Thermochimie

Thermochimie
I.
A 298 K, sous 1 bar,
∆ f H 0 (C(gazeux )) = 716, 7 kJ/mol
∆ f H 0 (CO) = −110, 5 kJ/mol
∆ f H 0 (O(g )) = 244, 8 kJ/mol
∆ f H 0 (CO2 ) = −393, 5 kJ/mol
1
Calculer la chaleur de réaction à pression constante de CO + O2 → CO2 .
2
II73. Stockage d’énergie (Centrale 2002 PSI).
Données à 298 K : enthalpie standard de formation de H 2O(l ) : −285, 8 kJ⋅ mol−1 ; de l’oxyde d’aluminium
Al2O3 (s ) : −1676 kJ/mol ; masse molaire M Al = 27 g⋅ mol−1 .
L’aluminium réagit sur l’eau en donnant un dégagement de dihydrogène et de l’oxyde d’aluminium.
1) Écrire la réaction avec pour coefficient stœchiométrique du métal 1.
2) Calculer la chaleur dégagée par 1kg d’aluminium réagissant sous pression et température constantes.
3) Peut-on envisager de stocker l’énergie sous forme d’aluminium solide sachant que le pouvoir calorifique des
carburants commerciaux usuels est de l’ordre de 42 × 106 J⋅ kg−1 ?
III55.
Données à T = 298 K et p° = 1 bar : Cp°: capacité thermique molaire standard qu’on suppose indépendante de la
température ; ∆fH° : enthalpie standard de formation molaire.
O2(g)
SO3(g)
N2(g)
SO2(g)
–297
–396
∆fH° (kJ.mol–1 )
Cp°( J.K–1.mol–1
39,9
29,4
50,7
29,1
Une étape de la synthèse industrielle de l'acide sulfurique est l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre
par l'oxygène de l'air. Cette réaction se fait vers T = 700 K sous une pression de l bar.
1 : Ecrire la réaction rapportée à une mole de dioxygène.
2 : Calculer à T = 298 K, l'enthalpie standard de réaction ∆rH° (298).
Calculer à T = 700 K, ∆rH° (700).
Quelle remarque peut-on faire ?
3 : On part d’un système formé de 10 moles de SO2, 10 moles de O2, 40 moles de N2 à 700 K. On obtient à
l'équilibre au bout d’un certain temps un système comportant 9 moles de SO3.
3-1 : Donner l'avancement de la réaction et la composition du système à l'équilibre.
3-2 : En supposant que la réaction a lieu adiabatiquement, déterminer la température finale du système.
3-3 : Si la température a varié moitié moins, quelle est la quantité de chaleur reçue par le système réactionnel ?
IV54. Combustion du méthane.
On donne les enthalpies standard de formation et les capacités thermiques molaires isobares standard à 298 K, 1 bar ;
on admettra que ces dernières, notées en abrégé C p , sont indépendantes de la pression et de la température.
O2
N2
−1
0
∆ f H 298
K en kJ.mol
C p en J.K−1 . mol−1
1) Que valent
0
∆ f H 298
K
(O2 ) et
0
∆ f H 298
K
29,4
29,1
CH4
CO2
H2O(l)
H2O(g)
–74,8
–393,5
–285,8
–241,8
35,3
37,1
75,3
33,6
(N2 ) ?
2) Discuter la validité de la constance des capacités thermiques isobares des espèces gazeuses citées quand la
pression ou la température varient.
3) Quelle est la chaleur latente d’ébullition de l’eau à 298 K ?
4) Quelle est la chaleur latente d’ébullition de l’eau à 373 K ?
5) Ecrire la réaction de combustion du méthane avec le dioxygène donnant CO2 et H2O.
6) Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthane à 298 K si l’eau est à l’état liquide.
7) Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthane à 298 K si l’eau est à l’état de vapeur.
8) Calculer l’enthalpie standard de combustion du méthane à 498 K si l’eau est à l’état de vapeur.
9) Pourquoi à priori peut-on prévoir que les résultats des questions 7 et 8 doivent être voisins ?
10) L’air a la composition approximative O2 + 4 N2. Quelle quantité d’air, en moles, faut-il mélanger avec une mole
de méthane pour que le dioxygène soit en excès par rapport aux proportions stœchiométriques de 20 % ?
11) Quelle température atteint ce mélange primitivement à 298 K, 1 bar, après une combustion adiabatique sous
pression extérieure constante 1 bar, la pression des gaz étant après la combustion revenue à 1 bar ?
12) Quelle chaleur cède à l’extérieur une telle combustion pour une mole de méthane, si l’état final des gaz est 498
K, 1 bar ?
DS : thermochimie, page 1
13) Ce résultat reste-t-il valable pour un brûleur ou les gaz entrent à 298 K, 1,05 bar et ressortent à 498 K, 1 bar ?
Justifier votre réponse.
V31. Le magnésium, combustible d’un chauffe-plat chimique (X-PC 2004).
Le magnésium constitue le combustible d’un chauffe-plat
chimique breveté aux U.S.A en 1981 et représenté sur la figure.
L’élément chauffant est constitué par une fine grenaille de
magnésium (incorporant 5% de fer) dispersée parmi des billes de
polyéthylène haute densité ; le tout est placé dans un sachet poreux
fixé au fond d’un bac sur lequel vient s’adapter le plateau repas à
chauffer. La mise en marche s’opère par addition d’eau salée dans le
bac. On réchauffe le plateau-repas en moins de 15 minutes.
L’ajout d’eau salée au solide contenu dans le sac poreux se traduit
par une forte effervescence s’accompagnant rapidement d’un
échauffement notable et d’un dégagement de vapeur. On peut vérifier que les bulles de gaz qui se dégagent sont
inflammables. Quand l’opération est terminée on constate que la grenaille métallique a disparu et qu’elle fait place à
une bouillie blanche (hydroxyde de magnésium) dispersée sur les billes de polyéthylène.
1) Déduire des observations précédentes l’équation-bilan de la réaction modélisant la transformation réalisée dans
l’élément chauffant.
2) Déterminer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K à l’aide des données du tableau 1 ; comparer sa valeur à
celle de la réaction du sodium avec l’eau.
Espèces
Mg(OH)2 (s) H2O(l) Na+(aq) HO–(aq)
Enthalpie standard
–924
−286
−240
−230
de formation (kJ.mol–1)
Des deux métaux étudiés, quel est celui qui conduit à la réaction la plus exothermique
– pour le même nombre de moles de métal consommé ?
– pour le même nombre de moles d’électrons échangés ?
Pour quelle raison n’utilise-t-on pas le sodium dans ce type de dispositif chauffant ?
VI35.
On mélange H2 et Cl2 gazeux à 25 °C : il se produit adiabatiquement sous pression constante la réaction
H2 + Cl2 → 2HCl , qui est totale. Pour simplifier, on admettra que tous les gaz ont même capacité thermique molaire
à pression constante C pm = 3, 5R (quelles critiques peut-on faire à cette assertion ?).
0
−1
∆ f H 298
. K−1
K (HCl) = −92, 3 kJ/mol . R = 8, 314 J. mol
1) Calculer la température finale θf0 si le mélange initial est équimolaire.
2) Exprimer la température finale θ f en fonction de θi , de θf0 et de la fraction molaire initiale x en H2 si celle-ci
est inférieure à 1/ 2 . La fraction molaire est le nombre de moles du constituant divisé par le nombre de moles total.
3) Même question si elle est supérieure à 1/ 2 .
4) Tracer le graphique de θf en fonction de x .
VII49.
On donne les enthalpies de formation ∆f H 0 et les capacités thermiques molaires à pression constante C p0,m à 298 K
sous 1 bar :
C 3H 8 (g ) O2 (g ) CO2 (g ) H 2O(l )
∆f H 0 en kJ. mol−1
C p0,m
−1
en J. mol
−1
.K
H 2O(g )
N 2(g)
–103,8
0
–393,5
–285,8
–241,8
0
73,5
29,4
37,4
75,3
33,6
29,4
On suppose les capacités thermiques indépendantes de la température.
On observe la réaction C 3H 8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H 2O sous la pression constante 1 bar. Le mélange initial
contient une mole de propane et de l’air dans les proportions stœchiométriques ; la température initiale est 298 K.
1) On considère l’air comme un mélange de composition O2 + 4N 2 . Quelle est la principale erreur commise dans
cette simplification de sa composition ?
2) Justifier l’enthalpie de formation du dioxygène.
3) Quelle est la chaleur produite par cette réaction pour la combustion d’une mole de propane si la température des
produits est aussi 298 K, l’eau étant dans l’état final liquide ?
4) Quelle est la température finale des produits de la réaction si elle a lieu de façon adiabatique, l’eau étant dans l’état
final dans son état le plus stable ?
5) Quelle est la raison principale pour laquelle la température réellement observée est-elle moins élevée ?
DS : thermochimie, page 2
(
Réponses
)
1
I. ∆H CO + O2 → CO2 = ∆ f H (CO2 ) − ∆ f H (CO ) = −283 kJ. mol−1 .
2
3
1
3
1
3
II. 1) Al + H 2O → Al2O3 + H 2 ; 2) ∆r H = ∆ f H (Al2O3 ) − ∆ f H (H 2O ) = −409, 3 kJ/mol ;
2
2
2
2
2
1, 52.107 J/kg .
III. 1) 2SO2 + O2 → 2SO3 ; 2) ∆r H ° ( 298 K ) = 2∆ f H ° ( SO3 ) − 2∆ f H ° ( SO2 ) = −198 kJ/mol ;
∆r H ° ( 700 K ) = −201kJ/mol dépend peu de la température ; 3.1) 1 mol de SO2 , 5, 5 mol de O2 , 9 mol de SO3 et
40 mol de N 2 ; 3.2) Tf = 1196 K ; 3.3) Q = −452 kJ .
0
0
−1
IV. 1) nuls ; 3) L ( 298 K ) = ∆ f H 298
; 4)
K ( H 2O ( g ) ) − ∆ f H 298 K ( H 2O ( l ) ) = 44 kJ. mol
L ( 373 K ) = 40, 9 kJ. mol−1 ; 5) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O ; 6)
0
0
0
0
−1
∆c H 298
; 7)
K = ∆ f H 298 K (CO2 ) + 2∆ f H 298 K ( H 2O ( l ) ) − ∆ f H 298 K (CH 4 ) = −890, 3 kJ. mol
0
−1
0
−1
∆c H 298
; 8) ∆c H 498
; 10) 12 moles d’air ; 11) Tf = 2327 K ; 12) 723
K = −802, 3 kJ. mol
K = −800, 3 kJ. mol
kJ ; 13) oui.
V. 1) Mg + 2 H 2O → Mg (OH )2 + H 2 ; 2) ∆r H 0 = ∆ f H ( Mg (OH )2 ) − 2∆ f H ( H 2O ) = −352 kJ. mol−1 ;
∆r H 0 = ∆f H ( Na + ) + ∆ f H ( HO − ) − ∆ f H ( H 2O ) = −184 kJ. mol−1 ; magnésium ;
θf
sodium ; réaction trop violente.
ξ∆r H
VI. 1) θ 0f = θi −
= 3197° C ; 2) θ f = θi + 2x ( θ0f − θi ) ; 3)
3, 5R
θ 0f
θ f = θi + 2 ( 1 − x )( θ 0f − θi ) ; 4) voir ci contre.
θi
VII. 1) la vapeur d’eau ; 2) dioxygène : corps simple dans son état de référence ; 3) 2220
kJ ; 4) Tf = 2747 K ; 5) les capacités thermiques sont fonction croissantes de la
température.
DS : thermochimie, page 3
x
0
0,5
1
Corrigés
I.
(
)
1
∆H CO + O2 → CO2 = ∆f H (CO2 ) − ∆ f H (CO ) = −393, 5 − ( −110, 5 ) = −283 kJ. mol−1 .
2
II.
3
1
3
1) Al + H 2O → Al2O3 + H 2
2
2
2
2) Comme les enthalpies de formation des corps simples sont nulles,
1
3
1
3
∆r H = ∆ f H (Al2O3 ) − ∆ f H (H 2O ) = − × 1676 + × 285, 8 = −409, 3 kJ/mol .
2
2
2
2
1000
1 kg d’aluminium en réagissant sur l’eau produit une chaleur de
× 409, 3 = 1, 52.107 J/kg
27
3) Ce pouvoir énergétique massique est le tiers du pouvoir calorifique des carburants commerciaux ; mais en réalité,
le dihydrogène produit est aussi une source de chaleur et du point de vue énergétique l’aluminium est compétitif ; il ne
l’est pas du point de vue du coût d’obtention (très élevé), ni du point de vue de la simplicité d’emploi.
III.
1) 2SO2 + O2 → 2SO3
2) ∆r H ° ( 298 ) = 2∆ f H ° ( SO3 ) − 2∆ f H ° ( SO2 ) = 2 × −396 − 2 × −297 = −198 kJ/mol .
d ∆r H ° (T )
= ∆r C p0 = 2 × 50, 7 − 2 × 39, 9 − 29, 4 = −7, 8 J. mol−1 . K−1
dT
∆r H ° ( 700 ) = ∆r H ° ( 298 ) + ( −7, 8.10−3 ) × ( 700 − 298 ) = −198 − 3 = −201 kJ/mol
On constate que l’enthalpie de réaction dépend peu de la température.
3.1) La réaction se produit ξ = 4, 5 mol .
La composition du système à l’équilibre est 1 mol de SO2 , 5, 5 mol de O2 , 9 mol de SO3 et 40 mol de N 2 .
3.2) Le premier principe s’écrit :
∆H = ξ∆r H ° ( 700 ) + C p, f (Tf − 700 ) = 0
C p, f = 39, 9 + 5, 5 × 29, 4 + 9 × 50, 7 + 40 × 29,1 = 1822 J/K
4, 5 × 201000
= 1196 K
1822
3.3) Q = ∆H = ξ∆r H ° ( 700 ) + C p, f (Tf′ − 700 ) = ξ∆r H ° ( 700 ) / 2 = 4, 5 × −201/ 2 = −452 kJ .
Tf = 700 +
IV.
1) Ces enthalpies de formation sont nulles, car les molécules concernées sont dans leur état de référence.
2) L’état standard d’un gaz est le gaz parfait associé ; pour un gaz parfait, l’enthalpie et par conséquent la capacité
thermique isobare ne dépend pas de la pression, donc la proposition de l’énoncé est exacte. Elle reste
approximativement valable pour les gaz réels, car leur pression partielle est inférieure à un bar, ce qui fait qu’ils sont
proches de gaz parfaits.
Par contre, les capacités thermiques de gaz non monoatomiques sont des fonctions croissantes de la température ;
l’approximation de leur constance est mauvaise et se justifie seulement parce qu’elle simplifie le calcul.
0
0
−1
3) L ( 298 K ) = ∆ f H 298
K ( H 2O ( g ) ) − ∆ f H 298 K ( H 2O ( l ) ) = −241, 8 + 285, 8 = 44 kJ. mol .
En toute rigueur, la chaleur de vaporisation est la différence des enthalpies à la pression d’ébullition, qui n’est pas
1 bar .
d ∆r H 0
4) Appliquons la loi de Kirchhoff
= ∆r C p à la vaporisation de l’eau,
dT
dL
= C p ( H 2O ( g ) ) − C p ( H 2O (l ) ) = 33, 6 − 75, 3 = −41, 7 J. mol−1 . K−1
dT
L ( 373 K ) = L ( 298 K ) − 41, 7 × ( 373 − 298 ) = 40, 9 kJ. mol−1
Ce calcul est approximatif pour la même raison qu’à la question précédente.
5) CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O .
0
0
0
0
6) ∆c H 298
K = ∆ f H 298 K (CO2 ) + 2∆ f H 298 K ( H 2O ( l ) ) − ∆ f H 298 K (CH 4 ) = −393, 5 − 2 × 285, 8 + 74, 8
0
−1
∆c H 298
.
K = −890, 3 kJ. mol
DS : thermochimie, page 4
0
0
7) En remplaçant dans le calcul précédent ∆ f H 298
K ( H 2O ( l ) ) par ∆ f H 298 K ( H 2O ( g ) ) = −241, 8 , on obtient
0
−1
∆c H 298
.
K = −802, 3 kJ. mol
d ∆c HT0
= ∆cC p = 37,1 + 33, 6 × 2 − 35, 3 − 29, 4 × 2 = 10, 2 J. mol−1 . K−1 .
dT
0
0
−3
∆c HT0 = ∆c H 298
∆c H 498
= −800, 3 kJ. mol−1 .
K + (T − 298 ) ∆cC p
K = −802, 3 + ( 498 − 298 ) × 10, 2.10
8)
9) Les enthalpies de réaction sont dues essentiellement aux énergies de liaison, dont l’ordre de grandeur est
400 kJ. mol−1 . Leur variation avec la température est due à l’agitation thermique, dont l’ordre de grandeur est RT ,
soit 2, 5 kJ.mol−1 à 298 K . Par conséquent, les enthalpies de réaction dépendent peu de la température.
10) Les proportions stœchiométriques sont deux moles de dioxygène par mole de méthane, soit dix moles d’air. Pour
avoir un excès de 20 %, il faut douze moles d’air.
11) Les conditions sont réunies pour écrire le premier principe sous la forme ∆H = 0 . Pour calculer ∆H ,
considérons le chemin fictif sous 1 bar : CH4 + 2,4 O2 + 9,6 N2 à 298 K → CO2 + 2 H2O(g) + 0,4 O2 + 9,6 N2 à 298 K
→ même chose à Tf pour lequel ∆H = ∆c H 0 (Ti ) + C p, f (Tf − Ti ) .
La capacité thermique du système dans sa composition finale est
C p, f = C p (CO2 ) + 2C p ( H 2O ) + 0, 4C p (O2 ) + 9, 6C p ( N 2 ) = 37,1 + 2 × 33, 6 + 0, 4 × 29, 4 + 9, 6 × 29,1
= 395, 42 J. mol−1 . K−1
Tf = Ti −
∆c H 0 (Ti )
802260
= 298 +
= 2327 K .
C p, f
395, 42
12) Les conditions sont réunies pour écrire le premier principe sous la forme ∆H = Q . Comme à la question
précédente, ∆H = ∆c H 0 (Ti ) + C p, f (Tf − Ti ) . D’où
Q = ∆c H 0 (Ti ) + C p, f (Tf − Ti ) = −802, 3 + 395, 42.10−3 × ( 498 − 298 ) = −723 kJ. mol−1 .
La chaleur cédée à l’extérieur est donc 723 kJ par mole de méthane.
13) Ce résultat reste valable, car le premier principe prend la même forme pour une transformation monobare où la
pression est égale à la pression extérieure dans l’état initial et l’état final et pour un écoulement stationnaire, qui
s’accompagne d’une variation de pression.
V.
1) Mg + 2 H 2O → Mg (OH )2 + H 2 .
2) ∆r H 0 = ∆ f H ( Mg (OH )2 ) − 2∆ f H ( H 2O ) = −924 − 2 × −286 = −352 kJ. mol−1 .
Na + H 2O → Na + + HO − + 21 H 2 .
∆r H 0 = ∆ f H ( Na + ) + ∆ f H ( HO − ) − ∆ f H ( H 2O ) = −240 − 230 − ( −286 ) = −184 kJ.mol−1 .
Par mole de métal, la réaction la plus exothermique est celle du magnésium.
Par mole d’électron mis en jeu, c’est celle du sodium ( −184 contre −352 / 2 ).
On n’utilise pas le sodium, car la réaction est trop violente.
VI.
C p,m = 3, 5R est valable pour les gaz diatomiques légers au voisinage de la température ordinaire. Or :
•
•
Cl2 a une masse élevée, donc a une capacité thermique supérieure ;
la température finale est très élevée ; aux températures considérées, les capacités thermiques sont plus élevées.
ξ
H 2 + Cl2 ⎯⎯→
2 HCl
x
1−x
ξ∆r H + C P , f ( θ f − θi ) = 0 ⇒ θ f = θi −
ξ∆r H
.
C P,f
ξ∆r H
1
92300
1
= 25 +
= 3197° C .
C P , f = C P ( HCl ) = 3, 5R θ 0f = θi −
, ξ=
2
3, 5R
3, 5 × 8, 314
2
1
2) Si x < , C P , f reste le même, car l’état final ne comporte toujours qu’une mole de gaz
θf
2
diatomique. Par contre, ξ = x , d’où θ f = θi + 2x ( θ 0f − θi ) .
θ 0f
1
3) Si x > , même raisonnement, sauf ξ = 1 − x , d’où θ f = θi + 2 ( 1 − x )( θ 0f − θi ) .
2
θi
4) Voir ci contre.
0,5
0
1) Si x =
DS : thermochimie, page 5
x
1
VII.
1) L’air contient une proportion variable de vapeur d’eau.
2) Le dioxygène est un corps simple dans son état de référence : sa réaction de formation est O2 → O2 .
3) ∆ c H = 3 × −393,5 + 4 × −285,8 − (−103,8) = −2219,9 kJ . mol−1 . La réaction produit donc un chaleur de 2220 kJ.
4) ξ∆ c H + C p, f ∆T = 0 .
Pour calculer ∆ c H , il faut supposer l’eau dans l’état vapeur : ∆ c H = 2219,9 + 4 × ( 285,8 − 241,8 ) = –2043,9 kJ.mol-1.
C p, f = 20C p( N 2 ) + 3C p(CO2 ) + 4C p( H 2O ) = 20 × 29,4 + 3 × 37,4 + 4 × 33,6 = 834,6 J . K −1 .
2043,9.103
= 2747 K
834,6
5) Les capacités thermiques sont fonction croissantes de la température.
T f = 298 +
DS : thermochimie, page 6