A- Exercice. Thermodynamique des équilibres : Equilibre hétérogène

Université Montpellier
CHIMIE L3, Licence de Physique Chimie.
Juin 2015
Corrigé HLCH501 Thermo. & Cinétique Chimiques
A- Exercice. Thermodynamique des équilibres : Equilibre hétérogène
On considère l'équilibre hétérogène suivant sous P = 1 bar, à T constante, en présence ou non d’azote
composé inactif pour cette réaction dans l’intervalle de température considéré.
A 1100 K, la constante thermodynamique d’équilibre
est égale à 11,25.
1- Déterminer la variance de cet équilibre en l’absence d’azote. Montrer qu'en fixant des paramètres
physicochimiques, on peut décrire complètement le système.
soit :
On fixe T ;
(1). On fixe P ;
(2). Deux équations, deux inconnues.
________________________________________________________________________________________
2- Calculer les valeurs de l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à T = 298 K, soit
et
Avec les données numériques :
________________________________________________________________________________________
3- Etablir les expressions de
et
en fonction de la température T.
4- En déduire celle de
. On calcule donc
∫
∑
puis
∫
et
.
_________________________________________________________________________________
5- Etablir l'expression reliant
cette expression à l'équilibre ?
,
et les pressions partielles des constituants gazeux. Que devient
A l’équilibre :
Soit :
_________________________________________________________________________________
1
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6- A T = 1100 K et P = 1 bar, on mélange 0,09 mole de
, 0,01 mole de
et un excès de carbone
(graphite). Calculer la composition du mélange une fois l'équilibre atteint (en nombre de moles et en fractions
molaires).
+
Total (n, moles gaz)
t=0
t
∏
∏ (
∏
∏
)
(
)
Avec
et
il vient :
Soit :
Avec
il vient :
on trouve
Soit :
.
et
________________________________________________________________________________________
7- A l'équilibre précédent et à la même température et à la même pression, on ajoute 0,3 mole d’azote,
inerte pour la réaction. Y-a-t-il déplacement d’équilibre ?
Règle : . On établit l’expression de
∏
;
∏
(
) . On ajoute de l’azote (constituant inerte) à T et P
constants. Dans l’expression de Q, Le seul terme qui varie est le nombre total de moles N.
Soit
et
implique
impose que
. Déplacement dans
le sens direct.
_______________________________________________________________________________________
8- A l'équilibre de la question (6), on ajoute de l'azote, non plus à pression constante mais à volume constant.
Y-a-t-il déplacement d’équilibre ?
. V, R et T sont constants donc :
∏
∏
(
)
(
implique :
)
donc :
Aucun
déplacement de l’équilibre.
______________________________________________________________________________________
B - Suivi cinétique d'une réaction en phase gazeuse par mesure de la pression
Par chauffage, la phosphine PH3 se décompose en phosphore gazeux (molécules P4) et en dihydrogène.
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1- Ecrire la réaction bilan de la réaction.
______________________________________________________________________________________
2- On enferme à basse température de la phosphine dans un récipient de volume constant préalablement
vide. Ce dernier est rapidement porté à 600°C et on suit l'évolution de la pression dans le récipient en fonction
du temps.
t (sec)
20
30
40
50
60
80
100
∞
P(mmHg)
625
670
705
735
760
800
825
875
a - Quelle était la pression initiale P0, à 600°C, dans le récipient à t = 0?
b - En considérant que la décomposition de la phosphine suit une cinétique du premier ordre, établir
la relation :
*
+
dans laquelle k, que l’on calculera, désigne la constante de vitesse et P∞ la pression finale dans le récipient.
c – Déterminer le temps de demi-réaction et la pression dans l’enceinte pour ce temps.
a- Pression initiale
.Bilan de la réaction de décomposition.
Pression
∑
t=0
0
0
t
t∞
0
. Comme
De la dernière colonne, on tire :
b- Etablir la relation :
*
+
Cinétique du 1er ordre :
.
(1). Du tableau « bilan » on tire :
(2). On va exprimer  en
fonction des différentes pressions.
;
.
Soit :
En substituant (3) dans (2) puis dans (1), il vient :
*
+
(3).
Et :
(4).
Calcul de la constante de vitesse. Dans la relation (4), on peut calculer k à partir des valeurs de pressions.
t (sec)
20
30
P (mm Hg) 625
670
-1
k (sec )
0,020
0,020
On retiendra la valeur moyenne:
40
705
0,0198
50
735
0,0197
3
60
760
0,0197
80
800
0,0201
100
825
0,0201
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c- :
.
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. Soit
C– Equilibre liquide-vapeur d’une solution idéale
Une solution liquide idéale de benzène (C6H6) et de toluène (C6H5CH3) est en équilibre avec une phase vapeur
contenant les mêmes constituants. La phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de gaz parfaits.
1 - Démontrer la relation existant entre la pression partielle Pi du gaz Ai dans le mélange et sa fraction
molaire xi dans le liquide.
Il s’agit de la relation de Raoult.
On considère un équilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g). Chacune de ces phases
contient les 2 mêmes constituants chimiques B1 et B2.
et
x1 et x2 en phase liquide:
Pour chaque constituant :
, y1 et y2 en phase vapeur :
(1)
On assimile la vapeur à un gaz parfait :
(2)
On considère le liquide comme un mélange idéal :
(3)
On reporte (2) et (3) dans (1) :
(
)
puisque cette constante d’équilibre s’applique aussi à l’équilibre
entre le constituant liquide pur (xi =1) et sa vapeur (
).
est la pression de vapeur saturante (liquide
pur en équilibre avec sa vapeur, appelée aussi tension de vapeur saturante).
Loi de Raoult
_______________________________________________________________________________________
2 - Soit le mélange liquide constitué de 40 % en masse de benzène (M = 78 g.mol-1) et 60 % en masse de
toluène (M = 92 g.mol-1), maintenu à 20°C pour laquelle les pressions de vapeur saturante sont
respectivement 0,100 et 0,0296 bar.
a - Calculer, à 20°C, les fractions molaires xB et xT du benzène et du toluène dans la phase liquide,
ainsi que la pression totale P de la vapeur en équilibre avec le mélange liquide.
b - En déduire les fractions molaires yB et yT des constituants dans la vapeur.
a- Dans 100 g de mélange ; il y a 40 g de Benzène (B) et 60 g de Toluène (T) soit
. En fractions molaires :
Loi de Raoult :
et
Pression totale :
b- En phase vapeur :
________________________________________________________________________________________
3- La pression totale de la vapeur en équilibre isotherme avec la solution idéale varie avec la fraction molaire
de chacun des constituants.
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a - Déterminer les équations des courbes P = f(xB) et P = f(yB) à 20°C.
Loi de Raoult (mélange idéal) :
Avec
ou
:
(1)
est une droite d’ordonnée à l’origine
Pour déterminer
et de pente
, on écrit :
On reporte (2) dans (1) :
:
soit :
(
)
(2)
. C’est un arc d’hyperbole de la forme
b - Tracer « qualitativement » le diagramme d’équilibre isotherme P = f(xB) et P = f(yB) sur un même
graphe. Préciser la nature des différents domaines du diagramme.
Pour le tracé on a pris l’indice « 1 » pour le Toluène et « 2 » pour le Benzène
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