Etude des Propriétés Physico-chimiques des Couches de SnO2

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère De L’Enseignement Supérieure et de la Recherche
Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf
d’Oran USTO
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
THESE
Présentée par
Mr. Bedhiaf BENRABAH
Pour obtenir le grade de
DOCTORAT En SCIENCES
Etude des Propriétés Physico-chimiques des Couches de SnO2
Préparées par la Technique « dip-coating »
Soutenue le 06/05/2010
Mr. Said. HIADSI
Mr. Saad. HAMZAOUI
Mr. Amar. BOUAZA
Mr. Hamza. ABID
Mr. Habib. BELARBI
Mr. Mourad. LOUNIS
devant le jury
Professeur
Professeur
MC A
Professeur
Professeur
MC A
USTO
USTO
U. Tiaret
U. SBA
U. Tiaret
USTO
Président
Rapporteur
Co-rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Résumé
Les Oxydes Transparents Conducteurs en couches minces d'une manière
générale et les films d'oxyde d'étain en particulier ont des applications potentielles
dans de nombreux domaines, essentiellement lorsque l'on a besoin simultanément
d'une bonne transparence dans le visible et d'une bonne conductivité électrique. La
méthode de tirage sol-gel a été choisie pour élaborer les films de SnO2. Elle permet
d'obtenir un matériau de grande pureté ayant une bonne homogénéité par rapport à
d'autres méthodes classiques d'élaboration telles que le dépôt chimique à phase
vapeur, la pyrolyse ou la pulvérisation. Dans un premier temps, nous avons cherché
à optimiser l'élaboration du matériau afin d'obtenir le matériau le plus pur possible.
Le SnO2 par la méthode sol-gel se conduit électriquement comme un isolant alors
qu'élaboré en couches minces par d'autres techniques il est caractérisé par une
conduction initiale associée à la présence de lacunes d'oxygène due à la nonstoechiométrie. Dans une seconde approche le dopage à l'antimoine a été étudié. La
résistivité en fonction du dopage se comporte différemment de celle observée pour
d'autres techniques d'élaboration. Il semble qu'elle soit gérée par la compétition entre
les deux états de l'antimoine Sb5+ et Sb3+ mais la très faible concentration en lacunes
d'oxygène, la taille des cristallites et la morphologie doivent également jouer un rôle
dans cette différence de comportement. La méthode sol-gel permet d'élaborer ainsi
un matériau SnO2 stoechiométrique de type cassitérite mais nouveau de part ses
propriétés électrique et optique.
Abstract
The transparent conducting thin films oxides in general and the tin oxides
films in particular have potential applications in many fields, mainly when we
simultaneously need a good transparency in the visible and good electrical
conductivity. The sol-gel dip-coating (SGDC) method was chosen to produce the
SnO2 films. It provides a high purity material with good homogeneity compared to
other conventional methods such as chemical deposition in vapor phase (CVD),
pyrolysis or spray. Initially, we sought to optimize the preparation of material in
order to obtain material as pure as possible. The SnO2 prepared by the sol-gel
method behaves electrically like an insulator while elaborated in thin films by other
techniques; it is characterized by an initial conduction associated to the presence of
oxygen vacancies due to non-stoichiometry. In a second approach antimony doping
has been studied. The resistivity as a function of doping behaves differently from
that observed for other development techniques. It seems that it is managed by the
competition between the two states of antimony Sb5+ and Sb3+ but very low oxygen
vacancies concentration, the crystallite size and morphology must also play a role in
this difference in behavior. The sol-gel method allows the development, SnO2
stoichiometric material type cassiterite type charging new electrical and optical
properties.
Dédicaces
Je dédie cette thèse de Doctorat à :
Mes parents
Ma chère femme Dalila
Mes chères filles Lydia et Yasmine
Mes frères et leurs familles
Mes sœurs et leurs familles
Mes beaux parents et leurs familles
Tous mes proches et mes collègues
Remerciements
Le travail faisant l’objet de cette thèse a été réalisé au sein des
Laboratoires de Génie Physique de L’université de Tiaret et de microscope
électronique et Sciences des matériaux de l’Université des Sciences et de la
Technologie Mohamed Boudiaf d'Oran (USTO).
Je remercie Monsieur le Professeur S.HAMZAOUI, directeur du
laboratoire de microscope électronique et sciences des matériaux
de
l’U.S.T.Oran, pour avoir dirigé très judicieusement ce travail, de m’avoir
intégré dans son équipe de recherche et pour l’aide précieuse qu’il m’a
apportée, pour l’aboutissement de mes travaux.
Je
remercie
également
Monsieur
A.BOUAZA,
directeur
du
laboratoire de Génie physique de l’université de Tiaret de m’avoir porté un
intérêt permanent à mon travail, tout au long de sa réalisation et pour toute
son aide précieuse particulièrement pour le temps consacré au cours de la
phase finale de la rédaction de ce manuscrit.
Je tiens à exprimer mon profond respect à Monsieur S.HIADSI,
Professeur à l’université d’oran (U.S.T.O ), d’avoir accepter de présider
mon jury de soutenance et Messieurs : H.ABID, Directeur de laboratoire de
recherche de physique et Professeur à l’université de Sidi Bel Abbas,
Monsieur H.BELARBI, Professeur à l’Université de Tiaret et Monsieur
M.LOUNIS, Maître de conférence classe "A" à l’université d’oran(U.S.T.O),
qui ont bien voulu prendre le temps d’examiner et de juger ce travail.
Qu’ils sachent que j’ai été très honoré de leurs présences dans mon jury.
Je ne saurais oublier toutes les personnes qui ont contribué à ce travail
de thèse. En particulier Messieurs
A.Kadari, A.Dehbi, H.Benhebal,
R.Baghdad, D.Snouci, H.Bouziane et B.Kharroubi.
Je tiens à remercier Monsieur M. MAAREF, Professeur à l'université 7
Novembre, responsable de l'unité de recherche de physique des semiconducteurs et capteurs, UR99/1318 à l'IPEST La Marsa – Tunisie, de
m'avoir accueillie dans son laboratoire, et sans oublier L'enseignant
A.LABIDI qui fait partie de son laboratoire.
Enfin, je remercie tous les membres du laboratoire de Recherche de
Génie physique, des laboratoires de Chimie et de Physique de l’Université
Ibn Khaldoun de Tiaret et du Laboratoire de Microscope Electronique et
Sciences des Matériaux de l’U.S.T.Oran.
LISTE DES FIGURES
Liste des figures
I-1
I-2
I-3
I-4
I-5
I-6
I-7
II-1
II-2
II-3
II-4
II-5
II-6
II-7
II-8
II-9
II-10
II-11
II-12
II-13
II-14
II-15
II-16
II-17
II-18
II-19
III-1
III-2
III-3
Les étapes suivies pour obtenir le procédé sol-gel ……………………………….
Diagramme simplifié des procédés sol gel ………………………………………
Evolution de la viscosité de la solution et du constant élastique du gel …………
Principales étapes d’une synthèse d’un matériau par voie sol-gel ……………….
Les différents assemblages possibles des amas polymériques suivant le type de
catalyse …………………………………………………………………………...
Influence du traitement thermique sur la porosité des couches minces ………….
Schéma de principe de l’apparition des contraintes lors du séchage ……………..
5
6
8
10
12
14
14
Absorption d'un photon dans un matériau semi-conducteur ……………………. 20
Front d'absorption optique dans le cas de matériau semi-conducteur …………… 20
Maille élémentaire d'oxyde d’étain ……………………………………………… 21
Spectre de diffraction X en fonction de la température ………………………… 22
Diagramme énergétique de SnO2 ………………………………………………… 23
Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes ……………………….. 25
Mesure de tension suivant le sens du courant et du champ magnétique …………. 27
Défaut extrinsèque à la surface du solide ………………………………………… 28
Formation d’une zone de déplétion à la surface de SnO2 ………………………… 30
Diffraction RX des poudres de Sb:SnO2 en fonction de la teneur en
antimoine …………………………………………………………………………. 32
Spectres de transmission de films de SnO2 dopés à l'antimoine ………………… 33
Variation de la taille de grains et de la mobilité avec le taux de dopage …………. 34
Variation de la densité de porteurs de charges et de la résistivité avec le taux de
dopage ……………………………………………………………………………. 34
Transmission optique en fonction de la résistivité de couches de SnO2 …………. 36
Evolution de la charge électrique de différentes couches ………………………… 37
Réponse type d'un capteur chimique à base d'oxyde d'étain ……………………… 38
Réponse des capteurs à 450 °C pour diffents gaz ………………………………… 39
Schéma de principe d'une électrode Si-TCO ……………………………………. 40
Caractéristique courant tension d'une cellule SnO2:Sb-nSi ……………………... 41
Dépôt de couches minces par dip-coating …………………………………………. 43
Dépôt de couches minces par Trempage–Tirage………………………………….. . 43
Schéma de la formation de la couche par la méthode du Trempage- Tirage. Tous les
processus physico-chimiques présentés se déroulent simultanément …………… 44
III-4 Dépôt de couches minces par centrifugation : les quatre étapes du dépôt ………… 45
III-5 Evolution des rapports d'intensités des pics les plus intenses de Sn, SnO et SnO2
mesurés par diffraction X de films déposés par RGTO …………………………. 47
III-6 Schéma d’une installation de dépôt par évaporation sous vide …………………….. 48
III-7 Schéma d’une installation de pyrolyse par spray …………………………………. 49
III-8 Représentation du pilote de dépôt ………………………………………………… 49
III-9 Schéma d’une installation de pulvérisation ……………………………………… 50
III-10 Schéma d’un appareillage de pulvérisation magnétron ………………………….. 51
III-11 Schéma d’un réacteur de dépôt d’oxyde d’étain par CVD ………………………. 51
III-12 Schéma d’uns installation de PACVD …………………………………………. .. 53
LISTE DES FIGURES
IV-1
IV-2
IV-3
IV-4
IV-5
IV-6
IV-7
IV-8
IV-9
IV-10
IV-11
IV-12
IV-13
IV-14
IV-15
IV-16
IV-17
IV-18
IV-19
IV-20
IV-21
IV-22
IV-23
IV-24
IV-25
IV-26
IV-27
IV-28
IV-29
IV-30
Montage « dip-coating » …………………………………………………………. 58
Protocole d'élaboration des couches minces de SnO2 : Sb …………… ………… 61
Diffractométrie X : mesure de l'intensité en fonction de l'angle 2θ de déviation … 63
Définition des angles dans le montage de Bragg-Brentano ……………………… 63
Montage θ-θ et θ-2θ …………………………………………………………….. 64
Goniomètre de la marque Bruker-AXS, type D8 ………………………………… 65
Largeur à mi-hauteur …………………………………………………………….. 65
Largeur du pic : effet des micro contraintes, juxtaposition de plusieurs pics …… 66
Diffractogrammes des poudres (ATO) pour différents dopages en Sb …………. 68
Influence du dopage sur la taille des grains ………………………………………. 70
Spectres infrarouges d’un échantillon dopé 10% en Sb déposé sur un substrat de pyrex
avant et après recuit ………………………………………………………………...72
Spectres infrarouges des échantillons non dopés, dopés 2.5%, 12.5% et 15% en Sb
déposé sur des substrats de pyrex avant et après recuit …………………………. . 73
Spectres de transmission des films (ATO) pour différents dopages en Sb ……….. 75
Spectre de transmission du film SnO2 dopé à 2.5% de Sb ……………………….. 76
Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction hυ du films (ATO) non dopé ………………… 76
Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction hυ du films (ATO) dopé à 2.5% ……………. 77
Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction hυ du films (ATO) dopé à 10 % …………….. 77
Schéma de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage ………….. 78
Interaction entre le faisceau électronique et l'échantillon ……………………….. 79
Micrographie par MEB du film SnO2 non dopé ……………………………….. 81
Micrographie par MEB du film SnO2 dopé Sb (2.5%) …………………………. 81
…………………………. 82
Micrographie par MEB du film SnO2 dopé Sb (10%)
L'analyseur calorimétrique différentiel DSC ……………………………………. 83
Schéma du principe de l'analyseur calorimétrique différentiel …………………… 83
Thermogrammes DSC des poudres (ATO) pour différents dopages en Sb ………. 84
Schéma de principe de l'AFM …………………………………………………….. 85
Film SnO2 : Sb dopé à 2.5% observé en microscopie à force atomique (AFM) ….. 87
Film SnO2 : Sb dopé à 15% observé en microscopie à force atomique (AFM) …… 88
Schéma expérimental du montage de la pointe chaude …………………………… 91
Variation de la résistivité en fonction du taux de dopage …………………………. 93
LISTE DES TABLEAUX
Liste des tableaux
II-1
II-2
III-1
IV-1
IV-2
Récapitulatif des caractéristiques électriques, optique et physico-chimiques
de couches d’oxyde d’étain dopées au fluor et à l’antimoine …………………
Choix des couches TCO ……………………………………………………….
35
40
Récapitulatif des principales caractéristiques de techniques de dépôt d'oxyde
d'étain …………………… …………………………………………………….
54
Calcul des quantités de chlorure d'étain et d'antimoine pour différents dopages ….. 60
Taille des grains pour différents dopages………………………………………… 69
LISTE DES SYMBOLES
Liste des symboles
σ
n
n
µ
q
VH
B
Vs
ε
n n0
KB
T
T
Tc
Pc
M
R−
P
θm
γ
r
Eg
h
c
λa
a , b, c
ns
nc
Tmax
Tmin
e
a( hυ )
υ
R
V
I
R□
ρ
h
η
V0
Conductivité électrique
Densité des porteurs de charges.
Nombre de coordination.
Mobilité du porteur de charges.
Charge de l’électron.
Tension de Hall.
Induction magnétique.
Barrière de potentiel.
Constante diélectrique du matériau.
Concentration des électrons dans SnO2.
Constante de Boltzmann.
Température.
Transmission.
Température critique.
Pression critique.
Atome métallique.
Radical alkyle.
Forces capillaires.
Angle de mouillage.
Tension superficielle.
Rayon des pores.
Largeur de la bande de conduction.
Constante de Planck ( c = 6.63 × 10 −34 J .s ).
Vitesse de la lumière ( c = 3 × 10 8 m / s ).
Longueur d’onde minimale.
Paramètres du réseau cristallin.
Indice de réfraction du substrat.
Indice de réfraction de la couche.
Transmission maximale.
Transmission minimale.
Epaisseur de la couche.
Coefficient d’absorption.
Fréquence d’absorption.
Coefficient de réflexion.
Tension électrique.
Courant électrique.
Résistance carrée.
Résistivité.
Epaisseur.
Viscosité de la solution.
Vitesse de tirage du substrat.
LISTE DES SYMBOLES
d
G
γ iv
Densité de la solution.
Constante de gravité.
Tension de surface.
ve
Vitesse d’évaporation.
ω
∆l / l
d hkl
Vitesse de rotation.
Moyenne quadratique des déformations.
Distance inter réticulaire normale.
Hg
m
Hl
K
Largeur à mi hauteur.
Rayon diffracté.
Pic de diffraction.
ρm
Facteur de forme.
Diamètre de cristallite (taille des grains).
Longueur d’onde des rayons X.
Angle de Bragg.
Largeur angulaire du pic à mi hauteur.
Energies supérieures et inférieures.
Résistivité moyenne.
Jn
Courant de diffusion (si les porteurs majoritaires sont des électrons).
Jp
Courant de diffusion (si les porteurs majoritaires sont des trous).
P
Forces capillaires.
τ
λ
θ
B
E1 , E2
TABLE DES MATIERES
Table des matières
Historique …………………………………………………………………… 1
Introduction générale ………………………………………………………. 2
Chapitre I : Le procédé sol-gel
I.1.
I.2.
I.3.
I.4.
I.5.
I.6.
Procédé sol-gel ……………………………………………………………………. 4
I.1.1. Généralités ………………………………………………………………….. 4
I.1.2. Principe ……………………………………………………………………... 4
I.1.3. Les précurseurs ……………………………………………………………… 6
I.1.4. Les mécanismes rationnels …………………………………………………. 7
I.1.4.1. L’hydrolyse ………………………………………………………. 7
I.1.4.2. La condensation ………………………………………………….. 7
La transition sol-gel ……………………………………………………………….. 7
I.2.1. Principaux états du système lors de la transition sol-gel …………………… 9
Paramètres influencent la cinétique des réactions …………………………….... 10
I.3.1. La température ……………………………………………………………… 11
I.3.2. Le choix de l’alcoxyde et de sa concentration ……………………………… 11
I.3.3. Le solvant …………………………………………………………………… 11
I.3.4. Le pH du sol (choix du catalyseur) …………………………………………. 11
I.3.5. Le gel ……………………………………………………………………….. 12
I.3.6. Le vieillissement ……………………………………………………………. 12
Le séchage ………………………………………………………………………….. 12
Densification des couches minces …………………………………………………. 13
I.5.1. Le séchage des couches minces …………………………………………….. 14
I.5.2. Le recuit des couches minces ………………………………………………. 15
Avantages et inconvénients du procédé sol gel …………………………………... 15
Chapitre II : Propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain
II.1.
II.2.
4
17
Introduction ………………………… ………………………………………….... 17
Définition d'un semi-conducteur ………………………………………………… 17
II.2.1. Caractère intrinsèque d'un semi-conducteur ……………………………… 18
II.2.2. Caractère extrinsèque d'un semi-conducteur ……………………………… 18
II.2.3. Transitions directes et indirectes …………………………………………. 19
II.3. Structure cristallographique et électronique de l'oxyde d’étain ………………. 21
II.3.1. Structure cristallographique ……………………………………………. 21
II.3.2. Structure électronique …………………………………………………. 22
II.4. Propriétés optiques et électriques ………………… …………………………. 23
II.4.1. Propriétés optiques ………………………………………………………... 23
II.4.1.1. Indice de réfraction du film …………………………………… 24
II.4.1.2. L’épaisseur de la couche ……………………………………… 24
II.4.1.3. Energie gap du semi-conducteur ……………………………... 24
II.4.2. Propriétés électriques …………………………………………………….. 25
II.4.2.1. Mesure de la résistivité ………………………………………... 25
II.4.2.2. Mesure de la concentration en porteurs par effet Hall ………… 26
II.4.3. Propriétés électriques de SnO2 : effet de l'adsorption gazeuse …………… 27
TABLE DES MATIERES
II.4.3.1. Généralités …………………………………………………….. 27
II.4.3.2. Effet de l’adsorption gazeuse : cas de SnO2 monocristallin …… 28
II.4.4. Rôle du dopage sur les propriétés de l'oxyde d'étain …………………….. 31
II.4.4.1. Modifications cristallographiques …………………………….. 31
II.4.4.2. Modifications optiques ……………………………………….. 32
II.4.4.3. Modifications électriques ……………………………………... 33
II.5. Applications de l'oxyde d'étain ………………………………………………….. 35
II.5.1. Vitrage à isolation thermique ……………………………………………... 35
II.5.2. Electrodes ………………………………………………………………
36
II.5.3. Piles au lithium ………………………………………………………… 36
II.5.4. Les capteurs chimiques …………………………………………………... 37
II.5.5. Les applications photovoltaïques …………………………………………. 39
Chapitre III : Elaboration des couches minces
42
III.1.
III.2.
Procède d’élaboration des couches d’oxyde d’étain ……………………….. ..
Dépôts de couches minces par voie sol-gel ……………………. .......................
III.2.1. Le dépôt par tirage ………………………………………………………
III.2.2. Centrifugation ou spin coating ………………………………………….
III.2.3. L’oxydation thermique ………………………………………………….
III.3. Les procédés de dopage ………………………………………………………..
III.3.1. Le dopage par voie directe ……………………………………………...
III.3.2. Autres voies de dopage …………………………………………………
III.4. Conclusion ………………………………………………………………………
42
42
42
45
46
53
53
53
54
Chapitre IV : Résultats et discussions
55
IV.1.
55
55
55
55
56
56
56
56
57
57
58
58
59
59
59
61
61
62
62
62
65
66
IV.2.
IV.3.
IV.4.
IV.5.
IV.6.
IV.7.
IV.8.
Réalisation des couches minces par voie sol-gel ………………………………
IV.1.1. Choix et préparation des substrats ……………………………………...
IV.1.1.1. Choix du substrat …………………………………………..
IV.1.1.2. Procédure du lavage des substrats……………………………
IV.1.1.3. Préparation des substrats ……………………………………
Dépôt de couche mince par « dip-coating » ……………………………………
IV.2.1. Principe ………………………………………………………………….
IV.2.2. Paramètres de dépôt ……………………………………………………..
Mise au point du protocole de dépôt ……………………………………………
Formation du film : « La transition Sol-gel » …………………………………
Applications de la méthode sol-gel ……………………………………………..
Avantages de la méthode sol-gel ………………………………………………..
Procède expérimental ……………………………………………………………
IV.7.1. Préparation des solutions dopes de SnO2 ………………….……………
IV.7.2. Détermination des quantités de SnCl22H2O et de SbCl3 ………………..
IV.7.3. Protocole ………………………………………………………………..
IV.7.4. Trempage - tirage (dip-coating) …………………………………………
Techniques de caractérisation ………………………………………………….
IV.8.1. Diffraction des rayons X ……………………………………………...
IV.8.1.1. Principes de base de la mesure - Méthode des poudres …….
IV.8.1.2. Largeur des pics ……………………………………………
IV.8.1.3. Micro contraintes résiduelles ………………………………
TABLE DES MATIERES
IV.8.2.
IV.8.3.
IV.8.4.
IV.8.5.
IV.8.6.
IV.8.7
IV.8.1.4. Taille des cristallites ……………………………………….. 66
IV.8.1.5. Résultats et discussions …………………………………….... 67
Spectroscopie infrarouge ……………………………………………… 70
IV.8.2.1. Définition ……………………………………………………. 70
IV.8.2.2. Principe de fonctionnement …………………………………. 71
IV.8.2.3. Analyse d'un spectre infra rouge ……………………………. 71
IV.8.2.4. Résultats et discussions ……………………………………… 72
Spectroscopie Ultraviolet –Visible ……………………………………. 73
IV.8.3.1. Introduction ……………………………………………………73
IV.8.3.2. Principe de fonctionnement ……………………………………74
IV.8.3.3. Domaine de l'ultraviolet et du visible …………………………74
IV.8.3.4. Les applications ……………………………………………… 74
IV.8.3.5. Les avantages de la méthode …………………………………. 74
IV.8.3.6. Résultats et discussions ………………………………………. 75
Microscope électronique à balayage (MEB) ………………………… 78
IV.8.4.1. Principe de fonctionnement ………………………………… 78
IV.8.4.2. Interaction faisceau électronique avec la matière ………….. 79
IV.8.4.3. Electrons secondaires ………………………………………. 79
IV.8.4.4. Electrons rétro diffusés ……………………………………... 80
L'analyseur calorimétrique différentiel (DSC) ……………………… 82
IV.8.5.1. Objectif de la méthode ……………………………………… 82
IV.8.5.2. Matériels ……………………………………………………. 82
IV.8.5.3. Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ………………… 84
IV.12.4. Résultats et discussions …………………………………… .. 84
Microscope a force atomique (AFM) ………………………………… 85
IV.8.6.1. Introduction ………………………………………………… 85
IV.8.6.2. Principe ……………………………………………………. 85
IV.8.6.3. Applications ………………………………………………… 86
IV.8.6.4. Préparation d’échantillon …………………………………… 86
IV.8.6.5. Résultats et discussions …………………………………… 87
Mesure de la résistivité électrique par la méthode des 4 pointes …. 89
IV.8.7.1. Mesure V/I sur une couche mince d’épaisseur e
et de résistivité ρ……………………………………………. 89
IV.8.7.2. Valeur de K (cas particulier) ……………………………… 89
IV.8.7.3. Cas d’une couche dopée …………………………………… 90
IV.8.7.4. Relation avec le dessin de masques ………………………… 90
IV.8.7.5. Cas d’une épaisseur non négligeable ……………………… 90
IV.8.7.6. Méthode Pratique pour la mesure 4 pointes ……………… 91
IV.8.7.7. Méthode de la pointe chaude ……………………………… 91
IV.14.7. Résultats et discussions …………………………………….. 92
Conclusion générale ………………………………………………………. 96
Références bibliographiques ……………………………………………... 98
HISTORIQUE
HISTORIQUE
Depuis des millénaires le verre est fabriqué par fusion d’un sable de silice auquel on
ajoute des fondants tels que la soude, la potasse ou la chaux. La fusion pâteuse d’un tel
mélange permet de le couler pour réaliser du verre plat ou de le souffler pour façonner un
verre creux. De nouvelles méthodes de synthèse et d’élaboration se sont développées au cours
des dernières années, aussi bien dans les laboratoires de recherche académiques que dans les
centres industriels. Connues sous le nom de « procédé sol-gel », elles permettent d’obtenir des
verres, sans passer par la fusion, par simple polymérisation de précurseurs moléculaires en
solution.
Les procédés sol - gel offrent aux verriers la possibilité de développer des méthodes
d’élaboration originales, particulièrement performantes pour le dépôt de revêtements. Les
réactions de polymérisation mises en jeu dans ces procédés permettent de synthétiser des
verres hybrides organo-minéraux, matériaux totalement originaux qui couvrent tout le
domaine du verre aux polymères.
La première synthèse sol-gel d’un verre de silice a été décrite par un chimiste français,
J.J. Ebelmen lors de la séance de l’Académie des Sciences du 25 Août 1845. Selon ses
observations, « sous l’action d’une atmosphère humide, un éther silicique se transforme
progressivement en une masse solide transparente qui n’est autre que de la silice comparable
au cristal de roche le plus limpide ». Le procédé « sol-gel » était né, mais il fallut attendre
prés d’un siècle pour que cette idée soit reprise par l’industrie verrière. Le premier brevet
« sol-gel » a été déposé en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke pour la réalisation des
rétroviseurs. Ces rétroviseurs commercialisés en 1959, ont été suivis de beaucoup d’autres
produits, en particulier des revêtements antireflets qui améliorent les propriétés optiques des
vitrages pour le bâtiment. Des revêtements permettant d’accroître le contraste optique des
écrans cathodiques sont maintenant produits par plusieurs fabricants de téléviseurs.
Comme souvent dans le domaine verrier, l’intérêt scientifique a été beaucoup plus tardif
que le développement technologique. Le premier congrès international « Glasses and Glass
Ceramics from Gels » s’est tenu en 1981 à Padoue, sous l’initiative d’un petit groupe de
scientifiques parmi lesquels V. Gottardi, H. Scholze et J. Zarzycki. Depuis les progrès ont été
rapides et les procédé sol-gel se sont étendus au domaine des céramiques, des hybrides
organo-minéraux et même depuis peu aux biomatériaux. Le dernier congrès qui s’est tenu au
Japon en 1999 a réuni plusieurs centaines des scientifiques venant de tous les horizons.
1
INTRODUCTION GENERALE
La technologie moderne
tend à miniaturiser tout système en intégrant un grand
nombre d’éléments et de fonctions différentes sur un espace restreint. Après le succés connu
par les circuits intégrés en électronique ,des efforts importants ont été menés pour développer
des circuits optiques à base de couches minces afin de s’affranchir des problèmes
d’alignements et d’encombrements généralement rencontrés en optique classique. Le domaine
de l’optique intégré fait l’objet actuellement de recherches intenses et très prometteuses,
notamment dans le domaine de télécommunications et du traitement du signal (modulateurs,
amplificateurs, micro – lasers, multiplexeurs, commutateurs…etc).
Ce sont les pertes de ces composants optiques qui limitent la performance d’un
système. Ces pertes proviennent la plupart du temps d’imperfections
liées au mode
d’élaboration du composant. La minimisation de ces pertes constitue l’objectif premier de la
plupart des études de matériaux à l’optique. Pour y remédier, nous restons convaincus que la
compréhension de leurs origines et de leurs conséquences sur les propriétés du guide d’onde
sont nécessaire en vue d’une réévaluation de leur mode d’élaboration.
Ce travail de recherche souligne la relation profonde existant entre l’élaboration, les
caractéristiques structurales et les propriétés optiques et électrique des films. Des films
d’oxyde d’étain dopé à l’antimoine seront élaborés par voie sol-gel à cet effet. La
méthodologie utilisée, pour minimiser les pertes à la propagation d’un guide, consiste en un
suivi systématique de l’influence des conditions opératoires d’élaboration sur leurs
comportements structuraux optiques et électriques, l’objectif étant l’optimisation de leurs
performances.
Le procédé sol-gel est apparu comme une technique de choix pour la préparation des
céramiques et depuis une dizaine d’années, on assiste à un développent très important de cette
technique. Cette méthode est une technique de synthèse chimique de matériaux par voie
douce. Par rapport aux techniques conventionnelles, cette méthode se réalise à basse
température, en phase liquide (assurant une bonne homogénéité) et conduit à des matériaux
très purs. Elle fait appel à des précurseurs moléculaires de type alcoxyde ou à des sels
métalliques. Ce procédé permet aussi de faire varier la porosité des matrices et de les obtenir
sous formes de films minces. En effet depuis plusieurs années, le procédé sol-gel est de plus
en plus appliqué à la réalisation de capteurs à fibres optiques et donne des résultats
satisfaisants.
2
Un sol est une solution colloïdale de particules au sein d’un liquide. Sa stabilité
dépend des interactions entre les particules colloïdales qui en tendance à se repousser sous
l’influence des charges électriques et à s’agglomérer sous l’effet des forces d’attraction de
Van der Walls. Un gel est un réseau solide tridimensionnel ramifié, expansé au travers d’un
milieu liquide. La texture du solide est poreuse et donc d’interface solide liquide est très
importante. On peut distinguer deux catégories de gel :
Les gels colloïdaux (ou gel physique) issus de la déstabilisation d’une solution colloïdale.
Les gels polymériques formé de réaction de polymérisation d’alcoxydes métallique.
Les atouts de la méthode sol-gel résident dans sa versatilité et dans la possibilité d’obtenir
des matériaux de grande pureté (sous forme de bloc monolithique, de poudre ou de couches
minces), dont la composition est parfaitement contrôlée.
Les procédés sol-gel apportent un regard neuf dans le domaine de l’élaboration des
verres et des céramiques et mettant en évidence l’importance de la chimie dans toute la filière
qui va du précurseur au matériau. L’idée de base consiste à créer progressivement un réseau
d’oxyde par simple polymérisation de précurseurs moléculaire en solution. On obtient ainsi
des espèces de plus en plus condensées qui forment des "sol" ou des "gel", d’ou le nom du
procédé. Un traitement thermique de séchage et de densification conduit ensuite au matériau.
La viscosité particulière des sols et des gels permet aussi de réaliser des opérations de mise en
forme originales, tirage des fibres ou dépôt de films minces. La chimie "sol-gel" allie enfin le
minéral et l’organique et permet la synthèse de matériaux hybrides «organo-céramique»
totalement originaux.
Dans notre travail expérimental on va utiliser une méthode appelée dip-coating,
qui permet de déposer un film mince du sol sur substrat de pyrex, avant que la gélification
n’ait lieu. Après un ou plusieurs traitements thermique, le film densifié constitue un guide
d’onde optique. On peut, en adoptant le traitement thermique, déposer de nombreuses couches
et d’obtenir des guides d’épaisseurs importantes. Ce mémoire comporte quatre chapitres :
Dans le premier chapitre, nous présentons le principe des procédés sol-gel et les
étapes suivies pour obtenir les couches minces.
Le deuxième chapitre, traite les propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain.
Nous décrirons dans le troisième chapitre comment on procède pour élaborer les
couches minces.
Enfin le quatrième chapitre sera consacré aux résultats obtenus expérimentalement
et leurs discussions.
3
Chapitre I
Le procède sol-gel
Sommaire
I.1.
Procédé sol-gel ……………………………………………………………………. 4
I.1.1. Généralités ………………………………………………………………….. 4
I.1.2. Principe ……………………………………………………………………... 4
I.1.3. Les précurseurs ……………………………………………………………… 6
I.1.4. Les mécanismes réactionnels ………………………………………………….
7
I.2.
I.3.
I.4.
I.5.
I.6.
I.1.4.1. L’hydrolyse ………………………………………………………. 7
I.1.4.2. La condensation ………………………………………………….. 7
La transition sol-gel ……………………………………………………………….. 7
I.2.1. Principaux états du système lors de la transition sol-gel …………………… 9
Paramètres influencent la cinétique des réactions …………………………….... 10
I.3.1. La température ……………………………………………………………… 11
I.3.2. Le choix de l’alcoxyde et de sa concentration ……………………………… 11
I.3.3. Le solvant …………………………………………………………………… 11
I.3.4. Le pH du sol (choix du catalyseur) …………………………………………. 11
I.3.5. Le gel ……………………………………………………………………….. 12
I.3.6. Le vieillissement ……………………………………………………………. 12
Le séchage ………………………………………………………………………….. 12
Densification des couches minces …………………………………………………. 13
I.5.1. Le séchage des couches minces …………………………………………….. 14
I.5.2. Le recuit des couches minces ………………………………………………. 15
Avantages et inconvénients du procédé sol gel …………………………………... 15
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
CHAPITRE -ILE PROCEDE SOL-GEL
I.1. Procédé sol-gel
I.1.1. Généralités
L’originalité du procédé sol-gel réside dans l’obtention, à basse température (chimie
douce), d’un matériau ou d’une poudre de structure généralement amorphe qui fournit un
verre ou une céramique par traitement thermique ultérieur [1]. L’idée de base de ce procédé
consiste à gélifier un sol (suspension, dans un liquide, de particules de taille inférieure à 0.1
µm, ou liquide constitué d’un précurseur organique ou inorganique) et de créer
progressivement un réseau tridimensionnel d’oxyde par étape d’hydrolyse suivie d’une étape
de polymérisation ou condensation du précurseur. On obtient ainsi des espèces de plus en
plus condensées qui forment un gel : Un "quasi-solide" qui peut être rigide (gel de silice)
ou élastique comme la gélatine. Un traitement thermique de séchage et de densification de ce
gel conduit ensuite au matériau [2,3].
Cette technique a été largement utilisée, d’abord pour fabriquer des combustibles
nucléaires dans les années 60, puis pour élaborer des catalyseurs, des verres, des céramiques
(composites ou non), des dépôts en couches minces, des fibres, …etc. [1,4-5]
I.1.2. Principe
La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes de grande pureté,
sous différentes formes (monolithes, films minces, fibres, poudres), tout en restant dans un
domaine de température relativement basse. Cette grande diversité, tant de matériau que de
mise en forme a rendu ce procédé très attractif, notamment pour les physico-chimistes
désireux de trouver une nouvelle méthode de fabrication des céramiques ou de verre, plus
purs et homogènes que ceux obtenus par les techniques habituelles : Compactage de poudres
minérales, mise en forme puis recuit dans le cas des céramiques, et fusion de composés
d’oxydes (en mélange pour abaisser le point de fusion, donc dotés d’impuretés ) dans le cas
des verres.
Par la suite, la technique sol-gel a permis d’élaborer des matériaux aux propriétés
nouvelles, notamment en optique. La grande variété de matériaux, toujours en expansion, que
4
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
l’on est maintenant capable de réaliser, et le vaste domaine d’applications qui s’y rattache font
de cette technique l’une des plus intéressantes pour la conception de nouveaux matériaux.
Le procédé sol-gel tient son nom de la transformation qu’il opère, le passage du sol au gel.
La solution du départ est un mélange de précurseurs appelé sol. : C’est une suspension de
particules solide dans un liquide. Par polymérisation, on obtient un réseau qui est une phase
solide contenue dans une phase fluide. On parle de transition sol-gel lorsque ce réseau atteint
des dimensions macroscopiques : On a alors un gel. Le séchage de ce gel conduit à un
matériau poreux et amorphe. Le xérogel (ou aérogel suivant les conditions de recuit), que
l’on peut éventuellement transformer en verre par densification.
Nous avons détaillé ces différentes étapes, voir l’influence des paramètres chimiques sur
les caractéristiques physiques du gel obtenu, et distinguer les processus d’élaboration propres
à chaque type d’échantillon. Diverses méthodes ont été utilisées pour élaborer des verres par
le procédé sol-gel. Les figures I-1 et I-2 schématisent les étapes nécessaires à l’obtention d’un
verre par la voie sol-gel [2].
Sol ou solution
Gélification
Gel imbibé
de solvant
Séchage
Xérogel
Aèrogel
Gel sec
Traitement thermique
Frittage
Pressage
Fusion
Verre
Figure I-1 : Les étapes suivies pour obtenir le procédé sol-gel [2]
5
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
Figure I-2 : Diagramme simplifié des procédés sol gel [3]
I.1.3. Les précurseurs
Le sol est une solution colloïdale d’entités moléculaires plus au moins grosses (1-1000
nm) et ramifiées ; son élaboration se fait généralement à base d’alcoxydes ou de sels minéraux
[6]. Nous allons décrire ici les réactions de façon générale dans le cas des précurseurs les
plus utilisés, les alcoxydes métalliques, de formule M(OR)n ; M désigne l’atome
métallique, n son nombre de coordination et R- un radical alkyl CnH2n+1. Leurs principaux
avantages sont une solubilité élevée et une grande pureté, obtenue soit par l’utilisation de
produits très purs pour leur préparation soit par une distillation ultérieure, il existe une grande
variété de méthodes d’élaboration de ces alcoxydes, reportées par Bradley [7,8] : Simple
réaction entre le métal et de l’alcool (métaux alcalins), utilisation de chlorure
( MCl n + nN a OR → M (OR) n + nN a Cl ).
6
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
I.1.4. Les mécanismes réactionnels
L’exposé des différentes étapes de formation de l’oxyde permettra par la suite de
comprendre le rôle de chaque constituant des solutions élaborées. Le procédé sol gel repose
sur deux réactions : l’hydrolyse et la condensation.
I.1.4.1. L’hydrolyse
Pour que les alkoxydes puissent condenser à température ambiante, l’hydrolyse des
groupements –OR doit débuter le processus réactionnel. Cette étape est nécessaire pour
donner naissance aux groupements hydroxyles – OH :
M − (OR) n + H 2 O → HO − M − (OR) n −1 + R − OH
L’hydrolyse est une substitution nucléophile d’un ligand – OH à un ligand – OR. Elle
s’accompagne d’une consommation d’eau et d’une libération d’alcool. Au cours de cette
étape, on crée la fonctionnalité du précurseur vis à vis de la polycondensation.
I.1.4.2. La condensation
Les groupements –OH générés au cours de l’hydrolyse sont de bons nucléophiles et
vont au cours de la condensation, entraîner la création des ponts M-O-M :
(OR) n −1 − M − OH + RO − M − (OR) n −1 → (OR) n −1 − M − O − M − (OR) n −1 + R − OH
(OR) n −1 − M − OH + HO − M − (OR) n −1 → (OR) n −1 − M − O − M − (OR) n−1 + H 2 O
Tout comme l’hydrolyse, la condensation modifie la sphère de coordination du métal, mais
n’augmente pas sa coordinance. Lorsque ces deux réactions sont achevées, on obtient un gel.
La transformation de la solution en un amas polymérique solide est alors généralement
appelée la transition sol-gel.
I.2. La transition sol-gel
Le schéma généralement adopté pour la gélification est celui de chaînes polymérique en
croissance qui s’agglomèrent par condensation et forment des amas. Au cours de
l’avancement des réactions d’hydrolyse et de condensation, des amas polymériques, dont la
taille croit avec le temps, sont créés. Lorsque l’un de ces amas atteint une dimension infinie
(c’est à dire de façon pratique la taille du récipient), la viscosité devient également infinie :
c’est le point de transition sol-gel. A partir de cet instant, l’amas infini appelé «fraction gel »
continue à grossir en incorporant les groupements polymériques plus petits. Lorsque toutes les
7
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
liaisons ont été utilisées, le gel est formé. D’un point de vue macroscopique, la transition peut
être suivie par le comportement mécanique de la solution. Elle se traduit alors par la
divergence de la viscosité de la solution et d’une croissance de la constante élastique en phase
gel G (ou module de coulomb) [9].
L’évolution de la viscosité d’un sol et celle de son module de Coulomb, sont ainsi
présentées schématiquement sur la figure I-3, en fonction du temps : à la formation complète
du gel, la viscosité devient infinie, alors que la constante élastique tend vers sa valeur
maximale. L’amas solide formé à partir de la solution de base peut alors être vu comme une
imbrication des chaînes polymériques formant une structure solide désordonnée. Cette
structure contient encore des masses liquides emprisonnées [10]. Leurs éliminations se fait
par évaporation.
Figure I-3 : Evolution de la viscosité de la solution et du constant élastique du gel ;
t g : correspond au temps au bout duquel la transition sol-gel est atteinte
Comme toutes réactions chimiques, la transition sol-gel est sensible à son environnement, tel
la température ou l’humidité, qui peut ainsi suivant sa nature, modifier la cinétique des
réactions mises en jeux.
8
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
I.2.1. Principaux états du système lors de la transition sol-gel
La solution liquide contenant les réactifs peut, soit être appliquée « comme une peinture »,
soit être transformée en un gel. Ce gel deviendra un solide poreux, un verre, une céramique ou
une poudre selon la méthode de séchage utilisée. Le premier état est celui de sols hydrolysés
et/ou condensés (a) : solution liquide d’alcoxydes métalliques partiellement dissous dans un
solvant. L’adjonction d’eau (1) entraîne l’hydrolyse et les réactions de polymérisation. Il se
forme des oligomères et des polymères en solution (b) (Figure I-4).
La viscosité de la solution (2) augmente jusqu’à l’obtention d’un gel au « tgel » (temps
nécessaire à l’obtention du gel après l’ajout d’eau aux conditions considérées) (c). Le mot gel
n’a de signification qu’au niveau macroscopique, où il apparaît comme un solide, bien que
contenant encore une grande quantité de liquide interstitiel. Au niveau moléculaire rien ne
change. Le maillage du gel reste très lâche juste après le point de gel, et les espèces non liées
au gel peuvent toujours diffuser et réagir (polymérisation, dépolymérisation et greffage au
réseau).
Le gel ensuite vieillit (3), par greffages successifs, son maillage devient plus dense, les
molécules et surtout les macromolécules diffusent beaucoup plus difficilement. Cette période
peut durer plusieurs tgel (d). On peut parfois observer une « synérèse » (c’est à dire une
expulsion du solvant).
Diverses méthodes de séchage peuvent ensuite être employées :
Le gel peut être séché dans des conditions douces (4). Il durcit en se compactant : C’est un
xérogel (e) (formation des verres et céramiques denses).
Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques (5) (vitesse d’évaporation
importante et constante) pour former un gel très peu compact : c’est un aérogel (f).
Lorsqu’on est encore qu’à l’étape du sol, il est possible de répandre le sol sur une surface
(6 et 7) pour former des films de xérogels en couches minces (par exemples les techniques de
spin-coating ou dip-coating) (h).
9
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
SOL
1
+ H2O
b
Monomère
Solvant
Support pour
couche mince
a
2
6
c
g
SOL
3
7
h
4
d
5
e
AEROGEL
f
Figure I-4 : Principales étapes d’une synthèse d’un matériau par voie sol-gel.
I.3. Paramètres influençant la cinétique des réactions
Dans le cas des précurseurs alcoxydes, la transition sol-gel n’est pas réversible. La
structure finale du gel se met en place au moment des réactions et par conséquent détermine
déjà ses propriétés à venir ; seules quelques caractéristiques pourront encore être modifiées
au
cours
des
étapes
suivantes (dépôt, séchage, recuit). Les cinétiques relatives de
l’hydrolyse et de la condensation responsable de la croissance des amas polymériques qui
engendrent le réseau, vont ainsi imposer les caractéristiques du gel obtenu. Ces vitesses de
réaction, et par suite la viscosité, dépendent de plusieurs paramètres dont il faudra donc tenir
compte lors du choix d’un processus d’élaboration :
10
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
I.3.1. La température
C’est le premier paramètre à considérer, qui intervient dans toute réaction chimique.
Dans notre cas, elle a une influence sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dès la
préparation du sol, puis pendant le vieillissement ou le stockage. Evidemment plus elle est
élevée, plus les réactions sont rapides.
I.3.2. Le choix de l’alcoxyde et de sa concentration [11]
Ce choix se fait en fonction de la réactivité de l’alcoxyde, et du type d’échantillon que
l’on veut élaborer. Quant à la concentration dans le sol, elle est surtout importante lors de
la condensation. En effet, plus elle est faible, plus les molécules aptes à se lier sont
éloignées les une des autres, ce qui retarde les réactions.
I.3.3. Le solvant
Les alcoxydes ne sont pas miscibles dans l’eau, il est donc nécessaire de mélanger les
précurseurs, l’eau et éventuellement le catalyseur, dans un solvant commun. Il est alors
préférable d’utiliser l’alcool correspondant au ligand –OR de l’alcoxyde, ceci afin d’éviter
d’éventuelles réactions entres les différents composants susceptibles de modifier les
cinétiques de réactions. Le sol de départ est donc généralement une solution alcoolique, d’où
le terme alcogel [12], en opposition à celui d’hydrogel qui s’applique aux gels moins
courants, réalisés à partir de sol a base d’eau [13].
I.3.4. Le pH du sol (choix du catalyseur) [14,15]
Etant donnés les mécanismes mis en jeu lors de la gélification, il semble évident que le
pH va jouer un rôle important dans l’évolution des réactions ; en effet, les ions H3O+ et OHn’ont pas la même influence sur les deux types de réaction : le cation H3O, attiré par
l’oxygène, facilite la substitution des groupes OR par OH- (hydrolyse), tandis que l’anion OH,attiré par le métal M électronégatif, privilégie la formation de liaison M-O-M (condensation).
En résumé, on peut dire qu’un milieu acide favorise l’hydrolyse, alors qu’un milieu basique
accélère la condensation.
11
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
Figure I-5 : Les différents assemblages possibles des amas polymériques
suivant le type de catalyse.
La catalyse agit donc directement sur la forme du matériau élaboré. Ce facteur interviendra
également de façon importante sur la porosité du matériau final, ce qui conditionnera
partiellement les propriétés physiques.
I.3.5. Le gel
Si la structure du gel final dépend essentiellement des paramètres d’élaboration du sol
et commence à se mettre en place pendant la gélification, le séchage puis le recuit sont
également deux étapes importantes qui peuvent modifier ses caractéristiques.
I.3.6. Le vieillissement
La croissance et l’agrégation des amas polymériques par condensation conduisent au
gel. Après la transition sol-gel, des liaisons continuent de se former, le gel est toujours en
évolution. Dans le cas de la silice, la condensation peut se poursuivre encore plusieurs mois à
température ambiante ; cette durée dépend de la température et du pH. Au fur et à mesure
qu’il grandit, le réseau devient plus rigide. Il se contracte, en expulsant le liquide présent à
l’intérieur des pores, emprisonné pendant la polymérisation ; c’est la synérèse. Le gel devient
moins poreux, plus dur.
I.4. Le séchage
Le séchage s’inscrit dans la continuité du vieillissement, puisqu’il se fait généralement à
pression et température ambiante, le gel sec portant alors le nom de xérogel ; il se divise en
trois étapes [16] (voir figure I-2). La première est dite "à taux constant" le volume du gel
diminue d’une quantité égale au volume de liquide qui s’évapore. C’est pendant cette phase
12
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
que le gel se contracte le plus. Le réseau devient plus dur, donc plus apte à résister à cet
effondrement ; le rayon du ménisque va donc diminuer.
De plus, les pores sont devenus plus petits, la tension dans le liquide a donc augmenté.
Lorsque les rayons des pores et du ménisque sont égaux, on a atteint "le point critique" ; la
force de capillarité est maximale, le réseau ne peut plus être comprimé. Il commence alors
la seconde étape, durant
laquelle les pores se vident ; le gradient de capillarité induit
l’écoulement du liquide le long de la paroi des pores, vers la surface où il s’évapore. A
l’intérieur, les pores sont encore remplis de liquide, tandis que l’air entre dans les pores les
plus externes (ce qui peut causer une opacité du gel car la différence d’indice entre l’air et le
solide est plus importante que celle entre le liquide et le solide).
Le gradient de pression capillaire diminue progressivement, l’écoulement est de plus
en plus lent, puis s’arrête. Le liquide restant ne peut plus alors quitter le gel que sous forme
gazeuse, avec diffusion de vapeur vers la surface ; c’est la troisième étape. Un modèle
prédisant le taux de compactage pendant le séchage est proposé dans le cas d’un gel de silice
par Schmith, Scherer et al [17]. C’est au moment du point critique ; lorsque le ménisque entre
dans les pores, que le gel de la provenance des craquelures est donné par Zarzycki et al [18].
Pour parer à ce problème, très important dans le cas des monolithes, il existe deux
possibilités : l’ajout de surfactants, les DCCA (Drying Contrôle Chimical Additives [19]), qui
réduisent les contraintes, où le séchage du gel dans des conditions hypercritiques: on évacue
le liquide en évitant l’apparition d’une interface liquide-vapeur, et donc des forces de
capillarité responsables des fissures; ceci est réalisable en contournant le point critique
( Tc , Pc ), car il n’y a plus de différence entre phases liquide et gazeuse. Les gels recuits ainsi
sont appelés aérogels ; il n’y a pas d’effondrement de la texture, ils sont très poreux et très
peu denses. Le problème majeur de cette méthode est la nécessité de températures et pressions
élevées (le point critique de l’éthanol, par exemple, est à 243 °C et 6,36 Mpa).
I.5. Densification des couches minces
Cette étape du dépôt et de la formation des gels est suivie par deux autres opérations :
le séchage et le recuit. Le séchage s’effectue à 100°C, il a pour but d’éliminer la quasi-totalité
du solvant. Après le séchage, le gel subit un traitement thermique de recuit destiné à le
transformer en un film céramique dense.
13
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
Figure I-6 : Influence du traitement thermique sur la porosité
des couches minces
Ces deux opérations nécessaires à l’obtention de couches minces de bonne qualité, changent
les propriétés structurales des matériaux utilisés ; c’est pourquoi une étude approfondie de ces
deux traitements thermiques a été réalisée afin d’obtenir les meilleurs structures possibles. Si
le séchage se réalise à une température fixe pour un solvant donnée, les recuits peuvent être
réalisés sur une large gamme de température et sur des durées variables. Après une
présentation des effets liés au séchage, l’influence du recuit sur le matériau utilisés qui est le
SnO2, sera étudiée.
I.5.1. Le séchage des couches minces
Le séchage de la couche déposée est une étape très importante dans la réalisation de
matériaux de qualité ; elle correspond à l’évaporation des solvants résiduels par diffusion à
travers les pores. Cette évaporation s’accompagne d’un effondrement de la structure
provenant des forces capillaires P induites à l’interface liquide-vapeur à l’intérieur des pores
[20], comme l’illustre la figure I-7, où les forces capillaires sont données par la relation :
P = 2γ cosθ / r
(I-1)
Figure I-7 : Schéma de principe de l’apparition des contraintes lors du séchage.
Où θ est l’angle de mouillage, γ la tension superficielle du sol et r le rayon des pores. Sachant
que la taille des pores est faible (généralement de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres
pour les couches minces), ces forces capillaires entraînent des pressions très élevées, estimées
de l’ordre de 50 MPa [21], même pour des sols ayant une faible tension de surface. Ces très
14
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
fortes pressions induisent des contraintes mécaniques importantes dans le matériau pouvant
mener à une dégradation irréversible de la qualité du film déposé. De plus, la taille des pores
va diminuer lors du séchage, certains peuvent même se refermer complètement. Si ces pores
se referment avant la fin du processus d’évaporation, des craquelures apparaîtront.
Pour l’élaboration de nos couches, nous avons procédé à des séchages de 3 minutes à 100 °C
après avoir attendu quelques minutes que les produits les plus volatils se soient évaporés.
I.5.2. Le recuit des couches minces
Le traitement thermique ou recuit, est séparé de la phase de séchage ; cette phase est
primordiale dans la formation du matériau. Le recuit a deux fonctions principales :
l’élimination des espèces organiques présentes dans la solution de départ et la densification du
matériau [22]. C’est uniquement après ce recuit que l’on peut obtenir le matériau désiré. En
effet, après le séchage, les groupements organiques de type Alkyles (-OR-) sont toujours
présents dans le film déposé, seul le recuit peut les éliminer. Les recuits sont généralement
réalisés à des températures comprises entre 300 °C et 700 °C. Dans la suite du texte et pour
cette gamme de températures, on parlera de recuits conventionnels. Pour des températures
supérieures, ces recuits seront appelés recuits à hautes températures. Afin d’accélérer
l’élimination des espèces carbonées, pour une température donnée, de l’oxygène gazeux est
souvent injecté dans le four lors du recuit.
La seconde caractéristique du recuit est la contraction du matériau. Comme le séchage,
ce phénomène est responsable de l’apparition de contraintes mécaniques dans le film mince
déposé. La fermeture des pores va s’accélérer lors du recuit ; cette contraction s’accompagne
d’une réduction du volume. Celle-ci s’opère dans le plan de la couche mince mais également
dans l’épaisseur. L’autre source de contrainte provenant des recuits est la possible différence
de coefficients de dilatation thermique entre le matériau déposé sous forme de couche mince
et le substrat. Le substrat, beaucoup plus épais que la couche, va alors imposer sa déformation
à la couche mince, celle-ci étant fixée au substrat, des failles ou des craquelures destructives
peuvent apparaître afin de relaxer le film. De tels défauts peuvent rendre les échantillons
inutilisables pour leurs études ou leurs applications.
I.6. Avantages et inconvénients du procédé sol gel
On peut noter quelques inconvénients de la technique sol-gel tel le coût de certains
précurseurs, et les nombreux critères chimiques à contrôler (notamment les quantités relatives
alcoxyde/eau/solvant) qui gouvernent la structure finale du matériau, laissant apparaître une
15
CHAPITRE I
LE PROCEDE SOL-GEL
certaine complexité sous l’apparente simplicité de mise en œuvre du procédé. La maîtrise des
réactions chimiques et des traitements thermiques se complique de plus en plus lorsqu’on
élabore des composés ternaires. Parmi les principaux avantages du procédé sol-gel on peut
citer [2,23]:
Le travail à basse température.
La pureté du matériau obtenu, grâce à la pureté du précurseur et l’élimination des résidus
organiques.
La possibilité de dopage relativement simple en phase sol.
La porosité du matériau obtenu, qui permet un dopage en phase verre (bien que cette
porosité fasse aussi partie des inconvénients, notamment dans le cas des verres optiques).
Les nombreuses textures réalisables (poudres, fibres, monolithes et couches minces).
Faible coût énergétique : les gels secs peuvent être vitrifiés ou frittés à plus basse
température que celle utilisée dans l’industrie pour les matières premières conventionnelles.
Mise en œuvre simplifiée : la viscosité des sols et des gels permet d’élaborer directement
les matériaux sous les formes les plus variées : couches minces, fibres, poudres fibres et
matériaux massifs.
Des matériaux sur mesure : le contrôle des réactions de condensation permet d’orienter la
polymérisation et d’optimiser les caractéristiques du matériau en fonction de l’application
envisagée.
Grande pureté et meilleure homogénéité du matériau : le procédé sol-gel permet
d’élaborer des verres de plusieurs variétés qui peuvent ainsi s’adapter aux domaines
d’application envisagés. Ces verres ont les mêmes propriétés que ceux fabriqués par les
méthodes traditionnelles [3].
Aux avantages propres au procédé sol-gel lui-même, nous pouvons également ajouter
ceux des techniques de dépôt de film mince.
la possibilité de dépôt sur les substrats de forme complexe et de grande taille.
le dépôt sur une ou deux faces.
le choix de l’épaisseur, grâce aux dépôts multicouches.
la quantité de sol nécessaire relativement faible.
Grâce à ces nombreux avantages, le procédé sol-gel est une méthode très compétitive pour
l’élaboration de matériaux à base d’oxydes, et compte de nombreuses applications
(revêtement antireflet, guide d’onde, matériaux transparents conducteurs,... etc.) notamment
en tant que matrice hôte, pour l’optique principalement.
16
Bibliographie du chapitre I
[1] C. J. Brinker et G. W. Scherer;: The physics and chimistry of sol-gel processing. Sol-gel
science San Diego: Academic press., page 908 (1990).
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Chapitre II
Propriétés physico-chimiques de l’oxyde d’étain
Sommaire
II.1.
II.2.
Introduction ………………………… ………………………………………….... 17
Définition d'un semi-conducteur ………………………………………………… 17
II.2.1. Caractère intrinsèque d'un semi-conducteur ……………………………… 18
II.2.2. Caractère extrinsèque d'un semi-conducteur ……………………………… 18
II.2.3. Transitions directes et indirectes …………………………………………. 19
II.3. Structure cristallographique et électronique de l'oxyde d’étain ………………. 21
II.3.1. Structure cristallographique ……………………………………………. 21
II.3.2. Structure électronique …………………………………………………. 22
II.4. Propriétés optiques et électriques ………………… …………………………. 23
II.4.1. Propriétés optiques ………………………………………………………... 23
II.4.1.1. Indice de réfraction du film …………………………………… 24
II.4.1.2. L’épaisseur de la couche ……………………………………… 24
II.4.1.3. Energie gap du semi-conducteur ……………………………... 24
II.4.2. Propriétés électriques …………………………………………………….. 25
II.4.2.1. Mesure de la résistivité ………………………………………... 25
II.4.2.2. Mesure de la concentration en porteurs par effet Hall ………… 26
II.4.3. Propriétés électriques de SnO2 : effet de l'adsorption gazeuse …………… 27
II.4.3.1. Généralités …………………………………………………….. 27
II.4.3.2. Effet de l’adsorption gazeuse : cas de SnO2 monocristallin …… 28
II.4.4. Rôle du dopage sur les propriétés de l'oxyde d'étain …………………….. 31
II.4.4.1. Modifications cristallographiques …………………………….. 31
II.4.4.2. Modifications optiques ……………………………………….. 32
II.4.4.3. Modifications électriques ……………………………………... 33
II.5. Applications de l'oxyde d'étain ………………………………………………….. 35
II.5.1. Vitrage à isolation thermique ……………………………………………... 35
II.5.2. Electrodes ………………………………………………………………
36
II.5.3. Piles au lithium ………………………………………………………… 36
II.5.4. Les capteurs chimiques …………………………………………………... 37
II.5.5. Les applications photovoltaïques …………………………………………. 39
CHAPITRE II
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DE L’OXYDE D’ETAIN
CHAPITRE -IIPROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DE L’OXYDE
D’ETAIN
II.1. Introduction
Il est aujourd'hui couramment admis que les espèces gazeuses adsorbées à la surface
d’oxydes métalliques peuvent affecter les propriétés électriques par différents processus
physiques ou physico-chimiques. Le comportement électrique de ces matériaux et en
particulier, la conductivité électrique, dépend des modes d'interaction du solide avec la phase
gazeuse environnante.
Le dioxyde d'étain (SnO2) est sans doute le plus utilisé de ces oxydes dans le domaine de
la surveillance de la pollution atmosphérique et la détection des gaz toxiques. Il présente en
effet, des propriétés électriques liées à l'adsorption de surface tout à fait remarquables.
L'adsorption est en général réversible pour un grand nombre de gaz à des températures de
l'ordre de 400 à 500°C.
L'oxyde d'étain est aussi connu pour ses propriétés catalytiques ; il facilite en particulier la
décomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350°C. Ces propriétés assez
particulières ont depuis très longtemps attiré l’attention des scientifiques qui ont tenté
d’améliorer
les
performances
électriques
par
différentes
méthodes
(stabilisation
microstructurale, dopage...). Un nombre très important de publications et de communications
sur les capteurs à base de SnO2 est régulièrement présenté dans les revues telles que “Sensors
and Actuators” ainsi que dans les congrès spécialisés (Eurosensors, The International Meeting
on Chemical Sensors,...).Yamazoe et son équipe résument, dans un ouvrage de référence sur
les capteurs, les différentes propriétés de SnO2, ainsi que l’état actuel des connaissances sur
son utilisation comme capteur de gaz.
L'oxyde d'étain est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés optiques et
électriques liées à la densité d'électrons libres c'est à dire qu'il peut présenter une large gamme
de conductivité électrique (de l'ordre de 10-1 à 104 Ω-1.cm-1).
II.2. Définition d'un semi-conducteur
Un semi-conducteur est caractérisé par l'existence dans son diagramme d'énergie d'une
bande interdite notée Eg (également appelée "gap") séparant la bande de conduction et la
17
CHAPITRE II
bande de valence et selon les propriétés de cette bande interdite, nous parlerons de son
caractère intrinsèque ou extrinsèque ainsi que du type de transition ayant lieu au sein du
matériau :
II.2.1. Caractère intrinsèque d'un semi-conducteur
Dans ce cas, la bande de conduction est vide en électrons libres à 0K et la bande de
valence pleine d’électrons engagés dans les liaisons de la matrice. Sous l’influence d’une
agitation thermique (lorsque l'on se trouve à des températures supérieures à 200°C) ou par
photo excitation, les électrons peuvent "sauter" de la bande de valence vers la bande de
conduction. Il se crée des électrons libres dans la bande de conduction et des trous positifs
dans la bande de valence qui permettent la conduction électrique du matériau.
E
Ec
E
Ec
Eg
Eg
Ef
Ef
hν
Ev
Ev
La largueur de la bande de conduction Eg définit le seuil d’absorption du matériau et la
relation : Eg = h.c/λa précise la longueur d'onde λa minimale nécessaire pour permettre la
transition de l'électron.
II.2.2. Caractère extrinsèque d'un semi-conducteur
La présence d'éléments dopants dans la matrice du composé ou son écart à la
stœchiométrie modifie ses propriétés de conduction. Dans le cas d'un semi-conducteur de type
n, les atomes dopants sont en substitution des atomes du réseau et fournissent un électron à la
bande de conduction par le schéma suivant : D D+ + e-(BC). L'augmentation de la
concentration en électrons libres engendre un déplacement du niveau de Fermi du matériau
18
CHAPITRE II
vers la bande de conduction. Mais le rôle des lacunes d'oxygène présentes dans la matrice de
l'oxyde jouent également le rôle de dopant de type n.
E
Ec
Ec
Eg
Type p
(Accepteur)
E
Ef
Eg
Ef
Ev
Type n
(Donneur)
Ev
Dans le cas d'un semi-conducteur de type p, les éléments dopants présentent un défaut
d'électron par rapport à la matrice et captent un électron de la bande de valence selon le
mécanisme : A + e-(BV) A-. Ils augmentent le nombre de charges positives dans la bande de
valence et déplacent le niveau de Fermi vers la bande de valence et nous parlerons alors de
semi-conducteur de type "accepteurs".
Le contrôle de la teneur en dopants répond à la conception d'un matériau semiconducteur à propriétés contrôlées. Cependant, des impuretés ou des éléments provenant des
étapes d'élaboration de la couche peuvent contribuer à une modification des propriétés. Ainsi,
l'analyse par spectrométrie de masse d'ions secondaires d'un film d'oxyde d'étain déposé par
dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à une température de 650°C montre la présence dans
le film de chlore (provenant de la décomposition du précurseur SnCl4) et d'ions Na+ provenant
du substrat en verre sodocalcique. En effet, du fait de leurs faibles rayons ioniques, ces ions
peuvent facilement migrer au sein de la matrice de l'oxyde d'étain jouant ainsi le rôle
d'accepteur d'électrons [24]. On parlera dans ce cas de dopage non intentionnel de la couche.
II.2.3. Transitions directes et indirectes
Pour avoir une transition directe lors de l'absorption d'un photon par le semiconducteur, il faut que le maximum d'énergie de la bande de valence corresponde au
minimum d'énergie de la bande de conduction [25].
19
CHAPITRE II
Figure II-1: Absorption d'un photon dans un matériau semi-conducteur:
Structure de bande à gap direct (a) et indirect (b).
Dans le cas d'une transition indirecte, le minimum d'énergie de la bande de conduction
est situé à une valeur différente de k (vecteur d'onde) par rapport au maximum d'énergie de la
bande de valence. Les transitions électroniques seront alors assistées par les phonons
(particules associées à la vibration du réseau). Ce phénomène à trois corps possède une
probabilité de transition plus faible que dans le cas des transitions directes et donc le front
d'absorption sera plus progressif comme on peut le voir sur la figure II-2.
Figure II-2: Front d'absorption optique dans le cas de matériau semi-conducteur à gap direct
et indirect. Avec α: coefficient d'absorption ; E: énergie des photons (eV).
Comme nous le verrons ultérieurement, la détermination expérimentale du seuil d'absorption
optique d'un matériau semi-conducteur est un moyen simple de déterminer la valeur de
l'énergie de gap.
20
CHAPITRE II
II.3. Structure cristallographique et électronique de l'oxyde d’étain
II.3.1. Structure cristallographique
L'oxyde d'étain présente un écart à la stœchiométrie du fait de l'existence (plus ou
moins grande suivant le mode d'élaboration des couches) de lacunes d'oxygène au sein de la
maille. La formule chimique de ce composé se présente donc sous la forme SnOx
avec 0.8 < x < 2.0 .
Présent à l'état naturel, l'oxyde d'étain (sous forme cassitérite) cristallise avec une
structure tétragonale de type rutile avec un groupe d'espace D4h. Les paramètres du réseau
cristallin sont les suivants : a = b = 4.74 Å et c = 3.19 Å. Ce dernier est constitué de deux
atomes d'étain (RSn4+ = 0.71 Å) placés aux sommets d'un triangle équilatéral et de quatre
atomes d'oxygène (RO2- = 1.40 Å) placés aux sommets d'un octaèdre régulier.
La description de l'orientation cristallographique de la maille varie selon le mode
d'élaboration de l'oxyde d'étain [26,27].
Figure II-3: Maille élémentaire d'oxyde d’étain (structure de type Rutile).
La plupart des auteurs signalent une orientation préférentielle en [101] ou [110] mais il est
important de signaler que la cristallinité et donc l'orientation cristallographique des couches
dépendent de la température d'élaboration. Ainsi, on peut constater que pour des températures
inférieures à 375°C, les films déposés sont amorphes [28,29].
21
CHAPITRE II
Figure II-4 : Spectre de diffraction X en fonction de la température.
II.3.2. Structure électronique
L'oxyde d'étain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 3,6 eV. Les
lacunes d'oxygène formées par le transfert d'un atome d'oxygène, d'un site normal à l'état
gazeux, permettent d'obtenir un semi-conducteur de type n. En effet, la lacune d’oxygène
ainsi créée possède 2 électrons - elle est alors dite neutre - qu’elle peut céder sous l’effet de la
température. On a alors ionisation simple ou double de celle-ci. Les électrons libérés peuvent
se fixer sur des atomes d’étain Sn4+. Ils deviennent alors Sn2+ et se comportent comme des
donneurs d’électrons (Figure II-5).
22
CHAPITRE II
Sn4+
O2-
O2Figure II-5 : Diagramme énergétique de SnO2.
Dans la gamme de température 200-1350°C, Mizusaki et al, ont mis en évidence dans
SnO2, l’existence d’un déficit d’oxygène par rapport à sa composition stoechiométrique. La
densité de lacunes (définie par x dans SnO2-x), dépend fortement de la température et de la
pression partielle d’oxygène. Elle varie en général entre 10-3 et 10-2 % at.
La concentration d’électrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle à celle des
lacunes. De plus on peut montrer que, si on considère les lacunes d’oxygène doublement
ionisées comme défaut majoritaire, la conductance électrique est proportionnelle à la pression
partielle d’oxygène et suit une loi en PO2
-1/6
. En étudiant l’évolution de la conductance
électrique de SnO2 en fonction de la pression partielle d’oxygène, à plusieurs températures,
Maier et al ont vérifié, expérimentalement cette hypothèse.
II.4. Propriétés optiques et électriques
II.4.1. Propriétés optiques
L’oxyde d'étain présente une forte absorption dans le domaine de l'ultraviolet et une
forte réflexion dans le domaine de l'infrarouge. Cependant, dans toute la gamme spectrale du
visible, les couches minces d'oxyde d'étain présentent une forte transmission. L'étude de la
courbe de transmission d'une couche mince en fonction de la longueur d'onde peut nous
permettre de définir trois paramètres importants :
23
CHAPITRE II
II.4.1.1. Indice de réfraction du film
La détermination de l'indice de réfraction se fait en utilisant la relation suivante
(Valable dans le cas où l'on est à un minimum de transmission Tmin et pour une incidence
normale de la lumière) :
Avec :
nc = M + ( M 2 + n s2 )
(II.1)
 1 + ns2 
T − Tmin
 + 2n s max
M = 
Tmax Tmin
 2 
(II.2)
Où ns et nc sont respectivement les indices de réfraction du substrat et de la couche et Tmin et
Tmax représentent les maxima et minima de la courbe de transmission. L'indice du substrat
étant connu, nous pouvons donc remonter à la valeur de l'indice de réfraction de la couche
pour toutes les longueurs d'onde.
II.4.1.2. L’épaisseur de la couche
Le calcul de l'épaisseur de la couche se fait en utilisant les valeurs de l'indice
de réfraction pour deux longueurs d'onde différentes et par la formule :
e=
M .λ1λ 2
2(nc (λ1 ).λ 2 − nc (λ 2 ).λ 1)
(II.3)
Avec : M représente le nombre d'interférences présentes entre les deux minima utilisés.
nc (λi) l'indice de réfraction du film à une longueur d'onde λi.
λi la longueur d'onde (nm).
Les longueurs d'onde seront celles correspondant à deux minima des franges d'interférence de
la courbe de transmission.
II.4.1.3. Energie gap du semi-conducteur
La largeur de la bande interdite dans le cas d'un semi-conducteur à
transmission directe est donnée par la relation suivante :
a ( hυ ) = A(hυ − E g )
2
(II.4)
Où A est une constante, a(hυ) est le coefficient d'absorption (dépendant de la longueur d'onde),
υ est la fréquence d'absorption et Eg le gap optique (exprimé en eV). Le coefficient
d'absorption a pourra être calculé directement à partir de la courbe de transmission par la
formule suivante :
T = (1 − R ) exp(− a.e)
(II.5)
24
CHAPITRE II
Avec la transmission T, le coefficient de réflexion R et l'épaisseur e de la couche (nm).
Dans le cas où l'on considère R = 20% (valeur quasiment constante dans le cas de l'oxyde
d'étain), le coefficient d'absorption est donné par la relation.
En traçant la courbe a(hυ)2 en fonction de hυ et par extrapolation linéaire, nous obtenons la
valeur de la largeur de la bande interdite ou gap optique [30]. L’oxyde d’étain
stœchiométrique possède un gap théorique de 3.6 eV.
II.4.2. Propriétés électriques
Les propriétés électriques du SnO2 caractéristiques sont la résistivité des films, la
densité de porteurs de charge et leur mobilité. Plusieurs techniques peuvent être utilisées:
II.4.2.1. Mesure de la résistivité
Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre pointes espacées
d'une distance S en surface de l'échantillon. Les mesures électriques se font à l'aide d'un
résistivimètre quatre pointes comme nous le montre la figure II-6.
Figure II-6 : Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes [25].
Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes et
une différence de potentiel apparaît entre les deux pointes internes. Cette méthode permet de
s'affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et le matériau. Par cette
technique, on montre que dans le cas des couches minces, la résistance carrée R□ et la
résistivité ρ (exprimées respectivement en Ω et Ω.cm) sont données par les relations :
25
CHAPITRE II
et
R□ = 4.53* V / I
(II.6)
ρ = 4.53*e*V / I
(II.7)
Avec V représentant la tension mesurée (V), I le courant imposé (A) et l'épaisseur e
des films (cm). Cependant pour pouvoir appliquer ces formules, il faut tenir compte de 2
paramètres vis à vis de l'épaisseur (e) de la couche :
e < 0.1 S : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique diffusent dans
la couche perpendiculairement par rapport aux pointes. Dans ce cas, on peut considérer que
l'on n’a aucune perte de signal due à une diffusion en profondeur dans la couche.
Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à 20S des bords de
l'échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de l'échantillon sont infinies et
donc éviter une perturbation des lignes de champ engendrée par les limites de l'échantillon qui
"réfléchissent" le champ électrique.
Nous pourrons par conséquent déterminer la conductivité électrique (notée σ et
exprimée en Ω-1.cm-1 ou S.cm-1) en utilisant la formule suivante:
σ = nqµ
(II.8)
Avec n: densité de porteurs de charges (cm-3).
µ : Mobilité des porteurs de charges (cm2. V-1.s-1).
q: Charge de l'électron.
II.4.2.2. Mesure de la concentration en porteurs par effet Hall [25]
Pour déterminer ces deux grandeurs, il faut effectuer des mesures d'effet Hall
sur
les
films.
Ces
mesures
consistent
à
appliquer
un
champ
magnétique
B
perpendiculairement à l'échantillon carré dont les quatre coins sont connectés aux appareils de
mesures. Le champ magnétique donne naissance à une force qui tend à séparer les charges
positives des charges négatives contribuant ainsi à la création d'un champ électrique réduit E
(appelé champ de Hall) qui développe une tension mesurable VH appelé tension de Hall.
Pour éliminer les effets parasites notamment dus aux effets de contacts sur
l'échantillon, on réalise quatre mesures suivant le sens du courant I et du champ magnétique
comme le montre la figure II-7. Sur cette figure, les flèches indiquent le sens de circulation du
courant.
26
CHAPITRE II
B
C
B
C
B
B
C
B
+
D
VBD=V1
C
B
.
+
A
B
B
A
D
A
VBD=V2
.
D
A
VBD=V3
D
VBD=V4
Figure II-7 : Mesure de tension suivant le sens du courant et du champ magnétique.
La tension de Hall sera donnée par la relation suivante :
VH = (V2+ V3 - V1 - V4)
(II.9)
Connaissant la tension de Hall et la résistivité, nous pourrons établir les grandeurs
relatives à la mobilité des porteurs de charges ainsi qu'à la densité (respectivement exprimée
en cm2.V-1.s-1 et cm-3) par les formules suivantes [35] :
µH =
n=
Où ;
e.V H
B.I .ρ
1
(II.10)
(II.11)
q.µ H .ρ
e: l’épaisseur (cm), VH: la tension de Hall (V), B : l'induction magnétique (T), I : le
courant imposé (A) ρ: la résistivité (Ω.cm) et q: la charge de l'électron (C)
II.4.3. Propriétés électriques de SnO2 : effet de l'adsorption gazeuse
II.4.3.1. Généralités : l’état électronique de surface d’un semi-conducteur
En général, un semi-conducteur, imaginé infini, présente dans son volume des
états énergétiques qui contribuent à déterminer son type de conduction. Ces états se forment
généralement, après création de défauts structuraux provenant d’écarts à la stoechiométrie ou
d’impuretés introduites par dopage.
Dans un cas réel, lorsqu'on coupe un cristal imaginé infini pour créer une nouvelle
surface, des liaisons entre atomes à la surface sont brisées et des défauts de topologie
(lacunes, marches) apparaissent. Ces surfaces sont qualifiées de surfaces propres et doivent
être distinguées des surfaces réelles sur lesquelles des atomes provenant de la phase gazeuse
environnante sont adsorbés. Dans ce cas, il apparaît alors, dans la bande interdite, des états
énergétiques supplémentaires ou états de surface qui sont classés en deux catégories :
27
CHAPITRE II
Les états intrinsèques dus à la brusque discontinuité du réseau cristallin.
Les états extrinsèques dus à la présence d'espèces étrangères à la surface du solide.
En présence d'un état accepteur, créé par exemple par l’adsorption d’oxygène, la
surface se charge négativement et la concentration des électrons dans le semi-conducteur
diminue. Dans le solide, au voisinage de sa surface, il y a donc apparition d'une zone de
déplétion pauvre en porteurs majoritaires, comprenant uniquement des défauts ionisés
positivement. La conductivité au voisinage de la surface est par conséquent faible.
Inversement, si l'état est donneur, créé par exemple par l’adsorption d’hydrogène, la
surface se charge positivement et il y a accumulation des porteurs libres à son voisinage. Dans
les deux cas, le transfert d’électrons entre le volume et la surface s’arrête lorsque les niveaux
de Fermi de la surface et du solide sont égaux.
Mais ce transfert aura entraîné une courbure des bandes de conduction, de valence et
du niveau donneur principal afin d’assurer la continuité de ceux-ci entre la surface et le solide
(figure II-8).
Figure II-8 : Défaut extrinsèque à la surface du solide : cas d’un semi conducteur type n. a et
c : état initial, b et d : état d’équilibre.
II.4.3.2. Effet de l’adsorption gazeuse : cas de SnO2 monocristallin
Dans le cas de SnO2, la formation d'un niveau accepteur peut s'expliquer par
l'adsorption de l'oxygène de l'atmosphère. Les lacunes d'oxygène (défaut majoritaire dans la
28
CHAPITRE II
structure de SnO2) qui se trouvent près de la surface peuvent capter l'oxygène de la phase
gazeuse et la concentration des lacunes dans la couche superficielle diminue par rapport à
celle de volume. Cette diminution entraîne la formation d'une couche de déplétion pauvre en
porteurs libres, dont l'épaisseur (L) dépend d'une longueur caractéristique des propriétés du
matériau appelée longueur de Debye (LD) et de la hauteur de la barrière de potentiel Vs, créée
à l'interface solide-gaz (barrière de Schottky) :
L = LD(eVs / kB T)1/2
(II.12)
LD = (εkBT/e 2 n)1/2 ,
(II.13)
2
Où; e : la charge d'un électron, Vs : la barrière de potentiel, ε : la constante diélectrique du
matériau, n : la concentration des électrons dans SnO2, kB : la constante de Boltzmann,
T : la température en Kelvin.
Toute variation de la concentration électronique dans la zone de déplétion (et donc de
sa largeur) provoque une évolution de la conduction électrique. Les espèces chimiques de la
phase gazeuse (oxygène de l’air, gaz réducteur, vapeur d’eau, etc.) au voisinage de la surface
de SnO2 vont modifier la concentration en lacunes d’oxygène, et donc la conductivité du
matériau.
La connaissance des configurations dans lesquelles l’oxygène sous forme moléculaire
ou atomique est adsorbé à la surface, est essentielle pour une meilleure compréhension des
mécanismes d’interaction. A température ambiante, une molécule d’oxygène adsorbée à la
surface se trouve sous la forme O- 2ads et elle est localisée à l’interface SnO2 / phase gazeuse.
Bien que cette adsorption soit exothermique, l’équilibre entre l’oxygène gazeux et le
recouvrement de la surface par les O2ad - est atteint lentement.
La dissociation de l’oxygène nécessite un chauffage au-dessus de 177°C pour former
des ions O- qui prédominent à cette température, ou des ions O2- pour que l’oxygène pénètre
sous la forme monoatomique dans le réseau de SnO2. Il a été montré que la forme O- de
l’oxygène réagit rapidement avec les gaz réducteurs, l’activité d’O2- est négligeable et la
forme O2 est totalement inerte.
Le rôle des lacunes d’oxygène dans la conductivité de surface a été mis en évidence par
Yamazoe, qui, en chauffant a observé parallèlement à la création de lacunes dues au départ
de différentes espèces oxygénés, une augmentation progressive de la conductivité. Ces
résultats sont confirmés par les travaux d’Erickson qui, toujours en chauffant SnO2 sous vide
(1 torr) entre l’ambiante et 527°C, a pu mettre en évidence une augmentation de la courbure
29
CHAPITRE II
de bande vers le bas. Ceci s’explique par la formation de lacunes ionisées qui libèrent des
électrons et augmentent par conséquent la conductivité surfacique.
La modulation de la largeur de la zone de déplétion due à l’interaction d’un gaz
réducteur avec les entités oxygène chimisorbées à la surface est représentée dans la figure II-9
Le gaz réducteur (R) réagit avec l’oxygène selon les réactions suivantes :
R ( g ) → Rad
(1)
Oad + 1e − → O −
Oad + 2e − → O 2
Ou;
−
(2)
Rad + O − → RO + 1e −
(3)
Rad + O 2− → RO + 2e −
(4)
Ou:
Zone de déplétion
(Surface)
Lacune d’oxygène vide
SnO2 peu conducteur
Zone non déplétée
(volume)
Lacune d’oxygène
doublement ionisée
SnO2-s très conducteur
Figure II-9 : Formation d’une zone de déplétion à la surface de SnO2.
30
CHAPITRE II
II.4.4. Rôle du dopage sur les propriétés de l'oxyde d'étain
Il est possible de modifier les caractéristiques physico-chimiques de l'oxyde d'étain en
ayant recours au dopage. Nous pouvons distinguer deux types de dopage. Le dopage non
intentionnel dont nous avons parlé précédemment est lié à l'incorporation au sein de la matrice
d'éléments provenant du substrat sous l'effet de hautes températures (cas d'un procédé CVD
par exemple [26]). Il s'agira typiquement dans ce cas d'ions Li+ ou Na+ qui de fait de leurs
faibles rayons atomiques peuvent facilement migrer dans la matrice.
Le second type de dopage est le dopage contrôlé. Il s'agit alors d'introduire au sein de
la matrice un élément présentant une valence différente de celle des éléments composants
l'oxyde. Pour cela, il faut que le rayon atomique de l'ion "entrant" soit plus faible que celui de
l'ion "hôte" afin de pouvoir engendrer une substitution. Ce type de dopage peut se faire soit
par substitution de l'étain (par l'antimoine par exemple) soit par substitution de l'oxygène (par
du fluor par exemple).
Nous aurons dans ces deux cas les réactions suivantes :
Substitution de l'étain :
Sn4+ + Sb à Sn + Sb5+ + e-
Substitution de l'oxygène :
O2- + F à O + F- + e-
Dans les deux cas, nous aurons libération d'un électron dans la bande de valence qui passe
dans la bande de conduction et la conductivité des films augmente avec le nombre de porteurs
de charges. Nous verrons ultérieurement comment le dopage va modifier les propriétés de
conduction des films d'oxyde d'étain.
II.4.4.1. Modifications cristallographiques
Dans le cas du dopage par l'antimoine, la substitution de l'étain par l'antimoine
peut s'accompagner d'une augmentation de la taille des grains [31,32]. Cette substitution
(Figure II-10) se traduit par une diminution de l'intensité des pics de diffraction RX de SnO2
ce qui souligne que la maille n'est que peu affecté. En effet, dans le cas d'une modification
plus importante de la maille, les spectres RX auraient montré un déplacement des valeurs de
2q des pics caractéristiques de SnO2.
31
CHAPITRE II
Figure II-10 : Diffraction RX des poudres de SnO2 : Sb en fonction de la teneur en
antimoine [26]. Films déposés par Dip coating suivi d'un recuit à 480°C pendant 1h.
II.4.4.2. Modifications optiques
L’étude de la modification des propriétés optiques des films se fait par la
mesure de la transmission optique. Terrier [33] a montré l'influence de l'augmentation de la
teneur en fluor sur la transmission optique des films. La figure II-11 représente les spectres de
transmission de films d'oxyde de 200 nm d'étain dopés à l'antimoine et déposés par technique
sol-gel. Le taux de dopage, défini par le rapport obtenu par XPS, est exprimé en pourcentage
et varie entre 0 et 21%.
32
CHAPITRE II
Figure II-11 : Spectres de transmission de films de SnO2 dopés à l'antimoine;
Influence du taux de dopage [33]. Films déposés par dip coating
puis recuit sous O2 à 500°C pendant 30min
Les valeurs de transmission diminuent avec l'augmentation du taux de dopage des
films : pour des valeurs supérieures à 15%, le maximum de transmission diminue de 95 à
85%. Cette évolution est encore plus flagrante dans le cas de films de 1000 nm d'épaisseur où
la transmission passe de 85 à 65% entre un film non dopé et un film dont le taux de dopage
est de 16%. Les auteurs signalent que la modification des courbes de transmission engendrées
par l'augmentation du taux de dopage ne modifie pas de manière notable les valeurs de gap
électronique. Cependant, la diminution de la transmission dans la région de l'infrarouge sera
utilisée pour la production de vitrages à barrière thermique IR.
II.4.4.3. Modifications électriques
Cas de l'antimoine
Le dopage par l'antimoine peut engendrer une augmentation de la taille de
grains (Figure II-12) [31] avec des valeurs variant de 460 à 600 Å. Cette variation structurale
va provoquer des modifications de propriétés électriques. La diminution du nombre de joints
de grains engendre une augmentation de la mobilité des porteurs. Toutefois, si la teneur en
antimoine continue de croître, la taille des grains reste constante et l'augmentation de la
concentration des porteurs (figure II-13) provoque une diminution de leur mobilité.
33
CHAPITRE II
Figure II-12 : Variation de la taille de grains et
de la mobilité avec le taux de dopage.
Figure II-13 : Variation de la densité de porteurs
de charges et de la résistivité avec le taux de
dopage [34].
Le dopage à l'antimoine des couches de SnO2 engendre donc dans un premier temps
une diminution de la résistivité (par l'augmentation de la densité et de la mobilité des porteurs
de charges) puis une stabilisation à des valeurs proches de 5.10-4Ω.cm contre 3.10-3 Ω.cm
dans le cas d'un oxyde d'étain non dopé. Différents auteurs ont réalisé des couches d'oxyde
d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine par des techniques différentes. Le tableau 1 résume les
caractéristiques physico-chimiques, optiques et électriques des films obtenus [34-36].
Le tableau ci-contre illustre les différentes propriétés des films. Elles dépendent de la
technique de dépôt utilisée, des précurseurs et des conditions opératoires. La complexité des
mécanismes mis en jeu lors du dépôt des couches d'oxyde d'étain constitue un enjeu pour la
maîtrise du procédé et des propriétés de la couche.
34
CHAPITRE II
Dopant
Technique
Température
(°C)
Taux
dopage (%
at. Rapport
Sn)
Lieu de
mesure du
taux de
dopage
Transmission
(%)
Spray
Spray
Fluor
Spray
Spray
500
Spray
Antimoine
Dip
Dip
coating
coating
CVD
Spray
600
350
415
100 à 700
500
400
500
450
70
0-180
5 à 20
0 à 40
0à5
0 à 15
0 à 24
Solution
Solution
Solution
Couche
Solution
Couche
Couche
90
85
90
80
85 à 60
Spray
500
95 à 85
90
1à
6.10-3
2.103
2.1020 à
8.1020
4à
2.1020
7.1020
10
26
480 à
600
2
0.1
18.5
6.6.10-3
-4
Résistivité
(Ω.cm)
4.10
Densité
(cm-3)
3.1021
Mobilité
(cm2.V-1.s-1)
Diamètre
grains (Å)
Epaisseur
(nm)
-1
-3
3
-4
7.10
7.10-3
10 à
6.10-4
3.4.10
3.1020
8.1020
5.1020
1.1.1021
4.1020
2
18
5
20
19.2
77
8.4.10
<100
250 à
300
à
9.10-4
50 à
300
330
37.1019
à
1.8.1020
29
43
3.10-3 à
3.10-4
105 à
103
70
700
200
Tableau II.1: Récapitulatif des caractéristiques électriques, optique et physico-chimiques de
couches d’oxyde d’étain dopées au fluor et à l’antimoine. (*): le taux de dopage est mesuré
dans les solutions de départ.
II.5. Applications de l'oxyde d'étain
Les propriétés électriques et optiques particulières des couches d'oxyde d'étain (forte
transmission optique dans le domaine du visible, caractère semi-conducteur type n,
conductivité électrique élevée…) permettent un grand nombre d'applications mais nous nous
attacherons à ceux du domaine des capteurs de gaz et à celui des applications photovoltaïques.
II.5.1. Vitrage à isolation thermique
Les oxydes métalliques peuvent être utilisés pour la réalisation de vitrages à isolation
renforcée. En effet, leur forte transmission optique dans le visible (90%) et les propriétés de
réflexion dans l'infrarouge permettent de réaliser des vitres de forte transparence mais
présentant une barrière thermique en réfléchissant le rayonnement infrarouge soit pour limiter
les échanges thermiques avec l'extérieur. Généralement utilisées pour la réflexion de la
chaleur, les couches fines métalliques (par exemple, des couches d'argent de 10 à 15 nm)
peuvent être substituées par des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor dont le nombre de
porteurs de charge sera suffisant. De plus, il sera préféré à d'autres oxydes métalliques
35
CHAPITRE II
(comme l'ITO) du fait de son faible coût de production malgré des performances optiques
moindres [37].
Comme on peut le voir sur la figure II-14, lorsque la résistivité des films diminue,
la transmission dans la région des infrarouges diminue [38].
Figure II-14 : Transmission optique en fonction de la résistivité de couches de SnO2.[38]
II.5.2. Electrodes
L'oxyde d'étain peut être utilisé comme anode dans les processus électrochimiques
d'oxydation de composés organiques comme le phénol par exemple [39]. Kotz montre dans
ces travaux que lors de la décomposition électrochimique du phénol dans une solution basique
(Na2SO4 0.5 N), les premiers intermédiaires de décomposition sont l'hydroquinone et la
benzoquinone. Dans le cas où l'on utilise une électrode d'oxyde d'étain (en remplacement des
électrodes en platine ou titane généralement utilisées), les intermédiaires d'oxydation du
phénol sont formés en beaucoup plus faible quantité et sont plus rapidement détruits.
II.5.3. Piles au lithium
Pour la fabrication des piles à accumulation, le lithium est depuis longtemps utilisé du
fait de sa forte densité en énergie et ses capacités de stockage énergétique. Dans le cas de
telles piles, le composé au lithium constitue la cathode et l'anode est composée de carbone
graphite. Afin de limiter l'utilisation de ce dernier, et ceci pour diminuer l'encombrement lié
au carbone tout en augmentant les capacités énergétiques des piles, les recherches se sont
tournées vers l’association du lithium avec de nombreux oxydant dont l’oxyde d’étain,
[40,41]. Ces associations peuvent se faire sous forme d’un composé mixte Li2SnO3/LiMn2O4
36
CHAPITRE II
[42] ou bien sous forme de multicouches Sn/LiO2 [43]. Dans ce dernier cas, la figure II-15
nous montre que l'utilisation d'un composé mixte permet d'augmenter considérablement le
nombre de cycles de charge-décharge possibles des accumulateurs même si les capacités de
charge sont plus faibles en comparaison avec l'oxyde d'étain pur.
Figure II-15 : Evolution de la charge électrique de différentes couches :
Sn/LiO2, Sn ou SnO2 [43].
II.5.4. Les capteurs chimiques
Les propriétés électriques des couches d'oxyde d'étain sont influencées par
l'environnement chimique gazeux en contact avec la couche. Ainsi, l'absorption par
physisorption ou chimisorption d'espèces chimiques en surface de la couche modifie sa
conductivité par une modification des états électroniques du semi-conducteur par déplacement
d'électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Ce processus se fait en trois
étapes [29].
Dans un premier temps, la couche est mise en contact avec l'air et l'adsorption de
molécules de dioxygène engendre leur dissociation et ionisation sous forme O- (espèce la plus
stable à haute température) par arrachement d'un électron de la bande de conduction de la
couche.
Dans un second temps, les molécules de gaz réducteur a détecter réagissent en surface
avec les anions libérant un électron vers la couche de conduction de l'oxyde et faisant varier
sa conductivité électrique au prorata du nombre de sites d'oxydation actifs et du nombre de
molécules de gaz chimisorbées en surface. Dans un troisième temps, suite à l'arrêt de
37
CHAPITRE II
l'introduction du gaz, l'oxygène présent dans l'atmosphère s'adsorbe à nouveau en surface de
l'oxyde avec retour à l'état d'équilibre établi lors du premier processus. Cependant, ce retour à
l'état d'équilibre suppose l'absence de phénomènes d'empoisonnement des sites par des
molécules secondaires issues des réactions d'oxydation.
La figure II-16 présente la réponse type d'un capteur déposé par le procédé utilisé au
laboratoire [44]. Comme on peut le voir, la variation de conductance due à l'introduction du
polluant (ici l'éthanol) augmente pour une teneur en éthanol plus importante.
Figure II-16 : Réponse type d'un capteur chimique à base d'oxyde d'étain.
Réponse à l'éthanol (10 et 50 ppm) à 450°C
De plus, les capteurs chimiques possèdent des sensibilités différentes suivant les
gaz détectés [29]. Ainsi, comme on peut le voir sur la figure II-17, les capteurs développés au
laboratoire montrent une meilleure sensibilité à l’éthanol qu’au monoxyde de carbone,
propane ou encore au sarin.
La sensibilité des capteurs vis à vis de différents gaz peut être modifiée par
l'utilisation de dopants (généralement des terres rares [45] ou des métaux [46] afin de créer
des sites préférentiels de la chimisorption des molécules ou bien jouer le rôle de catalyseurs
des réactions d'oxydation.
38
CHAPITRE II
Figure II-17 : Réponse des capteurs à 450 °C pour diffents gaz.[29]
II.5.5. Les applications photovoltaïques
Le principe de la photopile réside dans la conversion de l'énergie photonique en
énergie électrique. Si un photon arrive sur le matériau semi-conducteur avec une énergie
inférieure à la valeur du gap optique, celui-ci ne sera pas absorbé ; le milieu sera alors
transparent. Dans le cas où l’énergie du photon est supérieure ou égale à l’énergie de gap (Eg),
le photon va transmettre son énergie à un électron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction.
Une fois les électrons formés, il est nécessaire de séparer les électrons et les trous
formés afin de pouvoir entraîner les électrons vers les électrodes collectrices. Cette séparation
est obtenue par un champ électrique (permanent et indestructible) qui est le plus souvent
généré par la jonction de deux semi-conducteurs de nature différente (hétérojonction [47]),
par la barrière de potentiel entre un métal et un semi-conducteur ou bien par l'interface entre
deux semi-conducteurs dont la densité de porteurs de charges est différente.
Dans le cas des oxydes métalliques, les photopiles sont constituées d’une couche
d’oxyde transparente conductrice déposée sur du silicium de type n ou p. Le silicium permet
la conversion des photons en électrons et les couches d'oxyde métallique jouent le rôle de
conducteur d’électrons vers les électrodes afin de permettre la collecte et la transmission du
signal électrique créé par le silicium (Figure II-18). Pour pouvoir être utilisé dans ce type
d'application, les couches doivent posséder une transmission optique très élevée associée à la
conductibilité électrique la plus forte possible : on parlera alors de couche TCO (Transparent
Conductive Oxyde).
39
CHAPITRE II
Conversion des photons en électrons
par le silicium
Conduction des électrons vers l'électrode
par la couche TCO
Figure II-18 : Schéma de principe d'une électrode Si-TCO
Tentons de voir la position de l'oxyde d'étain vis à vis des autres couches TCO qui sont
actuellement utilisées. Le tableau 4 présente une correspondance entre les propriétés clef dans
la réalisation de photopiles et les couches TCO répondant le mieux à ces propriétés :
Propriétés
Matériau
Meilleure transparence
ZnO:F, Cd2SnO4
Meilleure conductivité
In2O3:Sn
Meilleur contact avec Si
SnO2:F, ZnSnO3
Meilleure stabilité thermique
SnO2:F, TiN, Cd2SnO4
Meilleure résistance mécanique
TiN, SnO2:F
Meilleure stabilité chimique
SnO2:F
Plus faible toxicité
ZnO:F, SnO2:F
Plus faible coût de fabrication
SnO2:F
Tableau II-2: Choix des couches TCO [48].
Comme on peut le voir, les couches d'oxyde d'étain dopé fluor font partie des plus
fréquemment référencées dans ce tableau. En effet, comme nous l'avons vu dans le tableau II1 et dans de nombreux travaux, l’oxyde d’étain dopé (à l'antimoine ou au fluor), peut
présenter des densités de porteurs d’environ 1020-1021 cm-3 et de fortes transmissions
optiques dans le domaine de visible (supérieures à 90%). En fait, l'oxyde d'étain pourrait être
utilisé dans une photopile pour les trois propriétés suivantes [25,49]:
40
CHAPITRE II
Couche conductrice : forte valeur de conductivité dans le cas d'un SnO2 dopé fluor ou
antimoine.
Couche barrière de protection chimique : En effet, le silicium déposé sur verre se heurte
aux problèmes d'oxydation or l'oxyde d'étain par rapport à la silice présente l'avantage d'avoir
une stabilité plus durable.
Couche antireflet / anticouleur.
La figure II-19 montre un exemple de caractéristique courant tension d'une cellule d'oxyde
d'étain dopé antimoine déposé sur du silicium type n (cellule SnO2 : Sb-nSi) [35]. Une telle
cellule fournit une puissance de 80 mW/cm2 et a un rendement de 7.5%. Cependant, on peut
remarquer que les valeurs de rendement obtenues restent très faibles par rapport à celles
d'une photopile au silicium cristallin, qui est comprises entre 13 et 21%. Il est probable que
l'existence d'une structure hétérogène et la qualité du contact électrique entre le silicium
utilisé et la couche transparente de surface est responsables de la collecte d'électrons. De plus,
certains travaux portent sur l'utilisation d'oxydes transparents conducteurs tels que CuInSe2,
In2S3 ou ZnO [50,51].
Figure II-19 : Caractéristique courant tension d'une cellule SnO2:Sb-nSi [35] .
41
Bibliographie du chapitre II
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dispositif aux applications ; Technique et documentations (1981).
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electrodeposited copper indium diselenide thin films; Advanced Materials, 6, N°5, page
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[51] J.F Guillemoles, P. Cowache et al., Indium based interface chemical engineering by
electrochemistry and atomic layer epitaxy for copper indium diselenide solar cells;
Proceedings, ICTMC 12, Taiwan (2000).
Chapitre III
Elaboration des couches minces
Sommaire
III.1.
III.2.
Procède d’élaboration des couches d’oxyde d’étain ……………………….. ..
Dépôts de couches minces par voie sol-gel ……………………. .......................
III.2.1. Le dépôt par tirage ………………………………………………………
III.2.2. Centrifugation ou spin coating ………………………………………….
III.2.3. L’oxydation thermique ………………………………………………….
III.3. Les procédés de dopage ………………………………………………………..
III.3.1. Le dopage par voie directe ……………………………………………...
III.3.2. Autres voies de dopage …………………………………………………
III.4. Conclusion ………………………………………………………………………
42
42
42
45
46
53
53
53
54
CHAPITRE III
ELABORATION DES COUCHES MINCES
CHAPITRE -IIIELABORATION DES COUCHES MINCES
III.1. Procède d’élaboration des couches d’oxyde d’étain
Quelques soient les modes d'élaboration des couches minces d'oxydes, les propriétés des
films sont influencées par les paramètres suivants :
Le milieu environnant (gaz, liquide…).
Les réactifs utilisés (nature, concentration, pureté…).
Le substrat (nature, température).
Recuits éventuels des couches.
La complexité de ces processus nous oblige à voir au travers d'exemples quels sont les
différents modes de croissance des couches et quelles peuvent être les différences majeures
concernant les caractéristiques physico-chimiques des films minces d'oxyde d'étain.
III.2. Dépôts de couches minces par voie sol-gel
III.2.1. Le dépôt par tirage
Cette technique repose sur l'immersion du substrat dans une solution fortement
concentrée de réactifs (par exemple SnCl4 en solution dans l'eau ou l'éthanol) puis lentement
mise en contact avec une atmosphère humide et chaude engendrant des réactions d'oxydation
de l'étain. Les films sont ensuite séchés à l'air ambiant (ou à faible température <100°C).
L'opération est répétée plusieurs fois afin d'obtenir l'épaisseur voulue [52]. Les couches
d'oxyde ainsi formées subissent finalement un recuit sous air à des températures proches de
600°C. L'intérêt d'une telle technique est le contrôle très précis de l'épaisseur du dépôt.
42
CHAPITRE III
Trempage
Evaporation du
solvant
Formation de la
couche humide
Figure III-1 : Dépôt de couches minces par dip-coating : le substrat est immergé dans la
solution et remonté à vitesse constante.
Vitesse constante
Trempage
Tirage
Figure III-2 : Dépôt de couches minces par Trempage–Tirage : le substrat est immergé dans
la solution et remonté à vitesse constante.
Lors de la remontée, le liquide va s’écouler sur le substrat. A la fin de l’écoulement, le
substrat est recouvert d’un film uniforme et très poreux.
La figure III-3 montre les changements structuraux du film déposé par dip-coating,
changements produit par le drainage de la solution, l’évaporation des solvants, la
condensation et les forces capillaires [53]. Tous ces phénomènes physico-chimiques sont
simultanés.
43
CHAPITRE III
Figure III-3 : Schéma de la formation de la couche par la méthode du Trempage- Tirage.
Tous les processus physico-chimiques présentés se déroulent simultanément [54].
L’épaisseur des couches résulte de six forces :
La viscosité du sol.
La pression.
La force de traction.
La force de gravitation.
La résultante des forces de tension superficielle.
Le gradient de tension de surface.
Il est possible, en principe, d’ajuster certains paramètres pour obtenir l’épaisseur désirée (h).
En présence d’un liquide Newtonien de viscosité (η) élevée et d’une vitesse de tirage du
substrat (v0) importantes pour minimiser la courbure du ménisque, l’épaisseur (h) du film
déposé est donnée par la relation :
h = 0 .8
ηv 0
ρg
(III.1)
Où ρ est la densité, g la constante de gravité [55].
Quand la vitesse de tirage du substrat et la viscosité sont faibles (ce qui est souvent le cas
dans le procédé sol-gel), on tient classiquement compte de la tension de surface γlv [56]:
44
CHAPITRE III
h = 0.94
(ηv0 ) 2 / 3
γ lv1 / 6 ( ρg )1 / 2
(III.2)
Il suffit donc de diminuer la vitesse de tirage du substrat pour obtenir une plus faible épaisseur
du film déposé. Cette variation de la vitesse peut être éventuellement couplée à une dilution
de la solution pour diminuer la concentration et ainsi, abaisser la quantité de matière emportée
par le liquide. .
III.2.2. Dépôt physique en phase vapeur (PVD- Physical Vapor Deposition)
Évaporation thermique
Nous parlerons ici plus précisément de la technique dite RGTO (Rheotaxial Growth
Thermal oxidation). Cette technique est constituée de deux étapes :
Dans un premier temps, un film mince (200 nm) d’étain métallique est déposé par
évaporation
thermique
sur
une
surface
plane
maintenue
à
haute
température
-5
(supérieure à 300°C) à un vide poussé (10 torr) à une vitesse comprise entre 1 et 7 nm.s-1
[60].
Ensuite, le film métallique est lentement oxydé par un cycle de recuit à des températures
de l’ordre de 500°C assurant ainsi une totale transformation de l’étain métallique en SnO2
[61].
Les deux paramètres clés dans cette technique sont le temps et la température de
l’oxydation. En effet, les travaux de Diegues et al. [62] ont montré qu’un temps
minimal d'oxydation doit être respecté afin de permettre la conversion totale de l’étain
métallique en SnO2 : environ 10 heures pour des températures de l’ordre de 500 à 600 °C
(Figure III-5).
45
CHAPITRE III
Figure III-5 : Evolution des rapports d'intensités des pics les plus intenses de Sn, SnO et
SnO2 mesurés par diffraction X de films déposés par RGTO [61].
La formation du film d'étain métallique (par évaporation thermique et redéposition sur une
cible) peut se faire selon divers procédés :
L’étain métallique est placé dans un creuset chauffé par une résistance chauffante.
D’autres sources d’énergie peuvent être utilisées pour chauffer le précurseur telles qu’un
bombardement par un faisceau d’électrons, ou une radiation laser.
La figure III-6 présente un dispositif de dépôt des couches d'étain métallique. Dans ce
cas, le procédé effectue la mise en ébullition du métal par un creuset chauffé par effet joule au
moyen d'une résistance chauffante. La présence d'un masque devant le substrat permet de
protéger le substrat jusqu'à ce que le système arrive à un régime permanent d'évaporation afin
de déposer sur l'échantillon un film homogène.
46
CHAPITRE III
Figure III-6 : Schéma d’une installation de dépôt par évaporation sous vide [63].
Pression: 10-5 torr, Température du substrat : 50 à 300°C,
III.2.3. Centrifugation ou spin coating
Cette méthode consiste à déposer par centrifugation une solution déposée en excès sur un
substrat [57]. Cette technique a l’avantage d’être facilement mise en oeuvre, pour des
investissements modérés. Elle donne d’excellents résultats sur les substrats plans dont les
dimensions sont de l’ordre du cm2. Cette méthode de dépôt peut être décomposée en quatre
phases, phases schématisées sur la figure III-4 :
1- Le dépôt de la solution.
2- Le début de la rotation : la phase d’accélération provoque l’écoulement du liquide vers
l’extérieur de substrat.
3- La rotation à vitesse constante permet l’éjection de l’excès de liquide sous forme de
gouttelettes et la diminution de l’épaisseur du film de façon uniforme.
4- L’évaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de l’épaisseur
du film déposé.
47
CHAPITRE III
Figure III-4 : Dépôt de couches minces par centrifugation : les quatre étapes du dépôt (ω
représente la vitesse de rotation du substrat) [58]
En contrôlant les paramètres de rotation, il est possible de calculer l’épaisseur du film déposé:
Meyerhofer a publié un modèle prenant en compte les paramètres entrant en jeu lors du dépôt
[59]: l’épaisseur est alors donnée par la relation suivante :
 3ηe 

h = c
2 
 2 ρw 
1/ 3
(III.5)
Avec :
c une constante.
e la vitesse d’évaporation.
η la viscosité de la solution.
ω la vitesse de rotation.
ρ la densité de la solution.
Il est alors possible pour une solution dont la viscosité est donnée, de maîtriser l’épaisseur
des films en fixant la vitesse de rotation.
III.2.4. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition)
Cette technique est l'une des plus utilisées pour le dépôt de couches minces d'oxydes
métalliques. Dans le cas de l'oxyde d'étain, un gaz inerte (tel que l'azote ou l'argon) entraîne
un précurseur réactif organométallique (tétraméthylétain) ou bien des chlorures stanniques
(SnCl4 ou SnCl2) dans le réacteur CVD (Figure III-11). Afin d'obtenir la formation d'un
oxyde, un second flux d'oxygène est parallèlement introduit dans l'enceinte du réacteur. Le
mélange gazeux est dirigé vers le substrat qui est maintenu à une température élevée, lieu où
48
CHAPITRE III
ce produit l'ensemble des réactions de décomposition des gaz et de formation de l'oxyde
désiré [69].
Figure III-11 : Schéma d’un réacteur de dépôt d’oxyde d’étain par CVD [63] .
Un exemple de réactions pouvant se produire entre l'oxygène et les réactifs cités
précédemment sont présentés ci-dessous :
SnCl 4 + O2 ( g ) → SnO2 + 2Cl 2 ( g )
Sn(CH 3 ) 4 + 8O2 ( g ) → SnO2 + 6 H 2 O( g ) + 4CO2 ( g )
L'utilisation d'une telle technique avec des composés chlorés peut engendrer un dopage non
intentionnel par le chlore lors de la croissance du film. Le chlore agit comme un donneur
d'électrons et peut donc modifier fortement les propriétés électriques des films. De plus, pour
ce type de précurseur, il est nécessaire de travailler à haute température (500°C), ce qui peut
conduire à une altération du substrat et exclure son utilisation sur des substrats thermiquement
sensibles comme les polymères ou certains masques utilisés pour la micro lithographie.
Afin de palier ces différents problèmes, il est possible de travailler à l'aide de précurseurs
organométalliques dont les températures de décomposition sont plus faibles. Dans ce cas, il
est possible de former de films dont la structure serait du type SnCxO2-x et dont les propriétés
seront différente de celles de l'oxyde d'étain. Quel que soit le cas, le contrôle des
caractéristiques des films d'oxydes formés par CVD passe par le contrôle permanent de la
température du substrat.
Le dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma (PACVD).
Comme nous l'avons vu précédemment, le dépôt d'une couche d'oxyde d'étain sur un
substrat découle de la formation d'espèces réactives. En CVD, la création de ces espèces se
fait par la décomposition thermique des composés. Dans le cas du dépôt en phase gazeuse
49
CHAPITRE III
assisté par plasma, c'est le plasma qui va provoquer la décomposition des précurseurs. Le
grand nombre d'espèces réactives créées va permettre tout un ensemble de réactions de
recombinaison conduisant à la formation d'un film.
L'intérêt de cette technique est multiple :
Tout d'abord, les gammes de température utilisées en PACVD sont toujours inférieures à
150 °C permettant le dépôt sur une large gamme de substrats.
De plus, les dépôts sont obtenus en voie "sèche", c'est-à-dire par des procèdes en phase
gazeuse. Ceci permet d’éliminer toutes les étapes de séchage (comme dans le cas d'un dépôt
par électrolyse).
Enfin, cette technique est industriellement envisageable puisque les vitesses de dépôt sont
relativement élevées (entre 20 et 150 nm.min-1) [70,71].
Figure III-12 : Schéma d’uns installation de PACVD [28]. Composition Ar/O2 (50-50%),
température du substrat: 400°C.
Le dépôt de couches d'oxydes métalliques par LECVD (Laser Enhanced Chemical Vapor
Deposition) peut être rattaché à la technique plasma. En effet, la production des espèces
réactives se fait par une décomposition locale du précurseur sous l’influence du faisceau laser
[72].
50
CHAPITRE III
La pyrolyse par Spray
Cette technique consiste à projeter une solution contenant les éléments que l'on veut
déposer sur un substrat chauffé, le tout sous une atmosphère contrôlée. Pour la fabrication de
films d'oxyde d'étain, une solution aqueuse de chlorure d'étain est pulvérisée sur un substrat à
650°C. La réaction est la suivante :
SnCl 4 + 2 H 2 O → SnO2 + 4 HCl
L'intérêt d'une telle méthode est sa simplicité et son faible coût matériel ainsi qu'un bon
contrôle des conditions de dépôt (température du substrat, concentration de la solution de
départ…) [64 ,65]. Toutefois la teneur en chlore résiduel n'est pas étrangère à l'évolution des
propriétés du film.
Figure III-7 : Schéma d’une installation de pyrolyse par spray [64] .
Il est possible d'adapter un tel système au traitement de grandes surfaces. Dutta et al. [66] ont
développé un réacteur permettant de déposer des couches uniformes sur des substrats dont les
dimensions sont : 1m x 0.3m en couplant plusieurs chambres de dépôt. La figure III-8
présente ce dispositif expérimental long de 10 mètres et constitué de trois zones :
Une zone de préchauffage de 2.5 mètres permettant de monter le substrat à la température
de dépôt (475°C).
51
CHAPITRE III
Trois zones de dépôt (1mx0.45m chacune).
Une
zone
de
4.2
mètres
de
long
permettant
le
refroidissement
des
échantillons.
Figure III-8 : Représentation du pilote de dépôt Longueur 10 mètres [66].
La pulvérisation réactive
Une cathode d'étain est traversée par un courant dans une atmosphère Argon - Oxygène.
Le courant provoque une pulvérisation de l'étain qui réagit avec l'oxygène présent dans
l'atmosphère. Les films d'oxyde d'étain se déposent au niveau de l'anode tournante afin
d'améliorer l'homogénéité des films. Un dispositif de refroidissement peut être ajouté pour
mieux contrôler la température. Cette opération se fait sous vide pour faciliter la pulvérisation
de l'étain. Les films formés sont en général amorphes si la température du substrat est
inférieure à 200°C. La nature des dépôts peut être contrôlée par la pression, la nature de la
cible, des gaz de pulvérisation, la nature du substrat, la température.
52
CHAPITRE III
Figure III-9 : Schéma d’une installation de pulvérisation [67]. Pression: 7.10-3 Torr, plasma :
Argon + Oxygène.
D’autres procédés sont dérivés de la pulvérisation. On peut ainsi trouver le dépôt assisté
par ions réactifs (RIAD : Reactive Ion Assisted Deposition) [68]. Cette technique consiste à
coupler au canon de pulvérisation un canon d’ions oxygène (dont le flux est régulé en jouant
sur la tension d’accélération).
L’autre technique dérivée est la pulvérisation magnétron qui consiste à coupler à
l'électrode de pulvérisation un champ magnétique (perpendiculaire au champ électrique)
permettant d'avoir une densité électronique importante et de faciliter la pulvérisation en
travaillant à des pressions plus faibles (1.10-3 Torr au lieu de 2.10-3 Torr [63] .
53
CHAPITRE III
Figure III-10 : Schéma d’un appareillage de pulvérisation magnétron.
Pression: 1.10-3 Torr [63]
III.3. Les procédés de dopage
Dans le cas du dopage intentionnel, l'introduction des éléments dopants peut se faire
selon plusieurs procédés.
III.3.1. Le dopage par voie directe
Cette méthode est généralement la plus utilisée. Elle consiste à mettre en présence
deux précurseurs contenant respectivement l'étain et l'élément dopant. En effet, dans tous les
procédés de synthèse de couches d'oxyde d'étain faisant appel à différentes solutions (dip
coating, pyrolyse par spray), on peut utiliser deux solutions telles que le tétrachlorure d'étain
(SnCl4) et HF ou NH4F [73-74].
III.3.2. Autres voies de dopage
Dans ce cas, le dopage de la couche se fera après le dépôt de l'oxyde. Certains
procédés effectuent des dépôts de monocouche de l'élément dopant en surface du SnO2 par
pulvérisation par exemple et l'échantillon est ensuite soumis a un recuit pour favoriser la
diffusion de l'élément dopant dans le matériau [75]. Une autre voie utilisée par Chaudhary
[76] consiste à effectuer des immersions dans des solutions aqueuses telles que des sels de
l'élément désiré, suivies par une étape de séchage ou de recuit afin de faire migrer les espèces
au sein de la matrice. Ce procédé utilisant des solutions très peu concentrées en élément
54
CHAPITRE III
dopant (argent, ruthénium ou palladium) permet la création de couches d’oxyde d’étain dont
la teneur en dopant est de 0.2 à 0.5 % (pourcentage massique de métal).
III.4. Conclusion
Le tableau III-1 présente les techniques les plus utilisées pour le dépôt d'oxydes métalliques
en couches minces.
Technique
Température Pression
(°C)
(Pa)
Pyrolyse par spray
475
P.A. *
Dip coating
600
P.A. *
300-500
0.1
70
0.2
200-500
P.A. *
50
10-15
Vitesse de
dépôt
(nm/min)
Surface
Milieu Référence
traitée
++
Gaz
[66]
10
+
Liquide
[36]
25
-
Vide
[62]
-
Plasma
[68]
20
-
Gaz
[63]
100-300
+
Plasma
[26 ,71]
Oxydation
Thermique
RGTA
Pulvérisation
Réactive
CVD
PACVD
Tableau III-1 : Récapitulatif des principales caractéristiques de techniques
de dépôt d'oxyde d'étain. (*) La notation P.A. signifie Pression Atmosphérique.
55
Bibliographie du chapitre III
[52] T. Racheva et G. Critchlow., SnO2 thin films prepared by the sol-gel process; Thin Solid
Films, 292, page 299 (1997).
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[54] C. J. Brinker et al., Thin Solid Films 201, 97 (1991).
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[63] Z.M. Jarzebski., Oxide semiconductors; Pergamon press (1973).
[64] K. Omura, P. Veluchamy et al., Pyrosol technique to deposit highly transparent, lowresistance SnO2:F thin films from dimethyltindichloride; J. Electrochemical Society,
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[75] C. F. Wan, R. D. McGrath et al., LPCVD of tin oxide from tetramethyltin and oxygen"
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[76] V. Chaudhary, I. Mulla et K. Vijayamohanan., Selective hydrogen sensing properties of
surface functionnalyzed tin oxide; Sensors and Actuators, B 55, page 154 (1999).
Chapitre IV
Résultats et discussions
Sommaire
IV.1.
IV.2.
IV.3.
IV.4.
IV.5.
IV.6.
IV.7.
IV.8.
Réalisation des couches minces par voie sol-gel ……………………………… 55
IV.1.1. Choix et préparation des substrats ……………………………………... 55
IV.1.1.1. Choix du substrat ………………………………………….. 55
IV.1.1.2. Procédure du lavage des substrats…………………………… 55
IV.1.1.3. Préparation des substrats …………………………………… 56
Dépôt de couche mince par « dip-coating » …………………………………… 56
IV.2.1. Principe …………………………………………………………………. 56
IV.2.2. Paramètres de dépôt …………………………………………………….. 56
Mise au point du protocole de dépôt …………………………………………… 57
Formation du film : « La transition Sol-gel » ………………………………… 57
Applications de la méthode sol-gel …………………………………………….. 58
Avantages de la méthode sol-gel ……………………………………………….. 58
Procède expérimental …………………………………………………………… 59
IV.7.1. Préparation des solutions dopes de SnO2 ………………….…………… 59
IV.7.2. Détermination des quantités de SnCl2 2H2O et de SbCl3 ………………. 59
IV.7.3. Protocole ……………………………………………………………….. 61
IV.7.4. Trempage - tirage (dip-coating) ………………………………………… 61
Techniques de caractérisation …………………………………………………. 62
IV.8.1. Diffraction des rayons X ……………………………………………... 62
IV.8.1.1. Principes de base de la mesure - Méthode des poudres ……. 62
IV.8.1.2. Largeur des pics …………………………………………… 65
IV.8.1.3. Micro contraintes résiduelles ……………………………… 66
IV.8.1.4. Taille des cristallites ……………………………………….. 66
IV.8.1.5. Résultats et discussions …………………………………….... 67
IV.8.2. Spectroscopie infrarouge ……………………………………………… 70
IV.8.2.1. Définition ……………………………………………………. 70
IV.8.2.2. Principe de fonctionnement …………………………………. 71
IV.8.2.3. Analyse d'un spectre infra rouge ……………………………. 71
IV.8.3. Spectroscopie Ultraviolet –Visible ……………………………………. 73
IV.8.3.1. Introduction ……………………………………………………73
IV.8.3.2. Principe de fonctionnement ……………………………………74
IV.8.3.3. Domaine de l'ultraviolet et du visible …………………………74
IV.8.3.4. Les applications ……………………………………………… 74
IV.8.3.5. Les avantages de la méthode …………………………………. 74
IV.8.3.6. Résultats et discussions ………………………………………. 75
IV.8.4. Microscope électronique à balayage (MEB) ………………………… 78
IV.8.4.1. Principe de fonctionnement ………………………………… 78
IV.8.4.2. Interaction faisceau électronique avec la matière ………….. 79
IV.8.4.3. Electrons secondaires ………………………………………. 79
IV.8.4.4. Electrons rétro diffusés ……………………………………... 80
IV.8.5. L'analyseur calorimétrique différentiel (DSC) ……………………… 82
IV.8.5.1. Objectif de la méthode ……………………………………… 82
IV.8.5.2. Matériels ……………………………………………………. 82
IV.8.5.3. Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ………………… 84
IV.12.4. Résultats et discussions …………………………………… .. 84
IV.8.6. Microscope a force atomique (AFM) ………………………………… 85
IV.8.6.1. Introduction ………………………………………………… 85
IV.8.6.2. Principe ……………………………………………………. 85
IV.8.6.3. Applications ………………………………………………… 86
IV.8.6.4. Préparation d’échantillon …………………………………… 86
IV.8.6.5. Résultats et discussions …………………………………… 87
IV.8.7 Mesure de la résistivité électrique par la méthode des 4 pointes …. 89
IV.8.7.1. Mesure V/I sur une couche mince d’épaisseur e
et de résistivité ρ……………………………………………. 89
IV.8.7.2. Valeur de K (cas particulier) ……………………………… 89
IV.8.7.3. Cas d’une couche dopée …………………………………… 90
IV.8.7.4. Relation avec le dessin de masques ………………………… 90
IV.8.7.5. Cas d’une épaisseur non négligeable ……………………… 91
IV.8.7.6. Méthode Pratique pour la mesure 4 pointes ……………… 91
IV.8.7.7. Méthode de la pointe chaude ……………………………… 91
IV.14.7. Résultats et discussions ……………………………………. 92
CHAPITRE IV
RESULTATS ET DISCUSSIONS
CHAPITRE -IVTECHNIQUES EXPERIMENTALES ET
INTERPRETATIONS DES RESULTATS
IV.1. Réalisation des couches minces par voie sol-gel
La réalisation de couches minces de qualité optique s’effectue en trois principales étapes :
•
La préparation du substrat sur lequel la couche va être déposée,
•
Le dépôt de la couche "dip-coating",
•
La densification du matériau par traitement thermique [1].
IV.1.1. Choix et préparation des substrats
IV.1.1.1. Choix du substrat
Les substrats sont des lames rectangulaires d’environ 70mm x 25 mm [77,78], d’un
mm d’épaisseur. Cette géométrie est bien adaptée au dépôt par trempage. Leur nature est
fonction de la température de recuit, de l’utilisation ultérieure du film, et parfois de la
technique de caractérisation utilisée. L’indice optique et la qualité surfacique du substrat sont
également à prendre en compte pour l’obtention d’une structure guidante.
Le substrat ne doit pas contaminer le film (par migration d’ions par exemple), et doit
permettre une bonne adhérence de la couche. Sa température de ramollissement doit être
supérieure à la température de traitement final, et son coefficient de dilatation thermique doit
être compatible avec celui du matériau déposé pour limiter les effets de contraintes lors du
recuit. La structure du film étant fortement dépendante de la nature du substrat, nous
choisissons d’effectuer nos dépôts sur des substrats amorphes à base de silice.
IV.1.1.2. Procédure du lavage des substrats
Lavage avec une brosse douce + détergent.
Bain ultrason avec détergent pendant 15 minutes.
Rinçage à l’eau déminéralisée.
Bain ultrason avec eau déminéralisée pendant 15 minutes.
Rinçage au méthanol.
Séchage à l’abri de la poussière
55
CHAPITRE IV
IV.1.1.3. Préparation des substrats
L’état de surface est primordial car elle conditionne la qualité du dépôt. Les substrats
doivent être dépourvus de graisse, de rayure et d’aspérité pour assurer une mouillabilité et une
épaisseur de dépôt uniforme sur la totalité de leur surface. Le nettoyage des supports est de
plus nécessaire pour avoir une bonne adhérence du film.
IV.2. Dépôt de couche mince par « dip-coating »
Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour le dépôt de couches minces optiques
sur un substrat donné: le "spin-coating", le "drain-coating", et "le dip-coating"(Trempage –
tirage) [79]. La technique de trempage ou "dip-coating" est particulièrement bien adaptée à la
réalisation de couches minces optiquement guidantes car elle permet le dépôt des films très
homogènes sur des substrats de grande taille. Elle permet de plus d’ajuster la microstructure
(porosité, cristallinité) des dépôts et d’en contrôler l’épaisseur [80].
IV.2.1. Principe
Cette méthode consiste à tremper le substrat dans la solution et à retirer à vitesse
constante. Notant qu’elle permet le dépôt sur les deux faces du substrat. La physique du
procédé de "dip-coating" a été largement étudiée par Brinker et Scherer [81,82].
IV.2.2. Paramètres de dépôt
Les paramètres de dépôt par dip-coating peuvent être séparés en deux familles :
Les paramètres liés à la solution : la rhéologie, la viscosité, la tension de
surface et la densité du sol.
Les paramètres physiques liés à l’appareil de tirage qui consistent
essentiellement en la vitesse de tirage. Cette dernière doit être bien régulée pour éviter
l’apparition de vaguelette en surface se répercutant sous stries sur le film. D’une manière
générale, et en, première approximation, l’épaisseur du dépôt liquide est liée à ces paramètres
par la relation [79].
 viscosité * vitesse de tirage 
Epaisseur ≈ 

densité


1/ 2
(IV.1)
Si la viscosité et densité du sol restent constantes au cours du tirage, l’épaisseur déposée peut
être considérée proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de tirage. Une étude plus
56
CHAPITRE IV
rigoureuse de l’influence de ces facteurs sur l’épaisseur du dépôt a été mené entre autre par
Scriven [82] et Brinker et al [80].
IV.3. Mise au point du protocole de dépôt
La solution est tout d’abord filtrée (filtre 0,20 mm) pour éliminer toute impureté et
poussière éventuelle. Cette étape peut paraître dérisoire car vu la faible épaisseur des films
obtenus (une centaine de manomètres), elle n’empêchera pas la contamination de particules
sans la taille serait de l’ordre de l’épaisseur des films. Mais l’élaboration des sols n’étant pas
réalisée dans une boite à gant ou en salle blanche, cette étape permet d’éliminer les poussières
et la formation éventuelle de précipité.
La solution est ensuite placée dans un récipient maintenu immobile afin de stabiliser
le liquide perturbé par l’immersion du substrat. La lame est introduite dans la solution et
retirée à vitesse constante (80 mm/mn) à partir d’une machine réalisée au laboratoire. Elle est
ensuite maintenue immobile lors de la solution pour permettre l’évaporation des solvants les
plus volatils.
Toutes ces opérations sont effectuées sous boite à gants afin d’éviter les fluctuations
de l’air ambiant pouvant interfacer avec l’opération de dépôt, et la contamination des couches
par les poussières extérieures. Notons que l’utilisation de la boite à gants est suffisante pour
obtenir des couches de qualité optique.
IV.4. Formation du film « La transition sol-gel »
Le liquide déposé sur le substrat subit une évolution rapide et spontanée.
Les précurseurs sont rapidement concentrés à la surface du support par le drainage et
l’évaporation des solvants. L’évaporation du solvant oblige les précurseurs à se rapprocher les
uns des autres, augmentant ainsi les cinétiques de polymérisation.
La taille des espèces évolue jusqu’à constituer un réseau tridimensionnel de chaînes
polymériques comprenant des pores de dimensions différentes remplis du liquide dit de
synérèse : solvant, eau... etc., cette étape constitue la transition sol-gel.
Cette compétition entre évaporation et gélification permet le contrôle de la porosité
des dépôts par ajustement des cinétiques d’évaporation (volatilité du solvant, température de
séchage) et de condensation (réactivité entre espèces en solution), figure IV-1.
57
CHAPITRE IV
Figure IV-1 : Montage "Dip-coating
IV.5. Applications de la méthode sol-gel
Le procédé sol-gel est appliqué pour la fabrication des photo-détecteurs, des cellules
photovoltaïques (solaires), des détecteurs de pression et des électrodes (batteries …etc).
IV.6. Avantages de la méthode sol-gel
Les avantages de la méthode sol-gel se résument en :
Pureté et homogénéité de la solution initiale réalisée à base de précurseurs de
grande pureté.
Dopage relativement facile par son principe.
Simplicité technologique de l’élaboration de la phase sol et du dépôt du film.
Contrôle de l’épaisseur des couches obtenues.
Température de déposition peu élevée
Obtention des couches de formes complexes.
Coût faible de fabrication.
58
CHAPITRE IV
IV.7. Procède expérimental
IV.7.1. Préparation des solutions dopées de SnO2
Les solutions SnO2 dopées de Sb (antimoine) ont été préparées à partir des alcoxides.
Pour le SnO2 dopé ; 8.37g de Sn Cl2 2H2O (chlorure d’étain) dissoutes dans 100 ml d’éthanol
absolu. Ce mélange a été remué et chauffé à 80°C pendant 2 heures dans une étuve fermée.
Ensuite on ouvre l’étuve et cette solution a été de nouveau remuée et chauffée jusqu'à ce que
le solvant ait été complètement évaporé. Le résultat final était une poudre à laquelle on ajoute
50ml d’éthanol absolu. Cette solution SnO2 finale dopée a été alors remuée et chauffée
pendant 2h à 50°C (solution (1)).
La solution d’antimoine était simultanément préparée à partir d’une quantité de SbCl3
(Chlorure d’antimoine) en fonction du dopage dissous dans 20 ml d’éthanol absolue. Cette
solution était de la même manière remué et chauffée à 80° pendant 1h dans une étuve fermée.
En utilisant le même procédé comme avant, une poudre était obtenue. Cette poudre a été
ajoutée à la solution de SnO2 ((1) + poudre).
Le mélange dopé était finalement remué et chauffé à 50°C pendant deux heures, on
obtient la solution (2). La connaissance est rare dans ce domaine. Par exemple, on ne connaît
pas exactement comment la réaction commence (débute) dans la solution, ou jusqu'à quel
degré le dopant est correctement mélangé, cela est du au nombre de processus qui peuvent
avoir lieu, inclut l’évaporation, la précipitation du dopant et à la formation d’autres
composants. Par conséquent on a senti nécessaire de préparer les solutions, et de les employer
dans un procédé qui était aussi reproductible que possible. Les incertitudes dans certains des
paramètres ont été réduites au minimum en les gardant constantes aussi loin que possible, ceci
inclus le pH des solutions (varie entre 1 et 2), le substrat et les températures de recuit, les
pressions, le séchage et le temps de recuit.
IV.7.2. Détermination des quantités de SnCl22H2O et de SbCl3
225.7 g ( SnCl 2 2 H 2 O) → 118.7 g ( Sn)
8.37 g ( SnCl 2 2 H 2 O) → x( Sn)
⇒ x( Sn) =
8.37 × 118.7
225.7
D'où: x( Sn) = 4.4 g ( Sn)
59
CHAPITRE IV
Exemple de calcul pour le dopage en Sb (10 %) :
SnO2 : Sb (10%):
Dopage (%) =
Sb
Sn + Sb
0 .1 =
Sb
; On pose: Sb = y
4.4 + Sb
0 .1 =
y
⇒ y = 0.488 g Sb
4 .4 + y
228.1g ( SbCl3 ) → 121.75 g ( Sb)
⇒ z = 0.915 g

....................z → 0.488 g ( Sb)
8.37 g → SnCl 2 2 H 2 O
⇔ Dopage (10%)

0.915 g → SbCl3
Dopages
(%)
Quantités de SnCl22H2O
(g)
Quantités de SbCl3
(g)
non dopé
8.37
00
0.1
8.37
0.00825
0.2
8.37
0.0165
0.3
8.37
0.0248
0.5
8.37
0.0414
1.0
8.37
0.0839
2.5
8.37
0.211
5.0
8.37
0.433
7.5
8.37
0.667
8.0
8.37
0.716
10
8.37
0.915
12.5
8.37
1.177
15
8.37
1.454
Tableau IV.1: Calcul des quantités de chlorure d'étain et d'antimoine pour différents dopages.
60
CHAPITRE IV
IV.7.3. Protocole
SnCl22H2O
SbCl3
C2H5OH
Mélange sous vase clos
Mélange + Chauffage sous vase clos
2 heures
1 heure
Solution
Solution
Brassage + Chauffage sous vase clos
C2H5OH
Brassage + Chauffage sous vase clos
Poudre
Poudre
Brassage + Chauffage
2 heures
Solution (1)
Mélange
2 heures
Solution (2)
Tirage du film sur le substrat
GEL
1
Recuit thermique
Film mince de SnO2 : Sb
Figure IV-2: Protocole d’élaboration des couches minces de SnO2 : Sb
IV.7.4. Trempage - tirage (dip-coating)
La méthode « dip-coating » permet de déposer un film mince du sol sur substrat de
verre, pyrex ou silice, avant que la gélification n’ait lieu. Après un ou plusieurs traitements
thermiques, le film densifié constitue un guide d’ondes optiques. On peut, en adoptant le
traitement thermique, déposer de nombreuses couches et obtenir des guides d’épaisseurs
importantes.
Pour notre travail expérimental, le dépôt de films de la solution (2) a été effectué à
l’aide du dispositif trempage - retrait représenté sur la figure IV-1. Les substrats (plaquettes
de pyrex) étaient lavés, séchés et plongés dans la solution, puis retirés lentement du récipient
à une vitesse de 80 mm/min.
61
CHAPITRE IV
Le processus de traction est l’un des facteurs les plus importants dictant les
caractéristiques de la couche, autant d’échange se produisent entre la phase liquide et
l’atmosphère. Par conséquent, la commande énergique de l’atmosphère entourant
l’échantillon semble être nécessaire ; le travail a été effectué dans une salle propre et les
paramètres environnants étaient fixés, à l’exception du rapport du taux d’humidité relatif qui
joue un rôle important dans la réaction d’hydrolyse.
Pour concrétiser ces conditions, on a installé une chambre hermétique en plexiglas
pour contrôler l’atmosphère et pour empêcher n’importe quel effet indésirable de convection
d’air autour du film pendant la phase de retrait de l’échantillon de la solution. L’échantillon
suspendue par une pince est retiré de la solution à l’aide d’un moteur à courant continu. Le
pourcentage d’humidité a été mesuré dans la chambre avec un hygromètre qui varié entre 0 et
100% selon la teneur en eau de l’écoulement d’argon.
Une pompe à vide était connectée à notre dispositif pour crée le vide secondaire.
L’ensemble de ces éléments est représenté sur la figure IV-1. L’opération « dip-coating » est
effectuée sur des plaques en pyrex (de 1 mm d’épaisseur, de 7.5 cm de longueur et de 2.5 cm
de largeur) avec un taux d’humidité de 40%.
Les plaques de pyrex sont plongées puis tirées une seule fois de la solution préparée
afin d'obtenir un dépôt mono-couche. Pour chaque échantillon, les films de gel d’oxyde,
étaient séchés à 100°C pendant 15 min et soumis ensuite à un recuit à 500°C pendant 15 min.
Dans ce travail, la caractérisation des échantillons de SnO2 dopé à l’antimoine
préparés par la méthode trempage - tirage, est réalisée en utilisant la DRX, la DSC, le MEB,
la méthode des quatre pointes, la spectrophotométrie (ultraviolet - visible), l’infrarouge et
l'AFM.
IV.8. Techniques de caractérisation
IV.8.1. Diffraction des rayons X
IV.8.1.1. Principes de base de la mesure - Méthode des poudres
La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des rayons X, et à
regarder l'intensité de rayons X qui est diffusée selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X
diffusés interfèrent entre eux, l'intensité présente donc des maxima dans certaines directions ;
on parle de phénomène de «diffraction». On enregistre l'intensité détectée en fonction de
l'angle de déviation 2θ (deux - thêta [83]) du faisceau ; la courbe obtenue s'appelle le
«diffractogramme» [84].
62
CHAPITRE IV
Figure IV-3 : Diffractométrie X : mesure de l'intensité en fonction de l'angle
2θ de déviation.
L'échantillon est une poudre homogène isotrope, ou bien un solide composé de minuscules
cristaux soudés entre eux ; on parle de fait de «méthode des poudres» (on verra plus loin que
l'on fait aussi de la diffraction sur monocristaux). La source de rayons X est un tube sous vide,
ou «tube de Coolidge», muni d'un dispositif permettant de ne sélectionner qu'une seule
longueur d'onde (filtre, monochromateur) ; on travaille en monochromatique [85]. Plusieurs
montages différents permettent la mesure.
Diffractomètre Bragg Brentano
C'est le montage le plus courant. L'échantillon se présente comme une plaquette ; cela
peut être effectivement une plaquette solide, ou bien une coupelle remplie de poudre avec un
niveau bien plan. Dans la configuration dite «θ-θ» ("thêta-thêta"), l'échantillon est horizontal
et immobile, le tube et le détecteur de rayons X bougent symétriquement. Si 2θ est la
déviation du faisceau, l'angle entre l'horizontale et le tube vaut donc θ de même que l'angle
entre l'horizontale et le détecteur, d'où le nom du montage.
Figure IV-4 : Définition des angles dans le montage de Bragg-Brentano.
63
CHAPITRE IV
Comme le tube à rayons X est la partie la plus lourde, on préfère souvent garder le tube
fixe et faire bouger l'échantillon et le détecteur. On a alors le montage dit «θ-2θ» ("thêtadeux-thêta"), puisque le plan de l'échantillon fait un angle θ avec le faisceau incident, et le
détecteur fait un angle 2θ avec le même faisceau.
Figure IV-5 : Montage θ-θ et θ-2θ.
Le montage de Bragg-Brentano présente l'avantage de récolter le plus d'intensité ; en
effet, le faisceau sort divergent du tube, et du fait de la géométrie, il reconverge sur le
détecteur. En fait, la convergence n'est pas parfaite (il faudrait un échantillon courbe et non
pas plan), on parle donc de focalisation approchée (parafocussing). Il y a au moins deux
moteurs, un pour positionner le détecteur, et un pour le porte-échantillon (θ-2θ) ou pour le
tube à rayons X (θ-θ). Ce dispositif s'appelle un «goniomètre», puisqu'il sert à régler les
angles d'incidence et de diffraction.
Le touts est bien entendue enfermé dans un bâti blindé afin de confiner les rayons X
(une exposition prolongée aux rayons X peut provoquer des cancers).
64
CHAPITRE IV
Figure IV-6 : Goniomètre de la marque Philips PW 1830.
IV.8.1.2. Largeur des pics
La position en 2θ d'un pic est imposée par la structure cristallographique. La surface
nette du pic est imposée par la proportion de phase dans l'échantillon, l'absorption des rayons
X par l'échantillon, et l'orientation des cristallites. Mais pour une surface donnée, un pic peut
être plus ou moins large (étalé), donc plus ou moins haut. On caractérise la largeur d'un pic
par sa largeur à mi-hauteur H (en anglais full width at half maximum FWHM), c’est à dire la
largeur du pic à mi-chemin entre la ligne de fond continue et le sommet du pic.
Figure IV-7 : Largeur à mi-hauteur.
65
CHAPITRE IV
H est déterminé par deux paramètres de l’échantillon: les micro contraintes résiduelles et
la taille des cristallites.
IV.8.1.3. Micro contraintes résiduelles
On a vu que lorsque des contraintes déforment la maille, cela produit un
décalage du pic. Si maintenant chaque cristallite est soumise à une contrainte différente, on a
alors une juxtaposition de pics voisins qui se superposent. C'est ce que l'on appelle les «micro
contraintes». On a donc une répartition de contraintes. On peut souvent modéliser cette
répartition par une statistique normale, c.-à-d. une loi gaussienne. Par rapport à un échantillon
sans contrainte, on a une augmentation Hg de la largeur à mi-hauteur qui vaut :
H g = 5.e. tan(θ )
(IV.2)
Où e est la moyenne quadratique des déformations ∆d/d, d étant la distance inter
réticulaire normale (cette formule donne Hg en radians, attention à la conversion en degrés).
On voit que cet élargissement augmente avec l'angle de diffraction 2θ.
Figure IV-8 : Largeur du pic : effet des micro contraintes, juxtaposition de plusieurs pics
IV.8.1.4. Taille des cristallites
Plus les cristallites sont petites, plus les pics sont larges. Cet effet devient
visible pour les cristallites faisant moins de 1 µm de diamètre. Ceci s'explique de la manière
suivante. Lorsque l'on est en condition de Bragg pour un plan (hkl) (c.-à-d. 2θ = 2θhkl), les
66
CHAPITRE IV
rayons diffractés par deux plans atomiques successifs sont en phase, donc les intensités
s'additionnent. Supposons que nous nous écartons maintenant légèrement des conditions de
Bragg (2θ = 2θhkl + ε), il n'y a alors qu'un léger déphasage α [83] entre les rayons diffractés
par deux plans successifs, donc les intensités s'additionnent également.
En fait, le rayon diffracté par le premier plan atomique sera annulé par le
premier rayon en opposition de phase, donc le rayon diffracté par le plan m = π/α. S'il y a
moins de m plans dans le cristallite, alors l'intensité ne sera pas nulle pour cet angle de
diffraction 2θhkl + ε. Ce sera le cas si la cristallite est plus petite que m.d (d étant la distance
inter réticulaire des plans (hkl)).
Donc, par rapport à un pic mesuré sur un échantillon à gros cristallites, on un
élargissement du pic Hl qui est donné par la formule de Scherrer (1918) :
H 1 = k .λ /( D. cos(θ ))
(IV.3)
Où k est un facteur de forme qui vaut :
1 si l'on utilise la largeur intégrale [84] ; Scherrer a en effet utilisé la largeur
intégrale pour établir sa formule.
0,89 si l'on utilise la largeur à mi-hauteur ; c'est le rapport entre largeur à mi-hauteur
et largeur intégrale pour un profil de pic « typique » ; on utilise souvent la valeur arrondie 0,9.
D est le diamètre du cristallite, et λ est la longueur d'onde des rayons X (si λ et D sont en
mètres, cette formule donne Hl en radians, attention à la conversion en degrés).
IV.8.1.5. Résultats et discussions
La figures IV-9, montre les diffractogrammes des poudres de SnO2 non dopé
et dopé à 2,5%, 5% et 10% en Sb recuit à 700°C pendant 1 heure. Ils confirment toutes
les caractéristiques structurales de SnO2 (structure tétragonale type rutile) [86].
Lorsque le taux de dopage augmente l’intensité des pics diminue indiquant que la
cristallinité de la structure SnO2 : Sb baisse. L’antimoine peut exister en Sb3+ ou Sb5+ dans le
solide.
La substitution de Sn4+ par Sb3+ ou Sb5+ génère des lacunes créant un désordre local de
la structure cristalline [87]. D’autre part la taille des grains τ peut être estimé à partir de la
67
CHAPITRE IV
grande largeur à mi-hauteur (FWHM : Full Width at Half Maximum) du pic de diffraction en
utilisant l’équation de Scherer [88]:
τ = 0.9λ / B cos(θ )
(IV.4)
400
Intensité (arb.units)
350
(110)
(101)
(220)
(002)
(310)
(112)
(301)
10 %
5%
2,5 %
non dopé
(200)
450
(211)
Où θ est l’angle de Bragg du pic et B La largeur angulaire du pic à mi-hauteur.
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
2θ (degree)
Figure IV-9 : Diffractogrammes des poudres (ATO) pour différents dopages en Sb.
Calcul de la taille des grains pour SnO2:Sb à 2.5%
2θ = 26.7° ⇒ θ = 13.35°
14cm → 50°
0.1 × 50°
= 0.357 , alors: θ = 0.187° ⇒ B = 0.00342rd
⇒x=

14
0.1cm → x
0.9λ
La taille des grains est donnée par la relation suivante [88]: τ =
B cos(θ )
Application numérique :
τ=
0.9 × 1.5418 × 10 −10
0.00342 cos(13.35)
On trouve: τ = 418 Å
68
CHAPITRE IV
Le tableau IV.2 ci-dessous récapitule les tailles des grains pour différents dopages.
Dopage
(%)
Indice de Miller (hkl)
(101)
(200)
(211)
2θ = 34.04° 2θ = 38.04° 2θ = 51.94°
(110)
2θ = 26.70°
(220)
2θ = 54.94°
(310)
2θ = 62°
Taille des grains τ (Å)
0
257
390
249
250
335
372
2.5
418
393
433
385
462
350
5
320
311
315
278
339
262
10
231
233
190
199
201
175
Tableau IV.2: Taille des grains pour différents dopages.
On constate que cette taille diminue en fonction du dopage en antimoine. Elle est de 400Ǻ
pour 2.5% en Sb, elle diminue à 330Ǻ pour 5% en Sb, enfin elle est de 280Ǻ lorsque le dopage
en Sb est de 10%.
450
(101)
400
380
400
Taille des grains (Angstrom)
(110)
350
300
250
360
340
320
300
280
260
240
200
220
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2
3
4
5
Dopage (%)
6
7
8
9
10
11
Dopage (%)
400
(211)
(200)
450
400
350
300
250
200
350
300
250
200
150
2
3
4
5
6
7
Dopage (%)
8
9
10
11
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Dopage (%)
69
CHAPITRE IV
500
340
(310)
360
(220)
450
400
350
300
250
320
300
280
260
240
220
200
180
200
160
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Dopage (%)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Dopage (%)
Figure IV-10 : Influence du dopage sur la taille des grains
IV.8.2. Spectroscopie infrarouge
IV.8.2.1. Définition
La spectroscopie infrarouge (IR) est une méthode d’analyse structurale qui
révèle la nature des liaisons entre atomes dans une molécule. Elle s'utilise principalement pour
l'analyse qualitative d'une molécule. Elle permet de mettre en évidence la présence d'une
liaison particulière. La région du spectre IR s'étend de 0,75 à 300 mm, mais la majorité des
applications se situe entre 2,5 et 15 mm soit en nombre d'onde de 4000 cm-1 à 670 cm-1.
Longueurd ' onde( µm) =
1
× 10000
nombred ' onde(cm −1 )
(IV.5)
Cette équation donne la relation entre la longueur d'onde et le nombre d'onde Le nombre
d'onde est l'unité encore le plus couramment utilisée en spectrométrie IR. Il a l'avantage d'être
directement proportionnel à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement absorbé.
L'absorption du rayonnement IR par les composés organiques correspond à deux types
principaux de vibrations atomiques :
Vibrations de valence ou d'élongation
Vibrations de déformation angulaire
En effet, lorsque la molécule absorbe de l'énergie sous la forme d'un rayonnement IR,
l'amplitude de ces vibrations est augmentée, le retour à l'état normal libère de la chaleur. Ces
modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption trouvées dans les
spectres.
70
CHAPITRE IV
IV.8.2.2. Principe de fonctionnement
Un rayonnement infrarouge (ou une molécule placée dans un champ
magnétique) irradiant un échantillon est partiellement absorbé. Cette absorption est un
phénomène d’interaction lumière-matière. Le spectrophotomètre utilisé est Ftir 8400
Shimadzu.
L’absorption d’une radiation de fréquence ν du rayonnement IR fait passer une
molécule d’un état d’énergie E1 à un état d’énergie supérieure E2 telle que la condition de
Bohr (condition de résonance) soit satisfaite :
E 2 − E 1 = hυ =
hc
λ
(IV.6)
Les différents états d’énergie d’une molécule sont électroniques, vibrationnels et
rotationnels. L’absorption infrarouge correspond à des changements énergétiques affectant
les états de vibration ou de rotation des liaisons entre atomes. Chaque bande du spectre
correspond alors à un mode de vibration de la molécule.
Un spectre IR classique est tracé dans l’infrarouge moyen (nombre d’onde ν compris
entre 4000 et 400 cm-1). Le spectre IR représente pratiquement, en fonction deλ, le rapport en
chaque point des intensités transmises avec ou sans échantillon. Ce rapport, appelé
transmittance T peut être remplacé par son pourcentage (T%) ou par son absorbance :
A = − log(T ) = log(1 / T ) paramètre directement exploitable en analyse quantitative. Dans le
domaine du moyen IR, on exprime les longueurs d’onde sous forme de nombres d’onde (en
cm-1 ou Kaysers) :
ν = 1/ λ
(IV.7)
IV.8.2.3. Analyse d'un spectre infrarouge
L'analyse de l'attribution des bandes apporte 2 niveaux de renseignements :
Nature de fonctions présentent dans la molécules.
Nature structurelle, mais l'identification complète de la molécule est très rare.
Les bandes seront analysées selon leurs positions (cm-1).
Intensité (faible, moyenne, forte).
Forme (large ou étroite).
71
CHAPITRE IV
La figure IV-11 montre les spectres de transmission infrarouges d’un échantillon dopé à
10% en Sb déposé sur un substrat de silicium avant et après un recuit à 500°C. Les deux
bandes à 3500 cm-1 (liaison O-H) et 1600 cm-1 (H2O) sont présentées sur le spectre de
l’échantillon avant le récuit à 500°C. La bande 900–1200 cm-1 correspond sans doute aux pics
d’absorption des groupes métal – hydroxyl Sn – O ou Sb – O. Le pic d’absorption à 625 cm-1
est attribué au mode de vibration Streching des liaisons Sn - O ou Sn = O [89,90].
1.00
0.98
Transmittance (a.u)
0.96
0.94
0.92
0.90
0.88
0.86
SnO2 dopé à 10% en Sb
0.84
Avant recuit
Aprés recuit à 500°C
0.82
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-11 : Spectres infrarouges d’un échantillon dopé 10% en Sb déposé sur un substrat
de pyrex avant et après recuit.
Les figures IV-12 (a, b, c et d) représentent les spectres de transmission réalisés sur des
films (avant et après recuit) de SnO2 non dopé et dopé 2.5%, 12.5% et 15% en Sb
respectivement.
L'interprétation de ces spectres ressemble beaucoup à celle du spectre à 10% de dopage
en Sb, à l'exception du spectre du film non dopé.
En effet pour ce spectre les deux bandes à 3500 cm-1 (liaison O-H) et 1600 cm-1 (H2O)
n'apparaissent pas pour le film n'ayant pas subit de recuit.
72
CHAPITRE IV
(a)
1.00
Transmittance (a.u)
0.95
Transmittance (a.u)
(b)
1.0
0.90
0.85
0.9
0.8
0.7
0.80
SnO2 non dopé
0.75
4000
SnO2 dopé à 2.5% en Sb
Avant recuit
3500
3000
2500
Avant recuit
0.6
2000
1500
1000
500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
-1
Nombre d'onde (cm )
1.01
(c)
1.00
(d)
1.00
Transmittance (a.u)
Transmittance (a.u)
0.99
0.95
0.90
0.85
SnO2 dopé à 12.5% en Sb
0.80
4000
Avant recuit
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
0.98
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
SnO2 dopé à 15% en Sb
0.91
Avant recuit
0.90
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV-12 : Spectres infrarouges des échantillons non dopés, dopés 2.5%, 12.5% et 15%
en Sb déposé sur des substrats de pyrex avant et après recuit.
IV.8.3. Spectroscopie Ultraviolet –Visible
IV.8.3.1. Introduction
L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement
d'absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un
constituant. On détermine la concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative
de la lumière par rapport à celle d'une substance de concentration connue.
73
CHAPITRE IV
La spectrométrie d’absorption moléculaire dans le domaine ultraviolet (UV),
de 185 à 380 nm environ, et visible (VIS), de 380 à 800 nm environ, est une technique
courante de contrôle et d’analyse de composés chimique (Shimadzu 1200).
IV.8.3.3. Domaine de l'ultraviolet et du visible
Le domaine du spectre ultraviolet utilisable en analyse s'étend environ de 190
à 400 nm. Le domaine du spectre visible s'étend environ de 400 à 800 nm (760nm), qui
s’applique à des groupements d’atomes (ex : molécules, ions, polymères) qui absorbent le
rayonnement électromagnétique dans le domaine UV-Visible.
IV.8.3.4. Les applications
La spectrométrie s’utilise principalement dans deux cas:
En laboratoire afin d’établir un tracé quantitatif d’un spectre d’absorption ou de
réflexion en fonction de la longueur d’onde.
En analyse industrielle soit pour déterminer la composition d’un échantillon,
soit pour mesurer des paramètres (couleur, turbidité, ...).
IV.8.3.5. Les avantages de la méthode
Les avantages de la méthode spectroscopique UV visible sont nombreux :
Un large domaine d’application (chimie minérale, chimie organique,
biochimie, ...); 90% des analyses médicales reposent sur de la spectrométrie
UV-visible.
Une grande sensibilité: les limites de détection atteignent couramment 10-4 à
10-5M et jusqu’à 10-6M après certaines modifications.
Une sélectivité largement adaptable: il existe souvent une longueur d’onde que
seul le corps à doser absorbe, ce qui dispense d’une séparation chimique des
composants.
Une grande précision: les erreurs ne dépassent pas 5% et peuvent être réduites
à quelques dixièmes de pour-cent sous certaines précautions.
La simplicité et la rapidité d’utilisation.
74
CHAPITRE IV
Les spectres de transmission dans l’UV-Visible en fonction de la longueur
d’onde de six échantillons à différents taux de dopage (non dopé, 0.3% ; 1% ; 2.5% ; 8% ;
12.5%) sont présentés sur la figure IV-13.
Le taux de transmission dans le visible varie de 82% pour un dopage à 12.5%, à 98%
pour un film SnO2 non dopé [91]. Le gap optique (Eg) de ces échantillons peut être obtenue
en traçant la courbe α en fonction de hυ (α est le coefficient d’absorption et hυ l’énergie des
photons), en extrapolant la portion droite de la ligne à l’axe de l’énergie [92].
Transmission (%)
100
80
60
Rouge non dopé
Noir 0.3%
Violet 1%
Orange 2.5%
Bleu 8%
Verte 12.5%
40
20
0
300
400
500
600
700
800
900
Longueur d'onde (nm)
Figure IV-13: Spectres de transmission des films (ATO) pour différents dopages en Sb,
Les valeurs obtenues vont de 3,69 eV pour le film SnO2 non dopé à 3,71 eV et 3.75 eV pour
les films dopés en Sb à raison de (2,5 %; 10 %) (Figure IV-14, IV-15 et IV-16).
0,030
(a)
non dopé
0,025
(αhν)
2
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
Energie (eV)
Figure IV-14 : Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction de hυ du film (ATO) non dopé.
75
CHAPITRE IV
0,040
(b)
SnO2: Sb - 2.5%
0,035
0,030
(αhν)2
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
Energie (eV)
Figure IV-15 : Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction de hυ du film (ATO) dopé à 2.5%.
0,08
(c)
SnO2: Sb - 10%
0,07
(αhν)
2
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
Energie (eV)
Figure IV-16: Evolution de ( αhυ 2 ) en fonction de hυ du film (ATO) dopé à 10 %.
76
CHAPITRE IV
IV.8.4. Microscope électronique à balayage (MEB)
Un microscope électronique à balayage fournit des informations sous forme
d'images lumineuses, résultant de l'interaction d'un faisceau d'électrons avec un volume
microscopique de l'échantillon étudié.
Il est constitué d'une enceinte sous vide secondaire où un faisceau électronique est mis
en forme par des lentilles électromagnétiques pour exciter l'objet à étudier. Le faisceau
d'électrons est focalisé sur la surface de l'échantillon sous forme d'une tache (spot), déplacée
ligne par ligne de façon à balayer une surface rectangulaire.
La source d'électrons est un filament de tungstène parcouru par un courant de chauffage.
Le wehnelt, plaque percée d'un orifice et portée à une tension positive de quelques centaines
de Volts, est placée à proximité de la pointe du filament. L'accélération des électrons est
réalisée par une deuxième plaque percée également d'un orifice, et portée à un potentiel
ajustable (pour le MEB de l'Ecole 0.5 à 30 kV).
Le flux d'électrons est ensuite limité par les diaphragmes et focalisé sur l'échantillon à
l'aide de différentes bobines électromagnétiques. Des bobines déflectrices en x et en y
permettent de déplacer le pinceau électronique à la surface de l'échantillon (figure IV-17).
Figure IV-17: Schéma de fonctionnement d’un microscope électronique à balayage
(Hitachi 2500 C).
77
CHAPITRE IV
IV.8.4.2. Interaction faisceau électronique avec la matière
Le faisceau électronique pénètre ponctuellement dans l'échantillon et y diffuse
dans un volume qui dépend de la densité de la matrice ainsi que de l'énergie des électrons
incidents, donc de la tension d'accélération du microscope. Le volume d'interaction varie entre
0.01 µ.m 3 et 100 µ.m 3 selon les conditions. L'interaction entre les électrons incidents et
l'échantillon produit l'émission d'électrons d'énergies différentes, de rayons X et de
luminescence (figure IV-18).
Faisceau électronique
Electrons
rétrodiffusés
Electrons
secondaires
Emission
X
Echantillon
Electrons transmis
Courant
d’échantillon
Figure IV-18: Interaction entre le faisceau électronique et l'échantillon.
IV.8.4.3. Electrons secondaires
Un électron incident éjecte un électron d'un atome de l'échantillon. Ces
électrons secondaires ont une faible énergie cinétique et pour qu'ils ressortent du solide, il faut
qu'ils soient émis près de la surface de l'échantillon. De ce fait, ils sont très sensibles à la
topographie de l'échantillon. Les électrons secondaires sont détectés à l'aide d'un détecteur
formé d'un scintillateur (qui absorbe les électrons et restitue une partie de leur énergie sous
forme de photons) associé à un photomultiplicateur qui convertit ensuite les photons en
78
CHAPITRE IV
électrons par effet photoélectrique. Le détecteur possède une grille métallique portée à un
potentiel positif qui accroît l'attraction des électrons secondaires.
IV.8.4.4. Electrons rétrodiffusés
L'électron incident qui passe au voisinage d'un noyau atomique subit une très
forte attraction. L'électron rétro diffusé est réémis avec une énergie identique (choc élastique)
ou légèrement inférieure à l'énergie initiale et avec un angle voisin de 180° de son angle
d'incidence. Plus l'échantillon est riche en éléments lourds, plus le pourcentage d'électrons
rétro diffusés est élevé. Les détecteurs d'électrons rétro diffusés sont constitués par des semiconducteurs.
La surface du film est lisse et affiche des fissures homogènes dans toutes les
régions scannées de l’échantillon comme indiquée dans la figure IV-19. Les films de SnO2:Sb
ont également montré une diminution de la taille des cristallites, qui est en bon accord avec
les valeurs des largeurs à mi-hauteur des pics calculées à partir des diffractogrammes des
rayons X par la formule de Scherrer (de 40nm pour 2.5% à 28nm pour 10%).
Les points blancs dans la figure IV-20 et la figure IV-21 sont censés être des composés
d’antimoine, qui peuvent être vu dans une dissolution incomplète de chlorure d’antimoine
dans l’éthanol et/ou une formation à base de Sb précipitée dans la solution sol-gel.
Ce phénomène peut être expliquée en terme d’empêchement de la diffusion de
l’antimoine causée par la répulsion d’autres ions positifs [93]. La tache noire observée sur le
film SnO2 dopé à 10% en Sb est due peut être à la non-homogéneité de ce film dans cette
zone.
79
CHAPITRE IV
1 µm
Figure IV-19 : Micrographie par MEB du film SnO2 non dopé.
1 µm
Figure IV-20 : Micrographie par MEB du film SnO2 dopé Sb (2.5%).
80
CHAPITRE IV
1 µm
Figure IV-21 : Micrographie par MEB du film SnO2 dopé Sb (10%).
IV.8.5. L'analyseur calorimétrique différentiel (DSC)
IV.8.5.1. Objectif de la méthode
L'objectif de cette méthode est de permettre la détermination des propriétés
thermo physiques de mélanges inconnus ou de phases mal déterminées. On peut ainsi mesurer
les enthalpies de fusion (ou de cristallisation) et le point de fusion (ou de cristallisation) de
solides ainsi que la température de transition vitreuse de solides possédants des phases
cristallines et non cristallines en leur sein.
IV.8.5.2. Matériels
L'ATEM dispose d'un analyseur calorimétrique différentiel à balayage à flux
de chaleur DSC 131 de marque Setaram. Un micro-ordinateur acquiert et traite les données
recueillies.
81
CHAPITRE IV
Figure IV-22 : L'analyseur calorimétrique différentiel DSC 131 de SETARAM et la station
de travail.
Pour obtenir les données désirées, on mesure simultanément, à l'aide d'un thermocouple,
la température en dessous de deux creusets, l'un vide ou contenant une quantité connue d'un
produit de référence et l'autre contenant une quantité connue de l'échantillon. Ces deux
creusets sont soumis, dans un four, à une variation de température soigneusement contrôlée.
Thermocouple
Température échantillon
TE
Température référence
TR
Figure IV-23 : Schéma du principe de l'analyseur calorimétrique différentiel.
82
CHAPITRE IV
IV.8.5.3. Analyse Enthalpique Différentielle (AED)
Les analyses thermiques des échantillons ont été réalisées à l’aide de
l’analyseur enthalpique différentielle (DSC SETARAM 131). Le principe consiste à mesurer
la différence calorifique entre l’échantillon et une référence alors que ces derniers sont tous
deux soumis à une même rampe de température. Le domaine d’utilisation, de 25°C à 700°C
est adapté à l’étude de la majorité des phénomènes connus : transformation, transition,
cinétique [94-96] etc. Nous avons utilisé des échantillons de 10 mg, placés dans des creusets
en aluminium. Les échantillons ont été chauffés de 25 à 450 °C, avec des rampes de
montée en température de 10 °C/min, sous azote.
La figure IV-24 montre les courbes d’analyse thermique différentielle des
poudres de SnO2 non dopé et dopé Sb à 2,5%, 5% et 10%. Ces courbes nous montrent des
réactions endothermiques entre 162°C et 172°C qui correspondent à l’évaporation de l’eau (de
la structure) et de composés organiques. Les pics exothermiques de ces courbes s’étalent entre
356°C et 374°C, ils sont attribués à la cristallisation de l’oxyde d’étain [97,98].
On constate que lorsque le taux de dopage en Sb augmente, un nouveau pic
exothermique apparaît au environ de 450°C. Ce pic correspond à une transition de phase,
indiquant que la structure cristalline change de l'anatase vers le rutile.
(a) : SnO 2 non dopé
(b) : SnO 2:Sb - 2,5%
Exo
Enthalpie (arb.units)
(c) : SnO 2:Sb - 5%
(d) : SnO 2:Sb - 10%
(a)
(b)
(c)
(d)
Endo
100
200
300
400
500
600
700
Temperature (°C)
Figure IV-24: Thermogrammes DSC des poudres pour différents dopages en Sb.
83
CHAPITRE IV
IV.8.6. Microscope a force atomique (AFM)
IV.8.6.1. Introduction
La microscopie à force atomique (AFM) est une technique d’imagerie à
balayage de sonde qui permet de cartographier les interactions entre une pointe fine et une
surface ou des objets supportés. Beaucoup de paramètres (forme et nature de pointe, portée
des forces d'interaction, etc...) influencent la résolution. Bien que l'on puisse voir des défauts
atomiques ponctuels, la technique est très largement utilisée à résolution moindre. La palette
de modes d'acquisition et d'échantillons observables est très riche.
IV.8.6.2. Principe
Dans le mode le plus ancien (contact), une pointe ultrafine supportée à
l’extrémité d’un levier souple encastré (cantilever) est amenée au contact de la surface. Un
système, constitué d’un faisceau laser focalisé sur l’extrémité du levier et d’une photodiode à
quadrants, permet la mesure de la déflection de celui-ci. Si, grâce à un système
piézoélectrique on effectue un balayage parallèlement à la surface, les variations de différence
de tension entre les quadrants de la photodiode permettent de mesurer les variations de
déflection et de torsion du levier.
Un asservissement en déflection équivaut donc, pour un matériau donné, à un
asservissement en hauteur de la pointe que l’on ajuste grâce à un système piézoélectrique. La
force d’interaction pointe-surface se déduit de la déflection verticale d par la loi de
Hooke F = k .d , où k est la raideur du levier. L’utilisation de leviers avec des constantes de
raideurs variées permet d’adapter la sonde au type d’échantillon exploré.
Figure IV-25 : Schéma de principe de l'AFM (Veeco, de type di-caliber).
84
CHAPITRE IV
Pour éviter la déformation ou la dégradation des surfaces molles (polymères, matières
biologiques, etc…) induites par les forces de frottement en mode contact, des modes
oscillants ont été développés. Grâce à un bimorphe piézoélectrique, on soumet le levier à une
vibration proche de la fréquence de résonance de celui-ci. En présence de la surface, cette
vibration subit des variations d’amplitude et de phase donnant accès à la topographie mais
aussi à des propriétés locales (élasticité, viscoélasticité, forces d’adhésion, attractives…) et
donc à autant de modes d’imageries. Ces modes oscillants se déclinent largement et
permettent de faire varier les interactions du mode « contact intermittent » (tapping) aux
modes « non-contact ». Dans les versions les plus élaborées (faisant toujours l’objet d'une
recherche active), ils permettent d'obtenir la résolution atomique.
IV.8.6.3. Applications
Quasiment tous les matériaux peuvent être imagés en AFM. Toutefois, les
techniques présentes en mode contact (microscopies de Force Atomique (AFM), de Force
Latérale (LFM), …) sont réservées aux matériaux durs ou hétérogènes tandis que les
techniques en modes oscillants (Non-Contact (NC-AFM), Contact Intermittent (IC-AFM),
Détection de Phase (PDM), …) sont plutôt réservées aux matériaux mous.
La technique est, bien entendu, toujours sensible à la topographie mais d’autres subtils
modes d'acquisitions (Microscopie de Modulation de Force (FMM), de Force Electrostatique
(EFM), de Force Magnétique (MFM), etc….) autorise la cartographie d'autres propriétés
locales (magnétisme, propriétés mécaniques, électriques, physico-chimique, etc...).
IV.8.6.4. Préparation d’échantillon
Dans la plupart des cas peu de préparation spécifique de surface est nécessaire.
La taille standard d’un échantillon est de 1x1 cm², mais pour certains instruments cela peut
atteindre plusieurs dizaines de cm². L’échantillon doit être mécaniquement maintenu pour
éviter les vibrations. Pour les appareils sous vide, la préparation des échantillons est celle
nécessaire à une analyse de surface dans ces conditions. En milieu liquide, on utilisera plutôt
des cantilevers avec des fréquences de résonance relativement basses (quelques dizaines de
kHz). Le milieu devra être exempt, autant que possible, d’impuretés afin de ne pas interférer
avec le faisceau laser.
85
CHAPITRE IV
Les figures (IV-26 et IV-27) représentent les micrographies par AFM des films
SnO2 : Sb dopés à 2.5% et 15% en Sb respectivement. Il ressort de ces images que la rugosité
des films diminue lorsque le dopage en Sb augmente (de 2.5% à 15%), ce qui est en bon
accord avec les résultats obtenus par le microscope électronique à balayage (MEB).
Figure IV-26: Film SnO2 : Sb dopé à 2.5% observé en microscopie
à force atomique (AFM).
86
CHAPITRE IV
Figure IV-27: Film SnO2 : Sb dopé à 15% observé en microscopie
à force atomique (AFM).
87
CHAPITRE IV
IV.8.7. Mesure de la résistivité électrique par la méthode des 4 pointes
IV.8.7.1. Mesure V/I sur une couche mince d’épaisseur e et de résistivité ρ
Méthode des quatre pointes
Si l’épaisseur est négligeable par rapport aux autres dimensions, on peut construire un
modèle bidimensionnel de la conduction qui donne :
V
ρ
= K.
I
e
(IV.9)
K étant un coefficient sans dimension caractéristique de la géométrie 2D (forme des contours,
position des contacts).Le rapport ρ/e caractérise la couche, on le note Ro. On a alors :
V
= K . R□
I
(IV.10)
(R□ s’exprime en Ohms)
IV.8.7.2. Valeur de K (cas particulier)
Le coefficient K peut être calculé analytiquement dans quelques cas particuliers très simples,
par exemple pour 4 pointes alignées équidistantes sur une couche sans limites (infinie) :
(Valeur pratique : 1/K = 4.532).
K=
log(2)
π
(IV.11)
88
CHAPITRE IV
IV.8.7.3. Cas d’une couche dopée
l
La résistivité n’est pas uniforme sur l’épaisseur e, mais les formules (2) et (3) sont toujours
applicables, par généralisation de l’utilisation de R□. On définit alors une résistivité moyenne
ρm telle que :
R□ =
ρm
e
(IV.12)
Si la loi de distribution du dopant est connue, on peut déduire de ρm la concentration en
surface et pour différentes profondeurs.
IV.8.7.4. Relation avec le dessin de masques
Résistance d’une piste conductrice de longueur L et de largeur l (un
parallélépipède):
R = ρ.
L
L L
= ρ . = . R□
S
el l
(IV.13)
Où L et l caractérisent le dessin des masques alors que Ro caractérise la technologie. Le
rapport L/l peut être considéré comme une “nombre de carrés”, d’où l’appellation de Ro :
« résistance par carré ».
89
CHAPITRE IV
IV.8.7.5. Cas d’une épaisseur non négligeable
Si l’épaisseur de la couche n’est pas négligeable mais encore raisonnablement
petite, on peut appliquer les formules (IV-10) et (IV-11) en remplaçant K par une coefficient
K’ corrigé, fonction du rapport entre l’épaisseur et les autres dimensions. Dans le cas des 4
pointes équidistantes de distance d, la correction est négligeable tant que :
e
< 0.25
d
IV.8.7.6. Méthode Pratique pour la mesure 4 pointes
Effectuer une mesure V/I pas trop près des bords de l’échantillon.
Exprimer la mesure en Ohms.
Multiplier par 4.532 pour obtenir R□, noter ce résultat (toujours en Ohms)
(la distance entre pointes étant de 1.59 mm, la correction d’épaisseur n’est pas
nécessaire).
Exprimer l’épaisseur e de la couche en cm.
Multiplier R□ par e pour obtenir la résistivité ρ ou ρm, noter ce résultat (en
Ohm.cm).
Utiliser un abaque pour en déduire la concentration de dopant (après
Eventuellement calcul de la conductivité en Ohm-1.cm-1)
IV.8.7.6. Méthode de la pointe chaude
C’est une technique rapide et très utilisée pour déterminer le type de conductivité d’un
semi-conducteur avant même de déterminer la concentration des porteurs. Examinons la
figure IV-28 suivante.
Figure IV-28: Schéma expérimental du montage de la pointe chaude. Les porteurs
majoritaires s’éloignent de la pointe chaude par effet de diffusion.
90
CHAPITRE IV
L’outillage nécessaire pour effectuer cette expérience est très simple, il consiste en un
fer à souder (ou tout simplement une allumette) et un milliampèremètre (ou un galvanomètre
à cadre mobile). L’allumette sert à chauffer l’une des électrodes du milliampèremètre.
Lorsque l’on applique les deux pointes des électrodes du milliampèremètre à la surface du
semi-conducteur l’aiguille subit une déviation qui indique le type des porteurs majoritaires.
En effet, l’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons du semiconducteur, ce qui crée des paires électrons-trous localement, la concentration des porteurs
majoritaires est alors augmentée. Ces derniers diffusent sous l’effet du gradient de leur
concentration, allant de la pointe chaude qui leur donne naissance vers la pointe froide. Le
courant électrique qui en résulte est bouclé à travers le milliampèremètre extérieur. Le courant
dû à la diffusion des porteurs minoritaires - qui a lieu aussi est négligé devant celui dû aux
porteurs majoritaires.
Le courant qui résulte de cette diffusion est défini par les équations suivantes:
J n = qDn ∇ n ( x, y, z ) si les porteurs majoritaires sont des électrons, et
J p = −qD p ∇ p ( x, y, z ) si les porteurs majoritaires sont des trous.
Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude ils suivent le sens du courant dans
le semi-conducteur, et donc c’est la pointe froide qui fournit les charges positives au
milliampèremètre. Au contraire, si ce sont les électrons qui diffusent loin de la pointe chaude
ils remontent le sens du courant dans le semi-conducteur, et ce c’est la pointe froide qui
fournit les charges négatives. Ceci explique le sens de la déviation du milliampèremètre et le
signe moins dans l’équation de diffusion des trous.
La résistivité diminue avec le dopage en Sb pour atteindre un minimum pour des
valeurs de
Sb
autour de 5% (Figure IV-29). Lorsque le taux de dopage augmente, la
Sn + Sb
résistivité de SnO2:Sb peut s’expliquer par la compétition entre les deux degrés d’oxydation
de l’antimoine Sb5+ et Sb3+ [99].
Pour des dopages < 5%, Sb5+ est dominant conduisant à une diminution de la
résistivité. Lorsque le taux de dopage est > 5%, l’effet de Sb3+ commence à apparaître. Un
91
CHAPITRE IV
phénomène de compétition entre les deux types de conduction type n pour Sb5+ et type p pour
Sb3+ s’organise conduisant à une augmentation de la résistivité [100].
Résistivité (Ω.cm)
1,E+00
1,E-01
1,E-02
1,E-03
0
2
4
6
8
10
12
14
Dopage en Sb (%)
Figure IV-29 : Variation de la résistivité en fonction du taux de dopage.
92
Bibliographie du chapitre IV
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CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
L’oxyde d’étain dopé à l’antimoine est un semi-conducteur à large gap, peut être
utilisé comme oxyde conducteur transparent. Il est également utilisé pour servir d’électrode
transparente pour divers dispositifs. Un intérêt croissant lui est accordé pour être utilisé
comme guide de lumière sur des substrats comme le silicium.
Il existe des méthodes variées pour réaliser des dépôts d’oxyde d’étain dopé à
l’antimoine ; on peut citer l’évaporation condensation, le dépôt chimique en phase vapeur
(CVD), le sputtering et plus récemment les procédés sol-gel.
La technique sol-gel de « dip-coating » que nous avons utilisée a été développée
durant la dernière décennie pour déposer plusieurs composés. Cette méthode présente - par
rapport aux autres méthodes - les avantages suivants : Possibilité d’utiliser des précurseurs de
très haute pureté, bonne homogénéité des surfaces et du dopage obtenus, facilité de dépôts sur
des substrats de différentes formes, contrôle de l’épaisseur des couches et un faible coût de
fabrication.
Le présent travail a permis tout d'abord d'ajuster les paramètres par voie sol-gel
d'oxyde d'étain dopé afin d'obtenir des couches de SnO2:Sb homogènes. Le taux d'humidité
relative dans l'enceinte de trempage et de tirage des substrats est apparu comme un paramètre
très important pour l'état final des films. Il a été fixé dans nos expériences à 40%.
Le SnO2 réalisé par la méthode sol-gel se comporte lorsqu'il est non dopé comme un
isolant, alors que pour d'autres techniques il présente déjà une conduction initiale due aux
lacunes d'oxygène et l'écart par rapport à la stochiométrie.
Pour analyse par DRX, les diffractogrammes des poudres de SnO2 et SnO2:Sb
confirment toutes les caractéristiques structurales de SnO2 (structure tétragonale type rutile).
On constate que lorsque le taux de dopage augmente, la taille des grains diminue.
Les spectres de transmission infrarouge obtenus pour différents dopages en Sb
présentent les bandes à 3500 cm-1(liaison O-H) et 1600 cm-1(H2O) avant et après recuit à
500°C. La bande 900-1200 cm-1 correspond aux pics d'absorption Sn - O ou Sb - O et le pic
d'absorption à 625 cm-1 est attribué aux modes de vibration stretching des liaisons
Sn - O ou Sn = O.
L'analyse des spectres de transmission optique en fonction de la longueur d'onde montre
que le SnO2:Sb est un matériau semi-conducteur à bande interdite directe dont la largeur est
3.69 eV pour le SnO2 non dopé, 3.71 eV pour les films dopés à 2.5% et 3.75 eV pour les
94
CONCLUSION GENERALE
films dopés à 10%. L'observation de la structure des couches par le microscope électronique à
balayage (MEB) nous montre que la taille des grains diminue lorsqu'on augmente le taux de
dopage en Sb.
L'analyse thermique différentielle (DSC) nous renseigne sur les courbes obtenues qu'ils
montrent des réactions endothermiques entre 162°C et 172°C et les pics exothermiques qui
s'étalent entre 356°C et 374°C.
Les images obtenues par L'AFM (microscope à force atomique) nous montent
l'évolution de la rugosité des surfaces des films. Un faible dopage à l'antimoine diminue alors
la résistivité de plusieurs décades. Puis à partir de 5%, on observe une variation de la
résistivité en fonction du dopage, une amorce d'augmentation de cette résistivité apparaissant
seulement aux plus forts dopages.
Ce travail est loin d’être terminé, des caractérisations de SEM, de XPS, de la
spectroscopie d'impédance, de la mesure de l’indice de réfraction , de la spectroscopie Raman
et de la technique Moss Bauer sont envisagées dans un prochain travail dans le cadre de la
recherche au niveau de notre laboratoire.
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