L k - Toubkal

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre 2663
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
ZEKRITI Mohssin
Discipline : Physique
Spécialité : Matériaux et modélisation
Traitement théorique des capteurs à base de la résonance des plasmons de
surface en configuration bimétallique
Soutenue le 06 Juillet 2013
Devant le jury
Président :
Omar FASSI- FEHRI : PES à la Faculté des Sciences de Rabat. Secrétaire perpétuel
de l'Académie Hassan II des Sciences Techniques.
Examinateurs :
Mostapha.
ostapha. BOUSMINA : PES. Président de l’Université Euro- méditerranéenne, Fès.
Mohammed. Ouadi. BENSALAH : PES, Faculté des Sciences, Rabat.
Mohammed. DAOUD : PES, Faculté des Sciences, Agadir.
El. Hassan. SAIDI : PES, Faculté des Sciences, Rabat.
Invités :
Lalla. Btissam. DRISSI
RISSI : PA, Faculté des Sciences, Rabat.
George DYANKOV : PA, Plovdiv University, Bulgaria.
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta, B. P. 1014, RP, RabatRabat Maroc
Tel : 212 (0) 37 77 18 34/35/38. Fax : 212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
2
Je dédie cette thèse
A ma mère
Qui m’accompagné tout au long de ce parcours périlleux et qui m’a toujours soutenu et encouragé
pour que je puisse poursuivre mes études supérieurs et terminer mes travaux de recherche qui font
l’objet de cette thèse de doctorat. Merci pour son amour inconditionnel et pour avoir toujours cru en
moi. Je ne trouve pas les mots qu’il faut pour la remercier. Mes réussites sont grâce à elle.
A la mémoire de mon père
Qu’il repose en paix
……………….………………………………………………………………………………………………
A mes frères Jamal et Kamal
Qui m’ont toujours aidé, écouté, soutenu et encouragé tout au long de mon parcours et qui ont
toujours été présents pour moi.
3
4
Avant-Propos
Le travail présenté dans ce manuscrit a été réalisé au Laboratoire de Physique des Hautes Energies
(LPHE) de la Faculté des Sciences de Rabat en collaboration avec la Fondation MAScIR (Moroccan
Foundation for Advanced Science, Innovation and Research), sous la direction du Professeur El
Hassan SAIDI et Professeur Mostapha BOUSMINA.
Je tiens à exprimer tout d’abord mes plus sincères remerciements à mon directeur de thèse, Professeur
El Hassan SAIDI, directeur du laboratoire de physique des hautes énergies, de m'avoir accueilli au
sein de son équipe de recherche et qui m’a soutenu, guidé et conseillé dans les différentes phases de
cette thèse de doctorat. Cette thèse n’aurait pu aboutir sans son aide.
Je remercie également le Professeur Mostapha BOUSMINA
président
de
l’Université
Euro-
méditerranéenne de Fès et Chancelier de l’Académie Hassan II des Sciences et Techniques, qui m’a
appuyé par ses conseils, ses compétences, sa patience et la confiance qu’il m’a accordée durant toute
la période des mes études doctorales.
Je suis honoré que le Professeur Omar FASSI FEHRI, Secrétaire Perpétuel de l’Académie Hassan II
des Sciences et Techniques, ait accepté d’être le président de jury de cette thèse de Doctorat. Je tiens à
lui exprimer ici ma gratitude et mes plus vifs remerciements.
Je tiens à remercier les membres du jury de thèse pour l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail, à sa lecture
et au jugement de sa valeur scientifique : Mr. Mohammed. Oaudi. BENSALAH, Professeur à la
Faculté des Sciences de Rabat et Mr. Mohammed Daoud, Professeur à la Faculté des Sciences
d’Agadir qui ont bien voulu mobiliser leur temps et leurs compétences en qualité de rapporteurs de ce
travail de thèse.
Je tiens également à remercier Mr. Georgi DYANKOV, Professeur assistant à l’Université Plovdiv de
Bulgarie et Mme. Lalla. Btissam. DRISSI, Professeur assistant à la Faculté des Sciences de Rabat de
bien vouloir enrichir le débat en examinant ce manuscrit.
Je présente mes sincères remerciements à l’Académie Hassan II des Sciences et Techniques pour le
soutien financier.
5
Bien évidemment l’ensemble de ce travail n’aurait pu se réaliser sans le soutien et les encouragements
de mes proches et amis que je remercie ici très chaleureusement.
Tout d’abord à ma mère et mes deux frères qui m’ont toujours soutenu dans mes différents choix. Je
vous suis infiniment reconnaissant pour tous les efforts et les sacrifices que vous avez consentis pour
moi.
Je remercie également tous mes autres collaborateurs et amis, à savoir, Tarik Mahfud, Mohamed
Mahmud Sultan, Abdel Majdoubi, Zouheir Sofiani, Saif Er Rahman, Kazumassa Utseki, Malki
mohamed et Ayoub Bahou pour leur compagnie et pour les échanges scientifiques fructueux que j’ai
souvent eus avec eux.
6
7
Table des matières
Introduction générale ……………………………………………………………………...… 13
CHAPITRE I : La Résonance des Plasmons de Surface (SPR)
I-1 Introduction …………………………………………………………………..……...………… 19
I-2 Résonance des plasmons de surface (SPR).. ……………………………………………………...20
I.2.1. Historique ................................................................................................................................ 20
I.2.2. Plasmons de volume et Plasmons de surface dans une structure plane ................................... 21
I.2.3 Propriétés électromagnétiques des métaux ............................................................................... 22
I.2.3.1 Modèle de Drude ............................................................................................................... 22
I.2.3.2. Dispersion spectrale de la fonction diélectrique et pulsation plasmon. ............................ 24
I.2.3.3 Validité du modèle de Drude............................................................................................. 27
I.2.4 Excitation des plasmons de surface : Relation de dispersion et Couplage. ............................. 27
I.2.4.1 Relation de dispersion des plasmons de surface................................................................ 28
I.2.4.2. Justification du choix du métal ......................................................................................... 35
I.2.5 Méthodes optiques de couplage ................................................................................................ 35
I.2.5.1 Relation de couplage plasmon-lumière. ........................................................................... 35
I.2.5.2 Couplage par réseau de diffraction .................................................................................... 38
I-3 Caractéristiques principales de l’onde plasmons de surface……………………………………….40
I-4. Exemple des applications de la technique SPR……………………………………………………42
I.4.1 Applications dans les nanophotoniques .................................................................................... 43
I.4.2 Imagerie et Etude des surfaces et Interfaces ............................................................................. 43
I.4.3 Capteurs biochimique ............................................................................................................... 44
I.5 Conclusion………………………………………………………………………………………….44
Bibliographie…………………………………………………………………………………………..44
8
CHAPITRE II : Capteur SPR : approche numérique, principe de
fonctionnement et état d’art
II.1. Introduction……………………………………………………………………………………….49
II.2 Approche numérique et équation de Fresnel……………………………………………………...50
II.2.1 Réflectivité, Transmittance et coefficient de Fresnel .............................................................. 50
II.2.1.1 Dispositif considéré.......................................................................................................... 52
II.2.1.2 Réflectivité ....................................................................................................................... 53
II.2.1.3 Transmittance. .................................................................................................................. 55
II.2.2 Effet des principales caractéristiques de la couche métallique sur la réponse spectrale d’un
capteur SPR. ...................................................................................................................................... 56
II.2.2.1 Propriétes optiques et géométriques de la couche métallique ......................................... 57
II.2.2.2 Indice de réfraction du milieu d’analyse ......................................................................... 59
II.2.2.3 Indice de réfraction du milieu du prisme ........................................................................ 60
II-3 Principe de fonctionnement et caractéristiques de performances d’un capteur SPR..…….….......61
II.3.1 Principe de fonctionnement d’un capteur SPR ........................................................................ 62
II.3.2 Caractéristiques de performances d’un capteur SPR. .............................................................. 64
II.4 Capteur SPR : Etat d’art et développement récent………………………………………………..65
II.4.1 Approche des plasmons de surface à longue portée ................................................................ 66
II.4.2 Approche de la spectroscopie à deux plasmons ..................................................................... 68
II.4.3 Approche bimétallique ............................................................................................................ 69
II-5 Conclusion………………………………………………………………………………………...70
Bibliographie…………………………………………………………………………………………..70
CHAPITRE III : Etude de l’effet de la température sur les capteurs
optiques à effet SPR
III.1. Introduction ………………………………...……………………………………………...…... 77
III.2. Propriétes thérmo optiques des matériaux …..……………………………………………….… 77
9
III.2.1. Métal ……………….…………………………………………………………..……………77
III.2.2.Prisme …………….………………………………………………………………………….79
III.2.3.Milieu d’analyse ….………………………………………………………………………… 80
III.3. Effet de la température sur la courbe de dispersion …………………………………...………...82
III.4. Effet de la température sur les capteurs SPR …………………………………………………....83
III.4.1. Spectre de réflectivité ………………………………………………………………….…...83
III.4.2. Spectre de transmittance………………………..…………………………………………...84
III.5 Effet de la température sur les caractéristiques géométriques des SPP ..………………..……….85
III.5.1. Longueur d’onde des plasmons de surface polariton ………………………………………85
III.5.2 Profondeur de pénétration et longueur de propagation …………………………………….87
III.6. La sensibilité ………………………………………………………………………...………..... 89
III.7. Conclusion ……………………………………………………………………………………....90
Bibliographie…………………………………………………………………………………………..90
CHAPITRE IV : Spectroscopie SPR auto-référencée : configuration
bimétallique
IV.1 ntroduction……………………………………………………………………………………….93
IV.2 Configuration Abéles……………………………………………………………………………..94
IV.2.1 Optimisation géometrique...................................................................................................... 96
IV.2.2 Résultats ................................................................................................................................. 96
IV.3. Spéctroscopique SPR auto référencée…………………………………………………………...99
IV.3.1 Configuration proposée.......................................................................................................... 99
IV.3.2 Optmisation des modes AuPs .............................................................................................. 102
IV.3.3 Caractéristiques de pérformance. ........................................................................................ 105
IV.3.4 Optimisation du mode AgP.................................................................................................. 105
IV.4 Conclusion………………………………………………………………………………………116
Bibliographie…………………………………………………………………………………………111
10
CHAPITRE V : Plasmons de surface à longue portée dans une structure
asymétrique à base d’un film bimétallique
V.1. Introduction ……………………………………………………………………………..…...… 120
V.2 Plasmon de surface à longue portée : configuration bimétallique …………………………....... 120
V.2.1 Détermination de l’indice de réfraction de la couche tampon …..……………………..… 121
V.2.2 Optimisation géométrique ……………………………………………………………..…. 124
V.2.3 Spectre de réflectivité et de transmittance ………………………………………..……… 125
V.3 Spéctroscopie auto référencée à base des modes LRSP et SRSP ………………………….….. 127
V.3.1 Distribution du champ ………………………….……………………………………...… 128
V.3.2 Caractéristiques de performance ………………….………………………………….….. 129
V.4 Détection des effets thermiques ……..………………………………………………………… 130
V.5 Conclusion …………………………………………………………………………………...... 132
CHAPITRE : Contribution au développement d’un capteur SPR:
configuration à base du graphène
VI.1 Introduction ……………………………………..…………..……………………………..….. 136
VI.2 Généralité sur les propriétés électroniques et optiques du graphène ……...……………………137
VI.3. Etude théorique d’une configuration Kretschmann à base du graphène …..……….………... 138
VI.4 Comparaison théorique des principales caractéristique de la configuration Kretschmann à base
du graphène ………………………………………………………………………….…..………...... 143
VI.4. 1 Spectre de réflectivité et de transmittance …………………………………………..… 143
VI.4.2 Etude de la sensibilité et de transmitance …..…………………………………………. 145
VI.5 Conclusion …………………. .……………………………………………………………….. 146
Conclusion générale …………………...…………………………………….…………….... 148
11
12
Introduction générale
13
Introduction générale
L’apparition des nanotechnologies au début des années quatre-vingt, a conduit à une évolution
considérable dans tous les domaines scientifiques, dont l’optique était le domaine le plus concerné.
Les nouveaux concepts de l'optique moderne n'ont plus grande chose à voir avec ceux des miroirs et
des lentilles, dont les dimensions se comptaient en centimètres. Pour bien marquer la différence, on
parle aujourd’hui de la photonique : la science du photon.
L'intérêt grandissant porté ces dernières années aux dispositifs photoniques d'analyse et de détection
chimique et biologique, répondant aux besoins et aux exigences qui sont de plus en plus difficiles : des
composantes miniatures, une surveillance dans des milieux difficiles d’accès et une analyse en temps
réel, traduit tout l'espoir et l'enjeu économique lié au développement d’une nouvelle génération des
instruments révolutionnaire. Parmi les dispositifs de détection répondant a ces exigences, on trouve
ceux basés sur un phénomène physique appelé la résonance des plasmons de surface ou en anglais
Surface Plasmons Résonance (SPR) [1]. Les capteurs à base de ce phénomène sont fréquemment
utilisés car ils ont prouvé leur capacité de fournir une détection moléculaire hautement sensible, en
temps réel et sans utilisation des marqueurs [2]. Ceci est dû à la propriété singulière des plasmons de
surface de guider la lumière le long d'une interface métal/diélectrique. Une petite modification de
l’indice de réfraction de l’environnement proche à la surface métallique change les conditions de
résonance, d'où la possibilité de détecter la présence de seulement quelques molécules au voisinage
d’un film métallique et de réaliser ainsi des capteurs très sensibles [3].
Depuis l’utilisation du phénomène de la résonance des plasmons de surface dans la détection
moléculaire, plusieurs configurations ont été proposées [4,5]. Parmi ces configurations, la plus
répondue est celle de Kretschmann qui est basée sur un prisme comme élément de couplage optique en
mode de réflexion totale atténuée. Les capteurs à effet SPR à base de cette configuration sont
largement utilisés et commercialisés, par exemple, la société Biacore (Suède) [6]. Cependant, comme
toute technique d’analyse moléculaire, ces capteurs souffrent de certaines limitations qui peuvent
réduire leur domaine d’utilisation et qui sont liées à la variation de l’indice de réfraction du milieu
d’analyse (indice de réfraction volumique) et à la fluctuation de la température. Pour cette raison, de
14
nombreuses recherches se sont concentrées récemment sur le développement de nouvelles
configurations permettant de surmonter ces limitations et de réaliser des capteurs performants. Par
exemple, la configuration basée sur les plasmons de surface à longue portée [7], la configuration basée
sur la spectroscopie SPR auto référencée [8] et la configuration bimétallique [9].
L’objectif de ce travail de thèse s'inscrit donc dans ce vaste domaine des capteurs à effet SPR, il s’agit
précisément d’une contribution à l’amélioration de leur performance. Pour atteindre cet objectif, nous
proposons une étude théorique de nouvelles configurations multicouches à base d’un prisme massif. Il
sera donc nécessaire de développer, en parallèle, un modèle théorique valide qui nous permet de
déterminer les conditions de fonctionnement optimales et les principales caractéristiques de
performance de chaque configuration.
Le travail de thèse que nous présentons dans ce manuscrit se devise en deux parties principales. La
première partie est consacrée à une synthèse bibliographique, elle comprend un premier chapitre
introductif contenant une explication détaillée du principe physique du phénomène de la Résonance
des Plasmons de Surface, puis il reprend un état d’art sur les différentes applications de la technologie
SPR. Dans le deuxième chapitre, nous présentons l’outil numérique permettant la modélisation de la
réponse spectrale des capteurs à effet SPR. Cette modélisation écrite sous le logiciel Maple, consiste à
prendre en compte le calcul de la réflectivité et de la transmittance de la lumière par la résolution des
matrices de transfert pour un système de N couches. Il nous est donc possible de procéder, au moyen
de ces outils numériques, à l’étude de l’effet des principaux paramètres de la configuration
Kretschmann sur la réponse spectrale des capteurs à effet SPR. Dans la suite de ce chapitre, nous
présentons le principe de fonctionnement ainsi que les caractéristiques de performance des capteurs à
effet SPR telles que la sensibilité, la résolution et la limite de détection. Nous terminons ce chapitre
par l’état de l’art sur les principales méthodes mises en œuvre pour le développement des capteurs à
effet SPR.
La partie réellement novatrice de ce travail, fait l'objet de la deuxième partie. Cette dernière est
consacrée à la présentation des différents résultats de simulation et elle est divisée en trois chapitres.
Dans le troisième chapitre, nous étudions l’effet de la température sur les capteurs à effet SPR. Dans
15
notre étude, nous nous concentrons sur la réponse spectrale, les propriétés géométriques de l’onde
plasmons de surface et la sensibilité.
Dans le quatrième chapitre, nous proposons une nouvelle configuration plasmonique à base d’un film
bimétallique. L’optimisation d’une telle configuration permet l’excitation simultanée de trois modes
plasmons à différentes longueurs d’onde. Ce qui permet de différencier entre les événements
volumiques et surfaciques, d’une part, et de suivre en temps réel la fluctuation de la température
pendant le processus d’analyse, d’autre part.
Dans le cinquième chapitre, nous étudions l’excitation des plasmons de surface à longue portée dans
une structure asymétrique à base d’un film bimétallique.
Dans le dernier chapitre, nous étudions le rôle du graphène dans l’amélioration de la performance des
capteurs à effet SPR. La configuration proposée dans ce cas est constituée d’un film d’argent sur
lequel est déposé une monocouche de graphène.
Bibliographie
[1]: H. Raether, Springer-verleg, Berlin, 4, 16, (1988).
[2]: J. Homola, Chem. Rev, 108, 462-493, (2008).
[3]: J. Homola, S.S. Yee and D. Myszka In: F.S. Ligler, Editor, Elsevier Science, New York (2002).
[4]: Jordan CE, Frutos AG, Thiel AJ, Corn RM, Anal Chem 69, 4939 (1997).
[5] : Nikitin. PI, Beloglazov. A A, Kabashin. AV, Valeiko. MV, Kochergin. VE, Sens Actuators B 54,
43, (1999).
[6]: http://www.biacore.com.
[7]: Sarid D, Phys Rev Lett, 47,1927–1930, (1981).
[8]: Jakub Dostalek, Hana Vaisocherova, Jirı Homola, Sensors and Actuators B 108, 758–764, (2005).
[9]: Stepan A. Zynio, Anton V. Samoylov, Elena R. Surovtseva, Vladimir M. Mirsky, and Yuri M.
Shirshov, Sensors, 2, 62-70, (2002).
16
17
Première partie :
Synthèse bibliographique
18
CHAPITRE I
La Résonance des Plasmons de Surface (SPR)
Table des matières
I-1 Introduction…………………………………………………………..………..………………... 20
I-2 Résonance des plasmons de surface (SPR)..…………………………………………………...20
I.2.1. Historique ................................................................................................................................ 20
I.2.2. Plasmons de volume et Plasmons de surface dans une structure plane ................................... 21
I.2.3 Propriétés électromagnétiques des métaux ............................................................................... 22
I.2.3.1 Modèle de Drude ............................................................................................................... 22
I.2.3.2. Dispersion spectrale de la fonction diélectrique et pulsation plasmon. ............................ 24
I.2.3.4 Validité du modèle de Drude............................................................................................. 27
I.2.4 Excitation des plasmons de surface : Relation de dispersion et Couplage. ............................. 27
I.2.4.1 Relation de dispersion des plasmons de surface................................................................ 28
I.2.4.2. Justification du choix du métal ......................................................................................... 35
I.2.5 Méthodes optiques de couplage ................................................................................................ 35
I.2.5.1 Relation de couplage plasmon-lumière. ........................................................................... 35
I.2.5.3 Couplage par réseau de diffraction .................................................................................... 38
I-3 Caractéristiques principales de l’onde plasmons de surface ...………………………….…… 40
I-4. Exemple des applications de la technique SPR …..…………………………………………... 42
I.4.1 Applications dans les nanophotoniques .................................................................................... 43
I.4.2 Imagerie et Etude des surfaces et Interfaces ............................................................................. 43
I.4.3 Capteurs biochimique ............................................................................................................... 44
I.5 Conclusion ……..……………………………...…………………………………………………. 44
19
I-1 Introduction
Depuis sa découverte par Kretschmann et Otto en 1968, le phénomène de la résonance des plasmons
de surface (SPR) a joué un rôle primordial dans le développement de la technologie émergente
plasmonique. Ceci est dû à la propriété singulière des plasmons de surface de confiner la lumière à
l’interface entre un métal et un diélectrique.
Dans ce chapitre, nous présentons une description détaillée du phénomène SPR comme étant
l’excitation des modes électromagnétiques de surface sous certaines conditions. Nous définissons,
dans un premier temps, la notion des plasmons de surface et plasmons de volume en se basant sur le
fameux modèle de Drude. Ensuite, nous détaillons les principales méthodes de couplage permettant
l’excitation des plasmons de surface. Nous terminons ce chapitre en mettant en évidence l’importance
de la résonance des plasmons de surface dans l’optique photonique.
I-2 Résonance des plasmons de surface (SPR).
I.2.1. Historique
La première observation documentée des plasmons de surface remonte à 1902, lorsque Wood a
illuminé un réseau de diffraction métallique par une lumière polychromatique et remarqua des fines
bandes sombres dans le spectre de la lumière diffractée, lesquelles a qualifiées d’anomalies [1]. Les
travaux théoriques réalisés par Fano [2] ont permis de conclure que ces anomalies étaient associées à
l'excitation des ondes de surface supportées par le réseau de diffraction.
En 1965, A. Hessel et A. A. Oliner ont proposé une théorie plus générale des anomalies de Wood pour
les réseaux métalliques. Ils ont interprété ces anomalies par des effets de résonance provenant du
couplage entre l’onde incidente et les modes propres du réseau [3]. Par la suite, en 1968 Otto a
confirmé expérimentalement les explications théoriques de Wood et avait démontré qu’un tel
phénomène est dû à l’excitation des plasmons de surface [4]. Dans la même année, Kretschmann et
Raether ont montré la possibilité d’excitation des plasmons de surface dans une configuration
différente: la réflexion totale atténuée [5].
20
Le travail pionnier d'Otto, Kretschmann, et Raether a établie une méthode pratique pour l'excitation
des plasmons de surface et l’investigation de leurs propriétés physiques, ce qui a permet leur
introduction dans le domaine de l’optique moderne (voir, par exemple [6], et [7]).
Dans les années 1970, les plasmons de surface ont été employées pour la première fois dans la
caractérisation des couches minces [8] et dans l'étude des surfaces métalliques [9]. A partir des années
90 l’intérêt fondamental s’est orienté vers des études à des fins d’application, telle que la détection de
gaz et de composants chimiques et biologique [10].
I.2.2. Plasmons de volume et Plasmons de surface dans une structure plane
De nombreuses propriétés physiques des métaux peuvent être expliquées par le fameux modèle de
Drude. Selon ce modèle, les métaux sont constitués d’un gaz des électrons libres (plasma) dans un
réseau d’ions statiques. L’oscillation quantifiée du plasma est appelée, plasmons de volume. Dans le
cas d’une surface métallique, on parle de plasmons de surface. On distingue alors dans une structure
métallique plane deux types de plasmons : les plasmons de volume et plasmons de surface.
Les plasmons de volume : sont des oscillations quantifiées de plasma à l’intérieur d’un métal. Le
quanta d’énergie associé à une oscillation élémentaire est défini par l’expression I.1
hω p = h
Ne 2
m eε 0
I.1
N : est la densité volumique d’électrons.
e : la charge élémentaire.
me: la masse de l’électron.
ε0: la constante diélectrique du vide.
Les plasmons de surface (SP): sont des ondes électromagnétiques dues à l'oscillation de la densité
des charges à l'interface entre un milieu métallique et un milieu diélectrique. Ces ondes peuvent se
propager tout au long de l’interface sur des distances de plusieurs micromètres (Fig. I.1). Leurs
fréquences propres sont comprises entre 0 et ωsp =
ωp
1+ εd
. Les plasmons de surfaces ne sont pas
radiatifs car ils ne peuvent se coupler spontanément avec la lumière. L’utilisation d’un coupleur est
donc nécessaire.
21
Fig. I.1. Propagation des oscillations du plasma d’électron libre à l’interface métal diélectrique
I.2.3 Propriétés électromagnétiques des métaux
Généralement, on peut définir deux paramètres macroscopiques décrivant complètement l’interaction
onde électromagnétique/ matière : la permittivité diélectrique ε et la perméabilité magnétique µ. En
tenant compte du fait qu’une grande majorité des matériaux photoniques réagissent très faiblement à
un champ magnétique, la perméabilité relative dans ce travail de thèse sera prise égale à 1. De plus,
dans cette partie d’étude et pour l’ensemble de notre travail, les matériaux optiques sont considérés
comme étant linéaires, homogènes et isotropes, caractérisés par une permittivité diélectrique
complexe. Finalement, nous négligeons la variation de la permittivité diélectrique des couches minces
métalliques en fonction de l'épaisseur.
Afin de déterminer la dispersion des propriétés électromagnétiques du métal sous ses formes : massif
et couche mince, nous présentons un rappel sur le modèle phénoménologique de Drude [11,12].
I.2.3.1 Modèle de Drude
Depuis la découverte de l’électron par J. J. Thomson en 1897, les scientifiques ont commencé à mettre
en évidence le rôle que les électrons peuvent jouer dans les propriétés optiques des métaux. Il ne leurs
a fallu que trois ans pour développer un nouveau modèle basé sur la notion des électrons libres sans
interactions entre eux. Ce modèle, connu sous le nom de « modèle de Drude » a bien sur été affiné et
22
corrigé au cours des années. Dans ce modèle, Drude considère le métal comme étant constitué d’un
gaz d’électrons libres de densité N dans un réseau des ions fixes en assurant la neutralité du système.
Les interactions entre les électrons libres et les ions du réseau cristallin sont de type frottement
visqueux, la probabilité par unité de temps pour qu’une interaction ait lieu, est p =
1
τ
avec (τ)
nommée « temps de relaxation ». Par contre, les interactions entre les électrons libres eux-mêmes sont
considéré négligeable (modèle des électrons indépendants).
Il faut noter que dans le model de Drude, l’effet des interactions de type électrons/impuretés ne peut
être pris en compte qu’à basse température (la loi de Mathiessen), ainsi pour un capteur fonctionnant
en température ambiante, cette contribution peut être ignorée.
r
r
En se basant sur ces hypothèses et suite à une perturbation électromagnétique E = E 0 e − iω t . La force
électrostatique qui en résulte
r
r
F1 = −eE (-e représente la charge de l’électron), conduit au déplacement
du centre de masse des charges négatives par rapport à celui des charges positives. En tenant compte
de la force de frottement due au mouvement de l’électron dans le réseau des ions,
avec m* la masse effective de l’électron et
r
r
F2 = − ( m* / τ ) v
r
r
v la vitesse de l’électron selon la direction u, la position
u(ω) de l’électron est une solution de l’équation différentielle du second ordre,
r
r
r
d 2u m* du
m
+
= −eE
2
dt
τ dt
*
(I.2)
La solution peut s’écrire sous la forme suivante:
i = −1
u (ω ) = Re [ u% (ω ).e − iω t ] avec
u%(ω) =
e
1
× 2
× E0
∗
m (ω + iω / τ )
Le courant de conduction
r
j
(I.3)
(I.4)
de surface correspondant peut s’exprimer selon l’équation :
r
r
r
du Ne2
E
J = −N.e.v = −N.e. = ∗ −1
dt m (τ + iω)
(I.5)
23
I.2.3.2. Dispersion spectrale de la fonction diélectrique et pulsation plasma.
En développant le model de Drude, il est possible de mettre en évidence la dépendance en fréquence
de la permittivité diélectrique du métal. En particulier on montre que cette dernière est une grandeur
complexe.
Rappelons que le mouvement oscillatoire des électrons libres dans un métal, doit satisfaire les quatre
équations de Maxwell (I.6).
r
uuur r
r ∂D
ro tH = j +
∂t
r
uuur
∂B
ro tE = −
∂t
r
d iv ( D ) = ρ
r
d iv ( B ) = 0
r
E Représente le vecteur champ électrique (V/m)
r
B L’induction magnétique (Tesla)
r
D Le vecteur déplacement électrique (C/m2)
r
H Le champ magnétique (A/m2).
(I.6)
On introduit les équations constitutives (équations I.7)
r
r
r r
D = ε E = ε0E + P
r
r
r r
B = µ H = µ0 .H + M
r
r
j = σ .E
ε: La permittivité absolue (F/m)
µ La perméabilité absolue (H/m)
σ La conductivité électrique (S/m)
r
M La polarisation magnétique
r
P La polarisation électrique
(I.7)
ε0 et µ0 sont la permittivité et la perméabilité du vide, respectivement.
En regroupant les équations (I.6) et (I.7), et en considérant le cas d'un milieu non chargé (ρ=0),
l'expression de l'équation d'onde s'écrit (I.8).
r
r
r
∂2 E
∂E
∆E = µ0ε 0 2 + µ0σ
(I.8)
∂t
∂t
Nous considérons
=
, l’expression de l'équation d'onde se simplifie sous la forme de
l’équation I.9
r
r
r
∆ E = iω (iωµ 0ε 0 E + µ 0 J )
(I.9)
Qui peut encore s’écrire, en tenant compte de l’équation (I.5) :
r
ω2
∆E = − 2
c

Ne 2 τ  1
1
+
i
. 

m*ε 0 ω  1 − iωτ

 r
  .E

(I.10)
2
avec ( µ 0 ε 0 c = 1)
24
En se basant sur l'expression classique de l’équation de propagation de la lumière dans un milieu de
constante diélectrique complexe ε% (ω )
r
r
ω2
∆E = − 2 ε% (ω ).E (I.11)
c
La permittivité diélectrique du métal peut s'écrire donc :
ε%(ω) = 1 + i
Ne2 τ  1 
. 
 (I.12)
m*ε 0 ω  1 − iωτ 
On remarque que la permittivité diélectrique est une fonction de ω, la nomination constante
diélectrique n'est donc plus valable.
ωp
Ne2
1
2
En posant ω = *
(où υ p =
soit la fréquence de plasma) et ω τ = 2 , la permittivité
τ
m ε0
2π
2
p
diélectrique s’écrit :
ε% (ω ) = 1 −

 ω p2ωτ

ω 2p
ω 2p 
= 1 − 2
+ i. 
= ε mr + i.ε mi (I.13)
2 
2
2 
ω (ω + iωτ )  ω + ωτ 
 ω (ω + ωτ ) 
Dans le cas des électrons libres ayant des temps de relaxation très grand ( τ
→∞ ; ωτ ≈ 0), on
obtient la fameuse expression de la fonction diélectrique pour les métaux:
ε (ω ) = 1 −
ω p2
(I.14) avec ω p est la pulsation plasma.
ω2
Cette expression peut s’écrire dans le cas où les électrons libres ne sont pas dans le vide, mais se
trouvent dans un réseau d’ions positifs possédant une constante diélectrique notée ε , pour des
∞
fréquences supérieures à ω p .
ε (ω ) = ε ∞ −
ω% p =
 ω% p2 
ω p2
∞
=
ε
1 − 2  (I.15)
ω2
 ω 
dans ce cas la pulsation plasma est définie comme
Ne 2
(I.16)
m.ε 0 .ε ∞
Les valeurs de pulsation plasma et le facteur d'amortissement des différents métaux, sont présentés
dans le tableau ci-dessous [13].
25
Métal
ω p (× 1015 rad .s − 1 )
ω τ (× 1 0 1 3 ra d . s − 1 )
Ag
Au
Al
Cu
13.69
13.71
13.50
6.03
2.73
4.05
7.62
5.56
Tableau I.1 : Pulsation plasma et facteurs d’amortissement de différents métaux.
Les figures I.2 (A) et I.2 (B), illustrent la dispersion en énergie, obtenue à partir du modèle de Drude,
de la partie réelle et imaginaire de la fonction diélectrique d’un film d’or. Les points rouges
représentent les valeurs expérimentales obtenues par Johnson et Christy. Ces figures permettent de
constater que la partie imaginaire de la permittivité diélectrique présente généralement le plus fort
désaccord avec les données expérimentales. Ce désaccord est dû principalement aux transitions inter
bandes, lesquelles le modèle de Drude ne tient pas en compte.
Fig. I.2. La dispersion en énergie de la partie réelle (A) et la partie imaginaire (B) de la permittivité
diélectrique d’un film d’or.
En ce qui concerne la partie réelle, elle traduit le caractère inductif du milieu et peut être positive ou
négative selon l’énergie d’irradiation [14]. On peut distinguer deux domaines spectraux:
Pour ω < ω
p
, on remarque que les valeurs expérimentales sont en bon accord avec
le modèle de Drude. Dans ce cas la partie réelle de la permittivité diélectrique est négative et le
2
nombre d’onde k est purement imaginaire ( k =
ω2
c2
ε (ω) ). Dans ce domaine spectral, il n'y a pas de
propagation des ondes électromagnétiques dans le métal, leur atténuation est une fonction
26
exponentielle de z, ce qui explique leur faible pénétration dans le métal. L’expression du champ dans
la direction perpendiculaire à la surface métallique (Oz) prend la forme suivante :
r
r
Ex (z) = E0x × eiωt × exp[ −kz .z] (I.17)
Ce type d’ondes est connu sous le nom d’onde évanescente.
Pour ω > ω p , la partie réelle de la permittivité diélectrique est positive et, par
conséquent, le nombre d’onde k est purement réel. Dans ce cas, le milieu métallique est dit propagatif.
Ainsi, l’expression du champ dans la direction z aura donc la forme suivante :
r
r
Ex ( z) = E0x × eiωt × exp[ −ikz .z] (I.18)
I.2.3.3 Validité du modèle de Drude
Dans la gamme de courte longueur d’onde, le modèle de Drude reste inadéquat pour la description des
métaux du fait que les transitions interbandes ne sont prises en compte par ce modèle. C’est donc pour
cette simple raison que les données expérimentales ne sont pas en bon accord avec les courbes
théoriques (figure I.2).
Toutefois, ce modèle est parfaitement valide dans la gamme des longueurs d’onde λ > 600nm, dont
l’excitation optique des plasmons de surface est très efficace.
I.2.4 Excitation des plasmons de surface : relation de dispersion et couplage.
Les plasmons de surface sont des ondes de surface se propageant le long d’une interface entre un
milieu diélectrique, de permittivité diélectrique positive, et un film métallique (non-magnétique) d’une
permittivité diélectrique complexe dont la partie réelle est négative dans le visible [12,13].
Pour étudier les conditions d’excitation des plasmons de surface, il est intéressant de tracer sur un
graphe la relation de dispersion des plasmons de surface et celle de la lumière incidente. Ainsi, il serait
possible de prévoir les conditions de couplage (l’angle d’incidence, la longueur d’onde
d’excitation…..).
27
I.2.4.1 Relation de dispersion des plasmons de surface
Dans le but de déterminer la relation de dispersion des plasmons de surface, nous appliquons les
équations de Maxwell aux champs électrique et magnétique à l’interface plane entre un milieu
métallique et un milieu diélectrique, comme ceci est illustré sur la figure I.3.
Nous nous intéressons à deux cas classiques : le cas d’une interface métal-diélectrique et le cas d’un
film métallique pris en sandwich entre deux milieux diélectriques de même indice de réfraction.
a- Cas d’une interface métal – diélectrique.
Dans cette géométrie plane, nous recherchons des fonctions d’ondes, solutions des équations de
Maxwell, qui se propagent parallèlement à l’interface.
Fig.I.3. Schéma représentatif de l’onde plasmons de surface à l’interface métal/diélectrique.
Considérons les champs électriques et magnétiques dans le milieu diélectrique (1) et le milieu
métallique (m) selon les équations I-24 et I-25, (On s’intéresse au cas d’une onde de polarisation
transverse magnétique TM encore notée-p) :
Pour Z < 0 (dans le métal)
r
r
 H m = (0, H my , 0).exp [ +i (kmx x − kmz z − ωt )]
r
r
r
 Em = ( Emx , 0, Emz ).exp [ +i (kmx x − kmz z − ωt )]
r
r
r
 E1 = ( E1x , 0, E1z ).exp [ +i(k1x x + k1z z − ωt )]
Pour Z > 0 (dans le diélectrique)  r
r
H
=
(0,
H
 1
1 y ,0).exp [ +i (k1x x + k1z z − ωt ) ]
(I.24)
(I.25)
Avec kix (i=1,m) est la constate de propagation de l’onde plasmons de surface selon l’axe Ox.
28
En tenant compte des équations de Maxwell (équations I.6) et les conditions de continuité du champ à
l’interface :
=
=
=
On obtient le système suivant :
=
=
−
=0
+
=0
Ce système n’a de solution que si son déterminant est nul, ce qui donne la relation suivante :
+
= 0 (I-26)
A partie des équations de Maxwell et les relations de continuité du champ à l’interface, on trouve :
+
=
avec i=1,m et k0 est la norme du vecteur d’onde dans le vide.
On trouve finalement, l’expression de la constante de propagation des plasmons de surface :
1/ 2
ω  ε ε% 
k =  1 m 
c  ε1 + ε%m 
sp
x
(I.27)
Cette relation est appelée la relation de dispersion des plasmons de surface.
En supposant que ε mi < ε mr (la première condition d’excitation des plasmons de surface), la relation
de dispersion peut s’écrire sous la forme complexe suivante :
1/ 2
k = k + i.k
sp
x
' sp
x
'' sp
x
3/ 2
ω εε 
ω εε 
=  1 mr  + i  1 mr 
c  ε1 + ε mr 
c  ε1 + ε mr 
ε mi
2(ε mr )2
(I.28)
Nous avons vue que dans le cas d’un gaz des électrons libres dans un métal parfait (modèle de Drude :
τ → ∞ et ωτ → 0 ), l’expression de la fonction diélectrique du métal s’écrit ε mr
ω p2
= 1 − 2 . Par
ω
conséquent, pour ω < ω p les valeurs de la fonction diélectrique sont négatives εmr < 0 . En tenant
29
compte de la relation (I.28) on constate que les plasmons de surface ne peuvent être existé que si
ε1 +εmr < 0, soit pour ε mr > ε 1 (la deuxième condition d’excitation des plasmons de surface).
Par ailleurs, l’excitation des plasmons de surface par une onde électromagnétique est dépendante de la
réalisation de la condition de couplage entre l’onde incidente et les plasmons de surface. Pour mieux
comprendre cette condition, il est commode de tracer sur un graphe la relation de dispersion des
plasmons de surface et celle de la lumière, comme il est illustré sur la figure I.4. Cette dernière montre
que la courbe de dispersion des plasmons de surface se trouve toujours « à droite » de la courbe dite
ligne de lumière. Cette ligne correspond à la relation de dispersion d’une onde progressive, k = ω/c,
elle délimite le domaine des ondes radiatives (à gauche de la ligne de lumière sur le graphe).
On remarque, de plus, que la courbe de dispersion des plasmons de surface et la ligne de lumière ne se
croisent pas. Autrement dit, l'irradiation directe du métal ne permet pas l'excitation des plasmons de
surface, car l'accord de phase ne peut pas être réalisé en absence d'un système de couplage adéquat.
ω
ω=
c
.k x
sin θ
Ligne de lumière
ω = ck
.
ωsp = ωp / 2
Courbe de dispersion des
plasmons de surface
k
Fig I.4 : Relation de dispersion des plasmons de surface à l’interface métal-air.
Enfin, il est important de noter que les valeurs de la pulsation
ω
de l’onde incidente pour lesquelles
l’excitation des plasmons de surface est possible sont comprises entre 0 et
0<ω <
ωp
(1 + ε1 )1/ 2
ωp
(1 + ε1 )1/ 2
(I.29).
Quand k tend vers l’infini, la pulsation ω tend vers une valeur asymptotique
30
ω sp =
ωp
1 + ε1
(I.30)
Si le milieu diélectrique est l’air, l’équation (I.30) se réduit à la relation suivante:
ωp
ω sp =
2
(I.31)
b- Cas de deux interfaces symétriques
En s’intéressant maintenant à un système à trois couches, dont le film métallique d’épaisseur d et de
permittivité diélectrique ε2 est pris en sandwich entre deux milieux diélectriques semi infini (fig I.5) de
permittivité ε1 et ε3. Dans ce cas, deux plasmons de surface peuvent être excités simultanément.
z
Diélectrique
ε1
x Métal
ε2
Diélectrique
ε3
d
Fig.I.5. Représentation géométrique du système à trois couches.
En se basant sur l’expression de l’équation d’onde et de la continuité des composantes tangentielles du
champ électromagnétique sur chaque interface, l’expression de la relation de dispersion peut s’écrire
(pour plus de détaille voir annexe I).
e −2 kz 2d
Avec
kz 2 = k02ε 2 − kx2
et


= 



kz2
ε2
kz2
ε2
k z1  
ε1  

k z1  
−
ε 1  
+
kz2
ε2
k z2
ε2
k z3 
ε3 

k z3 
−
ε 3 
+
kz1,3 = kx2 − k02ε1,3
31
Dans le cas d’une structure symétrique ( ε1 =ε3 ) la relation de dispersion devient
 k  k 
2  z1   z 2 
ε
ε
tanh ( k z 2 d ) = −  21   2  2
 k z1   k z 2 
  +

 ε1   ε 2 
Pour une épaisseur métallique infinie
d →∞
(I.37)
l’équation (I.37) devient (I.27) caractérisant ainsi
l’excitation de deux modes plasmons non couplés. Par contre, pour des faibles épaisseurs métallique
!!", les modes plasmons se propageant sur chaque interface se couplent dans le métal et, par
conséquent, deux nouveaux modes avec des fréquences et symétries du champ différentes
apparaissent. Leurs relations de dispersion sont:
tanh(k z 2 d / 2) = −
k z1ε 2
k z 2ε 1
Mode Symétrique (I.38a)
tanh(k z 2 d / 2) = −
k z 2ε 1
k z1ε 2
Mode Antisymétrique (I.38b)
Il faut noter que la résolution de ces équations ne peut être obtenue que par un calcul numérique.
Dans le premier cas, mode symétrique, les composantes du champ électrique Ez et Ex sont symétrique
et antisymétrique, respectivement (voir figure I.6.A). De plus, la composante Ex s’annule dans le
métal et s’étale d’avenage dans le milieu diélectrique. Ce qui réduit, les pertes par effet joule dans le
métal [14] (les pertes diminuent avec la diminution de l’épaisseur du métal) et, par conséquent,
l’augmentation de la longueur de propagation. La profondeur de pénétration du champ dans le milieu
d’analyse connait à son tour une augmentation considérable. Un tel mode est nommé plasmons de
surface à longue portée (ou Long Range Surface Plasmons, en anglais) et noté LRSP [15].
Dans le deuxième cas, mode antisymétrique, les composantes du champ électrique Ez et Ex sont
antisymétrique et symétrique, respectivement (voir fig I.6.B). On note que la composante Ex ne
s’annule pas dans le métal et, par conséquent, les pertes par effet joule sont plus importantes. De plus,
dans ce cas, la profondeur de pénétration et la longueur de propagation sont assez faibles. Le mode
32
antisymétrique se nomme ainsi, plasmons de surface à courte portées (Short Range Surface Plasmons
en anglais) noté SRSP [16].
Fig. I. 6 : Schéma illustratif de la distribution de la composante tangentielle du champ électrique
associé aux modes LRSP (A) et SRSP (B).
Les figures I.7 (A) et I.7 (B) illustrent, respectivement, la variation de la partie réelle et imaginaire de
la constante de propagation des modes LRSP et SRSP en fonction de l’épaisseur de la couche
métallique.
On remarque sur ces figures que dans le cas du mode LRSP, la partie réelle et imaginaire de la
constante de propagation diminuent avec la diminution de l’épaisseur du film métallique. Par
conséquent, la profondeur de pénétration et la longueur de propagation du mode LRSP deviennent
importantes.
En ce qui concerne le mode SRSP, la profondeur de pénétration et la longueur de propagation
diminuent avec la diminution de l’épaisseur métallique.
Par ailleurs, il faut signaler que la constante de propagation du mode LRSP est toujours inférieure à
celle du mode SRSP, quelque soit l’épaisseur métallique.
33
Notons, enfin que pour une épaisseur inférieure à 10nm, l’excitation des modes LRSP et SRSP
devient impossible, on parle alors d’un mode Cut-Off [17]. Cette valeur d’épaisseur dépend de l’indice
de réfraction des milieux diélectriques adjacents.
0
2
4
6
8
10
10
3,0
(A)
2,8
8
LRSP mode
SRSP mode
2,6
2,4
Re(β/k0)
6
2,2
2,0
4
1,8
mode cut-off
ndiele
1,6
2
1,4
1,2
0
0
20
40
60
80
100
d(nm)
0
2
4
6
(B)
0,1
8
10
10
LRSP mode
SRSP mode
8
0,01
Im(β/k0)
6
1E-3
4
2
1E-4
0
0
20
40
60
80
100
d(nm)
Fig.I.7. Effet de l’épaisseur du film métallique sur, (A) la partie réelle et (B) la partie imaginaire de la
constante de propagation du mode LRSP et SRSP. La longueur d’onde d’excitation est λ=633nm.
L’indice de réfraction des milieux diélectriques n1=n3=1.33.
34
I.2.4.2. Justification du choix du métal
Le choix du métal joue un rôle très important dans l’excitation des plasmons de surface. D’abord, il
doit remplir les conditions nécessaires pour l'excitation des plasmons de surface dans une gamme de
longueurs d'onde convenable (la gamme du visible et proche infrarouge). Ces conditions se résument
en :
ε mr < 0,
ε mr > ε mi et
ε mr > ε1.
Il faut noter que pour des longueurs d’onde < 520nm, les photons au lieu de transférer leur énergies
aux plasmons de surface, ils le font à des électrons liés déclenchant ainsi le mécanisme des transitions
intérbandes. Dans ce cas εmr devient positif et inferieur à εmi et, par conséquent, l’excitation des
plasmons de surface devient impossible.
Ensuite il faut que le transfert d'énergie électromagnétique de l'onde incidente aux plasmons de surface
soit maximal, et que, les pertes d'énergie dans le métal soient minimales. Finalement, le métal doit
présenter une forte stabilité chimique au cours du temps.
L’argent et l’or présentent les métaux qui garantissent la plus part de ces conditions [18-21]. Dans le
cas de l’argent, le couplage entre l’onde incidente et les plasmons de surface est maximal. Cependant,
le problème de l'instabilité chimique de l’argent qui s’oxyde spontanément, limite son utilisation dans
la plupart des capteurs optiques commerciaux. L’utilisation d’une couche protectrice, par exemple un
film mince d’or, peut faire disparaître ce problème.
En ce qui concerne l’or, il est très stable vis à vis de l’oxydation et d’autres polluants
atmosphériques. De plus, l’or est suffisamment réactif. Ce qui permet l’immobilisation d’une grande
variété de molécules réceptrices.
I.2.5 Méthodes optiques de couplage
I.2.5.1 Relation de couplage plasmon-lumière.
D’après la représentation graphique de la ligne de lumière et de la relation de dispersion des plasmons
de surface, illustré sur la figure I.4, on constate qu’en absence d’un coupleur, le couplage entre les
plasmons de surface et l’onde électromagnétique incidente ne peut y avoir lieu. En revanche, pour que
ce couplage puisse s’établir il faut que la condition dite de couplage soit satisfaite (équation I.39).
35
Cette dernière s’exprime tout simplement par l’égalité entre la norme du vecteur d’onde des plasmons
de surface et la projection dans le plan de la surface du vecteur d’onde de lumière incidente.
np
ω
c
sin(θ ) =
ω
c
ε1ε m
ε1 + ε m
(I.39)
Pour remplir cette condition, il faut augmenter le vecteur d’onde de la lumière incidente par
l’utilisation d’un coupleur, afin qu’il y ait un transfert d’énergie aux plasmons de surface.
D’un point de vue pratique, il existe deux méthodes principales :
1. En faisant passer la lumière incidente à travers un milieu d’indice de réfraction supérieur à celui
du milieu diélectrique (couplage par prisme).
2. En ajoutant un pseudo-moment dû à la structure de l’interface métallique via un réseau
périodique ou plus généralement via une surface rugueuse (Couplage par réseau de diffraction).
I.2.5.2 Couplage par prisme
Dans ce cas, l’excitation des plasmons de surface à l’interface métal/diélectrique s’effectue par un
champ optique évanescent obtenu lorsqu’une réflexion totale d’une onde lumineuse progressive se
produit. Deux types de configurations peuvent être utilisés : la configuration de Kretschmann (figure
I.8.a) et celle d’Otto (figure I.8.b). Dans la configuration de Kretschmann, le métal est mis en contact
direct avec le prisme. Dans ce cas, l’excitation des plasmons de surface se fait à l’interface métaldiélectrique (milieu d’analyse). Ce qui permet de détecter une petite modification de l’indice de
réfraction de l’environnement proche à l’interface et, par conséquent, de réaliser des capteurs SPR
performants, comme il sera démontré dans ce chapitre.
Dans la configuration d’Otto, la couche métallique et le prisme sont séparés par un milieu diélectrique
appelé gap. On note que l’indice de réfraction du gap doit être inférieur à celui du prisme. Ainsi, le
couplage entre les plasmons de surface et l’onde incidente aura lieu à l’interface métal-gap.
L’inconvénient de cette configuration provient du fait que l’onde plasmons de surface ne pénètre pas
dans le milieu d’analyse. C’est donc pour cette raison que l’utilisation de la configuration d’otto dans
les capteurs optique à effet SPR est très limitée.
36
Fig I.8: (a) Configuration de Kretschmann, (b) Configuration d’Otto.
La figure I.9 montre le rôle du prisme dans le couplage entre l’onde incidente et les plasmons de
surface à l’interface métal-diélectrique. On remarque que, en absence du prisme, la ligne de lumière
incidente (ω=c.k) et celle de la composante tangentielle du vecteur d’onde (ω=c.k/sinθ) sont toujours
au-dessus de la courbe de dispersion des plasmons de surface. Par contre, en présence d’un prisme la
composante tangentielle du vecteur d’onde et la courbe de dispersion des plasmons de surface se
croisent. Ceci signifie que la composante tangentielle du vecteur d’onde de la lumière incidente et la
norme du vecteur d’onde des plasmons de surface sont égales (conservation du vecteur d’onde). Ainsi,
le transfert d’énergie incidente aux plasmons de surface devient possible.
ω
ω=
c
.k x
sin θ
ω = c.k
ω=
c
ε p sin θ
.k x
Courbe de dispersion
des plasmons de surface
Couplage
k
Fig I.9: Schéma descriptif de la condition du couplage entre l’onde incidente et les plasmons de
surface.
37
Le couplage entre l’onde électromagnétique et les plasmons de surface se traduit par une chute de
l’intensité lumineuse réfléchie. Ce qui explique l’apparition d’un pic de résonance sur le spectre
angulaire de réflectivité, obtenu pour un système à trois couches (prisme BK7/ L’Or 50nm/ l’air),
comme ceci est illustré sur la figure I.10.
0
2
4
6
8
10
10
1,0
8
Reflectivite
0,8
0,6
6
0,4
4
0,2
2
0,0
50
55
60
65
70
75
80
85
0
90
Angle °
Fig.I.10. Spectre de réflectivité illustrant le phénomène de couplage entre l'onde électromagnétique et
plasmons de surface.
Notons que la position angulaire du minimum de pic de résonance est fortement sensible à la partie
réelle de la permittivité diélectrique du métal. Par ailleurs, la largeur à mi-hauteur, quand à elle, est
quasiment proportionnelle à la partie imaginaire de la permittivité diélectrique.
I.2.5.3 Couplage par réseau de diffraction
La méthode de couplage par prisme, à cause des difficultés de miniaturisation que peut connaître, reste
limitée sur des montages optiques dédiés à la recherche fondamentale. Pour des dispositifs
miniaturisés et commercialisables, une autre méthode très pratique pour coupler la lumière avec les
plasmons de surface consiste à utiliser un réseau de lignes ou de plots métalliques. De la même façon
que dans le cas d’un prisme, l’excitation des plasmons de surface à travers un réseau de diffraction
aura lieu si et seulement si la condition de couplage est remplie. Pour y arriver, il faudra que la
38
'
composante tangentielle du vecteur d’onde de l’un des ordres de diffraction k x m du réseau, soit égale
à la norme du vecteur d’onde des plasmons de surface (voir figure I.11):
'
k xm
= Re{ksp }
(I.40)
Cette composante tangentielle s’exprime comme suit :
'
kxm
= kx + mG
(I.41)
r
G est le vecteur d’onde du réseau ; kx est la projection tangentielle du vecteur d’onde du faisceau
incident.
L’expression de la position angulaire d’un ordre de diffractions m est :


β± m = arcsin sin(α ) ±
λ0

m (I.42)
nd 
Où n est l’indice de réfraction du milieu adjacent, d est le pas du réseau sinusoïdale (Fig I.12).
Fig I.11: Schéma illustrant l’excitation des plasmons de surface à travers un réseau de diffraction de
types sinusoïdale
Dans ce cas, le couplage entre les plasmons de surface et l’ordre de diffraction m aura lieu si [22] :
ω
2π
n sin α ± m = Re(k SP )
c
d
(I.43)
39
ω
m=0
m=1
m=2
ω sp
kx
Fig.I.12. Phénomène de couplage par réseau de diffraction
I-3 Caractéristiques principales de l’onde plasmons de surface
Nous avons montré que les ondes plasmons de surface sont de type ondes évanescentes, leurs vecteurs
r
d'onde comportent deux composantes, une composante k zj décrivant la pénétration de l'onde dans la
r
direction perpendiculaire à l'interface métal – diélectrique. L'autre composante k x décrivant la
propagation de l’onde plasmons le long de l'interface.
2
2
( kxsp ) + ( kzjsp ) = ε% j (ω)  ωc 
2
(I.32)
avec j = 1 ou m caractérisant le milieu diélectrique et métallique, respectivement.
Généralement, ce confinement de la lumière par les plasmons de surface est quantifié
géométriquement par deux grandeurs caractéristiques :
•
Le long de la normale à la surface métallique : profondeur de pénétration.
•
Le long de l’interface : longueur de propagation.
I.3.1 Profondeur de pénétration
Généralement, la détermination de la profondeur de pénétration de l’onde plasmons de surface dans le
milieu diélectrique est d’une importance majeurs, car elle donne une indication précieuse sur la
distance à laquelle une molécule cible pourrait être détectée. Elle est attribuée à l’atténuation
exponentielle de l’amplitude du champ des ondes plasmons de surface selon sa distance à l’interface (
40
exp  − k zj z  ), comme il est illustré par la figure I-13. Autrement dit, la distance pour laquelle
l’amplitude du champ s’atténue de 1/e s'appelle la profondeur de pénétration, définie par :
Zj =
Avec
1/ 2
2

 ω   ε mr 
k zm =   

 c   ε mr + ε1 


1/ 2
2

 ω   ε1 

 k z1 =   
 c   ε1 + ε mr 

1
kzj
(I.33)
Dans le métal
Dans le diélectrique
(I.34)
La norme du vecteur d’onde k z j à un caractère imaginaires, car ε1 + εmr < 0. A partir de ces expressions
il est possible d'exprimer la profondeur de pénétration des plasmons de surface dans le métal et dans le
diélectrique comme suivant (équation I.35).
1/2

 ε mr + ε1 
λ


Z =


2
 m  2π   ε mr




1/2

 λ   ε1 + ε mr 
Z1 =   

2
 2π   ε1


(I.35)
Fig.I.13. Profondeur de pénétration des plasmons de surface dans la direction perpendiculaire à
l’interface métal diélectrique.
I.3.2 Longueur de propagation
41
En réalité l’intensité du champ électromagnétique des ondes plasmons de surface se propageant le long
d’une interface métal- diélectrique, décroît en fonction de l’ exp( − 2 k x'' x ) . La longueur pour laquelle
l’intensité décroît à 1/e, s’appelle la longueur de propagation, notée :
L = (2. Im( k xsp )) −1
(I.36)
Il est important de noter que l’atténuation de l’onde plasmons de surface est une conséquence des
pertes par effet joule dans le métal et les pertes radiatives.
Les pertes par effet joule sont dues à l’excitation des pairs électron-trou au niveau de Fermi. La
recombinaison du couple électron-trou se traduit par la création des phonons, ce qui augmente la
température du métal.
En ce qui concerne les pertes radiatives, ils s’agissent d’une réémission de photons (dissipation
d’énergie radiative) vers le milieu diélectrique.
Fig I.14: Schéma illustratif de la longueur de propagation L du plasmon de surface se propageant à
l’interface entre un métal et un diélectrique.
I-4. Exemple des applications de la technique SPR.
Le grand intérêt accordé ces dernières années au phénomène de la résonance des plasmons de surface,
s’explique principalement par le fait que ce phénomène permet d’un coté le confinement de la lumière
à l’échelle nanométrique et, d’un autre coté, l’amplification de l’intensité de la lumière incidente à
l’interface métal - diélectrique. Cette amplification représente une méthode efficace permettant aux
plasmons de surface de se propager sur de longues distances. Ces valeurs de longueur de propagation
qu’on peut atteindre (de l’ordre du micromètre) sont fortement sollicités dans la plus part des
42
applications telles que les dispositifs photoniques, les dispositifs d’imagerie optique et de
caractérisation des surfaces et les techniques de détection et de caractérisation des molécules
biochimiques.
Dans ce qui suit, nous présentons une vue générale sur certaines applications de la résonance de
plasmons de surface. Citer tous les travaux réalisés jusqu’à nos jours s’avère une tache difficile.
I.4.1 Applications dans les nanophotoniques
D’un point de vue pratique, l’objectif principal des nanophotoniques est de réaliser de nouveaux
composants optiques, permettant de confiner et de façonner les champs optiques à des échelles d’une
fraction de longueur d’onde ou en maximum sub-longueur d’onde. Pour atteindre cet objectif, la
résonance des plasmons de surface présente un moyen efficace. Elle permet un contrôle efficace de
l’amplification et de la propagation de la lumière dans le volume le plus restreint possible et pendant
une longue durée, tout en modifiant la structure de la surface métallique (de micro réseau, des nano
grains métallique ou des nanoparticules).
Les applications dans ce domaine sont nombreuses, elles comprennent notamment la communication
optique sub-longueur d’onde [23-25], le stockage optique des données [26], la spectroscopie nonlinéaire [27, 28] et la biophotonique [29, 30].
I.4.2 Imagerie et Etude des surfaces et Interfaces
La microscopie à base des méthodes optiques classiques est un outil insuffisant pour la visualisation
des structures de taille inférieur a λ / 2, c’est ce qu’on appelle la limite de Rayleigh.
La technique de la résonance des plasmons de surface permet de franchir ce mur de Rayleigh et de
donner en conséquence la possibilité d’imagerie à l’échelle nanométrique, par exemple, l’illustration
des interactions de bio reconnaissance de l’ADN [31], les interactions des hydrates de carbone protéines [32] et les peptides [33-35,36].
En ce qui concerne la caractérisation des surfaces et des interfaces, la résonance des plasmons de
surface joue un rôle très important. La propagation des ondes plasmons le long de la surface
métallique les rend très sensible aux conditions de ces surfaces. Parmi les applications qu’on peut citer
43
dans ce domaine, l’étude de la rugosité et des défauts de surfaces métallique [37] et l’étude des
propriétés optiques des couches minces [38].
I.4.3 Capteurs biochimique
La technologie SPR a été utilisée pour la première fois dans la détection biochimique lorsque
Liedberg et al ont démontré au début des années quatre-vingt, son efficacité dans la détection des
substances gazeuse et des éléments biologiques [39]. Depuis lors, plusieurs sociétés dont la plus
connue, Biacore AB (Suède) [40], ont investi dans le développement des capteurs à base de la
technologie SPR. L’introduction de ces appareils de mesure dans des laboratoires de chimie, de
biologie et même dans le monde médical a entraîné une véritable révolution. Parmi les éléments
concernés par cette méthode de détection on peut citer:
La chimie : Métaux lourds [41], Phénols [42] et 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) [43,44].
La biologie : Vitamines [45], Toxines [46,47], Pathogènes [48] et Protéines [49] .
La médecine : les marqueurs du cancer [50], Hormones [51] et les marqueurs d’allergies [52].
I.5 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté une étude détaillée du phénomène de la résonance des plasmons
de surface. Dans un premier temps nous avons défini les plasmons de surface comme étant des ondes
de surface se propageant à l’interface entre un métal et un diélectrique. L’amplitude du champ
électromagnétique attribué à ces ondes décroît exponentiellement en s’éloignant de l’interface. Ceci
nous a conduit à définir les caractéristiques de l’onde plasmons de surface telles que, la profondeur de
pénétration et la longueur de propagation.
Dans un deuxième temps, nous avons étudié les conditions d’excitation résonante des plasmons de
surface. La représentation graphique des relations de dispersion correspondantes aux plasmons de
surface et aux ondes progressives, dans un référentielle (k,ω), nous a montré que le couplage entre les
plasmons de surface et les ondes électromagnétique ne peut y avoir lieu qu’en présence d’un coupleur.
Nous avons alors présenté les méthodes de couplage les plus usuels, notamment le couplage par
prisme et le couplage par réseau de diffraction.
44
Finalement, nous avons cité quelques applications du phénomène de la résonance des plasmons de
surface dans les nanophotoniques, l’imagerie et l’étude des surfaces et des interfaces et dans la
détection biochimique.
Bibliographie
[1] : R.W. Wood, Philosophical Magazine, Vol. 4: 396–402, (1902).
[2] : U. Fano. Zur, Ann. Phys, Vol. 32: 393–443, (1938).
[3] : A. Hessel and A.A. Oliner, Applied Optics, Vol. 10:1275–1297, (1965).
[4] : A. Otto, Z.Physik, Vol. 216, pp : 398, (1968).
[5] : E. Kretschmann, H. Raether, Z. Naturforsch, Vol. 23, pp: 2135-2136, ( 1968).
[6] : H. Raether, Springer-verleg, Berlin,Vol. 4, pp : 16 (1988).
[7] : Boardman AD Wiley, Chichester , pp: 201-217, (1982).
[8] : Pockrand I, Swalen JD, Gordon JG, Philpott MR Surf Sci, Vol. 74, pp :237 (1978).
[9] : Gordon JG, Ernst. S, Surf Sci, Vol. 74, pp: 101-499, (1980).
[10] : B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstrom, Vol 4, pp: 299–304, (1983).
[11] : U. Mizutani, Cambridge University Press, (2001).
[12]: H. Raether, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, (1988).
[13] : C. Kittel, 5ieme édition, Dunod Université, (1983).
[14] : P. Berini, Opt. Express, Vol 14, pp. 13030–13042, (2006).
[15] : Palik ED, Ghosh G, Academic, SanDiego (1998).
[16] : Stegeman GI, Burke JJ, Hall DG Optics Lett, Vol 8, pp. 383, (1983).
[17] : Burke. JJ, Stegeman. GI, Tamir. T, Phys Rev B, Vol 33, pp. 5186, (1986).
[18] : Schöder. U, Surface Science, pp. 128-129, (1981).
[19] : Sambles. J.R, Bradbery. G.W. and Fuzi Yang, Contemporary Physics, vol 32 pp.173-183,
(1991).
[20] : http://mpi.leeds.ac.uk/teaching/SIA/lect4.pdf
[21] : Surface Science, G J Kovacs, page 78 (1978)
45
[22] : Grigorenko AN, Nikitin PI, Kabashin AV Appl Phys Lett 75:3917 (1999).
[23] : Degiron, A. and Ebbesen, T. W. J. Opt. A:Pure Appl. Opt., 7:S90– S96, (2005).
[24] : Degiron, A., Lezec, H. J., Barnes,W. L., and Ebbesen, T.W. Appl. Phys. Lett., (23):4327– 4329
(1981).
[25] : Ebbesen, T. W., Lezec, H. J, Ghaemi, H. F., Thio, T., and Wolff, P. A. Nature, 931:667–669.
(1998).
[26] : Hicks, Erin M., Zou, Shengli, Schatz, George C., Spears, Kenneth G., Duyne, Richard P. Van,
Gunnarsson, Linda, Rindzevicius, Tomas, Kasemo, Bengt, and Käll, Mikael. Nano Lett., 5(6):1065–
1070, (2005).
[27] : Lamprecht, B., Krenn, J. R., Leitner, A., and ussenegg, F. R. Phys. Rev. Lett., (21):4421–4424
(1999).
[28] : Rudnick, Joseph and Stern, E. A. Phys. Rev. B, 4(12):4274–4290 (1971).
[29] : Raschke, G., Brogl, S., Susha, A. S., Rogach, A. L., Klar, T. A., Feldmann, J., Fieres, B.,
Petkov, N., Bein, T., Nichtl, A., and Kurzinger, K. Nano Letters, 4(10):1853–1857 (2004).
[30] : Slavik, Radan, Homola, Jiri, and Ctyroky, Jiri. Sensors and Actuators B, 74:74–79 (1999).
[31] : B.P. Nelson, M.R. Liles, K. Frederick, R.M. Goodman and R.M. Corn, Environ. Microbiol. 4,
735 (2002).
[32] : E.A. Smith and R.M. Corn, Appl. Spectroscopy, 57, 320A–332A (2003).
[33] : McDonough JL, Van Eyk JE Prog Cardiovasc Dis 47:207 (2004).
[34] : Thielmann M, Massoudy P, Marggraf G, Knipp S, Schmermund A, Piotrowski J, Erbel R, Jakob
H Eur J Cardiothorac Surg 26:102 (2004).
[35] : Matveeva EG, Gryczynski Z, Lakowicz JR J Immunol Methods 302:26 (2005).
[36] : Hermanson GT, Mallia AK, Smith PK . Academic, New York (1992).
[37] : Andrei Kolomenski, Alexandre Kolomenskii, John Noel, Siying Peng, and Hans Schuessler
Applied OPtics Vol. 48, No. 30, (2009).
[38] : Kyle S. Johnston, Scott R. Karlsen, Chuck C. Jung, Sinclair S. Yee Materials Chemistry and
Physics, Vol. 42, 242-246 ( 1995).
[39] : B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstrom, Sensors and Actuators, Vol. 4, 299–304, (1983).
46
[40] : Société Biacore : www.biacore.com
[41] : Forzani, E. S.; Zhang, H. Q.; Chen, W.; Tao, N. J. EnViron. Sci. Technol, 39, 1257, (2005).
[42]: Soh, N.; Watanabe, T.; Asano, Y.; Imato, T. Sensor Mater., 15, 423. (2003)
[43] : Shankaran, D. R.; Matsumoto, K.; Toko, K.; Miura, N. Electrochemistry, 74, 141. (2006)
[44] : Shankaran, D. R.; Gobi, K. V.; Sakai, T.; Matsumoto, K.; Imato, T.; Toko, K.; Miura, N. IEEE
Sensors J., 5, 616. (2005)
[45] : Caelen, I.; Kalman, A.; Wahlstrom, L. Anal. Chem., 76, 137. (2004)
[46] : Nedelkov, D.; Rasooly, A.; Nelson, R. W. Int. J. Food Microbiol., 60, 1. (2000)
[47] : Nedelkov, D.; Nelson, R. W. Appl. EnViron. Microbiol., 69, 5212. (2003)
[48] : Bergwerff, A. A.; Van Knapen, F. J. AOAC Int., 89, 826.(2006)
[49] : Dupont, D.; Muller-Renaud, S. J. AOAC Int., 89, 843. (2006)
[50] : Healy, D. A.; Hayes, C. J.; Leonard, P.; McKenna, L.; O’Kennedy, R. Trends Biotechnol., 25,
125. (2007)
[51] :Gillis, E. H.; Gosling, J. P.; Sreenan, J. M.; Kane, M. J. Immunol. Methods, 267, 131. (2002)
[52] : Vaisocherova´, H.; Mrkvova´, K.; Piliarik, M.; Jinoch, P.; Steinbachova´, M.; Homola, J.
Biosens. Bioelectron., 22, 1020, (2007).
47
48
CHAPITRE II
Capteur SPR: approche numérique, principe de
fonctionnement et état d’art.
Table des matières
II.1.Introduction…………………..………………………………………………………………….50
II.2 Approche numérique et équation de Fresnel……………………..…………………………...50
II.2.1 Réflectivité, Transmittance et coefficient de Fresnel .............................................................. 50
II.2.1.1 Configuration Kretschmann ............................................................................................. 52
II.2.1.2 Réflectivité ....................................................................................................................... 53
II.2.1.3 Transmittance. .................................................................................................................. 55
II.2.2 Effet des différents paramétres de la configuration Kretschmann sur la réponse spectrale d’un
capteur SPR. ...................................................................................................................................... 56
II.2.2.1 Propriétes optiques et géométriques de la couche métallique ......................................... 57
II.2.2.2 Indice de réfraction du milieu d’analyse ......................................................................... 59
II.2.2.3 Indice de réfraction du prisme......................................................................................... 60
II-3 Principe de fonctionnement et caractéristiques de performances d’un capteur SPR...…....61
II.3.1 Principe de fonctionnement d’un capteur SPR ........................................................................ 62
II.3.2 Caractéristiques de performances d’un capteur SPR. .............................................................. 64
II.4 Capteur SPR : Etat d’art et développement récent…………………………….……………..65
II.4.1 Les plasmons de surface à longue portée ................................................................................ 66
II.4.2 La spectroscopie à deux plasmons .......................................................................................... 68
II.4.2 La configuration bimétallique ................................................................................................. 69
II-5 Conclusion…………………………………...…………………………………………………...70
49
II.1. Introduction
Par définition, les plasmons de surface sont des ondes évanescentes se propageant le long d'une
interface métal- diélectrique. Un changement d’indice de réfraction du milieu diélectrique entraine une
variation de la constante de propagation des plasmons de surface, qui a son tour et par condition de
couplage, modifie les paramètres de résonance (par exemple, l'angle de couplage, longueur d'onde de
couplage, et la phase). Les capteurs à base de la résonance des plasmons de surface peuvent ainsi être
considérés comme des réfractomètres qui permettent la mesure de la variation d'indice de réfraction se
produisant dans l'environnement proche à la surface du film métallique.
Dans ce chapitre nous étudions les principaux paramètres influençant la réponse spectrale des capteurs
optiques à base de la résonance des plasmons de surface. La configuration adoptée dans ce travail est
celle de Kretschmann, qui est la plus adaptée à nos travaux théoriques ultérieurs. Le code numérique
utilisé dans ce travail est écrit sous le logiciel Maple et se repose sur le principe de continuité des
composantes tangentielles du vecteur champ électrique (E) et magnétique (H) à l’interface entre deux
milieux. Dans la suite, nous présentons le principe de fonctionnement des capteurs SPR, en
s’intéressant plus particulièrement à la définition de leurs caractéristiques de performances tels que :
sensibilité, résolution, et limite de détection. Enfin, nous donnons une vue générale sur quelques
applications de cette technologie de détection optique dans certaines domaines et les méthodes
principales de développements que la technologie a connue.
II.2 Approche numérique et équation de Fresnel.
II.2.1 Réflectivité, Transmittance et coefficient de Fresnel
Une onde électromagnétique polarisée P peut induire une excitation résonante des plasmons de surface
à l’interface métal/diélectrique, si et seulement si, la projection de son vecteur d’onde selon x (kx)
s’ajuste au vecteur d’onde des plasmons de surface ksp présents à cette interface. Une conséquence
énergétique de cette excitation résonante est la chute de l’intensité lumineuse de la lumière réfléchit.
Autrement dit, l’excitation des plasmons de surface se traduit par l’apparition d’un pic de résonance
sur le spectre de réflectivité. Pour cette raison, il apparait intéressant de mettre au point les facteurs
50
physiques qui influent sur les caractéristiques du pic de résonance. Pour ce faire, nous utilisons une
méthode de calcul matriciel. Cette méthode se repose sur la continuité des composantes des champs
magnétique et électrique à l’interface entre deux milieux adjacents.
Généralement, dans un système à N couches (Couche 1 : Prisme, Couche N : milieu d’analyse),
comme il est illustré sur la figure II.1, les expressions du champ magnétique ( H1i : Onde incidente ;
H1r : Onde réfléchie et HNt : Onde transmise) dans différents milieux sont reliées par l’équation
matricielle II.1.
r
k1r
r
E1r
1
2
N-2
3
N-1
Nr
ENt
r
k Nt
r
H Nt
r
H1r
r
k1
r
E 1i
r
H1i
Fig.II.1 Réflexion et réfraction de la lumière dans une structure multicouches
 H 1, r   S11
=
 H   S
 1,i   21
 S11

 S21
S12   0 


S 22   H Nt 
(II.1)
avec
S12 
 = S = T1,2 P2T2,3 P3 ....PN −1TN −1, N (II.2)
S22  1, N
Ti , j est la matrice de passage du milieu i au milieu j.
Ti , j =
11

tij  rij
rij 
 (II.3)
1
0
 exp(ik zj d j )

 (II.4)
0
exp(
−
ik
d
)
zj
j


et Pj est la matrice décrivant la propagation dans le milieu j. Pj = 
rijp et tijp sont les coefficients de Fresnel de réflexion et de transmission sur l’interface i-j,
respectivement.
k
k  k
k 
rijp =  zi − zj  /  zi + zj  (II.5)
ε
 

 i ε j   εi ε j 
Avec k zj =
ω
(ε
c
− ε 1 sin 2 θ 1 )
1/ 2
j
(II.6)
51
et tijp = 1 + rijp
(II.7)
Re( k zj d j ) et Im( k zj d j ) représentent la phase de l’onde et l’atténuation par absorption de l’onde dans
le milieu j, respectivement. Nous avons dans le cas de N couches.
r1N =
H1,r
H1,i
=
S12
S22
t1N =
(II.8) et
HN ,t
H1,i
=
1
S22
(II.9)
II.2.1.1 Configuration Kretschmann
Nous choisissons une configuration simple et adéquate pour l’excitation des plasmons de surface, celle
de Kretschmann (voir figure II.2). Cette configuration est constituée d'un milieu incident semi-infini
(prisme BK7) d’indice de réfraction n1 = 1.51, d’un milieu émergent semi-infini (H2O) d’indice de
réfraction n3 = 1.33 et d’une couche métallique d'or d'une permittivité diélectrique complexe ε2 = εmr +
i.εmi = -10.98+ i 1.767 [1], siège du phénomène du couplage onde électromagnétique- plasmons de
surface. L’épaisseur optimale de la couche métallique, pour une longueur d’onde d’excitation égale à
633nm, est 47nm. Il faut noter que la configuration que nous étudions dans cette partie rempli toutes
les conditions d'une excitation résonante des plasmons de surface telles que :
 ε mr >> ε mi

 ε mr > ε 3 (II.10).
ε > ε
3
 1
θ
Ei
Er
BK7 ε1
Metal ε2 et d2
Milieu d’analyse ε3
Fig. II.2 Configuration kretschmann.
52
II.2.1.2 Réflectivité
L’expression de la réflectivité obtenue pour notre configuration à partie des coefficients de Fresnel
s’écrit sous la forme suivante,
p 2
123
R123 = r
2
Ep
= rp
Ei
H yr
=
2
H yi
r12p + r23p exp(i 2 k z 2 d 2 )
=
1 + r12p r23p exp(i 2 k z 2 d 2 )
2
(Équation de Fresnel) (II.11)
Cependant, sous les conditions de résonance des plasmons de surface (équations II.10) et au voisinage
du minimum de la réflectivité, cette expression peut s’écrire sous la forme laurentienne [2].
R = 1−
4Γi Γ rad
2
 k x − (k + ∆k x )  + (Γi + Γ rad )
sp
(II.12)
2
Le terme ∆kx est correctif et dû au fait que la couche métallique est finie, il s’exprime dans
l’approximation exp(2ikxd2) <<1 :

2
ω
∆kx = 
 c 1 + ε mr

{ }
Γ rad = Im {∆ k x } et Γ i = Im k x
0
 ε mr 


 ε mr − 1 


3/2

ex p ( − 2 k sp d 2 )  r0 p1 ( k sp )


représentent respectivement, les pertes radiatives et les pertes
internes.
L'équation II.13 illustre la condition nécessaire pour une excitation efficace des plasmons de surface.
La réalisation de cette condition, à travers le choix optimale de l’épaisseur de la couche métallique,
conduit à une réflectivité nulle R= 0 .
Γi = Γ rad = Γ
(II.13)
La figure II.3 montre les spectres de réflectivité obtenus pour notre configuration avec ou sans film
métallique. D’après la figure on peut distinguer deux domaines angulaires, le premier correspond aux
angles inférieurs à l’angle de réflexion totale tandis que le deuxième correspond aux incidences
supérieures à l’angle θTIR .
53
ε3
ε1

θ T I R = a r c s i n 




(II.1 4 )
Dans le cas d’une configuration sans couche métallique (ligne continue), la réflectivité reste au
voisinage de zéro pour des angles d’incidences θ <θTIR. Alors qu’elle atteint une valeur unitaire pour
des angles d’incidences θ >θTIR .
L’insertion d’une couche mince d’or entre le milieu incident et le milieu émergent, modifie
considérablement le phénomène de réflexion. La ligne discontinue sur la figure II.3, illustre cette
modification et montre l’évolution de la réflectivité en fonction de l’angle d’irradiation. On remarque,
pour des angles d’incidences θ <θTIR, que la réflectivité est nettement supérieure à celle obtenue en
l’absence de la couche métallique. Alors que, pour des angles θ >θTIR , on remarque que l’insertion de
la couche métallique conduit à l’apparition d’un pic de résonance précédé par un maximum de
réflectivité. Ce pic de résonance est principalement dû à l’absorption d’une fraction du faisceau
incident par la couche métallique, c’est ce qu’on appel la réflexion totale atténuée.
0
2
4
1,0
6
8
10
10
θTIR
8
Réflectivite
0,8
0,6
FWHM
0,4
6
4
0,2
2
θR
0,0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
0
90
Angle°
Fig II.3 Spectre de réflectivité, dans le cas de la réflexion totale (ligne continue) et le cas de la
réflexion totale atténuée (ligne discontinue).
54
Pour pouvoir évaluer l’efficacité d’excitation des plasmons de surface, les pertes d’énergie à
l’interface et l’angle de couplage, il est intéressant de déterminer quatre caractéristiques principales du
pic de résonance. Ces caractéristiques sont :
θTIR: Angle de réflexion totale, défini comme étant la limite à partir de laquelle la réfraction est
ε3
ε1

impossible
θ T IR = a rc s in 




θR : Angle de couplage résonant entre l’onde électromagnétique incidente et les plasmons de surface,
appelé angle de résonance.
Amplitude du pic de résonance R(θTIR)-R(θR) : permet d’évaluer l’efficacité d’excitation des
plasmons de surface, tel qu’un pic de résonance profond est significatif d’une excitation efficace.
FWHM : La largeur à mi-hauteur du pic de résonance. Elle permet selon l’équation II.15 d’évaluer les
pertes dans le métal [3].
FWHM =
4Γ
n p cos(θ R )
(II.15)
Notons, enfin qu’à travers ces quatre dernières caractéristiques, il est possible de détecter les
perturbations qui peuvent avoir lieu au voisinage de l’interface métal-diélectrique. Ces perturbations
peuvent avoir comme origines :
•
La variation de l’indice de réfraction du milieu d’analyse (indice de réfraction volumique).
•
La variation de l'indice de réfraction du milieu infiniment voisine de la surface métallique
(indice de réfraction surfacique).
II.2.1.3 Transmittance.
La transmittance est une grandeur caractérisant
la transmission de la lumière dans un système
multicouche. L’équation II.16 présente l’expression de la transmittance obtenue au moyen du
formalisme de Fresnel pour un système à trois couches.
2
p 2
123
T123 = t
2
E (3 / 2)
t12p t23p exp(i 2k z 2 d 2 )
ε H y (3 / 2)
ε
= x
= 1
= 1
E x (1 / 2)
ε N H y (1 / 2)
ε N 1 + r12p r23p exp(i 2 k z 2 d 2 )
2
(II.16)
55
La figure II.4 montre le spectre de transmittance, obtenu pour la configuration Kretschmann. On
remarque qu’au voisinage de l’angle de résonance θR, l’intensité est amplifiée d’un facteur de 11.5,
appelé Facteur d’amplification.
0
2
4
6
8
10
10
12
8
Transmittance
10
8
facteur d'amplification
6
6
4
4
2
2
θR
0
50
60
70
80
90
0
100
Angle°
Fig. II.4 Amplification de l’intensité du champ à l’interface métal-milieu émergent en fonction de la
longueur d’onde d’excitation.
II.2.2 Effet des différents paramètres de la configuration Kretschmann sur la réponse spectrale
d’un capteur SPR.
L’étude de l’influence des paramètres optiques et géométriques de la configuration Kretschmann sur la
réponse spectrale du capteur, est une étape importante vers l’optimisation de ces paramètres. Ce qui
permet de définir, la configuration optimale permettant un couplage onde électromagnétique-plasmons
de surface parfait. Autrement dit, cette étude permet l’optimisation de l’épaisseur de la couche
métallique et le choix des matériaux fournissant le pic d’absorption le plus profond et le plus sélectif
angulairement.
56
II.2.2.1 Propriétés optiques et géométriques de la couche métallique
Epaisseur de la couche métallique
La figure II.5 résume l’influence de l’épaisseur d de la couche métallique sur la réponse spectrale du
capteur à effet SPR à base de la configuration Kretschmann. On constate qu’un écart de l’épaisseur
métallique par rapport à la valeur optimale (dopt =47nm), entraine un déplacement du pic de résonance,
une modification de sa largeur ainsi qu’à une variation de son amplitude. Plus précisément, une
épaisseur supérieure à la valeur optimale conduit à un rétrécissement du pic de résonance. Alors
qu’une épaisseur inférieure à l’épaisseur optimale conduit à une résonance angulairement moins
sélective avec un léger déplacement de l’angle de résonance vers les bas angles.
On constate de plus que la variation de l’épaisseur métallique diminue l’amplitude du pic de
résonance, ce qui signifie une diminution du transfert d’énergie incidente aux plasmons de surface.
0
2
4
6
8
10
10
1,1
1,0
0,9
8
0,8
Réflectivité
0,7
6
0,6
0,5
d2=30nm
d2=40nm
d2=47nm
d2=57nm
d2=65nm
0,4
0,3
0,2
0,1
4
2
0,0
50
55
60
65
70
75
80
85
0
90
Angle°
Fig. II.5 Effet de l’épaisseur de la couche métallique (l’or) sur la réponse spectrale du capteur pour
λ=633nm.
Nature du métal
Dans cette étude, l’objectif principal est la détermination du métal offrant une réponse spectrale
optimale (un pic de résonance étroit avec un minimum de réflectivité égale à zéro). Pour cette raison,
nous comparons entre trois métaux différents, l’or (d = 47nm), l’argent (d = 50nm) et l’aluminium (d
57
= 20nm). Leurs épaisseurs sont choisies pour donner une meilleure réponse spectrale et leurs
permittivités diélectriques à la longueur d’onde λ = 633nm valent [1] :
L’or:
ε Au = −10.98 + i 1.464
L’argent:
ε Ag = −17.81 + i 0.676
L’aluminium
ε Al = −29.6 + i 11.5
La figure II.8 montre la réponse spectrale obtenue pour les trois métaux. On remarque que les
caractéristiques de chaque spectre : la position de l’angle de résonance, la largeur à mi-hauteur et
l’amplitude du spectre, varient en fonction de la nature du métal utilisé.
En ce qui concerne la sélectivité angulaire, on remarque que l’argent offre le pic le plus étroit.
Cependant, l’or et l’aluminium ont des pics de résonance relativement larges.
Il est donc évident de conclure que l’argent présente le métal qui offre la meilleur résolution, mais il se
dégrade rapidement par oxydation. L’or, quand à lui, présente une résolution moins importante, mais
il est très stable vis à vis de l’oxydation. Ainsi, l’or est le métal préféré dans la plus part des capteurs
SPR commerciaux.
6
8
1,0
9
Reflectivity
0,8
6
0,6
0,4
Or
Argent
Aluminium
0,2
3
0,0
0
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
Angle°
Fig.II.8 Effet de la nature du métal sur la sélectivité angulaire du pic de résonance.
58
Notons, enfin que dans la configuration Kretschmann, la couche métallique est déposée sur un substrat
de verre et ensuite attachée à un prisme à l’aide d’une huile d’indice adéquate. Il faut donc que le
métal choisi puisse se fixer sur le verre en devenant ainsi une partie intégrante du capteur. Certains
métaux présentent une faible adhésion aux substrats composés d’oxydes comme le verre et le quartz
[4]. Ainsi pour améliorer l’adhésion de ces métaux aux substrats de verre il est recommandé d'insérer
une couche ultrafine de chrome (1 à 2 nm [5,6], 5 nm [7]) ou de titane [8,9].
II.2.2.2 Indice de réfraction du milieu d’analyse
Nous étudions maintenant l’effet qu’apporte une variation de l’indice de réfraction du milieu d’analyse
sur la réponse spectrale du capteur. Pour une interprétation correcte et une analyse logique des
résultats obtenus, il faut se référé aux équations I.39 et II.14.
Les résultats numériques obtenus révèlent que l’augmentation de l’indice de réfraction du milieu
d’analyse entraîne un déplacement du pic de résonance vers les grands angles (voir fig II.9). En faite,
l’augmentation de l’indice de réfraction du milieu d’analyse provoque l’augmentation de la
composante x du vecteur d’onde des plasmons de surface. Dans le but d’assurer la réalisation de la
condition de résonance (eq I.39) une augmentation du vecteur d’onde de la lumière incidente est
nécessaire. Ce dernier est fonction de l’angle de résonance, de la longueur d’onde d’excitation et de
l’indice de réfraction du prisme. Sachant que les deux derniers éléments sont constants. L’angle de
résonance doit donc se déplacer vers les grands angles.
La variation de l’indice de réfraction du milieu d’analyse entraine également un élargissement du pic
de résonance, conduisant ainsi à une diminution de sa sélectivité angulaire. Ceci trouve son origine
dans la variation des caractéristiques de l’onde plasmons de surface (profondeur de pénétration et
longueur de propagation) en fonction de l’indice de réfraction du milieu d’analyse.
59
0
2
4
6
8
10
10
1,0
8
Reflectivité
0,8
6
0,6
n3=1.33
n3=1.2
n3=1
0,4
4
0,2
2
0,0
0
20
40
60
80
0
100
Angle°
Fig.II.9 : Illustre l’évolution du spectre de réflectivité en fonction de l’indice de réfraction du milieu
d’analyse
II.2.2.3 Indice de réfraction du prisme
La figure II.10 montre l’évolution du pic de résonance en fonction de l’indice de réfraction du prisme
np. Nous voyons sur cette figure qu’une augmentation de np conduit à un déplacement du pic de
résonance vers des bas angles, sans effet significatif sur sa largeur et son amplitude. A titre explicatif,
l’augmentation de np entraine une augmentation de la composante tangentielle du vecteur d’onde de la
lumière incidente k x =
2π
λ0
n p sin(θ ) . Pour que la relation de couplage ait lieu, sachant que le vecteur
d’onde des plasmons de surface est indépendant de l’indice de réfraction du prisme, il faut que kx reste
inchangé. Ce qui est possible par la variation de l’angle d’incidence ou de la longueur d’onde
d’excitation, de manière à rassurer le couplage onde incidente-plasmon de surface. Dans le cas où la
longueur d’onde d’excitation est fixée, la résonance survient sous une incidence différente.
60
0
2
4
6
8
10
10
1,0
8
Reflectivité
0,8
6
0,6
n1=1.51
n1=1.75
n1=1.85
0,4
4
0,2
2
0,0
0
20
40
60
80
0
100
Angle°
Fig II.10. Evolution du spectre de réflectivité en fonction de l’indice de réfraction du prisme.
II-3 Principe de fonctionnement et caractéristiques de performances d’un capteur SPR
La détection de certaines molécules chimiques ou biochimiques est devenue indispensable dans de
nombreux domaines, inclus :
Le domaine environnemental dont la lutte contre certains dépassements concernant des rejets
industriels (polluants, pesticides) est indispensable [10].
le domaine médicale quand il s’agit par exemple d’effectuer de nombreuses analyses
biologiques aboutissant à la détection de présence virales,
bactériennes ainsi qu’a la
caractérisation de brins d’ADN [11].
Le domaine alimentaire comme la détection des contaminants chimiques, antibiotiques et des
pathogènes alimentaires [12].
Plusieurs types de capteurs sont utilisés dans ce sens, certains parmi eux sont basés sur la technique
de la résonance des plasmons de surface. Les capteurs à base de cette technique se privilégient par leur
forte sensibilité et leur limite de détection relativement faible.
61
II.3.1 Principe de fonctionnement d’un capteur SPR
Généralement, on peut définir un capteur comme étant un dispositif capable de répondre à certaines
caractéristiques de la substance à analyser et de transformer cette réponse en un signal physique
mesurable (Figure II.11). Ce signal nous informe sur la présence ou l’absence de la substance qu’on
cherche à détectée.
Figure II-11: Schéma descriptif des différentes étapes de détection.
L’évolution rapide de la technologie a mis sur le marché plusieurs types de capteur, ils se distinguent
principalement par la nature de la substance à analysée [13,14.] ou par le mode de transduction
(optique, électrochimique, mécanique ou thermique). Les capteurs optiques à effet SPR sont les plus
utilisés et les plus commercialisés jusqu'à aujourd’hui.
La résonance des plasmons de surface est une technique de détection non sélective, elle ne permet pas
de distinguer entre la nature des molécules à détecter. La sélectivité des capteurs à base de cette
technique, réside dans l’immobilisation sur la surface métallique de récepteurs interagissant
uniquement avec la molécule qu’on cherche à détecter. Ces capteurs peuvent alors être utilisés dans la
détection de substances présentant une interaction spécifique avec des éléments de reconnaissance
préalablement greffés sur la surface métallique, tels que les interactions anticorps-antigènes et ADNprotéines [15].
Le principe de détection des capteurs SPR est un processus en trois étapes. D'abord, les récepteurs des
molécules cibles sont greffés sur la surface métallique de telle façon que la partie active soit orientée
vers le milieu d'analyse. Le spectre de réflectivité obtenu en présence de ces récepteurs est considéré
62
comme un spectre de référence (Fig II. 10 A). Ensuite, les molécules cibles sont injectées à l'aide
d'une pompe péristaltique dans le milieu d'analyse. La dispersion de ces molécules dans ce milieu
conduit à la variation de son indice de réfraction (appelé indice de réfraction volumique). Par
conséquent, le pic de résonance se déplace vers des angles supérieurs (Fig II. 10 B). Finalement,
l’association du complexe récepteur/cible provoque une perturbation locale due à la variation d'indice
de réfraction surfacique et de l'épaisseur de la couche greffée. Une conséquence directe de cette
perturbation, est le déplacement de l'angle de résonance vers des angles supérieurs (figure II.10.C). On
note que dans ce cas l'angle de réflexion totale θTIR ne change pas.
a
b
c
Figure II.10 Principe de fonctionnement des capteurs SPR. (A) spectre de référence (B) dispersion des
analytes dans le milieu d’analyse, (C) interaction analytes récepteur à l’interface.
Les capteurs à effet SPR permettent une détection en temps réel sans aucun marquage préalable des
molécules cibles. La figure. II.11, illustre l’enregistrement de la variation du minimum de réflectivité
en fonction du temps. Dans ce cas, le signal SPR est exprimé en unité de résonance (RU) et tracé en
fonction du temps sous la forme d’un sensorgramme. Cette représentation graphique nous permet de
suivre la cinétique de l’association et de la dissociation du complexe récepteur/cible. Une analyse
63
mathématique des données enregistrées permet de quantifier le nombre de molécules greffées et de
déterminer les paramètres cinétiques et l’affinité à l’équilibre de l’interaction cible-récepteur [16].
Fig.II.11 Sensogramme montre les différentes étapes d’un cycle d’analyse.
II.3.2 Caractéristiques de performance d’un capteur SPR.
Les principales caractéristiques de performance d’un capteur à effet SPR sont la sensibilité, la
résolution et la limite de détection [17,18]. Ces trois caractéristiques jouent un rôle très important dans
la détermination de la performance du capteur dans la détection des molécules cibles. Nous présentons
dans cette partie une définition détaille de ces caractéristiques.
1) La sensibilité
On définit la sensibilité SRI d’un capteur à effet SPR comme étant le rapport entre la variation du
paramètre caractérisant le couplage onde électromagnétique-plasmons de surface (l’angle de
résonance, la longueur d'onde de résonance, etc), et la grandeur à mesurer qui est dans notre cas la
variation d'indice de réfraction. L’expression de la sensibilité peut alors être exprimée comme un
produit de deux termes.
S RI =
∂Y ∂neff
∂neff ∂n
Où Y dénote le paramètre de couplage, n e f f est l'indice de réfraction effectif et n représente l'indice de
réfraction du milieu d’analyse. Le premier terme décrit la sensibilité du paramètre de couplage à la
64
variation d'indice de réfraction effectif et dépend de la méthode de couplage (par prisme ou par réseau
de diffraction) et de la méthode de mesure utilisée (méthode angulaire ou méthode spectrale) [3].
2) La résolution
La résolution d'un capteur à effet SPR peut être définie comme étant le plus petit changement d'indice
de réfraction qu'on puisse détecter. Elle est fortement dépendante de la qualité du signal mesuré, de la
configuration multicouche utilisée et de la nature du métal. L'expression de la résolution rRI d'un
capteur SPR, est une fonction de l'écart type σSO du bruit du signal détecté rRI
=σSo / SRI , où SRI est la
sensibilité du capteur à la variation de l'indice de réfraction volumique.
Notons que l’écart type du bruit du signale ne peut pas être déterminé théoriquement. Alors, dans ce
travail de thèse, nous considérons que la résolution du capteur dépond de l’étroitement du pic de
résonance et elle est inversement proportionnelle au facteur χ =
S RI
. Avec FWHM est la largeur
FWHM
à mi-hauteur du pic de résonance.
3) La limite de détection :
La limite de détection (LOD) est la concentration minimale des molécules cibles qui produit une
variation du signal correspondante à 3 écarts type du signal mesuré pour un échantillon blanc. La
limite de détection d’un capteur à effet SPR dépend fortement de la résolution et la sensibilité du
capteur.
II.4 Capteur SPR : Etat d’art et développement récent.
L’intérêt pratique accordé ces dernières années aux capteurs à effet SPR, vient principalement du fait
que la technique SPR permet une détection rapide, en temps réel et sans marquage des éléments cibles
avec une haute sensibilité et une résolution allant jusqu’à 10-7 unités d'indice de réfraction [19].
Actuellement, il existe plus de 100 types des capteurs SPR sur le marché destinés à la détection de
plusieurs cibles chimiques et biologiques dans différents domaines notamment le domaine médical,
environnemental et celui de la sécurité alimentaire [20].
65
Les cibles impliquées dans la sécurité alimentaire ont été largement visées tels que les bactéries
pathogènes : E.coli [20,21, 22] et salmonella. Des limites de détection en dessous de 102 bactéria/mL
ont été rapportées [23, 24]. De plus, les cibles en relation avec les matrices complexes de nourriture
telles que les entérotoxines staphylococciques (meilleur LODs démontré < 1 ng/mL) [25, 26] et
botulinum neurotoxins (meilleur LODs 0.312 ng/mL) [27, 28], ont attirés a leurs tours beaucoup
d’attention.
Dans le domaine médicale, un grand intérêt a été accordé au développement des capteurs SPR pour la
détection des marqueurs de cancer (meilleur LODs < 1-100 ng/mL) [29, 30] et des anticorps (meilleur
LODs < 1-100ng/mL) [31]. Cependant, dans la plus part des cas, les expériences de détection sont
exécutées sur des tampons plutôt que dans des échantillons cliniques.
L’utilisation des capteurs SPR dans le domaine de l'environnement, s'est concentrée principalement
sur la détection des pesticides et des polluants. La meilleure LODs s'est étendu de 1 à 100 pg/mL,
selon la cible, [32-46].
D’âpres ces données il nous est évident de conclure que la technique SPR présente un moyen de
détection efficace et fiable. Cependant, cette technique de détection, comme toutes autres techniques, a
ses limitations en termes de sensibilité, résolution et limite de détection.
Une solution pratique et simple permettant d’affranchir ces limitations est d'adopté une configuration
plasmonique optimale. Ceci permet d’améliorer la performance du capteur et, par conséquent, de
réaliser une détection des molécules à des concentrations très faibles (une détection a l’échelle des
traces). De plus, le choix d’une configuration optimale permet l’augmentation de la sélectivité, la
reproductibilité, et la fiabilité des mesures. C’est donc pour cette raison que plusieurs configurations
ont été proposées ces dernières années. Ces configurations peuvent être divisé en trois catégorie, selon
l’approche de détection utilisée, telle que :
•
Approche par spectroscopie des plasmons de surface à longue portée (LRSP)
•
Approche par spectroscopie SPR auto référencée.
•
Approche Bimétallique
Il est important de noter que la performance d’un capteur SPR dépond de plusieurs facteurs, allant des
éléments de reconnaissance et des méthodes d'immobilisation utilisées [47,48], au système optique de
66
lecture [49,50], en passant par la configuration et la méthode de couplage utilisées [51]. La notion de
performance d’un capteur SPR doit donc être tenue avec prudence car c'est le résultat de tous ces
facteurs, une basse performance de l’un parmi eux peut être compensée ainsi par une performance
élevée de l'autre.
II.4.1 Les plasmons de surface à longue portée
Les plasmons de surface à longue portée (LRSP) sont des ondes électromagnétiques de surface se
propageant le long d'un film métallique mince pris en sandwich entre deux milieux diélectriques de
même indice de réfraction, et avec un ordre de grandeur d'amortissement inférieur a celui des
plasmons de surface conventionnels (SPR) [52,53] (figure II.12).
Fig. II.12. Configuration des plasmons de surface à Longue Portées
On peut déterminer trois principaux avantages de la spectroscopie LRSP :
Un spectre de réflectivité très étroit indiquant ainsi des pertes minimales (fig II.13 a),
Une longueur de propagation et profondeur de pénétration dans le milieu d’analyse élevées,
d’où une zone de détection plus volumineuse (fig II.13 b),
Une amplification importante du champ électromagnétique à l’interface (fig II.13 c).
C'est en raison de ces atouts exceptionnels que la spectroscopie des plasmons de surface à longue
portée permet une amélioration considérable de la performance du capteur.
67
Fig II.13 Comparaison entre la spectroscopie LRSPR et SPR
II.4.2 La spectroscopie SPR auto référencée
Une des principales difficultés qu'un capteur SPR puisse connaître est la distinction entre, la variation
d’indice de réfraction surfacique due à l'association du complexe récepteur/cible, et la variation
d'indice de réfraction volumique due à la dispersion des molécules cibles dans le milieu d’analyse [54,
55, 56]. L'approche la plus efficace pour remonter cette difficulté est la spectroscopie auto référencée,
comme il est illustré sur la figure II.14. L’idée de base de cette approche est l’excitation simultanée de
deux modes plasmons à différentes longueur d’onde [57, 58, 59, 60, 61]. Ainsi, les deux modes ont
des profondeurs de pénétration différentes et, par conséquent, leurs sensibilités aux effets volumiques
et surfaciques sont différentes.
D’un point de vue pratique, l'excitation simultanée de deux modes plasmons nécessite des systèmes
multicouches d’une géométrie bien particulière. A titre d’exemple, Jiri Homola et al [57] ont montré
la possibilité d’excitation simultanée de deux modes plasmons à différentes longueurs d’onde, à
travers l’utilisation d’un film mince de Ta2O5 déposé sur la moitie d’une surface d’or. Dostaleck J et al
[58] ont développé un système d’imagerie à SPR dont les points de détection se trouvent dans
différents endroits et peuvent être excité à différentes longueur d’onde. Salvik R et al [59] ont
démontre la possibilité de l’utilisation des plasmons de surface a courte portée (SRSP) et les plasmons
de surface a longue portée (LRSP) dans la spectroscopie auto référencée. Dans ce cas les deux modes
ont différentes profondeurs de pénétration.
68
Fig. II.14. Schéma descriptif de la spectroscopie à deux plasmon
II.4. 3 La configuration bimétallique
Le concept du bimétallique, comme dans le cas des nanoparticules, a attiré une attention considérable
comme approche efficace dans le développement des capteurs SPR. L'argent et l'or présentent les
métaux les plus préférés [50,61], vu que l'or offre une grande sensibilité à la variation d’indice de
réfraction effectif. L’argent, quand a lui, possède un spectre de réflectivité étroit, offrant ainsi une
résolution assez élevée. Cependant, l’argent s’oxyde très rapidement s’il n’est pas protégé par une
couche protectrice. L’utilisation d’'une configuration bimétallique, où l’or joue le rôle d’une couche
protectrice, permet de construire des capteurs SPR chimiquement stable et d’une sensibilité et
résolution élevées. Notons, par ailleurs, que l’intensité du champ électrique à l’interface métal/milieu
d’analyse dans le cas bimétallique est 3 fois plus élevée que celle dans le cas d’une monocouche d’or
[62-63].
Fig. II.15. Schéma descriptif de l’approche bimétallique.
69
II-5 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons étudié l’effet des paramètres géométriques et optiques caractéristiques de
la configuration Kretschmann, sur la réponse spectrale des capteurs à effet SPR. Nous avons constaté
que le spectre de réflexion est fortement dépendant de l'épaisseur du film métallique, la nature du
métal utilisée et l’indice de réfraction du milieu incident et du milieu émergent. Dans la deuxième
partie de ce chapitre, nous avons présenté le principe de fonctionnement des capteurs SPR, ainsi que
leurs caractéristiques de performance telles que la sensibilité, la résolution et la limite de détection.
Finalement, nous avons présenté un état d’art sur les principaux domaines d’application des capteurs
SPR ainsi que les principales approches de développement de performance des capteurs SPR.
Bibliographie
[1] : H. Raether, Springer-Verlag, Berlin, 4–18, (1988).
[2] : E.Kretschmann: Z. Phys. 241, 313, (1971).
[3]: Jirí Homola, Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors 4, (2006).
[4]: J.C. Hoogvliet, W.P. Van Bennekom, Electrochim. Acta, 47, 599–611, (2001).
[5]: K. Kukanskis, J. Elkind, J. Melendez, T. Murphy, G. Miller, H. Garner, Anal. Biochem, 274, 7–
17, (1999).
[6]: Y. Xinglong, W. Dongsheng, W. Dingxin, O.Y. Jian-Hua, Y. Zibo, D. Yonggui, L. Wei, Z.X.
Sheng, Sens. Actuators B, 91, 133–137, (2003).
[7]: E.A. Smith, M.J. Wanat, Y. Cheng, S.V.P. Barreira, A.G. Frutos, R.M. Corn, Langmuir, 17,
2502–2507, (2001).
[8]: I. Stemmler, A. Brecht, G. Gauglitz, Sens. Actuators B, 54, 98–105, (1999).
[9]: P.I. Nikitin, A.A. Beloglazov, A.N. Grigorenko, A.I. Savchuk, P.M. Anokhin, J.D. Wright, Tech.
Phys. Lett, 23, 920–922, (1997).
[10]: C.C. Jung, S.B. Saban, S.S. Yee, R.B. Darling, Sensors and Actuators B, 32, 143–147, (1996).
[11]: V. Regnault, J. Arvieux, L. Vallar, T. Lecompte, , J. Immun. Methods, 211, 191–197, (1998).
70
[12]: Samsonova, J. V.; Uskova, N. A.; Andresyuk, A. N.; Franek, M.; Elliott, C. T. Chemosphere, 57,
975, (2004).
[13]: P. D’orazio, Biosensors in clinical chemistry, Clin, Chim. Acta, 334, 41-69, (2003).
[14]: S. Rodriguez-Mozaz, M.P Marco, M.J. Lopez De Alda et D. Bercalo, Anal. Bioanal. Chem. 378,
588-598, (2004).
[15]: J. Homola, Anal bioanal Chem 377, 528-539, (2003).
[16]: L. Edelstein-Keshet, SIAM, Philadelphia, PA, (2005).
[17]: J. Homola, Chem. Rev, 108, 462-493, (2008).
[18]: Sahin Kaya Ozdemir, Gonul Turhan-Sayan, Journal of Technology, 21, No. 3, March (2003).
[19]: J. Homola, Chem. Rev. 108, 462-493, (2008).
[20]: Homola, J, Chem. Rev. 108, 462–493, (2008).
[21]: Oh B, Kim Y, Lee W, Bae Y, Lee W, Choi J, Biosens Bioelectron, 18, 605, (2003).
[22]: Oh BK, Lee W, Chun BS, Bae YM, Lee WH, Choi JW, Biosens Bioelectron 20, 1847, (2005).
[23]: Center for Food Safety and Nutrition & United States Food and Drug Administration. US FDA,
(1999).
[24]: Koubova V, Brynda E, Karasova L, Skvor J, Homola J, Dostalek J, Tobiska P, Rosicky J, Sensor
Actuator B Chem 74, 100, (2001).
[25]: Nedelkov D, Rasooly A, Nelson RW, Int J Food Microbiol 60, 1, (2000).
[26]: Homola J, Dostalek J, Chen SF, Rasooly A, Jiang SY, Yee SS, Int J Food Microbiol 75, 61,
(2002).
[27]: Medina MB, J Agric Food Chem 45, 389, (1997).
[28]: Medina MB, J Rapid Methods Automat Microbiol 13, 3, (2005).
[29]: Goldstein MJ, Mitchell EP, Cancer Invest 23, 338, (2005).
[30]: Duffy MJ, Clin Chem 47, 624, (2001).
[31]: Myszka DG, Morton TA, Doyle ML, Chaiken IM, Biophys Chem 64, 127, (1997).
[32]: Bergwerff, A. A.; Van Knapen, F. J. AOAC Int., 89, 826, (2006).
[33]: Fratamico, P. M.; Strobaugh, T. P.; Medina, M. B.; Gehring, A. G. Biotechnol. Tech. 12, 571,
(1998).
71
[34]: Oh, B. K.; Kim, Y. K.; Bae, Y. M.; Lee, W. H.; Choi, J. W. J. Microb. Biotechnol. 12, 780,
(2002).
[35]: Oh, B. K.; Lee, W.; Lee, W. H.; Choi, J. W. Biotechnol. Bioprocess Eng., 8, 227. (2003).
[36]: Taylor, A. D.; Yu, Q. M.; Chen, S. F.; Homola, J.; Jiang, S. Y. Sens. Actuators B, 107, 202.
(2005).
[37]: Meeusen, C. A.; Alocilja, E. C.; Osburn, W. N. Trans. ASAE, 48, 2409. (2005).
[38]: Su, X. L.; Li, Y. Trans. ASAE, 48, 405. (2005).
[39] : Subramanian, A.; Irudayaraj, J.; Ryan, T. Biosens. Bioelectron., 21, 998. (2006).
[40]: Taylor, A. D.; Ladd, J.; Yu, Q. M.; Chen, S. F.; Homola, J.; Jiang, S. Y. Biosens. Bioelectron.,
22, 752. (2006).
[41]: Waswa, J. W.; Debroy, C.; Irudayaraj, J. J. Food Process Eng, 29, 373. (2006).
[42]: Waswa, J.; Irudayaraj, J.; DebRoy, C. LWT-Food Sci. Technol, 40, 187. (2007).
[43]: Bokken, G.; Corbee, R. J.; van Knapen, F.; Bergwerff, A. A. FEMS Microbiol. Lett, 222, 75.
(2003).
[44]: Oh, B. K.; Kim, Y. K.; Park, K. W.; Lee, W. H; Choi, J. W. Biosens. Bioelectron, 19, 1497.
(2004).
[45]: Oh, B. K.; Lee, W.; Kim, Y. K.; Lee, W. H.; Choi, J. W. J. Biotechnol, 111, 1. (2004).
[46]: Nenninger, G.G., Tobiska, P., Homola, J., Yee, S.S.. Sens. Actuator B 74, 145–151, (2001).
[47]: Sarid D. Phys Rev Lett 47, 1927–1930, (1981).
[48]: Homola J, Chem Rev 108(2), 462–493, (2008).
[49]: Slavik R, Homola J, Vaisocherova H Meas Sci Technol 17, 932–938, (2006).
[50]: Hastings JT, Guo J, Keathley PD, Kumaresh PB, Wei Y, Law S, Bachas LG, Opt Expr 15,
17661–17672, (2007).
[51]: Homola J, Lu HB, Nenninger GG, Dostalek J, Yee SS, Sens Actuators B 76, 403–410, (2001).
[52]: Dostaleck J, Vaisocherova H, Homola J, Sens Actuators B 108, 758–764, (2005).
[53]: Slavik R, Homola J, Sens Actuators B 259, 507–512, (2006).
[54]: Guo J, Keathley PD, Hastings JT, Opt Lett, 33, 512, (2008).
[55]: Akowuah EK, Gorman T, Haxha S, Oliver JV, Opt Expr, 18, 24412–24422, (2010).
72
[56]: Homola J, Lu HB, Nenninger GG, Dostalek J, Yee SS, Sens Actuators B, 76, 403–410, (2001).
[57]: Biow Hiem Ong, Xiaocong Yuan, Swee Chuan Tjin, Jingwen Zhang , Hui Min, Sensors and
Actuators B, 114, 1028–1034, (2006)
[58]: Stepan A. Zynio, Anton V. Samoylov, Elena R. Surovtseva, Vladimir M. Mirsky, and
Yuri M. Shirshov, Sensors, 2, 62-70 (2002).
[59]: K.Johansen, R.Stalberg, I.Lundstrom et B.Liedberg. Measuremant Science Technology, 11,
1630-1638, (2000).
[60] : A.A.Kolomenskii, P.D.Gershon et H.A.Schluessler. Applied Optics, 36, 6539-6547, (1997).
[61]: J.H.Grassi et R.M.Georgiadis. Analytical Chemistry, 71, 4392-4396, (1999).
[62]: H.P.Chiang, Y.C.Wang, P.T.Leung et W.S.Tse. Optics Communications, 188, 283-289, (2001).
[63]: S.Y. Wu, H.P. Ho, the IEEE, Electron Devices Meeting, Hong Kong, 2002, 63–68, (2002).
73
Deuxième partie :
Résultats de simulation
74
75
CHAPITRE III
Etude de l’effet de la température sur les capteurs optiques à
effet SPR
Table des matières
III.1. Introduction ………………………………...………………………………………………….77
III.2. Propriétes thérmo optiques des matériaux …..………………………………………………77
III.2.1. Métal ……………………………………………………………………………..……………77
III.2.2.Prisme ………………………………………………………………………………………….79
III.2.3.Milieu d’analyse ……………………………………………………………………………….80
III.3. Effet de la température sur la courbe de dispersion …………………………………...……82
III.4. Effet de la température sur les capteurs SPR ………………………………………………..83
III.4.1. Spectre de réflectivité …………………………………………………………………….…...83
III.4.2. Spectre de transmittance………………………..……………………………………………...84
III.5 Effet de la température sur les caractéristiques géométriques des SPP ..………….85
III.5.1. Longueur d’onde des plasmons de surface polariton …………………………………………81
III.5.2 Profondeur de pénétration et longueur de propagation ……………………………………….83
III.6. La sensibilité ………………………………………………………………………...………....88
III.7. Conclusion ……………………………………………………………………………………...89
76
III.1. Introduction
Les instruments de détection à base de la technologie SPR ont connus ces dernières années un essor
remarquable. Cependant, on ne peut pas négliger certaines sources de bruit qui affectent la fiabilité et
la reproductibilité des mesures, en particulier, la fluctuation de la température pendant le processus
d’analyse. Cette fluctuation peut avoir plusieurs origines, à titre d’exemple, la chaleur dégagée par les
composantes mécaniques et électroniques (Moteurs, pompe péristaltique, ect ….), l’effet de résonance
et la circulation de l’eau dans le système fluidique. En conséquence, tenant compte aux propriétés
thermo optiques des matériaux utilisés, la permittivité diélectrique du prisme, du métal et du milieu
d’analyse n’est pas constante mais varie en fonction de la température. Ce qui conduit à la variation
des principaux paramètres de l’onde plasmons de surface polariton en fonction de la température.
Dans ce chapitre, nous présentons une étude détaillée de l'effet de la température sur la réponse
spectrale du capteur SPR, les propriétés géométriques de l’onde plasmons de surface polariton et la
sensibilité du capteur.
II.2. Propriétés thermo optiques des matériaux.
Nous commençons cette partie d’étude par la détermination de l’effet de la température sur la
constante diélectrique du métal, du prisme et du milieu d’analyse.
III.2.1 Métal
Le modèle théorique que nous utilisons dans cette étude a été utilisé dans les travaux suivants [1,2], il
a montré un accord parfait avec les résultats expérimentaux dans la littérature [3,4]. Nous présentons
dans cette partie un bref rappel de ce model.
L’équation III.1 présente l’expression de la fonction diélectrique du métal démontré par Drude :
εˆ2 = ε mr + iε mi = 1 −
ω 2p
,
ω (ω + iωτ )
(III.1)
Avec ωτ la fréquence de collision et ωp la fréquence plasma donnée par :
ωp =
4π Ne2
m*
(III.2)
N et m* présentent la densité et la masse effective des électrons, respectivement.
77
La fréquence plasma ωp dépend de la température à travers l’effet volumétrique, comme suivant [5]:
ω p = ω p 0 1 + γ (T − T0 ) 
−1/ 2
(III.3)
γ est le coefficient de dilatation du métal et T0 est la température de référence égale à la température
ambiante.
En ce qui concerne l’effet de la température sur la fréquence de collision, il provient des interactions
de type électron-phonon et électron-électron :
ωτ = ωτ Electrons − Phonons + ωτ Electrons − Electrons
Les expressions correspondant aux
(III.4)
ωτ Electrons−Phonons et ωτ Electrons−Electrons peuvent
être obtenues à
partir des modèles de diffusion de Holstein (III.5) et Lawrence (III.6) [6,7].
 2  T 5 θ /T z4dz 
ωτ Electrons−Electrons (T ) = ω0  + 4  ∫ z 
0
e −1
 5  θ 
(III.5)
Avec θ est la température de Debye et ω0 est une constante d’intégration.
ωτ Electrons − Phonons (T ) =
1 3 Γ∆
π
[(kBT )2 + (hω / 2π )2 ]
12 hEF
(III.6)
Le tableau ci-dessous illustre les paramètres utilisés dans nos simulations numériques, pour un film
mince d’argent.
Fréquence plasma a température ambiante ωp0
1.3724 x 1016 rad/s
Coefficient de dilatation thermique γ
1.89 x 10-5 K-1
Température de Debye
215 K
Energie de fermi EF
5.48 ev
La masse effective m*
0.99m
ω0
2.0347 x 10-13
∆
0.73
Γ
0.55
N
5.9 x 1022 cm-3
Les figures III 1 (A) et III 1 (B) illustrent, respectivement, la variation de la partie réelle et imaginaire
de la permittivité diélectrique de l’argent en fonction de la température, pour trois longueurs d’ondes
différentes λ=532nm, 633nm et 780nm. On remarque que la variation de la partie réelle de la
78
permittivité diélectrique en fonction de la température est très faible, alors que, sa partie imaginaire
augmente avec l’augmentation de la température. Il faut noter qu’une augmentation de la partie
imaginaire reflète une augmentation des pertes par effet joule dans le métal.
Par ailleurs, on remarque que la partie imaginaire de la permittivité diélectrique et la valeur absolue de
sa partie réelle augmentent avec l’augmentation de la longueur d’onde d’excitation. A titre d’exemple,
la permittivité diélectrique d’une couche mince d’argent d’épaisseur égale à 50nm et à température
ambiante est égale ε = −15.1 + 1.2 i pour λ=532nm et ε = −31.1 + 0.6 i pour λ=780nm.
Fig III.1 : Evolution de la partie imaginaire (A) et réelle (B) de la permittivité diélectrique d’un film
d’argent d’épaisseur d=50nm en fonction de la température et de la longueur d’onde d’excitation.
On remarque alors que la permittivité diélectrique du métal εˆ2 = ( nˆ 2 ) 2 est une fonction de la
température et, par conséquent, son introduction dans l’équation de Fresnel permet d’évaluer l’effet de
la température sur le spectre de réflectivité, les propriétés géométrique du champ électromagnétique à
l’interface métal- diélectrique et les caractéristiques de performance du capteur SPR.
III.2.2 Prisme
D’un point de vue pratique, l’indice de réfraction des verres optiques dépend fortement de la longueur
d’onde. Cependant, la variation de la température et de la pression n’ont pas d’influence significative.
79
Dans cette partie, nous étudions l’effet de la variation de la température sur l’indice de réfraction ( la
permittivité diélectrique) d’un prisme en verre BK7.
On distingue deux concepts d’indice de réfraction, l’indice de réfraction relatif au vide (indice de
réfraction absolu, nabs) et l’indice de réfraction relatif à l’air (indice de réfraction relatif, n). L’équation
III.7, obtenue de la fonction de sellmeier [8], illustre la variation de l’indice de réfraction absolu en
fonction de la différence de température (T-T0). Cette équation est valable pour des valeurs
température comprise entre -100 °C et 140 °C et dans le domaine de longueur d’onde de 0.3650µm à
1.014µm.
∆$%&' (), +) =
$- (),+. )/0
12. 3+ +
-$(),+. )
20 3+- + 2- 4+5 +
6. 3+760 3+)- /)-+8
9 (III.7)
Avec T0 : Température de référence (20°C)
T:
Température (°C)
λ:
Longueur d’onde dans le vide (µm)
D0 , D1 , D2 E0 , E1 et λTK sont des constantes (voir tableau ci-dessous).
L’indice de réfraction relatif n peut être calculé par :
:(", ;) =
<=>? (@,A)
<=BC (@,A)
avec :DEF (", ;) = :DEF (", ; ) + Δ:DEF (", ;)
On note que les indices de réfractions pour des longueurs d’ondes bien définies peuvent être calculés à
l’aide de la formule de dispersion (III.8) [9]. A l’aide de cette formule, il est possible de calculer les
indices de réfraction pour chaque longueur d’onde comprise entre 365 nm et 2325 nm avec une
précision d’environ ±5 10-6
$- (), +. ) − 0 = )-0/I + )--/I + )-5/I
H )-
0
H )-
-
H )-
5
(III.8)
Avec J , J , JK L , L et LK sont des constante varient en fonction de la nature du verre optique
(voir tableau).
La figure III.2 illustre la variation de la constante diélectrique du prisme BK7 en fonction de la
température pour trois longueurs d’onde différentes. On remarque que la permittivité diélectrique du
prisme reste constante lors de la variation de la température.
80
Fig.III.2. variation de la fonction diélectrique du prisme BK7 en fonction de la température.
-6
1.86X10
-8
1.31X10
-1.37X10-11
-7
4.34X10
-10
6.27X10
0.170
D0
D1
D2
E0
E1
λTK
B1
B2
B3
C1
C2
C3
1.03961212
0.231792344
1.01046945
0.00600069867
0.0200179144
103.560653
III.2.3 Milieu d’analyse
En générale l’augmentation de la température d’un liquide à pression constante, augmente le volume
du liquide et, par conséquent, le nombre des molécules par unité de volume diminue. Ce qui conduit à
la diminution de l’indice de réfraction. Dans le cas de l’eau, l’équation décrivant la variation de
l’indice de réfraction en fonction de la température s’écrit comme suit [10] :
$-5 /0 0
1N9
$-5 7- M
N + %5 OOO
N + OOOP + OOO
N + %- +
= %. + %0 M
)- +
%
)
%Q
OOO
) /)
RS
%T
OOO
) /)
UV
+ OOO-
N+ %W M
(III.9)
Avec a0 - a7 , λUV et λIR sont les coefficient de l’équation, T*, ρ*, λ* sont des constantes de références
et ;O, XY , "Y sont des variables.
Les coefficients de l’équation sont :
a0 = 0.244 257 733
a4 = 1.589 205 70 · 10-3
a1 = 9.746 344 76 · 10-3
a5 = 2.459 342 59 · 10-3
81
a2 = -3.732 349 96 · 10-3
a3 = 2.686 784 72 · 10
a6 = 0.900 704 920
-4
a7 = -1.666 262 19 · 10-2
λUV = 0.229 202
λIR = 5.432 937
Les constantes de références :
Température de référence : T*= 273.15 K
Densité de référence : ρ* = 1000 Kg m-3
Longueur d’onde de référence : λ* = 589 nm
Variables
A
Température : ;O = A ∗
[
Densité : XY = [∗
Longueur d’onde : "Y =
@
@∗
La figure III.3 illustre la variation de la permittivité diélectrique de l’eau ε3=(n3)2 en fonction de la
température. On remarque sur cette figure que l’augmentation de la température entraine une
diminution de la permittivité diélectrique de l’eau.
Fig.III.3 Effet de la température sur permittivité diélectrique de l’eau.
82
III.3 Courbe de dispersion
Généralement, la fréquence plasmon ωp d’un métal, qui définit l’asymptote de la courbe de dispersion
des plasmons de surface ( ωsp
= ωp
1 + ε d avec
εd
est la permittivité diélectrique du milieu
diélectrique), diminue avec l’augmentation de la température (eq III.3). En conséquence, la courbe de
dispersion se déplace vers le bas, comme ceci est illustré sur la Fig III.4, et l’angle de résonance de
déplace à son tour se déplace vers des basses angles. Ce déplacement s’exprime comme suit :
(
dθ SPR = dk x k 0 n prisme 1 − sin 2 θ SPR
ω
ω p 0 (T0 )
kx =
)
−1
ω
c
ε prisme sinθ
2
ωp (T > T0 ) 2
Sens d’accroissement
de la température
kx
Fig.III.4. Schéma descriptif de l’évolution de la courbe de dispersion en fonction de la température.
III.4 Spectre de réflectivité et facteur d’amplification du champ
La figure III.5 présente la configuration de Kretschmenn sujet de cette étude. Cette configuration est
constituée d’un film mince d’argent d’épaisseur égale à 50nm, d’un prisme BK7 d’indice de réfraction
n1=1.51 et d’un milieu d’analyse d’indice de réfraction n3=1.33 (l’eau).
83
Fig III.5. Configuration Kretschmenn à base d’argent
III.4.1 Spectre de réflectivité
La figure.III.6 montre l’évolution du pic de résonance en fonction de la température. Nous voyons sur
cette figure qu’une augmentation de la température (pas de 10°K) conduit à un petit déplacement du
pic de résonance vers des angles inférieurs. On note qu’une augmentation de la température de 10°K
entraine un déplacement du pic de résonance similaire à celui correspondant à une variation de l’indice
de réfraction du milieu d’analyse ∆n= 1.6 10-3 RIU [11]. Ce qui pose un problème majeur devant notre
concept de détection.
Par ailleurs, on remarque que la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de résonance ne varie pas d’une
manière significative en fonction de la température.
Fig.III.6.Spectres de réflectivité montrant l’évolution des pics de résonance en fonction de la
température.
84
III.4.2 Facteur d’amplification.
Le confinement de la lumière associé à l’excitation des plasmons de surface à l’interface métal- milieu
d’analyse offre des perspectives intéressantes pour la réalisation des capteurs SPR performants.
La figure III.7 illustre l’effet de la température sur le pic de transmittance du champ à l’interface. Cette
figure permet de constater que le facteur d’amplification du champ diminue légèrement si la
température augmente. A titre d’exemple, pour des températures égalent à 280K° et 340K°, les
facteurs d’amplification valent 72 et 64, respectivement.
Fig.III.7. Variation de l’intensité du champ électrique en fonction de la température
III.5 Effet de la température sur les caractéristiques géométriques des SPP
Dans cette partie, nous nous intéressons particulièrement à l’effet de la température sur les
caractéristiques géométriques de l’onde plasmons de surface polariton (SPP), telles que la longueur
d’onde, la profondeur de pénétration et la longueur de propagation. Nous étudions trois longueurs
d’onde différentes appartenant à la gamme du visible qui sont λ=532nm, λ=633nm et λ=780nm.
III.5.1. Longueur d’onde des plasmons de surface polariton
La longueur d’onde des plasmons de surface polaritons peut être déterminé à partir de la partie réelle
de la constante de propagation, comme suit :
85
1/ 2
k
' spp
x
 εε 
= k0  3 mr 
 ε 3 + ε mr 
La longueur d’onde λSPP s’écrit donc :
λspp
 εε 
2π
= ' spp = λ0  3 mr 
kx
 ε 3 + ε mr 
−1/2
On définit la longueur d’onde réduite comme étant le rapport entre la longueur d’onde des plasmons
de surface polariton et celle dans le vide,
@?\\
@]
. La figure suivante montre la variation de la longueur
d’onde en fonction de la température. On remarque que λSPP est toujours inférieure à la longueur
d’onde λ0. Ceci montre bien que l’excitation des plasmons de surface permet le confinement et la
manipulation de la lumière à l’interface.
Ensuite, il apparait clairement que λSPP est fortement
dépendante de la longueur d’onde d’excitation. De plus, l’augmentation de la température conduit à
une légère augmentation du rapport
@?\\
@]
.
Fig.III.8. Effet de la température sur la longueur d’onde réduite.
86
III.5.2 Profondeur de pénétration et longueur de propagation
Les figures III.9 (A) et III.9 (B) montrent l’effet de la température, sur la profondeur de pénétration du
champ électromagnétique dans le milieu d’analyse et dans le métal, respectivement. En comparant les
résultats obtenus, on peut remarquer que la variation de la température n’a pas d’influence
significative sur la profondeur de pénétration du champ dans les deux milieux, quelque soit la
longueur d’onde d’excitation. Par contre, on voit bien que la profondeur de pénétration du champ
augmente avec l’augmentation de la longueur d’onde.
(A)
87
(B)
Fig. III. 9. Effet de la température sur la profondeur de pénétration du champ dans le milieu d’analyse
(A) et le métal (B) pour trois différents longueurs d’ondes λ = 532nm, λ= 633nm, λ=780nm.
En ce qui concerne la longueur de propagation de l’onde plasmons de surface le long de l’interface
métal-milieu d’analyse, nous utilisons l’équation (I.36) présentée dans le chapitre I.
Les résultats illustrés sur la figure III.10 permettent de constater qu’une augmentation de la
température conduit à la diminution de la longueur de propagation.
Il faut noter que l’effet de la température dépend de la longueur d’onde d’excitation, tel que pour
λ=532nm, 633nm, 780nm la diminution de la longueur de propagation est de l’ordre de ∆L (280K°350K°) = 10µm, 15µm, 24µm, respectivement.
88
Fig III.10. Effet de la température sur la longueur de propagation des ondes plasmons de surface à
l’interface métal- milieu d’analyse, pour trois longueurs d’onde d’excitation différentes.
III.6. La sensibilité
L’étude de l’effet de la température sur la sensibilité des capteurs SPR a fait l’objet de plusieurs
travaux de recherche [1-7,13]. Cependant, la plupart de ces travaux ne tiennent pas compte de l’effet
de la variation de la constante diélectrique du milieu d’analyse et du prisme en fonction de la
température, bien que cet effet puisse influencer considérablement le calcule de la sensibilité.
En se basant sur l’équation III. 7 démontré par Homola [12,13], on peut déterminer l’évolution de la
sensibilité en fonction de la température.
Sθ =
ε mr −ε mr
(ε mr + n32 ) ε mr (n32 − n12 ) − n32n12
(III.7)
La figure ci-dessous montre que la sensibilité d’un capteur SPR est une fonction décroissante de la
température. De plus, on remarque que la sensibilité diminue avec l’augmentation de la longueur
d’onde d’excitation.
89
Fig III.11. Effet de la température sur la sensibilité pour trois différentes longueurs d’onde.
III.7. Conclusion
Les résultats obtenus à partir de nos simulations numériques permettent de constater que
La partie imaginaire de la permittivité diélectrique du métal ε m i est une fonction croissante
de la température. Cette croissance est principalement due aux interactions de type électronsphonons, ce qui diminue le temps de relaxation τ.
La valeur absolue de la partie réelle de la permittivité diélectrique
ε mr à discrètement
diminuée avec la température. Cette légère diminution se traduit par un déplacement
relativement faible du minimum de réflectivité vers les grands angles.
La longueur d’onde des plasmons de surface augmente avec l’augmentation de la température.
La longueur de propagation de l’onde plasmons de surface diminue avec l’augmentation de la
température. Cette dernière n’a pas d’influence significative sur les profondeurs de pénétration
de l’onde plasmons de surface dans le milieu métallique et le milieu d’analyse.
La sensibilité du capteur diminue avec l’augmentation de la température.
90
A partir de ces constations on peut conclure que la variation de la température peut nuire au
fonctionnement du capteur, en rendant la fiabilité et la précision des mesures moins importantes et,
par conséquent, diminuant la performance du capteur.
Bibliographie
[1]: H.P. Chiang, P.T. Leung, W.S. Tse, Solid State Commun. 101, 45, (1997)
[2]: H.P. Chiang, P.T. Leung, W.S. Tse, J. Phys. Chem. B 104, 2348, (2000)
[3]: B. Pettinger, X. Boa, I.C. Wilcock, M. Muhler, G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 72, 1561, (1994)
[4]: C.H. Kwon, D.W. Boo, H.J. Hwang, M.S. kim, J. Phys. Chem. B, 103, 9610, (1999)
[5]: C. W. Chen, C. H.Lin, H. P. Chiang, Y. C. Liu, P. T. Leung, W. S. Tse, Appl. Phys, A 89, 377–
380, (2007)
[6]: T. Holstein, Phys. Rev.,96, 535, (1954)
[7]: W. E. Lawrence, Phys. Rev. B 13, 5316, (1976)
[8]: S.K. Ozdemir, G. Turhan-Sayan, Journal of Light wave Technology 21, 805–814, (2003).
[9]: A.G. Schott, Schott - Optical Glass, http://www.schott.com.
[10]: A.H. Harvey, J.S. Gallagher, J.M.H.L. Sengers, Journal of Physical Chemistry Reference Data
27 (1998) 761–774.
[11]: Jakub Dostálek, Amal Kasry et Wolfgang Knoll, Plasmonics 2, 97–106, (2007)
[12]: H.-P. Chiang, Y.-C. Wang, P.T. Leung, W.S. Tse, Optics Communication 188, 283-289, (2001)
[13]: J. Homola, I. Koudela, S.S. Yee, Sensors and Actuators B 54, 16, (1999)
91
92
CHAPITRE IV
Spectroscopie SPR auto-référencée :
configuration bimétallique
Table des matiéres
IV.1. Introduction ………………………………………………………………………………...… 94
IV.2 Configuration Abéles ………………………………………………………………………..... 94
IV.2.1 Optimisation géometrique ………………………………………………………………….… 96
IV.2.2 Résultats ………………………………………………………………………………………. 97
IV.3 Spéctroscopie SPR auto référencée ………………………………………………………….. 99
IV.3.1 Configuration proposée ………………………………………………………………………. 99
IV.3.2 Optimisation des modes AuPs ………………………………………………………………. 102
IV.3.3 Caractéristiques de pérformance ……………………………………………………………. 106
IV.3.4 Optimisation du mode AgP …………………………………………………………………. 110
IV.4 Conclusion …………………………………………………………………………………..... 116
93
IV.1 Introduction
De nombreuses recherches se sont concentrées récemment sur l’amélioration de la performance des
capteurs optique à effet SPR. Le but était toujours de réaliser une détection fiable, sensible et
reproductible [1-3]. De ce fait, l’approche bimétallique et l’approche par spectroscopie SPR auto
référencée ont attiré beaucoup d’attention. L’association de ces deux approches dans une seule
configuration est très prometteuse et peut conduire à une amélioration considérable de la performance
du capteur.
Dans ce chapitre, nous présentons notre contribution au développement des capteurs à effet SPR en
proposant une nouvelle configuration plasmonique à base d’un film bimétallique. L'originalité de
cette configuration provient de l'association des deux dernières approches dans une seule structure.
D’âpres nos connaissances, une telle configuration n’a jamais été réalisée.
Ce chapitre est organisé en deux parties, dont la première partie est consacrée à l’étude de la
configuration Abeles. Dans cette partie, nous nous intéressons particulièrement a l’étude de l’effet de
la couche tampon sur les caractéristiques des modes plasmons localisés à l’interface métal/ milieu
d’analyse. La deuxième partie du chapitre présente une optimisation des propriétés géométriques et
physiques de la configuration bimétallique. L’objectif de cette partie d’étude consiste donc à
déterminer les épaisseurs optimales ainsi que les propriétés physiques des matériaux utilisés,
permettant une excitation efficace et simultanée de trois modes plasmons et, par conséquent, la
réalisation d’un capteur à base de la spectroscopie SPR auto-référencié, comme il sera démontré. Ce
qui augmente la précision globale des mesures SPR sans augmenter grandement le coût.
IV.2 Configuration Abéles
Généralement, il existe deux configurations différentes permettant l’excitation des plasmons de
surface en utilisant un prisme comme milieu d’incidence, la configuration d’Otto et celle de
Kretschmann. Dans la première configuration, le film métallique est séparé du prisme par un milieu
diélectrique appelé gap. Dans ce cas, les plasmons de surface sont localisé à l’interface métal- gap.
Cependant, l’utilisation de la configuration d’Otto dans la détection des molécules est impossible,
puisque l’onde plasmons de surface n’est pas en contact directe avec le milieu d’analyse. Dans la
94
deuxième configuration, le film métallique est directement en contact avec la base du prisme. Dans ce
cas, l’onde plasmons de surface se propage à l’interface métal/ milieu d’analyse. Par conséquent, la
configuration de Kretschmman est très adaptée au cas des capteurs à effet SPR.
En 1974, F. ABELES et T. LOPEZ-RIOS [4] ont montré la possibilité d’excitation, dans la
configuration Otto avec une épaisseur du gap de l’ordre de la longueur d’onde d’excitation, de deux
modes plasmons non couplés (figure IV.1). Dans cette configuration, appelée configuration Abeles,
une onde lumineuse polychromatique polarisée P, passant à travers un prisme en verre BK7 sous un
angle d’incidence θ supérieur à l’angle de réflexion totale, se couple aux plasmons de surface localisé
sur chaque interface. Le choix de l’épaisseur optimale du gap (encore appelé couche tampon) et de la
couche d’or permet l’accroissement du transfert d’énergie de l’onde incidente aux plasmons de
surface.
Les résultats obtenus par Abeles montrent que l’excitation efficace des modes plasmons de chaque
interface, est très sensible à l’épaisseur du film métallique et l’épaisseur de la couche adhérant au
prisme. Cela signifie, que l’optimisation géométrique de la configuration permet l’excitation efficace
et simultanée de deux modes plasmons, un mode localisé à l’interface métal/milieu d’analyse (SP1/2) et
un autre mode localisé à l’interface métal/couche tampon (SP2/3).
Dans cette première partie, nous nous intéressons à l’excitation du mode SP1/2 dans la configuration
Abeles. Nous mettons en évidence le rôle de la couche tampon dans l’efficacité d’excitation du mode
SP1/2. Ensuite, nous comparons entre les principales caractéristiques de ce mode dans la configuration
Abeles avec celles du même mode dans la configuration Kretschmann.
Fig. IV.1 Configuration Abeles
95
IV.2.1 Optimisation géométrique.
La détermination de l’épaisseur optimale de la couche tampon t3 et du film métallique t2 est d’une
première importance dans l’excitation du mode SP1/2. D’abord, les épaisseurs choisis doivent donner
un minimum de réflectivité relativement nul. Ceci peut être obtenu à partir de la dérivée première de la
réflectivité par rapport à l’angle d’incidence,
^_
(
^`
K)
,
= 0. Ensuite, il est important que la
sélectivité angulaire du pic de résonance soit maximale. Ce qui permet d’obtenir une meilleure
résolution.
La figure IV.2 montre les valeurs optimales de l’épaisseur de la couche tampon t3 en fonction de
l’épaisseur du film métallique t2, pour deux longueurs d’onde d’excitation différentes : λ=633nm et
λ=750nm. Cette figure permet de constater que l’épaisseur optimale de la couche tampon dépend de la
longueur d’onde d’excitation. Autrement dit, l’épaisseur t3 diminue avec la diminution de la longueur
d’onde d’excitation. Cela s’explique par le fait que la profondeur de pénétration de l’onde évanescente
dépend de la longueur d’onde d’excitation.
0
2
4
6
8
10
1500
10
1400
1300
λ =633nm
λ =750nm
Epaisseur de MgF2(nm)
1200
1100
8
1000
900
6
800
700
600
4
500
400
300
2
200
100
0
0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Epaisseur du métal(nm)
Fig.IV.2 : Epaisseurs optimales du métal et de la couche tampon pour λ=633nm (courbe noire) et
λ=750nm (courbe bleue).
96
IV.2.2 Résultats
Prenons maintenant le cas d’une longueur d’onde d’excitation λ=750nm et une épaisseur métallique t2
= 50nm. L’épaisseur optimale de la couche tampon dans ce cas est t3=850nm. La figure IV.3 illustre
les spectres angulaires de la réflectivité correspondants à la configuration Abeles et la configuration
Kretschmann à base d’un film d’or d’épaisseur égale à 50nm. Nous voyons sur cette figure que la
configuration Abeles offre un pic de résonance très étroit en comparaison avec celui obtenu de la
configuration Kretschmann : FWHMAbeles=0.76° et FWHM Kretschmann=6.2°.
Rappelons que, la largeur du pic de résonance caractérise l’importance des pertes d’énergie des
plasmons de surface (dissipation par effet joule et dissipation radiatives).
0
2
1,0
λ=750nm
0,8
t3=850nm
t2=50nm
4
6
8
10
10
8
Réflectivité
Kretschmann
0,6
6
0,4
4
0,2
2
Abeles
0,0
0
50
55
60
65
70
75
80
Angle d'incidence (°)
Fig. IV.3 : Spectres de réflectivité en fonction de l’angle d’incidence pour la configuration
Kretschmann et pour la configuration Abeles.
Les figures IV. 4 (A) et IV. (B) montrent la distribution du champ électrique dans la configuration
Kretschmann et Abeles, respectivement. On peut constater, qu’en absence de la couche tampon
séparant le prisme du film métallique, une portion des plasmons de surface se transforme en une onde
plane. Autrement dit, les plasmons de surface se découplent à l’interface prisme/ couche métallique
donnant naissance à un nouveau mode appelé mode radiatif. Cependant, en présence de la couche
tampon, la distance entre l’interface métal/ milieu d’analyse et le prisme devient supérieure à la
97
profondeur de pénétration du champ dans le métal, ce qui permet d’éviter l’apparition du mode
radiatif. Par conséquent, l’atténuation des plasmons de surface due aux pertes radiatives diminue.
On peut remarquer, de plus, que la profondeur de pénétration du champ dans le milieu d’analyse est
1.5 fois plus grande que dans le cas de la configuration Kretschmman
0
2
4
6
8
10
10
Au
0,10
Milieu d'analyse
Prisme
0,08
0,06
8
Mode radiatif
6
lExl
0,04
0,02
4
0,00
2
-0,02
-0,04
0
-6
-4
-2
0
2
4
6
Distance (µm)
0
2
Au
6
8
10
10
Milieu d'analyse
MgF2
0,12
Champ electrique (u.a)
4
8
6
0,06
4
2
0,00
0
-4
-2
0
2
4
Distance (nm)
Fig. IV.4 : Distribution du champ électrique pour (A) la configuration Kretschmman et (B) la
configuration Abeles.
Nous pouvons donc conclure que l’insertion de la couche tampon entre le prisme et le film métallique
permet une optimisation géométrique de la structure basée sur deux paramètres (t2 et t3) et entraine une
98
réduction des pertes radiatives. Cela permet d’obtenir un pic de résonance avec une excellente
sélectivité angulaire et, par conséquent, d’améliorer la résolution du capteur.
IV.3. Spectroscopique SPR auto référencée.
IV.3.1Configuration proposée.
Dans cette partie d’étude, notre objectif est de définir un nouveau système de lecture à base de la
spectroscopie SPR auto référencée. Pour cette raison, nous proposons une nouvelle configuration
plasmonique à base d’un film bimétallique, comme il est illustré sur la figure IV.5.
La constante de propagation des modes plasmons supportés par notre configuration est obtenue par la
résolution numérique de l’équation de dispersion, à l’aide du logiciel MODE SOLUTION de
Lumerical [5]. Il faut noter qu’une résolution analytique de l’équation de dispersion n’est pas possible
à cause du grand nombre des paramètres qu’elle contient. Par ailleurs, la méthode que nous utilisons
dans le calcule de la réflectivité, repose sur la continuité des composantes tangentielles du champ
électromagnétique à l’interface, appelée méthode des matrices de transfert (voir chapitre II). En ce qui
concerne la permittivité diélectrique de l’or et l’argent, nous utilisons les valeurs expérimentales
obtenues par Johnson et Christie [6,7].
Fig.IV.5 Configuration bimétallique
Afin de comprendre l’effet des paramètres géométriques de la nouvelle configuration sur la
constante de propagation des modes plasmons, nous commençons par le cas le plus simple, celle
d’Abeles.
99
La figure IV.6 montre l’effet de l’épaisseur de la couche tampon ainsi que celui des couches
métalliques (Argent, Or), sur la constante de propagation des modes plasmons dans la configuration
Abeles, pour deux longueurs d’onde différentes λ = 633nm et λ=750nm.
Les courbes grises en trait plein représentent les valeurs de la constante de propagation des modes
plasmons dans la configuration Abeles, avec une épaisseur de la couche d’argent ou d’or égale à 32nm
et une longueur d’onde d’excitation égale à λ=633nm. Les courbes bleues en trait pointillé et les
courbes rouges en trait, représentent le cas d’une épaisseur métallique égale à 50nm et des longueurs
d’onde d’excitation égales à 633nm et 750nm, respectivement.
Comme hypothèse, on peut admettre que la constante de propagation des modes plasmons dans la
configuration bimétallique, est comprise entre les constantes de propagations des modes plasmons
dans la configuration Abeles à base d’un film d’argent et celle à base d’un film d’or. On peut donc
remarquer trois caractéristiques importantes illustrées sur la figure. IV.6 :
La constante de propagation des modes plasmons dépend des épaisseurs des couches
métalliques, l’épaisseur de la couche tampon et la longueur d’onde d’excitation. De plus, si on
varie l’épaisseur de la couche d'or, mais gardant l'épaisseur totale du film bimétallique et
l’épaisseur de la couche tampon constantes, les valeurs de la constante de propagation restent
toujours dans la zone hachuré (même observation si on varie l’épaisseur de la couche
d'argent). Ce qui permet la réalisation de l’équilibre entre les pertes radiatives et les pertes par
effet joule et, par conséquent, l’obtention d’un pic de résonance profond et étroit [9].
La gamme des constantes de propagation correspondante au cas du film bimétallique
d’épaisseur égale à 50 nm et de longueur d’onde d’excitation égale à 750 nm ( la zone rouge)
comprend une partie de celle correspondante à l’épaisseur du film bimétallique égale à 32 nm
et à la longueur d’onde d’excitation égale à 633 nm (la zone bleue). Alors, il est possible
d’excité des modes plasmons de même constante de propagation, supportés par des géométries
différentes et à des longueurs d’onde d’excitation différentes.
Contrairement au cas précédent, la zone rouge et la zone bleue ne se chevauchent pas. Ceci est
dû au fait que les paramètres géométriques de la configuration bimétallique dans les deux cas
100
sont identiques. Par conséquent, l’excitation simultanée de deux modes plasmons à différentes
longueurs d’onde est impossible dans ce cas.
L’étoile sur la figure illustre
llustre le point d’intersection des courbes de la constante de propagation des
modes plasmons se propageant le long des interfaces Ag (32nm)/H2O, Ag (50nm)/ H2O et Au (50nm)/
H2O, avec l’épaisseur de la couche tampon égale à T4c = 300nm.
La flèche rouge sur la figure, indique l’épaisseur de la couche tampon dans une structure à quatre
couches et à base d’un film d’argent, en dessous de laquelle les modes plasmons excités ne sont pas
exploitables. Autrement dit, le spectre de réflectivité contient deux pics
pics de résonance larges et très
rapproches. Par conséquent, les deux pics se chevauchent, ce
ce qui diminue la précision des mesures.
Cette gamme d’épaisseur de la couche tampon dépend de l'épaisseur du film métallique,
métallique de la longueur
d'onde d’excitation, et de l’indice
indice de réfraction de la couche tampon.
Fig.IV.6 : Variation
ariation de la constante de propagation des modes plasmons à l’interface métal/H2O en
fonction de l’épaisseur de la couche tampon et pour différente épaisseurs du film métallique. L’encart
sur la figure
igure montre la configuration étudiée.
On peut donc conclure que seulement dans le cas de la configuration Abeles à base d’un film
bimétallique, il est possible de réaliser l'égalité des constantes de propagations des modes plasmons à
des longueurs d'onde différentes et d’assuré au même temps la stabilité chimique de la structure.
structure
101
Il est important de noter que l’excitation simultanée de deux modes plasmons à différentes longueurs
d’onde est possible par l’association de deux configurations de propriétés géométriques différentes,
comme il sera montré dans ce chapitre.
Dans ce qui suit, nous attribuions les notations AuP et AgP aux modes plasmons se propageant le long
des interfaces Or/H2O et Argent/ couche tampon, respectivement.
IV.3.2 Optimisation des modes AuPs
Afin d’augmenter l’efficacité des mesures SPR, nous proposons dans cette partie d’étude une nouvelle
méthode de mesure basée sur la spectroscopie SPR auto référencée. Cette nouvelle méthode permet, à
travers l’excitation simultanée de trois modes plasmons, de différencier entre les effets volumiques et
surfaciques, d’une part, et de suivre en temps réel l’effet de la variation de la température sur les
mesures SPR, d’autre part. Ce qui permet l’augmentation de la fiabilité et la reproductibilité des
mesures. Pour ce faire, nous considérons la configuration Abeles à base d’un film bimétallique,
comme il est illustré par l’encart sur la figure IV.7.A. Cette configuration est constituée d’un prisme
en verre BK7, une couche tampon à base de MgF2 d’une épaisseur t4 =850nm, une couche d’argent
d’épaisseur t3 = 22nm. En ce qui concerne la couche d’or, il comprend deux zones d’épaisseur
différentes, t22 = 28 nm et t21 = 10nm (pour les notations voire l’encart sur la figure IV.7.A). Il faut
noter que le critère du choix de ces épaisseurs optimales est basé sur les résultats d’optimisation
illustré sur la figure IV.2. Notons, par ailleurs, que la valeur de l’épaisseur de la couche d’or doit être
supérieure à une valeur minimale expérimentalement réalisable (seuil d’épaisseur). Cette valeur
dépend de la méthode de dépôt et de la température de croissance, elle varie sur une large gamme de
1,5 à 10 nm [10-12]. Dans nos simulations, nous choisissons 5nm comme épaisseur minimale de la
couche d’or. Technologiquement, une telle épaisseur n'est pas difficile d’être réalisée.
La figure IV.7.A, illustre la variation de la constante de propagation des modes AuPs et AgP, en
fonction de la longueur d'onde d'excitation. Les résultats illustrés sur cette figure révèlent que les
constantes de propagation des modes AuPs sur chaque cellule de la structure diminuent si la longueur
d’onde d’excitation augmente. De plus, on constate que les modes plasmons AuPs et AgP ont la même
constante de propagation à différentes longueurs d'onde d’excitation (les points noirs sur la figure).
Ceci signifie que l’excitation simultanée de ces modes est possible.
102
Les figures IV.7.B et IV.7.C illustrent, les spectres de réflectivité des modes AuPs et AgP en fonction
de l’angle d’incidence et de la longueur d’onde d’excitation, respectivement. On remarque que les
deux modes AuPs ont un même angle de résonance, même si leurs longueurs d’onde d’excitation sont
son
différentes. On peut remarque de plus que les pics de résonance de ces deux modes sont étroits et
profonds. Alors, l’utilisation d’une onde polychromatique collimatée avec un angle d’incidence
θ=
θR=65.7° permet l’excitation simultanée des deux modes à différentes longueur d’onde de résonance.
Il faut signaler que la différence en les longueurs d’onde de résonance des modes AuPs, ∆λ=750nm633nm = 117nm, est si faible pour que leur chevauchement peut avoir lieu. Notons en plus que la
largeur à mi hauteur
ur du pic de résonance du mode AuP supporté par le film d’or d’épaisseur t22 =
10nm est trois fois inférieure a celle correspondante au cas d’une couche d’or d’épaisseur t22 = 28nm
(FWHM (t22=28nm) = 66nm et FWHM (t22=10nm) = 22nm).
En ce qui concerne le mode AgP localisé à l’interface Ag/couche tampon, on remarque que son pic de
résonance est moins profond (Rmin=0.33) et large. Cela signifie que le transfert d’énergie de l’onde
incidente aux électrons libres à l’interface Ag/ MgF2 sous l’angle d’incidence θ= 65.7° est tr
très faible.
(A)
103
(B)
(C)
Fig.IV.7. (A) Variation de la constante de propagation des modes AuPs et AgP en fonction de la
longueur d’onde d’excitation. (B) et (C) spectres de réflectivité en fonction de l’angle d’incidence et la
longueur d’onde d’excitation, respectivement.
Il estt enfin aussi important d’examiner la profondeur de pénétration du champ associé aux modes
AuPs dans le milieu d’analyse. Ce qui permet de déterminer le mode AuP qui pénètre plus
profondément (plus sensible au changement d’indice de réfraction volumique [13,14])
[13,14]) et qui peut être
utilisé comme mode de référence.
104
La figure IV.8 illustre la profondeur de pénétration des deux modes AuPs dans le milieu d’analyse.
On peut constater que le mode AuP (λ=750nm) a une profondeur de pénétration légèrement supérieure
a celle du mode AuP (λ=633nm), telle que L(λ=750nm) – L(λ=633nm) =60 nm. Le mode AuP
(λ=750nm) peut donc être utilisé comme un mode de référence permettant la détection des effets
volumiques, alors que, le mode AuP (λ=633nm) peut être utilisé pour la détection de l’adsorption des
molécules cibles sur la surface métallique (effets surfaciques).
Fig.IV.8 : Profondeur de pénétration du champ électrique à l’interface Au/H2O
Afin d’évaluer l’effet de l’épaisseur des couches métallique t2 et t3 sur l’excitation des modes AuP et
AgP, nous étudions l’évolution du minimum du pic de résonance du mode AgP (λ=1050nm) et du
mode AuP (λ=750nm) en fonction de t2 et t3, comme ceci est illustré sur la figure IV.9. Notons que
dans cette étude, on garde l’épaisseur totale du film bimétallique t = t2 + t3 =50nm et l’épaisseur de la
couche tampon t4=850nm.
Les résultats obtenus permettent de constater que, pour une épaisseur t2 appartenant à la gamme [5nm,
15nm], l’efficacité d’excitation du mode AgP est de l’ordre de 90%. Par contre, pour une épaisseur t2
> 15nm, l’efficacité d’excitation du mode AuP s’accroite pour atteindre deux maxima correspondants
à
∈ [25:e, 30:e] et
= 50:e. Cependant, le minimum de réflectivité du pic de résonance du
mode AgP reste toujours supérieurs à 0.2.
105
Nous pouvons dons conclure que l’excitation simultanée et efficace des modes AuP et AgP, via
l’optimization des épaisseurs des couches métalliques n’est
n’ pas possible.
Fig. IV.9 : Evolution du minimum de réflectivité
réflectiv des modes AuP et AgP en fonction de l’épaisseur de
la couche d’or.
IV.3.3 Caractéristiques de performance
D’un point de vue pratique, la performance d’un capteur à base de la spectroscopie
spectro
SPR auto
référencée, ne peut pas être déterminé seulement par le calcule de la sensibilité et la résolution du
capteur. La notion de performance doit aussi prendre en compte la capacité du capteur de distinguer
entre les événements surfaciques et volumiques,
volumiques, ce qu’on appel la précision des mesures. Ainsi, dans
ce chapitre, l’estimation de la performance de notre configuration est basée sur sa capacité de
distinguer entre les effets volumiques et surfaciques.
Dans l’approximation de très faibles effets
effets volumiques et surfaciques, le déplacement de la longueur
d’onde de résonance des deux modes est fonction linéaire du changement de l’indice de réfraction
volumique ∆nB et du changement d’indice de réfraction surfacique ∆nS [14,15] :
∆"
hi/@ ∆:i
h
/@
∆:
∆"
hi/@j ∆:i
h
/@j ∆:
106
Où ∆" est le déplacement de la longueur d’onde de résonance du mode i=1,2. hi et h sont,
respectivement, la sensibilité volumique et la sensibilité surfacique.
Ces équations peuvent s’écrire sous la forme suivante :
Avec
i
=
∆:F =
kmnj
kmn
et
=
lmnj
lmn
∆@
k /∆@j
( k / l ) lmn
∆:J = ( ∆"−2
,
J
J −∆"1
h )hJ−"1
représentent les constantes de calibration du changement de l’indice
de réfraction volumique ou surfacique, respectivement [16, 17].
En se basant sur la méthode matricielle de calcule de la réflectivité présenté dans le deuxième chapitre,
il est possible de déterminer la valeur de la sensibilité surfacique et volumique de chaque mode et, par
conséquent, les constantes de calibration : Sq/r
h
/@
= 1 :e/{|}, h
/@j
= 4.5 nm/RIU ,
i
s 1500nm/RIU,
= 5.33 et
hi/@j = 8000:e/{|},
=4.5.
La performance de notre configuration de distinguer entre les événements surfaciques et volumiques
peut être définie comme étant la différence entre les constantes de calibration volumique et surfacique,
notée • = |•H − •‚ | (en anglais : Figure of merit). La valeur du paramètre ξ obtenue pour notre
configuration est ξ =0.8. Cette valeur est très faible devant la plus grande valeur expérimentale
obtenue jusqu'à aujourd’hui [17].
Notons qu’une optimisation des épaisseurs métalliques permet l’accroissement de la valeur du
paramètre ξ.
A titre d’exemple, on considère les deux cas suivant :
-
t4=850nm, t3= 24nm, t21(λ=633nm)= 6nm t22(λ=840nm)= 40nm
-
t4=850nm, t3= 24nm, t21(λ=633nm)= 6nm t22(λ=840nm)= 25nm
La figure IV.10 montre les spectres de réflectivité en fonction de l’angle d’incidence (IV. 10 A) et en
fonction de la longueur d’onde d’excitation (IV. 10 B).
On remarque que les modes AuPs supportés par les couches d’or d’épaisseur 6nm et 40nm ont la
même constante de propagation et, par conséquent, un même angle de résonance. Cependant,
l’amplitude du pic de résonance associé au mode AuP (t22(λ=840nm)= 40nm) est très faible Rmin=0.4.
Ainsi, la valeur de l’épaisseur de la couche d’or t22= 40nm ne permet pas la réalisation de l’équilibre
entre les pertes radiatives et les pertes par effet joule à l’interface.
107
Par ailleurs,, le pic de résonance du mode AuP (t22 (λ=840nm)=
=840nm)= 25nm) est profond Rmin= 0, mais sa
constante de propagation est différente à celle du mode AuP (t21 (λ=633nm)=
=633nm)= 6nm). La différence
entre les angles de résonances des deux
deu modes est égale à 0.7. Ainsi, l’excitation
’excitation simultanée de ces
deux modes peut être obtenue par l’utilisation d’une onde polychromatique divergente.
divergente
On remarque, de plus, que le pic de résonance du mode (t22 (λ=840nm)= 25nm) est relativement large,
FWHM = 49.8nm.
En ce qui concerne la profondeur de pénétration des deux modes dans le milieu d’analyse, on
remarque que le mode AuP (λ=840nm)
λ=840nm) ppénètre
énètre plus profondément que le mode AuP (λ=633nm).
(
La
différence en profondeur de pénétration des deux modes est ∆L= 160nm, illustré sur la figure IV.11.
IV.1
La valeur du paramètre ζ obtenue dans ce cas est égale à 3.6.
108
Fig IV.10 : spectres de réflectivité
réflectivit des modes AuPs en fonction de l’ angle d’incidence (A) et de la
longueur d’onde d’excitation (B).
(B)
Fig. IV. 11. Distribution
Distribution du champ électrique des modes AuPs.
Le tableau ci-dessous
dessous résume les principaux paramètres de performance
performance des deux configurations tels
que le paramètre •,, la largeur à mi hauteur du pic de résonance et le minimum de réflectivité. On
remarque que l’optimisation des épaisseurs métalliques permet l’augmentation du paramètre •.
109
Tableau IV. 1 : Les valeurs des principaux paramètres de performance du capteur à base de la
spectroscopie SPR auto référencée.
t3 = 24nm, t21 =6nm,
SS-λ1
SS-λ2
SB-λ1
SB-λ2
0.5
3
3500
8500
•
3.6
t22 = 25nm.
t3 = 22nm, t21 =10nm,
1
4.5
1500
8000
t22 = 28nm.
0.8
Rmin
FWHM
0.06
26.2nm
0.00
49.8nm
0.00
25.3nm
0.05
27.0nm
IV.3.4 Optimisation du mode AgP.
Le choix optimal de l’épaisseur de la couche tampon et les épaisseurs des couches métalliques
permettant l’excitation simultanée et efficace des modes AuPs et AgP, est un problème très complexe
et dépend de plusieurs facteurs (la longueur d’onde d’excitation, l’angle d’incidence, la nature de la
couche tampon, etc…). Autrement dit, l’optimisation du mode AgP peut compliquer considérablement
le jeu d’optimisation des modes AuPs et les conditions de leur excitation simultanée. Pour cette raison,
il nous semble important d’évaluer l’effet de la variation des paramètres géométriques et physiques de
notre configuration sur l’excitation des modes AuPs et AgPs.
IV.3.4.1 Effet de l’épaisseur de la couche tampon
Dans cette partie, nous nous intéressons plus particulièrement au rôle de l’épaisseur de la couche
tampon dans la réalisation de l’équilibre entre les pertes radiatives et les pertes par effet joule à
l’interface Ag/ couche tampon, ce qui permet l’excitation efficace du mode AgP.
Afin de simplifier les simulations, on suppose que l’épaisseur de la couche d’or et l’épaisseur de la
couche d’argent sont égales (t2=t3=25nm).
Les figure IV.12 (A) et IV.12 (B) illustrent l’évolution de la constante de propagation des modes AgP
et AuP en fonction de l’épaisseur de la couche tampon, pour deux longueurs d’onde différente
λ=633nm et λ=850nm, respectivement.
Pour la longueur d’onde λ=633nm, la structure peut supporter uniquement le mode AuP quelque soit
l’épaisseur de la couche tampon. Dans ce cas, l’excitation du mode AgP n’est pas possible du fait que
la composante tangentielle du vecteur d’onde de la lumière incidente
„
= :ƒ … sin(ˆ) et la constante
de propagation du mode AgP sont différentes.
110
Pour λ=850nm, la structure peut supporter deux modes (AuP et AgP) si l’épaisseur de la couche
tampon est supérieure à 100nm. Les deux modes ont des constantes de propagations différentes.
Autrement dit, leur excitation simultanée via une onde lumineuse monochromatique est impossible
quelque soit l’épaisseur de la couche tampon. De ce fait, les deux modes ne se couplent pas et, par
conséquent, l’obtention des modes LRSP et SRSP est impossible dans ce cas. Il faut noter que
l’obtention de ces derniers modes devient possible si et seulement si AgP et AuP ont la même
longueur d’onde de résonance, sous le même angle d’incidence. Nous allons discuter ce cas en détail
dans le cinquième chapitre.
Les flèches rouges montrent les valeurs des épaisseurs de la couche tampon pour lesquelles le
minimum de réflectivité des modes AuP et AgP s’annule.
111
Fig.IV.12 : Evolution de la constante de propagation des modes AuP et AgP en fonction de l’épaisseur
de la couche tampon pour, λ=633nm (A) et λ=850nm (B).
Il est enfin aussi intéressant de noter que pour des épaisseurs de la couche tampon appartenant à la
zone hachurée, le spectre de réflectivité des plasmons de surface à l’interface Au/ H2O contient deux
pics de résonance larges et peu profonds. Par conséquent, les deux pics se chevauchent et leur
sélectivité angulaire devient très faible, comme ceci est illustré sur la figure IV.13.
Fig. IV. 13 Spectre de réflectivité du mode AuP obtenu pour des paramètres géométriques appartenant
à la zone hachurée.
112
La figure IV 14 illustre les pics de résonance
résonance des modes AuPs et AgP correspondants aux flèches
rouges illustrés sur la figure précédente. On remarque que les trois modes ont des angles de résonance
différents. La différence en angle de résonance ne dépasse pas 5.5°, ce qui rendre leur excitation
simultanée
imultanée par une onde polychromatique divergente possible. Dans ce cas, les mesures par
spectroscopie SPR auto référencée sont possibles uniquement par interrogation angulaire.
Il faut noter que l’utilisation d’une onde polychromatique divergente permet
permet d’éviter l’effet de la
variation des indices de réfraction pendant le passage d’un angle de résonance à l’ autre en utilisant la
méthode conventionnelle basée sur un système de rotation mécanique [15].
Fig.IV.14:: les pics de résonance angulaire des modes AuPs et AgP.
La figure IV. 15 illustre laa distribution du champ electrique associé aux modes AuPs dans le milieu
d’analyse. On peut constater de cette figure que le mode AuP excité à la longueur d’onde λ=850nm
pénétre plus profondement que le mode AuP corréspondant à λ=633nm.
=633nm. La différence en profondeur
de pénétration des deux modes est égale à L850-L633 = 177nm. La valleur du paramétre • obtenue dans
ce cas est égale à 4.5, elle est légérement inférieure à la plus grande valeur obtenue jusqu'à aujourd’hui
‰ = 5 [15].
113
Fig.IV. 15: Distribution du champ électrique des modes AuPs dans le milieu d’analyse.
En résumé, il apparait qu’une optimisation de l’épaisseur de la couche tampon permet l’excitation
simultanée et efficace des modes AuPs et AgP en utilisant une onde polychromatique divergente. De
plus, la variation de l’épaisseur de la couche tampon entraine
entraine une modification considérable de la
profondeur de pénétration du mode AuP. Ce qui permet l’accroissement du paramètre • et, par
conséquent, l’amélioration de la performance du capteur de distingue entre les effets volumiques et
surfaciques.
IV.3.4.3 Effet de l’indice de réfraction de la couche tampon
D’âpres ce qui précède, il s’avère indispensable de faire appel à une autre approche pour assurer une
excitation simultanée (même angle de résonance) des modes AuPs et AgP. A titre d’exemple, on
o peut
changer la nature de la couche tampon de tel sorte qu’elle soit adapter aux conditions de couplage
entre l’onde incidente et les plasmons de surface à l’interface argent/couche tampon. De ce fait, nous
considérons la configuration illustrée sur l’encart
l’en
de la figure IV.16.A.
Cette
ette configuration est
constituée de trois cellules de propriétés géométriques et optiques différentes.
Les figures IV.16 (A) et IV.16 (B) illustrent les pics de résonance des trois modes en fonction
fon
de
l’angle d’incidence et de la longueur d’onde d’excitation,
d’excitation respectivement.. Nous remarquons que les
114
trois modes ont un même angle de résonance, alors que, leurs longueurs d’onde de résonance sont
différentes. De plus, le minimum de réflectivité des trois pics de résonance est égal à zéro (Rmin≈ 0).
En ce qui concerne la sélectivité angulaire des pics de résonance, on remarque que les modes AuPs
présentent des pics de résonance angulairement plus sélectifs que celui du mode AgP.
Notons qu’une optimisation précise des épaisseurs des couches métalliques et de la couche tampon
permet l’augmentation de la sélectivité angulaire du mode AgP. Cependant, il est très difficile
d’assurer une excitation simultanée des trois modes avec un minimum des pertes radiatives. Par
ailleurs, il est important de noter que dans le cas de ε4=(1.345)2 deux modes plasmons peuvent être
excités simultanément, un mode à l’interface Ag/ couche tampon et un autre mode à l’interface Au/
milieu d’analyse. Ces deux modes se couplent dans le métal, donnant naissance ainsi aux modes LRSP
et SRSP.
Enfin, étant donné que la sensibilité d’un capteur SPR dépend implicitement de l’efficacité du
couplage entre l’onde incidente et les plasmon de surface [18], la sensibilité des trois modes au
changement d’indice de réfraction semble être élevée.
115
Figure IV.16 : Spectres de réflectivité des modes AuPs et AgP en fonction de l’angle d’incidence (A),
et en fonction de la longueur d’onde d’excitation(B).
IV.4 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté une étude théorique sur l’effet des différents paramètres
géométriques de la configuration proposée ainsi que l’indice de réfraction de la couche tampon sur
l’excitation des modes plasmons à l’interface Ag/ couche tampon et Au/ milieu d’analyse. Dans cette
étude on est confronté à un certain nombre de difficultés pour des raisons suivantes.
- d’une part, l’optimisation des épaisseurs des couches métalliques en gardant l’épaisseur du film
bimétallique constant, ne permet pas la réalisation de l’équilibre entre les pertes radiatives et les pertes
thermiques aux interfaces Argent/ couche tampon et or/milieu d’analyse simultanément.
- d’autre part, la variation de l’épaisseur de la couche tampon modifiée considérablement la constante
de propagation des modes AuPs et AgP. Par conséquent, leur excitation sous un même angle de
résonance devient difficile. L’utilisation d’une onde polychromatique divergente peut conduire à une
excitation simultanée des trois modes.
Par ailleurs, nous avons constaté que la complexité de la géométrie adoptée ne permet pas de réaliser
les conditions d’une excitation efficace et simultanée des trois modes à travers son optimisation
géométrique. Cependant, nous avons montré qu’un changement d’indice de réfraction de la couche
116
tampon modifié considérablement le pic de résonance du mode AgP et, par conséquent, permet
l’excitation simultanée des trois modes.
Bibliographie
[1]: Wu SY, Ho HP, Proceeding of IEEE, Electron Devices Meeting, Hong Kong, 10, 63–68, (2002).
[2]: Gupta BD, Sharma AK, Sens. Actuators B, 107, 40–46, (2005).
[3]: Chen X, Jiang K, Opt Express, 18, 1105–1112, (2010).
[4]: Abeles F, Lopez-Rios T, Opt Commun, 11, 89–92, (1974).
[5]: Maradudin AA, Mills DL, Phys Rev B, 7, 2787–2810, (1973).
[6]: Klein MV, Furtak TE, “Optics”, Second Edition, Wiley, New York, 21, 295–310, (1986).
[7]: Johnson P, Christy R, Phys Rev B, 6, 4370–4379, (1972).
[8]: Li YF, Lit WY, JOSA A, 4, 671–677, (1987).
[9]: Raether H, Springer tracts in modern physics. Springer, Heidelberg, 111, 115-116, (1988).
[10]: Yagil Y, Gadenne P, Julien C, Deutscher G, Phys Rev B, 46, 2503–2511, (1992).
[11]: Gerden B, Nienhaus H, Weinberg WH, J Vac Sci Technol B, 18, 2401–2405, (2000).
[12]: Gompf B, Beister J, Brandt T, Pflaum J, Dressel M, Opt Let, 32, 1578–1580, (2007).
[13]: Dostaleck J, Vaisocherova H, Homola J, Sens Actuators B, 108, 758–764, (2005).
[14]: Akowuah EK, Gorman T, Haxha S, Oliver JV, Opt Expr, 18, 24412–24422, (2010).
[15]: Guo J, Keathley PD, Hastings JT, Opt Lett, 33, 512, (2008).
[16]: Dostalek. J, Vaisocherova. H, Homola. J, Sensors and Actuators B, 108, 758–764, (2005).
[17]: Slavık. R, Homola. J and Vaisocherova. H, Meas. Sci. Technol. 17, 932–938, (2006).
[18]: Schasfoort RBM, Tudos AJ, RSC Publishing, Cambridge (2008).
117
118
CHAPITRE V
Plasmons de surface à longue portée dans une structure
asymétrique à base d’un film bimétallique
Table des matiéres
V.1. Introduction ………………………………………………………………………………...… 120
V.2 Plasmon de surface à longue portée : configuration bimétallique ……………………….... 120
V.2.1 Détermination de l’indice de réfraction de la couche tampon …..………………………….…121
V.2.2 Optimisation géométrique ……………………………………………………………………. 124
V.2.3 Spectre de réflectivité et de transmittance …………………………………………………… 125
V.3 Spéctroscopie auto référencée à base des modes LRSP et SRSP ………………………….. 127
V.3.1 Distribution du champ ……………………………………………………………………...… 128
V.3.2 Caractéristiques de pérformance ………………………………………………………….….. 129
V.4 Détection des effets thérmiques ……………………………………………………………… 130
V.5 Conclusion …………………………………………………………………………………...... 132
119
V.1 Introduction
D’un point de vue pratique, les capteurs à base des plasmons de surface à longue portée (LRSP)
offrent une meilleure sensibilité et résolution en comparaison avec ceux à base des modes SPR [3,4].
L’excitation du mode LRSP nécessite une structure symétrique constituée d’un film métallique ultra
mince pris en sandwich entre deux milieux diélectriques de même indice de réfraction [1,2].
Cependant, étant donné le choix très limité et le coût élevé des matériaux permettant la réalisation de
l'égalité des indices de réfraction du milieu diélectrique et du milieu d’analyse (H2O) [5,6], la méthode
LRSP à fait l’objet des travaux de recherche aussi bien en laboratoire que dans des applications
commerciales. L’utilisation d’une structure asymétrique, où la couche tampon et le milieu d’analyse
ont des indices de réfraction différents, est une méthode efficace pour faire face à ces limitations [710].
Dans ce chapitre, nous proposons une nouvelle méthode d’optimisation de la configuration proposée
(configuration bimétallique) dont le but est la réalisation des conditions optimales d’excitation du
mode LRSP. Ensuite, nous étudions le cas de la spectroscopie auto référencée à base des modes LRSP
et SRSP. Enfin, nous présentons une méthode de détection des effets thermiques basée sur l’excitation
du mode AgP à l’interface Argent / couche tampon.
V.2 Plasmon de surface à longue portée : Configuration bimétallique.
Nous présentons dans cette partie, l’optimisation des paramètres géométriques et physiques de la
configuration Abeles à base d’un film bimétallique (voir l’encart sur la figure V.1) dans le but
d’assurer l’excitation du mode LRSP. Dans cette configuration, la couche tampon est considérée
comme anonyme, son indice de réfraction dépend de la longueur d’onde d’excitation. Le dispositif de
couplage que nous utilisons, est un prisme en verre optique BK7.
Nous proposons une procédure d'optimisation en deux étapes. Le but de la première étape est de
déterminer l'indice de réfraction de la couche tampon en fonction de la longueur d’onde d’excitation,
permettant la réalisation de l’égalité des constantes de propagation des modes plasmons de chaque
interface. Ce qui offre un choix multiple des matériaux diélectriques constituant la couche tampon et,
par conséquent, facilite le passage vers des applications commerciales.
120
Dans la deuxième étape on s’intéresse à l’optimisation des paramètres géométriques de la
configuration proposée (l’épaisseur de la couche tampon, l’épaisseur de la couche d'argent et
l’épaisseur de la couche d'or).
Nous supposons qu’une épaisseur finie de la couche métallique n’a pas d’influence significative sur
la constante de propagation des plasmons de surface qui peut être exprimée comme ‹
∆‹ . Avec ‹
=‹
+
est la constante de propagation des plasmons de surface se propageant à l'interface
entre deux milieux semi-infinis, et ∆‹
est un terme correctif tenant en compte l'influence de
l’épaisseur finie de la couche métallique [11]. Nos simulations ont montré que ce terme est du second
ordre en fonction de l'épaisseur métallique, il peut donc être négligé en première approximation.
Notons que la validité de cette approximation est également confirmée par les résultats rapportés à la
référence [12]. Ainsi, la constante de propagation des modes plasmons se propageant le long des
interfaces
ε4/ε3
et
ε2/ε1
s’écrivent
K
SP
Ag
≡ (ε 3 ( λ ) ε 4 ( λ ) ( ε 3 ( λ ) + ε 4 ( λ ) ) )
1/ 2
et
SP
K Au
≡ ( ε 2 (λ )ε 1 (λ ) (ε 2 (λ ) + ε 1 (λ )) ) , respectivement.
1/ 2
V.2.1 Détermination de l’indice de réfraction de la couche tampon
Comme nous l’avons déjà mentionné, la première étape d’optimisation consiste à déterminer l'indice
SP
SP
de réfraction de la couche tampon solution de l'équation K Au
, en fonction de la longueur
= K Ag
SP
SP
d’onde d’excitation. L'équation K Au
traduit la première condition d’excitation du mode LRSP
= K Ag
(l'égalité des constantes de propagation des modes plasmons se propageant le long de chaque
interface) [13].
SP
SP
La figure V.1 montre les valeurs de ε4 solution de l’équation K Au
en fonction de la longueur
= K Ag
d’onde d’excitation. Les constantes diélectriques utilisés ε2 et ε3 sont ceux obtenues par l’ajustement
théorique des résultats expérimentaux de Johnson et christy. La figure V.1 a une importance toute
particulière dans le choix de la couche tampon, elle offre la possibilité d’utilisation de nouveaux
matériaux diélectriques transparents d’indice de réfraction différent à celui de l’eau.
121
Dans ce qui suit, on s’intéresse au cas de la longueur d’onde d’excitation λ=700nm. Dans ce cas
l’indice de réfraction de la couche tampon est n4 =1.343.
Fig. V.1 Indice de réfraction de la couche tampon en fonction de la longueur d’onde d’excitation.
Les figures V.2 A et V.2 B montrent la variation de l’indice effectif et de l’atténuation du mode LRSP
en fonction de l’épaisseur du film métallique. Nous comparons entre trois configurations différentes :
le cas classique d’un film d’or (ou d’argent) entre deux milieux diélectriques semi infinis de même
indice de réfraction (n=1.33) et le cas d’un film bimétallique entre deux milieux diélectriques semi
infini d’indice de réfraction différents (n1=1.33 et n4 =1.343). La longueur d’onde d’excitation dans les
trois cas est λ=700nm.
On remarque sur la figure V.2 (A) que l’indice effectif du mode LRSP dans les trois configurations
décroit si l’épaisseur du film métallique diminue. On peut, alors définir une valeur minimale de
l’épaisseur du film métallique d= 10nm, au dessous de laquelle l’excitation du mode LRSP n’est pas
possible (mode Cut-off). Dans ce cas, l’indice effectif du mode LRSP devient égal à l’indice de
réfraction de la couche tampon et, par conséquent, le confinement de l’énergie électromagnétique aux
interfaces diminue et le mode LRSP devient similaire à une onde plane se propageant dans la couche
tampon.
Par ailleurs, l’atténuation du mode LRSP décroit avec la diminution de l’épaisseur du film métallique.
122
Autrement dit, pour une faible épaisseur du film métallique, le champ électromagnétique associé au
mode LRSP s’étale davantage dans le milieu diélectrique et, par conséquent,
conséquent, les pertes par absorption
dans le métal diminuent.
Il est enfin intéressant de noter que l’atténuation du mode LRSP dans un film bimétallique est
comprise entre le cas d’une monocouche d’argent et le cas d’une monocouche d’or, comme ceci est
illustré sur la figure V.2.B.
(A)
(B)
Fig. V.2 : La variation de l’indice effectif (A) et l’atténuation de l’onde SP (B), en fonction de
l’épaisseur du film métallique.
123
V.2.2. Optimisation géométrique.
Dans cette partie, on s’intéresse à l’optimisation géométrique de notre configuration. Cette
optimisation consiste à déterminer l'épaisseur de la couche tampon d4, l’épaisseur de la couche
d'argent d3 et l’épaisseur de la couche d'or d2, pour lesquelles l’excitation du mode LRSP est efficace.
Pour ce faire, il est nécessaire de procéder par une minimisation maximale de la réflectivité [11]. Cette
dernière, après détermination de l'indice de réfraction de la couche tampon, est uniquement fonction de
deux variables R(d eff , d 4 ) . On note d eff = d 2 / d , avec d = d2 + d3 est l'épaisseur totale du film
bimétallique, prise égale à 50nm. L’utilisation de la notion d’épaisseur effective (deff) a été faite
uniquement pour des raisons de simplicité du calcule.
Il faut noter qu’un film bimétallique d'une épaisseur compatible avec la profondeur de pénétration du
champ dans le métal, permet le couplage des modes plasmons de chaque interface. Généralement, les
épaisseurs inférieures à 90nm répondent à cette exigence (cette valeur dépende de l’indice de
réfraction du milieu diélectrique) [14].
La figure V.3 montre la minimisation de R (deff, d4) dans l’espace (deff, d4). Cette figure permet de
constater que le minimum de réflectivité qui est inférieure à 0.1, s’étale sur une large gamme des
épaisseurs deff et d4. Cela offre plusieurs possibilités du choix des épaisseurs optimales, par exemple,
pour une épaisseur de la couche tampon d4= 850nm, la valeur de l’épaisseur effective est comprise
entre 0.25 et 0.75.Notons, qu’un bon choix de cette dernière permet l’obtention d’un pic de résonance
d’une bonne sélectivité angulaire.
Dans la suite de ce chapitre, afin de simplifier notre étude théorique, on s’intéresse à l’étude de la
configuration optimale suivante : ε4=1.343, d4=850 nm, d3=30nm, et d2=20nm.
124
Fig.V.3 : Représentation graphique de l’optimisation des paramètres géométriques.
V.2.3 Spectres de réflectivité et de transmittance.
Généralement, l’excitation du mode LRSP se traduit par l’apparition d’un pic de résonance très étroit
et, permet une amplification importante de l’intensité du champ à la surface métallique. De ce fait,
dans un capteur à base de LRSP, il est intéressant d’évaluer
d’évaluer ces paramètres pour pouvoir déterminer
l’efficacité d’excitation du mode LRSP.
Les figures V. 4 A et V. 4 B montrent, respectivement, les spectres de réflectivité et de transmittance
du mode LRSP dans la configuration bimétallique optimale, d’une
d’une part, et dans la configuration
classique à base d’un film d’or (ou d’argent) entre deux milieux diélectriques semi infinis de même
indice de réfraction (n=1.33), d’autre part.
On constate que la largeur à mi hauteur du pic de résonance du mode LRSP supporté
supp
par le film
bimétallique est deux fois moins que celle du mode LRSP supporté par le film d’or. De plus, la
configuration bimétallique offre un facteur d’amplification du champ à l’interface 1.6 fois plus grand
que celui de la configuration à base d’une
d’un monocouche d’or.
Notons que la configuration à base d'une monocouche
monocouche d'argent présente toujours une performance
meilleure.
125
(A)
0
2
4
6
8
Intensité du champ electrique (u.a)
200
180
(B)
10
10
Ag
160
8
140
120
6
100
Ag-Au
80
4
Au
60
40
2
20
0
62
64
66
0
68
Angle d'incidence (°)
Fig.V. 4 : Spectres de réflectivité (A) et de transmittance (B) de la configuration bimétallique,
configuration à base d’argent et configuration à base d’or.
Nous pouvons donc conclure que l’utilisation d’un film bimétallique permet l’excitation du mode
LRSP dans une structure asymétrique, d’une part, et permet l’augmentation de la sélectivité angulaire
du pic de résonance et du facteur d’amplification du champ à l’interface, d’autre part.
Tableau V. 1 les principales caractéristiques du mode LRSP dans chaque configuration.
Configuration
Epaisseur de la couche tampon (nm)
FWHM°
Facteur d’amplification
Ag
930
0.17
198
Au
650
0.6
50
Ag/Au
850
0.3
79
126
V.3. Spectroscopie auto référencée à base des modes LRSP et SRSP.
Le but de cette partie d’étude est l’association, dans une seule configuration, des trois approches de
développement préalablement citées, et qui sont la spectroscopie SPR auto référencée, l’approche
bimétallique et les plasmons de surface a longue portée. L'originalité de ce travail provient du fait que
c’est la première fois qu’une telle configuration utilise les trois approches au même temps.
La réalisation des conditions optimales pour l’association des trois approches, s’avère un travail
difficile. En se basant sur les résultats des optimisations précédentes et en procédant par l’excitation
simultanée des modes LRSP et SRSP, il est possible de déterminer une structure spécifique répondant
a ces conditions.
D’un point de vue pratique, l’utilisation des modes LRSP et SRSP dans la spectroscopie auto
référencée a beaucoup des avantages. D’abord, les deux modes se propagent le long de la même
surface métallique et ont un même angle d’excitation. Ceci permet la détection du changement
d’indice de réfraction surfacique et volumique se provenant sur le même environnement, ce qui
augment la précision des mesures. Ensuite, les deux modes ont des longueurs d’onde d’excitation
différentes et, par conséquent, leurs profondeurs de pénétration dans le milieu d’analyse sont
différentes. En général, la profondeur de pénétration du mode LRSP est toujours inférieure à celle du
mode SRSP, les deux modes peuvent ainsi être utilisés dans la spectroscopie auto référencée. Enfin,
les capteurs à base du mode LRSP présentent une résolution et une sensibilité élevée.
La figure V.5 illustre les pics de résonance des modes LRSP et SRSP en fonction de la longueur
d’onde d’excitation. On remarque que, sous l’angle d’incidence θ = 65.4°, il est possible d’assurer une
excitation efficace et simultanée des deux modes à des longueurs d’onde différentes. Dans ce cas, la
différence en longueur d’onde de résonance est ∆λ=270nm.
On peut remarquer, de plus, que le pic de résonance du mode LRSP est trois fois moins large que celui
du mode SRSP. Ceci signifie que le mode LRSP offre une résolution et une sensibilité importantes.
127
Fig. V. 5: Spectre de la réflectivité en fonction de la longueur d’onde d’excitation obtenu pour la
configuration optimale
V.3.1 Distribution du champ
Il est intéressant, à l’étape actuelle, d’étudier la distribution de la composante tangentielle du champ
électrique du mode LRSP et SRSP, comme ceci est illustré sur la figure V .6. Ce qui permet d’évaluer
la performance de chaque mode dans la détection des effets volumiques et surfaciques.
D’âpres la figure on peut constater que la profondeur de pénétration du mode SRSP dans le milieu
d’analyse est 2.2 fois supérieure à celle du mode LRSP (LLRSP = 100nm et LSRSP=220nm). Dans ce cas,
le mode SRSP joue le rôle d'un mode de référence permettant la détection de la variation de l'indice de
réfraction volumique. Par contre, le mode LRSP joue le rôle d'un mode principal permettant la
détection de la variation d'indice de réfraction surfacique due à l'adsorption des molécules cibles sur la
surface métallique.
128
Fig. V. 6 : Distribution du champ électrique longitudinal des modes LRSP et SRSP.
V.3.2 Caractéristiques de performance
Dans le but d’évaluer la performance de notre configuration de distinguer entre les événements
volumiques et surfacique, nous étudions l’effet de la variation de l’indice de réfraction volumique ∆nB
= 0.01et surfacique (une couche diélectrique sur le métal d’épaisseur d= 5nm et d’indice réfraction n=
1.48) sur la longueur d’onde de résonance des modes LRSP et SRSP.
La figure V.7 illustre bien cet effet, tel qu’on remarque que le mode LRSP a une réponse identique
aux effets volumiques et surfaciques. Cependant, le mode SRSP est plus sensible au changement
d’indice de réfraction volumique. Ceci est dû à la profondeur de pénétration du mode SRSP au milieu
d’analyse et qui est largement supérieure à celle du mode LRSP.
La valeur du facteur de mérite obtenue dans ce cas ξ = |kB –kS |= 4.8 est proche de la plus grande
valeur rapportée jusqu'à présent (ξ = 5.0) [15]. Ainsi, la spectroscopie auto référencée à base des
modes LRSP et SRSP est une méthode prometteuse en raison de la valeur relativement élevée du
facteur ξ.
129
Fig. V. 7 : Effet du changement d’indice de réfraction volumique (courbe bleue) et surfacique (courbe
noire) sur les pics de résonance des modes LRSP et SRSP.
V. 4. Détection des effets thermiques.
L’instabilité thermique des capteurs à effet SPR est un des facteurs qui influent sur la fiabilité des
mesures SPR, quelque soit la méthode de détection utilisée. L’utilisation d’un mode de référence de
température semble être une méthode efficace pour effectuer des mesures fiable et reproductible dans
un environnement à température variable. De ce fait, nous ajoutons à la configuration bimétallique une
microstructure permettant la mesure en temps réel, après calibration, de la variation de la température
du système, comme ceci est illustré dans l’encart sur la figure V.8 (A).
Cette figure montre que le
mode AgP peut être excité sous le même angle d’incidence que les modes LRSP et SRSP.
Il faut noter que le mode AgP se propage le long de l’interface Ag / couche tampon, où, il est loin
d’être influencer par le changement d’indice de réfraction volumique ou surfacique. De plus, la
distribution de la composante tangentielle du champ électrique des modes LRSP et AgP, illustré sur la
figure V.8 (B), montre que les deux modes ont les mêmes profondeurs de pénétration dans la couche
tampon et même amplitude du champ électrique à l’interface Ag/ couche tampon. Par contre, à
l’interface Au/ milieu d’analyse l’excitation du mode AgP est très faible.
130
(A)
(B)
Fig. V.8 Pics de résonance des modes LRSP, SRSP et AgP (A), et distribution de la composante
tangentielle du champ électrique du mode LRSP et AgP (B).
En résumé, la configuration que nous avons proposée offre la possibilité d'association des trois
approches préalablement discutées et, par conséquent, une amélioration considérable de la
performance du capteur à faible coût. Par ailleurs, nous avons montré que cette même configuration
131
permet l’excitation d’un troisième mode permettant une surveillance en temps réel de la variation de
la température du système.
V.5 Conclusion
Ce chapitre a été consacré à l’étude des plasmons de surface à longue portée dans une configuration
asymétrique à base d’un film bimétallique. On a essayé de déterminer une structure optimale
permettant l’excitation du mode LRSP. De ce fait, nous avons procédé par une optimisation en deux
étapes, dont la première étape permet la détermination de la nature de la couche tampon en fonction de
la longueur d’onde d’excitation, alors que, dans la deuxième étape nous avons déterminé les épaisseurs
optimales de la couche tampon et des couches métalliques. L’intérêt pratique de cette étude a été
l’association des trois approches d’amélioration des capteurs SPR dans une seule structure avec la
possibilité d’excitation d’un mode de référence permettant la mesure en temps réel du changement de
la température du système. Le but de cette association est d’offrir une structure adéquate permettant
l’amélioration de performance du biocapteur SPR à faible coût.
Bibliographie
[1]: J. T. Hastings, J. Guo, P. D. Keathley, P. B. Kumaresh, Y. Wei, S. Law, L. G. Bachas, Opt Expr,
15 :17661–17672, (2007)
[2]: P. Berini, Advances in Optics and Photonics 1: 484–588, (2009)
[3]: G.G. Nenninger, P. TobisÏka, J. Homola, S.S. Yeea, Sensors and Actuators B 74 : 145-151,
(2001).
[4]: Jakub Dostálek & Amal Kasry &Wolfgang Knoll, Plasmonics 2 :97–106, (2007).
[5]: S. Glasberg, A. Sharon, D. Rosenblatt, and A. A. Friesem, Appl. Phys. Lett. 70 : 1210–1212
(1997).
[6]: N. M. Lyndin, I. F. Salakhutdinov, V. A. Sychugov, B. A. Usievich, F. A. Pudonin, and O.
Parriaux, Sens. Actuators B 54 : 37–42 (1999).
[7]: F. Pigeon, I. F. Salakhutdinov, A. V. Tishchenko, F. A. Pudonin, V. A. Sychugov, and O.
Parriaux, Journal of Russian Laser Research, 22: 1,(2001).
132
[8]: Yang Hyun Joo, Seok Ho Song, and Robert Magnusson, Optics Express 17: 13 (2009).
[9]: F. Pigeon, I. F. Salakhutdinov, and A. V. Tishchenko, J. Appl. Phys. 90 : 852–859 (2001).
[10]: Y. H. Joo, S. H. Song, and R. Magnusson, Opt. Express 17: 10606–10611 (2009).
[11]: H.Raether, Vol. 111 of Springer Tracts in Modern Physics (Springer–Verlag, Heidelberg, 1988).
[12]: F. Abelès and T. Lopez-Rios,Opt. Commun. 11 : 89–92 (1974).
[13]: D. Sarid, Phys. Rev. Lett. 47 : 1927–1930 (1981).
[14]: JJ. Burke, GI. Stegeman, T. Tamir, Phys Rev B, 33 :5186–5201(1986)
[15]: Slavik R, Homola J, Vaisocherova H, Meas Sci Technol, 17 : 932–938 (2006)
133
134
CHAPITRE VI
Contribution au développement d’un capteur SPR:
configuration à base du graphène
Table des matières
VI.1 Introduction ……………………………………..………………………………………..….. 136
VI.2 Généralité sur les propriétés électroniques et optiques du graphène………………………137
VI.3. Etude théorique d’une configuration Kretschmann à base du graphène…..……….…...138
VI.4 Comparaison théorique des principales caractéristique de la configuration Kretschmann à
base du graphène ………………………………………………………………………….…..…... 143
VI.4. 1 Spectre de réflectivité et de transmittance …….………………………………………….… 143
VI.4.2 Etude de la sensibilité et de transmitance …..……………………………………………...…145
VI.5 Conclusion …………………. .……………………………………………………………….. 146
135
VI.1 Introduction
Un biocapteur est un appareil d’analyse biomoléculaire conçu pour dépister un analyte biologique dans
des substances biologiques. Un tel appareil est constitué d’un élément de bioreconnaissance, et d’un
élément de transduction permettant la transformation de l’événement de reconnaissance en un signal
physique mesurable, [1].
L’amélioration de la performance d’un biocapteur passe par l’amélioration de l’élément de
bioreconaissance ou l’amélioration de la méthode de traitement des données ou l’amélioration des
caractéristiques de l’onde plasmons de surface polariton. Cette dernière a fait l’objet de plusieurs
travaux de recherche dont ceux basés sur l’approche bimétallique (l’argent et l’or) a attiré beaucoup
d’attention [2,3]. D’un point de vue pratique, l’utilisation d'un film mince d'or pourrait diminuer la
résolution prévue de l’utilisation de l'argent, en particulier pour des épaisseurs supérieures à 5 nm,
valeur permettant l’obtention d’un film mince d’or homogène (elle dépend de la méthode de dépôt
utilisée).
Notre objectif dans ce dernier chapitre consiste à remplacer la couche d’or dans la configuration
Kretschmann à base d’un film bimétallique (Argent/Or) par un film du graphène. Le choix du
graphène n’est pas arbitraire, mais il est lie aux propriétés extraordinaires de ce matériau. D’abord, le
graphène est un matériau imperméable aux molécules gazeuses aussi petites que l’He [4]. Ceci est
principalement dû au fait que la densité électronique des hexagones est suffisamment importante pour
empêcher les atomes et les molécules de passer à travers [5], le graphène peut donc protéger l’argent
contre l’oxydation. Ensuite, les biomolécules s’adsorbent plus fortement et d’une manière stable sur le
graphène par rapport aux surfaces métalliques, à cause des interactions de types π-stacking [6, 7] entre
les cycles du graphène et ceux des molécules biologiques. Ainsi le graphène peut être utilisé comme
une couche d’immobilisation biomoléculaire permettant l’accroissement de l’efficacité d’adsorption
des molécules de bioreconnaissance sur la surface du biocapteur. Enfin, l’épaisseur extrêmement basse
d’une couche de graphène semble ne pas avoir un effet considérable sur les avantages de l’utilisation
de l’argent.
136
VI.2 Généralité sur les propriétés électroniques et optiques du graphène
Le graphène est un matériau deux dimensionnel composé d'atomes de carbone organisés dans une
structure en nid d'abeille. Le graphène est le matériau élémentaire à partir duquel sont formés de
nombreux matériaux, certains connus depuis très longtemps comme le graphite, d'autres découverts
plus récemment comme les nanotubes ou les fullerènes [8].
D’un point de vue théorique le graphène peut être considéré comme un système électronique
bidimensionnel parfait, composé d'une seule couche atomique. Par conséquent, la dynamique des
porteurs de charge est confinée dans un système ultimement fin dont les liaisons entre atomes de
carbone sont des liaisons covalentes, la distance inter atomique est a = 1.42Å. La structure
cristallographique du graphène se compose d'une maille élémentaire triangulaire avec deux atomes par
maille [9]. Les vecteurs de base dans l'espace réel sont définis comme suit :
r 3
3  r 3
3 
a1 =  a, a  , a2 =  a, − a 
2 
2 2 
2
Les atomes de carbone présentent trois liaisons de valence σ hybridées sp2 dans le plan de graphène.
Les orbitales libres pz, contenant le dernier électron de valence et perpendiculaire à ce plan vont
s'hybrider avec les plus proches voisins, pour former des liaisons π liantes et π* anti-liantes. Les
propriétés électroniques du graphène découlent de ces liaisons.
Figure VI.1 Réseau direct et réciproque du graphène. Les vecteurs
définissent le réseau de Bravais.
r
a1
r
et a2 et les atomes A et B
137
Généralement, le graphène est un matériau transparent dans la gamme du visible [10]. La figure VI.2
présente les valeurs de la transmittance d’un film de L couches de graphène obtenues à partir de nos
simulations, pour la longueur d’onde optique λ=633nm. On remarque que la transmittance d’une
mono couche de graphène est environs 97.7%. Autrement dit, une mono couche de graphène absorbe
2.3% de la lumière incidente. On peut remarquer de plus que la transmittance diminue avec
l’augmentation du nombre des couches de graphène, telle que chaque couche additionnelles absorbe a
peut prés 3% de la lumière incidente. Enfin, il est important de noter que la transmittance dépend de
la longueur d’onde d’excitation.
Fig.VI.2 Transmitance de la lumière en fonction de nombres de couches de graphène, pour λ=633nm.
VI.3. Etude théorique de la configuration Kretschmann à base du graphène
Nous considérons dans cette partie la configuration Kretchmann dont la couche métallique (l’argent) et
le milieu d’analyse (l’eau) sont séparés par un film de graphène d’épaisseur d2=Lx0.34nm, comme il
est illustré sur la figure VI.3. Une onde monochromatique polarisée P, d’une longueur d’onde
λ=633nm, passe à travers un prisme BK7 d’indice de réfraction n4=1.51 et se couple avec les électrons
libre à l’interface argent/graphène. Les caractéristiques de l’onde plasmons de surface résultante de ce
couplage dépendent du nombre des couches de graphène, comme il sera démontré dans ce chapitre.
138
Fig VI.3: Configuration Kretschmman à base d’un film de graphène
L’étude de la réflectivité est de toute première importance, car elle permet l’évaluation des principales
caractéristiques des plasmons de surface ainsi que l’efficacité de leur excitation. Nous commençons
alors par l’étude de l’effet du nombre des couches du graphène L sur l’amplitude du pic de résonance
et sa largeur à mi hauteur et son amplitude. Les résultats de cette étude sont résumés à la figure VI.4.
Cette figure montre qu’une augmentation de L, conduit au déplacement de l’angle de résonance vers
des valeurs angulaire plus élevées, à l’élargissement du pic de résonance et la diminution de son
amplitude. Par conséquent, le pic de résonance devient angulairement moins sélectif et la résolution du
biocapteur diminue.
Notons que, l’augmentation de la largeur à mi hauteur du pic de résonance en fonction du nombre des
couches de graphène (figure VI 4 (B)) peut être expliquée par l’amortissement par absorption des
plasmons de surface à l’interface Argent/ graphène, due aux propriétés optiques du graphène (partie
imaginaire de l’indice de réfraction).
Par ailleurs, on note que la diminution de l’amplitude du pic de résonance est une conséquence directe
de la variation de la constante de propagation des plasmons de surface en fonction du nombre des
couches de graphène. Cette dernière devient différente de la composante tangentielle du vecteur
d’onde de la lumière incidente et, par conséquent la condition de résonance (eq I.39) ne se réalise pas.
Cependant, l’optimisation de l’épaisseur de la couche d’argent permet la réalisation de la condition de
résonance et ainsi l’augmentation de l’efficacité d’excitation des plasmons de surface.
139
(A)
(B)
Fig VI .4 : L’évolution du pic de résonance (A) et de sa larguer à mi hauteur (B) en fonction du
nombre de couches du graphène (L= 0, 1, 2, 4, 6 et 8).
En se basant sur le principe de conservation d’énergie, une valeur nulle du minimum de la réflectivité
signifie que la lumière incidente est totalement absorbée par les plasmons de surface. L’épaisseur de
l’argent pour laquelle la réflectivité est nulle représente donc l’épaisseur optimale.
La figure VI.5 (A) illustre la variation de la réflectivité en fonction de l’épaisseur de la couche
d’argent pour différents nombre des couches de graphène. D’âpres cette figure on constate que les
140
valeurs optimales de l’épaisseur de l’argent sont d2(L=1) = 50nm, d2(L=2) = 45.94nm, d2(L=3) =
43.37nm, d2(L=4) = 42nm et d2(L=5) = 40.23. Les figures VI 5 (B) et VI 5 (C) montrent les spectres
angulaires de la réflectivité correspondants à ces valeurs optimales et pour deux différents prisme BK
7 (n4=1.515) et LaSFN 9 (n4=1.85). On remarque que l’optimisation de l’épaisseur de l’argent donne
des pics de résonance très profonds, mais elle ne permet pas la diminution de leur largeur à mi hauteur
(figure VI 5 (D)). Cependant, l’utilisation d’un prisme d’indice de réfraction élevé conduit à des pics
de résonances profonds et étroits, ce qui signifie une résolution bien meilleure.
(A)
Prism BK7
(B)
141
Prism
LaSFN9
(D)
(C)
Fig VI.5: Réflectivité en fonction de l’épaisseur de la couche d’argent (A), Spectres angulaire de
réflectivité correspondants aux valeurs optimales de l’épaisseur de l’argent dans la configuration
Kretschmann à base du prisme BK 7 (B) et LaSFN9 (C). La largeur à mi hauteur du pic de résonance
en fonction du nombre des couches de graphène (D).
Généralement, pour obtenir un biocapteur optique d’une sensibilité et résolution élevées, il faut que le
pic de résonance soit très étroit et que l’amplification du champ à l’interface soit maximale [11].
Dans cette partie, nous étudions l’effet du nombre des couches de graphène sur l’amplification de la
composante tangentielle du champ électrique à l’interface, comme il est illustré sur la figure IV. 6 (A)
dans le cas du prisme BK 7 et la figure IV 6 (B) dans le cas du prisme LaSFN 9. De ces deux figures
on peut constater que l’augmentation du nombre des couches de graphène entraine une diminution du
facteur d’amplification. De plus, on remarque que l’utilisation d’un prisme d’indice de réfraction élevé
permet l’augmentation du facteur d’amplification, ce qui augmente l’intensité du champ dans la
couche de bioreconnaissance et, par conséquence l’augmentation de la sensibilité du biocapteur à
l’adsorption des biomolécules cible.
142
Fig. VI. 6: Amplification de la composante tangentielle du champ électrique à l’interface pour
différents nombres des couches de graphène, dans le cas du prisme BK 7 (A) et le cas du
prisme LaSFN 9 (B).
Enfin, il apparaît tout-à-fait évident que l’utilisation du graphène comme une couche protectrice dans
la configuration Kretschmann à base d’argent devient importante si le nombre des couches diminue.
Dans ce qui suit, nous nous intéressons au cas d’une monocouche de graphène sur un film mince
d’argent.
VI.4 Comparaison théorique des principales caractéristiques de la configuration
Kretschmann à base de Ag/Au et celle à bas de Ag/graphène.
VI.4.1 spectres de réflectivité et de transmittance.
Afin de mettre en évidence l’intérêt de remplacer l’or par une couche de graphène, nous comparons
l’effet de chaque matériau sur les principales caractéristiques de performance du biocapteur.
Nous nous intéressons dans ce paragraphe à l’effet sur la sélectivité angulaire du pic de résonance et
le facteur d’amplification du champ à l’interface.
Les figures VI.7 et VI.8 illustrent, respectivement, les spectres angulaires de réflectivité et de
transmittance pour la configuration Kretschmann à base d’argent, la configuration Kretschmann à base
d’argent et d’or et celle à base d’argent et le graphène.
143
En ce qui concerne les spectres de réflectivité, nous remarquons, conformément à ce que nous
attendions, que l’utilisation d’une monocouche du graphène comme une couche protectrice n’a pas
une grande influence sur la sélectivité angulaire du pic de résonance. Par contre l’or conduit à un
élargissement de ce dernier, ce qui rendre le système moins angulairement sélectif. Plus précisément,
la largeur à mi-hauteur du pic de résonance dans le cas bimétallique est 1.47 fois plus grande que celle
dans le cas du graphène.
On peut remarquer, de plus, que l’amplitude des pics de résonance dans les deux cas ne change pas, ce
qui signifie que l’efficacité d’excitation des plasmons de surface est maximale dans les deux cas.
Fig VI.7: Evolution du spectre de réflectivité de l’argent en fonction de la nature de la couche
protectrice : l’or ou graphène.
La comparaison du facteur d’amplification du champ à l’interface, présenté sur la figure VI. 9, montre
que l’or réduit considérablement l’intensité du champ à l’interface. Cependant, le graphène conduit à
une petite diminution de cette dernière.
144
Fig VI.8 : Evolution du spectre de transmittance de l’argent en fonction de la nature de la couche
protectrice : l’or ou graphène.
VI.4.2 Etude de la sensibilité et de la résolution du capteur
Nous avons défini, dans le deuxième chapitre, la sensibilité d’un capteur SPR au changement d’indice
de réfraction comme étant le rapport entre la variation de l’angle de résonance et la variation d’indice
de réfraction. Cependant, dans le cas d’un biocapteur à effet SPR, l’expression de la sensibilité doit
tenir compte les interactions biomoléculaires se provenant à la surface métallique. Ceci exige
d’introduire un autre terme correspondant à l’efficacité d’adsorption des biomolécules sur la couche de
bio reconnaissance. Ainsi, l’expression de la sensibilité peut s’écrire comme suit:
S = S RI E
Avec S R I est la sensibilité du biocapteur à la variation de l’indice de réfraction et E représente le
coefficient de l’efficacité d’adsorption des biomolécules sur la couche de bio reconnaissance. Ce
coefficient ne peut être évalué que par des mesures expérimentales [12].
En se basant sur l’expression de la sensibilité SRI et pour une variation d’indice de réfraction ∆n=0.004
caractéristique de l’adsorption des biomolécules sur couche de bioreconnaissance, les valeurs de la
sensibilité de la configuration à base d’argent, la configuration bimétallique et la configuration à base
145
d’argent et du graphène sont respectivement, S(Ag) = 48°, S( Ag-Au)= 50.1° et S(Ag-graphène) = 52°. Ces
valeurs montrent que le biocapteur à base d’argent- graphène est 1.08 fois plus sensible que celui à
base d’argent.
En ce qui concerne le calcule de la résolution, nous considérons le paramètre Œ =
•Ž
••‘’
qui est
inversement proportionnel à la résolution du biocapteur. Les valeurs du paramètre Œ obtenues pour
chaque configuration sont χ (Ag)= 53.33 (RIU-1),
χ (Ag-Au)= 20.04 (RIU-1) et χ (Ag-
graphene)= 30.58 (RIU-1).
Enfin, on peut conclure que l’utilisation du graphène comme une couche protectrice présente plusieurs
avantages. D’abord, le graphène permet une protection efficace de l’argent contre l’oxydation sans
diminue la sélectivité angulaire du pic de résonance et, par conséquent, la résolution du biocapteur.
Ensuite, le graphène permet d’augmenter la sensibilité du biocapteur au changement d’indice de
réfraction et à l’adsorption des biomolécules, ce qui est important dans un grand nombre
d’applications en pharmacologie, biologie et médecine.
Table 1 Les principales caractéristiques des configurations étudiées.
Epaisseur (nm)
Angle de resonance
FWHM
Facture d’amplification
Sensibilité
χ (/RIU)
Ag
52
67.8°
0.9
90
48°
Ag-Au
47-5
69°
2.5°
37.5
50.1°
53.33
20.04
Ag-Graphène
52-0.34
68°
1.7°
72.5
52°
30.58
VI.5 Conclusion
Ce chapitre à été consacré à l’étude de la configuration Kretschmann à base d’un film du graphène
déposé sur un substrat d’argent. Nous nous somme intéressé, dans la première partie à l’optimisation
de l’épaisseur de la couche d’argent en fonction du nombre des couches de graphène permettant
l’obtention d’un pic de résonance étroit et d’une forte amplification du champ à l’interface. Les
résultats obtenus ont montré que la sélectivité angulaire du pic de résonance et le facteur
d’amplification du champ augmentent si le nombre des couches de graphène diminue.
146
Enfin, nous avons montré que le remplacement de l’or, comme une couche protectrice dans la
configuration Kretschmann à base d’argent, par ’une monocouche de graphène offre une amélioration
considérable des caractéristiques de performance du biocapteur.
Bibliographie
[1]: J. Homola, Anal. Bioanal. Chem. 377(3), 528–539 (2003).
[2]: Zynio SA, Samoylov A, Surovtseva E, Mirsky V, Shirshov Y, Sensors 2:62–70 (2002).
[3] Wu SY, Ho HP, Proceeding of IEEE, Electron Devices Meeting, Hong Kong, Pages 63–68 (2002).
[4] J. S. Bunch, S. S. Verbridge, J. S. Alden, A. M. van der Zande, J. M. Parpia, H. G. Craighead, and
P. L. McEuen, Nano Lett. 8(8), 2458–2462 (2008).
[5] D. E. Jiang, V. R. Cooper, and S. Dai, Nano Lett. 9(12), 4019–4024 (2009).
[6] B. Song, D. Li, W. P. Qi, M. Elstner, C. H. Fan, and H. P. Fang, ChemPhysChem 11(3), 585–589
(2010).
[7] G. B. McGaughey, M. Gagné, and A. K. Rappé, J. Biol. Chem. 273(25), 15458–15463 (1998).
[8] S. Iijima : Nature, 354:56, 1991.
[9] A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov et A. K. Geim, Rev. Mod. Phys.,
81(1), 109-162, (2009).
[10] P. Blake, P. D. Brimicombe, R. R. Nair, T. J. Booth, D. Jiang, F. Schedin, L. A. Ponomarenko, S.
V. Morozov, H. F. Gleeson, E. W. Hill, A. K. Geim, and K. S, Nano Lett, 8(6), 1704-1708, (2008).
[11] M. Mullett, E.P.C. Lai, J.M. Yeung, Methods 22, 77–91,(2000).
[12] Homola J, Piliarik M SPR sensor instrumentation. In: Homola J (ed), Springer, Berlin Heidelberg
New York, 45–69 (2006).
147
Conclusion générale
148
Conclusion générale
Les capteurs à effet SPR en configuration Kretschmann sont devenus actuellement des outils
privilégiés de détection. Cependant, leur faible performance (sensibilité, reproductibilité en
particulier), due à la fluctuation de la température et de l’indice de réfraction volumique pendant le
processus d’analyse, reste l’obstacle principal pour une utilisation importante dans l’industrie. Pour
rompre avec cet état de fait, nous avons proposé de nouvelles configurations plasmoniques pouvant
permettre d’améliorer significativement la performance de ce type de capteur.
Dans la première partie de ce manuscrit, nous avons fait quelques rappels théoriques sur la résonance
des plasmons de surface, les méthodes de couplage optique et les principales caractéristiques de l’onde
plasmons de surface polariton. Ensuite, nous avons présenté une description détaillée du principe de
fonctionnement des capteurs à effet SPR ainsi que leurs caractéristiques de performance. Enfin, nous
avons montré l’importance de ce type de capteur dans la détection chimique et biologique.
Dans la deuxième partie, nous avons présenté les résultats de nos simulations numériques obtenus de
l’étude de l’effet de la température sur les capteurs à effet SPR, d’une part, et ceux obtenus de l’étude
des configurations plasmoniques que nous avons proposées pour l’amélioration de la performance de
ces capteurs, d’autre part.
Afin d’étudier l’effet de la température, nous avons développé un model théorique permettant la
modélisation des différentes caractéristiques de performance en fonction de la température. Les
résultats obtenus ont montré que les capteurs à effet SPR ne sont pas thermiquement stables. En
particulier, l’augmentation de la température conduit à un déplacement du pic de résonance, à la
diminution de la longueur de propagation de l’onde plasmons de surface et à la diminution de la
sensibilité.
Dans le but de s’affranchir de l’effet de la température et de l’indice de réfraction volumique sur la
fiabilité et la reproductibilité des mesures SPR, nous avons proposé une nouvelle configuration
plasmonique à base d’un film bimétallique d’argent et d’or. Nous avons montré que l’optimisation des
paramètres géométriques et optiques du film bimétallique permet l’excitation simultanée et efficace de
trois modes plasmons. Deux modes à l’interface entre le milieu d’analyse et la couche d’or permettant
149
de différencier entre les effets volumiques et surfaciques, et un troisième mode à l’interface entre la
couche tampon et la couche d’argent permettant de suivre en temps réel la variation de la température
du système.
Par ailleurs, nous avons étudié les conditions d’excitation du mode plasmons de surface à longue
portée (LRSP) dans la configuration bimétallique. Dans cette étude, une nouvelle méthode
d’optimisation a été utilisée et la structure qui en résulte a fourni des spectres de réflectivité étroits
avec une amplification importante du champ à l’interface. L’objectif principal de cette étude a été
l’association des trois approches de développement, usuellement utilisée, dans une seule structure (la
spectroscopie SPR auto référencée à base du mode LRSP supporté par un film bimétallique). Ce qui
augmente la fiabilité des mesures et, par conséquent, la performance du capteur. Les résultats obtenus
ont donné des signes très prometteurs sur la capacité de la configuration proposée à effectuer des
mesures fiables et reproductibles.
Dans le dernier chapitre, nous avons étudié l’utilisation du graphène comme une couche protectrice
dans la configuration Kretschmann à base d’argent. Nous avons comparé entre deux cas différents, le
cas d’une couche d’argent protégée par une couche d’or et le cas d’une couche d’argent protégée par
une couche de graphène. Les résultats obtenus ont montré que l’intensité du champ électrique de
l’onde évanescente dans le cas du graphène est plus forte que celle dans le cas bimétallique (Ag/Au).
Une augmentation d’intensité du champ évanescent implique une pénétration plus prononcée dans le
milieu d’analyse et augmente ainsi la zone de détection. Par ailleurs, nous avons pu constater que
l’utilisation du graphène comme une couche protectrice n’a pas d’influence significative sur les
caractéristiques du pic de résonance, par contre, dans le cas du bimétallique on a constaté une
diminution importante de sa sélectivité angulaire. Finalement, les caractéristiques de performance de
chaque configuration ont été déterminées. Ces caractéristiques ont mis en évidences le rôle que le
graphène peut jouer pour répondre aux attentes dans le domaine de la détection moléculaire.
150
151
Annexe I
Relation de dispersion des plasmons de surface à longue portée (LRSP)
On présente dans cette annexe le calcule de la relation de dispersion des modes LRSPs. On présente le
cas d’une onde électromagnétique polarisée TM se propageant le long d’un film métallique avec un
champ magnétique perpendiculaire au plan d’incidence.
Fig. 2 Schéma descriptif de la propagation de l’onde plasmons de surface à longue portée
Soit la géométrie représentée sur la figure 2 constituée d’un film bimétallique pris en sandwich entre
deux milieux d’indice de réfraction différent. L’expression du champ magnétique s’écrit dans ce cas
H y = Cf ( z ) exp [i (ωt − k x x ) ] (V.4.1)
Avec C est une constante de normalisation et f(z) représente la pénétration du champ magnétique
suivant (Oz).
Les équations qui reliées le champ magnétique et électrique ainsi que l’équation d’onde pour une
polarisation TM peuvent être obtenue à travers les équations de maxwell,
1 ∂f
ωε ∂z
k
Ez = − x f
Ex = −i
(V.4.1)
(V.4.2)
ωε
152
∂2 f
+ (ω 2ε − k x2 ) f = 0
2
∂z
(V.4.2)
La solution de l’équation d’onde dans la couche tampon et le milieu diélectrique est une fonction
exponentielle
 − k1 ( z − d2 )
d
z>
 Ae
2
f =
d
 Be k1 ( z + 2 ) z < − d

2
Avec
k12 = kx2 −ω2ε1
Par contre dans la zone métallique −
d
d
< z < , la solution s’écrit sous la forme suivante
2
2
f = Ce
d
k2 ( z − )
2
+ De
d
− k2 ( z + )
2
k22 = kx2 −ω2ε2
Les constantes A, B, C et D peuvent être déterminé à partir des équations (V.4.1) et (V.4.2) et en
appliquant la continuité des composantes tangentielles du champ électrique et magnétique sur chaque
interface.
d
− k1 ( z − )

2
 H y = Ae

k − k1 ( z − d2 )
 Ex = iA 1 e
ωε1

z>
d
2
d
d
k2 ( z − )
− k2 ( z + )

2
2
f
=
Ce
+
De

d
d

k2 ( z − )
− k2 ( z + )
i
i
2
2
 Ex = −
Ck2 e
+D
k2 e
ωε 2
ωε 2

−
d
d
<z<
2
2
153
d
k1 ( z + )

2
 H y = Be

k k1 ( z + d2 )
 E x = −iB 1 e
ωε 1

z<−
d
2
 A = C + De − k2 ( d )

− k2 ( d )
k2
k2
 k1
 ε A = − ε C + ε De
 1
2
2
z=
 B = Ce − k2 ( d ) + D

k1 − k 2 ( d ) k 2
 k1
− D
 ε B = ε Ce
ε2
1
 1
z=−
1

0
k
 1
 ε1

 0

−1
−e k2 d
k2
0
1
0
k1
ε1
ε2
−
k1
ε1
− e k2 d
d
2
d
2
− e k2 d 

−1
 A 
 B 
k1
k2 d 
=0
− −e 


C
ε1

 D 
k2
  
ε2

Cette équation matricielle sous la forme Mb=0, pour avoir une solution non triviale il faut que le
déterminant de M soit égale à 0, det (M) =0. Dans ce cas la relation de dispersion peut s’écrire
e − k2 d = ±
k1 / ε1 + k2 / ε 2
k1 / ε1 − k2 / ε 2
154
Articles liés à cette thèse
1. G. Dyankov, M. Zekriti, E. H. Saidi, M. Bousmina
Long-Range Surface Plasmon Supported by Asymmetric Bimetallic Structure
Plasmonics, vol. 7, no 3, pp. 479-485, (2012).
2. G. Dyankov, M. Zekriti, M. Bousmina
Dual-mode surface plasmon sensor based on bimetallic film
Applied Optics, Vol. 51, Issue 13, pp. 2451-2456 (2012).
3. G. Dyankov, M. Zekriti, M. Bousmina
Plasmon Modes Management
Plasmonics, Vol 6, n 4, pp. 643-650, (2011).
4. M. Zekriti, L. B. Drissi, G. Dyankov, E. H. Saidi, M. Bousmina, O. Fassi-Fehri
Theoretical comparison between Gold/ Silver and Graphene/ Silver in SPR based
Kretschmann configuration, (2013) Submitted for publication.
155
Résumé
Actuellement, il existe une forte demande de dispositifs de détection chimique et biologique
performants et à faible coût. Les capteurs à base de la résonance des plasmons de surface (SPR)
peuvent répondre à ces exigences sous réserve que leur performance soit améliorée.
L’objectif de ce mémoire s’inscrit dans l’amélioration de la performance des capteurs à effet SPR en
utilisant la modélisation et la simulation numérique. Pour atteindre cet objectif, nous avons proposé
deux nouvelles configurations plasmoniques. La première configuration est constituée d’un film
bimétallique d’argent et d’or pris en sandwich entre deux milieux diélectriques d’indices de réfraction
différents tels que MgF2 (n=1.37) et l’eau (n=1.33). Les résultats de simulation numérique ont montré
qu’une optimisation des paramètres géométriques et optiques ajustables de la configuration proposée
permet, d’une part, l’excitation simultanée de trois modes plasmons dont un mode de détection et deux
modes de référence et d’autre part, l’excitation du mode plasmons de surface à longue portée (LRSP).
Dans la deuxième configuration nous avons exploité les propriétés physiques du graphène comme une
couche protectrice dans la configuration Kretschmann à base d’argent. L’originalité de notre
configuration consiste à remplacer la couche d’or, usuellement utilisée, par une couche de graphène.
Les résultats obtenus ont montré que l’intensité du champ électrique de l’onde évanescente dans la
configuration proposée est plus forte que celle dans la configuration Kretschmann à base d’un film
bimétallique (Ag/Au). Une augmentation d’intensité du champ évanescent implique une pénétration
plus prononcée dans le milieu d’analyse et augmente ainsi la zone de détection.
Finalement, les caractéristiques de performance de chaque configuration ont été déterminées. Ces
caractéristiques mettent en évidence la capacité de nos configurations à répondre aux attentes dans
des domaines aussi variés que la santé, la sécurité et l’environnement.
Mots-clés : Capteurs SPR, Configuration Bimétallique, Spectroscopie SPR auto référencée, Plasmon
de surface à longue porté, graphène.
Abstract
In the last decades, surface plasmon resonance (SPR) has become a very important optical technique
for sensitive detection of chemical and biological analytes. However, SPR sensor based Kretschmman
configuration does not provide yet reasonably high performance for an accurate and reproducible
detection of analystes at low concentration. Therefore, an improvement of the sensor performance, is
required.
In this work, we present a theoretical analysis of tow novel plasmonic configurations. The first
configuration based on bimetallic layer (Ag-Au) bonded by dielectrics of different refractive indices.
We show that bimetallic film and buffer play a crucial role in excitation of surface plasmons modes.
Up to three modes can be excited simultaneously in the structure. Two modes can be used for twoplasmon spectroscopy. The third mode can be used for controlling the temperature of the structure.
In addition, we demonstrate that an asymmetric Ag-Au bimetallic structure can support long-range
surface plasmon (LRSP) and we present a novel procedure for its optimization. The procedure consists
of two steps and optimizes the structure in terms of buffer refractive index, buffer thickness, and metal
layers thickness for fixed wavelength and fixed total thickness of the metal film.
In the second configuration, we propose a novel approach to further enhancement of performance of
SPR based sensors. The approach consists of replacing a gold layer in bimetallic Kretschmann
configuration by a graphène layer. Our results show that the use of graphene as protective layer instead
of gold provides a better evanescent field enhancement and resolution.
Finllay, the performance characteristics of each configuration are determined. The obtained results
show that the proposed configurations provide a remarkable variety of capabilities for sensitive
detection of analytes.
Keywords : SPR Sensors, Bimetallic configuration, two-plasmon spectroscopy, long-range surface
plasmon, graphene.
156