Sud (SSO à SE). La Figure III.25 montre que les valeurs
les plus élevées en Cl correspondent au secteur Ouest et les valeurs les plus faibles sont associées
au secteur Sud, confirmant ainsi l'origine principalement marine de cette espèce ionique.
Le secteur Nord présente des valeurs totales (somme des fractions fines et grossières)
intermédiaires mais la proportion de la fraction fine est beaucoup plus importante. Ceci est à
mettre en rapport avec l'émission d'HCl par l'incinérateur de déchets ménagers de la Région
bruxelloise, situé au nord du site de prélèvement.
Pour les autres espèces ioniques, aucune tendance nette n'a été mise en évidence, et ce
principalement en raison:
1) du faible nombre de prélèvements, qui fait que tous les secteurs de vent ne sont pas
représentés équitablement;
2) des changements de direction du vent en cours de prélèvement;
3) du manque de précision et de fiabilité des directions du vent (les données que nous
possédons sont celles publiées par l'Institut Royal Météorologique; elles sont moyennées
sur 8 heures et n'ont pas été mesurées sur le site de collecte des aérosols).
III.56
Figure III.25: Concentration en ion Cl dans les fractions fines et grossières en fonction de la
direction du vent.
Parmi les 30 échantillons d’aérosol urbain pour lesquels une analyse globale en
microscopie électronique a été effectuée, un classement peut être établi en fonction de la direction
dominante du vent au moment du prélèvement. Les échantillons ont été séparés en 2 catégories,
correspondant aux vents à dominante Ouest (masse d’air d’origine marine) et aux vents à
dominante Est (influence continentale). La Figure III.26 montre que les différences sont nettes,
en particulier pour le sodium, le magnésium et le soufre. La comparaison des moyennes par un
test de Student prouve que ces différences sont significatives avec un degré de confiance $ 99%
(Tables statistiques, 1987 ). Les masses d’air d’origine marine sont donc identifiables par leurs
proportions de Na et Mg, tandis que l’influence dite continentale se traduit par un enrichissement
en un élément typiquement d’origine anthropique et non par des proportions plus élevées
d’éléments terrigènes. Une influence plus forte du SO2 par vent de Nord-Est à Est est en effet
démontrée en Région bruxelloise et plus généralement au niveau de la plupart des stations de
mesure belges, en particulier pendant la période hivernale (IHE, 1992). Ceci s’explique d’une
part par l’influence locale de la zone industrielle située au Nord-Est de Bruxelles et d’autre part
par une pollution transfrontière importée depuis le bassin de la Ruhr et les pays de l’est.
III.57
50
45
Marine (n=14)
Contin. (n=15)
% poids oxyde
40
35
30
25
20
15
10
5
0
S
Si
Na
Mg
Al
K
Ca
Fe
Autres
Figure III.26: Proportions moyennes (en % en poids d’oxyde) et écarts-types dans l’aérosol total
bruxellois sous influence marine ou continentale.
6.5 Influence du lieu de prélèvement
6.5.1 Trois sites urbains
Trois sites bruxellois caractéristiques ont été choisis pour faire une étude de la variabilité
spatiale de la composition de l’aérosol total. Il s’agit de:
1°
la zone industrielle à proximité de l'incinérateur de déchets ménagers de la Région de
Bruxelles-Capitale (= Vilvorde);
2°
un site caractérisé par un trafic très intense situé à proximité (= Molenbeek) ou le long
d’une artère importante (= Ixelles, côté rue);
3°
un site fortement urbanisé, mais qui n’est pas aussi proche de ces 2 sources ponctuelles
que sont l’incinérateur et le trafic (= Ixelles, côté jardin).
La Figure III.27 présente les concentrations absolues en éléments en ces 3 sites. Pour
quasi tous les éléments, et en particulier pour S, Si, Ca, Fe, Al, K, Mg, P, Ti, Mn, Cu, les
concentrations s’échelonnent selon la séquence suivante:
Vilvorde
>
Site industriel >
Molenbeek et Ixelles-rue
Site dominé par le trafic
>
>
Ixelles-jardin, c’est-à-dire
Site urbain.
De même, la concentration totale en particules présente cette séquence, avec des valeurs de 164,
156 et 115 particules/cm3 respectivement. Ces résultats mettent en évidence un gradient de
pollution correspondant à un gradient d’activités anthropiques. Pour les éléments typiquement
terrigènes (Si, Al, Fe, Ca, Ti, Mn), la séquence observée, ainsi que la dominance des silicates
dans la fraction grossière à Vilvorde (Figure III.29), s'expliquent par la remise en suspension des
poussières du sol par les véhicules. Cette remise en suspension est d’autant plus importante sur
le site de Vilvorde où le va-et-vient des camions-poubelles est incessant. A Molenbeek, la
proportion légèrement plus grande des éléments terrigènes Fe, Ca et Si (Figure III.28) traduit
également l’influence du trafic.
III.58
Au niveau des concentrations relatives (Figure III.28), les différences entre sites sont peu
marquées, et les pourcentages de S et Si sont les plus élevés dans les trois cas. Du point de vue
des analyses individuelles, la Figure III.29 montre que les fractions fines des 3 sites sont
similaires. Ces similitudes traduisent selon nous une pollution de fond.
La Figure III.27 montre également que les concentrations en zinc sont identiques à
Vilvorde et à Molenbeek, tandis que les concentrations en plomb sont supérieures à Molenbeek
par rapport à Vilvorde. Ceci concorde avec le fait que le zinc et le plomb proviennent du trafic,
mais le premier est émis par tous les types de véhicules tandis que le second est produit
uniquement par les voitures à essence (plus nombreuses à Molenbeek). Le potassium et le
cuivre, qui sont plus concentrés à Vilvorde qu’aux 2 autres sites, pourraient trouver leur origine
dans les émissions de l'incinérateur. On peut encore noter que le site de XL-jardin présente une
proportion plus élevée de Na et de sulfates grossiers à base de phosphore et de potassium (Figure
III.29) qui pourraient provenir des végétaux.
8000
6000
4000
2000
0
S
Si
Ca
Fe
Al
Na
K
Vilvorde (n=1)
Molenbeek (n=1)
Ixelles-jardin (n=1)
Mg
300
250
200
150
100
50
0
Pb
P
Zn
Ti
Mn
Cd
Cu
As
Ni
V
Vilvorde (n=1)
Molenbeek (n=1)
Figure III.27: Concentrations en éléments (en ng/m3) de l’aérosol total bruxellois en 3 sites
distincts.
III.59
Vilvorde (n=2)
XL-rue + Molenbeek (n=7)
Si (20.0)
Si (24.2)
S (29.0)
S (34.7)
Fe (10.9)
Autres (#) (11.7)
P (1.2)
K (2.1)
Autres (#) (5.9)
P (2.0)
K (2.0)
Mg (1.6)
Na (6.0)
Al (4.5)
Ca (9.8)
Al (4.4)
Na (2.8)
Mg (2.4)
Fe (13.3)
Ca (11.6)
XL-jardin (n=15)
Si (18.2)
S (33.3)
Fe (13.1)
Autres (#) (5.5)
P (1.8)
K (2.2)
Mg (1.4)
Na (9.6)
Ca (9.7)
Al (5.1)
Figure III.28: Compositions moyennes (% en poids d’oxyde) de l’aérosol total bruxellois en 3
sites distincts. # : Autres = Cl + Pb + Ti + V + Cr + Mn + Zn.
80
60
40
20
0
Vilvorde (n=3)
Molenbeek (n=3)
Sulfates
Métaux
Silicates
Figure III.29:
Proportions (% en nombre) des
différents types de particules
dans les fractions fines et
grossières en 3 sites distincts.
Fraction grossière
% en nombre
% en nombre
Fraction fine
50
40
30
20
10
0
Vilvorde (n=3)
Molenbeek (n=3)
Silicates
III.60
Divers
Sulfates
Métaux
6.5.2 L’aérosol “Indoor”
Dans le cadre de notre collaboration avec le service de Pneumologie de l’hôpital Erasme,
et en raison du fait que l’homme passe la majorité de son temps à l’intérieur des bâtiments, des
prélèvements d’aérosols ont été effectués en parallèle à l’intérieur et à l’extérieur.
La Figure III.30 présente les valeurs moyennes des concentrations à l’intérieur et à
l’extérieur (résultats des analyses en fluorescence des rayons-X présentés dans le Tableau III.12).
Cette Figure montre que les concentrations à l’Extérieur sont supérieures aux concentrations à
l’Intérieur pour la plupart des éléments, à l’exception de Ni, Zn, As, Cd. Ces différences sont
significatives à plus de 95% pour Al, Si, Ti, Ca, et Mg, et à 90% pour Fe. Les mêmes tendances
ont été observées pour divers éléments (SO2, SO4=, Si, S, K, Fe, V, Cl, Pb, As, Se, Br) par
Koutrakis et al. (1987) et Brauer et al. (1990).
Au niveau de la composition particulaire (analyses individuelles en microscopie
électronique), l’aérosol Intérieur se différencie de l’aérosol Extérieur par des proportions plus
petites de sulfate de calcium et de composés métalliques (sphériques et non sphériques), et des
proportions plus grandes de silicates et de “divers” dans la fraction grossière ainsi que dans la
fraction moyenne. Par contre, les compositions moyennes des fractions fines sont similaires.
Ceci est montré dans le Tableau III.19.
La spécificité des sulfates a également été étudiée. Le Tableau III.20 indique que les
similitudes entre l’aérosol Intérieur et Extérieur sont nombreuses. La seule différence se situe
au niveau des sulfates d’ammonium et de calcium. Les sulfates d’ammonium présentent des
pourcentages dans l’aérosol Intérieur nettement plus importants que dans l’aérosol Extérieur, et
ce pour toutes les granulométries, tandis que c’est le contraire pour le sulfate de calcium.
1400
Int. (n=6)
1200
Ext. (n=6)
1000
800
600
400
200
0
S/10
Si
Fe
Ca
Na
Al
K
Pb
P
Mg
Zn
Cd*10
Figure III.30: Concentrations moyennes (ng/m3) et écarts-types dans l’aérosol Intérieur et
Extérieur. Les concentrations de soufre et de cadmium sont respectivement
divisée et multipliée par 10 et dans le graphique.
III.61
Type
1
2
3
4
5
6
7
8
INTERIEUR (n=8)
< 1 µm
1à2 µm
$2 µm
= Sulfates sauf CaSO4
= CaSO4
= Silice
= Sphères silicatées
= Autres silicates
= Sphères métalliques
= Métaux non sphériques
= Divers
60
5
6
1
6
1
16
4
24
9
8
3
30
1
9
17
EXTERIEUR (n=6)
< 1 µm
1à2 µm
$2
19
5
7
0
38
0
5
26
42
16
5
1
4
4
26
1
24
18
9
4
18
5
16
5
µm
27
15
7
0
15
1
17
18
Tableau III.19:Proportions moyennes (en % en nombre ) des 8 types de particules à l’intérieur et à
l’extérieur.
TYPE
de sulfate
d’ammonium
de calcium
de magnésium
de sodium
Mixte(1)
Autres(2)
INTERIEUR (n=8)
< 1 µm 1 à 2 µm > 2 µm
21
7
0
1
58
13
32
27
0
0
17
25
34
20
0
0
6
40
EXTERIEUR (n=6)
< 1 µm
1 à 2 µm > 2 µm
2
27
0
11
49
11
8
43
0
4
16
29
5
39
0
0
4
52
de taille valant 100%) par gamme de taille dans les échantillons Intérieurs et Extérieurs
prélevés en parallèle. (1) = Soufre associé à 2 cations ou plus, (2) = Particule
présentant un pic majeur de soufre et des pics secondaires de P, K, Cl, Fe, Ca, Si ou
association entre le soufre et des particules de suie.
L’ensemble de ces résultats tend à montrer que la fraction fine est peu modifiée par son passage
de l’extérieur vers l’intérieur et que l’aérosol atmosphérique n’est donc pas épuré par rapport à son
contenu en fines particules. Par contre, des éléments typiques des grosses particules terrigènes (Al, Si,
Ti, Ca, Fe) sont partiellement éliminés. Ceci s’explique par le fait que l’efficience de pénétration des
grosses particules est plus faible que celles des fines, comme l’a démontré Moschandreas et al.(1979).
Enfin, une source de particules typiquement due aux activités à l’intérieur des lieux de travail n’est pas
mise en évidence dans le cas présent, contrairement à ce qui a été montré dans plusieurs études
concernant les maisons d’habitation (Koutrakis et al.,1987; Koutrakis et al, 1992; Hunt et al., 1992).
Pour la plupart des éléments, une contribution d’une source “Intérieure”, telle que feu ouvert, cuisinière,
surfaces diverses dans la maison, peintures, cigarette, ... a en effet été détectée par ces auteurs. Le
cadmium fait exception car il est le seul élément dont la concentration moyenne est significativement plus
élevée à l’Intérieur (avec un degré de confiance de 90%). Le cadmium possède en plus un rapport de
concentration Intérieur/Extérieur supérieur à 1 dans chaque échantillon, et un facteur d’enrichissement
par rapport au plomb (en considérant que la source du plomb est uniquement Extérieure) légèrement
supérieur à l’unité. L’origine de ce cadmium est probablement la fumée de cigarette (OMS, 1987;
Koutrakis et al, 1992).
III.62
6.6 Influence de la hauteur de prélèvement
Le second point qui concerne la variabilité spatiale est l’influence de la hauteur de
prélèvement. Nous disposons d’échantillons prélevés au niveau du sol (à hauteur d’homme) et
prélevés en hauteur (à environ 15 m du sol) et analysés par microscopie électronique (spectres
globaux). Comme le montre la Figure III.31, la proportion de soufre est plus grande en hauteur
qu’au niveau du sol, tandis que c’est l’inverse pour Fe, Ca et Si. D’après le test de Student, ces
différences sont significatives à plus de 99.5% pour Ca et Fe, et à 99.5% pour S. Ces différences
peuvent s’interpréter en terme de granulométrie des particules. Les éléments Fe, Ca et Si sont
présents sur des grosses particules issues de la remise en suspension des poussières du sol qui
auront tendance à sédimenter rapidement.
60
55
15m Haut (n=6)
50
Niv. Sol (n=21)
% poids oxyde
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
S
Si
Fe
Ca
Na
Al
P
K
Mg
Pb
Autres
Figure III.31: Proportions moyennes (% en poids d’oxyde) et écarts-types dans l’aérosol
bruxellois prélevé en hauteur et au niveau du sol.
6.7 Conclusions
L'étude des variations spatio-temporelles fait ressortir la complexité du système
atmosphérique, en relation avec la diversité des sources émettrices et des mécanismes qui entrent
en jeu: physico-chimie, transport, abattement,...
La pluviométrie et la hauteur de prélèvement influencent physiquement la composition
de l’aérosol via les phénomènes d’abattement et de sédimentation des particules. Par contre, les
différences significatives qui existent entre échantillons en fonction de la saison, de la direction
du vent et du lieu de prélèvement sont liées à la contribution des sources globales et locales.
Au niveau global, les influences marines et anthropiques ont clairement été mises en
évidence. L’apport marin est associé à des masses d’air enrichies en Na, Mg et Cl provenant du
secteur ouest. L’influence des émissions anthropiques gazeuses de SO2, NOx et NH3 est très
nette. En particulier, les masses d’air venant de l’est (Nord-Est à Est) sont plus riches en aérosol
soufré. D’autre part, le lien étroit qui existe entre les concentrations des ions sulfates, nitrates
et ammonium (Figure III.22) reflète le fait que ces espèces sont générées par un mécanisme
commun de conversion gaz-particules. Enfin, il existe une source hivernale de grosses particules
contenant de l'ammonium, pouvant être liée à l'épandage d'engrais et de lisier.
III.63
Au niveau local, 2 types de sources ont été décelées: la zone industrielle située au NordEst de Bruxelles et le trafic. L’influence du trafic se marque par des concentrations élevées en
plomb et en zinc dans l’aérosol, ainsi que l’influence d’éléments et de particules terrigènes (Si,
Al, Fe, Ca, Ti, Mn, et silicates grossiers) traduisant une remise en suspension des poussières du
sol par les véhicules. La zone industrielle, et en particulier la présence d’un incinérateur de
déchets ménagers est identifiée par:
- un apport d’ions chlorures dans la fraction fine par vent de Nord-Est à Est;
- des concentrations plus élevées en particules et en de nombreux éléments, en particulier
le soufre, le cuivre et le potassium (Figure III.27).
En conclusion, ces observations améliorent notre connaissance de l’aérosol bruxellois,
et indiquent clairement que la variabilité spatio-temporelle de la composition de l’aérosol est
indissociable de l’étude des sources émettrices de particules.
Il faut signaler que l'absence d'autres corrélations entre les caractéristiques
météorologiques et les concentrations s'explique par: 1° la multiplicité et l'intensité des sources
en milieu urbain, 2° le mode de prélèvement des aérosols (durée, nombre d'échantillons), 3° la
faible représentativité des paramètres météorologiques.
III.64
7. IDENTIFICATION DES SOURCES DE PARTICULES ET D’ÉLÉMENTS
7.1 Introduction
Ce paragraphe est consacré à l’étude de l’origine des éléments qui composent l’aérosol
bruxellois. L’influence de certaines sources de particules a déjà été mise en évidence par
l'analyse individuelle des particules ainsi que par l’étude de la variabilité spatio-temporelle des
concentrations. En résumé, il s’agit d’une part de la mer et du sol, et d’autre part de sources
anthropiques.
L’apport marin est caractérisé par des particules à base de sodium. L’apport terrigène se marque
par des alumino-silicates de forme irrégulière. Les sources anthropiques sont:
- le trafic automobile, identifié par la présence de particules à base de plomb et de zinc;
- les processus de combustion, détectés par la présence de particules sphériques formées
à haute température, de nature métallique, silicatée, soufrée ou carbonée.
- les industries, dont l’incinérateur de déchets ménagers, qui génèrent des chlorures dans
le mode fin, et des particules contenant du cuivre et du potassium.
Des particules ayant des origines multiples ou qui sont le résultat de réactions chimiques
atmosphériques, tel que le sulfate d’ammonium, le carbonate de calcium, les composés
phosphorés et potassiques, certains alumino-silicates, sont également décelées.
L’identification des sources de particules et d’éléments se fait grâce à divers outils
géochimiques (rapports de concentration, facteurs d'enrichissement, granulométrie) et statistiques
(corrélations entre éléments, analyse factorielle). Dans un premier temps, la granulométrie des
particules et l’étude des facteurs d’enrichissement vont nous permettre de classer les éléments
selon leur origine naturelle -marine et terrigène- et anthropique. Ensuite, les corrélations entre
éléments, les rapports de concentration et l’analyse factorielle vont nous servir à discuter des
sources liées aux activités humaines en Région bruxelloise, et à mettre en évidence certaines
réactions chimiques se produisant au sein de l’aérosol (neutralisation, dégazage, réincorporation,
réaction de surface, ...).
7.2 Granulométrie des particules et facteurs d’enrichissement
7.2.1 Définition et signification du facteur d'enrichissement
L'enrichissement -ou le non enrichissement- d'un élément dans l’aérosol atmosphérique
par rapport à un matériau de référence peut être évalué grâce au facteur d'enrichissement, qui est
défini comme suit:
FE (X) '
( X / Réf. )matériau étudié
( X / Réf. )matériau de référence
où X/Réf. est le rapport des concentrations de l'élément X et de l'élément de référence. En milieu
urbain, deux matériaux de référence sont habituellement utilisés: l'eau de mer et la croûte
terrestre.
Les éléments pour lesquels le FE est de l'ordre de 1 présentent la même abondance
relative dans les matériaux étudié et de référence. Ces éléments peu ou pas enrichis, ont donc
pour origine principale la source de référence. Par contre, les éléments dont le FE est supérieur
à l'unité proviennent principalement d'une autre source que l'eau de mer et la croûte terrestre, et
III.65
peuvent avoir une origine anthropique, biologique,... Ceci n'est cependant valable que dans
l'hypothèse où il n'y a pas eu de fractionnement sélectif au moment de l'émission d'aérosol à partir
du matériau de référence, et qu'il n'y a pas eu d'abattement sélectif lors du transport de cet aérosol
ou de son incorporation dans les précipitations humides. En fait, la notion de facteur
d'enrichissement permet de mettre en évidence de tels fractionnements ou abattements, comme
l'ont souligné Jaffrezo (1987) et Koutrakis (1984).
7.2.2 Choix de l'élément de référence
Le choix de l'élément de référence est conditionné par les contraintes suivantes:
‚ concentration élevée et peu variable dans le matériau de référence,
‚ contribution des autres sources négligeable,
‚ détermination analytique aisée.
Pour l'eau de mer, l'élément de référence le plus approprié est le sodium, même si il existe
une source anthropique (incinération des déchets) ou terrigène (Gordon, 1980) en milieu urbain.
Pour la croûte terrestre, de nombreux éléments sont envisageables, les plus fréquemment
utilisés étant Si, Al, Ti, Mn, Fe, Sc. Dans cette étude, le seul élément présentant les
caractéristiques requises est l'aluminium. Etant donné qu'il existe un apport d'aluminium en
milieu urbain par les cendres volantes émises lors de processus de combustion (Sequeira, 1988;
Van Malderen et al., 1992; Report DGW-92.033, 1992), le silicium aurait été préférable, mais
il n'a pas été analysé aussi systématiquement ou de manière aussi fiable que l'aluminium.
7.2.3 Choix du matériau de référence
La composition moyenne de l'eau de mer la plus communément admise est celle proposée
par Brewer (1975). C'est également celle que nous avons adoptée dans ce travail (Tableau
III.21).
La moyenne globale de la croûte terrestre habituellement utilisée pour quantifier la source
terrigène (Mason, 1966; Martin & Meybeck, 1979) ne nous paraît pas être la meilleure solution,
car cette composition moyenne d'une part ne constitue pas le vrai précurseur de l'aérosol terrigène
et d'autre part ne reflète pas la composition de la source locale du sol. Nous avons préféré
construire un sol de référence réaliste dont la composition reflète la source terrigène locale. Le
Tableau III.21 présente les valeurs adoptées. Il s’agit d’une part des valeurs caractéristiques des
horizons de surface de sols limoneux belges (De Temmerman et al., 1982), et d’autre part
d’analyses totales des limons loessiques de la forêt de Soignes, qui est située à proximité du site
d’échantillonnage (Van Ranst, 1981). Pour les éléments en traces, les données de Vinogradov
(1959) figurant dans les tables géochimiques ont été utilisées.
III.66
ELEMENT
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Cd
Pb
SOL
6550
3100
37400
376800
450
850
130
13600
2500
2650
100
117
650
20000
30
15
66
0.3
31
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(3)
(6)
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
(1)
(1)
(3)
(3)
(3)
(3)
(3)
EAU DE MER
10770 (4)
1290 (5)
2e-03 (4)
2 (4)
0.06 (4)
905 (4)
18800 (4)
380 (4)
412 (4)
1e-03 (4)
3e-04 (4)
3e-04 (5)
2e-04 (4)
2e-03 (4)
2e-04 (5)
5e-05 (4)
4.9e-03 (4)
1e-05 (5)
3e-06 (4)
Tableau III.21:Compositions de référence du sol et de l'eau de mer (en ppm). (1) Van Ranst,
1981; (2) De Temmerman et al., 1982; (3) Vinogradov, 1959; (4) Brewer, 1975;
(5) Martin et Meybeck, 1979; (6) Mason, 1966.
7.2.4 Présentation des résultats
a) Granulométrie et diamètre moyen pondéré
Grâce aux prélèvements effectués avec l’impacteur en cascade, qui sépare l’aérosol en
8 fractions granulométriques, nous pouvons étudier les variations de concentration d’un élément
en fonction de la taille des particules auxquelles cet élément est associé. Les échantillons
prélevés à l’aide de l’impacteur en cascade (16 séries notées A à Q) ont subit une analyse des
éléments dissous (Tableaux AI.1 et AI.2 en Annexe I). Quatre de ces séries ont également fait
l’objet d’une analyse globale des particules totales (spectres globaux en microscopie
électronique; Tableau AI.5 en Annexe I).
Les répartitions granulométriques moyennes des éléments et des espèces ioniques sont
présentées dans la Figure III.32 et les diamètres moyens pondérés dans la Figure III.33. Le
diamètre moyen pondéré est défini par la formule suivante (Koutrakis, 1984):
j di . C i
n
DMP '
i'1
j Ci
n
i'1
où di est le diamètre de coupure de l’étage i de l’impacteur en cascade et Ci est la concentration
de l’élément sur l’étage i.
III.67
Dans ces 2 figures, on observe parfaitement le comportement attendu, à savoir:
une distribution monomodale dans le domaine des particules grossières et un DMP élevé ($ 2.5
µm) pour les éléments associés à des particules d’origine naturelle; inversement, une distribution
monomodale dans le domaine des fines particules et un petit DMP (< 2.5 µm) pour les éléments
associés à des particules d’origine anthropique. Ainsi, les composés se regroupent comme suit:
‚
Origine anthropique: NH4+, SO4=, S, NO3-, H+ et Pb.
Le Tableau III.9 avait également mis en évidence que les ions NH4+, SO4=, NO3- sont plus
concentrés dans la fraction fine. La distribution cumulée des concentrations indique également
que 87%, 82%, 77%, 75%, 71% et 70% du NH4+, Pb, H+, S, SO4= et NO3- respectivement sont
inférieurs à 2 µm. Ces mêmes tendances sont observées en de nombreux sites urbains et non
urbains (Milford & Davidson, 1987; Wall et al., 1988; Pierson et al., 1989; Harrison, 1993).
Le soufre présente une tendance à la bimodalité, avec la présence d’un petit pic du côté des
particules grossières, et qui peut s’expliquer par l’existence de particules de sulfate de calcium.
Wall et al. (1988) décrit une fraction submicrométrique bimodale pour les sulfates et les nitrates
caractérisés par des diamètres de l’ordre de 0.2 et 0.6 µm et pouvant être présents simultanément
dans un échantillon. Ces 2 modes sont attribués à des réactions homogènes en phase gazeuse
d’une part (par exemple HNO3 + NH3, SO2 ÷ ÷ ÷ H2SO4) et à la réaction des gaz avec des
particules préexistantes du mode d’accumulation d’autre part (réaction hétérogène, le plus
souvent avec la phase liquide). Ces 2 modes fins ne s’observent pas dans les distributions
observées en Région bruxelloise et la masse d’aérosol récoltée sur le dernier étage de l’impacteur
(Etage F=“Filtre Back-up”=0-0.4µm) était toujours très petite (Tableau AI.2 en Annexe I).
L’absence du mode le plus fin, conjointement avec une masse faible de particules grossières, peut
s’expliquer par les processus de coagulation des fines particules et par les processus de dépôt sec
et humide des grosses particules; ces processus se produisant lorsque l’aérosol vieillit au cours
du transport (Milford & Davidson, 1987).
‚
Origine naturelle, marine: Na+, Na, Mg++, Mg, Cl-, Cl.
Leurs concentrations ioniques sont aussi nettement plus élevées dans la fraction grossière
(Tableau III.9).
Les ions chlorures présentent également un pic dans le mode fin. La bimodalité des chlorures
est observée en milieu côtier, industriel et rural (Wall et al., 1988; Pio et al., 1992), et résulte en
grande partie de la réincorporation d’HCl issu de la réaction des sels marins avec des acides forts
dans la fraction fine.
Les distributions granulométriques du sodium total et du chlore total diffèrent de celles obtenues
dans l’aérosol soluble. Les DMP sont également plus petits (Figure III.33), bien que la différence
soit non significative. Ces données, qui ont été calculées à partir de 4 séries de valeurs, ne
concordent pas non plus avec celles concernant l’aérosol parisien (Koutrakis, 1984). En
conséquence, nous les considérons comme des cas particuliers dont nous ne discuterons pas plus
avant.
‚
Origine naturelle, terrigène: Al, Si, Fe, Ca, Ca++, Ti et Mn.
‚
Origine double: K+, K, P.
Ces éléments possèdent une distribution bimodale et un DMP intermédiaire. Les concentrations
moyennes (Tableau III.9) et la distribution granulométrique du potassium dissous indiquent que
l’apport majeur est dans la gamme des fines particules, tandis que le potassium total est plus
concentré dans la fraction grossière.
III.68
Figure III.32: Distribution granulométrique des éléments dans l’aérosol bruxellois soluble (à
gauche) et total (à droite). L’ordonnée est exprimée sous forme différentielle (dC/(log(diammax)-
log(diam.min)), où dC est la concentration de l’élément dans une gamme de taille donnée qui va de diammin
à diammax. Le dmin de l’étage F (0-0.4 µm) a été fixé à 0.05 µm et le dmax de l’étage 0 (9-10 µm) à 30µm.
III.69
7
6
D.M.P (µm)
5
4
3
4.8
2
1.4
0
NH4
2.0
SO4
3.3
3.4
Na
Cl
Mg
2.4
2.1
1
3.2
2.1
NO3
H
K
Ca
4
3.6
DMP (µm)
3
2.9
3.2
3.3
3.5
3.5
2
1.8
1
0
1.2
1.3
Pb S
2.3
2.5
2.7
1.8
P Na K Mn Cl Fe Mg Ti Ca Al
Si
Figure III.33: Diamètres moyens pondérés (en µm) des espèces ioniques (en haut) et des
éléments (en bas) de l’aérosol bruxellois.
III.70
b) Facteurs d’enrichissement
Les facteurs d’enrichissement par rapport au sol et à l’eau de mer ont été calculés pour
l’ensemble des éléments analysés dans l’aérosol total, à savoir Si, Al, Ti, K, Fe, Mn, V, Mg, Na,
Cl, P, Ni, Ca, Cu, Zn, Pb, S, Cd. La Figure III.34 présente les facteurs d’enrichissement moyens
calculés à partir de 3 types de résultats: les concentrations absolues et relatives dans l’aérosol non
fractionné et les concentrations relatives dans l’aérosol fractionné.
Tout d’abord, cette Figure confirme l’origine marine de Mg et Cl, l’origine terrigène de
Si, Fe, Ti et Mn et l’origine anthropique de S et Pb. D’autre part, elle apporte plusieurs
compléments d’informations par rapport aux données granulométriques, en particulier en ce qui
concerne Ca, K et P, ainsi que plusieurs métaux en traces pour lesquels nous ne disposons pas
des distributions granulométriques (V, Cu, Cd, Ni, Zn):
‚
le vanadium et le potassium se rangent parmi les éléments d’origine terrigène étant
donné leur enrichissement faible par rapport au sol.
‚
Le fait que le FE par rapport au sol de la silice soit inférieur à 1 (log(FE) < 0) suggère la
possibilité d’un fractionnement sélectif.
‚
Le calcium, bien que monomodal grossier, est enrichi par rapport au sol (1 < log(FE) <
2.5), indiquant une source complémentaire non terrigène sous forme de grosses particules. Il
s’agit le plus probablement d’une source liée à la production et l’utilisation du ciment et à
l’érosion de surface des bâtiments, que l’on pourrait qualifier de “Ciment/Calcaire” (Koutrakis,
1984).
‚
Le phosphore et les métaux en traces Ni, Cu, Cd, et Zn sont enrichis (1 < log(FE) < 2.5)
à très enrichis (log(FE) > 2.5) par rapport au sol et à l’eau de mer, de sorte que leur source
principale n’est ni la mer, ni le sol.
Enfin, cette Figure montre que les facteurs d’enrichissement calculés à partir de
différentes séries de résultats sont bien concordants.
III.71
4.5
XRF (n=9)
SG (n=30)
Imp. (n=27)
Log (FE)sol
3.5
2.5
1.5
0.5
-0.5
R
E
F.
Si
Al
9.5
Ti
K
Fe
XRF (n=9)
Mn
V
Mg
Na
SG (n=30)
P
Ni
Ca
Cu
Zn
Cl
Pb
S
Cd
Imp. (n=27)
Log (FE) mer
7.5
5.5
3.5
1.5
-0.5
R
E
F.
Cl
Na
Mg
K
Ca
S
Si
P
Zn
Figure III.34: Facteurs d’enrichissement:
Ti
V
Ni
Mn
Al
Cu
Fe
Cd
Pb
(En haut) par rapport au sol (Réf.=Al)
(En bas) par rapport à l’eau de mer (Réf.=Na)
dans l’aérosol bruxellois, à partir des différents types d’analyses effectuées (SG
= Spectres globaux - Aérosols non fractionnés, n=30; XRF = Fluorescence des
rayons-X - Aérosols non fractionnés, n=9; Imp. = Spectres globaux - Aérosols
fractionnés collectés avec l’impacteur en cascade, n=27).
III.72
c) Relation entre le facteur d’enrichissement par rapport au sol et la taille des particules
Les facteurs d’enrichissement par rapport au sol sont présentés en fonction de la taille des
particules dans le Tableau III.22. Il s’agit de valeurs moyennes obtenues à partir des spectres
globaux (microscopie électronique) de 4 séries d’échantillons prélevés avec l’impacteur en
cascade.
Les éléments Si, Fe et Ti présentent un facteur d’enrichissement faible pour toutes les
fractions granulométriques (FE<20) et qui varie peu avec la taille des particules. Ce
comportement est caractéristique des éléments terrigènes (Rojas et al., 1990).
Tous les autres éléments, à l’exception de Cl, sont plus enrichis dans la fraction fine que
dans la fraction grossière, indiquant l’existence de sources secondaires. L’augmentation du
facteur d’enrichissement au sein des particules de petite taille est particulièrement marquée pour
S, Pb et dans une moindre mesure P, comme le montre la Figure III.35.
Le manganèse et le potassium présentent un comportement intermédiaire, à savoir:
- un enrichissement faible ou nul dans la fraction grossière caractéristique d’une source terrigène;
- une fraction fine plus enrichie que la fraction grossière mais nettement moins que S et Pb,
correspondant à l’existence d’une source de particules fines.
Le comportement du calcium est typique à Bruxelles car il est enrichi par rapport au sol
dans les 2 fractions granulométriques, ce qui n’a été observé ni en milieu urbain (Van Borm et
al., 1990b; Rojas et al., 1990), ni en milieu rural (Bolivie, Adams, 1983) ou suburbain (Syrie,
Cornille et al., 1990). Ces valeurs s’expliquent partiellement par une mauvaise représentation du
modèle de sol car en recalculant un facteur d’enrichissement avec une concentration de référence
élevée en calcium (comme celle donnée dans le modèle de croûte terrestre de Mason (1966)),
l’enrichissement en calcium en Région bruxelloise diminue fortement. Un léger enrichissement
persiste, suggérant à nouveau l’existence d’une source “Ciment/Calcaire”.
La Figure III.36 illustre la relation entre le Diamètre Moyen Pondéré et le Facteur
d’Enrichissement par rapport au sol. Après avoir montré les relations Granulométrie-Origine et
Enrichissement-Origine, cette figure permet d’établir un lien Granulométrie-Enrichissement.
Cette figure indique que les éléments associés à des particules de petite taille présentent les plus
grands enrichissements (S, Pb) et inversement les éléments pour lesquels le DMP est élevé (Si,
Al, Fe, Ti, Mn) sont peu ou pas enrichis. Cette même relation a été montrée notamment par
Koutrakis (1984), Milford & Davidson (1985) et Warneck (1988).
III.73
Etage
Dae (µm)
Al
Si
Ti
Fe
Mg
Na
K
Mn
Cl
Ca
P
S
Pb
7
0.4
REF
0.38
4.77
16.4
6.5
38.3
22.1
55.7
118
177
285
4695
4038
6
0.7
REF
0.34
2.08
11.3
10.5
31.4
4.6
26.8
69
20
91
1360
3522
5
1.1
REF
0.36
2.84
13.1
5.4
12.2
2.5
15.2
244
48
16
405
1537
(FE)sol moyen
4
3
2
2.1
3.3
4.7
REF
REF
REF
0.29
0.29
0.39
1.50
1.15
3.54
6.0
4.4
7.2
4.8
6.1
2.0
6.2
1.2
1.5
0.8
0.9
1.1
4.1
3.5
6.4
579
51
51
38
44
54
12
7
7
101
81
47
248
57
59
1
5.8
REF
0.46
1.55
4.7
5.2
1.8
1.0
15.7
64
64
7
56
110
Fines
< 2.1
REF
0.36
3.02
13.2
7.7
24.4
7.6
28.1
147
67
101
1676
2754
Grosses
$ 2.1
REF
0.36
1.94
5.6
4.5
2.7
1.0
7.4
198
50
8
71
125
Tableau III.22:Evolution des facteurs d’enrichissement au sol en fonction de la taille des
particules.
5000
S
Pb
P
(FE) sol
4000
3000
2000
1000
0
0
1
2
3
4
Diamètre de coupure (µm)
5
6
Figure III.35: Facteur d’enrichissement par rapport au sol en fonction de la taille des particules
pour les éléments S, Pb, et P de l’aérosol bruxellois.
III.74
10000
Pb
FE(sol)
1000
S
Cl
100
Ca
P
Mn
Na
10
Fe
Mg
Ti
K
1
Al
Si
0
1
1.5
2
2.5
DMP (µm)
3
3.5
4
Figure III.36: Relation entre la taille des particules et le facteur d’enrichissement par rapport au sol
dans l’aérosol bruxellois.
Dans l’ensemble, les distributions granulométriques et les diamètres moyens pondérés
concordent avec ceux d’autres études (Kadowaki, 1979; Koutrakis, 1984; Milford & Davidson,
1985; Bergametti, 1987). Pour tous les éléments à l’exception de Na total et Cl total, la similitude avec
les données parisiennes (Koutrakis, 1984) est très grande tant au niveau des ordres de grandeur des
DMP que des répartitions granulométriques. Le potassium présente quant à lui une particularité: le fait
qu’il soit associé tantôt à des fines et tantôt à des grosses particules s’observe dans l’aérosol bruxellois
ainsi que dans un aérosol prélevé en Corse (Bergametti, 1987), mais ne s’observe pas dans l’aérosol
parisien.
En ce qui concerne les facteurs d’enrichissement, le Tableau III.23 permet de comparer nos
données avec des valeurs dans d’autres sites urbains. Il apparaît que la grande majorité des éléments
se distribuent dans les mêmes catégories d’enrichissement tant par rapport au sol que par rapport à
l’eau de mer, et ce pour tous les sites présentés. Les quelques différences concernent le phosphore,
le calcium et le vanadium. Le phosphore et le calcium ont tendance à être plus enrichis par rapport au
sol à Bruxelles, tandis que c’est le contraire pour le vanadium. Ces différences reflètent d’une part un
apport plus ou moins important de vanadium et phosphore en Région bruxelloise, d’autre part une
divergence dans la composition en calcium du modèle de sol utilisé (comme le montre la différence entre
l’enrichissement calculé avec 2 sols de référence différents en Région parisienne).
Pour la plupart des éléments, l’évolution des facteurs d’enrichissement par rapport au sol en
fonction de la granulométrie des particules est similaire aux données anversoises (Van Borm et al.,
1990) ainsi qu’à celles de Santiago du Chili (Rojas et al., 1990). Cependant, plusieurs éléments ont
tendance à être plus enrichis par rapport au sol dans la fraction fine à Bruxelles, en particulier Ca, P,
K, Mn, et Fe ce qui suggère des sources anthropiques supplémentaires.
III.75
log(FE) SOL
Bruxelles (Ce travail)
Belgique
XRF (n=9)
SG (n=30)
Imp (n=27)
(1¥)
Si
Al
Ti
K
Fe
Mn
V
-0.05 ± 0.06
REF
0.03 ± 0.08
0.59 ± 0.13
0.71 ± 0.15
0.75 ± 0.15
-0.46 ± 0.17
REF
0.60 ± 0.19
0.35 ± 0.20
0.82 ± 0.28
-0.45
REF
0.38
0.58
0.95
1.21
1.01 ±
0.16
Mg
Na
P
Ni
1.03
1.20
1.34
1.58
±
±
±
±
0.19
0.35
0.21
0.23
0.76 ±
1.01 ±
1.50 ±
0.28
0.39
0.33
0.76
1.08
1.68
Ca
Cu
1.65 ±
2.00 ±
0.07
0.07
1.54 ±
0.36
1.76
Zn
2.11 ±
0.16
Cl
Pb
S
Cd
2.53 ±
2.91 ±
3.97 ±
0.16
0.28
0.20
0.43
0.35
0.30
Anvers (3¶)
été
hiver
0.60
0.79
REF
0.11
0.30
0.50
0.70
-0.59 -0.55
-0.51
-0.12 -0.09
0.00 0.11
REF REF
0.15 0.30
1.01
0.90
REF
0.68 #
2.31 ±
3.09 ±
2.42 ±
Liège
(2¶)
Paris (4)
¥
¶
-0.65
REF
0.46
0.25
0.52
0.09
-0.15
REF
0.61
0.38
0.56
0.34
1.50
1.41
1.30
1.45
1.07
0.94
0.66
1.00
0.79
0.00
0.53
0.75
1.20
0.04
0.67
0.68
1.26
2.14
0.60
2.30
0.11
1.40
0.18
1.71
1.59
2.30
0.81
2.07
1.40 #
2.70
3.32
2.00
2.28
2.19
2.50
2.25
3.14
2.88
2.86
2.91
2.54
3.18
3.26
3.28
3.08
3.18
2.93
3.06
2.38
3.15
3.87
3.34
Paris
(5)
Paris
(5 ¥)
-0.66
REF
0.52
0.16
0.21
0.36
Washington
(6¶)
REF
0.30
0.00
0.00
0.00
1.15
0.45
1.10
1.31
0.00
0.00
1.20
1.65
2.71
1.50
1.96
2.20
3.48
log(FE) MER
Bruxelles (Ce travail)
XRF (n=9)
SG (n=30)
Cl
Na
Mg
K
Ca
S
Si
P
Zn
0.43
1.16
1.45
1.90
3.79
4.24
5.25
Ti
V
5.47
5.55
REF
±
±
±
±
±
±
±
±
±
Imp (n=27)
Belgique
(1)
Anvers
(7)
Paris
(4)
0.13
± 0.14
-0.08
0.12
-0.81
-0.09
-0.32
REF
1.13
1.95
2.75
2.32
5.09
5.02
7.05 #
REF
REF
0.26
1.11
1.53
1.59
4.01
4.58
REF
± 0.32
± 0.36
± 0.44
± 0.39
± 0.37
± 0.38
REF
0.17
0.28
0.37
0.39
0.38
0.31
0.32
6.26
1.02
1.23
1.83
3.71
4.17
5.29
0.94
1.51
1.50
3.76
3.96
5.46
REF
-0.05
0.84
1.21
1.29
3.74
0.38
0.28
6.18
7.13
4.95 #
5.69
6.01
6.03
6.17
6.06
5.96
7.71
6.73
6.07
5.74
5.99
7.52
6.70
7.04
6.41
6.92
6.39
6.57
6.59
6.67
6.33
8.93
9.22
± 0.29
Ni
5.77
±
0.23
Mn
6.28
±
0.24
5.85
Al
Cu
6.29
6.50
±
±
0.35
0.36
6.47
Fe
Cd
6.72
7.47
±
±
0.36
0.21
7.02
± 0.31
8.01
Pb
8.56
±
0.35
9.32
± 0.39
9.66
± 0.39
7.03
7.38
Tableau III.23:Comparaison des facteurs d’enrichissement par rapport au sol (en haut) et à l’eau
de mer (en bas) avec les données de la littérature.
(1) Demuynck & Dams, 1981; (2) Rahn, 1976a; (3) Van Borm et al.,
1990; (4) Koutrakis, 1984; (5) Jaffrezo, 1987; (6) Kowalczyk et al.,
1978; (7) Van Borm et al., 1989; #: n=7; ¥: calculé avec le sol de
référence du Tableau III.21; ¶: calculé avec le sol de référence de l’auteur.
III.76
7.3 Les composantes marine et terrigène
7.3.1 L’aérosol marin
Afin de connaître la composition de l’aérosol marin qui influence l’aérosol bruxellois, des
prélèvements d’aérosols ont été effectués en mer (Océan Atlantique et Mer du Nord; cf chapitre II
Matériel et Méthodes). Les filtres ont été analysés en microscopie électronique (analyses individuelles
et spectres globaux) et en fluorescence des rayons-X. Les résultats sont présentés dans les Tableaux
III.24 à III.26.
TYPE
1
2
3
4
5
6
7
8
% EN NOMBRE
< 1 µm
1à2 µm
= CaSO4
= Silice
= Autres silicates
= Divers (1)
87
3
1
0
2
0
3
5
28
11
1
0
2
0
0
58
$2 µm
12
2
2
1
3
0
1
78
Tableau III.24:Proportions moyennes (en % en nombre, la somme par gamme de taille valant 100%)
des 8 types de particules par gamme de taille dans l’aérosol marin (n=10).(1)= Dans
le cas présent, il s’agit essentiellement de particules sans signal (de nombre
atomique#11) de composition inconnue et de particules carbonées.
TYPE
de sulfate
d’ammonium(1)
de calcium
de magnésium
de sodium
Mixte(2)
Autres(3)
% EN NOMBRE
< 1 µm
1 à 2 µm
> 2 µm
0
3
4
56
33
3
0
28
1
5
59
7
0
13
6
15
33
33
de taille valant 100%) par gamme de taille dans l’aérosol marin (n=10). (1) = L’azote
n’étant pas analysable en microscopie électronique, il s’agit de sulfate seul attribué à
du sulfate d’ammonium étant donné sa particularité à sublimer sous le faisceau du
microscope,(2) = Soufre associé à 2 cations ou plus, (3) = Particule présentant un pic
majeur de soufre et des pics secondaires de P, K, Cl, Fe, Ca, Si ou association entre
le soufre et des particules de suie.
III.77
Concentration absolue (ng/m3)
MOY.
STD
n
Na
Mg
Al
Si
P
S
5872
1203
16
DL
8
2796
2406
936
2
K
Ca
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
As
517
480
3
3
DL
7
114
5
DL
5
DL
443
498
1
1
Cd
DL
Pb
2
Tableau III.26:
Concentration relative (%poids d’oxyde)
MOY.
STD
n
3
3
3
3
3
3
4
1615
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
16
2
5
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K 2O
CaO
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO
FeO
12.8
8.6
2.1
9.2
< 1.0
51.7
3.4
2.1
6.3
< 1.0
< 1.0
< 1.0
< 1.0
2.7
4.5
4.9
0.7
3.1
ZnO
< 1.0
$5
PbO2
< 1.0
$5
6.3
3.2
0.6
3.2
1.0
5
5
5
5
$5
5
4
5
5
$5
$5
$5
$5
5
3
4
3
Concentrations absolues (ng/m3) et relatives (% en poids d’oxyde; la somme
des oxydes vaut 100% et n’inclut pas l’azote et le carbone) moyennes, et
écarts-types dans l'aérosol marin. DL = Limite de détection; $ = < 1.0% dans
4 cas sur 5.
La constatation majeure qui ressort de ces analyses est l’importance de la réaction (2)
(Finlayson-Pitts & Pitts, 1986) qui donne lieu à une perte en chlore dans l’aérosol marin (dégazage
d’HCl) et à la formation de sulfate de sodium.
2NaCl + H2SO4
º
Na2SO4 + 2HCl
(2)
En effet, les résultats indiquent que:
‚ les particules de NaCl sont rares (cf Annexe II: Inventaire des particules);
‚ les particules de Na2SO4 sont abondantes dans la fraction fine (Tableaux III.24 et III.25);
‚ les concentrations absolue et relative de S, Na et Mg sont élevées et celles de Cl sont
faibles (Tableau III.26).
L’analyse individuelle des particules en microscopie électronique nous apprend aussi que les sulfates
appartenant au mode grossier (catégories sulfates+cations et autres sulfates du Tableau III.25) sont
également issus d’une réaction avec les sels marins, car ils contiennent principalement du magnésium,
du sodium et du chlore en plus du soufre. Signalons enfin l’absence totale des sulfates d’ammonium
dans l’aérosol marin et la diversité moins grande des particules par rapport à l’aérosol bruxellois.
III.78
7.3.2 L’apport marin
Etudions à présent l’influence marine dans l’aérosol soluble bruxellois. Comme le montre le
Tableau III.27, les corrélations les plus fortes dans la fraction grossière concernent Na, Mg et Cl. La
comparaison entre les rapports molaires dans l’aérosol (obtenus à partir des régressions linéaires) et
dans l’eau de mer et le sol, qui figure dans le Tableau III.28, montre que tous les rapports molaires sont
très proches de ceux de l’eau de mer, y compris pour le potassium. A titre d’exemple, la Figure III.37,
qui présente la corrélation entre Na+ + Mg2+ et Cl- démontre clairement que les chlorures grossiers sont
principalement associés au sodium et au magnésium, tous trois issus de l’eau de mer.
Le cas des chlorures mérite quelques développements. En effet, le calcul des différents
rapports molaires et des facteurs d’enrichissement par rapport à l’eau de mer pour chaque échantillon
permet de mettre en évidence un déficit en chlorures dans la fraction grossière dans certaines séries de
prélèvements, en particulier les séries C, F et L. Ce déficit peut s’observer sur la Figure III.37, où un
groupe de points (correspondant en grande partie aux 3 séries C, F, et L) se situe en-dessous de la
droite de régression et encore plus en-dessous de la droite représentant l’eau de mer. Des réactions
similaires à la réaction (2) peuvent se produire, avec du HNO3 à la place du H 2SO4, et du MgCl2 au
lieu du NaCl. Ainsi, les espèces formées sont des sulfates et des nitrates de sodium et de magnésium.
Les distributions différentielles des prélèvements C, F et L font effectivement apparaître une
concordance entre le pic grossier de sodium+magnésium et le pic grossier de sulfates+nitrates à
l’endroit où le déficit en chlorures est le plus prononcé (à 3 µm), comme le montre la Figure III.38 dans
laquelle la série F est présentée à titre d’exemple. L’absence de pic grossier de NH4+ constitue une
preuve supplémentaire de l’existence de ces réactions de dégazage. Signalons enfin qu’une corrélation
entre Na et NO3 est observée dans la fraction grossière (Tableau III.27). La Figure III.38 met
également en évidence le fait que tout le NaCl ou MgCl2 n’est probablement pas converti, mais
seulement les particules les plus petites (autour de 3 µm) car elles possèdent un rapport Surface/Volume
plus important que les particules plus grosses (Wall et al., 1988). En effet, d’après la Figure III.38,
le pic grossier de NO3+SO4 n’est pas aussi large que ceux de Na+Mg et de Cl: au delà de 3 µm, la
distribution de Na+Mg ne concorde plus très bien avec la distribution de NO3+SO4, mais concorde
beaucoup mieux avec la distribution de Cl.
III.79
GROS
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
1.00
-0.15
0.07
-0.04
0.43
0.55
-0.00
0.08
0.17
1.00
0.42
0.48
0.47
-0.26
0.13
0.52
0.45
1.00
0.67
0.46
-0.05
0.09
0.70
0.31
1.00
0.66
-0.02
0.06
0.86
0.55
1.00
0.09
0.02
0.64
0.36
1.00
0.12
0.02
0.02
SO4
1.00
0.06
0.12
Cl
NO3
1.00
0.32
1.00
Tableau III.27:Matrice de corrélation obtenue pour la fraction grossière de l’aérosol soluble
bruxellois. En gras: coefficients de corrélation significatifs à 99%.
G
R
O
S
S
I
E
R
FIN
R
n
Pente
Eau de mer
Sol
Na/Cl
0.86
61
0.95 ± 0.07
0.88
77.77
Mg/Cl
0.70
61
0.12 ± 0.02
0.10
34.84
Mg/Na
0.67
61
0.10 ± 0.02
0.11
0.45
K/Na
0.66
61
0.04 ± 0.01
0.02
1.23
K/Cl
0.64
61
0.04 ± 0.01
0.02
95.23
K/Mg
0.46
61
0.32 ± 0.07
0.19
2.73
Mg/Na
0.82
48
0.09 ± 0.01
0.11
0.45
Tableau III.28:Coefficients de corrélation et rapports molaires (pentes des droites de régression
linéaire) liés à la composante marine dans l’aérosol bruxellois, et comparaison avec
l’eau de mer et le sol de référence (cf Tableau III.21).
III.80
25
[Cl] (nmol/m3)
20
15
10
[Cl] = 0.77*([Na]+[Mg])
r = 0.87, n = 61
eau de mer=0.92
5
0
0
5
10
15
[Na] + [Mg] (nmol/m3)
20
25
Figure III.37: Relation entre [Cl-] et [Na+ + Mg2+ ] dans l’aérosol soluble grossier. La ligne pointillée
représente cette même relation dans l’eau de mer.
Figure III.38: Distribution différentielle de Na+Mg, Cl, NO3+SO4 et NH4 de la série F.
III.81
7.3.3 Les chlorures du mode fin
Dans l’aérosol soluble bruxellois, 29% du sodium+magnésium est en moyenne présent dans
la fraction fine (cf Tableau III.9). Ceci est en accord avec la valeur de 25% de Willison et al. (1989)
obtenue en milieu urbain (Leeds, centre de l’Angleterre). La corrélation entre Mg et Na et le rapport
de concentration Mg/Na présentés dans le Tableau III.28 indiquent que le sodium et le magnésium dans
le mode fin sont d’origine marine. Les chlorures fins contribuent quant à eux à 44% du total et d’autre
part aucune corrélation n’est observée entre les chlorures et le sodium ou le magnésium. Ceci suggère
qu’une fraction importante des chlorures fins n’est pas d’origine marine. En examinant plus en détail
les relations entre ces 3 éléments, il est possible de dégager des comportements différents selon les
échantillons.
La Figure III.39 montre en effet que, comme dans la fraction grossière, certains points
(correspondants notamment aux séries F et C) sont déficitaires en chlorures par rapport à l’eau de mer
et que d’autres points (correspondants aux séries J, N, L) présentent par contre un enrichissement
important en chlorures par rapport à l’eau de mer.
Ainsi, dans l’aérosol des séries F et C, les chlorures grossiers et fins sont d’origine marine et
un dégazage de l’HCl s’est produit dans les 2 fractions granulométriques. Cet HCl qui n’a pas été
réincorporé dans l’aérosol puisque les 2 fractions granulométriques sont déficitaires en chlorures, a pu
être lessivé par les pluies au cours du transport (Jaffrezo, 1987).
Dans l’aérosol de la série J, le processus de dégazage ne semble pas s’être produit car les
chlorures grossiers sont totalement attribués à une origine marine. L’excès de chlorures fins, qui
représente 67% (33% sont marins) est donc probablement d’origine anthropique. La source la plus
probable est l’incinération des déchets ménagers, étant donné que l’incinérateur de la Région de
Bruxelles-Capitale situé à la station nommée Vilvorde n’est pas équipé d’un système d’épuration des
fumées. Il nous paraît important de signaler que Slob et al. (1993) ont mesuré des concentrations en
HCl allant de 614 à 892 mg/m3 dans plusieurs incinérateurs des Pays-Bas non équipés d’un équipement
de lavage des fumées (uniquement équipés d’électro-filtres). Or, ces valeurs sont 150 à 2000 fois plus
élevées que celles que ces auteurs ont mesurées dans les cheminées d’incinérateurs pourvus d’un laveur
humide (système le plus efficace). De plus, la directive 94/67/CE du Conseil de l’Union Européenne,
qui est applicable au 30 juin 2000 en Région bruxelloise, fixe la limite d’émission à 10 mg/m3.
Enfin, l’aérosol des séries N et L, qui présente un déficit en chlorures par rapport à l’eau de
mer dans la fraction grossière et un excès dans la fraction fine, a subit à la fois un dégazage d’HCl et
une réincorporation de celui-ci dans le mode fin. En effet, l’HCl gazeux peut être sujet à diverses
réactions chimiques, principalement avec l’ammoniac pour former du chlorure d’ammonium et avec la
surface de particules du mode d’accumulation (= fraction fine de 0.1 à 2 µm). Ces réactions ramènent
le chlore dans la fraction fine des aérosols (Wall et al., 1988).
III.82
Figure III.39: Relation entre [Cl-] et [Na+ + Mg2+ ] dans l’aérosol fin. La ligne pointillée représente
le rapport de concentration dans l’eau de mer.
7.3.4 L’apport terrigène
Les poussières du sol étant en grande partie constituées de particules insolubles, l’influence
terrigène sur la composition de l’aérosol bruxellois est étudiée à partir des analyses totales
(soluble+insoluble). Pour rappel, nous disposons de 3 sets de données:
- les concentrations absolues dans l’aérosol non fractionné mesurées par fluorescence des
rayons-X,
- les concentrations relatives dans l’aérosol non fractionné obtenues par microscopie
électronique (spectres globaux),
- les concentrations absolues dans l’aérosol fractionné mesurées par fluorescence des rayonsX.
Tout d’abord, les corrélations entre éléments ont été calculées au sein de ces 3 sets de
données. Lorsque des corrélations significatives (avec un degré de confiance $ 99%) sont observées,
une régression linéaire est effectuée, et la pente de la droite est comparée aux rapports de concentration
de sources émettrices de référence. Ces rapports sont obtenus à partir des profils de sources donnés
dans la littérature et présentés aux Tableaux III.29a et III.29b.
Le Tableau III.30 présente l’ensemble de ces résultats et indique pour chaque couple
d’éléments corrélés le coefficient de corrélation et la pente de la droite obtenue, ainsi que les sources
dont le rapport de concentration est le plus proche de la pente.
III.83
Tous véhicules
Fin
(1)
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
V
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Pb
0.20
6.7
0.23
0.44
0.20
0.034
0.17
0.069
0.084
0.25
7.2
Gros
(1)
1.8
5.2
3.8
3.4
0.81
1.2
0.073
0.12
0.038
2.2
0.066
0.059
0.18
7.6
Tableau III.29a:
Combustion du pétrole
Fin
(1)
Gros
(1)
4.7
8.7
Fin
(2)
0.53
0.96
Gros
(2)
1.47
3.7
16
2.4
0.74
0.54
0.016
0.27
0.19
2.6
6.0
1.1
1.9
0.35
0.35
0.057
2.9
0.10
0.25
2.2
0.17
1.2
0.18
5.4
0.25
0.32
0.15
0.28
1.6
0.11
3.4
0.046
3.0
5,.4
0.075
0.40
0.11
3.6
0.14
1.8
0.027
1.5
1.4
0.086
0.05
Charbon
Fin
(1)
12.3
0.16
0.022
0.033
0.012
0.14
0.015
0.029
0.12
0.73
Fin
(3)
16
24
Gros
(3)
14
23
IncinéraPoussières des
tion
routes
Gros
Fin
Fin Gros
(1)
(2)
(4)
(4)
3.6
8.8
2.2
8.8
13
22
8.5
15
Aérosol
soufré
Gros
Fin
(1)
(2)
2.0
11.7
4.7
25.4
3.31
0.094
1.3
1.2
0.97
0.079
0.043
8.5
0.049
0.031
0.069
0.036
0.66
0.10
1.4
1.5
1.0
0.066
0.046
9.5
0.032
0.027
0.045
0.025
2.4
139
1.1
2.6
0.2
0.039
0.091
4.4
0.085
1.9
1.3
1.6
0.09 0.07
6.1
7.9
0.02 0.02
12
2.8
0.93
1.0
0.053
0.048
0.022
1.4
0.032
0.06 0.02
0.31 0.04
0.095
0.60
0.37
1.0
2.4
0.64
0.23
0.12
6.0
0,009
0.03
0.11
0.37
0.10
0.79
1.2
0.36
0.13
1.1
0.62
0.55
0.069
1.0
0.93
0.76
0.025
0.20
6.8
0.009
0.02
0.041
0.026
Sol
Gros
(2)
7.2
30
Fin
(1)
4.4
3.9
0.55
1.4
1.6
2.2
1.4
0.82
0.017 0.13
0.085 0.085
4.8
2.4
0.59
0.05
0.16
1.1
Gros
(1)
5.8
15
0.41
1.6
3.0
0.48
0.018
0.095
4.1
0.011
0.034
0.10
Profils de sources d’après les données de la littérature (Concentrations en éléments en % en masse dans les fractions fine et grossière.
Les valeurs sont données dans la mesure du possible avec 2 chiffres significatifs. (1) = Thurston & Spengler, 1985; (2) = Watson,
1979; (3) = Howes et al., 1983; (4) = Batterman et al., 1988.
III.84
Tous véhicules
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
V
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
As
Cd
Pb
(1)
0.65
1.00
0.82
1.4
0.15
2.2
0.13
0.20
1.2
0.013
(2)
0.8
1.4
Voitures
Combustion
Pb
du pétrole
(3)
(1)
(5)
0.40
0.12
0.043
0.040
0.075
20
Charbon
0.07
5.4
3.3
0.026
1.7
1.2
0.78
0.039
0.039
9.1
0.026
0.052
0.065
0.069
0.60
2.2
0.2
0.2
1.1
0.013
0.0003
0.065
0.54
0.25
0.036
0.14
0.04
0.13
0.004
0.021
4.7
7.0
Tableau III.29b:
21
19
0.52
0.88
0.020
18
0.024
5.7
0.10
0.34
0.012
0.14
3.7
0.1
2.4
7.0
0.03
0.84
1.2
0.24
0.49
0.12
(6)
16
24
0.052
Incinération des déchets
(1)
4.2
1.6
5.0
4.5
23
140 ?
8.2
6.4
0.68
0.0091
0.25
2.0
0.48
6.8
0.041
6.8
(7)
1.4
20
(8)
0.4
0.8
14
22
0.2
2.0
3.3
0.8
0.24
0.073
0.65
0.015
0.17
12
8.1
3.7
(9)
6.6
0.25
1.7
2.9
29
7.6
0.23
0.030
0.0086
0.019
0.22
0.029
0.13
10
5.8
Pouss.
routes
(4)
6.6
28
3.0
1.0
0.027
0.10
5.7
0.51
Sol
(10)
(11)
0.63
5.6
7.1
33
0.018
1.1
0.45
0.36
0.0073
0.09
3.5
0.0031
0.0061
0.0078
0.0011
Eau de mer
0.07
0.01
1.4
1.4
0.5
0.01
0.085
3.8
0.004
0.002
0.005
(Tabl III.15)
0.65
0.31
3.7
38
0.045
0.085
0.013
1.4
0.25
0.27
0.010
0.065
2.0
0.0030
0.0015
0.0066
(Tabl. III.15)
1.0
0.13
2E-07
0.0002
6E-06
0.091
1.9
0.038
0.041
1E-07
3E-08
2E-08
2E-07
2E-08
5E-09
4.9E-07
0.001
3E-05
0.0031
1E-09
3E-10
Profils de sources d’après les données de la littérature (Concentrations en éléments en % en masse dans les aérosols non fractionnés).
Les valeurs sont données dans la mesure du possible avec 2 chiffres significatifs. (1) = Cornille et al., 1990; (2) = Pierson &
Brachaczek, 1983; (3) = Cass & McCrae, 1983; (4) = Watson, 1979; (5) = Mroz, 1976; (6) = Kowalczyk et al., 1978; (7) =
Greenberg et al., 1978; (8) = Thijs, 1992; (9) = Olmez et al. 1988; (10) = Thomae, 1977; (11) = Bowen, 1979.
III.85
Typea
Si / Al SG
XRF
FIN
Rb
Pente
Sources possiblesc
0.68 2.02 ± 0.41 Trafic (1.70-1.75), Poussières des routes (4.24), Sol
(4.65, 10.07)
0.99 3.57 ± 0.21 Idem
0.92 5.20 ± 0.70 Poussières des routes (3.83), Sol (2.17)
K / Al SG
0.46 0.22 ± 0.08 Trafic (0.24, 0.25), Sol (0.20, 0.36), Incinérat° (0.23)
XRF 0.95 0.72 ± 0.09 Pas de valeur proche
GROS 0.91 0.57 ± 0.07 Trafic (0.45), Aérosol soufré (0.47)
Fe / Al XRF
FIN
0.90 2.21 ± 0.40 Aérosol urbain (1.94d)
0.82 8.80 ± 1.90 Combustion du pétrole (5.66)
Ca / Si XRF
FIN
0.97 0.98 ± 0.10 Trafic (0.79, 0.82), Sol (0.01, 0.04)
0.86 1.20 ± 0.20 Combustion du pétrole (0.83, 1.67), Sol (0.04, 0.35)
Fe / Si XRF
FIN
0.92 0.62 ± 0.10 Trafic (0.43), Incinération (0.44), Sol (0.05, 0.12)
0.95 1.80 ± 0.20 Combustion du pétrole (1.50), Sol (0.27, 0.55)
Al / Ca XRF
FIN
S/Si
SG
anti-corrélés
P/S
SG
0.71 0.05 ± 0.01 Trafic (0.07)
GROS 0.65 0.05 ± 0.02 Pas de valeur proche
Tableau III.30:Récapitulation des coefficients de corrélation et pentes de droites dans l’aérosol total
bruxellois. a. Type de donnée: XRF = Concentration absolue dans l’aérosol non
fractionné (analyses en fluorescence des rayons-X, n=9); SG = Concentration relative
dans l’aérosol non fractionné (analyse en microscopie électronique, n=30); FIN &
GROS = Concentration relative dans l’aérosol fractionné regroupé en une fraction fine
et une fraction grossière (analyse en microscopie électronique, n=4x8); b. Coefficient
de corrélation linéaire; c. D’après les Tableaux III.29 (rapports de concentration entre
parenthèses); d. Warneck (1988).
De ce Tableau, il ressort que:
‚ Hormis la corrélation P/S, les corrélations observées concernent essentiellement les éléments
typiquement d’origine terrigène;
‚ L’anti-corrélation S/Si suggère des sources antagonistes pour ces 2 éléments;
‚ Le fait que des corrélations significatives sont observées tant dans la fraction fine que grossière
suggère 2 types de sources pour les alumino-silicates: détritique pour les grosses particules et
anthropique -du type processus de combustion- pour les fines. Le fait que plusieurs rapports de
concentration, associés aux éléments Al, Si, Fe, Ca sont proches de ceux de la combustion du pétrole
dans la fraction fine d’une part, et l’observation de cendres volantes silicatées en microscopie
électronique d’autre part, corroborent l’existence d’une fraction fine alumino-silicatée d’origine
III.86
anthropique. Thurston & Spengler (1985) présentent cependant un profil de sol dans la fraction fine
caractérisé par les mêmes éléments que le profil de la fraction grossière (Si, Al, Fe, Ca, K). D’autres
rapports de concentration sont quant à eux proches de la source “Trafic”, surtout dans la fraction
grossière. Comme le suggère Van Borm et al. (1990), ceci peut être dû au fait que les composés
terrigènes et les émissions automobiles se mélangent dans l’aérosol urbain et leurs contributions
respectives sont très difficiles à séparer.
‚ Les rapports de concentration faisant intervenir la silice (Si/Al, Fe/Si, Ca/Si) montrent qu’il y a un
déficit en silice dans l’aérosol bruxellois, par rapport au sol de référence. Ce phénomène, déjà observé
au niveau des facteurs d’enrichissement, peut s’expliquer par le fait que les grosses particules de quartz
ne sont pas facilement mobilisées par le vent et ne participeraient pas à la formation d’aérosols
(Bergametti, 1987; Warneck, 1988). Seule la fraction fine des particules du sol contribuerait à
l’aérosol atmosphérique et les argiles, dont le rapport Al/Si est plus élevé que celui des modèles de
croûte terrestre et de sol habituellement utilisés, présenteraient des proportions plus élevées dans les
aérosols que dans le matériau de départ (Rahn, 1976b). Ce fractionnement minéralogique peut-être
responsable du léger appauvrissement en silice par rapport à l’aluminium et au fer; l’autre explication
étant le mélange entre les aérosols terrigènes et d’autres sources d’aérosols, comme suggéré ci-dessus.
‚ En ce qui concerne le calcium, les rapports Al/Ca et Ca/Si indiquent un enrichissement par rapport
au sol et donc confirment l’existence d’une source “Ciment/Calcaire”.
7.3.5 Contribution des sources marine et terrigène
En considérant que tout le sodium est marin et que tout l’aluminium est terrigène, et à partir de
leurs abondances dans l’eau de mer et le sol de référence (Tableau III.21), nous pouvons calculer les
contributions marine et terrigène par rapport à la masse totale de l’aérosol. Le Tableau III.31 montre
le résultat de ce calcul pour les différents échantillons d’aérosols.
Les contributions marine et terrigène dans l’atmosphère bruxelloise sont relativement faibles,
de sorte qu’en moyenne 80% de la masse des particules ne provient ni de la mer, ni du sol. A
l’intérieur des bâtiments, la contribution terrigène est plus faible que dans l’atmosphère. Ceci est à
mettre en relation avec la moins grande efficience de pénétration des particules grossières et confirme
une observation précédente.
Le calcul a également été effectué pour les quelques échantillons marins, et montre que même
dans l’aérosol marin, 60% de la masse de l’aérosol ne serait pas d’origine marine!
La contribution du sol la plus élevée est observée dans l’échantillon “industriel”prélevé à
proximité de l’incinérateur de déchets ménagers (Vilvorde), ce qui confirme de précédentes
constatations. Avec une valeur moyenne de 13%, la contribution du sol en Région bruxelloise est du
même ordre de grandeur que celle trouvée par d’autres auteurs. En effet, Kadowaki (1979) aboutit
à une contribution moyenne du sol de l’ordre de 20% (16-23%) dans l’aérosol d’une ville du Japon
et Friedlander (1973) trouve une valeur de 11.4% dans un site résidentiel près de Los Angeles.
III.87
Région bruxelloise
(n=9)
Intérieur des locaux
(n=6)
Marin
(n=3)
Sol (%)
12.7
(4.4-24.1)
3.3
(1.7-6.5)
0.9
(0.4-1.6)
Mer (%)
4.5
(1.3-9.7)
3.1
(1.1-5.7)
38.1
(22.4-65.1)
Autre# (%)
82.8
93.5
61.0
Tableau III.31:Contributions marine et terrigène moyenne (minima et maxima entre parenthèses) dans
l’aérosol urbain bruxellois, l’aérosol intérieur et l’aérosol marin, à partir des résultats
de fluorescence des rayons-X. # Autre = 100- (Sol + Mer).
7.4 Les sels d’ammonium et le processus de neutralisation des acides
Dans la fraction fine, de fortes corrélations existent entre l’ion ammonium et NO3-, SO4= , K+
et H , comme le montre le Tableau III.32. Les corrélations H+-SO4= , H+ -Cl- , H+ -NO3- et NH4+ -Clsont également significatives, bien que moins fortes. Ces corrélations sont une indication de l’existence
des processus de neutralisation -partielle ou totale- des espèces acides par l’ammoniac, comme l’ont
également suggéré Pierson et al. (1989) et Tsidouridou & Samara (1993).
+
De nombreux sels d’ammonium ont en effet été identifiés dans l’aérosol urbain. Les plus
courants sont d’origine secondaire, formés par la neutralisation des acides (sulfurique, nitrique et
chlorhydrique) par l'ammoniac. Il s’agit des sulfates d’ammonium dont la formule générique est
(NH4)xH2y-x(SO4 )y (Radojeviæ& Harrison, 1992), du nitrate d’ammonium (NH4 NO3 ), du chlorure
d’ammonium (NH4Cl) et de sels mixtes issus de la combinaison du nitrate d’ammonium avec des
sulfates ((NH4)2SO4.2NH4 NO3 et (NH4 )2 SO4 .3NH4 NO2 ) (Mamane & Mehler, 1987; Weisweller &
Schwartz, 1990). La neutralisation de l’acide sulfurique par NH3 est très efficace car la présence
d’H2SO4 dans les particules atmosphériques n’est observée que lorsque la concentration en NH3 est
très faible ou nulle. Des expériences en laboratoire montrent que le processus de neutralisation peut
également être très rapide (Huntzicker et al., 1980). La composition des divers sels d’ammonium
formés dépend de la quantité de NH3 gazeux disponible (Harrison & Pio, 1983; Milford & Davidson,
1987).
Les rapports de concentration entre NH4+, NO3- , SO4= , et H+ présentés dans le Tableau III.33
permettent d'identifier les différents sels d'ammonium. Signalons que des sels d’ammonium tertiaires
contenant du plomb, du calcium, du magnésium, du fer, du zinc... ont également été observés (Biggins
& Harrison, 1979a; Biggins & Harrison, 1979b, Sturges et al., 1989). Biggins & Harrison (1979c)
proposent qu’ils sont formés par des réactions chimiques en phase liquide entre des composés solubles
tels que CaSO4, PbSO4, ZnSO4 et des sulfates secondaires présents dans l’atmosphère sous forme de
gouttelettes liquides (hygroscopicité élevée). Certains auteurs considèrent cependant que les sels mixtes
peuvent provenir d’artefacts lors de la collecte (changements physiques comme une recristallisation et
réactions chimiques pouvant se produire pendant ou après l’impaction sur le filtre) (Finlayson-Pitts &
Pitts, 1986).
Le Tableau III.33 et la Figure III.40 montrent que la composition moyenne de la fraction
soluble fine de l’aérosol bruxellois se rapproche le plus de celle d’un sel d’ammonium mixte et neutre
III.88
(NH4)2SO4.2NH4NO3. Les sulfates et les nitrates seraient donc totalement neutralisés, comme
l’attestent également les rapports molaires H/SO4 et H/NO3, qui sont proches de 0. De plus, le rapport
molaire H/NH4 (pente de la droite de régression linéaire) est égal à 0.015 ± 0.003 (R= 0.63, n=48),
ce qui correspond à un degré de neutralisation de l’acidité de 98.5%. A titre de comparaison, Harrison
& Pio (1983) obtiennent une valeur de 96% dans la petite ville de Lancaster située en milieu rural
(Nord-Ouest de l’Angleterre).
Le Tableau III.33 montre que le rapport molaire NH4/SO4 vaut en moyenne 3.50 ± 0.40, et
il varie de 2.05 à 17.65 au sein des échantillons individuels. Or, comme l’indique Warneck (1988), un
rapport molaire compris entre 1 et 2 correspond à une composition intermédiaire entre NH4HSO4 et
(NH4)2SO4 , tandis qu’un rapport molaire supérieur à 2 est probablement dû à la présence d’HNO3 qui
se lie avec NH3. Il y a donc une présence conjointe de sulfates et de nitrates d’ammonium en Région
bruxelloise, de même qu’en d’autres sites urbains (voir Tableau III.33). L’aérosol bruxellois possède
cependant le rapport NH4/SO4 le plus élevé. La Figure III.41, qui montre que la corrélation entre la
somme (SO4 non marin + NO3 ) et la somme (NH4 + H) est très bonne, confirme l’existence simultanée
de sulfates et nitrates d’ammonium dans l’atmosphère bruxelloise. L’ajout de la contribution non marine
des chlorures (Cl- non marin = [Cl-] - [Na+].([Cl-]/[Na+])eau de mer) à la somme (SO4 non marin + NO3 )
améliore encore la corrélation et rapproche la valeur de la pente de l’unité, indiquant qu’une fraction
importante des chlorures fins non marins sont associés au NH4+ sous forme de NH4 Cl, comme l’ont
également suggéré Harrison et Pio (1983) à Lancaster.
En conclusion, l’aérosol soluble bruxellois est composé d’un mélange de divers sels
d’ammonium à base de sulfates, nitrates et chlorures. Ceux-ci peuvent se combiner en sels mixtes, et
neutralisent quasi totalement l’acidité.
FIN
NH4
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
1.00
0.20
-0.04
0.23
0.72
0.63
0.79
0.46
0.90
Ca
1.00
0.38
0.61
0.18
0.01
0.23
0.18
0.26
Mg
1.00
0.38
-0.09
0.03
0.01
0.18
0.02
Na
1.00
0.22
0.15
0.29
0.27
0.26
K
H
1.00
0.30
0.64
0.34
0.77
1.00
0.52
0.56
0.54
SO4
1.00
0.35
0.58
Cl
1.00
0.36
NO3
1.00
Tableau III.32:Matrice de corrélation obtenue pour la fraction fine de l’aérosol soluble bruxellois. En
gras: coefficients de corrélation significatifs à 99%.
III.89
Composé
NH4/SO4
(NH4)2SO4
2
0
NH4HSO4
1
1
1.5
0.5
(NH4)3H(SO4)2
(NH4)2SO4.2NH4NO3
NH4/NO3
4
2
NH4NO3
SO4/NO3
H/SO4
0.5
0
0.32 ± 0.07
0.05 ± 0.01
1
Aérosol fin bruxellois
3.50 ± 0.40
Aérosol urbain
1.10 ÷ 2.571
1.87 - 2.242
2.21 ± 0.16
Tableau III.33:Rapports ioniques molaires (c’est-à-dire rapports des concentrations exprimées en
mol/l) dans les principaux sels d'ammonium et dans l’aérosol fin bruxellois (pentes des
droites de régression linéaire). 1. Données de la littérature tirées du Tableau III.10. 2.
Tees-side, NE Angleterre et West Covina, Californie (Warneck, 1988).
Figure III.40: Corrélation entre les ions ammonium et sulfate dans la fraction fine de l’aérosol soluble
bruxellois.
III.90
Figure III.41: Corrélation entre la somme sulfates non marins ([SO4=exc. = [SO4 ]= [Na+].([SO4= ]/[Na+ ])eau de mer ) + nitrates et la somme ammonium +protons dans la
fraction fine de l’aérosol bruxellois.
7.5 Les sulfates et les nitrates grossiers
En moyenne, un tiers des nitrates et des sulfates sont présents dans la fraction grossière
(d’après le Tableau III.9). L’étude du déficit en chlorures a permis d’attribuer une partie des sulfates
et des nitrates du mode grossier aux réactions entre l’acide sulfurique et nitrique et les sels marins, pour
certaines séries de prélèvements. Il existe d’autres sources possibles à cette fraction grossière, la plus
communément admise étant les réactions de surface des précurseurs gazeux sur des grosses particules
(Milford & Davidson, 1987; Wall et al., 1988; Pio et al., 1992). Le Tableau III.27 montre que les
corrélations entre NO3 et Ca et K dans la fraction grossière sont théoriquement significatives avec un
degré de confiance de 99% bien que faibles. Celles-ci pourraient donc provenir de la réaction entre
HNO3 gazeux et des particules alcalines d’origine terrigène, qui condensent efficacement l’acide nitrique
(Finlayson-Pitts & Pitts; 1986, Pierson et al., 1989). D’après Mamane & Gottlieb (1990), ces
dernières condensent même plus efficacement l’acide nitrique que les sels marins. Pour les sulfates, les
sels marins constituent une source primaire possible (Chester, 1990), et le gypse (CaSO4.2H2O), qui
provient de l’industrie du bâtiment (ciment/calcaire) et de la dégradation de bâtiments et de monuments
historiques est également un sulfate grossier (voir Annexe II). Pour les nitrates, l’effet Kelvin favorise
la volatilisation sur les petites particules et la condensation sur les grosses particules de telle sorte qu’il
peut se produire un transfert de masse de NH4+ et NO3- vers les grosses particules (Finlayson-Pitts &
Pitts, 1986).
III.91
Dans la Figure III.42, les contributions des différents cations aux sulfates et nitrates grossiers
ont été calculées selon un schéma simplifié qui suppose que tous les ions H+ et NH4+ sont associés à
SO4= et NO3-, et que Na+ et Mg2+ sont d’abord présents sous forme de sels marins (NaCl et MgCl2 ).
Cette figure montre que:
1° les différentes contributions - marine (liée à Na et Mg), calcique (liée à Ca), et anthropique
(liée à NH4 et H) - sont fortement variables d’une série à l’autre;
2° chacune des contributions peut dominer dans une série;
3° de nombreuses formes de sulfates et de nitrates grossiers existent et peuvent être présentes
en même temps sur un échantillon.
Figure III.42: Cations associés aux nitrates et aux sulfates dans le mode grossier de l’aérosol
bruxellois, pour les différentes séries de prélèvements.
III.92
7.6 L’analyse factorielle
Les analyses factorielles ont été effectuées pour la fraction grossière et la fraction fine, à partir
des variables suivantes: NH4+, H+, Na+, K+ , Ca++ , Mg++ , SO4= , NO3- , Cl- , Conductivité, Diamètre.
Le paramètre de Kayser-Meyer-Olkin, qui vaut respectivement 0.66 et 0.71 pour les fractions
grossière et fine, et le test Bartlett de sphéricité (chapitre II) permettent de considérer que le modèle
factoriel est approprié dans les 2 cas. Les Tableaux III.34 et III.35 présentent les résultats de l’analyse
factorielle pour les fractions grossière et fine après la phase de rotation. D’après les valeurs propres
associées à chaque facteur (chapitre II), nous avons fixé le nombre de facteurs à 4 dans les 2 cas. Les
Tableaux montrent d’ailleurs que les variances expliquées par ces 4 facteurs valent 74.1% et 85.2%
de la variance totale respectivement pour la fraction grossière et fine, ce qui indique que ce nombre de
facteurs est suffisant pour représenter les données.
Le premier facteur dans l’aérosol grossier (Tableau III.34) regroupe les espèces Na, Mg et Cl.
Les ions NH4+ et SO4= sont représentés par les facteurs 2 et 3 respectivement. Cependant, le facteur
2 avant la phase de rotation est lié à H, NH4 et SO 4. Ceci peut s’expliquer par le fait que les
précurseurs gazeux ont une origine distincte mais sont liés par une chimie identique, en particulier des
réactions de surface des espèces gazeuses avec des particules existantes du mode grossier (voir §
Sulfates et nitrates grossiers ci-dessus). Le 4ème facteur est représenté par le diamètre, ce qui est
également le cas dans la fraction fine. Le potassium, le calcium et l’acidité ne sont bien représentés par
aucun facteur, mais les 4 facteurs ensemble expliquent 79-80% de leur variance totale (= communautés
dans le Tableau). Le calcium et le potassium sont toutefois un peu plus représentés par le facteur 1 que
par les autres facteurs. D’autre part, le calcium est beaucoup plus lié au facteur 1 (qui regroupe les
mêmes espèces Na, Mg et Cl) avant la phase de rotation. Ceci rappelle également les corrélations
(faibles mais significatives) observées entre le calcium et les composés marins dans la fraction grossière
(Tableau III.27) ainsi que les rapports de concentration proches de l’eau de mer pour le potassium.
Les valeurs des communautés étant les plus faibles pour les nitrates, les sulfates et l’ammonium, ces
variables sont les moins bien expliquées par les 4 facteurs communs.
Dans la fraction fine (Tableau III.35), le premier facteur regroupe les espèces NH4+, NO3- et
SO , qui sont à nouveau liées par une chimie identique, en particulier les réactions de conversion gazparticules. Le second facteur est lié à K+ et NO3-, et le troisième à H+ et Na+. Les 4 facteurs
expliquent mieux les variables que dans le cas de la fraction grossière, car tant le pourcentage de la
variance totale que la proportion de la variance de chaque variable (communautés) sont plus élevés.
Le chlore est l’espèce chimique la moins bien représentée par les 4 facteurs communs.
=
4
En conclusion, le premier facteur dans la fraction grossière représente l’apport marin et dans
une moindre mesure l’apport terrigène; le second et le troisième facteur pourraient représenter les
réactions de surface entre le SO2 et le NH3 gazeux et des particules du mode grossier; le troisième
facteur reflète également l’importance des émissions d’ammoniac dues à l’élevage intensif porcin en
Flandres et aux Pays-Bas. Dans la fraction fine, le premier facteur représente les particules formées
secondairement à partir des précurseurs gazeux; le second facteur représenterait des particules
contenant du potassium et qui ont une origine anthropique; l’interprétation du troisième facteur n’est pas
aisée mais pourrait être liée aux réactions entre les sels marins et l’HCl dans la fraction fine.
III.93
Cl
Na
Mg
NH4
SO4
NO3
Ca
K
H
Cond.
Diam.
Val. propre
%Variance
Fact. 1
Fact. 2
Fact. 3
Fact. 4
0.88
0.85
0.86
-0.04
0.05
0.24
0.30
0.30
-0.05
0.45
-0.01
3.94
35.8
-0.14
0.02
0.04
0.94
0.13
0.01
-0.16
0.08
0.38
0.07
-0.03
2.06
18.7
-0.09
-0.01
0.21
0.14
0.97
0.02
-0.07
0.02
0.25
0.02
-0.01
1.21
11.0
0.14
-0.10
-0.06
-0.38
-0.01
-0.09
0.12
0.09
-0.01
0.01
0.99
0.95
8.6
Commun
0.77
0.84
0.79
0.66
0.59
0.53
0.79
0.79
0.80
0.75
0.84
Tableau III.34:Aérosols grossiers: Résultats de l'analyse factorielle pour les 16 séries d'observations
avec 11 variables (saturations après rotation orthogonale Varimax, valeurs propres, %
de la variance expliquée et communautés).
Cl
Na
Mg
NH4
SO4
NO3
Ca
K
H
Cond.
Diam.
Val. propre
%Variance
Fact. 1
Fact. 2
Fact. 3
Fact. 4
0.27
-0.01
0.06
0.75
0.67
0.59
0.17
0.29
0.20
0.95
-0.05
4.99
45.4
0.28
-0.07
0.21
0.49
0.37
0.70
0.30
0.90
0.02
0.16
-0.12
2.41
21.9
0.22
0.68
0.11
0.09
0.16
0.00
0.29
-0.02
0.96
0.16
0.05
1.30
11.8
0.06
0.18
0.28
-0.11
-0.22
0.04
0.40
-0.13
0.01
0.06
0.94
0.67
6.1
Commu
0.72
0.88
0.78
0.95
0.84
0.95
0.80
0.90
0.88
0.86
0.82
Tableau III.35:Aérosols fins: Résultats de l'analyse factorielle pour les 16 séries d'observations avec
11 variables (saturations après rotation orthogonale Varimax, valeurs propres, % de
la variance expliquée et communautés).
III.94
7.7 Synthèse par élément
Le Tableau III.36 qui présente un classement des éléments selon leurs propriétés (FEmer,
FEsol, DMP, Modalité), permet de faire la synthèse sur l’origine des éléments:
‚
Na, Mg: L’ensemble des paramètres étudiés attestent de l’origine marine de ces 2
éléments. Ainsi, les éléments se caractérisent principalement par une monomodalité dans le domaine
des grosses particules, un DMP élevé, des facteurs d’enrichissement faibles, des rapports de
concentration proches de ceux de l’eau de mer.
‚
Cl: Bimodal, mais de DMP supérieur à 2 µm et non enrichi par rapport à l’eau de mer,
le chlore est principalement d’origine marine. Dans certaines séries d’échantillons, la réactivité chimique
des sels marins est bien mise en évidence. Ainsi, tant la production d’HCl gazeux entraînant un déficit
en chlore dans la phase particulaire que la conversion de celui-ci en nouvelles particules chlorées de
granulométrie plus fine ont été observées. Dans d’autres séries d’échantillons, une source
supplémentaire de chlorures existe dans le domaine des fines particules. Leur présence est très
probablement liée aux émissions d’acide chlorhydrique par l’incinérateur de déchets ménagers de la
région de Bruxelles-Capitale.
‚
Si, Al, Fe, Mn, Ti, V: Ces éléments sont non ou légèrement enrichis par rapport au
sol, enrichis ou très enrichis par rapport à l’eau de mer, et associés aux particules grossières
(monomodaux et DMP>2.5). La relation entre le FEsol et la granulométrie (DMP et évolution pour
chaque diamètre) et plusieurs corrélations permettent en outre de grouper ces éléments. Tous ces
facteurs permettent de considérer que la remise en suspension des poussières du sol par le vent
constitue leur source majeure. Pour la silice, nous avons vu qu’un fractionnement sélectif a pu se
produire. Dans la fraction grossière, certains rapports de concentration suggèrent un mélange de
particules issues du sol et du trafic. Dans la fraction fine, certaines corrélations et rapports de
concentration, et l’identification de particules sphériques (métaux et alumino-silicates) permettent
d’envisager une contribution anthropique mineure liée aux processus de combustion. La contradiction
apparente entre l’enrichissement nul ou faible de ces éléments par rapport au sol et l’existence d’une
source anthropique dans la fraction fine s’explique en partie par le fait que la combustion des
combustibles fossiles émet des éléments selon un profil de composition similaire à celui du sol (Gordon,
1980).
‚
K: L’ensemble des paramètres étudiés, et en particulier la bimodalité, le DMP voisin
de 2 et les résultats de l’analyse factorielle montrent que le potassium possède des sources multiples,
lui conférant une origine à la fois primaire et secondaire. La distribution granulométrique au sein de
l’aérosol total, le FE par rapport au sol et plusieurs corrélations (K-Al, K-Fe) indiquent que l’apport
majeur est terrigène. Dans la gamme des grosses particules, il existe également une composante marine,
sous forme de particules solubles. En effet, le potassium dissous du mode grossier présente:
- une corrélation élevée avec le sodium et le chlore (Tableau III.27);
- un enrichissement faible par rapport à l’eau de mer;
- des rapports molaires proches de ceux de l’eau de mer (Tableau III.28);
et partage un facteur commun avec Na, Mg et Cl dans l’analyse factorielle. En ce qui concerne la
fraction fine, elle est enrichie en potassium par rapport au sol; elle est associée aux nitrates dans
l’analyse factorielle, et la fraction soluble est fortement corrélée aux nitrates, sulfates et ammonium. Ces
données suggèrent l’existence d’une source anthropique, la plus connue étant l’incinération des déchets
ménagers. Ceci correspond bien avec le fait que K, ainsi d’ailleurs que Cu, qui sont considérés comme
des traceurs de cette source, ont les concentrations les plus élevées au voisinage de l’incinérateur
III.95
(Vilvorde). L’étude de l’aérosol parisien a aboutit à la même conclusion (Koutrakis, 1984).
‚
P: Le phosphore présente plusieurs similitudes avec le potassium: bimodalité, DMP plus
ou moins égal à 2, enrichissement par rapport à l’eau de mer, position sur le graphique FE/DMP
(Figure III.36). Ces propriétés nous amènent à proposer le sol comme source importante de cet
élément, éventuellement complétée par un apport par les végétaux et/ou les fertilisants en raison du type
de particules détectées en microscopie électronique (composés du type PK, PKS, PKNa...voir
Annexe II). Toutefois, le phosphore est très enrichi par rapport au sol et cet enrichissement est
important dans le domaine des fines particules (Tableau III.22) mettant en évidence l’origine double
de cet élément (anthropique et terrigène). Koutrakis (1984), qui observe également une bimodalité du
phosphore dans l’aérosol parisien, n’a cependant pas identifié une source anthropique particulière par
son analyse multivariable.
‚
Ca: Monomodal grossier et corrélé à Al et Si, mais enrichi par rapport au sol dans les
2 fractions granulométriques, le calcium est issu en grande partie du sol mais possède une source
complémentaire appelée “ciment-calcaire”. Il s’agit de l’érosion de surface de certains bâtiments
(phénomène de détérioration de nombreux monuments historiques construits en pierre calcaire et en
grès) et l’utilisation du ciment dans l’industrie du bâtiment. La détection de CaSO4 dans les analyses
individuelles (Tableau III.14 et Annexe II) et la présence d’un pic de soufre dans la fraction grossière
confirment l’existence de cette source.
‚
S, Pb et les ions SO4=, NO3-, NH4+: Toutes les propriétés de ces composés (FE,
DMP, Modalité, Corrélations) confirment leur origine secondaire. Les sources émettrices de ces
composés sont bien connues: conversion du SO2 et des NOx émis principalement par les chauffages
domestiques et le trafic, conversion du NH3 émis par l’élevage intensif et essence plombée.
‚
Zn, Ni, Cu, Cd: Pour ces éléments dont l’origine est essentiellement anthropique,
l’identification précise des sources est impossible avec les informations dont nous disposons, d’autant
plus que les sources sont multiples et variées en milieu urbain. Pour le Zinc, la comparaison des 3 sites
urbains (cf chapitre variabilité spatio-temporelle) nous a amené à proposer le trafic comme source
possible, tandis que l’incinération des déchets ménagers constitue également une possibilité. Cette
dernière constitue également une source possible pour le cuivre.
III.96
log
FE
(mer)
<
1
log FE (mer) > 1
log
FE
(sol)
<
1
log FE (sol) < 1
log FE (sol) > 1
Monomodal
Bimodal
Bimodal
Monomodal
DMP > 3
DMP > 2
DMP > 2
DMP > 3
Na, Mg
Mer
Cl
Mer +
Anthrop.
K
Sol +
Autres (cf texte)
Si, Al, Ti, Fe,
Mn, V
Sol
Tableau III.36:
III.97
l o g
F E
( s o l )
Bimodal
DMP . 2
>
Monomodal
DMP < 2
DMP > 2
P
S, Pb, Cu, Cd, Zn, Ni
Ca
Sol +
Autres (cf texte)
Anthropique
(Chauffage,
trafic, industries)
Sol +
calcaire/ciment
1
8. CONCLUSIONS
La composition et le comportement physico-chimique de l’aérosol bruxellois ont été étudiés.
Les concentrations atmosphériques et la distribution granulométrique d’une vingtaine de constituants
ont été déterminées (Si, Al, Ti, Fe, Mn, V, P, Pb, Cu, Cd, Zn, Ni, Na-Na+, K-K+, Ca-Ca2+, MgMg2+, NH4+ , NO3- , SO4 = , Cl- , H+ ). Les différentes méthodes de prélèvements (aérosols fractionnés
et non fractionnés) et d’analyse (spectres globaux et analyses individuelles en microscopie électronique,
fluorescence des rayons-X, analyse de la phase soluble) qui ont été adoptées ont permis d’apporter
des informations complémentaires et concordantes. Une attention particulière a été accordée à la
composition de la phase dissoute, étant donné son rôle important dans les cycles biogéochimiques, tant
au niveau de l'atmosphère, de la biosphère de la pédosphère, et des océans, comme cela a déjà été
évoqué dans l'introduction générale.
Dans l’aérosol soluble, d’une part la majorité des espèces a été analysée étant donné l’équilibre
des bilans ioniques. D’autre part la fracture entre les fractions fine et grossière est très marquée en
terme de composition ionique. Ainsi, la fraction fine est essentiellement composée de sulfates et nitrates
d’ammonium tandis que la fraction grossière est plus hétérogène et se compose, en proportions
variables, des différents ions analysés. Dans l’aérosol total (soluble+insoluble), l’élément le plus
abondant est le soufre et les particules les plus abondantes de la fraction fine sont les sulfates. De
manière schématique, les fines particules sont essentiellement constituées d’espèces acides et de leurs
sels d’ammonium neutralisés d’origine secondaire et les grosses particules comprennent les éléments
tels que Fe, Si, Al, K, Ca, Na et Mg qui sont typiquement d’origine terrigène et marine.
La comparaison de nos données avec celles de la littérature a montré que l’aérosol bruxellois
possède les caractéristiques générales des milieux urbains, et présente plusieurs similitudes avec
d’autres villes européennes telles que Paris et Leeds. Cependant, ces comparaisons ne sont pas aisées
en raison des différences entre les méthodes de prélèvement, les techniques d’analyse, et les modes
d’expression des résultats.
A travers notre étude, d’une part la relation entre la répartition granulométrique des composés
et leur nature a été montrée. L’exemple le plus frappant est la différence de granulométrie entre les
sulfates d’ammonium et de calcium. Ceci implique que répartition granulomémtrique et composition
chimique des particules sont 2 notions indissociables, comme l’a démontré Dumortier et al. (1991).
D’autre part, la dépendance de la répartition granulométrique et des facteurs d’enrichissement vis-à-vis
des 2 grands mécanismes de génération des aérosols est également mise en évidence. Ainsi, les
particules générées mécaniquement, principalement sous l’action du vent, par arrachement d’une
quantité de matière à un matériau donné, sont généralement de taille importante et présentent une
abondance relative proche de celle de ce matériau. Les particules qui sont issues d’un processus de
conversion gaz-particules à partir d’émissions gazeuses à haute température typiques des activités
humaines sont de petite taille et sont enrichies par rapport au matériau d’origine; l’enrichissement des
éléments est d’ailleurs lié à leur volatilité car ce sont les éléments les plus volatils qui seront émis
préférentiellement lors des combustions à haute température par rapport aux éléments réfractaires
(Rahn, 1976a).
Comme dans tout site urbain, le mélange des émissions locales et de l'apport des sources
extérieures rend la composition de l'aérosol bruxellois extrêmement complexe et variable dans le temps
et dans l’espace. Cette complexité est notamment illustrée par l’impressionnante diversité des particules
en terme de nature, de morphologie et de composition. L’utilisation d’outils géochimiques et statistiques
III.98
(corrélations, rapports molaires, facteurs d’enrichissement, granulométrie, analyse factorielle) a permis
d’obtenir des informations sur l’origine des éléments. L’influence marine est épisodique, et marquée
par la présence de Na, Cl, Mg, et de sulfate de sodium. L’apport terrigène est marqué par la présence
des éléments Si, Fe, Al, Mn, Ti sous forme d’alumino-silicates, surtout dans la fraction grossière.
D’autres éléments possèdent une composante terrigène, éventuellement complétée par des émissions
de végétaux ou de fertilisants: V, Ca, P, K. L’influence anthropique, tant locale qu’importée, est forte.
Elle est identifiée par des particules soufrées, carbonées, et métalliques et des éléments tels que Pb, Cd,
S, Cu, Ni, Zn qui appartiennent principalement à la fraction fine, et qui sont émis par de multiples
sources. La dominance des composés provenant de processus de conversion des espèces gazeuses
(SO2, NOx, NH3 ) en particules (sulfates et nitrates d’ammonium) dans le domaine des fines particules
est très nette dans l’aérosol bruxellois. L’importance des ions ammonium et de l’apport d’ammoniac
est également démontrée. L’abondance relative de l’ammoniac par rapport aux sulfates et la
neutralisation quasi totale de l’acidité constituent même une particularité de la Région bruxelloise.
L’incinérateur de déchets ménagers situé au Nord-Est de Bruxelles, pourrait intervenir localement dans
les concentrations en plusieurs éléments: Cl, K, Cu, Zn. Le trafic et le “Calcaire/Ciment” ont également
été identifiés, et sont la cause d’émissions de plomb et de zinc, et de particules de sulfate de calcium
respectivement.
Outre les différentes sources de particules, 2 types de réactions chimiques ont été mises en
évidence dans l’aérosol bruxellois:
1° réaction de conversion gaz-particules qui est en même temps une réaction de neutralisation
des acides;
2° réaction chimique entre les sels marins et des espèces acides (dégazage d’HCl et
réincorporation dans la fraction fine).
L’existence possible d’une réaction de surface entre l’HNO3 gazeux ou le SO2 et des particules
alcalines d’origine terrigène et éventuellement marine est également envisagée.
L’étude de l’aérosol total et dissous confirme que la distinction en 9 fractions granulométriques
n’est pas indispensable du point de vue de la composition chimique des particules. Pour tous les
éléments étudiés, il existe une scission très nette au niveau du diamètre aérodynamique égal à 2.1µm,
qui scinde les particules en 2 gammes de taille. Ainsi, la séparation en 2 fractions est suffisante mais
est tout à fait indispensable dans le cadre de l’étude de la composition et des processus chimiques
atmosphériques (réactions chimiques, processus de nucléation) ainsi que pour établir les effets potentiels
des composés sur la végétation et les bâtiments (mécanismes de transport, de dépôt et
d’incorporation). Cela présente l’avantage de pouvoir récolter une quantité de particules suffisante
pour l’analyse en un temps plus faible (ou une masse plus grande dans le même temps). Par contre,
du point de vue de la santé humaine, la séparation en plus de 2 tailles granulométriques se justifie car
la séparation Fines/Grosses ne correspond pas à une réalité physique en ce qui concerne la pénétration
des particules dans le système respiratoire humain. D’après nos résultats, un pourcentage important
de particules à base de NH4+, SO4=, NO3- et H+ (65-87%) arrive jusqu’aux bronches terminales (Dae
< 2.1µm).
III.99
CHAPITRE IV. LA PHASE AQUEUSE :
BROUILLARDS, ROSEES, PLUIES
CHAPITRE IV: LA PHASE AQUEUSE:
BROUILLARDS, ROSEES, PLUIES
1. INTRODUCTION
Ce chapitre est consacré à la caractérisation de la composition chimique des “précipitations
humides” au sens large c’est-à-dire les brouillards, les rosées et les pluies en Région bruxelloise. Après
l’introduction comportant des généralités sur la formation des gouttes liquides et les spécificités de
chacun des 3 types de dépôt humide, nous étudierons successivement les brouillards, les rosées puis
les pluies. Au sein de chaque chapitre, un schéma directeur similaire à celui des aérosols a été adopté.
Celui-ci s’articule autour des points suivants:
‚ Composition moyenne et comparaison avec la littérature;
‚ Variabilité spatio-temporelle: évolution des concentrations en fonction de paramètres
météorologiques (direction du vent, saison, ...) et géographiques (lieu de prélèvement), ainsi
que évolution des concentrations au cours d’un événement grâce à des échantillonnages
séquentiels;
‚ Identification des sources des composés à l’aide d’outils statistiques et géochimiques
(corrélations, rapports de concentration, enrichissement par rapport au sol et à l’eau de mer,
analyse factorielle).
Comme dans le cas de l’aérosol et pour les mêmes raisons, l’étude de la fraction inorganique soluble
a été privilégiée.
En fonction des spécificités de chaque type de dépôt humide, l’accent sera toutefois mis sur
certains aspects. Ainsi dans les rosées, les deux derniers points ne seront pas développés de manière
aussi complète, en raison du nombre réduit de résultats et de l’absence d’échantillonnage séquentiel.
Au sujet des sources d’éléments, nous étudierons d’une part l’influence du végétal sur la composition
des rosées (en comparant les rosées prélevées en parallèle sur surface artificielle et sur végétaux), et
d’autre part les influences marine, terrigène et anthropique au niveau des rosées récoltées sur surface
artificielle. En terme de variabilité temporelle, un cas particulier sera envisagé: celui de rosées récoltées
sur surface artificielle pendant un épisode de brouillard. Enfin, nous présentons des estimations
préliminaires du dépôt total et des flux d’éléments. Les causes de variabilité inter-échantillons seront
également ébauchées. Dans le chapitre consacré aux pluies, l’accent sera mis sur l’interprétation des
échantillonnages séquentiels, et l’identification des sources des composés n’est pas envisagée.
2. L’ETAT DE L’ART
2.1 Les noyaux de condensation et la formation des gouttes liquides
Dans de l'air débarrassé de toutes particules, la condensation de la vapeur d'eau en gouttes
liquides ne pourrait se produire que pour des sursaturations très élevées, de l'ordre de plusieurs
centaines de pourcents. Or, de telles sursaturations n'existent pas dans l'atmosphère. En conséquence,
la formation de gouttes liquides (nuage, brouillard...) doit se faire par un processus hétérogène
impliquant les aérosols atmosphériques, qui jouent ainsi le rôle de noyaux de condensation (CCN=
Cloud Condensation Nuclei). Ce processus est appelé nucléation ou condensation hétérogène.
IV.1
La capacité des aérosols à servir de CCN dépend, d'après la théorie de Köhler, de leur taille,
de leur affinité pour l'eau (hygroscopicité) et de la sursaturation ambiante. Les particules les plus
grosses et les plus hygroscopiques seront activées aux valeurs les plus faibles d'humidité relative car tant
l'augmentation du rayon de la goutte (au-delà d'une taille critique définie par l'équation de Kelvin) que
l'augmentation de la quantité de matière dissoute diminuent le degré de saturation nécessaire pour que
la condensation commence (Petterssen, 1969; Neiburger et al., 1971; Rasool, 1973; Jaecker &
Mirabel, 1986; Fouquart & Isaka, 1992). Les particules de taille inférieure à la taille critique peuvent
être incorporées dans les gouttes liquides existantes, par diffusion et impaction (Munger et al., 1990).
Ces deux mécanismes sont toutefois moins efficaces que la nucléation, de sorte que l’efficience
d’incorporation n’est jamais de 100%. Cette fraction non incorporée (ou non activée) fait partie de
ce que l’on appelle “l’aérosol interstitiel”.
Récemment, des études qui tiennent compte de la taille des gouttes incorporées dans le
brouillard ont confirmé que l’efficience d’incorporation est fonction des propriétés hygroscopiques et
de la composition des particules. Svenningson et al. (1992) observe la présence de deux modes de
croissance hygroscopiques différents et conclut qu’il s’agit d’un comportement général d’un aérosol
influencé par des sources anthropiques. Hallberg et al. (1992) démontre quant à lui que la composition
chimique est un facteur prépondérant dans le phénomène d'incorporation par nucléation, car les
nombreuses particules atmosphériques sont en compétition pour une faible quantité d'eau condensable.
Ces mêmes études ont également permis de mettre en évidence une dépendance entre la fraction
incorporée et la taille des particules (Martinsson et al., 1992; Noone et al., 1992a). En pratique, les
particules contenant des sulfates sont très hygroscopiques et forment une fraction majeure des CCN
troposphériques. Plusieurs études ont ainsi montré que le nombre de CCN augmente dans les régions
affectées par une pollution au SO2 (Lelieveld, 1993). Au-dessus des continents, (NH4)2SO4 serait
d'ailleurs le plus abondant composant inorganique des CCN (Pruppacher & Klett, 1978). Enfin, les
suies sont moins hygroscopiques que le sulfate d'ammonium, et seront donc moins incorporées, dans
les brouillards notamment (Hallberg et al., 1992).
L'importance des particules de l'aérosol atmosphérique dans la chimie aqueuse se situe donc
à deux niveaux: 1) les particules jouent le rôle de CCN permettant aux nuages et aux brouillards de
se former à de faibles degrés de sursaturation, 2) les particules contribuent significativement à la
composition ionique des précipitations humides (Warneck, 1988).
2.2 Le brouillard
D'après les périodes de prélèvement (automne et hiver essentiellement) et les paramètres
météorologiques, les brouillards que nous avons prélevés à Bruxelles appartiennent à deux grands types:
le brouillard de rayonnement (ou de radiation) et le brouillard d'advection (Dufour, 1939).
Le brouillard de rayonnement se forme par nuit claire et calme, lorsque la température de l'air
descend en-dessous du point de rosée. Il se forme généralement en situation anticyclonique dans de
l'air polaire d'origine maritime ou continentale, en présence d'une inversion de température. Cependant,
toute situation atmosphérique dans laquelle l'humidité relative est élevée, le vent faible et la nébulosité
peu abondante, peut donner naissance à un brouillard de rayonnement (Dufour, 1940). Selon que
l'inversion est au niveau du sol ou en altitude, le brouillard se formera en fin de nuit pour se dissiper au
matin en même temps que se brise l'inversion ou pourra persister plus longtemps et ne disparaîtra
IV.2
qu'avec l'anticyclone qui lui a donné naissance. Le refroidissement important du sol par radiation
entraîne un refroidissement de la couche d'air en contact avec lui et conduit à l'apparition d'une inversion
de température (voir aussi chapitre I). En même temps que le refroidissement continue, l'inversion
s'intensifie et l'humidité relative augmente. Pour une certaine humidité relative, qui dépend comme nous
l'avons vu de la composition et du nombre de CCN, la condensation de la vapeur d'eau commence et
entraîne la formation du brouillard.
Le brouillard d'advection se forme lorsque des masses d'air à des températures différentes se
mélangent. Ce brouillard se produit en période hivernale lorsqu'une masse d'air d’origine maritime ou
une masse d'air chaud se refroidit par advection sur un sol froid et condense. L'invasion d'air maritime
est souvent accompagnée de larges éclaircies nocturnes, de sorte que ce brouillard est en même temps
un brouillard de rayonnement. Cependant, il n'est pas lié à la présence d'une inversion de température
et est associé aux dorsales mobiles séparant les dépressions (Dufour, 1938 & 1939). Il est
généralement dense et peut couvrir de vastes étendues. Dans le cas de l'invasion du pays par un
courant d'air chaud, le refroidissement de celle-ci est accentué par une détente importante provoquée
par son déplacement rapide d'une zone de haute pression vers une zone de basse pression. Ce
brouillard est de courte durée et peut se former par vent assez fort à fort à cause de la grande stabilité
de la masse d'air dans laquelle il s'est formé.
Le fait que les milieux urbains soient très riches en CCN implique que le brouillard sera formé
de gouttes nombreuses et petites puisque une quantité d'eau donnée doit se répartir sur un très grand
nombre de noyaux. De tels brouillards à faible Contenu en Eau Liquide peuvent donc être très
concentrés (dilution moindre).
2.3 La rosée et le givre
De même que le brouillard qui se forme lorsque la température de toute une masse d'air
descend en-dessous du point de rosée, la rosée apparaît lorsqu'une surface végétale ou toute autre
surface se refroidit jusqu'à atteindre une température inférieure au point de rosée. Les conditions de
formation de la rosée sont similaires à celles du brouillard: nuit claire et calme favorisant le
refroidissement des surfaces et du sol par émission de radiations de grande longueur d'onde
(Wisniewski, 1982).
Les conditions et le principe de formation du givre sont les mêmes que la rosée, hormis que la
surface est à une température inférieure à 0°C. Le dépôt de givre se fait alors par transformation
directe de la vapeur d'eau atmosphérique en glace.
2.4 Les pluies
Les gouttes de nuage sont générées par condensation de la vapeur d'eau sur les particules
d'aérosol (nucléation) lorsque la chute de température d'une masse d'air ascendante est suffisante pour
que l'humidité relative dépasse le degré de saturation. Les gouttes de nuage grossissent ensuite par
condensation et coalescence jusqu'à ce qu'elles atteignent une taille suffisante pour sédimenter et quitter
le nuage sous forme de pluie. En réalité, les CCN passent par une série de cycles condensationévaporation avant d'être totalement éliminés de l'atmosphère. Le nombre de cycles et le temps passé
dans la phase aqueuse par les CCN est significatif pour la chimie de l'aérosol troposphérique. Par
exemple, l'oxydation du SO2 gazeux en sulfate dans la phase aqueuse, suivie de la dissipation des
IV.3
gouttes de nuage constitue un processus de conversion gazºparticules qui modifie la composition de
l'aérosol (Warneck, 1988).
L'incorporation des aérosols dans les gouttes liquides se produit dans le nuage et se poursuit
sous le nuage, pendant la chute des gouttes. Ces deux types de lessivage sont couramment appelés
rainout (ou in-cloud scavenging) et washout (ou below-cloud scavenging), respectivement, et sont dûs
à différents mécanismes de capture, en plus de la nucléation: diffusion brownienne, impaction inertielle,
interception,... L'importance relative de ces divers processus est fonction de la taille des particules.
Ainsi, l’incorporation sous le nuage affecte principalement les grosses particules (2-15 µm) tandis que
la nucléation, qui constitue le mécanisme majeur d'incorporation dans le nuage, concerne toutes les
particules de rayon supérieur à 0.2 µm (Warneck, 1988). Les gaz peuvent également être absorbés
dans la phase liquide, par un mécanisme de diffusion moléculaire. La réaction de dissolution de gaz
solubles tels que SO2, CO2, NH3 , HCl et HNO3 mène alors à la formation d'ions, de manière réversible
(Warneck, 1986). On estime par exemple que le processus majeur responsable de la présence de
nitrates dans les pluies est l'incorporation des gaz, car une fraction substantielle des nitrates est présente
dans la phase gazeuse (Hobbs, 1986).
2.5 Processus physico-chimiques et propriétés des gouttes
Comme résultat des processus de nucléation et de capture des particules, les précipitations
humides reflètent dans une certaine mesure la composition chimique de l'aérosol. Les taux de transfert
entre l'aérosol et la phase aqueuse sont en effet liés à la physico-chimie de l'aérosol (nature des
particules, granulométrie, solubilité) mais dépendent en plus des caractéristiques physiques et
météorologiques des précipitations elles-mêmes (type, intensité/volume, paramètres microphysiques)
et des temps de contact entre les phases (Fuzzi et al., 1983; Jaffrezo, 1987). Par conséquent, les
compositions chimiques des pluies, brouillards, rosées sont le résultat de quatre mécanismes principaux
(Fuzzi et al., 1988): 1) la nucléation, 2) l'incorporation des gaz et aérosols pendant l'évolution du
système au cours du temps; cette dernière pouvant être retardée dans le cas des gaz par la présence
d'un film organique qui entoure la goutte, 3) les réactions chimiques dans la phase aqueuse,
principalement des réactions d'oxydation, 4) l'évolution microphysique du système. Il est aisé de se
rendre compte que la superposition de ces quatre mécanismes rend l'étude de tels systèmes
extrêmement complexe. La figure IV.1 illustre schématiquement le lien entre la chimie des brouillards,
des gaz et des aérosols pendant la condensation liée à l'augmentation d'humidité relative; elle montre
également l'existence de cycles évaporation-condensation en fonction de l'humidité relative et de la
température.
Dans le cas des précipitations humides atteignant ou se formant sur les surfaces végétales, deux
autres processus interviennent en plus: l’incorporation -éventuellement suivie de dissolution- des
aérosols et des gaz déposés par voie sèche avant la formation de rosée, et les échanges avec la plante.
Certaines substances (des produits de dégénérescence tels que des cires, de la résine) sont sécrétées
naturellement par la plante. D’autres par contre sont lessivées des surfaces foliaires par la rosée (la
coalescence des nombreuses petites gouttes en gouttes plus grosses entraîne les éléments solubles),
ainsi que par la pluie et le brouillard. Les facteurs qui affectent qualitativement et quantitativement le
lessivage sont liés tant à la plante qu’à son environnement. Citons, l’espèce végétale, l’âge,
l’hydrophobicité et l’état sanitaire de la plante, les conditions de lumière et de température, l’intensité,
le volume, la durée et l’acidité des précipitations humides (Tukey, 1970; Wisniewski, 1982).
Le Tableau IV.1 permet de comparer les pluies, les brouillards et les rosées en fonction de
IV.4
quelques paramètres caractéristiques: taille moyenne des gouttes, Contenu en Eau Liquide (CEL
exprimé en g ou cm3 d’eau par m3 d’air), pH, force ionique. On constate que les brouillards, qui se
forment dans les couches d'air les plus polluées et sont composés de gouttelettes plus petites que les
pluies, présentent en conséquence les charges ioniques les plus élevées et les pH les plus acides.
Figure IV.1:
Dépendance entre les phases et variation de la température et de l'humidité relative lors
de la formation du brouillard. Extraite de Munger et al., 1983.
IV.5
PLUIE
BROUILLARD
BRUME (“haze”)
ROSEE
Rayon (µm)
CEL (g/m3)
pH
Force ionique¶
200-2000 (1)
10-50 (2)
0.01 - 1 (5)
0.1-1 (1)
0.02-0.5 (3)
10-5-10-4 (5)
4-5 (1)
2-7 (1,4)
10-4 (1)
10-3-10-2 (1,4)
3.5-6.5 (6,7)
10-5-10-3 (6,8)
Tableau IV.1: Propriétés de différents types de gouttes liquides: pluie, brouillard, rosée.
(1) Seinfeld (1986), (2) Johnson et al. (1987), (3) Warneck (1988), (4) Jacob et al.
(1986), (5) Hoffmann (1989), (6) Pierson et al. (1986), (7) Wisniewski (1982), (8)
Mulawa et al. (1986).
2
¶ Force ionique ' I ' 1/2 j m i zi
(1)
i
où
mi = molalité de l’ion i ~ molarité si la solution est diluée,
zi = charge de l'ion i.
2.6 Les dépôts acides humides
Les principaux processus atmosphériques menant aux dépôts acides sont schématisés dans la
figure IV.2. Pour les sulfates et les nitrates, leur incorporation dans les pluies, les brouillards et les
rosées résulte de 3 mécanismes majeurs, évoqués dans les paragraphes précédents. Il s'agit de 1) la
nucléation des aérosols préexistants contenant des sulfates et des nitrates lors de la formation des
gouttes liquides, 2) l'absorption et la dissolution de SO2 et d'HNO3 gazeux par les gouttes liquides, 3)
l'incorporation des sulfates et nitrates de l'aérosol dans les brouillards et les rosées, ainsi que sous le
nuage lors de la chute des gouttes de pluie.
La transformation d'une surface sèche en une surface mouillée par les rosées, ainsi que le
brouillard et la pluie, provoque la dissolution des dépôts secs déposés antérieurement et facilite
l'incorporation ultérieure des gaz solubles et des particules atmosphériques, conditionnant ainsi le pH
de la solution, comme le montre la figure IV.3. Plusieurs études ont conclu que la présence de rosée
augmente le taux de dépôt du SO2 et du NH3 gazeux (Brimblecombe, 1978; Mulawa et al., 1986;
Jacob et al., 1986). Sur les surfaces végétales, il se produit en plus des échanges avec la plante se
traduisant le plus souvent par une excrétion de cations alcalins pour compenser l'acidité de surface
(Tukey, 1970). Le remplacement des éléments perdus au niveau foliaire par des éléments provenant
d’autres parties de la plante ou absorbés par voie racinaire provoque un déséquilibre nutritionnel
pouvant se traduire en un appauvrissement, ou même une carence en certains éléments nutritifs
(Wisniewski, 1982). Sur les surfaces bâties, les dépôts humides et l'humidification des surfaces sont
la cause d'attaques chimiques directes. L'action du SO2 et des sulfates sur les pierres calcaires
provoque la transformation du CaCO3 en gypse (CaSO4.2H2O) selon le mécanisme décrit dans la
figure IV.4. Le résultat de cette attaque est différent selon que la surface est exposée ou non aux pluies.
Les matériaux non exposés aux pluies subissent une augmentation de volume avec formation de croûtes
de gypse, pouvant aboutir à l'éclatement de la roche. Dans le cas des matériaux exposés aux pluies,
l'action de lavage exercée par les pluies produit des pertes de matière importantes. Les structures
métalliques sont quant à elles soumises à des processus de corrosion électrochimique (Jaynes &
Cooke, 1987).
IV.6
Figure IV.2:
Processus atmosphériques menant aux dépôts acides (extraite de Seinfeld, 1986).
Figure IV.3:
Interaction entre les dépôts secs et humides à la surface des végétaux (extraite de
Wisniewski, 1982).
IV.7
Figure IV.4:
Mécanisme de dégradation des matériaux calcaires par le SO2 et les sulfates.
IV.8
IV.3. LES BROUILLARDS
3. LES BROUILLARDS
3.1 Introduction
Cinquante et un échantillons de brouillard, correspondant à 12 épisodes, ont été récoltés entre
octobre 1991 et février 1993 en différents endroits de Bruxelles à l’aide du collecteur à écran de fils.
La méthode de collecte, les lieux, dates et heures des prélèvements, ainsi que la distinction entre les
périodes sont décrits dans le chapitre II (cf Tableau II.4). Les paramètres mesurés sont la conductivité,
le pH, et les concentrations en ions majeurs SO4=, NO3-, Cl-, NH4+, Na+, K+, Ca++, Mg++.
L’aluminium, le fer et les métaux en traces Cu, Zn, Cd, Pb, Mn, Ni dissous ont été analysés dans 33
échantillons, correspondant à 6 périodes de brouillard. La composition de la phase particulaire des
brouillards a également été investiguée:
- une analyse totale (dissous + particulaire) des métaux selon la méthode décrite par Hoenig
& de Kersabiec (1990) a été effectuée dans 9 échantillons de brouillard non filtrés (un aliquot
a été prélevé avant la filtration);
- certains filtres ayant servi à la filtration des échantillons ont été analysés en microscopie
électronique (spectres globaux et analyses individuelles).
L’ensemble de ces résultats figure dans les Tableaux AI.6 à AI.9 (Annexe I).
3.2 Validité des résultats
Comme pour les aérosols, la qualité des résultats est jugée par rapport à l'équilibre de la
balance ionique. Exception faite des échantillons 25 et 70 pour lesquels le pH n'a pu être mesuré à
cause du volume trop faible de l'échantillon, la corrélation entre les bilans ioniques est excellente,
comme l'indique le coefficient de corrélation de la régression linéaire (R = 0.99, Figure IV.5).
L'équilibre de la balance ionique est très bon, puisque la pente de la droite vaut 0.91 ± 0.01. Ceci nous
indique que tous les ions majeurs ont été dosés et qu'aucun composé important n'a été manqué dans
les analyses. Un léger déficit anionique existe, comme le confirme la valeur légèrement inférieure à 1
de la pente et les rapports moyens Σcations/Σanions (Moyennes par épisode et moyenne générale)
figurant dans le Tableau IV.2. Celui-ci est probablement dû à des anions organiques (formate, acétate,
oxalate), comme cela a déjà été suggéré dans le cas des aérosols. Ces résultats sont identiques à ceux
obtenus par d’autres auteurs, tant au niveau de la qualité de la balance ionique que de l’existence et
l’origine possible du léger déficit anionique observé (Munger et al., 1983; Fuzzi et al., 1988; Joos &
Baltensperger, 1991). Les corrélations entre la conductivité et les bilans ioniques sont également
excellentes. Le coefficient de corrélation vaut 0.98 dans les 2 cas. Le déficit anionique ne se fait pas
sentir dans ce cas-ci, les 2 pentes étant identiques et valant 0.083 (figure IV.6).
3.3 Composition moyenne et comparaison avec la littérature
Le Tableau IV.2 présente la composition des brouillards bruxellois, regroupés en 12 périodes.
Certaines de ces périodes s’étalent sur plusieurs jours pendant lesquels le brouillard avait tendance à
se dissiper en cours de journée pour se reformer en soirée ou pendant la nuit (après réalimentation et
accumulation des polluants gazeux et particulaires). De tels cycles évaporation-condensation se sont
produits les 29 & 30-11-1991, les 30, 31-01 & 01-02-1992, les 31-10 & 01-11-1992 ainsi que les
03 & 04-02-1993. Pour ces périodes durant lesquelles plusieurs échantillons ont été prélevés, la
IV.9
moyenne pondérée par le volume est présentée. Ce tableau donne également les moyennes générales
(arithmétique et pondérée par le volume), l’écart-type arithmétique, et les valeurs minimales et
maximales.
La composition chimique des brouillards est fortement variable à la fois d’un événement à
l’autre (Tableau IV.2), et au sein d’un événement (Tableau AI.6 & AI.7 en Annexe I), comme l’a
également souligné Hoffmann (1989). Cette variabilité interet intra- épisode sera étudiée plus en détail
dans un paragraphe ultérieur. Entre éléments, les concentrations s’étalent sur une gamme qui va de
1.10-5 mmol/l pour le chrome et le cadmium à 9 mmol/l pour l’ammonium. La force ionique des
brouillards bruxellois, vaut en moyenne 5.10-3 mol/l et varie entre 1.10-3 et 2.10-2 mol/l, ce qui
correspond aux valeurs citées dans le Tableau IV.1.
Figure IV.5:
Bilan anionique en fonction du bilan cationique dans les brouillards.
Figure IV.6:
Bilans ioniques en fonction de la conductivité dans les brouillards.
IV.10
N° Episode
Nb
éch./Episode
CEL
g/m3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
5
6
1
1
1
13
5
6
8
2
1
0.02
0.05
0.04
0.01
0.00
0.05
0.07
0.04
0.07
0.06
547
Cond. µS/cm
792
414
698
316
1394
pH
7.49
4.74
3.83
4.92
3.43
6.85
1.66
3.46
1.21
5.38
SO4
(méq/l)
1.99
0.13
MPV
MA
0.07
STDA
0.06
Min.
Max.
0.00
0.22
n
45
140
479
197
233
374
1012
312
396
310
77
1394
50
4.68
4.90
4.95
4.18
4.47
4.37
4.56
4.62
0.82
3.06
7.61
49
0.55
1.93
0.81
0.97
1.85
4.28
1.41
2.00
2.10
0.27
11.60
51
NO3
(méq/l)
0.30
0.82
0.90
0.45
2.41
1.15
0.35
0.72
0.53
0.44
0.79
2.74
0.58
0.69
0.50
0.15
2.74
51
Cl
(méq/l)
0.22
0.44
1.00
0.32
2.88
0.56
0.20
1.60
0.24
0.33
0.26
1.74
0.47
0.66
0.84
0.12
3.95
51
H
(méq/l)
0.00
0.02
0.36
0.01
0.37
0.03
0.04
0.02
0.11
0.05
0.04
0.08
0.08
0.14
0.00
0.87
49
NH4
(méq/l)
2.98
2.80
4.73
2.79
6.79
2.26
1.28
3.87
1.76
1.86
3.28
8.86
2.43
2.91
1.91
0.51
8.86
51
Na
(méq/l)
0.11
0.09
0.10
0.02
0.10
0.12
0.04
0.58
0.05
0.07
0.04
0.41
0.10
0.14
0.19
0.02
0.94
51
K
(méq/l)
0.06
0.03
0.05
0.01
2.26
0.10
0.01
0.04
0.01
0.02
0.03
0.06
0.03
0.08
0.31
0.00
2.26
51
Ca
(méq/l)
5.22
0.18
0.26
0.29
1.40
0.44
0.07
0.39
0.12
0.10
0.12
0.17
0.21
0.43
1.20
0.02
7.99
51
Mg
(méq/l)
0.08
0.05
0.19
0.03
0.04
0.03
0.12
Σ+
8.56
3.16
5.54
3.15
11.04
Σ−
7.37
2.93
5.36
1.97
10.67
Σ+/Σ−
1.16
1.08
1.03
1.60
1.03
3.71
0.02
0.13
0.02
0.01
0.02
0.06
0.03
0.05
0.01
0.28
51
1.44
5.04
1.98
2.18
3.55
9.61
2.88
3.68
0.62
13.66
49
1.09
4.25
1.57
1.74
2.90
8.76
2.47
3.34
0.54
12.62
51
1.31
1.19
1.26
1.25
1.22
1.10
1.17
1.10
0.93
1.63
49
33
Al
(µmol/l)
2.20
14.38
4.57
1.97
5.22
6.71
3.13
4.98
6.75
0.80
37.26
Fe
(µmol/l)
5.76
11.27
15.29
6.01
15.76
12.34
8.04
10.15
8.87
1.93
35.45
33
Pb
(µmol/l)
0.63
1.03
0.37
0.91
1.20
1.76
0.51
0.85
0.84
0.05
4.18
33
Zn
(µmol/l)
4.54
10.84
2.23
4.18
8.29
13.71
3.83
6.06
5.08
1.05
22.96
33
Cu
(µmol/l)
0.51
2.16
1.37
0.49
1.97
1.66
0.73
1.10
1.21
0.21
6.11
33
Ni
(µmol/l)
0.16
0.32
0.21
0.20
2.15
0.65
0.29
0.39
0.70
0.05
4.05
33
Cr
(µmol/l)
0.02
0.02
0.03
0.01
0.01
0.04
12
Cd
(µmol/l)
0.04
0.15
0.03
0.04
0.05
0.18
0.03
0.06
0.06
0.01
0.31
33
Mn
(µmol/l)
1.34
3.62
0.71
0.37
0.94
1.25
0.65
1.33
1.39
0.10
6.77
33
Tableau IV.2: Caractérisation des épisodes de brouillards: Concentrations en éléments dissous (méq./l) et en métaux (µmol./l), pH, Conductivité, Contenu
en Eau Liquide et Bilans ioniques. Pour chaque épisode (numéroté 1 à 12): Moyennes pondérées par le volume. MPV= Moyenne générale
pondérée par le volume, MA & STDA= Moyenne et erreur-standard arithmétiques générales, Min & Max= Valeurs minimales et maximales
dans les échantillons individuels, n= Nombre d’échantillons pour le calcul des moyennes générales.
IV.11
La concentration ionique totale des brouillards bruxellois (Somme des anions ou des cations)
vaut en moyenne de l’ordre de 3.5 méq./l (Figure IV.7) et varie de 0.6 à 13.0 méq./l au sein des
échantillons individuels (Tableau IV.2). Cette gamme de concentration correspond tout à fait à celle
citée par Stumm et al. (1987) dans les brouillards de la région de Zurich.
La composition du brouillard bruxellois est dominée par l’ammonium et les sulfates (Figure
IV.7) dont les concentrations moyennes valent respectivement 2.91 et 2.00 méq./l tandis que les
maxima se situent à 8.86 et 11.60 méq./l. Les concentrations en nitrates et en chlorures sont en
moyenne du même ordre de grandeur (0.70 méq./l). Ces quatre espèces ioniques (NH4, SO4, NO3 ,
Cl) contribuent à 85% en moyenne de la force ionique, cette valeur variant de 65 à 94%. Ceci est en
accord avec les résultats d’autres études, dans la Vallée du Po (Fuzzi et al., 1988; Facchini et al.,
1992; Fuzzi et al., 1992) et dans le bassin de Los Angeles (Waldman et al., 1982; Munger et al.,
1983). Le calcium contribue en moyenne à 5% de la force ionique, cette valeur variant de moins de
1% à 39%. Il faut noter que les contributions les plus élevées du calcium sont observées pour les
échantillons BCA91- 89B et 91D. La contribution importante du calcium à la composition chimique
du brouillard est donc occasionnelle.
La dominance des ions ammonium, sulfates, et dans une moindre mesure nitrates, dans les
brouillards est à mettre en relation avec la composition de la fraction soluble de l’aérosol bruxellois.
Ces ions sont en effet les composants majeurs de cette fraction de l’aérosol, ce qui confirme d’une part
que l’aérosol préexistant contrôle fortement la composition du brouillard, via le processus
d’incorporation par nucléation, et d’autre part que ce sont les aérosols secondaires (issus de
conversions gaz-particules) qui exercent la plus grande influence parce qu’ils constituent de très
efficaces noyaux de condensation (CCN) (Munger et al., 1983; Noone et al., 1992b).
Figure IV.7:
Composition ionique moyenne des brouillards bruxellois (en méq./l) (n=51).
IV.12
3.3.3 L’acidité
Les pH des brouillards bruxellois peuvent être très différents: certains brouillards sont quasi
neutres (pH=5-7), d’autres sont fortement acides (pH < 4), la valeur mesurée la plus basse étant 3.1.
La distribution de fréquence du pH, présentée à la Figure IV.8, est centrée sur 4.5; les pH les plus
fréquents étant compris entre 4.0 et 5.0. Le pH moyen (moyenne arithmétique) est d’ailleurs égal à 4.6.
Ces valeurs reflètent le processus de neutralisation de l’acidité par les aérosols ammoniaqués et
éventuellement l’ammoniac gazeux. Une situation similaire est rencontrée dans les brouillards du Nord
des Pays-Bas, dont le pH moyen est d’environ 5.0 (COST 611, 1990). Par contre, la distribution de
fréquence du pH dans les brouillards de la vallée du Po présentée par Fuzzi et al. (1988) est nettement
décalée vers les pH plus acides, 75% des échantillons se situant à un pH inférieur à 4.5. La Figure IV.8
montre également qu’un faible pic de fréquence se produit au niveau des pH basiques (7-8). Ce pic
correspond aux échantillons BCA91-89D et 91D, dont la particularité a déjà été soulignée au niveau
de la concentration en calcium.
Etant donné que l’ammonium constitue la principale espèce neutralisante, le rapport
[H+]/[NH4+ ] représente la fraction non neutralisée de l’acidité (Harrison & Pio, 1983). Ce rapport vaut
en moyenne de 0.03 dans les brouillards bruxellois, indiquant que 97% de l’acidité est neutralisée par
les ions ammonium . Dans quelques cas occasionnels, ce pourcentage est supérieur à 10% et peut aller
jusqu’à 20% (Echantillons BZH93-24, BZH93-25, BUH92-27à29). On peut également montrer, en
calculant les rapports [H+]/[somme des anions non marins], que le pourcentage d’anions sous forme
acide est faible dans les brouillards bruxellois. Ce rapport est en effet largement inférieur à 1, et vaut
0.03 en moyenne, indiquant que seuls 3% des anions se trouvent sous leur forme acide H2SO4, HNO3
ou HCl. Ceci est largement inférieur aux valeurs de 25%, 31% et 48% citées par Jacob et al. (1985b),
pour des brouillards prélevés en différents endroits de la côte californienne.
35
Fréquence (%)
30
25
20
15
10
5
0
2
3
4
5
6
7
pH
Figure IV.8:
Distribution de fréquence du pH dans les brouillards bruxellois (n=49).
IV.13
8
3.3.4 Les espèces métalliques
Le Tableau IV.2 et la Figure IV.9 présentent la composition en métaux des brouillards
bruxellois. Les espèces qui dominent sont le fer, le zinc et l’aluminium, avec des concentrations
moyennes par épisode comprises entre 2 et 16 µmol./l, tandis que le cadmium et le chrome présentent
les concentrations les plus faibles, de l’ordre de 100 fois moins.
Les analyses totales (dissous + particulaire) effectuées sur 9 échantillons nous permettent de
calculer la fraction des métaux se trouvant sous forme dissoute. Ces résultats, qui sont présentés dans
le Tableau IV.3, indiquent que les métaux étudiés se trouvent en majorité sous forme dissoute. Des
différences entre éléments apparaissent, le plomb et le nickel étant les moins solubles, et le manganèse
étant le plus soluble. En l’absence de telles données pour les brouillards dans la littérature, quelques
valeurs mesurées dans les pluies sont reprises dans le Tableau IV.3 à titre de comparaison. A part le
manganèse, les pourcentages obtenus dans les brouillards correspondent très bien à ce qui a été mesuré
dans les pluies camarguaises. Signalons que Guieu (1991) a établi que le pourcentage de la fraction
dissoute est proportionnel au facteur d’enrichissement, ce qui signifie que la dissolution d’un élément
est d’autant plus grande que la fraction anthropique de l’aérosol est importante. Ainsi, la forte solubilité
des métaux dans les brouillards bruxellois est une indication de leur origine anthropique en général.
D’autre part, la variabilité entre échantillons (cf valeurs min. et max. dans le Tableau) pourrait être liée
à l’origine de l’aérosol qui lui a donné naissance. Ces résultats sont toutefois trop préliminaires (nombre
réduit d’échantillon) pour être discutés plus en profondeur.
Les propriétés catalytiques des métaux en traces sont connues pour accélérer ou favoriser des
réactions d’oxydation de gaz atmosphériques en phase aqueuse (Warneck, 1994). Des concentrations
en fer et manganèse aussi élevées que respectivement 400 µmol./l et 15 µmol./l ont été observées dans
le Bassin de Los Angeles. Dans cette gamme de concentration, le rôle catalytique de ces métaux, ainsi
que du cuivre, est important au niveau des réactions d’oxydation du S(IV) par H2O2, O3 et OH et ces
réactions peuvent, d’après le modèle de Jacob & Hoffmann (1983), contribuer significativement à la
formation de sulfates dans les gouttes atmosphériques. De telles valeurs ne sont pas atteintes en Région
bruxelloise, puisque les concentrations maximales en fer et manganèse sont respectivement égales à 35
et 7 µmol/l. Ceci laisse supposer que ce type de réaction n’est pas significatif. Behra & Sigg (1990)
ont étudié le cycle d’oxydo-réduction du fer dans le brouillard et proposent un schéma réactionnel pour
le cycle Fe(II)/Fe(III). Le Fe(III) est réduit par le S(IV), des aldéhydes, des radicaux (HO2•/O2-,
RO2•), le Cu(I) et dans certaines conditions par H2O2 . Les concentrations des différentes espèces
ferreuses (Fe(II).aq, Fe(III).aq., Fe(II)-O-liguand, Fe(III)-OH) dépendent de plusieurs processus qui
sont en compétition, et sont fonction du pH, de la lumière, et des concentrations des espèces réactives.
De même, Xue et al. (1991) ont étudié le système redox Cu(I)/Cu(II) et les interactions du cuivre avec
le soufre. Contrairement au Fe(III), dont la réduction par S(IV) est favorisée à pH bas, la réduction
du Cu(II) par S(IV) augmente avec le pH. Le Cu(I) peut aussi être formé par d’autres réactions
(réduction par divers radicaux et des composés organiques, réactions photochimiques), et le Cu(I)
formé peut être complexé par S(IV) qui agit donc à la fois comme réducteur du Cu(II) et comme
liguand avec le Cu(I). La spéciation chimique des métaux de transition (forme dissoute -libre ou
complexée-, forme solide) conditionne leurs propriétés catalytiques (Jacob & Hoffmann, 1983), et joue
un rôle crucial dans l’importance des différentes réactions chimiques (Xue et al., 1991).
Etant donné que les concentrations mesurées en Fe, Mn et Cu dissous et l’acidité des
brouillards bruxellois sont relativement moins élevées que dans certains brouillards californiens et
suisses, l’influence des espèces métalliques sur la réaction d’oxydation du S(IV) en sulfates en phase
aqueuse devrait être minime. Cependant, l’importance de ce mécanisme ne peut être évaluée dans le
IV.14
cas présent, notamment à cause de la complexité des mécanismes, et du fait que certains d’entre eux
sont encore mal connus à l’heure actuelle. De plus, une telle évaluation nécessiterait la mesure de
paramètres supplémentaires tels que la spéciation des métaux, et les concentrations en S(IV).
% DISSOUS
Ce travail (n=9) Moy.
Min.
Max.
1. Guieu, 1991
2. Colin et al., 1990
3. Lim et al., 1994
Pb
56
21
86
52
50 à 90
Ni
64
48
77
58
Zn
72
39
100
68
> 85 - 95
50 à 90
Cu
86
47
> 100#
71
Cd
87
66
98
75
Mn
104#
81
> 100#
63
48 - 84
Tableau IV.3: Spéciation des métaux entre les phase dissoute et particulaire dans les brouillards
bruxellois et comparaison avec des données de la littérature. # Concentration totale
supérieure à la concentration dans la phase dissoute, due à des erreurs analytiques
(probablement liées au manque d’homogénéité et la faible représentativité de
l’échantillonnage). 1. Valeurs moyennes dans les pluies en Camargue. 2. Valeurs
moyennes dans les Vosges et en Bretagne respectivement. 3. Valeurs moyennes pour
des pluies en différentes stations: Corse, Océan Atlantique, Irlande, Bermudes.
Figure IV.9:
Composition moyenne en métaux (en µmol./l) dans les brouillards bruxellois (n=33).
IV.15
3.3.5 Le CEL ou Contenu en Eau Liquide
Le CEL ou Contenu en Eau Liquide exprime la densité du brouillard (en g/m3 ou ml/m3 ) et est
obtenu par la formule suivante (Sigg et al., 1987; Zobrist & Jaques, 1991):
CEL '
où
Vliq
Vair . f
Vliq est le volume d’échantillon récolté (en g ou en ml);
Vair est le volume d’air échantillonné (en m3);
f est l’efficacité de collecte (= 0.90, cf chapitre II).
Les CEL calculés à l’aide de cette formule sont entachés d’une erreur inhérente au collecteur
et à la méthode d’échantillonnage (Fuzzi & Waldvogel, 1990). En ce qui concerne le volume d’air
échantillonné, les causes d’erreur sont liées à la valeur du débit d’air (les 2 autres paramètres, la section
du collecteur et le temps de collecte sont mesurés précisément). Celui-ci peut être influencé d’une part
par l’état de charge de la batterie qui alimente le ventilateur et d’autre part par l’orientation du
collecteur par rapport à la vitesse du vent (si le collecteur est placé face au vent, les vitesses
s’additionnent). Une batterie de grande puissance (environ 85Ah) et un régulateur de tension
d’alimentation permettent de réduire la première source d’incertitude. La vitesse du vent est quant à
elle le plus souvent faible ou nulle par temps de brouillard. Une autre source d’erreur concerne le
facteur f, qui résulte d’un calcul théorique basé sur le diamètres sec des fils et leur espacement. En
pratique, l’accumulation d’eau sur les fils augmente le facteur f par rapport à sa valeur calculée (Jacob
et al., 1985a). Cette erreur est minimisée en inclinant l’écran d’impaction par rapport à la verticale,
de manière à favoriser l’écoulement des gouttes et diminuer leur temps de séjour sur les fils.
La valeur moyenne du CEL est de 0.07g/m3. Certains échantillons de brouillard peuvent
toutefois présenter des densités très faibles (CEL le plus bas = 0.001g/m3), en particulier au moment
de la formation et de la dissipation. La Figure IV.10, qui présente la relation entre la Conductivité et
le Contenu en Eau Liquide tous échantillons confondus, montre très clairement que les brouillards les
moins denses (CEL faible) sont les plus concentrés, et vice-versa. Les concentrations les plus élevées
sont ainsi observées pendant les périodes de formation ou de dissipation du brouillard, en accord avec
les observations de Munger et al. (1983). Dans les brouillards bruxellois, toutes les espèces chimiques
y compris les métaux, présentent ce profil de type hyperbole décroissante, de manière plus ou moins
marquée. D’après cette figure, et comme nous le verrons plus en détail dans le paragraphe consacré
à la variabilité temporelle, les concentrations dissoutes en phases aqueuse, tant des espèces majeures
que mineures, dépendent du processus de condensation-évaporation de la vapeur d’eau sur les gouttes.
En milieu urbain, le nombre de particules susceptibles d’être activées est très élevé, et les
brouillards de faible CEL sont formés de gouttes nombreuses et petites plutôt que d’un petit nombre
de grosses gouttes. Les données du Tableau IV.1 confirment cette affirmation et permettent également
de constater que les brouillards bruxellois de très faible CEL (.0.001g/m3) sont intermédiaires entre
les brouillards et les brumes (“haze”) et pourraient ainsi être composés de gouttes de 1 à 10 µm de
rayon. Ainsi, malgré l’absence de données granulométriques, on peut déduire que les brouillards
bruxellois les plus concentrés sont formés de petites gouttes.
Millet et al. (1993) ont mis en évidence, en séparant les gouttes de brouillard en deux fractions
granulométriques au moment de l’échantillonnage (ö = 2-6 µm et 5-8 µm), que les fines gouttelettes sont
significativement plus concentrées (jusque 4.5 fois) en sulfates, nitrates et ammonium que les grosses.
En résumé, les petites gouttes, qu’elles appartiennent à un brouillard de faible CEL, ou à la fraction fine
d’un brouillard de CEL normal, sont les plus concentrées.
IV.16
Ceci pourrait avoir des répercutions au niveau de la santé humaine puisque plus les gouttes sont
petites, plus elles pénètrent profondément dans les poumons. Une récente étude d’exposition aiguë de
sujets asthmatiques à un brouillard de composition réaliste (acidité, osmolarité, concentrations en NH4
et SO4 similaires à la composition des brouillards bruxellois, et ö des gouttes = 7 µm) a conclu à
l’absence d’effets sur la fonction respiratoire et sur la réactivité bronchique (Leduc et al., 1996).
Cependant, de tels effets ont été démontrés à partir d’aérosols acides de petit diamètre (< 1.0 µm) au
cours de plusieurs études (Utell et al., 1983; Utell et al., 1984; Koenig et al., 1986; Hackney et al.,
1989). Comme l’ont suggéré Leduc et al. (1996), les particules fines de l’aérosol, qui sont très
concentrées, pourraient agir plus efficacement sur les récepteurs qui stimulent la bronchoconstriction.
En conclusion, comme les fines gouttes de brouillard sont similaires aux particules fines de l’aérosol par
leur taille, leur CEL et leur concentration, elles pourraient occasionner le même type d’effets sur la
fonction respiratoire et pulmonaire.
Figure IV.10: Relation entre la conductivité (µS/cm) et le Contenu en Eau Liquide (g/m3) dans les
brouillards bruxellois.
Les Tableaux IV.4 et IV.5 permettent de comparer les brouillards bruxellois à d’autres
brouillards urbains et non urbains. Dans le Tableau IV.14 sont repris les ions majeurs, le pH et la
conductivité, et dans le tableau IV.15 les métaux. La variabilité entre les sites est importante, et les
brouillards bruxellois se situent dans la gamme de concentration des autres sites; autrement dit ils ne
présentent pas de valeurs extrêmes, ni du côté des valeurs faibles, ni du côté des valeurs élevées. La
dispersion des résultats au sein d’un même site est importante, et ce pour tous les sites, comme le
montrent les valeurs minimales et maximales.
Le Contenu en Eau Liquide moyen varie de 0.05 à 0.10g/m3 pour l’ensemble des sites, y
compris Bruxelles, ce qui correspond également aux valeurs données dans le Tableau IV.1. La valeur
la plus faible (0.001g/m3) est obtenue à Bruxelles, et correspond à un brouillard en cours de dissipation.
Il s’agit d’un minimum en-dessous duquel il devient impossible d’échantillonner.
Les pH des brouillards bruxellois varient de 3.1 à 7.6. Sans atteindre les valeurs extrêmement
basses citées dans les brouillards californiens et suisses (pH < 2; Tableau IV.4; Stumm et al., 1987;
IV.17
Hoffmann, 1989), les brouillards bruxellois sont dans une gamme de pH comparable à d’autres sites
urbains tels que Strasbourg et Dübendorf (en 1990), ainsi qu’aux sites ruraux suisse et californien. Il
faut noter que si l’on excepte les 2 valeurs de pH supérieures à 7.0, qui correspondent à des
échantillons particuliers, le pH maximum devient égal à 5.6. L’ensemble des valeurs de pH rejoint
celles du Tableau IV.1. Les similitudes entre Bruxelles et les brouillards ruraux suisses (plusieurs sites
d’échantillonnage dans la région de Zurich) sont nombreuses et portent sur le pH mais également sur
le CEL, les concentrations en chlorures, nitrates, ammonium, sodium, magnésium, calcium, ainsi que
les concentrations en certains métaux (cuivre, cadmium et manganèse, voir Tableau IV.5).
Pour la grande majorité des sites, les ions ammonium, sulfates et nitrates sont les espèces
dominantes. Dans certains sites urbains non marins, en particulier à Strasbourg et Dübendorf
(faubourgs de Zurich), les concentrations en chlorures sont également très élevées, et sont attribuées
à la présence d’un incinérateur de déchets ménagers (Johnson et al., 1987; Millet et al., 1993). Les
brouillards les plus concentrés en ions majeurs sont rencontrés à Strasbourg, dans le bassin de Los
Angeles et dans la vallée du Po, avec des concentrations en sulfates, nitrates et ammonium pouvant
dépasser 20 méq/l. On peut noter que les brouillards strasbourgeois présentent le CEL le plus faible,
qui pourrait expliquer les valeurs élevées des concentrations, d’après la relation évoquée précédemment
(Figure IV.10). Les valeurs élevées en nitrates et ammonium à Riverside (Californie) sont dues
respectivement à l’apport de NOx du bassin de Los Angeles, et au NH3 émis par l’élevage intensif de
bétail à proximité du site (Munger et al., 1990). Le rapport moyen sulfates/nitrates est tantôt inférieur
à 1, notamment dans le bassin de Los Angeles, et tantôt supérieur à 1, comme par exemple à
Dübendorf, Strasbourg, Albany. A Bruxelles, ce rapport est également supérieur à 1. Ces différences
entre sites s’expliquent par l’importance respective des sources de NOx et de SO2, mais également par
des différences importantes dans les cinétiques des réactions d’oxydation et les processus
d’incorporation, comme l’ont suggéré d’autres auteurs (Munger et al., 1983; Jacob & Hoffmann,
1983).
Les concentrations en ions métalliques présentées dans le Tableau IV.5 montrent à nouveau
que les brouillards bruxellois se situent dans la même gamme de concentration que les autres sites
présentés. Le fer, le zinc et l’aluminium sont les métaux les plus abondants. Les valeurs bruxelloises
sont similaires aux valeurs suisses (site rural et Dübendorf) et italiennes, tandis que les sites américains
(Los Angeles et Vallée San Joaquin) sont parmi les plus concentrés. Une comparaison plus poussée
est difficile en raison du faible nombre de valeurs comparatives.
IV.18
Auteur
2
CEL3
Date
Waldman et al.,
Bassin Los
1982; Munger, 1983 Angeles6
12/8101/82
Bras rotatif
24
Min
Max
2.2
5.8
60
5100
60
1110
130
12000
370
7900
10
5200
5
500
20
4350
5
1820
02/84+
11/84
Fils rotatifs
107
81ép.
Min
Max
2.4
6.0
150
6300
30
1700
80
8200
300
8100
1
190
5
100
10
450
2
120
Fuzzi et al., 1990
01/8903/89
Fils rotatifs
#111
Méd4
Min
Max
5.7
3.4
7.1
1690
140
16910
80
<
1130
1130
140
11480
2940
620
24970
30
5
695
20
5
320
50
<
255
10
<
90
Fuzzi et al., 1992
11/89
Différents
impacteurs
5ép.
Méd4
Min
Max
5.0
2.5
6.8
1040
115
4050
170
<
695
1280
165
9250
3260
560
12750
185
30
765
45
10
145
35
10
485
10
5
120
Fuzzi et al., 1988
Valleé Po8, Italie
Collecteur
Nb1
Site
pH
SO4
Cl
NO3
NH4
Na
K
Ca
Mg
Fuzzi et al., 1984
Albany, NewYork (suburbain)
10/82
Ecran de fils
24
Méd4
Min
Max
0.03
0.31
5.8
4.3
6.4
155
20
1360
50
15
175
85
10
220
215
60
425
35
10
100
5
290
120
65
350
15
5
45
Jacob et al., 1985
Californie
Sites côtiers9
12/8101/83
Bras rotatif
65
Min
Max
0.054
0.300
2.2
6.2
55
2080
20
5500
5
7900
45
2900
10
6000
2
150
3
450
5
1500
Jacob et al., 1986
Vallée San
Joaquin7
12/8301/84
Bras rotatif
94
Moy5
Moy5
0.049
0.11
2.7
7.2
265
2070
15
120
250
820
480
3270
5
40
15
169
2
35
Johnson et al., 1987
Dübendorf, env.
Zürich, Suisse
11/8512/85
Bras rotatif +
Ecran de fils
21
Moy
Min
Max
0.064
0.004
0.167
4.0
1.9
6.0
610
140
1600
2590
35
14000
440
40
1300
1160
340
2800
30
5
110
220
20
2000
20
10
130
Munger et al., 1990
Riverside,
Californie, Rural
+ Elevage
01/8603/86
Ecran de fils
16
Moy
Min
Max
0.074
0.010
0.150
4.1
2.3
5.7
2870
1430
6230
-240
< 100
750
12600
6050
28900
14800
8340
25800
70
30
190
190
100
40
50
20
100
Joos &
Baltensperger, 1991
NW Zürich,
Suisse, Rural
09/8612/87
Ecran de fils
#97
Moy
Min
Max
0.095
0.003
0.277
4.8
2.9
7.1
895
80
3440
430
70
4315
1020
45
4420
2105
100
9215
60
15
790
40
10
425
285
15
22460
30
0
270
Xue et al., 1991
Dübendorf, env.
Zürich, Suisse
11/8901/90
Ecran de fils
24
Moy
Min
Max
0.02
0.19
4.7
3.0
5.8
134
22
630
Millet et al., 1993
Strasbourg,
France
02/9112/91
Impaction
32
Moy
Min
Max
0.02
0.002
0.05
3.8
2.9
5.8
3430
860
21620
2440
360
13540
2205
400
17270
3540
630
12640
550
90
3150
350
30
1260
1580
120
5620
370
10
1460
Collett et al., 1999
Vallée San
Joaquin7
12/9501/96
Différents
collecteurs
59
Méd4
Min
Max
6.5
5.0
7.4
120
20
4635
15
2
120
485
130
1260
1010
225
5900
6
<
205
10
<
30
10
2
70
4
2
35
Ce travail
Bruxelles
10/9102/93
Ecran de fils
51
12ép.
Moy
Min
Max
4.6
3.1
7.6
2000
270
11600
660
120
3950
690
150
2740
2910
510
8860
140
20
940
80
5
2260
430
20
7990
50
10
280
Tableau IV.4:
0.070
0.001
0.224
15
5
65
Composition des brouillards à Bruxelles et en différents sites (concentrations en éléments dissous en µéq/l, pH et CEL). 1. Nombre d'échantillons ou d'épisodes.
2. Moyenne arithmétique sauf si précisé. 3. Contenu en Eau Liquide (g/m3). 4. Médiane. 5. Moyenne la plus basse et la plus haute parmi 4 stations. 6.
Prélèvements à Upland (résidentiel + industries), Lennox (indutries + sources mobiles + influence marine), et Pasadena (résidentiel). 7. Région industrielle et
agricole en Californie. 8. Région très peuplée + industries + agriculture. 9. Influence marine, prélèvements en sites ruraux, industriels et résidentiels.
IV.19
Auteur
Site
Date
Collecteur
Nb
Cu
Zn
Cd
Pb
Fe
Mn
Ni
Waldman et al.,
1982; Munger et
al., 1983
Bassin Los Angeles1
12/8101/82
Bras rotatif
23
Min
Max
0.02
22.03
0.75
12.26
1.61
424.40
0.33
14.74
0.03
3.63
Vallée San Joaquin2
01/82
Bras rotatif
3
Min
Max
0.71
6.31
1.16
1.77
4.30
114.60
1.77
14.56
2.11
9.98
Fuzzi et al., 1984
Albany, New-York
10/82
Ecran de fils
24
Min
Max
<
<
0.19
0.82
Jacob et al.,
1986
Vallée San Joaquin2
12/8301/84
Bras rotatif
59
Moy
Moy
0.11
1.29
1.36
7.84
0.11
0.56
Johnson et al.,
1987
Dübendorf, env.
Zurich, Suisse
11/8512/85
Bras rotatif +
Ecran de fils
214
Moy
Min
Max
1.87
0.3
10.6
Fuzzi et al., 1988
Vallée Po3, Italie
02/84+
11/84
Fils rotatifs
107
Min
Max
0
6
1.0
29.0
0.0
5.0
Fuzzi et al., 1990
01/8903/89
Fils rotatifs
#94
Méd6
Min
Max
1.1
0.1
4.7
2.2
<
21.5
0.9
<
4.6
Fuzzi et al., 1992
11/89
Différents
impacteurs
5 ép.
Méd6
Min
Max
6.1
0.5
42.0
1.0
0.1
11.0
Moy
Min
Max
Moy
Min
Max
1.2
0.1
10.6
7.2
0.3
91.1
1.2
0.0
7.6
1.0
0.1
12.0
9.8
0.2
101.5
0.75
0.05
2.05
Joos &
Baltensperger,
1991
Xue et al., 1991
NW Zurich,
Suisse, Rural
09/8612/87
Ecran de fils
-80
(Ni:20)
Dübendorf, env.
Zurich, Suisse
11/8901/90
Ecran de fils
24
Millet et al.,
1995
Strasbourg, France
02/9112/91
Impaction
33
Moy7
Min
Max
Ce travail
Bruxelles
10/9102/93
Ecran de fils
32
6ép.
Moy
Min
Max
0.16
2.36
0.8
0.0
7.0
1.28
0.13
13.5
0.13
0.65
5.02
0.6
28.1
9.1
0.7
53.4
0.05
0.01
0.38
0.07
0.00
0.33
20.0
1.1
87.2
1.08
0.21
6.11
6.36
1.05
22.96
0.06
0.01
0.31
Al
0.19
0.82
1.33
0.1
5.6
0.85
0.05
4.18
10.11
1.93
35.45
1.31
0.10
6.77
1.7
0.0
15.6
0.38
0.05
4.05
8.5
0.0
89.5
4.93
0.80
37.26
Tableau IV.5: Concentrations en métaux (en µmol/l) dans les brouillards à Bruxelles et en d’autres sites. 1. Prélèvements à Upland (résidentiel + industries),
à Lennox (industries + sources mobiles + influence marine), et à Pasadena (résidentiel). 2. Région industrielle et agricole. 3. Région très peuplée
+ industries + agriculture. 4. Analyse totale (échantillons non filtrés). 5. Moyenne la plus basse et la plus haute parmi 4 stations. 6. Médiane.
7. Moyenne de 2 fractions granulométriques (2-6µm et 5-8µm).
IV.20
3.4 La fraction insoluble: composition et corrélations entre éléments
Les brouillards bruxellois contiennent une telle quantité de particules en suspension que les
échantillons fraîchement récoltés (avant filtration) apparaissent noirs. Cette matière particulaire de
nature carbonée est essentiellement insoluble (car l’échantillon filtré est transparent, tandis que le filtre
est noir), et hydrophobe avec une affinité pour les surfaces (car les parois du flacon de collecte, de
même que les fils du collecteur deviennent noirs pendant le prélèvement). D’autres auteurs signalent
également l’abondance de ce type de particules dans les brouillards de la vallée du Po (Fuzzi et al.,
1988) et de Californie (Munger et al., 1990).
La composition de la fraction insoluble des brouillards bruxellois a été étudiée en microscopie
électronique (spectres globaux et analyses individuelles), en analysant les filtres de porosité de 0.45µm
ayant servi à la filtration du brouillard immédiatement après la collecte.
Le Tableau IV.6 présente la composition moyenne en particules, classées en 8 catégories et
3 gammes de taille (d’après le protocole décrit dans le chapitre II), sur base de 20 analyses
individuelles (Tableau AI.8 en Annexe I). On constate tout d’abord que les sulfates sont quasi absents,
ce qui est logique puisque la plupart des sulfates sont fortement solubles. Seuls quelques rares sulfates
de plomb ont été rencontrés dans la phase insoluble des brouillards. Deuxièmement, la fraction fine est
dominée par les sphères silicatées et les composés métalliques; et les sphères métalliques atteignent des
pourcentages non négligeables. Rappelons que la forme sphérique est caractéristique des processus
de combustion. Troisièmement, dans la fraction grossière, ce sont les silicates non sphériques et les
“divers” qui présentent les pourcentages les plus élevés. Ainsi, les silicates sphériques sont en
proportion plus grande que les autres composés siliceux (type Silice + Silicates non sphériques) dans
la fraction fine, tandis que ces proportions s’inversent dans la fraction grossière. La composition de la
fraction moyenne est intermédiaire entre les 2 autres gamme de taille, mais présente plus de similitudes
avec la fraction grossière, ce qui avait également été observé dans les particules totales (solubles +
insolubles) de l’aérosol bruxellois.
En ce qui concerne la nature des particules, la composition de base des sphères silicatées est
Si et Al, auxquels s’ajoutent Fe, K, Ca, Mn, et parfois Ti ou Na. Les composés métalliques,
sphériques et non sphériques, sont en grande partie des oxydes de fer, mais parmi les métaux non
sphériques, on rencontre également des composés à base de plomb et à base de vanadium (oxyde Pb,
oxyde V, PbCr, PbBr, FePbCl, VAlFe, FeTiV, ...). Les particules diverses de la fraction grossière
sont très souvent à base de phosphore, et les associations rencontrées sont par exemple PK, PKS,
PSFe, PSSi, PSCl, PSKFe, PSClFe. Des particules carbonées sont également répertoriées dans la
catégorie Divers.
Enfin, les comptages de particules, bien que peu fiables (échantillon peu représentatif et non
homogénéité du filtre), montrent que le nombre de particules (par ml ou par cm3) est très important, en
particulier dans la fraction la plus fine.
IV.21
TYPE
BROUILLARDS (n=20)
< 1 µm
1
2
3
4
5
6
7
8
= CaSO4
= Silice
= Autres Silicates
= Divers
1 à 2 µm
$ 2 µm
1
0
8
34
17
9
29
2
1
0
10
46
26
2
13
2
2
0
12
17
29
2
10
29
Nb. particules/ml de brouillard Moy x103
6990
Min-Max x103 2000-10100
Nb. particules/cm3 d’air
Moy
20800
Min-Max
3400-34300
420
190-740
1280
320-1430
130
60-180
370
110-520
Tableau IV.6: Analyses individuelles des particules insoluble des brouillards: Proportions moyennes
(en % en nombre, la somme par gamme de taille valant 100%) des 8 types de
particules et Nombre moyen de particules par ml de brouillard et par cm3 d’air.
Les résultats des 29 analyses globales figurent dans le Tableau AI.9 (Annexe I) et la moyenne
générale pour l’ensemble des éléments est présentée dans le Tableau IV.7, avec l’écart-type et la
variabilité (STD/MOY). Ce Tableau, ainsi que la Figure IV.11, montrent que les éléments qui dominent
largement la phase insoluble sont Si, Al et Fe. La somme de ces 3 éléments vaut en moyenne 86.6%
en poids d’oxyde et varie entre 80.9 et 91.2% selon les échantillons. Tous les autres éléments
présentent des pourcentages inférieurs à 5%. Ainsi, l’importante solubilité des sulfates est confirmée,
de même que celle des sels marins à base de Na, Mg et Cl. Le titane, avec un pourcentage moyen de
1.9%, est le plus abondant des métaux lourds, suivi par le plomb (1.4% en poids d’oxyde en moyenne).
Les autres métaux (V, Cr, Mn, Zn) ont des pourcentages non significatifs (< 1%).
IV.22
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO
FeO
ZnO
PbO2
MOY.
1.6
1.6
15.0
50.2
1.5
2.8
< 1.0
3.2
1.8
1.9
< 1.0
< 1.0
< 1.0
21.4
< 1.0
1.4
STD
0.6
0.7
4.6
7.5
0.9
1.3
STD/MOY
0.4
0.5
0.3
0.1
0.6
0.5
1.1
0.5
0.7
0.3
0.3
0.4
9.1
0.4
0.3
0.3
n
6
15
29
29
9
26
# 29
29
24
24
# 29
# 29
# 29
29
# 29
8
Tableau IV.7: Spectres globaux: Valeurs moyennes, écarts-types et variabilités des % en poids
d’oxyde dans la fraction insoluble des brouillards bruxellois (la somme des oxydes
vaut 100% et n’inclut pas l’azote et le carbone). (#) = < 1.0% dans au-moins 27
cas sur 29.
Figure IV.11: Spectres globaux: Valeurs moyennes et écarts-types des % en poids d’oxyde dans
la fraction insoluble des brouillards bruxellois.
IV.23
En ce qui concerne la variabilité, la répartition non homogène des particules sur les filtres nous
a amené à effecteur un test de représentativité des mesures, qui a consisté en 3 répétitions sur des
portions différentes d’un même filtre, et ce pour 4 filtres. Ce test révèle que la variabilité due à la nonhomogénéité du filtre est de l’ordre de 20% (STD/MOY = 0.20) pour les éléments les plus abondants
(proportion > ~ 2% en poids d’oxyde); et elle est d’environ 30-35% (STD/MOY = 0.30-0.35) pour
les éléments dont les proportions sont comprises entre 1 et 2 % en poids d’oxyde (les valeurs < 1%
ne sont pas significatives). Ainsi, les valeurs du Tableau IV.7 représentent pour une grande part la
variabilité liée à l’inhomogénéité du filtre analysé. En conséquence, il nous paraît hasardeux de tenter
une interprétation de ces valeurs en terme de variabilité due aux sources d’émissions.
La matrice de corrélation obtenue à partir des spectres globaux, qui figure dans le Tableau
IV.8, fait apparaître une corrélation significative entre S et Pb, qui corrobore l’existence des sulfates
de plomb, identifiés dans les analyses individuelles. Soulignons que cette corrélation S-Pb a également
été obtenue dans la fraction insoluble de l’aérosol bruxellois (fractions fine et grossière) (Herzl, 1992).
La matrice de corrélation fait également apparaître un groupe d’éléments corrélés entre eux: Si-Al-KNa-Mg. Ce groupe représente typiquement la fraction grossière, qui est dominée par des silicates non
sphériques et de la silice d’après les analyses individuelles. Il n’est pas étonnant que les corrélations
observées concernent plutôt la fraction grossière que la fraction fine, car ces corrélations sont obtenues
à partir des % en poids (contrairement aux analyses individuelles qui sont exprimées en % en nombre),
et que ce sont les grosses particules qui contribuent le plus à la masse de l’aérosol.
La matrice de corrélation montre plusieurs anti-corrélations opposant le fer et le groupe des
éléments Si-Al-K-Na-Mg. Certaines de ces anti-corrélations ont déjà été observées dans l’aérosol
bruxellois (ce travail; Herzl, 1992). Si l’on ajoute le fait que les oxydes de fer se rencontrent tant sous
forme sphérique que non sphérique, on en déduit que le fer insoluble présent dans les brouillards
bruxellois est issu à la fois de la remise en suspension des poussières du sol et d’émissions anthropiques
du type processus de combustion. Pour le titane, la corrélation Ti-S et l’anti-corrélation Ti-Si évoquent
également la possibilité d’un apport anthropique pour cet élément. Ces coefficients de corrélations sont
toutefois parmi les plus faibles et la source majeure habituellement admise dans l’aérosol atmosphérique
-et reconnue comme tel dans l’aérosol bruxellois- est le sol. Enfin, les anti-corrélations qui opposent
S à Si, K et Mg, ainsi que Pb à K et Mg illustrent vraisemblablement le fait que l’incorporation des
particules est liée à leur nature, et en particulier dépend de leur origine et de leur taille.
Il est à noter que la majeure partie de cette fraction insoluble fait probablement partie de
l’aérosol interstitiel (c’est-à-dire de la fraction non activée ou non incorporée) plutôt que d’avoir été
incorporée dans la phase aqueuse, et ce en raison justement du caractère insoluble de ces particules
constitutives. En effet, d’une part, étant donné que le diamètre de coupure correspondant à une
efficience de collecte de 50% pour le collecteur utilisé dans le cadre de ce travail est d’environ 5µm
(voir chapitre II), et que la séparation théorique entre l’aérosol interstitiel et l’aérosol incorporé se situe
à 5 µm (Noone et al., 1992a), le brouillard récolté à Bruxelles est un mélange de ces 2 types de
réservoirs. D’autre part, une vaste étude sur les brouillards de la vallée du Po a permis de mettre en
évidence des différences significatives entre ces 2 catégories, en terme de composition (Noone et al.,
1992a; Hallberg et al., 1992) et de solubilité (Svenningsson et al., 1992; Noone et al., 1992b). Dans
cette étude, une des différences les plus significatives au niveau de la composition est que les sulfates
sont nettement plus incorporés que le carbone élémentaire (18% contre 6% en moyenne), qui reste
donc dans l’aérosol interstitiel. Ceci concorde parfaitement avec nos données. Du point de vue
solubilité, cette étude démontre que l’aérosol interstitiel est largement composé de matériel insoluble.
Ainsi, la répartition des éléments au sein des fractions solubles et insolubles est un facteur qui
conditionne leur partage entre la phase aqueuse et l’aérosol interstitiel.
IV.24
En conclusion, d’après les analyses globales, la dominance de Si, Al, Fe Ca, K dans la fraction
insoluble pourrait être interprétée en terme d’influence terrigène. Seules les analyses individuelles
permettent de montrer, d’après la forme, l’aspect et la nature des particules individuelles, que l’origine
de Si, Al, Fe et éventuellement Ti est double: terrigène lorsque ces éléments sont associés à des grosses
particules non sphériques, et anthropique lorsqu’ils sont portés par des petites particules sphériques.
Les analyses individuelles démontrent l’importance de l’influence des particules d’origine anthropique
dans la fraction insoluble des brouillards bruxellois.
Na
Mg
Na
n = 29
1.00
Mg
n = 29
0.69
1.00
Al
n = 29
0.60
0.75
Al
Si
S
K
Ca
Ti
Fe
P
Pb
1.00
Si
n = 29
0.42
0.64
0.31
1.00
S
n = 29
-0.15
-0.52
-0.41
-0.49
1.00
K
n = 29
0.14
0.47
0.62
0.32
-0.64
1.00
Ca
n = 29
-0.41
-0.26
-0.25
-0.34
0.32
-0.12
1.00
Ti
n = 29
-0.24
-0.33
-0.08
-0.50
0.56
-0.24
0.30
1.00
Fe
n = 29
-0.67
-0.83
-0.76
-0.81
0.38
-0.52
0.25
0.25
1.00
P
n = 24
0.12
0.19
0.08
0.06
0.26
0.02
0.48
0.17
-0.27
1.00
Pb
n = 24
-0.38
-0.52
-0.45
-0.43
0.69
-0.62
0.07
0.37
0.48
0.02
1.00
Tableau IV.8: Corrélations inter-éléments (à partir des % en poids d’oxyde) dans les brouillards
bruxellois; les corrélations significatives avec un degré de confiance de 99%
apparaissent en gras.
IV.25
3.5 Variabilité spatio-temporelle des concentrations
Deux aspects sont étudiés dans ce chapitre: la variabilité inter-épisode et intra-épisode.
D’une part, l’ensemble de données est constitué d’échantillons collectés dans des conditions
météorologiques, à des périodes de l’année et en des endroits différents, ce qui nous permet d’étudier
ces différents facteurs de variation, comme cela a déjà été fait pour les aérosols atmosphériques.
D’autre part, nous disposons, pour certains épisodes de brouillard, de plusieurs échantillons récoltés
successivement dans le temps, nous permettant de décrire l’évolution des concentrations en éléments
dissous, du pH et de la conductivité en fonction du temps, et donc du Contenu en Eau Liquide au cours
d’un même épisode.
3.5.1 Influence de paramètres météorologiques
a) La direction du vent
L’ensemble des échantillons de brouillard peut être classé en fonction de l’origine des masses
d’air (d’après le bulletin mensuel de l’IRM, les informations téléphoniques ou la presse quotidienne).
Les échantillons ont été séparés en 2 catégories correspondant respectivement à des masses d’air
d’origine marine ou continentale. La Figure IV.12 montre que les concentrations en Na et Mg sont plus
élevées pour des brouillards influencés par de l’air marin, tandis que NH4, SO4 et K sont supérieurs
en période d’influence continentale. On peut également noter que le rapport des concentrations Na/Mg
(en équivalents/l) dans les brouillards d’influence marine est très proche du rapport dans l’eau de mer
(4.60, par rapport à 4.41 dans l’eau de mer), ce qui est moins le cas pour les brouillards d’influence
continentale (3.33). La comparaison des moyennes à l’aide d’un test de Student (Tables statistiques,
1987) montre que ces différences sont significatives pour SO4, Na, ainsi que pour le CEL qui est plus
élevé dans les brouillards influencés par des courants continentaux (les degrés de confiance valent
respectivement 97%, 97% et 95%). De la même manière que dans l’aérosol bruxellois, l’influence
marine ou continentale est donc identifiable respectivement par l’enrichissement en sodium et en soufre.
b) La saison
Environ la moitié des échantillons ont été prélevés en hiver et l’autre moitié en automne. Seuls
deux échantillons correspondent à des prélèvement pendant la saison chaude. Ces deux échantillons
sont très concentrés, notamment en raison d’un CEL très faible. La Figure IV.13, qui permet de
comparer les compositions automnales et hivernales, montre que quasi tous les ions majeurs et les H+
sont plus concentrés en hiver. La comparaison des moyennes par un test de Student montre que des
différences significatives sont obtenues pour les protons, les sulfates, le CEL (avec un degré de
confiance $ 97%), et l’ammonium (avec un degré de confiance de 94%). Statistiquement, les
brouillards hivernaux sont moins denses, plus acides et plus concentrés en sulfates et en ammonium.
La différence Automne/Hiver s’explique donc plus par une différence au niveau microphysique (T°,
Humidité relative, ...) que par des différences saisonnières de niveaux de pollution atmosphérique.
IV.26
Figure IV.12: Comparaison entre les brouillards sous influence marine et continentale.
Figure IV.13: Comparaison entre les brouillards automnaux et hivernaux.
IV.27
3.5.2 Influence du lieu de prélèvement
D’après le lieu de prélèvement, les échantillons de brouillard ont été groupés en 3 catégories
correspondant à 3 zones de Bruxelles (cf chapitre II):
1)
2)
3)
O-SO de Bruxelles (28 échantillons) = sites n° 1, 2, 3, 4 & 5
E-NE de Bruxelles (13 échantillons) = sites n° 7 & 8
Campus de l’ULB, SE du coeur de Bruxelles (7 échantillons) = site n° 6
Une analyse de la variance (ANOVA à un facteur) permet de comparer ces 3 groupes . Les
3 échantillons prélevés en périphérie (sites n°9 & 10) ont été écartés de cette analyse. Les résultats
(comparaison des distributions de Fisher-Snedecor) montrent des différences significatives entre ces
3 groupes au niveau du CEL, de la concentration en H+ et de la concentration en sulfates (Tableau
IV.9). Ces tendances sont similaires à celles observées dans l’étude de l’effet de la saison, et
s’expliquent donc de la même manière par des caractéristiques microphysiques différentes en fonction
du lieu (et probablement liées aux conditions topographiques et climatiques locales). La comparaison
des moyennes du Tableau IV.9 montre que les brouillards de la région E-NE de Bruxelles et de l’ULB
se ressemblent et sont moins denses, plus concentrés en sulfates et plus acides que les brouillards de
la partie O-SO de Bruxelles. Il apparaît par conséquent que les différences de composition en fonction
des lieux de prélèvement sont plutôt liées à la saison, car la majorité (15 sur 20) des brouillards prélevés
dans les zones E-NE et ULB l’ont été en hiver tandis que les brouillards de l’O-SO de Bruxelles ont
en grande partie été collectés en automne (19 sur 28).
SO4
H
CEL
Lieu
n
Moy ± ó
(méq./l ou g/m3)
Fisher
calculée
F(2, 60)0.95
Tables
O-SO
28
1.23 ± 0.88
4.64
3.15
E-NE
13
2.78 ± 2.29
ULB
7
1.93 ± 1.42
O-SO
28
0.03 ± 0.03
4.63
3.15
E-NE
12
0.14 ± 0.14
ULB
7
0.17 ± 0.29
O-SO
28
0.096 ± 0.059
7.04
3.15
E-NE
13
0.032 ± 0.019
ULB
1
0.039
Tableau IV.9: Composition moyenne et analyse de la variance dans les brouillards bruxellois groupés
en fonction du lieu de prélèvement.
IV.28
3.5.3 Etude de cas
Nous avons choisi d’approfondir l’étude de trois cas de brouillard en raison de leur
composition particulière (Figure IV.14):
‚
‚
‚
Les échantillons BCA91-89D et 91D car ils présentent un pH alcalin et une concentration
élevée en calcium.
L’échantillon BWH92-25 car il est très peu dense et se caractérise par un déficit cationique
important.
L'échantillon BWP92-67, car il figure parmi les plus acides (pH = 3.43) et présente des
concentrations très élevées en divers ions (K, Ca, Cl, NO3).
Figure IV.14:Composition ionique (en méq./l) des échantillons de brouillards particuliers: BCA9189D et 91D (Episode n°1), BWH92-25 (faisant partie de l’épisode n°3), et BWP9267 (Episode n°5).
a) Le cas des échantillons BCA91-89D et 91D
Nous avons pu constater que ces 2 échantillons sont fortement différents des autres par leur
pH alcalin et leur concentration élevée en calcium. La Figure IV.14 et le Tableau IV.2, montrent que
la concentration en magnésium est également élevée. Enfin, d’après la Figure IV.21 (voir plus loin),
il existe une proportion importante de sulfates non associés à NH4+ + H+ dans ces 2 échantillons. Ces
particularités découlent sans aucun doute du lieu de prélèvement: les 2 échantillons ont en effet été
prélevés en périphérie de Bruxelles, le long d’une route à grand trafic, en bordure d’un champ. En
analysant attentivement les résultats, il apparaît que le calcium et le magnésium se trouvent très
probablement sous forme de sulfate de calcium et de magnésium. Les justifications de l’existence de
sulfate de calcium et de magnésium sont les suivantes:
‚ Le calcium ne provient pas de la remise en suspension des poussières du sol, car les rapports de
concentration Ca/Na, Ca/K, Mg/Na et Mg/K (en équivalents) sont très largement supérieurs à ceux
existant dans le sol (Tableau IV.10);
IV.29
‚ Le calcium ne se trouve pas sous forme de carbonate, car si c’était le cas, le rapport Ca/Alcalinité
serait égal à 2. Or, ce rapport est largement supérieur à 2, comme le montre le Tableau IV.10;
‚ L’accord entre la quantité de sulfates non associés à NH4+ + H+ calculés à partir de l’équation de
la droite de la Figure IV.21 (SO4exc. dans le Tableau IV.10) et la quantité de Ca + Mg non associés
à des carbonates (Ca+Mg-Alc. dans le Tableau IV.10) est bon;
‚ Des particules de CaSO4 ont été décelées dans la fraction grossière de l’aérosol (analyses
individuelles en microscopie électronique).
Les origines du sulfate de calcium ont été évoquées à plusieurs reprises. Il s’agit principalement
de la dégradation des pierres calcaires (CaCO3) par les composés soufrés (SO2 et H2SO4 , voir aussi
Figure IV.4), des processus de désulfurisation dans les centrales thermiques et d’un apport marin. Le
sulfate de calcium et de magnésium peut donc résulter d’une émission directe ou être formé
secondairement dans l’atmosphère, mais dans les 2 cas, il se forme à partir de carbonates par réaction
avec du dioxyde de soufre ou de l’acide sulfurique dans des conditions d’humidité relative suffisante
selon les réactions:
CaCO3 + H2SO4
MgCa(CO3)2 + 2H2SO4
º
º
CaSO4 + CO2 + H2O
CaSO4 + MgSO4 + 2CO2 + 2H2O
Dans le cas présent, le carbonate de calcium peut provenir de l’exploitation des carrières de calcaires
et dolomies notamment dans la région de Namur. De plus, différents composés calciques, dont du
carbonate et du sulfate ont pu être utilisés comme engrais à l’endroit du prélèvement (sous forme de
superphosphates de chaux par exemple, cf Gros, 1979) et nous pensons que c’est cette source très
locale qui explique le mieux les concentrations observées.
BCA91-89D
Ca/Na
Ca/K
Mg/Na
Mg/K
BCA91-91D
46.2
72.4
1.6
2.6
79.6
99.9
1.8
3.5
Alcalinité #
Ca/Alcalinité
0.5
7.2
0.3
32.0
SO4exc.
Ca+Mg-Alc.
3.7
3.3
8.5
8.0
SOL
EAU DE MER
0.44
0.36
0.90
0.74
0.04
2.10
0.23
11.11
Tableau IV.10:Etude de l’existence de sulfate de calcium et de magnésium dans les échantillons
BCA91-89D et 91D. # L’alcalinité, exprimée en méq./l, a été déterminée par la
méthode conventionnelle de titration par HCl.
IV.30
b) Le cas de l’échantillon BWH92-25
L’échantillon BWH92-25 a été collecté en Région bruxelloise lors d’une période de brouillard
très peu dense qui s’est prolongée pendant plusieurs jours (= Episode n°3). Il se caractérise par un
volume faible et un déficit cationique important attribuable aux ions H+ car le pH n’a pu être mesuré.
En considérant que tout le déficit est dû aux H+, le pH calculé serait de 2.30. Il est également possible,
à l’aide de l’équation de la droite de régression de la Figure IV.21, de recalculer la concentration en
H+ et donc le pH:
[SO4=nm] + [NO3-] + [Cl-nm] = 1.013 ([NH4+] + [H+])
[H+] = 4.88 méq./l
pH = 2.31
où nm signifie non marin
Les 2 méthodes de calcul aboutissent exactement à la même valeur de pH. D’autre part, la
concentration en chlorures d’origine marine, calculée sur base de la concentration en sodium (= 0.18
méq./l) et du rapport Cl/Na dans l’eau de mer (= 1.132), est de 0.20 méq./l. Par différence avec les
chlorures totaux, les chlorures non marins valent 3.53 méq./l, ce qui équivaut à 94% des chlorures
totaux.
L’échantillon de brouillard BWH92-25, très acide et très concentré en chlorures qui ne sont
pas d’origine marine, a donc plus que probablement absorbé du HCl gazeux, dont la source la plus
connue est l’incinérateur de déchets ménagers de la région de Bruxelles-Capitale, situé à environ 4 km
au Nord-Ouest du lieu d’échantillonnage. Johnson et al. (1987) ainsi que Sigg et al. (1987), sont
arrivés aux mêmes conclusions dans le cas de brouillards prélevés dans les faubourgs de Zurich, à
environ 3 km à l’est d’un incinérateur de déchets ménagers.
Cet échantillon possède en outre d'autres particularités:
‚ sa concentration ionique totale (somme des anions, somme des cations, ou force ionique) est une des
plus élevées de l'ensemble des échantillons, principalement à cause de fortes concentrations en
chlorures et en sulfates, comme le montre la Figure IV.14;
‚ son rapport de concentration NH4/SO4 (en équivalents) est nettement plus faible que dans
l'ensemble des échantillons (il vaut 0.92 alors que la moyenne générale est égale à 1.93 ± 0.43) et son
rapport NO3/SO4 est également parmi les plus faibles. Ceci montre que cet échantillon est
particulièrement riche en sulfates, tant par rapport aux nitrates qu'à l'ammonium et suggère qu'il possède
une composition différente des autres au niveau des sels d'ammonium et de leurs acides correspondants
(voir aussi § Les sels d'ammonium). En particulier, le pourcentage de chlorures + nitrates + sulfates
neutralisés par NH4 (calculé sur base de l'existence des formes (NH4)2 SO4 , NH4 NO3 et NH4 Cl) n'est
que de 55%. Cette valeur est la plus faible de tous les échantillons et indique la présence possible
d'acides forts ou de sels acides tels que NH4HSO4, H2SO4, HNO3, HCl.
IV.31
c) Le cas de l’échantillon BWP92-67
L'échantillon BWP92-67, également noté Episode 5, mérite toute notre attention car d'une part
il figure parmi les plus acides (pH = 3.43), et d'autre part, il est extrêmement concentré en potassium
(de l'ordre de 25 fois la moyenne arithmétique générale), et très concentré en calcium, chlorures, et
nitrates, comme le montrent le Tableau IV.2 et la Figure IV.14.
L'échantillon BWP92-67 a été prélevé au même endroit que l'échantillon BWH92-25 et
possède comme lui un CEL très faible. Par contre, ce dernier a été collecté au printemps et il est
d'ailleurs l'unique échantillon récolté à cette saison.
D'un point de vue chimique, il possède encore d’autres particularités:
‚ Avec les 2 cas étudiés ci-dessus, sa concentration ionique totale (somme des anions, somme des
cations, ou force ionique) et sa conductivité sont les plus élevées.
‚ La concentration en chlorures non marins (calculée comme précédemment à partir du rapport Cl/Na
dans l'eau de mer et de la concentration en Na) vaut 2.77 méq./l, ce qui correspond à 96% des
chlorures totaux.
‚ Le pourcentage de chlorures + nitrates + sulfates neutralisés par l'ammonium est de 64%, soit une
des valeurs les plus faibles, avec l'échantillon BWH92-25. Ceci indique qu'une fraction non négligeable
de la somme Cl+NO3+SO4 n’est pas neutralisée par l’ammonium et existe sous forme d'acide, en
relation avec la valeur faible du pH.
‚ La régression de la Figure IV.21 indique que, comme dans le cas des échantillons BCA91-89D et
91D, il y a un excès d'anions par rapport à la somme NH4+ + H+. Sur base de l'équation de la droite
de régression linéaire, cet excès vaut 3.41 méq./l. Cette fraction de chlorures, nitrates et sulfates ne
se trouve donc ni sous forme de sels d’ammonium, ni sous forme d’acide chlorhydrique, nitrique et
sulfurique.
‚ Différents rapports de concentration, impliquant le potassium et le calcium (K/Na, K/Mg, Ca/Na,
Ca/Mg) sont nettement plus élevés que dans la plupart des échantillons (Tableau IV.11). De plus,
l'accord entre la quantité de SO4=nm +NO3- +Cl-nm non associés à NH4+ + H+ et la somme K+ + Ca++
est bon (bas du Tableau IV.11). Les 3.41 méq./l d’anions en excès par rapport à la somme NH4+ +
H+ peuvent donc être associés à du potassium et du calcium.
L’association entre les cations alcalins K et Ca et une fraction des anions peut provenir de
l’incorporation suivie de dissolution de sels présents sous forme particulaire dans l’aérosol
atmosphérique, tels que des chlorures de potassium et de calcium (KCl, CaCl2) et des nitrates de
potassium et de calcium (KNO3, CaNO3). Les émissions biologiques constituent la source la plus
probable de ces sels, et des sels de potassium en particulier (voir Annexe II, § Le sulfate de potassium
et § Les composés phosphorés), d’autant plus que cet échantillon de brouillard a été prélevé au
printemps. La proximité de l’incinérateur de déchets ménagers (~ 4 km) peut également expliquer
l’existence de composés enrichis en potassium, comme cela a déjà été évoqué dans le chapitre
consacré aux aérosols atmosphériques.
IV.32
K/Cl
K/Na
K/Mg
Ca/Na
Ca/Mg
BWP92-67
0.78
22.68
18.83
14.07
11.99
Moy. arithm. (n=48#)
0.07
0.39
1.19
2.11
5.29
95.23
1.23
2.73
0.44
0.49
0.02
0.02
0.19
0.04
0.19
Sol
Eau de Mer
SO4nm+NO3+Clnm
BWP92-67
10.67
NH4+H
7.26
Différence
K + Ca
3.41
3.66
Tableau IV.11:Etude de l’existence de sels de potassium et de calcium dans l’échantillon de brouillard
BWP92-67. # = Tous les échantillons excepté les échantillons BCA91-89D & 91D
et BWP92-67.
3.5.4 Variabilité intra-épisode
Les épisodes de brouillards au cours desquels plusieurs échantillons ont été récoltés
successivement dans le temps sont décrits dans le Tableau IV.12 ci-dessous.
N° Ep.
N° Echant.
Date
Nb éch./Ep.
Type analyse3
M
2
BDA91-94 à 97
30-11-1991, nuit
4
7
BUcA92-84 à 108
31-10-1992, nuit
10 (+3 )
M+T
8
BVA92-110 à 116
08-12-1992, matin
4
M+T
9
BAH93-01 à 06
07-01-1993, matin
6
M+T
10
BZH93-21 à 27
03-02-1993, matin
5 (+22)
M+T
1
Tableau IV.12:Caractéristiques des épisodes de brouillards bruxellois sur lesquels la variabilité au
cours de l’épisode est étudiée (les conditions de prélèvement sont décrites en détail
dans le Tableau II.4 du chapitre II.).
1. 13H00 plus tard. 2. 07H15 plus tard. 3. M = Ions Majeurs (SO4=, NO3-,
Cl-, NH4+ , Na+ , K+ , Ca++ , Mg++ ), T = Al, Fe et métaux en traces (Zn, Mn,
Pb, Cu, Ni, Cd).
Une première constatation générale concerne l’ordre de grandeur des variations de
concentration au cours du temps. Dans les Figures IV.15a à f, les concentrations en ions, normalisées
par rapport à leur concentration initiale, sont représentées pour les épisodes n°7 et n°9 à titre
d’exemple. Dans la plupart des cas, les concentrations en fin d’épisode sont égales ou largement
supérieures aux concentrations initiales. En général, les variations sont de l’ordre d’un facteur 2.5-5.0.
Plus rarement, les concentrations en métaux alcalins et lourds peuvent varier d’un facteur 10 ou plus,
comme l’a également constaté Hoffmann (1989). C’est le cas notamment du sodium, calcium,
aluminium, cuivre et plomb dans l’épisode n°9, comme le montrent les Figures IV.15e & f.
IV.33
L’augmentation la plus forte concerne le plomb (facteur 40) au cours de l’épisode n°8, qui atteint ainsi
une concentration de 0.9 mg/l. Les concentrations en Al, Zn et Fe atteignent quant à elle et dépassent
même 1 mg/l (maximum = 1.0 mg/l pour l’aluminium, 1.5 mg/l pour le zinc, et 2.0 mg/l pour le fer).
Le second point important concerne les espèces dont les concentrations évoluent en parallèle.
En effet, les espèces dont les concentrations sont contrôlées par les mêmes facteurs ou qui possèdent
les mêmes sources présenteront des courbes d’allure similaire (Munger et al., 1983). Les tendances
suivantes se dégagent:
‚ Il apparaît clairement que les sulfates, nitrates, ammonium et le plus souvent chlorures présentent des
profils identiques (Figures IV.15a et d à titre d’exemple). Ceci s’observe pour les 5 épisodes et
s’explique par la dominance de ces différents sels d’ammonium dans la fraction fine de l’aérosol soluble
et leur capacité à jouer le rôle de noyau de nucléation (Ruprecht & Sigg, 1989).
‚ Il y a un lien entre la concentration en plomb et l’acidité car les allures des courbes de concentration
normalisée se ressemblent fortement et diffèrent de tous les autres éléments analysés (Figures IV.15c
et f).
‚ Pour les autres éléments, la situation n’est pas aussi claire et la similarité des profils entre certains
éléments varie d’un épisode à l’autre.
Par exemple, dans l’Episode n°7 (Figure IV.15a à c), toutes les espèces excepté H et Pb, évoluent de
la même manière au cours des 6 premiers échantillons, avec un pic de concentration au 3ème échantillon.
A partir du 7ème échantillon, on constate deux évolutions différentes selon les composés: les
concentrations en NH4, NO3, SO4 , Cl, Cu, Ni, Fe et Cr restent plus ou moins constantes (Figure
IV.15a), tandis que les concentrations des autres éléments (Na, K, Ca, Mg, Al, Zn, Cd, Mn)
augmentent jusqu’à la fin du prélèvement (Figure IV.15b).
Dans l’épisode n°9 (Figures IV.15d à f), les éléments présentent tous un pic de concentration au 2ème
échantillon, mais dont l’amplitude varie fortement selon les éléments; et pour trois d’entre eux (K, Cd
et Mn, non représentés à la Figure IV.15), ce pic est inexistant. De même, toutes les concentrations
augmentent dans les 3 derniers échantillons, mais dans des proportions très variables. Enfin un palier
se marque entre les échantillons 04 et 05 pour NO3, NH4, Na et Al, mais pas pour les autres éléments.
L’allure similaire des profils de concentration normalisée des sulfates, nitrates, ammonium et
parfois chlorures illustre le lien entre la nature des particules et le taux d’incorporation dans le brouillard.
En effet, ces espèces sont associées à des composés solubles hygroscopiques formés par conversion
gaz-particules appartenant à la fraction fine de l’aérosol, et leurs concentrations dans les brouillards sont
par conséquent contrôlées par le même mécanisme, en l’occurrence la nucléation. Toutefois, d’autres
processus physiques et chimiques tels que l’advection horizontale, le mélange vertical, le dépôt par
sédimentation, les réactions chimiques jouent un rôle dans la composition du brouillard (Munger et al.,
1990) et rendent ainsi l’interprétation des profils d’autant plus complexe. L’étude des variations de
concentrations en fonction du Contenu en Eau Liquide va nous permettre de compléter nos
investigations et d’apporter des informations supplémentaires au sujet des mécanismes qui entrent en
jeu.
Les graphiques a à h de la Figure IV.16, qui représentent à la fois les concentrations et le
Contenu en Eau Liquide pour les épisodes n°7 et 9, montrent que pour la majorité des éléments étudiés,
les concentrations évoluent de manière covariante et inversement proportionnelle au CEL. Ces
graphiques, choisis à titre d’exemple, illustrent très bien les changements synchronisés de concentration,
en parallèle avec CEL-1. Typiquement, l’augmentation du CEL provoque une diminution des
IV.34
concentrations par dilution, tandis qu’en fin d’événement, la dissipation entraîne une augmentation
prononcée des concentrations. Ces profils confirment, comme cela a déjà été suggéré par la Figure
IV.10, le rôle important des mécanismes de condensation et d’évaporation dans les brouillards
bruxellois, également mis en évidence par de nombreux auteurs (Jacob & Hoffmann, 1983; Munger
et al., 1983, Fuzzi et al., 1984; Sigg et al., 1987; Johnson et al., 1987; Joos & Baltensperger, 1991).
Cet effet de dilution/concentration, qui influence les concentrations ioniques, est dû à l’évolution
microphysique du brouillard.
Cependant, comme l’ont expliqué divers auteurs (Fuzzi et al., 1983; Fuzzi et al., 1984; Fuzzi,
1986; Fuzzi, 1988; Facchini et al., 1992), si le système “Brouillard” pouvait être considéré comme
fermé (pas d’interaction avec les phases gazeuse et particulaire) et modifié uniquement par un transfert
de vapeur d’eau, la relation
Concentration ionique x CEL = constante
serait respectée. Or, il n’en est rien, et les Figures IV.17a à d montrent que le produit concentration
ionique x CEL, qui représente une concentration/m3 d’air (exprimée en néq./m3), peut varier en cours
d’épisode. Les changements de concentrations sont donc en grande partie, mais pas complètement,
expliqués par les variations de Contenu en Eau Liquide. Cependant, il faut noter que d’une part, les
échantillons sont récoltés sur un temps long, comparé aux fluctuations rapides des caractéristiques
microphysiques (CEL, distribution de taille des gouttes, nombre de gouttes). En effet, il faut en général
une trentaine de minutes pour récolter un volume suffisant pour les analyses (~ 20ml). D’autre part,
l’évolution de la taille des gouttes en cours de prélèvement est un autre facteur à prendre en
considération (Fuzzi et al., 1984). Ce facteur est d’autant plus crucial pendant la formation et la
dissipation, lorsque les petites gouttes peuvent constituer une fraction majeure du spectre, et que des
changements brutaux de CEL peuvent se produire. En conséquence, seule une relation générale et
d’ordre qualitatif peut être envisagée entre le CEL et la composition ionique.
L’observation conjointe des concentrations et du CEL fait apparaître trois tendances dans les
brouillards bruxellois, mettant en évidence l’existence de divers mécanismes influant sur l’évolution des
concentrations:
(1)
Une première tendance est que les concentrations ioniques augmentent beaucoup plus que ne
diminue le CEL, et en conséquence, le produit des 2, qui représente la concentration par m3 d’air,
augmente. Ceci est illustré par plusieurs exemples au sein des épisodes n°7, 9 et 10:
‚ Les concentrations ioniques en Na, K, Ca, Mg, Al, Zn, Mn et Cr entre les échantillons 98
à 102 de l’épisode n°7 (les 3 derniers avant l’interruption de 13h00) augmentent d’un facteur 1.8 à 3.4
alors que le CEL ne diminue que d’un facteur 1.4 (Figures IV.16b à 16d, 17a & 17b). Les autres
concentrations sont quasi constantes (NO3, Cl, H, Fe, Cu, Ni) ou augmentent dans la même proportion
que la diminution du CEL (SO4, NH4, Pb, Cd).
IV.35
‚ Les concentrations ioniques en NO3, Na, Mg, Fe, Cu, Ni entre les échantillons 01 et 02 de
l’épisode n°9 augmentent de 2.1 à 5.6 fois alors que le CEL diminue d’un facteur 1.2 (Figures IV.16e
à h, 17c & 17d).
‚ Les concentrations ioniques en Ca, Al, Pb entre les échantillons 03 et 04 de l’épisode n°9
augmentent d’un facteur 4.0 à 7.8 et le CEL diminue d’un facteur 2.6 (Figures IV.16f à h, 17c & 17d).
‚ La concentration ionique en Na dans l’échantillon 06 de l’épisode n°9 est 8.1 fois plus
importante que dans l’échantillon 05, alors que le CEL n’est que 2.7 fois plus petit (Figures IV.16f
&17c).
Ces exemples montrent qu’au phénomène principal de dilution/concentration se superpose un
processus d’incorporation de particules de l’aérosol et de gaz au cours de l’épisode (en plus de la
nucléation qui sert à initier les gouttes), accompagné de réactions en phase aqueuse (réactions
d’oxydation et acide-base), processus qui d’après Fuzzi (Fuzzi, 1983; Fuzzi et al., 1983) est d’autant
plus prononcé que l’environnement est pollué. Ces interactions entre la phase aqueuse et les phases
gazeuse et particulaire sont régies par de nombreux facteurs tels que la température, le pH, l’activité
photochimique (Jacob et al., 1986).
Pour le plomb, il semble que la solubilité soit liée au pH, indépendamment du CEL, car, quel
que soit le moment (nuit, jour) et le lieu de prélèvement (influence du trafic ou non), les concentrations
en plomb et en H+ augmentent au cours de temps, et ce pour l’ensemble des épisodes étudiés. Aucune
explication n’a cependant été trouvée à ce phénomène.
(2)
Une seconde situation observée est celle où le Contenu en Eau Liquide est plus ou moins
constant et les concentrations ioniques diminuent, comme le montre la Figure IV.17e (entre les
échantillons 26 et 27). La diminution des concentrations suggère qu’il se produit un dépôt des gouttes
de brouillard par sédimentation gravitationnelle (Collett et al., 1999). Si le taux de sédimentation
compense le taux de condensation, il est possible que les concentrations diminuent à cause de la
croissance des gouttes (dilution), mais sans changement notable du CEL (Munger et al., 1983).
L’advection d’un brouillard plus dilué peut également expliquer la situation observée (Munger et al.,
1983).
(3)
La troisième situation est celle où l’on observe un pic ponctuel de concentration, comme
l’illustre la Figure IV.17f, où une augmentation importante des concentrations en Cl, Ca, Al et Zn se
produit en début d’épisode. Ceci peut s’expliquer par le transport d’une masse d’air plus polluée
(Johnson et al., 1987; Joos & Baltensperger, 1992). D’autres augmentations importantes de
concentrations, qui sont conjointes avec une augmentation de CEL (et non avec une diminution de
CEL), s’observent également, comme par exemple le Zn, Fe, Al, Pb, Cu, Ni entre les échantillons 84
à 86 de l’épisode n°7, le Pb entre les échantillons 88 à 100 du même épisode n°7, et de nombreux
éléments (Zn, Al, Pb, Cu, Ni, ...) entre les échantillons 104 et 106 de cet épisode n°7 (Figures IV.16,
18a & 18b). Ces augmentations peuvent s’expliquer de la même manière.
L’étude des variations de composition du brouillard en cours d’épisode, grâce à la collecte
d’échantillons successifs, a montré que la composition des brouillards est très variable au cours du
temps. Les mécanismes qui contrôlent ces variations de composition ont été investigués. En résumé,
une grande part de la variabilité temporelle s’explique par les changements de Contenu en Eau Liquide
(CEL), en accord avec de nombreux auteurs, de telle sorte qu’on peut considérer la condensation et
l’évaporation comme le processus conducteur (Fuzzi et al., 1984). L’influence des aérosols sur la
composition du brouillard a été montrée. D’une part, l’évolution identique des concentrations en
sulfates, nitrates, ammonium et parfois chlorures révèle le rôle des sels d’ammonium en tant que noyaux
IV.36
de condensation des gouttes de brouillard. D’autre part, l’augmentation du produit concentration*CEL
de certaines espèces ioniques démontre les processus d’incorporation des particules et des gaz suivis
de réactions chimiques en cours d’épisode. D’autres mécanismes qui contrôlent les variations de
composition du brouillard sont la sédimentation et le dépôt des gouttes, et l’influence de sources locales
via le transport des masse d’air (phénomène de transport).
Les différents mécanismes qui se superposent rendent l’étude du brouillard hautement
complexe. De plus, ces différents mécanismes agissent différemment selon les espèces chimiques, et
finalement, différentes espèces peuvent être incorporées avec différentes efficiences (Noone et al.,
1992). En effet, malgré les restrictions énoncées concernant la détermination du CEL, il est clair que
des différences entre espèces chimiques sont apparues dans les brouillards bruxellois, différences qui
sont notamment liées à la nature des particules (composition chimique, taille, hygroscopicité, ...).
Enfin, il apparaît que la taille des gouttes, son évolution en cours de prélèvement, la
connaissance exacte du spectre échantillonné avec un collecteur donné, et la composition des phases
gazeuse et particulaire avant et pendant l’épisode de brouillard sont des paramètres importants dont
il faut se préoccuper à l’avenir pour une étude quantitative des mécanismes en rapport avec les
variations de composition ionique au cours du temps.
IV.37
Figure IV.15: Concentrations normalisées par rapport à la concentration initiale (Ci/Ct0) dans
l’épisode de brouillard n°7 (graphiques a à c).
IV.38
Figure IV.15 (suite): Concentrations normalisées par rapport à la concentration initiale (Ci/Ct0) dans
l’épisode de brouillard n°9 (graphiques d à f).
IV.39
Figure IV.16: Evolution des concentrations ioniques en éléments majeurs (méq./l) et en traces (µmol./l), et de l’inverse du CEL (m3/g) au cours de l’épisode
de brouillard n°7 (graphiques a à d).
IV.40
Figure IV.16 (suite): Evolution des concentrations ioniques en éléments majeurs (méq./l) et en traces (µmol./l), et de l’inverse du CEL (m3/g) au cours de
l’épisodes de brouillard n°9 (graphiques e à h).
IV.41
Figure IV.17: Evolution des concentrations en éléments majeurs (en méq./l ou en néq./m3) et en traces (en µmol./l et en néq./m3 ) dans les épisodes de
brouillards n°7, n°9 et n°10. Les concentrations par m3 d’air sont obtenues en multipliant les concentrations (en équivalents/l) par le CEL (en
l/m3) (graphiques a à f).
IV.42
3.6 Identification des sources d’éléments
3.6.1 Elimination des observations atypiques
L’analyse factorielle des brouillards bruxellois, qui a été effectuée avec le logiciel SAS, permet
de dégager 2 types d’informations:
‚ l’étude des individus (grâce aux valeurs des facteurs ou “factor score” calculés dans
l’analyse) permet de caractériser plus nettement certaines observations et éventuellement d’identifier
des observations atypiques;
‚ l’étude des variables permet d’identifier les facteurs communs à toutes les observations.
Lors de la première analyse, dans laquelle les variables sont les ions majeurs (c’est-à-dire sans
les métaux), l’étude des individus a fait apparaître 4 observations atypiques, comme le montre la Figure
IV.18. Le Tableau IV.13 reprend la nature et la cause probable de l’anomalie pour chacune de ces
4 observations. Ceci confirme parfaitement ce qui avait déjà été observé dans le paragraphe consacré
aux études de cas. Ces 4 observations ont été éliminées du set de données pour étudier les affinités
entre éléments et leurs origines (corrélations, ...) dans la suite de ce chapitre.
Echant.
BCA91-89D, BCA91-91D
BWP92-67
BWH92-25
Paramètre(s) anormal(aux)
Ca & Mg
K
CEL, pH
Cause de l’anomalie
Lieu de prélèvement (rural)
Saison (printemps)
Densité et volume très faibles
Tableau IV.13:Caractérisation des échantillons de brouillards atypiques sur base des valeurs des
facteurs (“factor score”).
Figure IV.18:
Représentation des observations dans le plan des 2 premières composantes
principales suite à la première analyse factorielle (51 observations, 9
variables).
IV.43
3.6.2 Les sels d’ammonium
Le Tableau IV.14 présente l’ensemble des coefficients de corrélation entre éléments. Différents
rapports de concentration (en équivalents) impliquant les ions ammonium, sulfates et nitrates ont
également été calculés et sont présentés dans le Tableau IV.15.
NH4/SO4
(NH4)2SO4
NH4HSO4
(NH4)3H(SO4)2
(NH4)2SO4.2NH4NO3
(NH4)2SO4.3NH4NO3
NH4NO3
Brouillard bruxellois1
Aérosol fin bruxellois
Brouillards urbains
2. Faubourgs Zürich, Suisse
3. Côte Californienne, USA
4. Bassin de Los Angeles, USA
5. Faubourgs Los Angeles,USA
6. Vallée du Po, Italie
7. Faubourgs Zürich, Suisse
8. Albany (suburbain), N-York
NH4/NO3
1
0.5
0.75
2
2.5
2
1.67
1
1.66 ± 0.05 2.90 ± 0.35
1.75 ± 0.20 2.21 ± 0.16
1.8
1.9
2.21
1.35
SO4/NO3
H/SO4
1
0.66
0
0.5
0.25
0
0
1.84 ± 0.08#
1.14 ± 0.16#
0.05 ± 0.06
0.025 ± 0.005
1.0
1.9
0.2 - 0.5
1.0
0.91 (0.3 à 3.0)
0.87
2.2 ± 1.5
Tableau IV.15:Rapports de concentrations en équivalents dans les principaux sels d'ammonium, dans
les brouillards bruxellois, dans l’aérosol fin bruxellois et dans d’autres brouillards
urbains. 1. Pentes des droites de régression linéaire, sauf H/SO4: Moyenne
arythmétique. 2. Sigg et al. (1987) 3. Jacob et al. (1985) 4. Jacob et al. (1985);
Munger et al. (1983). 5. Munger et al. (1983) 6. Fuzzi et al. (1988). 7. Joos &
Baltensperger, (1991). 8. Fuzzi et al., (1984). # Après élimination de quelques
données (2 pour les aérosols, 4 pour les brouillards).
IV.44
H
SO4
NO3
Cl
NH4
Na
K
Ca
Mg
Al
Fe
Pb
Zn
Cu
Ni
Cd
Mn
H
(n = 47)
1
SO4
(n = 47)
0.36
1
NO3
(n = 47)
0.39
0.67
1
Cl
(n = 47)
0.21
0.62
0.57
1
NH4
(n = 47)
0.24
0.93
0.79
0.75
1
Na
(n = 47)
-0.00
0.40
0.40
0.83
0.55
1
K
(n = 47)
0.44
0.86
0.56
0.55
0.74
0.40
1
Ca
(n = 47)
0.25
0.65
0.43
0.69
0.58
0.59
0.66
1
Mg
(n = 47)
0.11
0.53
0.39
0.83
0.60
0.92
0.56
0.76
1
Al
(n = 33)
0.19
0.53
0.44
0.87
0.57
0.76
0.57
0.93
0.78
1
Fe
(n = 33)
0.25
0.42
0.47
0.38
0.39
0.34
0.31
0.66
0.33
0.67
1
Pb
(n = 33)
0.67
0.56
0.52
0.64
0.56
0.39
0.54
0.59
0.39
0.69
0.59
1
Zn
(n = 33)
0.24
0.56
0.54
0.52
0.56
0.47
0.57
0.43
0.49
0.50
0.42
0.62
1
Cu
(n = 33)
0.25
0.58
0.52
0.73
0.60
0.59
0.51
0.83
0.61
0.92
0.83
0.74
0.48
1
Ni
(n = 33)
0.20
0.46
0.36
0.09
0.37
0.07
0.33
0.25
0.11
0.29
0.55
0.40
0.30
0.55
1
Cd
(n = 33)
0.16
0.71
0.61
0.91
0.75
0.85
0.79
0.72
0.84
0.79
0.41
0.63
0.70
0.68
0.12
1
Mn
(n = 33)
0.12
0.36
0.24
0.74
0.39
0.73
0.52
0.70
0.82
0.73
0.34
0.56
0.56
0.58
0.07
0.74
Na
K
Ca
Al
Fe
Pb
Zn
H
SO4
NO3
Cl
NH4
Mg
Cu
Ni
Cd
1
Mn
Tableau IV.14:Matrice de corrélation entre éléments dans les brouillards bruxellois. Les coefficients de corrélation R sont significatifs à 99% s’ils sont
supérieurs à 0.4421 et à 0.3721, respectivement pour n = 47 et n = 33. En gras et en grisé: voir commentaires dans le texte.
IV.45
De ces résultats, il ressort que:
‚ Plusieurs corrélations impliquant les ions ammonium, les sulfates, les nitrates et les chlorures
sont fortes (grisé clair dans le Tableau IV.14);
‚ En écartant les 4 observations atypiques, les rapports de concentration NH4/SO4 sont
remarquablement constants au sein des échantillons individuels, comme le montre la Figure IV.19;
‚ La pente de la droite correspondante vaut 1.66 ± 0.05, ce qui est très proche de la valeur
obtenue dans l’aérosol fin, comme le montre le Tableau IV.15;
‚ De même, la régression linéaire des ions ammonium en fonction des nitrates fournit une pente
de 2.90 ± 0.35, qui est proche de celle obtenue dans l’aérosol fin (Tableau IV.15).
On observe par ailleurs que les 2 corrélations (SO4nm) / (NH4 +H) et (SO4 nm+NO3 +Clnm) / (NH4 +H)
des Figures IV.20 et IV.21 sont excellentes et la pente de la droite de la Figure IV.21 est très proche
de 1 (= 1.01).
Figure IV.19: Corrélation entre les ions ammonium et sulfates dans les brouillards bruxellois, à
l’exception des 4 observations atypiques. Echantillons entourés: voir commentaire
dans le texte. Les pentes correspondant à divers sels d’ammonium sont représentées.
IV.46
Figure IV.20: Corrélation entre les concentrations en sulfates non marins et la somme des
concentrations NH4+ +H+ dans les brouillards bruxellois.
Figure IV.21: Corrélation entre la somme Sulfates non marins + Chlorures non marins + Nitrates et
la somme NH4+ +H+ dans les brouillards bruxellois. Echantillons 89, 91 et 67: voir
commentaire aux paragraphes 3.5.3.a & c.
IV.47
L’existence de ces différentes corrélations et le fait que l’ensemble de ces résultats ressemble
fortement aux données de l’aérosol fin indiquent que les ions ammonium, nitrates et sulfates sont en
majorité issus de l’incorporation des sels d’ammonium de l’aérosol préexistant, et du
(NH4)2SO4.2NH4NO3 en particulier.
L’importance du phénomène de nucléation des aérosols ammoniaqués au sein des brouillards
bruxellois et le rôle des sels d’ammonium en tant que noyaux de condensation des gouttelettes de
brouillard (CCN) sont ainsi à nouveau démontrés par ces résultats. Plusieurs auteurs observent les
mêmes tendances en ce qui concerne les rapports de concentration et les corrélations, et aboutissent
aux mêmes conclusions (Waldman et al., 1982; Johnson et al., 1987, et références du Tableau IV.15).
En ce qui concerne la régression SO4/NO3, 4 échantillons (en plus des 4 observations
atypiques) ont été écartés, en raison de leur concentration élevée en sulfate. Il s'agit des échantillons
BWH92-9, BWH92-11, BUH92-37+38, BWA92-119, dont la concentration en NH4+ est également
importante. De plus, le rapport d'équivalent NH4/SO4 de ces échantillons est plus proche de 1 que de
2 (Echantillons entourés dans la Figure IV.19), bien que l'équilibre entre la somme des concentrations
NH4++H+ et la somme SO4= nm+NO3- +Cl- nm soit respecté (Figure IV.21). Ceci correspond à une
situation où du SO2 gazeux a pu être absorbé puis oxydé en phase aqueuse, cette réaction étant
favorisée par l'absorption de NH3 gazeux (car la solubilité du SO2 augmente avec le pH; Ruprecht &
Sigg, 1989). La réaction de dissolution du SO2 gazeux, qui est en quelque sorte "conduite" par
l'absorption du NH3 gazeux, pourrait donc expliquer à la fois 1) la concentration élevée en sulfate, 2)
le déséquilibre des nitrates par rapport aux sulfates, et 3) la valeur du rapport NH4/ SO4.
On peut encore noter que les rapports de concentration diffèrent selon les situations
géographiques (Tableau IV.15). Par exemple, le rapport SO4/NO3 est inférieur à 1 dans le Bassin de
Los Angeles, tandis qu'il est largement supérieur à 1 au site côtier de Long Beach Harbor. Les auteurs
attribuent ces tendances respectivement aux fortes émissions de NOx par le trafic routier (2.5 fois plus
importantes que les émissions de SO2) et à la combustion de mazout lourd par les bateaux. Ce même
rapport présente des valeurs très dispersées dans les brouillards de la vallée du Po (il varie entre 1:3
et 3:1) mais la concentration en nitrates est supérieure à la concentration en sulfates dans la plupart des
échantillons, et est attribuée à l'absorption de HNO3 gazeux (Fuzzi et al., 1988). Les brouillards
bruxellois ne sont identiques à aucun autre, mais présentent le plus de similitudes avec ceux des
faubourgs de Zürich.
IV.48
3.6.3 L’influence marine et l’absorption d’HCl
a) Influence marine
Le Tableau IV.14 montre que les corrélations entre espèces d'origine typiquement marine Na,
Mg et Cl sont très bonnes (grisé foncé dans le Tableau IV.14). D’autre part, la Figure IV.22 et le
Tableau IV.16 (partie supérieure) montrent que les pentes des droites de régression linéaire et les
rapports molaires moyens sont similaires aux valeurs dans l'eau de mer. Les rapports Na/Cl et Mg/Cl
dénotent un excès de chlorures par rapport à l’eau de mer dont l’origine est étudiée au paragraphe
suivant. Le calcul de la fraction marine des chlorures, du magnésium et des sulfates (à partir des
rapports Cl/Na, Mg/Na, SO4/Na dans l'eau de mer et des concentrations en sodium, chlorures,
magnésium et sulfates dans les brouillards) permet de mettre en évidence que le magnésium est en
majorité marin, que les chlorures présentent une part non marine importante, et que les sulfates sont
essentiellement non marins dans les brouillards bruxellois (Tableau IV.16 partie inférieure). La
contribution marine est, comme on peut s'y attendre, fortement variable d'un épisode à l'autre étant
donné la variabilité de la direction du vent (voir aussi précédemment).
D’après ces pourcentages, un épisode particulier se démarque par l'importance de son influence
marine. Il s'agit de l’Episode 8 comprenant les échantillons BVA92-110 à 119. Tant l'importance des
concentrations en Na et Mg que la similarité des rapports molaires avec ceux de l'eau de mer (Figure
IV.22 et Tableau IV.16) attestent que ce brouillard s'est formé à partir d'air marin.
Figure IV.22: Exemple de corrélation entre espèces d'origine marine dans les brouillards: Na en
fonction de Mg. Echantillons annotés: voir commentaire dans le texte.
IV.49
Régression linéaire
Pente
R
n
Rapport d’équivalents
Moy.
Std
Epis. 8
Na/Cl
0.25
0.83
47
0.23
0.13
0.41
0.88
Na/Mg
4.39
0.92
47
3.36
1.78
4.46
4.41
Mg/Cl
0.05
0.83
47
0.08
0.05
0.09
0.20
Moy.
Std.
Epis. 8
%Clm
27
17
46
%Mgm
63
28
97
%SO4m
1
1.1
Eau de
mer
3.5
Tableau IV.16:Influence marine dans les brouillards bruxellois. Partie supérieure: Rapports de
concentration entre espèces marines, et comparaison avec l'eau de mer. Partie
inférieure: Pourcentages des contributions marines (sur base des concentrations en Na
et des rapports de concentration dans l’eau de mer).
b) Absorption d’HCl
Les rapports molaires et les pentes des régressions linéaires faisant intervenir Cl (Tableau
IV.16), bien que proches des valeurs dans l'eau de mer, indiquent un excès de chlorures par rapport
à l’eau de mer dans les brouillards bruxellois. D’autre part, le pourcentage de chlorures non marins,
calculé par simple différence par rapport au pourcentage de chlorures marins, vaut en moyenne 73%.
Il peut aller jusque plus de 90% dans certains cas, comme le montre le Tableau IV.17. A nouveau,
l’épisode 8 est particulier, car la concentration totale en chlorures est telle que même après soustraction
de l’apport marin, la concentration en chlorures est encore relativement élevée (Tableau IV.17).
L'excès de chlorures est dû à des sources anthropiques, dont la plus connue est l'incinération
des déchets ménagers et le chlore provenant de cette source se trouve sous forme d’HCl (voir aussi
chapitre III). Certains auteurs proposent comme autre source possible le trafic automobile, et dans ce
cas le chlore est lié à des particules à base de Br et de Pb (Munger et al., 1983; Fuzzi et al., 1984;
Sigg et al., 1987; Johnson et al., 1987; Millet et al., 1993). Nous avons observé une corrélation
significative entre les chlorures non marins et le plomb (R=0.71). Cependant, cette corrélation, ainsi
d’ailleurs que la plupart des autres corrélations impliquant les chlorures non marins (Al, Mn, Cu, Ca,
Mg) sont fortement conditionnées par l’échantillon BVA92-116. D’autre part, une correspondance
entre la concentration en chlorures non marins et la densité du trafic aux heures de pointe n’a pu être
établie.
IV.50
En ce qui concerne l’hypothèse “Incinération des déchets”, il existe une corrélation entre
les chlorures non marins et le zinc, qui est considéré comme un traceur de cette source, ainsi
qu’entre les chlorures non marins et le cadmium, également émis par l’incinération des déchets
(Figure IV.23). Bien que les coefficients de corrélation ne soient pas extrêmement bons, les
concentrations les plus élevées en chlorures non marins correspondent en général à des
concentrations en zinc et en cadmium élevées. Il est intéressant de noter que le rapport de
concentration Zn total/Cd total dans les brouillards bruxellois est très proche de la valeur citée par
Johnson et al. (1987) pour les brouillards des faubourgs de Zürich (Suisse), ces 2 valeurs étant
similaires au rapport mesuré dans les gaz de cheminées d’incinération des déchets (Brunner &
Zobrist, 1983). En effet, ce rapport -qui a été obtenu à partir de la pente de la droite de
régression du Zn en fonction du Cd et des % moyens des fractions dissoutes par rapport au Total
donnés dans le Tableau IV.3- est de l’ordre de 100 dans les brouillards bruxellois; il vaut 90 à
Dübendorf et il est de 91 dans les fumées d’émissions d’incinérateurs. L’hypothèse de l’existence
de chlorures sous forme d’HCl est encore étayée par le fait que d'une part les concentrations les
plus élevées en chlorures non marins correspondent aux pH les plus acides (Tableau IV.17), et
que d’autre part le pourcentage d'H+ non neutralisés par NH4+ est en moyenne plus élevé dans les
brouillards que dans l'aérosol (3% contre 1.5%).
Episode
Echant.
3
BUH92-27à29
BUH92-31à33
BUH92-37+38
BUH92-54
BVA92-110
BVA92-112
BVA92-114
BVA92-116
BVA92-119
4
8
Tableau IV.17:
Cl tot
méq./l
1.08
0.40
1.82
0.32
1.60
0.75
0.76
3.95
1.38
Cl nm
méq./l
%
1.02
94.4
0.37
90.6
1.61
88.5
0.29
93.4
0.56
35.0
0.25
33.7
0.43
57.2
2.88
73.0
0.97
70.4
pH
3.06
4.29
4.16
4.92
5.51
5.46
4.96
3.82
4.09
Identification des chlorures non marins dans les brouillards bruxellois et
relation avec l’acidité.
IV.51
Figure IV.23: Cadmium et Zinc en fonction des chlorures non marins dans les brouillards bruxellois,
à l’exception de l’échantillon BVA92-116 (n = 32; RCd = 0.67; RZn = 0.47).
3.6.4 Les métaux
Outre la mise en évidence des sels d’ammonium de l’aérosol et de l’apport marin, la matrice
de corrélation (Tableau IV.14) amène également quelques commentaires au sujet des métaux.
La première constatation est que de nombreuses corrélations sont significatives. Cependant,
nous avons observé graphiquement que l’échantillon BVA92-116 conditionne de nombreuses
corrélations à cause des valeurs extrêmes de ses concentrations en de nombreux éléments. D’autre
part, il faut garder à l’esprit que le fait que des éléments soient fortement corrélés signifie soit qu’ils sont
présents sur le même aérosol, soit qu’ils sont incorporés au même taux (Lim et al., 1991). Enfin, ces
corrélations reflètent la phase dissoute, ce qui limite les investigations au sujet de la fraction terrigène,
qui est majoritairement insoluble.
Parmi les corrélations les plus élevées (R > 0.70), si l’on excepte celles qui sont trop fortement
induites par l’échantillon BVA92-116, il en reste un nombre restreint (montrées en gras dans le Tableau
IV.14) permettant de grouper les éléments comme suit:
‚
K - NH4 - SO4 - Cl - NO3:
Signalons que les corrélations du potassium avec les sulfates et chlorures NON marins sont nettement
plus élevées qu’avec les sulfates et chlorures marins.
Les mêmes corrélations entre le potassium et des ions qui sont issus de précurseurs gazeux (NH3, SO2,
NOx) ont été observées dans la fraction fine de l’aérosol soluble. Ces résultats avaient été interprétés
en terme de particules formées secondairement à partir de potassium d’origine anthropique, et plus
particulièrement originaire de l’incinérateur de déchets ménagers. Différents sulfates et nitrates
contenant des cations alcalins tels que K et Ca (voir aussi Ca-SO4 ci-dessous) ont également été mis
en évidence dans l’aérosol grossier. L’incorporation de ces différents types de particules dans les
brouillards peut donc être à l’origine des corrélations observées.
IV.52
‚
K - Cd - Zn:
L’association entre ces 3 éléments suggère à nouveau l’influence de l’incinérateur de déchets ménagers,
comme cela a été évoqué ci-dessus ainsi que dans le chapitre sur les aérosols.
‚
Ca - SO4:
Les différents résultats sur l’aérosol (analyse individuelle des particules en microscopie électronique,
composition chimique, distribution granulométrique, corrélations, facteurs d’enrichissement, ...) ont mis
en évidence l’existence de gypse dans l’atmosphère bruxelloise, qui provient de la dégradation des
monuments et de l’industrie du bâtiment. Cette corrélation suggère que, indépendamment des 2 cas
particuliers de brouillards très riches en calcium évoqués précédemment (BCA91-89D et 91D), les
brouillards bruxellois sont influencés par cette source de gypse.
‚
K - Ca - Al - Fe - Mg - Mn:
Signalons que la corrélation Ca-Mg devient très bonne lorsque les échantillons marins (BVA92-110
à 119) sont retirés. En effet, le coefficient de corrélation de la régression linéaire passe de 0.76 à 0.91.
Bien qu’il s’agisse de la phase dissoute, ces associations sont typiques de la fraction terrigène.
‚
Cu - Ni - Al - Fe - Ca:
Le cuivre et le nickel possèdent des sources multiples, dont les plus connues sont la combustion du
mazout lourd, le trafic et le sol (Fuzzi et al., 1984 et nombreuses références dans le Tableau III.7).
Dans l’aérosol total (soluble + insoluble), l’important enrichissement de ces éléments par rapport au
sol nous avait amenés à considérer leur origine comme purement anthropique.
Les corrélations observées dans le cas présent entre métaux d’origine à la fois terrigène (Al, Fe, Ca)
et anthropique (Ni, Cu) peuvent signifier que ces métaux sont présents sur les mêmes particules de
l’aérosol. En effet, comme cela a déjà été évoqué dans le chapitre Aérosols, il est possible que les
nombreuses petites particules issues de processus de combustion constituent une source commune
d’éléments anthropiques et terrigènes, car les éléments tels que Cu, Cd, Zn se déposent
préférentiellement sur les petites particules pendant la combustion (Lim et al., 1991). D’autre part, une
solubilité élevée a été suggérée pour ces métaux d’origine anthropique, contrairement aux métaux
d’origine terrigène (voir Tableau IV.2; Lim et al., 1991). Ces corrélations pourraient donc bien être
le reflet d’une fraction fine d’origine anthropique, hautement soluble et donc facilement incorporée dans
le brouillard.
On peut encore noter que le calcium et le potassium sont corrélés à de nombreux autres éléments, et
se trouvent ainsi associés à plusieurs groupes, ce qui une fois de plus souligne la multiplicité des sources
de ces 2 éléments.
IV.53
3.6.5 L’analyse factorielle: étude des variables
Remarques préliminaires:
a) Les analyses factorielles ont été effectuées à l’aide du logiciel SAS, à partir des échantillons bruts,
c’est-à-dire non groupés en épisode. Ceci présente le désavantage que les observations ne sont pas
indépendantes entre elles, mais le fait de les regrouper aurait entraîné un nombre d’observation
nettement plus faible.
b) Le paramètre de Kayser-Meyer-Olkin, qui vaut respectivement 0.64 et 0.74 pour l’analyse
factorielle sans et avec les espèces métalliques, est suffisamment élevé dans les 2 cas pour accepter les
résultats de l’analyse.
Après élimination des 4 observations atypiques citées plus haut, l’analyse a été répétée. Les
résultats de cette seconde analyse, dans laquelle le nombre de facteurs a été fixé à 3 (d’après les
valeurs propres), figurent dans le Tableau IV.18. Le premier facteur est représenté par Mg, Na, Cl
ainsi que Ca. Ceci correspond à des particules grossières d’origine primaire, essentiellement marine
et terrigène. Le fait que ces 4 éléments se regroupent au sein d’un facteur s’explique par la similitude
de la taille et du processus de formation des particules associées à ces éléments, et suggère que ces
particules sont incorporées de la même manière dans les brouillards. Le second facteur, qui
regroupe les ions ammonium, sulfates et nitrates, représente principalement des fines particules issues
de précurseurs gazeux, formées par des processus de conversion gaz-particules. Le potassium est
également associé à ce facteur, mais pas de manière aussi forte (Figure IV.24). Cette association
correspond au groupe de corrélation K - NH4 - SO4 - Cl - NO3 décrit dans le paragraphe précédent
et peut à nouveau être mise en parallèle avec la composition de l’aérosol. Le troisième facteur est
uniquement associé aux ions H+, exprimant l’acidité. Ces 3 facteurs expliquent 86.1% de la variance
totale.
Mg
Na
Cl
Ca
NH4
SO4
NO3
K
H
Val. propre
%Variance
1
0.94
0.92
0.80
0.72
0.39
0.31
0.19
0.38
0.00
3.32
36.9
2
0.26
0.20
0.46
0.37
0.90
0.88
0.82
0.69
0.22
3.23
35.9
3
0.06
-0.11
0.06
0.29
0.01
0.21
0.16
0.36
0.94
1.19
13.3
Commun.
0.96
0.91
0.85
0.74
0.96
0.91
0.73
0.75
0.94
Tableau IV.18:Brouillards: Résultats de l'analyse factorielle pour 47 observations et 9 variables
(saturations après rotation orthogonale Varimax, valeurs propres, % de la variance
expliquée et communautés).
IV.54
Figure IV.24: Représentation des variables (ions majeurs) dans le plan des 2 premières composantes principales suite à la seconde analyse factorielle.
Afin d’obtenir une information complémentaire sur les éléments dont les communautés sont les
plus faibles (Ca, NO3, K), une troisième analyse a été effectuée en ajoutant un quatrième facteur.
Ces résultats sont présentés dans le Tableau IV.19. Les 4 facteurs expliquent à présent 92.7% de la
variance totale, et les communautés (proportion de la variance expliquée par l’ensemble des facteurs
pour une variable donnée) de chaque variable sont plus élevées que dans le cas précédent. Par
rapport à l’analyse précédente, les facteurs 1 et 4 sont quasi identiques, tandis que le facteur 2 se
scinde en 2, l’un caractérisé par une association NO3-NH4-SO4 (facteur 3 dans le Tableau IV.19) et
l’autre par K-SO4-Ca-NH4 (facteur 2 dans le Tableau IV.19).
Le facteur 2 est fortement conditionné par 4 échantillons dont il a déjà été question dans le
paragraphe consacré aux sels d’ammonium. Il s’agit des échantillons BWP92-9, BWH92-11,
BUH92-37+38, et BWA92-119, pour lesquels une absorption suivie de dissolution de SO2 et de NH3
gazeux a été mise en évidence. L’échantillon BUcH93-38 conditionne quant à lui fortement le facteur
3, alors que les autres échantillons forment un nuage de points. La Figure IV.25, qui présente les
observations dans le plan des facteurs 2 et 3, exprime ces tendances. D’autre part, les variables ne
sont pas bien assignées aux facteurs malgré la rotation Varimax, c’est-à-dire qu’au lieu d’avoir des
saturations proches de 0 ou de ± 1, on a des valeurs intermédiaires. La Figure IV.26 illustre bien cette
tendance et montre que les variables se distribuent sur un arc de cercle et que SO4 et NH4 sont
fortement partagés par les 2 facteurs. Dans ces conditions, l’interprétation des facteurs est très difficile.
La scission entre les 2 facteurs peut illustrer une différence granulométrique entre 2 types
d’aérosols différents, qui va de pair avec un taux d’incorporation différent. Cette scission pourrait
également opposer une pollution “globale”, qui serait représentée par le facteur 3 (NO3-NH4-SO4 ) à
une pollution plus ponctuelle (facteur 2 = K-SO4-Ca-NH4). Enfin, le facteur 3 pourrait illustrer le
processus d’incorporation des particules par nucléation, tandis que le facteur 2 impliquerait les 3 phases
IV.55
solide, liquide et gazeuse, et représenterait un processus d’absorption suivie de dissolution d’espèces
gazeuses (SO2, NH3) sur une goutte formée d’un solide (contenant K et/ou Ca) entouré d’un film
aqueux. Au vu de la diversité des particules rencontrées dans l’atmosphère bruxelloise, longuement
débattue et mise en évidence dans le chapitre III, mais également en raison de la complexité de la
chimie aqueuse, nous ne pouvons objectivement accréditer aucune de ces hypothèses.
Figure IV.25: Représentation des observations dans le plan des deuxième et troisième composantes
principales suite à la troisième analyse factorielle.
Mg
Na
Cl
Ca
NH4
SO4
NO3
K
H
Val. propre
%Variance
1
0.91
0.94
0.80
0.62
0.35
0.21
0.22
0.26
0.00
3.01
33.5
2
0.34
0.09
0.26
0.65
0.54
0.77
0.20
0.83
0.18
2.25
24.9
3
0.13
0.23
0.42
0.05
0.75
0.56
0.87
0.30
0.17
1.99
22.1
4
0.03
-0.07
0.09
0.17
0.00
0.11
0.25
0.22
0.96
1.09
12.1
Commun.
0.96
0.95
0.89
0.84
0.97
0.96
0.91
0.89
0.99
Tableau IV.19:Résultats de l'analyse factorielle pour 47 observations et 9 variables (saturations après
rotation orthogonale Varimax, valeurs propres, % de la variance expliquée et
communautés).
IV.56
Figure IV.26: Représentation des variables (ions majeurs) dans le plan des deuxième et troisième
composantes principales suite à la troisième analyse factorielle.
La quatrième analyse, qui prend en compte les ions majeurs et les métaux, fait ressortir 4
facteurs, qui expliquent 86.9% de la variance totale (Tableau IV.20). Le premier facteur regroupe
un ensemble de variables: Mg, Na, Cl, Mn, Al, Ca et Cd. Le facteur 2 est le même que dans la
seconde analyse: NH4, NO3, SO4 , K. Une nouvelle association apparaît dans le troisième facteur:
Fe-Ni-Cu. Enfin, dans le quatrième facteur, les H+ sont associés au plomb. Il faut noter que pour
certains éléments, en particulier le zinc, ainsi que le potassium et le nickel, les communautés sont faibles,
ce qui signifie que les facteurs n’expliquent pas complètement les valeurs observées. De plus, le zinc
et le potassium sont associés quasi autant au facteur 1 qu’au facteur 2, et même au facteur 4 pour le
zinc, mais ne sont fortement associés à aucun facteur. Ceci peut être dû au fait que le nombre de
sources possibles est grand par rapport au nombre de facteurs choisis. Par contre, pour de
nombreuses espèces chimiques, les communautés sont supérieures à 0.90.
Une analyse graphique va nous aider dans l’interprétation des facteurs. Les Figures IV.27 et
IV.28 expriment les variables en fonction des facteurs. La Figure IV.27 montre que le facteur 1
regroupe les influences marine et terrigène, représentées respectivement par Mg-Na-Cl et Mn-Ca-Al.
D’une part, cela confirme les résultats de la seconde analyse factorielle (Figure IV.24), et d’autre part,
cela permet d’associer Al et Mn en plus du calcium à la composante terrigène. On peut noter la
proximité du cadmium et des chlorures, qui rappelle la corrélation entre les chlorures non marins et le
cadmium attribuée à l’incinération des déchets ménagers. La Figure IV.28 suscite les commentaires
suivants:
IV.57
- Le facteur 3, qui regroupe Fe, Cu et Ni, est bien mis en évidence, et correspond au groupe
de corrélation Cu-Ni-Al-Fe-Ca décrit ci-dessus;
- L’apport marin et les sels d’ammonium sont également bien représentés;
- Un groupe contenant Zn, Cd, Cl et K s’individualise, indiquant à nouveau l’influence de
l’incinération des déchets ménagers;
- Le potassium et le chlore sont communs à 2 groupes, car ils possèdent (au moins) 2 sources
distinctes.
Le facteur 4, qui associe H et Pb (Tableau IV.20), nous ramène à une observation antérieure.
L’étude de la variabilité intra-épisode avait en effet mis en évidence le comportement particulier du
plomb et des ions H+ vis-à-vis du Contenu en Eau Liquide: ces 2 concentrations évoluaient de manière
identique, indépendamment du Contenu en Eau Liquide (CEL), et différemment de tous les autres ions.
Le facteur 4 de l’analyse factorielle exprime donc aussi le comportement singulier de ces 2 éléments
par rapport à un paramètre microphysique. Nous ne connaissons toutefois pas l’origine de ce
comportement particulier.
Mg
Mn
Na
Cl
Ca
Al
Cd
SO4
NH4
NO3
K
Zn
Fe
Ni
Cu
H
Pb
Val. propre
%Variance
1
0.90
0.87
0.86
0.83
0.82
0.82
0.78
0.28
0.34
0.14
0.51
0.40
0.31
-0.12
0.59
-0.02
0.40
6.20
36.5
2
0.31
0.08
0.40
0.45
0.15
0.19
0.53
0.91
0.89
0.89
0.68
0.47
0.12
0.31
0.24
0.11
0.30
4.15
24.4
3
0.06
0.05
0.03
0.09
0.43
0.46
0.06
0.24
0.20
0.27
0.07
0.16
0.85
0.79
0.72
0.09
0.38
2.63
15.5
4
-0.04
0.21
-0.05
0.15
0.10
0.16
0.18
0.14
0.10
0.14
0.12
0.37
0.19
0.08
0.19
0.92
0.74
1.80
10.5
Commun.
0.91
0.80
0.91
0.92
0.89
0.94
0.92
0.98
0.96
0.90
0.74
0.54
0.86
0.75
0.95
0.87
0.94
Tableau IV.20:Brouillards: Résultats de l'analyse factorielle pour 33 observations et 17 variables
(saturations après rotation orthogonale Varimax, valeurs propres, % de la variance
expliquée et communautés). Les 4 facteurs expliquent 86.9% de la variance totale.
IV.58
Figure IV.27: Représentation des variables (ions majeurs) dans le plan des deux premières
composantes principales suite à la quatrième analyse factorielle.
Figure IV.28: Représentation des variables (ions majeurs) dans le plan des deuxième et troisième
composantes principales suite à la quatrième analyse factorielle.
IV.59
3.6.6 Synthèse
L’utilisation d’outils géochimiques et statistiques (rapports de concentration, analyse factorielle,
corrélations) a permis de mettre en évidence l’origine de nombreuses espèces dissoutes dans le
brouillard bruxellois. Les sources suivantes ont été identifiées:
‚ la mer (Mg, Na, Cl),
‚ le sol (Al, Mn, Ca),
‚ différentes activités humaines:
- l’incinération des déchets ménagers (K, Zn, Cd, Cl)
- l’usage des combustibles fossiles et l’élevage intensif (NH4, SO4, NO3),
- le trafic (Pb, Zn).
Au travers de ces différentes contributions, l’influence des particules de l’aérosol sur la
composition du brouillard est très nette. La phase gazeuse joue également un rôle, en particulier l’HCl
gazeux. En effet, en considérant le sodium comme traceur marin, la fraction anthropique des chlorures
est très importante (73% des chlorures totaux en moyenne et jusque plus de 90%).
Certains éléments ou groupes d’éléments n’ont pas été inféodés à une source particulière.
C’est le cas du potassium pour lequel différentes possibilités ont été évoquées. D’autre part, étant
donné les sources possibles du Cu et du Ni, le groupe Fe-Cu-Ni correspond probablement à une
source de particules anthropiques, telle que la combustion de combustibles fossiles.
Dans l’analyse factorielle, l’appartenance des éléments à un même facteur peut être due tant
à leur origine commune qu’à la similitude de leur mécanisme d’incorporation dans le brouillard (taille,
solubilité, réactivité chimique). Les facteurs peuvent donc s’interpréter en terme de paramètres
chimiques, physiques ou météorologiques, comme l’ont souligné Boreux (1993) et Koutrakis (1984).
Dans les brouillards bruxellois, nous observons un facteur qui est lié à un paramètre microphysique; il
s’agit de l’association H-Pb au niveau du facteur 4 de la quatrième analyse factorielle, qui représente
l’indépendance de H et Pb vis-à-vis du Contenu en Eau Liquide.
Enfin, les différents paramètres étudiés ont également mis en évidence ou confirmé la
particularité de certains échantillons ou épisodes de brouillard. En particulier, 1) le caractère atypique
de 4 observations a été confirmé; 2) un épisode marin a été identifié (Episode 8), et les concentrations
extrêmes de l’échantillon BVA92- 116, qui appartient à cet épisode, ont été observées, 4) les
particularités de composition de 4 autres échantillons ont été analysées (BWH92-9, BWH92-11,
BUH92-37+38, BWA92-119).
3.7 Synthèse et conclusions
La composition chimique des brouillards a été étudiée en Région bruxelloise. A partir des
échantillons récoltés par impaction inertielle entre octobre 1991 et février 1993, les concentrations
d’une vingtaine d’espèces chimiques ont été déterminées dans la phase aqueuse (SO4, NO3, Cl, H,
NH4, Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, Zn Pb, Cu, Ni, Cr, Cd, Mn) ainsi que la conductivité et le Contenu en
Eau Liquide. Quelques investigations qualitatives et semi-quantitatives en microscopie électronique ont
également été menées concernant la fraction insoluble (analyse des particules individuelles et
proportions de Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Pb).
Les ions largement dominants sont NH4+, SO4=, NO3-et Cl- (ils représentent 85% de la
composition ionique totale moyenne). Les aérosols ammoniaqués, qui jouent le rôle de Noyau de
Condensation pour la formation des gouttes, contribuent largement aux concentrations en NH4+, SO4=
IV.60
et NO3- du brouillard. De fortes concentrations en chlorures sont quant à elles dues à l’absorption
d’HCl gazeux par les gouttes de brouillard. Le pH des brouillards bruxellois s’étale sur une large
gamme, qui va de très acide (< 3.0) à alcalin (> 7.0). Les échantillons très acides sont occasionnels
et dans la grande majorité des cas, les brouillards sont moyennement acides avec un pH compris entre
4 et 6. En relation avec la composition de la fraction fine de l’aérosol soluble, l’acidité liée aux ions
SO4=, NO3- et Cl- des brouillards est partiellement compensée par les ions ammonium.
L’analyse de la fraction métallique dissoute a montré que Fe, Zn et Al sont les espèces
dominantes. Les résultats préliminaires concernant la solubilité des espèces métalliques Pb, Ni, Cu, Zn,
Cd et Mn indiquent que celle-ci est en moyenne élevée mais variable d’un échantillon à l’autre (de 21%
à 86% par exemple pour le plomb). Le manganèse est en moyenne l’élément le moins soluble. De
nombreuses mesures complémentaires seraient nécessaires pour comprendre les processus de
dissolution, identifier les paramètres qui régissent la partition entre les fractions dissoutes et particulaires,
et évaluer l’impact environnemental de ces éléments (cycle biogéochimique, toxicité biologique, ...).
Les concentrations des composés dans les brouillards sont régulées par 2 grands types d’input:
les aérosols et les gaz. Les brouillards constituent un milieu réactionnel efficace dans lequel
l’incorporation des composés hautement solubles, tels que les particules de sels d’ammonium et les
composés gazeux tels que NH3, HCl et SO2 provoquent des concentrations dissoutes élevées, et ce
en accord avec de nombreux auteurs (Munger et al., 1983; Johnson et al., 1987; Ruprecht & Sigg,
1989; Munger et al., 1990). La composition initiale de l’atmosphère, et de l’aérosol précurseur en
particulier, est donc un facteur prépondérant dans la composition de départ du brouillard. D’autres
auteurs ont d’ailleurs établi la réciprocité de cette relation en montrant que la dissipation de brouillards
très concentrés engendrait un aérosol très concentré et réactif (Munger et al., 1983; et Figure IV.1).
En ce qui concerne la phase insoluble, une grande quantité de particules a été mise en évidence,
ainsi qu’une différence de composition entre une fraction fine et une fraction grossière. La solubilité de
la plupart des sulfates est confirmée; seuls les sulfates de plomb sont en partie insolubles. La nature des
particules (composition, forme, taille) et les corrélations entre éléments ont permis d’identifier 2 grandes
sources de particules: terrigène et anthropique. Le silicium, l’aluminium et le fer dominent la
composition en masse de la phase insoluble, mais un grand nombre de silicates et d’oxydes de fer se
trouve sous forme sphérique d’origine purement anthropique.
Tant en terme de composition que de propriétés chimiques et microphysiques (relations entre
éléments: rapports de concentration, taux de neutralisation par l’ammoniac, évolution temporelle, CEL,
..), les brouillards bruxellois présentent de nombreuses similitudes avec les données suisses (sites ruraux
et petite centre urbain situé aux environs de Zürich). En général, les brouillards bruxellois sont moins
acides et moins concentrés en nitrates que ceux des grands centres urbains américains (Los Angeles)
et européens (Strasbourg, Vallée du Po). Par contre, les ions NH4+ et SO4= peuvent être du même
ordre de grandeur.
Les concentrations en ions et en métaux varient fortement d’un épisode à l’autre. La variabilité
a été étudiée en fonction de paramètres météorologiques (direction du vent), climatiques (saison), et
géographiques (lieu de prélèvement). Ceci a permis d’établir une distinction entre des épisodes ayant
subi une influence marine ou continentale. Par contre, les différences de composition observées en
fonction de la saison et du lieu ont été imputées aux propriétés microphysiques du brouillard, et en
particulier au Contenu en Eau Liquide, plutôt qu’à des variations saisonnières ou locales des niveaux
de pollution ambiante. Une relation générale entre le Contenu en Eau Liquide et la concentration a
d’ailleurs été mise en évidence. Cette relation montre, en accord avec d’autres auteurs, que les
IV.61
brouillards les moins denses présentent les concentrations les plus élevées en éléments majeurs (SO4,
NH4, ...) et en métaux traces (Cd, Mn, Cu, Ni, ...). Ces brouillards, qui ressemblent plutôt à des
brumes légères pourraient, étant donné le diamètre des gouttes, avoir un impact négatif sur la santé
humaine.
Certains échantillons ou groupes d’échantillons présentant des caractéristiques particulières ont
été décelés, et les raisons de ces spécificités ont été investiguées. Celles-ci ont été interprétées en
terme de processus physico-chimique ou d’apport par une source ponctuelle, selon les cas. Ainsi, 3
situations très tranchées du point de vue de l’acidité ont été répertoriées:
‚ un pH légèrement basique couplé à un enrichissement en calcium et magnésium dans 2
échantillons prélevés en province s’explique par la présence de CaSO4 et MgSO4 probablement émis
par une source locale (engrais épandu à l’endroit du prélèvement ou carrières de dolomie et de calcaire
dans la région de Namur);
‚ le pH acide (= 3.4) et l’enrichissement en potassium d’un échantillon prélevé au printemps
ne peut s’interpréter qu’en terme d’incorporation d’acides forts et de sels acides (HNO3, H2SO4,
NH4HSO4) en même temps que de sels de potassium (KCl, KNO3), ces derniers étant émis par la
végétation ou par l’incinérateur de déchets ménagers.
‚ le pH très acide (pH calculé = 2.3) et les concentration élevées en chlorures non marins et
en sulfates d’un échantillon prélevé lors d’un brouillard très peu dense sont liées à l’incorporation
d’espèces acides sous forme gazeuse et particulaire (HCl, HNO3, NH4HSO4, H2 SO4 ). Notons que
pour cet échantillon, le pH a été calculé par 2 méthodes différentes (déficit cationique et régression
linéaire) qui aboutissent à la même valeur.
D’autre part, les concentrations relatives en sulfate par rapport au nitrate et à l’ammoniaque nous ont
amené à envisager la possibilité d’une absorption concomitante de NH3 et de SO2 gazeux dans 4
échantillons. Enfin, un épisode franchement marin a été identifié.
Le prélèvement d’échantillons séquentiels lors de 5 périodes de brouillard nous a permis de
préciser les mécanismes qui gouvernent l’évolution temporelle de la composition du brouillard. Des
variations appréciables de concentrations sont observées au cours d’un événement. Celles-ci sont en
grande partie expliquées par les changements de Contenu en Eau Liquide, indiquant que le phénomène
de condensation/évaporation de la vapeur d’eau, qui dilue ou concentre les éléments dissous, est le
mécanisme dominant. Ceci s’observe pour tous les éléments analysés, à l’exception de H et Pb dont
les concentrations augmentent en cours d’événement, quelle que soit l’évolution du CEL. Les autres
mécanismes qui entrent en jeu de manière sporadique et variable d’un épisode à l’autre ainsi que d’un
élément à l’autre sont l’incorporation de particules et de gaz au cours de l’épisode, les réactions
chimiques (d’oxydation, de dissolution, ...), la sédimentation, et le transport des masses d’air. Ainsi,
l’aérosol précurseur détermine en grande partie la composition initiale du brouillard, tandis que
l’évolution temporelle de la composition est dominée par différents mécanismes dont le principal est lié
à la quantité d’eau disponible c’est-à-dire à l’humidité ambiante.
IV.62
Avec l’aide d’outils statistiques et géochimiques, les origines marines, terrigènes et anthropiques
de nombreux éléments ont été identifiées. Parmi les sources liées aux activités humaines, tant les sources
diffuses (combustion des combustibles fossiles, trafic, élevage) que stationnaires (incinération) ont été
mises en évidence. Pour certains éléments, en particulier K et Ca, l’existence de sources multiples est
évoquée. Ces résultats sur l’identification des sources et des éléments qui leur sont associés, ainsi que
sur la multiplicité des sources pour certains éléments, sont en très bonne concordance avec ce qui a été
obtenu pour l’aérosol.
A priori, la fréquence et la durée des brouillards bruxellois ne sont pas suffisants pour engendrer
des problèmes sérieux au niveau de la santé de la population et de l’environnement en général
(végétaux, bâtiments). Cependant, l’histoire (vallée de la Meuse, 1930; Pennsylvanie, 1948; Londres,
1952, 1956, 1957, 1962) a montré qu’un seul événement particulièrement pollué peut avoir des
conséquences dramatiques sur la santé humaine. Ce fait à lui seul justifie l’étude des brouillards en
milieu urbain.
En terme de perspectives, l’ajout et l’amélioration de plusieurs paramètres expérimentaux
(prélèvements, analyses) permettrait de fournir des informations supplémentaires à différents niveaux.
Au niveau de la santé humaine, l’importance de la dimension des gouttes liquides a déjà été évoquée.
La mesure de la distribution granulométrique par un appareillage adéquat (Boreux, 1990; Fuzzi et al.,
1992) en parallèle avec la collecte des échantillons, ou la mise au point d’un collecteur séparant des
gouttes en 2 fractions (Schell et al., 1992; Millet et al., 1993) seraient d’une grande utilité. Afin de
préciser l’impact des brouillards sur l’environnement en général, et sur la végétation en particulier, ainsi
que l’importance relative des brouillards par rapport aux autres dépôts humides et secs, l’estimation
des flux d’éléments (quantité déposée par unité de temps et de surface) et des vitesses de dépôt
(vitesse = flux/concentration atmosphérique) sont des informations indispensables. En terme d’origine
des éléments, et ceci est également vrai pour les aérosols, la connaissance de la trajectographie des
masses d’air est importante. D’un point de vue physico-chimique, le prélèvement et l’analyse des gaz
et aérosols en parallèle avec les brouillards permettrait de mieux comprendre les processus de
nucléation, d’incorporation, de dissolution, ... A cet égard, l’échantillonnage séquentiel est d’une
importance capitale et doit être poursuivi. Il serait également avantageux d’une part de supprimer la
variabilité spatiale en positionnant le collecteur en un endroit fixe, et d’autre part de disposer de mesures
plus précises du Contenu en Eau Liquide grâce à un dispositif spécifique tel que ceux décrits par
Arends et al. (1992). Enfin, l’étude de la spéciation des métaux en traces entre les phases (dissoute
-libre ou complexée-, particulaire) est d’un intérêt majeur dans le cadre de l’étude (i) des réactions
chimiques au sein de la phase aqueuse (Faust & Hoigné, 1990; Xue et al., 1991; Warneck, 1994), (ii)
de la biodisponibilté/toxicité vis-à-vis des organismes vivants, y compris l’homme, (iii) des cycles
biogéochimiques des éléments et de leurs perturbations par l’homme (Colin et al., 1990; Guieu et al.,
1991; Guieu, 1991; Losno et al., 1993; Paucot, 1997).
IV.63
IV.4. LES ROSEES ET LES GIVRES
4. LES ROSEES ET LES GIVRES
4.1 Introduction
Les résultats concernant les givres et les rosées en Région Bruxelloise se répartissent en 2
catégories: ceux récoltés sur surface artificielle et ceux récoltés directement sur la végétation.
Dans le premier cas, ces rosées contiennent des éléments issus d’une part de la dissolution des dépôts
secs accumulés sur la surface du collecteur avant la formation de la rosée, et d’autre part de la
dissolution de gaz et particules à l’interface eau-air dans la formation de rosée. Dans le cas des rosées
récoltées sur les surfaces végétales (pelouse du campus de l’université), ces deux composantes existent,
et les dépôts secs ont pu s’accumuler pendant plus longtemps. Il faut leur ajouter l’influence du végétal
via le processus de guttation foliaire. La guttation foliaire ou exsudation est l’excrétion d’eau liquide
chargée en sels dissous lorsque les conditions d’humidité empêchent ou réduisent la transpiration
(atmosphère saturée). Ce processus naturel d’élimination peut être accru par l’action des précipitations
humides au sens large (pluie, rosée, brouillard) surtout lorsque celles-ci sont acides. Il s’agit alors de
lixiviation foliaire, qui résulte d’un échange cationique entre les protons apportés par les précipitations
humides et les cations alcalins contenus dans le feuillage (Laitat, 1991; El-Mansori, 1994). Comme
cela a été signalé dans l’introduction générale, ce processus peut donner lieu à un appauvrissement
minéral ou même une carence foliaire liée au fait que la plante ne peut plus compenser les pertes
foliaires, en particulier lorsque les conditions environnementales sont défavorables (sol pauvre,
sécheresse, faible enracinement, ...) (Garrec et al., 1988). Ce mécanisme est un de ceux invoqués
pour expliquer le phénomène de dépérissement des forêts observé dans une grande partie de l’Europe.
La description détaillée de la méthode de collecte et des caractéristiques des échantillons figure
dans les Tableaux II.5a et 5b du chapitre II. Une vingtaine d’échantillons de chaque type (surface
artificielle et végétaux) a été récoltée, dont 13 en parallèle, c’est-à-dire qu’ils ont été prélevés sur les
deux surfaces au même moment. Les analyses portent essentiellement sur la phase dissoute, et
concernent une vingtaine d’éléments parmi les ions majeurs et les métaux en traces (partiel): SO4, NO3 ,
Cl, HCO3 (partiel), PO4 (partiel), NH4, Na, K, Ca, Mg, H, Al, Fe, Zn, Mn, Pb, Cd, Cu, Ni.
L’ensemble de ces résultats est présenté dans les Tableaux AI.10 et AI.11 en Annexe I. Le Tableau
IV.21, qui présente les valeurs moyennes (pondérée par le volume et arithmétique) et les écarts-types
arithmétiques, va nous permettre de décrire la composition moyenne des rosées et givres en Région
bruxelloise. Un nombre restreint de résultats d’analyses des filtres en microscopie électronique
(spectres globaux et analyses individuelles) va également nous apporter des informations au sujet de
la composition de la fraction insoluble.
4.2 Validité des résultats
Comme précédemment, la qualité des résultats des analyses peut être appréciée à partir de la
balance ionique. La Figure IV.29, qui présente la somme des anions (Sulfates + Chlorures + Nitrates
+ Phosphates) en fonction de la somme des cations, montre qu’il existe un déficit anionique et que celuici est nettement plus important pour les rosées récoltées sur végétaux que sur surface artificielle. En
effet, ce déficit représente 15.6% de la concentration ionique totale dans le premier cas et 6.4% dans
le second (Figure IV.32).
L’origine de ce déficit peut être les carbonates et bicarbonates issus en grande partie de la
dissolution du carbonate de calcium, ou des molécules organiques présentes dans les végétaux. La
Figure IV.30, dans laquelle les ions carbonates (mesurés -mesure de l’alcalinité par titration à l’HClou calculés -nombre de moles de calcium-) ont été ajoutés à la somme des anions, met en évidence
IV.64
une diminution du déficit et une amélioration conséquente de la balance puisque la pente de la droite
vaut 0.96 ± 0.03 et le coefficient de corrélation linéaire est égal à 0.98. Le déficit anionique est donc
en grande partie comblé par les carbonates, en accord avec Mulawa et al. (1986). Un léger déficit
persiste, comme le montre la valeur de la pente (0.96 au lieu de 1.00), et les rapports moyens
Σcations/ΣAnions (légèrement > 1, cf Tableau IV.21). Ce déficit pourrait être un peu plus important
que ne l’indiquent ces balances, car la contribution des carbonates est probablement surestimée en
considérant que tout le calcium est sous forme de carbonates. Nous savons en effet qu’il existe du
CaSO4 dans les aérosols. De plus, nous avons constaté que dans 8 cas sur 9, la concentration en
calcium est effectivement plus élevée que l’alcalinité mesurée. Ce déficit qui n’est pas dû aux
carbonates pourrait provenir de la présence de molécules organiques, comme cela a été signalé pour
les aérosols et les brouillards. En effet, vu la technique de collecte, les échantillons contenaient de
nombreux petits débris végétaux et même animaux. Après la filtration, ils présentaient encore une
coloration brun-verdâtre et une texture huileuse. Une mesure de la demande chimique en oxygène
(c’est-à-dire de la quantité d'O2 nécessaire à oxyder la matière organique présente) dans un échantillon
confirme bien la présence de molécules organiques en quantité appréciable. La valeur obtenue était
de 153 mg O2/l. A titre de comparaison, elle est de 750 mg O2/l dans une eau d'égout. Tukey en 1970
avait déjà signalé la présence de substances organiques telles que sucres, acides aminés, substances
pectiques et régulateurs de croissance dans les lessivats de végétaux.
Le Tableau IV.22 permet de résumer la situation en terme de valeurs moyennes. Le déficit
anionique total vaut 0.15 méq./l et 1.36 méq./l dans les rosées récoltées sur surface artificielle et sur
végétaux, respectivement. Il est uniquement dû à la dissolution des carbonates dans le premier cas,
tandis qu’il se scinde en 2 contributions dans le cas des rosées récoltées sur végétaux: celle due aux
anions organiques, qui vaut 0.12 méq./l et celle liée à la dissolution des carbonates, qui vaut 1.24 méq./l
(= 1.36 - 0.12).
Les corrélations entre les bilans ioniques et la conductivité sont également excellentes. Les
équations des droites de régression sont les suivantes:
Ócations = (0.0103 ± 0.0002) * Conductivité
Óanions = (0.0100 ± 0.0002) * Conductivité
IV.65
r = 0.97
r = 0.98
(n = 39)
(n = 39)
Figure IV.29: Somme des anions en fonction de la somme des cations dans les rosées et givres
bruxellois, sans tenir compte des carbonates. La droite de pente idéale est tracée.
Figure IV.30: Somme des anions en fonction de la somme des cations dans les rosées et givres
bruxellois, en tenant compte des carbonates.
IV.66
4.3 Composition moyenne et comparaison avec la littérature
Le Tableau IV.21 présente la composition moyenne en ions majeurs dans les rosées colletées
sur surface artificielle et sur végétaux. Comme le montre ce tableau, les phosphates ont été analysés,
en particulier dans les rosées récoltées sur végétaux, ainsi que les carbonates par la mesure de
l’alcalinité (ces derniers résultats sont toutefois incomplets; voir Tableau AI.10). L’analyse
complémentaire des phosphates et carbonates s’est en effet avérée nécessaire suite à l’important déficit
anionique observé dans les résultats préliminaires obtenu lors de la mise au point de la méthode de
prélèvement (résultats non présentés).
Le Tableau IV.21 montre que les écarts-types sont élevés, et qu’ils sont plus élevés dans le cas
des rosées récoltées sur surface artificielle que sur végétaux (les écarts-types sont le plus souvent $ aux
moyennes arithmétiques). Ceci constitue une première différence entre ces 2 types de rosées, et
pourrait exprimer la capacité des végétaux à tamponner la phase aqueuse par des échanges ioniques
entre la plante et la rosée. Une autre explication est que les rosées récoltées sur surface artificielle sont
à la fois des rosées et des givres, et la variabilité plus importante de ces données pourrait ainsi être liée
à la nature différente de ces 2 milieux (eau liquide et solide).
La Figure IV.31 et le Tableau IV.21 montrent que la concentration ionique (Σ + ou Σ -) est
de l’ordre de 1 méq/l pour les rosées récoltées sur surface artificielle et vaut 4 fois plus à la surface des
végétaux. Bien que ces valeurs varient fortement d’un échantillon à l’autre, la supériorité des
concentrations ioniques des rosées à la surface des végétaux est très nette (Par exemple, Σ + = 1.7 à
11.3 méq/l contre 0.2 à 3.8 méq/l).
La Figure IV.31 et le Tableau IV.21 montrent que les concentrations absolues des espèces
ioniques SO4, NO3 et NH4 , Na sont du même ordre de grandeur dans les 2 types de rosées, et que
les concentrations en Mg, Ca, K, HCO3, PO4 et Cl sont nettement plus élevées dans les rosées
récoltées sur végétaux. Pour les chlorures, on peut également noter que le rapport des concentrations
moyennes Cl/Na dans les rosées récoltées sur végétaux est largement supérieur à celui des rosées
récoltées sur surface artificielle. D’autre part, les concentrations relatives des éléments (c’est-à-dire les
proportions entre éléments) ne sont pas du tout les mêmes, comme le montre la Figure IV.32, dans
laquelle les concentrations sont ramenées en %. Ainsi, les espèces qui dominent sur surface artificielle
sont NH4, SO4, Cl et Ca, qui représentent respectivement 24, 22, 15 et 14 % du total. Sur les
végétaux, les cations alcalins Ca, K et Mg prennent beaucoup d’importance, en relation avec les ions
carbonates et phosphates, et la contribution des sulfates et ammonium se réduit à 17% (comparé à 45%
sur surface artificielle).
Sur surface artificielle, la dominance des ions sulfates et ammonium montre l’influence de
l’aérosol atmosphérique sur la rosée, pendant la formation des gouttes (rôle de Noyau de
Condensation) ainsi qu’après (incorporation et dissolution des particules solubles dans la phase
aqueuse). La contribution relativement importante du calcium dénote quant à elle l’influence des dépôts
secs accumulés sur la surface de collecte antérieurement à la formation de rosée. En effet, les
composés du calcium sont principalement associés à des particules grossières, et sont donc déposés
facilement par sédimentation (Mulawa et al., 1986).
Dans les rosées récoltées sur végétaux, ces différentes contributions sont également visibles et
s’additionnent à la contribution du végétal lui-même. Ainsi, les phosphates apparaissent pour la
IV.67
première fois en quantité appréciable (supérieur à 1.0 méq./l dans certains cas) et sont indéniablement
issus du végétal. En accord avec plusieurs auteurs, les cations K, Ca et Mg sont excrétés par la plante
(Tukey, 1970; Garrec et al., 1988; Léonardi & Flückiger, 1989; Schlesinger, 1991). Ceux-ci doivent
se trouver sous forme de carbonates et de phosphates. En ce qui concerne l’excrétion des chlorures,
elle est considérée comme inexistante dans plusieurs études en milieu naturel, mais l’excrétion des
anions chlorures, sulfates et nitrates a été démontrée lors d’études de laboratoire en conditions
contrôlées (Laitat, 1991b). Les données de la littérature concernant l’excrétion des anions sont
cependant très rares.
ROSEES
Surface artificielle
MPV
Cond. µS/cm
pH
MA
STDA
Min.
Végétaux
Max.
n
MPV
MA
STDA
Min.
Max.
n
90
136
133
26
491
21
391
393
228
129
1183
19
5.93
5.79
0.79
3.76
6.93
21
6.35
6.19
0.70
4.83
6.98
19
SO4
(méq/l)
0.32
0.54
0.60
0.06
2.18
21
0.75
0.84
0.43
0.34
2.06
19
NO3
(méq/l)
0.10
0.18
0.17
0.02
0.74
21
0.08
0.13
0.13
< LD
0.38
19
Cl
(méq/l)
0.27
0.37
0.43
0.01
1.64
21
1.56
1.54
0.82
0.46
3.78
19
PO4
(méq/l)
0.02
0.03
0.03
< LD
0.10
10
0.51
0.44
0.37
0.01
1.15
18
0.29
1.10
1.08
0.37
3.00
5
0.61
0.59
0.43
0.05
1.72
19
HCO3 (méq/l)
NH4
(méq/l)
0.36
0.58
0.76
0.02
2.79
21
Na
(méq/l)
0.19
0.22
0.28
< LD
0.98
20
0.12
0.12
0.08
0.01
0.33
19
K
(méq/l)
0.03
0.05
0.06
0.01
0.24
20
0.74
0.76
0.72
0.09
3.18
19
Ca
(méq/l)
0.22
0.34
0.32
0.05
1.15
20
2.33
2.36
1.41
0.38
6.64
19
Mg
(méq/l)
0.03
0.04
0.04
0.01
0.17
20
0.43
0.46
0.24
0.12
1.23
19
0.82
1.23
0.16
3.83
20
4.23
4.28
1.72
11.33
19
0.72
1.11
0.17
4.81
21
3.18
4.04
1.50
10.32
19
1.15
1.11
0.97
0.80
19
1.33
1.06
1.15
1.10
17
Σ+
Σ−
Σ+/Σ−
#
Tableau IV.21:Composition moyenne de la fraction dissoute des rosées et givres, sur surface
artificielle et sur végétaux, en Région bruxelloise: Concentrations en ions majeurs
(méq./l), pH, Conductivité (µS/cm) et Bilans et Balance ioniques. MA = Moyenne
arithmétique; MPV= Moyenne pondérée par le volume; STDA= Ecart-type
arithmétique.
# Σ- = SO4= + NO3- + Cl- + PO43- + HCO3- où HCO3- est soit mesuré
(alcalinité) soit calculé (= nombre de moles de calcium).
IV.68
Figure IV.31: Composition ionique moyenne des rosées et givres, sur surface artificielle et sur
végétaux, en Région bruxelloise (en méq./l).
Figure IV.32: Proportions moyennes des composés dissous (en %) dans les rosées et givres, sur
surface artificielle et sur végétaux, en Région bruxelloise. Le déficit peut être considéré
comme représentant les carbonates.
IV.69
4.3.2 L’acidité
Contrairement aux brouillards, les rosées ne sont jamais très acides. Comme le montre la
distribution de fréquence des pH (Figure IV.33), les rosées sont moyennement acides à neutres,
puisque la gamme de pH va de 4.5 à 7.0.
Seul un échantillon de rosée récolté sur surface artificielle présente un pH inférieur à 4.0 (3.76);
et deux échantillons ont un pH inférieur à 5.0 (4.60 et 4.61). Un de ces trois échantillons a subit une
pluie et les 2 autres ont été prélevés lors d’un épisode de brouillard. Ces derniers sont également les
plus concentrés en SO4= et NH4+.
Il est important de signaler qu’il existe à nouveau une différence entre les 2 types de rosées, les
plus acides étant celles récoltées sur surface artificielle. Ceci est visible tant au niveau de la distribution
de fréquence (Figure IV.33: classe de pH la plus fréquente = 5.5-6.0 contre 6.5-7.0) qu’au niveau du
pH moyen (Tableau IV.21: 5.8 contre 6.2).
Le Tableau IV.22 résume les différences, en moyenne, entre les 2 types de rosée, en terme de
pH, de concentration en calcium et de déficit anionique. Il ressort de ce Tableau que les valeurs plus
élevées de pH des rosées récoltées sur végétaux sont dues à des concentrations plus importantes en
calcium et en carbonates. Les différents processus pouvant se produire dans la rosée à la surface du
végétal sont décrits ci-dessous, et c’est l’équilibre entre ces réactions qui aboutit aux valeurs observées.
‚
Neutralisation de l’acidité par les carbonates selon la réaction:
H+
+
CaCO3
º
HCO3-
+
Ca++
Le CaCO3 provient des dépôts secs accumulés sur le végétal pendant plus longtemps que sur la surface
artificielle.
‚
Dissolution de sels de calcium excrétés par la plante par guttation (El-Mansori, 1994)
et éventuellement réaction identique à la précédente.
‚
Echange cationique entre les ions H+ et Ca++ au niveau foliaire (Laitat, 1991; Garrec
et al., 1988). Garrec & Kerfourn (1987) soulignent d’ailleurs qu’une excrétion très prononcée de
Ca++ suite à des dépôts acides (rosées, pluies, brouillards) peut mener à un lessivage important de cet
ion et engendrer une carence en calcium.
‚
Dissolution du CO2 provenant de la respiration de la plante.
IV.70
pH
[Ca]
Déficit
Déficit
[HCO3-]
méq/l
méq/l (1)
méq/l (2)
méq/l (3)
Surface artif.
5.79
0.34
0.15
0.00
Végétaux
6.19
2.36
1.36
0.12
1.10
Tableau IV.22:Comparaison des rosées récoltées sur surface artificielle et sur végétaux: valeurs
moyennes (arithmétiques) de pH, de concentration en calcium, en carbonates, et de
déficit anionique.
(1) Σ+ - Σ- = (NH4+Na+K+Ca+Mg) - (SO4+NO3+Cl)
(2) Σ+ - Σ- = (NH4+Na+K+Ca+Mg) - (SO4+NO3+Cl+HCO3 mesuré ou
calculé); (3) 5 échantillons.
Figure IV.33: Distribution de fréquence des pH dans les rosées récoltées sur surface artificielle (en
gras continu) et sur végétaux (en pointillé) en Région bruxelloise.
IV.71
4.3.3 Les métaux
Malgré le faible nombre de résultats disponibles concernant les métaux en traces, il nous paraît
utile de les présenter dans le cadre de ce travail, étant donné leur caractère original d’une part, et dans
le souci d’être complet d’autre part. Le Tableau IV.23 présente les concentrations en métaux dissous
(Al, Fe, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, Mn) dans les 6 échantillons de rosées et givres prélevés en parallèle sur
surface artificielle et sur végétaux ainsi que les valeurs moyennes. Dans les 2 cas, les espèces qui
dominent sont Al, Fe, Zn et Mn, et les espèces les moins représentées sont, par ordre décroissant, Cu,
Ni, Pb, Cd. Le cadmium est de loin l’élément le moins abondant (toujours # 3.10-8 mol/l). Ces
tendances sont reprises dans la Figure IV.34. Comme pour la plupart des ions majeurs, la majorité des
métaux (Pb, Zn, Cu, Ni et Mn) sont en moyenne plus concentrés dans la rosée récoltée sur végétaux.
Dans le cas du fer, l’échantillon RucP93-45 de rosée récoltée sur surface artificielle présente une
concentration particulièrement élevée qui laisse supposer un problème de contamination. Si l’on élimine
cet échantillon de la moyenne, la tendance est la même que pour les autres métaux, comme le montre
la Figure IV.34. Seul Al présente la tendance inverse, mais le faible nombre de résultats rend délicate
l’interprétation de cette tendance.
Echant.
V
E
GUcH93GUcH93GUcH93RUcP93RUcP93RUcP93GUcH93RUcP93-
15à18
29
31à33
39
45
51
14
28
Al
µmol/l
1.40
23.16
11.63
15.72
11.85
4.70
2.21
11.46
G.
RUcP93-
34
11.08
11.23
0.21
8.04
1.66
0.40
0.029
21.99
RUcP93-
42
5.45
5.57
0.05
2.78
0.34
0.08
0.010
2.17
RUcP93-
48
3.74
5.25
0.04
4.59
0.57
0.10
0.006
2.86
RUcP93-
54
S
U
R
F.
A
R
T
I
F.
Fe
µmol/l
0.43
7.27
2.60
1.65
131.22
1.61
3.58
12.62
Pb
µmol/l
0.02
0.09
0.09
0.02
0.08
0.03
0.19
0.12
Zn
µmol/l
0.81
2.35
2.03
0.69
3.79
1.28
3.69
6.77
Cu
µmol/l
0.11
0.65
0.23
0.06
0.20
0.07
1.02
1.85
Ni
µmol/l
0.03
0.22
0.12
0.03
0.08
0.03
0.05
0.23
Cd
µmol/l
0.001
0.006
0.008
0.001
0.008
0.004
0.003
0.013
Mn
µmol/l
0.20
2.26
1.79
0.15
1.59
0.44
4.73
12.12
1.93
3.81
0.03
3.31
0.31
0.06
0.004
3.12
MA
Surface
11.44
24.13
0.06
1.83
0.22
0.08
<0.01
1.07
STDA
artificielle
7.77
52.52
0.03
1.17
0.22
0.08
<0.01
0.91
MA
Végétaux
5.98
7.01
0.11
4.86
0.96
0.15
0.01
7.83
4.29
3.91
0.08
2.10
0.67
0.14
0.01
7.84
STDA
Tableau IV.23:Concentrations en métaux dissous (µmol/l) dans les rosées et givres récoltés sur surface
artificielle et sur végétaux en Région bruxelloise. MA = Moyenne arithmétique;
STDA= Ecart-type arithmétique.
IV.72
Figure IV.34: Composition moyenne en métaux (en µmol./l) dans les rosées récoltées sur surface
artificielle et sur végétaux en Région bruxelloise. Pour le fer sur surface artificielle, n=5.
4.3.4 La fraction insoluble
Les Tableaux IV.24 et IV.25 présentent les résultats des analyses en microscopie électronique
(analyses individuelles et spectres globaux) des filtres de porosité 0.45 µm ayant servi à la filtration des
échantillons de rosée. Les résultats bruts des spectres globaux figurent dans le Tableau AI.12 en
Annexe I. Le nombre de résultats étant restreint, seuls les ordres de grandeur sont à prendre en
considération.
TYPE
ROSEES - Surf. Artif. (n=2)
< 1 µm
1
2
3
4
5
6
7
8
= CaSO4
= Silice
= Autres Silicates
= Divers
0
0
10
0
52
12
18
8
1 à 2 µm
2
0
10
22
32
6
24
2
0
0
16
2
68
0
6
8
0
0
6
24
48
2
14
6
$ 2 µm
0
0
15
5
55
0
5
0
0
10
5
60
0
10
20
15
Tableau IV.24:Analyses individuelles des particules insolubles des rosées récoltées sur surface
artificielle: Proportions moyennes (en % en nombre, la somme par gamme de taille
valant 100%) des 8 types de particules.
IV.73
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO
FeO
ZnO
PbO2
Tableau IV.25:
Surface Artif. (n = 5)
MOY.
STD
< 1.0
1.4
0.7
13.0
2.7
49.3
5.6
< 1.0
2.1
0.8
8.0
4.7
2.5
0.3
3.8
2.9
1.3
0.3
< 1.0
< 1.0
< 1.0
16.9
4.8
< 1.0
< 1.0
Végétaux (n=1)
< 1.0
1.0
14.1
49.4
< 1.0
1.9
< 1.0
3.3
6.2
1.3
< 1.0
< 1.0
< 1.0
21.5
< 1.0
< 1.0
Spectres globaux: % en poids d’oxyde dans la fraction insoluble des rosées
bruxelloises (la somme des oxydes vaut 100% et n’inclut pas N et C).
Dans l’ensemble, la composition de la fraction insoluble des rosées est similaire à celle des
brouillards. En ce qui concerne les analyses individuelles (Tableau IV.24), les similitudes sont les
suivantes:
Ë
absence de sulfates;
Ë
dominance des silicates dans les 3 fractions;
Ë
par ordre d’importance viennent ensuite les composés métalliques dans la fraction fine et
les “divers” dans la fraction grossière;
Ë
pourcentage non négligeable de composés sphériques métalliques et silicatés, surtout dans
la fraction fine.
Au niveau des silicates, la répartition au sein des 3 types (silices, sphères et autres) diffère des
brouillards, en ce sens que la dominance des sphères silicatées par rapport aux autres silicates dans
la fraction fine ne s’observe pas dans les rosées. Toutefois, cette différence peut ne pas être
significative à cause du faible nombre d’analyses. Au niveau de la nature des particules
rencontrées, la même diversité et les mêmes associations d’éléments ont été observées. En
particulier, la catégorie “Divers” regroupe des particules carbonées et des particules à base de
phosphore et de calcium.
IV.74
Ë
Ë
Ë
Ë
Les pourcentages en poids d’oxyde présentés dans le Tableau IV.25 montrent que:
il n’y a pas de différence significative entre les 2 types de rosées hormis pour le chlore;
les éléments qui dominent sont Si, Al et Fe dont la somme vaut en moyenne 79.2% et varie de
73 à 86%;
à part le chlore dans les rosées récoltées sur surface artificielle, tous les autres éléments
présentent des pourcentages inférieurs à 5%;
parmi les métaux, seul le titane présente une valeur significative en rapport avec son origine
terrigène.
Ces résultats sont très similaires aux brouillards. Les quelques différences concernent les proportions
de Cl et Ca, qui sont plus élevées dans les rosées, et la somme Si + Al + Fe, légèrement plus faible
dans les rosées.
Le Tableau IV.26 reprend les rares données disponibles dans la littérature au sujet des rosées
et des givres. Ces données sont assez disparates et parfois imprécises au niveau du lieu
(rural, urbain) et du type d’échantillonnage (végétaux, collecteur, rosée, givre); et de plus, certaines
d’entre elles sont assez anciennes. Pour toutes ces raisons, une comparaison approfondie est
difficilement faisable.
En ce qui concerne les rosées présentes sur végétaux, le pH et la concentration en Na sont
similaires aux données de la littérature, tandis que pour tous les autres ions dont nous possédons au
moins une valeur (c’est-à-dire SO4, Cl, NO3, NH4, K), les valeurs bruxelloises sont plus élevées
qu’ailleurs. La comparaison avec des échantillons de guttation récoltés sur du Ray-grass (Lolium
perenne) cultivé en serre (El-Mansori, 1994) montre que la plupart des concentrations sont plus faibles
que nos données, tout en étant nettement plus proches que les valeurs de Pierson et al. (1990) et de
Brimblecombe (Brimblecombe & Todd, 1977; Brimblecombe; 1978). Par rapport à nos échantillons,
récoltés in-situ, ces résultats semblent logiques puisque l’influence de la pollution atmosphérique, et en
particulier des dépôts de particules à la surface des feuilles, est minimisée dans une serre. On peut
noter que SO4 et Na présentent des concentrations moyennes similaires, et que par contre les nitrates
sont environ 3 fois plus concentrés dans les échantillons de guttation que de rosée. Ces données
particulièrement intéressantes sur la guttation ont confirmé les mécanismes d’excrétion des cations à
caractère alcalin K, Ca et Mg. De plus, elles suggèrent d’une part que d’autres éléments peuvent être
excrétés tels que des sulfates et des nitrates, et d’autre part que des phénomènes d’échanges ioniques
peuvent se produire en réponse aux processus de dissolution de particules et de gaz atmosphériques,
sans qu’il soit toutefois possible d’apporter une explication univoque aux résultats observés.
Les rosées récoltées sur surface artificielle présentent des concentrations moyennes en sulfates,
nitrates, chlorures, calcium et magnésium plus ou moins similaires aux données de Mulawa et al.
(1986). Toutefois, les concentrations maximales de ces ions, ainsi que les concentrations moyennes
et maximales en ammonium, sodium et potassium sont nettement plus élevées à Bruxelles qu’ailleurs.
Les pH sont dans la même gamme que les autres.
IV.75
En ce qui concerne les métaux, la seule référence que nous ayons trouvé concerne de la rosée
récoltée sur surface artificielle (Pierson et al., 1990), dont les valeurs sont reprises ci-dessous et
comparées à nos valeurs. D’après ce tableau, les concentrations en aluminium sont tout à fait similaires.
Par contre, la somme des autres métaux est nettement supérieure en Région bruxelloise et peut aller
jusqu’à un facteur 10 de plus.
Pierson et al. (1990), Bassin de Los Angeles
Concentration (µmol./l)
Ce travail, Bruxelles
Moy (Min-Max) Concentration (µmol./l) Moy (Min-Max)
Al
9 (7 - 13)
Al
11 (1 - 23)
Mn + Fe + Zn + Cu + Sr + Ba
7 (2 - 10)
Mn + Fe + Zn + Cu
27 (1 - 138)
En résumé, à pH similaire, les 2 types de rosées bruxelloises présentent des concentrations
moyennes et maximales en ions majeurs et en espèces métalliques le plus souvent supérieures aux autres
données. Ces différences importantes sont à mettre en relation avec le site et le mode de prélèvement.
Plusieurs sites sont ruraux ou semi-ruraux. Le seul site réellement urbain en dehors de Bruxelles, est
le Bassin de Los Angeles. Dans ce cas, les dépôts secs ont été totalement éliminés des échantillons
par ouverture automatique du collecteur au début de la formation de la rosée, ce qui expliquerait que
ces valeurs soient les plus acides mais les moins concentrées.
IV.76
Auteur
Site
Yalon & Ganor; Jérusalem,
1968
Israel
Urbain
Brimblecombe & Norwich,
Todd,1977;Brim- U.K.
blecombe 1978 Semi-rural
Anderson &
Maryland,
Landsberg; 1979 Md
Rural
Date
07/6710/67
Type éch.
Rosée
4
Nb
pH
SO4
Cl
NO3
NH4
Na
K
Ca
Mg
2
21-35 Méd
7.70
810
230
230
40
1280
140
Min
6.55
Max
8.10
09/76- Rosée,
27 Moy
212
300
03/77 Végétaux
1223 Min
5
88
<
<
Max
7
554
500
700
1978
Rosée,
105 Moy
5.65
Végétaux +
Min
5.5
Collecteur
Max
5.9
Givre
14 Moy
5.7
Min
5.6
Max
6.0
Pierson et al.;
Pensylvanie 08/83 Rosée,
15 Moy
4.0
73
5
32
8
41
1986, 1987
Rural
Collecteur
Min
3.5
10
1
3
<
14
Max
5.3
254
16
138
55
99
2
Mulawa et al.; Michigan
06/82- Rosée,
9-40 Moy
6.5
242
106
166
65
20
4
690
31
1986
Urbanisé
10/82 Collecteur1
ó
312
252
282
26
6
3
935
11
Pierson et al.;
Bassin Los 08/86 Rosée,
13 MPV 4.7
82
37
84
185
40
8
123
22
1990
Angeles
Collecteur
Min
4.2
18
8
35
88
12
2
34
6
Urbain
Max
5.9
170
52
276
429
91
19
280
66
Rosée,
2 Min
5.9
148
>113
49
Végétaux
Max
5.9
156
416
72
El-Mansori; 1994 Bruxelles
Guttation,
7 Moy
7.3
710
770
420
200
120
480
1680
330
Urbain
Ray-Grass en
Min
6.6
300
210
210
35
90
150
930
230
serre
Max
7.8
1050
550
550
500
180
1020
3620
400
Ce travail
Bruxelles
07/91- Rosée,
21 Moy
6.2
840
1540
130
590
120
760
2360
460
Urbain
05/93 Végétaux
Min
4.8
340
460
<
50
10
90
380
120
Max
7.0
2060
3780
380
1720
330
3180
6640
1230
Rosée + givre,
19 Moy
5.8
540
370
180
580
220
50
340
40
Collecteur
Min
3.8
60
10
20
20
4
10
50
10
Max
6.9
2180
1640
740
2790
980
240
1150
170
Tableau IV.26: Teneurs en éléments dissous et pH dans les givres et rosées (µéq/l ) selon différents auteurs. 1: +17h de dépôts secs. 2: selon les éléments. 3:
122 gouttes de rosée pour Na et K. 4: Moyenne arithmétique sauf si précisé (Méd = Médiane, MPV = Moyenne Pondérée par le Volume).
IV.77
4.4 Etude des sources d’éléments
Dans les trois premiers paragraphes de ce chapitre (§4.4.1 à 4.4.3), la présence des grandes
catégories de sources d’éléments précédemment décelées dans l’aérosol atmosphérique et les
brouillards (marine, terrigène, anthropique) est analysée dans les rosées récoltées sur surface artificielle.
Cet aspect est étudié grâce aux outils géochimiques et statistiques habituels (corrélations entre éléments,
rapports molaires, régressions linéaires) à l’exception de l’analyse factorielle qui aurait nécessité un plus
grand nombre d’échantillons. Le 4ème paragraphe est consacré à l’étude d’un cas particulier de givres
récoltés sur surface artificielle: ils ont été prélevés pendant un épisode de brouillard. Le dernier
paragraphe (§4.4.5) est consacré à l’influence du végétal sur la composition de la rosée. Une synthèse
des différents points déjà observés est tout d’abord effectuée et est suivie de la présentation de
nouvelles constatations.
4.4.1 Les sels d’ammonium dans les rosées récoltées sur surface artificielle
La matrice de corrélation (Tableau IV.27) indique que les ions NH4, SO4, NO3, et Cl
constituent un groupe d’éléments bien corrélés entre eux. Les rapports de concentration du Tableau
IV.28, qui correspondent aux pentes des droites de régression linéaire, sont relativement similaires à
ceux observés dans le brouillard et les aérosols fins, avec cependant un enrichissement en sulfates, tant
par rapport aux nitrates que par rapport à l’ammonium. De même, la corrélation ([SO4nm] + [NO3]
+ [Clnm]) / ([NH4] + [H]) qui est excellente d’après le coefficient de corrélation (Figure IV.35),
indique une pente légèrement supérieure à celle obtenue pour les brouillards (1.20 contre 1.02)
correspondant à un enrichissement en sulfates. De plus, il existe une corrélation significative entre Ca
et SO4 (Tableau IV.27). Enfin, les valeurs moyennes des rapports molaires Ca/Mg et K/Ca (résultats
non présentés) indiquent un important enrichissement en calcium par rapport à la source terrigène.
pH
pH
SO4
(n=21)
1
NO3
Cl
NH4
Na
K
SO4 (n=21)
-0.50
1
NO3 (n=21)
-0.58
0.75
1
(n=21)
-0.17
0.75
0.66
1
NH4 (n=21)
-0.71
0.93
0.74
0.59
1
Na
(n=20)
0.19
0.41
0.34
0.76
0.15
1
Cl
Ca
Mg
K
(n=20)
0.28
-0.06
-0.21
-0.06
-0.16
-0.10
1
Ca
(n=20)
0.13
0.62
0.38
0.63
0.34
0.79
0.14
1
Mg
(n=20)
0.19
0.45
0.33
0.46
0.17
0.77
0.22
0.92
pH
SO4
NO3
Cl
NH4
Na
K
Ca
1
Mg
Tableau IV.27:Matrice de corrélation entre éléments dans les rosées récoltées sur surface artificielle.
Les coefficients de corrélation qui sont significatifs à 99% ou plus sont en gras.
IV.78
De ces résultats, il ressort d’une part que, comme pour les brouillards, l’incorporation de sels
d’ammonium de l’aérosol fin est très nette et influence largement la composition de la rosée récoltée
sur surface artificielle. D’autre part, une source complémentaire de sulfate et de calcium, déjà mise en
évidence dans l’aérosol grossier et évoquée dans le cas du brouillard, apparaît dans le cas des rosées.
Il s’agit de gypse (CaSO4.2H2O) provenant en partie de l’industrie du bâtiment et en partie de la
dégradation des pierres calcaires par le SO2 atmosphérique. Comme le gypse fait partie de l’aérosol
grossier, il peut se déposer par sédimentation, et influencer la composition de la rosée.
Rosées- Surf. Artif.
Brouillards
Aérosols fins
NH4/SO4
1.13 ± 0.08
1.66 ± 0.05
1.75 ± 0.20
NH4/NO3
3.27 ± 0.46
2.90 ± 0.16
2.21 ± 0.16
SO4/NO3
2.83 ± 0.35
1.84 ± 0.08
1.14 ± 0.16
Tableau IV.28:Rapports de concentration en équivalents (= pentes des droites de régression linéaire)
dans les rosées récoltées sur surface artificielle, et comparaison avec les brouillards et
les aérosols fins.
Figure IV.35: Corrélation entre la somme Sulfates non marins + Chlorures non marins + Nitrates et
la somme Ammonium + Protons dans les rosées bruxelloises.
IV.79
4.4.2 L’influence marine dans les rosées récoltées sur surface artificielle
Le Tableau IV.27 indique que les corrélations entre Na et Cl, ainsi qu’entre Na et Mg, sont
bonnes. La Figure IV.36 reprend à titre d’exemple la relation entre Na et Cl, et montre que la pente
de la droite est proche du rapport Na/Cl dans l’eau de mer. Les échantillons GUH92-35, GUH92-40
et GUH92-17à19 prélevés en période de brouillard présentent un excès évident en chlorures par
rapport à l’eau de mer, qui sera discuté dans le paragraphe suivant et qui justifie leur élimination du
calcul de régression linéaire. Le Tableau IV.29 indique que les rapports de concentrations moyens
(calculés de 2 manières: pente de la droite obtenue par régression linéaire et moyenne des rapports
d’équivalents) sont proches de l’eau de mer. Ces résultats confirment l’origine principalement marine
des éléments Na, Mg et Cl dans les rosées récoltées sur surface artificielle.
Régression linéaire
Rapports d’équivalents
Eau de
Pente
R
n
Moy.
Std
mer
0.54 ± 0.07
0.75
20
0.95
1.88
0.88
0.79 ± 0.07
0.83
17#
Na/Mg
5.38 ± 0.71
0.77
20
4.97
4.12
4.41
Mg/Cl
non corrélés
0.24
0.33
0.20
Na/Cl
Tableau IV.29:Influence marine dans les rosées récoltées sur surface artificielle.
# = sans GUH92-35, GUH92-40 et GUH92-17à19.
Figure IV.36: Corrélation entre Na et Cl dans les rosées récoltées sur surface artificielle.
IV.80
Toutefois une observation plus précise des résultats indique que les relations entre les 3
éléments Na, Mg et Cl sont plus complexes que si seul l’apport marin existait et suggère l’existence
d’une source non marine des éléments Na, Mg et Cl. Tout d’abord, les déviations standards des
rapports molaires sont très élevées (Tableau IV.29), indiquant des écarts importants aux rapports dans
l’eau de mer dans certains échantillons. Ceci est également visible sur la Figure IV.36 montrant que
certains échantillons sont nettement en-dehors de la droite. Ensuite, le pourcentage de chlorure marin,
calculé comme:
[Na] . (
%Clmarin '
Cl
)
Na eau
[Cl]
de mer
. 100
ainsi que le pourcentage de magnésium marin (calculé de la même façon) sont supérieurs à 100% dans
certains échantillons. Ces valeurs peuvent être dues à une perte en chlorure ou en magnésium marin
lors du transport de la masse d’air depuis la mer ou à un apport de sodium par une source non marine.
Le pourcentage moyen de sulfate marin (même calcul) est quant à lui supérieur au pourcentage obtenu
dans le brouillard (5.7 dans la rosée et 1.0 dans le brouillard). Une surestimation du sulfate marin dans
la rosée est donc probable, suggérant à nouveau un apport non marin de sodium. D’autre part, on peut
noter l’absence d’une corrélation significative entre Mg et Cl (Tableau IV.27). Enfin, des corrélations
significatives entre le calcium et les éléments marins (Ca-Mg, Ca-Na, Ca-Cl) sont observées dans le
Tableau IV.27, et les rapports molaires K/Na et K/Mg ont des valeurs similaires à ceux du sol
(résultats partiellement présentés dans le Tableau IV.33). L’ensemble des résultats ci-dessus
s’explique par l’apport de particules grossières d’origine terrigène (Mg, Na), ou anthropique (sels de
déneigement: Na, Mg, Cl) via les dépôts secs.
En conclusion, la composition en ions Cl, Na et Mg dans les rosées récoltées sur surface
artificielle ainsi que les relations entre ces 3 espèces sont conditionnées par l’apport marin, auquel
s’ajoute un apport -terrigène et/ou anthropique- sous forme de particules grossières déposées par voie
sèche. Ceci implique qu’il devient difficile de séparer les différentes contributions et que le sodium et
le magnésium ne peuvent plus être considérés comme d’aussi bons traceurs de la source marine.
4.4.3 Les chlorures d’origine anthropique dans les rosées récoltées sur surface artificielle
Le Tableau IV.30 reprend les échantillons pour lesquels la concentration en chlorures non
marins est élevée. Celle-ci est calculée par différence avec les chlorures marins, et le pourcentage de
chlorures non marins est obtenu comme suit:
Cl
)
Na eau
[Cl]
[Cl] & [Na] . (
%Clnon
marin
'
de mer
. 100
Ce calcul suppose que tout le sodium est d’origine marine. S’il existe une source non marine de Na
comme cela a été suggéré dans le paragraphe précédent, la fraction non marine des chlorures est sousestimée.
IV.81
Le Tableau IV.30 montre qu’aux concentrations les plus élevées en chlorures non marins
correspond un pH bas (cas des échantillons GUH92-35, GUH92-40), ce qui suppose un apport sous
forme d’HCl, dont la source la plus connue est l’incinération des déchets ménagers. L’échantillon
GUH92-4 présente par contre un pH neutre ainsi qu’une concentration élevée en calcium. Dans ce
cas, les sels de déneigement (CaCl2) pourraient expliquer les valeurs observées.
En conclusion, comme pour les brouillards, des chlorures d’origine anthropique sont mis en
évidence; ceux-ci peuvent contribuer significativement au contenu total en chlorures ainsi qu’à l’acidité
des rosées. Leur origine est triple dans les rosées: trafic automobile, incinération des déchets ménagers,
sels de déneigement. Bien que ne possédant pas toutes les données pour évaluer ces possibilités,
quelques éléments de réponse en faveur de l’hypothèse “Incinération” avaient été énoncés dans le
chapitre Brouillards. Les givres prélevés en période de brouillard renforcent cette hypothèse, tandis
qu’un autre échantillon semble être influencé par les sels de déneigement.
Echantillon
GUH92-4
GUH92-17à19
GUH92-35
GUH92-40
Cl tot.
méq./l
0.93
0.33
0.59
1.64
Cl nm
méq./l
0.33
0.28
0.41
1.11
pH
%
35.9
84.2
68.7
67.8
6.93
5.13
3.76
4.61
Tableau IV.30:Identification des chlorures non marins dans les rosées récoltées sur surface artificielle,
et relation avec l’acidité.
4.4.4 Etude d’un cas: Prélèvements pendant un épisode de brouillard
Quatre échantillons de givre ont été prélevés sur surface artificielle pendant un épisode de
brouillard. Il s’agit des échantillons GUH92-13à15, GUH92-17à19, GUH92-35 et GUH92-40 dont
les analyses figurent dans le Tableau AI.10 en Annexe I.
Tout d’abord, ces échantillons présentent des valeurs de pH décalées vers le bas. En effet,
celles-ci vont de 3.76 à 5.79, alors que les valeurs pour l’ensemble des autres échantillons vont de 4.60
à 6.93. En particulier, l’échantillon GUH92-35 dont le pH est le plus acide a été récolté au plus fort
de l’épisode de brouillard. D’autre part, c’est parmi ces 4 échantillons que l’on trouve les
concentrations les plus élevées en sulfates, nitrates, chlorures et ammonium de l’ensemble de
l’échantillonnage, ainsi que les conductivités et bilans ioniques les plus élevés. En particulier, ce sont
les échantillons GUH92-35 et GUH92-40 qui présentent ces valeurs extrêmes (voir aussi Figures IV.35
et IV.36 et Tableau IV.30).
Ces observations sont à mettre en rapport avec le phénomène de stagnation des polluants en
période de brouillard lié aux conditions atmosphériques locales, stagnation qui donne lieu à des
concentrations élevées en divers composants gazeux et particulaires. Il existe plusieurs mécanismes
pouvant expliquer les concentrations maximales des givres:
IV.82
‚ le dépôt des gouttelettes de brouillard par sédimentation sur les surfaces, gouttelettes qui sont
par nature très concentrées;
‚ l’incorporation de gaz et particules atmosphériques dans la phase aqueuse condensée sur la
surface, ceux-ci provenant d’une atmosphère plus polluée qu’en l’absence de brouillard;
‚ les cycles évaporation-condensation qui ont pour effet de concentrer les gouttes.
Ceux-ci se sont déroulés tant dans l’atmosphère (dans le brouillard) que sur les surfaces (dans
le givre), et ce pendant les 4 jours qu’a duré cet épisode de brouillard.
A l’heure actuelle, les interactions brouillards-rosées sont tout à fait méconnues, et l’importance de ces
divers mécanismes est indéfinissable.
Etant acquis que la présence de brouillard augmente la concentration en certains éléments dans
la rosée ou givre récoltée sur surface artificielle, on peut se demander comment réagirait le végétal
soumis à un brouillard; autrement dit quelle serait la composition de la rosée sur un végétal suite à une
exposition à un brouillard de composition réaliste. Cet aspect a été étudié par El-Mansori (1994) sur
3 espèces végétales (l’orge Hordeum vulgare L., le pois Pisum sativum L. et le Ray-grass Lolium
perenne L.), en comparant la composition de la rosée suite à une brumisation d’eau désionisée d’une
part et d’un brouillard acide composé de sels d’ammonium d’autre part (composition similaire à celle
des brouillards bruxellois, établie sur base de nos données). Cette étude a mis en évidence un effet
significatif du brouillard acide par rapport au brouillard neutre sur l’excrétion des cations alcalins par
la plante. En particulier, les effets suivants ont été observés:
‚ une compensation impressionnante de l’acidité chez le Ray-grass (le pH initial du brouillard
acide est de 2.4 et passe à 5.5 dans la rosée);
‚ une excrétion importante du potassium chez le Ray-grass, qui d’après Leonardi & Flückiger
(1989) est directement couplée à l’absorption de NH4+;
‚ une excrétion du calcium et du magnésium chez les 3 espèces végétales mais beaucoup plus
importante chez le Ray-grass, qui est quant à elle liée à l’acidité (Leonardi & Flückiger, 1989).
En conclusion, ces résultats d’une importance capitale montrent que l’augmentation des
concentrations en espèces acides et en ions ammonium lors d’une période de brouillard influence la
composition de la rosée dans le sens d’une augmentation des concentrations en certains éléments, et
ce tant sur surface artificielle (ce travail) que sur les végétaux (El-Mansori, 1994). Au niveau du
végétal, les effets directs du lessivage des cations K, Ca et Mg sont l’altération des relations ioniques
et de la distribution des éléments dans les feuilles. Parmi les effets indirects, Leonardi & Flückiger
(1989) ont détecté une augmentation de la transpiration foliaire et de l’efflux racinaire d’ions H+, ces
2 effets étant essentiels pour la physiologie de la plante car ils peuvent influer sur ses relations hydriques
et sa nutrition minérale.
IV.83
4.4.5 L’influence des végétaux sur la composition des rosées et givres
Dans les paragraphes précédents, plusieurs différences entre les rosées récoltées sur surface
artificielle et sur végétaux ont été soulignées. Nous nous proposons de les récapituler ainsi que de
compléter la comparaison.
a) Récapitulation des différences observées
Les différences portent sur les points suivants:
‚
L’accord entre plusieurs paramètres, en particulier la concentration en Ca, le déficit anionique,
l’alcalinité et le pH, permet de corroborer la présence de CaCO3 dissous en quantité appréciable dans
les rosées récoltées sur végétaux. L’origine du CaCO3 peut être à la fois des grosses particules de
l’aérosol atmosphérique et des excrétions du végétal.
‚
Les gammes de concentration mais aussi les proportions entre éléments diffèrent sensiblement
entre les 2 types de rosées: la conductivité et la concentration ionique totale (Σ+ ou Σ−) sont
respectivement 3 fois et 4 fois plus élevées dans les rosées récoltées sur végétaux; (Tableau IV.21 et
Figure IV.31). Pour les concentrations en éléments, le test de Student de comparaison des moyennes
indique que ces différences sont significatives à un degré de confiance de plus de 99.9% pour la
conductivité et les concentrations en Cl, K, Ca, et Mg, et qu’elles sont significatives à un degré de
confiance supérieur à 90% pour le pH, et les concentrations en sulfates et en sodium. Les différences
sont non significatives pour NO3 et NH4. Au niveau des proportions, la Figure IV.32 a permis
d’évaluer les différences.
Comme nous l’avons déjà souligné, les exsudats foliaires sont en partie responsables de ces
différences, en particulier au niveau des cations alcalins K, Ca et Mg puisque d’après plusieurs auteurs,
ce sont les 3 éléments susceptibles d'être le mieux lessivés, avec le manganèse (Tukey, 1970; Garrec
et al., 1988; Schlesinger, 1988; Léonardi & Flückiger, 1989). Nous savons que de nombreux facteurs
biotiques et abiotiques exercent un contrôle tant qualitatif que quantitatif sur ces excrétions végétales.
En ce qui concerne les facteurs liés à la plante, l’étude de El-Mansori (1994) a mis en évidence
l’influence de l’espèce végétale sur la quantité d’éléments minéraux exsudés. En particulier, il a pu
montrer, par élimination de la variabilité liée à l’âge des plantes et aux conditions de croissance (sol,
eau, température, lumière et humidité relative identiques), que les caractéristiques du feuillage (rugosité,
pilosité, mouillabilité, ...) et/ou la physiologie de la plante elle-même sont responsables des différences
observées. En effet, les 3 espèces végétales étudiées, l’orge (Hordeum vulgare L.), le pois (Pisum
sativum L.) et le Ray-grass (Lolium perenne L.), ont montré un comportement significativement
différent vis-à-vis d’un traitement par brumisation d’un brouillard acide de composition similaire à celle
des brouillards bruxellois (composition établie sur base de nos données). Pour le pois, l’influence du
brouillard acide a été la plus faible, et a été mise en rapport avec l’aspect lisse du feuillage, qui ne retient
pas les gouttes liquides. Par contre, le Ray-grass a présenté la réaction d’exsudation la plus intense.
Ceci constitue un point important, car le Ray-grass peut être considéré comme représentant la
végétation herbacée sur laquelle nos rosées ont été récoltées (pelouse). Ce résultat peut donc
contribuer à expliquer les importantes différences observées entre nos 2 types de rosée au niveau des
chlorures, des sulfates, du sodium, du potassium, du calcium, du magnésium, et du pH. Dans les
échantillons récoltés in-situ, Berner & Berner (1987) soulignent que les propriétés du feuillage jouent
un rôle déterminant au niveau de la capture des poussières. Ceci pourrait donc également constituer
une explication aux différences observées.
IV.84
b) Autres différences importantes
La matrice de corrélation présentée dans le Tableau IV.31 montre que les relations entre
éléments sont totalement différentes de celles qui ont été observées dans les rosées récoltées sur surface
artificielle (voir aussi Figures IV.35). Il faut noter que certaines corrélations sont fortement
conditionnées par un échantillon qui présente des concentrations extrêmes en de nombreux éléments:
RUE92-H0. Si l’on excepte cette donnée, certaines corrélations s’améliorent et d’autres diminuent.
Ainsi, le schéma de la Figure IV.37 présente les corrélations entre éléments après élimination des
échantillons à caractère atypique et permet de visualiser les différences entre les 2 types de rosées.
Dans les rosées récoltées sur surface artificielle, 2 influences majeures se dégagent nettement: celle de
l’aérosol primaire grossier d’origine marine, terrigène ou éventuellement anthropique (corrélations entre
Cl, Na, Mg, et Ca), et celle de l’aérosol secondaire, fin et exclusivement d’origine anthropique
(corrélations entre NH4, SO4, NO3, et Cl). Dans le cas des rosées récoltées sur végétaux, le schéma
général des corrélations est très différent. Les corrélations qui dénotent l’influence de l’aérosol
atmosphérique, tant fin que grossier, disparaissent complètement. Par contre, plusieurs corrélations
faisant intervenir K et PO4 apparaissent (K-Cl, K-Mg, K-Ca, K-SO4, K-PO4, PO4-Ca, PO4-Cl).
Ces dernières sont le reflet de l’influence du végétal. Les corrélations Ca-Mg, Ca-SO4 et Ca-Cl sont
communes aux 2 types de rosées et représentent probablement l’influence des dépôts secs.
pH
SO4
NO3
Cl
PO4
NH4
Na
K
Ca
Mg
(n=19)
1
SO4 (n=19)
-0.48
1
NO3 (n=19)
-0.72
0.28
1
(n=19)
0.02
0.68
-0.27
PO4 (n=19)
-0.73
0.70
0.19
0.73
1
NH4 (n=19)
-0.13
0.10
0.42
-0.17
-0.01
1
Na
(n=19)
-0.33
0.41
0.32
0.07
0.59
0.57
1
K
(n=19)
0.21
0.63
-0.35
0.81
0.70
0.03
0.15
1
Ca
(n=19)
0.17
0.67
-0.37
0.92
0.80
-0.23
-0.04
0.85
1
Mg
(n=19)
0.22
0.61
-0.36
0.83
0.49
-0.08
-0.02
0.93
0.93
Na
K
Ca
pH
Cl
pH
SO4
NO3
1
Cl
NH4
NH4
1
Mg
Tableau IV.31:Matrice de corrélation entre éléments dans les rosées récoltées sur végétaux. Les
coefficients de corrélation qui sont significatifs à 99% ou plus sont en gras.
IV.85
Figure IV.37: Liens entre les espèces chimiques, d’après les coefficients de corrélation linéaire dans
les 2 types de rosées.
L’influence du végétal peut aussi être analysée à partir d’échantillons prélevés en parallèle sur
surface artificielle et sur végétaux. Treize échantillons ont fait l’objet d’un prélèvement en couples en
Région Bruxelloise, et le Tableau IV.32 reprend les rapports moyens Végétaux/Collecteur pour chaque
élément analysé, ainsi que les écart-types, minima et maxima. La première constatation qui émane de
ce Tableau est que tous les rapports sont supérieurs à 1, de sorte que pour tous les éléments étudiés,
la concentration de la rosée sur le végétal est en moyenne supérieure à celle de la rosée sur surface
artificielle. Les éléments pour lesquels le rapport Végétaux/Collecteur est le plus élevé sont K, Mg, Ca,
Cl, PO4 et Mn. On retrouve ainsi les cations K, Ca, Mg reconnus comme étant le plus facilement
excrétés par la plante. L’excrétion des anions chlorures et phosphates se confirme, tandis que la
possibilité d’une excrétion de manganèse apparaît mais nécessite d’être investiguée sur un plus grand
nombre d’échantillons.
On constate également de grandes variations entre les échantillons ainsi qu’entre les éléments.
La variabilité inter-échantillon se marque par l’écart important entre les minima et les maxima, et par
le fait que les écarts-types sont parfois supérieurs aux moyennes. Cette variabilité n’a rien d’étonnant
étant donné tout ce qui a été énoncé jusqu’à présent concernant l’origine et la nature des différences
entre les 2 types de rosée: temps d’exposition aux dépôts secs non identique, nature et propriétés des
surfaces différentes, influence de la végétation, elle-même variable d’une espèce végétale à l’autre et
même d’un individu à l’autre. En ce qui concerne la variabilité inter-éléments, les mêmes causes de
variabilité existent puisque chaque espèce chimique peut se comporter différemment selon la nature et
les propriétés de la particule à laquelle elle est associée (solubilité, hygroscopicité, vitesse de dépôt, ...).
IV.86
SO4
NO3
Cl
PO4
NH4
Na
K
Ca
Mg
Al
Fe
Pb
Zn
Cu
Ni
Cd
Mn
MOY
STD
MIN
MAX
3.87
1.64
15.45
13.65
2.26
1.83
28.79
15.29
18.49
0.68
3.36
2.97
3.20
5.33
2.09
2.90
10.68
2.94
2.23
9.08
21.17
1.52
1.88
36.83
9.65
10.29
0.50
2.83
3.70
1.23
2.63
0.94
2.80
7.66
1.28
0.03
2.50
0.07
0.88
0.07
3.46
2.45
2.54
0.32
0.04
0.56
1.21
2.80
1.02
0.75
1.80
12.28
8.35
35.40
55.91
5.49
7.13
125.00
35.04
33.11
1.58
8.30
10.36
4.57
9.49
3.27
8.21
23.22
n
13
13
13
6
13
12
12
12
12
6
6
6
6
6
6
6
6
Tableau IV.32:Rapports de concentration entre les rosées récoltées sur végétaux et sur surface
artificielle: valeurs moyennes, écarts-types, minima et maxima.
Un dernier point sur la spécificité des rosées récoltées sur surface végétale concerne le
potassium. La Figure IV.35 montre que dans les rosées récoltées sur végétaux, une fraction
substantielle de la somme [SO4nm+ NO3 + Clnm] ne se trouve pas sous forme de sels d’ammonium
ou leurs acides correspondants, contrairement aux rosées récoltées sur surface artificielle. Ceci peut
être dû au fait que ces rosées ont échangé une partie du NH4+ avec du K+ (absorption du NH4+ et
excrétion du K+). En effet, la somme [NH4 + K] est corrélée aux sulfates selon la relation:
[NH4] + [K] = 1.16*[SO4] + 0.37
R=0.59
n=19
alors que ions ammonium seuls ne sont pas du tout corrélés aux sulfates. De plus, tous échantillons
confondus (c’est-à-dire rosées récoltées sur surface artificielle ET sur végétaux), il existe une
corrélation entre les sommes [NH4 + H + K] et [SO4nm+ NO3 + Clnm]:
[SO4nm] + [NO3] + [Clnm] = 1.66*([NH4] + [H] + [K]) + 0.41
R=0.80
n=40
alors que cette corrélation est inexistante sans les ions K+. Ceci concorde avec les observations de
Bobbink et al. (1992), qui ont mis en évidence qu’une fraction significative de l’azote ammoniacal est
assimilée directement par le feuillage et que l’excrétion de cations alcalins peut être doublée par
l’application de sulfate d’ammonium.
L’enrichissement en potassium résultant de l’absorption de NH4+ est bien mis en évidence dans
le Tableau IV.33, où tant les concentrations moyennes que les rapports molaires moyens K/Na sont
très nettement supérieurs à ceux observés dans les rosées récoltées sur surface artificielle et les
brouillards. En ce qui concerne les rapports molaires, Brimblecombe & Todd (1977) ont fait la même
observation à partir de brins d’herbe lavés à l’eau distillée, et ont conclu que l’enrichissement en
potassium était dû à la dissolution de composés solubles issus de la plante.
IV.87
Les résultats obtenus en Région Bruxelloise sont donc parfaitement en accord avec d’autres
études (Heil et al.,1988; Leonardi & Klückiger, 1989; Bobbink et al., 1992; El-Mansori, 1994) en
ce qui concerne l’importance de la excrétion du potassium et le phénomène d’échange cationique entre
K+ et NH4+ . L’impact des sulfates d’ammonium sur la végétation n’est donc pas à négliger en Région
Bruxelloise puisque la dominance des sulfates d’ammonium dans les aérosols fins et dans la phase
dissoute des brouillards et des rosées récoltées sur surface artificielle a été mise en évidence. De plus,
la végétation urbaine vit le plus souvent dans des conditions environnementales très défavorables:
sécheresse, hétérogénéité, pauvreté et compaction du sol, faible enracinement, apports d’éléments
toxiques via les sels de déneigement et la circulation automobile, .... Ainsi, ce sont les effets conjugués
des mauvaises conditions de vie et des polluants atmosphériques qui font que le potentiel de résistance
du végétal peut être dépassé et mener au dépérissement.
En outre, l’impact des sulfates d’ammonium sur la végétation n’est ni un problème touchant
quelques individus, ni un problème typiquement urbain. Au contraire, il se pose à l’échelle
d’écosystèmes entiers, et il concerne toute l’Europe de l’Ouest puisque les émissions de NH3 dues à
l’agriculture et à l’élevage intensifs sont élevées dans cette partie du globe, et particulièrement en
Flandres et aux Pays-Bas. Les importants dépôts d’azote ammoniacal qui en résultent engendrent un
problème d’eutrophisation qui peut modifier considérablement la composition de certains écosystèmes
(ceux qui vivent sur sol pauvre) et diminuer drastiquement leur biodiversité (Bobbink et al., 1992). Par
exemple, aux Pays-Bas, il a été montré qu’une lande à Callune et à Bruyère (Calluna vulgaris L. et
Erica tetralix L.) peut se transformer en une végétation herbacée monotone dominée par des
graminées (Poaceae) telles que la canche flexueuse et la molinie (Deschampsia flexuosa L. et Molinia
caerulea L.) (Bobbink et al., 1992; Fowler, 1992). L’existence même de tout un écosystème se
trouve ainsi menacée.
Rosées - Végétaux
Rosées - Surface artificielle
Brouillards
Sol
[K] moy
(méq./l)
0.76 ± 0.72
0.05 ± 0.06
0.08 ± 0.31
ce travail
8.21 ± 6.40
0.98 ± 1.63
0.83 ± 3.10
1.22
K/Na
(1)
13.5
0.37 ± 0.09
(2)
0.15
Tableau IV.33:Mise en évidence de l’enrichissement en potassium dans les rosées récoltées sur
végétaux. (1) Brimblecombe & Todd (1977). (2) Yalon & Ganor (1968).
IV.88
4.5 Dépôts et flux
Pour les échantillons récoltés sur surface artificielle, nous connaissons la surface du collecteur,
le temps entre le déploiement de celui-ci et la collecte, ainsi que le volume total de liquide présent sur
la surface au moment du prélèvement. Nous pouvons ainsi examiner l’influence du temps d’exposition
de la surface de collecte ainsi que du volume d’eau condensée par unité de surface sur les
concentrations ioniques des différentes espèces chimiques. D’autre part, il est possible de calculer les
quantités totales déposées ou taux d’accumulation ainsi que les quantités déposées par unité de temps
ou flux d’éléments.
La Figure IV.38 montre très nettement qu’il existe une relation d’allure hyperbolique entre la
concentration et le volume d’eau condensée sur la surface du collecteur. Seuls les ions SO4 sont repris
à titre d’exemple, mais ce profil s’observe pour l’ensemble des ions analysés. Cette tendance est
typique d’un effet de dilution et indique que les concentrations dissoutes en phase aqueuse sont
dépendantes du processus de condensation-évaporation à la surface du collecteur. Rappelons qu’une
relation identique s’observe dans les brouillards (cf Figure IV.10, où le paramètre qui équivaut au
volume d’eau par unité de surface est le volume d’eau par unité de volume d’air, appelé CEL), et
correspond au même phénomène de dilution, par croissance et accrétion des gouttelettes. De même,
il est connu que dans les pluies, une relation similaire existe entre la concentration et le volume des
précipitations (voir chapitre Pluies).
La Figure IV.38 montre également que les échantillons GUH92-35 et GUH92-40, prélevés
pendant un épisode de brouillard et dont les particularités ont été longuement évoquées, se situent à
l’extrémité supérieure gauche du graphique, c’est-à-dire dans la zone où les concentrations en sulfates
sont les plus élevées pour un volume par unité de surface faible. Le même comportement extrême de
ces 2 échantillons s’observe pour les nitrates, les chlorures et l’ammonium. Ce résultat démontre à
nouveau l’influence des brouillards sur la composition des rosées, en particulier pour les espèces
chimiques de nature principalement anthropique issues de mécanismes de conversion gaz-particules.
Figure IV.38: Corrélation entre la concentration en sulfates dans les rosées (en méq./l) et le volume
d’eau condensée par unité de surface (en g ou ml/m2).
IV.89
Examinons à présent les valeurs de dépôt total, obtenues en multipliant les concentrations dans
la rosée par le volume d’eau par unité de surface du collecteur. Les valeurs individuelles se trouvent
dans le Tableau AI.13 en annexe I, et les valeurs moyennes avec leurs écarts-types sont présentées
dans le Tableau IV.34. Ces données montrent que les espèces qui dominent sont NH4, SO4 et Cl,
tandis que K et Mg présentent les valeurs les plus faibles. Il y a environ un facteur 10 de différence
entre ces 2 extrêmes, ce qui souligne la variabilité entre éléments.
Dépôt total (µéq/m2 (1))
ce travail
(2)
Flux (µéq/m2.h (1))
ce travail
(2)
(3)
Eau
82.2 ± 57.6
181.5
5.11 ± 4.40
18.00
SO4
28.8 ± 25.0
13.1
1.76 ± 1.62
1.26
0.82 ± 0.88
NO3
9.0 ± 7.2
5.9
0.52 ± 0.39
0.58
0.45 ± 0.33
Cl
24.6 ± 29.6
1.38 ± 1.50
NH4
31.9 ± 38.5
Na
17.1 ± 25.4
0.92 ± 1.34
0.04 ± 0.05
K
2.2 ± 1.7
0.16 ± 0.13
0.02 ± 0.02
Ca
20.4 ± 17.3
1.14 ± 0.85
2.06 ± 1.09
Mg
2.3 ± 2.1
0.12 ± 0.10
0.14 ± 0.12
1.5
2.07 ± 2.67
0.23 ± 0.23
0.14
0.34 ± 0.21
Tableau IV.34:Dépôts totaux et flux moyens en Région Bruxelloise, et comparaison avec les données
de la littérature. (1) = g au lieu de µéq pour l’eau. (2) Site rural en Pennsylvanie
(Pierson et al., 1986). (3) Site urbanisé dans le Michigan (Mulawa et al., 1986).
Par analogie avec les brouillards, si la phase aqueuse pouvait être considérée comme un
système fermé et modifié uniquement par transfert de vapeur d’eau, le produit
Concentration ionique x volume/unité de surface
serait une constante pour une espèce chimique donnée. Or, il n’en est rien, comme le montrent les
valeurs élevées des écarts-types dans le Tableau IV.34. Ceci n’a rien d’étonnant puisque nous savons
que le dépôt total dépend de nombreux paramètres et processus, outre la condensation d’eau liquide
sur la surface. Les concentrations en gaz et particules des 2 réservoirs (atmosphère et surface du
collecteur) et les mécanismes d’incorporation-dissolution au sein de la phase aqueuse sont les
principaux paramètres qui entrent en jeu lorsque la rosée se forme ou est formée. Antérieurement à
la présence d’eau liquide, les concentrations atmosphériques et le temps d’exposition du collecteur
conditionnent le dépôt par voie sèche. L’influence de ces différents paramètres ne peut être quantifiée
séparément.
Par contre, nous avons la possibilité d’examiner sommairement l’influence du temps sur les
quantités déposées (et dissoutes). En effet, nous avons mesuré le temps total entre le déploiement du
collecteur et la collecte de l’échantillon. Nous ne connaissons cependant pas le moment de l’apparition
de la rosée (début de la condensation). Ce temps total inclut donc une contribution de 2 mécanismes
qui se succèdent: le dépôt sec d’une part et l’incorporation-dissolution dans la phase aqueuse d’autre
IV.90
part. Dans l’ensemble, les dépôts croissent avec le temps. Pour la plupart des éléments, une
corrélation significative est obtenue par simple régression linéaire, comme le montre à titre d’exemple
la Figure IV.39. Une telle relation linéaire est ainsi obtenue pour les ions nitrates, chlorures, sodium,
calcium et magnésium. Les sulfates et l’ammonium ne répondent pas à ce comportement, mais comme
le montre la Figure IV.40, ceci est en grande partie dû aux échantillons prélevés pendant l’épisode de
brouillard. Le dépôt de potassium n’est pas non plus corrélé linéairement au temps, et ce à cause de
3 échantillons particulièrement enrichis en potassium. On peut noter que la droite de la Figure IV.39
possède une ordonnée à l’origine négative, impliquant que le dépôt total est nul pour un temps d’environ
10 heures. Ceci se produit également pour les ions chlorures, sodium, calcium et magnésium et pour
des temps du même ordre de grandeur (entre 10h24 et 12h34). Cette observation semble indiquer
d’une part que la relation de linéarité n’est valable que dans la gamme de temps étudiée, et d’autre part
que le dépôt est négligeable pour des temps inférieurs à 10-12 heures, et que par conséquent une
évolution en paliers est probablement plus réaliste.
Passons à présent à l’étude des valeurs de flux d’éléments, obtenues en divisant le dépôt total
par le temps entre le déploiement du collecteur et la collecte. Le Tableau IV.34 présente les valeurs
moyennes et leurs écarts-types, ainsi que quelques valeurs trouvées dans la littérature. Les données
brutes sont présentées dans le Tableau AI.14 figurant en annexe I. En ce qui concerne les valeurs
moyennes, les tendances sont les mêmes que dans le cas du dépôt total, à savoir les espèces qui
dominent sont les NH4, SO4 et Cl, tandis que K et Mg présentent les valeurs les plus faibles et il y a
environ un facteur 10 de différence entre ces 2 extrêmes. Par rapport aux autres séries de valeurs, le
site bruxellois présente des flux d’ammonium, de chlorures, de sodium et de potassium plus importants
tandis que les flux de sulfates, nitrates et magnésium sont similaires. Le calcium est la seule espèce dont
le flux soit largement inférieur à la littérature. Ces similitudes et différences sont en partie dues aux
différences de lieu, de méthode de collecte et probablement de méthode de calcul, mais reflètent
également l’importance des sources locales et régionales. Par exemple, la supériorité des flux
d’ammonium et de Na et Cl en Région Bruxelloise s’explique par les émissions d’ammoniac issues de
l’élevage et de l’agriculture intensifs en Flandres et aux Pays-Bas et par l’apport marin, respectivement.
De même, l’important flux de calcium au niveau du site urbanisé dans le Michigan proviendrait du fait
que le dépôt de particules alcalines grossières domine par rapport au dépôt d’espèces acides (Mulawa
et al., 1986).
Les écarts-types importants du Tableau IV.34 montrent que tout comme les dépôts totaux, les
flux sont éminemment variables. Or, d’après la relation de linéarité entre le dépôt total et le temps, si
seul le temps agissait sur le dépôt total, le flux serait constant, au moins pour 5 des espèces ioniques.
On en déduit donc que le temps n’est qu’un facteur parmi d’autres exerçant son contrôle sur ces
données.
IV.91
Figure IV.39: Dépôt total de nitrates (en µéq./m2) en fonction du temps dans les rosées. Les 3
échantillons correspondant aux temps les plus longs ont été éliminés de ces graphiques
en raison du caractère particulier de l’échantillonnage (plusieurs jours d’exposition).
Figure IV.40: Dépôt total de sulfates(en µéq./m2) en fonction du temps dans les rosées. Les 3
échantillons correspondant aux temps les plus longs ont été éliminés de ces graphiques
en raison du caractère particulier de l’échantillonnage (plusieurs jours d’exposition).
IV.92
Deux constatations importantes peuvent encore être faites au sujet des relations entre
concentration, dépôt total et flux. La première concerne les coefficients de corrélation linéaire entre
éléments. Nous avons en effet calculé et comparé les 3 matrices de corrélation entre éléments. Il en
ressort que les relations entre éléments sont identiquement les mêmes au sein de ces 3 séries de
données. Elles ne sont influencées ni par le taux de dilution, ni par le temps d’exposition du collecteur.
Ces associations entre éléments sont donc bien le reflet de leur origine commune au sein des particules
de l’aérosol atmosphérique. La seconde constatation concerne les valeurs maximales. L’observation
des valeurs individuelles nous apprend qu’en ce qui concerne les sulfates et l’ammonium, un groupe
d’échantillons présente à la fois les concentrations les plus élevées, les dépôts les plus grands, et les flux
les plus importants. Il s’agit des échantillons GUH92-35 et GUH92-40 prélevés en période de
brouillard. Autrement dit, ce ne sont pas les temps d’exposition les plus longs qui aboutissent aux flux
les plus grands, mais bien les concentrations ambiantes et les conditions météorologiques, en particulier
la présence de brouillard, qui jouent un rôle déterminant dans la composition de la rosée et les flux de
sulfates et d’ammonium qui en découlent.
En résumé, l’ensemble de ces résultats a montré:
‚
qu’il existe un effet de dilution des concentrations ioniques;
‚
qu’il existe également un lien entre les quantités déposées et le temps d’exposition du collecteur;
‚
que les conditions atmosphériques (concentrations ambiantes et météorologie) exercent une
influence sur la composition des rosées, tant en terme de concentrations, que de dépôt et de flux
d’éléments;
‚
que les sulfates et l’ammonium sont les espèces largement dominantes;
‚
que les associations entre espèces chimiques reflètent la composition et les grandes catégories
de sources (primaire, secondaire, marine, terrigène, anthropique) des particules de l’aérosol
atmosphérique;
‚
enfin, qu’il existe un relativement bon accord avec les -rares- données de la littérature.
La composition chimique de rosées récoltées sur surface artificielle et sur végétaux a été étudiée
en Région Bruxelloise. Une vingtaine d’échantillons de chaque type ont été récoltés entre juillet 1991
et mai 1993. Les concentrations en ions majeurs (SO4, NO3, Cl, NH4 , Na, K, Ca, Mg) et en certains
métaux (Al, Fe, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, Mn) ont été déterminées dans la fraction dissoute, ainsi que le pH
et la conductivité. Un nombre restreint d’analyses de la fraction insoluble en microscopie électronique
ont également été menées.
Cette étude, bien que préliminaire étant donné le nombre restreint de résultats, présente un
caractère original car des données similaires obtenues en milieu urbain sont quasi inexistantes dans la
littérature.
Les ions qui dominent sont SO4 et NH4 pour les rosées sur surface artificielle, tandis que sur
végétaux, ce sont Ca, Cl et HCO3. La rosée sur végétaux est en moyenne légèrement acide (pH
moyen = 6.2) et contient des quantités importantes de carbonates, par opposition à la rosée sur surface
artificielle pouvant être acide (pH moyen = 5.8 et pH minimal = 3.8) mais contenant nettement moins
de carbonates, même à pH proche de 7. De nombreuses autres différences portant sur les proportions
des éléments, les concentrations métalliques, les rapports de concentration, les corrélations entre
éléments, ont été mises en évidence. Ces différences significatives entre les rosées sur surface artificielle
et les rosées sur végétaux ont été attribuées à l’influence du végétal au travers d’excrétions et
IV.93
d’échanges ioniques, à la dissolution de particules sous forme de dépôts secs auxquels la plante est
soumise pendant plus longtemps que la surface du collecteur, ainsi qu’à la nature et les propriétés
différentes des 2 surfaces collectrices.
L’observation des concentrations et l’étude des relations entre éléments nous a permis de
montrer que la composition des rosées récoltées sur surface artificielle est conditionnée par celle de
l’atmosphère initiale et de l’aérosol en particulier. Celui-ci est soit déposé par voie sèche (aérosol
grossier), soit incorporé dans l’eau condensée à la surface du collecteur (aérosol fin et dans une
moindre mesure grossier).
Tout comme les brouillards, les rosées sont un milieu réactionnel très
complexe dans lequel les concentrations des composés dépendent de différents inputs: les aérosols et
gaz atmosphériques et les dépôts secs. La variabilité des mécanismes et paramètres qui entrent en jeu
(concentration dans l’air, concentration sur la surface, vitesse de dépôt sec, taux d’incorporation des
phase gazeuse et particulaire dans la phase aqueuse, ...) implique que tant les concentrations que les
quantités totales déposées et que les flux d’éléments sont éminemment variables.
Le comportement des sulfates et de l’ammonium (concentrations, corrélations, rapports
molaires) et les similitudes avec les brouillards ne laissent aucun doute sur l’origine secondaire (aérosol
fin), anthropique et commune de ces 2 espèces chimiques. L’influence de l’aérosol grossier a
également été très clairement établie à travers la présence et le comportement des espèces chimiques
Ca, HCO3, Na, Mg et Cl. Les sources suivantes ont ainsi été attribuées à ces espèces:
‚
‚
‚
Ca et HCO3:
Ca et SO4:
Na, Cl, Mg:
origine terrigène (CaCO3)
origine anthropique (gypse)
origine marine (NaCl et MgCl2) et dans une moindre mesure
terrigène (Na, Mg) et/ou anthropique (sels de déneigement).
C’est d’ailleurs l’influence de l’aérosol grossier qui fait que les rosées récoltées sur surface artificielle
sont nettement moins acides que les brouillards. En effet, l’action neutralisante est due non plus à
l’ammonium seul mais à l’ammonium et aux cations à caractère alcalin dont le principal est le calcium.
Si la contribution des dépôts secs était totalement éliminée (par ouverture automatique du collecteur
en début de formation de rosée), les rosées seraient plus que probablement moins concentrées en
cations alcalins, mais plus acides, comme c’est le cas dans le Bassin de Los Angeles (Pierson et al.,
1990). Enfin, la fraction non marine des chlorures peut être très importante et contribuer
significativement à l’acidité des rosées, et ce particulièrement en période de brouillard. Dans ce cas,
un apport de chlore sous forme d’HCl lié à l’incinération des déchets ménagers est fortement suspecté.
Les échantillons prélevés en période de brouillard ont fait l’objet d’une étude approfondie Les
conditions atmosphériques spécifiques régnant en période de brouillard (inversion de température,
stagnation des polluants, humidité relative élevée, ...) engendrent des rosées particulièrement acides et
concentrées en ions SO4, NO3 , Cl et NH4 d’origine essentiellement anthropique. Ceci peut se produire
par dépôt des gouttes de brouillard et/ou par incorporation des gaz et particules à partir d’une
atmosphère particulièrement concentrée en polluants. Nous en concluons que les conditions ambiantes
(paramètres météorologiques et qualité de l’air) constituent un facteur prépondérant dans la composition
de la rosée.
L’influence du volume d’eau condensée par unité de surface et du temps d’exposition du
collecteur (qui représente un temps de dépôt sec + un temps de formation de rosée) a été investiguée.
Une relation générale entre la concentration et le volume a ainsi été déduite, attestant d’un effet de
dilution identique à ce qui se produit dans l’eau de brouillard. L’effet de la durée d’exposition se
IV.94
manifeste par une relation de linéarité entre le temps et les quantités totales accumulées (appelées dépôt
total), et ce pour plusieurs espèces chimiques.
L’analyse de la fraction métallique dissoute a mis en évidence la dominance de Fe, Al, Zn et
Mn, et ce de la même manière que pour les brouillards. Au niveau de la fraction insoluble, une grande
similitude avec les brouillards a également été notée.
En ce qui concerne la comparaison avec les données de la littérature, celle-ci s’est avérée
difficile dans la mesure où peu de données sont disponibles et où tant les lieux que les méthodes de
collecte diffèrent. Les différences et similitudes ont été décrites cas par cas.
De manière générale, la réponse directe du végétal à l’exposition aux polluants atmosphériques
est une augmentation de l’excrétion foliaire de cations K, Ca, Mg, de phosphates et de chlorures.
L’étude de la composition des rosées en parallèle sur surface artificielle et sur surface végétale a
nettement mis en évidence l’exacerbation de ce phénomène. De plus, un mécanisme d’échange
cationique K-NH4 suite à l’apport atmosphérique de NH4 sous forme de sulfates d’ammonium est
fortement suspecté, en accord avec d’autres auteurs. Ainsi, l’impact des sulfates d’ammonium sur la
végétation est un problème réel, tant au niveau urbain où les végétaux sont soumis à des conditions
environnementales défavorables, qu’au niveau d’écosystèmes entiers dans toute l’Europe de l’Ouest,
car les émissions d’ammoniac y sont les plus importantes.
L’intérêt de poursuivre l’étude des rosées réside dans le fait que leur importance dans le
phénomène des précipitations acides (au sens large) est mal connue, surtout en milieu urbain. Ce besoin
de quantifier leur contribution par rapport aux autres dépôts est d’autant plus crucial que les rosées sont
susceptibles de jouer un rôle plus important que les pluies au niveau des dommages causés aux surfaces
de toute nature (végétale, construite, métallique). Ceci est dû au fait que d’une part le temps
d’exposition aux rosées est plus long, et que d’autre part, la concentration des rosées est plus élevée
car elles dissolvent les espèces chimiques déposées au préalable.
Le fait que les givres récoltés en présence de brouillard soient plus acides et plus concentrées
en différentes espèces chimiques souligne l'importance de poursuivre l'étude des brouillards eux-mêmes,
mais également la nécessité d'approfondir les mécanismes de transfert et les interactions entre les
différents phénomènes atmosphériques, en l'occurrence, dans ce cas-ci, les rosées-givres et les
brouillards.
IV.95
IV.5. LES DEPOTS TOTAUX ET LES PLUIES
5. LES DEPOTS TOTAUX ET LES PLUIES
5.1 Introduction
Les résultats présentés dans ce chapitre correspondent à deux types de précipitations: les
dépôts totaux et les pluies sensu stricto. Les dépôts totaux sont formés des pluies et des dépôts secs
accumulés dans l’entonnoir de collecte entre les pluies, tandis que les pluies ne contiennent pas cette
contribution des dépôts secs. Les deux séries d’échantillons ont été collectées séquentiellement, chaque
fraction correspondant à une lame d’eau de 0.1 mm (= 0.1 l/m2).
L’intérêt des dépôts totaux réside dans le fait qu’ils correspondent exactement à ce à quoi les
végétaux et les surfaces bâties sont soumis et sont utiles dans l’étude de l’impact de la pollution
atmosphérique sur ces surfaces. La simplicité de l’échantillonneur constitue en outre un avantage de
cette méthode de collecte.
Toutefois, l’élimination de l’influence des dépôts secs d’une part et l’échantillonnage de manière
séquentielle en petites fractions volumiques d’autre part constituent deux étapes indispensables pour
étudier finement la variabilité intra-événement et les causes de cette variabilité. En particulier, cette
méthodologie a été adoptée dans le double but:
- d’ acquérir une meilleure connaissance des processus physico-chimiques qui contrôlent le
dépôt humide, c’est-à-dire les mécanismes d’incorporation des aérosols dans la phase aqueuse
et le phénomène de lessivage de l’atmosphère;
- d’établir plus précisément le lien entre la composition de la pluie et l’origine des espèces
chimiques qui la composent et donc d’obtenir des informations sur les sources des constituants.
De plus, la composition des premières gouttes de pluie (les plus concentrées) constitue un paramètre
important dans le cadre de l’étude de l’impact des dépôts humides sur les surfaces bâties et végétales.
Enfin, une comparaison des deux sets de données permettra d’affiner encore notre interprétation des
phénomènes, et présente en plus un caractère original dans la mesure où cela n’est jamais envisagé dans
la littérature.
La méthode de collecte et les caractéristiques des épisodes sont décrits de manière détaillée
dans le chapitre II. Un total de 400 échantillons de dépôts totaux et 725 échantillons de pluie,
correspondant respectivement à 14 et 21 épisodes pluvieux ont été récoltés et analysés. Les
paramètres mesurés sont la conductivité, le pH et les concentrations en ions majeurs (SO4, NO3, Cl,
NH4, Na, K, Ca, Mg). L’ensemble de ces résultats est présenté dans les Tableaux AI.15 et AI.16
(Annexe I), dans lesquels les valeurs aberrantes et les échantillons isolés ont été éliminés. La méthode
de rejet des valeurs aberrantes est décrite dans le chapitre II.
IV.96
5.2 Validité des résultats et préambule statistique
5.2.1 Bilans ioniques
De la même manière que précédemment, commençons par examiner l'équilibre de la balance
ionique. Après élimination des quelques valeurs aberrantes (cf chapitre II), le modèle de régression
nous donne les équations suivantes (Figure IV.41):
Pour les dépôts totaux (exprimés en µéq./l):
Σanions = 0.86 (± 0.01) * Σcations - 72.1 (± 74.5)
Σanions avec HCO3 - = 0.99 (± 0.01) * Σcations - 50.7 (± 74.3)
R = 0.96 (n = 393)
R = 0.97 (n = 393)
Pour les pluies (exprimés en µéq./l):
Σanions = 0.98 (± 0.01) * Σcations - 5.1 (± 31.9)
Σanions avec HCO3 - = 1.05 (± 0.01) * Σcations + 0.4 (± 24.5)
R = 0.98 (n = 725)
R = 0.99 (n = 725)
Dans le cas des dépôts totaux, l'ajout des carbonates -déterminés par calcul- dans le bilan anionique
améliore considérablement l'équilibre de la balance ionique, puisque la pente passe de 0.86 à 0.99.
Ceci ne s'observe pas dans les pluies, pour lesquelles la pente devient au contraire légèrement
supérieure à 1.00. Dans tous les cas, l'ordonnée à l'origine n'est pas significativement différente de 0.
On peut donc déduire que c'est essentiellement l'apport de carbonate de calcium via les dépôts secs
qui génère les ions Ca++ et HCO3- dans les dépôts totaux. Comme nous le verrons dans le paragraphe
consacré à la composition moyenne, le pH des dépôts totaux est en conséquence nettement moins
acide que celui des pluies. Ces équations et les graphiques correspondants (Figure IV.41) montrent
que la balance ionique est très bien équilibrée et que tous les ions majeurs, excepté les carbonates dans
les dépôts totaux, ont été analysés.
Les corrélations entre la conductivité et les bilans ioniques sont meilleures pour les pluies que
les dépôts totaux (Figure IV.42). Deux échantillons de pluie se démarquent légèrement (entourés dans
le graphique), sans doute à cause d'une mesure de conductivité sous-estimée. Les résultats sont plus
dispersés dans le cas des dépôts totaux, sans pour autant altérer la linéarité de la relation. Les pentes
des droites sont toutes semblables, comprises entre 8.2 et 9.1. Ces valeurs sont également proches
de celles obtenues dans les brouillards (8.3) et dans les rosées (10.0 et 10.3).
5.2.2 Distributions de fréquence et moyennes géométriques
Les Figures IV.43 et IV.44 présentent les distributions de fréquence des concentrations en
échelle linéaire et logarithmique dans les pluies (Figure IV.43 ) et les dépôts totaux (Figure IV.44), tous
échantillons confondus (c’est-à-dire sans distinction entre les épisodes pluvieux). Très nettement,
l'impression visuelle de normalité est meilleure lorsque l'on utilise une échelle logarithmique en abscisse.
Cette tendance à la lognormalité est valable dans les pluies et les dépôts totaux, pour tous les éléments
analysés, indépendamment de leur origine. Ceci est également montré dans le Tableau IV.35, qui
présente les rapports entre les moyennes, arithmétique et géométrique, et la médiane dans les pluies et
les dépôts totaux. Ces rapports traduisent la dissymétrie des distributions et reflètent donc les écarts
à la normalité et à la log-normalité, respectivement. Excepté le pH, qui présente naturellement une
distribution normale, les rapports moyenne géométrique/médiane sont nettement plus proches de 1 que
les rapports moyenne arithmétique/médiane. La log-normalité des concentrations est un comportement
assez classique, qui a été constaté tant pour les pluies que les dépôts totaux et les aérosols (Koutrakis,
IV.97
1984; Jaffrezo, 1987; Bergametti, 1987). Cependant, plusieurs auteurs soulignent que d'autres types
de distributions, tel que la distribution de Weibull ou la Gamma, peuvent très bien s'adapter aux
répartitions des concentrations en éléments dans l'atmosphère (Bencala et Seinfeld, 1976;
Georgopoulos & Seinfeld, 1982; Seinfeld, 1986). En effet, on constate que les écarts à la lognormalité ne sont pas négligeables pour certains éléments, et peuvent être de l’ordre de 20% (Tableau
IV.35). Nous ne pousserons donc pas plus avant cette tentative de corrélation des distributions
expérimentales avec des lois lognormales ou d'autres lois. L’utilisation des moyennes géométriques sera
préférée pour comparer des concentrations moyennes. Les moyennes arithmétiques seront toutefois
fournies pour faciliter la comparaison de nos données à celles de la littérature; l'utilisation de la moyenne
arithmétique étant plus répandue que celle de la moyenne géométrique.
Moy. arithm. / Médiane
Moy. géom. / Médiane
DT
PL
DT
DT (%)
PL
PL (%)
Cond.
1.27
1.29
1.01
+1
1.05
+5
pH
0.96
1.05
0.91
-9
1.04
+4
NO3
1.63
1.45
1.10
+ 10
1.08
+8
Cl
4.49
2.46
0.97
-3
1.22
+ 22
SO4
1.47
1.24
0.76
- 24
1.00
0
NH4
1.38
1.64
1.01
+1
1.10
+ 10
Na
2.91
2.43
1.21
+ 21
1.17
+ 17
K
2.99
1.39
1.00
0
0.98
-2
Ca
1.15
1.56
0.97
-3
1.06
+6
Mg
1.76
1.72
0.87
- 13
1.04
+4
Tableau IV.35:Rapports entre les moyennes arithmétiques et géométriques et la médiane dans les
dépôts totaux (DT) et les pluies (PL).
Ces résultats ont montré que l'utilisation de l'une ou l'autre moyenne peut mener à des
différences importantes dans la description des échantillons et dans l'interprétation des résultats. Ces
observations dénotent également la nécessité de préciser le type de paramètre utilisé et la difficulté de
comparer les résultats lorsque ces paramètres diffèrent.
IV.98
Signalons que la moyenne arithmétique générale de tous les échantillons séquentiels ainsi que
la moyenne arithmétique pour chaque épisode de pluie correspondent, dans notre cas, à une moyenne
pondérée par le volume. En effet, nous considérons la précision des augets basculants suffisante pour
admettre que tous les volumes individuels vi sont égaux et valent 15 ml. Dès lors, si tous les vi sont
n
égaux, alors le volume total V t ' Ó v i ' n v et la moyenne pondérée par le volume (MP) devient:
i'1
n
n
Ó ci v i
MP '
i'1
v i Ó ci
'
Vt
i'1
n vi
'
1 n
Ó c ' MA
n i'1 i
où ci représente les concentrations individuelles.
Une tendance à la bimodalité s'observe pour Cl, Na et Mg dans les dépôts totaux. Les deux
gammes de concentrations correspondent à deux régimes météorologiques très distincts, caractérisés
l'un par une influence marine, l'autre par une influence continentale. Ce point sera développé dans le
paragraphe consacré à l’influence de l’aérosol sur la composition des pluies.
IV.99
DEPOTS
2000
Somme des anions + HCO3 (µéq./l)
Somme des anions (µéq./l)
2000
1500
TOTAUX
1500
1000
1000
500
0
500
0
0
500
1000
1500
2000
0
Somme des cations (µéq./l)
500
1000
1500
2000
PLUIES
1400
1400
Somme des anions (µéq./l)
1200
1200
1000
1000
800
600
400
200
0
800
600
400
200
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Figure IV.41: Bilans anioniques en fonction des bilan cationiques, dans les dépôts totaux et les pluies,
avec et sans les carbonates. Ligne pointillée = Droite de pente idéale. Ligne continue
= Régression linéaire.
IV.100
TOTAUX
DEPOTS
2000
1500
2000
1500
1000
1000
500
Cations = (9.07 ± 0.11)*Cond
R = 0.93, n = 393
500
0
Anions = (8.29 ± 0.12)*Cond
R = 0.92, n = 393
0
0
50
100
150
200
0
Conductivité (µS/cm)
50
100
150
200
PLUIES
1200
1200
1400
1400
1000
1000
800
600
Cations = (8.24 ± 0.04)*Cond
R = 0.98, n = 725
400
200
800
600
Anions = (8.68 ± 0.04)*Cond
R = 0.98, n = 725
400
200
0
0
0
40
80
120
160
0
40
80
120
Figure IV.42: Bilans ioniques en fonction de la conductivité dans les dépôts totaux et les pluies. Ligne
continue = Régression linéaire. Les 2 échantillons entourés = anomalie (explication: cf
texte).
IV.101
160
Figure IV.43: Distributions de fréquence des concentrations en éléments dans les dépôts totaux, en
échelle linéaire (à gauche) et logarithmique (à droite).
IV.102
Figure IV.43 (suite)
IV.103
Figure V.44: Distributions de fréquence des concentrations en éléments dans les pluies, en échelle
linéaire (à gauche) et logarithmique (à droite).
IV.104
Figure IV.44 (suite)
IV.105
5.3 Composition moyenne et comparaison avec les données de la littérature
Les caractéristiques des 14 épisodes de dépôts totaux et des 21 épisodes de pluies sont
résumées dans les tableaux IV.36 et IV.37. Ceux-ci présentent également la moyenne générale
(arithmétique, géométrique, et médiane) et les valeurs minimales et maximales de l’ensemble des
échantillons.
Comme l’ont montré les distributions de fréquence des concentrations et comme cela a été
observé pour les brouillards et les rosées, la dispersion totale des résultats est très importante. Cette
variabilité est bien sûr due aux nombreux facteurs dont dépendent les concentrations en éléments, tels
que les concentrations atmosphériques en gaz et particules, les conditions météorologiques (vitesse et
direction du vent, volume et type de pluie, ...), les transformations physiques et chimiques dans
l’atmosphère (Khwaja & Husain, 1990; Lim et al., 1991). Cette variabilité se manifeste entre les
épisodes pluvieux d’une part et au sein d’un épisode d’autre part. En ce qui concerne la variabilité
inter-épisode, les Tableaux IV.36 et IV.37 montrent que les différences de concentration entre les
épisodes varient d’un facteur 10 à 100 selon les éléments. En particulier, les éléments d’origine
anthropique (NO3, SO4, NH4 ) et le calcium varient d’un facteur 10 et les éléments d'origine marine (Na,
Mg, Cl) et le potassium varient d’un facteur 100. De manière grossière, ceci s’explique par le caractère
intermittent de l’influence marine et par le caractère permanent de l’influence anthropique, et reflète
donc la dépendance des concentrations vis-à-vis de l’origine des masses d’air et de l’intensité des
sources. Etant donné que les causes de la variabilité inter-épisodes et l’origine des éléments ont été
longuement traitées dans les chapitres consacrés aux aérosols et aux brouillards (influence marine, sels
d’ammonium, influence de paramètres météorologiques, ...), nous ne nous intéresserons pas d’avantage
à cet aspect au niveau des pluies et des dépôts totaux. Par contre, la variabilité au sein d’un épisode,
qui permet d’étudier les mécanismes de lessivage, sera traitée en détail dans un paragraphe ultérieur.
Les concentrations en éléments aboutissent à une force ionique moyenne de l’ordre de 10-4,
en accord avec la littérature (Tableau IV.1). Cependant, celle-ci peut atteindre 10-3 dans les fractions
récoltées en début d’épisode (3.4 et 1.8 10-3 dans les dépôts totaux et les pluies respectivement), ce
qui équivaut déjà à certains brouillards faiblement concentrés.
IV.106
N°
n
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
Na
K
Ca
Mg
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
Σ+
Σ−
(+HCO3)
Σ+/Σ −
17
13
30
8
9
25
12
15
8
25
87
91
39
14
37
31
43
46
85
36
35
57
31
47
38
19
51
81
6.84
7.09
7.27
6.83
6.79
6.56
6.88
6.63
6.37
5.49
6.02
5.74
4.80
6.38
87.0
37.4
46.2
19.0
151.2
26.8
21.0
23.0
14.7
151.0
58.5
44.5
81.1
38.9
6.3
10.5
62.0
34.8
0.9
71.2
42.1
234.1
101.7
36.7
89.4
17.4
4.6
496.3
92.0
77.6
112.4
271.1
422.4
103.2
85.5
176.8
79.0
197.4
124.3
50.9
89.6
140.5
0.1
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
0.2
0.3
0.5
24.0
3.3
2.8
19.6
0.4
104.1
123.7
165.7
235.6
527.3
172.2
116.1
125.6
93.7
229.7
120.1
52.0
145.3
143.1
12.8
6.5
27.3
20.5
44.3
106.4
89.1
262.7
109.1
41.3
71.0
16.9
7.9
290.5
4.4
4.8
21.5
12.8
13.5
2.4
5.7
8.1
15.8
5.6
4.2
2.3
5.0
129.6
160.0
88.6
176.0
145.3
168.5
119.0
137.6
103.7
100.6
157.0
129.9
130.3
87.8
260.0
17.6
17.0
15.1
6.8
19.1
25.2
25.8
57.1
24.4
25.9
20.8
5.8
2.7
79.1
299
241
406
421
773
425
374
558
344
483
349
208
268
894
265
170
309
398
659
261
217
486
246
464
337
178
219
806
1.13
1.42
1.31
1.06
1.17
1.63
1.72
1.15
1.40
1.04
1.04
1.17
1.22
1.11
MA
STD
MG
STD
393
393
393
393
39
30
31
2
6.11
0.85
5.80
1.55
58.2
62.7
39.5
2.4
67.2
150.8
14.4
8.9
113.6
118.4
58.7
5.1
4.9
11.9
0.8
7.1
132.1
118.1
97.0
2.2
59.4
110.4
24.6
4.4
10.2
27.3
3.4
4.3
134.8
96.8
113.1
1.8
18.8
27.0
9.3
3.7
362
306
1.18
Méd
393
31
6.36
35.8
14.9
77.2
0.4
95.9
20.4
3.4
116.8
10.7
Min.
Max.
393
393
8
285
3.91
7.78
< LD
473.2
< LD
1942.6
< LD
831.2
< 0.02
123.0
10.5
942.4
< LD
1222.7
< LD
317.0
9.0
857.3
< LD
293.4
45
2757
27
2902
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
19-35
36-48
58-95
96-103
108-120
126-150
151-163
167-187
188-195
197-221
222-310
311-403
404-442
443-456
Cond.
(µS/cm)
Epis. Ech.
Tableau IV.36:Composition moyenne des DÉPÔTS TOTAUX en Région Bruxelloise (en µS/cm pour la conductivité et en µéq./l pour les concentrations et
les bilans ioniques). Pour chaque épisode (numéroté de 1 à 14): Moyennes pondérées par le volume. MA= Moyenne arithmétique générale;
MG= Moyenne géométrique générale; Méd= Médiane; STD= erreur-standard; Min & Max= Valeurs minimales et maximales dans les
échantillons individuels; n= Nombre d’échantillons; < LD= Inférieur à la limite de détection.
IV.107
N°
n
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
Na
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
(µéq./l)
K
Ca
(µéq./l) (µéq./l)
Mg
Σ+
Σ−
Σ+/Σ −
(µéq./l)
23
32
22
23
22
39
23
24
21
43
43
10
125
25
54
20
6
14
74
57
25
31
13
27
20
19
14
25
70
45
25
33
52
21
21
26
49
39
25
14
10
20
5.35
5.18
5.13
4.52
4.68
4.87
4.94
4.72
5.38
6.61
5.45
6.26
5.31
4.75
5.09
4.36
6.53
5.98
5.01
5.14
4.54
33.1
13.7
79.6
46.1
25.0
24.6
16.5
28.1
89.5
40.8
60.7
38.8
20.0
23.2
30.4
74.9
44.4
18.9
11.6
18.5
35.8
105.3
25.1
20.4
13.7
52.6
23.6
100.0
450.2
74.0
22.3
38.9
197.6
40.8
76.4
89.9
149.5
39.6
71.9
60.1
17.9
14.2
100.9
44.9
95.2
85.4
69.3
52.9
76.0
128.5
207.9
128.1
138.2
222.0
95.9
47.6
97.5
141.8
176.6
94.3
47.3
34.7
69.5
5.2
8.9
10.5
31.8
23.5
14.9
12.1
22.9
8.6
0.5
12.7
0.6
8.1
17.9
14.0
44.5
0.4
1.8
11.6
11.2
29.9
99.8
21.7
88.1
71.7
43.5
37.9
50.3
73.6
241.1
90.4
159.3
189.9
78.5
38.1
85.7
157.6
223.9
94.3
28.0
24.0
39.8
67.7
15.9
5.5
7.0
33.8
16.4
76.2
347.8
52.1
18.3
21.8
141.7
28.2
58.2
63.7
106.6
23.3
50.0
47.0
20.7
28.1
5.5
2.5
3.4
3.1
2.1
2.1
3.0
10.0
5.9
6.7
17.2
19.4
7.8
4.1
3.6
3.9
4.7
4.6
4.4
4.4
3.0
109.3
82.0
100.4
63.7
31.4
28.9
23.8
42.2
53.8
95.3
41.8
36.8
24.3
15.5
20.8
22.3
74.5
52.8
15.1
14.1
17.8
16.6
4.5
1.8
2.8
8.9
4.9
17.7
79.2
16.6
15.1
12.1
33.7
9.8
15.4
16.4
27.1
7.2
14.0
12.3
5.4
6.9
304
135
210
180
143
105
183
576
378
226
265
422
157
149
204
362
334
217
118
80
125
239
84
195
145
147
101
192
607
371
191
238
458
157
147
218
366
261
185
119
71
120
1.27
1.62
1.07
1.24
0.98
1.04
0.95
0.95
1.02
1.18
1.11
0.92
1.00
1.01
0.94
0.99
1.28
1.17
1.00
1.12
1.05
MA
STD
MG
STD
725
725
725
725
24
19
20
2
5.19
0.67
5.15
1.13
31.4
29.1
23.5
2.1
65.2
102.2
32.6
3.1
89.9
69.3
72.8
1.9
13.0
11.9
6.4
4.7
76.2
81.8
51.4
2.4
48.0
78.1
23.3
3.2
5.8
8.1
4.1
2.2
38.8
40.3
26.5
2.3
13.6
17.6
8.3
2.6
195
186
1.05
Méd
Min.
Max.
725
725
725
19
4
169
4.94
4.12
7.26
21.7
3.5
294.7
26.8
1.4
794.0
72.9
6.0
801.8
11.5
0.1
76.0
46.6
4.4
921.9
20.0
1.4
613.3
4.2
0.4
106.6
25.0
4.5
337.3
8.0
1.0
140.4
30
1233
34
1385
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
5-28
30-63
67-88
89-111
112-133
134-172
173-195
196-219
230-250
251-293
294-337
338-347
348-472
473-497
498-551
553-573
574-579
580-593
594-667
668-724
725-749
Cond.
(µS/cm)
Epis. Ech.
Tableau IV.37:Composition moyenne des PLUIES en Région Bruxelloise (en µS/cm pour la conductivité et en µéq./l pour les concentrations et les bilans
ioniques). Pour chaque épisode (numéroté de 1 à 21): Moyennes pondérées par le volume. MA= Moyenne arithmétique générale; MG=
Moyenne géométrique générale; Méd= Médiane; STD= erreur-standard; Min & Max= Valeurs minimales et maximales dans les échantillons
individuels; n= Nombre d’échantillons.
IV.108
Les concentrations ioniques totales (Somme des anions ou des cations) valent en moyenne 0.2
et 0.3 méq./l dans les pluies et les dépôts totaux respectivement (Tableaux IV.36 et IV.37), ce qui est
un ordre de grandeur inférieur aux brouillards. Les épisodes les plus concentrés de pluies et de dépôts
totaux atteignent 0.6 et 0.9 méq./l respectivement, tandis que les concentrations maximales observées
dans les premières fractions récoltées valent 1.3 et 2.8 méq./l. Ces valeurs maximales sont 5 à 10 fois
plus faibles que les valeurs maximales observées dans les brouillards, mais atteignent celles de
brouillards peu concentrés.
La Figure IV.45 présente les concentrations moyennes de l’ensemble des ions analysés, dans
les pluies et les dépôts totaux. Les moyennes arithmétiques (et non les moyennes géométriques) ont
été choisies pour cette figure, de manière à ce que chaque histogramme représente une somme ionique.
Cette Figure montre que l’anion dominant, à la fois dans les dépôts totaux et dans les pluies, est SO4.
Il représente dans les deux cas 48% de la somme des anions. L’ammonium est le cation dominant (39
et 37% de la somme des cations, dans les pluies et les dépôts totaux respectivement). Toutefois, dans
les dépôts totaux, la concentration en calcium approche celle de NH4. Par ordre décroissant de
concentration, viennent ensuite les ions Cl, Na, Ca, NO3 dans les pluies, et Cl, Na, NO3 dans les
dépôts totaux. Dans les deux cas, les espèces ioniques caractéristiques de l’apport marin (Na, Cl, Mg)
sont présentes en concentrations substantielles, et d’autre part, le pourcentage des chlorures équivaut
plus ou moins à la somme Na+Mg. Enfin, la composition des pluies et dépôts totaux est plus diversifiée
que celle des brouillards et de l’aérosol soluble, en ce sens que chaque ion est en général mieux
représenté (en %). En particulier, la dominance des ions sulfates, ammonium et nitrates est nettement
moins forte; ceux-ci représentent ± 50% de la concentration totale (Σ+ + Σ-) (Figure IV.46), alors que
des pourcentages de 70-80% ont été observés dans l’aérosol soluble et les brouillards.
Le Tableau IV.38 qui présente les rapports de concentrations Dépôts totaux/Pluies apporte
encore des informations sur les différences de composition entre les dépôts totaux et les pluies. Nous
avons considéré que les concentrations ioniques et la conductivité présentent des distributions
lognormales, et avons donc utilisé les moyennes géométriques pour calculer ces rapports. Le Tableau
montre que, comme on peut s'y attendre, et conformément à ce qui est généralement observé, la plupart
des éléments sont en moyenne plus concentrés dans les dépôts totaux. Avec un rapport de 4, le
calcium présente la différence la plus grande. On peut noter que ce même rapport vaut 6 dans les
pluies parisiennes (Jaffrezo, 1987; Jaffrezo & Colin, 1988). D’après ces rapports, les espèces azotées
sont également apportées par voie sèche.
Pour Na et Mg, les rapports proches de 1 indiquent que la source de ces deux espèces est de
même intensité dans la pluie et dans le dépôt total. Cette source commune est bien sûr marine, mais
il est important de constater qu’il n’y a pas d’apport de Na et Mg par voie sèche. Sachant que Cl est
également en grande partie d’origine marine, on pourrait aussi s’attendre à un rapport de 1, ce qui n’est
pas le cas, puisqu’il vaut 0.4. Ceci pourrait être lié au fait que les échantillons de pluies et de dépôts
totaux n’ont pas été prélevés au même moment, et en particulier que les trajectographies des masses
d’air associées aux événements pluvieux ne se répartissent pas de manière analogue entre les différents
secteurs de vent au sein des deux échantillonnages. Ainsi, les pluies ont pu subir en moyenne un apport
plus important de chlorures d’origine anthropique (caractéristique de vents du nord à nord-est) ou les
IV.109
dépôts totaux peuvent présenter une perte en chlorures marins plus conséquente (caractéristique d’un
vieillissement de la masse d’air et donc d’un trajet plus long).
Cond.
pH
NO3
Cl
SO4
NH4
Na
K
Ca
Mg
Dépôts tot./Pluies
1.6
1.1
1.7
0.4
0.8
1.9
1.1
0.8
4.3
1.1
Tableau IV.38:Rapports entre les concentrations moyennes dans les dépôts totaux et dans les pluies
(rapports des moyennes géométriques, sauf pH, rapport des moyennes arithmétiques).
IV.110
Figure IV.45: Composition ionique moyenne (Moyenne arithmétique en µéq./l) des dépôts totaux (en
haut) et des pluies (en bas) bruxellois.
IV.111
Figure IV.46: Composition moyenne (en %) des dépôts totaux et des pluies (moyennes
arithmétiques).
IV.112
5.3.3 L’acidité
Pour rappel, les pH des dépôts totaux ont été mesurés au laboratoire, le plus tôt possible après
la collecte. Pour les pluies par contre, la perte du caractère acide au cours du temps et la nécessité de
mesurer les pH instantanés ayant été démontrés, les pH ont été mesurés in-situ (cf chapitre II Matériel
et Méthodes).
Les Tableaux IV.36 et IV.37, et les Figures IV.45 et IV.46 montrent que la concentration
moyenne en ions H+ (= 10-pH) dans les pluies, bien que faible, est nettement plus importante que dans
les dépôts totaux. Elle vaut en moyenne 13 µéq./l, alors que dans les dépôts totaux et les brouillards,
elle vaut 5 et 80 µéq./l respectivement.
Les pluies, avec un pH de 5.2 en moyenne, pouvant varier de 4.1 à 7.3 dans les échantillons
individuels, ont un caractère légèrement acide. Dans les dépôts totaux, le pH moyen est plus proche
de la neutralité (pHmoyen = 6.1), mais les valeurs s’étendent sur une plus grande gamme (de 3.9 à 7.8).
La distribution de fréquence du pH présentée dans la Figure IV.47 confirme ces tendances. Il est
également important de noter que les valeurs de pH inférieures à 4.0 sont inexistantes, ce qui n’était pas
le cas des brouillards. Enfin, la diminution de la fréquence du côté des pH acides est assez brutale dans
les pluies, de sorte que seulement 7% des pH sont inférieurs à 4.5 (considéré comme acide) alors que
55% sont inférieurs à 5.0 (considéré comme niveau moyen d’acidité naturelle lié à la dissolution du
CO2, de gaz et d’aérosols d’origine naturelle). A titre de comparaison, Smirnioudi & Siskos (1992)
obtiennent un pourcentage des valeurs de pH inférieur à 4.5 dans les pluies de la ville d’Athènes de
37%.
Dans les dépôts totaux, les pH peu acides, les concentrations élevées en calcium et le déficit
anionique important concordent avec le fait que l’acidité est fortement neutralisée par la dissolution du
CaCO3 qui est apporté par voie sèche (Berner & Berner, 1987). Les réactions de dissolution en milieu
acide sont:
CaCO3 + H+
CaCO3 + 2H+
º
º
H2CO3
Ca++ + HCO3-
(1)
Ca++ + H2CO3
(2)
º
(3)
H+ + HCO3-
La constante de dissociation de la réaction (3) vaut à l’équilibre:
&
K1 '
[H % ] . [HCO3 ]
[H2 CO3 ]
Aux pH considérés, les ions carbonates (CO3=) peuvent être négligés. La phase aqueuse contient donc
un mélange d’acide carbonique et d’ions bicarbonates en solution, dont la proportion dépend du pH.
Dans ces relations, l’existence de carbonates sous forme de MgCO3 n’est pas prise en compte, car
cette sous-estimation des carbonates est compensée par le fait qu’une partie du calcium n’est pas sous
forme de CaCO3.
IV.113
Les mesures de pH ayant été effectuées au laboratoire, les réactions de dissolution du
carbonate de calcium et de mise à l’équilibre avec le CO2 atmosphérique ont eu le temps de se
produire. Il nous semble donc intéressant de recalculer le pH initial de la solution avant ces réactions.
Nous pouvons écrire d’après les réactions ci-dessus:
&
[Ca %% ] ' [HCO3 ] % [H2 CO3 ]
Connaissant [Ca++] et [H+] après réaction, considérant les concentrations initiales en Ca++, HCO3- et
H2CO3 négligeables, et utilisant la constante d’équilibre K1 de la réaction (3) (à 15°C), nous pouvons
à présent calculer les différentes concentrations et le pH initial:
&
[HCO3 ] '
[Ca %% ]
1 %
[H % ]
K1
&
[H2 CO3 ] '
[H % ] . [HCO3 ]
K1
%
&
[Hconsom m és] ' [HCO3 ] % 2 [H2 CO3 ]
%
pHinitial ' & log([Hconsom m és])
Les résultats de ces calculs, effectués à partir des moyennes par épisode du Tableau IV.36, sont
consignés dans le Tableau IV.39. Il apparaît que les pH initiaux sont compris entre 3.7 et 4.3, alors
que les pH mesurés moyens sont compris entre 4.8 et 7.3. Toutefois, ce calcul part de l’hypothèse que
tout le calcium est issu du dépôt sec et que sa concentration initiale est nulle. Or, les analyses de pluies
montrent que les concentrations en calcium ne sont pas négligeables, et que ce calcium provient donc
en partie du lessivage atmosphérique.
En conclusion, ces résultats montrent l’importance du mécanisme de dissolution du carbonate
de calcium apporté par les dépôts secs dans les dépôts totaux. D’autre part, ces résultats indiquent
que les pluies, dont les pH moyens résultant des mesures in-situ sont supérieurs pH initiaux du Tableau
IV.39 (4.4-6.6 par rapport à 3.7-4.3), sont en conséquence influencées par un apport de calcium via
les processus de lessivage.
IV.114
Ep.
Ca mesuré
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
µmol/l
80.0
44.3
89.0
72.7
94.3
59.5
68.8
51.9
50.3
78.5
65.0
65.2
43.9
130.0
pH mesuré
HCO3-
H2CO3
H+ initial
pH initial
6.84
7.09
7.27
6.83
6.79
6.56
6.88
6.63
6.37
5.49
6.02
5.74
4.80
6.38
µmol/l
59
37
78
53
60
35
52
33
24
9
19
12
1
64
µmol/l
21
8
10
20
24
24
17
19
26
70
46
53
43
66
µmol/l
101
52
98
92
109
84
86
71
76
148
111
119
87
196
3.99
4.29
4.01
4.03
3.96
4.08
4.07
4.15
4.12
3.83
3.96
3.93
4.06
3.71
Tableau IV.39:Calcul de l’acidité initiale dans les dépôts totaux.
Figure IV.47: Distribution de fréquence du pH dans les pluies et les dépôts totaux bruxellois.
En ce qui concerne les pluies, nous venons de montrer que l’acidité est en partie compensée
par les ions calcium. Nous allons à présent montrer que ce sont les ions NH4+ qui contribuent le plus
à neutraliser l’acidité, comme c’était le cas dans les brouillards, les rosées et les aérosols. Le Tableau
IV.40 reprend les différents rapports de concentration permettant de mettre en évidence ces processus
de neutralisation, et ces mêmes rapports dans les brouillards, ainsi que quelques résultats de la
littérature. Premièrement, le rapport H/(SO4nm+NO3 +Clnm) est largement inférieur à 1, indiquant que
la fraction acide des anions non marins est faible (le rapport d’équivalents vaudrait 1 si ces anions se
IV.115
trouvaient exclusivement sous leurs formes acides H2SO4, HNO3 et HCl). Deuxièmement, le rapport
H/NH4 vaut en moyenne 0.17, indiquant que 83% de l’acidité est neutralisée par NH4. Ainsi, le degré
de neutralisation de l’acidité par NH4 est un peu moins élevé que dans les brouillards, pour lesquels une
valeur de 97% était atteinte. Troisièmement, une très bonne corrélation est obtenue entre la somme
des anions non marins (SO4nm+NO3 +Clnm) et la somme des cations (NH4 +H) (Figure IV.48), comme
c’était déjà le cas dans l’aérosol fin, les brouillards et les rosées récoltées sur surface artificielle.
Toutefois, la pente de la droite est légèrement supérieure à 1 (=1.2), indiquant qu’un autre cation
participe à la neutralisation. En ajoutant les ions calcium à la somme NH4+H, le coefficient de
corrélation s’améliore encore légèrement, et la pente de la droite est égale à 1.0. (Figure IV.49). De
même, le rapport moyen (NH4+H+Ca)/(SO4nm+NO3+Clnm) (Tableau IV.40) vaut 1.0. Le rôle
neutralisant du calcium dans les pluies a également été mis en évidence par d’autres auteurs (Balls,
1989; Khwaja & Husain, 1990; Smirnioudi & Siskos, 1992; Samara et al., 1992). Dans la Figure
IV.49, il convient toutefois de noter que tous les ions majeurs sont pris en compte, de sorte que c’est
quasiment la somme des anions en fonction de la somme des cations qui est portée en graphique. Enfin,
les anions non marins coexistent sous 3 formes dans les pluies: acide, ammoniaquée et calcique, et ce
respectivement dans les proportions suivantes en moyenne: 10, 60, 31% (d’après les rapports de
concentration du Tableau IV.40).
Episodes
H/
(SO4nm+NO3+Clnm)
H / NH4
NH4 /
(SO4nm+NO3+Clnm)
(H+NH4+Ca) /
(SO4nm+NO3+Clnm)
1
5-29
0.03
0.05
0.65
1.39
2
30-63
0.14
0.41
0.34
1.77
3
67-88
0.06
0.12
0.47
1.06
4
89-111
0.23
0.44
0.52
1.22
5 112-133
0.23
0.54
0.42
0.94
6 134-172
0.19
0.39
0.47
1.01
7 173-195
0.12
0.24
0.52
0.89
8 196-219
0.13
0.31
0.43
0.81
9 230-250
0.03
0.04
0.79
0.99
10 251-293
< 0.01
0.01
0.54
1.11
11 294-337
0.06
0.08
0.76
1.02
12 338-347
< 0.01
< 0.01
0.68
0.81
13 348-472
0.07
0.10
0.65
0.91
14 473-497
0.24
0.47
0.51
0.96
15 498-551
0.10
0.16
0.62
0.87
16 553-573
0.19
0.28
0.68
0.96
17 574-579
< 0.01
< 0.01
0.97
1.29
18 580-593
0.01
0.02
0.77
1.22
19 594-667
0.19
0.42
0.47
0.91
20 668-724
0.25
0.47
0.53
1.09
21 725-749
0.35
0.75
0.47
1.04
Moy. gén.
0.10
0.17
0.60
1.01
Brouillard
0.03
0.03
0.55 ! 1.50
Littérature
0.25 ! 0.48 (1)
0.04 (2)
0.42 (3)
Tableau IV.40:Rapports de concentration moyens dans les pluies et comparaison avec les brouillards
et quelques données de la littérature. (1) Aérosols, Jacob et al., 1985; (2) Aérosols;
Harrison & Pio, 1983; (3) Pluies; Asman, 1981.
IV.116
Figure IV.48: Somme des anions non marins en fonction de la somme des cations NH4 et H dans les
pluies.
Figure IV.49: Somme des anions non marins en fonction de la somme des cations NH4, H et Ca dans
les pluies.
IV.117
5.3.4 La pluviosité
Dans les pluies, il existe une relation inverse entre les concentrations moyennes en éléments et
le volume total d’eau de l’épisode (= pluviosité totale). Ceci est représenté dans la Figure IV.50 où
la conductivité (représentative de la concentration ionique totale) est portée en fonction du volume
(exprimé en mm) pour chacun des 21 épisodes analysés. Toutes les concentrations ioniques présentent
ce même profil de dilution typique, identique à celui montré dans les brouillards et les rosées. Cette
observation est en accord avec de nombreuses autres études menées en milieu urbain, rural ou marin,
et concernant tant les ions majeurs que les métaux lourds (Dawson, 1978; Pierson et al., 1987; Balls,
1989; Andraski & Bundy, 1989; Galloway & Keene., 1989; Khwaja & Husain, 1990; Baeyens et al.,
1990; Sakugawa et al., 1993; Dannecker et al., 1994; Schwikowski et al., 1998).
Figure IV.50: Relation entre la conductivité (µS/cm) et la pluviosité (mm) dans les pluies bruxelloises.
En pointillé: ajustement hyperbolique (Y=A+B/X).
a) Les pluies
Le Tableau IV.41 présente les concentrations moyennes en éléments dans les pluies à Bruxelles
et dans d'autres sites urbains (Los Angeles et environs, Paris, Tokyo, Thessaloniki, Athènes), et les
gammes de concentrations (min-max) typiques en milieux continental et “pollué”. Les valeurs données
pour Paris sont les plus comparables aux nôtres car le mode de collecte est identique (prélèvement
séquentiel), les caractéristiques du site sont similaires (urbanisation importante, industrialisation faible),
et l'expression des résultats est la même (moyennes géométriques).
IV.118
En ce qui concerne les données parisiennes, les valeurs de NO3, SO4, Ca et K sont très
proches de nos mesures. Le caractère marin (Na, Mg, Cl) est plus marqué à Bruxelles qu'à Paris et
qu'à Los Angeles. Par contre, les composantes marines à Bruxelles et Thessaloniki sont très
semblables. Les résultats fournis par l'Institut d'Hygiène et d'Epidémiologie (IHE) sont en tous points
semblables aux nôtres. Les faibles valeurs mesurées récemment dans le bassin de Los Angeles sont,
d'après l'auteur (Sakugawa et al., 1993), le résultat d'une amélioration considérable de la qualité de
l'air ces dernières années. La plupart des sites urbains présentent des pH compris entre 4 et 5, c'est-àdire plus acides qu'en Région Bruxelloise. Ces divergences de pH entre Bruxelles et les autres sites,
Paris en particulier, peuvent s'expliquer par les valeurs élevées du NH4+ dans les précipitations
bruxelloises.
Signalons encore une grande dispersion des résultats, caractérisée par des maxima très élevés,
dépassant largement les valeurs extrêmes typiques citées par Berner & Berner (1987). Pour les sulfates
et l'ammonium, nos maxima sont proches de ceux de Liljestrand & Morgan (1978) dans le bassin de
Los Angeles.
Par rapport aux autres sites présentés, les pluies bruxelloises se caractérisent donc par:
‚ une grande similitude avec Paris,
‚ une influence marine bien marquée, liée à sa localisation géographique,
‚ un apport important de NH4+ qui neutralise l'acidité.
Le Tableau IV.42, dans lequel les rapports de concentrations entre Bruxelles et Paris ont été calculés
pour les moyennes arithmétiques et géométriques, met bien en évidence ces trois caractéristiques: les
éléments d'origine marine (Na, Mg) et le NH4+ présentent des rapports de l'ordre de 2 tandis que tous
les autres rapports sont très proches ou égaux à 1. Comme dans le cas de la comparaison entre les
moyennes géométriques de la pluie et du dépôt total, les chlorures se démarquent un peu, avec un
rapport inférieur à celui obtenu pour le magnésium et le sodium. La différence peut à nouveau
s'expliquer soit en terme de source anthropique (qui serait donc plus marquée à Paris qu’à Bruxelles),
soit en terme de perte en chlorures (qui serait donc plus élevée dans la pluie bruxelloise). En ce qui
concerne l’hypothèse de la perte en chlorures, Berner & Berner (1987) soulignent cependant que l'HCl
gazeux est très hydrosoluble et pourrait être incorporé dans les précipitations sans changement du
rapport Cl/Na.
IV.119
PLUIES
Cond.
pH
NO3
Cl
SO4
NH4
Na
K
Ca
Mg
Bxl/Paris
M.A.
M.G.
0.80
1.14
0.95
1.35
1.00
1.86
2.15
0.92
1.02
2.22
0.82
1.10
1.06
1.06
1.88
1.43
0.80
1.05
1.86
Tableau IV.42:Rapports de concentrations Bruxelles/Paris dans les pluies. M.A. = Rapport des
moyennes arithmétiques; M.G. = Rapport des moyennes géométriques.
b) Les dépôts totaux
Le même type de comparaison peut être effectué pour les dépôts totaux, bien que les données
de la littérature soient nettement moins abondantes (Tableau IV.43).
La comparaison avec le site de Paris est à nouveau possible, bien qu'il ne s'agisse pas ici d'un
échantillonnage séquentiel. Les similitudes sont moins fortes que dans le cas des pluies, tant vis-à-vis
du site parisien que des autres sites. Les concentrations moyennes à Bombay sont largement
supérieures aux autres données, excepté pour les nitrates. Le site de Manchester montre un apport
marin très marqué et des concentrations en sulfates semblables à nos valeurs. Globalement, et
similairement aux pluies, les concentrations moyennes varient de moins d'un ordre de grandeur et ces
différences sont à attribuer en grande partie aux caractéristiques géographiques des milieux étudiés
(influence marine ou terrigène, degré d'urbanisation et d'industrialisation,...) et dans une certaine mesure
aux techniques de prélèvement (protocole adopté, situation du collecteur,...) et à la représentativité de
l'échantillonnage (nombre d'échantillons, type de moyenne). L'importance de l'apport en NH4+ par
rapport aux autres ions reste une caractéristique du site bruxellois.
IV.120
Auteur
Site
Date
Type éch.
Liljestrand &
Morgan, 1978
Los Angeles
Urbanisé
02/7609/77
1 éch/épisode
Liljestrand &
Morgan, 1981
Los Angeles
Urbain
11/7809/79
Berner & Berner,
1987
Continenta
l
Nb1
Type3
pH
SO4
Cl
NO3
MP
Min
Max
4.1
2.8
5.3
60
15
860
29
1
460
75
11
1900
33
5
870
25
1
390
2
<
47
10
1
84
7
<
58
1 éch/épisode
MP
4.5
56
40
34
36
34
5
15
11
Valeurs
typiques
Min
Max
4
6
21
63
6
60
6
219
6
28
9
44
3
13
10
200
4
41
16
48
55
111
41
27
22
16
6
5
38
25
6
4
15
Min
Max
Continenta
l
pollué
Jaffrezo, 1987;
Jaffrezo & Colin,
1988
Paris
Urbain
05/8404/85
séquentiel
Pacaud & Prost,
1988
Envir.
Tokyo
Urbanisé
19741975
5 sites plaine
du Kanto
Samara et al., 1992
Thessaloniki 03/89Urb + Mar 12-90
1 éch/épisode
Smirnioudi &
Siskos, 1992
Athènes
Urb + Mar
09/8708/88
1 éch/épisode
IHE, 1992
Bruxelles
Urbain
04/9003/91
1 éch/24h
Sakugawa et al.,
1993
Los
Angeles
Urbain
09/8508/91
1 éch/épisode
Ce travail
Bruxelles
Urbain
02/9212/92
1 éch/mm
séquentiel
82
63
167
NH4
Na
K
Ca
Mg
MA
MG
4.6
90
69
48
31
33
21
MA
4.5
203
134
83
~ 33
MA
MP
5.4
5.5
194
158
50
36
50
48
73
55
34
23
12
8
254
219
23
21
35
MP
100
100
28
28
87
7
98
26
± 86
MP
5.1
120
84
56
107
69
19
66
23
82
MP
4.8
21
21
17
17
21
2
8
5
MA4
MG
Min
Max
5.2
5.2
4.1
7.3
90
73
6
802
65
33
1
794
31
24
4
295
76
51
4
922
48
23
1
613
6
4
<
107
39
27
5
337
14
8
1
140
211
~7002
Tableau IV.41:Teneurs en éléments dissous dans les pluies (µéq/l) bruxelloises et dans la littérature.
(1) Nombre d'épisodes, (2) Nombre d'échantillons, (3) MP = Moyenne pondérée par le volume, MA = Moyenne arithmétique, MG
= Moyenne géométrique, (4) = MP dans ce cas-ci, (<) Inférieur à la limite de détection.
IV.121
Auteur
Anonyme, 1984
(In: Jaffrezo,
1987)
Site
Date
Paris
Urbain
Type éch.
Nb1
1 éch/15jours
Sharma et al., 1990 Bombay
Urbain
19881989
1 éch/24h
Lee, 1993
Manchester
Urbain
19871988
1
éch/semaine
Ce travail
Bruxelles
Urbain
03/9105/91
1 éch/mm
séquentiel
Type3
pH
MA
-50
MA
5.7
MP
161
~4002
MA4
MG
Min
Max
6.2
5.9
3.9
7.8
SO4
Cl
NO3
NH4
Na
K
Ca
Mg
204
130
52
47
50
17
229
21
192
243
24
200
209
54
265
239
1145
176
36
46
152
6
100
34
113
97
<
1595
67
14
<
1943
58
40
<
473
132
97
11
942
59
25
<
1223
10
3
<
317
135
113
9
1534
19
9
<
293
Tableau IV.43:Teneurs en éléments dissous dans les dépôts totaux (pluies + dépôts secs déposés entre les pluies) (µéq/l) bruxellois et dans la littérature.
(1) Nombre d'échantillons, (2) Nombre d'épisodes, (3) MP = Moyenne pondérée par le volume, MA = Moyenne arithmétique, MG
= Moyenne géométrique, (4) = MP dans ce cas-ci, (5) Sulfates non marins, (<) Inférieur à la limite de détection.
IV.122
5.4 Variabilité temporelle des concentrations
5.4.1 Introduction
La formation des gouttes et les processus de “contamination” de l’eau de pluie par les particules
et les gaz ont été évoqués brièvement dans le chapitre introductif. Rappelons que deux mécanismes
d’élimination des éléments dans les pluies sont habituellement reconnus et décrits théoriquement
(Rasool, 1973; Pruppacher & Klett, 1978; Seinfeld 1986). Ils se réfèrent à l’ensemble des processus
se produisant d’une part dans le nuage, et d’autre part sous la base du nuage lors de la chute des
hydrométéores, et ils se caractérisent comme suit (Colin et al., 1987; Warneck, 1988; Schlesinger,
1991):
Dénomination
Incorporation des particules dans Incorporation des particules sous le
le nuage
nuage par les gouttes précipitantes
Synonymes
Processus physique
principal*
Lessivage/lavage atmosphérique
In-cloud scavenging
Below-cloud scavenging
Rainout
Washout
Nucléation hétérogène
Capture par collision (impaction,
interception, diffusion)
Est représentatif du
Transport des masses d’air à
Lessivage de l’aérosol local
longue distance
* Le processus cité concerne les particules. Pour les gaz, il n’y a pas de différence entre les
mécanismes de solubilisation dans et sous le nuage (Rasool, 1973).
Une des approches permettant d’étudier ces mécanismes expérimentalement est basée sur
l’échantillonnage séquentiel (Seymour & Stout, 1983; Colin et al., 1987; Mangoni et al., 1998). Avec
des fractions suffisamment petites, les variations de concentrations au cours du temps au sein d’un
même événement pluvieux sont décelables et permettent l’étude -et éventuellement la différenciationdes processus d’élimination (Dawson, 1978). Ainsi, l’échantillonnage séquentiel, par l’étude de la
structure fine de la variabilité intra-épisode, apporte des informations sur les processus d’élimination
qui contrôlent la composition du dépôt humide (Dawson, 1978; Lim et al., 1991). Il est également
important de connaître la composition des premières gouttes afin d’évaluer leur impact potentiel sur les
surfaces végétales et bâties.
Il nous paraît important d’insister sur la diversité de notre échantillonnage (plusieurs auteurs
n’hésitent pas à développer toute leur argumentation sur un seul épisode). En effet, nous disposons de
10 épisodes de pluies, comportant chacun un nombre d’échantillons qui varie de ~20 à 75. Les
paramètres analysés sont au nombre de 10: concentrations en 8 éléments majeurs, pH et conductivité.
De nombreux paramètres varient d’un épisode à l’autre: la durée totale de l’événement, l’intensité de
la pluie (en mm/h), le degré de lessivage de chaque espèce chimique selon la taille des gouttes et leur
origine, la composition initiale de l’aérosol (concentration, taille des particules), ...
Dans ce chapitre, nous nous attacherons d’abord à présenter l’influence des temps d’arrêt ce
qui permettra de définir un critère de séparation des épisodes. Le paragraphe suivant est consacré à
la description de l’évolution des concentrations au cours du temps et à la caractérisation de trois profils
IV.123
bien distincts. Deux types de représentations sont utilisées: (i) la concentration en fonction du volume
total de l’épisode ou pluviosité cumulée et (ii) le dépôt cumulé, c’est-à-dire la concentration exprimée
en pourcentage de la concentration totale, en fonction de la pluviosité cumulée. Le dépôt cumulé vaut
en tout point i:
j Cx
i
x ' 1
j Cx
n
100
x ' 1
où i=1..n, avec n= nombre total d’échantillons de l’événement pluvieux considéré. Ensuite, nous
utiliserons la relation entre les concentrations ioniques et la pluviosité cumulée pour quantifier les
mécanismes d’incorporation dans et sous le nuage. L’influence de la nature des particules d’une part
et de l’intensité des pluies d’autre part sur le mode de lessivage sera alors investiguée. Une conclusion
partielle termine ce paragraphe.
5.4.2 Influence des temps d’arrêt
Nous observons qu’un temps d’arrêt de la pluie de l’ordre de 15 minutes est suffisant pour voir
les concentrations dans la pluie augmenter à nouveau, comme c’est le cas dans l’épisode n°7 présenté
à la Figure IV.51. Dans l’épisode n°11, un arrêt de la pluie de 01h30 en début d’épisode, c’est-à-dire
en pleine phase de décroissance brutale des concentrations, provoque également une augmentation des
concentrations, mais celle-ci se produit avec un léger retard par rapport à l’arrêt de la pluie de sorte
que les concentrations ne commencent à augmenter que 3 ou 4 échantillons après l’arrêt de la pluie.
Dans ces deux exemples, tant un phénomène de réalimentation locale de la masse d’air en aérosols,
qui est très rapide en milieu urbain à cause de la proximité des sources émettrices (Jaffrezo, 1987),
qu’un changement de la masse d’air échantillonnée, peuvent expliquer les variations de concentrations
observées.
Une autre situation est celle où des pics de concentration se produisent en cours d’épisode,
sans qu’il y ait un temps d’arrêt, ou plus généralement sans diminution notable de l’intensité. Certaines
espèces chimiques de l’épisode n°14 (Figure IV.59) présentent un pic de concentration à 1.4 mm de
pluviosité. Plusieurs espèces chimiques dans les épisode n°1 et n°5 présentent également ce type de
comportement. De même, Jaffrezo & Colin (1987) mettent en évidence un événement comportant
deux parties chimiquement différentes, sans arrêt marqué de la pluie; et Asman et al. (1981) décrivent
une pluie continue se scindant en trois parties météorologiquement et chimiquement distinctes. Un
apport local ponctuel d’aérosol ou un changement des paramètres météorologiques peuvent être la
cause de ces fluctuations.
Enfin, nous observons la situation inverse où des arrêts d’environ 1 heure ne donnent pas lieu
à une augmentation des concentrations, indiquant que l’aérosol local n’influence pas la composition de
la pluie. Il s’agit de l’épisode n°4, représenté dans la Figure IV.52. Dans ce dernier exemple, il
apparaît également que les concentrations semblent indépendantes de l’intensité de la pluie. Ce
comportement peut s’expliquer soit par une réalimentation lente de l’atmosphère en aérosol local, soit
par une efficacité de lessivage réduite pouvant être liée au type de précipitation (intensité, nombre et
taille des gouttes précipitantes, stabilité atmosphérique, ...). En conséquence, les concentrations
IV.124
observées dans épisode n°4 pourraient en grande partie être le résultat du processus d’incorporation
dans le nuage (Peters & Klemm, 1989).
Ces divers exemples illustrent le fait qu’avec comme seul critère “temps d’arrêt de 15 minutes
ou plus”, on observe déjà quatre situations différentes, dénotant ainsi la complexité et la difficulté
d’interprétation des profils.
Pour la discussion sur les processus de lessivage, nous ne prendrons en compte que les
épisodes répondant aux critères suivants:
- Bonne balance ionique;
- Nombre d’échantillons suffisant;
- Pas d’interruption de la pluie.
Ce dernier point souligne le fait qu’il est important d’individualiser les événements pluvieux afin d’éviter
d’amalgamer des échantillons issus du lessivage de deux masses d’air différentes. Cette séparation est
une tâche délicate, comme l’a très bien souligné Jaffrezo (1987), en particulier en cas de précipitations
intermittentes ou d’averses très rapprochées. Comme nous avons observé qu’un temps d’arrêt de 1015 minutes entre deux échantillons (soit une intensité de 0.6-0.4mm/h) pouvait donner lieu à un
changement de comportement des espèces chimiques, nous avons choisi ce temps comme critère de
séparation entre deux épisodes pluvieux. Les épisodes qui répondent à l’ensemble de ces critères sont:
n° 1, 2, 5, 9, 10, 14, 18, 19, 20, 21.
IV.125
Figure IV.51: Evolution des concentrations en Na, Mg et Cl et de l’intensité de la pluie (pointillés) au
sein de l’épisode n°7.
Figure IV.52: Evolution des concentrations en NO3, SO4, NH4 et Ca et de l’intensité de la pluie
(pointillés) au sein de l’épisode n°4.
IV.126
5.4.3 Comportement des éléments au cours du temps
La Figure IV.53 montre l’évolution des concentrations ioniques au cours de l’épisode n°19.
Celui-ci est caractérisé par un nombre important d’échantillons (74 échantillons = 7.4 mm de pluviosité
cumulée) répartis régulièrement dans le temps (Figure IV.53 en bas), ce qui conduit à une intensité
(mm/h) peu fluctuante (pointillés dans la Figure IV.53). Cette figure montre clairement la diminution
brutale des concentrations en début d’épisode, caractéristique du lessivage atmosphérique (Seymour
& Stout, 1983; Colin et al., 1987). Par rapport à la concentration initiale, les concentrations en NH4
et NO3 chutent par exemple de 60% dès la 4ème fraction et de 75% au sein de la 7ème fraction. Pour
Na et Cl, la diminution relative des concentrations est un peu moins drastique, avec des pourcentages
de 55 et 65% entre la 1ère fraction et la 4ème et la 7ème fraction, respectivement. Comme le montre la
Figure IV.53, l’ensemble des ions analysés présente ce comportement. Dans cet exemple, l’efficacité
et la rapidité du processus de lavage de l’atmosphère par les pluies sont bien mis en évidence.
L’épisode n°19 est particulièrement intéressant à étudier car les courbes de dépôts cumulés font
apparaître une nette différenciation des espèces ioniques selon leur origine et la granulométrie des
particules auxquelles elles sont associées. On observe en particulier dans la Figure IV.54 et le Tableau
IV.44, des évolutions distinctes du taux de dépôt des espèces marines (Na, Cl, Mg) et des espèces
issues de processus de conversion gaz-particules (SO4, NH4, NO3 ). On constate par exemple que les
20 premiers pour-cents du volume de pluie engendrent un dépôt de Na et Cl de 80% de la quantité
totale déposée durant cet épisode, et un dépôt d’environ 50% de SO4, NH4 et NO3 . Inversement, un
dépôt de 80% est atteint après 1 heure 45 minutes et un volume de pluie de 20% pour Na et Cl, mais
ce pourcentage de dépôt n’est atteint qu’après environ 4 heures et 75% du volume pour SO4, NH4 et
NO3.
Les courbes cumulées de Na et Cl de l’épisode n°19 sont les plus raides parmi tous les
épisodes et toutes les espèces (voir aussi Figures IV.56, IV.60), et les pourcentages observés sont
aussi élevés que ceux de Lim et al. (1991) obtenus dans un environnement côtier (Cork, côte sudouest de l’Irlande). L’évolution de Na et Cl dans l’épisode n°19 est caractéristique d’un lessivage
atmosphérique important en début d’épisode conjugué à une concentration initiale dans le nuage faible.
Ceci traduit le fait que les sels marins n’ont pas eu le temps de se disperser sur toute la hauteur de
l’atmosphère (Berner & Berner, 1987) et indique que la masse d’air associée à l’épisode pluvieux n°19
viendrait en droite ligne de la mer. Les ions H+, bien que normalement associés aux anions sulfates et
nitrates, présentent un taux de dépôt nettement moins rapide que les autres ions, et ce dans tous les
épisodes étudiés. Cette observation a également été relatée dans la littérature (Seymour & Stout,
1983; Castillo et al., 1985; Galloway & Keene., 1989) sans qu’une explication rationnelle ait pu être
fournie.
IV.127
Figure IV.53: Evolution des concentrations cationiques (en haut) et anioniques (au centre), et de
l’intensité de la pluie (en pointillés) en fonction de la pluviosité et pluviosité en fonction
du temps (en bas) de l’épisode n°19 prélevé le 22-03-1992.
IV.128
Figure IV.54: Dépôt cumulé de l’ensemble des espèces ioniques de l’épisode n°19.
Pluviosité
cumulée
(%)
Temps
(H:MM)
Na
Cl
Mg
SO4
NH4
NO3
Ca
K
H
10
1:00
54
52
46
25
35
31
36
21
2
20
1:44
79
78
71
42
50
47
55
33
13
30
2:08
86
85
79
50
56
54
63
41
20
40
2:33
90
89
84
58
61
59
71
49
27
50
2:53
92
91
88
64
67
64
77
58
33
60
3:18
94
93
91
70
70
67
82
65
39
70
3:44
96
95
93
78
76
75
87
71
56
80
4:15
97
97
96
86
84
84
91
78
70
90
5:03
99
99
98
93
92
92
96
87
84
100
5:22
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Tableau IV.44:Dépôt cumulé des ions majeurs (en % du total) en fonction de la pluviosité cumulée et
du temps dans l’épisode n°19.
IV.129
Un second type de profil est rencontré dans l’épisode n°10 (Figure IV.55). Les concentrations
présentent la même évolution que l’épisode n°19 au début, mais elles augmentent légèrement en fin
d’épisode, ce qui n’était pas le cas de l’épisode n°19. Ce comportement s’observe dans plusieurs de
nos épisodes, et semble en grande partie lié à une chute d’intensité de la pluie qui annonce la fin de
l’épisode (pointillés dans la Figure IV.55). En effet, la diminution d’intensité traduit un phénomène
d’évaporation des gouttes de pluie qui engendre une augmentation des concentrations. Ce profil est
également décrit par plusieurs auteurs dans des échantillons de pluie et de neige (Gatz & Dingle, 1971;
Colin et al., 1990; Laquer, 1990a).
En ce qui concerne le dépôt cumulé (Figure IV.56 et Tableau IV.45), toutes les courbes
(excepté les ions H+) sont mélangées de sorte que, contrairement à l’épisode n°19, il n’y a pas de
différence nette de comportement entre les espèces. Le taux de dépôt à 20% de pluviosité varie d’une
espèce à l’autre entre ~20 et ~55%, et un dépôt de 80% est atteint pour des valeurs de pluviosité
comprises entre 65 et 80%, correspondant à une durée de 3 heures à 3 heures 20 minutes.
Les Figures IV.57 et IV.58 présentent une comparaison des épisodes n°10 et n°19. La
différence de comportement des espèces marines Na et Cl entre les deux épisodes est bien visible dans
la Figure IV.57. Pour prendre un exemple chiffré, un dépôt de 80% correspond à une pluviosité (en
% et en mm) et un temps suivants:
Pluviosité (%)
Pluviosité (mm)
Temps (H:MM)
Episode n°10
70
2.5
3:00
Episode n°19
20
1.5
1:45
La Figure IV.58 montre que la différence observée entre les épisodes n°10 et n°19 pour les espèces
marines n’existe pas pour les espèces anthropiques NH4 et SO4, car les quatre courbes sont
imbriquées. Les 20 premiers pour-cents de la pluviosité sont responsables de 35 à 55% du dépôt, ce
qui concorde assez bien avec les résultats de Galloway & Keene (1989) et de Seymour & Stout
(1983) obtenus respectivement dans un environnement non pollué (Bermudes) et suburbain (petite ville
du Michigan).
IV.130
Figure IV.55: Evolution des concentrations cationiques (en haut) et anioniques (en bas) ainsi que de
l’intensité de la pluie (en pointillé) de l’épisode n°10 prélevé les 05 et 06-03-1992.
IV.131
Pluviosité
cumulée
(%)
Temps
(H:MM)
Na
Cl
Mg
SO4
NH4
NO3
Ca
K
H
10
0:20
33
35
18
28
42
29
15
19
2
20
0:55
41
45
25
35
54
37
22
27
3
30
1:48
48
53
33
43
63
43
29
36
5
40
2:20
53
58
38
49
68
48
35
41
8
50
2:42
61
67
47
56
73
55
44
50
13
60
2:57
72
76
61
66
78
65
59
63
16
70
3:08
80
83
72
73
83
72
70
75
19
80
3:19
86
89
81
80
88
80
79
84
42
90
3:34
91
93
87
86
92
86
85
90
77
100
4:01
100
100
100
100
100
100
100
100
100
IV.132
Figure IV.57: Comparaison du dépôt cumulé de Na et Cl dans les épisodes n°10 et 19.
Figure IV.58: Comparaison du dépôt cumulé de NH4 et SO4 dans les épisodes n°10 et 19.
IV.133
Un 3ème type de profil est celui où les concentrations présentent une décroissance nettement
moins prononcée en début d’épisode, et évoluent de manière assez irrégulières pendant l’épisode.
L’épisode n°14, dont l’évolution des concentrations est présentée à la Figure IV.59, constitue un bon
exemple de ce type de profil. Il s’agit d’une averse courte en temps (Figure IV.59 en bas) et en
nombre d’échantillons (25 échantillons = 2.5 mm de pluviosité cumulée), mais d’intensité moyenne plus
élevée que les épisodes n°10 et 19 cités ci-dessus (2.8, comparé à 1.3 et 1.6). Le caractère atypique
de l’évolution des concentrations peut s’expliquer par le fait que l’épisode n°14 est précédé de
quelques heures par un autre épisode de pluie de très longue durée (Gatz & Dingle, 1971; Seymour
& Stout, 1983). Toutes les concentrations initiales de l’épisode n°14 sont nettement plus faibles que
les concentrations initiales de l’épisode n°13; elles sont par contre du même ordre de grandeur que les
concentrations de la fin de l’épisode n°13. Le phénomène d’abattement de l’aérosol local par la pluie
est donc mis en évidence dans cet exemple. Ces résultats sont en accord avec l’étude parisienne de
Jaffrezo (1987) démontrant l’influence de la pluie sur les concentrations de l’aérosol (abattement).
Les courbes cumulées de l’épisode n°14 (Figure IV.60) sont quasi des droites de pente 1 pour
l’ensemble des espèces ioniques, et les pourcentages de dépôt correspondants à une pluviosité de 20%
ne dépassent pas 35% (Tableau IV.46). Par contre, un dépôt de 80% est atteint après 70 à 80% de
pluviosité pour l’ensemble des espèces ioniques (Tableau IV.46), ce qui rejoint les valeurs observées
pour l’épisode n°10. Ainsi, dans l’épisode n°14, les courbes cumulées moins pentues en début
d’épisode traduisent une contribution faible de l’incorporation sous le nuage, en accord avec un
lessivage préalable de l’atmosphère par la pluie précédente.
En ce qui concerne la variabilité des concentrations au cours d’un épisode, nous pouvons
mentionner que les premières fractions échantillonnées sont jusque 10 fois plus concentrées que la
valeur moyenne de l’épisode, et jusque 100 fois plus concentrées que les fractions les moins
concentrées (en général les dernières) de l’épisode. Ces gouttes très concentrées ne représentent
toutefois qu’une faible proportion du volume total de l’épisode et la grande majorité des échantillons
se trouve dans une gamme de concentration inférieure. Ainsi, la fréquence des concentrations se situant
un ordre de grandeur en-dessous de la valeur maximale mesurée varie de 60 à 90% selon les espèces
ioniques.
IV.134
Figure IV.59: Evolution des concentrations cationiques (en haut) et anioniques (au centre) ainsi que
de l’intensité de la pluie (en pointillés) et pluviosité en fonction du temps (en bas) de
l’épisode n°14 prélevé le 13-03-1992.
IV.135
Pluviosité
cumulée
(%)
Temps
(H:MM)
Na
Cl
Mg
SO4
NH4
NO3
Ca
K
H
10
0:03
13
12
13
14
15
14
19
21
9
20
0:08
29
28
28
26
29
26
32
36
16
30
0:13
41
40
39
35
39
34
40
44
24
40
0:20
51
50
49
44
48
43
49
54
34
50
0:29
58
59
57
50
55
52
58
61
44
60
0:41
69
68
67
58
64
63
68
68
56
70
0:58
77
76
76
67
71
75
77
79
69
80
1:02
84
83
84
77
81
84
85
86
81
90
1:07
91
91
92
88
90
92
92
93
90
100
1:10
100
100
100
100
100
100
100
100
100
IV.136
5.4.4 Lessivage dans et sous le nuage
Les profils de concentrations des épisodes n°10 et 19 ont bien montré la décroissance
caractéristique des concentrations avec la pluviosité, pouvant être attribuée à l’épuisement de l’aérosol
abattu par les pluies (Jaffrezo, 1987; Kane et al., 1994). La relation concentration-volume peut être
linéarisée à l’aide d’une équation hyperbolique ou logarithmique, selon les auteurs (voir par exemple
Dawson, 1978; Jaffrezo, 1987; Baeyens et al., 1990). Nous avons opté pour la représentation
hyperbolique:
concentration
=
A + B / (pluviosité cumulée)
car elle est plus simple à mettre en oeuvre, et car les paramètres obtenus ont une signification physique
directement interprétable. Le paramètre A représente la concentration initiale dans le nuage (en µéq./l),
et le paramètre B l’efficacité du lessivage sous le nuage (en µéq./m2). Cette relation exprime que le
lessivage de l’aérosol atmosphérique sous le nuage est le mécanisme prépondérant pendant les premiers
ml d’un événement pluvieux (Balls, 1989), et que cette contribution diminue au fur et à mesure que
l’atmosphère est lavée (Schlesinger, 1991). Ainsi, l’importance du lessivage atmosphérique est
maximale dans la phase initiale de la pluie. En outre, la forme hyperbolique de cette relation implique
d’une part que plus la courbe est incurvée, plus l’efficacité du lessivage atmosphérique est grande, et
d’autre part que plus le volume de l’événement est important, plus les concentrations en éléments dans
la pluie se rapprochent de la concentration initiale des gouttes dans le nuage. L’allure des courbes
reflète donc le comportement des éléments, à la fois en terme d’efficacité de lessivage atmosphérique
et de composition initiale dans le nuage.
En posant x=1/(pluviosité cumulée), on obtient l’équation d’une droite dont les paramètres A
et B correspondent respectivement à l’ordonnée à l’origine et à la pente. Le Tableau IV.47 présente
les paramètres A et B et les coefficients de corrélation obtenus par régression linéaire, pour les épisodes
n°10, 19 et 14 décrits plus haut. La Figure IV.61 permet de comparer quelques courbes calculées aux
concentrations observées. Pour les épisodes n°10 et 19, les coefficients de corrélation (Tableau
IV.47) sont élevés et hautement significatifs (degré de confiance $ 99.9%) pour quasi tous les ions, en
accord avec les profils de concentration. C’est également le cas pour les ions Ca et K de l’épisode
n°14. Les concentrations des espèces SO4, NO3 et NH4 de l’épisode n°14 montrent une corrélation
avec le volume, mais dont le degré de confiance est plus faible que dans les épisodes n°10 et 19. Pour
Na, Cl et Mg de l’épisode n°14, le Tableau IV.47 indique une absence de corrélation avec le volume,
qui s’explique par le fait que les concentrations commencent par augmenter en début d’épisode. On
peut noter que les corrélations des ions H+ ne sont pas souvent significatives, mais lorsqu’elles le sont,
elles sont négatives car le pH a tendance à diminuer au cours du temps au sein d’un épisode, comme
l’a également souligné Dawson (1978).
IV.137
NO3
SO4
Cl
H
NH4
Na
K
Ca
Mg
n
R1
R2
Ep. N° 10
Ep. N°19
A
B
R
A
B
R
17.9±10.3 11.2±1.0 0.89 6.5± 3.8 7.7±0.3 0.94
73.3±38.0 31.3±3.6 0.83 32.5±13.2 22.4±1.2 0.92
8.4± 4.2 9.9±0.4 0.97 12.0±42.5 72.8±3.7 0.92
-0.31 13.0± 5.6 -2.0±0.5 -0.44
20.4±16.7 44.4±1.6 0.98 13.3± 9.1 22.3±0.8 0.96
8.3± 4.8 7.3±0.5 0.94 7.7±33.3 59.5±2.9 0.92
5.1± 1.8 0.9±0.2 0.66 3.3± 1.4 1.6±0.1 0.85
0.34 7.2± 5.1 12.0±0.5 0.95
11.7± 4.1 1.7±0.4 0.60 4.2± 8.3 12.2±0.7 0.89
36
74
0.42
0.30
0.53
0.38
Ep. N°14
A
B
20.8±3.5 1.6±0.3
42.6±8.2 3.3±0.8
33.2±7.4
2.7±1.1
11.2±2.5
R
0.70
0.64
0.26
-0.47
3.2±0.7 0.67
0.28
0.9±0.1 0.87
2.8±0.2 0.92
0.46
25
0.51
0.62
Tableau IV.47:Paramètres A (µéq./l) et B (µéq./m2) et coefficients de corrélation (R) entre la
concentration et 1/(pluviosité cumulée) obtenus par régression linéaire, dans les
épisodes n°10, 19 et 14.1 et 2R significatifs à 99.0% et 99.9% respectivement.
Figure IV.61: Profils de concentration observés (points) et calculés (lignes) par ajustement
hyperbolique dans les épisodes n°10, 19 et 14. En haut: SO4; en bas: Na.
IV.138
En ce qui concerne les valeurs de A (Tableau IV.47), qui représentent les concentrations initiales
des gouttes dans le nuage, on constate que deux groupes ont tendance à se différencier, et ce malgré
la variabilité entre épisodes et les écarts-types élevés:
‚
NH4, SO4 et éventuellement NO3 présentant des grandes valeurs de A ($20 µéq./l) (Figure
IV.61 en haut);
‚
Na, Cl, Mg et éventuellement Ca pour lesquels les valeurs de A sont petites (#10 µéq./l))
(Figure IV.61 en bas).
Cette tendance s’explique par le mode de formation, la nature et l’origine des particules. Barrie (1985)
a mis en évidence l’importance du processus d’oxydation en phase aqueuse des composés gazeux SO2,
NH3 et NO2 comme mécanisme de formation des espèces NH4, SO4 et NO3 dans le nuage. Asman
(1994) souligne également que l’incorporation dans le nuage des gaz hautement solubles (NH3, HNO3 ,
HCl, H2O2) contribue fortement à la composition de la pluie. L’incorporation par nucléation dans le
nuage est également un processus très efficace pour les particules de sulfates d’ammonium (Barrie,
1985). Les espèces Na, Cl, Mg, Ca sont quant à elles typiquement associées à des particules de gros
diamètre ayant tendance à être plus concentrées dans les basses couches de l’atmosphère, ce qui
favorise l’incorporation sous le nuage (Berner & Berner, 1987; Warneck, 1988). On notera aussi que
les valeurs de A ne semblent pas influencées par l’existence d’un événement pluvieux précédant de peu
celui étudié (cas de l’épisode n°14).
Le paramètre B, qui caractérise la quantité d’élément pouvant être incorporée et solubilisée dans
les gouttes de pluie durant leur chute (Baeyens et al., 1991) et qui constitue un moyen de quantifier le
mécanisme de lessivage atmosphérique (below-cloud scavenging), présente une variabilité entre épisodes
et entre espèces chimiques très importante (Tableau IV.47). Par exemple, pour Na et Cl, le paramètre
B vaut 60-70 µéq./m2 dans l’épisode n°19 (étant donné les valeurs particulièrement élevées des
concentrations des 1ères fractions), tandis que dans l’épisode n°10, des valeurs de 7-10 µéq./m2 sont
observées. Des extrêmes similaires sont observés pour NH4 et SO4: 30-40 µéq./m2 dans l’épisode
n°10, et 3 µéq./m2 dans l’épisode n°14. Pour les trois épisodes étudiés, les résultats peuvent être
résumés comme suit:
‚
Les valeurs de B sont en général plus élevées dans l’épisode n°19 que dans les autres épisodes.
Les valeurs de B de Na et Cl sont particulièrement élevées, en accord avec les courbes de
dépôt cumulé.
‚
Les valeurs de B sont systématiquement plus faibles dans l’épisode n°14 que dans les autres
épisodes. Ceci confirme, en accord avec les profils de dépôt cumulé, que la contribution de
l’incorporation sous le nuage est faible car l’atmosphère a été lavée par la pluie précédente.
‚
Les espèces d’origine marine (Na, Cl) et anthropique (NH4, SO4) se différencient clairement
par leurs valeurs de B dans les épisodes n°10 et 19. Toutefois, dans un cas, on observe Bmarins
< Banthropiques et dans l’autre cas Bmarins > Banthropiques. Dans l’épisode n°14, il existe aussi une
différenciation de ce type puisque les espèces marines présentent des coefficients de corrélation
non significatifs par opposition aux espèces à caractère anthropique.
IV.139
Comme on le voit nettement dans le cas des ions NH4 et SO4 de l’épisode n°10, le fait que la
concentration due à l’incorporation dans le nuage soit élevée n’empêche pas que la quantité incorporée
sous le nuage soit élevée également. Ces deux espèces chimiques, en plus d’être incorporées dans le
nuage par oxydation des précurseurs gazeux et nucléation (voir ci-dessus), sont associées à des
particules hygroscopiques de petit diamètre qui peuvent être efficacement lessivées par les pluies
(Jaffrezo, 1987; Kane et al, 1994).
Sur base des paramètres de l’hyperbole et des concentrations moyennes par épisode, il est
possible de calculer les contributions relatives (en %) des deux processus d’incorporation pour
l’entièreté de l’épisode. En effet, la concentration en tout point i d’un épisode vaut:
Ci ' A %
B
0.1 @ i
et la concentration totale vaut donc
C tot ' ÓC i ' (A %
B
B
B
) % (A %
) % ... % (A %
)
0.1
0.1 @ 2
0.1 @ n
où A et B sont les paramètres de l’ajustement hyperbolique, et n est le nombre d’échantillons dans
l’épisode. Les contributions des deux processus d’incorporation à la concentration totale peuvent donc
être calculées comme suit:
%DS '
%SS '
n @ A
100
C tot
C tot & n @ A
C tot
100
où %DS et %SS représentent respectivement le pourcentage d’incorporation dans et sous le nuage.
Le Tableau IV.48 présente les résultats de ce calcul pour les 10 épisodes sélectionnés, les épisodes
n°10, 19 et 14 étudiés en détails précédemment ayant été placés en début de tableau. En accord avec
l’ensemble des résultats qui précèdent concernant ces trois épisodes (profils de concentration, dépôts
cumulés, paramètres A et B de l’équation hyperbolique), le Tableau IV.48 montre que:
‚
‚
‚
le pourcentage d’incorporation de NH4 sous le nuage est élevé dans l’épisode n°10, et la
contribution de l’incorporation sous le nuage varie fortement entre les espèces (14 à 72%), de
sorte qu’il n’y a pas de différence de comportement entre espèces;
la contribution de l’incorporation de Na et Cl sous le nuage est élevée dans l’épisode n°19;
la contribution de l’incorporation sous le nuage est faible dans l’épisode n°14, et cela apparaît
en particulier pour les espèces anthropiques.
Sur l’ensemble des dix épisodes, le Tableau IV.48 montre que la contribution de l’incorporation dans
et sous le nuage au transfert global varie fortement entre épisodes et entres espèces. Les commentaires
suivants ressortent de ce tableau:
IV.140
‚
L’incorporation dans le nuage domine pour les espèces anthropiques SO4, NH4 et NO3 , avec des
pourcentages supérieurs à 50% dans quasi tous les cas. Ceci reflète le fait que ces ions sont
présents dans l’atmosphère sous forme de gaz et de particules très solubles formées par conversion
gaz-particules. De plus, la dépendance significative des concentrations de ces espèces ioniques
vis-à-vis du volume de pluie et les valeurs élevées du paramètre B indiquent que la contribution
du lessivage sous le nuage des émissions locales n’est pas négligeable.
‚
Pour les espèces marines, la dépendance des concentrations au volume est moins souvent
significative, et quand elle l’est, le nombre d’épisodes où l’incorporation sous le nuage domine est
égal au nombre d’épisodes où l’incorporation dans le nuage domine. Les grosses particules de
diamètre supérieur à 1-2 µm sont efficacement incorporées sous le nuage par impaction inertielle
et interception expliquant les valeurs élevées de %SS des ions marins Na, Cl et Mg dans certains
épisodes. Mais ces grosses particules solubles servent également de noyau de condensation et
peuvent être incorporées dans le nuage par nucléation, en particulier à proximité de la source
marine (Berner & Berner, 1987). D’autre part, comme l’a souligné Warneck (1988), plus on
s’éloigne de la source marine et plus le temps de transport depuis la mer est long, plus l’aérosol
marin a pu se disperser sur toute la hauteur de l’atmosphère, favorisant ainsi les processus
d’incorporation dans le nuage. Colin et al. (1987) a également mis en évidence la dominance de
l’incorporation dans le nuage des sels marins en milieu rural (Champagne, France). Pour les
espèces marines associées à des particules de grosse taille, la taille et la solubilité des particules
ne sont donc pas les seuls paramètres qui influencent le mode de lessivage; le temps de transport
de la masse d’air depuis la source intervient également, en favorisant le processus d’incorporation
dans le nuage (Lim et al., 1991).
‚
Les espèces à caractère terrigène et biogénique telles que Ca et K ne présentent pas une
contribution importante de l’incorporation sous le nuage. Les pourcentages d’incorporation sous
le nuage de l’ion potassium sont en effet compris entre 0 et 33%, à l’exception de l’épisode n°1
où il vaut 76%. Pour l’ion calcium, les valeurs ne dépassent pas 50% et se distribuent en deux
gammes: les valeurs inférieures à 50% (de 2 à 37%) et les valeurs plus ou moins égales à 50% (de
43 à 52%). De la même manière que les espèces marines, le processus de nucléation au point
d’émission et le transport accompagné de dispersion verticale depuis la source jusqu’au point de
collecte peuvent expliquer la prédominance du mécanisme d’incorporation dans le nuage. Les
sources de Ca et K en Région bruxelloise ayant été identifiées comme multiples et diffuses (voir
chapitre Aérosols), il est difficile de confirmer cette interprétation. En ce qui concerne l’importance
du processus de nucléation pour ces particules grossières possédant une fraction insoluble, Jaffrezo
(1987) souligne que la taille importante (qui favorise la nucléation) compense partiellement la faible
solubilité (qui défavorise la nucléation), permettant à ces particules de servir de noyau de
nucléation. Des sursaturations plus fortes que pour les petites particules solubles sont cependant
nécessaires.
‚
Les minimas-maximas repris en bas du Tableau IV.48 nous amènent à insister sur la variabilité des
résultats entre épisodes: il apparaît clairement que chaque épisode constitue un cas particulier et
qu’il est difficile de généraliser le comportement des espèces ioniques à partir de l’étude d’un seul
épisode, comme ont tenté de le faire certains auteurs (Lim et al., 1991).
En conclusion, l’ajustement hyperbolique des concentrations en éléments avec la pluviosité a permis de
quantifier le lessivage dans et sous le nuage dans les épisodes n°10, 19 et 14 et de calculer les contributions
de ces deux mécanismes de lessivage au dépôt humide. Ces résultats présentent un caractère original car,
à notre connaissance, ce type de données n’existe pas dans la littérature. Dans cette première partie, nous
avons montré le lien entre le mode de lessivage de l’aérosol bruxellois et la nature des particules (taille,
solubilité). L’influence probable de la trajectographie de la masse d’air lessivée et donc du temps qu’elle
a mis depuis la source d’émission pour atteindre Bruxelles a également été évoquée. Dans la seconde
partie de ce paragraphe, nous allons à présent nous intéresser à l’effet des caractéristiques du système
précipitant, et de l’intensité de la pluie en particulier, sur le mode de lessivage.
IV.141
n°
épisode
10
n
Cl
SO4
NH4
Na
K
Ca
Mg
%DS
58
42
67
28
50
83
#
86
%SS
42
58
33
72
50
17
#
14
%DS
56
20
69
48
16
75
48
34
%SS
44
80
31
52
84
25
52
66
%DS
90
#
89
87
#
67
73
#
%SS
10
#
11
13
#
33
27
#
%DS
83
#
85
#
76
24
49
#
%SS
17
#
15
#
24
76
51
#
%DS
69
19
82
66
14
84
63
28
%SS
31
81
18
34
86
16
37
72
%DS
85
#
100
#
#
100
98
#
%SS
15
#
0
#
#
0
2
#
%DS
67
9
100
74
#
95
95
38
%SS
33
91
0
26
#
5
5
62
%DS
53
#
67
58
#
#
54
#
%SS
47
#
33
42
#
#
46
#
%DS
97
89
100
89
91
#
84
93
%SS
3
11
0
11
9
#
16
7
%DS
74
50
78
81
55
#
57
50
%SS
26
50
22
19
45
#
43
50
Min-Max
%DS
53-97
14-91 24-100
48-98
28-93
Min-Max
%SS
3-47
2-52
7-72
19
14
1
2
5
9
18
20
21
36
NO3
74
25
21
32
18
14
14
54
25
9-89 67-100 28-89
11-91
0-33 11-72
9-86
0-76
Tableau IV.48:Contributions relatives de l’incorporation dans (%DS) et sous (%SS) le nuage dans les
10 épisodes étudiés séquentiellement. # Coefficients de corrélation de l’ajustement
hyperbolique non significatifs.
IV.142
L’influence de l’intensité des pluies sur l’évolution des concentrations au cours d’un épisode
a été investiguée. De la même manière que Dawson (1978) et Lim et al. (1991), une régression linéaire
a été choisie pour représenter la relation concentration -intensité. Il est à noter que d’autres auteurs
présentent une fonction puissance du type:
concentration = a . Intensité -b
(De Pena et al., 1984; Jaffrezo, 1987). Nous avons testé ces deux relations et obtenons des
coefficients de corrélation très similaires. Le Tableau IV.49 présente les coefficients de corrélation des
concentrations en fonction de l’intensité pour quatre épisodes. Les coefficients de corrélation entre les
concentrations et l’inverse de la pluviosité (relation hyperbolique) sont également repris dans le Tableau.
Au-travers de ces quatre épisodes, deux tendances différentes apparaissent:
‚
dans les épisodes n°19 et 21, les concentrations sont à la fois corrélées à l’intensité et à l’inverse
de la pluviosité. En outre, les coefficients de corrélation sont très constants au sein d’un épisode
(Tableau IV. 49: 0.54-0.58 et 0.68-0.73 pour l’épisode n°19 et n°21 respectivement). Nous
avons également observé que les exposants de la fonction puissance permettent de faire très
clairement la distinction entre les espèces d’origine marine et d’origine anthropique. Dans
l’épisode n°19 par exemple, les ions nitrates, sulfates, ammonium et calcium ont des exposants
compris entre 0.6 et 0.8, tandis que les ions sodium, chlorures er magnésium présentent des
exposants valant 1.2 à 1.5.
‚
dans les épisodes n°14 et 10, aucune corrélation des concentrations avec l’intensité n’est
significative tandis que certaines et éventuellement la totalité des concentrations sont corrélées
à l’inverse de la pluviosité.
Sur l’ensemble des 10 épisodes étudiés séquentiellement, de nombreuses corrélations ne sont
pas significatives. Ceci concorde avec une ancienne étude en Arizona (Dawson, 1978) qui montre la
dépendance négative des concentrations et des intensités, mais souligne la variabilité des coefficients
de corrélation. Nos résultats sont par contre en désaccord avec les valeurs obtenues par De Pena et
al. (1984), puisque cet auteur obtient dans neuf épisodes sur dix des coefficients de corrélation élevés
(supérieurs à 0.44), et ce indifféremment pour les sulfates et pour les nitrates. La comparaison avec
cette étude est toutefois délicate, car la méthode de prélèvement, est sensiblement différente de la nôtre
et en particulier le nombre d’échantillons par épisode est nettement inférieur.
IV.143
Ep. N°19
R1
Ep. n°21
R2
R1
Ep. n°14
R2
R1
Ep. N°10
R2
R1
R2
NO3
0.94
-0.58
0.57
-0.71
0.70
-0.47
0.89
-0.10
SO4
0.92
-0.58
0.64
-0.68
0.64
0.46
0.83
-0.17
Cl
0.92
-0.57
0.77
-0.71
0.26
0.02
0.97
-0.16
NH4
0.96
-0.54
0.53
-0.71
0.67
0.26
0.98
-0.29
Na
0.92
-0.58
0.72
-0.72
0.28
-0.04
0.94
-0.08
K
0.85
-0.36
0.49
-0.34
0.87
-0.06
0.66
0.17
Ca
0.95
-0.57
0.68
-0.72
0.92
-0.09
0.34
0.24
Mg
0.89
-0.58
0.74
-0.73
0.46
-0.07
0.60
0.25
74
73
25
24
25
24
36
35
0.30
0.38
0.30
0.38
0.51
0.62
0.52
0.63
0.51
0.62
0.52
0.63
0.42
0.53
0.43
0.53
n#
R signif. 99.0%
R signif. 99.9%
Tableau IV.49:Coefficients de corrélation entre les concentrations ioniques (méq./l) et
(a) 1/pluviosité (mm) : R1
(b) l’intensité de la pluie (mm/h) : R2
dans les épisodes n°10, 19, 14 et 21. # = La différence de 1 entre ces
corrélations et celles du Tableau IV.44 est due au fait que l’intensité du 1er
échantillon est une donnée manquante (cf chapitre Matériel et Méthodes).
Essayons maintenant de comprendre la signification de la dépendance entre les concentrations
et l’intensité de la pluie en relation avec les mécanismes d’incorporation. L’étude bibliographique fait
apparaître que les opinions divergent à ce sujet:
- Selon Dawson (1978), la dépendance entre les concentrations et l’intensité de la pluie peut
être due soit à l’incorporation sous le nuage, soit à l’incorporation dans le nuage, soit à l’évaporation.
En raison des différentes corrélations des concentrations avec la pluviosité et l’intensité, il conclut que
dans son étude, les dépendances à l’intensité sont le résultat de l’incorporation dans le nuage et reflètent
les variations spatiales du contenu en eau liquide des nuages (CEL).
- D’après Warneck (1988), dans les pluies d’origine convectives (nuages instables à grand
développement vertical de type Cumulus et Cumulonimbus), l’intensité évolue fréquemment vers un
maximum pendant que les concentrations tendent vers un minimum. Dans les situations stratiformes
(masse d’air convectivement stable associée à des nuages de type Stratus et Cirrus), les concentrations
initiales -élevées- diminuent au cours du temps vers un état stationnaire indépendant de l’intensité de
la pluie. Ceci est dû au processus d’incorporation sous le nuage et à l’évaporation des gouttes de pluie
en début d’épisode. Radojeviæet Harrison (1992) précisent que les situations stratiformes sont des
phénomènes se produisant aux latitudes élevées et dans des climats froids, tandis que les phénomènes
convectifs sont caractéristiques des climats chauds aux basses latitudes. Cependant, la situation n’est
jamais aussi tranchée et en pratique, en un endroit donné, les événements pluvieux peuvent en général
provenir de l’une ou l’autre situation.
IV.144
- Pour Schlesinger (1991), les concentrations en éléments sont inversement reliées à l’intensité
de la pluie et au volume total. Ces deux relations reflètent la diminution de l’importance relative du
mécanisme d’incorporation sous le nuage au fur et à mesure que l’atmosphère est “nettoyée”.
- Peters et Klemm (1989) considèrent que lorsque les gouttes de nuage s’agglomèrent en gouttes
de pluie, les concentrations en espèces ioniques issues de l’incorporation des particules et des gaz ne
devraient pas changer et ne devraient donc pas être affectées par un changement d’intensité. Ceci rejoint
l’opinion de Lim et al. (1991) au sujet de la coalescence. D’après Lim et al. (1991), l’étude des
corrélations entre les concentrations et l’intensité permettrait d’expliquer le mode de croissance des
gouttes de nuage. Si les gouttes sont formées par condensation de la vapeur d’eau sur les noyaux de
glace, cette condensation provoque un effet de dilution, et les concentrations dans la pluie devraient
diminuer lorsque l’intensité augmente. Par contre, la croissance des gouttes par coalescence n’a pas
d’effet sur la concentration, et l’on s’attend à ce que l’intensité de la pluie soit indépendante des
concentrations. Dans l’épisode n°14, le faible pourcentage d’incorporation sous le nuage devrait
permettre de mieux rendre compte des phénomènes se produisant dans le nuage. Dans ce cas,
l’absence de corrélation entre toutes les concentrations et l’intensité signifierait que les gouttes de nuage
soient formées par coalescence.
- Enfin, Slinn (1983) préconise de ne pas faire la distinction entre les deux types d’incorporation,
car d’une part l’incorporation sous le nuage ne se produit quasi jamais, et d’autre part le même
formalisme est approprié aux deux.
En résumé, selon les auteurs, la dépendance entre les concentrations et l’intensité est attribuée
à différents processus, et peut même avoir une signification opposée. D’autre part, la relation
concentration-intensité n’est significative que dans un nombre restreint de nos échantillons. En
conséquence, nos résultats et les différentes interprétations proposées dans la littérature nous amènent
à considérer que les corrélations concentration-intensité ne constituent pas un bon paramètre pour
étudier les processus de lessivage.
Par contre, si l’on considère l’intensité moyenne d’un événement plutôt que les variations
instantanées d’intensité, il apparaît un phénomène intéressant: pour les espèces chimiques à caractère
anthropique, les variations d’intensité moyenne engendrent des changements de pente de la droite reliant
les concentrations à l’inverse de la pluviosité cumulée (paramètre B de l’équation hyperbolique). En effet,
le Tableau IV.50 et la Figure IV.62 montrent nettement au travers de quatre épisodes, que plus
l’intensité moyenne est grande, plus la courbure de l’hyperbole est faible (paramètre B de l’équation
hyperbolique petit) et donc plus la quantité incorporée sous le nuage est faible dans le cas des ions NO3,
NH4, SO4 (Figure IV.62) et Ca. Ces espèces ioniques sont associées respectivement à des particules
de petit diamètre (Diamètre moyen pondéré # 2.1 µm; cf chapitre Aérosols) ou de très gros diamètre
(Diamètre moyen pondéré > 4.0 µm; cf chapitre Aérosols). Cette tendance ne se vérifie pas pour les
espèces marines Na, Cl et Mg, ni pour l’ion potassium, qui sont associés à des particules de diamètre
intermédiaire (cf chapitre Aérosols). La taille des particules semble donc également jouer un rôle. En
accord avec les données de Jaffrezo (1987), nos résultats indiquent que l’intensité moyenne des
précipitations a une influence sur l’efficacité des mécanismes d’incorporation des éléments. Notre étude
fait apparaître de surcroît une susceptibilité propre des espèces ioniques, en relation avec la taille des
particules auxquelles ces espèces ioniques sont associées. On peut encore noter que pour une intensité
moyenne identique, Frank & Tschiersch (1992) ont mis en évidence l’influence de la distribution du
diamètre des gouttes sur la composition de la pluie. Ils ont montré que l’efficacité de lessivage est plus
élevée pour une bruine, caractérisée par un nombre élevé de petites gouttes, que pour une pluie
persistante, composée de gouttes plus grosses, et ce pour des particules comprises entre 0.3 et 3.3 µm.
IV.145
Intensité moyenne (mm/h)
Courbures des hyperboles
NO3
SO4
NH4
Ca
Na
Cl
Mg
K
Ep n°10
1.3
Ep n°19
1.6
Ep n°21
2.1
Ep n°14
2.8
11.2
31.3
44.4
7.7
22.4
22.3
12.0
59.5
72.8
12.2
1.6
6.1
10.2
4.9
5.1
8.4
4.6
2.2
1.6
3.3
3.2
2.8
7.3
9.9
1.7
0.9
0.9
Tableau IV.50:Influence de l’intensité moyenne sur la relation hyperbolique concentration-pluviosité
.
Figure IV.62: Evolution des courbures des équations hyperboliques (paramètre B de l’équation
concentration = A + B/pluviosité) en fonction de la pluviosité et de l’intensité moyenne
(<Int>).
IV.146
5.4.5 Conclusions
Une grande variabilité et complexité des profils de concentration et de dépôt cumulé, et des
divers paramètres calculés a été observée. Cette variabilité résulte des nombreux facteurs qui
interviennent: les processus de lessivage, et de manière plus générale toutes les interactions phase
aqueuse-phase particulaire, ainsi que les caractéristiques du système précipitant (longueur, intensité,
diamètres des gouttes, ...). Le rôle de ces différents facteurs a été analysé:
‚
Processus de lessivage:
L’étude de la relation concentration-pluviosité a permis de tirer de nombreuses informations sur les
processus d’élimination des particules dans et sous le nuage. Pour les huit espèces ioniques majeures
(SO4, NO3, Cl, NH4 , Na, K, Ca, Mg), des valeurs absolues des concentrations initiales dans le nuage
et des quantités lessivées sous le nuage ont été déterminées, l’importance relative des mécanismes
d’incorporation dans et sous le nuage a été quantifiée, des différences de comportement entre espèces
ioniques et entre épisodes ont été observées.
‚
Influence de la nature des particules de l’aérosol:
Les contributions respectives de l’incorporation dans et sous le nuage des espèces ioniques dans les
différents épisodes ont été expliquées en terme de diamètre et de solubilité des particules. Dans le cas
des particules grossières, tant d’origine marine que terrigène et biologique, l’influence du transport
depuis la source émettrice a également été considérée.
‚
Caractéristiques du système précipitant:
Deux résultats majeurs ont été obtenus, en accord avec ceux de l’étude parisienne de Jaffrezo (1987):
- la diminution des concentrations avec le volume des précipitations et les fortes corrélations
concentrations-pluviosité reflètent l’effet de dilution dû à l’épuisement de l’aérosol lessivé;
- l’intensité influence le taux d’incorporation sous le nuage de certaines espèces ioniques, mais elle joue
un rôle moins grand que la pluviosité dans la mesure où son effet n’est pas généralisé et est difficile à
mettre en évidence.
Nous avons montré que l’étude de l’évolution des concentrations en composés ioniques au cours
d’un même événement pluvieux, et donc l’échantillonnage séquentiel des pluies, sont d’une grande utilité
pour comprendre les processus de lessivage et déterminer l’origine des espèces ioniques.
D’autres paramètres seraient à prendre en considération pour compléter l’interprétation de nos
résultats séquentiels: la trajectographie des masses d’air, le type de formation nuageuse donnant
naissance à l’événement pluvieux (caractère convectif ou stratiforme de la masse nuageuse), et la
granulométrie des gouttes de pluie.
IV.147
5.5 Influence de l’aérosol
Les distributions de fréquence des concentrations avaient mis en évidence deux gammes de
concentration pour Na, Cl, Mg, et NH4 dans les dépôts totaux. Celles-ci correspondent à l’influence
de masses d’air d’origine marine ou continentale. La Figure IV.63 met bien en évidence la différence
entre ces deux types de précipitations. On distingue aisément les échantillons pour lesquels le rapport
Na/Mg est proche de celui de l'eau de mer. Dans les échantillons à dominante continentale, les deux
éléments restent relativement bien corrélés, mais le rapport moyen n'est que de 1.34. On voit également
sur ce graphique que les dépôts totaux à dominante continentale sont représentés par des concentrations
en sodium et magnésium nettement plus faibles. Dans les pluies, la même tendance est observée, bien
que le nombre d’échantillons correspondant à l’influence continentale soit beaucoup plus restreint,
expliquant par là l’absence de bimodalité des fréquences des concentrations.
Figure IV.63: Concentration en Na en fonction de la concentration en Mg dans les dépôts totaux,
avec les résultats des régressions linéaires correspondantes.
Avant de conclure, nous voudrions à présent reprendre brièvement tout ce qui a été observé
au travers de ce chapitre qui relie la composition des pluies à celle des aérosols, afin de récapituler
l’influence de l’aérosol sur les pluies.
Contrairement aux brouillards qui sont avant tout influencés par la fraction fine de l’aérosol, les
pluies et les dépôts totaux subissent tant l’influence des aérosols grossiers que fins. L’étude de la
composition moyenne des pluies et dépôts totaux a montré la dominance des sulfates et de l’ammonium
qui sont caractéristiques de la fraction fine; mais cette dominance est moins prononcée que dans les
brouillards (Tableau IV.51). En conséquence, l’influence des particules grossières d’origine marine (Na,
Cl, Mg) et des cations terrigènes (Ca, K) est plus grande dans les pluies et dépôts totaux que dans les
brouillards (Tableau IV.51). Ceci s’explique bien sûr par le fait que les pluies et dépôts totaux
incorporent les aérosols par entraînement lors de la chute des gouttes et peuvent ainsi lessiver des
particules de plus gros diamètre. Les dépôts totaux subissent en plus l’influence du CaCO3 déposé par
voie sèche.
IV.148
%
Pluies
Dépôts totaux
Brouillards
[SO4]*100/Σ
Σ-
48
48
60
[NH4]*100/Σ
Σ+
39
37
79
[Na+Cl+Mg]*100/(Σ+
Σ+ + Σ-)
34
20
12
[Ca+K]*100/(Σ+
Σ+ + Σ-)
12
20
7
Tableau IV.51:Comparaison des compositions moyennes des pluies, dépôts totaux et brouillards. Les
pourcentages sont obtenus à partir des moyennes arithmétiques générales. Σ- = somme
des anions, Σ+ = somme des cations.
Au travers des nombreux épisodes collectés, l’influence de l’aérosol-source se marque par la
variabilité des résultats entre épisodes, tant des compositions moyennes que de paramètres calculés pour
les événements séquentiels tels que la concentration initiale dans le nuage, la quantité lessivable sous le
nuage, le coefficient de corrélation entre la concentration et la pluviosité. Les échantillonnages
séquentiels ont montré l’influence de l’origine et de la granulométrie des particules de l’aérosol sur le
mode d’incorporation et l’efficience de la capture. Ainsi, le couplage des espèces SO4 - NH4 et Na Cl et le comportement distinct de ces deux paires vis-à-vis des mécanismes de lessivage illustrent bien
l’origine semblable des espèces au sein des paires (et bien sûr leur origine différente entre paires) et leur
appartenance aux mêmes particules de l’aérosol. D’autre part, l’importance du phénomène
d’incorporation sous le nuage des particules grossières d’origine marine, et de l’incorporation par
nucléation dans le nuage des petites particules d’origine anthropique est très bien mise en évidence dans
plusieurs événements analysés séquentiellement. Enfin, dans le cas des particules grossières tant
d’origine marine que terrigène ou biologique, nous avons montré que la granulométrie des particules
ne suffit pas à expliquer les résultats observés, et que le temps de transport entre la source et le
prélèvement favorise la dispersion verticale et augmente la contribution du lessivage dans le nuage.
Par l’étude des courbes de décroissance des concentrations en fonction de la pluviosité, nous
avons mis en évidence un effet de la pluie sur la composition de l’aérosol. En effet, ces courbes
traduisent une dilution de la pluie par épuisement de l’aérosol abattu. Cet abattement, qui indique un
lavage de l’atmosphère, est également visible lorsque deux pluies se succèdent rapidement dans le temps,
la seconde pluie étant moins concentrée que la première.
La composition chimique des pluies et des dépôts totaux bruxellois a été étudiée dans ~700
échantillons de pluie correspondant à une vingtaine d’épisodes et dans ~400 échantillons totaux
appartenant à une quinzaine d’événements. Les concentrations atmosphériques des huit espèces
ioniques majeures (SO4=, NO3- , Cl- , NH4+ , Na+ , K+ , Ca++ , Mg++ ) ainsi que le pH et la conductivité ont
été déterminés. La validité des résultats a été analysée de manière approfondie via les bilans ioniques.
Les compositions moyennes par épisode ont d’abord été présentées et comparées aux valeurs de la
littérature. Une attention particulière a ensuite été accordée à l’interprétation des variations de
concentration au cours du temps au sein d’un même épisode (résultats séquentiels) afin d’étudier les
mécanismes d’incorporation des particules dans la phase aqueuse et les processus de lessivage
atmosphérique. Le lien entre la composition de la pluie et de l’aérosol a également été établi au-travers
de l’ensemble des résultats.
IV.149
Au niveau de la composition moyenne, les sulfates constituent l’anion dominant, et l’ammonium
le cation dominant. Dans les dépôts totaux, le calcium est toutefois aussi concentré que l’ion ammonium.
La dominance des ions sulfates, ammonium, ainsi que nitrates, est nettement moins forte que dans les
brouillards et dans l’aérosol soluble, puisque ces trois espèces contribuent à la concentration totale à
raison de 40-50% contre 70-80% dans les brouillards et l’aérosol soluble. Cette différence entres les
pluies et les brouillards reflète bien l’existence du mécanisme de lessivage atmosphérique par
entraînement lors de la chute des gouttes, qui permet l’incorporation de particules n’ayant pas servi de
noyau de condensation (CCN). L’apport marin, représenté par les ions Na, Cl et Mg, est conséquent,
et ces trois espèces contribuent à 34 et 20% de la concentration totale dans les pluies et les dépôts
totaux respectivement. Les pluies, avec un pH moyen de 5.2, ont un caractère légèrement acide, tandis
que les dépôts totaux ont un pH moyen proche de la neutralité. Nous avons montré, par des calculs
de régression linéaire et de rapports de concentration, que NH4 -comme c’était le cas dans les
brouillards- mais également Ca jouent le rôle d’espèces neutralisantes de l’acidité. Seuls 10% des
anions non marins (= SO4 nm + Cl nm + NO3 ) se trouvent sous forme acide (associés à des H+) tandis
que 60% se trouvent sous forme ammoniaquée et 30% sous forme calcique.
Les différences importantes de composition entre les dépôts totaux et les pluies, à savoir un
apport de calcium et un déficit anionique beaucoup plus grands ainsi qu’une acidité moins forte dans
les dépôts totaux, sont dues à la réaction de dissolution du CaCO3 qui provient en grande partie de
poussières du sol apportées par voie sèche. Cette réaction provoque en effet une neutralisation de
l’acidité et engendre des concentrations élevées en Ca++ et HCO3-. En terme de moyenne générale,
les pluies et les dépôts totaux sont 10 à 15 fois moins concentrés que les brouillards. Toutefois, les
premières fractions de pluie, qui sont jusque 10 fois plus concentrées que la valeur moyenne de
l’épisode, peuvent atteindre les concentrations de certains brouillards denses et donc faiblement
concentrés, mais n’atteignent pas du tout les valeurs maximales observées dans les brouillards (facteur
5 à 10).
La comparaison des concentrations moyennes en éléments dans les pluies et les dépôts totaux
avec les valeurs de la littérature permet de situer Bruxelles par rapport à d'autres sites urbains.
D’importantes similitudes sont observées avec les données parisiennes, avec toutefois une influence
marine plus marquée à Bruxelles. La caractéristique majeure des pluies bruxelloises et la différence
fondamentale avec Paris est l’apport plus important d’ions ammonium pouvant également expliquer les
valeurs plus élevées de pH. La composition des pluies bruxelloises est typique d’un milieu perturbé par
l’homme.
Les échantillonnages séquentiels ont mis en évidence une relation inverse entre les concentrations
et la pluviosité, de type hyperbole décroissante. Cette relation est identique à la celle observée dans
les brouillards entre les concentrations et le Contenu et Eau Liquide (CEL, exprimé en ml/m3). Ce profil
de décroissance des concentrations avec le volume aqueux exprime l’importance du lessivage
atmosphérique et la dominance de l’effet de dilution des particules de l’aérosol dans les gouttes de pluie.
L’étude approfondie de cette relation dans les échantillons séquentiels a permis de différencier et de
quantifier les mécanismes d’incorporation dans et sous le nuage.
La complexité de l’évolution des concentrations au cours d’un épisode a été soulignée, en
relation avec les nombreux paramètres dont dépend cette composition: composition de l’aérosol-source,
mécanismes de lessivage, phénomènes de réalimentation ou mouvements des masses d’air,
caractéristiques de l’hydrométéore, .... La variabilité des résultats entre espèces et entre épisodes
(profils de concentration, courbes cumulées, coefficients de corrélation concentration-pluviosité,
paramètres des ajustements hyperboliques, contribution relative des deux processus d’incorporation)
constitue une preuve de la complexité des mécanismes qui entrent en jeu.
IV.150
Malgré cette complexité, les échantillonnages séquentiels ont permis de décrire le comportement
des éléments au cours d’un événement et d’étudier les processus de lessivage en relation avec l’origine
et les caractéristiques granulométriques des particules de l’aérosol. Tout au long d’un épisode, la
contribution de l’incorporation sous le nuage à la concentration mesurée diminue, et parallèlement, la
contribution de l’incorporation dans le nuage à la concentration mesurée augmente. Les quantités
lessivées sous le nuage et les concentrations initiales dans le nuage ont été déterminées dans plusieurs
épisodes. Grâce à ces valeurs, l’importance relative des deux modes de lessivage par rapport à la
concentration totale d’un épisode a été estimée pour chaque espèce ionique et pour 10 épisodes.
Schématiquement, les espèces ioniques associées à des gaz et des petites particules solubles d’origine
anthropique (NH4, NO3, SO4 ) sont incorporées plus fortement dans le nuage que sous le nuage, tandis
que les espèces associées à des particules grossières d’origine marine (Na, Cl, Mg) ou terrigène et
biologique (Ca, K) peuvent être fortement incorporées sous le nuage ou non selon l’épisode considéré,
en rapport avec le temps de transport de l’aérosol-source jusqu’à Bruxelles.
L’influence de l’aérosol sur la composition des pluies est donc très nette, et se traduit par
l’incorporation massive de la fraction soluble de celui-ci. Les propriétés des particules (dimension,
hygroscopicité) jouent bien sûr un rôle déterminant dans l’efficience de la capture, de même que les
propriétés de l’hydrométéore (volume, intensité). Ainsi, l’intensité moyenne d’un épisode influe sur
l’efficacité de l’incorporation sous le nuage des espèces NH4, SO4, NO3 et Ca, mais pas des espèces
Na, Cl, Mg et K. Dans ce cas aussi, la taille des particules joue un rôle, et l’intensité des précipitations
semble influer sur l’efficacité de lessivage atmosphérique uniquement pour les particules de petit ou de
très gros diamètre. Ce travail a montré l’utilité de l’échantillonnage séquentiel pour la compréhension
des mécanismes d’incorporation et de lessivage.
En termes de perspectives, une étude en parallèle des aérosols et des pluies permettrait
d’aborder l’étude des processus de lessivage en termes de facteurs d’abattement (scavenging ratio).
Comme cela a déjà été souligné dans le cas des aérosols et des brouillards, la connaissance de certains
paramètres météorologiques tels que la trajectographie des masses d’air est essentielle pour
l’interprétation plus fine des résultats en terme d’origine des éléments. La mesure de la répartition du
diamètre des gouttes de pluie présente aussi un grand intérêt pour l’étude des processus de lessivage.
IV.151
CHAPITRE V. SYNTHESE ET CONCLUSION GENERALES
CHAPITRE V: SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES
1. LES BUTS
Le problème de la pollution atmosphérique urbaine est préoccupant car une fraction croissante
de la population mondiale vit dans les villes. L'impact potentiel de cette pollution sur les végétaux et
sur notre patrimoine architectural doit également être pris en compte. Ainsi, c’est la qualité de la vie
de l’ensemble des habitants des métropoles de la planète qui est en jeu. La connaissance approfondie
de la composition des atmosphères urbaines ainsi que la compréhension des mécanismes qui régissent
cette composition sont indispensables pour évaluer les conséquences de cette pollution, définir les
exigences de réduction des émissions et éventuellement établir des scénarios de tendances futures.
Le but essentiel de ce travail a consisté en une caractérisation de la composition chimique, des
propriétés et du comportement des aérosols atmosphériques, des brouillards, des rosées et des pluies
en milieu urbain, en particulier en Région bruxelloise. Ce vaste objectif a été réalisé grâce à:
1) l'obtention de données permettant d'établir leurs compositions moyennes et de connaître leurs
variabilités temporelles;
2) l'investigation des interactions entre les différentes phases, en particulier entre la phase particulaire
(aérosols) et les phases liquides (brouillards, rosées, pluies);
3) l'étude de l'origine et des sources des particules et des éléments en relation avec leurs propriétés
chimiques et granulométriques.
En outre, l'acquisition de telles informations est originale pour la ville de Bruxelles et a contribué
à élargir notre connaissance des milieux urbains en général. Pour de multiples raisons, dont notamment
le fait que l'incorporation des particules et des gaz dans la phase aqueuse dépend fortement de leur
solubilité, l'étude de la phase dissoute et des composés présents sous forme soluble a été privilégiée.
2. LES PRELEVEMENTS ET LES ANALYSES
La première phase de ce travail a été la mise au point de méthodes de collecte d'échantillons
et de techniques analytiques appropriées. Il a en effet fallu concevoir, construire et mettre au point un
collecteur pour la pluie, pour le brouillard, et pour la rosée. Il a également fallu adapter ou développer
des techniques analytiques en fonction des caractéristiques des échantillons et des buts recherchés.
Les aérosols fractionnés ont été échantillonnés selon la taille des particules, grâce à un
impacteur en cascade permettant de fractionner les particules atmosphériques en 9 fractions
granulométriques. Après solubilisation des éléments par trempage dans de l’eau ultrapure, les éléments
dissous (sulfates, nitrates, chlorures, ammonium, sodium, potassium, magnésium, calcium), le pH et la
conductivité ont été analysés. Quatre séries de filtres ont également fait l’objet d’une analyse en
microscopie électronique (spectre global).
Les aérosols totaux ont été collectés par pompage de l'air ambiant sur un filtre approprié. Nous
avons choisi de diversifier les lieux de prélèvement dans le but de caractériser l'aérosol bruxellois de
manière la plus complète possible et d'obtenir des informations sur la variabilité spatiale et temporelle
de la composition des aérosols. Etant donné que l'homme passe 80 à 90% de son temps à l'intérieur
des bâtiments, des prélèvements en parallèle à l'intérieur et à l'extérieur des locaux ont également été
V.1
effectués. Enfin, 13 échantillons ont été prélevés en milieu marin (océan Atlantique et mer du Nord)
dans le but d'effectuer des comparaisons entre les aérosols marins et urbains, en terme de composition
chimique. En fonction de la charge des filtres, ceux-ci sont analysés soit par microscopie électronique
(analyse globale d'une portion de filtre ou analyse des particules individuelles), soit par fluorescence des
rayons-X (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb).
L'échantillonnage des brouillards est un problème délicat car l'appareillage doit satisfaire à de
nombreuses exigences telles que récolter efficacement les gouttes liquides sans influencer leur taille et
leur composition chimique, être portable, peu coûteux, et facile d’entretien. Le modèle adopté est le
Collecteur à écran de fils fonctionnant selon le principe de l’impaction inertielle, et déjà utilisé par
d'autres laboratoires. Le collecteur a été entièrement réalisé par nos soins, grâce aux données
techniques aimablement fournies par le Dr Zobrist de l’EAWAG (Swiss Federal Institute for Water
Resources and Water Pollution Control).
La problématique d'échantillonnage des rosées et des givres est similaire à celle des brouillards:
(i) ils présentent un caractère saisonnier et se forment dans des conditions météorologiques particulières,
(ii) le collecteur doit répondre aux critères de faisabilité, d'efficacité et satisfaire aux exigences d'ordre
chimique (surface chimiquement inerte, échantillons représentatifs, volumes suffisants). Le collecteur
de rosée consiste en une plaque de PVC, recouverte d'une feuille de fibre de verre teflonée utilisée pour
son inertie chimique et montée sur une couche de polystyrène expansé qui possède une inertie
thermique suffisante pour conserver une température inférieure au point de rosée au moment où l'air se
réchauffe le matin. Des échantillons ont été prélevés en parallèle sur la végétation.
En ce qui concerne les pluies et les dépôts totaux, nous avons, dans un premier temps, conçu
et réalisé un collecteur qui permet la récolte séquentielle des dépôts totaux, c'est-à-dire des pluies et
des dépôts secs accumulés entre les pluies. Après une importante campagne de mesure, le collecteur
a été modifié de manière à ne plus collecter les dépôts secs. Un couvercle hermétique dont l'ouverture
et la fermeture sont commandés par un détecteur de pluie a donc été ajouté. D'autres améliorations
ont été apportées, permettant la mesure instantanée et continue de la température et du pH, ainsi que
l'enregistrement des ces valeurs à l'aide d'un système d'acquisition de données (datalogger).
L'installation d'un dispositif de mesure instantanée du pH se justifie par le fait que les précipitations
perdent leur caractère acide au cours du temps, en raison des réactions qui se déroulent entre les
phases aqueuses et particulaires, dont la plus connue est la dissolution du carbonate de calcium. Or,
au niveau des processus de corrosion, tant des bâtiments que des végétaux, ce sont évidemment les pH
initiaux qui sont importants à mesurer.
V.2
Les paramètres suivants sont mesurés dans les échantillons de brouillard, rosée et pluie: pH,
conductivité, concentrations en sulfates, nitrates, chlorures, ammonium, sodium, potassium, magnésium
et calcium. Pour les brouillards, les métaux Al, Fe, Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Cd et Pb ont également été
analysés, et quelques filtres ayant servi à la filtration de l’eau de brouillard ont fait l’objet d’une analyse
en microscopie électronique (spectres globaux et analyses individuelles) afin d’établir la composition
de la phase insoluble.
3. SYNTHESE DES PRINCIPAUX RESULTATS
3.1 Les aérosols
L’étude de la composition de l’aérosol a montré l’importance du soufre à Bruxelles. Dans
l’aérosol total (soluble+insoluble), l’élément le plus abondant parmi les éléments analysés est le soufre
et dans la fraction fine, les particules les plus fréquemment observées sont les sulfates. La fraction fine
de l’aérosol soluble est majoritairement composée de sulfates et nitrates d’ammonium. La dominance
du soufre est une caractéristique commune à de nombreux sites urbains. Les éléments typiquement
issus du sol (Si, Al, Fe,...) sont aussi bien représentés. Parmi les métaux, c'est le plomb et le zinc qui
sont les plus abondants. Dans l'ensemble, Bruxelles se trouve dans la même gamme de concentration
que d'autres villes comme Paris, Gand, Anvers.
Les analyses des particules individuelles en microscopie électronique font ressortir la grande
diversité des particules récoltées. Cette diversité traduit d'une part la multiplicité des sources en milieu
urbain, et d'autre part la complexité du milieu étudié et des réactions entre particules. On détecte des
particules aussi différentes que: des sulfates divers, de la silice, des alumino-silicates (illite, kaolinite,
micas, feldspaths), des oxydes et hydroxydes de fer et d'autres métaux (Ti, Cr, Pb), des composés
métalliques sphériques, des minéraux carbonatés, des composés à base de phosphore (du type PK,
PCa, PS, PKS), des cendres volantes, des suies, d'autres composés carbonés. En ce qui concerne
les sulfates, leur diversité est particulièrement marquante, une dizaine de sulfates différents pouvant être
identifiés dans un même échantillon (sulfate d'ammonium, de calcium, de magnésium, de sodium, sulfates
mixtes).
Outre une importante variabilité des concentrations et une grande diversité des types de
particules, la distinction entre les particules fines (< 2 Fm) et grossières (> 2 Fm) est très nette.
L'analyse de la fraction dissoute indique clairement que les concentrations et les proportions d'ions
sulfates, nitrates et ammonium, typiquement d'origine anthropique, sont nettement plus importantes dans
la fraction fine des aérosols (Figures V.1 et V.2). Or, ces fines particules peuvent pénétrer
profondément dans le système respiratoire humain et atteindre les bronches terminales. Les
distributions de fréquence des pH des solutions de lavage des aérosols fins et grossiers sont également
bien différenciées (Figure V.3). La fraction grossière est caractérisée par la dominance d’éléments
marins et terrigènes (Na, Mg, Cl, Ca, Fe, Si, Al, Mn).
V.3
3.2 Les brouillards
Les brouillards sont des solutions très concentrées d'ions, principalement de sulfates (SO4=) et
d'ammonium (NH4+). On trouve un peu de nitrate mais pratiquement pas de NaCl. Par contre les
teneurs en Cl- peuvent être élevées. Celles-ci sont les plus élevées lorsque le pH est le plus bas, ce qui
s’explique par l’absorption d’HCl gazeux par les gouttes, et correspond plus que probablement à
l'injection d'HCl dans l'atmosphère suite à l'incinération des déchets ménagers. Les brouillards peuvent
donc être occasionnellement très acides (pH ~ 3) mais dans la grande majorité des cas, ils sont
moyennement acides c'est-à-dire que leur pH est le plus souvent compris entre 4 et 5 (Figure V.3). Le
pH moyen vaut d'ailleurs 4.6. De la même manière que dans les aérosols, l'acidité liée aux sulfates,
nitrates et chlorures, est partiellement compensée par les ions ammonium, les proportions de ce dernier
par rapport aux anions étant plus élevées dans les brouillards bruxellois que dans certaines villes
européennes et américaines (Strasbourg et Los Angeles par exemple).
Les brouillards sont en moyenne 10 à 20 fois plus concentrés en sulfates, nitrates, chlorures et
ammonium que les pluies et les dépôts totaux, et 2 à 5 fois plus concentrés que les rosées (Figure V.4).
Tant dans l’aérosol fin que dans les brouillards, les ions NH4, SO4, NO3 et Cl représentent 85% de la
composition totale moyenne (Figure V.1). Ces similitudes de composition permettent de conclure que
la composition de la phase dissoute des brouillards est en grande partie contrôlée par l'incorporation
de la fraction fine des aérosols.
Les métaux qui dominent la fraction soluble sont le fer, le zinc et l’aluminium, dont les
concentrations peuvent atteindre 2 ppm. Par rapport aux quelques valeurs trouvées dans la littérature,
les métaux dans les brouillards bruxellois se situent dans la même gamme de concentration; des
similitudes importantes sont également constatées avec un site urbain suisse au voisinage de Zürich
(Dübendorf).
L’étude de l’évolution temporelle des concentrations au cours d’un épisode (prélèvements
séquentiels) a permis de montrer que les variations de concentrations en cours d’épisode sont
principalement dues au mécanisme de condensation-évaporation des gouttes d’eau liquide sur les
noyaux, via les changements de Contenu en Eau Liquide. Cette étude a également permis de confirmer
que la composition initiale du brouillard est fortement conditionnée par la composition de la fraction fine
de l’aérosol jouant le rôle de noyau de nucléation.
3.3 Les sources des éléments
Les origines primaire et secondaire des particules et des éléments dissous ont été mises en
évidence, et les sources possibles des éléments ont été investiguées de manière approfondie dans les
aérosols et dans les brouillards. Des outils statistiques et géochimiques tels que l’analyse factorielle,
les facteurs d’enrichissement par rapport au sol et à l’eau de mer, les coefficients de corrélation entre
éléments, les rapports molaires, les régressions linéaires ont été utilisés à cette fin. Les influences
marine, continentale, biologique et anthropique ont ainsi été clairement décelées. Les similitudes et les
différences avec d'autres sites urbains ont également été étudiées cas par cas. Afin de ne pas être trop
répétitif, l’étude des sources des éléments n’a pas été effectuée de manière aussi systématique dans les
rosées et les pluies.
V.4
Outre la dominance des ions sulfates et ammonium dans la composition des brouillards, des
rosées récoltées sur surface artificielle, des pluies et de l’aérosol fin (Figure V.1), une autre
caractéristique commune à ces quatre milieux étudiés est la très bonne corrélation entre la somme des
concentrations [SO4= non marin] + [NO3-]+ [Cl- non marin] et la somme [NH4+ ]+ [H+ ]. La pente de
la droite est proche de 1 dans tous les cas. Cette relation (i) confirme l’existence simultanée des
sulfates, nitrates et chlorures d’ammonium dans l’aérosol, ceux-ci étant formés secondairement par des
réactions de conversion gaz-particules (ii) démontre le phénomène de nucléation des aérosols
ammoniaqués au sein des brouillards, pluies et rosées (iii) révèle l’importance du phénomène de
neutralisation de l’acidité par les ions ammonium. Les aérosols fins et les brouillards sont neutralisés
par l’ammonium à plus de 95% en moyenne, tandis que le degré de neutralisation moyen des pluies est
de 83%. L’abondance des ions ammonium, et l’importance de leur action de neutralisation de l’acidité,
constituent une particularité de l'atmosphère bruxelloise. La source la mieux connue d’ammoniac est
l’élevage porcin intensif en Flandres et aux Pays-Bas. Dans les rosées-collecteur, les pluies et deux
échantillons particuliers de brouillard, l’influence des sulfates de calcium présents dans la fraction
grossière de l’aérosol, et le rôle neutralisant du calcium ont été par ailleurs mis en évidence.
Il existe une relation très nette entre la taille des particules de l’aérosol (représentée par le
diamètre moyen pondéré) et le facteur d'enrichissement par rapport au sol (calculé en utilisant Al
comme élément de référence). Les éléments les plus enrichis se retrouvent dans les particules les plus
petites, comme c'est le cas pour le soufre et le plomb. Par contre, les éléments qui sont présents dans
des proportions terrigènes (non ou faiblement enrichis par rapport au sol) se situent dans la gamme des
grosses particules. Il s'agit notamment de Si, Ti, Fe. Cette distribution reflète l'origine des éléments.
Les éléments peu enrichis et représentés par des particules de gros diamètre ont une origine primaire,
tandis que les éléments fortement enrichis et constitutifs de particules fines ont une origine secondaire.
Ces fines particules sont formées à partir des constituants injectés dans l'atmosphère sous forme de gaz
(SO2, NOx, NH3).
Les sources marine et terrestre sont typiquement caractérisées par les associations d’espèces
Na-Cl- Mg, et Al-Si-Fe-Ca-Ti-Mn-V et contribuent respectivement pour environ 5% et 13% en
moyenne à la masse totale de l’aérosol bruxellois. En conséquence, plus de 80% de la masse des
particules ne provient ni de la mer ni du sol. Le cas du chlore a été longuement discuté dans l’aérosol
et dans les brouillards bruxellois. En effet, outre l’origine marine du chlore présent dans la fraction
grossière de l’aérosol, les chlorures du mode fin ont été identifiés comme étant soit d’origine
anthropique -et dans ce cas plus que probablement produits par l’incinération des déchets ménagers-,
soit provenant de la réincorporation d’HCl gazeux issu de la réaction des sels marins avec des acides
forts.
Dans les brouillards, le pourcentage de chlorures non marins est en moyenne de 73%, et peut
aller jusque 90%. De telles valeurs maximales sont également observées dans les rosées récoltées sur
surface artificielle. Il a été établi, par des corrélations et des rapports de concentration, que ces
chlorures non marins sont associés, avec le zinc, le cadmium, et le potassium, à l’incinérateur de déchets
ménagers. Les fortes corrélations entre des métaux à la fois d'origine anthropique (Cu, Ni) et
continentale (Al, Fe, Mn) ainsi que les données sur la solubilité nous confortent dans le fait que les
petites particules émises pendant les processus de combustion constituent une source commune à ces
divers métaux.
‚
‚
Nous avons en outre mis en évidence dans l’aérosol:
Un apport des émissions automobiles, caractérisé par la présence de plomb et de zinc.
Une contamination des particules du sol par des activités humaines telles que industries, trafic,
V.5
‚
‚
chauffage. Ainsi, le calcium possède une seconde source qualifiée de calcaire/ciment liée à la
production et l'utilisation du ciment dans l’industrie du bâtiment (CaCO3) et à la dégradation
des pierres calcaires par les composés soufrés (CaSO4). De même, les alumino-silicates
possèdent une source anthropique, de type “processus de combustion”, caractérisée par des
particules de petite taille éventuellement sous forme de cendres volantes (observées en
microscopie électronique).
Un apport de grosses particules biogéniques et/ou issues de l'utilisation d'engrais contenant du
phosphore. L’origine biologique du phosphore a été confirmée par l’étude des rosées
collectées à la surface des végétaux.
Une distribution granulométrique "multimodale" et des enrichissements élevés pour les métaux
Cu, Cd, Ni, Zn traduisant leurs sources multiples: industries, combustion de combustibles
fossiles, incinération des déchets ménagers, trafic automobile. D’autres éléments comme le
potassium et le phosphore ont également des sources multiples, mais contrairement aux métaux
cités ci-dessus, certaines d’entre elles sont naturelles. Pour le potassium, les sources détectées
sont le sol, la mer pour la fraction grossière, et l’incinérateur de déchets ménagers pour les fines
particules. Pour le phosphore, les sources possibles sont le sol, les végétaux, les fertilisants et
une source anthropique indéfinie. Notre étude a établi que l’incinérateur de déchets ménagers
situé au Nord-Est de la capitale pourrait contribuer localement aux concentrations de cinq
éléments: Cl, K, Cu, Zn et Cd. La norme d’émission imposée par la législation européenne
(94/67/CE applicable au 30.06.2000) devrait toutefois engendrer une réduction des émissions
d’HCl.
3.4 Les rosées et les givres
Les concentrations ioniques totales des rosées collectées sur surface artificielle sont
intermédiaires entre les brouillards et les pluies (Figure V.4). Leur composition est dominée par les ions
sulfates et ammonium comme c’est le cas dans les brouillards (Figure V.1). On observe d’autres
similitudes avec les brouillards au niveau de la composition et du comportement des espèces chimiques,
ce qui indique que les rosées récoltées sur surface artificielle sont largement influencées par la fraction
fine de l’aérosol. L’influence de l’aérosol grossier via le dépôt sec -qui a lieu pendant quelques heures
entre le moment du déploiement du collecteur et la collecte de l’échantillon- est également mise en
évidence. Les ions marins (Na, Cl, Mg) présentent en effet des proportions intermédiaires entre celles
de l’aérosol fin et de l’aérosol grossier, tandis que l’ion calcium présente un pourcentage similaire à
celui observé dans l’aérosol grossier.
Les rosées collectées directement sur les plantes se caractérisent par la dominance des ions
calcium, chlorures et carbonates (Figure V.2). Leur pH moyen est plus élevé (Figure V.3) et la plupart
des concentrations en sels dissous sont beaucoup plus importantes que dans les rosées collectées sur
surface artificielle. Par exemple, les concentrations d’ions potassium, calcium et magnésium sont en
moyenne 5 à 10 fois plus élevées que dans les brouillards (Figure V.4). Les rosées récoltées sur les
plantes présentent d’autres différences majeures avec les rosées collectées sur surface artificielle, dont
les plus importantes sont la présence de phosphates et des proportions d’ions azotés (NH4+ et NO3- )
significativement plus faibles (Figures V.1 et V.2). Ces différences s’expliquent par l’influence du
végétal via les exsudats foliaires -de phosphate en particulier- et les échanges ioniques tels que
l’absorption d’ammonium et l’excrétion conjointe de potassium. Ces différences s’expliquent d’autre
part par l’influence des dépôts secs auxquels la plante est soumise pendant plus longtemps que la
surface artificielle. Ce dépôt sec se caractérise par un apport de carbonate de calcium présent dans
la fraction grossière de l’aérosol.
V.6
Nous avons mis en évidence que la réponse du végétal à une exposition aux polluants
atmosphériques est une augmentation de l’excrétion des cations alcalins (K, Ca, Mg) par voie foliaire.
Le cas particulier du potassium dont l’excrétion est liée à une absorption d’ammonium, peut constituer
un réel problème d’avenir. En milieu urbain, ce mécanisme d’échange ionique peut accroître le
déséquilibre nutritionnel de la plante, qui est déjà soumise à des conditions de vie défavorables (sol
pauvre et compact, sécheresse, sels de déneigement, ...). Le problème se pose à l’échelle
d’écosystèmes entiers car les émissions d’ammoniac dues à l’agriculture et à l’élevage intensifs sont
particulièrement élevées dans toute l’Europe de l’ouest.
Cette étude des rosées en parallèle sur végétaux et sur surface artificielle et de surcroît en milieu
urbain présente un caractère tout à fait original dans la mesure où les données de la littérature son quasi
inexistantes. En outre, l’étude de la composition des rosées lors d’un épisode de brouillard souligne
l’importance de l’influence des conditions ambiantes (composition de l’aérosol précurseur et conditions
météorologiques) sur la composition des dépôts humides et démontre l’intérêt de poursuivre l’étude des
mécanismes de transfert entre les différentes phases (solide, gazeuse, particulaire) ainsi que les
phénomènes d’interaction entre les différents dépôts humides (rosées, pluies, brouillards).
3.5 Les pluies et les dépôts totaux
Comme le montre la Figure V.4, les pluies et les dépôts totaux sont des solutions ioniques en
moyenne nettement moins concentrées que les brouillards et les rosées. Nous avons cependant mis en
évidence par les échantillonnages séquentiels que les premières fractions de pluies peuvent atteindre les
concentrations d’un brouillard peu concentré. Les pluies ont un pH légèrement acide en moyenne
(5.2±0.7); leur composition moyenne (Figure V.1) se caractérise par:
- une dominance des ions sulfates et ammonium, mais moins forte que dans les brouillards;
- des proportions d’ions caractéristiques de la fraction grossière de l’aérosol (Na, Cl, Mg, Ca, K)
similaires aux rosées récoltées sur surface artificielle et supérieures aux proportions observées dans les
brouillards.
Par des mécanismes de formation des gouttes et d’incorporation des particules de l’aérosol différents,
les pluies et les rosées récoltées sur surface artificielle aboutissent ainsi à des compositions relatives très
similaires. Dans les dépôts totaux, les ions calcium, ammonium, sulfate, et carbonates (=déficit dans
la Figure V.2) contribuent chacun à un même pourcentage de la composition ionique moyenne, et le
pH moyen, qui vaut 6.1, est nettement plus élevé que celui des pluies (Figure V.3). Les pluies
bruxelloises ont une composition similaire aux pluies parisiennes, avec toutefois deux différences
notables: l’influence marine est plus importante à Bruxelles, et les ions NH4+ sont plus concentrés à
Bruxelles.
V.7
La composition des pluies reflète à la fois l’influence des particules de l’aérosol fin jouant le rôle
de noyau de nucléation au sein du nuage (ions sulfates et ammonium) et celle des particules
caractéristiques de l’aérosol grossier (ions sodium, chlorures, et magnésium caractérisant l’influence
marine, et ions potassium et calcium originaires du sol) qui sont en grande partie lessivées sous le nuage.
Dans les dépôts totaux, on observe de surcroît l’influence des dépôts secs, qui se marque par un apport
de carbonate de calcium ainsi qu’un pH plus élevé, et ce de manière similaire à ce qui a été observé
dans les rosées collectées sur les végétaux.
Les pluies collectées séquentiellement ont permis l’étude des mécanismes d’incorporation des
particules dans et sous le nuage. Tant la rapidité du processus de lessivage sous le nuage et donc
l'efficacité des pluies à accomplir un lavage de l'atmosphère que la rapidité du phénomène de
réalimentation locale en aérosols ont été démontrées. Nous avons montré qu’au cours d’un épisode,
la contribution relative du lessivage sous le nuage diminue au profit de l’incorporation dans le nuage,
et ce pour l’ensemble des espèces ioniques. D’autre part, sur l’entièreté de l’épisode, la dominance
de l’un ou l’autre des deux mécanisme dépend de l’origine et de la taille des particules auxquelles les
espèces ioniques sont associées ainsi que de l’âge de l’aérosol lessivé. Ainsi, les espèces ioniques
associées aux petites particules d’origine anthropique (NH4, SO4, NO3) sont principalement
incorporées dans le nuage, tandis que les espèces d’origine marine (Na, Cl, Mg) peuvent être
incorporées majoritairement dans ou sous le nuage selon l’épisode de pluie considéré. La complexité
des profils observés a également révélé la diversité des mécanismes qui entrent en jeu et des paramètres
qui influencent ces mécanismes. Tant la nature des particules incorporées (origine, taille,
hygroscopicité, solubilité) que les propriétés de l’hydrométéore (volume, intensité, durée) influencent
la composition des pluies. Les échantillonnages séquentiels ont démontré leur importance dans la
compréhension des mécanismes de lessivage.
V.8
Figure V.1:
Compositions moyennes (en %) des aérosols fins, brouillards, rosées-collecteur et
pluies en Région bruxelloise.
V.9
Figure V.2:
Compositions moyennes (en %) des aérosols grossiers, rosées-végétaux et dépôts
totaux en Région bruxelloise.
V.10
Figure V.3:
Distribution de fréquence des pH des solutions de lavage des aérosols fins et grossiers,
des brouillards, des rosées collectées sur surface artificielle et sur végétaux, des pluies
et des dépôts totaux en Région bruxelloise.
V.11
Figure V.4:
Comparaison des compositions moyennes des dépôts totaux (DT), pluies (P),
brouillards (B), rosées collectées sur surface artificielle (RC) et sur végétaux (RV).
V.12
3.6 L’effet de dilution
Tant dans les brouillards que dans les rosées récoltées sur surface artificielle et les pluies, une
relation inversement proportionnelle -de type hyperbole décroissante- entre les concentrations en
éléments dissous et le volume d’eau de l’échantillon (par unité de volume d’air dans le cas du brouillard,
et par unité de surface dans le cas de la rosée et de la pluie), a été mise en évidence (Figures IV.10,
IV.38, IV.50). Cette relation traduit un effet de dilution et démontre l’importance du mécanisme de
condensation-évaporation des gouttes d’eau. Etant donné les ordres de grandeur des concentrations
et des volumes d’eau impliqués dans chacun des trois types de “milieu aqueux”, l’effet de dilution est
nettement plus important pour les pluies.
Une forte dépendance entre les concentrations et le volume d’eau est donc démontrée.
Cependant, la complexité des mécanismes qui entrent en jeu lors des phases de condensation et
d'évaporation des gouttelettes est telle que la relation de proportionnalité entre les concentrations et le
volume d’eau n'est pas parfaite; chaque élément ayant un comportement qui lui est propre. Les écarts
à cette relation de proportionnalité indiquent donc que d’autres paramètres ont un rôle déterminant dans
la composition des brouillards, des rosées et des pluies, et ce tant dans leur composition moyenne que
dans l’évolution temporelle des compositions dans un événement donné. Nous avons pu montrer que
ces paramètres sont (i) la composition initiale de l’aérosol précurseur jouant le rôle de noyaux de
nucléation (concentration, taille des particules, hygroscopicité), (ii) les interactions entre la phase
aqueuse et les phase particulaire et gazeuse, et donc toute la chimie hétérogène, (iii) les conditions
ambiantes (caractéristiques de l’hydrométéore: taille et nombre des gouttes aqueuses, intensité de la
pluie) et météorologiques (présence de brouillard dans le cas des rosées, transport et mélange des
masses d’air: mouvements horizontaux, verticaux ascendants, et verticaux descendants dans le cas des
brouillards).
3.7 Les flux annuels d’éléments
Le Tableau V.1 présente les flux annuels d’éléments exprimés en kg/km2.an (ou mg/m2.an)
apportés au sol via les rosées, la pluie et le dépôt sec. Pour les rosées, le calcul se base sur les
concentrations mesurées (mol/l), le nombre de ml récoltés sur une surface donnée (ml/m2) ainsi que sur
l’hypothèse que la rosée se forme pendant 50% des nuits (Mulawa et al., 1986). Pour les dépôts
totaux et les pluies, les concentrations moyennes sont multipliées par la pluviosité annuelle mesurée à
Uccle (IRM, 1992). Nous avons en effet préféré utiliser les valeurs de pluviosité annuelle données par
l’IRM plutôt que les nôtres, car d’une part nous avons éliminé de nos données les échantillons isolés
qui pourtant contribuent à la pluviosité totale, et d’autre part, nous n’avons pas effectué de mesures en
continu durant une année entière. Ce calcul de flux n’inclut pas les brouillards, car une estimation du
volume déposé par unité de surface n’a pas été effectuée. On peut supposer que cette valeur est faible
étant donné que les brouillards sont très peu fréquents à Bruxelles. Le dépôt sec est calculé par
différence entre le dépôt total (au sens du chapitre IV c’est-à-dire la pluie + le dépôt sec accumulé dans
l’entonnoir de collecte en l’absence de pluies) et la pluie. Les moyennes sur l’ensemble des échantillons
ont été utilisées pour calculer les valeurs du Tableau V.1.
V.13
Les flux obtenus pour la rosée sont faibles par rapport à la pluie, et ce pour tous les éléments
considérés. Ceci est en partie dû au fait que les volumes impliqués sont nettement plus faibles pour la
rosée que pour la pluie (15 l/m2 et 850 l/m 2 par an respectivement). L’effet de dilution des
concentrations, qui engendre des concentrations moyennes 7-12 fois plus petites dans les pluies, est
donc largement compensé par la pluviosité annuelle, puisque le rapport des volumes annuels moyens
vaut 57. D’après le Tableau V.1, la contribution des rosées au dépôt humide total ne dépasserait pas
10%. La rosée ne contribue donc pas significativement au dépôt humide, et encore moins au dépôt
total. Ceci est en accord avec l’estimation grossière faite par Pierson et al.(1986, 1987), qui cite une
contribution de la rosée au dépôt acide humide de 2%.
Les valeurs les plus élevées de flux humide sont observées pour les sulfates, les chlorures les
nitrates et l’ammonium. Le flux sec est caractérisé par des valeurs élevées en calcium et en nitrates.
Le dépôt total est ainsi dominé par les sulfates, les nitrates, et le calcium, mais la contribution des dépôts
humide et sec est éminemment différente pour ces trois espèces. Les pourcentages présentés dans le
Tableau V.1 montrent en effet que les sulfates sont en majorité apportés par les pluies, que le calcium
est principalement apporté par voie sèche, et que les nitrates sont apporté en proportions quasi
identiques par voie sèche et humide.
Le Tableau V.2 présente une comparaison de nos résultats avec ceux de la littérature. Afin de
comparer ce qui est comparable, ce sont uniquement les pluies qui sont prises en compte pour
caractériser le dépôt humide, en raison de la rareté des résultats concernant la rosée dans la littérature
(ce qui explique les légères différences de pourcentages avec le Tableau V.1). On peut également noter
que les résultats de flux liés au dépôt sec sont peu fréquents et concernent rarement l’ensemble des
espèces ioniques majeures. Seul Dasch (1985) a effectué une étude aussi complète que la nôtre dans
un site suburbain au Michigan (USA). En ce qui concerne les flux, et considérant d’une part la
spécificité de chaque site (cf légende du Tableau V.2) et d’autre part l’incertitude sur nos valeurs, les
ordres de grandeur sont similaires pour l’ensemble des éléments. En accord avec Guieu (1991) et
Dasch (1985), la contribution du dépôt sec au flux total est la plus importante pour Ca et K (les %
élevés de Na et Cl chez Dasch sont attribués à l’influence des sels de déneigement). La comparaison
entre nos valeurs et les deux autres séries de valeurs qui concernent Bruxelles (références (4) et (5) du
Tableau), et qui correspondent aux mesures officielles de la Région Bruxelloise effectuées actuellement
par l’IBGE (Institut Bruxellois pour la Gestion de l’Environnement), et antérieurement par l’IHE (Institut
d’Hygiène et d’Epidémiologie), montre que les similitudes sont importantes, et semble indiquer une
diminution sensible des flux humides de sulfates et d’ammonium entre 1991 et 1996, ainsi qu’une faible
diminution du flux humide de nitrates. Le flux humide d’ions ammonium, qui est très élevé dans ce
travail, se rapprocherait de la valeur moyenne européenne (référence (6) du Tableau). Ces tendances
devraient toutefois être confirmées par des mesures récentes.
Enfin, dans le Tableau V.3, nous avons repris tout ce qui concerne l’azote et le soufre et
exprimons les flux en kg d’azote ou de soufre par km2 et par an. A nouveau, les ordres de grandeur
des différentes valeurs citées concordent entre elles. A Bruxelles, le soufre est clairement un élément
apporté par voie humide, tandis que pour l’azote, la contribution du dépôt sec est significative. A
Bruxelles, de même que dans l’est des Pays-Bas (Bobbink et al., 1992), 70% du flux total d’azote
provient des ions ammonium, alors que cette contribution n’est que de 35 et 55% aux USA (Dasch,
1985) et en Angleterre (Harrison, 1993) respectivement. L’importance des activités d’élevage et
d’agriculture en Europe de l’ouest explique ces valeurs. Notre calcul aboutit à un dépôt total d’azote
en Région bruxelloise de 23 kg/ha.an. Sans vouloir être aussi alarmiste que Bobbink et al. (1992) qui,
ayant mesuré des flux supérieurs aux nôtres, conclut à une réelle menace pour la survie des landes à
Bruyère en Europe de l’Est, on ne peut manquer de noter que notre valeur est supérieure au seuil de
V.14
pollution en-dessous duquel aucun dommage n’est censé se produire sur la végétation. En effet, des
niveaux critiques ont été établis par la CEE pour divers types de végétation et varient entre 3 et 20 kg
N/ha.an.
Humide
NO3
SO4
Cl
NH4
Na
K
Ca
Mg
Rosée
Pluie
2
2
kg/km .an
%
kg/km .an
102
6
1654
252
6
3669
159
8
1964
105
8
1169
72
7
939
16
7
194
75
10
661
5
4
140
Sec
%
94
94
92
92
93
93
90
96
Rosée + Pluie
kg/km2.an
%
kg/km2.an
1757
55
1413
3921
80
956
2124
97
60
1274
60
856
1011
82
222
210
59
144
736
31
1635
145
73
54
Total
%
kg/km2.an
45
3170
20
4877
3
2184
40
2130
18
1233
41
353
69
2371
27
199
Tableau V.1: Flux annuels d’éléments via le dépôt humide (rosées, pluies, somme des deux), le
dépôt sec, et la somme des deux (Total = Humide + Sec). Pour la rosée et la pluie,
les pourcentages sont calculés par rapport à la somme (Rosée + Pluie). Pour le dépôt
humide (Rosée + Pluie) et le dépôt sec, les pourcentages sont calculés par rapport au
Total général.
NO3
SO4
Cl
NH4
Na
K
Ca
Mg
Ce travail
P
S
%S
1654 1413 46
3669
956 21
1964
60
3
1169
856 42
939
222 19
194
144 43
661 1635 71
140
54 28
P
1788
2558
246
315
126
50
555
62
(1)
(2)
S
%S
P
S
747 29
806 24
233 49
85 21
193 61 485 142
120 71 231 430
664 54 1464 4821
84 58 207
69
%S
(3)
(4)
P
S %S
P
1417 310 18 2320
3919
501 116
22
65
77
25
19 1318
(5)
(6)
P
P
1700 1460
1964 2920
1681
539
475
881
61
387
125
Tableau V.2: Flux annuels d’éléments via la pluie et le dépôt sec en Région bruxelloise, et
comparaison avec les données de la littérature. P = Pluie en kg/km2.an, S = dépôt sec
en kg/km2.an, %S = %pourcentage du dépôt sec. (1) Suburbain, Michigan, USA
(Dasch, 1985); (2) Camargue, France (Guieu, 1991); (3) Est de l’Angleterre
(Harrison, 1993); (4) Bruxelles (IHE, 1991); (5) Bruxelles (IBGE, 1996); (6) Europe
(Berner & Berner, 1987).
V.15
Humide
kg N
%
/km2.an
57
73
82
AZOTE
Sec
kg N
/km2.an
985
235
160
%
43
27
18
Total
kg N
/km2.an
2277
884
870
Humide
kg S
%
/km2.an
SOUFRE
Sec
kg S
%
/km2.an
1283
835
312
263
Ce travail
(1)
(3)
(4)
1292
649
710
1549
(5)
803
641
(6)
(7)
941
954
80
76
20
24
Total
kg S
/km2.an
1595
1098
1280
3000-4500
2700-3300
Tableau V.3: Flux annuels d’azote (kg N/km2.an) et de soufre (kg S/km2.an) via la pluie et le dépôt
sec en Région bruxelloise, et comparaison avec les données de la littérature. Les
pourcentages représentent la fraction du Total. (1) Suburbain, Michigan, USA (Dasch,
1985); (3) Est de l’Angleterre (Harrison, 1993); (4) Bruxelles (IHE, 1991); (5)
Bruxelles (IBGE, 1996); (6) Europe (Berner & Berner, 1987); (7) Landes à Bruyère
dans l’est des Pays-Bas (Bobbink et al., 1992).
4. PERSPECTIVES
Les brouillards, quoique peu fréquents à Bruxelles, sont des solutions très concentrées et
parfois très acides. Ils constituent un milieu réactionnel très efficace pour l’incorporation des fines
particules de l’aérosol telles que les sulfates d’ammonium et de composés gazeux comme NH3, SO2,
HCl. Ceci est à mettre en relation avec le fait que les épisodes de brouillard se produisent lorsque l'air
est stable et la dispersion des polluants peu efficiente. Les brouillards sont des "puits à polluants" et
contribuent à la dégradation de la qualité de l'air urbain. Les pluies sont moins concentrées mais
beaucoup plus fréquentes que les brouillards. Elles accomplissent un lavage très efficace de
l'atmosphère en se chargeant en particules qui atteignent ainsi les surfaces végétales et autres (sol,
bâtiments).
La pollution atmosphérique constitue une des nombreuses perturbations environnementales dues
à l’homme. L’amélioration de la qualité de l’air constitue un défi de taille en ce début de 21ème siècle.
Il s’agit également d’un problème vaste et complexe étant donné la multiplicité et l’interdépendance des
mécanismes impliqués. L’établissement des stratégies de réduction des émissions et l’évaluation de
l’efficacité de ces stratégies nécessite une connaissance approfondie des polluants, de leurs cycles
depuis l’émission jusqu’au dépôt, et de leurs effets. De nombreux aspects sont encore méconnus dans
ce domaine. Nous proposons de manière non exhaustive deux types de développements futurs:
1) des expériences ou des améliorations en rapport avec le présent travail
Afin de combler quelques lacunes apparues au cours de ce travail, il nous paraît intéressant
d’effectuer des prélèvements simultanés d’aérosols et de phase aqueuse (pluie, brouillard, rosée), et
ce pour pouvoir les comparer directement entre eux. Afin de supprimer la variabilité liée aux
changements de conditions climatiques et météorologiques en cours de prélèvement, la certitude
d’échantillonner une même masse d’air pendant toute la durée d’un prélèvement (celle-ci pouvant être
de plusieurs heures) nous paraît également indispensable. Pour cela, une connaissance approfondie des
conditions météorologiques, en particulier de la trajectographie des masses d’air est nécessaire. Au
V.16
niveau de la santé humaine, une mesure de la granulométrie des gouttes de brouillard serait d’une
grande utilité. Citons enfin l’importance d’approfondir l’étude des mécanismes de transfert phase
particulaire þ phase aqueuse, ainsi que l’intérêt de valider les estimations de flux et l’importance
relative de chacun des types de dépôt (Guieu, 1991).
2) des nouveaux axes de recherche.
Le premier axe de recherche proposé concerne la spéciation du carbone. En effet, l’existence
d’un déficit anionique lié à la présence de carbone dissous inorganique (bicarbonates) ou organique
(acides organiques faibles) dans de nombreux échantillons, la détection de particules carbonées telles
que suies et cendres volantes dans les brouillards, et l’importance du carbone dans les problèmes de
pollution atmosphérique (noircissement des façades, réactions de surface des particules carbonées avec
des gaz, ...) constituent autant de raisons de s’intéresser à la spéciation du carbone (dissous,
particulaire, organique, inorganique) en milieu urbain.
Le second aspect qu’il nous paraît intéressant d’investiguer dans l’avenir est l’étude des métaux
en traces dans l’aérosol urbain, et en particulier la répartition entre les phase dissoute, particulaire,
volatile et réfractaire (spéciation) ainsi que l’identification des facteurs qui contrôlent la solubilité et la
volatilité des particules. La détermination de la forme chimique des métaux en traces est en effet
indispensable pour connaître le comportement de ces métaux vis-à-vis des organismes vivants
(biodisponibilité, toxicité) et du milieu environnant (cycles biogéochimiques, catalyse de réactions
chimiques, corrosion des surfaces, épurabilité). L’intérêt de ce projet est motivé par plusieurs
constatations:
- la plupart des métaux sont toxiques pour les organismes vivants à des concentrations très basses;
- les atmosphères urbaines sont particulièrement concentrées en particules métalliques à cause de la
densité et de la diversité des sources émettrices;
- certains métaux ont une action catalytique qui influe sur toute la chimie atmosphérique
- plusieurs études ont montré que le flux atmosphérique constitue la composante majeure de l’apport
total en métaux aux environnements terrestres et marins (Maring & Duce, 1987; Otten et al., 1989;
Lim et al., 1994).
V.17
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ANNEXE I. RESULTATS BRUTS
Ces résultats se trouvent intégralement sur le CD-Rom qui accompagne
ce travail.
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J2
K2
Dae
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
Cond.
µm neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 neq/m3 µS/cm
9
0.8
5.4
0.5
0.0
1.9
1.5
7.9
21.5
9
0.5
1.6
8.1
0.4
0.0
0.2
6.3
2.2
9
5.9
19.0
1.4
0.0
7.0
13.7
5.7
51.3
9
0.3
2.7
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
2.7
1.4
28.2
9
1.5
3.4
0.6
1.6
8.2
9.8
36.6
9
1.0
19.5
5.0
21.8
1.5
0.0
0.0
19.9
10.6
35.8
9
0.0
17.6
4.0
9.2
0.7
0.0
16.6
9.7
3.3
61.8
9
3.1
8.3
3.0
10.8
0.4
0.1
14.7
11.3
3.8
45.3
9
2.2
2.3
1.5
5.4
0.2
0.2
2.4
7.8
2.9
36.2
9
5.6
3.1
0.9
1.7
0.2
0.2
14.8
2.4
3.2
23.9
9
18.5
2.2
0.4
4.0
0.7
0.3
7.0
4.2
7.3
47.5
9
8.6
3.3
6.0
7.8
0.6
0.0
4.6
9.8
1.8
39.0
9
4.8
6.6
0.5
1.7
0.2
0.0
1.0
2.0
3.6
30.3
9
3.0
2.2
0.4
0.5
0.2
0.1
5.3
0.9
1.1
7.6
9
11.5
12.3
1.3
3.0
0.5
0.0
0.0
11.4
11.0
26.4
9
6.4
6.5
0.9
4.7
0.4
0.1
33.4
6.0
9.2
17.9
5.8
1.8
3.8
0.3
0.0
1.3
1.2
5.2
15.2
5.8
0.2
8.9
0.3
0.0
0.0
7.6
1.7
5.8
0.6
3.4
1.0
10.3
0.4
0.0
2.4
5.3
3.3
3.6
5.8
0.3
1.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.6
1.4
1.2
12.6
5.8
0.0
9.1
1.3
3.4
0.2
0.0
4.4
6.5
23.6
5.8
0.0
14.0
4.9
19.0
1.0
0.0
4.3
20.7
10.5
29.3
5.8
0.0
9.9
2.1
8.4
0.6
0.0
7.3
9.2
3.2
42.7
5.8
1.1
5.7
2.2
7.8
0.2
0.4
11.7
8.0
0.0
33.7
5.8
3.1
2.8
2.8
11.7
0.4
0.2
3.5
10.9
4.0
58.3
5.8
4.4
2.7
0.7
0.0
0.0
0.2
10.6
1.9
2.9
20.3
5.8
11.1
1.8
0.4
3.2
0.5
0.3
9.8
2.3
5.9
33.4
5.8
8.8
2.1
10.3
8.0
0.6
0.1
6.2
8.8
1.9
48.4
5.8
3.2
6.6
0.7
1.6
0.2
0.0
2.6
1.7
4.3
35.6
5.8
3.0
1.8
0.3
0.0
0.1
0.1
3.1
0.7
0.9
5.8
5.8
4.7
7.7
1.1
2.1
0.3
0.0
8.3
16.9
5.8
3.7
5.9
1.0
3.3
0.3
0.1
17.6
4.7
7.4
14.6
4.7
1.0
3.8
0.3
0.1
5.1
3.1
10.1
4.7
5.4
9.0
0.1
0.0
0.0
7.9
1.0
4.7
2.0
2.2
0.8
16.0
1.2
0.0
1.8
11.2
2.3
14.3
4.7
0.1
0.5
0.2
0.1
0.0
0.0
0.9
1.2
0.7
1.8
4.7
0.0
4.5
0.9
1.9
0.0
0.0
1.3
7.3
10.0
4.7
0.0
8.7
2.8
9.4
0.3
0.0
5.0
8.6
9.0
14.5
4.7
0.0
5.8
1.4
6.4
0.6
0.0
0.3
7.4
2.5
28.9
4.7
0.3
2.5
0.9
2.7
0.0
0.3
0.6
2.9
2.0
14.1
4.7
1.8
1.4
1.4
5.8
0.2
0.1
1.9
6.6
2.6
29.9
4.7
3.4
2.9
0.6
0.2
6.9
2.4
2.2
14.0
pH
6.46
6.81
6.83
5.72
3.96
6.97
6.80
6.05
5.32
5.53
5.34
6.17
6.13
6.19
6.65
6.19
6.41
6.69
6.48
6.63
4.38
6.92
6.70
5.28
5.24
5.52
5.39
5.97
6.26
6.22
6.53
6.13
6.00
5.53
6.53
6.63
4.32
6.81
6.50
5.37
5.46
5.57
H+Σ +
mol/l
3.1
48.8
31.5
25.7
11.8
11.7
26.0
26.3
13.8
6.3
28.7
19.0
15.7
1.6
14.0
38.9
21.0
17.4
21.1
8.0
17.2
29.9
12.3
5.2
15.9
14.3
22.2
0.9
7.3
21.2
14.2
6.7
10.8
Σ−
11.4
8.7
26.3
4.2
18.1
30.5
29.6
29.8
13.0
20.3
18.6
16.3
6.5
7.3
22.4
48.6
7.7
9.3
10.9
3.2
35.5
19.7
19.7
18.4
15.4
18.0
17.0
8.6
4.6
29.7
8.9
15.4
2.7
22.6
10.2
5.5
11.1
11.5
L2
M2
N2
O2
P2
Q2
A3
B3
C3
D3
E3
F3
G3
H3
J3
K3
L3
M3
N3
O3
P3
Q3
A4
B4
C4
D4
E4
F4
G4
H4
J4
K4
L4
M4
N4
O4
P4
Q4
Dae
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
Cond.
4.7
1.6
0.6
0.1
0.8
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0.1
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2.0
6.8
4.7
2.4
0.7
0.8
5.9
0.1
0.0
3.1
5.4
1.1
17.8
4.7
2.8
2.4
0.3
1.5
0.4
0.1
2.9
2.0
2.2
20.6
4.7
2.6
0.0
0.0
0.0
0.2
0.1
4.6
0.4
0.5
0.0
4.7
4.4
2.9
0.5
0.8
0.1
0.1
0.0
2.9
7.7
7.9
4.7
1.8
2.8
0.6
1.5
0.2
0.1
27.6
2.0
4.5
8.4
3.3
1.6
2.8
0.8
6.5
0.4
0.1
5.5
2.1
5.0
18.3
3.3
0.2
9.5
0.2
0.0
0.7
6.3
1.3
3.3
0.7
2.4
1.2
12.6
0.5
0.0
4.3
6.8
5.7
8.4
3.3
0.1
1.8
0.3
0.7
0.0
0.0
1.1
1.8
1.0
19.8
3.3
3.0
4.8
1.6
3.9
0.1
0.0
2.0
7.3
22.9
3.3
0.3
10.8
4.9
21.6
0.7
0.0
15.5
11.7
24.4
32.8
3.3
2.5
7.8
3.5
15.1
0.7
0.1
17.6
7.2
63.0
3.3
2.5
4.0
1.9
7.5
0.4
0.5
7.8
7.5
5.7
30.3
3.3
9.9
3.1
4.5
19.4
0.6
0.3
9.7
19.2
9.9 103.1
3.3
7.6
2.7
0.7
0.3
9.4
1.8
4.0
28.5
3.3
2.2
0.4
0.1
1.4
0.2
0.2
4.1
1.1
2.6
9.3
3.3
2.0
0.0
1.3
7.1
0.6
0.1
20.5
8.2
1.7
22.7
3.3
3.2
4.6
0.7
1.9
0.2
0.1
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1.3
4.6
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3.3
1.8
0.7
0.1
0.0
0.2
0.1
1.9
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0.5
1.7
3.3
3.9
4.7
1.2
4.1
0.3
0.1
0.0
2.8
8.3
15.3
3.3
2.5
4.9
1.4
5.7
0.3
0.1
4.5
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8.5
16.8
2.1
1.6
5.7
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0.2
5.3
4.1
15.8
2.1
0.2
0.2
8.7
0.2
0.0
0.8
5.5
1.7
2.1
2.4
3.4
2.0
12.8
0.6
0.0
2.0
3.2
10.3
16.7
2.1
0.3
1.3
1.0
0.1
0.0
0.0
0.8
1.7
1.2
15.0
2.1
4.4
2.5
0.9
1.9
0.0
0.0
0.4
4.7
17.2
2.1
0.0
5.7
2.8
12.1
0.2
0.0
0.0
3.4
21.8
19.8
2.1
4.2
4.0
2.9
12.6
0.6
0.1
8.0
13.1
7.8
57.1
2.1
3.7
3.2
1.3
4.6
0.0
0.4
8.2
4.4
4.7
24.5
2.1
13.4
1.7
3.1
13.2
0.4
0.3
4.4
14.1
8.7
87.6
2.1
30.7
2.5
0.9
3.6
1.5
0.5
1.1
4.1
9.4
78.5
2.1
4.2
1.6
0.3
1.9
0.3
0.2
5.3
1.1
3.2
17.0
2.1
5.3
2.6
3.6
16.0
0.7
0.1
4.4
19.1
4.2
57.6
2.1
1.8
3.9
0.7
2.3
0.3
0.1
5.1
1.2
6.3
37.8
2.1
2.1
1.5
0.4
0.1
0.1
0.1
3.3
0.7
0.7
3.4
2.1
7.2
3.9
1.5
7.6
0.5
0.1
0.0
3.5
12.1
21.6
2.1
2.9
4.3
1.7
7.0
0.4
0.3
25.7
2.5
10.0
20.2
Tableau AI.1: Impacteur en cascade: Concentrations en éléments dissous (néq/m3), pH et
conductivité (µS/cm) dans la fraction grossière. Dae = Diamètre de coupure.
pH
5.66
6.17
5.95
6.23
6.33
6.04
5.92
6.82
6.44
6.78
4.35
6.73
6.10
5.10
5.11
5.37
5.62
6.01
5.92
6.25
6.32
6.03
5.53
6.71
6.29
6.47
4.20
6.66
5.90
5.25
5.13
5.11
5.59
5.98
5.61
6.16
6.02
5.58
H+Σ +
mol/l
3.4
10.0
7.4
2.9
8.7
7.0
12.3
17.4
3.0
13.3
38.3
29.7
16.8
37.8
4.4
11.2
10.6
2.8
14.1
14.9
21.2
2.7
9.7
20.8
24.4
13.2
32.2
39.7
8.5
28.2
9.0
4.2
20.7
16.6
Σ−
4.2
9.6
7.1
5.5
10.6
34.1
12.6
8.3
16.8
3.9
51.6
21.0
38.8
15.2
7.8
30.5
13.0
2.5
11.1
16.7
7.9
15.5
3.7
25.2
28.9
17.3
27.2
14.6
9.5
27.7
12.7
4.7
15.6
38.3
A5
B5
C5
D5
E5
F5
G5
H5
J5
K5
L5
M5
N5
O5
P5
Q5
A6
B6
C6
D6
E6
F6
G6
H6
J6
K6
L6
M6
N6
O6
P6
Q6
A7
B7
C7
D7
E7
F7
G7
H7
J7
K7
Dae
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
Cond.
1.1
12.7
3.0
1.6
6.4
0.4
0.5
8.4
2.7
8.4
41.7
1.1
0.5
8.7
0.4
0.0
0.1
6.8
2.6
1.1
88.2
5.5
3.0
14.4
1.7
0.3
40.4
8.1
36.9 177.8
1.1
2.4
1.1
0.0
1.0
0.1
0.0
1.5
1.5
2.6
44.9
1.1
76.1
1.2
0.8
1.7
0.6
1.3
14.1
20.9 130.5
1.1
7.4
2.1
1.7
7.2
1.0
0.0
6.1
3.0
20.1
20.2
1.1
37.1
1.9
1.9
9.2
1.3
0.3
23.6
9.5
18.4 112.1
1.1
106.9
4.9
2.4
10.5
1.3
1.3
60.5
6.1
39.0 232.4
1.1
65.1
1.6
2.9
12.5
0.8
4.7
36.8
22.9
26.4 274.5
1.1
151.7
3.4
1.5
4.5
1.7
1.8
71.2
15.5
40.0 366.0
1.1
80.0
3.4
0.5
4.4
1.6
0.9
39.1
9.1
30.8 185.2
1.1
6.0
0.5
2.8
12.8
0.6
0.1
0.7
14.4
7.8
49.0
1.1
68.9
3.2
0.9
3.9
1.2
0.7
15.1
6.4
36.1 231.3
1.1
2.6
0.4
0.3
1.4
0.3
0.1
0.0
2.2
1.7
5.1
1.1
29.5
3.2
1.7
10.4
1.0
0.4
0.0
5.4
23.8
47.0
1.1
6.3
4.3
2.5
9.1
0.9
0.2
17.8
3.4
17.6
29.1
0.7
34.2
5.4
0.7
0.6
20.6
5.6
9.0
77.1
0.7
2.7
8.8
0.2
0.0
2.6
4.6
1.8
0.7
82.1
0.5
0.4
9.9
1.0
0.2
50.1
4.4
24.6 165.9
0.7
4.2
0.0
0.0
0.2
0.0
0.0
2.7
0.7
1.1
83.9
0.7
96.7
0.0
0.1
0.3
1.2
0.0
11.2
24.2 136.2
0.7
23.0
0.4
0.5
0.0
2.2
0.1
9.4
0.7
20.1
26.0
0.7
72.0
0.2
0.3
2.3
1.3
0.5
26.5
18.8
14.1
92.9
0.7
95.2
0.6
0.2
3.8
1.6
1.9
43.9
6.1
29.0 192.0
0.7
91.4
0.2
0.3
1.1
0.9
4.5
37.4
14.0
29.8 283.4
0.7
32.1
2.0
0.5
2.9
2.0
1.2
8.5
24.4 189.7
0.7
80.0
2.4
0.2
3.6
1.8
1.0
37.8
7.2
32.2 181.8
0.7
4.0
0.0
0.4
3.3
0.4
0.1
3.3
2.2
3.5
17.8
0.7
140.2
1.1
0.4
4.0
2.0
1.6
21.5
11.9
73.4 443.7
0.7
2.1
0.2
0.2
1.2
0.3
0.1
2.0
1.2
1.9
5.6
0.7
54.9
1.8
0.5
6.2
1.3
0.7
17.3
4.6
24.8
70.2
0.7
7.0
1.5
0.5
3.5
0.7
0.3
34.4
1.7
7.3
17.9
0.4
53.5
5.6
0.8
1.0
34.6
3.1
11.4 120.1
0.4
21.9
0.2
10.6
0.4
0.0
16.7
5.8
6.1
0.4
63.1
0.3
0.2
9.9
2.3
0.6
47.7
4.0
12.8 148.0
0.4
18.9
0.4
0.9
0.6
0.5
0.1
12.7
1.2
5.3 293.5
0.4
59.1
0.0
0.1
0.0
0.9
0.0
7.5
15.2 105.3
0.4
50.0
0.2
0.3
0.0
2.9
0.1
32.9
3.6
32.6
67.6
0.4
31.8
0.0
0.0
1.3
1.5
0.8
22.6
17.5
11.9
78.6
0.4
66.7
0.3
0.2
1.8
1.3
1.1
35.9
15.8
21.2 134.2
0.4
63.3
0.3
0.2
1.0
1.1
1.8
23.8
13.0
25.2 179.5
0.4
55.2
1.2
0.3
2.3
2.6
0.8
3.6
56.1 132.6
H+Σ +
mol/l
5.23
24.6
6.61
5.44
113.0
6.41
4.6
3.98
81.8
6.58
19.4
5.30
51.7
4.72
127.3
3.99
87.5
4.61
164.4
4.83
90.7
5.84
22.8
4.80
78.9
6.24
5.1
5.49
46.1
5.66
23.3
5.11
6.82
5.48
94.2
6.26
4.5
4.21
98.3
6.46
26.2
5.10
76.6
4.56
103.3
4.01
98.2
4.77
40.6
4.79
89.0
6.11
8.0
4.47
149.3
6.18
4.0
5.22
65.3
5.59
13.5
4.90
6.68
5.09
76.3
5.75
21.4
4.13
60.1
6.41
53.5
4.90
35.4
4.81
71.4
4.41
67.6
4.94
62.3
pH
Σ−
19.5
9.6
85.4
5.7
29.2
51.5
105.6
86.2
126.7
79.1
22.8
57.5
3.9
29.1
38.8
35.3
9.1
79.1
4.5
30.2
59.4
79.0
81.2
77.2
8.9
106.7
5.1
46.7
43.4
49.1
28.7
64.5
19.2
69.1
52.0
72.9
62.1
pH
L7
M7
N7
O7
P7
Q7
Dae
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
Cond.
0.4
46.6
2.7
0.3
3.4
1.9
0.7
29.6
22.1
16.2 107.0
0.4
9.8
0.0
0.1
1.5
0.5
0.1
4.4
1.4
3.7
27.0
0.4
135.5
1.1
0.3
4.1
2.9
2.0
31.0
11.7
75.0 460.9
0.4
4.2
0.0
0.4
2.7
0.3
0.1
3.3
3.0
3.8
10.2
0.4
121.9
1.6
0.3
6.1
1.8
1.3
87.0
54.4 132.1
0.4
41.6
1.5
0.3
5.4
1.5
0.9
62.1
2.5
14.5
67.2
pH
AF
BF
CF
DF
EF
FF
GF
HF
JF
KF
LF
MF
NF
OF
PF
QF
Dae
NH4
Ca
Mg
Na
K
H
SO4
Cl
NO3
Cond.
0
0.93
0.18
2.86
3.93
13.9
0
0.50
10.98
0.42
0.01
1.49
6.31
5.17
0
0.00
2.54
0.92
9.18
0.00
0.03
2.64
9.39
0.92
1.2
0
0.79
1.67
0.00
0.15
0.15
0.01
1.27
2.87
2.24
36.5
0
0.00
0.00
0.07
0.00
0.00
0.00
0.00
0.0
0
0.00
0.00
0.30
0.00
0.00
0.03
0.00
1.50
26.0
0
0.74
3.20
3.20
4.00
0.40
0.04
10.92
18.50
2.70
24.2
0
0.10
0.40
0.40
0.00
0.00
0.13
4.92
0.40
0.50
1.5
0
0.10
0.00
0.17
0.53
0.03
0.07
0.16
0.99
0.31
3.7
0
5.29
5.31
12.87
1.20
0.17
1.20
10.71
7.72
67.9
0
0.28
0.45
0.21
0.00
0.00
0.08
0.68
6.47
0.26
1.1
0
0.00
1.01
6.66
0.00
0.28
0.06
3.64
4.72
1.95
15.4
0
0.00
0.30
0.13
0.60
0.05
0.07
1.50
0.56
0.40
4.1
0
0.00
3.06
0.68
1.77
0.27
0.02
4.90
2.39
1.16
7.9
0
1.28
0.09
0.09
0.17
0.31
0.08
0.87
1.2
0
0.19
0.00
0.13
1.35
0.06
0.04
8.38
0.28
1.00
4.1
Tableau AI.2: Impacteur en cascade: Concentrations en éléments dissous (néq/m3), pH et
conductivité (µS/cm) dans la fraction fine. Dae = Diamètre de coupure.
4.93
5.92
4.37
6.09
4.94
5.04
5.63
6.81
6.42
6.48
4.42
6.71
6.20
5.69
5.65
5.52
5.88
5.97
5.80
6.63
6.08
6.26
H+Σ +
mol/l
55.6
12.0
145.8
7.6
132.9
51.1
H+Σ +
mol/l
12.7
2.8
0.3
11.6
1.0
0.9
1.0
8.0
1.2
5.8
2.0
1.8
Σ−
68.0
9.6
117.7
10.1
141.3
79.1
Σ−
13.0
12.9
6.4
32.1
5.8
1.5
19.6
7.4
10.3
2.5
8.5
9.7
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO
FeO
ZnO
PbO2
M
FM9134
16.2
3.8
1.3
5.8
<1
62.5
<1
2.4
4.2
<1
<1
<1
<1
2.2
<1
<1
A
FM9135
16.3
4.4
3.0
9.3
<1
55.2
1.1
2.9
2.8
<1
<1
<1
<1
4.0
<1
<1
R
FM9136
7.4
14.2
1.8
12.0
<1
47.1
3.7
1.4
7.9
<1
<1
<1
1.3
2.3
<1
<1
I
FM9137
7.2
14.9
1.6
5.6
<1
47.5
7.8
1.6
10.9
<1
<1
<1
<1
1.4
<1
<1
N
FM9138
17.0
6.0
2.7
13.2
<1
46.3
1.0
2.2
5.5
1.3
<1
<1
<1
3.7
<1
<1
Int. FRLabo
7.1
1.1
<1
3.2
<1
70.2
<1
7.5
1.1
<1
<1
<1
<1
4.1
<1
5.8
FV9120
2.1
2.8
3.7
17.1
<1
31.3
<1
2.0
16.5
<1
<1
<1
1.3
15.3
2.0
4.6
FV9121
3.5
2.0
5.1
22.9
2.3
38.2
1.2
2.2
3.2
<1
<1
2.2
1.6
6.5
2.3
5.8
U
R
B
A
I
N
FV9125
2.6
2.3
3.4
23.3
1.9
32.7
1.1
1.4
4.1
1.6
<1
1.0
1.2
15.2
1.3
6.9
FR19
11.6
6.3
4.0
8.5
3.4
48.7
2.1
2.6
4.2
<1
<1
<1
<1
6.8
<1
1.7
FR21
2.8
<1
4.0
7.6
3.4
67.0
<1
2.0
2.7
<1
<1
<1
<1
6.4
<1
2.5
FV9130
2.0
1.1
12.8
35.3
1.8
26.5
<1
3.3
6.4
<1
<1
<1
<1
6.7
<1
1.6
FV9131
4.1
1.0
2.3
8.0
4.1
65.5
<1
2.8
3.1
<1
<1
<1
<1
4.9
<1
1.8
FV9132
2.3
<1
3.0
9.5
3.2
63.8
<1
3.2
6.5
<1
<1
<1
<1
4.4
<1
1.6
FV9133
1.8
<1
5.1
18.7
2.3
55.3
<1
3.2
5.5
<1
<1
<1
<1
5.1
<1
<1
FV9144
9.7
3.4
6.3
25.8
2.1
26.4
<1
<1
15.2
<1
<1
<1
<1
9.2
<1
<1
FV9145
9.9
1.5
4.6
39.2
<1
12.8
12.2
2.7
6.2
<1
<1
<1
<1
9.4
<1
<1
FV9146
5.0
<1
4.4
16.9
1.8
40.1
<1
2.9
10.5
<1
<1
<1
<1
14.0
<1
2.9
FV9147
7.2
3.1
4.1
28.0
1.6
24.5
<1
2.1
14.7
1.3
<1
<1
<1
11.9
<1
1.4
FV9148
3.1
<1
3.7
14.1
1.7
44.2
<1
1.6
9.0
<1
<1
<1
<1
19.6
<1
1.9
FV9149
8.6
1.3
6.3
20.3
2.3
34.7
<1
1.8
4.3
<1
<1
<1
<1
17.4
<1
2.1
FV9150
8.1
1.3
1.3
12.3
2.2
43.2
<1
2.4
14.0
<1
<1
<1
<1
7.6
<1
6.8
FV9151
2.8
<1
3.3
18.8
1.9
33.1
<1
3.0
22.2
<1
<1
<1
<1
10.3
<1
3.3
FV9152
3.5
1.2
4.1
20.0
3.0
31.0
<1
1.6
17.4
<1
<1
<1
<1
15.5
<1
1.7
FV9153
7.2
1.3
5.5
19.6
2.4
34.0
<1
1.8
12.0
<1
<1
<1
<1
13.5
<1
2.0
FV9207
12.6
<1
2.1
11.4
2.1
40.0
<1
1.5
15.7
<1
<1
<1
<1
13.5
<1
<1
FV9208
11.1
<1
4.1
18.2
1.5
32.5
<1
1.9
9.1
<1
<1
<1
<1
16.6
<1
1.1
FV9209
19.1
3.7
7.3
16.4
1.0
28.7
<1
1.9
3.9
<1
1.7
<1
<1
15.0
<1
<1
FV9210
18.4
1.4
2.6
9.5
1.2
27.7
2.6
1.7
4.3
<1
<1
<1
<1
15.5
13.3
<1
FV9211
8.4
1.9
7.6
34.2
1.9
22.4
1.1
3.0
8.1
<1
<1
<1
<1
8.6
<1
<1
FV9212
11.9
2.9
4.6
19.7
1.8
31.5
<1
2.2
5.6
1.2
5.2
1.1
1.6
8.7
<1
1.8
FV9202
5.8
2.0
3.6
10.0
2.6
24.7
2.0
1.8
18.7
1.0
<1
1.3
1.4
24.1
<1
1.3
FV9203
11.2
1.5
7.1
24.0
1.8
26.4
<1
2.3
5.2
1.3
<1
<1
<1
15.6
<1
<1
FV9204
13.2
1.0
3.6
11.8
2.8
45.3
<1
2.7
2.9
1.0
<1
<1
<1
8.6
<1
4.7
FV9205
1.9
<1
5.8
15.2
1.7
43.3
<1
2.1
14.4
<1
<1
<1
<1
11.7
<1
<1
FV9206
4.6
<1
12.1
33.8
<1
22.5
<1
4.8
9.6
1.3
<1
<1
<1
9.1
<1
<1
Tableau AI.3:
Aérosols totaux: Résultats des spectres globaux, effectués par microscopie électronique (en % en poids d'oxyde).
U
R
B
A
I
N
S
U
R
B
A
I
N
S
Diam. (µm)
FM9107
M
FM9108
A
FM9109
R
FM9110
I
FM9111
N
FM9134
S
FM9135
FM9136
FM9137
FM9138
FI9101
I
FI9103
N FI9105
T FI9106
E FI9112
R. FI9114
FI9116
FI9118
FI9102
FI9104
FI9113
FI9115
FI9117
FI9119
FV9120
E FV9121
X FV9122
T FV9123
E FV9124
R FV9125
I
FV9126
E FV9127
U FV9128
R FV9144
FV9207
FV9208
FV9209
FV9210
FV9211
FV9212
FV9202
FV9203
FV9204
FV9205
Nb. partic. anal. (1)= Sulfates
(2)= SCa
(3)= Si
(4)= Silic. sph.
(5)= Silic.
(6)= Mét. sph.
(7)= Mét.
(8)= Divers
<1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2
50 20
20 84
5
5
2 10
2
5
5 12 85
85
50 20
20 88
5
5
10
12 85
95
50 20
20 84 65
20
6 15
5
10
5
10
8
2 15
55
50 20
20 88 15
15
6 15
5
5
2
0
2
2 70
75
50 20
20 92 25
15
2 20
5
10
10
6 55
60
50 50
20 84 38
10
2
2
2
10
2
5
2
58
85
50 50
20 92 52
15
2
4
4
2
2
5
42
80
50 50
20 84 42
20
2
6
2
8
2
4 50
80
50 50
20 72 58
55
6
8
5
10
12 34
40
50 50
20 90 36
15
2
2
2
4
4
4
5
56
80
50 20
20 42 15
15
8 15
5
10
30
5
4 45
35
44
5
10
2
5
5
50 20
20 10
5
15
4 20
5 10
5
26 15
40
6
5
28 15
10 16 35
30
50 20
20 36 10
5
10
5 22 20
15
4
6 30
50
24
8 30
25
50 20
20 26 20
5
2 10
5 22
5
6 10
6 40
55
2
32
4 15
35
50 20
20 90 15
10
6
5
45
60
2 20
2 15
30
50 20
20 76 55
10
2
15
2
8 25
40
10 10
5
2 10
30
50 20
20 88 65
45
6
2
10
15
4 15
5
10
35
50 20
20 22 10
60 14
5
5 10 15
2
5
5
5
6 10
46 25
25
30
50 20
20
10 44 15
10
6 15
15
5
2 30
35
2
44 35
25
2
5
50 20
20 14 20
40 16 15
25 10 15
5
10
10 15
5
8
5
42 15
10
5
15
50 20
20 70 50
30
4 25
2
15
4
6
5
12 10
10
2 10
45
50 20
20 52 40
10
8 15
10
5
20
10
2
5
36 10
40
2
5
30
50 20
20 82 20
30
35
30
6
5
5
4 15
10
4 25
5
2
2
20
50 20
20 70 20
45
15
10
6 10
2
4 20
10 12
5
6 20
20
10
15
50 50
20 56 12
10 10 10
8
4 14
15
4
22
33
4
20 28
13
6 10
23
50 20
20 78
5
10
5
2 15
15
2
2 25
30
4
12 45
30
20
50 20
20 26 20
5
5
10
4
5
10
2 40
5 30 15
35
2
5
34 10
5
2
30
50 20
20 66 30
15
10
25
2 10
24 20
5
2 10
6 10
10
10
45
50 20
20 36
15 60 15
10
2
15
2 15
30
10
40
20
30
50 50
20 60 18
15
2 12
10
2
2
5
2
4 14
5
4
6
26 38
20
2
8
45
50 20
20 70 55
15 12
5
15
8 20
25
8
5
5
2 15
40
50 20
20 40 70
45
15
6
5
15
4 10
5
6
44 10
15
5
5
50 20
20 64 20
25
2 15
25
2 15
10
25
30
5
32 15
5
10
50 50
20 52
4
28
40
6
8
5 10
4
4 38
45 14
10
4
5
4 14
5
50 50
20 86 18
5
32
25
4
6
20
6
5
2 16
35
8 10
5
12
5
50 50
20 96 34
15
16
30
2
2
2
20
25
2 16
10
10
20
50 50
20 54 34
5 26 24
25
4
20
2 18
20
2
8 16
15
8
4
15
50 50
20 86 68
15
6
20
5
2 12
20
12 14
35
5
50 50
20 98 28
15
22
30
8
10
22
20
16
5
2
4
20
50 50
20 90 28
10
2 32
25
2 10
20
4
8
20
6
6
12
25
50 50
20 60 24
10
2 20
60
2
4
12 18
20
4
14 10
5
6 24
5
50 50
20 76 22
2 26
45
4 10
15
10
10 18
30
8
8
5
6
5
50 50
20 82 30
15
12
55
2
2
5
2 10
18
15
2
6
12 18
10
4
50 50
20 78 42
20
8
55
2 14
5
4 10
2 18
15
14
4
4
5
Nb de particules/cm3
<1
1à2
>=2 TOTAL
132 1.80 0.66 134.46
78 1.40 0.62
80.02
178 1.90 0.32 180.22
128 2.10 0.55 130.65
160 3.30 0.21 163.51
78 0.67 0.10
78.77
107 0.61 0.12 107.73
52 0.56 0.23
52.79
25 0.35 0.07
25.42
78 0.62 0.12
78.74
53 0.43 0.12
53.55
105 0.20 0.08 105.28
85 0.40 0.01
85.41
49 0.30 0.12
49.42
201 0.22 0.06 201.28
83 0.23 0.05
83.28
134 0.28 0.08 134.36
30 0.11 0.04
30.15
132 0.36 0.20 132.56
78 0.50 0.14
78.64
61 0.28 0.08
61.36
58 0.33 0.08
58.41
99 0.18 0.14
99.32
60 0.24 0.11
60.35
55 0.71 0.51
56.22
303 0.42 0.19 303.61
130 0.59 0.22 130.81
202 0.31 0.23 202.54
106 0.13 0.08 106.21
158 0.66 0.33 158.99
181 0.35 0.14 181.49
84 0.32 0.14
84.46
78 0.31 0.20
78.51
24 0.36 0.17
24.53
44 0.36 0.07
44.43
45 0.25 0.11
45.36
65 0.22 0.05
65.27
29 0.79 0.17
29.96
20 0.40 0.10
20.50
16 0.15 0.09
16.24
22 0.22 0.08
22.30
25 0.24 0.07
25.31
33 0.39 0.01
33.40
35 0.33 0.08
35.41
Tableau AI.4: Aérosols totaux: Résultats des analyses individuelles (% en nombre) et des comptages de particules (en particules/cm3) effectués
par microscopie électronique. Pour la lisibilité du tableau les blancs correspondent à un pourcentage = 0
Etage§
Dae (µm)#
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
MnO
FeO
PbO2
17.6
34.9
< 1.0
9.6
< 1.0
6.0
7.9
1.1
< 1.0
18.2
< 1.0
M
3.0
5.4
6.5
38.3
1.1
18.6
1.7
< 1.0
14.3
< 1.0
< 1.0
8.5
< 1.0
P
< 1.0
1.0
4.6
36.5
< 1.0
7.6
< 1.0
1.3
31.6
< 1.0
2.3
12.9
< 1.0
Q
< 1.0
1.2
9.9
37.9
< 1.0
4.8
< 1.0
2.9
15.8
1.2
< 1.0
24.6
< 1.0
3.0
1.6
8.0
25.8
1.8
18.1
< 1.0
1.6
13.4
< 1.0
< 1.0
25.7
< 1.0
P
< 1.0
< 1.0
6.8
41.1
< 1.0
7.6
< 1.0
2.0
24.7
3.7
< 1.0
11.7
< 1.0
Q
1.5
1.2
8.1
32.5
< 1.0
7.2
< 1.0
2.1
21.3
< 1.0
1.3
23.2
< 1.0
2.2
1.7
11.1
28.5
1.2
15.6
< 1.0
2.2
8.9
1.2
< 1.0
26.8
< 1.0
M
1.8
7.3
7.3
22.1
1.0
30.4
1.1
1.3
22.5
< 1.0
< 1.0
4.5
< 1.0
P
< 1.0
1.5
8.1
34.8
< 1.0
14.1
1.0
2.0
21.4
< 1.0
< 1.0
14.6
< 1.0
Q
< 1.0
1.6
7.2
30.0
< 1.0
14.7
< 1.0
1.8
20.4
< 1.0
< 1.0
21.8
< 1.0
4.0
< 1.0
11.3
27.6
1.4
17.9
< 1.0
2.1
3.7
1.2
< 1.0
27.2
2.0
9.2
2.7
5.4
18.0
1.0
20.5
16.6
< 1.0
12.4
< 1.0
< 1.0
11.5
< 1.0
P
1.6
3.3
6.5
26.5
1.3
24.4
< 1.0
1.5
19.7
< 1.0
< 1.0
13.2
< 1.0
Q
< 1.0
2.2
7.1
29.1
< 1.0
17.0
< 1.0
1.8
17.5
< 1.0
1.1
22.2
< 1.0
7.5
< 1.0
2.0
11.1
1.2
52.3
< 1.0
1.9
1.6
< 1.0
< 1.0
15.7
4.9
6.7
3.8
5.3
14.4
1.3
28.3
5.0
< 1.0
16.1
< 1.0
< 1.0
16.6
< 1.0
P
3.9
< 1.0
3.5
15.6
< 1.0
47.4
< 1.0
2.8
10.3
< 1.0
< 1.0
13.1
1.4
Q
< 1.0
2.1
5.6
21.2
< 1.0
23.9
< 1.0
2.5
14.9
< 1.0
1.0
25.2
1.3
1.3
< 1.0
1.9
9.2
2.4
62.8
< 1.0
2.3
< 1.0
< 1.0
< 1.0
11.1
6.0
M
22.5
4.1
2.2
5.2
1.9
52.6
< 1.0
1.6
2.5
< 1.0
< 1.0
4.9
1.8
P
< 1.0
< 1.0
1.2
5.1
2.2
79.4
< 1.0
1.5
1.6
< 1.0
< 1.0
5.2
1.7
Q
4.6
< 1.0
< 1.0
5.3
< 1.0
69.8
< 1.0
6.1
3.0
< 1.0
< 1.0
8.7
1.5
< 1.0
< 1.0
< 1.0
2.7
1.8
79.9
< 1.0
3.8
< 1.0
< 1.0
< 1.0
5.7
3.9
M
6.1
< 1.0
< 1.0
2.7
2.7
78.9
< 1.0
3.1
11.9
< 1.0
< 1.0
1.9
1.7
P
< 1.0
< 1.0
< 1.0
1.7
1.9
91.0
< 1.0
1.7
< 1.0
< 1.0
< 1.0
2.3
< 1.0
Q
< 1.0
< 1.0
< 1.0
2.5
2.3
84.5
< 1.0
2.9
< 1.0
< 1.0
< 1.0
4.5
< 1.0
K
K
2
3
4
5.8
MgO
1.5
K
1
Na2O
1.9
K
4.7
3.3
2.1
M
K
5
1.1
M
K
K
6
7
Tableau AI.5:
0.7
0.4
Aérosols totaux fractionnés: Résultats des spectres globaux effectués par
microscopie électronique (en % en poids d'oxyde). § = Analyse des étages 0 (Dae= 9µm)
et F (Dae = 0µm) impossibles car ces filtres sont trop peu chargés.
# = Dae = Diamètre de coupure.
n° Ep.
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
4
5
6
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9
10
10
10
10
10
10
10
10
11
11
12
n° échant.
BCA91BCA91BWA91BDA91BDA91BDA91BDA91BWH92BWH92BWH92BUH92BUH92BUH92BUH92BWP92BRE92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BWA92BWA92BVA92BVA92BVA92BVA92BWA92BAH93BAH93BAH93BAH93BAH93BAH93BZH93BZH93BZH93BZH93BZH93BUH93BUH93BUH93BUcH93BUcH93BUcH93-
89D
91D
93
94
95
96
97
9
11
25
27à29
31à33
37+38
54
67
70
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
116
119
01
02
03
04
05
06
21
22
23
24
25
26
27
30
35
36
38
Tableau AI.6:
Vol. air
Vol. éch.
CEL
Cond.
m3
ml
g/m3
µS/cm
441
392
392
265
293
293
293
784
960
637
(1764)
(5586)
(7056)
588
176
294
294
294
294
294
294
294
294
294
294
294
980
539
500
686
343
294
1176
294
294
294
245
441
392
196
539
588
735
686
931
(578)
(578)
(1274)
588
882
441
11.67
6.74
13.84
8.60
11.49
15.67
18.93
14.41
10.57
1.10
46.72
49.40
32.67
20.56
1.02
0.37
26.70
40.47
26.56
40.41
48.28
59.32
55.03
53.64
37.59
36.94
22.99
32.03
8.47
17.94
21.05
26.97
17.84
6.49
22.67
19.14
28.88
20.16
21.19
3.91
27.73
26.96
26.97
27.28
26.19
28.04
27.68
11.29
52.97
27.88
23.99
0.029
0.019
0.039
0.036
0.044
0.059
0.072
0.020
0.012
0.002
0.029
0.010
0.005
0.039
0.006
0.001
0.101
0.153
0.100
0.153
0.182
0.224
0.208
0.203
0.142
0.140
0.026
0.066
0.019
0.029
0.068
0.102
0.017
0.025
0.086
0.072
0.131
0.051
0.060
0.022
0.057
0.051
0.041
0.044
0.031
0.054
0.053
0.010
0.100
0.035
0.060
547
1215
259
517
541
451
373
656
1167
848
394
835
316
1394
(547)
199
156
198
147
131
98
107
103
125
131
193
191
218
467
350
287
843
726
170
238
133
206
244
325
206
238
220
276
358
226
77
321
319
479
1012
pH
7.61
7.28
5.51
4.57
4.50
4.61
4.51
4.29
3.40
(2.30)
3.06
4.29
4.16
4.92
3.43
(3.15)
5.62
5.14
4.98
4.95
4.90
4.59
4.42
4.39
4.32
4.37
4.67
4.37
4.18
5.51
5.46
4.96
3.82
4.09
5.27
5.25
5.14
4.84
4.34
4.20
4.26
4.82
4.02
3.65
3.50
4.53
4.60
3.82
4.75
3.95
4.37
SO4
NO3
Cl
H
NH4
Na
K
Ca
Mg
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
(méq/l)
0.25
0.39
0.19
0.99
1.17
1.04
0.82
0.36
1.62
0.96
1.27
0.52
0.95
0.45
2.41
1.15
0.38
0.35
0.53
0.39
0.35
0.25
0.26
0.27
0.29
0.28
0.47
0.59
0.73
0.71
0.62
0.49
1.21
0.74
0.24
0.68
0.36
0.68
0.73
0.92
0.29
0.29
0.36
0.58
0.83
0.46
0.15
0.72
0.66
1.04
2.74
0.12
0.38
0.23
0.69
0.63
0.44
0.38
0.47
1.36
3.73
1.08
0.40
1.82
0.32
2.88
0.56
0.16
0.18
0.33
0.21
0.20
0.15
0.16
0.16
0.17
0.17
0.28
0.28
0.35
1.60
0.75
0.76
3.95
1.38
0.14
0.24
0.14
0.26
0.39
0.56
0.38
0.79
0.22
0.23
0.30
0.22
0.12
0.46
0.21
0.35
1.74
0.00
0.00
0.00
0.03
0.03
0.02
0.03
0.05
0.40
5.01
0.87
0.05
0.07
0.01
0.37
0.71
0.00
0.01
0.01
0.01
0.01
0.03
0.04
0.04
0.05
0.04
0.02
0.04
0.07
0.00
0.00
0.01
0.15
0.08
0.01
0.01
0.01
0.01
0.05
0.06
0.05
0.02
0.10
0.22
0.32
0.03
0.03
0.15
0.02
0.11
0.04
1.73
5.15
1.73
3.38
3.66
3.08
2.58
5.38
6.79
6.55
4.30
3.34
6.46
2.79
6.79
2.26
2.25
1.60
1.72
1.46
1.29
0.90
0.92
0.82
0.94
0.99
1.88
1.68
1.81
3.65
2.98
2.41
6.37
6.48
1.69
2.33
1.25
1.89
1.82
2.16
1.72
2.02
1.90
2.01
2.66
2.10
0.51
2.30
2.79
4.23
8.86
0.08
0.16
0.08
0.21
0.12
0.07
0.05
0.15
0.22
0.18
0.05
0.03
0.19
0.02
0.10
0.12
0.06
0.05
0.08
0.04
0.02
0.02
0.02
0.02
0.03
0.05
0.05
0.04
0.03
0.92
0.44
0.29
0.94
0.36
0.03
0.08
0.02
0.05
0.05
0.38
0.12
0.07
0.08
0.07
0.08
0.06
0.02
0.04
0.04
0.05
0.41
0.05
0.08
0.01
0.05
0.04
0.03
0.02
0.05
0.13
0.01
0.03
0.04
0.09
0.01
2.26
0.10
0.01
0.01
0.02
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.02
0.03
0.01
0.02
0.01
0.04
0.03
0.02
0.06
0.12
0.03
0.01
0.00
0.01
0.01
0.04
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.04
0.03
0.02
0.03
0.03
0.06
3.62
7.99
0.34
0.20
0.19
0.13
0.11
0.36
1.07
0.07
0.07
0.02
0.57
0.29
1.40
0.44
0.09
0.09
0.13
0.05
0.03
0.03
0.04
0.04
0.10
0.12
0.07
0.08
0.05
0.40
0.24
0.21
0.87
0.22
0.03
0.05
0.02
0.09
0.36
0.61
0.06
0.29
0.05
0.06
0.14
0.07
0.02
0.05
0.07
0.20
0.17
0.13
0.28
0.04
0.04
0.04
0.02
0.02
0.06
0.11
0.01
0.01
0.01
0.08
0.03
0.12
0.08
0.03
0.02
0.04
0.02
0.01
0.01
0.01
0.01
0.03
0.04
0.02
0.02
0.01
0.18
0.11
0.07
0.20
0.08
0.01
0.02
0.01
0.02
0.03
0.05
0.02
0.01
0.01
0.01
0.02
0.01
0.01
0.02
0.01
0.04
0.06
4.10
11.60
1.31
2.04
2.19
1.69
1.40
4.22
6.38
7.13
2.96
2.11
4.80
1.21
5.38
1.99
0.96
0.66
0.74
0.54
0.50
0.37
0.39
0.35
0.47
0.55
0.77
0.76
0.84
2.00
1.34
1.15
2.76
4.58
0.89
1.03
0.49
0.75
0.91
1.26
0.87
0.90
1.01
1.23
1.48
1.02
0.27
1.18
1.56
2.40
4.28
Brouillards: Concentrations en éléments dissous (en méq./l), bilans ioniques, pH, Conductivité
(µS/cm) et CEL (Contenu en Eau Liquide, en g/m3).
Σ+
Σ−
5.61
13.66
2.21
3.90
4.09
3.35
2.81
6.06
8.73
(6.82)
5.34
3.49
7.45
3.15
11.04
(3.00)
2.45
1.79
1.99
1.59
1.38
0.98
1.04
0.94
1.17
1.26
2.07
1.88
1.99
5.20
3.80
3.02
8.59
7.34
1.79
2.49
1.31
2.08
2.31
3.30
1.99
2.43
2.14
2.40
3.24
2.32
0.62
2.59
2.96
4.67
9.61
4.97
12.62
1.73
3.72
3.99
3.18
2.60
5.05
9.36
11.82
5.31
3.03
7.57
1.97
10.67
3.71
1.50
1.18
1.60
1.14
1.05
0.77
0.81
0.77
0.93
1.00
1.52
1.64
1.93
4.31
2.71
2.40
7.91
6.70
1.27
1.95
0.99
1.69
2.02
2.73
1.54
1.97
1.59
2.04
2.61
1.70
0.54
2.36
2.43
3.79
8.76
n° Ep. n° échant.
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9
10
10
10
10
10
10
10
10
11
11
12
8
8
8
8
9
9
9
9
9
BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BUcA92BWA92BVA92BVA92BVA92BVA92BAH93BAH93BAH93BAH93BAH93BAH93BZH93BZH93BZH93BZH93BZH93BUH93BUH93BUH93BUcH93BUcH93BUcH93BVA92BVA92BVA92BVA92BAH93BAH93BAH93BAH93BAH93-
Tableau AI.7:
Al
(µmol/l)
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
110
112
114
116
01
02
03
04
05
06
21
22
23
24
25
26
27
30
35
36
38
110T
112T
114T
116T
01T
02T
03T
04T
05T
2.14
2.67
4.66
2.37
1.55
1.29
1.16
1.22
1.94
2.21
2.96
3.37
9.54
6.43
8.66
37.26
1.20
1.70
1.15
8.98
8.92
17.15
1.07
4.41
0.80
1.87
1.87
2.18
0.97
3.49
2.96
9.51
6.71
Fe
(µmol/l)
2.40
3.67
7.05
6.63
5.69
4.40
4.62
4.91
4.80
4.51
12.96
10.53
13.18
4.58
4.66
27.22
1.93
10.74
7.52
21.31
35.45
32.11
3.46
3.65
5.23
8.17
9.62
6.09
2.33
14.99
8.39
29.74
12.34
Pb
(µmol/l)
0.14
0.31
0.44
0.55
0.53
0.66
0.76
0.73
0.98
0.93
0.46
0.92
0.11
0.10
0.28
4.18
0.05
0.09
0.08
0.31
1.19
1.53
0.37
0.37
1.07
1.57
1.63
0.51
0.27
2.35
0.70
2.14
1.76
(33.47)
0.46
0.66
5.71
0.08
0.17
0.16
0.47
1.39
Zn
(µmol/l)
3.59
4.17
5.31
3.46
2.90
2.10
2.53
2.52
5.17
5.44
5.72
16.31
10.05
9.04
9.52
15.77
1.06
1.65
1.05
2.37
4.08
9.80
1.91
3.35
2.43
3.01
3.45
5.29
2.03
22.96
6.49
11.71
13.71
25.70
13.88
16.85
33.50
1.28
2.18
1.06
2.68
4.48
Cu
(µmol/l)
0.48
0.70
0.96
0.83
0.59
0.43
0.34
0.31
0.32
0.29
0.34
0.59
1.24
0.83
1.20
6.11
0.35
1.16
0.77
1.67
2.88
3.15
0.46
0.29
0.43
0.56
0.68
0.59
0.21
1.03
1.05
3.72
1.66
2.66
1.24
1.54
6.92
0.38
0.90
1.02
1.84
2.77
Ni
(µmol/l)
Cr
Cd
Mn
(µmol/l) (µmol/l) (µmol/l)
0.16
0.21
0.30
0.20
0.16
0.11
0.13
0.12
0.14
0.11
0.15
0.19
0.28
0.24
0.22
0.60
0.07
0.15
0.10
0.20
0.37
1.22
0.25
0.12
0.15
0.48
0.21
0.17
0.05
0.16
1.16
4.05
0.65
0.53
0.50
0.46
0.79
0.12
0.22
0.12
0.27
0.50
Brouillards: Concentrations en métaux (en µmol./l).
Partie supérieure: Analyse de la phase dissoute.
Partie inférieure: Analyse totale (dissous + particulaire).
0.02
0.03
0.04
0.03
0.02
0.02
0.02
0.01
0.02
0.02
0.04
0.04
0.03
0.04
0.06
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.03
0.03
0.04
0.07
0.18
0.07
0.09
0.31
0.05
0.02
0.01
0.03
0.05
0.08
0.02
0.02
0.02
0.03
0.03
0.10
0.04
0.12
0.04
0.06
0.18
0.20
0.11
0.10
0.32
0.05
0.02
0.01
0.03
0.05
0.87
0.53
0.88
0.59
0.33
0.53
1.51
1.89
2.84
3.91
0.86
0.87
3.86
2.48
2.26
6.77
0.51
0.58
0.35
0.79
1.26
1.78
0.10
0.21
0.20
0.31
0.44
0.29
0.14
2.54
0.72
1.36
1.25
3.93
1.82
2.80
7.10
0.41
0.62
0.34
0.77
1.20
Episode
Echant.
2
2
2
2
2
3
4
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
BWA91-93
BDA91-94
BDA91-95
BDA91-96
BDA91-97
BWH91-25
BUH92-54
BUcA92-84
BUcA92-86
BUcA92-88
BUcA92-90
BUcA92-92
BUcA92-94
BUcA92-96
BUcA92-98
BUcA92-100
BUcA92-102
BWA92-104
BWA92-106
BWA92-108
Tableau AI.8:
Nb. partic. anal. (1)= Sulfates
(2)= SCa
<1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2
50
50
30
4
3
50
50
20
50
50
20
2
50
50
20
50
50
20
50
20
20
50
50
20
2
50
50
20
2
5
50
50
20
50
50
20
5
50
50
20
50
50
20
2
5
50
50
20
4
2
2
50
50
20
8
5
50
50
20
2
2
50
50
20
10
50
50
20
50
50
20
50
50
20
50
50
20
2
(3)= Si
(4)= Silic. sph.
(5)= Silic.
(6)= Mét. sph.
(7)= Mét.
(8)= Divers
Nb particules*1000/ml
<1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2 <1 1à2 >=2
<1
1à2 >=2 TOTAL
2
8
7 28
48
10 10
34
27
6
50
8
2
53 10100 360 180 10640
14
2
48
88
15
8
35
8
30
2
10
40 9100 260 128
9488
6
4
50
80
50
8
14
15 10
24
2
35 7600 420
96
8116
34
88
65 10
6
20 24
32
6
15 6400 700 146
7246
12
8
46
84
45 14
6
10
8
2
5 20
10
30 6900 740 153
7793
18
5
20 36
5 24
70
70
4
16
5
5
2
20
6800 270 136
7206
12
32
15
2
12
42
32
65 18
24
22
10
2
10 2000 190
63
2253
10
12
15 28
24
34
36
25
18
22
20 10
4
35
ND ND ND
ND
8
12
15 36
50
25 20
18
30
4
5 28
18
10
4
2
15
ND ND ND
ND
4
6
25 46
52
5 20
26
35
4
2
26
12
5
2
25
ND ND ND
ND
6
6
25 44
54
35 10
22
10
2
5 30
16
8
2
25
ND ND ND
ND
4
8
10 22
48
30
24
15
4
34
16
5
6
2
65
ND ND ND
ND
14
4
10 42
58
25 20
24
20
2
5 16
12
20
20
ND ND ND
ND
10
14
15 34
42
20
16
20 12
5 20
20
25
4
30
ND ND ND
ND
6
8
10 40
36
25 24
22
15
4
4
24
26
20
2
30
ND ND ND
ND
6
12
15 36
32
5 10
32
40 12
8
36
12
1
30
ND ND ND
ND
10
14
35 26
26
6
34
20 34
8
24
18
25
20
ND ND ND
ND
4
16
5 20
34
5 12
30
55 16
2
5 46
14
20
2
4
10
ND ND ND
ND
18
16
5 26
30
10 14
24
15
4
8
10 38
20
15
2
45
ND ND ND
ND
4
12
15 30
32
5 16
44
35
4
6
44
5
2
4
40
ND ND ND
ND
Brouillards: Résultats des analyses individuelles (en % en nombre) et des comptages de particules (en particules/ml de brouillard) effectués par
microscopie électronique. Pour la lisibilité du tableau, les blancs correspondent à des pourcentages nuls. ND = Non déterminé.
N° Ep.
Echant
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
BWA91-93
BDA91-94#
BDA91-95#
BDA91-96#
BDA91-97#
BWH92-09
BWH92-11
BUH92-27à29
BUH92-31à33
BUH92-37+38
BUH92-54
BUcA92-84
BUcA92-86
BUcA92-88
BUcA92-90
BUcA92-92
BUcA92-94
BUcA92-96
BUcA92-98
BUcA92-100
BUcA92-102
BUcA92-104
BAW92-106
BAW92-108
BUH92-110
BUH92-112
BUH92-114
BUH92-116
BUH92-119
Tableau AI.9:
Na2O
2.0
<1
1.4
<1
1.0
<1
1.6
1.2
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
2.5
MgO
2.0
1.4
1.8
1.8
1.6
1.4
1.5
1.2
1.2
<1
1.0
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
2.2
1.6
1.5
1.3
2.3
Al2O3
17.1
22.1
22.0
21.7
21.7
13.6
17.0
19.1
20.8
4.7
13.0
13.9
13.4
13.9
14.3
12.6
13.8
10.1
14.8
8.2
9.2
16.3
8.0
8.7
16.4
15.7
17.4
16.5
20.1
SiO2
57.0
56.3
50.9
52.4
53.9
58.1
60.7
47.3
45.4
53.7
54.5
44.6
42.5
42.6
46.3
42.9
43.8
46.4
39.5
39.8
36.1
47.7
42.5
64.2
56.1
60.1
53.8
56.6
60.2
P2O5
3.3
<1
<1
<1
<1
1.1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
1.4
2.0
1.1
1.7
2.0
<1
1.0
<1
<1
<1
<1
1.1
<1
<1
<1
<1
<1
SO3
1.6
<1
1.0
<1
<1
3.2
2.4
3.9
2.1
3.3
2.2
3.9
4.5
4.1
4.2
3.6
5.3
1.4
3.8
4.1
2.8
2.4
1.5
2.3
1.2
1.0
1.4
1.2
3.9
Cl
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
1.0
1.3
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
K2O
4.3
4.6
5.1
4.1
3.8
2.9
3.4
3.1
2.8
1.3
2.9
2.6
3.1
1.8
3.2
2.3
2.5
2.8
2.9
1.7
2.4
5.1
2.7
2.0
3.5
4.9
3.3
5.0
1.8
CaO
1.9
1.1
<1
1.2
1.5
1.3
1.2
<1
<1
<1
2.4
2.0
3.1
2.5
2.2
1.7
1.7
1.5
2.5
1.4
1.8
1.5
1.7
1.3
1.6
2.2
2.0
<1
1.2
TiO2
<1
1.1
1.3
1.2
1.4
2.7
1.9
2.6
1.8
<1
<1
2.2
2.9
3.9
2.0
3.3
2.4
1.9
1.5
1.7
1.4
2.1
1.3
<1
1.1
1.2
1.5
1.2
<1
V2O5
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
1.3
1.3
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
Cr2O3
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
MnO
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
2.0
3.0
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
FeO
9.2
10.9
14.1
15.3
12.9
13.2
9.5
17.2
21.5
32.7
19.7
26.5
25.0
26.0
23.9
29.2
23.8
31.1
29.5
36.8
40.0
22.4
39.5
17.8
17.4
12.9
18.3
16.8
6.6
ZnO
PbO2
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
Brouillards: Résultats des spectres globaux (en % en poids d'oxyde) effectués par microscopie électronique.
# = Moyenne de 3 répétitions.
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
1.3
<1
1.6
<1
<1
<1
<1
1.1
1.2
2.0
1.6
1.0
1.1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
n° échant
Date
S
U
GUH92 GUH92 -
1à3
4
24-01-92
28-01-92
Vol
ml
60.0
2.1
Cond.
µS/cm
27
301
pH
6.16
6.93
SO4
(méq/l)
0.08
1.12
NO3
(méq/l)
0.02
0.18
Cl
(méq/l)
0.06
0.93
PO4
(méq/l)
R
GUH92 -
6&7
29-01-92
35.9
68
6.39
0.22
0.09
0.18
F
GUH92 -
13à15 *
30-01-92
47.3
94
5.79
0.38
0.05
0.26
< LD
A
GUH92 -
17à19 *
31-01-92
43.6
164
5.13
0.68
0.17
0.33
< LD
C
GUH92 -
35 *
01-02-92
14.5
436
3.76
2.00
0.30
0.59
E
GUH92 -
40 *
01-02-92
8.0
491
4.61
2.18
0.74
GUH92 -
49&50
20-02-92
36.9
224
5.90
0.48
A
GUH92 -
52&53
21-02-92
39.7
151
5.88
R
RUE92 -
C1
08-07-92
14.3
64
T
RUE92 -
C2
09-07-92
26.3
I
RUE92 -
C3
23-07-92
F
I
RUE92 RUE92 -
C4
C5
24-07-92
25-07-92
C
RUE92 -
C6
I
GUcH93-
15à18
E
GUcH93-
L
HCO3#
(méq/l)
< LD
< LD
NH4
(méq/l)
0.02
0.71
Na
K
(méq/l)
(méq/l)
0.01
0.02
0.52
0.11
Ca
(méq/l)
0.11
1.04
Mg
(méq/l)
0.01
0.10
Σ+
0.16
2.48
Σ−
(1)
0.17
2.23
Σ−
(2)
0.17
2.75
0.16
0.14
0.02
0.26
0.02
0.60
0.49
0.62
0.49
0.15
0.01
0.21
0.01
0.87
0.69
0.69
1.16
0.05
0.01
0.16
0.01
1.40
1.18
1.23
2.79
0.16
0.04
0.61
0.05
3.83
2.93
3.24
1.64
2.61
0.47
0.02
0.50
0.05
3.66
4.56
4.81
0.22
1.08
0.25
0.98
0.02
0.57
0.08
1.90
1.79
2.07
0.41
0.19
0.81
0.20
0.56
0.03
0.58
0.06
1.43
1.41
1.70
6.13
0.20
0.06
0.13
0.19
0.08
0.24
0.32
0.06
0.89
0.39
0.55
26
5.57
0.40
0.18
0.13
0.24
0.05
0.09
0.24
0.03
0.66
0.71
0.83
30.7
33
5.86
0.09
0.07
0.07
0.11
0.02
0.02
0.06
0.01
0.22
0.23
0.26
11.3
23.1
44
52
5.79
6.75
0.27
0.12
0.08
0.05
0.14
0.24
0.13
0.16
0.02
0.04
0.10
0.10
0.10
0.10
0.02
0.01
0.36
0.41
0.50
0.41
0.55
0.46
29-07-92
12.3
99
6.46
0.32
0.17
0.17
0.66
0.66
01-02-93
100.4
26
6.56
0.06
0.03
0.07
0.01
0.09
0.07
0.01
0.09
0.01
0.26
0.17
0.22
29
04-02-93
11.6
250
6.74
1.16
0.27
0.53
0.07
0.67
0.77
0.04
1.15
0.17
2.80
2.03
2.60
GUcH93-
31à33
05-02-93
54.7
80
5.75
0.28
0.12
0.22
0.01
0.35
0.19
0.01
0.17
0.03
0.75
0.64
0.72
L
RUcP93-
39
11-05-93
79.7
35
5.63
0.07
0.03
0.01
0.03
0.16
0.12
0.01
0.05
0.01
0.35
0.15
0.17
E
RUcP93-
45
12-05-93
(pluie)
100
4.60
0.39
0.39
0.04
0.02
0.51
0.04
0.02
0.33
0.06
0.99
0.84
1.00
RUcP93-
51
13-05-93
(pluie)
96
5.17
0.34
0.38
0.04
0.10
0.79
0.04
0.01
0.10
0.02
0.97
0.86
0.91
V
RUE91 -
71
10-07-91
20.0
354
6.94
0.66
0.09
1.41
0.24
0.85
0.38
0.18
0.46
2.54
0.47
4.04
2.40
3.25
E
G
RUE91 RUE91 -
72&73
75à78
10-07-91
23-07-91
30.0
80.0
272
228
6.25
6.58
0.59
0.34
< LD
0.02
1.07
0.88
0.16
0.14
0.68
0.58
0.05
0.25
0.11
0.08
0.57
0.39
2.07
1.33
0.44
0.27
3.24
2.33
1.82
1.38
2.50
1.96
E
RUE91 -
80à82
09-08-91
45.0
217
6.30
0.76
0.10
0.59
0.16
0.37
0.61
0.10
0.34
0.97
0.24
2.26
1.61
1.98
T
RUE91 -
86&87
21-08-91
40.0
510
6.93
0.75
0.15
1.18
0.41
3.00
1.72
0.23
1.74
2.06
0.63
6.38
2.49
5.49
A
GUH92 -
21à23*
31-01-92
56.7
261
4.92
1.11
0.31
0.82
1.45
0.33
0.13
0.38
0.12
2.43
2.24
2.43
U
RUE92 -
H0
29-06-92
14.6
1183
6.21
2.06
0.01
3.78
1.15
0.17
0.11
3.18
6.64
1.23
11.33
7.00
10.32
X
RUE92 -
H1
08-07-92
68.4
439
5.62
0.75
0.01
2.03
0.61
0.22
0.11
0.86
2.71
0.47
4.36
3.40
4.75
RUE92 -
H2
09-07-92
63.7
570
6.76
0.81
0.01
2.81
1.00
0.93
0.12
1.28
3.77
0.73
6.83
4.63
6.52
RUE92 -
H3
23-07-92
68.2
354
6.74
0.54
0.13
1.46
0.75
0.61
0.05
0.64
2.12
0.34
3.75
2.88
3.94
RUE92 -
H4
24-07-92
69.9
451
6.66
0.61
0.01
1.83
0.85
0.62
0.05
0.98
2.51
0.52
4.69
3.29
4.55
RUE92 -
H5
25-07-92
67.3
322
6.70
0.42
0.06
1.65
0.49
0.33
0.04
0.35
2.02
0.31
3.05
2.62
3.63
RUE92 -
H6
29-07-92
66.0
557
6.98
1.04
0.01
1.94
0.98
0.57
0.12
0.95
4.29
0.61
6.55
3.97
6.12
GUcH93-
14
01-02-93
6.3
355
6.02
0.79
0.25
1.59
0.39
0.17
0.15
0.64
1.67
0.35
2.97
3.02
3.85
RUcH93-
28
04-02-93
18.8
435
5.18
1.48
0.29
2.11
0.19
0.58
0.17
0.77
3.12
0.43
5.08
4.07
5.63
RUcH93-
34
05-02-93
21.8
410
4.83
1.45
0.38
1.93
0.13
0.85
0.16
0.57
2.54
0.41
4.54
3.89
5.16
RUcP93-
42
11-05-93
27.9
129
6.50
0.38
0.06
0.46
0.09
0.34
0.01
0.09
1.02
0.26
1.72
0.99
1.50
RUcP93-
48
12-05-93
(pluie)
220
5.21
0.80
0.31
0.91
0.13
0.67
0.02
0.19
1.79
0.47
3.14
2.14
3.04
RUcP93-
54
13-05-93
(pluie)
208
6.30
0.67
0.30
0.76
0.01
0.71
0.05
0.23
1.35
0.37
2.71
1.73
2.41
Tableau AI.10:
< LD
0.05
0.04
0.44
Rosées et Givres: Concentrations en éléments dissous (en méq./l), bilans ioniques, pH et Conductivité (en µS/cm).
* = période de brouillard; # = mesure de l'alcalinité; (1) = SO4 + NO3 + Cl + PO4; (2) = SO4 + NO3 + Cl + PO4 + (HCO3 ou Ca/2).
n° échant
Date
Vol
Al
Fe
Pb
Zn
Cu
Ni
Cd
Mn
ml
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
(µmol/l)
100.4
1.40
0.43
0.02
0.81
0.11
0.03
0.001
0.20
11.6
23.16
7.27
0.09
2.35
0.65
0.22
0.006
2.26
S A GUcH93U R GUcH93-
15à18
29
01-02-93
04-02-93
R T GUcH93-
31à33
05-02-93
54.7
11.63
2.60
0.09
2.03
0.23
0.12
0.008
1.79
F. I
RUcP93-
39
11-05-93
79.7
15.72
1.65
0.02
0.69
0.06
0.03
0.001
0.15
F. RUcP93-
45
12-05-93
(pluie)
11.85
131.22
0.08
3.79
0.20
0.08
0.008
1.59
RUcP93-
51
13-05-93
(pluie)
4.70
1.61
0.03
1.28
0.07
0.03
0.004
0.44
GUcH93-
14
01-02-93
6.3
2.21
3.58
0.19
3.69
1.02
0.05
0.003
4.73
V
RUcH93-
28
04-02-93
18.8
11.46
12.62
0.12
6.77
1.85
0.23
0.013
12.12
E
RUcH93-
34
05-02-93
21.8
11.08
11.23
0.21
8.04
1.66
0.40
0.029
21.99
G.
RUcP93-
42
11-05-93
27.9
5.45
5.57
0.05
2.78
0.34
0.08
0.010
2.17
RUcP93-
48
12-05-93
(pluie)
3.74
5.25
0.04
4.59
0.57
0.10
0.006
2.86
RUcP93-
54
13-05-93
(pluie)
1.93
3.81
0.03
3.31
0.31
0.06
0.004
3.12
Tableau AI.11: Rosées et Givres: Concentrations en métaux dissous (en µmol./l).
Echant
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO
FeO
ZnO
PbO2
S
A
GUH92-6+7
<1
2.5
16.0
53.7
1.7
1.0
2.6
2.4
9.1
0.9
<1
<1
<1
9.2
<1
<1
U
R
GUH92-13à15
<1
1.2
12.7
44.9
1.0
2.1
12.1
2.2
4.6
1.0
<1
<1
<1
17.6
<1
<1
R
T
GUH92-17à19
<1
1.4
16.1
47.5
1.0
2.8
2.2
2.5
1.7
1.4
<1
<1
<1
22.3
<1
<1
F.
I
GUH92-35
<1
<1
11.1
57.7
<1
1.4
9.7
2.2
<1
1.6
<1
<1
<1
14.1
<1
<1
F.
GUH92-40
<1
1.5
9.1
42.6
<1
3.3
13.4
2.9
2.9
1.7
<1
<1
<1
21.3
<1
<1
GUH92-21à23
<1
1.0
14.0
49.4
<1
1.9
<1
3.3
6.2
1.3
<1
<1
<1
21.5
<1
<1
VEG.
Tableau AI.12:
Rosées et Givres: Résultats des spectres globaux (en % en poids d'oxyde) effectués par microscopie électronique.
n° échant
Vol.
ml
GUH92-
1à3
GUH92-
4
GUH92-
Surf
cm2
Vol/Surf
SO4
NO3
Cl
NH4
Na
K
Ca
Mg
g/m2
60.0
3483
172.3
14.3
3.3
10.8
3.7
0.6
3.1
18.8
1.3
2.1
3483
6.0
6.8
1.1
5.6
4.3
3.2
0.7
6.3
0.6
6&7
35.9
3483
102.9
22.2
9.3
19.0
16.4
14.1
2.1
27.1
1.8
GUH92-
13à15*
47.3
3483
135.8
52.1
7.1
35.1
67.0
20.0
1.3
28.5
1.4
GUH92-
17à19*
43.6
3483
125.2
85.4
21.8
41.0
145.7
5.7
1.6
19.4
1.3
GUH92-
35*
14.5
3483
41.6
83.3
12.4
24.7
116.1
6.8
1.5
25.5
2.1
GUH92-
40*
8.0
3483
23.1
50.3
17.0
37.9
60.2
10.8
0.4
11.4
1.1
GUH92-
49&50
36.9
3483
105.9
51.1
23.5
114.5
26.2
103.4
1.9
60.8
8.6
GUH92-
52&53
39.7
3483
113.9
46.4
22.1
91.7
22.7
64.1
3.1
66.3
6.6
RUE92RUE92-
C1
C2
14.3
26.3
4950
4950
28.9
53.1
5.7
21.5
1.7
9.4
3.8
6.9
5.4
13.0
2.3
2.9
6.9
4.8
9.2
12.7
1.9
1.5
RUE92-
C3
30.7
4950
61.9
5.7
4.1
4.2
6.8
1.4
1.2
3.7
0.7
RUE92-
C4
11.3
4950
22.7
6.1
1.9
3.3
2.9
0.4
2.2
2.3
0.4
RUE92-
C5
23.1
4950
46.7
5.5
2.4
11.1
7.4
1.7
4.7
4.7
0.7
RUE92-
C6
12.3
4950
24.8
8.0
4.1
4.1
11.0
0.0
0.0
0.0
0.0
GUcH93-
15à18
100.4
4950
202.8
13.0
6.0
14.8
18.1
13.6
1.0
17.8
2.3
GUcH93-
29
11.6
4950
23.5
27.2
6.2
12.5
15.6
18.1
0.9
26.9
4.0
GUcH93-
31à33
54.7
4950
110.5
31.0
13.6
24.7
38.6
20.6
0.8
18.9
3.3
GUcH93-
39
79.7
4950
161.0
11.5
4.6
2.1
25.5
19.0
1.6
7.6
2.1
Tableau AI.13:
Dépôt total (µéq./m2) via les rosées pour chaque espèce chimique analysée.
n° échant
Tps
Vol/Surf/Tps
Heures
g/m2/h
SO4
NO3
Cl
NH4
Na
K
Ca
Mg
GUH92-
1à3
15.50
11.11
0.93
0.21
0.70
0.24
0.04
0.20
1.21
0.08
GUH92-
4
15.25
0.40
0.44
0.07
0.37
0.28
0.21
0.04
0.41
0.04
GUH92-
6&7
18.25
5.64
1.21
0.51
1.04
0.90
0.78
0.12
1.48
0.10
GUH92-
13à15*
15.00
9.05
3.47
0.47
2.34
4.47
1.33
0.08
1.90
0.09
GUH92-
17à19*
15.75
7.95
5.42
1.39
2.60
9.25
0.36
0.10
1.23
0.08
GUH92-
35*
16.50
2.52
5.05
0.75
1.50
7.04
0.41
0.09
1.55
0.13
GUH92-
40*
22.00
1.05
2.29
0.77
1.72
2.74
0.49
0.02
0.52
0.05
GUH92-
49&50
21.25
4.99
2.41
1.10
5.39
1.23
4.86
0.09
2.86
0.40
GUH92-
52&53
24.00
4.74
1.93
0.92
3.82
0.94
2.67
0.13
2.76
0.28
RUE92-
C1
14.00
2.07
0.41
0.12
0.27
0.38
0.16
0.49
0.66
0.13
RUE92-
C2
14.00
3.79
1.53
0.67
0.49
0.93
0.20
0.34
0.90
0.11
RUE92-
C3
14.00
4.42
0.41
0.29
0.30
0.49
0.10
0.08
0.27
0.05
RUE92-
C4
14.00
1.62
0.44
0.14
0.23
0.21
0.03
0.16
0.17
0.03
RUE92-
C5
14.00
3.33
0.40
0.17
0.79
0.53
0.12
0.34
0.34
0.05
RUE92-
C6
14.00
1.77
0.57
0.30
0.30
0.79
0.00
0.00
0.00
0.00
GUcH93-
15à18
78.25
2.59
0.17
0.08
0.19
0.23
0.17
0.01
0.23
0.03
GUcH93-
29
149.25
0.16
0.18
0.04
0.08
0.10
0.12
0.01
0.18
0.03
GUcH93-
31à33
174.00
0.63
0.18
0.08
0.14
0.22
0.12
0.00
0.11
0.02
GUcH93-
39
9.33
17.25
1.24
0.49
0.23
2.74
2.03
0.17
0.81
0.22
Tableau AI.14:
Flux d'éléments (µéq./m2.h) via les rosées.
Tableau AI.15:
Epis.
DEPOTS TOTAUX: Ensemble des paramètres étudiés par épisode
Les concentrations notées 0.0 sont en réalité inférieures à la limite de détection.
n°
Pluv. cumulée Intensité Cond.
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
1
19
0.1
6
165
2
3
4
5
H
Na
K
Ca
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
1001
1354
1.35
1.00
6.65
351.7
85.2
564.2
110.5
19.2
705.6
54.3
1350
12
18
24
0.60
1.20
0.60
84
56
39
6.62
6.77
6.82
237.9
135.2
83.9
15.2
5.6
0.0
311.9
197.6
93.9
0.2
0.2
0.2
243.9
144.1
88.7
20.0
11.7
4.8
10.2
6.4
6.4
408.7
283.9
177.6
32.1
26.3
17.3
715
473
295
565
338
178
769
480
267
1.27
1.40
1.66
0.93
0.98
1.11
23
24
25
0.5
0.6
0.7
29
35
41
1.20
1.20
1.20
30
27
24
6.76
6.84
6.86
67.1
65.8
59.7
0.0
0.0
0.0
59.3
47.9
47.3
0.2
0.1
0.1
72.1
61.0
55.4
4.8
0.0
0.0
5.1
5.1
5.1
138.7
129.2
109.8
17.3
17.3
17.3
238
213
188
126
114
107
196
178
162
1.88
1.87
1.76
1.22
1.19
1.16
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
0.1
0.2
0.3
0.4
47
53
59
65
71
76
82
88
94
100
8
15
23
31
1.20
2.00
1.50
0.46
0.20
1.20
0.40
1.20
0.60
0.17
22
19
19
19
23
22
20
19
18
23
85
78
50
34
6.91
6.91
7.02
6.92
7.00
6.87
6.83
6.87
6.89
6.82
7.25
7.01
7.08
7.10
52.6
43.7
41.9
49.0
65.0
47.3
43.7
50.8
35.6
48.1
136.8
108.4
64.0
38.4
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1.7
0.0
0.0
45.4
45.1
25.4
13.3
37.9
33.9
29.8
12.9
13.9
37.3
12.7
15.8
7.3
39.8
311.3
325.4
148.5
83.3
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
44.4
44.4
55.4
44.4
77.6
77.6
72.1
72.1
61.5
94.2
327.1
354.8
210.7
144.1
5.2
0.0
0.0
11.3
0.0
0.0
6.1
0.0
0.0
42.6
18.7
20.4
2.6
5.2
5.1
1.3
0.0
1.3
2.6
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
14.1
15.3
8.9
5.1
129.2
70.9
70.9
100.3
71.4
110.8
51.4
50.0
70.9
41.4
217.6
207.6
148.7
109.3
17.3
14.8
14.8
13.2
13.2
10.7
8.2
8.2
8.2
8.2
34.6
43.6
28.8
19.7
201
131
141
171
165
201
139
132
142
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400
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79
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56
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135
155
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107
112
115
140
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93
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190
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101
102
103
112
113
0.5
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0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
0.1
0.2
0.3
0.4
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1.0
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1.9
2.0
2.1
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2.3
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2.5
2.6
2.7
2.8
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3.0
0.1
0.2
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3
7
10
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17
20
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11
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2.00
2.00
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2.00
3.00
1.20
0.24
0.10
28
20
17
16
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12
13
18
188
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109
80
60
61
79
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39
33
32
29
26
27
30
36
29
27
20
20
19
18
17
16
19
15
18
13
11
45
73
61
50
39
34
29
36
83
68
7.04
6.98
7.06
7.08
7.05
7.19
7.13
7.07
7.18
7.54
7.44
7.78
7.71
7.69
7.62
7.58
7.47
7.48
7.41
7.24
7.43
7.22
7.26
7.32
7.35
7.26
7.20
7.12
7.01
6.95
7.00
7.08
7.05
7.00
6.97
6.98
7.14
7.02
6.77
7.08
6.69
6.74
6.72
6.94
6.90
6.83
6.74
6.63
6.84
28.5
19.7
17.1
14.4
12.6
13.5
6.5
9.7
16.1
422.2
223.9
83.2
25.5
73.9
48.1
54.5
51.8
41.4
27.1
31.4
76.6
18.9
13.4
12.7
15.0
12.7
12.7
12.3
15.0
15.0
12.9
11.9
9.8
8.7
12.9
9.0
8.0
5.0
20.0
31.0
22.3
15.5
12.4
16.0
18.5
14.0
22.4
179.2
148.4
6.8
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
202.8
202.2
327.8
313.4
61.2
82.1
108.3
95.1
94.5
61.2
42.0
49.9
22.8
42.9
52.7
49.9
0.0
6.5
7.3
7.3
0.0
0.0
7.6
5.9
5.9
5.6
6.0
0.0
0.0
0.0
0.0
132.6
73.6
6.2
5.9
5.9
5.9
48.5
0.0
5.6
75.0
9.0
13.7
20.2
5.6
0.0
0.0
11.7
4.8
768.3
553.6
306.1
247.1
86.0
198.0
301.7
174.9
130.1
64.5
26.2
11.7
18.1
34.8
9.6
2.1
10.0
2.5
6.7
65.8
68.5
64.5
56.0
43.5
34.6
35.2
37.0
6.0
2.0
7.0
300.0
497.0
403.9
295.7
257.1
148.9
124.3
142.0
616.7
350.6
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
0.1
0.2
0.2
0.1
94.2
66.5
61.5
49.9
44.4
44.4
38.8
66.5
105.3
676.3
476.8
299.4
188.5
133.1
249.5
399.2
243.9
188.5
144.1
127.5
138.6
166.3
122.0
116.4
127.5
138.6
138.6
138.6
83.2
88.7
88.7
77.6
66.5
66.5
72.1
72.0
55.0
44.0
44.0
222.0
388.1
349.3
255.0
216.2
166.3
144.1
144.1
438.0
377.0
15.7
6.1
1.3
7.4
6.1
0.0
0.0
1.0
0.0
157.0
94.4
53.5
42.2
27.0
27.0
40.0
26.5
26.5
30.4
26.5
23.1
19.1
0.0
19.1
30.4
18.7
11.3
11.3
11.3
11.3
11.3
11.3
11.3
11.3
11.3
15.0
15.0
11.0
15.0
15.0
37.4
18.7
18.7
18.7
14.8
13.0
27.8
57.0
37.8
6.4
2.6
1.3
1.3
2.6
1.3
1.3
1.3
1.3
82.1
71.6
46.8
31.2
28.6
23.3
27.4
24.5
19.4
23.3
20.7
16.9
16.9
12.8
14.1
16.4
13.8
12.5
12.5
12.3
12.3
12.3
12.3
13.6
11.0
12.3
11.0
11.0
11.0
12.0
12.0
13.3
17.1
12.3
11.0
11.0
11.0
14.6
13.8
12.5
109.3
50.9
50.9
50.9
50.9
70.4
41.4
22.0
22.0
857.3
567.9
480.0
366.8
228.0
228.0
215.6
230.0
178.6
140.2
114.8
139.7
63.9
102.3
128.2
76.8
76.8
102.8
77.3
38.9
38.9
39.4
130.7
118.3
78.8
65.9
105.0
105.0
80.0
105.0
211.0
211.1
171.7
211.1
132.2
52.9
52.9
119.3
260.5
172.2
17.3
15.6
13.2
13.2
13.2
13.2
9.1
0.0
0.0
96.3
61.7
48.5
32.1
21.4
10.7
21.4
15.6
15.6
13.2
13.2
13.2
8.2
8.2
4.9
10.7
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
4.9
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
4.9
13.2
8.2
8.2
4.9
4.9
8.2
28.8
20.6
243
142
128
123
117
129
91
91
129
1869
1272
928
661
438
538
704
541
429
351
303
331
274
245
283
262
253
270
245
151
156
157
237
215
173
167
205
188
148
178
462
655
570
505
386
250
226
314
798
620
110
29
31
35
18
14
6
21
21
1393
980
717
586
221
328
465
322
266
153
100
138
60
91
75
67
23
22
26
88
83
77
76
59
49
54
52
14
7
27
331
652
493
314
279
173
144
213
796
505
165
54
56
60
44
49
27
32
32
1822
1264
957
769
335
442
572
437
355
223
157
208
92
142
139
105
61
73
65
108
103
97
141
118
89
87
105
67
47
80
437
757
579
420
345
200
171
273
926
591
2.20
4.95
4.16
3.55
6.44
9.54
14.05
4.26
6.15
1.34
1.30
1.29
1.13
1.98
1.64
1.51
1.68
1.61
2.30
3.04
2.40
4.59
2.69
3.77
3.91
11.13
12.44
9.32
1.71
1.87
2.02
3.14
3.62
3.51
3.10
3.94
13.43
21.16
6.60
1.40
1.00
1.16
1.61
1.39
1.44
1.57
1.48
1.00
1.23
1.47
2.62
2.28
2.05
2.68
2.65
3.34
2.81
4.03
1.03
1.01
0.97
0.86
1.31
1.22
1.23
1.24
1.21
1.58
1.93
1.59
2.99
1.73
2.03
2.48
4.14
3.70
3.77
1.40
1.52
1.61
1.68
1.81
1.95
1.92
1.96
2.83
3.15
2.24
1.06
0.86
0.98
1.20
1.12
1.25
1.32
1.15
0.86
1.05
0.86
SO4
Σ−
0.2
0.3
0.4
?
?
0.01
3.00
3.00
3.00
0.60
Cl
Σ+
20
21
22
0.24
0.60
2.00
0.86
0.06
0.06
3.00
3.00
3.00
3.00
2.00
3.00
1.20
0.26
0.22
1.20
1.20
1.20
0.07
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
1.50
3.00
0.75
NO3
Mg
NH4
(µéq./l)
0.2 460.1
1.20
1.20
0.75
pH
Tableau AI.15:
Epis.
6.87
106.0
2.8
228.8
NH4
(µéq./l)
0.1 304.9
23.5
12.5
131.7
14.0
487
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
338
403
1.44
1.21
115
116
117
0.4
0.5
0.6
44
56
67
2.00
1.20
0.60
56
58
64
6.86
6.78
6.77
104.5
104.5
125.0
0.0
0.0
0.0
262.1
274.0
302.1
0.1
0.2
0.2
321.5
338.2
382.5
28.3
25.7
30.4
11.3
11.3
12.5
122.8
142.2
161.2
12.3
16.5
16.5
496
534
603
367
379
427
428
450
508
1.35
1.41
1.41
1.16
1.19
1.19
118
119
120
0.7
0.8
0.9
78
89
100
0.06
1.20
0.12
111
140
128
6.81
6.85
6.74
252.7
319.8
20.6
0.0
0.0
0.0
546.3
640.2
580.9
0.2
0.1
0.2
820.5
942.4
820.5
44.8
68.3
82.6
13.8
16.4
17.4
186.6
179.1
160.2
16.5
24.7
22.2
1082
1231
1103
799
960
602
892
1050
682
1.35
1.28
1.83
1.21
1.17
1.62
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
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1.97
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1.21
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1.20
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1.22
1.20
1.27
2.15
1.52
1.40
1.84
1.11
1.12
0.97
n°
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
114
0.3
33
0.86
61
6
7
8
9
10
7
14
21
29
36
43
50
57
64
71
79
86
93
100
13
25
38
50
63
75
88
100
4
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12
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
3.00
2.00
2.00
2.00
1.50
1.20
1.20
1.20
3.00
2.00
1.20
0.24
0.40
0.07
1.20
0.60
1.20
1.20
pH
NO3
Cl
SO4
H
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Tableau AI.15:
Epis.
6.45
121.3
86.9
179.3
NH4
(µéq./l)
0.4 127.5
90.9
6.6
270.5
43.6
539
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
387
523
1.39
1.03
201
202
203
0.5
0.6
0.7
20
24
28
2.00
2.00
3.00
34
26
23
6.58
6.95
7.00
107.9
82.3
70.8
72.2
45.1
44.8
124.9
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1.02
1.12
1.07
1.14
1.26
1.19
1.23
1.19
1.19
1.19
1.21
1.13
1.23
1.36
1.44
1.49
1.21
1.42
0.86
1.08
1.19
1.02
1.42
1.30
1.32
1.55
1.36
1.00
1.16
1.23
1.20
1.30
1.13
1.27
1.19
1.42
0.82
0.89
0.97
0.97
0.91
1.02
1.34
0.86
1.05
0.79
0.84
n°
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
200
0.4
16
0.11
39
11
11bis
0.75
0.50
1.00
0.25
0.50
0.40
1.00
0.50
0.67
0.18
6.00
6.00
3.00
3.00
6.00
3.00
6.00
6.00
6.00
6.00
3.00
3.00
6.00
6.00
6.00
3.00
2.00
3.00
3.00
3.00
1.50
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
1.50
3.00
3.00
1.00
1.00
0.75
1.00
1.50
0.35
0.09
pH
NO3
Cl
SO4
H
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Tableau AI.15:
Epis.
5.23
135.2
170.1
217.4
NH4
(µéq./l)
5.9 140.3
107.4
4.6
215.1
34.6
508
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
523
630
0.97
0.81
273
274
275
0.3
0.4
0.5
11
14
18
6.00
6.00
6.00
37
38
46
5.02
5.20
5.22
72.3
73.7
95.3
179.4
66.0
91.4
178.0
169.7
196.3
9.5
6.3
6.0
77.6
97.0
145.2
53.9
53.9
63.1
2.8
3.1
2.8
85.3
107.8
118.8
17.3
16.5
17.3
247
285
353
430
309
383
472
363
442
0.57
0.92
0.92
0.52
0.78
0.80
276
277
278
0.6
0.7
0.8
21
25
29
3.00
6.00
6.00
48
36
34
4.93
5.11
5.09
102.1
71.8
61.0
88.9
59.5
46.5
166.6
159.7
134.1
11.7
7.8
8.1
193.5
118.6
106.4
60.5
39.1
30.9
5.4
3.3
3.1
124.3
68.9
77.3
17.3
10.7
7.4
413
248
233
358
291
242
420
325
280
1.15
0.85
0.97
0.98
0.76
0.83
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
32
36
39
43
46
50
54
57
61
64
68
71
75
79
6.00
3.00
0.55
1.50
1.20
1.20
2.00
2.00
3.00
3.00
1.20
2.00
0.07
3.00
36
40
51
60
56
45
34
27
19
12
11
12
22
39
4.98
5.04
4.87
4.71
4.76
5.20
5.15
5.74
6.29
6.38
6.03
6.76
6.23
6.35
68.5
75.5
91.1
98.4
91.1
73.5
52.4
41.4
26.6
16.1
17.1
24.8
29.4
29.4
56.4
65.4
88.0
125.2
98.7
75.6
45.7
36.4
31.6
18.9
14.4
24.8
68.8
181.6
159.1
155.5
196.5
244.4
226.3
209.5
132.0
126.6
108.3
69.1
55.2
74.3
49.8
134.3
10.5
9.1
13.5
19.5
17.4
6.3
7.1
1.8
0.5
0.4
0.9
0.2
0.6
0.4
139.7
147.5
176.8
203.5
191.3
159.7
127.5
105.3
58.8
29.4
21.1
21.1
49.3
105.3
35.2
37.0
48.7
53.5
49.6
41.8
28.7
25.2
17.0
18.3
20.0
18.7
48.7
110.9
6.1
4.3
13.0
4.3
4.1
3.6
3.6
2.3
1.3
1.8
2.8
2.3
4.1
5.1
79.8
137.7
137.7
143.2
143.2
99.3
104.8
107.8
90.8
93.8
101.8
140.2
113.3
157.2
9.9
10.7
15.6
17.3
17.3
13.2
7.4
7.4
6.6
4.1
9.1
4.1
10.7
24.7
281
346
405
441
423
324
279
250
175
148
156
187
227
404
284
296
376
468
416
359
230
204
166
104
87
124
148
345
324
365
445
540
488
408
283
258
212
151
138
194
205
424
0.99
1.17
1.08
0.94
1.02
0.90
1.21
1.22
1.05
1.42
1.80
1.50
1.53
1.17
0.87
0.95
0.91
0.82
0.87
0.79
0.99
0.97
0.83
0.98
1.13
0.96
1.11
0.95
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
82
86
89
93
96
100
8
17
25
33
42
50
58
67
75
83
92
100
1
2
3
4
5
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
29
30
31
32
33
34
0.60
0.18
2.00
3.00
3.00
3.00
51
79
72
63
57
48
137
93
49
27
69
68
64
43
53
57
60
56
112
89
57
40
26
22
21
18
15
14
14
10
9
8
8
9
9
10
11
11
12
12
12
12
10
9
9
10
10
11
9
6.42
6.39
6.53
6.69
6.65
6.75
6.67
6.64
7.01
7.06
6.80
6.99
6.80
6.99
6.80
6.95
6.94
6.90
6.23
5.75
6.45
6.40
6.70
6.70
6.02
6.15
6.10
5.95
6.00
6.20
6.35
6.10
6.08
6.05
7.30
5.72
5.80
6.14
5.34
5.45
6.15
5.76
5.90
6.00
5.88
5.76
6.00
5.34
6.08
34.0
46.0
45.0
41.0
38.7
35.8
126.4
91.9
41.4
21.1
22.1
26.6
26.6
20.2
22.1
22.1
23.9
23.9
473.2
356.6
214.3
132.6
86.0
67.6
52.9
39.2
33.7
32.3
36.1
26.9
23.4
20.2
17.9
19.7
18.4
22.9
25.5
29.2
33.7
32.6
32.9
31.6
30.5
25.8
27.9
29.7
28.2
28.5
24.7
211.0
355.4
332.0
269.1
219.2
156.8
514.8
322.1
160.2
86.3
347.8
328.9
287.7
165.9
205.6
253.0
284.6
253.0
172.3
120.4
76.7
48.2
27.4
18.6
12.4
11.6
7.3
11.6
10.4
9.6
8.5
8.5
6.5
10.2
12.4
9.6
10.7
10.2
9.3
32.4
13.0
8.7
14.7
11.0
20.3
6.5
16.4
4.8
7.3
107.2
192.2
234.0
217.6
155.7
147.6
320.0
263.4
137.6
79.1
143.0
149.7
157.4
128.0
133.3
135.5
129.9
121.6
205.7
173.2
128.7
85.8
58.3
47.3
73.5
68.5
51.0
33.5
46.0
35.8
5.6
14.8
1.7
26.9
13.9
38.1
32.7
2.1
18.7
20.0
22.7
18.9
12.5
0.0
16.4
21.0
27.5
15.4
6.5
0.4
0.4
0.3
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.6
1.8
0.4
0.4
0.2
0.2
1.0
0.7
0.8
1.1
1.0
0.6
0.4
0.8
0.8
0.9
0.1
1.9
1.6
0.7
4.6
3.5
0.7
1.7
1.3
1.0
1.3
1.7
1.0
4.6
0.8
161.9
225.6
225.6
208.4
206.2
191.3
424.7
299.4
159.7
83.2
154.7
159.7
186.3
147.5
176.8
171.9
179.1
174.1
228.4
184.1
115.3
73.7
44.4
36.6
36.6
36.6
32.2
22.2
27.2
18.8
14.4
12.8
10.5
14.4
77.1
14.4
16.6
12.8
15.5
15.5
16.6
18.8
16.6
18.8
16.6
21.1
22.7
16.6
18.8
161.4
286.6
245.8
191.4
163.6
126.6
330.1
236.6
127.9
70.0
286.6
273.2
245.8
125.7
153.5
184.4
196.2
182.7
60.7
43.8
33.9
34.2
31.0
25.6
20.0
16.4
14.2
13.0
14.6
11.7
12.6
11.9
13.5
13.9
17.3
14.8
15.3
13.3
15.7
13.3
21.1
16.6
17.8
15.7
16.2
22.9
20.5
10.8
13.5
8.4
8.4
7.9
7.2
6.1
4.3
17.6
12.3
6.1
3.8
6.6
10.0
7.2
4.9
5.9
6.9
6.6
6.6
22.3
13.6
10.3
8.9
6.7
4.2
3.3
2.4
2.5
2.1
2.2
1.7
2.0
1.7
2.0
1.5
6.5
1.8
2.0
1.6
2.0
1.5
1.8
0.8
1.8
1.7
1.8
2.6
2.4
2.5
2.8
113.3 32.9
149.2 60.1
154.7 54.3
115.8 46.1
55.4 37.9
113.8 30.4
245.0 100.4
200.1 69.1
166.2 37.0
199.6 20.6
171.7 59.2
135.7 57.6
202.6 53.5
105.3 30.4
146.7 41.1
85.8 45.3
71.9 50.2
96.8 45.3
779.9 54.4
559.5 41.2
416.1 36.1
342.4 33.6
296.3 26.8
254.7 24.2
164.8 16.6
120.4 13.6
186.4 10.6
167.3 11.5
181.3 11.5
114.0
8.9
169.4
9.4
112.4
8.5
103.4
8.1
120.2
8.1
115.8 10.6
161.7
5.5
124.3
3.8
138.5
3.8
150.6
3.8
130.2
3.8
64.0
2.6
65.7
3.0
56.7
3.4
102.1
4.3
143.6
4.3
63.0
3.0
65.2
2.6
9.0
1.7
20.0
2.6
478
730
689
569
469
467
1118
818
497
377
679
636
695
414
524
494
504
506
1146
844
612
493
405
346
242
190
247
217
238
156
208
148
138
159
227
200
164
171
192
168
107
107
98
144
184
114
114
45
58
352
594
611
528
414
340
961
677
339
187
513
505
472
314
361
411
438
398
851
650
420
267
172
133
139
119
92
77
93
72
37
43
26
57
45
71
69
41
62
85
69
59
58
37
65
57
72
49
38
409
668
688
586
441
397
1084
777
422
286
599
573
573
367
434
454
474
447
1241
930
628
438
320
261
221
179
185
161
183
129
122
100
78
117
103
151
131
111
137
150
101
92
86
88
136
89
105
53
48
1.36
1.23
1.13
1.08
1.13
1.37
1.16
1.21
1.46
2.02
1.32
1.26
1.47
1.32
1.45
1.20
1.15
1.27
1.35
1.30
1.46
1.85
2.36
2.59
1.74
1.59
2.68
2.81
2.57
2.15
5.56
3.41
5.31
2.80
5.08
2.84
2.37
4.12
3.11
1.97
1.56
1.80
1.69
3.90
2.84
2.00
1.59
0.93
1.52
1.17
1.09
1.00
0.97
1.06
1.17
1.03
1.05
1.18
1.32
1.13
1.11
1.21
1.13
1.21
1.09
1.06
1.13
0.92
0.91
0.98
1.13
1.27
1.33
1.09
1.06
1.33
1.35
1.30
1.20
1.70
1.49
1.78
1.36
2.21
1.32
1.25
1.54
1.40
1.12
1.06
1.16
1.14
1.64
1.35
1.29
1.09
0.85
1.21
n°
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
272
0.2
7
1.20
60
11ter
12
3.00
0.15
1.20
0.11
3.00
6.00
6.00
0.33
3.00
3.00
3.00
0.27
0.23
0.86
1.20
1.20
0.40
0.86
0.75
0.75
0.50
0.75
1.20
1.20
1.20
0.60
1.20
1.20
1.20
1.20
1.20
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
2.00
1.50
1.50
1.50
pH
NO3
Cl
SO4
H
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Tableau AI.15:
Epis.
5.24
26.1
13.8
15.4
NH4
(µéq./l)
5.8
21.1
13.3
1.7
82.2
1.7
126
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
55
96
2.27
1.30
343
344
345
3.3
3.4
3.5
36
37
38
1.50
1.50
1.00
14
15
13
5.54
5.38
5.72
28.2
30.2
28.2
9.3
6.5
7.6
21.7
27.1
21.4
2.9
4.2
1.9
27.2
33.3
27.2
18.0
14.8
16.0
2.2
1.7
2.4
116.8
117.6
96.7
2.6
3.0
2.6
170
175
147
59
64
57
118
122
106
2.87
2.74
2.56
1.44
1.42
1.39
346
347
348
3.6
3.7
3.8
40
41
42
1.20
1.20
1.20
13
13
16
5.30
5.74
5.24
25.3
25.3
27.4
14.7
8.7
5.9
13.3
15.6
23.3
5.0
1.8
5.8
22.7
24.9
43.8
14.2
16.6
16.2
1.7
1.6
2.0
68.1
87.7
102.9
2.1
3.0
3.4
114
136
174
53
50
57
87
94
108
2.13
2.73
3.07
1.30
1.45
1.61
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
3.9
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
5.0
5.1
5.2
43
44
45
46
47
48
49
51
52
53
54
55
56
57
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
16
16
15
17
17
17
18
20
19
21
21
24
21
21
5.46
5.18
5.69
5.51
5.53
5.95
6.19
5.81
5.99
5.51
5.75
5.21
5.76
5.81
28.5
25.3
26.6
26.9
28.2
28.2
29.8
33.7
32.9
34.8
37.1
39.2
33.9
32.7
6.5
5.1
8.7
7.3
6.2
8.7
11.6
13.3
9.3
13.0
20.6
33.8
22.0
11.8
31.0
30.4
34.4
33.5
35.4
23.5
61.6
46.8
45.4
61.6
66.2
70.8
75.4
64.8
3.5
6.6
2.0
3.1
3.0
1.1
0.6
1.5
1.0
3.1
1.8
6.2
1.7
1.5
47.7
37.7
47.7
49.9
56.0
53.2
57.1
66.0
66.0
76.5
84.8
89.3
80.4
80.4
16.0
13.0
16.6
14.4
13.3
18.9
22.5
20.7
18.2
15.1
17.8
18.9
17.3
19.6
2.2
1.6
1.7
1.6
1.1
2.0
2.2
2.5
1.7
1.7
2.1
2.1
1.6
1.5
175.6
59.8
51.6
148.8
37.4
50.3
82.5
20.0
93.6
150.8
51.1
87.9
96.7
124.3
4.3
1.7
1.7
3.4
0.9
1.3
3.4
3.0
2.6
4.3
3.0
3.4
3.8
3.8
249
120
121
221
111
127
168
114
183
251
160
208
202
231
66
61
70
68
70
60
103
94
88
109
124
144
131
109
154
91
95
142
89
86
144
104
134
185
149
188
180
171
3.77
1.98
1.74
3.26
1.60
2.10
1.63
1.21
2.09
2.30
1.30
1.44
1.54
2.11
1.62
1.33
1.27
1.56
1.26
1.48
1.17
1.10
1.36
1.36
1.07
1.11
1.12
1.35
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
402
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
6.0
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
7.0
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
8.0
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
9.0
9.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
58
59
60
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
95
96
97
98
99
100
3
5
8
10
13
15
18
21
23
26
3.00
6.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
3.00
2.00
1.20
1.20
0.86
1.20
1.00
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
1.50
1.20
0.75
0.50
1.20
1.20
1.20
0.60
21
19
19
18
20
21
22
24
19
16
12
12
13
14
15
16
17
20
19
19
19
21
22
24
21
21
23
21
19
20
17
17
19
18
16
17
17
18
16
89
36
72
40
43
32
50
46
42
50
5.77
5.63
6.23
5.92
5.25
5.17
5.46
5.17
5.80
5.84
6.14
5.98
5.50
5.95
5.95
5.79
5.42
5.39
5.27
5.02
5.09
5.02
4.86
5.07
5.08
5.30
5.61
5.44
5.37
5.31
5.79
5.87
5.88
5.75
31.4
28.5
29.8
30.2
31.4
32.7
37.1
41.3
36.3
26.1
19.7
18.4
21.6
22.4
26.9
28.5
29.4
35.5
35.2
34.4
36.3
42.1
43.7
51.4
47.3
44.0
47.9
46.4
42.1
42.4
36.6
34.2
40.5
41.6
35.3
36.1
37.4
36.4
27.6
75.2
63.7
60.2
79.0
50.8
49.5
103.4
103.4
94.0
118.1
11.0
13.3
11.0
20.6
11.0
7.9
8.7
7.3
6.5
12.4
32.2
21.4
14.1
21.2
10.2
7.6
8.7
12.1
11.3
9.0
20.9
9.0
7.6
10.7
8.5
11.6
16.9
8.2
6.5
8.5
9.0
14.4
9.9
10.2
27.1
9.0
59.8
46.3
40.3
7.9
6.8
5.4
1.1
3.9
1.4
4.2
3.9
4.2
3.1
39.4
69.5
40.6
68.9
46.8
67.3
45.2
46.6
52.5
37.9
32.1
21.0
13.3
11.2
55.2
55.8
62.9
65.8
77.2
61.0
85.2
53.9
76.8
66.4
70.0
64.3
92.7
52.7
21.0
62.7
53.5
0.0
56.2
78.7
0.0
89.1
180.7
183.2
229.4
83.5
72.0
51.8
96.6
52.1
60.0
84.1
99.9
80.0
129.1
1.7
2.3
0.6
1.2
5.6
6.8
3.5
6.8
1.6
1.4
0.7
1.0
3.2
1.1
1.1
1.6
3.8
4.1
5.4
9.5
8.1
9.5
13.8
8.5
8.3
5.0
2.5
3.6
4.3
4.9
1.6
1.3
1.3
1.8
76.5
67.6
69.9
66.0
69.9
78.7
87.0
93.1
78.7
48.8
31.6
31.6
38.3
36.0
44.4
46.6
48.8
53.2
51.0
51.0
53.2
61.0
67.1
79.3
77.6
73.2
81.5
79.3
71.0
73.2
61.0
54.9
63.2
64.9
57.1
58.8
61.0
63.2
44.9
115.9
93.7
89.3
80.4
92.0
86.5
128.1
161.9
163.5
202.3
22.5
14.6
19.3
14.2
16.6
13.7
18.7
16.9
17.8
15.7
17.1
17.3
10.6
16.2
14.2
15.3
13.7
16.6
13.5
10.1
11.0
10.8
11.2
12.8
9.9
10.3
13.0
10.8
9.7
10.8
13.5
11.2
14.4
12.6
21.8
13.5
13.9
23.6
18.2
12.8
13.3
6.1
5.4
5.4
5.4
7.2
9.9
9.0
8.5
1.8
0.4
1.2
0.8
1.2
0.7
1.2
1.1
1.1
0.8
0.4
0.9
0.3
0.8
1.5
1.5
2.1
3.2
2.0
1.6
1.0
1.6
1.5
1.7
1.3
1.2
1.6
1.3
1.2
1.3
1.2
2.8
1.3
1.3
1.7
1.3
0.1
1.8
1.3
9.4
8.1
6.6
6.5
7.5
7.4
7.7
7.1
6.2
6.9
66.5
149.0
146.2
88.2
66.3
132.3
68.6
136.4
94.4
94.4
72.5
120.4
117.3
100.3
119.9
68.3
97.5
141.8
108.5
89.7
131.0
90.2
79.9
165.8
140.5
143.4
109.6
126.1
100.0
131.0
132.8
111.6
148.0
137.9
100.6
95.4
75.3
219.4
143.9
135.6
128.9
36.9
69.4
36.1
101.3
128.4
57.2
150.1
69.1
2.1
3.4
1.7
0.4
0.4
0.4
0.9
1.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
2.6
2.6
1.7
3.4
5.1
4.7
2.1
3.0
3.8
1.7
3.4
3.8
3.4
3.0
2.1
2.1
3.4
2.1
2.6
2.1
2.6
3.4
2.6
5.5
5.1
3.0
6.8
5.5
1.7
2.6
0.9
2.1
7.7
2.6
3.4
2.6
171
237
239
171
160
233
180
255
193
161
122
171
170
157
184
135
169
224
185
164
207
177
175
272
241
236
211
223
188
225
212
184
230
221
185
173
156
313
211
303
273
169
220
166
229
327
270
357
315
82
111
81
120
89
108
91
95
95
76
84
61
49
55
92
92
101
113
124
104
142
105
128
129
126
120
157
107
70
114
99
49
107
130
62
134
278
266
297
167
143
117
177
107
111
192
207
178
250
115
186
155
164
122
174
125
163
142
124
120
121
108
105
152
126
150
184
178
149
208
150
168
211
196
192
212
170
120
179
166
104
181
199
113
182
316
376
369
234
207
136
211
125
162
256
236
253
285
2.09
2.13
2.93
1.43
1.79
2.16
1.98
2.68
2.03
2.11
1.46
2.82
3.46
2.86
1.99
1.47
1.68
1.98
1.50
1.57
1.46
1.68
1.37
2.11
1.92
1.97
1.34
2.08
2.71
1.98
2.14
3.80
2.16
1.69
2.96
1.28
0.56
1.18
0.71
1.82
1.91
1.44
1.25
1.56
2.07
1.70
1.30
2.00
1.26
1.49
1.28
1.55
1.04
1.31
1.34
1.43
1.56
1.36
1.30
1.02
1.42
1.57
1.50
1.21
1.07
1.13
1.22
1.04
1.10
1.00
1.18
1.04
1.28
1.23
1.23
0.99
1.31
1.57
1.25
1.28
1.77
1.28
1.11
1.64
0.95
0.49
0.83
0.57
1.29
1.32
1.25
1.04
1.33
1.42
1.28
1.14
1.41
1.10
n°
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
342
3.2
35
1.50
12
13
1.50
1.50
0.75
0.75
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
pH
6.00
4.65
4.63
4.54
4.25
4.61
4.58
4.32
4.51
4.61
4.60
NO3
Cl
SO4
H
1.0
22.4
23.4
28.8
56.2
24.5
26.3
47.9
30.9
24.5
25.1
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Tableau AI.15:
Epis.
4.64
116.6
2.5
118.1
NH4
(µéq./l)
22.9 205.1
7.9
7.1
92.0
2.6
338
Σ−
Σ+/Σ− Σ+/Σ−
(+HCO3)
(+HCO3)
237
283
1.42
1.19
415
416
417
1.2
1.3
1.4
31
33
36
3.00
2.00
2.00
50
58
53
4.73
4.76
4.52
92.4
105.6
120.5
5.4
4.2
3.9
96.0
142.6
149.1
18.6
17.4
30.2
170.7
197.9
221.8
10.6
10.6
10.1
8.1
7.1
8.7
123.2
102.1
96.2
3.0
3.8
3.0
334
339
370
194
252
274
255
304
322
1.72
1.34
1.35
1.31
1.12
1.15
418
419
420
1.5
1.6
1.7
38
41
44
2.00
2.00
2.00
50
45
37
4.67
4.60
4.63
105.6
98.7
67.6
4.5
4.5
2.5
103.7
100.8
90.8
21.4
25.1
23.4
191.8
168.0
123.6
10.1
8.8
5.2
6.9
3.8
3.2
121.4
73.0
37.4
2.6
2.1
1.3
354
281
194
214
204
161
275
240
180
1.66
1.38
1.21
1.29
1.17
1.08
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
46
49
51
54
56
59
62
64
67
69
72
74
77
79
3.00
2.00
2.00
2.00
1.50
1.20
1.20
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.20
0.55
48
48
32
51
50
74
43
62
56
60
71
50
49
56
4.60
5.11
4.91
4.73
4.80
5.11
5.08
5.81
6.03
5.31
4.77
4.73
5.39
5.08
115.0
99.5
41.1
108.9
107.2
80.5
76.6
78.5
92.4
49.4
52.1
58.7
70.0
63.4
2.8
4.5
3.1
0.8
3.9
3.9
3.1
2.5
2.0
3.1
4.2
5.4
7.3
4.2
99.9
113.3
83.4
92.0
114.5
71.8
63.9
96.6
133.5
72.0
52.1
53.5
56.0
80.4
25.1
7.8
12.3
18.6
15.8
7.8
8.3
1.5
0.9
4.9
17.0
18.6
4.1
8.3
190.2
188.5
80.9
205.1
206.8
160.8
161.9
174.1
235.1
83.7
95.9
112.0
159.1
116.4
9.2
9.4
7.6
9.2
9.9
10.8
9.4
12.1
10.6
9.0
4.9
5.4
5.8
5.2
3.8
3.8
3.0
3.7
3.8
3.8
3.6
3.8
3.8
3.3
3.0
3.0
3.2
3.3
27.8
77.1
90.2
173.8
86.4
139.2
49.0
103.6
66.3
171.5
41.5
98.8
89.0
39.0
2.1
2.1
1.3
3.8
2.1
3.4
1.3
2.1
2.1
3.0
2.1
2.1
3.0
3.4
258
289
195
414
325
326
233
297
319
275
165
240
264
176
218
217
128
202
226
156
144
178
228
124
108
118
133
148
232
256
173
289
269
226
168
230
261
210
129
167
178
167
1.19
1.33
1.53
2.05
1.44
2.08
1.63
1.67
1.40
2.21
1.52
2.04
1.98
1.19
1.11
1.13
1.13
1.44
1.21
1.44
1.39
1.30
1.22
1.31
1.27
1.44
1.49
1.05
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
82
85
87
90
92
95
97
100
7
14
21
29
36
43
50
57
64
71
79
86
93
100
1.20
1.50
0.75
0.50
0.86
1.20
1.20
1.20
51
56
51
49
51
46
45
42
285
174
99
74
68
53
37
42
37
35
56
43
72
60
4.71
4.70
4.71
4.82
4.72
4.81
4.77
4.73
6.45
6.28
6.44
6.49
6.44
6.50
6.50
6.46
6.41
6.22
6.43
6.13
6.23
6.37
64.8
10.2
72.3
6.5
88.2
10.4
82.4
6.2
68.1
7.6
62.9
8.2
63.7
4.5
64.5
3.7
163.2 1942.6
96.3 1274.9
52.4 637.5
33.4 494.2
32.3 369.2
24.2 288.6
4.8 171.8
16.1 278.4
14.5 218.3
14.5 187.0
19.4 339.9
19.4 159.4
27.4 240.9
27.4 346.1
41.7
83.7
113.1
108.3
80.2
47.9
132.0
96.4
547.2
286.7
223.0
149.5
141.4
62.3
62.3
43.3
42.7
51.8
53.3
78.5
118.7
106.0
19.5
20.0
19.5
15.1
19.1
15.5
17.0
18.6
0.4
0.5
0.4
0.3
0.4
0.3
0.3
0.3
0.4
0.6
0.4
0.7
0.6
0.4
116.4
125.3
139.7
147.5
122.5
114.8
118.1
118.1
426.3
249.5
164.6
128.6
128.6
106.4
89.8
82.6
74.8
70.4
97.0
104.2
138.0
143.0
4.9
5.4
5.4
5.2
5.2
5.2
6.1
5.6
1222.7
822.4
424.8
270.8
237.3
144.3
96.0
74.6
63.6
62.7
91.9
120.7
196.2
239.6
3.2
3.4
3.6
4.2
3.4
3.3
3.6
3.4
317.0
128.0
68.0
77.0
88.3
47.0
140.2
127.2
95.5
204.7
134.4
211.4
46.6
1.0
74.8
1.7
70.9
2.1
70.6
1.7
119.1
3.0
81.2
3.0
119.4
2.1
12.1
0.9
63.4
1.3
497.1 293.4
439.9 202.4
287.2 111.0
279.0 80.8
265.6 73.6
280.0 50.2
236.4 51.0
161.9 28.1
241.1 27.6
197.8 22.1
141.8 31.0
211.4 31.9
197.0 45.1
203.4 59.1
221
227
241
294
234
260
158
210
2757
1843
1056
837
794
628
614
475
503
558
497
680
624
647
117
162
212
197
156
119
200
165
2653
1658
913
677
543
375
239
338
276
253
413
257
387
479
154
198
247
256
196
179
206
196
2902
1878
1056
817
676
515
357
419
396
352
483
363
485
581
1.89
1.40
1.14
1.49
1.50
2.19
0.79
1.28
1.04
1.11
1.16
1.24
1.46
1.68
2.57
1.41
1.83
2.20
1.20
2.65
1.61
1.35
1.43
1.15
0.97
1.15
1.19
1.46
0.76
1.07
0.95
0.98
1.00
1.02
1.17
1.22
1.72
1.13
1.27
1.58
1.03
1.87
1.28
1.11
n°
Ech.
(mm) (%) (mm/h) (µS/cm)
414
1.1
28
2.00
48
14
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
6.00
0.08
3.00
0.14
0.15
pH
NO3
Cl
SO4
H
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Tableau AI.16:PLUIES: Ensemble des paramètres étudiés, par épisode.
n°
Epis. Ech.
1
2
3
Vol. cumulé
(mm) (%)
5
6
7
8
0.1
0.2
0.3
0.4
4
9
13
17
9
10
11
0.5
0.6
0.7
12
13
14
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
2.57
5.29
1.20
66.8
57.7
48.6
39.5
6.37
5.89
5.46
5.39
70.2
50.3
39.8
36.0
154.3
212.4
176.3
155.4
218.2
133.5
113.1
109.9
0.4
1.3
3.4
4.0
94.8
112.0
85.9
92.0
130.1
154.5
121.1
98.3
31.4
7.5
6.2
5.4
337.3
265.5
237.5
177.6
22.7
34.9
28.3
24.0
617
576
483
401
443
396
329
301
611
529
448
390
1.39
1.45
1.47
1.33
1.01
1.09
1.08
1.03
22
26
30
5.14
4.04
3.21
38.9
38.9
39.5
5.35
5.36
5.40
36.8
39.4
43.5
151.8
159.4
163.3
109.7
126.0
122.2
4.4
4.3
3.9
109.2
120.3
140.8
94.5
96.0
104.9
5.7
5.5
5.3
157.7
127.7
109.8
24.0
24.0
24.4
396
378
389
298
325
329
377
389
384
1.33
1.16
1.18
1.05
0.97
1.01
0.8
0.9
1.0
35
39
43
15.00
12.86
7.66
41.9
38.3
33.4
5.30
5.30
5.29
47.7
46.1
39.8
177.4
163.3
125.8
127.0
124.5
119.7
5.0
5.0
5.1
175.2
150.8
140.8
112.0
100.4
81.9
5.9
6.5
5.5
113.8
93.8
85.8
27.3
24.7
19.7
439
381
339
352
334
285
409
381
328
1.25
1.14
1.19
1.07
1.00
1.03
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
28
31
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
0.1
48
52
57
61
65
70
74
78
83
87
91
96
100
3
8.00
3.79
7.50
6.21
7.83
7.06
14.40
9.73
5.29
5.81
5.29
0.16
0.04
30.4
31.0
31.0
27.3
22.5
19.4
15.8
14.6
13.6
11.2
9.7
18.2
23.3
45.6
5.29
5.40
5.36
5.34
5.27
5.33
5.12
5.09
5.08
5.27
5.09
4.95
5.26
6.00
36.4
37.1
37.1
33.7
29.4
24.4
19.8
16.1
16.1
12.4
10.8
16.9
20.3
42.4
110.0
110.0
103.8
93.4
68.5
55.8
36.4
38.9
29.9
22.0
20.9
37.5
54.4
151.2
120.6
119.5
121.6
108.9
95.6
79.1
64.5
58.9
52.9
39.8
37.1
55.4
62.3
98.7
5.1
3.9
4.3
4.5
5.3
4.6
7.5
8.1
8.3
5.3
8.1
11.1
5.5
1.0
143.6
140.8
143.6
137.5
103.1
94.8
74.8
63.2
51.6
34.4
20.0
31.6
34.4
77.6
67.7
65.6
64.9
53.8
41.3
31.4
22.7
19.5
17.3
13.7
12.4
22.4
31.1
98.0
4.8
4.9
5.5
4.3
3.5
3.4
1.9
1.9
2.1
1.6
1.6
3.0
3.0
4.8
79.8
71.9
69.9
63.9
51.9
45.9
37.9
41.9
37.9
33.9
39.9
107.8
125.7
249.5
17.8
17.4
15.8
14.2
10.9
9.2
7.6
6.6
5.6
4.6
4.3
3.9
8.9
23.7
319
305
304
278
216
189
153
141
123
93
86
180
209
455
267
267
262
236
193
159
121
114
99
74
69
110
137
292
307
303
297
268
219
182
140
135
118
91
89
164
200
417
1.19
1.14
1.16
1.18
1.12
1.19
1.26
1.24
1.24
1.26
1.25
1.64
1.52
1.56
1.04
1.01
1.02
1.04
0.98
1.04
1.09
1.05
1.04
1.03
0.97
1.10
1.04
1.09
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
6
9
12
16
19
22
25
28
31
34
37
41
44
47
50
53
56
59
62
66
69
72
75
78
81
84
88
91
94
97
100
5
9
14
18
23
27
32
36
41
45
50
55
59
64
68
73
77
82
86
0.59
0.68
0.89
0.76
0.53
0.50
0.56
0.50
0.63
0.44
0.42
0.61
0.58
0.67
1.32
0.83
1.32
1.67
1.57
2.20
1.58
1.72
1.20
1.37
1.14
0.85
1.18
0.90
0.88
0.96
0.86
35.9
34.0
20.7
17.4
16.4
15.2
11.9
12.9
10.2
10.7
10.0
10.0
11.2
8.5
9.2
8.4
10.5
7.8
7.9
7.8
7.5
7.5
8.3
7.5
7.5
8.0
7.5
8.6
9.0
20.7
10.2
28.6
23.1
26.1
26.1
24.9
23.9
21.3
18.8
17.0
16.4
20.1
24.9
24.9
24.9
23.1
23.1
28.0
31.6
40.1
5.35
4.53
5.21
4.92
5.19
5.27
5.34
5.39
5.54
5.62
5.35
5.71
5.80
5.71
5.49
5.31
5.32
5.19
5.05
4.97
4.86
4.85
4.95
4.95
4.92
4.91
4.88
4.80
4.74
4.73
4.76
6.46
5.83
5.01
4.92
4.92
4.92
5.00
5.14
5.06
5.10
4.84
4.64
4.71
5.17
5.44
5.53
5.82
4.96
4.50
32.6
26.3
17.3
13.7
13.1
10.8
8.7
9.0
7.3
7.6
7.3
7.9
6.9
6.5
7.3
8.7
7.3
6.5
7.9
8.7
9.0
10.2
10.2
11.1
12.3
11.9
13.1
13.4
32.4
14.8
35.8
48.1
59.5
65.6
72.1
72.7
68.9
62.9
56.6
50.3
50.3
61.8
72.7
72.1
72.4
74.0
69.7
75.6
88.2
135.8
106.6
80.1
44.8
39.5
26.2
19.7
19.2
18.3
13.3
11.8
12.4
9.3
14.4
9.3
9.3
42.0
23.7
10.4
9.3
9.3
17.2
10.4
9.3
9.3
8.5
6.5
10.4
14.4
13.0
4.5
18.3
18.3
13.0
18.3
18.3
15.5
14.9
16.4
13.0
13.0
11.8
11.8
19.5
15.5
16.9
18.3
18.3
24.8
28.8
35.8
79.3
76.2
55.6
46.8
43.7
37.3
29.4
28.5
27.5
41.6
37.5
37.1
31.0
31.9
31.6
39.8
30.2
28.9
33.5
33.1
32.1
34.6
33.1
30.2
30.0
29.8
31.0
33.7
101.0
51.0
131.2
156.6
97.2
96.4
92.2
82.7
75.0
68.7
67.5
54.3
56.6
60.0
59.5
62.9
68.9
73.5
84.5
115.8
130.8
149.7
4.4
29.3
6.1
11.9
6.4
5.3
4.5
4.0
2.9
2.4
4.4
1.9
1.6
1.9
3.2
4.9
4.7
6.4
8.8
10.6
13.7
14.0
11.1
11.1
11.9
12.2
13.1
15.7
18.1
18.5
17.2
0.3
1.5
9.7
11.9
11.9
11.9
9.9
7.2
8.6
7.9
14.3
22.7
19.3
6.7
3.6
2.9
1.5
10.9
31.4
51.6
36.0
23.3
20.5
15.5
12.8
12.8
12.8
15.5
15.5
12.8
12.8
10.5
10.5
10.5
12.8
11.6
10.5
12.8
14.4
14.4
16.6
13.3
14.4
14.4
14.4
17.2
15.5
66.5
21.1
74.3
85.9
78.2
88.7
78.2
75.4
70.4
57.1
51.0
44.4
37.7
58.8
66.5
71.5
78.2
88.7
93.7
103.1
122.5
161.9
74.8
49.8
31.6
24.7
20.5
16.3
12.4
5.3
10.0
10.1
8.9
11.6
8.7
8.3
8.6
10.6
7.1
7.4
7.0
6.8
6.8
7.7
5.1
5.7
3.6
5.7
9.2
5.7
3.0
8.4
8.4
3.1
2.2
3.7
3.0
1.6
2.2
2.0
3.2
2.0
2.3
3.1
1.7
2.5
2.3
2.4
13.4
6.9
7.3
7.0
3.8
4.7
2.9
3.0
2.8
2.7
2.1
1.2
2.3
2.0
1.8
3.3
2.1
2.1
2.1
2.7
1.2
1.4
1.6
1.6
1.7
2.0
1.0
1.4
0.6
1.4
4.0
3.2
1.5
4.4
5.6
1.9
1.3
1.4
1.9
0.9
1.0
1.3
2.2
1.3
1.3
2.0
1.3
1.7
1.3
1.5
7.3
4.3
5.6
5.3
209.6
171.7
133.7
111.8
109.8
105.8
83.8
93.8
71.9
75.8
69.9
75.8
57.9
67.9
55.9
69.9
47.9
53.9
45.9
41.9
41.9
47.9
6.0
12.0
6.0
49.9
55.9
53.9
113.8
51.9
179.6
187.6
117.8
87.8
87.8
85.8
79.8
81.8
83.8
69.9
63.9
63.9
59.9
71.9
77.8
93.8
99.8
117.8
155.7
147.7
18.1
13.2
9.2
7.2
6.3
5.3
3.9
4.3
3.3
3.3
3.0
3.0
2.3
2.3
2.6
3.0
2.3
2.3
2.3
2.3
2.0
2.0
1.6
1.6
1.6
1.6
1.6
2.0
4.3
1.3
2.6
3.0
1.6
1.6
1.3
1.3
1.0
1.3
1.3
1.3
1.0
1.3
1.0
1.0
1.3
1.3
1.6
2.6
3.0
3.0
362
305
207
179
161
148
120
121
106
109
101
108
83
93
83
104
75
82
78
78
80
90
38
46
38
85
101
96
207
106
288
282
202
193
184
177
166
153
149
127
114
143
153
168
168
191
219
236
305
356
219
183
118
100
83
68
57
56
48
61
57
54
52
48
48
91
61
46
51
51
58
55
53
51
51
48
55
62
146
70
185
223
170
180
183
171
159
148
137
118
119
134
152
150
158
166
173
216
248
321
323
268
185
156
138
121
99
103
84
99
92
92
81
82
76
125
85
73
74
72
79
79
56
57
54
73
82
88
203
96
275
317
229
224
227
214
199
189
179
153
151
166
182
186
197
213
222
275
326
395
1.66
1.67
1.76
1.79
1.94
2.18
2.09
2.17
2.20
1.79
1.76
2.00
1.59
1.95
1.72
1.15
1.23
1.79
1.54
1.52
1.38
1.64
0.73
0.91
0.75
1.77
1.85
1.56
1.42
1.50
1.55
1.26
1.19
1.07
1.01
1.04
1.05
1.04
1.09
1.08
0.96
1.07
1.01
1.12
1.06
1.15
1.27
1.09
1.23
1.11
1.12
1.13
1.12
1.15
1.17
1.23
1.21
1.18
1.26
1.10
1.09
1.18
1.02
1.14
1.09
0.83
0.88
1.13
1.06
1.08
1.02
1.14
0.69
0.82
0.71
1.17
1.22
1.09
1.02
1.10
1.05
0.89
0.89
0.86
0.81
0.83
0.84
0.81
0.83
0.84
0.76
0.87
0.84
0.90
0.85
0.90
0.98
0.86
0.94
0.90
n°
Epis. Ech.
4
5
6
Vol. cumulé
(mm) (%)
86
87
88
89
2.0
2.1
2.2
0.1
91
95
100
4
90
91
92
0.2
0.3
0.4
9
13
17
93
94
95
0.5
0.6
0.7
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
45.6
45.0
38.9
40.0
4.73
5.12
5.00
4.33
138.2
147.6
136.9
132.2
32.7
41.7
32.7
37.8
139.3
159.7
142.4
158.9
18.5
7.6
9.9
46.4
148.6
149.7
127.5
127.5
18.4
15.1
15.5
14.4
11.5
9.5
9.8
9.2
107.8
137.7
129.7
207.6
2.3
3.3
2.6
4.9
307
323
295
410
310
349
312
329
364
418
377
433
0.99
0.93
0.95
1.25
0.84
0.77
0.78
0.95
0.48
0.58
0.38
30.1
25.8
23.4
4.24
4.26
4.34
87.7
69.7
58.7
26.5
21.4
20.0
127.6
119.3
93.1
57.1
54.5
45.4
135.3
113.6
90.4
8.7
9.2
8.8
4.4
4.4
3.4
121.8
113.8
87.8
3.9
3.3
3.0
331
299
239
242
210
172
303
267
216
1.37
1.42
1.39
1.09
1.12
1.11
22
26
30
0.67
0.12
0.97
21.3
19.1
19.1
4.48
4.65
4.52
48.9
40.0
37.9
14.7
10.7
14.7
96.0
92.4
93.7
32.9
22.2
30.0
84.8
72.1
75.9
7.8
7.6
7.9
3.1
2.8
3.1
79.8
69.9
63.9
2.6
3.3
3.0
211
178
184
160
143
146
199
178
178
1.32
1.24
1.26
1.06
1.00
1.03
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
35
39
43
48
52
57
61
65
70
74
78
83
87
91
2.21
0.11
0.20
0.93
0.31
0.87
0.70
0.43
0.86
0.48
0.18
1.04
0.42
0.54
17.5
17.8
20.3
19.9
17.6
16.8
15.1
14.8
14.8
15.5
16.6
17.8
18.2
20.9
4.55
4.69
4.38
4.39
4.60
4.48
4.51
4.57
4.60
4.53
4.82
4.56
4.66
4.58
33.2
36.4
37.4
32.1
29.2
26.4
23.9
23.9
24.7
30.6
40.6
46.8
51.8
57.4
14.1
12.1
13.3
9.9
12.1
8.7
9.3
5.9
6.8
6.8
13.3
10.7
15.9
8.7
89.9
94.3
80.8
80.8
77.5
69.7
76.4
87.2
82.2
77.5
69.7
63.5
60.4
58.9
28.0
20.3
41.4
40.4
24.9
32.9
30.7
26.7
24.9
29.3
15.0
27.3
21.7
26.1
75.9
68.2
68.2
72.1
56.5
50.4
43.8
39.9
38.8
46.6
59.3
63.2
68.2
83.7
6.9
7.5
7.9
7.0
6.4
5.7
4.5
4.3
5.3
4.9
5.5
7.0
5.6
6.0
2.5
3.0
2.9
2.6
3.0
2.0
1.9
2.8
2.8
2.3
2.5
3.7
2.4
2.2
51.9
67.9
65.9
49.9
47.9
41.9
41.9
41.9
41.9
39.9
35.9
38.9
42.9
36.9
2.6
3.0
3.3
3.0
2.3
2.3
2.0
2.6
2.0
2.0
2.3
3.0
2.5
2.5
168
170
190
175
141
135
125
118
116
125
121
143
143
157
137
143
131
123
119
105
110
117
114
115
124
121
128
125
163
177
164
148
143
126
131
138
135
135
142
140
150
144
1.22
1.19
1.44
1.42
1.19
1.29
1.14
1.01
1.02
1.09
0.97
1.18
1.12
1.26
1.03
0.96
1.15
1.18
0.99
1.07
0.96
0.86
0.86
0.93
0.85
1.02
0.96
1.10
2.2
2.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
96
100
5
9
14
18
23
27
32
36
41
45
50
55
59
64
68
73
77
82
86
91
95
100
3
5
8
10
13
15
18
21
23
26
28
31
33
36
38
41
44
46
49
51
54
56
59
62
64
67
1.03
0.24
18.1
16.6
21.5
33.2
28.3
25.2
20.9
18.4
16.6
15.5
14.7
13.9
12.5
11.9
12.9
12.3
14.7
17.8
16.0
14.4
17.8
25.8
24.6
19.0
27.0
26.4
25.2
27.0
26.4
25.2
22.1
23.9
19.0
15.3
11.9
11.1
11.1
10.8
10.9
11.3
10.8
9.8
8.5
9.2
7.9
8.8
7.7
7.6
9.8
12.3
4.50
4.66
5.82
5.00
4.79
4.75
4.73
4.71
4.65
4.62
4.63
4.61
4.66
4.70
4.67
4.57
4.50
4.51
4.59
4.57
4.75
4.36
4.34
4.50
5.16
5.18
4.87
4.74
4.70
4.72
4.72
4.90
4.94
4.99
5.02
5.06
4.98
4.92
5.04
5.08
5.14
5.21
5.14
5.09
5.01
4.99
4.99
4.91
4.91
4.93
48.5
42.9
46.0
52.1
46.0
37.1
30.0
25.0
21.4
21.1
19.7
18.5
15.3
13.5
11.8
12.9
16.8
19.7
17.1
15.0
22.9
31.1
31.1
26.8
31.9
37.6
41.1
48.7
51.6
50.5
49.8
51.0
41.8
31.9
24.4
22.1
21.3
24.0
24.5
25.2
23.4
21.3
16.1
17.9
14.5
15.6
13.4
13.4
17.3
20.2
11.3
11.3
21.2
117.9
108.0
91.1
68.8
47.7
36.4
47.7
35.0
29.6
25.4
24.0
19.7
25.4
44.8
61.8
39.2
33.6
63.2
108.0
64.6
44.8
101.0
102.4
82.6
82.6
73.6
64.3
55.0
53.9
27.6
27.6
19.7
15.8
19.7
16.9
10.4
11.8
16.9
10.4
10.4
9.3
7.9
6.5
5.4
5.4
5.4
7.3
56.8
57.9
91.8
107.6
107.9
99.1
87.9
80.8
77.2
79.5
73.5
69.7
61.2
56.8
54.1
53.3
60.6
67.5
56.2
51.8
40.6
51.0
52.5
44.1
74.5
72.9
73.5
79.3
75.8
67.5
69.3
85.6
67.0
53.5
46.4
46.4
42.3
42.1
40.0
45.6
42.9
41.4
36.9
39.1
35.4
39.1
35.4
36.2
37.7
68.3
31.4
21.7
1.5
9.9
16.1
17.6
18.5
19.3
22.2
23.8
23.3
24.4
21.7
19.8
21.2
26.7
31.4
30.7
25.5
26.7
17.6
43.3
45.4
31.4
6.9
6.6
13.4
17.9
19.9
18.9
18.7
12.6
11.5
10.2
9.4
8.6
10.4
11.8
9.1
8.3
7.2
6.1
7.1
8.0
9.7
10.2
10.0
12.3
12.2
11.8
63.2
50.4
57.1
93.1
88.1
89.3
61.0
48.2
41.0
39.9
38.3
34.9
27.2
26.1
21.1
21.1
23.3
39.9
31.0
26.1
28.3
43.2
42.1
37.1
48.8
56.0
58.2
67.1
74.3
69.9
64.9
64.9
64.9
41.6
34.9
27.7
32.7
32.7
34.9
34.9
32.7
27.7
21.1
23.3
21.1
25.5
23.3
23.3
34.9
44.4
6.0
5.2
14.8
91.2
81.8
62.6
44.1
33.8
28.0
26.1
24.6
21.3
17.9
15.1
15.1
17.6
25.3
30.8
25.3
19.7
37.0
52.1
34.5
25.4
20.4
84.0
81.9
59.9
55.2
47.1
40.5
39.4
27.0
20.4
14.4
13.9
12.8
9.0
7.5
8.3
10.7
8.2
8.6
8.7
5.8
5.8
3.2
3.3
4.1
5.0
2.5
1.8
2.7
3.9
4.1
3.1
2.4
2.3
1.7
2.4
1.7
1.3
1.5
1.7
1.4
1.5
1.6
1.6
1.2
0.9
1.8
3.6
2.0
2.3
1.4
4.6
4.7
4.2
4.4
4.1
3.5
4.7
3.3
2.8
2.1
2.5
2.5
2.4
2.0
2.3
2.3
3.1
2.4
3.3
2.0
2.1
1.5
1.4
1.5
2.2
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17.0
19.0
20.0
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16.0
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47.9
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37.9
28.9
25.0
27.9
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32.9
25.9
25.9
32.9
22.0
20.0
17.0
17.0
17.0
21.0
2.1
2.1
4.9
20.1
18.3
15.0
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4.9
5.1
6.7
7.7
6.6
5.4
9.7
12.8
9.7
7.1
16.8
18.3
16.3
15.8
14.3
12.7
11.0
10.9
8.2
5.9
4.6
4.1
3.6
4.1
3.1
3.1
3.1
2.5
2.6
2.5
1.8
2.3
2.0
1.6
2.0
2.3
142
119
128
273
264
236
185
155
136
136
127
122
101
92
83
89
107
131
106
95
121
181
159
127
159
225
233
216
216
195
193
196
167
122
99
95
91
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85
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89
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68
79
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59
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112
159
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262
227
187
153
135
148
128
118
102
94
86
92
122
149
113
100
127
190
148
116
207
213
197
211
201
182
174
190
136
113
91
84
83
83
75
83
83
73
63
66
58
61
54
55
60
96
135
131
182
305
290
251
211
174
153
166
144
135
115
107
95
100
132
159
121
108
140
203
161
128
240
241
227
236
225
204
201
222
162
134
107
103
98
95
89
99
100
86
76
83
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71
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63
69
106
1.22
1.06
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1.01
1.01
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0.88
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1.10
0.77
1.06
1.18
1.02
1.08
1.07
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1.22
1.08
1.10
1.12
1.09
1.02
1.13
1.08
1.07
1.00
1.07
1.19
1.08
1.08
1.05
1.07
1.19
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1.05
0.91
0.70
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0.81
0.82
0.88
0.87
0.87
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1.00
0.66
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0.96
0.96
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1.03
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0.92
0.93
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0.95
0.90
0.89
0.85
0.89
0.95
0.91
0.93
0.91
0.93
1.04
0.81
3.00
3.67
3.46
3.16
7.06
10.91
8.57
15.00
4.34
7.20
8.00
6.55
3.53
3.75
4.39
4.80
3.75
0.10
1.64
3.10
0.25
0.16
0.22
0.20
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0.05
0.37
1.32
4.93
2.73
0.51
0.42
0.15
0.42
0.32
0.37
3.16
0.24
1.63
0.19
6.55
0.79
0.21
0.21
n°
Epis. Ech.
7
8
9
Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
160
161
162
163
2.7
2.8
2.9
3.0
69
72
74
77
8.00
0.90
0.91
1.50
10.8
10.6
10.2
9.6
4.87
4.84
4.77
4.77
18.4
16.8
16.1
14.5
6.2
6.2
4.2
3.1
59.1
57.9
54.8
47.7
13.3
14.3
16.9
17.0
35.5
33.3
31.0
26.6
2.0
2.7
2.1
1.4
1.2
1.0
1.1
0.6
17.0
18.0
12.0
13.0
1.6
1.3
1.0
1.0
71
71
64
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81
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90
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72
0.84
0.87
0.85
0.91
0.77
0.79
0.79
0.83
164
165
166
3.1
3.2
3.3
79
82
85
0.89
4.39
3.64
10.2
10.9
10.7
4.73
4.69
4.67
14.5
13.4
13.4
9.3
3.7
4.2
52.9
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45.8
18.4
20.4
21.4
24.4
24.4
24.4
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1.8
1.6
1.0
0.7
0.6
19.0
10.0
11.0
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1.0
2.0
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63
86
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0.92
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167
168
169
3.4
3.5
3.6
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90
92
2.28
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10.9
11.5
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4.57
4.56
13.4
14.0
15.0
4.2
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3.7
50.6
42.3
46.8
23.4
26.5
27.6
24.4
25.5
27.7
2.3
1.9
2.3
0.7
0.5
0.6
13.0
10.0
11.0
1.2
1.2
1.2
65
66
70
68
60
66
75
65
71
0.95
1.09
1.07
0.87
1.01
0.99
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
3.7
3.8
3.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
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0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
95
97
100
4
9
13
17
22
26
30
35
39
43
48
0.61
0.60
0.15
12.3
14.7
15.0
50.3
35.0
29.0
24.6
20.9
19.6
18.2
16.2
13.5
11.3
10.6
4.53
4.48
4.51
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5.33
5.07
4.93
4.91
4.93
4.92
4.94
4.96
4.94
4.94
16.1
19.0
22.4
44.9
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26.9
23.0
19.1
18.5
16.8
14.6
11.2
9.5
9.0
4.2
6.8
9.3
188.4
138.8
103.8
81.0
57.3
52.2
46.5
40.3
26.8
24.8
26.2
48.1
54.3
63.9
138.7
109.5
95.8
88.9
82.2
79.1
75.0
70.6
60.8
49.3
43.1
29.3
33.2
30.7
3.5
4.6
8.5
11.7
12.2
11.7
11.9
11.5
10.8
11.3
11.4
28.8
36.6
48.8
153.0
95.4
73.2
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64.3
59.9
48.8
37.7
26.6
20.0
2.2
1.8
5.0
140.9
103.5
71.0
51.5
35.6
32.0
27.1
23.9
18.2
14.1
15.7
0.4
0.5
0.8
6.3
4.1
4.1
3.1
2.7
2.4
1.8
1.8
1.4
1.2
1.2
13.0
13.0
19.0
57.9
47.9
43.9
33.9
28.9
22.0
20.0
22.0
18.0
14.0
15.0
1.6
1.2
1.6
33.9
22.7
18.4
13.3
10.7
9.1
7.7
6.7
5.6
3.9
4.4
75
86
106
395
278
219
180
152
141
128
115
92
71
68
68
80
96
372
282
226
193
159
150
138
125
99
84
78
75
87
105
401
306
248
210
173
161
148
136
108
91
86
1.10
1.08
1.11
1.06
0.99
0.97
0.93
0.96
0.94
0.93
0.91
0.93
0.85
0.86
1.00
1.00
1.01
0.99
0.91
0.88
0.86
0.88
0.88
0.87
0.84
0.85
0.78
0.79
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
52
57
61
65
70
74
78
83
87
91
96
100
4
8
12
17
21
25
29
33
37
42
46
50
54
58
62
67
71
75
79
83
88
92
96
100
5
10
14
19
24
29
33
38
43
48
52
57
62
67
0.32
0.54
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1.90
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3.30
1.99
1.98
1.33
0.66
0.12
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28.2
27.6
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25.5
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17.2
23.3
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85.9
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101.9
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113.0
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52.8
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32.5
36.0
146.4
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48.4
40.9
36.0
32.9
32.3
31.0
28.5
27.3
27.3
30.4
31.6
4.83
4.75
4.78
4.89
4.87
4.86
4.88
4.90
4.86
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5.00
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4.78
4.82
4.86
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4.86
4.80
5.16
5.28
5.22
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4.76
4.86
4.97
4.95
4.84
4.80
4.64
4.76
4.93
12.3
17.9
19.6
19.6
17.9
14.0
10.7
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10.1
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40.4
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21.4
20.8
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16.3
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19.7
17.4
15.7
15.2
14.6
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182.7
102.2
89.2
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64.7
61.8
59.7
54.7
57.7
64.7
68.7
54.2
108.3
118.7
108.9
150.3
196.0
171.8
129.5
98.2
71.6
109.4
196.0
597.1
584.7
646.5
708.0
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20.7
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12.5
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1.03
1.07
1.08
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2.00
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6.32
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1.91
2.07
2.57
2.09
1.31
3.71
3.75
1.97
4.24
1.52
1.18
n°
Epis. Ech.
10
11
Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
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NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
244
245
246
247
1.5
1.6
1.7
1.8
71
76
81
86
0.21
3.21
5.54
4.24
47.1
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26.7
35.4
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6.29
6.32
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45.7
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13.5
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248.6
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114.9
207.6
1.1
0.7
0.5
0.5
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170.7
269.4
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16.7
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13.4
5.1
4.1
2.5
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40.9
30.9
30.9
23.0
10.4
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4.4
5.9
404
399
218
316
389
383
182
309
409
398
197
320
1.04
1.04
1.20
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0.99
1.00
1.10
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2.0
2.1
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100
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220.9
234.0
0.5
0.5
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20.6
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1.04
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0.98
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253
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7
1.17
0.90
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7.18
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0.1
0.1
0.1
428.5
290.5
201.2
76.8
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35.9
12.4
12.9
8.9
147.7
129.7
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25.4
19.1
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518
360
575
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1.00
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257
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259
260
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262
263
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265
266
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1.2
1.3
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1.5
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9
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14
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19
21
23
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1.01
1.50
1.40
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27.4
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17.3
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14.3
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6.64
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25.5
21.6
18.2
18.5
17.1
17.4
19.4
17.1
17.1
16.1
19.7
31.3
27.6
20.9
19.7
17.2
16.1
16.1
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11.6
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19.7
13.5
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200.9
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15.1
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60.9
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13.0
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137
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122
123
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129
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132
121
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103
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100
106
100
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1.45
1.40
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1.22
1.24
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301
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55.6
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114.8
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22.0
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17.8
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195
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223
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194
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328
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207
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1.02
1.01
1.03
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1.29
1.26
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10.00
10.00
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2.42
2.11
1.35
2.34
4.34
3.79
3.40
n°
Epis. Ech.
12
13
Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
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NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
319
320
321
322
2.5
2.6
2.7
2.8
58
60
63
65
1.46
1.29
1.19
2.07
11.3
10.8
11.5
10.9
4.88
4.81
4.75
4.79
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26.4
7.9
10.2
11.3
10.2
42.3
35.8
36.9
30.2
13.0
15.3
17.7
16.0
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24.6
22.1
17.2
4.8
5.7
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6.2
4.3
5.0
5.1
4.8
21.0
27.9
25.9
27.9
3.5
5.1
5.8
5.9
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83
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74
72
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1.03
1.16
1.09
1.17
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0.93
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324
325
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137
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130
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1.08
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328
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77
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4.43
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14.3
15.1
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237
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212
228
246
229
243
260
1.07
1.04
1.00
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10
20
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3.00
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2.73
35.7
32.6
31.3
28.2
29.1
31.3
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Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
393
394
395
396
4.6
4.7
4.8
4.9
37
38
38
39
1.08
0.87
1.26
1.23
17.6
15.2
16.2
16.4
5.27
5.20
5.07
5.02
14.1
13.4
13.7
16.0
26.2
23.7
18.9
23.7
83.3
80.0
75.6
77.7
5.3
6.3
8.5
9.5
60.5
58.1
53.2
50.8
16.4
13.8
13.9
14.0
5.3
7.4
4.4
4.6
16.0
19.0
19.0
21.0
6.4
6.7
5.6
5.8
110
111
105
106
124
117
108
117
132
126
118
128
0.89
0.95
0.97
0.90
0.83
0.88
0.89
0.83
397
398
399
5.0
5.1
5.2
40
41
42
0.91
0.98
1.63
14.3
14.3
14.1
4.97
4.95
4.91
14.5
14.5
13.7
6.2
23.7
18.9
66.4
66.4
82.7
10.6
11.2
12.1
43.5
43.5
43.5
13.6
15.5
11.6
5.8
13.7
5.2
20.0
20.0
17.0
5.8
7.7
5.6
99
112
95
87
105
115
97
115
124
1.14
1.07
0.82
1.02
0.97
0.77
400
401
402
5.3
5.4
5.5
42
43
44
2.16
1.12
2.57
13.1
13.2
13.0
4.87
4.81
4.82
12.2
11.8
11.1
14.9
13.5
10.7
74.1
80.6
80.4
13.3
15.2
14.9
35.8
38.4
35.8
10.2
10.0
8.9
4.3
4.4
5.5
17.0
18.0
14.0
5.1
5.4
4.9
86
91
84
101
106
102
110
115
109
0.85
0.86
0.82
0.78
0.80
0.77
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
5.6
5.7
5.8
5.9
6.0
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
45
46
46
47
48
49
50
50
51
52
53
54
54
55
2.16
2.95
1.98
2.45
1.83
2.88
2.05
3.36
1.69
2.24
2.52
2.95
2.69
3.21
13.2
11.7
12.2
11.4
12.5
12.9
14.6
13.4
14.0
14.6
14.2
13.4
12.8
12.8
4.86
4.89
4.88
4.87
4.84
4.81
4.72
4.69
4.66
4.68
4.72
4.78
4.76
4.75
11.1
10.7
11.1
12.2
11.5
11.8
11.8
12.6
12.6
12.2
11.8
11.1
9.5
9.9
13.5
12.1
13.5
14.9
13.5
13.5
16.4
14.9
14.9
17.5
16.4
17.5
16.4
14.9
77.9
75.6
67.9
70.2
71.4
69.1
76.4
67.5
68.1
76.0
75.2
71.8
68.5
68.5
13.6
12.7
13.0
13.4
14.4
15.5
18.8
20.3
21.7
20.8
18.9
16.6
17.4
17.5
38.4
38.4
38.4
35.8
33.3
38.4
33.3
33.3
38.4
35.8
33.3
33.3
30.7
28.2
9.7
8.9
9.8
10.1
10.4
10.5
11.3
10.6
10.8
10.5
11.6
11.8
10.4
10.7
5.2
9.6
6.2
7.2
4.5
8.5
2.9
3.0
7.0
3.7
5.1
3.8
4.5
2.7
14.0
13.0
17.0
16.0
14.0
14.0
13.0
17.0
16.0
14.0
13.0
13.0
12.0
12.0
4.6
6.1
6.4
5.9
4.6
6.3
4.4
7.1
5.3
5.3
5.3
4.8
4.6
4.4
85
89
91
88
81
93
84
91
99
90
87
83
80
75
102
98
92
97
96
94
105
95
96
106
103
100
94
93
109
105
101
105
103
101
111
103
104
113
110
107
100
99
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0.90
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1.04
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0.84
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0.78
0.85
0.90
0.84
0.79
0.92
0.75
0.88
0.96
0.80
0.79
0.78
0.79
0.76
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
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459
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461
462
463
464
465
466
7.0
7.1
7.2
7.3
7.4
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7.9
8.0
8.1
8.2
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8.7
8.8
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9.0
9.1
9.2
9.3
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9.6
9.7
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9.9
10.0
10.1
10.2
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10.9
11.0
11.1
11.2
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11.9
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58
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70
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74
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81
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82
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86
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90
91
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94
95
2.57
2.42
1.87
2.59
2.09
2.22
2.52
2.00
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1.11
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12.8
12.8
12.9
14.0
13.4
13.6
13.6
15.4
16.4
16.4
17.0
16.5
17.3
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20.7
24.9
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29.2
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34.6
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24.9
21.3
20.1
18.5
22.2
21.3
20.2
20.9
18.2
17.0
15.2
13.6
14.1
11.2
9.7
7.9
7.7
6.3
7.2
4.75
4.71
4.73
4.73
4.70
4.74
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4.85
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4.81
4.82
4.84
4.78
4.81
4.82
4.83
4.85
4.85
4.81
4.83
4.93
5.03
5.16
5.28
5.42
5.78
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6.40
6.34
6.23
6.14
6.24
6.32
6.04
5.45
5.41
5.24
5.20
5.17
5.20
5.61
5.43
5.21
5.15
5.14
5.16
5.11
9.9
10.3
10.7
10.3
11.8
10.3
11.1
9.8
10.5
9.4
9.8
10.1
10.5
10.1
9.8
11.3
12.4
12.4
12.4
13.1
13.1
13.9
16.9
21.0
25.5
24.4
26.3
31.5
33.0
32.3
27.8
27.0
23.2
23.5
22.8
30.6
29.2
28.8
29.2
27.1
24.6
23.2
22.1
24.2
21.1
17.6
12.6
11.2
8.8
9.5
17.5
16.4
24.3
21.7
24.3
16.4
20.3
18.9
3.9
17.5
20.3
21.7
23.1
20.3
21.2
23.4
23.4
25.9
27.1
28.5
32.2
31.0
42.0
55.6
90.3
95.3
99.0
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131.2
111.4
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47.1
47.1
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32.2
27.1
23.4
17.2
14.1
10.2
10.2
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12.1
68.9
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61.8
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68.1
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100.6
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84.3
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113.3
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60.8
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67.3
61.2
60.2
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19.3
18.6
18.3
19.6
18.0
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14.0
14.1
15.9
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15.5
15.1
14.5
16.4
15.3
14.9
14.7
14.2
13.9
15.3
14.8
11.7
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3.7
1.6
1.1
0.6
0.4
0.5
0.6
0.7
0.6
0.5
0.9
3.5
3.9
5.6
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6.7
6.3
2.4
3.7
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7.0
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33.3
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35.8
35.8
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29.6
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39.0
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53.8
56.5
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78.0
75.4
70.0
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43.2
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11.6
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13.7
13.1
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31.4
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19.8
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3.9
4.2
2.3
4.7
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2.6
4.7
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3.2
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3.3
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5.9
5.0
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6.3
5.0
6.9
3.3
4.7
4.8
4.6
4.7
2.6
5.1
6.1
5.1
1.6
4.1
2.8
5.0
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18.0
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12.0
12.0
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12.0
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12.0
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35.9
28.9
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39.9
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32.9
28.9
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224
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210
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293
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101
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0.80
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0.91
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0.98
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1.00
1.03
0.96
0.99
0.97
0.97
0.94
0.98
0.96
1.11
1.03
0.99
1.03
1.02
1.04
1.01
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1.07
1.07
1.08
0.89
0.93
0.90
0.89
0.82
1.54
0.95
0.99
n°
Epis. Ech.
14
15
Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
467
468
469
470
12.0
12.1
12.2
12.3
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97
98
98
13.85
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4.50
1.03
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10.0
5.15
5.14
5.08
5.14
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8.7
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20.6
22.5
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11.6
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5.8
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13.6
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1.7
3.7
13.0
8.0
8.0
15.0
6.1
3.1
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1.08
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23.1
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20.2
13.4
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19.1
44.0
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20.0
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56.0
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23.9
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217
222
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1.02
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3.33
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20.9
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19.7
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20.7
20.1
18.8
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20.3
19.4
19.4
20.6
19.7
20.3
21.8
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106.1
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26.1
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37.1
37.1
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26.1
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113
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177
151
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116
115
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146
136
139
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195
184
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20.7
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44.1
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9.5
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18.1
18.6
17.6
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9.5
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123
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154
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223
223
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235
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206
203
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177
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105
105
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110
124
137
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144
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262
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181
160
143
159
172
231
231
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245
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220
212
210
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182
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110
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1.04
0.95
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1.00
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1.01
0.91
0.93
0.90
0.96
0.91
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0.90
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0.20
0.16
0.84
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5.14
12.41
11.25
5.00
4.29
3.87
1.82
0.29
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3.50
6.00
4.74
6.67
4.44
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4.39
0.69
0.21
1.71
2.50
2.22
2.05
2.52
2.50
2.22
5.29
3.71
5.45
5.71
5.45
3.71
4.00
2.61
1.73
2.71
6.10
n°
Epis. Ech.
16
17
18
19
Vol. cumulé
(mm) (%)
Intensité Cond.
(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
Σ+
Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
541
542
543
544
4.4
4.5
4.6
4.7
81
83
85
87
3.91
3.64
3.08
7.50
14.7
14.1
13.7
12.8
4.71
4.72
4.72
4.74
18.2
17.4
17.7
16.0
18.6
21.2
18.1
14.9
56.4
58.5
48.5
42.9
19.2
19.0
18.8
18.3
28.3
26.1
24.9
21.1
14.9
15.2
12.4
10.6
2.1
1.9
1.0
1.4
7.0
16.0
7.0
6.0
4.3
5.9
3.9
3.5
76
84
68
61
93
97
84
74
97
105
88
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0.87
0.81
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0.80
0.78
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547
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4.9
5.0
89
91
93
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0.08
13.0
12.0
25.7
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4.74
4.76
14.5
16.0
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12.4
12.4
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43.9
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17.4
17.9
17.4
20.0
21.1
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10.0
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51.8
1.3
0.4
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27.9
3.1
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62
179
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72
77
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0.86
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0.81
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550
5.1
5.2
5.3
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98
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36.1
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4.34
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113.7
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107.6
106.4
19.4
44.4
44.9
92.6
96.5
102.6
77.9
70.5
69.6
2.7
3.1
3.1
26.9
25.9
22.8
20.9
19.3
18.6
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260
262
290
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277
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297
288
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1.1
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10
15
20
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40
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50
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1.02
35.5
102.8
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47.1
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34.9
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27.5
4.36
4.73
4.34
4.38
4.38
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4.35
4.43
4.41
4.36
4.36
4.36
4.36
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114.8
164.3
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144.8
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57.3
51.6
47.7
38.9
100.1
561.0
289.4
206.5
189.8
240.0
301.5
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233.0
163.3
118.7
89.7
75.3
53.3
103.9
313.8
273.0
266.1
254.0
259.2
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193.4
140.3
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18.6
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38.5
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42.9
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358.7
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242.3
140.8
108.7
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194.0
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116.2
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34.9
3.0
14.8
7.6
5.6
4.7
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7.2
5.8
5.2
4.2
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2.3
2.0
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19.0
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47.9
31.9
28.9
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13.0
10.0
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37.5
34.1
44.6
50.9
46.9
37.2
27.8
20.4
16.1
14.0
9.9
253
877
714
606
582
687
690
603
505
347
273
232
206
158
267
990
727
613
575
644
690
620
453
374
263
235
205
162
276
1026
751
629
590
663
709
636
467
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271
242
212
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1.07
1.00
0.97
1.11
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1.04
0.99
1.00
0.98
0.92
0.85
0.95
0.96
0.99
1.04
0.97
0.95
1.08
0.90
1.01
0.96
0.97
0.95
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568
569
570
571
572
573
574
575
576
577
578
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581
582
583
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587
588
589
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591
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601
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1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
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0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
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0.6
0.7
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1.0
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1.2
1.3
1.4
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2.1
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1
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14
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19
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24
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28
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31
25.1
24.5
25.1
23.2
25.7
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25.4
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11.3
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32.9
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20.2
19.6
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15.5
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10.0
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30.4
27.3
28.6
30.0
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6.7
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100
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145
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1.00
1.00
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15.00
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1.20
1.75
2.05
2.34
2.29
2.16
n°
Epis. Ech.
20
Vol. cumulé
(mm) (%)
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(mm/h) µS/cm
pH
NO3
Cl
SO4
H
NH4
(µéq./l)
Na
K
Ca
Mg
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Σ−
Σ−
Σ + / Σ −Σ + / Σ −
(+HCO3)
(+HCO3)
617
618
619
620
2.4
2.5
2.6
2.7
32
34
35
36
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1.55
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6.1
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5.16
5.09
5.03
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4.5
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10.0
10.0
10.0
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2.01
2.67
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20.1
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2.00
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28.9
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1.95
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2.07
2.06
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7.4
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22.5
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19.4
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3.5
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35
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56
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64
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0.99
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n°
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21
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Σ−
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(+HCO3)
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3.7
7.3
5.1
1.4
33.7
38.5
36.9
38.5
40.0
35.4
36.9
36.9
35.4
33.1
29.1
30.8
34.6
32.3
10.3
11.6
13.6
15.7
16.8
16.6
16.7
18.0
17.1
14.5
12.7
12.7
13.8
15.5
23.8
20.0
20.0
17.7
19.4
16.1
15.5
15.0
13.3
15.0
15.0
13.3
12.8
13.3
16.1
15.0
15.2
16.1
16.1
12.8
13.0
14.4
11.4
11.0
10.7
11.7
10.8
10.3
4.6
4.8
4.6
4.2
4.2
3.5
3.6
4.8
3.7
3.0
2.6
4.2
3.3
2.4
10.5
9.5
10.5
10.0
10.5
9.0
8.0
8.0
7.0
7.5
6.5
7.0
6.5
7.5
4.4
4.0
4.2
4.0
4.1
3.3
3.6
3.4
3.0
2.7
2.5
2.9
2.6
2.5
70
65
68
68
71
61
60
63
56
54
50
52
50
51
63
69
64
69
71
65
64
65
56
53
45
50
50
45
63
69
64
69
71
66
64
65
56
53
46
50
50
45
1.11
0.94
1.07
0.98
1.00
0.94
0.95
0.97
0.99
1.02
1.10
1.03
0.99
1.14
1.11
0.94
1.06
0.98
1.00
0.94
0.94
0.97
0.98
1.02
1.09
1.03
0.99
1.14
715
716
717
718
719
720
721
722
723
724
725
726
727
728
729
730
731
732
733
734
735
736
737
738
739
740
741
742
743
744
745
746
747
748
749
4.8
4.9
5.0
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
84
86
88
89
91
93
95
96
98
100
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
96
100
0.40
0.84
0.39
0.71
0.34
1.16
0.30
0.14
0.10
0.27
8.9
10.0
11.2
11.2
12.4
13.9
13.3
14.4
15.8
19.4
23.1
32.9
34.2
36.8
31.0
26.7
23.7
20.6
17.6
17.3
17.1
19.0
20.3
14.4
13.5
15.6
13.2
12.8
12.8
13.6
14.4
14.9
14.9
14.9
14.1
4.60
4.75
4.71
4.63
4.57
4.56
4.60
4.57
4.67
4.49
4.54
4.33
4.31
4.30
4.35
4.41
4.47
4.53
4.54
4.52
4.52
4.54
4.59
4.68
4.63
4.61
4.63
4.60
4.61
4.68
4.61
4.56
4.58
4.63
4.63
12.6
15.5
17.6
20.3
22.3
24.2
22.4
27.7
31.6
44.8
49.5
80.3
78.1
84.1
72.4
58.4
50.2
34.2
33.2
28.7
26.8
28.5
29.5
21.4
19.4
21.9
19.0
18.4
18.2
20.3
20.0
22.6
21.4
19.4
18.4
9.3
16.1
6.5
8.5
8.5
9.9
10.7
8.5
19.7
24.0
36.7
43.7
36.7
39.5
26.8
18.3
19.7
12.7
5.6
9.9
8.5
12.7
12.7
7.1
7.9
11.3
7.1
4.2
5.4
4.8
5.4
4.8
4.8
5.9
3.7
29.1
30.8
41.4
35.4
43.1
50.8
43.1
35.4
61.8
70.0
103.1
148.5
124.3
141.2
104.7
90.6
81.4
66.2
57.3
60.2
58.7
75.4
87.4
50.4
40.6
64.8
39.1
37.7
38.5
39.4
41.4
44.3
58.5
43.3
40.8
24.9
17.6
19.2
23.2
26.4
27.1
24.8
27.0
21.4
32.0
28.8
46.4
49.0
49.5
44.2
38.5
33.5
29.0
28.7
30.3
29.9
28.5
25.3
20.5
23.0
24.3
23.1
24.8
24.1
20.8
24.4
27.4
26.4
23.1
23.1
13.3
15.5
15.5
15.5
17.2
15.0
16.1
17.2
24.4
31.6
47.1
79.8
78.7
82.0
72.1
59.9
48.2
39.9
36.6
33.3
32.2
31.0
29.9
27.7
28.8
24.4
22.7
22.7
24.4
29.9
28.8
29.9
29.9
27.7
26.6
15.4
16.6
17.7
17.7
19.8
17.9
17.5
22.0
39.8
43.5
60.1
97.4
73.8
76.2
46.5
35.9
28.0
22.1
19.0
18.4
17.9
24.1
28.8
15.1
14.0
21.5
11.9
10.1
11.4
11.7
11.8
10.9
11.9
10.8
12.9
4.7
2.9
2.9
2.7
2.8
2.2
2.3
2.3
3.0
2.9
5.8
4.0
3.6
7.9
3.5
2.8
3.2
2.5
1.9
1.8
1.6
4.8
6.9
2.7
2.1
3.8
1.6
1.3
1.6
1.7
1.7
1.7
2.4
1.8
2.9
10.5
9.5
11.5
10.0
13.0
13.5
16.5
13.5
20.5
21.5
35.9
55.9
48.4
52.9
31.9
25.0
20.0
15.5
13.0
12.0
12.5
16.0
19.0
10.0
8.5
13.0
10.0
8.5
7.5
5.0
5.5
4.5
5.0
4.5
6.5
3.3
3.0
3.8
3.2
3.9
4.5
4.4
4.5
9.0
9.1
15.8
24.0
20.5
17.7
12.5
9.7
7.4
5.8
5.1
4.9
4.5
4.5
4.6
3.0
2.9
3.7
2.7
2.6
3.2
2.8
2.8
2.6
2.8
2.6
2.6
72
65
71
72
83
80
81
86
118
141
194
308
274
286
211
172
140
115
104
101
99
109
114
79
79
91
72
70
72
72
75
77
78
71
75
51
62
66
64
74
85
76
72
113
139
189
272
239
265
204
167
151
113
96
99
94
117
130
79
68
98
65
60
62
64
67
72
85
69
63
51
63
66
64
74
85
76
72
113
139
189
273
239
265
204
167
151
113
96
99
94
117
130
79
68
98
65
60
62
65
67
72
85
69
63
1.41
1.04
1.08
1.13
1.13
0.94
1.07
1.21
1.04
1.01
1.02
1.13
1.15
1.08
1.03
1.03
0.93
1.01
1.09
1.02
1.05
0.93
0.88
1.00
1.17
0.93
1.10
1.16
1.16
1.12
1.12
1.07
0.92
1.03
1.19
1.41
1.04
1.08
1.12
1.12
0.94
1.07
1.20
1.04
1.01
1.02
1.13
1.15
1.08
1.03
1.03
0.93
1.01
1.08
1.02
1.05
0.93
0.88
1.00
1.17
0.92
1.10
1.16
1.16
1.11
1.12
1.07
0.92
1.03
1.19
0.27
0.71
0.35
0.65
2.29
2.42
1.78
2.12
1.23
1.24
1.90
3.13
3.56
3.05
1.53
3.43
2.13
2.31
2.22
2.98
2.12
3.53
3.16
1.61
ANNEXE II. INVENTAIRE DES PARTICULES
Les photographies qui illustrent le texte se trouvent sur le CD-Rom qui
accompagne ce travail.
ANNEXE II: INVENTAIRE DES PARTICULES
1. SULFATES
D'un point de vue qualitatif, plus de dix espèces différentes de sulfates ont été identifiées dans
l’aérosol bruxellois et peuvent quelquefois être présentes ensemble sur un même échantillon.
Quantitativement, les sulfates -tous confondus- sont les particules les plus abondantes.
1.1 Sulfate de calcium
Le spectre d’émission des éléments se caractérise par un pic de soufre et un pic de calcium.
Il s'agit probablement de gypse (CaSO4.2H2O) ou peu vraisemblablement d'anhydrite (CaSO4). Le
sulfate de calcium est le plus souvent présent dans la gamme des grosses particules (diamètre > 1 µm).
Très répandu, il peut provenir de la dégradation des pierres calcaires suite à une réaction entre le
CaCO3 et le SO2 gazeux ("sulfatation") ou entre le CaCO3 et les SO4 = particulaires ou dissous dans
les pluies (Leysen et al.,1987a, 1987b; Jaynes & Cooke, 1987). Cette même réaction peut se
produire dans l'atmosphère plutôt qu'à la surface des bâtiments, à partir de poussières calcaires
d'origine terrigène ou provenant de l'industrie du bâtiment (ciment, plâtre,...). L'utilisation du CaCO3
comme agent de désulfurisation dans les centrales thermiques produit également du CaSO4. Du gypse
et de l'anhydrite ont été détectés dans des poussières émises par l'industrie métallurgique (Ribycka,
1989). De manière plus générale, le sulfate de calcium peut provenir de processus de combustion
(Otten et al., 1989; Rojas et al., 1989). Il existe en outre une source marine du CaSO4, soit suite à
la précipitation dans l'atmosphère de gouttes issues du pétillement des océans, soit suite à la réaction
évoquée ci-dessus, dans laquelle le CaCO3 provient du squelette d'organismes pélagiques (Van
Malderen et al., 1992). Les figures AII.1, AII.2 et AII.3 présentent des formes typiques, assez
souvent rencontrées. La forme en barrette présentée à la figure AII.1 est également décrite par Van
Borm & Adams (1988) dans un aérosol de type industriel.
Figure AII.1: Sulfate de calcium
(G = 13000x; G signifie
Grossissement; L x l = 5 x 0.8 µm).
AII.1
(G = 17000x; ö moy. = 4 µm).
(G = 46000x; ö moy. = 1.5 µm).
Pour rappel, les photographies correspondant à ces figures
se trouvent sur le CD-rom qui accompagne ce travail.
1.2 Sulfate d'ammonium
Parmi les différents sulfates dont la stabilité a été étudiée sur des échantillons-tests (sulfates de
K, Na, Ca, Fe, Cu, NH4+,...), le sulfate d'ammonium est le seul qui présente une sensibilité très élevée
à l'illumination par un faisceau électronique défocalisé. C'est cette particularité à sublimer sous le
faisceau qui a été exploitée pour la détection des sulfates d'ammonium. Plutôt présents sous forme de
particule de diamètre supérieur à 1µm, ils sont fréquemment rencontrés dans l’atmosphère bruxelloise.
AII.2
1.3 Sulfate de sodium
Prédominant dans la gamme de taille des fines particules, il peut se former à partir de NaCl
d'origine marine et d'acide sulfurique, selon la réaction:
2NaCl + H2SO4 þ Na2SO4 + 2 HCl
(1)
Contrairement au NaCl (voir ci-dessous), le sulfate de sodium est le composant le plus abondant
rencontré sur les filtres prélevés en mer, ce qui constitue non seulement une preuve de l'existence de
cette réaction, mais signifie de plus que cette réaction se produit in situ plutôt que pendant le transport
des masses d'air maritimes vers le continent.
1.4 Sulfate de potassium
La caractéristique du sulfate de potassium est qu'il est le seul sulfate présentant une structure
cristalline (c’est-à-dire pour lequel un diagramme de diffraction peut être obtenu en pratique).
Régulièrement rencontré, son origine peut être multiple: poussières du sol, fertilisants, émissions de
végétaux, combustion de combustibles fossiles (Rojas et al., 1989). Les émissions de particules dans
l’atmosphère par les végétaux se produisent par exsudation foliaire. Le sulfate de potassium (soluble)
a été identifié dans la fraction grossière des aérosols du Bassin d’Amazonie, et attribué à des exsudats
de la végétation (Berner & Berner, 1987).
Figure AII.4: Sulfate de sodium
(G = 60000x; ö moy. = 0.25 µm).
Figure AII.5: Sulfate de potassium
(G = 22000x; ö moy. = 2 µm).
AII.3
1.5 Sulfates mixtes
Il s'agit de sulfates contenant deux cations ou plus. Très souvent rencontrés; ils prédominent
dans la plus petite gamme de taille (diamètre < 1µm). La figure AII.6 présente un sulfate mixte de
potassium et de calcium dont la morphologie est exceptionnelle, mais dont la composition est
fréquemment rencontrée. Les figures AII.7 et AII.8 présentent deux autres sulfates mixtes.
Figure AII.6: Sulfate mixte K+Ca
(G = 36000x; ö moy. = 1.5 µm).
Figure AII.7: Sulfate mixte Na+Mg+Ca
(G = 80000x; ö moy. = 0.25 µm)
Figure AII.8: Sulfate mixte Na+Ca
(G= 22000x; ö moy. = 0.2 µm).
AII.4
1.6 Particule carbonée soufrée
Le spectre d’émission de cette particule présente uniquement un pic de soufre, comme dans
le cas du sulfate d'ammonium, mais la particule reste stable sous le rayonnement électronique,
contrairement au sulfate d'ammonium. Cette particule est peu rencontrée. Sa forme sphérique, son
aspect "spongieux" (voir figure AII.9), et l'absence de pics autres que le soufre suggèrent qu'il s'agit d'un
composé carboné de type "cendre volante" ayant subit une réaction de surface avec du soufre pendant
ou après une combustion. Des particules semblables, riches en soufre, de nature carbonée, d'aspect
spongieux et de gros diamètre sont décrites par Mamane et al. (1986); elles correspondraient à la
fraction imbrûlée des hydrocarbures lors de la combustion du mazout.
Figure AII.9: Particule carbonée soufrée. (G = 36000x; ö moy. = 2 µm).
AII.5
2. SILICATES ET ALUMINO-SILICATES
Ceux-ci représentent la majeure partie des composés ayant un diamètre supérieur à 1µm. De
même que pour les sulfates il en existe une grande variété, de composition et de morphologie fortement
variables.
2.1 Silicates
La grosse particule de SiO2 présentée à la figure AII.10 est probablement d'origine terrigène,
bien qu'elle soit également citée par Rybicka (1989) parmi les particules d'origine industrielle:
métallurgie, cimenteries, centrales thermiques. Ce type de particule est présent dans la plupart des
échantillons urbains. A titre d'exemple, la figure AII.11 présente une grosse particule cristalline à base
de silice: le talc (Mg3Si4O10(OH)2 ). Peu rencontrée, ses applications industrielles sont cependant
multiples.
Figure AII.10: Silice SiO2
(G = 13000x; ö moy. = 3 µm).
Figure AII.11: Talc Mg3Si4O10(OH)2
(G = 17000x, ö moy. = 4 µm).
2.2 Alumino-silicates
Les alumino-silicates tels que illite, kaolinite, micas, feldspaths sont fréquemment rencontrés
parmi les particules de gros diamètre. Un exemple est présenté à la figure AII.23 (plusieurs grosses
particules en haut à gauche). La figure AII.12 présente différents spectres obtenus, montrant ainsi la
variabilité de composition de ces alumino-silicates.
Un pic de soufre est parfois présent sur les spectres des silicates et alumino-silicates (figure
AII.12 en bas à gauche et à droite). Dans ce cas, il peut s'agir soit d'une cendre volante issue de
processus de combustion (plus probablement la combustion du charbon) si elle est sphérique, soit d'un
dépôt de soufre sur la surface de poussières du sol remises en suspension si elle a une forme irrégulière
(Van Malderen et al., 1992).
AII.6
pics d'Al & de Si = particule de kaolin.
pics d'Al, Si Fe, & Zn = cendre volante silicatée (voir
§2.3 ci-dessous).
pics de Si, Al, Fe, Zn & S =.
alumino-silicate + soufre
pics d'Al, Si, P, Zn, Fe, Ca, Ti & S.
Figure AII.12: Spectres d’émission de 4 différents alumino-silicates.
AII.7
2.3 Sphères alumino-silicatées
La figure AII.13 montre une cendre volante silicatée typique, qui consiste en une sphère lisse
de petit diamètre, composée principalement d'aluminium, de silice et de fer. Il s'agit de la composition
caractéristique d'une matrice minérale de type alumino-silicate ferreux (Al, Si, Fe, O). Dans leur étude
sur les cendres volantes issues de la combustion du mazout, Mamane et al. (1986) décrivent des
particules de composition, de morphologie et de taille semblables. Celles-ci proviendraient d'inclusions
minérales présentes dans le fuel et qui se resolidifient après la combustion de celui-ci. La combinaison
entre une forme sphérique et une matrice alumino-silicatée permet de les différencier de particules
minérales d'origine terrigène, qui ont quant à elles des formes irrégulières.
Figure AII.13:
Cendre volante silicatée à base de Si, Al, Fe, Zn & K
(G = 60000x; ö moy=1 µm).
AII.8
3. COMPOSES METALLIQUES
Les composés riches en fer représentent la part la plus importante de cette catégorie. Les
autres éléments métalliques rencontrés sont le chrome, le vanadium, le titane, le zinc, le plomb. De
même que certains alumino-silicates, les composés métalliques se présentent parfois sous forme
sphérique.
La figure AII.14 présente une petite particule d'oxyde (Fe3O4 ou Fe2O3 ) ou d'hydroxyde de
fer (Fe(OH)2 ou Fe(OH)3). Les oxydes proviennent plutôt des rejets industriels (Rybicka, 1989), de
la circulation automobile, du chauffage et du sol. Les hydroxydes correspondent quant à eux à la
rouille. Fréquemment rencontré sous forme sphérique, la forme hexagonale est exceptionnelle; ces 2
formes sont présentées à la figure AII.14. Comme dans le cas des silicates et alumino-silicates, la
forme sphérique est caractéristique d'un processus de formation à haute température: combustion des
combustibles fossiles, incinération des déchets, sidérurgie, ... Otten et al. (1989) ont également
identifiés des particules sphériques riches en fer lors d'une étude en Mer du Nord. Les différents types
observés étaient oxyde-Fe, Fe-Zn et Fe-S et leur origine a été attribuée aux processus de combustion.
Les figures AII.15, AII.16 et AII.17 présentent des particules contenant du chrome et du
vanadium, respectivement une chromite, un oxyde de chrome et un oxyde de vanadium. Peu
rencontrées, ces particules possèdent néanmoins de nombreuses sources en milieu urbanisé, le chrome
étant plutôt associé à l'utilisation d'aciers et d'alliages et le vanadium aux processus de combustion
(combustion du pétrole et du diesel, centrales thermiques, chauffage au mazout,...) (McCrone & Delly,
1973).
Les figures AII.18 à 20 présentent des particules à base de plomb. Le plomb provient
principalement du trafic automobile. Emises principalement sous forme de PbBrCl, ces particules
réagissent entre autre avec des sulfates atmosphériques (neutres tels que (NH4)2SO4 ou acides tels que
H2SO4, NH4 HSO4 ) pour former des sulfates de plomb et divers halogénures (Biggins & Harrison,
1979a; Van Borm & Adams, 1988; Van Borm et al., 1990a). Ces 2 types de composés sont
présentés respectivement dans les figures AII.18-19 et AII.20. Dans le cas des figures AII.18 et
AII.19, il peut en théorie s'agir de sulfate ou d'oxyde de plomb, car le plomb présente une raie Má
située presqu'au même endroit que la raie Ká du soufre. La différenciation entre les deux serait
possible en réalisant une analyse quantitative (intégration de la surface des pics) à condition que les
particules aient le même diamètre, ce qui est rarement le cas.
Les particules à base de plomb sont assez souvent rencontrées, mais leur abondance est
probablement sous-estimée. En effet, les composés du plomb sont généralement de très petite taille,
de telle sorte qu'ils sont facilement masqués par des particules plus grosses dès que le filtre analysé est
un peu trop chargé. Les figures AII.18 et AII.19 montrent d'ailleurs qu'il est très difficile de les
observer de manière isolée. Ce "masquage" du plomb est corroboré par le fait qu'une observation des
électrons rétrodiffusés montre de nombreux petits points brillants correspondant à du plomb.
AII.9
Figure AII.14: Oxydes/hydroxydes de fer sphérique (ö
moy. = 0.3 µm) et hexagonal ainsi que
grosses particules d'alumino-silicates
(G = 36000x).
Figure AII.15: Chromite FeCr2O4
(G = 46000x; ö moy. = 1.1 µm).
Figure AII.16: Oxyde de chrome Cr2O3
(G = 36000x; ö moy. = 2 µm).
Figure AII.17: Oxyde de vanadium
(G = 36000x; ö moy. = 1.2 µm).
AII.10
Figures AII.18 & AII.19:
Particule contenant du plomb
(G = 22000x et 220000x; ö moy. = 0.1 µm).
Figure AII.20: Agrégat de particules à base de plomb et de brome (G = 46000x; ö moy =1.2 µm).
AII.11
4. AUTRES PARTICULES
4.1 Chlorure de sodium NaCl
La figure AII.21 présente une petite particule de chlorure de sodium (NaCl) rencontrée dans
un aérosol marin. De manière étonnante, les particules de NaCl sont rares sur les filtres marins, même
sur ceux qui ont été prélevés en pleine mer. Afin de vérifier si cette absence de NaCl ne pouvait être
due à un artefact, tel que la volatilisation du chlore lors de la préparation des échantillons ou lors de
l'analyse microscopique, la stabilité du NaCl a été étudiée sur des échantillons-test. Cette stabilité étant
vérifiée, nous pouvons affirmer que l'absence de NaCl, conjointement à l'abondance de Na2SO4 est
due à la réaction (1).
4.2 Composés phosphorés
La forme de la particule présentée à la figure II.22 (grosse particule aux bords ± arrondis,
comme fondus) est caractéristique de composés contenant beaucoup de phosphore, simultanément
avec du soufre, du potassium, du calcium, ou des combinaisons diverses de ces éléments (PSK,
PKCa,...). Ce type de particule pourrait provenir d'engrais ou des végétaux. De même que le sulfate
de potassium (voir § 1.4 ci-dessus), la présence de K associé à P et S dans la fraction grossière a été
attribuée à des exsudats foliaires dans l’aérosol du Bassin d’Amazonie (Berner & Berner, 1987).
Figure AII.21: Chlorure de sodium
(G = 36000x; ö moy. = 0.25 µm).
Figure AII.22: Composé contenant du soufre
et du phosphore
(G = 17000x; ö moy. = 2.2 µm).
AII.12
4.3 Carbonate de calcium CaCO3
La calcite, présentée à la figure AII.23 est plus fréquemment présente dans la gamme de taille
des grosses particules. Ses origines ont déjà été évoquées dans le §1.1 concernant le sulfate de
calcium: pierres calcaires, industrie du bâtiment, carrières, cimenteries, squelettes d'organismes
pélagiques.
Figure AII.23: Calcite CaCO3
(G = 6000x; ö moy. = 10 µm).
4.4 Composés carbonés
Trois sortes de particules ne présentant pas de signal, c’est-à-dire composées essentiellement
de carbone et/ou d'oxygène et/ou d'azote (comme par exemple le graphite, le charbon, le diamant, les
suies et de manière très peu probable le nitrure de Béryllium), sont présentées dans les figures AII.24,
AII.25 et AII.26.
La première particule (figure AII.24), non sphérique et relativement fréquente (2-3 par filtre),
est simplement appelée particule carbonée. Plus souvent présente parmi les particules de gros
diamètre, elle n'est jamais associée à un élément chimique (jamais de pic).
La seconde, rarement rencontrée et parfaitement sphérique, est une particule carbonée du type
cendre volante (figure AII.25). Rappelons qu'une particule de nature et de morphologie semblables
a été décrite au §1.7 (particule carbonée soufrée); la différence essentielle entre les 2 étant que l'une
a subit une réaction de surface avec un sulfate et l'autre pas.
La troisième, très fréquente et constituée d'un amas de nombreuses sphérules est une suie
(figures AII.26 et AII.25 en bas à droite). Il faut signaler que les "suies sans signal" sont tellement
fréquentes qu'il a été décidé de ne pas en tenir compte dans les 8 catégories établies dans le protocole
standardisé. Des suies présentant un pic de soufre ou de silice, ou même les 2 sont également présentes
et ces dernières ont été catégoriées, parmi les sulfates ou les silicates selon la nature du pic obervé. La
présence de soufre peut à nouveau être attribuée à une réaction de surface se produisant dans
l'atmosphère, réaction qui, selon Katrinak et al. (1992) est favorisée par des conditions d'ensoleillement
important permettant à des réactions photochimiques de se dérouler. La présence de silice,
conjointement ou non avec le soufre, pourrait s'expliquer de la même manière que dans le cas des
sphères alumino-silicatées, bien que aucune référence n'ait été trouvée à ce sujet.
AII.13
La combustion des combustibles fossiles constitue une source majeure de ces particules
carbonées (Katrinak et al., 1992). Des particules primaires, constituées de sphérules de carbonegraphite, sont émises suite à des combustions incomplètes. Les collisions entre ces particules
aboutissent à la formation d’agrégats de forme irrégulière; ce sont les suies, qui contiennent donc de
nombreuses sphérules individualisées. Les particules carbonées secondaires sont formées dans
l'atmosphère à partir d'hydrocarbures gazeux, suite à un processus de conversion gaz þ particule
(Katrinak et al., 1992).
Figure AII.24: Particule carbonée
(G = 36000x; ö moy. = 1.3 µm).
Figure AII.25: Sphères opaques = Particules
carbonées du type cendre volante (ö moy. = 0.25
µm); amas de très petites sphères en bas à droite =
suie (G = 17000x).
Figure AII.26: Suie (G = 22000x; ö moy. = 2 µm).
AII.14

de l`Université libre de Bruxelles

Transcription

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