Préparation, caractérisation et réactivité catalytique des

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS SETIF -1
(ALGERIE)
Mémoire
Présenté à
La faculté de Technologie
Département de génie des procédés
Pour l'obtention du diplôme de
MAGISTER
Option: Génie chimique
Par :
SAKRANE Salah
THEME
Préparation, caractérisation et réactivité catalytique des
nanoparticules d’or supportées sur argile
Soutenu le:
/
/ 2014
Devant la commission d'examen:
Président :
Pr. B.DJELLOULI
Professeur
Université Sétif -1
Rapporteur :
Dr. F.AMMARI
Maître de conférences -A-
Professeur
Professeur
Examinateurs : Pr. M.BOUTAHALA
Pr. S. NACEF
Remerciements
Je remercie avant tout Dieu qui m’aidé accomplir ce travail
Mes premiers remerciements s’adressent à mon encadreur, Madame
F.AMMARI Maître de conférences à l’Université de Sétif-1 pour la qualité de
son encadrement, ses compétences, ses conseils.
Je tiens à remercier très sincèrement Professeur B. DJELLOULI,
directeur de
Laboratoire de Génie des Procédés Chimiques (LGPC), pour
l’honneur qu’il me fait en acceptant la présidence de ce jury.
Je suis également reconnaissant aux Professeurs. M .BOUTAHALA et au
Pr. S.NACEF d’avoir bien voulu juger ce travail. J'exprime ma profonde
reconnaissance à tous les enseignants qui ont contribué à notre formation.
Mon plus grand merci revient naturellement à ma famille, et plus
particulièrement à mes parents pour leurs encouragements.
Enfin, je voudrais tout autant exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui
m’ont permis de mener à bien ce travail.
Sommaire
Liste des figures
Liste des tableaux
Chapitre I. Introduction général
Introduction général……………………………………………………………………….01
I.1 Généralité sur l’or ……………………………………………………………...……..03
I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal ……………….04
I.2 Les Nanoparticules d’or (NP) ………………………………………………………...06
I.2.2 La bande plasmon (BP) ……………………………………………………...07
I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon.....08
I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon ……………………………10
I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or ………….11
I.3.1 Imprégnation …………………………………………………………………11
I.3.2 Déposition- précipitation ……………………………………………………12
I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel …………………………………………..13
I.3.4 Méthode de Brust ……………………………………………………………13
I.3.5 Déposition par impulsion laser ……………………………………………...14
I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or ……………14
I.4 Les argile……………………………………………………………………………….15
I.4.1 Généralité …………………………………………………………………………….15
I.4.2 La montmorillonite ………………………………………………………………….16
I.4.2.1 Structure de la montmorillonite …………………………………………16
I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite …………………………………………18
a) Capacité d'échange cationique (CEC) …………………………….....18
b) Capacité de gonflement ……………………………………………....19
c) Colloïdalité …………………………………………………………….19
d) La surface spécifique …………………………………………………19
I.4.3 L’activation des argiles………………………………………………………20
I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or …………………………………….21
I.5.1 Réaction d’oxydation du CO …………………………………………………..21
I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible...22
a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift :
CO + H2O → CO2+H2 ………………………………………………….....22
b) la réaction d’oxydation de CO par O2 ………………………………..22
I.5.3 Réaction d’hydrogénation …………………………………………………..23
I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol ………………………………………………...23
I.5.4.1 Propriétés physico-chimiques du p-NP…………………………...24
I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail ……………………………….25
Chapitre II. Méthodes de préparation de caractérisation des catalyseurs et de
test catalytique
II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite ……………26
II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée ………………………………26
II.1.2 Purification de la montmorillonite ………………………………………..27
II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique » ………….27
II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique ………………………………...27
II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs ……………………………………...….28
II.1.3 Test catalytique …………………………………………………………………….29
II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol ……………………………………………...29
II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction ………….…………....30
II.1.3.3 Influence de la température ……………………………………………..31
II.2. Méthodes de caractérisation ………………………………………………………..32
II.2.1 Spectroscopie UV-Visible ………………………………………………….32
II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)……………………………………....….33
II.2.3 Spectrométrie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) …………..34
II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)..35
II.2.5 Microscopie Electronique à Transmission (M.E.T) ……………………...36
Chapitre III. Caractérisation physico-chimiques des catalyseurs
III.1. Caractérisation de la montmorillonite ………………………………………….....37
III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF ………..…...37
III.1.2. Diffraction des rayons X (DRX) ……………………………………..…..39
III.I.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ………………..….....41
III.2. Caractérisation des catalyseurs Au/montmorillonite ……………………..……...43
III.2.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible ………………………………….43
III.2.2 Diffraction de rayons-X (DRX) …………………………………..……….46
III.2.3 Mesure de surface spécifique et du volume poreux ……………...…..….53
III.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET)………………………..57
Chapitre IV. Réduction de 4-Nitrophénol
IV.1 Réaction de réduction de 4-nitrophénol …………………………………………....62
IV.1.1 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction de la durée d’activation
de la MMT………………………………………………………………………...63
IV.1.2 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction du pourcentage d’or…65
IV.1.3 Calcul de la constante de vitesse de la réaction …………………………..66
IV.1.4 Effet de la variation de la température de réaction et calcul de
l’énergie d’activation……………………………………………………………….68
Chapitre V. Discussion générale et conclusion
Discussion générale et conclusion ………………………………………………….……..69
Références bibliographiques ……………………………………………………………...71
Annexe
Liste des figures
Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or
(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés :
«Gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.
Figure I.2 : Réaction de l’or avec le chlore.
Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide.
Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise à un
champ électromagnétique.
Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules.
Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des
nanoparticules.
Figure I.7 : Synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.
Figure I.8 : Structure de la montmorillonite.
Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.
Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le
borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs.
Figure III.1 : Spectre IR de la montmorillonite sodique et activée.
Figure III.2. : Diffractogrammes des rayons X pour
la montmorillonite sodique et activée
1h, 2h ou 4h.
Figure III.3 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA1h.
Figure III.4 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA2h.
Figure III. 5 : Spectre UV-visible typique du précurseur d’or (HAuCl4.3H2O) en solution en
présence de NaBH4 (après réduction).
Figure III.6 : Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 2AuMMTA2h en suspension après
15 min, 30min et 60min de réduction + imprégnation.
30min et 60 min de réduction + imprégnation.
30min, 45min et 60min de réduction + imprégnation.
Figure III.9 : Diffractogrammes des rayons X pour
la montmorillonite activée 2h et le
catalyseur 2AuMMTA2h.
Figure III.10 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,
2AuMMTA1h et 2AuMMTA4h
Figure III.11 : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et
5AuMMTNa
Figure III.12 : Diffractogrammes des rayons X pour
les catalyseurs 2AuMMTA2h et
5AuMMTA2h.
Figure III.13 : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h.
Figure III.14 : les Isothermes d’adsorption désorption de (a) MMTA1h, (b) 2AuMMTA1h
Figure III.15 : Isotherme d’adsorption désorption (a) MMTA2h, (b) 2AuMMTA2h.
Figure III.16 : Clichés de MET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.
Figure III.17 : Clichés de HRMET pour le catalyseur 2AuMMTA2h.
Figure IV.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le
borohydrure de sodium en présence de la MMT.
Figure IV.2: Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 2Au MMTA2h et (c) 2Au
MMTA4h
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 5Au MMTNa
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTA2h, (b) 5Au MMTA2h.
Figure IV.5 : Le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps.
Figure IV.6 : Diagramme d'Arrhenius des constantes de vitesse de la réduction du p-NP par
NaBH4 en présence de AuNPs.
Liste des tableaux
Tableau I.1 : Propriétés physique de l’or.
Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP.
Tableau II.1 : Analyse chimique de l’argile brute.
Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.
Tableau III.1 : Quelques bandes d’absorption caractéristiques de la montmorillonite.
Tableau III.2 : Surface spécifique et diamètre moyen de pore.
Tableau III.3 : Tailles des particules des catalyseurs 2%Au/montmorillonite.
Tableau III.4 : Effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules.
Tableau III.5: Surface spécifique et diamètre moyen de pore.
Tableau IV.1 : Effet de durée d’activation sur la durée de la réaction.
TableauIV.2 : Effet du pourcentage d’or sur la durée de la réaction.
Chapitre I
Introduction générale
Chapitre I
Les nanotechnologies représentent aujourd’hui un enjeu économique et technologique
majeur pour les entreprises. Elles permettent des innovations dans de multiples secteurs
d’activités. Dans ce domaine, la recherche visant la production, la mise en marché et
l’utilisation de nouveaux nanomatériaux est excessivement importante et représente des
objectifs stratégiques de développement économique durable. Les nanoparticules sont
utilisées dans des secteurs d’activités très diversifiés (biomédical, électronique, textile,
cosmétique, revêtement et catalyseurs). En catalyse, les nanomatériaux sont déjà très
largement développés d’abord pour l’industrie pétrolière ou pétrochimique, puis pour des
applications catalytiques courantes (pots catalytiques, réactions d’hydrodésulfuration,
d’hydrogénation et réaction d’oxydation des hydrocarbures).
Dans ce domaine de recherche, le développement de méthodes simples pour la
préparation et la mise en forme de nanoparticules de taille et de forme contrôlées est encore
actuellement un objectif important.
En effet, les nanoparticules possèdent des propriétés magnétiques, optiques,
électroniques et catalytiques uniques, différentes de celles du matériau massif ou de la
molécule, liées à leur taille et à leur forme. Ce qui est à l’échelle nanométrique n’est pas
simplement tout petit, c’est aussi et surtout quelque chose de différent dans la manière
d’être tout petit [1].
Avec la mise au point de techniques permettant d’élaborer des matériaux dont
les dimensions sont nanométriques, un champ considérable s’est ouvert pour des matériaux
nouveaux et des propriétés ont été découvertes qui relèvent de la physique (optique,
électronique, magnétisme), avec déjà un ensemble très important d’applications industrielles,
de la catalyse ou de la mécanique, avec toutefois, pour les matériaux structuraux, une
limitation liée à la difficulté à accéder à des quantités de matière ou à des coûts pertinents.
Parallèlement se sont développées des technologies permettant de façonner, par modulation
de la composition ou par usinage à l’échelle nanométrique, des systèmes de matériaux et,
de là, d’inventer des dispositifs qui sont la clef du futur en microélectronique et en
informatique [2].
1
Chapitre I
Historiquement, les nanoparticules d’or (AuNPs) sont les nanoparticules qui ont lancé les
nanotechnologies. Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène.
Après la découverte de Haruta et col. [3] montrant que les nanoparticules d’or supportées
possédaient des propriétés extraordinaires pour la réaction d’oxydation de monoxyde de
carbone (CO), le nombre de publications dans le domaine de la catalyse hétérogène sur l’or a
considérablement augmenté.
Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention
des nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.
Une fois formées, les nanoparticules présentent l’inconvénient majeur de
s’agréger lorsqu’elles sont en solution, du fait des interactions qui existent entre elles. Pour
empêcher cette agglomération la présence d’un agent stabilisant localisé à leur surface
est donc nécessaire. Cet agent stabilisant peut être présent dès l’étape de formation des
nanoparticules, afin de contrôler leur taille et leur forme, ou être ajouté à postériori de la
synthèse. Le choix des agents stabilisants est un enjeu crucial: en effet, non seulement il
confère au système la stabilité colloïdale requise pour la plupart des applications, mais il
peut aussi apporter de nouvelles propriétés. Ainsi, l’agent stabilisant affecte le diamètre, la
forme et la distribution de la taille des nanoparticules.
L’obtention de nanoparticules d’or n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or
métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite donc le contrôle de
nombreux paramètres.
Dans ce chapitre, nous présentons premièrement des généralités sur l’or et ces
propriétés physico chimiques, ensuite les différentes méthodes de préparations des catalyseurs
à base de nanoparticules d’or sont exposées. Enfin les principaux travaux qui traitent les
propriétés catalytiques des nanoparticules d’or dans différentes réactions dans le domaine de
la catalyse hétérogène sont regroupés.
2
Chapitre I
I.1 Généralités sur l’or
L’or est de tous les métaux, celui qui a attiré le premier l’attention de l’homme par
son éclat et son inaltérabilité. Les alchimistes le comparaient au soleil et tous leurs efforts
tendaient à transformer les autres métaux en or [4]. La configuration atomique de l’or (Z=79)
est [Xe] 4f145d106s1 Il est le troisième élément du groupe (IB) du tableau périodique. Le
symbole Au vient du latin Aurum (or). Le travail de l’or le plus ancien remonte à l’Egypte du
Ve millénaire av. J.-C. C’est à partir de l’or de Nubie que fut obtenue, des 2700 av. J.-C, la
première monnaie d’or égyptienne
A l’état brut, on trouve l’or sous forme de poudre (sables aurifères) ou de grains plus
ou moins gros, les pépites. On le trouve aussi, plus rarement, sous forme de minerai.
Les minéraux d’or ne sont pratiquement que des tellurures : calavérite ou krennérite
AuTe 2 , sylvanite (Au, Ag) Te 4 . Dans les mers, il y a jusqu’à 1.10-8 g d’Au par m3, le plus
souvent sous forme de chlorure. Les réserves les plus importantes se trouvent en Afrique du
Sud, aux Etats-Unis et au Canada [5].
L’or est un métal jaune de structure cubique à face centrée, dont le point
d’ébullition se situe à 2808 °C. Tout comme d’autres matériaux tels que le platine (Pt) et le
Palladium (Pd) mais moins cher à exploiter, l’or (Au) est un élément chimiquement inerte, a
l’état massique il est caractérise par sa résistance à l’oxydation, ce qui en fait un métal qui ne
se dégrade pas avec le temps. Les applications des nanoparticules d’or sont très nombreuses
en électronique en décoration en lutte contre la pollution, et encore dans le secteur
biomédical.
On peut dire que depuis le début des années 90 on assiste à une véritable ruée vers les
nanoparticules d’or, et le nombre de publications concernant les études sur les nanoparticules
d’or connaît une montée exponentielle figure (I.1). Les domaines d’applications sont très
divers et varies : la catalyse, la santé, l’environnement, l’électronique que la décoration.
3
Chapitre I
Figure I.1 : Étude statistique des articles publiés annuellement relatifs aux nanoparticules d'or
(recherche effectuée dans la base de données ISI Web of Knowledge, avec les mots clés : «
gold nanoparticles », le 15 décembre 2011.
I.1.1 Propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’or métal
L’or est un métal relativement mou, présentant une grande conductivité
thermique et électrique. Il est le plus malléable et ductile des métaux. De tous les métaux,
l’or est le moins électropositif. C’est là une conséquence de la stabilité de l’électron 6s qui est
fortement lié au noyau, il en résulte une faible activité chimique, l’or ne réagissant qu’avec
des systèmes oxydants ou lorsque des ligands fortement donneurs permettent la
formation de complexes peu dissociés. Cette propriété explique que l’or ne se
rencontre pas sous forme de composés ioniques. Comme tous les métaux précieux, l’or a
une nette tendance à former des composés covalents. Ses ions sont hydratés en solution
aqueuse.
Les états d’oxydation de l’or sont Au(V), Au(III) et Au(I). Au(III) est l’état le
plus commun des composés de l’or. L’état Au(II) n’existe pas et la confusion existant
sur cet état viendrait d’un mélange de valences Au(I) et Au(III) pour donner
apparemment AuCl22–. L’état Au(V) est atteint par fluoration sous une pression élevée
de fluor.
4
Chapitre I
Mis en solution par l’eau régale (mélange de HCl et de HNO 3), l’or donne le
tétrachloroaurate(III) d’hydrogène trihydraté, que l’on obtient par évaporation :
Bien que l’or soit un métal noble au sens électrochimique, les principales
réactions de Au(III) avec le chlore sont résumées dans la figure (I.2). Les complexes d’or
(III) sont particulièrement stables en solution aqueuse. Ils sont réductibles à l’état métallique.
L’addition d’ions OH– à une solution de AuCl3 ou de HAuCl4 entraîne la précipitation de
l’hydroxyde [Au(OH)3, nH2O], qui peut donner des aurates en milieu basique. L’oxyde
Au2O3 obtenu par déshydratation est très instable et se décompose en Au 2O et Au [6].
Figure I.2 : réaction de l’or avec le chlore [6].
5
Chapitre I
Quelques propriétés physiques sont présentées dans le tableau suivant (Tableau I.1) :
Tableau I.1 : propriétés physique de l’or.
Les propriétés physiques de l’or ne sont pas les mêmes lorsqu’il est à l’état massif ou
dispersé sous forme de nanoparticules. La température de Tamman, (température à laquelle
les atomes de surface commencent à être mobiles) et la température de fusion diminuent
quand la taille de particules d’or diminue [7, 8].
I.2 Les Nanoparticules d’or (NP)
Au niveau électronique, la principale différence entre un métal à l’état massif et une
nanoparticule métallique, outre la taille, est le confinement électronique impose par l’échelle
nanométrique même. Ce confinement a pour conséquence une amplification de l’absorption
ainsi que l’apparition d’une résonance. Cette résonance, appelée plasmon de surface, est
identifiée dans le spectre d’absorption par une bande : la bande plasmon. La position spectrale
et la largeur de cette bande dépendent de la taille, de la forme et de l’environnement
diélectrique dans lequel se trouvent les nano particules [9].
De plus, le confinement a aussi une conséquence sur les niveaux électroniques. Un
atome à des niveaux discrets et un métal massif des niveaux continus, c'est-à-dire des bandes,
6
Chapitre I
principalement la bande de valence et la bande de conduction pour un métal tel que l’or. Les
niveaux électroniques d’une nanoparticule se situent quant à eux entre ceux de l’atome et
ceux du métal massif. Ils sont dégénères par rapport a ceux de l’atome mais restent discrets
figure (1.3).
Figure I.3: Schéma des structures de bande : de l’atome au solide
I.2.2 La bande plasmon (BP)
L’interaction d’une onde électromagnétique avec une nanoparticule métallique excite
les électrons libres de la bande de conduction se trouvant à la surface de la nanoparticule. Ces
électrons oscillent alors de manière cohérente avec une fréquence de résonance dépendant des
conditions aux limites imposées au champ. Les oscillations électroniques créent une
séparation des charges électriques a la surface de la particule figure (I.4) ce qui est a l’origine
de la création de moment(s) dipolaire(s) qui vont induire une forte augmentation du champ
électrique a l’intérieur de la particule. Dans le cas de nanoparticules métalliques constituées
de métaux nobles, cette augmentation du champ est détectée dans la région UV-VIS (500 nm
et 600nm) du spectre par l’apparition d’une bande d’absorption, la bande plasmon [9-11].
7
Chapitre I
Cet effet n’est visible que pour des tailles supérieures à 2 nm. En dessous de cette taille la
surface de la nanoparticule est trop faible pour qu’un plasmon de surface se crée [12].
Figure I.4 : Oscillation des électrons de surface d’une nanoparticule sphérique soumise a un
champ électromagnétique
I.2.2.1 Effet de forme (géométrie) des nanoparticules sur la bande plasmon
Suivant la géométrie de la particule, à chaque mode d’oscillation des électrons de
surface va correspondre une fréquence de résonance qui va être propre a la géométrie de la
particule. Par conséquent, plus la géométrie des particules sera complexe, plus il y aura de
fréquences de résonance qui composeront la bande plasmon. Par exemple, pour une géométrie
sphérique, il existe un seul mode propre de résonance. Il n’y aura donc qu’une fréquence de
résonance associée.
Pour une forme ellipsoïdale, il existe deux modes de résonance des électrons dus a
l’existence de deux axes de symétrie. La bande plasmon est alors composée de deux bandes
d’absorption dont les positions correspondent aux fréquences d’oscillation du mode transverse
et du mode longitudinal figure (I.5).
8
Chapitre I
Figure I.5 : Bande plasmon et géométrie des nanoparticules [13-15].
9
Chapitre I
La position de la résonance du plasmon est déterminée suivant les dimensions des
nanoparticules. Mais comment faire correspondre une bande de résonance dans le spectre
d’absorption avec la forme géométrique de la particule dont elle est issue.
I.2.2.2. Effet de taille des NP sur la Bande plasmon
La position du maximum de la bande plasmon et sa largeur dépendent respectivement
des dimensions des nanoparticules et de leur dispersion en taille figure (I.6).
Figure I.6: Dépendance de la position de la bande plasmon en fonction de la taille des
nanoparticules [16]
Plus la taille des nanoparticules est petite (avec une limite inférieure de 2nm) plus
le maximum de la bande plasmon est déplacée vers le bleu. Vice versa, plus les nanoparticules
sont grandes plus le maximum de la BP se situe vers le rouge du spectre. En dessous de 2 nm
on n’observe plus de bande plasmon car comme nous l’avons évoqué en introduction à cette
partie en dessous de 2 nm la surface est trop faible pour qu’un plasmon puisse apparaître. Par
ailleurs la largeur de la bande plasmon est, quant a elle, fonction de la dispersion en forme des
nanoparticules. En effet la diversité de forme engendre autant de résonances qu’il existe de
formes. La mesure du spectre d’absorption étant le signal moyen de l’échantillon, plus la
dispersion sera grande au sein de l’échantillon, plus la BP sera large puisqu’à chaque
résonance correspond une longueur d’onde dans la bande plasmon.
10
Chapitre I
I.3 Méthodes de préparation des catalyseurs à base de nanoparticules d’or
L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de
l’or métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de
nombreux paramètres et la compréhension du mode d’interaction entre l’or et le support ou
le stabilisant utilisé.
Il est difficile de déposer des nanoparticules d'or sur des oxydes métalliques
par les méthodes classiques d'imprégnation. La raison principale réside dans le bas point de
fusion de l'or, celui-ci est donc plus mobile et le phénomène de coalescence en est facilité.
Le point crucial pour la production de catalyseurs performants à l’or est l’obtention de
nanoparticules très bien dispersées. Pour cela, la méthode de préparation est essentielle.
La littérature donne plusieurs méthodes de préparation des catalyseurs à base d’or [17, 18].
I.3.1 Imprégnation
L’imprégnation d’un support par un précurseur de phase active peut être
envisagée par voie sèche (méthode de dépôt chimique en phase vapeur) mais, plus
généralement, on mouille le solide par une solution des sels précurseurs, puis on chasse le
solvant parchauffage. L’imprégnation peut se faire sans interaction ou avec interaction
(ex : échange d’ions), l’interaction conduisant à une meilleure dispersion du précurseur. Le
précurseur d’or le plus utilisé est l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) [19-21].
Les autres précurseurs d’or utilisés sont le chlorure d’or (AuCl3) [22], l’acide
hexachloraurique (H2AuCl6) [23], l’aurocyanure
de
potassium
(KAu(CN)2)
[24] et le
complexe chlorure d’éthylène diamine d’or (Au(en)2Cl3 ) [25]
Les supports utilisés pour le dépôt des particules d’or sont le plus souvent
des oxydes métalliques comme la silice (SiO2), l’alumine γ (γ-Al2O3 ), l’oxyde de
magnésium (MgO) [26], l’oxyde de titane (TiO2 ) [27], l’alumine α (α –Al2O3 ) [28], et
l’oxyde ferrique (Fe2O3 ) [29]
Les préparations par imprégnation permettent d’avoir un taux de dépôt presque
total mais conduisent à la formation de grosses particules d’or de 10 à 35 nm possédant en
général de faibles activités catalytiques.
11
Chapitre I
I.3.2 Déposition- précipitation
Cette méthode de préparation est la méthode la plus utilisée. Elle consiste à
faire précipiter le sel du métal sous forme d’hydroxyde sur la surface du support en
variant le pH. Le mélange support/précurseur doit être maintenu sous agitation avec ou sans
chauffage de la solution. Cette dernière étape est suivie par la récupération de solide, un
lavage à l’eau puis par un séchage. Enfin le solide subit une calcination ou une réduction.
Plusieurs paramètres influencent la formation des nanoparticules: l’ajout du support
avant ou après l’ajustement du pH de la solution du précurseur ; la valeur du pH ; la
température de la solution pendant le contact entre le support et la solution de précurseur et le
temps de contact. La surface du support joue le rôle d’agent nucléique en stabilisant le
précurseur déposé. Dans ce cas l’or n’est pas enterré dans la structure du support et la phase
active bien dispersée reste à la surface du support. Pour les catalyseurs à base d’or, la méthode
a été mise au point par Haruta et coll [30]. Elle peut être décrite par le schéma suivant :
Le pH de la solution aqueuse de HAuCl 4 est ajusté précisément entre 6 et 10 à cause
des propriétés amphotères d’Au(OH)3. La déposition sélective d’Au(OH)3 sur la surface
du support sans précipitation dans la phase aqueuse peut être obtenue par le contrôle précis de
la concentration (~ 10 -3 M), du pH (6 – 10), et la température (323 – 363 K)
12
Chapitre I
Différents catalyseurs supportés sur TiO2 , Al2O3 , ZrO2 et SiO2 ont été préparés
par
la
méthode
dépôt-précipitation. Parallèlement, plusieurs
sels
précurseurs
d’or
(HAuCl4, AuCl3) et agents précipitants (NaOH , Na 2CO3 , NH4OH , urée ) peuvent être
utilisés. Au cours de la préparation des agents dispersants peuvent être ajoutés, par
exemple les citrates de magnésium, d’ammonium ou de sodium. L’addition de ces agents
provoque la diminution de la taille des particules d’or.
I.3.3 Précipitation par la filière sol-gel
La première étape est la formation d’un sol, qui est une solution colloïdale
limpide dont les micelles ont des tailles allant de 5 à 100 nm. Ces micelles résultent
d’une condensation tridimensionnelle de motifs tels que Si(OH)4 ou Zr(OH)4 et portent une
charge extérieure négative qui empêche leur coagulation en particules plurimicellaires.
Par agglomération des micelles, le sol se transforme ensuite en un gel. Suite de la nature
amorphe de la poudre obtenue, un traitement thermique est généralement nécessaire pour la
cristallisation [31,32].
I.3.4 Méthode de Brust
La méthode de Brust développée en 1994 [33] marque une véritable révolution dans
la synthèse de nanoparticules d’or avec l’obtention
de
nanoparticules
stables
et
redispersables par un protocole simple de mise en œuvre.
Cette méthode est basée sur la réduction d’un sel d’or mais de très vite empêcher
l’agrégation de ces nanocristaux par des ligands formant une couche moléculaire protectrice
solidement fixée (liaisons covalentes avec l’or). La synthèse repose sur le transfert du sel d’or
de sa solution aqueuse initiale vers une solution organique au moyen d’un agent de transfert
de phase tel que le bromure de tétraoctylammonium (TOAB). Puis l’ajout d’un thiol
(terminaison S-H) organique entraîne une polymérisation des monomères thiol-or. Un agent
réducteur puissant doit alors être ajouté comme NaBH4
provoquer la formation du cœur métallique d’or [17, 34].
13
(borohydrure de sodium) pour
Chapitre I
Figure I.7 : synthèse de nanoparticules d’or par la voie NaBH4.
I.3.5 Déposition par impulsion laser
Cette méthode a été proposée par Guczi et coll. [35]. Elle consiste à déposer de l’or
sur le support sous vide et sous faisceau laser afin d’évaporer la solution et avoir une
déposition uniforme de l’or. En focalisant un laser sur une cible métallique, il est possible
d’apporter suffisamment d’énergie pour vaporiser le matériau de la cible en créant un plasma.
Si, en même temps, la cible est balayée par un gaz porteur, la matière vaporisée se condense
à nouveau et l’on peut collecter un aérosol composé de NP. Ces NP peuvent ensuite être
déposées sur un substrat. Cette méthode est surtout utilisée avec des lasers pulsés
nanosecondes émettant dans le proche ultra-violet, elle présente l’intérêt de préparer des NP
totalement libres de tout surfactant et indépendantes du substrat.
I.3.6 Synthèse de solutions colloïdales par réduction d’un sel d’or
Cette méthode consiste à déposer sur le support des particules d’or préformées et
stabilisées sous forme d’une suspension colloïdale. Les NP en solution aqueuse sont parfois
appelés colloïdes. La première suspension colloïdale d’or scientifiquement documentée a été
préparée en 1857 par Michaël Faraday, sa méthode est basée sur la réduction d’ion AuCl 4- par
un agent phosphoré [36]. Cette même méthode est couramment utilisée aujourd’hui et repose
sur les travaux de John Turkevich[37] (1951) systématisés par G. Frens[38] (1973). Ces
méthodes utilisent généralement l’acide tétrachloroaurique (HAuCl4) dans lequel l’or est à
l’état d’oxydation(+ III) mais varient considérablement dans la nature du réducteur, l’ordre
de l’addition des réactifs, les paramètres physiques (concentration, température et vitesse
14
Chapitre I
d’agitation), et bien sûr la taille finale des nanoparticules. Par ce mode de préparation, un
agent réducteur est ajouté à la solution contenant le sel précurseur de manière à ce que les
ions or soient réduits en or métallique (degré d’oxydation 0). La solution devient
sursaturée en atomes d’or et ces derniers commencent à s’agréger et précipiter. Pour contrôler
la précipitation, un agent stabilisant ou surfactant doit être présent en solution. La quantité
relative de cet agent permet de contrôler la taille des particules : plus la quantité d’agent
stabilisant est grande, plus les nanoparticules sont petites.
Plusieurs agents stabilisants ont été utilisés pour la préparation des nanoparticules
d’or, les plus utilisés sont les polymères, les sels d’alkylammonium, des ligands organiques
etc.
Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or nanométriques, les nanoparticules
s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de particules augmente et donc une
forte diminution de leur activité est généralement observée.
Actuellement, des substances avec grande surfaces internes e.g. zéolithes, charbon,
minéraux argileux etc. sont utilisées pour la stabilisation des nanoparticules métalliques
[39,40].
La stabilisation des nanoparticules dans l’espace interlamellaires des minéraux
argileux de groupe smectite comme la montmorillonite, hectorite et saponite est largement
étudiée [41,42].
Ainsi, plusieurs méthodes de synthèse de nanoparticules d’or dans l’espace
interfoliaire de la montmorillonite modifiée ont été reportées dans la littérature [43-45].
I.4 Les argiles
I.4.1 Généralité
L’argile est une matière première utilisée depuis longtemps dans les différentes
activités de la vie humaine. Le mot argile provient du mot grec « Agros » ou de latin
« argilo » qui veut dire blanc.
Les argiles sont des roches constituées d’une variété de minéraux très fins, plus ou moins bien
définis, et la forme généralement aplatie. Ils sont constitués par des minéraux spécifiques
dits : argileux, mais on trouve aussi des espèces dont les plus fréquentes sont la silice, des
15
Chapitre I
silicates non phylliteux, des oxydes, des hydroxyles cristallisés ou amorphe et des carbonates
[46].
Les minéraux argileux sont surtout des silicates d’alumine, dont la forme cristallographique se
traduit par l’existence d’empilement de feuillet ou agrégat fibreux, dont la dimension
moyenne est de 2 µm environ [47].
En général, le terme argilese réfère à des composés naturels, qui sont sous forme de
minéraux en grains de faible taille (de l’ordre du μm), des poudres essentiellement, possédant
des propriétés plastiques quand ils contiennent suffisamment d’eau, ou au contraire devenant
durs lorsqu’ils sont séchés. Les argiles, qui se présentent sous forme de feuillets de silicates,
sont souvent assimilées aux composés phyllosilicates.
L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux
laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature, l’importance des
surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques sur cette surface et surtout
l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers, appelés aussi cations compensateurs,
sont les principaux éléments responsables de l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et
de la thixotropie, et ils confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles. [48]
I.4.2 La montmorillonite
Nous nous intéressons particulièrement à la montmorillonite car c’est sur ce matériau
particulier que portera notre étude. La montmorillonite est un minéral argileux caractérisé par
des feuillets complexes à trois couches séparées par des molécules d’eau. Le mot
montmorillonite a été donne en 1947 par Damour et Seletat pour appeler le nom de la
montagne ’Montmorillon’ prés de Vienne [49].
I.4.2.1 Structure de la montmorillonite
La structure de la montmorillonite a été définie par U. Hofman, K. Endel et D. Wilm.
Ils ont déduit la structure des feuillets de la montmorillonite sur la base de sa similarité avec le
pyrophyllite [50].
La montmorillonite est une argile de type smectite constituée d'un empilement de
feuillets unitaires. Ces feuillets sont constitués d'une couche octaédrique d'aluminium
emprisonnée entre deux couches tétraédriques de silice (structure: T.O.T. ou 2: 1) selon la
représentation schématique suivante:
16
Chapitre I
Figure I.8 : Structure de la montmorillonite
Une partie des ions A13+ de la couche octaédrique est remplacée par Mg2+ ou Fe2+ qui
ont une charge inférieure. Ceci implique, pour que le cristal soit neutre, une adjonction
correspondante de cations comme le sodium. La formule idéalisée d’une maille unitaire de la
montmorillonite peut s’écrire.
(Si8-x (Al4-y Mg y) O 20 .OH4 )-(x+y) M (x+y). n H2O.
Le complexe entre crochets indique la macro anion qui compose le feuillet.
M(x+y) : est le cation échangeable dans l’espace interfoliaire.
y/8 : est la proportion d’atome de Si substitué par Al tétraédrique.
x/4 : est la proportion d’Al dans la couche octaédrique substitué par Mg [51].
L'eau dans la montmorillonite existe sous différentes formes. L'eau adsorbée qui est
attachée à la montmorillonite par des attractions faibles. Ces molécules d'eau se trouvent à la
surface de la montmorillonite dans les sites défectueux ou sur les bordures des liaisons
17
Chapitre I
rompues de la structure de silicate. Ce type d'eau se trouve, en général, en faibles quantités et
peut être éliminé après chauffage à 80-90°C, L'eau liée qui est associée en structure
géométrique autour d'un cation. Elle se trouve entre les feuillets de la smectite et elle peut être
éliminée après chauffage à 100-200°C, L'eau cristalline qui se trouve à l'intérieur des feuillets
sous forme (OH). Elle est fortement liée à la structure et une température de plus de 500°C est
nécessaire pour l'éliminer [52]
I.4.2.2 Propriétés de la montmorillonite
Les substitutions isomorphiques dans la partie cristalline de la montmorillonite sont à
l'origine de la charge négative à la surface des feuillets. Cette charge négative, appelée charge
permanente, permet à la montmorillonite d'échanger des cations (capacité d'échange
cationique, CEC) et d'adsorber des molécules d'eau (capacité de gonflement). La
montmorillonite a plusieurs autres caractéristiques intéressantes qui peuvent être résumées par
sa grande surface spécifique, son coût modéré et son état colloïdal.
a) Capacité d'échange cationique (CEC)
La capacité d'échange cationique de la montmorillonite est sa capacité à échanger
des cations par d'autres présents dans une solution. Marshall en 1935 [53] a montré
l'importance de la structure réticulaire de la montmorillonite dans sa capacité d'échanges.
Dans les pyrophyllites, les unités réticulaires sont simplement empilées les unes sur les autres
et il n'y a pas de possibilités d'échanges. Par contre, lorsque ces unités sont séparées par des
espaces plus ou moins larges contenant de l'eau et des cations échangeables, le phénomène
devient possible. La capacité d'adsorption de la surface de la montmorillonite dépend
largement des dimensions des particules, des liaisons rompues et des défauts présents. Cette
capacité augmente avec la diminution de la grandeur des particules. La capacité d'échange
interne est plus intéressante parce qu'elle reflète le déficit de charge dans la structure des
feuillets et la capacité d'adsorption des argiles. La capacité d'échange est la somme du nombre
d'ions absorbés entre les feuillets de la structure de l'argile et de ceux adsorbés sur la surface
externe [52]. Cette capacité se trouve typiquement dans un intervalle de 70 à 160 meq/100 g.
Elle permet, étant donné la grande surface de la montmorillonite, de fixer très efficacement
les cations des métaux lourds, des cations organiques et quelques hydrocarbures.
18
Chapitre I
b) Capacité de gonflement
L'une des propriétés les plus remarquables de la bentonite est sa faculté de gonfler
considérablement dans l'eau pour former des masses visqueuses et gélatineuses. Pour qu'une
argile soit vraiment une bentonite au sens commercial du terme, elle doit gonfler au moins
cinq fois l'équivalent de son volume au contact de l'eau. Il est admis que le gonflement des
montmorillonites est principalement dû au fait que l'absorption de l'eau par la structure de la
molécule s'effectue entre les feuillets et écarte les uns des autres.
L'adsorption de l'eau est une réaction exothermique qui implique la formation de
liaisons d'hydrogène entre les molécules d'eau et les groupements hydroxyles de la
montmorillonite et l'hydratation des cations échangeables [54]. Le gonflement de la
montmorillonite est un processus réversible. Autrement dit, la montmorillonite peut être
séchée et gonflée à nouveau autant de fois que l'on voudra sans que ses propriétés soient
modifiées, pourvu que l'eau utilisée soit pure et que le séchage n'ait pas été fait à une
température élevée [53].
c) Colloidalité
La colloidalité de l'argile vient du fait des charges négatives présentes à la surface des
particules sollicitent des forces répulsives entre les grains argileux, et les particules n'auront
plus tendance à se réunir en agrégats assurant la stabilité de la suspension. Dans le cas de la
montmorillonite, la charge négative est formée par un noyau argileux entouré d'ion O2- et OHfortement liés, autour du quel gravité un nuage d'ions positifs assurant la neutralisation du
système (H+ et cations échangeable) [55]. Les grains ainsi chargés négativement sur leur
périphérie, se repoussent et il se produit une défloculation avec formation de suspension
stable. Dans le cas contraire les particules s'agglomèrent et il y a un phénomène de floculation
avec formation de suspension instable. Les propriétés colloïdales sont d'une grande
importance pour les procédés de purification des argiles, car elles nous permettent d'éliminer
des impuretés non argileuses de densité relativement élevées par sédimentation.
d) La surface spécifique
La fine taille des argiles leur confère une surface importante par rapport au volume des
particules [56]. La surface relative augmente avec la diminution du diamètre. La surface des
argiles est supérieure à celles de minéraux de même taille mais de forme différente. Les
propriétés des argiles sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. La
19
Chapitre I
surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la
surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [57].
Les montmorillonites possèdent: une surface spécifique très importante couplée à une très
grande anisotropie. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de
changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par
l’aptitude au gonflement des montmorillonites.
I.4.3 L’activation des argiles
Le traitement d’acidification est le procédé de modification chimique le plus fréquent
utilisée pour l’activation des argiles [58].En général l’activation acide consiste en deux
étapes : 1) la substitution des cations échangeables par protons et 2) dissolution des cations
métalliques par une dépopulation de la couche octaédrique figure (I.9)[59, 60].Une similaire
description a été reportée par Madejova et coll[61], ces auteurs ont remarqué que durant
l’attaque d’argile par un acide les cations échangeables entres feuillets sont remplacées par
des protons et aussi une dissolution des cations de la couches octaédriques (Al3+, Mg2+, Fe2+,
Fe3+) a été remarquée.
Figure I.9 : Mécanisme d’acidification.
20
Chapitre I
I.5 Propriétés catalytiques des nanoparticules d’or
Jusqu’en 1986 l’or a été considéré comme inactif en catalyse hétérogène, en 1987,
Haruta et coll. ont réussi pour la première fois à préparer des nanoparticules (~5 nm)
supportées sur oxydes métalliques (Fe 2O3, Co3O4 et NiO). Ces catalyseurs révèlent des
propriétés catalytiques extraordinaires dans l’oxydation de CO à basse température (jusqu’à 70°C) [3].
Depuis cette découverte, le nombre de publications sur les catalyseurs à base
d’or supportés a considérablement augmenté. Les catalyseurs à base d’or sont actifs
dans plusieurs réactions telles que l’oxydation de CO [62], l’oxydation préférentielle de
CO en présence d’un excès d’hydrogène (PROX) [63], la réaction de déplacement du gaz à
l’eau (water gas shift) [64], l’oxydation sélective des hydrocarbures [65] et des molécules
contenants de l’oxygène (aldéhydes, alcools, sucres) [66],
l’hydrogénation sélective
(hydrocarbures, aldéhydes et cétones insaturés et des molécules aromatiques…) [67], les
réactions d’élimination des polluants (réduction des NOx[68], la combustion des composés
organiques volatils [69].
I.5.1 Réaction d’oxydation du CO
L’intérêt porté sur la réaction d’oxydation du CO en CO2 provient du fait que c’est une
réaction simple, facile à mettre en place et pouvant être catalysée par des oxydes métalliques.
La réaction d’oxydation du CO s’effectue en générale à haute température (>1000°C), en
présence du cyclohexane. Cette réaction cause de nombreux dommages environnementaux.
Ces raisons ont poussé de nombreux chercheurs à trouver un moyen de transformer à basse
température ce gaz toxique en un composé moins nocif. Haruta et al ont montré que les
nanoparticules d’Au supportées par TiO2 et Al2O3 assurait 50% de la conversion du CO en
CO2 et O2 à très basse température pouvant aller jusqu’à -70°C [4]. Ils ont également constaté
que le rendement chimique de cette réaction devenait plus important lorsque la taille des
particules était ≤ 4nm.
Lim et al ont étudié la réaction d’oxydation du CO en présence d’un catalyseur
constitué des nanoparticules d’oxyde métallique mixtes TiO2-SiO2 décorer par de
nanoparticules d’Au. Cette étude a permis de montrer qu’il est possible de convertir 100% de
CO à 35°C en jouant simplement sur les conditions expérimentales lors de la préparation du
catalyseur [5].
21
Chapitre I
Plusieurs facteurs influencent l’activité catalytique comme la méthode de
préparation, la taille des particules et leur morphologie qui sont la conséquence de la méthode
de préparation, de la nature du support, du traitement thermique ou des procédés d’activation
et du mélange réactionnel (présence d’eau, SO2, H2, etc.). Les catalyseurs à base d’or
peuvent également être utilisés dans des masques respiratoires individuels de sécurité,
pour oxyder le CO. Union ChemicalLaboratories, à Taiwan, a développé des masques
destinés aux pompiers [17].
La réaction d’oxydation à basse température du CO par les nanoparticules d’Au de
taille inférieure à 5nm a ouvert le champ de recherches sur les réactions chimiques pouvant
être catalysées par les nanoparticules d’Au.
I.5.2 Réaction de « déplacement du gaz à l’eau » pour les piles à combustible
L’élimination du CO résiduel, présent dans l’hydrogène produit par reformage
catalytique d’hydrocarbures, et destiné à alimenter les piles à combustible, est un enjeu
important puisque des teneurs en CO aussi basses que 10 ppm empoisonnent irréversiblement
l’anode en platine de la pile. Des catalyseurs à base d’or permettraient d’abaisser la teneur
en CO via deux réactions d’oxydation réalisées en présence d’excès d’hydrogène, à des
températures de réaction proches de celle de fonctionnement de la pile (80°C) [17].
a) La réaction de « déplacement du gaz à l’eau » (water gas shift : CO + H 2O →
CO2+H2
Il a été montré que cette réaction est possible avec des catalyseurs à l’or supporté sur
TiO2, ZrO2 ou Fe2O3 à plus basse température (< 200°C) qu’avec des catalyseurs
commerciaux au nickel (600°C) ou au cuivre (300°C) ; cette réaction, dans le cas des
catalyseurs à l’or, a été étudiée principalement par Andreeva et coll. [70] . Ils ont montré
la grande activité à basse température quand le support est l’oxyde de fer. Dans ce cas,
l’activité se révèle supérieure à celle du catalyseur industriel (CuO/ ZnO/ Al 2O3).
b) la réaction d’oxydation de CO par O2
L’enjeu est d’oxyder sélectivement le CO sans oxyder l’hydrogène. Les résultats
publiés sont encourageants : par rapport aux autres métaux nobles, les catalyseurs à
22
Chapitre I
l’or supporté sur oxydes permettent d’oxyder à plus basse température et beaucoup plus
sélectivement le CO que l’hydrogène.
I.5.3 Réaction d’hydrogénation
Les NP d’or se sont également révélées être de bons catalyseurs pour réaliser des
hydrogénations sélectives. Par exemple, Mohr et coll. [71], Claus et coll. [72] et Schimpf et
coll. ont étudié l’hydrogénation partielle de l’acroléine. Ils ont montré que l’activité
catalytique et la sélectivité par rapport au produit désiré, l’alcool allylique, augmentent
avec la croissance de la taille des particules.
Hugon et coll ont étudié l’hydrogénation sélective du butadiène en butène sur
des
nanoparticules d’or déposées sur divers substrats d’oxyde (TiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2), ils
n’ont pas observé d’influence du substrat [73].
Okumura et coll. [74] ont étudié l’hydrogénation du crotonaldéhyde et du 1,3butadiène. Ils ont trouvé que les catalyseurs supportés sur alumine, silice et titane préparés par
déposition–précipitation et par greffage à partir de la phase vapeur et de la phase
liquide manifestent une plus grande activité et sélectivité sur la liaison C=O que les
catalyseurs obtenus par imprégnation. Il a été montré que l’hydrogénation du 1,3–
butadiène est insensible à la taille des particules et à la nature du support, tandis que
l’hydrogénation du crotonaldéhyde est sensible au support.
I.5.4 Réduction de 4-Nitrophénol
Le 4-nitrophénol ou p-nitrophénol (p-NP) est l’un des polluants dangereux rencontrés
dans les effluents d’industrie chimique, sa réduction en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le
borohydrure de sodium (NaBH4) est une réaction très du plus grand intérêt dans un le
domaine de l’industrie plastique et biomédicale [75,76].
Cette réaction est largement utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité des
catalyseurs à base de nanoparticules de métaux noble [77-79].
Le 4-Nitrophénol (4-NP) aussi appelé p-nitrophénol (pNP) est un composé phénolique
qui comporte un groupe nitro à l'opposé du groupe hydroxyle sur le cycle benzylique. Sa
formule moléculaire est C6H5NO3.
23
Chapitre I
I.5.4.1Propriétés physico-chimiques du p-NP
Le 4-Nitrophénol est un solide très stable d’odeur caractéristique. Il apparait sous
forme de cristaux jaunes pâles. Le tableau suivant résume quelques propriètés physicochimiques du 4 nitrophénol
Nom
4-Nitrophénol, P-Nitrophénol
Formule brute
C6H5NO3
Structure chimique
Etat physique
Solide cristallin
Couleur
Jaune pale
Masse molaire (g/mole)
139.11
Densité à 20°C
1.48
Solubilité dans l’eau à T=20°C (mg/l)
11600
pKa
7.15
Température de fusion (Tf)
169°C
Température d’ébullition (Téb)
279°C
Tableau I.2: Propriétés physico-chimiques du p-NP. [80]
24
Chapitre I
I.6 Résumé de l’étude bibliographique et but de travail
L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or
métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de
nombreux
paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or
nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de
particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée.
Un bon support et un agent stabilisant peuvent prévenir l’agrégation des nanoparticules durant
une réaction catalytique, mais ceci ne peut pas passiver totalement la surface de
nanoparticules. En plus le choix de l’agent stabilisant affecte le diamètre, la forme et la
distribution de la taille des nanoparticules
Dans ce domaine de recherche nous avons utilisé les nanopores d’une argile
Algérienne de type montmorillonite activée par HCl pour la stabilisation des nanoparticules
d’or. Nous avons préparé des nanoparticules d’or stabilisées sur une montmorillonite sodique
ou activée avec différents pourcentage en or ces nanoparticules d’or seront testées dans la
réaction de réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol, réaction qui montre une grande
sensibilité à la taille de particules d’or.
Après cette étude bibliographique, les méthodes utilisées pour l’activation du support,
la préparation des catalyseurs Au/montmorillonite ainsi que les différentes techniques
utilisées pour la caractérisation de nos catalyseurs sont exposées dans le deuxième chapitre.
Parmi ces méthodes, la diffraction des rayons-X (DRX), la mesure d’aire spécifique (BET),
la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR). Les caractérisations de tous nos catalyseurs font l’objet du
troisième chapitre. Les résultats catalytiques et les relations structure-réactivité discutées pour
chaque système catalytique sont présentés dans le quatrième chapitre. Une discussion
générale et les conclusions sont données en fin manuscrit.
.
25
Chapitre II
Méthodes de préparation
de caractérisation des
catalyseurs et de test
catalytique
Chapitre II
Méthodes de préparation de caractérisation des
catalyseurs et de test catalytique
II.1. Elaboration de nanoparticules d’or stabilisées par montmorillonite
L’élaboration de nanoparticules d’or stables peut être réalisée par des méthodes
chimiques ou physiques. Nous nous sommes pour notre part intéressés à la synthèse des
nanoparticules d’or par voie colloïdale. En effet, la préparation consiste en deux étapes :
1) réduction de l’Au
3+
du sel précurseur d’or en Au0 en solution en présence d’un agent
stabilisant qui est le tétrahydroborate de sodium (NaBH4).
2) la stabilisation des nanoparticules d’or formées (AuNPs) par une montmorillonite activée.
Cette méthode consiste à stabiliser les nanoparticules d’or préformées par réduction du sel
précurseur dans les pores de la montmorillonite activée, les nanoparticules d’or stabilisées par
la montmorillonite obtenus sont utilisés comme catalyseurs.
II.1.1. Préparation de la montmorillonite activée
Pour la préparation la préparation du stabilisateur (la montmorillonite activée) nous avons
suivi trois étapes :
-
Purification de la montmorillonite
-
Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »
-
Préparation de la montmorillonite activée par l’acide chloridrique HCL
L’argile brut de type montmorillonite utilisée pour la préparation des catalyseurs
provienne du gisement de Roussel (maghnia), fournie par l’ENOF (entreprise nationale des
substances utiles et matériaux non ferreux). L’analyse chimique de cette argile est donnée
dans le tableau suivant :
Tableau II.1 Analyse chimique de l’argile brute. [48]
%
SiO2
Al203
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
As
PAF
69,4 1
14,7
1,2
1,1
0,3
0,5
0,8
0,2
0,05
11
26
Chapitre II
II.1.2 Purification de la montmorillonite
La purification de la montmorillonite consiste à éliminer les impuretés cristallines
(quartz, feldspath…..) et les grosses particules mais aussi à obtenir une faible taille de
particules.
Pour la sédimentation, 10 g d’argile naturelle est mise dans 1Ld’eau distillée pendant 3
heures, puis gardée 24 heures dans une éprouvette de 1L pour la sédimentation. La fraction
correspondant au 2/3 de la partie supérieure des particules en suspension est séparé et séchée
ensuite à 80°C dans l’étuve. Le résidu sec et finalement broyé. La taille des particules
obtenues et inférieur à 2 µm d’après des travaux précédents par utilisation de cette même
méthode de purification.
II.1.3 Préparation d’une montmorillonite homoionique « sodique »
Le traitement préliminaire de la montmorillonite naturelle par homoionisation sodique
consiste à remplacer tous les cations échangeables de natures diverses par des cations de
sodium tous identiques. Les échantillons de montmorillonites sont donc traités pendant 78 h
par une solution de Na Cl 1M sous agitation, après centrifugation les impuretés cristalline et
des sels résiduels sont éliminés ensuite par un lavage à l’eau distillée jusqu’à l’obtention d’un
teste négatif en présence de nitrate d’argent.
II.1.4 Activation de la montmorillonite sodique
La montmorillonite activée par acide a été obtenue par chauffage à reflux de 5g de la
montmorillonite sodique avec 50 ml d’une solution de HCL concentration 4M à la
température ambiante sous agitation pendant 1h, 2h ou 4 heures, les trois résidus ont été
centrifugé puis lavés plusieurs fois par de l’eau distillée pour éliminer les ions de chlorure
(test négatif en présence d’AgNO3). Les échantillons obtenus ont été ensuite séchés à 60°C
puis broyé.
Le sel précurseur métallique que nous avons utilisé est:
-HAutCl4.3(H2O), acide tétrachloroaurique Au (3+), Sigma Aldrich.
-L’agent réducteur : NaBH4, Sigma Aldrich.
27
Chapitre II
Les supports utilisés
Montmorillonite activé (1h, 2h ou 4h) à T ambiante
Montmorillonite sodique.
Suite à la sensibilité des solutions contenant Au
3+
, à l’air et à la lumière il est en général
recommandé d’effectuer des préparations des catalyseurs à base d’or à l’abri de la lumière.
II.1.2 Méthode de préparation des catalyseurs
Nous avons préparé des catalyseurs à base d’or supportés par la méthode
d’imprégnation décrite précédemment. Nous avons préparé des catalyseurs avec 2% ,5% et
10% d’or par imprégnation de la montmorillonite activée ou sodique par le sel précurseur
HAuCl4.3(H2O) en solution contenant la quantité donnée d’or en présence d’un agent
réducteur qui est le NaBH4. Cet agent réducteur est ajouté à la préparation afin de réduire l’or
trivalent (Au 3+) en or métallique (Au0).
BH4- + 3H2O
B(OH)3 + 7H+ + 8e-
Au 3+ + 3e-
Au(0)
BH4- + 8/3Au 3+ + 3H2O
8/3Au(0) + B(OH)3 + 7H+
Méthode de préparation
Pour la préparation des catalyseurs avec 2% et 5% d’or,
2ml ou 5ml
du sel
précurseur (HAuCl4,3H2O) est dilué dans 10ml d’eau distillé dans un bécher sous agitation
ensuite une suspension de support (0.5g) dans l’eau distillé préalablement agitée est mise en
contact avec les particules d’or (0.02g, 0.05g d’HAuCl4.3H2O) pour les catalyseurs avec 2%
et 5% d’or respectivement en présence d’une la solution du borohydrure de sodium NaBH4
(150mg) de NaBH4, la réduction est effectuée lentement et goutte à goutte, nous avons
observé pendant cette étape un changement rapide de la couleur de la solution d’or du jaune
en gris foncé juste après l’introduction de NaBH4.Le mélange est mis sous agitation
rigoureuse pendant 1h. Les suspensions ont été ensuite centrifugées, lavées plusieurs fois par
l’eau distillée puis séchées à 60°C à l’étuve puis la poudre obtenue est enfin broyé et stockée
à l’abri de la lumière.
28
Chapitre II
Tableau II.2 : Liste des catalyseurs préparés.
Catalyseur
Support utilisé
2AuMMTNa
MMTNa
2AuMMTA1h
MMTA1h
2AuMMTA2h
MMTA2h
2AuMMTA4h
MMTA4h
5AuMMTNa
MMTNa
5AuMMTA2h
MMTA2h
10AuMMTA2h
MMTA2h
II.1.3 Test catalytique
II.1.3.1 Réduction de 4-nitrophénol
La réduction du p-nitrophénol (p-NP) en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le
borohydrure de sodium a été utilisée comme réaction modèle pour tester la réactivité de
nos catalyseurs préparés cette réaction est justement très sensible à la taille de particules des
nanoparticules d’or.
Dans 10ml d’eau, 10mg du catalyseur 2AuMMTA2h sont mis en solution sous
agitation pendant 10min, ensuite 10ml d’une solution de NaNH4 avec une concentration de
1M seront ajoutés à la solution préalablement préparée. A ce mélange, 10ml d’une solution de
4-nitrophénol ayant une concentration de 10-2 M sont ajoutés sous agitation. Le rapport des
concentrations de Au:4-NPh:NaBH4 et 1 :10 :1000 respectivement. La réaction a été suivie
par
UV-Visible, L'évolution du pic caractéristique du p-NP à 400 nm diminue
progressivement et un nouveau pic à 300 nm apparaît, correspondant à la formation du p-AP.
La figure suivante montre un spectre UV – visible typique obtenu en suivant la réaction du 4nitrophénol.
29
Chapitre II
Figure II.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le
borohydrure de sodium catalysée par les AuNPs
II.1.3.2 Calcul de la constante de vitesse de la réaction
La concentration de p-NP sera égale à 10-2 mol/L dans la suite des expériences. La
réaction a été menée en présence d'un large excès de NaBH4 (1 mol/L), de manière à ce que sa
concentration puisse être considérée comme constante durant la réaction. Ceci nous a permis
de considérer que l'ordre partiel de la réaction par rapport au NaBH4 est égal à 0. Par
conséquent, nous pouvons considérer cette cinétique comme relevant du nième ordre
uniquement par rapport au p-NP, et l'expression de cette loi de vitesse peut s'exprimer comme
suit:

d  p  NP 
dt
 Kobs  p  NP 
n
(1)
kobs étant la constante de vitesse apparente dans ces conditions. Dans le cas où la réaction est
du premier ordre par rapport au p-NP (n=1), cette équation conduit à la forme intégrée
suivante :
30
Chapitre II
 C t 
 Kt  ln 
 C 0 





(2)
L'absorbance de la solution étant directement proportionnelle à la concentration du
soluté, le tracé de ln (Abs(t)/Abs(0)) = f(t) donne, dans le cas d'une cinétique de premier
ordre, une droite de pente k.
II.1.3.3 Influence de la température
Nous avons dans un deuxième temps examiné l'influence de la température sur la
vitesse de réaction. Ceci nous a permis de tracer le diagramme d'Arrhenius, ce qui nous a
permit de déterminer l'énergie d'activation de la réaction dans ces conditions. Il apparaît tout
d'abord que la constante de vitesse augmente avec la température.
L'énergie d'activation a également été calculée en utilisant la loi d'Arrhenius:
ke
Avec:
A: facteur pré-exponentiel
Ea: énergie d'activation
R: constante des gaz parfaits
T: température
31
 Ea
RT
(3)
Chapitre II
II.2. Méthodes de caractérisation
II.2.1 Spectroscopie UV-Visible
Définition :
La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer
l’absorbance ou la densité optique d’une substance chimique donnée en solution. Plus cette
espèce est concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de proportionnalités
énoncées par la loi de Beer-Lambert la densité optique des solutions est déterminée par une
spectrophotométrie préalablement étalonné sur la longueur d’onde d’absorption de l’espèce
chimique à étudier.
Principe :
Lorsqu’une lumière d’intensité I0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est
absorbée par le soluté. L’intensité I de la lumière transmise est donc inferieur à I 0. On définit
l’absorbance de la solution comme :
A=log10(I0/I)
(4)
On parle aussi de transmittance définie par la relation :
T=I/I0
c’est-à-dire que
A=-logT
L’absorbance est une valeur positive, sans unité. Elle est d’autant plus grande que
l’intensité transmise est faible.
La relation de Beer-Lambert décrit que, à une longueur d’onde λ donnée, l’absorbance
d’une solution est proportionnelle à la concentration des espèces de la solution, et à longueur
du trajet optique (Distance sur laquelle la lumière traverse la solution). Alors, pour une
solution limpide contenant une seul espèce absorbante :
Aλ=ελlc



(5)
Aλ est l’absorbance ou la densité optique de la solution pour une longueur d’onde λ ;
c(en mol/L) est la concentration de l’espèce absorbante ;
l (en cm) est la longueur du trajet optique ;
32
Chapitre II

ελ (en mol-1.L.cm-1) est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce absorbante en
solution. Il rend compte de la capacité de cette espèce à absorber la lumière, à la
langueur d’onde λ.
L’analyse est effectuée sur un spectrophotomètre SHIMADZU UV-1700 à double
faisceau, dans des cuves de verre de 5cm de trajet optique auxquels les échantillons sont
placés dans des flacons.
II.2.2 Diffraction des rayons X (D.R.X.)
L’utilisation de cette technique nous permet de caractériser les différentes phases
cristallines présentes dans nos échantillons. L’identification des différentes phases cristallines
se fait par une comparaison de la position des raies de diffractions obtenues ainsi que de leur
intensité avec celles données par la banque de données JCPDS (the Joint Commitee of
Powder Diffraction Standards), qui ressemble tous les spectres correspondant à environ
30000substances.
La réalisation des analyses de diffraction des rayons X a été effectuée à l’aide d’un
diffractomètre de type Brucker D8 advance, utilisant un rayonnement X monochromatique
assuré par une anticathode de cuivre (kα) avec une longueur d’onde fixe (λ=1,5406A°) et un
angle de bragg θ variable. La détection des rayons diffractés par les argiles et catalyseurs, qui
sont sous forme d’une poudre, est assurée à l’aide d’un détecteur électrique ou des compteurs
des photos X reçoivent le faisceau diffracté et le transformé en signaux électriques.
Nous obtenons les résultats sous forme de diffractogrames.
La diffraction des rayons X permet d’identifier la nature des différentes phases
cristallines présentes dans un solide. Cependant, plusieurs mailles cristallines doivent se
succéder pour former des raies de diffraction visibles. Si le nombre de mailles constituant les
cristallites est faible, les raies de diffraction apparaîtront larges.
Cette technique nous permet également d’estimer la taille des particules grâce à la
mesure de la largeur à mi-hauteur des raies observées. Ainsi nous pouvons faire un lien avec
les autres techniques comme la microscopie électronique.
33
Chapitre II
La taille moyenne des grains (t) est calculée selon la formule :
t= kλ/ εcosθ
(6)
λ : est la longueur d’onde
ε : est la largeur angulaire à mi-hauteur des raie, avec ε=Δ(2θ)/2, exprimée en radians.
θ : est l’angle de bragg.
k : est la constante de scherrer (k=0.9)
II.2.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) est basée sur
l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection
des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions
chimiques présentes dans le matériau.
Principe :
Dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), les atomes et
groupements fonctionnels, constituant la matière, sont animés de mouvements vibratoires. Si
ces constituants sont exposés à un rayonnement électromagnétique dont la fréquence est
proche de celle de l’une ou l’autre de leurs vibrations propres, ils entrent en résonance,
empruntant pour ce faire, de l’énergie dans le faisceau incident. Il y alors absorption
d’énergie. Sous l’effet d’un rayonnement électromagnétique infrarouge, les liaisons
moléculaires absorbent une partie de cette énergie et vibrent selon des mouvements de
différents types (vibrations d’élongation ou de déformation). Le domaine infrarouge, dans
lequel se trouvent les énergies de vibration des liaisons moléculaires, est divisé en trois zones
:
- proche infrarouge : λ = 0,8 à 2,5 µm (ou ν = 4000 à 12500 cm-1)
- moyen infrarouge : λ = 2,5 à 25 µm (ou ν = 400 à 4000 cm-1)
- lointain infrarouge : λ = 25 à 1000 µm (ou ν = 10 à 400 cm-1).
34
Chapitre II
Appareillage
Les mesures ont été effectuées en réflexion diffuse. L’échantillon est dilué dans du
KBr pour atténuer les pertes en énergie. La radiation pénètre à l’intérieur de l’échantillon,
subit des effets de réflexion, réfraction, diffusion et absorption puis est réémise dans toutes les
directions d’un espace hémisphérique. Les spectres d’absorption ont été réalisés dans le
domaine du moyen infrarouge, correspondant à des nombres d’onde (ν = 1/λ) compris entre
(400 cm-1 et 4000 cm-1). L’appareil utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de
Fourier (IR-FT ; TERKIN ELMER).
II.2.4 Mesure de l’aire spécifique des catalyseurs et du volume poreux (BET)
En catalyse hétérogène, l’activité catalytique dépend de la surface active disponible,
plusieurs paramètres peuvent influencer l’accessibilité de cette surface au réactif, tels que le
nombre, la forme et les dimensions des pores. La technique utilisée pour calculer la surface
spécifique est basée sur l’adsorption physique d’un gaz inerte, généralement l’azote, à la
température de l’azote liquide (-196°C). Pour déterminer la surface spécifique, deux méthodes
de calcul sont appliquées :
-méthode de Langmuir [81] : qui peut être appliquée seulement si on a formation d’une
monocouche.
-méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), cette méthode repose sur l’hypothèse qui
considère que l’adsorption s’effectue en plusieurs couches, les molécules adsorbées dans la
première couche sont considérées comme des sites d’adsorption pour la couche suivante. Le
principe de calcul consiste a suivre le moment où la monocouche du gaz est formée sur la
surface du catalyseur [82].
Pour nos catalyseurs, les mesures de surface spécifique et de volume poreux ont été
effectuées dans un appareil (Tristar II 3020) automatisé permettant de faire le calcul des
différents paramètres. La physisorption de l’azote est ensuite effectuée à une température fixe
(-196°C).
35
Chapitre II
3.2.6. Microscopie électronique à transmission (MET)
L’appareil que nous avons utilisé est un microscope électronique à transmission MET
de type (TOPCON-002B), il est composé d’une source d’électrons fournie par un filament
chauffé à haute température avec une tension accélératrice V (V= 200 eV), d’un système de
plusieurs lentilles (condenseur) qui permet de donner une image réduite de la source focalisée
sur l’échantillon. Un objectif permet de donner une image réelle de l’échantillon par un
agrandissement de l’ordre de 100, il joue un rôle essentiel dans la qualité de l’image obtenue.
Un système de lentilles de projection permet de transférer l’image donnée par l’objectif sur un
écran ou sur une plaque photographique, son réglage permet le changement des
agrandissements qui se situent entre 105 et 106. Finalement une chambre d’observation permet
à l’observateur de visualiser les images obtenues sur un écran fluorescent.
Cet appareil permet aussi la détermination de la nature chimique des éléments présents
dans un échantillon grâce à un système de microanalyse X par spectroscopie en dispersion
d’énergie (EDS) sur une zone très petite (14nm) assurée par une diode Si-Li permettant
d’accueillir les photons X émis par l’échantillon et de mesurer leurs énergies. Le spectre,
enregistré sur cette zone, nous a permis de déterminer ou de vérifier les différents composés
présents dans nos catalyseurs.
Nos échantillons sont préparés par dispersion dans l’éthanol dans une cuve à ultrasons.
Une goutte de cette solution obtenue est déposée sur une grille de cuivre recouverte de
carbone amorphe, séchée puis observée au microscope électronique.
Mesure des tailles des particules
Pour obtenir une distribution de la taille de nos particules, nous avons compté les
diamètres sur un nombre plus ou moins élevé selon l’échantillon, à partir de plusieurs clichés
afin de minimiser l’erreur de mesure. Ceci nous a permis de construire des histogrammes
donnant le pourcentage de particules pour chaque dimension par rapport à la somme totale.
Les diamètres moyens linéaires dl, en surface ds ou en volume dv peuvent être calculés selon :
dl =  nidi2 / nidi
ds =  nidi3 /  nidi2
où ni désigne le nombre de particules de diamètre di.
36
dv =  nidi4 /  nidi3
Chapitre III
Caractérisation
physico-chimiques des
catalyseurs
Chapitre III
Caractérisation physico-chimique des catalyseurs
Nous présentons les résultats obtenus pour les différentes argiles utilisées
(montmorillonite sodique et activée) et ceux des catalyseurs préparés. Nous présentons les
résultats obtenus par spectroscopie d’absorption UV-visible, la diffraction des rayons-X
(DRX), Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF, BET et microscopie
électronique à transmission MET.
III.1. Caractérisation de la montmorillonite
III.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, IRTF
La figure (III.1) montre les spectres infrarouges dans la région spectrale 400- 4000 cm-1
des différentes montmorillonites ; sodique et activée à 1h, 2h et 4h.
Les pics de vibration caractéristiques des groupements hydroxyles, des silicates et des
cations octahedraux sont présents dans les spectres IR enregistrés. Pour la montmorillonite, la
position des pics est en accord avec celle donnée dans la littérature [83-85], nous observons
principalement deux pics à 3650 et 3448 cm−1 dans la région spectrale de nombre d’onde audessus de 3000 cm-1, la région spectrale de nombre d’onde au-dessous de 3000 cm−1 nous
donne des informations concernant les liaisons Si-O.
120
Transmittance
100
MMTA4H
MMTA2h
MMTA1h
MMTNa
80
60
40
20
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000
700
Longueur d'onde cm-1
Figure III.1 : Spectre IR de la montmorillonite sodique et activée
37
400
Chapitre III
Nous observons principalement des pics de vibration caractéristiques de la
montmorillonite situés à 3650, 3448, 1040 cm −1, 528 cm−1 et 467 cm−1.
Tableau III.1: Quelques bandes d’absorption caractéristiques de la montmorillonite.
Nombre d’onde
ν (cm-1)
Type de vibration
3650
al. O—H des hydroxyles de structure (de la couche
octaédrique liés à 2 atomes de Al)
3448
al. O—H de l’eau
1627
déf. O-H de l’eau adsorbée entre feuillets
1035-1043
al. Si—O
912
déf. Al—Al—OH
835
déf. Al—Mg— OH
443-529
déf. Si—O—AlVI et Si—O—Mg VI
al. allongement, déf. déformation, l’exposant VI désigne les métaux situés en position
octaédrique.
L’absence de doublet à 799-780 cm−1 caractéristique de la présence de quartz dans le spectre
de la montmorillonite sodique confirme la purification de la montmorillonite.
Les spectres montrent deux bandes d’absorption situées entre 3200-3800 cm-1 et entre
1600-1700 cm-1 centrée à 1646 cm-1 :
- la bande située dans l’intervalle 3200-3800 cm-1, avec un épaulement à 3650 et 3448 cm-1
caractérisant la montmorillonite, correspond respectivement aux vibrations d’élongation
des groupements OH de la couche octaédrique coordonnée soit à 1Al + ou 1Mg+ ; et à la
vibration de déformation des molécules H2O.
- la bande centrée vers 1646 cm-1 est attribuée aux vibrations de déformation des molécules
d’H2O adsorbées entre les feuillets.
- la bande intense située entre 900-1200 cm-1 et centrée vers 1040 cm-1correspond aux
vibrations de valence de la liaison Si-O.
- les bandes situées à 528 et 468 cm -1 sont attribuées respectivement aux vibrations de
déformations des liaisons Si–O–Al et Si–O–Mg.
38
Chapitre III
Le traitement d’acidification n’attaque pas la structure de la montmorillonite, par
contre, une
diminution dans l’intensité des bandes d’absorption à 1600 et 3600 cm-1,
relatives au groupement OH est observée surtout après le traitement d’acidification de 4h,
ceci peut être due au remplacement des molécules H2O par celles d’H+ après le traitement
d’acidification par HCl.
III.1.2. Diffraction des rayons X (DRX)
Les résultats de réflexions obtenus pour les échantillons d’argile sodique,
l’activée 1h et activée 2h sont donnés dans la figure ( III.2) dans un domaine en 2 compris
entre 5° et 80°.
Sur l’échantillon d’argile sodique figure (III.2), les raies observées sont typique de la
montmorillonite purifiée généralement observée. Nous observons un pic qui est le plus
intense à 2Ɵ= 7.2° qui est attribué à la réflexion (d001) caractéristique de la montmorillonite
avec une distance interlamellaire de 12,28A°. D’autres raies de diffraction sont également
observées qui révèlent la présence de quartz comme principale impureté. Après le traitement
d’acidification et contrairement à ce qui est généralement observé le pic caractéristique de la
réflexion d001 apparait plus intense et plus étroit que celui observé dans le spectre de la
montmorillonite sodique, ceci a été également remarqué par L.Zatta et coll [86].
Le traitement d’acidification n’affecte pas donc la structure cristalline de la
montmorillonite, ceci est en accord avec les résultats d’analyse par
FTIR, les cations
échangeable de la structure de la montmorillonite sont donc remplacées par les ions H + suite
au traitement d’acidification.
39
Chapitre III
(d001)
MNT4H
MMTA2h
MMTA1h
MMTNa
0
20
40
60
80
Angle
2Ѳ
2θ (degrés)
Figure III.2.a : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et activée
1h, 2h ou 4h
MNT4H
MMTA2h
(d011)
MMTA1h
MMTNa
10
20
30
40
50
60
70
80
2θAngle
(degrés)
2Ѳ
Figure III.2.b : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite sodique et
activée 1h, 2h ou 4h
40
Chapitre III
Nous observons également que l’intensité du pic caractéristique du quartz situé à
2théta de 26.6° (d011) qui constitue la principale impureté diminue nettement après le
traitement d’acidification à 4h un traitement de la montmorillonite par l’acide chloridrique
pour 4h élimine donc les impuretés.
III.I.3 Mesure de la surface spécifique et du diamètre moyen des pores.
Les mesures expérimentales des quantités d’azote adsorbées et désorbées (volume V)
en fonction de la pression réduite P/P0 sont représentées sous forme de courbes d’isothermes
d’adsorption dans
les
figures (III.3, III.4) pour la montmorillonite activée 1h et pour
l’activée 2h.
Dans le tableau (III.2), nous donnons les résultats de mesure de la surface spécifique
,que nous avons déterminé à partir des isothermes d’adsorption, et du diamètre moyen de
pores pour la montmorillonite activée à 1h ou à 2h obtenus expérimentalement. Pour la
montmorillonite sodique une valeur de BET de 56,56 m2.g-1 a été reportée par Korichi et coll
[87] pour une montmorillonite sodique de Mghnia qui est le même type d’argile que nous
avons utilisée et purifiée par la même méthode que nous avons utilisée.
BET (m2.g-1)
diamètre moyen de pore (nm)
(BJH modèle)
MMTNa
56.56
MMTA1h
78.4
8.5
MMTA2h
74.7
11.7
Après le traitement d’acidification la surface spécifique, la surface, auparavant de
56,56 m2g-1, augmente à 78,4 m2g-1 pour la montmorillonite activée pendant 1h et de même
la montmorillonite activé 2h, nous observons une augmentation de 56,56 à 74,7 m 2g-1.
Globalement des valeurs très proches de surface spécifique sont obtenues pour MMTA1h et la
MMTA2h.
41
Chapitre III
Figure III.3 : L’isotherme d’adsorption et de désorption de MMTA1h
Figure III.4 : L’isotherme d’adsorption désorption de MMTA2h
42
Chapitre III
Nous observons que les deux courbes montrent une évolution semblable et que les
deux courbe sont de type IV d’après la classification de l’IUPAC, en effet ce type d’isotherme
a la particularité de présenter des hystérèses que se manifestent lorsque les pressions
d’équilibre sont différentes lors de l’adsorption et la désorption. Ces courbes justement sont
obtenues lorsque l’adsorbant contient des pores de petit diamètre (mésopores)
En effet nous observons sur nos courbes d’isotherme la séparation des courbe
adsorption/désorption à une pression relative P/P0
de 0.4
qui indique la présence de
mésopores de petite taille dans la montmorillonite activée et ceci quelque soit la durée
d’activation [88].
Les résultats de diamètre de pore montrés dans le tableau (III.2) et qui ont été calculés
suivant le modèle e Barret, Joyner et Halenda (BJH) confirme la présence de mésopores de
taille de 8.5nm pour la montmorillonite activée 1h et de 11.7 nm pour la montmorillonite
activée 2h.
III.2. Caractérisation des catalyseurs Au/montmorillonite
III.2.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible
La coloration particulière des NPs d’or est intimement liée au phénomène
de
résonance de plasmon. Pour des particules sphériques de taille comprises entre 3 et 80 nm,
cette résonance se traduit par une très forte absorption de la lumière autour de 520 nm. Pour
suivre la formation des nanoparticules pendant la préparation de nos catalyseurs, nous avons
analysé l’or en solution par UV-visible dans le domaine de longueur d’onde  compris entre
200 et 800nm.
Le spectre UV-visible du mélange en solution aqueuse du sel précurseur d’or
d’HAuCl4.3H2O (sans argile) et du NaBH4, présente une bande d’absorption centrée sur 520
nm figure (III.5) caractéristique des nanoparticules d’or nues de petite taille dispersée dans
l’eau.
43
Chapitre III
520 nm
λ (nm)
Figure III. 5 Spectre UV-visible typique du précurseur d’or (HAuCl4.3H2O) en solution en
présence de NaBH4 (après réduction)
La formation de nanoparticules d’Au0 dans les catalyseurs 2AuMMTA2h,
2AuMMTA4h et 5AuMMTA2h est rapidement confirmée par les analyses UV-visible figure
(III.6, III.7, III.8), ainsi nous observons sur ces figures une bande large d’absorption de la
lumière plus ou moins intense autour de 520 nm. L’augmentation du largueur et donc la
diminution de l’intensité et en relation avec la diminution de la taille des nanoparticules [89].
D’après les spectres UV enregistrés, la taille des particules augmente avec l’augmentation du
pourcentage d’or de 2 à 5%, en plus la taille des particules dépend de la durée de traitement
une taille de particules faible est obtenue après le traitement d’activation et parallèlement une
large bonde d’adsorption avec une intensité faible est observée.
44
Chapitre III
520 nm
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Figure III.6 Spectre UV-visible de l’Au0 du catalyseur 2AuMMTA2h en suspension après 15
min, 30min et 60min de réduction + imprégnation
520 nm
λ (nm)
λ (nm)
Figure III.7 Spectre UV-visible de la suspension d’Au0 du catalyseur 2AuMMTA4h après
30min et 60min de mise réduction + imprégnation
45
Chapitre III
520 nm
λ (nm)
λ (nm)
λ (nm)
Figure III.8 Spectre UV-visible de l’Au du catalyseur 5AuMMTA2h en suspension après
0
30min, 45min et 60min de réduction + imprégnation
III.2.2 Diffraction de rayons-X (DRX)
Nous présentons dans les figures (III.9 et III.10) les résultats obtenus sur le catalyseur
2%Au/montmorillonite activée à différentes durées,
nous présentons à titre d’exemple
également le spectre DRX obtenu sur l’échantillon du stabilisateur (la montmorillonite activée
2h), dans un domaine en 2 compris entre 30° et 80°, avec le spectre de son catalyseur
correspondant 2AuMMTA2h.
Les spectres enregistrés des catalyseurs montrent, outre les raies de la
montmorillonite, une raie avec une intensité maximale située à 2 = 38.2°. Cette raie
correspond à la raie (111) de l’or métallique.
Nous observons globalement quatre pics intenses qui correspondent à l’or métallique
Au0 : Au(111) à 38.2°, Au (200) à 44.5°, Au (220) à 64.6° et Au (311) à 77.6°, ceci confirme
que les particules d’or métalliques sont introduites dans le support avec succès.
Nous représentons le spectre DRX dans un domaine en 2 compris entre 33°-40° pour
mieux discerner la raie Au(111) dans figure (III.9.b) dans cette figure la raie (111) de l’Au est
bien visible et apparait avec une faible intensité qui est en relation avec une petite taille de
particules.
46
Chapitre III
2AuMMTA2h
Au (111)
MMTA2H
10
20
30
40
50
60
70
80
2Ѳ
2θAngle
(degrés)
Figure III.9.a : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et de
catalyseur 2AuMMTA2h
Au (111)
2AuMMTA2h
MMTA2H
33
34
35
36
37
38
39
40
2Ѳ
2θAngle
(degrés)
Figure III.9.b : Diffractogrammes des rayons X pour la montmorillonite activée 2h et de
catalyseur 2AuMMTA2h
47
Chapitre III
L’effet de la durée d’activation est montré dans la figure suivante ou les
diffractogrammes enregistrés pour les catalyseurs à 2%Au ; 2AuMMTNa le 2AuMMTA2h et
2AuMMTA4h sont présentés.
2AuMMTA4h
2AuMMTA2h
Au (111)
2Au/MMTNa
30
40
50
60
Angle
2Ѳ
e
2θ (degrés)
70
80
Figure III.10.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,
2AuMMTA4h
Au (111)
2AuMMTA2h
2Au/MMTNa
33
34
35
36
37
38
39
40
2Ѳ
2θ Angle
(degrés)
Figure III.10.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa,
48
Chapitre III
La mesure de tailles des particules (t) des nanoparticules d’or est obtenue par la
formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent, les résultats sont reportés dans
le tableau suivant :
Tableau III.3 : Tailles des particules des catalyseurs 2%Au/montmorillonite
2AuMMTNa 2AuMMTA2h 2AuMMTA4h
t particules
6.7
6.7
6
(nm)
Nous avons également préparé et analysé par DRX deux catalyseur à 5%Au
un
supportés sur une montmorillonite sodique et un base d’or supportée sur montmorillonite
activée, les spectres obtenus sont présentés dans la figure (III.11) et (III.12) dans le domaine
de 2 compris entre 10 et 80°. Les spectres révèlent la formation de l’or métallique de petite
taille de particules sur ce type de catalyseur et confirme la fiabilité de cette méthode de
préparation.
5AuMMTNa
Au (111)
2Au/MMTNa
10
20
30
40
50
60
70
80
2Ѳ
2θAngle
(degrés)
Figure III.11.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et
5AuMMTNa
49
Chapitre III
5AuMMTNa
Au(111)
2Au/MMTNa
33
35
37
39
2Ѳ
2θ Angle
(degrés)
Figure III.11.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTNa et
5AuMMTNa
Pour les catalyseur 5AuMMTA2h les diffractogramme obtenus sont présentés dans la figure
suivante :
Au (111)
5AuMMTA2h
2AuMMTA2h
10
20
30
40
50
2θ Angle
(degrés)
2Ѳ
60
70
80
Figure III.12.a : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et
5AuMMTA2h
50
Chapitre III
5AuMMTA2h
Au (111)
2AuMMTA2h
33
34
35
36
37
38
39
40
2Ѳ
2θAngle
(degrés)
Figure III.12.b : Diffractogrammes des rayons X pour les catalyseurs 2AuMMTA2h et
5AuMMTA2h
Pour les catalyseurs AuMMTNa et AuMMTA2h Nous observons que la taille de
particules d’or augmente avec l’augmentation de la quantité d’or déposée de 2 à 5%.
Afin d’étudier l’effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules
et donc sur les propriétés catalytiques des particules d’or nous avons également préparé un
catalyseur 10%Au supporté sur MMTA2h le spectre DRX obtenu est présenté dans la figure
suivante :
51
Chapitre III
Au (111)
10AuMMTA2h
10
30
50
70
Titre
2θ (degrés)
Figure III.13.a : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h
Au (111)
10AuMMTA2h
33
35
37
39
Titre
2θ (degrés)
Figure III.13.b : Diffractogrammes des rayons X pour le catalyseur 10AuMMTA2h
La mesure de tailles des particules (t) des nanoparticules d’or est obtenue par la
formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent, les résultats sont reportés dans
52
Chapitre III
Tableau III.4 : Effet de l’augmentation du pourcentage d’or sur la taille des particules
t particules
2AuMMTNa
5AuMMTNa
2AuMMTA2h
5AuMMTA2h
10AuMMTA2h
6.7
8.6
6.7
8.1
12
(nm)
La mesure des tailles des particules (t) des nanoparticules d’or obtenues sur les
catalyseurs 10% et 5%Au par la formule de Debye- Scherrer, citée dans le chapitre précédent,
donne une taille de particules autour de 8 nm pour 5AuMMT2h et une taille des particules
autour de 12nm pour le catalyseur 10AuMMTA2h
Ainsi, la taille des particules augmente avec l’augmentation du contenu en or de 2à 5 à 10%.
III.2.3 Mesure de surface spécifique BET
L’évolution de la quantité d’azote adsorbée et désorbée après l’introduction de l’or
dans la porosité de la montmorillonite est représenté dans la figure (III.14) pour le catalyseur
2AuMMTA1h et dans la figure(III.15) pour 2AuMMTA2h.
Nous observons que toutes les courbes montrent une évolution semblable et sont de
type IV d’après la classification de l’IUPAC, comme pour le support seul. Après le dépôt de
l’or nous remarquons une nette diminution dans les quantités d’azote adsorbées par rapport
aux quantités adsorbées sur montmorillonite seule.
Les résultats de surface spécifique BET montrés dans le tableau (III.5) obtenus sur
les catalyseurs sont comparés à ceux obtenus sur leurs support
BET (m2.g-1 )
MMTA1h
78.4
2AuMMT1h
24,8
MMTA2h
74.7
2AuMMTA2h
13.3
53
Chapitre III
Après le dépôt d’or, la surface BET diminue de
78,4 m2g-1 à 24.8 m2g-1 pour le
catalyseur 2AuMMTA1h et de 74.7 m2g-1 à 13.3 m2g-1 pour le catalyseur 2AuMMTA2h.
Cette diminution de surface spécifique peut être du à l’introduction de nanoparticules
dans la porosité de surface de la montmorillonite et donc les particules d’or bouchent les
pores de la montmorillonite et une diminution de la surface spécifique est observée.
54
Chapitre III
(a)
(b)
Figure III.14 : les Isothermes d’adsorption désorption de (a) MMTA1h, (b) 2AuMMTA1h
55
Chapitre III
(a)
(b)
Figure III.15 : Isotherme d’adsorption et de désorption (a) MMTA2h, (b) 2AuMMTA2h
56
Chapitre III
III.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET)
Nous avons utilisé cette technique afin d’estimer la taille moyenne des particules d’or
stabilisée par la montmorillonite.
Nous avons analysé par MET que le catalyseur 2AuMMTA2h, nous avons regardé
systématiquement toutes les particules visibles sur les images enregistrées sur ordinateur
prises dans différents endroits de la grille, avec différents agrandissements. Pour obtenir une
distribution en taille des particules nous avons fait un comptage des particules et une mesure
de diamètre sur un nombre d’images plus ou moins élevé selon l’échantillon (voir l’annexe).
Nous avons tracé des histogrammes en taille de particules et calculé le diamètre moyen en
surface (Ds), selon la relation citée dans le chapitre précédent
Les images enregistrées sur ce catalyseur sont représentées dans la figure (III.16) et
(III.17) montrent la formation de nanoparticules d’or de forme sphérique de petite taille et
située entre 4 et 7nm.
Une valeur de diamètre moyen en surface (Ds) de 5.7nm est obtenue sur ce catalyseur et
confirme la fiabilité de notre méthode de synthèse.
Nous observons également que certaines particules dans des images HRTEM haute
résolution, dont une particule bien visible montrent des rangées régulièrement espacées d’une
distance qui correspond à la distance interréticulaire d’un plan de réseau cristallin. Ainsi une
valeur a été mesurée pour ces distances interréticulaires, d=0.235nm. Ces valeurs
correspondent respectivement à la distance interréticulaire des plans (111) de l’or métallique.
57
Chapitre III
(a)
(b)
58
Chapitre III
(c)
(d)
Figure III.16 : Clichés de MET pour le catalyseur 2AuMMTA2h
59
Chapitre III
Caractérisation Physico-Chimique des catalyseurs
(a)
(b)
60
Chapitre III
Caractérisation Physico-Chimique des catalyseurs
(c)
(d)
Figure III.17 : Clichés de HRMET pour le catalyseur 2AuMMTA2h
61
Chapitre IV
Résultats
Réduction du 4-nitrophénol
Chapitre IV
Réduction de 4-nitrophénol
IV.1 Réaction de réduction de 4-nitrophénol
La réduction du 4-nitrophénol ou p-NP en p-aminophénol (p-AP) en utilisant le
tétrahydroborate de sodium a été utilisée comme réaction modèle.
La réaction a été suivie par UV-Visible in situ. Le p-NP existe en solution en
équilibre sous sa forme phénol (incolore) et phénate (jaune vif). C'est en fait ce dernier qui
est responsable de l'absorbance à 400 nm. Le pKa de ce couple est à 7,08 à 22°C. Or
l'ajout d'un fort excès de NaBH4 fait drastiquement augmenter le pH de la solution jusqu'à
11,5, ce qui est suffisant pour considérer que 100% du p-NP est sous sa forme phénate, et on
peut donc corréler l'absorbance à 400 nm avec la concentration en p-NP. L'évolution du pic
caractéristique du p-NP à 400 nm diminue progressivement et un nouveau pic à 300 nm
apparaît, correspondant à la formation du p-AP.
Nous avons tout d’abord vérifié que, dans nos conditions expérimentales, la
montmorillonite seule n’a pas d’activité catalytique figure (IV.1) même après 30min de mise
en contact avec le p-NP et ceci et pour la MMTNa et pour MMTA2h. Puis nous avons
examiné la réactivité des nanoparticules d’or stabilisées dans la porosité de la
montmorillonite.
Temps (min)
0
1.5
3
4.5
.
.
.
.
30
λ (nm)
Figure IV.1 : Evolution du spectre UV-Visible de la réduction du p-nitrophénol par le
borohydrure de sodium en présence de la MMT
62
Chapitre IV
Une étude comparative sera faite entre les catalyseurs préparés à partir de différentes
montmorillonite activée ou sodique. Pour les mêmes types de catalyseurs, nous comparerons
les résultats en fonction du pourcentage d’or 2% et 5%.
Conditions opératoires
Les tests catalytiques ont été effectués en phase liquide en présence de NaBH4 en
excès à la température ambiante de 22°C
Toutes les valeurs données dans les tableaux concernant la constante de vitesse, la
concentration de l’espèce absorbante et l'énergie d'activation sont calculées à partir des
formules données dans le chapitre II.
Dans ce chapitre, nous avons utilisé les abréviations suivantes :
p-NP : para-nitrophénol
p-AP : para-aminophénol.
AuNPs : nanoparticules d’or.
IV.1.1 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction de la durée d’activation de la
MMT
Dans la
figure
(IV.2) suivante
nous reportons les courbes obtenues sur les
catalyseurs 2AuMMTNa, 2AuMMTA2h et 2AuMMTA4h.
Temps (min)
0
1.5
3
4
λ (nm)
(a)
63
Chapitre IV
Temps (min)
Temps (min)
1
0
2.5
1.5
3.5
3
4.5
λ (nm)
λ (nm)
(b)
(c)
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa,
(b) 2Au MMTA2h et (c) 2Au MMTA4h
Nous reportons la durée de la réaction équivalente à une disparaissions complète
4-NP dans le tableau suivant :
Tableau IV.1 : Effet de durée d’activation sur la durée de la réaction
Temps de la fin de la réaction
2AuMMTNa
4 min
2AuMMTA2h
4.5 min
2AuMMTA4h
3 min
64
Chapitre IV
Nous observons globalement une très grande activité de nos catalyseurs dans la
réaction de la réduction du 4-NP en plus une nette amélioration est remarqué pour les
nanoparticules stabilisée par une montmorillonite activée 4h ou une grande vitesse de réaction
est obtenu avec un temps final de réaction de seulement 4min.
IV.1.2 Evolution de l’activité du catalyseur en fonction du pourcentage d’or
Nous présentons les résultats des tests de réduction du 4-NP sur des catalyseurs à base
de 5%Au et que nous allons les comparés avec ceux préparés à partir de 2Au% les valeurs
sont reportées dans le tableau IV.2 suivant et les spectres UV-visible obtenus sont montrés
dans la figure(IV.3) et (IV.4).
TableauIV.2 : Effet du pourcentage d’or sur la durée de la réaction.
2AuMMTNa
5AuMMTNa
2AuMMTA2h
5AuMMTA2h
4min
1min
4.5min
1min
Temps de
disparaissions
complète du 4-NP
Temps (min)
Temps (min)
0
0
1.5
3
1
4
λ (nm)
λ (nm)
(a)
(b)
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTNa, (b) 5Au MMTNa
65
Chapitre IV
Temps (min)
Temps (min)
1
0
2.5
3.5
1
4.5
λ (nm)
λ (nm)
(a)
(b)
borohydrure de sodium catalysé par AuNPs (a) 2AuMMTA2h, (b) 5Au MMTA2h
Nous observons une nette diminution du temps final de réaction et parallèlement une
nette augmentation donc de la vitesse de la réaction quand le pourcentage d’or augmente de 2
à 5% et ceci quelques soit le type de la montmorillonite utilisée MMTNa ou l’activée 2h.
IV.1.3 Calcul de la constante de vitesse de la réaction
Nous avons estimé la constante vitesse k pour le catalyseur 2AuMMTA2h les résultats
sont reportés dans le tableau suivant :
66
Chapitre IV
Temps (S)
abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,1975
450,3234
0,323717
-1,12788
60
0,7846
118,0205
0,08484
-2,46699
150
0,188
28,27918
0,020329
-3,89572
210
0,0519
7,806859
0,005612
-5,18285
270
0,0189
2,84296
0,002044
-6,193
Le tracé de la courbe ln(C/C0) en fonction du temps est montré dans la figure (IV.5),
nous observons une droite linéaire. Le calcul de la pente nous donne la valeur de la constante
de vitesse k de 1,85 10-2 s-1 qui est révèle une bonne activité des catalyseurs 2%Au dans la
réaction de réduction du 4-NP par rapport aux valeurs obtenues dans la littérature sur des
catalyseurs à base de nanoparticules d’or.
-1
-2
ln(C/C0)
-3
-4
-5
-6
-7
0
50
100
150
200
250
t(s)
Figure IV.5 : Le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps
67
300
Chapitre IV
IV.1.4 Effet de la variation de la température de réaction et calcul de l’énergie
d’activation
Nous avons également étudié l’effet de la variation de température de réaction afin
d’estimer la valeur de l’énergie d’activation sur ce type de catalyseur nous avons choisis le
2AuMMTA2h les Valeurs nécessaire pour le tracé d’Arrhenius obtenues sont reportées dans
T (K )
1/T (K-1)
K (S-1)
ln(k)
277
0.00361
0.00758
-4.88224
283
0.00353
0.00844
-4.77477
288
0.00347
0.01337
-4.31474
295
0.00338
0.0185
-3.98998
-4,0
-4,2
lnk
-4,4
-4,6
-4,8
-5,0
0,00335
0,00340
0,00345
0,00350
0,00355
0,00360
0,00365
-1
1/T K
Figure IV.6 : Diagramme d'Arrhenius des constantes de vitesse de la réduction du p-NP par
NaBH4 en présence de AuNPs
Ea= 34.37 kJ/mol
Le tracé nous donne une valeur d’énergie d’activation de 34.37 kJ/mol qui est très proche à
celle obtenue pour des catalyseurs à base de nanoparticules d’or.
68
Chapitre V
Discussion générale et
conclusion
Chapitre V
Discussion générale et conclusion
But recherché
L’obtention de nanoparticules n’est pas une tâche facile à cause de la tendance de l’or
métallique à fritter. La préparation de catalyseurs performants nécessite le contrôle de
nombreux
paramètres. Suite à la grande réactivité de surface des particules d’or
nanométriques, les nanoparticules s’agrègent rapidement après leur formation, leur taille de
particules augmente et donc une forte diminution de leur activité est généralement observée.
Rappelons que l’objectif de notre travail était la préparation contrôlée
des
nanoparticules d’or stabilisée par une argile locale activée pour une application dans le
domaine de la catalyse hétérogène notamment dans la réduction du 4-nitrophénol
Une nouvelle méthode de préparation a été mise au point. Elle permet de diminuer le
nombre des paramètres à contrôler afin d’améliorer la reproductibilité et la stabilité, d’obtenir
des particules sphériques inférieures à 6nm (pour des catalyseurs 2%Au) et une taille de
particules autour de 8nm pourtant avec 5%Au et taille maximale autour de 12nm avec
10%Au, par l’utilisation de la montmorillonite activée 2h ou activée 4h, comme support et
agent stabilisant.
Pour cela, nous avons étudié les paramètres clefs de toutes les étapes, de la préparation
(condition de purification et d’activation du support, moment exact de l’ajout du support,
temps d’imprégnation, séchage et lavage etc.). Les catalyseurs ont été caractérisés pendant et
après la préparation afin de comprendre l’interaction entre le précurseur d’or et le support.
Les résultats de caractérisation confirment l’obtention de nanoparticules d’or de taille très
faible stabilisées dans les pores de la montmorillonite et stable au cours du temps. Cela
présente un avantage pour une application industrielle de nombreuses réactions catalytiques.
Ces nanoparticules d’or préparés ont été testé dans la réduction du 4-nitrophénol à son
amine correspondant le 4-aminophénol. Des résultats intéressants d’activité catalytiques de
nos catalyseurs dans ce type de réaction sont obtenus et cela quel que soit le type d’activation
utilisé avec une meilleure activité obtenu sur le 2AuMMTA4h qui montre une faible taille de
69
Chapitre V
Discussion générale et conclusion
particule d’or obtenue ceci peut être attribué à l’augmentation de la surface spécifique de la
montmorillonite après le traitement d’acidification
Nous observons une nette augmentation de l’activité a été observée quand le
pourcentage d’or augmente de 2% à 5%. Le calcul de l’énergie d’activation a donné une
valeur très proche de celle reportée dans la littérature.
Les résultats de DRX UV-visible et MET révèlent la formation de nanoparticules
métalliques d’or de taille petites située entre 4 et 7nm et bien dispersées sur la surface du
support pour le 2AuMMTA2h avec une taille de particule moyenne de 5.7nm
70
Références
bibliographiques
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77
Annexe
Annexe
Microscopie électronique à transmission (MET)
A- Listes des images MET utilisé pour le calcul de diamètre moyen des particules
(a)
(b)
(c)
(d)
Annexe
(e)
(g)
(f)
(h)
Annexe
B-Listes des images HRMET utilisé pour le calcul de diamètre moyen des particules
(a)
(c)
(b)
(d)
Annexe
(e)
(g)
(f)
(h)
Annexe
nombre des particules
50
40
30
20
10
0
3-6
6-8
8-10
tailles des particules(nm)
Figure A : Distribution de taille des particules du catalyseur 2Au MMT A2h
Annexe
Réaction de réduction de 4-nitrophénol
A- courbe d’étalonnage de 4-nitrophénol.
1,8
2
R = 0,9989
1,6
1,4
Abs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
5
10
15
20
25
C (mg/l)
Figure A : courbe d’étalonnage de 4-Nitrophénol
B- Liste tableaux des données expérimentales pour les différents catalyseurs
Tableau (B.1) : Catalyseur 2Au MMT Na
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,487
447,3526
0,321582
-1,1345
90
0,4046
60,86041
0,04375
-3,12927
180
0,0488
7,340554
0,005277
-5,24444
240
0,0189
2,84296
0,002044
-6,193
Tableau(B.2) : Catalyseur 2Au MMT A4h
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,0907
328,1288
0,235877
-1,44444
90
0,0917
13,79362
0,009916
-4,61364
180
0,0128
1,92531
0,001384
-6,58272
Annexe
Tableau(B.3) : Catalyseur 5Au MMT Na
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
0,5504
165,5836
0,119031
-2,12837
60
0,0167
2,512034
0,001806
-6,31676
Tableau(B.4) : Catalyseur 5Au MMT A2h
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
0,5504
165,5836
0,119031
-2,12837
60
0,0171
2,572202
0,001849
-6,29309
C- Effet de température et calcules des constantes de vitesse
Les tableaux des données expérimentales pour le calcules des constantes des vitesses
pour le catalyseur 2Au MMT 2h à différentes température.
Tableau(C.1) : Catalyseur 2Au MMT A2h T=4°C
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,5955
479,993983
0,34504635
-1,06407651
1,5
1,1494
172,894103
0,12428589
-2,08517079
3
0,5666
85,2286402
0,06126708
-2,79251255
4,5
0,2195
33,0174489
0,02373478
-3,74081391
6
0,1165
17,5240674
0,01259727
-4,37427486
7,5
0,0735
11,0559567
0,00794764
-4,83488073
9
0,0389
5,85138387
0,0042063
-5,47117189
10,5
0,0187
2,81287605
0,00202205
-6,20364261
Annexe
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,6967
510,4392
0,366932
-1,00258
90
0,8428
126,775
0,091133
-2,39544
180
0,3313
49,83454
0,035824
-3,32914
270
0,1476
22,20217
0,01596
-4,13766
360
0,0809
12,16907
0,008748
-4,73895
450
0,0553
8,318291
0,00598
-5,11939
540
0,0211
3,173887
0,002282
-6,08289
Temps (S)
Abs
C (mg/l)
C/C0
ln(C/C0)
0
1,0464
314,8014
0,226297
-1,48591
90
0,2399
36,08604
0,025941
-3,65194
150
0,0228
3,429603
0,002465
-6,00541
240
0,0217
3,26414
0,002346
-6,05485
360
0,0151
2,27136
0,001633
-6,41747
Résumé
L’objectif de notre travail était la préparation contrôlée des nanoparticules d’or stabilisée
par argile locale activée pour une application dans le domaine de la catalyse hétérogène notamment
dans la réduction du 4-nitrophénol. Une nouvelle méthode de préparation a été mise au point. Elle
permet de diminuer le nombre des paramètres à contrôler afin d’améliorer la reproductibilité et la
stabilité, d’obtenir des particules sphériques inférieures à 6nm (pour des catalyseurs 2%Au) et une
taille de particules autour de 8nm pourtant avec 5%Au et une taille maximale autour de 12nm avec
10%Au, par l’utilisation de la montmorillonite activée 3h ou activée 4h, comme agent stabilisant.
Ces nanoparticules d’or préparées ont été testées dans la réduction du 4-nitrophénol à son amine
correspondant le 4-aminophénol. Des résultats intéressants d’activité catalytiques de nos catalyseurs
dans ce type de réaction sont obtenus et cela quel que soit le type d’activation utilisé avec une
meilleure activité obtenue sur le 2AuMMTA4h.
Mots clés : nanoparticules d’or, montmorillonite, 4-nitrophénol.
Abstract
The objective of our work was the controlled preparation of gold nanoparticles stabilized by
local activated clay for application in the field of heterogeneous catalysis, particularly in 4nitrophenol reduction. A new method of preparation has been developed. It reduces the number of
parameters to be controlled in order to improve the reproducibility and stability, to get below 6 nm
spherical particles (for catalysts 2% Au) and a particle size of around 8 nm yet with 5 % In and
maximum size of around 12 nm with 10 % Au, by the use of activated montmorillonite at 2h or 4h,
as a stabilizing agent. These gold nanoparticles prepared were tested in 4-nitrophenol reduction in
its corresponding amine 4-aminophenol. Interesting results of our catalysts catalytic activity in this
type of reaction is obtained whatever the type of activation used with higher activity obtained on
2AuMMTA4h.
Key words: gold nanoparticles, montmorillonite, 4-nitrophenol.
‫ملخص‬
‫ط ق ف‬
،
‫شط‬
‫ح‬
‫ق ج‬
‫أق‬
23
‫ح‬
‫ك‬
‫ح‬
‫ عط‬.
‫ع‬
‫كح أقص‬
4h
‫ف‬
‫ع‬
‫ط‬
‫جز‬
‫ كع‬2 h
‫هب س ق ع‬
‫ ق‬.
‫ف‬
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‫ج‬
،
‫اس ق‬
‫حص‬
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‫ب ح ض‬
‫أ‬-4
8
-4
‫ف عا‬
.2AuMMTA4h
.
‫حفز‬
‫ف‬
‫ح‬
‫فع‬
‫حس‬
‫ق‬
‫جز‬
‫ف‬
‫جب‬
‫ك‬
‫حف ز غ‬
‫ع‬
‫ج‬
‫ع‬
‫ق‬
‫ ) حج‬٪ 3Au (
6
‫ق س‬
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‫ف‬
‫هب‬
‫جع‬
‫فع‬
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‫ج‬
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‫ع‬
‫ ب ص ف‬،‫ج س‬
‫أج‬
‫ح‬
‫ش‬
‫ف‬
‫حص‬
‫جز‬
‫أع‬
‫ش‬
‫جز‬
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‫خ‬
‫اه‬
‫ع ف‬
‫س‬
‫ش‬
،
‫هب‬
:‫ف ح‬
‫فع‬
.
‫سق‬
‫ئج ث‬
‫ع‬
‫ك‬

Préparation, caractérisation et réactivité catalytique des

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