Renaud Bachelot - Institut des NanoSciences de Paris

Renaud Bachelot - Institut des NanoSciences de Paris

Plasmons de surface localisés et
nanosources : principes et applications
Renaud Bachelot
Laboratoire de Nanotechnologie et d'Instrumentation Optique
(LNIO)
ICD CNRS FRE 2848 - Université de Technologie de Troyes
(UTT)
12 rue Marie Curie - BP 2060 10010 Troyes cedex - FRANCE
[email protected]
1
PLAN
1) Généralités et Principes physiques
2) Nano-sources optiques
3) Applications
Vue d'ensemble des futures applications industrielles de la nano-optique
(marché, récente étude MONA)
3.1 - Microscopie et spectroscopie optique en champ proche (tip-enhanced
microscopie, TERS)
3.2 Nouvelles possibilités d'émission et d’absorption de lumière
3.3- Nano photolithographie et nano manipulation (nano structuration
optique, nano photochimie,..)
2
Qu’est ce qu’un plasmon de surface localisé
?
•
Oscillation collective et cohérente des électrons à la surface d’une
nanoparticule métallique
couplage avec la lumière Æ
plasmons polariton (« Introduction to
solid State Physics », C. Kittel)
Interface entre électronique et optique
3
1)
Généralités et principes physiques
Deux mots sur la constante diélectrique des métaux nobles
Deux contributions !!
i) Contributions intra bandes : électrons de conductions
me &r& + me Γr& = eEo e jωt
ε int ra (ω ) = 1 −
Bien décrite par la théorie de
Drude-Sommerfeld
2
ωp = ne m ε
e o
ω p2
ω +Γ
2
2
+i
Γω p
2
ω (ω 2 + Γ 2 )
Simplification
avec ω>>Γ
intra
4
Deux mots sur la dispersion des métaux nobles
ii) Contributions interbandes : électrons liés
m&r& + mγr& + αr = eEo e jωt
Cas de l’or
Drude-Lorentz
m &r& + mωΓor&=+ ααr m
= eEo e jωt
~e 2
~
n
ωp =
ε int er (ω ) = 1 +
(
2,4
eV
mε o
ω~ p 2 ωo 2 − ω 2
(
)
γ ω + ωo − ω
2
2
2
2
)
+i
γω~ p 2ω
(
γ 2ω 2 + ωo 2 − ω 2
)
5
Dispersion de l’or et l’argent
Or
Argent
6
Plasmons de surface délocalisés
εd
diélectrique
ksp
εm
Relation de dispersion
X
métal
(DrudeSommerfeld)
ksp
k0=w/c
Lsp = ⎜ 2ksp’’ ⎜-1
Atténuation le long de X
7
Plasmons de surface
C’est une onde évanescente :
atténuation exponentielle le long de z
Atténuation dans le
milieu diélectrique
2
k 2 = k sp + k z
2
Ae
j ( wt − k .r )
= Ae
− kz z
e
j (ωt − k sp x )
Avec ksp > k et kz imaginaire pure
Une telle onde ne peut pas être excitée par une onde progressive Æ configuration
de Kretchman, d’Otto ou excitation par un réseau de haute fréquence spatiale
(excitation par onde évanescente)
8
Plasmons de surface localisés
Plasmons de surface délocalisés : pas de confinement dans le plan. k// a une
partie réelle-Que se passe t-il si l’on réduit la taille du métal ??
ksp
1 μm
Particules métalliques
nanométriques
Quelques rappels de théorie de la diffraction……
9
Plasmons de surface localisés
optique nanométrique = physique des ondes évanescentes
~
E ( x, y, z ) = ∫∫ E (u ,ν , z ) exp[i 2π (ux +νy )]dudν
Décomposition en ondes planes
• Objet unique dans le plan (x,y) Æ spectre spatiale Ao(u,v)
Diffraction Æ spectre angulaire
~
E (u,ν , z ) = Ao(u, v) exp[ik z z ]
⎡ 2π
⎤
= Ao(u , v) exp ⎢i
z 1 − λ2u 2 − λ2 v 2 ⎥
⎣ λ
⎦
Details <λ, Æ hautes fréquences spatialesÆ
grands k//, kz imaginaire pureÆondes
evanescentes (inhomogènes)
Massey, Appl. Opt. 23, 658
(1984); Vigoureux, Girard,
Courjon Opt. Lett. 14, 1039
(1989), Goodman,
« Introduction à l’Optique de
1 μm
Fourrier » (1968).
Details >λ, Æ basses fréquences
spatialesÆ petits k//, kz réel Æondes
propagatives (homogènes)
10
Conséquence : objet
nanométrique le long d’un plan
Æ diffraction d’une onde
evanescente ⊥ au plan
Objet confiné dans les trois
directions
ÆOndes evanescentes
dans les trois directions Æ
nanosources optiques
11
Conséquences et remarques importantes
kop// est grand sur la surface de la particule Æ
auto-excitation des plasmons de surface par
diffraction !!
Les densités de modes sont hautes (spectre
angulaire riche)
Les vitesses de groupe sont faibles
Le confinement spatial du champ est en accord
avec la relation d’incertitude d’Heisenberg
ΔxΔk x ≥ 2π
12
Theorie de Mie Rayleigh-sections efficaces
Théorie de Mie
a
2a >> λ
métal
2a << λ Approximation de Rayleigh
Cscat=
Domine pour des
« grosses » particules
Décomposition du champ en
séries (polynômes de Legendre)
Cext =
Domine pour des
« petites » particules
Absorption + diffusion
13
Polarisabilité (cas d’une sphéroide)
p=αE
Milieu extérieur : εd
Particule métallique : εm
Ellipsoide
Oblate
Prolate
Bohren et Huffman, « Absoption and
Scattering of Light by small particles »
John Wiley & Sons, 1983
Li : facteur géométrique le long le l’axe i
∑L
i
=1
Cas du prolate :
L diminue quand la particule
« s’allonge »
14
Cas de la sphère
Lx=Ly=Lz=1/3
Clausius-Mossoti
εm −εd
α = 3ε oV
ε m + 2ε d
Dans l’air
α = 3εoV
ε m −1
εm + 2
Résonance plasmons :
ε m = −2
annulation du
dénominateur
RQ : Cext et Cabs ont le même denominateur Æ
même conditions de maximisation mais poids
différents selon la taille de la particule !
15
Résonance plasmon : influence de la constante
diélectrique du métal et du milieu environnant
Pour une sphère
ε m = −2ε d
RQ :
Compte tenu des courbes
de dispersion
Argent : dans l’UV/bleu
ωres =
ωp
3
dans
l’air
Sphère d’or de 70 nm
dans différents liquides
Or : dans le visible
Sphères de 20 nm dans de l’eau
E(ev)=1.24/
λ (μm)
λ (nm) :620
500
413
354
C. Sönnichsen, « Plasmons in metal
nanostructures » Göttingen: Cuvillier Verlag, 2001
S.-K. Eah Appl. Phys. Lett. 86, 031902 (2005)
16
Résonance plasmon : influence de la
géométrie
Conditions de résonance dans
l’air
−1
εm =
+1
L
Si la particule s’allonge Æ L diminue Æ εm
doit être encore plus négatif Æ décalage vers
le rouge de la résonance
J. Grand et al. , Synth. Met. 139,
621 (2005)
Condition de
résonance
Ellipses d’or : Petit
axe : 25 nm
Grand axe :
1 : 77 nm,
2: 80 nm,
3 : 85 nm,
4 : 160 nm
5 : 165 nm
6 : 170 nm
17
Résonance plasmon : influence de la géométrie et
du matériau
Belle illustration
Particules
sphériques et
bâtonnets
individuelles d’or
et d’argent
Image « champ
sombre »
18
Résonance plasmon : influence de la
géométrie
Modes d’ordre élevé - Mie
Influence de la symétrie
Ellipsoïdes d’or
Ellipsoide
Particule d’argent sphérique de 160 nm
19
Plasmons de surface localisés : fabrication
Deux principales Méthodes de fabrication :
Lithographie électronique
LNIO-UTT
Synthèse chimique
Van Huyne Northwestern
University
20
Plasmons de surface localisés :Caractérisation
Trois principales méthodes de caractérisation :
calcul Mesures SNOM
i) Imagerie optique en champ proche
Papier de revue sur le sujet :
G. P. Wiederrecht Eur. Phys. J.
Appl. Phys. 28 3 (2004)
Images en champ proche de l’amplitude et la
phase de nanoparticules d’or
AFM
SNOM
C. Hubert et al. Nano Lett. 5, 615 (2005)
(UTT/ANL/ Northwestern Univ.)
Imagerie
photochimique
K. Imura et al. J. Phys. Chem. Lett. B 108,
16344 (2004)
Institute for molecular Science Okazaki
Calcul FDTD
Sur polymère
photosensible
(image AFM)
21
Plasmons de surface localisés :Caractérisation
ii) Spectroscopie d’extinction
effet de taille_sans pola
LNIO-UTT
0.6
Mesure de la lumière
spéculaire transmise
(sensible à l’absorption
+diffusion)
0.5
0.4
log (I/Ip)
log I9
log I8
log I7
0.3
log I6
log I5
log I2
0.2
0.1
0
500
550
600
650
700
750
800
lambda (nm)
Effet de taille_particule unique_pola 0
100
Configuration
champ sombre
90
iii) Spectroscopie de diffusion
80
70
p1
p2
Ipar - Iback
60
p3
p4
50
p5
p6
p7
40
p8
p9
30
Université de
Bourgogne
20
22
10
0
450
500
550
600
lambda (nm)
650
700
750
2) Nanosources optiques
Trois effets physiques
i) Résonance plasmon
Triangle
d’argent
10 nm
λ=385
(on), λ=600
λ=600
(off)
λ=385
nmnm
(on),
nmnm
(off)
J. P. Kottmann et al. J. of Micros.202, 60 (2000)
23
ii) Effet de pointe (lightning rod effect, electromagnetic singularities – J. Van Bladel,
Singular Electromagnetic Fields an Sources IEEE Press )
O.J.F. Martin
Co
Au
R. Bachelot et al. J.
Appl. Phys. 40, 2060
(2003)
E. J. Sanchez et al.
Phys. Rev. Lett. 82,
4014 (1999).
Dépendance en polarisation,
conséquence des conditions aux
limites
n × (E m − E d ) = 0
Conséquence du théorème de Gauss : le champ
est important aux faibles rayons de courbure
d’une surface équipotentielle
λ=385 nm (on),
λ=600 nm (off)
n • ( D m − Dd ) = σ
Il faut éclairer la pointe
en polarisation p !
24
iii) Couplages
Observation en champ lointain
d’une interaction en champ proche
S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087 (2003)
J. Krenn et al. PRL 82, 2590 (1999) Univ. Bourgogne
SNOM
Calcul
P. Muhlschlegel et al.
Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/ EPFL
Calcul champ proche
λ=385 nm (on),
λ=600 nm (off)
Une image physique intéressante
+ +
+ +
200
nm
+ +
+
+
SNOM
E
25
3) applications
•
Enjeux de la nano-optique. Stockage optique des données, Affichage,
Biocapteurs, Santé, Informatique quantique, Energie : solaire
voltaïque, Optique intégrée, Télécommunications
Market growth
50%
Sensor
Size of bubble correspond to
Market size in 2009
Données :
MONA
Photovoltaic
(bio marker)
Data storage
(laser,
25%
Optical
holographic memory)
interconnect LED
lighting
Imaging (VIS)
Imaging (IR)
Data telecom
LCD backlighting(laser, switches,
12%
Instrumentation
$10B
Flat panel displays
(LCD, plasma, OLED, FED)
amplifier, filter)
$1B
(SNOM probes)
0.1 $B
Component
System
Exemple d’entreprise: Luxtera http://www.luxtera.com/ (CMOS avec composants
26
photoniques) (“La nanophotoniqe aux USA”dossier Sciences Physiques Etats Unis)
3.1) microscopie et spectroscopie en champ
proche
Rappel : principe et motivation
•
Motivation : optique nanométrique (<<λ) – optique des nanoobjets
•
Principe : détecter une onde radiative issue d’une interaction en
champ proche pour obtenir des informations sur cette interaction
λ
27
Cas du “SNOM” ou “NSOM”
(Scanning Near-field Optical Microscopy)
Interaction locale controlée entre une sonde et les
molécules/atomes d’un échantillon
Signal S(x,y) caractéristique de
l’interaction locale au point (x,y)
balayage
λ
28
Deux approches « historiques » de SNOM
Synge 1928, Ash &
Nichols 1972
« à ouverture »
Bethe
Bouwkamp
« sans ouverture »
Mie-Rayleigh
(Pohl, Betzig,
Lewis, Fisher,..)
(Wessel, Denk&Pohl, Boccara,
Kawata, Wickramasinghe,
Courjon, Goudonnet, de
Fornel, Ferrel, …)
Modes illumination/détection
1985-1995 : développement de ces deux approches, premières études
physiques (spectroscopie, microscopie, lithographie), efforts
29
d’instrumentation et d’interprétation des images, course à la résolution
“SNOM” vu par le principe de HuygensFresnel
exp(ikr )
ψ ( P) = ∫ψ o ( M )Q
dS
r
S
Microscopie en champ
lointain : S~λ/2
∫ ...
ψ (P ) =
S
SNOM à ouverture :
S’<<λ
∫ ...
ψ (P ) =
ψ (P)
S'
Champ confiné « de force »
…mais difficulté de fabriquer
des sondes
ψ o (M )
SNOM sans ouverture :
S∼λ/2
ψ (P ) =
∫ ...
S
=
∫ ... + ∫ ...
S−S'
S'
Challenge : rendre le second
terme détectable ! Pourtant
sondes faciles à fabriquer…
30
L’exaltation de champ associé à des plasmons localisés d’extrémité
de pointe a permis de dépasser les limites de l’approche “sans
ouverture” !!
J. Wessel
“Surface enhanced optical lithography”
J. Opt. Soc. Am. B 2, 1538-1540 (1985).
31
A. Lahrech et al., Appl. Phys. Lett.
71, 575 (1997). ESPCI
Avec pointe W Sur
échantillons
semiconducteurs (λ=10.6
μm)
AFM
Si dopé Br
Contraste de densité de
porteurs libres avec une
résolution ~ λ/600
SNOM
λ
32
Depuis ∼1999 Configuration « tip-enhanced » avec
microscope optique inversé
E
échantillon
Univ. Rochester,
ANL, UTT, Univ. Orsay,
Univ. Osaka, Université
de Bourgogne...
Pointe avec
particules terre rare
33
Spectroscopie Raman exaltée en extrémité de pointe
TERS
Tip-enhanced Raman Spectroscopy
SW C
Nanotube
Image
SNOM
Accès à la nature physico-chimique des nanotubes
L. Novotny & S. J. Stranick Ann. Rev. Phys. Chem. 57, 3003 (2006)
(Univ. Rochester)
34
« Tip-enhanced » fluorescence
SNOM-Fluorescence
AFM
200 nm
Avec pointe en or
fluorescence 2-photons
de J-aggregates
E. Sanchez et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4014 (1999) - PNNL
AFM
SNOM-Fluorescence
Avec pointe hybride.
Colorant Cy-3 attaché à
de l’ADN
H. G. Frey et al. Phys. Rev. Lett. 93, 200801 (2004) - Max Planck
institut
Résolution ~ 10 nm, détermination de
l’orientation 3-D des molécules !!
200 nm
Études des effets physiques associés (quenching,
exaltation, durée de vie de fluorescence..) exemple
: M. Thomas et al. Appl. Phys. Lett. 85, 3863 (2004). ECP
35
« Tip-enhanced » SNOM : quelques caractéristiques
a priori effets non résonants (singularités
électromagnétiques) Æ
Fonctionne d’autant mieux que la pointe est
métallique et fine
R. Bachelot et al. J.
Appl. Phys. 40, 2060
(2003) UTT/Ecole
Polytechnique
Fonctionne sur une grande gamme de longueurs
d’onde Æ possibilités en IR
Essentiellement sensible à la polarisation le long de
l’axe de la pointe
Facilité de fabrication des pointes
Æ très hautes résolution potentielle
SNOM avec pointe W de points
chauds électromagnétiques
S. Grésillon et al. Phys. Rev.
Lett. 82, 4520 (1999)
ESPCI, Univ. Versailles,36
New
mexico Univ.
« Tip-enhanced » SNOM : un dernier point
Des nanoparticles métalliques ont été intégrées en
bout de pointe Æ approche « resonant tip-enhanced »
T. Kalkbrenner et al. Phys. Rev.
Lett. 95, 017402-1 (2005) Univ.
Basel
Efficacité ?....
37
3.2 Contrôle de l’émission et l’absorption de
lumière
Rappel de quelques enjeux : affichage, imagerie, LED,
nanocapteurs,.. (marché 2009 prévu de plus de 60 millards de
dollars !)
quatre points :
-3.2.1 Contrôle de la géométrie des nanoparticules
-3.2.2 Antennes optiques
-3.2.3 Emission non linéaires et non élastiques
-3.2.4 Couplage avec particules de natures différentes
(hybridation)
38
3.2.1 Contrôle de la géométrie
Une foule d’exemples…
Nano étoiles d’or Æ Brisure de symétrie
100 nm
F. Hao et al. Nanoletters 7, 729 (2007) Rice University
– USA
Æ spectre de diffusion dépendant de la polarisation incidente
39
Contrôle de la géométrie
Normalized optical extinction
Augmentation du
facteur de forme a/b
Ellipsoide
wavelength (nm)
ellipsoides d’or sur verre
J. Grand These LNIO-UTT
Lithographie
électronique
40
Contrôle de la géométrie
Shultz’group University of California, J. Chem. Phys. 116 (15) 6755 (2002).
Diffusion (champ sombre)
Particules d’argent
fabriquées par
synthèse chimiques
TEM
41
Contrôle de la géométrie : hybridation
métal/diéléctrique
Approche « nanoshell » : hybridation de
modes plasmonsÆ
Contrôle de la résonance et la couleur en
fonction de l’épaisseur de la coquille
Spectre
d’extinction
F. Tam et al. Nano Lett., 7,
496 (2007) –Rice
University-USA
Particules métal/polymère Æ brisure de symétrie Æ
Contrôle de la résonance et la couleur en fonction de la
polarisation Æ ingénierie des polymères + plasmonique
Image AFM
polymère
Ag
H. Ibn El Ahrach et al. PRL 99, 136802 (2007) –
UTT-DPG-France
97nm
42
Contrôle de la géométrie : couplage
Observation en champ lointain d’une interaction en champ proche
Chaines de particules d’or
A. Bouhelier et al. J. Phys. Chem. B
2005, 109, 3195-3198
Dimère de particules d’or
S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087
(2003)
43
Exemple d’application Nanocomposites aux
proprités optiques nouvelles
Avashi et al. Nanotechnology, 18 125604 (2007)New Delhi-Orsay
100 nm
Ag-PET (polyethylene terephthalate) Æ matériaux pour
filtres UV, large bande d’absorption visible, IR,
ajustable en fonction de la nature du polymère et de
la fraction de volume du métal.
44
3.2.2 Antennes optiques
Contrôle de l’émissivité d’une nanosysteme – couplage entre le champ
proche et le champ lointain
R. Grober et al. Appl. Phys. Lett. 70,
1354 (1997).
B. Hecht et al. “Resonant optical antennas and single
emitters” published by Elsevier in the work “Advances in
Nano-Optics and Nano-Photonics, Volume 1: Tip
Enhancements” V. Shalaev and S. Kawata ed. (2006)
Relation entre ondes électromagnétiques et distribution de densité de courant
surfacique dépendant du temps
Structures métalliques particulières, éclairées de façon particulières Æ interférences
constructives Æ exaltation de champ, diagramme de rayonnement contrôlée
Notion de bonne et mauvaise antenne…
Différences principale avec les « antennes classiques » : métal non
parfaitement conducteur, résonances plasmons possibles, taille micronique de
l’antenne
45
J. N. Farahani et al. Phys.
Rev. Lett. 95, 017402-1
(2005) Univ. Basel
Antennes optiques – quelques exemples
Images AFM avant et après exposition
A. Sundaramurthy et al. Nano 250
Lett.nm
6, 365 (2006) Univ. Stanford
Imagerie photochimique en champ proche
(photopolymérisation mutiphotonique)
Imagerie optique
en champ
lointain de
génération de
continuum de
lumière blanche
(éclairage 830
nm pulsé)
Antennes
optiques
résonantes
450x180
nm2
2x2 μm2
P. Muhlschlegel et al.
SNOM
Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/
EPFL
Calcul200
champ
proche
nm
46
3.2.3 Optique non linéaire et non-élastique
i) Photoluminescence
dÆsp transition inter bandes autour des points de symétrie X and L.
λ émission : gap impliqué par la recombinaison inter bande
i) Photoluminescence des nanoparticules métallique
Three-step process : photoexcitation, nonradiative
relaxation, radiative recombinaison (hν=Egap)
First brillouin zone
of gold
And symetry points
kz
ky
kx
k//2=kx2+ky2
~1,8 eV (680 nm)
~2,4 eV
(520 nm)
47
Photoluminescence des nanoparticules métalliques
Bouhelier et al. PRL 95, 267405 (2005) , UTT-ANL
Longueur d’onde de luminescence
dépendant du facteur de forme de
nano-bâtonnets d’or
300 nm
λexc=850
nm (puslsé)
Eichelbaum et al. Nanotechnology 18, 1 (2007) -Humbold University
Contrôle de la
concentration et taille
des particules d’or Æ
luminescence 3-photons
à large bande et contrôle
de l’intensité de
luminescence
48
Photoluminescence des nanoparticules
métalliques
De nouveaux matériaux à
émission contrôlée de lumière
pour …
•
affichage, éclairage, marquage
biologique…
•
Avantages par rapport aux matériaux
organiques et semi-conducteurs :
biocompatibles, stables (pas de
blanchiment, pas de blinking,.. )
Zhang et al. Opt. Express 15, 13415 (2007) –University of
Maryland
49
Optique non linéaire et non-élastique
Optique non linéaire
D=εοE+P
(
)
P = ε o χE + χ EE + χ EEE + ..
( 2)
Linear
(
( 3)
non linear .
P(2ω ) = ε o χ E
( 2)
2
)
(les termes Quadripolaire électrique et
dipolaires magnétiques sont négligés)
Le Tenseur 3x3 χ(2) s’annule si le matériau est de symétrie central
Exemple contraire : molécule d’azobenzene : 2 pôles : un donneur d’électrons et un
accepteur Æ pas de symétrie Æ haut χ(2) Æ matériau organique utilisé en SHG
Donor
acceptor
50
Métaux
•
Inversion symetry (in general cfc or ccÆ no χ(2)
•
Gold :
•
Surface and interfaces : symmetry can be locally broken ! Observed
in 1968 on smooth metal surface (Bloembergen et al. (PRL 174,813)
and in 1981 on surface roughness (C. K. Chen et al. PRL 46, 145)
Symmetry broken at the extremity of
a metal tip (surface effect)
T. Laroche et al. J. Opt. Soc. Am. B 22, 1045
(2005). A. Bouhelier et al. Phys. Rev. Lett. 90,
In plane symmetry broken by special
configuration. B. Lamrecht et al. Appl. Phys
B 68, 419 (1999)
Nanostructures
métalliques :
deux
examplesÆ
51
SHG de nano bâtonnets d’or
S. Hubert et al. APL 90,
181105 (2007) IPCMS UTT
λinc=800 nm
Æ SHG dépendant fortement des propriétés de plasmons des nanostructures
Mélange 4 ondes de nanoparticules d’or couplées
SNOM
Dankwerts et al. PRL 98, 026104 (2007) – University of Rochester
ÆEmission à 2ω1−ω2 [P(2ω1−ω2)=χ(3)Ε1Ε1Ε2] dépendant du gap entre
particules
52
3.2.4 Couplages avec particules de natures différentes
(Nanohybridation !!)
Mitsuishi et al.
Polymer Journal 39, 411 (2007) – Tohoku University
Nanofeuillles de polymères couplées à des
nanoparticules métalliquesÆ Meilleure
luminescence et SHG du polymère
53
Couplages avec semiconducteurs
exemple : projetNanoSciERA, fabrice Vallee) – single
metal semiconductor hybrid materials »
Couplage excitonique cohérent
plasmons/J-aggregats
• Æ nouvelles résonances, nouvelles
couleurs,..
G. P. Wiederrecht et al. Nano Lett., 4, 2121-25 (2004)
–ANL-USA
Contrôle de l’émission de cristaux semiconducteurs couplé à des nanofils d’argent Æ
Contrôle du gap CdSe/Ag Æ contrôle de
l’exaltation de fluorescence et du quenching
54
Y. Fedutik et al. PRL 99, 136802 (2007) – Dortmund University
Couplages avec colorants organiques
λexc=514 nm
T. Nakamura et al. Jap. J.
Appl. Phys. 44, 6833 (2005).
Exaltation de la fluorescence
de colorants
Rose Bengal + nanoparticles
d’or
55
Deux mots sur le couplage entre luminophores et nanoparticules
métalliques
Taux de décroissance (inverse de la durée de vie)
rendement quantique
Q0 =
Avec NPM
Q=
Γrad 0
Γrad
Γrad 0 + Γnrad 0
Γrad + Γnrad
Γ = Γrad 0 + Γnrad 0
(sans la NPM)
Γem
Γexc Q Taux d’excitation Γexc
=
Γem0 Γexc0 Q0 (champ incident+champ
exalté)
De nombreux processus/couplages mis en jeu :
Contient Γabs
Couplage entre émission du luminophore et des plasmons (λ respectifs importants)
Exaltation du champ électromagnétique par RPS
Transferts de charges
ÆQuenching vs. exaltation de fluorescence
Q
Deux régimes Æ Il
peut exister une
distance optimale pour
le couplage
P. Bharadwaj and L.
Novotny, Opt. Expr.
15, 14266 (2007)
56
De nombreuses applications envisagées avec ce
type de couplages/hybridation
Affichage,éclairage
marché potentiel
de 60 milliards
de dollars pour
2009
photon
Cellules photovoltaiques
Autre exemple : Particules métalliques +
molécules de chlorophylles !
Production d’énergie de photosynthèse
amplifiée, photocourant amplifié Æ
exemple de nouveau matériau pour
exploiter l’énergie solaire
Applications du
photovoltaique : marché
potentiel de 50 milliards
de dollars
A. O. Govorov
et al.
Nano Lett., 7
(3), 620, 2007
R&D énergie solaire – 25
57
Mdollars
Autre type de couplage
•
Associer les cristaux liquides avec des nanoparticules
Hybridation “active”
•
Revue récente : T. Hegmann et al. Journal of Inorganic and Organometallic
Polymers and Materials, Vol. 17, No. 3, September 2007
Exemple : particules d’or +
CL
Æ Optique des
nanomatériaux
électriquement ajustable
58
3.3 Nanophotolithographie et
nanophotomanipulation
Contexte et motivations
– Nanostructuration :
– Depuis 4 ans la taille des composants de la microéléctronique /2
tous les 18 mois (Loi de Moore) Æ puissance des ordinateurs ,
– Miniaturisation = (opto)électronique plus puissante pour un
encombrement égale, augmentation de la densité de stokage
des données,…
– Exemple : 15 keuros / kg embarqué dans une fusée spatiale…
– Un pari de plus en plus difficile à tenir. Roadmap : 45 nm pour
2010, 32 nm pour 2015
59
De nouvelles générations de nano lithographies ont vu le jour
60
De nombreuse approches de nanostructurations
(exemples)
Lithographie AFM
Lithographie électronique
Motifs en PMMA
(Amanda
martinez Gil ,
paris sud)
Oxydation par
AFM, site Web
école doctrorale
CEMES,
Toulouse
Dip pen
lithography,
400 nm
Lawrence
Livermore
National
Labs
350 nm
Nanoimprint
Autoassemblage/croissance
(approche « Bottom up »)
PMMA, Chou et
al. J. Vac. Sci.
Technol. B 14,
4129 (1996)
Albany, College of
Nanoscale Science
and Engineering
(CNSE)
Nanosciences, lithographie à résolution < 10 nm
61
Lithographie optique
•
Lithographie optique UV à projection
sur photopolymères = depuis 30 ans
: Méthode principale de fabrication
submicronique
•
Bas coût, souplesse, reproductibilité,
rapidité, simplicité, richesse des
interactions photons-matières
•
Résolution : limitée par la diffraction de la
lumière : λ/2n Ænode~100 nm
62
Lithographie optique : comment est gérée limite : λ/2n ?
•
•
•
•
Diminution de la longueur d’onde (nm) : 436, 365, 254,
248, 193, 157, extrême UV…
Prometteurs mais coûteux (193nm:15M$,
157nm:25M$,…)
Augmentation de n Æ lithographie optique à immersion
(gain d’un facteur 2)
Mise en valeur de propriétés des polymères Æ
lithographie 2 photons (λ=780,résolution =150 nm ),
seuil de développement ,…
Æ Intérêt d’une approche alternative
63
Une alternative élégante : utilisation du champ proche optique
Zone de
champ
proche <<λ
En particulier, celui des nanoparticules métalliques
64
3 motivations !!
Réaction
photochimique
Stockage 2009 : 7
Milliards de dollars
De nombreuses compagnies investissant dans le stokage : AMD, Infineon,
Cypress Semiconductor, Intel, Freescale, Matsushita, Fujitsu,
STMicroelectronics, Hewlett-Packard, Nanosys Inc, Honeywell, NEC, Hitachi,
MRAM Alliance with Toshiba, IBM, NVECorp., Ramtron, OvonyxSeagata,
ZettaC, Samsung, NanteroTexas InstrumentsMotorola / FreescaleCalifornia
MolecularElectronics,Nanochip,Cavendish Kinetics,NanoMagnetics, Colossal
Storage, Honeywell, Matrix Semiconductor,….
65
Sur métaux (or)
• Éclairage en mode exaltation à l’aide d’une pointe
métallique
Deux modes de fonctionnement
Facteur d’exaltation
du champ pour une
Pointes Ag
sphéroïde en argent
J. Jersh and K. Dickmann, Appl.
Phys. Lett. 68, 868 (1996).
Pointes W
Images
STM
λ
λ=532nm
a/b
λ=532nm
Résolution ~ λ/10 – Intéressantes discussions sur l’origine physique des
résultats obtenus (fusion, réorganisation,sublimation ….)
66
Sur Résine polymère négative
En mode « tip-enhanced » à deux photons
X. Yin et al. Appl. Phys. Lett. 81, 3663 (2002)
λ=780 nm
Pulse fs
λ=780 nm
Connaissance du seuil Æ Quantification du facteur d’exaltation optique67
Sur résine positive
• En utilisant une pointe
métallique (l=404 nm)
E
Utilisation de champ longitudinaux générés au
foyer d’un objectif d’ON>1
A. Tarun et al.
Appl. Phys. Lett. 80, 3400
(2002)
68
Résolution 100 nm avec un energie incidente < seuil de photolyse
Sur résine azoique
• photoisomérisation
Une résine auto
développante sensible
à la lumière visible !
Rochon et al., Appl. Phys. Lett., 66,
136 (1995)
Kim et al., Appl. Phys. Lett., 66,
1166 (1995).
69
Sur résines azoiques
Exemples d’étude permise propriétés des
exaltations de champ locaux en extrémité de
pointes métallisés
Avec pointes
métalliques R.
λ
Bachelot et al. J. Appl.
Phys. 40, 2060 (2003)
UTT – Ecole
Polytechnique
Mise en évidence de la dépendance en polarisation de l’ « effet
de pointe optique »
70
Utilisation de nanoparticules résonantes
Sur résines polymère azoïques
C. Hubert et al.
Nano Lett. 5, 615
(2005), J. Phys.
Chem. C (2008)
UTT-ANL
1μm
1μm
Images AFM réalisées après exposition
1μm
Technique alternative d’imagerie optique sub-longueur d’onde
71
– vers des moteurs moléculaires actionnés par les photons..
Utilisation de nanoparticules résonantes
Sur résine photopolymérisable
Phys. Rev. Lett.
98, 107402
(2007)
Photo-polymerization
LNIO-UTT/DPG
p
p
260nm
P
500nm
p
97nm
AFM Images after exposure
72
Particules hybrides aux nouvelles fonctionnalités
optiques
P
Spectral degeneracy breaking of the SPR in the
hybrid nanoparticle
Dipolar diagram
λresonance(θ)
1,45
1,40
Resonance Wavelenght (nm)
524
1,20
(a)
1,05
30
150
516
512
508 180
508
0
512
516
330
210
520
300
270
1,25
1,10
60
240
(b)
1,30
1,15
520
524
(c)
1,35
90
120
97nm
(d)
1,50
Intensity (a.u.)
É New induced symmetry
C∞ν→C2ν
É Two artificial plasmon
eigenmodes (508nm and 528nm)
E
θ
1,00
500
500
600
Wavelenth (nm)
600
Wavelength (nm)
(a), (b) : isotropic
response
73
Approche de lithographie plasmonique + industrielle
X. Luo et al. Appl. Phys. 43, 4017 (2003)
•
Principe : accord entre la courbes de dispersion plasmon de surface et
celle des ondes évanescentes générées par diffraction
Sur résines négatives (chaines linéaires)
W. Srituravanich et al. Nano Letters 4, 1085 (2004)
Résolution meilleure que 90 nm.
Très prometteur d’un point de vue
industriel 74
Lithographie optique à base de plasmons de
surface localisés : un futur prometteur
Une lithographie « transférable »
Approche « tip-enhanced »
lithographie plasmonique
Approche à masque
lithographie plasmonique
Approche
« milliped » (IMB)
W. Srituravanich et al. J. Vac. Sci.
Technol. B 22(6), Nov/Dec 2004
Canon
75
Conclusions
Une physique riche et pluridisciplinaire
Des applications nombreuses :
-Affichage
-Stockage des données
-Microscopie/spectroscopie haute résolution
- Photovoltaïque
-Biologie
-Télécommunications
…
76