Les larmes du vin - Un cours de physique en spéciale PC

Les Larmes du Vin
Lorsque l’on fait tourner doucement un verre
partiellement rempli de vin (tenu verticalement), Il
se forme sur les parois un film liquide qui évolue
de façon surprenante. On constate que le vin
remonte sur les parois, et tend à s’accumuler vers
le haut du verre en formant un bourrelet. Au bout
de quelques instants, ce bourrelet se rompt par
endroit et le vin redescend en gouttes évoquant
des larmes : ce sont les « larmes du vin » (voir
document ci-contre).
Document : Larmes du vin
(le verre est vu de dessus)
Ce phénomène, qui a été analysé pour la première fois par THOMSON en 1855
puis partiellement expliqué par MARANGONI en 1865, fait encore aujourd’hui
l’objet de recherches actives comme exemple d’instabilité hydrodynamique.
Ce problème présente une analyse physique de la première phase du
phénomène (parties B et C).
Les parties A et D, totalement indépendantes entre elles, s’intéressent à
quelques aspects de la chimie du vin.
A. Le mélange binaire eau-éthanol
Données numériques :
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K -1.mol-1 .
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Enthalpie molaire de vaporisation de l’eau pure L*v ,e = 45 kJ.mol-1
Enthalpie molaire de vaporisation de l’éthanol pur L*v ,ol = 43 kJ.mol-1
Température d’ébullition de l’eau pure sous 1 bar : Te* = 373 K .
Température d’ébullition de l’éthanol pur sous 1 bar : Tol* = 352 K .
En première approximation, le vin peut être considéré comme un mélange
binaire eau-éthanol. Nous étudions dans cette partie l’équilibre liquide-vapeur
de ce système binaire.
Les fractions molaires respectives de l’eau et de l’éthanol en phase liquide sont
notées xe et xol . En phase gazeuse, ces fractions molaires sont notées y e et
y ol .
1. Diagramme binaire eau-éthanol
La figure 1 montre le diagramme isobare expérimental (à la pression
P = 1 bar ) du système binaire eau – éthanol, avec en abscisse la fraction
molaire en éthanol et en ordonnée la température θ en degré celsius.
θ(°C)
100
Courbe 1
95
A
90
85
B
C
80
Courbe 2
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraction molaire en éthanol
Figure 1 : Diagramme Binaire eau-éthanol
(P =1 bar)
a. Préciser les significations des courbes 1 et 2 du diagramme, ainsi que celles
des domaines A,B,C qu’elles délimitent.
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b. On considère une mole d’un mélange de fraction molaire xol = 0,2 ,
initialement à 20°C , que l’on chauffe sous une pression constante de1 bar .
- A quelle température θeb exprimée en degré Celsius l’ébullition commence-telle et quelle est la fraction molaire en alcool de la première bulle de vapeur ?
- A quelle température θev la dernière goutte de liquide s’évapore-t-elle et quelle
est la fraction molaire en alcool dans cette dernière goutte?
c. On place à 90°C le même mélange qu’au b.
A l’aide du diagramme, déterminer numériquement :
(i) : les fractions molaires xol , y ol , xe , y e en éthanol et en eau dans les deux
phases ,
(ii) : les quantités (en mol) de liquide et de gaz en présence, en expliquant
la méthode employée,
(iii) : les quantités (en mol) d ‘éthanol dans la phase gazeuse et dans la
phase liquide (notées nol ,g et nol ,A ) , ainsi que les quantités d‘eau dans la
phase gazeuse et dans la phase liquide (notées ne,g et ne,A ) ,
(iv) : le volume total de la phase gazeuse (considérée comme un gaz
parfait).
2. Comparaison avec un modèle idéal
On souhaite comparer le diagramme expérimental avec celui que l’on
obtiendrait si le mélange éthanol-eau était idéal.
A la température T et à la pression P, on note :
*
- µe* ,A ( T , P ) et µol
,A ( T , P ) les potentiels chimiques respectifs de l’eau et de
l’éthanol liquides purs ,
*
- µe* ,g ( T , P ) et µol
,g ( T , P ) les potentiels chimiques respectifs de l’eau et de
l’éthanol gazeux purs ,
- Te* et Tol* les températures d’ébullition de l’eau et de l’alcool purs à la pression
de travail ( P = 1 bar ),
- L*v ,e et L*v ,ol les enthalpies molaires (aussi appelées chaleurs latentes molaires )
de vaporisation de l’eau et de l’alcool purs (supposés indépendantes de la
température).
 ∂µ* 
a. Quelle relation existe-t-il entre  e,A  et l’entropie molaire de l’eau pure
 ∂T P
*
liquide, Sm
;e,A ?
Que peut-on dire des potentiels chimiques µe* ,A ( Te* , P ) et µe* ,g ( Te* , P ) ?
b. On suppose que dans les phases liquides et vapeur, l’entropie molaire de
l’eau pure est indépendante de la température .
Montrer que l’on a alors , pour l’eau:
*
*
µe* ,A ( T , P ) − µe* ,g ( T , P ) = ( Sm
;e,g − Sm;e,A ) ( T − Te * ) ,
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*
où Sm
;e,g est l’entropie molaire de l’eau pure gazeuse.
En déduire l’expression de µe* ,A ( T , P ) − µe* ,g ( T , P ) en fonction de L*v ,e , T et Te* .
Ecrire une relation analogue pour l’éthanol (dans les mêmes hypothèses).
c. On suppose les mélanges idéaux, de telle sorte que dans les deux phases
on peut écrire :
µe,A ( T , P ) = µe* ,A ( T , P ) + RT ln ( xe ) et µe,g ( T , P ) = µe* ,g ( T , P ) + RT ln ( y e )
ainsi que deux relations analogues pour l’éthanol.
Démontrer la relation:
L*
x
RT ln e = − v ,e ( T − Te * )
ye
Te *
ainsi qu’une relation analogue pour l’éthanol.
 L*v ,ol 
Tol*  
et
d. On introduit les quantités Aol ( T ) = exp  −
−
1
* 
T  
 RTol 
 L* 
T* 
Ae ( T ) = exp  − v ,e*  1 − e  
T 
 RTe 
Exprimer xol et y ol en fonction de Aol ( T ) et Ae ( T ) .
e. Déterminer numériquement les valeurs de xol et y ol à θ = 90 °C (363 K) .
Comparer aux résultats expérimentaux déduits de la figure 1.
Le mélange se comporte-t-il comme un mélange idéal ? Cela était il prévisible
qualitativement ?
3. Mélanges riches en alcool
Une analyse précise montre que les courbes 1 et 2 de la figure 1 possèdent
un minimum commun pour la fraction molaire xol ,a = 0,895 , à la température
θa = 78,1 °C .
Pour les fractions molaires en éthanol plus élevées, les deux courbes sont si
proches qu’elles sont confondues expérimentalement.
a. Comment s’appelle le point minimum commun des deux courbes 1 et 2 ?
Quelles sont les conséquences pratiques de l’existence de ce minimum sur la
distillation des mélanges eau-éthanol ?
b. On chauffe progressivement un mélange eau–éthanol de fraction molaire
xol ,a initialement à la température de 20 °C, en enregistrant la température.
Représenter qualitativement la courbe donnant l’évolution de la température en
fonction du temps, en faisant apparaître clairement les domaines monophasés
et biphasé.
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B. Ecoulement dans un film de vin vertical – Effet MARANGONI
Dans cette partie et la suivante, nous étudions les propriétés du film liquide qui
se forme le long de la paroi d’un verre, avant la formation des larmes du vin.
Dans la partie B on s’intéresse au mouvement du fluide et dans la partie C on
détermine la répartition spatiale de la concentration en alcool dans le film.
L’espace est rapporté à un référentiel Oxyz (supposé galiléen). On note
JJG JJG JJG
respectivement ex , ey , ez les vecteurs unitaires directeurs des axes Ox,Oy et
Oz .
Le
JG champ
JJG de pesanteur est vertical :
g = −gez .
La pression de l’air, P0 , est supposée
uniforme et constante.
z
Vin
G
v
Le vin forme un film liquide vertical,
d’épaisseur h supposée constante.
L’écoulement du vin, considéré comme un
fluide incompressible visqueux (de masse
volumique ρ et de viscosité η supposées
constantes), s’effectue le long d’une paroi
x
h
0
qu’on suppose plane et infinie pour
simplifier, confondue avec le plan yOz
Figure 2 : écoulement dans le
film de vin
immobile.
On s’intéressera seulement aux écoulements laminaires permanents de champ
G
JJG
de vitesse v = v ( x ) ez (voir figure 2 ).
1. Viscosité
On rappelle les propriétés de la force de viscosité : pour une valeur de x
donnée, le fluide situé aux abscisses inférieures à x exerce sur le fluide situé
aux abscisses supérieures à x une force qui s’écrit pour une surface dS :
JJJG
JJG
dv
dF ( x ) = −η ( x ) dS ez
dx
a. Justifier qualitativement le signe − de cette expression, sachant que η est
positif.
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b. Montrer que la résultante des forces de viscosité agissant sur un élément de
volume dxdydz situé au voisinage d’un point d’abscisse x est :
JJJJJJG
JJG
d 2v
dFvisc = η 2 ( x ) dxdydz ez
dx
c. Il règne dans le fluide un champ de pression P ( x, y , z ) . Rappeler sans
démonstration l’expression de la force volumique associée à ces forces de
pression.
d. Justifier avec soin que pour le champ de vitesses étudié ici, l’accélération
d’une particule fluide est nulle.
e. Montrer que la pression P et le champ de vitesses sont reliés par
l’équation : η
JG G
d 2v JJG JJJJJG
e
P
g
−
grad
+
ρ
= 0.
z
dx 2
2. Etude de l’interface vin-air
On modélise l’interface liquide-air par une couche d’épaisseur ε très fine.
En plus des forces de viscosité exercées par le vin (on néglige celles de l’air) ,
des forces de pression exercées par l’air (pression uniforme P0 ), et des forces
de pression exercées par le vin ( P ( x = h, y , z ) ), l’interface est le siège des
forces de tension superficielle.
JG
dF
z + dz
z+dz
JG
dF
z
ε
JG
dF
y
JG
dF
y
y + dy
z
y+dy
Figure 3 : forces de tension superficielle agissant
sur un élément d’interface
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Soit un élément dydz d’interface situé en ( y , z ) (figure 3) pour lequel le
coefficient de tension superficielle est γ ( y , z ) . Alors, par définition :
- les éléments de longueur dy respectivement situés en z et z + dz sont
soumis de la part du reste de l’interface aux forces :
JG
JJG
JG
JJG
dF = −γ ( y , z ) dy ez et dF
= γ ( y , z + dz ) dy ez ,
z
z + dz
- les éléments de longueur dz respectivement situés en y et y + dy sont de
même soumis de la part du reste de l’interface aux forces :
JG
JJG
JG
JJG
dF = −γ ( y , z ) dz ey et dF
= γ ( y + dy , z ) dz ey .
y
y + dy
Pour une interface uniforme eau pure – air : γ ( y , z ) = γ e = 70 × 10−3 N.m-1 .
Pour une interface uniforme éthanol pur – air : γ ( y , z ) = γ ol = 24 × 10−3 N.m-1 .
Le coefficient de tension superficielle du vin, considéré comme un mélange
d’éthanol et d’eau, dépend de sa teneur en alcool en surface. Dans
l’expérience des larmes du vin, l’évaporation de l’alcool entraîne une diminution
de la concentration en éthanol à la surface du film lorsque z augmente. Le
coefficient de tension superficielle dépend donc de z , mais pas de y : on le
notera γ ( z ) .
C’est le gradient vertical de tension superficielle qui entraîne le fluide (cet effet
porte le nom d’effet MARANGONI).
Dans toute la suite, on prendra γ ( z ) = γ 0 + a.z , où γ 0 et a sont des
constantes.
a. Justifier qualitativement que a > 0 .
b. On considère un élément dydz de l’interface air-vin (figure 3). Calculer la
JJG
résultante dFts des forces de tension superficielle en fonction de a et dydz .
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c. En appliquant la relation fondamentale de la dynamique à un élément
dydz d’interface (d’épaisseur ε et donc de masse quasi-nulle), montrer que :
−η
dv
( x = h ) + a = 0 et P ( x = h, y , z ) = P0 .
dx
3. Champ de vitesses dans le film
a. Montrer que la pression dans le film est uniforme et vaut P = P0 .
b. Quelle condition vérifie le champ de vitesses en x = 0 ?
c. Déterminer l’expression de v ( x ) en fonction de x, ρ, g, η, h et a .
d. Calculer le débit massique Dm total de vin transporté vers les z croissants
par cet écoulement à travers une largeur de film L (évaluée selon Oy). On
exprimera Dm en fonction de ρ, L, η, h, a et g .
e. Montrer que pour qu’il y ait un transport global de vin vers le haut, le
coefficient a doit être supérieur à une valeur critique ac que l’on exprimera en
fonction de ρ, g et h .
f. Pour a = ac , représenter le profil de vitesse v ( x ) .
En quels points le fluide est-il immobile ?
C. Diffusion d’alcool dans le film de vin
On étudie maintenant le transport d’éthanol dans le film de vin. On se placera
toujours en régime permanent et on notera nol ( x, z ) la concentration molaire
d’éthanol dans le film, en un point de coordonnées ( x, y , z ) .
On rappelle que l’inhomogénéité de concentration en éthanol entraîne un
courant
de JJJJJ
diffusion
en éthanol, caractérisé par une densité de courant molaire :
JJJG
G
Jol = −Dol grad ( nol ) (loi de Fick).
où Dol est le coefficient de diffusion de l’alcool dans le vin. C’est une quantité
positive, que l’on supposera constante.
1. Flux diffusif d’alcool
a. Justifier qualitativement la forme de la loi de Fick (notamment le signe "− " ).
Citer deux lois analogues à la loi de Fick , dans d’autres domaines de la
physique.
b. On suppose que le film est immobile.
En effectuant un bilan
JJG sur une « tranche » de filmJJGde largeur L comprise entre
z et z + dz selon ez et entre x et x + dx selon ex , montrer que la quantité
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d’éthanol (exprimée en mol) rentrant par unité de temps dans cette tranche est:
∂J
 ∂J

δΦ ol ,diff = Ldxdz  − ol ,x − ol ,z 
∂x
∂z 

JJJG
JJG JJG
où Jol ,x et Jol ,z sont les composantes de Jol sur ex et ez .
En déduire l’expression de δΦ ol ,diff en fonction de Dol , L, dx, dz et de dérivées
partielles de n0 ( x, z ) .
2. Prise en compte du mouvement du fluide.
On tient compte désormais duGmouvement
JJG du fluide, qui est le siège d’un
mouvement unidimensionnel v = v ( x ) ex .
a. On effectue un bilan entre deux instants t et t + dt du nombre de moles
d’éthanol dans le système ouvert et fixe ( S ) , de largeur L , situé entre x et
x + dx et entre z et z + dz . Le régime est stationnaire.
Montrer que le nombre de moles d’éthanol rentrant dans ( S ) par unité de
temps est, en l’absence de diffusion :
∂n
δΦ ol ,adv = −Ldxdz.v ( x ) ol .
∂z
b. En admettant que les flux diffusif δΦ ol ,diff et advectif δΦ ol ,adv sont additifs,
montrer que
 ∂ 2nol ∂ 2nol 
∂n
v ( x ) ol = Dol 
+
(E)

2
∂z
∂z 2 
 ∂x
c . On se propose de retrouver l’équation (E) en faisant un bilan du nombre de
moles d’éthanol pour le système fluide de largeur L , situé à l’instant t entre x
et x + dx et entre z et z + dz .
Du point de vue du solvant (eau), le système (S *) auquel on s’intéresse est un
système fermé, entraîné par le mouvement du fluide.
(i) Représenter sur une figure le système ( S * ) d’une part à l’instant t et
d’autre part à l’instant t + dt en supposant que v ( x ) dt << dz .
(ii) Exprimer la variation du nombre de moles d’éthanol dNol contenu dans ce
∂n
système entre les instants t et t + dt en fonction de v ( x ) , dt , dx, dz, L et ol .
∂z
(iii) Retrouver l’équation (E) en admettant que le flux diffusif δΦ ol ,diff conserve la
même expression qu’en 1.b., malgré le mouvement du fluide.
d. Exprimer l’équation (E) en faisant apparaître la dérivée particulaire de nol et
interpréter.
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3. Profil de concentration en éthanol et rôle de l’évaporation
∂n
a. Que vaut  ol  ( x = 0 ) ? Justifier votre réponse.
 ∂x 
Avec cette condition aux limites et l’équation différentielle ci-dessus, on peut
déterminer nol ( x, z ) à partir du profil de vitesse dans le film. On trouve (calcul
non demandé):
b   x4
x 3  ax 3 
nol ( x, z ) = −bz −
ρ
g
−
h
+
+ n0 ,
Dol η   24
6 
6 
dans laquelle n0 est la concentration d’éthanol dans le vin « au repos » et b
une constante à déterminer.
b. Quel sens concret peut-on donner au paramètre b ?
La constante de tension superficielle du vin dépend de la concentration en
alcool selon une loi γ = γ e − α nol , avec α = 2 × 10−3 N.m2 .mol-1 .
Exprimer a en fonction de b et α .
c. Du fait de l’évaporation de l’alcool en surface, une quantité Q (supposée
constante) d’éthanol quitte le film par unité de temps et par unité de surface.
∂n
Exprimer  ol  ( x = h ) en fonction de Q et Dol .
 ∂x 
d. De la relation précédente, déduire l’équation vérifiée par a en fonction des
paramètres η, ρ, g,Q, h et α .
e. Exprimer la solution acceptable de cette équation en fonction de η, ρ, g ,Q, h et
α.
Montrer que si Q > 0 , on a bien a > ac . Interpréter.
f. Application numérique : On donne ρ = 103 kg.m-3 , g = 10 m.s-2 et
Q = 10−3 mol.m-2.s-1 , η = 10−3 Pl et h = 100 µm .
Calculer a et en déduire b .
Selon ce modèle, quelle est la variation de concentration en éthanol sur la
hauteur du film (supposée égale à 1 cm) ?
Qu’en pensez vous, sachant que dans un vin ordinaire, on a n0 ≅ 2 mol.L-1 ?
D. Dosage de l’alcool du vin
Données numériques :
- Potentiels redox standards :
- couple Cr 3+ / Cr2O7 2- : E10 = 1,36 V ,
-
couple acide éthanoïque/éthanol : E20 = 0,03 V ,
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Nombre d’Avogadro N A = 6,02 × 1023 mol-1 .
RT
ln ( x ) = 0,06 log ( x ) (en Volt)
On prendra
F
-
1. L’oxydation de l’éthanol en milieu aqueux acide conduit à l’acide éthanoïque.
Rappeler les formules brutes de l’éthanol et de l’acide éthanoïque.
Ecrire la demi- équation redox correspondante.
2. Equation du dosage
a. La réduction de l’ion Cr2O7 2- en milieu acide donne l’ion Cr 3 + .
Ecrire la demi équation redox correspondante.
b. En déduire l’équation bilan de l’oxydation de l’éthanol en acide éthanoïque
par les ions Cr2O7 2- .
c. Justifier que cette réaction peut être utilisée dans un dosage de l’éthanol, en
calculant numériquement sa constante d’équilibre K à 298 K .
3. Réalisation du dosage
On cherche à déterminer précisément la concentration en éthanol dans le vin,
c0 , par dosage potentiométrique.
L’acide sulfurique sera considéré comme un diacide fort et on confondra
activités et concentrations.
Dans un bécher, on place 50 cm3 d’une solution de dichromate de potassium à
0,01 mol.L-1 en Cr2O7 2- à laquelle on a ajouté 50 cm3 d’acide sulfurique à
1 mol.L-1 en H2SO 4 . On note c '0 la concentration initiale de Cr2O7 2- dans le
bécher et V0 = 100 cm3 le volume initial de solution dans le bécher .
On place le vin, préalablement dilué 30 fois , dans une burette graduée,
permettant de mesurer le volume V versé dans le bécher.
a. On désire effectuer un suivi potentiométrique du dosage.
(i) Préciser, en justifiant brièvement, les électrodes à employer.
(ii) Préciser également les grandeurs effectivement mesurées, et tracer
qualitativement l’allure prévisible de la courbe de dosage.
b. Déterminer le pH de la solution dans le bécher, au début du dosage .
c. Expérimentalement, on trouve un volume équivalent Ve = 10,7cm3 .
Déterminer c0 en fonction de Ve ,V0 et c '0 . Calculer numériquement c0 .
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d. Calculer numériquement la concentration h en H3O+ à l’équivalence. En
déduire le pH et commenter.
e. On souhaite vérifier que le dosage peut être effectué à la goutte près. On
admet que le volume d’une goutte est Vg = 0,05 cm3 .
Pour V = Ve − Vg / 2 :
(i) Calculer numériquement les concentrations à l’équilibre des espèces
majoritaires (en précisant leur nature).
(ii) Calculer numériquement le potentiel d’électrode de la solution.
Reprendre les questions (i) et (ii) pour V = Ve +
Vg
2
Conclure.
f. Calculer l’incertitude absolue commise sur c0 , si on admet que la principale
source d’erreur est l’appréciation de Ve .
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