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1942
JANVIER - FÉVRIER 1942
F a s c i c u l e s n"‘ 1 - 2
B U L L E T IN
DE
P -f r W m
LA
SOCIETE CHIMIQUE
de
FRANCE
DOCUMENTATION
(SO M M AIRE
page 2)
S ecréta ire général
de la S ociété :
Rédacteur en chef
du Bulletin :
R. D E LA B Y,
G. CH AM PETIE R,
I n s t it u t de C h im ie ,
F a c u lt é u c P h a r m a c ie ,
11, R u t P lc r r c - C u r lc , P a r is ( ,V
4, A v e n u e d e l'O b s e r v a t o i r e , P a r is ( 0 ')
Chefs de rubriques :
C h i m i e p h y s i q u e et c h i m i e m i n é r a l e : H . P . G U É R I N
C h im ie o rg an iqu e : J. V. H A R I S P E
C him ie biologique : L. V E L L U Z
COM MISSION
MM
G. B E R T R A N D ,
SIÈ G E
DE
LA
A. D A M I E N S ,
SO C IÉ T É
I.II1R A I I U K S
E. D A R M O I S .
: 28,
M ASSON
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RUE
J. D U C L A U X ,
:
A. L E P A P E . .
SA IN T-D O M IN IQ U E ,
E T C ic, D É P O S I T A I R E S
D l!
l/ A C A lM ilIIlï
DE
M E D E C IN E
120, boulevard Saint-Germain, Paris (6")
R. M A R Q U I S
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S O M M A IR E
I 'A Q K S
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G r ig o r ie v (D .-l*.)
G r it s k v it c b (E,V . ) ...................
G ross (E ,-F .)___
G r o t h e (1 1 .)____
G r u b e (G .).........
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H a b e l m a n n (G .).
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35
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4
20
40
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C.P.8
6
C.P.0
C.P.18
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C.P.19
C.P.23
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C.P.23
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50
51
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J a v il l ie r (M .). .
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K a d a d i (M .- B .)..
K a l i n i n (S .-K .)..
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K il p a t r ic k (31.L . ) ...................
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4
4
C.P.10
18
C.P.13
15
37
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c.p.7
C.P.5
C.P.10
C.P.23
24, 28
02
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42
C.P.23
43
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C. P. 18
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C.P.21
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C.P.10
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C.P.3
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50
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C.P.9
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C.P.17
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C.P.20
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C.P.6
C.P.13
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K i s s i n o e r (L .V . ) ....................
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C.P.4,
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C.P.23
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C.P.23
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C.P.8
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K l o f - t z e l (M.-C.)
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K n o l l (H .) .
K ocsis (E .- A .)...
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K o h l (H.) ,,
K o iil h a a s ( R . ) . .
K o iz u m i (M .) . . .
K o l l o f f (H.-G.).
K o x e n k o -G k a c h o v a (O .-K .).
c.r.20
K o e n io (JE.-W .)..
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K o x io s b e r o (M.).
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KONIUSZY (F .). ..
44
K o r b e r (F .).......
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KORKNYI (Z .) . . .
53
K o r n il o v (I.- I.).
C.P.10 C.P.20, C.P.23
K o r s iiu n o v (A .O.P.O
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K ü s n er ( W . ) . . . .
C.p.20
K O S S-R O SE N G 58
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K o s ter ( W . ) ____
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K o t a k k (M .) 29, 44, 40
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K r a f t ( L . ) .......
17
K r a t z (H.) c .p .16 C P.17
K r k m ek (C.-ll.)
21
K r in o v (C .-L .)
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K r o u p a ( E . ) ____
58
K kü o e r ( W . ) . .
54
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K u h u e l (M .)____
33
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64
K u n d ig e r ( D . ) . .
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KURODA ( K . )___
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K u r t o k a t o v (I.).
C.P.l
K u r t z (F . - E . ) . ..
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K u sum o to (8 .)..
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K u iv a d a ( K . ) . . . 29, 40
L a b o r a t o ir e
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S ie m e n s
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L a b r io l a ( R . ) . ..
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L a g a l l y ( P . ) ____
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L a h r ( E . - L . )____
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57
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42
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21
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38
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C.P.12
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32
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C.P.7
L e m o ig n e (M .),.
53
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LEOPOLD (A .). 24, O .P.ll
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L e w is (J .-B .)____
65
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40
L ib b y (W .- F .). . .
C.P.12
LIBERATORK (L.C .)
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L i n d w a l l (H .-G .)
L i n k ( P . ) ............
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L l o y d (S .- I.)____
L ogan (A .- V .).. .
L o j i x o y a (A .- I.).
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L u cas ( h .-J.) . . .
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L u g as ( h .- J . ) . ..
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LUTZ ( K . ) ............
M ao b u r n e y (L .E - ) ....................
M ac C a l l a (A .O . ) ...................
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M ac C o y ( J .) ____
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M ac D o x a l b (!',.J - ) ....................
M a c D o w e l l (H .D J ..................
M ac D o w e l l (J.-
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M ac E l v a i n (S.M .) ..................
M ao I n t y r e (G.H . ) ..............
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M a ch a d o (J.-E.j.
C.P.Ö
M a g a t (M .)..........
M a g y a r ( I . ) ........
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14
M a r i n o (S .)........
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2
M a l m o r k n (r i.)..
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M a l o w a ń (L .-S .).
M a l y c h e f " (V .C.P.Ö
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M a n d o l (K .- L .) .
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M a n o e n o t (G.) ..
13
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38
M a r s h (D .)........
51
M a r t i n ( r i . ) ____
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M a r x (R .).........
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M a s c h m a n n (E .).
M asin o (G.)
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M a r lo v ¿ V .-P .)..
13
M a son (J .-P .)...
66
J a s o n (R .-W .)..
48
M a ts u m o t o (T .) .
M a x te d (E.-B.) . C.P.ll
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M e is s n e r ( H . ) . . .
50
M e l d e (G . - L . ) . . .
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( M . ) .................
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29,
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58
M e y r o w it z (R .).
40
M ic h a e l is ( L . ) . .
41, 6 0
M ic h e l ( F . ) ........
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M lk b e je v (V.-9.). O.P.19
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Mills (K.-J.),...
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13, 14, 00,07
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39
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Modlin (L.-IC.)..
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Moldavsky (B.L .) ...............
C.P.13
Molière (K .)___ c.p.24
Moore (C.-R.)...
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Moo.ie (F.- yv.j..
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Morita (M.)...... C.l'.ll
Moiîiustl (R.-YV.D.) .............. c.p.ll
Morris H echt
(B.-S.)...........
54
Mouton (ll.-A.) .
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Mosettiq (E .)-..
21
Mosher (L.-M.)..
28
Mulitnoer (\VJ. c.p.20
Müller ( E .) ___ c.p.18
M öller ( i l . ) ___
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43
Murata (Y .),...
14
MUROULESaU (I.G.)................ C.P.10
Myssowsky (L.W . ) ..............
c.p.l
N ahinsky (P.) ..
57
N akasose (T.)..
45
N elson (G.-H.)..
08
N elson (J.-W.)..
50
N booi (P.)........
4
N ewman (M.-S.). 18,25
N ewton (A.)___
55
Newton (II.)....
54
Nico (R.).........
50
N ichols (S.-H.) .
42
N iederl (J.-B.).
18, SO, 04
N ikolaev (A.-V.). O.p.lo
N ikolaev (Y .)...
o
N isovkina
(T.V .)................ C.P.13
NlTSCHKE (\V.)..
31
NlTTI(F.).........
54
YOREH(a.)
14
N oetzlin (M .)...
0.V.2
K olke (F.)........ 59,00
N ollkr (C.-R.)..
7
NORRIS (J.-F.). . .
15
N orton (A.-ll.)..
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N orton (rf.-M.).
7
N ovelli (A .)___ 34,53
N ovello (F.-C.).
20
NOVOKHATSKY
(I.-P .)...........
5
Ochs (L.).........
c.r.e
O'Connor (W -F.)
20
Oelsen (\V.)___ o.p.19
Okstreioher (A.)
39
Oestreiouer (E.) c.p.20
Of e (E .)........... c.p.ll
Ooawa (M.)......
54
OHASI (T.)........
c.p.9
Oho (T.)...........
13
OKANO (K .)......
48
Okinaka (S.)___
41
Okumura (S.)...
49
Oliva (V.)........
34
OOSAKA (rf.)___
0.P.4
OSIMA (Y.)........ 47,48
Owens (R.-G.)..
c.p.5
P aoevitz (H.-A.)
7
P alazzoli (M.)..
54
P alfray (L.) 10. .13, 80
P almer (G.-D.)..
43
P a n a o io t a k o s
(P.-C.)...........
34
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9
P app (J.-V.)......
51
P ascal (P.)...... 06,67
P ,tterson (T.-S.)
o..14
PATZELT (K .)___
51
P aul (R.).........
29
P erdioon (E .)...
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P erdreau (H .)..
61
P erfilov (N.-A.).
c.p.2
P errault (M.)..
51
P eters (CI.)......
c.p .7
P etit (G .)........
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13
P etrov (V.-P.)..
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PilAYER (1 1 .)___
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P ie p e r ( ü . ) ........
PIFRCK (C .-L.), . .
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Br u c k n e r ( F . ) . .
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I ’ URRMANN ( R .). .
Q u ad t (V .-F .). . .
Q u a y l e . O .- R ).
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R ajson (M .).......
R a j a g o f a l a n (S.)
r a h a r t - L ucas
(M - * P.)
ll»H O V ( ( ) . ! ........
RANF.Y (D .-C .)...
R a s k in (A .- l.)...
U a t n k k ( A . ) ____
R atsch ( K . ) ____
R a u b (E .)...........
R a y m o n d -i I a n e t
R a y n a u d ( A . ) . ..
REBOUL (J .-A .). .
R echknuekuer
(J
RE u n ie r ( J . ) . . . .
R e ic h ( r i . ) .........
R e ic h e n d e r (F .)
R e ic h s t e ix (T .).
R e id (J .-D .)........
R e i l l y ( J .) ........
R e im e r s ( F . )____
R e in d l (E .).......
R e in d o l l a r ( yv .F . ) ...................
R e v u k a s (A .-J .).
1UZKK (A ) ..........
R ic e (F .- o .).......
K .o c i (J .- E .)----R ic h a r d s (3.-H .)
R ic h t e r (F .) —
RIDDLE ( 0 . ) .......
R ie d u io h ( G . ) . ..
R ie n a c k e r (G .)..
R it c h ie ( K . ) ____
ItIV K M ( V . ! ........
ROBBINS (G .-B .).
R ogers ( i l . - G . ) . .
R o h r m a n n (E .)..
ROLL ( A . ) ............
R o s e n b l a t t (E .F . ) ....................
ROSS ( F . ) ............
R o s w r l l (C .-A.).
R o th (R .- T .)____
ROTH (YV.-A.).. . .
ROUBINF.T (R .).. .
R o u k a v ic h n ik o v
(A .) . . . . . . . . . .
R o u k iie l m a n
( H . ) ........... ..
ROULLEAU (Jt.-L.)
ROUSAKT (.v.;___
ROUSSINOW (L .-I.)
ROUZIO (A .- R .)..
1IOVIRA (R .!........
ROY (H .- H .)........
R o y e r (G .- L .).. .
R0Z0A ( P . ) ..........
ROZSA ( P . ) ..........
16
Sl
30
27
54
51
C.F.5
21
22
45
C.F.3
50
42
41
O.P.7
67
O.P.l
e
46
c.p.7
32
C.P.23
31
C.p.7
C.p.16
0.P.8
36
C.P.23
13, 27
61
57
C.P.16
39
C.P.5
"8
O.P.l9
7
66
42
35
19, 17
53
7
c.r.o
c.p .l
C.P.19
C.P.23
54
52
C.F.14
51
54
47
43
47
68
20
67
C.P.I4
59
21, 64
10
C.P.10
59
C.P.18
60
52
C.P.24
O.P.ll
c.r.9
66
41
37
29
0.P.21
17
30
12
18
C.P.14
51
C.P.I
53
C.P.10
C.P.6
C.P.I
03
13, 66
62
61
68
67
A
IV
BUBIS (X.-Ö .)___ RttDORFF ( W . ) . . .
Ä u l e (H .- G .).. ..
A u o f p (P . - l t . ) . . .
S a b e t a y (S .)____
Sa g a s t u m e (C.-A.)
31,
Sa g e (C.-G.)........
Sa k a k ( T . ) ..........
S a k d r a i (B . )____
SALLAUS (I I .- R .).
S a m pso n (W .-L .).
S a n d l e r (L .)___
Sa n n i R (C .)........
S a n o ( I . ) ..............
S a m c is o y (E .-S .).
S a s a k i (S .)..........
S a tö (M .)____ 05,
SADVENIF.lt (H .)..
S a v e l s b e r q (W .)
Sa v o t ia n o v (V.A .)
S c h a f e r (H .)___
S c h a f f e r (P.-S .).
S c h a ir e r ( E . ) . ..
S c h a u m ( K . ) ____
SCHECHTER (1t.S .)..................
SCHEIL (E .)..........
SCHEIL (F .)..........
SCIIEMEISTER (P .)
SCHENCK (R .)___
C.P.13,
S c h e r e r (R .)___
SCIIEWE (J .) ........
ScniCKTASZ (S.T . )....................
SCHISCHKIN (N .).
S c h l e ic h e r ( A . ) .
Sc h m a l (N .- G .)..
SCHMAU83 ( 0 . ) . . .
Sc h m id (G .)c.r.3 ,
S c h m id t ( F . ) ____
Sc h m id t (S .)____
Sc h m id t (YY.)___
-c h m id t z ( I I . ) . . .
S c h n e id e r (A .).
C .P .ll,
S c h n e id e r (E .)..
S choon (E .)........
S c h o pf (C .)........
S ch r ao (G .)..........
c.p.8,
SCHRÖDER (W ) ...
SfHUBACH (H .­
H . ) .................,
t;. r. 13
1 .2
c . p .5
C.P.10
13
5 0 ,5R
c.p.o
44
23
55
23
c.p.9
45
12
c . p .18
53
c.p.3
C.P.2
c . p .18
6
60
66
61
c.p.3
43
C.P.20
3
C.P.20
C.P.14
c.p.24
58
65
4
58, 59
58
43
c.r.21
o.p.4
63
c.p.23
1
C.P.13
50
c.p.8
30
c.p.16
3
40
Sc h u b e r t (M .-F.)
SCHULEK (E .)
S c h u le (H .).......
Schu m acher (H.J .) ....................
Sch u m ann ( G . ). .
S c h ü t ze (M .)___
S c h w a r z (G .)___
Sc h w a r z e n b a c h
(G.)..................
SCHWECKKNDIEK
(W .) ................
S e a b e r (YV.-Jf.)..
SEAMAN (W .)____
SEBBA ( F . ) ..........
S e ik f.l (J I.-K .). .
SEITH (W .) ..........
S e l l e r s (A .-L .)..
SELLÉS (E .)........
S e m p e y (J .- R .)..
SENJU (R . ) ..........
S e n o ii ( Y . ) .........
S e r y io n e ( M . ) . . .
S n A F IlA N O V S K I
( I . - I . )................
Sh a n k e r (J .)___
S h a p ir o ( H . ) ____
S iiem iakin (F.-Jf.)
SHIMANOUTI (F.;
SHINANO (S .)____
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SIEMOUSEN (H .)..
SlF.WERT ( G . ) . . .
S il b e r s t e in (L .).
Sil v e r m a n ( L . ) ..
S im a d a ( T . ) ........
Sim a m u r a (O . ) . . .
Sim o n ( A . ) ..........
Sin g e r (J .).........
S in o u ( S . ) ..........
SlNGIl (J.) ...........
SlNKEL ( F . ) .......
SKRABAL (A .)___
SLIV (1,,-A .)........
SMITH (G .-F .)...'.
Sm it h (L . - I . ) ____
Sm it h (R .- l .)___
Sm it h (S.- w . ) . . .
Sm y t h (C.-p .) . . .
■SOLACOLN (T .). . .
SOLOMON (J .) ____
SOLOVIEFF(V.-E.)
SOLT (A .)...........
SOMMER ( H . ) ____
SOMOOYI (J.-C.)..
SONOL (J .) ..........
S o r e n s e n (N .-A .)
40
67, 08
l
1
47
63
57
c.p.17
C.P.22
29
06
C.P.24
15
C.P.23
58
C.P.3
15
48
17
61
c.r.8
c.p.8
8
c.p.7
44
48
C.P.8
C .P .ll
38
53
62
31
19
4
c .v .l
1
C.P.7
1
0.P.11
C.P.2
61
30
c .p .9
c.p.2i
40
47
C.P.2
C.P.O
61
59
49,50
58
7
SOROATA ( I . )
S o r o o s ( H . ) .........
SOSA-BO URD ANIL
■ C C .)....................
SOTH (G .- C .)........
Sp a c u
( G . ) ...........
S p e i d e l ( H . ) ____
S p in a p o l ic f , (JI.E . ) ....................
S p r a o n e (J .- J I.).
S p i i a o u e (R .- H .).
S p h ü n t (D .- 1 T .)..
Sr in iv a s a n
(M .( K - , ....................
S t a h l e « ( F . ) ____
S t a n b e r y (S .- R .)
S t a r k e n s t f i n (E .)
S t a v e l y (H . - E . ; .
S t e c k e n r e i t e r ..
STEELE (W . - I . ) . . .
S t e i n (G . - A . ) ____
S t e i n k o p f (W . ),
33,
S t e p a n o v (B .- I.).
S t e v e n s (J .- R .)..
S t e v e n s (P .- G .)..
S t e v e n s (R .- E .).
S t e v e n s o n (D .- P .)
S t e w a r t (W .- T .).
St ie v e r t s ( A . ) . . .
St i l l e r ( E . - T ) . .
S t o n e ( 1 . ) ...........
St r a s s e n ( H . ) . . .
S t r a t l i n o (W . ). .
S t r a u c h ( A . ) ____
S t k e l l ( M . ) .........
St u a r t ( A . - H . ) , .
St u a r t ( A . - P . ) . . .
St u b b l e f ie l d
( F . - M . ) ..............
St ü c k l e n ( H . ) . . .
S u e l l (E .-3 5 .)... .
SCÖAVARA ( K . ) , .
S d o im o s e ( I I . ) . . ■
SüNDDERO (O .-E .)
SURREY ( A . - R . ) . .
S w if t - (J 3 .-IŁ ),. .
S w is s ( J . ) . . .........
S y r k i n (J .- K .) . .
SZEP ( 0 . ) ...............
T a k a q i ( S . ) .........
T a l e x t i ( Ä f . ) ____
T a m a m c s h i (B .).
C.P.4,
T a m u r a ( K . ) ____
T a m u u a ( T . ) ........
T ä n n i c h (R .- E .).
8
51
59
3
C.P.23
54
16
40
53
C-P.15
52
13
62
28
2
65
10
32, 33
0
10
10
60
c .r.3
4L
60
14
57
3
3
33
23
24
18
03
27
13, 14
6
44
67
34
60
7
C.P.13
50
O.P. 14
6
c .r.7
43
21
67
1’ARTTBK (A .)___
T eTZNER ( E .).: . .
T u e o d o r o v it o ii
( G . - I . ) .............
TlHEDCKE (C .). . .
THIEL ( A . ) ..........
TniF.SSEN (P .-A .).
THISTLE (M .-W .).
T homas (L .- B .)..
THORMANN (F .). .
T lllA ( K . ) ............
T im o fe y e v
(P.V .) ..................
T io l l a is (R .)___
TlSHLKR ( I I . ) ____
TO (S .).................
T od d (D .)...........
TOMASHOV (N .-D .)
C.P.18,
T o m in a o a (A.)28,
T oms (B.- a . ) ____
T o u s s a in t (N .-F .)
T o w n e n d (D .-T.A .) ..................
TRABAUD ( L .)___
TROFINOV (A .-V .)
T r u h a u t ( R . ) . :.
TRUOO ( E . ) ........
T s ie n (S .- T .)____
TSUCniDA ( R .) . . .
TSUJIMOTO iM .)..
TSUNEOKA ( S . ) . . .
TSUTSUMI ( S . ) . . .
TSUZUKI (Y .), 12,
tuo t
(Jr.).........
TWISS ( D . ) ..........
UEHAllA ( Y . ) ____
UHLE (F .-C .)____
U l i c i i ( I I . ) . ____
ULYANOV (A .-A .).
UMEWASA ( S . ) . . .
UMEZAWA ( S . ) . ..
33, 63
U p s o n (F . - W . ) . . .
UZUMASA ( Y . ) . . .
V a l l e (J .) ..........
V anno tti (A .). . .
V a n s u c iit e l e n
( i r . ) ..................
V a r t a n ia n (A .-T .)
VARY00L18 (G .-A .)
V d o v e n k o (V .-M .)
V e l l u z ( L . ) ........
VERDA (A .)..........
V e r z a r (F .).......
VlNET ( A . ) ..........
VlNF.T ( E . ) ..........
38
68
6
6°
C.P.16
C.P.8
55
11
31
34
c.p .l
64
23
53
25
C.P.23
c .p .9
13
15
c.p.10
43
0
45
02
C.p.l
C.P.3
48
14
8 ,9
C.P.5
io
18
C.P.10
21
C .P .ll
C.P.7
C.p.l
CIP.7
41
o2
c.r.21
51
c . p . io
c .p .5
10
2
21
68
19
29
56
V ladbsoo ( R .) . . ' 1'
VODAIt (11).........
c.p.5
V ogt ( A . ) . ................
51
VOICI1ESCU ( P . ) . .
3
VOLAHOVITCH (II.P .) ..................
C.P.13
VOLFOVITCII (S .1 .) '
61
V o lk o v a (M.-I.).
6
V o l l m e r ( H .). ..
50
V o l l r a t h (R .-E .)
11
V o n C o s e l (H .)..
36
V o n F r eyho ld
(H .) ..................
C.P.17
V o n P a l l o s (K .).
52
V on P e t e r s l j h f f
(H .- J .) ............
32
V o n St a c k e l b e r o
C.P.17
(M .) .............
V on V eo h (L .)..
52
V o rs in a (M.-A .).
c.p.16
W a d a (I.) ............
02
W a g n e r (C ,)___
c.p.5, c.p.20
W A O N E R -llO IM MICH (M .)........
40
W a h r h a f t ig (A .L .) ..................
c.p.5
WALDMANN (H .).
36
W a l l (F .-T .) ____
58
W a llb a u m
(H.D.)
c.p.20
W a l t e r (J .l
c.p .l
W a l t e r s (W . -D.) c.p.10
W a r in g (W .- L .).
13
W as s e r m a n (P .).
52
W a tk in s (T .-I.). .
2
W a tso n (D .-H .). c.p.21
W e a r n (R .- B .). .
22
W e b b (G .-B .).. . .
C.P.13
W eb e r (J .- E .)...
11
W e ib k k (F .).......
c.p.10 , c.p.19
C.P.20, C.P.21, C.P.23
WEINER ( R . ) ____
03
W e in s to c k (H.- 13,14
W e is h h a t (D.-I.).
42
W e is s (F .-T .)....
17
WEISS ( P . ) ..........
C .P.ll, c.P.22, C.P.23
W e it z (E .)..........
C IV
W e n d e r o t h (II.)
39
W e r n e r (A .-E .A . ) ....................
05
W e s t h a v e r (J.W . ) .............
c.r.2
W e s t lin n in g (H .) o.p.21
W h b l i n d (G .-V.)
WHITE (A .-E .) . . .
W h it e (W .- 1 I.)..
WniTMOBE (W .-F .)
WH1TNBY (A.-G.)
W i e d e m a n n (Jf.)
W ie l a n d ( H . ) . . .
28,
WIHLEM ( H . ) ____
WUG (E .-O .)........
W IKAIIL ( L . ).......
WILCOX (C .-S .)..
WILLARD (5I.-1.).
W i l l e m a r t (A .).
W il l e m s (F .)___
W il l ia m s (R .-J .)
W i l l is ( P . ) ..........
W ils o n (II.-S.) . W in k l e r ( 0 . ) . . .
W i n t e r (E .-R .-S.)
W i n t e r f e l d (K .)
W is k l o o l b
(F.Y . ) ..................
W it t e ( H . ) .........
W it t iq (G.)........
WlTTSTADT (W .).
W o l f (V .!...........
WOLFF ( i r . ) ........
WOLFROM (JI.-L.)
WONO ( R . ) ..........
WOUDWAUD (R .B .)
W O RNLEY
WRINCH (D.) ____
W YART (J.).........
Y am am oto ( R . ) . .
Y anq (E .- F . ). . . .
Y a n o w s k i (L .- K )
Y eouTa
Y oe (J .- H .)........
Y O U N O ...............
YnuNO (R .- S .).. .
Y s su po va (S .-Jf.)
Y u Cum Ca i u ..
Y u d in (r.-D.)____
Y u s e p h o v ic h (A.­
A.) ....................
Z e is e ( H . ) ..........
Z eller (E .- A .)..
Z e u t z i n s ( J .)
Z ie g le r (W .-J l.).
Z im m e r m a n n (W .)
Z u p f a n t i iS .)
Z u m busch ( J t . ) . .
ZURRIIA (K .) . , . . .
Z w ia n e r ( K . ) . . .
'
Iä
O.F.EÏ
53
' 21
30
c.p .2l
38,43
33
C.P.12
C .P .ll
59
21
31
c .p .23
13,14
27
57
c .p .20
o.p.12
30
21
c.p.20
21
O.P.7
c.p.14
27
11, 12
63
23
C.P.21
10
5
17
27
61
c.p.5
62
9
51,55
«
c.r.23
C.P.15
C.p.l
c.p.12
50
59
15
03
10
4
ö
1
C H IM IE
1942
C H IM IE
M IN É R A L E
R e m a r q u e s s u r la p r é p a r a t i o n à l ’état de p u r e t é
du f lu o r g a z e u x et s u r s o n a n a l y s e ; S ch m itz 11.
et S c h u m a c h e r II. J. \Z. a n o rg . C hem ., 1940, 24 5,221­
225). — P u rification du fluor é lectro lyliq u e par passage
dans un condenseur de cu ivre refro id i dans l ’oxygèn e
liq u id e ; les fluorures de carbone F,,C e t F cC2, dont l’ha­
logène est en général souillé par suite de son action sur
l ’anode de graphite, sont élim inés et on atteint ainsi
une teneur de 97,5 0/0 en fluor. D escription d'un m ode
de d osage consistant à com biner le fluor au mercure
dans une am poule de quartz.
A c t i o n d e l ’a c i d e s u l f h y d r i q u e s u r u n e s o l u ­
tion a q u e u s e d ’a c i d e p a r a o e r i o d i q u e ; B aml R. K.
et S i n g h tà. \J. In d ia n Chem Soc., 1989, 16, 389-3421.—
Etude des réactions se produisant entre une solution
saturée d ’acide sulfhydrique et une solution d acide
paraperiodiqu e à 1 0/0. Ces réactions s'effectuent en
deux temps :
hlOfllfs -f- 15SH2 —V 3 I2 -j- 2 S 0 4I I 2 -|—133 ~l” 2 8 0 II2
11 y a ensuite réaction, en un second tem ps, de S1I2
sur I2 :
3 I2 -1 -3 S II2 - > 6III + 3S
L ’équation résum ant la réaction lotale est d on c:
3106II5 +
9SIlJ - y
E tu d e spectroscopique des produits d 'u n e ins­
ta lla tio n d e p r o d u c t i o n d ’a r s e n i c ; B o h o v i c k S. A .
(C. R. Acad. Sc. U .R .S .S ., 1939, 25, 210-211). — On a
exam in é différents sous-produits, en p articu lier les
poussières de dépoussiérage C o tlre ll obtenues à partir
des gaz dégagés de d ivers fours, ainsi que les produits
de divers traitem ents de ces résidus. L'exam en sp ec­
troscopiqu e a m ontré où se concentrent plus particu ­
lièrem ent divers élém ents tels que T e, Ge, In, Cd, Su,
Bi, Sb.
(A n g la is .)
L a réduction du p e n to x y d e de n io b iu m p a r
l ’h y d r o g è n e ; Gnuitii G ., K u u asciiiîw sk i O. et ZwiAunn
K. (Z . Elehtrochernie, 1939 , 4 5 , 885-888). — L ’o x yd e
N b 20 5, chauffé en courant d ’argon à 1300 ou 1150°, se
réduit en N b 0 2. Il en est d e m êm e si on le chauffe en
courant gazeu x constitué par des m élan ges Il2-(- O II2
dans lesquels la pression p a rtielle de O II2 est 11,3 ou
31,7 mm 11g, la tem pérature d ’équ ilib re augm entant
a v e c la pression partielle de O I l2. A v e c un m élange
II 2 + O IL où la pression p artielle de O H 2 est 1,44 mm
H g, l ’équ ilib re est atteint à 1350° m ais le so lid e obtenu
a u n e com position correspondant à la form ule N b 20 .
Il en est de même a vec I l 2 sec. On peut interrom pre la
réduction a van t l’équ ilibre lorsqu e la com position du
so lid e passe par les états qu i correspondraient aux
form ules N b 20 3 et N b O . Ces d ivers solides, ainsi que
N b 20 5 et le métal ont été soumis à l'exam en roentgénographique. Les diagram m es Dcbve-Scherrer m ontrent
que les produits correspondant au x com positions
N b 0 2,N bO e tN b jO on th ien une in d ivid u alité chim ique,
caractérisée par des raies spéciales du spectre D ebye.
P a r contre, les raies du p rodu it correspondant à la
com position N b 20 3 sont la réunion de celles des p ro ­
duits N b O et N b 0 2- L e m élange équ im olécu laire de
ceux-ci a le m ême diagram m e que le p rod u it de com ­
p osition N b 20 3, qu i n’est donc pas une in d ivid u alité
chim ique.
c.iiiM. 1942.
S u r la r é d u c t io n p a r l ’h y d r o g è n e d u p e n t o x y d e
d e n io b iu m e n s o u s -o x y d e O N b , ; K u u asc u ew sk i
O. (Z . E lektroch em ie, 1940, 46,284-287>. — Confirm ation
des résultats généraux publiés par G. G rube, O. Kubasch ew sk i et K. Z iviau er {Z. E lek troch em ie , 1939. 45,
885), a vec les précisions suivantes. L ’hydrogène d oit
être particulièrem ent pur et absolum ent sec, et la
réduction très prolon gée (ju sq u ’à 144 heures à 1330° C
ou 44 h à 1700°)'. Les diagram m es D ebye-S ch erier p ré­
cédem m ent donnés pour N b O et N b 20 doiven t être
rectifiés car ils contenaient certaines lignes faibles
attribu ables à N N b ou CNb, et en outre celui de N bO
contenait des lign es attribuables à N b et à N b 20 .
S u r la q u e s t io n d e s o x y d e s in f é r ie u r s d u n io ­
b i u m e t s u r u n s o u s - n i t r u r e d e n i o b i u m ; B iia u e u
G. (Z . Elektrochem ie, 1940, 46, 397-402). — La réduc­
tion de N b 2O s par I I 2 sec à haute Lempérature perm et
d ’obten ir un p rod u it dont la teneur en N b est d’en v i­
ron 92 0/0. M ais ce n’est pas l’o x yd e N b 20 com m e l ’ont
indiqué Grube, K ubaschew slti et Z w ia u er (Z . E le k tro ­
chemie, 1939, 45, 885). Il ne contient pas d’oxygèn e.
C’est le sous-nitrure NN1)2. Il cristallise a vec un réseau
h exagon al com pact d ’atonies de N b, les atom es N
occupant les plus grands vides. Constantes de réseau :
a =^3,058A ; c — 4,901 A. Densité 8,08.
3III + S O „lI2 - f 8 S - f 14 0 H 2
L a seconde réaction ne débute que lorsque la prem ière
est com plètem ent term inée, c’est-à-dire lorsque tout
10CI I 5 a été rédu it en I 2.
doc.
1
M IN É R A L E
S u r la fo rm a tio n d u c a r b o n e p u r é lé m e n t a ir e
à p a r t i r d u c h a r b o n d e s u c r e ; H o fm a n n II. et S in -
kf.i. F {Z . a n o rg . Chem. 1940, 24 5 , 85-102). — P rép a­
ration de d ivers échantillons de charbon de sucre à
partir de saccharose pur, d ’abord par carbonisation à
300°, puis chaulfage du produit ainsi obtenu à d iverses
tem pératures s’échelonnant de 300 à 1100° dans un cou­
rant d'hydrogène. A 300°, le charbon de sucre contient
03,4 0/0 de carbone, 2,5 0/0 d ’hydrogèn e et 34,1 0/0
d 'o x y g è n e : ce n’est que pour une tem pérature de car­
bonisation de luOl10 que la teneur en carbone dépasse
99 0/0, à 1100°, celle-ci est très voisin e de 400 0/0. Etude
aux rayons X , mesure de la con du ctibilité électriqu e et
déterm ination de l'acidité vis-à -vis de l'h ydroxyde de
sodium des divers échantillons ainsi p rép a rés; élude
chim ique du charbon préparé à 300", par traitem ent
aux solvants : acétone, pyridine. A 300°, le charbon de.
sucre renferm e déjà des germ es de graph ite ; à 1000" et
i 100°, le spectre est celui du graph ite ; la résistivité est
4,4. I0-2 cm et à 1100°, la distance entre feuillets est
3,53 A et la distance entre atom e de carbon e est 1,38 A
(pou r du grap h ite pur K rop fm ilh l à 0,39 0/0 de cendres,
on a respectivem ent 2,5,10-2, 3,35 A et 1,417 A ). Con­
sidérations sur les relations exista n t entre les com posés
p olycycliq u es et la form ation des germ es de graphite.
S u r l ’i n t e r c a l a t i o n d u c h l o r u r e f e r r i q u e d a n s
l e r é s e a u c r i s t a l l i n d u g r a p h i t e ; R u d o u ff AY I et
S c h u l z II. (Z . a n o rg . Chém., 1940, 2 4 5, 121-150). — Le
graphiLe fixe du chlorure ferriq u e par chauffage a vec
ce sel anhydre. Etude aux rayons X du produit obtenu.
Selon les conditions, la proportion de l'halogénnrc au
carbone est variable et peut atteindre I Cl .Fc pour
5,2 C ; la répartition des m olécules de ch loru re fe r­
riq u e a lieu suivant des couches alternant avec 3,2
0 1 1 1 feuillets de graphite ; deux feuillets entre lesquels
est intercalée une couche de chlorure sont séparés par
une distance de 9,37 A . E tude de l'arran gem en t des
m olécules du sel ferrique p a r rap p ort aux atom es de
carbon,e. Mesure du phénom ène therm ique accom pa­
gnant la form ation du systèm e et de la su sceptibilité
m a gn étiq u e; le m om ent m agn étiqu e de l ’ion F e 4* 4
I
2
C H IM IE
n'étant pas changé, une liaison atom iqu e ou coordinative entre atom es de carbone et ions ferriqu es est exclue.
P a r la v a g e à l'eau ou avec des solutions acides, une
partie du chlorure ferriqu e est élim inée ; à basse tem ­
pérature, il y a réaction a vec l’am m oniac liq u id e et
form ation d ’une hexam m ine.
S u r l a s o lu tio n du b r o m e d a n s le r é s e a u c r i s ­
ta llin d u g r a p h it e , g r a p h it e b r o m é ; R üd or ff W .
(Z . a n o rg . Chem ., 1910, 2 4 5 , 383-390). — Du graphite
placé dans une atm osphère saturée de brom e, à la tem ­
pérature ordinaire, absorbe 84 0/0 de cet halogène, c'està -d ire un atom e de brom e pour 8 atom es de carbon e;
le brom e est rapidem ent élim in é sous l'action d'un
courant d'air. Les résultats fournis p a r l ’élude ro n tgenographiqu e du systèm e obtenu sont interprétés par
une distribution consistant en une couche d'atom es de
brom e alternant a vec deux feuillets de graphite séparés
par une distance réticuiaire égale à 3,35 À ; la distance
existan t entre les feuillets de grap h ite entre lesquels
est intercalée le brom e est de 7,05 À , de sorte que la
distance p ériod iqu e dans le réseau résultant de la
h solution » de brom e dans le grap h ite est 10,40 À.
E t u d e s s u r l ’a c id e c y a n h y d r i q u e . X I . C o n s ­
titution d u c o m p o s é d o u b l e de c y a n u r e d ’h y d r o ­
g è n e et d e c h l o r u r e d ’a l u m i n i u m ; I I i n k e l L. E. et
W a t k i n s T . I. (J. Chem. Soc., 1940, p. 407-409). — Par
l’é ude de l'action du brom e sur l’acide cyanhydriquc
et sur le com posé double a vec C13A1 (C l3A l . 2 CNI1) on
montre que ce com posé est vraisem blablem en t un corn
posé m oléculaire de C13A1 a vec l’im in oform ylcarb ylainine.
S y n t h è s e d e l ’h y d r u r e d ’étain p a r action de
l ’h y d r o g è n e a t o m iq u e s u r le c h l o r u r e ; V d o v e n k o
V . M. {C. R. Acad. Sc. U. R. S. S., 1939, 23, 801-803). —
L a form ation d'hydrure d ’étain p ar action de l’h yd ro­
gène atom iqu e sur le chlorure d e ta in n ’a va it été dé­
m ontrée ju sq u ’ici que pin le dépôt d’étain m étallique
dû à la décom position de l ’hydrure entraîné par le
courant gazeux.
Si, après cessation de la décharge produisant l ’hy­
drogène atom iqu e, on fait passer dans le tube à réaction
un courant d’ hydrogène qui traverse ensuite des tubes
contenant une solution de SO (,Ag2, on peut y recu eillir
le précipité n oir donné par S n ll4 et y d oser l’étain.
L addition, à l ’hydrogène réagissant sur le chlorure, de
petites quantités de CH,, (0,1 à 7 0/0).augmente n o ta ­
blem ent la quantité de S n ll4 décelée par S 0 4A g 2. L ’a d ­
dition de 10 0/0 de m éthaue est, par contre, sans effet
im portant.
(A n g la is .)
L a K e rn ite (R a s o r i t e ) B..,07 N a 2. 4 O H 2 ; M e n zet.
H. et Scnur.z H. (Z . a n o rg . Chem .. 4940, 245, 157-2201.
— E tude d étaillée de la kernite ou rasorite, nouveau
m inéral d écou vert en 1925 en C aliforn ie. Indications
géologiqu es. D escription m orp h ologiqu e : cristaux m o­
nocliniques. Etude des hydrates du tétraborate de s o ­
dium ; exam en rôn tgén ograph iqu e ; dom aine d ’e x is ­
tence de la kern ite: B.,07N a2, 4 O H 2. L e point de trans­
form ation de l’hydrate à 1 0 O II2 en kernite est à 58°,2
et cela i de l'h yd rate à 10 O II2 en pentahydrate est à
60°,6, avec un point m étastab le 5 0 H 5 —>- 4 O II2 vers
39°. Préparation synthétique de ce m inéral et mesures
crislallograph iqu es. Enfin, la p robertite (5 B 20 3, O N a 2,
2 O C a), la colém anite (3 B20 3. 2 OCa. 5 O II2) et l ’ulexite
(5 B20 3. O N a 2. 2 OCa. 16 O IÎ2) font l'o b je t d ’une étude
plus som m aire. C onsidérations sur la form ation des
gisem ents de kernite de C alifornie.
M e s u r e s s u r les systèm es disp e rsé s du m é ta p h o s p h a t e à h a u t d e g r é d e p o ly m é r is a t io n de
T a m m a n n ; Lamm O . et M a l m g r e n H. (Z . a n org .
C hem ., 1940,245, 103-120). — D escription d e la prépa­
M IN É R A L E
1942
ration du m étaphosphate de Tam m ann dont l’étude a
été reprise en 1923-1924 par Pascal. Etude de la vitesse
de sédim entation dans différentes solutions. On a trouvé
des poids m oléculaires respectifs de 20.000 et de 100.000
à 110.000 dans une solution ch lorh ydriqu e et dans une
solution de sulfocyanure de sodium .
R e c h e r c h e s s u r le r e m p l a c e m e n t i s o m o r p h i q u e
d e s é lé m e n t s d a n s l e s p h o s p h a t e s a l c a l i n s et
a l c a l i n o - t e r r e u x ; E lé m e n t R. et S t e c k e n r e it e r E.
(Z . a n o rg . Chem., 1940, 2 4 5 , 236-253). — Préparation
et étude rôn tgén ograph iqu e des phosphates doubles de
calcium , strontium , baryum et de sod'u m et potassium
sous leurs deux variétés de haute et basse tem péra­
tures, correspondant à deux form es cristallin es diffé­
rentes. Etude aux rayons X de m élanges de p y ro p h o s­
phate de calcium , de carbonate de calcium , de silice et
de sulfate et de carbonate de sodium ou de potassium ,
fondus à une tem pérature con ven a b le de 900° à 1500°.
Dans le phosphate de calcium et de sodium le phos­
phore cède facilem ent sa place au silicium et au soufre,
sans altération de la structure ; dans le phosphate de
calcium et de potassium il y a, pou r certaines p ro p o r­
tions, déform ation du réseau.
R e c h e r c h e s e x p é r i m e n t a l e s s u r l ’o x y d a t i o n
d ire c te s o u s p r e s s i o n s é le v é e s . L e s o x y d e s de
st ro n t iu m , b a r y u m , p lo m b , m a n g a n è s e et c o b a l t ;
I I o l t k r m a n n C, B. ( A n n . C him ie, 1940, 1 4 , 121-206g —
L ’auteur a étudié des systèm es o x yd e in férieu r-oxyd e
supérieur-oxygène sous des pressions variab les allant
ju s q u ’à 300 atm. : 1° 0 2Sr pur a été préparé p ar déshy­
dratation de 0 2Sr.8 O I l2 en opérant sous vid e à 0-5°
ou sous p ression de 150-200 atm . à 100-150° pour
é v ite r la réaction 2 0 2S r -(-2 0 I1 2 —>- 2 (O ID 2S r - f 0 2.
Sous pressions inférieures à 1 atm ., la dissociation de
O aSr a été étudiée à 325-350° p a r une m éthode statique
différen tielle. L a réaction 2 0 2Sr
2 0 S r - j - 0 2 est
strictem ent réversib le mais de très faib le vitesse. Sous
pressions élevées allant ju sq u ’à 250 atm. on d oit op é­
rer en présence de 0 2 parfaitem ent desséché. On a fait
une étude p réalab le du systèm e 0 2B a - 0 B a - 0 2 dans
les m êm es conditions expérim entales. Seul O S r lib re
est capable de s’o x y d er et on a m is au point une m é­
thode de préparation de O S r pur. Finalem ent on a
étab li l’ équation et la courbe d ’équ ilib re donnant la
tension de dissociation entre 315 mm 11g et 105 atm.
et entre 322 et 600° G. 2° Si on se p lace dans des con­
ditions efficaces (pression de 200 atm ., produits très
finem ent divisés obtenus par dissociation à basse
tem pératuret, l’o xyd ation de O Pb et la dissociation de
0 2P b conduisent 1 une et l’autre à la form ation de deux
oxyd es salins non p eroxyd ab les, à sa vo ir : pour
¿<460-470°, l’o x y d e 4 0 2P b .3 0 P I> ou 0 11P b 7 noir, et
pour t >460-470° l ’o x y d e 0 2P b .2 0 P b ou 0 ,,Pb3 rouge.
Ils sont caractérisés p ar leur action sur N 0 3H et les
diagram m es aux rayons X , Dans des conditions moins
efficaces, on o b serve 'a form ation de solutions solides,
en p articu lier de O n P b 7-O P b et de ses m élanges avec
0,,Pb3. On a isolé un nouveau m étaplom bate de sodium
P b 0 20 N a 2. n q ., jaune. 3° L 'o x v d a tio n sous pression
de OM n conduit à une solution solide, 0 3M n ,«, dont la
lim ite théorique est M n 0 2 et dont la lim ite pratique
correspond à M n O j^ .i.g j, m élange de 0 3M n2 a v e c 0 2Mn.
0 3M n2 p n’est pas p ero x vd a b le ; O f)M n3 s ’o x yd e en
0 3M n2 p. 4° L ’oxyd ation de O C o s’arrête à l’o x v fle salin
0,,Co3. 5° L ’oxyd ation de O N i est toujours très faible
O N i 1,06-1,07 au m axim um . 6° L ’o x yd a tio n directe sous
pression m êm e très élevée est rigoureusem ent im p os­
sib le pour Bi20 3, O Ca, O M g, OG1, O C d, O Zn, e t c . . .
L a r é a c t io n e n t r e le K ao lin cuit et l a c h a u x en
so lu tio n a q u e u s e . I. L 'a c t i v i t é d u K ao lin c u i t ;
1942
C H IM IE
S tu à tlin g W . et S tra s s e n II. (Z . a n o rg . Chem ., 1940,
2 4 5 , 251-266). — Un kaolin, d on t la com position a été
établie par une analyse prélim inaire a été chauffé à des
tem pératures com prises entre 110° et 1100°. Q uelques
déterm inations de perte de poids de grosseur de grain
(v ites se de sédim entation), de structure ont été e llectuéesen fonction de la tem pérature de chauffe. Mis au con­
tact de l’eau de chaux à la tem pérature de "20°, les divers
produits fixen t de l’o x y d e de calcium dans une p rop or­
tion qui dépend, toutes choses éga les d ’ailleurs, de la
tem pérature de calcination du kaolin . L a qu antité ab sor­
bée est m axim u m pour une tem pérature d ’activation
de 500-100° et une durée de contact de 40 jou rs et elle
correspond à une fixation de trois m olécules de chaux
pour une m olécule de silicate 2 S i0 2. 0 3A12. On a é g a ­
lem ent mesuré l ’effet therm ique accom pagn an t la réac­
tio n ; il est m axim um pour une tem pérature de calcina­
tion de 500°. — II. L e s p r o d u i t s de ré a c t io n d a n s le
s y s t è m e c h a u x - s i l i c e - a r g i l e - e a u ; Id . (Ib id .. 1940,
23 5 , 261-218). — Etude des substances q u i prennent
naissance au cours de l’action de la chaux sur le kaolin
cuit, en m ilieu aqueux. L a form ation des deux s ili­
cates hydratés :
2 S i0 2. 3 0 C a . A q
S i0 2. 2 0 C a . 0 3A12, A q
est une m ise en éviden ce. Ces com posés sont stables
en présence d'eau de chaux saturée.
T r a n s f o r m a t i o n s de l ’a s t r a k h a n i t e ; D r u z iiin in
I. G. (C. R . Acad. Sc. U .R .S . S ., 1939, 23, 921-921).
Les courbes do chauffage de l ’astrakhanile synthétique,
S 0 4N a 2.S 0 4M g. 4 O II2, et d ’échantillons venant de
dépôts de lacs salés m ontrent trois points de transfor­
m ation endotherm ique. A 105° transform ation en
lô w éite S 0 4N a2.S 0 4M g. 2 O II2; à 215°. anhydrisation et
form ation d’une association S 0 4N a 2.SO 4M g q u i ne p ré­
sente plus les effets endolh erm iqu es de S 0 4N a2 ni de
S 0 4M g ; à 625° transform ation de p olym orph ism e. Les
courbes de refroidissem ent, l ’analyse chim ique et les
mesures optiques su rles cristaux confirm ent cette inter­
prétation des faits. L e com posé anhydre S 0 4N a2.S 0 4M g
fond à 610°.
(A n g la is .)
E t u d e s u r les s é lé n i a t e a d e s m é t a u x d e la
s é r i e m a g n é s i e n n e ; K l e i n A . (A n n . C h im ie , 19-10,
14, 263-311). — L ’acide sélénique a été préparé par
o xyd a tion de Se rouge en S e 0 2 par N 0 3H puis de S e 0 2
en S e 0 3 par C104Ii h chaud, e tc r is ta llis a "o n dn m ono­
hydrate. Les séléniates de M g, Mn, Co, N i, Cu, Zn et
Cd ont été préparés en neutralisant l’acid e sélénique
par les carbonates de ces m étaux, et en les faisant
recrislalliser deu x fois dans l’eau. On a ensuite établi
les diagram m es de solu b ilité des séléniates dans l'eau
et étudié la déshydratation des hydrates riches en eau,
à tem pérature constante et à tem pérature linéairem ent
croissante en fonction du tem ps. Ce tra va il précise le
dom aine d ’existence de 29 espèces chim iques dont 10
sont nou velles : 2 séléniates anhydres (M g, Zn), 4 m o­
nohydrates ^Mn, Co, N i, Zn). 1 hydrate fN i), 2 tétrahydrates (C o, N i) 1 hydrate à 4,5 O II2(M g). Enfin une
com paraison systém atique entre les séléniates et les
sulfates fa it ressortir que l’an alogie, si étroite au point
de vu e cristallograph iqu e entre les hydrates de l ’une et
de l ’autre séries, est au contraire assez lilche au point
de vu e déshydratation et m êm e au point de vu e e x is ­
tence des hydrates.
S u r l e s a m m o n i a c a t e s s u p é r i e u r s d e s s e ls
com plexes.
Déterm inations
tensim étriques ;
S p a c u G. et V o i c i i e s c u P. (Z . a n o rg . Chem., 1941, 245,
341-351). — Etude des tensions de dissociation des
com plexes am m oniés du chlorure de zinc et de la toluidine, de la benzidine e t de la dianisidine. M ise en é v i­
dence des nom breux am m oniacates correspondant aux
M IN É R A L E
3
discontinuités des tensions et à leu r tem pératures de
stabilité.
P h o s p h a t e s b a s i q u e s d e s m é t a u x d i v a le n t s . V .
P h o s p h a t e et h y d r o x y l a p a t i t e d e c a d m i u m ; K l e m en t 11. et Z u r e d a F . (Z . a n o rg . C hem ., 1940, 2 4 5 ,2 2 9 ­
235). — Préparation du phosphate neutre de cadm ium
(PO ,,)2Cd3, 5 Ü I L . Etude aux rayons X dès fluopliosphates :
F 2(POi,)gCdjo
F 2( P 0 4)6Ca3Cd
F 2(P 0 4\jCa5Cd5
et de l ’h yd roxylap atitc : (O I I )2J ’ O 4)6Cd10
Ces com posés sont plus d ifficiles à ob ten ir que ceux
des m étaux alcalino-terreux et de plom b.
P e r i o d a t e s d ’y ttriu m , d ’e r b i u m
et d e c é r i u m ;
B a i i l R. K. et S i n g i i S. (Z. In d ia n Chem. Soc., 1939, 16,
315 318). — Y , Ce et Er form ent com m e les autres terres
rares par addition d ’une solution diluée d ’acide pér­
io d iq u e à une solution froide d ’un de leurs sels solubles
ou par réaction à l'ébu llition d ’une suspension de paraperiodate d isodiqu e a vec un excès d ’un de ces sels en
solu tion un m esoperiodate I 0 5Y .4 0 I1 2. Y se distingue
des autres terres rares en ce qu 'il form e en outre un
period ate supplém entaire, le diorth op eriod ate d ’yttrium ,
I 20 13Y 4.1 1 0 II2 o u I20 , . 2 0 3Y 2. 1 1 0 H 2.
R e c h e r c h e s s u r l ’obtention d u f e r à p a r t i r d e s
o x y d e s ou p r o d u i t s o x y d é s a u x m o y e n d u g a z
c h l o r h y d r i q u e ; D i e p s c i i l a g E. et M e i s s n e r IL (Z .
a n o rg . Chem., 1910, 2 4 5 , 409-428). — Etude de l ’action
du ga z ch lorh ydriqu e sur les o x y d es de fer :
0 3Fe2 +
6 C1II =
C l0Fe2 + 3 0 IJ 2
Préparation des chlorures de fer à p a rtir des minerais
de fe r ; accélération de la réacLion p ar addition de ca r­
bone ou p ar réduction p a rtielle p rélim in a ire; influence
de la grosseur des particules. L a réduction du chlorure
ferreu x p a r un m élange d ’hydrogène et d ’o x yd e de car­
bone à 600° fournit du fer pu lvéru lent dont la teneur en
chlore est insignifiante.
Q u e l q u e s o b s e r v a t io n s s u r l a d é c o m p o s it i o n d e
l’o x y d u l e d e f e r ; K a n z F . et S c i i e i l F. (A rc h . f u r
Eisenhüttenwesen, 1939, 1 2 , 481-484).
Sur
les p r o c e s s u s d e t r a n s f o r m a t i o n p a r
c h a u f f a g e d e l ’h y d r o x y d e f e r r i q u e y et d u c a r b o ­
n a t e d e c a d m i u m , a in s i q u e d e l e u r m é la n g e
s t œ c h i o m é t r i q u e ; S c h r ö d e r \ V . {Z . E lektroch em ie,
1940, 4 6 , 680-697). — On utilise, com m e indicateur des
réactions produites par échauffem ent, les variation s du
p o u v o ir ionisant de l'ém anation de thorium dégagée, à
chaque tem pérature considérée, l'h y d ro x y d e ferrique
ayant été précipité d'une solution contenant du nitrate
de radiothorium . Ces variation s de l'ionisation ob servée
renseignent sur les changem ents de structure et de
nature du solid e étudié, que l ’on suit, partiellem ent,
p a r exam en roen tgéu ograp h iqu e et par analyse.
F e O O IIy perd son eau d’adsorption à 150°, pu is son
eau d 'h yd ratation , surtout à 250°. 0 3F e 2 y form é se
transform e à 350° en 0 3Fe2*. Dans les m élanges avec
C 0 3Cd on observe à 350° la dissociation du carbonate.
A 500° les deu x oxydes com m encent à réagir, avec
augm entation du p ou voir ionisant de l ’ém anation,
ju sq u ’à 730°. Il y a là un état interm édiaire avant la
form ation du spinelle, dont la cristallisation s’ob serve
de 730° à 800*. A 900°, le spinelle se dissocie, et O C d se
v o la tilis e . L ’augm entation de la durée de chauffage à
chacune des tem pératures d ’ob servation abaisse les
tem pératures de transform ation.
C o n t r i b u t i o n à la c o n n a i s s a n c e d e l a f o r m a ­
tion et d e l a r é d u c t io n d u f e r r i t e de z i n c d a n s
4
C H IM IE
M IN É R A L E
le s c o n d it io n s d e l a m é t a l l u r g i e d u zinc. C o m ­
m u n i c a t i o n p r é l i m i n a i r e ; S im o n A . (Z . E lektroch e­
m ie , 1940, 4 6 , 458-480). — A p rè s g rilla g e à 9O0° de su l­
fure de zinc additionné de quantités va ria b les de SFe,
on a établi, par l ’analyse chim ique, l'exam en m icro­
scop iqu e et la roen tgén ograp h ie des produits du g r il­
lage, a va n t et après enlèvem ent de O Zn par une s o lu ­
tion am m oniacale de C1N1I4, qu ’il se form e seulem ent
du m étaferrite F e20 3.0 Z n , le zinc présent en excès sur
cette com position pouvant être à l’état de sulfure ou
d 'o x yd e con servan t leur in d ivid u a lité cristallographique, et contenus dans des grain s de m étaferrite.
L e m éta ferfite synthétique est réd u ctib le par l ’anthra­
cite, le grap h ite, C O ,' aux tem pératures em ployées
pou r la réduction indu strielle de OZn. L a réd u ctibilité
du m étaferrite form é p ar g rilla g e de la blende sera
étudiée ultérieurem ent.
L e s a l u n s a n h y d r e s d e fer . S c iiis c iik in N . (Z .
a n o rg . Chem ., 1940, 2 4 5 , 226-228). — Préparation et
an alyse des sulfates doubles anhydres de fer et de so­
dium ( S 0 4)2FeNu, de fer et de potassium ( S 0 4)2Felv, de
1er et d ’ammonium (S 0 4)2F eN H 4. Ce sont tous les trois
des poudres cristallines jaune crèm e constituées par
des cristaux tabulaires à six pans.
I o d u r e d e f e r c a r b o n y l e ; II ik u e u W . et L a .g a i.ly
II. (Z . a n o rg .C h e m ., 1940, 245,295-304). — Préparation
de l’iodure de fer tétracarbonyle I2F e (C O )4 ; par décom ­
position, ce corps fou rn it l’iodure ferreux I,F e. A u
cours de celle-ci, on peut obten ir successivem ent,
par chaullage dans l ’hydrogène, l ’azote ou le gaz car­
b on iqu e : le diiodure do fer d icarbon yle I 2F e(C O )2,
substance brun foncé, puis le m onoiodure de fer dicar­
bonyle IF e (C O )2. Ce d ern ier fournit en défin itive une
petite quantité de m onoiodure de fer IF e rouge clair.
S u r le s m é t a u x c a r b o n y l e s . X X X I V . L e s y s ­
t è m e i o d u r e d e f e r I I — O x y d e d e c a r b o n e ( s u r le
m é c a n i s m e d e l à ré a c tio n d ’u n g a z s u r u n s o li d e );
H i e i i e u W . et L a g a l l y H. ( Z a n o rg . Chem ., 1940, 2 4 5 ,
305-3201. — Préparation de l’iodu re de fer tétracarb o­
nyle, à la tem pérature ordin aire (18-20°) :
I2Fe +
4 CO
-> -
I 2F c (C O \
Etude tics facteurs de la réaction (durée, pression). La
quantité d ’iodure de fer tétracarbon yle est une fonction
logarith m iqu e de la pression.
S u r le c o m p o r t e m e n t d u b r o m u r e de c h r o m e
I I I a c t i f v i s - à - v i s de l ’é t h e r ; H e in Fr. et G u a f t II.
( Z ■ a n o rg . Chem., 1940, 2 4 5 , 331-340). — Etude de la
d écom position therm ique du brom ure de chrom e 111
hexanim ine :
I0 B r3[C r (N ll3)c]
52NI13 + N , + 6 B rN II4 - f 4 Br3Cr +
6Br2Cr
Par traitem ent à l’éther du p ro d u itlix e (4Br3C r-)-6B r2Cr),
le brom ure de chrom e Br3Cr reste com m e résidu et
l ’éthylate Br2C rO C 2I I 5 passe en solution ; le passage
d ’un courant de N1I3 dans cette dernière p rovoqu e la
form ation du com plexe am m onié :
12 \ V 0 3.5 0 (N I I 4)2.11 O H ,.
A la m êm e tem pérature et pou r une concentration en
am m oniac supérieure à 4 0/0, la phase so lid e en é q u i­
lib re contient 1,2 à 1,3 m olécule d ’am m oniac par m o ­
lécule d ’anhydride tungstique. A u poin t de tran sfor­
m ation la solution contient en viron : N H 3 4 0/0, \ V 0 3
26 0/0. A 19° et sous une pression de gaz am m oniac de
1 a tm .,la solution contient: N H 3 18,3 0/0, W 0 3 31.5 0/0.
E lu d e de l ’évolu tion du systèm e W 0 3- N I I 3- 0 I I 2 en
fonction du tem ps.
P h o s p h u r e s d ’u r a n i u m ; H eim biieciit M ., Zumhuscii M. et B ilt z W . \Z. a n o rg . Chem ., 1940, 245, 391­
401). — Préparation de produits binaires phosphore
uranium par action directe des deu x élém ents l'un sur
l'autre, soit en tube de quarts scellé sous vid e, soit par
passage de vapeurs de phosphore sur le m étal, ¡.es
com position s des substances obtenues von t de Pou U à
P i 01U. Etude des tensions de dissociation de c e s 'p r o ­
duits, et exam en de ceux-ci aux rayons X . Ce tra va il
ab ou tit à la m ise en évidence des com posés d élia is :
P 2U, P4U 3 (structure du type P4T h 3) et PU (structure du
typ e CINa).
S u r l ’a n a l o g i e d e s t r u c t u r e d e s p h o s p h u r e s
d ’u r a n i u m et d e th o r iu m : Zumdusch M. [Z . a n o rg .
Chem ., 1910, 2 4 5 , 402-408). — A n a logies de structure
entre les phosphures de thorium et ceux d ’uranium .
Les phosphures P 4U 3 et P 4T h 3 sont isom orphes. L e
phosphure P U est à rapprocher de la phase « P T h ».
C o m p o s é s de c o o r d i n a t io n d u c u i v r e a v e c la
p r o p y l è n e d i a m i n e ; N e o g i P. et M a n d o l Iv. L . (J
Ind iari Chem . So>'-, 1939, 1 6 , 433-436).— L es sels com ­
p lexes de Cu de la propylènediam ine étaient ju sq u ’ici
inconnus. On a cependant obtenu des sels de p ro p y ­
lènediam ine par addition de deu x m olécules de p rop y­
lènediam ine à une m olécule d ’un sel solu ble de Cu en
solu tion aqueuse. L es sels obtenus, de b is-propylèn ediam inc. sont de couleur v io lette, très solu bles dans
l'eau avec form ation de belles solutions violettes. L a
p ropylèn ediam in e a été com binée successivem ent à
Gl2Cu,Br2C u ,I2C u ,S 0 4C u ,(N 0 3)2Cn, ta rtra le d e Cu, campho-sulfonate de C u ,,O Il)2Cu, nitronate de Cu et acétate
de Cu. O n a m esuré le p o u vo ir rotatoirc des sels org a ­
niques.
L a t r a n s fo r m a t io n du s u l f u r e d e m e r c u r e n o i r
en s u l f u r e r o u g e p a r c h a u f f a g e , K ru stin so n s J.
{Z . a n o rg . Chem., 1910, 2 4 5 , 352-354). — Etude des
conditions de transform ation du sulfure de mercure
précip ité en cinabre artificiel. R ô le de l ’hum idité et des
im puretés.
ju’i s o m é r ie d e s h y d r a t e s d u t r i c h l o r u r e de
r u t h é n i u m ; G ru b e G. et Fiiomm G. ( Z . E le k t’'ochem ie.
1940, 4 6 , 601-b67). — On obtient du chlorure de R u ,M
exem pt de chlorure du Ru,v par réduction électro ly tique du trichlorure com m ercial en solution dans C llffl n,
évap oration à sec en courant de CUI et. séchage sur
S 0 4H2 concentré sous vid e. Il correspond à la form ule :
[B r2C rO C 2I I 5, 3 N II3]
L e résidu de brom ure Br3Cr donne lieu à une réaction
v iv e au contact de l’eau, du m éthanol et de l ’éthanol,
mais est indifférent vis-à-vis de l’éther.
S u r la so lu b ilit é d e l ’a c i d e t u n g s tiq u e et d u
p a r a t u n g s t a t e d ’a m m o n i u m d a n s l ’a m m o n i a q u e ;
D a w i l u W î (Z . a n o rg . Chem., 1940, 2 4 4 , 1-12). — La
phase solide en équ ilibre a vec la solution aqueuse à
19° et pour une concentration en am m oniac inférieure
à 4 0/0 est le paratungstate :
C LRu, O II2, ou
-C l3
"
Ru
_OIJ,
a vec une coordinance '4 du m étal. Sa solution fraîche
dans l’eau glacée ne contient pas de Cl ionique. Lente­
m ent à froid, plus v ite à chaud, elle v ire du v e rt brun
au vert ém eraude et contient alors 1 atom e Cl ionisé
par atom e de Ru, suivant la réaction :
r c i3
Ru
oh2
1
X l2
-j- o r i j
—^
H
Ru Cl.
(O II,), J
1912
C H IM IE
La même réaction se produit en solution dans C1H 0,1 n.
L a p roportion de Cl ionisé n'augm ente pas au delà de
1 at., m êm e après chauffage prolon gé, à condition
d 'é v ite r le contact a vec l'air. L a con du ctibilité électrine m oléculaire du com plexe v e rt ém eraude est voisin e
e 100, correspondant à un sel à 2 ions. L e chauffage
des solutions aqueuses ou chlorhydriques p rovoq u e un
v ira g e du vert ém eraude au brun jaunâtre, sans chan­
gem ent de teneur en Cl ionisé, vraisem b lab lem en t par
une isom érisation cis-tran.s telle que :
3
’ Cl
C l"
Ru
CI
_O II2 O II5J
S u r l ’i r i d i u m
OH,
Cl
Ru
'
L O IIj
Cl.
Cl_
c a r b o n y l e ; H i e b e h W . et L a o a l l y
II. (Z . a n o rg . C/iem., 1940, 2 4 5 , 321-333). — P r é p a r a t io n
s o u s h a u te p r e s s io n d ’o x y d e d e c a r b o n e d e d é riv é s de
M IN É R A L E
5
l’iridiu m carbonyle. L a réaction a lieu en présence de
cu ivre ^revêtement intérieure de l'a u to cla ve). Les réac­
tions correspondant aux substancee utilisées com m e
points de départ et aux produits obtenus sont les sui­
vantes :
•
C l:tIr -j- 3Cu -(- 6 CO
-v
Ir(C O I3 + 3C u C I.C O
[IrB r6] K 2 + 3Cu + 6 CO
-> Ir (C O )3Br -f- 2 B rK + 3C u B r.C O
Prép aration de l'iridiu m tétracarbon yle Ir(CO),, et du
chlorure d ’iridiu m tétracarbonvle Ir3(C O \ C I9. Il existe
un hydrure d ’iridium tétracarbonyle qu e l'on peut pré­
p arer à p artir du trichlorure d 'iridiu m en présence
d ’eau :
2 Ila Ig 3Ir + O II2 + 15CO + 6 Cu =
21Hr(Cül;, + 6 C u IIalgC O - f C 0 2
GÉOCI11MIE
R ô l e jo u é , d a n s la d if f u s i o n d e l 'h é l i u m , p a r la
s t r u c t u r e p lu s o u m o in s c o m p a c t e d e s c r is t a u x ;
Ilmu.iKG E. K. (C . R. Acad. Sc. U. R . S. S ., 1939, 24,
2■¡4-217). — Les cristaux à structure lâche laissent faci­
lem ent échapper l’hélium p a rd ilfu sio n et sont par suite
inaptes à la déterm ination de l'â ge géo lo giq u e. Des
résultats va la b les ne peu ven t être obtenus qu a vec des
crista u x à structure com pacte, exem pts autant que
possible d'inclusions, non sujets à transform ations, et
surtout exem pts de cliva ges.
(A n g la is.)
L e m o ly b d è n e d a n s le s e a u x m i n é r a le s , le s
e a u x d e m i n e e t le s e a u x d e s u r f a c e ; N o v o k iia t -
sivY I. P. et K a lin in S. K . ( C . R . Acad. Sc. U. R. S. S.,
1939, 2 4 , 278-219). — La spectroscopie perm et de doser
M o dans le résidu sec des eaux. Dans les eaux m iné­
rales, sa teneur est très va ria b le, p arfois nnlle, le
m axim um correspondant aux eau xth erm ales en relation
a vec des diorites et des granits. Dans les eaux de mines,
la présence d u 'm o ly b d è n e est liée en général à son
existen ce dans les m inerais, ceux de Cu en particu lier.
L e m olybdèn e est. absent des eau x su p erlicielles, y
com pris celles de lacs salés.
(A n g la is .)
N o u v e l l e s d o n n é e s s u r l a d i s t r i b u t i o n d e l ’i n d iu m d a n s lé
K a z a k h s t a n ; B o h o v i c k S. A . et
P iio k o p e n k o N. M. ( C . R . A cad. Sc. U. R . S. S., 1939, 24,
92:7-927). — Dans trois région s : le D ju n gar A la ta u , la
région nord-ouest du Balkhash et la chaîne du K aratau, les m inérais de Zn peuvent s e rv ir de m atière pre­
m ière pou r l ’extraction de l’indium .
(A n g la is .)
E t u d e p h y s i c o c h i m i q u e d e l ’a lu n i t e d u d é p ô t
d e Z a g l i K ( T r a n s c a u c a s i e ) M ih - A li K a s h k a i (C. R.
Acad. U. R . S. S , 1989, 24, 931-934). — L ’analyse chi­
m iqu e corresp on d àôü 0/0 d'alunite potassiqu e t>K 2.2,5
0 3A1.2.3,5 S 0 3.4 0 II2 et 44 0/0 d ’alunite sodiqu e ( O N a 2
rem plaçant ÔIC2). L ’analyse sp eclroscop iq u e montre
l’absence d ’éléments autres cjue les isom orphes de A l
(fa ib les lignes de Cr et Gai. L an alyse therm ique révèle
une réaction endotherm iqu e à 520° (p erte d ’eau), un
effet exoth erm iqu e à 735° et une seconde réaction endotberm iqu e à 804-815° (séparation de S 0 3).
(A n g la is.)
L ’a l t é r a t i o n d e l ’ a l l a n i t e ; I I a t a S. (Scient. Papers
Tokyo, 1939, 36, 3ul-3’. 1)._— Lesproduits d 'altération par
les intem péries de l ’allan ite de Siraivva et de N ogisavva
dans la région gran itiqu e d ’A bu k u m a ont été analysés.
Ils sont constitués prin cipalem en t par des oxydes
hydratés de Fe et de A l avec S i0 2 et un peu de C O , :
leur teneur en 0 2Th est élevée et celles en terres rares
et en chaux sont très faibles si on les com pare avec
celles du m êm e m inéral non altéré. L ’altération de
l’a lla n ile com m ence p ar la dissolution des terres rares
lorsqu e le m inéral est attaqué p ar une eau naturelle
chargée de carbonates alcalins q u i proviennent de
l'a ction de C 0 2 et O II2 sur des m inéraux renferm ant
des m étaux alcalins. L ’accum ulation de 0 2Th et la
dim inution des terres rares sau f 0 3Co2 dans les produits
d'altération de l ’allanite peuvent être expliqu ées e x p é­
rim entalem ent par la différence de solu bilité de ces
constituants dans une solution de carbonate alcalin
renferm ant du silicate alcalin L a corrélation entre la
constitution chim ique de l ’allnnite e t sa résistance à
l'altération a été étudiée sur différents échantillons. Lç
m inéral peut être attaqué quand le ra p p o rt du fer total
calcu lé en 0 , F e 2 à 0 3A12 est in férieu r à 1,3 et la teneur
en O j'lh plus élevée que 1,5 0/0 environ.
(A n g la is .)
S u r le m é t a m o r p h is m e d e c o n ta c t d e s p h o s ­
p h o r i t e s ; B f.ziiukov P. L. (C . R. Acad. Sc. U. R .S .S .,
1939, 24, 282-284:. — Le dépôt de Tcsh iktass constitue
un exem ple, ju sq u ’ici sans analogue, du m étam or­
phism e de phosphorites sédim entaircs en apatite en
lits, par l’action d ’intrusions de roches ignées. On y
reconnaît, ou treu ne action therm ique, l ’action chim ique
de constituants volatils am enés p ar 1 intrusion de
granité.
(A n g la is .)
T r a n s fo r m a t io n d e v e r r e s n a t u r e ls en ro c h e s
c r is t a llin e s p a r r e c u it s o u s h a u te p r e s s io n d e
g a z e t d e v a p e u r d ’e a u ; M lc iiE r .-L É V Y A . et. W y a r t
J. (C . R ., 1911, 212. 89-91). — Des verres am orphes,
verres acides d ’origine terrestre (obsidienne de L ip ari,
ponce de dacitoîd e de la M artin iqu e) ou d ’origin e cos­
m ique (tectiqu e du K ou an g Tchéou W a n ), verres
basiques (obsidien n e du C antal) ont été soumis à l’ac­
tion de hautes pressions (4000 kg/cin5) résultant de
l ’action d ’exp losifs au sein de bom bes en acier, eu pré­
sence d ’eau sous pression p a rtielle de 700 kg/cm 2, et à
un recuit de 14 à 23 jou rs entre 500 et 700°. Dans ces
conditions on a observé dans tous les cas la naissance
et l’évolu tion des cristaux, orthose, qu artz, crislob alite, feldspath, nngite. Les verres acides m ontrent une
évolu tion beaucoup plus profonde que les verres
b asiqu es. Dans les verres riches en silice, c’est le
feldspath qui se form e le prem ier si la teneur eu alcalis
est grande; c’est la cristob alitc — se transform ant
ensuite en quartz — si la teneur en alcalis est faib le.
M in é ra u x
des
p la c e r a
de
la
R iv iè re
Jaune!
(C . R. Acad. Sc. U. R. S. S., 1939. 25, 51-52). - Dans les
sables noirs extraits de puits dans la v a llé e de cette
riv iè re (région du K riv o y R o g ), on a trouvé les m inéraux
suivants : monaz.ite, zircon, cassitérite, topaze, or, tour­
m aline, grenat, rutile, ilm énite, sphène, anatase, m agnétite, hém atite, lim onite, feldspaths, hornblende,
D vroxène, épid ote, pyrite, quartz, les 4 prem iers étant
les plus intéressants.
(A n g la is )
6
C H IM IE
M IN É R A L E
S u r l e s c r i s t a u x g é a n t s d 'a e g ir it a -a u g it e d e s
r o c h e s p l u t o n i q u e a do G r e m y a K h a - V y r m e s ( P é ­
n i n s u l e d e K o l a ) Pou kan ov A . A . (C. R . Acad. Sc.
U. R . S S.. 1939, 2 4 , 935-937). Dans des ijolite-u rtitepegm atiU: à grains géants, se trouvent des attachements
su bparallèles d 'a egirite-a u gite dont la longueur atteint
fréquem m ent 30-50 cm . Un cristal a v a it pour dim ensions
110 ’ ' 3 5 X - 0 cm - A n a lyse chim ique et constantes
optiqu es de cet échantillon.
(A n g la is .)
S u r la g e n è s e d u d é p ô t de m i n é r a i d e f e r d e
N o v o - T r o y t z K i , d u t y p e K h a l i l o v ; T iie o d o r o v it c ii
G. I. (C. R . Acad. Sc. U. R . S. S., 1939, 2 4 , 270-273). —
L ’étude du d ép ôt de N o v o -T r o y ts k i étab lit son origin e
sédim entaire norm ale, d ’où l ’on conclut, en général, à
l ’origin e sédim entaire des dépôts du type K h a lilo v , et
non à leu r form ation nar une altération particulière
d ’une ancienne croûte de serpentines.
(A n g la is .)
L ’a r s e n i c d a n s le s a p a t it e s d es t o u n d r a s de
K h i b i n y ; G ile v a Z. M. et M e le n t ie v B. N. (C. R. Acad.
Sc. U R. S. S., 1939, 25,118-119). — L e dosage a été fait
par attaque à GUI concentré, puis réduction de A s à
l’état m étalliqu e par l ’hypophosphite (m éthode d e T ie le )
et exam en néphélom étrique. Des échantillons d ’apatites
de huit dépôts ont donné des pourcentages d ’A s allant
de 0,00006,à 0,00021 0/0, sans q u ’on puisse étab lir une
relation entre ce 0/0 e i le type du dépôt.
C o m p o s i t io n c h i m i q u e d e s ap a tite s de K h i b i n y ;
V o lk o v a M. I. et M e le n t ie v B. N. (C. R Acad. Sc. U. R .
S. S., 1939, 2 5 , 120-122). — A n a lyse com plète de onze
échantillons provenant de 8 dépôts. D osages de P 20 5,
O Ca, O Sr, 0 3Cr2, 0 3F e2, 0 3A12, T i 0 2, O M g, OM n, V 20 5,
S i0 2, O H 2, Zr, F, A s 20 5. S o u s le rapport de la com po­
sition, toutes les apatites sitnées sous le m êm e grand
arc form ent un ensem ble hom ogène. Deux dépôts g é o ­
graph iqu em en t et g éologiq u em en t isolés sont différents
par leur teneur plus élevée en terres rares et Sr.
(A n g la is .)
La
m o n t m o r ill o n it e d e « W e s t - S u l y u K I a » ;
V s s u p o v a S M ] (C . R. Acad. Sc. U. R . S. S., 1939, 2 5 ,
212-211). — On a étudié les a rgiles accom pagnant les
dépôts de lign ite. L a présence de m on tm orillon ite se
révèle par l ’analyse chim ique (haute teneur en M g :
5,18 0'0, rapport S i0 2/Al20 3 éga l à 4b L ’ analyse ther­
m iqu e in diqu e les effets endotherm iques de la m on t­
m orillon ite à 160 et 800° et ceux de la kaolinite à 650 et
920°. L ’exam en aux rayons X révèle kaolinite e t m ont­
m orillon ite, celle-ci constituant à elle seule les parties
colloïd ales. On considère qu e la m ontm orillonite est la
form a tion p rim itive en m ilieu alcalin et que lu c id e
hum ique du dépôt charbonneux a transform é p a rtielle­
m ent la m ontm orillonite en kaolin ite.
(A n g la is .)
M in é r a u x n o u vellem en t découverts près du
c o u r s m o y e n du B u g m é r i d i o n a l ; S a v o s tia n o v V.
A . (C . R. Acad. Sc. U. R . S S , 1939, 2 4 , 285-286). — On
attribue A l’action d ’un ép im agm a gran itiqu e acide et
riche en constituants vo la tils sur des gneiss àpvroxèn esplagioclases la form ation de m inéraux tels que pyrrh o­
tine, chaleopyrite, m olyb d én ite, graphite, spînelles
ferrugineux.
D é c o u v e rte de d e u x n o u v e a u x sp é c im e n s du
m étéo rite de J o v t n e v y ; K r in o v E . L ,C .R . Acad. Sc.
U. R .S .S ., 1939, 2 4 , 280-281). — C inquièm e et sixièm e
spécim ens, de poids respectifs 21745 g 12873 g.
T e n e u r s e n r a d i u m , v a n a d i u m , c h r o m e et m o ­
ly b d èn e des sources ch audes de Y u n o h a n a z a w a
et l e u r s v a r i a t i o n s s a i s o n n i è r e s ; K u r o d a K . (B u ll.
Chcm . Soc. Japan, 1939, 15, 65-70).
1942
T e n e u r s e n v a n a d i u m , c h r o m e et m o l y b d è n e
d e s s o u r c e s c h a u d e s d u J a p o n ; K u r o d a K . (B u ll.
Chem. Soc. J a p a n , 1939, 14, 307-310).
R e c h e r c h e s c h i m i q u e s s u r le m é t a b o l i s m e
d e s l a c s ; S u g a w a r a K. (B u ll. Chem. Soc. Japan, 1939,
14, 375-451). — L ’auteur étudie le « m étabolism e des
lacs » c’est-à-dire les variation s qui se produisent dans
les diverses substances form ant le lac et les relations
existan t entre ces d ivers constituants. Son étude a
porté sur un certain nom bre de lacs et principalem ent
sur le lac T a k a su k a -n u m a d o n til donne la description.
I l ’ étudie d ’abord les boues en déterm inant leur tem pé­
rature, leur pu, leur com position chim iqu e et b actério­
lo g iq u e ,le s variation s saisonnières de leur com position,
la façon dont se form e les dépôts de boue et leurs
variation s saisonnières. L es densités des eaux des
différents lacs ont été déterm inées et les variation s de
la densité a vec la profondeur ont été étudiées. L ’ac­
tion des gaz dissous sur la densité de l ’eau de
différents lacs a été déterm inée. Certains ga z com m e
0 2 et C 0 2 tendent à augm enter la densité de l’eau par
dissolution tandis que d ’autres gaz com m e N 2, 112 et
CH4 produisent un abaissem ent de la densité de l ’eau.
Les ga z dissous dans l’eau on t été dosés, en p articu ­
lie r 0 2, N 2, C H 4, I I 2 et leur sign ification dans le m éta­
b olism e du lac a été discutée.
(A n g la is .)
V a r i a t i o n s a n n u e l l e s d e s c o n d itio n s h y d r o c h i ­
m i q u e s d e s la c s d e Y a s h a l t a ; N i k o l a f . v V . I. et
S t e p a n o v B. I. (C . R. Acad. Sc. U. R. S. S ., 1939, 2 4 , 334­
337).! — Etude de la teneur totale des eau x de ces lacs
salés en sels, de la tem pérature de l’eau et de l ’air, et
du coefficien t de m étam orphisalion /é=SO.-,M g/Cl2M g
dans leurs variation s annuelles, dues à l ’évap oration , à
l ’apport de sels p ar lessivages du sol environnant par
les eaux affluentes, et aux précipitations saisonnières
p ar sursaturation. On sign ale la p ossibilité d ’une
extraction annuelle de450.000 tonnes de sel de G lauber
par p récipitation h ivern ale en bassins.
(A n g la is .)
U t il is a t io n d ’e a u x d e la c s a a l é s p o u r la p r o d u c ­
tion d e m i r a b i l i t e ( s u lfa t e d e s o d i u m ) et d e s e l s
m a g n é s i e n s ; N i k o t .a e v V . I., G m t s e v it c .ii E. V . et
D y n k in a T J S. ( C R A ca d .S c. U. R. S S., 1939, 2 4 , 338­
339). — On petit prélever, au m oyen de bassins spécia­
lem ent construits, l ’eau des lacs salés de la région des
K alm ouks en été, avant la précipitation saisonnière de
CINa. L e refroidissem en t spontané en h iv e r à — 8°
am ène la p récipitation de 180 k g de sel de G lau b er par
m 3. A p rès précipitation du sel de G lauber, l’eau-m ère
peut être évap orée pour produire C l2M g. (A n g la is .)
A c t i v i t é o x y d a n t e et o 11 d e s s é d i m e n t s b r u n s
d e la m e r d e B a r e n t s ; T r o f i m o v A . V . (C. R. Acad.
Sc. U . R . S . S . , 1939, 2 3 , 925-928). — On ajou te à un
échantillon de sédim ent un excès de quinhydrone et un
excès de substance tam pon et on m esure au m oyen
d’électrodes à quinhydrone la différence de potentiel
entre le m élange, et le tam pon seul. On calcule le p o ­
tentiel d ’o xyd ation
de la quinhydrone A = 29 lo g ~
(en m illiv o lts ). On mesure d ’autre p art le poten­
tiel con ven tion n el d’oxydo-réduction E'n et le /)>>. L a
couche supérieure du sédim ent, brune, est o x y ­
d a n te: A = — 5 à — 54 ; la couche inférieure, noire
ou grise, est rédu ctrice : A = — 45 à — 78°. L es pn des
deux couches différent peu (en m oyenne 8,20 et 8,25).
En certaines stations, on a trou vé dans la couche inter­
m éd iaire des régions de pn nettem ent plus fa ib le (6,0 à
6,5). On suppose qu'en ces points, l ’épaisseur de la
couche oxydan te em pêche le d égagem en t de C 0 2 pro­
venant des transform ations des carbonates m anganeux
et ferreu x en com posés m anganiques et ferriques.
(A n g la is .)
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
C H IM IE
1
O R G A N IQ U E
G É N É R A L IT É S
R é f r a c t i o n et a b s o r p t io n d e c o m b i n a i s o n s non
s a t u r é e s ; S o i œ n s B N. A . (A n n ., 1940, 5 4 6 , 51-98). —
Etude et calcul des relations entre les phénomènes de
réfraction et la position des bandes d ’absorption dans
P u llra -v io le t de com binaisons non saturées. R elations
com parables à celle entre l'exaltation de la réfraction
m oléculaire pour les doubles liaisons et la conjugaison
de ces doubles liaisons. D ilférents corps ont été étudiés,
des tableaux et des courbes résum ent les résultats des
essais et des calculs.
R e c h e r c h e s s u r l e s c o m p l e x e s i n t e r n e s ; IIaenu l i î r H. M . et Smith G. Me P. (J. A m e r. Cfiem . Soc.,
1940, 62, 1009-1012). — On a préparé les com plexes de
Cu a vec quelques m atières colorantes oxyazoïqu es
dérivées du (5-naphtol, à l'état cristallisé. Ces com plexes
sont sufûsam m ent solubles dans les solvan ts o rg a ­
niques pour perm ettre l'élu d e des spectres d ’ab sorp ­
tion, laqu elle a été faite dans la p yrid in e et dans le
C O M B IN A IS O N S
R éaction s
c o lo r é e s
de
.
q u elq u es
L e m é c a n i s m e de l ’e s t é rific a tio n d e s a c i d e s
o r g a n i q u e s forts, e stérification d e s a c i d e s c h l o r a c é t i q u e s p a r l ’a lc o o l n é o p e n t y l i q u e ; Q u a y l e
O. R. et N o r t o n II. M. (/. A m er. Chem. Soc., 1940, 62,
1110-1111). — L ’alcool néopentylique a été estérilié en :
acétate, E b 7C0:121°, chloracétate, E h .: 180°, d ich lora cétate, Iîb . : 194°, trich lora céta te, El). : 202°, p-n itrob en zoate, F . 54-54°,5 et d in itro -3 .5 -b e n z o a tc , F. 90-90°,5.
L ’h yd rolyse de ces esters régénère l ’alcool néopenty­
liq u e, sans réarrangem ent, ce qu i m ontre que dans
l ’élim in ation d'eau I'h vd ro x y le est pris à l’acide et non
à l'a lco o l, car s’il était pris à l’a lcool il d e v ra it se p ro ­
duire un rearrangem ent électronique du systèm e néopentylc en i-a m yle.
O R G A N O -M É T A L L IQ U E S
Q u elqu es
facteu rs
affe ctan t
l ’i n t e r c h a n g e
h a l o g è n e - m é t a l ; G ilm a n II. et M oonn F. 4V. (J.
A m e r. Chem. Soç., 1940, 62, 1843-1846). — L a réaction
a .C )0I l7B r - r R L i — a .C i0I I 7L i-| -R B r, peut être réalisée
a vec un rendem ent de 91 0/0. E lle est la plus rapide
dans l'o x v d e de n-bulyle, sa vitesse d écroît dans
d ’autres solvan ts dans l’ordre, o x y d e d'éthyle, d im étliylan ilin e. C6II6, cyclohexane, et éther de p étrole
(E b . : 28-38°) ; bien que la réaction soit la plus lente
dans l'cther de pélrole, ce so lva n t est cependant un
so lv a n t de choix pour certains inlerchanges halogèn em étal. L a réaction une fois term inée, dans l’éther
(m oins de 1/2 m inute), le rendem ent dim inue a vec le
temps. L'abaissem ent de la tem pérature, à — 80°,
ralen tit la réaction et dim inue le rendem ent. Cu d ivisé
augm ente la vitesse de réaction entre C 10I I 7Br et
n-C,,ILLi dans C6H c, m ais est sans effet dans un m é­
lange de benzène et d ’éther de pétrole ; Ni R an ey est
d ’abord sans efTet sur la m êm e réaction, puis après un
certain tem ps dim inue le rendem ent. L ’o rg a n o -L i le
plus ré a c tif est le rc-propyle-Li, la ré a c tiv ilé des autres
R L i dim inue dans l'ord re éthyle, n-butyle, phényle et
m éth yle: C II3L i est recom m andé com m e le réa ctif de
choix pou r la m étalation de certains dérivés brom és
dont on ne d ésire pas l'in terch an ge halogène-m étal.
/
nitrobenzène. Dans chacun des cas la couleur du com ­
p lex e p a ra it moins inlluencée p ar le grou p e substituant
que p ar la chélation.
organ o-Li ;
G i lm a n II. et Sw iss J. [J. A m e r. Chem .. Soc., 1940, 62,
1841-1849). — On indique les deux réactions suivantes :
1° La solution d ’organ o-L i est ajoutée à une solution à
15 0/Ode p-brom odim éthvlaniline dans C0I I 0 (form ation
de (C II3)2N .CcH,,lin, ensuite traitée par une solution
benzénique de benzophénone, et acidulée par CIIJ con­
centré, il y a form ation de r(Cf,H5)2C:=Cr,II ^ N iC lI^ .jC l,
rou ge : dans les m êm es conditions, les nrgano-M g don­
nent un carbinol incolore, ce qui perm et de les d iffé­
rencier : 2° on fait réa g ir l ’a lc o v l-L i sur une solution de
triphénylm éthnne dans CcI I G ou dans l'éther, il se p ro ­
duit une coloration jaune (form ation de (C cH s)3C L i) ;
cette 2° réaction perm et de différen cier les a ic o v l-L i
d'un certain nom bre d ’aryle-Li qui ne donnent pas la
réaction.
L e s c o m p o s é s c o o r d o n n é s d a n s l ’e s s a i c o lo r é
d e s d é r i v é s o r g a n o m é t a l l i q u e s ; G i lm a n II. et J o n e s
R . G. (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1243-4241). — L a
cétone de M ich ler réagit avec une p roportion équ im olécu laire de CGH 5MgBr, dans l'éth er, pour form er un
com posé coordonné, qui, par h y d rolyse régénéré 88 0/0
de la cétone. Ce com posé de coordin ation est suffisam ­
m ent instable pour q u ’il n 'y ait pas de confusion avec
l ’essai coloré des com posés organ om étalliqu es. La
stabilité de ce com posé dim inue de façon m arquée
dans le m élan ge d'éther et de benzène : et à côté de
450/0 ne cétone régénérée on trouve42 0/0(le p .p '-té tra m é th y ld ia m in o trip h é n y lca rb in o l, F. 101-101°.5. L a cé­
tone d e M ich ler ne form e pas de co m p lex e stable avec
C6H5L i, ni dans l'éther ni dans le benzène, il se form e
le carb in ol a vec un excellen t rendem ent.
L a carbonatation des com p osés organom étal­
l i q u e s ; G ilm a n II. et P a c e v i t z II. A . (J. A m e r. Chem.
Soc.. 4940, 62, 1301-1302). — Les dérivés sodés form és
par action de N a sur le ciilorure de n -a m yle, réagissant
a vec C 0 2 gazeu x pour donner de l ’a cid e caproîque avec
une forte p roportion d'acide n -bu lylm ain n iqu e ; C(J2
solid e donne principalem ent de l ’acide caproîque avec
très peu d ’acide n-bu tylm alon iqu e.
R é a c t i o n e n t r e le l it h iu m et la b r o m o p y r i d i n e
fo r t e m e n t s u b s t it u é e : A l l e n G . F. et F ra m k G . F .
(J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1301). — La b ro m o -2triph én yl-3.4.0-pyridin e réa g it très lentem ent a v e c Li ;
p ar action des acides on régénère de la trip h én ylp vridine : le produit formé ne paraît pas réa gir a vec C 0 2,
les aldéhydes ou les cétones. L e brom o-4-triphényI2.3.5-furan ne réagit pas a v e c Li.
L ’é q u i l i b r e du c h l o r u r e d e n - b u t y l e M g e n s o ­
lu tio n é t h é r é e : N o l l e h C IL et R a n e y D. C . (/. A m er.
Chem. Soc. 4940, 62, 1149-4151). — Une déterm ination
de la com position du chlorure de n-butyle-M g en éq u i­
lib re, dans l’éther, R M g X
R 2M g - j- M g X 2 à des con­
centrations com prises entre 0,4 et 1,8 équ ivalen ts pour
1000 g de solution, m ontre que, m algré la très faible
solu bilité de l’éthérate de C l2M e dans l'éth er (environ
0,001 mol. dans 1000 g d e solu tion ), 3 à 40 0/0 seule­
m ent de l ’halogène sont précipités com m e CI2Mg.
D ’autre p art la précipitation par le d ioxa n e indiqu e
8
C H IM IE
1942
O R G A N IQ U E
que 88 0/0 au m oins de l ’halogène se trouvent dans la
solution à l'éta t de C l2M g. Ou bien la p récipitation
par le dioxan e ne perm et pas d ’apprécier la com p osi­
tion de la solu tion de G rignard, et le réa ctif est presque
entièrem ent sous la form e de R M g X , ou bien la solu ­
b ilité de Cl2M g se trouve augm entée dans cette solution.
S u r le s c o m p o s é s o r g a n o - m é t a l l i q u e s . I V .
C o m p o s é s a lc o y le -é ta in et l e u r s d é r i v é s ; H a i i a d a
T. (S cien t. P a p ers Tokyo, 1989 35, 290-329). — L ’élaintétraéthyle a été obtenu en traitant l’a llia ge Sn-Na ou
ou S n -N a -Z u eu diverses prop ortion s par C2l I 5Br.
L ’iodure de l’étain-triélhyle et les d ib ro m u reet diiodure
d étain-diéthyle ont été obtenus p ar l'halogénation
directe de l’étain -tétraéth yle. En traitant l ’iodure
d etaiu -triéth yle en solution dans l’a lco o l par une solu­
tion de IIO N a ou en. traitant le brom ure d’é la in -lriélh yle par une solution alcooliqu e concentré de H ONa,
on obtien t I hyd roxyd e d 'é ta in -trié th y le (C 2I I 5l3SnO II
F. -43—I I " La d istillation de ce com posé sous pression
réduite donne l’oxyd e d ’étain-triéthyle [(C 2I ]5)3Sn]20
E b l0: 154°. L ’oxyde d 'éta in -d iéth y le a ôté obtenu en
traitant une solution a lcooliq u e de dibrom ure d'étaindiéthyle p ar N II3 dilué. Pou dre am orphe réagissant
a vec C1U dilué en donnant le d ich lo ra re d'étain-diéthyle
F. "5°. O n a préparé de la m êm e façon l ’o x yd e d ’étaindiinéthyle. L e rad ical éta in -triéth y le (C 2l l 5)3Sn a été
préparé p a rle s 2 m éthodes suivantes dans une solution
de NI13 liq u id e : 11 réduction d ’un halogénure d ’étaintriéth yle par un atome de N a m étalliqu e ; 2; traitem ent
du tétraéthyldistannane disodé (N a (C 2H5)2Sn.Sn(G 2H5)2
Na) par 2 m olécules de BrC2I I 5. L e triétliylstannure de
Na a été isolé en traitant l'é ta in -trié th y le p a r un atom e
le Na m étalliqu e dans N II3 liqu ide. L a réaction entre
l’étain -télraélh yle et N a d a n s N II3 liqu id e a été étudiée.
L e ra d ica l étain-diéthyle a été isolé sous form e d ’un
solid e jau ne orangé en traitant le dibrom ure d'étaindiéth yle a vec N a m étallique dans Nll4 liqu ide. L e tôtraéthyldistannane disodé et le diélhylstannure disodé ont
été obtenus en faisant a gir N a m étalliqu e dans la p ro ­
portion de 1 ou 2 atom es sur l’étain-diéthvle dans N II3
liqu ide. D ivers com posés com plexes ayant les form ules
em piriqu es suivantes: [R 3S n O II)2SnR3X H 2O e t B 3S n O Il.
SnR3X II20 ont été obtenus en traitant un h yd roxyd e
d étain-trialcoyle par les halogénures correspondants
dans une solution de CGIIc humide.
S u r le s c o m p o s é s o r g a n o m é t a l l i q u e : c o m p o s é s
a l c o y l e - é t a i n et l e u r s d é r i v é s ; IIahada T . {B a il.
Chem. Soc. Japan, 1939, 14, -472-478; v o ir (B u ll. Soc.
C h im . F ra n ce ). (Doeum.
).
R é a c t i o n d e re d is t r ib u t io n d a n s le s c o m p o s é s
R , P b ; C a lin g a e r t G., B e a t t y 11. A . et S oiioos II. (./.
A m e r. Chem. Soc.. 1940, 6 2 , 1099-1104). — L ’étude des
réactions entre trim éth yliso p ro p yl-P b et d im éth yld iisopropvle-Pb, télraéth vl-P b et tétra-n -p rop yl-P b , tétram éth yl-tétraéth yl- et tétra-n -p rop yle-P b , trim é th y l-fbu tyl-Pl», tétram éth yl- et tétrap h én yl-P b , tétraphénylet tétra-/>-tolyl-Pb, montre que la redistribution des ra­
dicaux 11 dans (llliiPb, en présence ou non d ’un cata­
lyseur, est un phénom ène général.
L a r é a c t io n d e r e d is t r ib u t io n , h a l o g é n u r e s
d -a lc o y l-P b ; Cat.ixc.aeut G ., S on oos II. et Siîapibo
H. (/. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 4104-1107).— Les
halogénures de tria lco y l-P b contenant des groupes
C1I3 et C2H5, se réarrangent spontaném ent en un m é­
lange en équ ilib re qui contient les 4 halogénures de tri­
C O M PO S É S
R e c h e r c h e s s u r les c a t a l y s e u r s p o u r la s y n ­
t h ès e d e s h y d r o c a r b u r e s l i q u i d e s à p a r t i r de
l ’o x y d e d e c a r b o n e et d e l ’h y d r o g è n e I. C a t a l y ­
a lc o y l-P b possibles. De m ême, les m élanges des h alo­
génures de tria lcoyl-P b avec les tétra a lcoyl-P b , conte­
nant les deux rad icau x C II3 e lC 2H5, donnent les 5 alcoylP b et les 4 halogénures possibles.
L a r é a c tio n de r e d ist rib u t io n , d é r i v é s a l c o y l é s
d u m e r c u r e , de l ’étain, du s i li c i u m et d u z i n c ;
C a l i n g a e r t G., S o h o o s II. et I I x i z d a V . (J. A m e r.
Chem. Soc., 1946 , 62, 1107-1110). — Les com posés
alcoylés de Hg. Sn et Si sont facilem ent réarrangés,
tandis que les alcoyl-Zn sont stables à 60°. L e m é th y lé th y l-B g , Iïbjo : 5 l°,5, est un com p osésta b le en l ’absence
d ’un catalyseu r de redistribution.
M é c a n i s m e d e s a t ta q u e s s u l f u r i q u e et p h o s p h o r i q u e d e l ’a c i d e c a c o d y l i q u e ; P e t i t G. (C . /?.,
1940, 21 1, 228-230). — L 'attaqu e de l'acid e dim éthylarsin iqu e par PO,ÎH3 a montré q u ’à 320° A s d evien t
qu an titativem en t trivalen t par form ation d ’o x yd e de
m éthylarsine. En considérant les acides arsiniques en
solution acido-m inérale com m e des sels d 'h yd roxyalcoylarsonium , la réaction s'écrit selon (I). Ce résultat
p erm et d ’adm ettre pour l ’attaque sulfurique le m éca­
nism e su ivant : coupure therm ique d'un sulfate de
dim éthyldihydroarsonium , réaction ( 2): o xyd ation du
tronçon arsenical form é, réaction (3) et form ation d’un
sel d ’arsonium com plexe m on om éth ylé; coupure de ce
sel com plexe, réaction (4). La vitesse de l ’ensem ble du
phénom ène est réglée par celle de la réaction (2) qui
est la plus lente :
C il-
2o
,O II
>As /
C II3/ • va\ OU
P O ,II2,O II
P O ,II2C II3 - f C I I j A s C g j j
C II3\
(.2)
/ O ïl
4s\
C il/
x O II
SO.,11- =
S O J IC IL +
(31
C fflA s < g | { +
G II3A s<
q
{|
S O ,IL =
■O
C IL A s ^ -O II - f S O , 4- O II2
X o il
( />)
,o ir
C I I V A s f 011
\ 01I
s o ,n - =
s o ,iic ii3
- f A s ’; o i i ) 3
C o n t r ib u t io n à l ’étu d e d e q u e l q u e s a c i d e s a r s i ­
n i q u e s a l ip h a t i q u e s . — E s s a i d ’a r s in a t io n d e s
a c i d e s m o n o - , d l - et t r i - c h l o r a c é t i q u e s ; m o n o et d i - b r o m o m a l o n i q u e s ; M a r q u e z A . 11. Rev. Fac.
Ciencias Q u im ., La P la ta , 1989, 14, 217-228) -- On
donne une m éthode perfectionnée pou r l'obtention de
l’acide acétarsiniqu**, on étudie sa décom position par
la chaleur en établissan t quelques-unes de ses cons­
tantes physiques, on donne le m ode de préparation des
sels d ’am m onium des acides acétarsinique, arsénoacétique et tétrarsénoacétique qui n ’ont pas encore été
décrits et on sign ale un nouveau procéaé d ’évalu ation
qu a n tita tive de A s dans les acides arsiniques aliph a­
tiques.
L e s a r s i n e s ; P e t i t G. (B u ll. Sc. pharm acol... 1941,
48, 29-39). — Résum é des connaissances actuelles sur
les arsines.
A C Y C L IQ U E S
s e u r s p r é p a r é s p a r l a m é t h o d e d e p r é c ip ita tio n
(1) et ( 2 ) ; T s u t s u m i S. (Scient. P a pers T ok y o, 1939,
35, 435-446). — Dans la synthèse des hydrocarbures
194-2
C IH M IE
O R G A N IQ U E
liquides à p a rtir de CO et de 112, la vitesse de consom ­
m ation de C O en présence du catalyseur suivant : Co5 0/0 Cu-12 0/0 U30 8 qui n’a pas besoin d'être réduit
à une tem pérature élevée, est à peine augm entée par
l’addition de kieselguhr. Le rendem ent en h yd roca r­
bures liqu ides d ’autre p a n croît peu à peu lorsque la
quantité de kieselguhr ajou téeau gm ente. Ce l'ait montre
que l'ad d ition au catalyseur de la quantité convenable
de kieselguhr supprim e le p ou voir hydrogénant trop
violent du catalyseur pour la production des h yd ro ca r­
bures liqu ides et retarde la form ation d'hydrocarbures
gazeu x et de C ü 2. Des catalyseurs au cob alt renferm ant
d iverses quantités de T h 0 2, U 3O a et Mn com m e prom o­
teurs ont été étudiés. Ces catalyseurs d o iv e n t être ré­
duits à 300-^50°. La dim inution de l’a ctivité produite
par l’élévation de la tem pérature de réduction est la
plus gran de dans le cas des catalyseurs Ç o-M n et la
plus faib le pour les catalyseurs C 0 - U 30 8! Dans tous
les cas, l'addition de kieselguhr dim inue beaucoup
l'affaiblissem ent de ¡ ’activité. Les catalyseu rs C o -U 30 8
sont les plus actifs, viennent ensuite ceux à C o - T h 0 2
et enfin ceux à Co-Mn. L 'a d d ilio n de petites quantités
de kieselguhr accroît beaucoup plus l’a ctivité des cata­
lyseurs C o -U 30 8 et C o -T h O i que celle des catalyseurs
Co-M n.
R e c h e r c h e s s u r le s c a t a l y s e u r s p o u r la s y n ­
th è s e d e s h y d r o c a r b u r e s l i q u i d e s à p a r t i r de
l ’o x y d e d e c a r b o n e et d e l ’h y d r o g è n e . I I I . C a t a ­
l y s e u r s p r é p a r é s p a r la m é t h o d e d e c alc in a tio n
(1) : T s u ts u m i S. (Scient. Papers T ok y o, 1939, 35, 481­
486). — Les catalyseurs C o-5 0/0 Cu-12 0/0 U3O e et
Co-5 0/0 Cu-4 0/0 U7O b préparés par la m éthode de
calcin ation présentent un abaissem ent plus grand de
leur a c tiv ité par suite de l’éléva tion des tem pératures
de réduction et des tem pératures de réduction optim um
[dus faibles que les m êmes catalyseurs obtenus par la
m éthode de précipitation . Il faut ajou ter une grande
quantité de kieselguhr au cob alt pour obten ir un cata­
lyseur aussi a c tif par calciuation que celu i obtenu par
précipitation. Lorsque les quantités de kieselgu hr
ajoutées au cobalt passent de 2 : 1 à 3 : 1, on ob serve
une faib le dim inution de l'a c tiv ité du catalyseur due
à la dilution du Co p ar le kieselguhr,
(A n g la is .)
R e c h e r c h e s s u r l e s c a t a l y s e u r s p o u r la s y n t h è s e
d e s h y d r o c a r b u r e s l i q u i d e s à p a r t i r de l ’o x y d e d e
c a r b o n e et d e l ’h y d r o g è n e . I V . C a t a l y s e u r s p r é ­
p a r é s p a r c a lc in a t i o n (2) ; T s u ts u m i S. 1Scien t. Papers
T o k y o , 1939, 36,47-52). — L es tem pératures optim um
de réduction pour les catalyseurs au Co préparés par
calcination sont basses et la vitesse de dim inution des
activités par suite de l’élévation de la tem pérature de
réduction est grande par com paraison avec les m êmes
catalyseurs préparés p ifflprécipitation j II est nécessaire
d ’ajouter une grosse quantité de kieselguhr au Co pour
obten ir un catalyseur aussi a c tif par calcination que
par précipitation. L ’étude des effets dus à la nature des
prom oteurs montre que la différence d ’a ctivité entre le
catalyseur préparé par précipitation et celui obtenu par
calcination est la plus gran d e dans le cas des c a ta ly ­
seurs au C o-M n où le prom oteur a le plus p etit poids
m oléculaire et la plus faible dans le cas des catalyseurs
C o -U où le prom oteur a le p oid s m olécu laire Je plus
élevé. — V . C h o i x d e c a t a l y s e u r s p o u r la s y n ­
th èse (1) ; T s u t s u m i S. (S cien t. Papers T ok y o, 1939,
3 6 , 178-182).— Les activités des catalyseurs renferm ant
N i- 10 0/0 o x y d e m étalliqu e préparés par calcination
on t été déterm inées pour l’hydrogénation de Cr,Hc après
réduction à tem néralures com prises entre 300 et 700°.
L a dim inution de l ’activité due à l’élévation de la tem ­
pérature de réduction est la plus faib le dans le cas du
catalyseur N i- 10 0/0 A l ,0 3. L ’a c tivité des catalyseurs
N i- 10 0/0 o x y d e m éta lliq u e pour un m élange gazeux
9
CO -j- 2 IL est très faible. On ob tien t seulem ent 20 0/0
de la contraction gazeuse a vec un catalyseur N i- 10 0/0
A120 3 à 210°.
(A n g la is .)
S u r l a p y r o l y s e d e l ’ u n d é c a n e e n p r é s e n c e et
e n l ’ a b s e n c e d e c a t a l y s e u r a l u m i n e : G a u l t 11. et
P a o H ing T s u (C . R ., 1940, 21 1, 393-395). — L'undé-
cane pur (E b ,5 : 81-81°,5) préparé par décom position
therm ique du dodécanol sous pression en présence de
N i R an ey a été p yrolyse à 450°, 550°, 650°, 750° et 850°
sans catalyseu r et à 450°, 550°, 650 c l 750° en présence
d ’alum ine activée. L e catalyseu r favorise la ga zéifica ­
tion : le volu m e des produits gazeu x, form és surtout
de I I 2, CI14 et C2H/,, augm ente quand la tem pérature
s’élève, m ais la production de C2i l 4 passe par un m a x i­
mum à 650°. En ce qui concerne les produits liquides,
la proportion des hydrocarbures non saturés croît
lorsque la tem pérature s ’élève, m ais s’abaisse en pré­
sence de catalyseur. Enfin l ’alum ine n'augm ente pas la
form ation de goudrons et de C. E lle apparaît donc
com m e un catalyseur intéressant.
P r o p r ié t é s p h y s iq u e s d u t r im é t h y l-2 .2 .3 p e n ­
t a n e p u r i f i é ; B r o o k s D . B., H o w a r d F. L. etCnAFTON
II. C. (P u r . Stand. J. Research., 1939, 2 3 , 637-641). —
E lude des propriétés physiques d'un échantillon de trim éthyl-2.2.3-pentane préparé par hydrogénation en
présence de N i de R anev d ’un m élange de trim éthylpenlènes et purifié par distillation fractionnée. Les points
de congélation et de fusion ont été déterm inés dans un
ap p a reil perm ettan t de contrôler a vec soin la vitesse
de refroidissem en t et d e réchauffem ent. Les valeurs
trouvées sont respectivem ent 112,36 à 112,38° C pour le
point de con gélation et 112,31 a 112.31'' C pour le point
de fusion. L e point d ’ébu llition ram ené sous 760 mm.
de H g est égal à R 9, 843° C, l’in dice de réfraction ram ené
ù 20°C est n l ° = 1,40285 et sa densité d:o — 0.71617. Les
va ria tion s de ces constantes a vec la tem pérature et du
point d ’éb u llition avec la pression sont étudiées é g a le ­
m ent.
La
p ré p a ra tio n
des
a c é t y lè n e s
t e rtia ire s ;
Cash bei.i. K N. et E nv L. T . (J. A m e r Chem. S oc.,
1940, 6 2 , 1798-1800). — Les acétylènes tertiaires sont
obtenus a vec de bons rendements par action des dérivés
chlorés d ’acétylènes tertiaires R .C = C - C (R ')(R " )C 1 sur
les organo M g, sau f dans le cas ou R = I1. Les mêmes
com posés se form ent par action des halogénures ter­
tiaires sur les dérivés M g acétvléniques. C h lo ro -8 -m é th y !-3 -p cn ty n e -4 , E b ,30 : 55“ : c h ln ro -3 -m é lh y l-3 -lie p tyne-4, E b23: 61“ : c.hloru-2-m éthyl-8-octyne-3, El),- : 68° ;
ch lo ro -S -m é th y l-S -n o n y n e -4 , E b l7:8 2 °; ca loru -3 -m éth y l-3 -d é c y n e -4 , E b ln : 90°. D im é th y l-3 .3 -h e p ty n e -4 ,
E b lno : 69° : m éth y l-3 é th y l-3 -h ep ty n e-4 , E b ln0 : 88° ; dim éthyl-8.2-octyne-3, E b 70 : 79°; d im éth y l-3 .8 -n on y n e-4 ,
E b w : 82° ; d im é th y l-3 ,3 -d é cy n e -4 , E b 20 : 86°. Ces der­
niers ont été hydrogénés en hydrocarbures saturés
corresp on d an ts:
D im éth y l-3 .3 heptane,
E b î35:135°;
m éth yl-3 -éth y l-3 -h ep ta n e, E b 754 : 155° ; d im é th y l-3 .3 oclane, E b30 62°; d lm é th y l-3 ,3 -n on a n e, E b 30 : 84°; d i­
m é th y l-3 .3 -décane, E b2o : 89°.
L ’a c t i o n d u f l u o r é l é m e n t a i r e s u r l e s c o m p o s é s
o r g a n i q u e s , f l u o r a t i o n d e l ’ é t h a n e ; d e W a l t S.
Y o u n g , F u k u i i a r a N. et B i g e l o w L . A . (/. A m e r.
Chem. Soc., 1940, 6 2 . 1171-1173). — L a fluoration de
l’éthane dilué dans N perm et de gra d u er l ’introduction
de F. On a isolé des produits de la réaction, le pentafluoroéthane C F3.C H F 7, F. — 103°, E b. : — 4P.°,5,les_)''mtétraflnoréthane, et le triflu o ro -1 .1 . 2-éthane, qui
n’avaien t pas encore été obtenus par fluoration directe
de l ’éthane.
L a p r é p a r a t io n d e q u e lq u e s a c id e s s u lfo n iq u e s
10
C H IM IE
O R G A N IQ U E
a l i p h a t l q u e s à c h a î n e r a m i f i é e ; Z u f f a n t i S. (/.
A m er. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1044). — On a préparé,
par action des bromures d ’a lco y le correspondants sur
S 0 3N a 2, les acides isopropyl-, isob u ty l-, is o a m y l- et t b u ty l-su ifon iq u es , Eb, . : 159“, El), t : 111“ , Fb, 5 :111°,
E b l 5 : 173", sels de m -to lu id in e , F. 109“ , 123“ , 115°, et
131".
L a s y n t h è s e d e c e r t a i n s s e l s d ’a l c o y l s u l f o n i u m s é l e v é s et d e l e u r s d é r i v é s ; B o s t R. W . et
E v e r e t t J. lî. (/. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 . 1752­
1754). — L a form atian de l'iod u re de rnéthyléthylcétyls u lfo n ia m lC li^ )(C 2ll5)(C ,fiH33)SI, F . 73“, a été étudiée
dans d ivers s o lva n ts; C1140 est celui qui con vien t le
m ieux. En général, à l’excep tion du n i’ robenzène, les
solva n ts qui possèdent une constante diélectriqu e
élevée favorisen t la réaction du point de vu e du rende­
m ent et de la pureté du p ro d u it; l ’acide acétique se
com porte de m anière paradoxale. On a aussi prépare
1e sul fu re d'éthyle et de cétyle, F. 19“, I îb ,2: 201-205“,
ch lororn ercu ra ie, F. 75“ ,5, s u lfon e, F. 88“ , brom om éth y la le, F. 77", produit d ’addition a vec le nitrate de
m éthyle, F. 01°; et le s u lfu re d'éthyle et de la u ry le,
F. — 6 à — 5", E b is : 167-171’ , ch lo r orner cu r aie, F. 58°,
s u lfon e, F. 78",5. iodom éthylate, F. 65".
D é r i v é s d e l ’a lc o o l ^ - a c é t o p r o p y l l q u s ; S t e v e n s
J. 11. et S t e i n G. A . (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 ,
1045-1048). — Dans la préparation de l'a lco o l ch lora céto p ro p y liq u e C l^ .C O .C IIC I.C H j.C IIjO H , Eb, : 68-75°,
p ar d éca rb oxyla tion de la chloroacétobu tyrolactone, il
se form e principalem ent un ester qu i a la constitution
du
m é th y l- 2 -é th o x y - 2 -c h lo r o - 3 -té tra h y d ro fu ra n ,
Eb, : 111-112", qui peut être h y d rolysé dans l ’a lcool
ch loracélop rop yliqu e ; ce furan réa g it avec la phénylbydrazine pou r form er le com posé C ,0II21O 2N 2Ci. P. 85"
(d éc.). Les alcools y-acétop rop yliqu c etbrom oacetoprop y liq u c sont aussi facilem ent déshydratés pour donner
les
esters
furaniques
correspondants,
C 10I I 18O 3,
Ebjg : 110-112", et CiolIioC^Br;,, Eb0 qqS: 40“.
H y d r o g é n a t i o n s y s t é m a t i q u e d ’u n e e s s e n c e
n a t u r e l l e (e s s e n c e d e S h i u ) ; P a l f h a y L. (C . R .,
1940, 2 1 1, 101-104). — L ’essence de Shiu, peu estim ée
en elle-m êm e m ais qui constitue la p rin cipale source du
lin alol, a été soum ise à l ’hydrogénation ca ta lytiq u e en
présence de nickel. L a saturation p ro g ressive se traduit
uar une m odification des constantes, densité, in dice
de réfraction , polarisation, indice d'iode, indice d ’aci­
dité, in d ice d'ester, et une m od ification fa vo ra b le des
propriétés o lfa ctives donnant à 65" une essence de
qu alité très supérieure à l ’essence in itiale, et p e rm e t­
tant à 145" de préparer et d ’iso ler le d im éth yloctan ol à
p a rtir d ’une m atière prem ière peu coûteuse.
S u r la d é s h y d r a t a t io n é t h y l é n i q u e d e q u e l q u e s
a l c o o l s . s e c o n d a i r e s a l i p h a t l q u e s p a r le s u lfa te d e
c u i v r e a n h y d r e ; T u o t M . (C . /?.. 1940,21 1,561-563). — L a
m éthode de. déshydratât ion antérieurem ent décri le d b id ..
1933, 1 9 6 , 1231) a été a p p liq u éea u x alcools secondaires
suivants : heptanol 4, méthyl-2-hexanoI-5, octanol-4,
m éth yl 2-heptanol-3, m éth yî-2 -h ep tan ol-i, dim éthyl2.5-hexanol-3, nonanol-3, m éth yl-2 -o cta n o l-i, m éthyl2-octanol
d i'iiéth y l-2 .6 -h ep ta n o l-3 ,d im éth vl-2 ,6-hepta n o l-4, dim éthvl-2.7-octanol-4. Les produits de déshy­
dratation. fractionnés et rectifiés, ont été identifiés par
l ’analyse chim ique et leur pureté déterm inée p ar l’ ana­
lyse spectrale. Les résultats m ontrent que l ’évolu tion
d e là déshydratation dépend essentiellem ent de la struc­
ture m oléculaire : dans les chaînes linéaires, la dou ble
liaison ap p araît du côté oh la chaîne est le plus courte
par rapport à la fonction nlcool ; dans les chaînes ram i­
fiées, s'il existe un G tertiaire en a, la d ésh S lra ta lio n
s ’effectue à ses dépens. Les carbures ainsi préparés sont
1942
purs dans le dernier cas; dans tous les autres cas,
leu r teneur en isom ères ne dépasse pas 1 0/0.
P r é p a r a t i o n , p r o p r ié t é s et r é a r r a n g e m e n t de
l ’a lc o o l l i n o l e y l i q u e ; K a s s J. P. et Bunn G. O. (J.
A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1796-1798). — L 'a lc o o l alin o le y liq u e , F. < 16", Eb, : 153-154°, tétrabrornure,
F. 87",5-88", et l 'a lcool lin n lén y liq u e, huile, E b , 133",
hexabrom ure, F. 171-172", ont été préparés en réduisant
le lin oléa te de m éthyle et le linolénate de m éthyle par
N a et l ’alcool. L ’alcool a-linoleylique est réarrangé par
IIO K dans l'a lco o l bu lyliqu e dans les octadièn e-10.12ols dont on a isolé un a lcool lin o le y liq u e -10.12,
F. 43",5.
R e c h e r c h e s s u r l e s i o d u r e s d ’a c id e s , le m é c a ­
n i s m e d e la sc iss io n d e s é t h e r s ; S t e v e n s P. G.
(J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1801-1802). — L a scis­
sion de l 'oxyde d de m éthyle et d 'hexyle :
C IIj.O .C IIlC H aX n -C JIg),
a « = -}-7",63, par l ’iodure de chloracétyle fournit de
1"iodure de l-h exy le, E b9 ; 45—45",6, a|3= — 19",42. 11 est
m ontré qu e la scission sc p rodu it principalem ent par
l’in term édiaire d ’un sel oxonium ionisé :
[(/i - C JLH C IIa 'C i l . 0 (C 0 C I I 2C1). C II3] +1-.
F orm ation de com posés su lfo n iu m à p artir de
l ’i o d u r e d e b e n z y l e et d e s d i s u l f u r e s o r g a n i q u e s ;
H aas O. et D o u g h eu tj G. (/. A m er. Chem. Soc., 1940,
62, 1004-1005). — L a réaction de l’iodu re de benzyle
sur les disulfures de benzyle, d 'éth yle et de n-butyle,
en présence de I I g I 2, fournit resp ectivem en t les io d o m crcurates des iodures de : trib e n z y ls u lfo n iu m
(C GH5.C Il2)3S I.H g I2. F. 136-137", d ib e n z y lé th y ls u lfo niurn (C 01I5CH2); (C2H 5)S I .lI g I 2, F. 115-116", et d iben zylb u ty ls u lfo n iu m , F. 84-85". En présence de Cl3F e on a
préparé le c h lo ro fe rra te de l'io d u re de trib e n z y ls u lfo niu m , F. 142°.
F o r m a t i o n d ’a l d é h y d e f o r m i q u e à p a r t i r de
p e r c a r b o n a t e ; Rf.zek A . (B e r. dtsch. chem. Ges.,
1938, 7 1 , 2486-2487). — En em p loya n t com m e réactif
la dim éth vlh ydrorésorcin e l ’auteur a mis en éviden ce
la form ation de CI120 dans les d eu x réactions décrites
par Baur, à s a v o ir : d istillation d ’une solution de
C 0 3K 2 et I I 20 2 en présence de P b 0 2 action de la per­
o x y d a se de n avet, de ra ifo rt sau vage ou de cham pi­
gnon sur un m élange de C O sK j et H 2Ô 2. (A llem a n d .)
C o m p l e x e s d e s a l d é h y d e s a v e c les s e l s d e c u i ­
v r e ; D a v i s T . L . etGni'.EN W . P. (J. A m er. Chem. Soc.,
1940, 62, 1272-1274). — L e sulfocyanure cu ivreu x form e
a v e c les aldéhydes acétique et prop ion iqu e les c o m ­
p lexes C u N C S .C H , CHO e t3 C u N C S .2 C ,II7.C IIO : Cul
form e 2 C u I.C II3.C llO et 3 C u l.C 3IL C IIO . L ’acétate de
Cu form e (C II3.C O ?) 2C u .C II3 C IIO . On a déterm iné tes
tensions de dissociation de ces com plexes.
L a r é a c t i o n d u d i é t h y la c é t a l d u c é t è n e a v e c
le s c o m p o s é s co n t e n a n t u n h y d r o g è n e a c t i f ;
B a rn es H. M ., Kuxmc.nR D. et M e E lv a in S. M (J.
A m e r. Chem. S or., 1940, 62, 1281-1287). — L a réaction
p rim aire de l’acétal du cétène a vec les com posés con­
tenant II a c tif relié à un halogèn e, à O, C ou N, con ­
siste en une addition de H au grou pe C II2 de l ’acétal,
su ivie de la fixation du reste de l’addendum au C p or­
tant les groupes OC-,II5. Cette réaction prim aire est
su ivie de une ou plusieurs réactions. L es esters acétyiacétiqu e et inalonique ne se com porten t pas com m e II
et O .C (R ) = C II.C O R . ainsi que le fait le d iben zoylm éthane, m ais plu tôt com m e II et C H (C O .R )2. et l’a d d i­
tion est fortem ent catalysée p ar de petites quantités de
C2I I ; O N a. — Réactions de l’acétal du cétène a v e c : B rll,
donne acétate d ’éthyde et C jH sBr ; a vec acide d in itro-
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
3.5-benzoïque, donne d in itroben zoate d ’éthyle ; avec
phénol donne acétate de p h én yle ( I l 0/0), acétate d ’éthyle
(59 0/0) et phénétol (18 0/0) ; a vec diben zoylm éth an e,
donne qu antitativem ent le 0 -(* a diéthoxyé'thyl)-dibenzoylm éthnne CH3C (0 C 2II5)2. 0 C (C 0I I 5) = C H .C O .C 6I I 5,
déc. en ses constituants (d ib en zoylm éth an e et acétal du
cétène) à 440° ; avec ester acétylacétiqu e, donne l'aéth oxyéth ylid èn e-a cétyl acétate d'ëthyle C H 3C (O C 2H5) =
C (C 0 .C Il3).C 0 2C2l I 5, E bj : 96-98°, a vec un rendem ent
de 55-60 0/0 ; a vec le m alonate d ’éthyle, donne 55 0/0
d ’tt.-éthoxyéthylidène-m alonate d'éthyle C ll3C (O C 2I l 5) =
C (C 0 2C2l l 5)2, F . 26-21°, Eb, : 100-102» hydrogéné en oéth oxy éïh y lm a lon a le d 'éth y le, E b o t : 66-61°.; a vec N H 3.
donne de l ’acétonitrile et de 1 acétam idine ; a vec l ’ani­
lin e . donne de la N .N '-diphénylacétam idine et du N phénjdim inoacétate d ’éthyle ; a vec l’éthylaniline, donne
de l’orthoacétate d'éthyle et de la N -éth y l-N -a -éth oxy vin y la n ilin e , E b 22 : 129-130° ; a vec la pipéridine, donne de
l'orth oacétate d'éth yle et du t r ip ip é r id in e - i. 1.1-élhane,
Eb, : 113-115°.
C h l o r u r a t i o n et s t r u c t u r e d e l ’a c é t y c é t è n e ;
IIuhd C. D. et A h e r n e th y J. L. (/. A m er. Chem. Soc.,
1940, 6 2 , 1141-1148). — Il est m ontré que l'acétylcétèn e
C II3.C O .C Il = ÇO est en é q u ilib re a vec la laclone pcrotonique C II3.C = C II. L'acétylcétèn e est transform é
O -C O
par Cl en ch lo ru re de chloroacétoacétyle CI12C1. C O .
C II2CO CI, E b ,7 : 111-119°, ester éth y liqu e correspondant,
E b „ : 111-119°, a n ilid e, F. 140-141°.
C o m p l e x e s de C o et N i a v e c l e s s e l s d ’a c i d e s
g r a s et d e p y r i d i n e ; D a v i s T . L. et L o g a n A . Y . (/.
A m e i. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1216-1219). — O n a déter­
m iné les tensions de dissociation , de 15 à 90°, et les D
à 25°, des com plexes d ip yridin és des acétates, p rop io­
nates, butyrates, isobutyrates et valérates de N i et de
Co. O n a aussi déterm iné les variation s de volu m e ré­
sultant, à 25°, de la com binaison des sels sim ples avec
la pyridine. L es com p lexes dont la form ation correspond
à la contraction la plus grande sont ceux qui ont les
tensions de dissociation les plus faibles. L ’affin ité des
radicaux acides contenant 2 et 4 atom es de C pour Co
et Ni est m oindre que celle des radicau x acides ¿1 3 et
5 atom es de C et dans les com p lexes correspondants
la p yrid in e est plus fortem ent retenue par les prem iers ;
en outre de cet effet du n om bre p air ou im p air d ’atomes
de C, l ’a ccroissen ien td u n om b re de C dim inue l’afiinité
du radical acide pour le m étal ; l'influence d'une chaîne
ram ifiée est faible ; les form es de coordin ation de N i
a vec la p yrid in e sont plus grandes que celles de Co.
L a r é a c t i o n d u s o u f r e a v e c l ’a c é t a t e m e r c u r i q u e d a n s l ’a c id e a c é t i q u e ; V oix n a t h R. E. (J.
A m e r. Chem. S oc., 1940, 62,1310). — L o rs q u ’on chauffe
la solution d'acétate m ercurique dans l'a cid e acétique
gla cia l a vec S, à 135° en tube scellé, plus de 90 0/0 de
I l g se retrou ven t sous la form e d'acétate m errureux,
selon l ’équation : 6 (C IL - C C L L Ilg 4- S = 6 S h I . Q TLIlg-l6 C I L . C O -illS g S Q '.l^ Si l’on p ro lo n ge le chauffage il
se form e aussi un peu d ’acétate m ercure.
Po ints d e fu s io n d e s p b r o m a n i l i d e s d ’a c id e s
g r a s s o l i d e s ; H o u s t o n D. F. (J. A m e r. Chem. Soc.,
1940, 6 2 , 1303-1304). — p -B ro m a n ilid e s des a cid es:
ca p riq n e , F. 101°,9, la n riqn e, F . 106°,1, m rris tiq u e ,
F. 110°,2, p a lm itiq u e, F . 113°,2, et stéarique, F. 115°,2.
L ’effet d e la d é c h a r g e é l e c t r i q u e s i l e n c i e u s e
s u r la s y n t h è s e d e l ’a c i d e m o n o c h l o r a c é t i q u e ;
IsoMunA Y . f B u ll. Chem. Soc. Japan, 1939. 1 4 , 258-210).
— Sous l’action de la décharge électriqu e silencieuse,
le rendem ent en C H 2C lC O ;ÏI à partir de GH3C 0 2H et
11
C l 2 en présence de P rouge com m e catalyseu r est con­
sid éra b lem en t augm enté (15 à 100 0/0 sur le rendem ent
le m eilleu r obtenu par le procédé habituel. L a réaction
peut être exprim ée p ar l'équ ation su iva n te: 2 P-f6 C H jC O jH + 9 C l, = 2 CI I3C O C l - f 6 C1II + 4 CH 2C1C02H
4 - 2 P O C l3. L a réaction entre CI1 3C 0 2II et C L a aussi
été réalisée sous l'action de la déch arge électrique si­
lencieu se en présence du catalyseu r suivant ; 0 , 1-0,2 g
I 2 + 2 g I\ -f- 2 g CI5P. L a réaction est exp rim ée par
l'é q u a tio n : C II 3C 0 2II + C l2= CIJ,C1C0 2I1 + C lll. Pour
les durées de réaction de 3 heures et de 4 heures avec
décharge, on a obtenu respectivem en t des rendem ents
de 19,2 0/0 et de 80 0/0. Ces rendem ents sont supérieurs
ù. ceux obtenus antérieurem ent en l ’absence de d é ­
charge.
(A n g la is .)
R e n d e m e n t e n q u a n t u m d a n s l ’h y d r o l y s e de
l’a c i d e c h l o r a c é t i q u e ; T h o m a s L. B. (J. A m e r.
Chem. Soc. 1940, 62, J819-1880). — L e rendem ent en
quantum dans l'h ydrolyse de l ’acide m onochloracétique,
ù. 26°, a été trou vé de 0,342, chiffre vo isin de la valeur
0,33 trou vée p ar Smith et Leigh ton (J. A m e r. Chem.
Soc., 1939, 61, 2299).
D é d o u b l e m e n t o p tiq u e d e l ’a c i d e é p o x y - 2 . 6 h e p t è n e - 3 - c a r b o x y l i q u e - 3 ; D e i.é p in iî M . et \ V n x i >
m a r t A . (C. R ., 1940, 21 1, 153-155). — Les acides forts
agissan t sur l’aldéhyde croton iq u e C;.II60 donnent
un dim ère CKH120 2 dont l’o x y d a tio n fournit l'acide
0 ,11,20, acide époxv-2.6-heptène-3-carboxvlique-3 ou
acid e dim éthyl-2 .6-d ih y d ro -5 . 6 - (pyran-i .'2)-carboxylique-3. L es carbones 2.6 asym étriqu es inégaux l’o nt
p ré v o ir l ’existence de deux racém iqu es. On a étudié le
dédou blem en t du seul racém ique encore connu, F. 85­
81°, hydrate C-,II]20 3. I L 0 , F. b8-11°. L e dédoublem ent
a été effectué dans l’acétate de m éthyle au m oyen de
l'éph édrin e gauche naturelle et d'une éphédrine droite
de synthèse :le s deux acides antipodes ont été obtenus
avec un p o u v o ir rotatoire de [ ec]D= + 234°,8 et [a ]D= —
236°,3 (dan s CIIC13), F. 95-96°, solu b ilité très supérieure
à celle du racém iqu e qui précip ité par m élange des
solutions saturées de ses a n tip od es; sels d'éphédrine,
acid e d -f- éphédrine d, F. 134°, acide ¿-(-ép h éd rin e l,
F. 124°.
D é r i v é s o p t iq u e m e n t actifs i s s u s d e l’a c id e
é p o x y - 2 . 6 - h e p t è n e - 3 - c a r b o x y l i q u e - 3 ; D p x é p in e
M . et W i t x e m a h t A . (C. B., 1940, 21 1, 313-316). —
1° L 'a c id e époxy-2.6-h eptèn e-3-carl>oxyliqu e-3
(I)
CjjHj iO j. F. 81-89°, a va it été obtenu précédem m ent sous
la form e de deux antipodes optiques Ib id ., 1940. 21 1,
153). L ’hydrogénation de l’antipode droit en présence
de Ni R aney donne deux acides : l'un des antipodes de
l’acide d ih vd rogén é (II) CnÎIi/,03, cristaux incolores
F . 12° (F . "du racém ique 91°). fa)5B03-|-18°,8, f « ]b7no +
19°,01, |*lv,r., + 22°,02, r«l',3Sfl + 3n“-4 ( c = 5 0/0 dans
CIIC13), et l’acide isom ère (111) de p o u vo ir rotatoire
très grand opposé à celui de l’acide initial. r«]=n-3— 259°,
r «l37Bn-2 1 0 °,8 , |2Jsm1— 314*. r«lM5B -6 0 6 ° ( c = 4 0/0 dans
CIIC13). 2° L ’isom érisation de (I) en (III), indépendante
de l’hydrogénation , a été faite égalen nt à partir de
l’acide (I) lé v o g y re et a donné l’acide (III) d ex tro gvre,
cristaux incolores, F. 121° (F . du racém iqu e 124°),
WmmH-2S3°,5, r«lv™ + 266°,6, (*|5W, -f 309°.2, T * W ! ■
598° ( c = l 0/0 dans CI1C13). 3° L ’action de Br en solu ­
tion aqueuse sur d ) donne un acid e brom é iI Y )
C8Ï I ]30 3Br, ayant théoriquem ent qu atre form es diastéC II 2
C II
C 0 2I I . C r | g CH 2
C IL .C ir ^ y C II.C IT j
(T)
o
c o 2i i . c h / \ c h 2
C IL .C Ill^ y C II.C IIj
(II)
o
12
C H IM IE
C il,
y HC IlB r
c o 2i i . c . / N c h ,
c / \ c ii3
CI l3. C 'I ^ / C H . CH3
C II3.C I 1I
(n i)
(iv )
o
1942
O R G A N IQ U E
.'c iI.C H j
S
réoisom ères à partir de chaque antipode, m ais dont on
n'obtient pratiquem ent q u ’une, d ex tro g vre ou lévo gyre
com m e l'acid e initial, cristallisan t avec un 1120 , F. 90°
en viron (d éc.l (F . du racém iqu e anhvdre 181“), H s s a r188»,5 ou - 88",6, Msreo + M V ou - 9 1 »,7 , [ « ] HP1 «U 2 " .9
ou — 102»,7, [*]4358 -f-177°,5 ou — 179»,9 r c = 3 .0 / 0 dans
l’eau).
S u r l a d é c o m p o s i t io n c a t a ly t iq u e d e l ’a c i d e
o x a l i q u e p a r le p l a t i n e - c a r b o n y l e c o l l o ï d a l ; S a n o
I. (B u ll. Cheni. Soc. Japan, 1939, 1 4 , 121-131). — Etude
de la décom position de solutions aqueuses d 'acide o x a ­
liqu e (0,10, 0,05 et 0.025 11) par l'o x y g èn e de l ’air et la
lum ière solaire diiïuse en présence de platine-carbonyle
c o llo ïd a l rouge et de Pt c o llo ïd a l noir obtenu à p a rtir
de ce dernier. L es expériences ont duré plusieurs cen­
taines d ’beures à 25* et 30 heures à 50°. En présence du
sol rouge, après une période d'induction su ivie d ’une
période île transition, la réaction d evien t m ouom olécuîaire A v e c le sol noir, la réaction se poursuit de la
m êm e façon m ais sans p ériod e d induction. Le sol est
d ’autant plus stable que la solution d 'acide est plus
diluée et c’est dans ces con dition s que la constante de
vitesse est la plus élevée. Discussion du m écanism e de
la réaction .
(A n g la is .)
A c t i v i t é o p tiq u e et s t r u c t u r e c h i m i q u e de
l ’a c i d e t a r t r iq u e . V I I . A n a l y s e d e la d i s p e r s i o n
ro ta to ire d e l ’a c i d e t a r t r i q u e et u n a p e r ç u s u r
l ’o rigin e d e so n activité o p t iq u e ; T s u z u k i \ . (S cien t.
Papers Tctkyo, 1939, 35, 425-43-11 . — Les dispersions
rotatoires dans le visib le des anhydrides d ib en zo yltartrique, diphénàcétyl-tartrique et dicinnam oyl ta rtri­
que en solution dans le d ioxan e ont été mesurées. Ces
d ispersion s rotatoires sont sim ples. Pour les 3 c o m ­
posés étudiés, le rap p ort de d ispersion
et la
longueur d'on de caractéristiqu e ' peuvent se ranger
dans l'ordre, de grandeur su ivan t : d érivé dicinnam oylé
> d é riv é dib en zoylé >> d érivé diphénacctylé. L ’a b so rp ­
tion dans l'u ltra -v io le t de ces 3 d érivés a été m esurée.
L a série des bandes d ’absorption de ces com posés peut
se ran ger dans le m ême ordre que leurs bandes d ’a b ­
sorption optiqu em en t actives. En considérants les faits
obtenus, on a rriv e à la conclusion que la rotation p o si­
tive p artielle de l'acide tartriqu e et de ses dérivés peut
être attribuée au groupem ent O II et la r o ’ ation négativ e p a rtie lle a u groupem ent C O O II — V I I I . E ffe ts m o ­
l é c u l a i r e et é l e c t r o n i q u e d e s s u b s titu a n ts s u r l ’a c ­
tivité o p tiq u e d e l ’a c i d e t a r t r i q u e ; ( Ibid., p. 469-480).
— En com parant les rotations m oléculaires d'un certain
nom bre de d érivés de l ’acide tartrique
R 1X
/ O .C II.C O O C 2Il5
I
R 2// \ d .C I I .C O O C 21I5'
C
011 a tro u vé que la rotation lé v o g y re du com posé dim i'
nue lorsqu e la grandeur de R, et R 2 augm ente. On
p ou vait s ’attendre à cet effet en se basant sur la théorie
m olécu laire de l’a ctivité op tiqu e et sur l’hvpothèse que
l’oxygèn e de l ’h yd roxyle confère à l’ acide tartrique une
rotation p o sitive partielle L es com posés dans lesquels
R t = R j ont une rotation lé v o g y re beaucoup plus faible
que l’isom ère de structure non sym étriqu e. C eci peut
être dû à un effet électronique. Dans les com posés
cycliqu es renferm ant un noyau arom atique, la rotation
est fortem ent influencée par la position et la nature
chim ique des substituants. Les substituants en ortho et
m éta produ isent des effets opposés. L e grou pem en t
N O , a une action opposée à celle du groupem ent 011
tandis que Cl a une action in term édiaire entre N 0 3 et
OH. Ces faits sont en accord avec d ’autres phénomènes
déjà connus sur l’orientation des substituants dans les
m olécules arom atiques. Les solvan ts ont une forte­
action sur l’a c tivité op tiqu e des dérivés de l’acide tar­
trique. Pou r leur action sur la rotation, les solvan ts peu­
vent se classer dans l’ordre s u iva n t: C6Ilc >>C2I l 50H >
cyclohexane. L a rotation élevée o b servée dans CcI l6 est
due à l ’in d ice de réfraction élevé de ce solvaut. L e fait
que l'influence de la p olarité des solvan ts sur l'a ctivité
o p tiq u e est irrégu lière peut être in terprété en con sid é­
rant que les deu x groupem ents polaires OU et C O O II
de l ’acide tartriqu e p rodu isen t des rotations de sign e
opposé.
A c t iv it é o p tiq u e e ts tr u c tu r e c h i m i q u e d e l ’a c id e
t a r t r iq u e . I X . I n t e r p r é t a t io n d u p o u v o i r rotato ire
d e s é r i e s h o m o lo g u e s de d é r i v é s d e l ’a c i d e t a r ­
t r i q u e ; T s u z u k i Y . (Sr.ierit. Papers T ok y o, 1939, 36, 31­
46). — P ar l’analyse des dispersions rotatoires de divers
dérivés cycliques de l ’acide tartriqu e :
IL ,
/ O .C H .C O ,C 2II5
>C<
I
IL /
x o . c h . c o 2c 2h 5
qui obéissen t à la form ule RMI = - —
ou a m ontré
a
„*0
qu 'à 'a suite de l ’accroissem ent de masse ou de l ’au g­
m entation d ’absorption de R, et R 2, la constante de dis­
p ersion K et Xq dim inuent. Ces faits m ontrent que la
p artie gauche d e là m olécule a ctive contribue à la rota­
tion p artielle p ositive car ces com posés sont tous lévogyres. A u contraire, l’analyse d e là dispersion rotatoire
des m élhylélhylm éthylène-cZ-tartrates d ’alcoyles :
C IU
-O .C I1 .C O O R
''C /
C.m /
O .C IL C O O R
ainsi que des benzyIidène-<7-tartrates d ’alcoyles :
C0II,
:
W
/ O .C II.C O O R
I
x O .C .ll. C O O R
qui o b éit aussi à la form ule . . ^
A*
mont r e que Âo tend
A,,
à augm enter a vec l’accroissem ent de R sau f dans le cas
du d érivé m éthylé. C elte tendance est ju ste à l’opposé
de celle observée pour les prem iers com posés. En rai­
son de ces faits, l’auteur est a rriv é à la conclusion que
la rotation p artielle n égative est due au groupem ent
C O O R , partie d roite de la m olécule du tartrate. T ou s
ces faits viennent à l ’appui de la théorie de l’auteur sur
l'o rig in e d e l'a c tiv ité optiqu e dè l'acid e tartrique, e x p o ­
sée dans un mémoire, précédent. L ’action du g ro u p e ­
ment C O O R sur l’a ctivité op tiqu e du tartrate est beau­
coup plus faib le que celle du grou pem en t 011. On a
déterm iné la dispersion rotatoire dans la région v is i­
b le des com posés suivants soit à l’état hom ogène,
soit en s o lu tio n ; diéLhylm éthylène-£f-tarlrate d 'élh vle,
o -m éth ylcycloh exylid èn e-rf-ta rtra te d’éthyle, cinnam vlidène-rf-tartrate d'éthyle, m éthyldthylm éthylène-dta rtra te s d ’nlcoyles lalcoyie = C Il3, C ,H 5, C3I I 7, is o -C J ffl
C4U9). benzylidène-rf-tartralesd’a lco y lesfa ico y le = C 2II.-,,
C3H7, C,,H9, C H 2CpI I s). On a trou vé que
était toujours
pius grand dans C il3C 0 2C2I I 5 que dans CcH 0.
(A n g la is .)
L e s constantes d 'é q u ilib re des systèm es form ia t e s et a c é t a t e s d ' a l c o y l e a v e c l ’a c i d e s t é a r i q u e ; B a ïik e n iiu s C., R o s w e l l C. A . et M i t t s A . E.
(J .A m e r . Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1251-1253'. — L'accrois-
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seinent de la longueur de la c h a ÎD e du groupe alcoyle
dim inue la v a leu r de la constante d 'éq u ilib re des s y s ­
tèm es form iate ou acétate d 'a lco yle et acide stéarique.
Cependant quand le nom bre tota l des C du rad ical
alcoyle atteint 5, des valeurs plus élevées sonL obtenues.
L es constantes correspon dan t à des alcovtes secon­
daires et ram ifiés sont plus fa ib les que celles correspon­
dant aux alcoyles norm aux,
L ’a d d it io n d ’a c id e b r o m h y d r i q u e a u m é t h a c r y l a t e de m é t h y l e ; P r ic e C. C. et Coya’e r E. C- (/.
A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1300-1307). — L ’addition
de B rll au m éthacrylate de m éthyle, en solution dans
le pentane et en présence de peroxyde, donne seule­
m ent le $ -brom oisobutyrate de m éthyle, E b n : 07°. On à
aussi préparé (eu estériliant' le produit de brom uration
de l'a cid e isob u tyriq u e) Va-brom oisobutyrate de mé­
th y le , E b 19: 02°.
S u r u n e n o u v e l l e s é r ie d ’a l d é h y d e s : esters
d e l ’a l d é h y d e g ly c o li q u e ; P a lf u a y L ., IIa la s z 11. et
R o v ir a S. (C. R . , 1940, 2 1 0 , 705-707). — 1° En conden­
sant le sel de K d'un acide a vec la m onochlorhydrine du
g ly c o l, on prépare les m onoesters 11.C O O . C i l j . C I l 2 .OII,
q u ’on sépare des diesters par d istillation . 2° L ’o x y d a ­
tion chrom .que perm et de passer aux aldéhydes-esters
l l . C O O . C l l 2 .CHO, m ais leur isolem en t se m ontre très
d ifficile; on a pu cependant les caractériser p ar leurs
sem icarbazoucs, conlirm er leur structure par vo ie
indirecte et isoler l ’aldéh yde-ester obtenu à p a rtir du
m onobenzuate de g lycol, sous form e d'une huile in co­
lore, visqueuse, s eso lid ilia n t à — 20°, cristaux F. 67-63°,
redonnant la m êm e sem icarbazone F . 209-210° que le
produ it brut de distillation.
Préparation
de
¡ i-m o n o g l y c é r id e s d ’a c i d e s
g r a s ; D au deht B. F. (J. A m er. Chem. Soc., 1940, 62,
1713-17141. — L a Ç>-rnonupalmitine, F . 08°, est oblen u e
en d étritylan t le (5-p a lm iiy l-a ..a !-d itrity lg ly cé ro l, par H
sur P d . La $-m onobutyrine, F. 10-18°, a été obtenue en
hydrogénnnt
le
f - b u t y r y l- a . a-'-benzylidèneglycérol,
E b 5 .■165°.
S u r l ’h y d r o ly a e d e s g r a i s s e s et d e s e sters
d ’a c i d e s g r a s ; O n o ” {B a il. A g r ic u l. Chem. Soc.
Japan, 1939, 15, 131-132 et 138-139). — Etude de l'in ­
fluence de la tem pérature sur la saponification d’ un
certain n om bre de graisses et d'huiles végétales et ani­
m ales. L a vitesse de saponilication a été déterm inée à
30°, 10° et 0°. A basse tem pérature, les huiles de p ois­
sons et en particu lier l ’huile de baleine sont attaquées
plus fortem ent par les alcalis que les huiles végétales.
L e s graisses solides (beu rre de cacao, huile de noix de
coco et beurre) sont beaucoup plus rapidem en t atta­
quées à 30° que les huiles. A u début de la sap on ifica­
tion, la vitesse de réaction à 30° est grande pour toutes
les graisses, puis entre iOet 180 m inutes elle reste cons­
tante et dim inue ensuite au bout de 3 heures. L 'au teu r
a étudié aussi l’Influence de la quantité de graisse, de
la concentration en aicali et de la nature du solvan t
sur la vitesse de saponification.
(A n g la is .)
L e s u c c in a t e et le m a l é a t e d e g l y c é r y l e ; K i e r l e
R. H. et P e t k e F. E. (J. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 ,
1053-1056). — E tude de la form ation des polym ères du
succinate de g lycéryle par estérification au m oyen de
l’acide e t de l ’anhydride succinique. L e début de la
réaction est différent avec l'acide et a vec l’anhvdride,
m ais lorsqu e l’estérification a atteint 50 0/0 les réac­
tions sont sem blables. La qu an tité d ’eau dégagée est
inférieure à celle exigée p ar l'in terestériflcalion , il est
p ossib le que cette eau soit retenue par le p olyester.
Dans le cas du m aléate de g ly c é ry le la quantité d’eau
d égagée est supérieure à la quantité théorique, ce qui
13
est attribu é à la form ation d 'an h ydrides et d ’intraestérilication en plus de l ’in terestériiication ,
D é r iv é s s o lid e s d e s é t h e r s m o n o a lc o y lé s d u
g l y c o l , d e s c e l l o s o l v e s e t d e s c a r b i t o l s ; Maso.v
J. P. et M akning J. F. (J. A m e r. Chem. Soc.. 1940, 6 2 ,
1635-1040).— Les p-nitrobenzoates de : C lls O .C jll^ Ü Il
(m é th y lc e llo s o lv c F. 192°,5-195°, C2l l 5 0 .C jIL ,0 Il (éthylc c llo s o lv e )F . 197-199°, C J I90 . G 2II40 H (b u tylcellosolve;
F. 208°,8-211°, C2lb O .C 2l I 4O .C -,ll4OH (éth ylcarbitol)
F. 222°,5-224°, et C4l l 9O .C 2H4r o . C 2I-I4OH (b u ly lca rb ito l) F. 246-249°, ont été réduits en p-am in oben zoates
correspondants, lesquels ont été d iazolés, puis copules
a vec la dim éthylaniline en azoïques correspondants,
resp ectivem en t F. 108°,2, 103°, ’ 3°,8, 87°,8.88°,4, et
57°,2. Kthers $-4 -m n rph olin oéth yliqu es de : m é th y lce llosolve, lîb B: 119-120°, p ic ra te , F. 111°,3, chlorh yd ra te,
F . 97°,2-97°,5; éthylcellosolvc, E b ,0 ; 132-133°, picra te,
F. I l 1“,3, chlorh yd ra te, F 99°,5-100°,5 ; butylcellosolve,
E b g : 154-157°, p icra te, F. 62°-62°,5. chlorhyd rate,
F. 59°,5-00°; é th y lca rb itol, E b g : 163-165°, picra te,
F. 204°,8-207°, chlorhydrate, F . 150-151°; b u ty lca rb itol,
lîb a : 189-192°, p icra te , F. 161-161°,5.
S u r l ’a m i n o - 1 - v i n y l - é t h e r ; K l a g e s F. et Dueuui’
E . (A/m., 1911, 547, 65,72). — Prép aration du b rom u re
d’ai-bronio-vinyl-trim ét/iyl-am m onium . F. 152-153° ; du
b rom u re d ’u -é th o x y -p in y l-trim é th y l-a m m o n iS n i, F. 150­
151°, à p artir du précédent traité par i’éthylate de so
d iu m ; du dérivé a.-méthoxy,. F. 176" a vec le m éthylale
de sodium . L es auteurs ont fait l'étu d e des propriétés
de ces corps, hydrogénation catalytiqu e, h ydrolyse
alcaline, action des acides.
D é r i v é s N - m é t a n s u l f o n y l d ’a m i n o a c i d e s e t d ’ o lig o p e p t i d e s ; H e l f i ïh ic h B. et G r u n e h t II. (An/t.,
1940, 5 4 5, 178-196). — Préparation am élioré du ch lo­
ru re de l'acid e m élhane-sulfonique. Etude de l’action
de ce corps sur divers am inoacides ; on a ainsi préparé
les produits suivants : rnésyl-glycine, F. 230°, m é s y l-lleuciae, F. 73°, m ésyl-d.l-leucine, F . 109 110°; m ésyl-d.
l-p h é n v la m in e , F. 109°; O .N -d im ésy l-l-ty rosin e, F . 165­
166° ; N -m é s y l l-tyresine, F. 147°; ruésylsarcosine F. 67°;
N -d im é s y lg ïy cin e , F. 185° ; ch lo ru re de N -d im é s y l-g ly c y l, F. 124°,5-125°,5 ; N -d im êsyl-d .l ola n in e, F. 200°;
éthylester de dim ésyl-glycine F. 107-108°,6 ; dim ésylinvde. F. 154°,5-155°,5) ; m o n o m é s y l-g ly lg ly cin e , F. 248­
250°: éthylester de m o n o m é s y lg ly cy lg ly cin e , F . 106°;
d im é s y l-g ly c y l-i-le u c ilie , F . 171°; d irn é s y l-d ig ly cy lg ly c in e . F. 233°,5-234°, d im é s y l-lrig ly c y lg ly c in e , F. 173° ;
mésyl-sarcosylsarcosine, F. 115".
H y d r a t a t i o n d e l a s t é a r a n i l i d e ; T o m s B. A . (fr a ture, 1940, 1 4 5 . 227). — La stéaran ilide anhydre, versée
dans l ’eau, donne naissance à une m atière blanche très
volum ineuse, qui, d’abord de caractère gélatineux,
d evien t granuleuse avec le tem ps A près filtrage, la va ge
et séchage dans le vide sur C ^ C afon d u p en d an t 10 jours,
on a une poudre blanche sèche au toucher et s’ém iettant
entre les d o ig ts. Cette poudre ne possède pas de point
de fusion défini, car elle est rapidem en t décom posée à
88-89° C, en donnant une goutte de liqu ide in colore et
un solid e blanc F. 92-93° C. C elte poudre blanche
chauffée à poids constant à 55, 80 et 90° C. abandonne
79 à 80 0/0 de son poids en eau, et fond alors à 93° C.,
point de fusion de la stéaranilide anhydre. L e calcul
m ontre que,-si c’est une form e h ydratée de la stea ra n ilide, elle contient 8 m olécules d’eau pour 1 m olécule de
stéaranilide.
S u r l ’a c id e p a n t o t h é n iq u e , s t r u c t u r e
d e la
p a r t i e n o n ^ - a l a n i n e ; TvI it c iie l t , H. K . ’W e i x s - o c k
II. II., S n e l l E. E . , S t a n b r r v S. R. et W i l l i a m s R. J.
-J . A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1776-1779). — 11 est
14
C H IM IE
O R G A N IQ U E
1942
racém ique, F . 56-58°, E b ts : 119-121°, p-nitrobenzoate,
F. 137-138°; cette Iactone a été dédoublée, p ar l ’inter­
m édiaire du sel de qu in in e, F. 89°, en ses isom ères l,
F. 90-91°, a|5= — 50°,7 dans I I 20 (c=2,05 0/0), identique
a vec la Iactone obtenue à partir de l ’acide pantothé­
nique p-nitroben zoa te, F. 112°, sel de qu inine, F . 176—
178°, et d, F. 91°, a|5= —|—50°, 1, p-nitrobenzoate, F . 11-1°.
L a condensation de la Iactone l a vec l ’ester éthylique
de l’alanine fournit l'acide ( + ) pantothénique, identique
au produ it naturel, e id e même a ctivité ph ysiologiqu e.
On a aussi effectué les synthèses des acides pantothéniques racém iqu e e t ( — ), a vec les lactones racém iques
c , d ; la stim ulation de la croissance p ar ces acides est
de 50 0/0 et 0 0/0 de celle d e l'a cid e (-¡-) pantothénique.
montré que la p artie non p-alanine de l ’acide pantothénique possède un o x y d rile en a. Le produ it de scis­
sion se laclonise spontaném ent en m ilieu acide, et est
une a-oxy-y-lactone. L a m olécu le de l'acid e pantothénique n'a pas d ’oxh ydriles adjacents, ni de grou pe
C II3.C O -, ni C II3.C IIO II. Les dérivés synthétiques
form és par la ¡3-alanine a vec les a-oxy-y-laclones, n o ­
tam m ent les a-oxy-y-n-valéro Iactone, -p-méthyl-Y-butyrolaetone, e t a-m éthyl-Y-butyrolactone, possèdent une
légère a c tivité ph ysiologiqu e. On a décrit une m éthode
rapide p oa r la p rép a ia tio n d ’un concentré à 20 0/0
d 'acid e pantothénique.
S u r l ’a c i d e p a n t o t h é n i q u e , s é p a r a t i o n e t s t r u c ­
tu re d a
l a m o it ié
l a c t o n i q u e ; S t i l l e u E. T .,
Iv e r e z t e s y J. C. et F i n k e l s t e i n J. (/. A m e r. Chem.
L ’activité b i o lo g i q u e d e l’a c i d e o x y p a n t o t h é n i q u e ; M i t c u e l l 11. K ., S n e l l E .E . et W i l l i a m s R . J .
(J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1791-1792). — L ’acide
oxypantothéniqu e synthétique \(N-v.-oxy-$. $ '-d im éth ylo lb u ly ry l)-fl-a la n in e ), possède une a c tiv ité b iologiq u e
va ria b le a vec le m icroorganism e et les conditions de
l’essai. L a com paraison des résultats obtenus a vec
ceux fournis p ar l’acide pantothénique in diqu en t que
ce dernier est probablem en t une substance sim ple, et
que les concentrés d ’acide pantothénique ne contiennent
proD ablem ent pas d ’acide oxypantothénique.
Soc., 1940, 6 2 , 1779-1-784). — L ’h yarolyse de l ’acide
pantothénique fournit une la c lo n e C6H 10O 3, F. 92-93°,
acétate, F. 41-42°, p-n itrob en zoa te, F. 112°, a in itro b e n zoale, F. 153-454', caractérisée, par dégradation, com m e
étant la Iactone de l'acide a ..-(-d io x y -$ . $ -d im éth y lb u ty riq u e ; son o xyd ation m anganiqu e donne de l ’acétone;
condensée a vec C ll3M gl, cette Iactone donne l ’o x y d im é th y lca rb in o l C IL 0 H .C (C H 3)2.C I1 0 II.C (0 il)(C H 3)2,
visqu eu x, dont l ’o xyd a tion conduit à l ’acide a.a-d im é th y l-$ -o x y p ro p io n iq u e C II2O II .Q C H 3)2.C 0 2II, F. 124­
125°; a vec C6H5M gB r, elle donne le d ip n én ylca rbin ol
correspondant, F. 154°-155°. L ’acide pantothénique est
donc l ’a . f-d io x y -fi. $ -d im éth y lb u ty ry l-$ ‘-alanide :
C lljO H . C (C II3)2. C IIO H . C O . N I I . C II2. C H j t , 0 2H .
R e c h e r c h e s d a n s l a s é r ie d e l ’h y d r a z i n e . I. L a
p r é p a r a t i o n d e tri- et t é t r a - a l K y l s h y d r a z i n e s ;
K l a g e s F .. N o b k r G ., K i r c i i e r F . et B o c k (A n n ., 1941,
5 4 7, 1-39). — Les auteurs ont étudié d ivers procédés
d ’alcoylation, a v e c form aldéhyde et acétaldéhyde, avec
des agents de m éthylation, p a r m éthylation de com ­
posés métalhydra/.ine, ils ont aussi étudié l ’isopropvlation. O n t été préparés parm i de nom breux dérivés la
N -d im é th y l-N -é th y lh y d ra z in e , E b. : 73-76°, à p artir de
la d im éth yl-h ydrazin e et de la form aldéhyde, l ’hydrazone form ée étant traitée par le brom ure de m éth yl­
m agnésium . L ’étude de l’isop rop yla tion de l’ hydrazine
par traitem ent avec le brom ure d ’is o p ro p y le et l’alcool
iso p ro p yliq u e en tube scellé perm et d ’iso ler la tr i-is o propyl-'hydrazine, Eb. : 153-160°.
R e c h e r c h e s s u r l a s y n t h è s e d e l ’a c i d e p a n ­
t o t h é n i q u e ; W i l l i a m s R. J . , M i t c i i e l l II. K., W e i n s ­
t o c k 11. H. et S n e l l E. E. (./. A m er. Chem . Soc., 1940,
62, 1784-1785). — A v a n t que la structure exacte de la
partie lacton iqu e de l'a cid e pantothénique fut connue
une synthèse p artielle d e cette acide a v a it été effectuée
en traitaut la Iactone im pu re par l’ester élh yliqu e de
la p-alanine, a v e c un rendem ent d ’environ 50 0/0 par
rap p ort au com posé a c tif p rim itif. L e pantolhénate de
N a est obtenu a v e c un rendem ent sensiblem ent théo­
rique en chauffant la Iactone sèche a vec le sel de N a
de la p-alauiue.
R e c h e r c h e s d a n s l a s é r i e d e l ’h y d r a z i n e . L a
d é c o m p o s it i o n t h e r m i q u e d e b a s e s h y d r a z o n i u m
q u a t e r n a i r e s ; K l a g e s F ., N o b e r G. et F r a n k II.
(A n n ., 1941, 5 4 7 /39-64). — Etude de la décom position
therm ique de l’h yd roxyd e de N-tri-méthy 1-hydrazonium ;
de l ’h yd roxyd e de N-dim éthyl-éthyl-hydrazonium ; de
l ’iodu re de N -d im éth yl-isopropyl-N '-m élh yl-éth yl-isop rop yl-h yd razon iu m , e t de l’h v d ro x y d e d e N-trim éthylN-m éthyl- hydrazonium . Des schém a et tableaux e x p o ­
sent les résultats obtenus.
S y n t h è s e t o t a l e d e l ’a c i d e p a n t o t h é n i q u e p u r ;
S t i l l e u E. T ., H a iu i i s S. A ., F i n k e l s t e i n J., K e r e s z t e s y J. C. et F o l k e r s K . (J. A m e r. Chem . Soc., 1940,
6 2 , 1785-1790). — L ’aldéhyde isob u tyriq u e est conden­
sée a vec C IL O en aldéhyde *.a i-d im é th y l-$ -o x y p ro p io rvque C II2O Il.C (C II3)2C IIO , F . 96-97“, E b ,5 : 83-86°,
laqu elle, par condensation a v e c CNH , condu it 5 La­
os*)’-p . fi-d im é th y l-f-b u ty ro la cto n e :
C IL . C(C1I3V C H O U . CO
!
C O M PO S É S
A R O M A T IQ U E S
S u r la s y n t h è s e d e l a b e n z i n e à p a r t ir de
l ’o x y d e d e c a r b o n e et d e l ’h y d r o g è n e s o u s la
pression o rd in a ire . X L V I . F a b ric a tio n d ’un n o u ­
v e a u c a t a l y s e u r a u f e r et s a s u p é r i o r i t é ; T s u n e o k a
S., M u r a t a Y . et M a k i n o S. (Scient. P a p ers Tokyo, 1939,
35, 330-336). — L e nouveau catalyseu r au fer préparé
p ar les auteurs présente les caractéristiques su ivan tes:
1° obtention p a r la m éthode de p récip ita tion ; 2° em ploi
d ’un carbonate alcalin pou r la p récip ita tio n ; 3° u tilisa­
tion du kieselguhr com m e su pport et 1° em p lo i d ’un
alca li com m e accélérateur. Ce nouveau catalyseu r est
très a c tif et perm et d’obten ir un rendem ent en benzine
de 88 cm 3/m3 bien supérieur à ceux donnés par les an ­
ciens catalyseurs au fer. C e c a ta lyseu r a com m e su pé­
rio rité sur les catalyseurs au Ni ou au Co d’ être moins
coûteux, de p erm ettre l’em ploi direct du ga z à l ’eau et
de d onner une benzine plus riche en oléfines. —
X L V I I . S u r la c o m p o s it io n d u g a z d e d é p a r t
a v e c le c a t a l y s e u r a u f e r ; Id. (Ib id ., p. 337-347), —
A v e c le m élan ge gazeu x théorique CO : 1I2 = 2 : 1, on
obtien t le rendem ent le plus faib le en benzine. Le m é­
lan ge le plus fa vo ra b le a la com position CO : I I 2= 1 :1.
Plus la teneur en C O du ga z de d épart est forte, plus
la benzine obtenue a un d egré de non saturation élevé.
L orsq u e la tem pérature de la réaction s’élève, on ob tien t
une benzine dont la v o la tilité et le d e g ré de non satu­
ration augm entent. — X L V I I I . I n f l u e n c e d e l ’a d d i ­
tion de c u i v r e et d ’a l c a l i a u c a t a l y s e u r a u f e r ; Mu­
r a t a Y ., M a k i n o S. et T s u n e o k a S. (Ib id ., p. 348-355). —
L ’addition de Cu au nouveau catalyseur au fer est
in dispen sable. L a quantité con ven able à ajou ter est
d ’en viron 20-40 0/0 de la qu antité de fer. L es alcalis
jo u en t le rôle d ’accélérateur p ou r ce catalyseur. 11 faut
ajou ter 2 à à 3 0/0 d ’alcali de la quantité de fer. L orsq u e
1912
C H IM IE
O R G A N IQ U E
la quantité d ’alca li ajoutée augm ente, le d egré de non­
saturation de la benzine d evien t plus élevé. — X L I X .
S u r l ’i n f l u e n c e d e d i v e r s m é t a u x o u o x y d e s m é ­
t a lliq u e s a in s i q u e d e s a g e n t s d e p r é c ip it a t io n
s u r l e c a t a l y s e u r f e r - c u i v r e - a l c a l i ; II). {Ib id , p. 356­
364). — L ’addition de U30 8, T h 0 2, A l20 3 et C r20 3 au
catalyseur ler-cu ivre-a lca li obtenu par précipitation a
une action d éfavorab le. Mn et M gO agissent com m e
accélérateurs pour le catalyseu r au 1er. L a quantité
optim ale des deux m étaux est de 2 0/U. A v e c le cata­
lyseur s u iv a n t: E e-j-25 0/0 Cu + 2 0/0 Mu (ou M g O )-j125 0/0 kieselgu hr -j 2 0/0CO3K 2, on obtien t un rende­
ment en benzine de 88 cm3/iu3. Quand la com position
du gaz de départ est CO : I I 2
1 : 2, N i a g it sur le ca­
talyseu r au 1er com m e accélérateur. Si on utilise com m e
gaz de départ le m élange CO : I l 2-*c 1 ; 1, l'addition de
N i est nuisible ainsi que celle de Co. Il y a form ation
d ’eau lorsqu e le catalyseur em p loyé renferm e plus de
2,5 0/0 de Ni. Dans ce cas, l ’indice d ’iode de la benzine
obtenue est plus faible. L e m eilleu r agent de précip i­
tation pour le catalyseur au fer est C 0 3N a2. (A lle m a n d .)
L e s com posés du
c h lo r u r e et
du brom u re
d ’a l u m i n iu m a v e c c e r t a in s b e n z è n e s t r ia lc o y lé s ;
N onnis J. F . et Inguaiiam J. N. (J . A m e r. Client. Soc.,
1940, 6 2 , 1298-1301). — L e dim éthyléthylbenzène,
Eb. : 184-184°,6, obtenu p ar condensation du m -xylène
avec le brom ure d ’élhyle, par C13A1, est le produit
sym étriqu e et non le dim éLhyl-1.3-élhyl-4-benzène,
Eb. : 187°,8. B r3A l form e les com plexes suivants avec :
le
triélhylbenzène sym ., A l 2Br0. 2 C 0H3(C 2lI5i3.IIB r,
F. 64-66°, réagissant avec le chlorure d ’acétyle pour
donner la m élhyllriéthylphénylcétone, ne donnant pas
de tétraéthvlbenzène a vec C2H5Br, partiellem ent tra n s­
form é par C lll dans le com posé chloré correspondant ;
lem ésitylèrieellcpseudocum ène, A l 2Br0.3C0II3(C H 3)3.UBr,
F. 41-48°. perdant du m ésitylène dans le v id e pour
laisser le com posé équ im olécu laire ; les com plexes
form és p a r le benzène, et le toluène sont peu stables el
perdent tout leur hydrocarbure dans le vid e. On a aussi
préparé A I 2CIG. 2 ( ® 18(CKH5)3.11C1, F. 48-49°.
A l c o y l a t i o n d u b e n z è n e p a r l e s a lc o o l s et le
f l u o r u r e d e b o r e ; T o u ssa in t N,. F. et IIen n ion G. F .
(J. A m e r. Chem. Sor.., 1910, 6 2 , 1145-1147). — Certains
acides déshydratants, com m e P 20 5,S 0 4I12, l ’acide ben zènesulfoniquc, facilitent l ’alcoylation du benzène pal­
les alcools prim aires en présence de B F 3. Les alcools
secondaires norm aux donnent des sec-alcoylbenzènes ;
les alcools is o - et /eri-butyliques donnent le /-butylbenzène. L a d ialcoylation se produit prin cipalem en t en
para. L a condensation n’a pas lieu avec les alcools
élevés com m e l’alcool dodécyliqu e. On a ainsi préparé,
Visopropylbensène, E b7.l4 : 1 5 1 -1 5 2 °; le s e c -b u ty l.. . ,
E b 7Vl : 170-172°; le r - b n t y l..., E b -;o : 165-169° : le sec.p e n t y l.. . , E b 7Vl : 189-190° ; 1e s e c-o cty l..., Iîb 20 : 123-125°;
le sec-dodécyl. . . , E b 20: 182-184° : le p -d iis o p ro p y l.. . ,
E b w : 200-208° ; le p -d i-sec-b u ly l. . . , E b 7Vl : 236-238° ; le
p -d irt-b u ty l.. . , E b 7/lD: 234-236°, F . 77“ ; et le p-d i-secp e n ty l. . . , Iîb 20 : 141-146°.
B r o m u r a t i o n d a n s la c h a î n e la t é r a l e ; S e ji p e y
J. IL , F a w c e t t F S. et M o r c i i e a d B. A . (./. A m e r.
Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1839-1810). — Etude des vitesses
relatives de brom u ration en C H 2Br, du toluène et de
ses dérivés substitués, o-,m - et p-. Cl, Br, I, C N e t N 0 2,
dans C S2à 57°; du toluène et de ses d érivés substitués,
a-phénvl, pentam éthyle, dim éthyl-3.5, o-, m - e t />-CH3
dans C S 2 a 10°; du toluène et de ses d érivés substitués,
/)-S 0 2Cl, dinitro-2.4, trinitro-2.4.6, o- et m - C 0 2H,
dans CCI,, à 57°. à la lum ière solaire et sous un éclai­
ra ge de 660 w atts (tableau num érique p. 1840). La
vitesse de brom uration est la plus grande pour le p-brom otoluène, et la plus faib le pour les acides toluiques.
15
L ’in h ib itio n s t é r iq u e d e r é s o n a n c e d a n s les
c o m p o s é s n itr é s a r o m a t i q u e s ; W iie i.a x i) G. V. et
Danish A . A . (J. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1125­
1127). — L ’hypothèse de Birtles et lla m p so n (J. Chem.
Soc., 1937, p. 10), selon laqu elle la présence de groupes
CI13 en p osition orlho doit a gir com m e inhibiteu r de la
résonance d ’un groupe nitré sur le noyau arom atique,
a été vérifié e par le l’a it que l’acidité de Vhexam éthyl3 .3 '.3 ".5 .5 '.ô "-trin itro -4 .4 l.4 "-triph én ylm élh a n e, F . 247°,
est plus fa ib le que celle lu trinitrotriphénylm éthane ;
ce d érivé trin itré a été réduit en h e x a m é th y ltria m in o trip h én y lm éth a n c, déc. à 275-280°.
P r o d u i t s d ’o x y d a t io n d e la s u l f a n i l a m i d e ; S k i icnr. M. k . (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1214-1216).
— L ’oxyd ation de la sulfauilam ide par le ferricyanure
d e K alcalin , à froid, donne 20 0/0 d ’asobenzène-disulfo n a m id e -4 .4', F . 312° (déc.) ; et p ar I I 20 2 à 30 0/0 dans
l ’acide acétique, 70 0/0 d'azoxyben zèn e-d isu lfon a m id e4 .4 ', F . 289290° (d é c .); l'o x yd a tio n par 1IjO j dans
SO ,,lL donne un m élange d ’azo e l d ’a zo x y. Ces derniers
sont réduits par l ’hydrosulfite en hydrazobenzènedisulfo n a m id e -4 .4 ', F. 224-224°,5, leq u el est facilem ent
réoxyd é en azo. L a chloruration d e la sulfanilam ide
par un grand excès de C lH - j- Il20 2 fournit la d ic h lo ro - 3 . 5 -a m in o-4-benzènesulfonam id e, F . 205-205°,5.
a - B r o m o - t t - s u l f o n y l a m i d e s ; Z i e g l e r W . M. e l
C on n or 1L {J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1049-1053).
— L es com posés décrits par T r ô g e r et llill (J. p ra k t.
Chem., 1905, 7 1 , 201), com m e N-bromo-a-sulfonylamides
sont en réalité des a-brom o-tt-sulfonylam ides. L a p ré­
paration la plus satisfaisante de ces com posés est la
brom uration directe des a-sulfonylam ides dans CC14
hum ide ; on les obtien t aussi par brom uration directe
des am ides dans l’acide acétique, et par action de N H 3
sur le p rod u it de brom uralion du chlorure d ’acide sulfonyle. L es réactions deces com posés lL S 0 2C B r(R ’).C 0 N H 2
sont de 2 sortes, élim ination de Br ou élim ination de
C O N Ilj, selon la nature du réa ctif et la structure de la
su lfon ylam ide,
a - B ro m o -p - toly lsu lfon y la céta m id c,
F. 172-175°; ct-b rom o-n .n -b u ty lsu lfon y l-n -b u ty ra m id e,
F. 56-57° ; a-b ro m o - a . p -to ly ls u lfo n y l-n -b u ly ra m id e ,
F. 115-116°; ct-b rom o-a.n-butylsulfonylacélam id e. F. 130­
131°: x-brom o-v-.n-butylsiilfonyl-n-butyram ide, F. 57-58°;
a . a—dibromo-a. .p-tolyl.sul fonylacétam ida, F. 434-135°,
st-m -d ib ro m o -j-.n -b iity ls u lfo n y la cé ta m id e , F. 106-107°.
L a pip érid in e et l ’élhylate de Na élim inent Br, pour
donner par exem ple, V it.p -to ly ls u lfo n y la cé ta m id e ,
F . 166-167° ; p ar action de IlO N a à 5 0/0 on ob tien t le
p -loly lsu lfon y lb rom om éth a n e, F. 90-91°,
D é r i v é s N ,,-h é té ro y Ié s d e s s u l f a n i l a m i d e s \ r
s u b s t i t u é e s ; Kni.r.OFF H G. elllu N T E n J . II. (J. A m e r.
Chem. Soc., 1940, 6 2 , 4616-1647). — Etude des com p o­
sés du typ e C6l I 4(S 0 2fQ l.R )(N H R '), avec R = II et R' =
a-furovle, F . 273°.5, a-thénoyle, F. 278-278°,5, nicotinyle,
F . 250°, et n-caproyle, F. 205° ; B = C8II5, et R '= a-furoyle,
F. 243°,5-244°, a-thénoyle, F. 228-230°, n ico tin yle,F . 222“,8.
et 7i-ca p ro y le, F. 190-190°,5; R=nitro-4-phenyle. et
R ' = a-fu rovle. F. 259°, a-thénoyle, F. 261-262°,5, n ico ti­
n yle, F . 267-269°, et n -caproyle, F . 225°: R=am iuo-4phényle,etR '=a-furoyle, F. 238-238° 5, a-thénoyle. F. 267,2,
n icotin yle, F. 227°, et n -ca p royle, F . 497°,5-198°;
R = p yrid yIe-2 , et R ’=a-furoyIe, F. 242°, a-thénoyle,
F. 257-258°, nicotinyle, F. 265-266°, e t n eap rovle, F.200204°. L ’a c tivité anti-streptococcique d e ces com posés
est très in férieu re à celle de la sulfanilam ide et de ses
d érivés N, substitués, sau f pour le d é riv é fu roylé de la
p yrid ylsu lfan ilam id e dont l’a ctivité n’est que légère­
m ent in férieu re à celle de la su lfan ilam ide. L eu r acti­
v ité contre les pneum ocoques est encore m oindre.
N , , - a r y i - et N 4- a r y l i d i n e s a u lfs tn ila m id ea
N j-
16
C H IM IE
O R G A N IQ U E
s u b s t it u é e s ; K o l l o f f II.G . et H unteuJ. II. (/. A m er.
Chem. So‘\ , 1910, 62,1641-1619). — A7.,-BenzyIsu Ifa n i lam ide, F . 111°,5-115°,S; N -p -m é th o x y -b e n z y l.. . , F. 117—
118°; N h-b e m y l-N t-p h én .y l.. ., F . 177',5-178°,I ; N ; m éthoxy-4-benzyl-N \-phényl.. .,,F . 162-162°,4; I\\-p-méth o x y b e n z y l-N y p y rid y le -2 .
F. 216°,5-211°,5 ; A\-acéty l-N x-\benzyl-4-am ino)-phényl..., F. 182-182°,5; N k-aeétylN y(p-nu! th o x y benzy l-4-arnirio)-phény l . . . , F . 208-208°,5 ;
jYt (p -m éthoxybenzyl-4-am ino)-phériyl. . . , F. 115-115°,5 ;
N,,-p mét/mxybenzyl-Ny-, p-m éthoxybenzyl - 1 amirio)-p/ién y l . . . , F. 181-185°. N k-B en zy lid in e-N y -o-ca r boxyphén y l . .., F. 226-226°,5; N i-p -m é th o x y benzy lidine-NyO -carb o x y p h é n y l.. . , F. 233-233°,5 ; 1\\-p-dinuithylam ino-benz y lid in e -N \ -o c a rb o x y p h é n y l... , F. 211-218°; N y cin n a m y lid in e .. . , F. 211° ; Â \-ciiin a m y lid in e-N r p y rid y le -2 ...,
F . 215-211°,5; N ,,-p -n itrob en zy lid in e. . . , F. 181°,5-188";
N ,-p -n itro b e n z y lid in e -N y p h é n y l. .., F. 196-191°; ¿Y,,-pn itro b u n z y lid in ê -N i-p -n itro p h é n y l. . . , F. 201°,5- 202° ;
N k-p n itr o b e n z y lid in e -N y p y r id y le -2 . . . , F. 245-216°,2;
A \ -o-nitro-benzylid ine-i\x-p y r id y le -2 . . . , F. 193-191° ;
N y in -oxy benzy lid in e -N ypy r i dyle-2..., F . 212-213°,5. L ’ac­
tiv ité antistreptococcique des dérivés N,,-aryJés est
beaucoup plus faible que celle de la sulfunilam ide et
de certains de ses dérivés N, substitués ; et l'a ctivité
de ces com posés est considérablem ent inférieure à
celle des N,,-arylidincs correspondantes. Plusieurs N,,a rvlidin es ont une a ctivité équ ivalen te il celle de la
su lfanilam ide.
S u l f a n i l a m i d e s s u b s t it u é e s , d é r i v é s N , et N,,s u l f o n y l é s ; S iu ia g u e J. M ., M e B u r n e t L. F. et K i s ­
s i n g e r L . V . (J. A m er. Chem. Soc., 1910, 62, 1111-1116).
— La réaction de R . S 0 2C ls u r la sulfanilam ide fournit,
dans la p yrid in e les d érivés N 4-su lfon vlés :
R . S 0 2N H . CG1I4. S 0 2N IÎ2,
et dans IIO N a , les dérivés N^-sulfonylés :
N H 2.C GIIIl. S 0 2N H .S O '2R.
O n a aussi préparé quelques dérivés du type :
R '.C O N Il.C GIL ,.S O 2. N I I .S 0 2R,
par action de R . S 0 2C1 sur R '.C 0 N H .C GH4.S 0 2NI12,
dans IIO N a. L a réaebon de I I 0 S 0 2C1 sur :
R .S 0 2N I1.C g1I5 donne R . S 0 2N H .C GH4. S 0 2C1,
au-dessous de 8°, et R . S 0 2C1 + N1T2.CGH,1.S 0 3H il 20".
On a préparé les su lfonylsu llanilainides suivantes :
A .-m iH hanesid fonyl-sulfanilam id e, F. 180-181°; N kéth a n esu lfon y l. . . , F. '115-116° ; N y b u ta n esu lfon y l. ..,
F. 160-161°; N ^p en ta n esu lfon y l..., F
156-156°,5; A7,,h e x a n e s u lfo n y l.. . . , F . 153-153°,5; Nydodécancsulfon y l...,
F.
151-158°; N ^ -p h én y lm eih a n esu lfon y l. . . ,
F . 226-221°; TSybenzènesulfonyl. . . , F. 141-148° : Nj-6utnncsiil fa n y l.. .. F. 206-206°; X y p e n ta n e s u lfo n y l. ..,
F. 119-180°; X y p h én y lm éth a n csu lfon y l
, F . '226-221°;
.V, p cn tn n exn lfon y l-S y u ccty l. ■■, F 202",5-203o,5 : X ,-p en ta n e s u lfo n rl-N ty c a p ro y l.. . , F. 152°,5-153°; N y b u ta n es u lfo n y l-N y ii-c a p r o y l.. . , F. 182-183°. L ’introduction du
grou pe su lfon yle dans la su lfanilam ide produ it une
dim inution m arquée de l’a ctivité antistreptococcique.
D é r i v é s d e l ’a c id e p h é n y l s é l é n é n i q u e et d e la
p h é n y l s é ’ e n i n a m i d e ; B a n k s C. K. et H a m i l t o n C. S.
(J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1859-1860;. — L e sélénocyanate de p-acétam inophényle a été tran sform é:
par N I I t alcooliqu e, en diséléniure de bis p-acétam inophényle, F. 143° (déc.) ; par Cl en tric h lo ru re de p-acétam inophényle-Se C II2.C O . N I l. C GH4.SeC l2, F’ . 161°
(d éc.), déc. par l'alcool ft 95 en acide acétam ino-4-phénylséléninique C H ,.C O .N il .C GR4.S e 0 2H. F. )U9° (déc.) ;
p ar N 0 3I1 conc. à 0°, su ivie de l’action de N H 3 alcoolique,
en p - acétam ino-phénylséléninam ide :
C II3. C O . N H . CGH4. S eO N H 2,
F. 211° (déc ). L e diséléniure de ¿li.s--(nitro-i-phényle) a
été réduit en diséléniure de bis-am ino-4-phényle, F. 80°
(déc.),_ lequel, traité par N 0 3H n, à — 5°, puis par N I I 3,
conduit au ch lorh y d ra te d 'am ino-4-phénylséléninam ide,
1912
F. 200° (déc.). L ’acide nitro-4-phénylséléninique est
o x y d é par N 0 3II fum ant en acide nitro-4-phénylsëlénon iq u e, tétra h y d ra te, F. 113-115°.
R é a c t i o n s d ’é c h a n g e d e 9 a t o m e s d ’h y d r o g è n e
du n o y a u d u p h é n o l . I I . R é a c t i o n s d 'é c h a n g e en
so lu tio n a c i d e ; K o iz u m i M. (B u ll. Chem. Soc. Japan,
1939, 14, 353-362). — E lude d e l à réaction d'échange
des atom es d 'h ydrogèn e du noyau du phénol dans des
solutions étendues de C1I1. Les recherches qui ont été
faites à tem pérature constante m ais il différentes con ­
centrations d ’acide m ontrent que la relation entre la
constante de vitesse K e t la concentration de l’acide c
est donnée par la form ule : log (K/2,303) = 1,26 lo g c —
1,18. Les constantes de vitesse pour une concentration
donnée d ’acide 10,0411 n et 0,OUÏS n) m ais pour des tem ­
pératures différentes sont données par les form ules sui­
vantes ;
L o g K (0,0417 n) =
(9,6 db 0,4) — 27’ /'° °
, ° ,00° (M ol/ litre) -1 (S e c . ) ' 1
et lo g K (0,0078 n) —
.
„
1 ^nn -+- o ano
( 8,66 zL 0 ,2; — — ",
. 1-------(M ol/litrc)’ 1.(S,ec. ) " 1
i ,î> 11 JL
Cette constante correspond il l'ég a lité stoechiom étrique
su iva n te: CgII5O II-1 -I1 D O = CGll,,1)011- f- 1I20 . M ais la
réaction réelle la plus p rob ab le entre les m olécules de
phénol non dissociées etle s ions hydroxonium d o it être
la su iva n te: C0l l 5O II + D II20 + = C GH „ D O H - fI I 30 +. Si
on prend com m e base les relations entre les constantes
de vitesse et la concentration en ions II données c idessus, on obtien t pour la constante de vitesse vra ie
K 0 de la réaction fondam entale, la relation
0.3 exp. ( — 27 300 ~ 0 ^ ° --Nl (M ol/ L itre) - 1
tt 1
(S e c .)-1
(A llem a n d .)
T r a n s p o s i t i o n de la fo r m a t io n d e s e s t e rs p h é ­
n o l-c a r b o n iq u e s en p r é s e n c e de sels m i n é r a u x ;
Y a r v o g l i s G. A . (B e r. dtsch. chem. Ces., 1938, 71 ,
2488-2492). — L es recherches ont p orté sur l'action des
alcools m éthyliqu e, éthylique, isoam ylique. benzyliqu e
et élh ylèn e-glycol sur les benzontes de phénols (hydroquinone, pyrocatéchine et chlorhydroquinone) en l’a b ­
sence et en présence de catalyseurs (C l2Zn, SO,,Zn,
C l2M g, C l2Ca, CI3AI, SO .,C u.5II20 , S O „ C u . C l2Sn.
CINa). L a transposition dé la fonction ester est très
fa ib le en l'absence de catalyseurs. E lle est presque
com plète a vec Cl-Zn et C13A1 et donne finalem ent le
phénol et le benzoate d 'alcoyle correspondants. SO,,Zn
C l2Ca et C l2M g agissent m oins bien, C l2Sn et les sels
de Cu encore m oins, C IN a est à peu près sans action.
(A llem a n d .)
/.•„ ----- 10«.=
S u r le c a l c u l d u p ote n t ie l d e l a q u i n o n e ; C l a i i
E. (B e r. dtsch. chem . Ces., 1940, 73, 104-i08). — L ’au­
teur fait rem arquer que des hydrocarbures très réactifs
com m e le pentacène donnent souvent des quinones peu
actives, alors qu ’inversem ent les hydrocarbures peu
actifs donnent des quinones très réactives (B enzoqu inone par exem p le;. 11 estim e que ce fa it tient moins à
l’hydrocarbu re lui-m êm e q u ’à la form e ortho ou para
de la quinone, caractérisée par les spectres d 'a b s o rp ­
tion. Il déterm ine les réactivités des quinones par leur
potentiel de réduction. Cette étude porte sur d iverses
o - et /j-quiuones benzéniques, naphtaléniques etanthracéniques.
S u r l ’a ction d e s th io p h é n o ls s u r l a q u i n o n e ;
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
D im r o t i i O ., K r a f t L . e t A i c i i i n g e r K . ( A n n ., 1940,
5 4 5 , 124-139). — L a réaction se passe en 2 phases il se
fo rm e d ’a b ord une aryl-th ioh yd roqu in on e (h qui s'oxyd e
en quiuonc i l l 1, celle-ci réa git a v e c une n ou velle m olé­
cule de thiophénol (III). Par des réactions analogues
binol, Iil)! ; 88-89°; e* le d im éth ylph én oxyéth yn ylca rbin o l C0H -O .C = U .C (O H )(C H 342, Elîj : 94-92°; le brom ure
d ’a llyle ne reagit pas. Les d érivés m étalliqu es du phënoxyacetvlèn e se com portent de m anière analogue aux
énolates m étalliqu es et aux d érivés m agnésiens a llv liques.
o
O
011
II
ou
0 “ 0 “ - 0
I M i - f USK - y
a
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H
/ % S 11
|| ||
+ IIS R
n
on.
ou
11 s / \ s II
R S , / \ s II
M
ou
1 1
¡1
o
OU
*
(111)
ou
les auteurs ont iso lé : la phénylthiobenzoquinone ;
ll = C6ll5, E
111°, la phénylthiobenzohydroquinone,
F . 88°, la bis-phénylthio-2.5 et 2 .6-benzoquinone, 2,5 ;
F. 25u°-257° 2,0, F. 200°; puis les d érivés nitrés de ces
produits par action des nitrothiophénols sur les q u innnes, a vec la naphtoquinone on obtien t V i-ph én ylth io1.2-naphtoquinon.e, C16Hi20 2S, F. 142-143'' e t C 10H I0O 2S,
F . 101". enlin a vec la qu in izarin e-qu in ou e la p h é n y lth io -2 -d io x y -1.4-anthraquinone C20l l 12O 4S. F = 205,5.
L 'h y d r o g é n a t i o n d e l a q u i n o n e e n p r é s e n c e
d u p a l l a d i u m e t d u p l a t i n e ; R o s ë n b l a t t E. F. (J.
A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1092-4094). — L 'h ydrogén a­
tion de la quinone, de la p-tolu qu in on e et de" l’an lh raquinone, dans une atm osphère de 11 en présence de Pd
donne rapidem ent l’hydroquinone correspondante, à
condition q u 'il n’y ait pas d’ acide m inéral présent. En
présence de Pt la réaction est plus lente. La présence
d ’acides m inéraux ne gêne pas l'hydrogénation sur
charhon platiné : il se form e d 'ab ord de l'h ydroqu in on e,
et finalem ent du cyclohexanol.
S u r l e s p h é n o x y a c é t y l è n e s ; J a c o b s T. L., C r a ­
m er il. et W k i s s F. T. {J. A m er. Chem. Soc., 1940, 62,
1849-4854). — L e b ro m n -l -phénoxy-2-éthyfène, KbH: 99-100°,
est transform é par H O h e n phénoxyacétylène, F . 37-36°,
E b I0 : 43-4 4°, diiod u re, F . 77°,5-78°,5,
d ib rom a re,
E b 12: I 27-428°, transform é par S 0 4I12 concentré à 0°, en
acides phénnlsnlfoniques ; son dérivé sodé, traité par
le chlorure de benzovle, donne du ben zn n lede pliénvle,
et non du b en zovlph én oxyacétylèn e com m e l'a v a it in di­
qué Slim m er (B e r. dtsch. chem. G es., 1903 36, 289); le
brom ure de ph én oxyëth yn yle-M g donne des résultats
analogues. Dans la réaction du brom ure de phénoxyéth yn vle-M g sur d ivers com posés, il se form e toujours
une quantité notable de phénol, bien que la d éco m p o ­
sition de ce dérivé M g par l’eau régénère 80 0/0 de phén oxvacétylène a v e c 3 0/0 de phénol seulem ent ; on apréparé VéthylphénnxYacétylène Cr.H .O . C = C . C2H5,
E b 2n ■
’ 98-99° ; le bld ^Iphénoxy acétyiene, K h n : 122-123°,
hydrogéné en phénaie d 'hexyle, Ehii 5;430°, hydraté
par les sels de H g ou p ar les acides en caproate de
phénytr Jîh,,, : 425 130° ; le m é lh y lp h é n o x y é th y n y lca r1942
S u r la synthèse des a ld é h y d e s aro m atiq u es ;
ÀKADOiu S. et S e n o ii Y . {Bu.il. Chem. Soc. Japan, 1939,
1 4 , 166-168;. — En condensant l’an isol et le vératrol
a vec la l’orm ylp ip érid in e en présence de P O C l3 et en
hvd rolysan t le produit de condensation formé, on
obtient respectivem ent l'aldéhyde anisique et l’aldéhyde
vératriqu e. En condensant de la m êm e façon l’élh er
dim éth vliqu e de la résorcine a v e c la form yldiéthylamine. il se form e l'éther d im éth yliqu e de l'ald éh yd e
résorcyliqu e.
(A llem an d .)
Form ation de p h é n y lcro to n ald éh y d e p a r p lu ­
s i e u r s t ra n sp o sitio n s d u ty p e h y d r o b e n z o ï n i q u e
e f f e c t u é e s à froid ou à t e m p é r a t u r e p e u é l e v é e ;
D e u x Y . (C . II., 1940, 21 1, 4-41-4431. — Trois réactions
transposilrices ont été ellècluées : 1° isom érisation du
phénylépoxyéthano par action de Séthérate de Br7M g il
110-115°; 2° transform ation du m êm eép oxyd een phényll-a m in o -2 -b a tè n e -S -o l-l {picrate, F. 185°)" par action de
l’am m oniaqu e en tube scellé et désam ination nitreuse
à froid de I am ino-alcool; 3° préparation de l'iodhydrine
du p h én ylvin ylglycol par action de l'o x y d e jaune de
H g et de I sur le phényl-l-butadiène-1.3, c i déshalo­
génation argentiqu e à froid de c e lle iodhydrine. Dans
les trois cas on a obtenu, non le phénvl-vinylacétaldéhyde, m ais le phénylcrotonaldéhyde isemicarbazone,
F. 213°, oxirne, F 111°), ce qu i m ontre que le d éplace­
ment de la dou ble liaison s'effectue encore à tempéra
ture peu élevée.
S y n t h è s e a v e c le n l t r o - 5 - b r o m o - 2 - a c é t o p h é n o n e * B o r s c i i e W . et IlEnBKRT A . {A n n ., 1941, 5 4 6 ,
293-303). — L a grande ré a c liv ilé de ce corps perm et les
synthèses suivantes : en présence de poudre de cu ivre
on obtien t la m éth y l-1 -oxo-3 -{d in itro-4 ,4 '-d ib en zo)A i <ccyclo-heptatriène, F. 195° ; a vec la ben zaldéh yde : le
c in n a m y l-l-n ilro -ô -b ro m o -2 benzène, F. 106° ; a vec l ’h y­
drate d'hydrazine, le m éth yl-S -n itro-b-in d a zole, F. 213° ;
a vec l’am m oniaque, \ 'a m ino-2-nitro-5-acétophénone,
F. 151-152°. D ’autres synthèses on t été réalisées dans la
série de la quiuoléine à partir de l ’am inonitroacétophénone.
C o n d e n s a t i o n d u c h l o r u r e d e l ’a c i d e d l m é t h y l a c r y l i q u e a v e c les d é r i v é s a r o m a t i q u e s . S y n t h è s e
d e d i m é t h y l v i n y l a r y l e é t o n e s ; D a r z e n s G. (C . B .,
1940, 2 1 1, -435-436). — Le chlorure diru élhylacryligu e
se condense facilem ent avec les hom ologues du benzene
en présence de C13A1 en donnant les cétones du type (I) :
¡ / \ CO .C H = C < g | 3
k /
(*)
les rendem ents sont plus élevés qu 'avec CGH 6 lu i-m êm e.
L e chlorure dim élh ylacryliqu e se condense de la même
façon a vec les éthers de'phénols. Points d ébullition des
cétones obtenues à partir d e : toluène, E b )5 : 154-456°;
TO-xylène, 455-156°; éthylbenzène, 168-170°; iso p ro p vlbenzène, 162°: tertiairebu lylbenzène, E b ]5
180-184°;
p h én a ted e m éthyle E b I2 : 182-185° : éther m éth yliqu ed e
l ’o c ré s o l, E b t2 : *18-2-184°; véra trol, E b 6 : 188-490°; éther
d im éth yliqu e de la résorcine, E b t 188-190°. L es cétones
obtenues sont très stables, non cyclisables, ne d i nnent
ni oxim es ni phénvlhvdrazines, m ais sont facilem ent
hydrogénahles et capables de fix er le brom e en donnant
des dibrom ures pouvant conduire au x dicétones.
18
C H IM IE
L 'a c t i o n d u p e n t a c h l o r u r e d e p h o s p h o r e s u r l a
3 -p h é n y lb e n z y lid è n e -a c é t o p h é n o n e ; C onard C­
H. (/. A m er. Lhem . Soc., 194U, 6 2 , 1U02-1003). — La
réaction de PC I5 sur la jî-phénylbcnzylidène-acétophén on elb u rn itd u dichloro-1.2-diphényl-1,3-indène, F. 1461-16°,6, transform é par l'a lco o l en é th o x y -t-ch lo ro -2 -d iphényl-1,3-indène, F. 135°,5-136" ; lo z o n o ly s e de ce der­
nier donne de l ’o-dibenzoylbenzène.
L a c o n d e n s a tio n d e la p a r a fo r m a ld é h y d e a v e c
l 'a c é t o m é s i t y l è n e ; F u s o n 11. C. et M e K e e v e r C. II
(/. A m e r. Chern. Soc., 1910, 6 2 , 999-1001). — La con ­
densation de la paraform aldéhyde avec l'énolate broinoM g de l'acétom ésitylène fournit 1 alcool-^-m ésitoyléthyliqu e C9I I 11■C O TC II; ■CffiLOH, Iib 4 : 135-13«“ , ch lo ru re
correspondant, F. 46-46“,o. L a condensation d e là para­
form aldéhyde avec l’acétom ésitylène, en présence de
CO,K.2, donne la m éth oxy -3 -isop rop én y l-m ésity lcélon e
Crilin. C O .C i= C H 2).C II1O C II3, F b , 5 : 116“,5-111“ , d ib ro m u re, F. 50°,5-51“,2, perdant son Br par action de IN a ;
le d érivé iso p ro p én yl a été hydrogén é en isobutyrom ésitylène, l i b |0 : 120-121“ . L a vin ylm ésityleéton e lixe
C Il.O en présence de C 0 3K 2 pour form er le $-méthoxyp rop iom ésitylène, Ebî 5 : 117-117°,5, lequel se condense
avec C U 20 pour donner la m éthoxyisopropénylm ésitylcétoue, laqu elle s'obtient aussi par condensation de
C IL O a vec la vinylm ésityleétone.
a- e t ¡ 3 - N - d i a l c o y l a m i n o c é t o n e s - a - f l - n o n s a t u ­
r é e s ; C r o m w iîll N. H. [J. A m e r. Chem. Soc., 1910, 6 2 ,
1072-1673). — L a benzoylacétone réa g it avec la diéthylainine, en présence d ’une goutte de C1H concentré, à
110°, pour donner la p h é n y l-l-N -d ié th y la m in o -8 butène-2-one-l C6H5.C O .C H = Ü C II3).N (C 2H5)2, F. 70-71” :
le dibenzoylm élhane donne de m ême, à 150“, la p-A7diéthylam inobenzylidàne-acétophénone, F . 61-62“. Le
dibrom ure de henzylidène-acétone et la diéthylam ine
donnent l’ m -N -d iéth y la m in a b en zrlid èn e ucétophénone,
F . 51-53“ .
H a l o g é n a t i o n d e l ’ a c i d e s a l i c y l i q u e ; PAUlNliot/r
L. II., S t u a i i t A ■ 1*. et T w is s D. \J. A m er. Chem. Soc.,
1910, 6 2 , 1237-1211). — L a brom uration de l'acide salicvliq u c dans l'acid e sulfurique à 60 0 '0 de S 0 3 fournit
de Vacide tr ib r o m o -3 . 5 . 6 -s a licy liq u e F 210“,5, dérivé
acêtylé, F. 115“, et de l’acide tétra b rom o-3 .4 .5 6 sali­
cyliqu e, déc. à 235-240“ , dérivé acétylé, F. 162“,5. La
chloruration donne l'acide trin h lo ro -8 . 5 . 6-salicylique,
F. 207“. dérivé acétylé, F. 1-15“ . brom é en acide b rom o4 -tric h lo ro -3 . 5 . 6 -sa licyliqu e F. 213“ , dérivé acétvlé,
F. 144“ . Ces produits ont été décarb oxylés en tétrabrom o -2 .8 , 4 .5-phénol, F. 123a,acétate, F. 110°,5, benzoate,
F. 133“ ; trib ro m o -2 . 4 . 5-phénol F 80“ , benzoate. F. 97­
98“ ; t r ic h lo r o -2 . 4 .5-ph ériol, F . 67“ .5, benzoate, F. 97­
98“ ; b rom o-8 trich lo ro -2 4 . 5-phénol, F . 126“, et brorno3 -tric h lo ro -2 4 .5-phénol, F. 126“, benzoate, F. 125". P ar
l’action de l’eau de. Br, l’acide tétrabrnm osalicylique est
transform é en pe n ta b ro m o -2 . 8 . 4 . 5 .8-phénol, F. 229­
230“, dérivé acétylé, F. 198-200“ ; l'a cid e tribrom o-3.5.6sa licyliq u e en tétra b ro m o -2 .8 .4 .6 -p h é n o l, F. 112-113“ ;
l’acide trichloro-8 5.6-salicyliqu e en b ro m o -2 -lric h lo rn 3.4.6-phénol F. 83-84“. dérivé benzoylé, F. 116-117“ , et
d ib rn m o -2 .5 -tric h lo ro -8 .4 .6 -p h ë n o i, F. 195“, dérivé
benzoylé, F. 177-178“ ; l’eau aè Cl transform e l'acide
trich loro-3.5.6-salicylique en té tra ch lo ro -2 . 3 . 4 .8 -p h é­
n ol, F. 68-69“ , dérivé acétylé, F. 66“ .
D is p r o p o r t io n
d a n s le s s y n t h è s e s
d ’a c i d e s
a r y l o x y m a l o n i q u e s ; N i e d e r l J. B. et R o t ii R. T .
(J. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , '151-1156). — L a
réaction d'un phénate alcalin sur le m onobrom om alonate d ’éthyle (C 2H5C 0 2)2CHBr, fournit, à côté du monoaryloxym alon ate
attendu,
du
d i-a rvlo x ym a lo n a te
(C ,H 3C 0 2),C (0 A JJ2, en proportion à peu près égale. La
11)12
O R G A N IQ U E
disproportion ne se produ it pas a vec le m onocblorom alon ale, ni a vec le m éthylinalonate d’éthyle. Acides :
m onophénoxym alonique, F. 124“ (déc.), ester éthylique,
F. 52-53“, am ide, F. 214-215” ; d i-phénnxyrnalonique,
F. 173“ ; m -crésoxym alonique, F . 138“ (d éc.), ester éthy­
lique, Eb,,: 154-156”, am ide, F. 216-217“ ; a i-m -cré s o x y m alon iqu e, F 148“ (déc.), hydrate, F. 84“, ester é th y li­
que, E b3 : 202-205“ ; p-niiroph én oxym a lon iqu e,
ester
éthylique, F. 86“ ; d i-p ~ n itrop h én oxy m a lon iqu e, aster
éthylique, F. 144“) ; p -n itrop h én oxy m ëth y lm a lon iqu e.
F. 142” (d éc.), ester éthylique, F’ . 50-51°.
S u r l ’a c i d e p - b e n z h y d r y l g l u t a r i q u e ; N e w m a n
M. S., JosTinr, L. M . et Me D o w i î l l II. D. (J . A m er.
Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1861-1863). — L'a cid e benzhyd r y lg lu ta riq u e (CcH5)2C IL C H (C tI2.C 0 2lilj2, F. 176-177“
est obtenu p ar condensation du diphényl-4.4-butène-3oate d’éth y lelib t, : 175“ , avec le m alonate d ’éthyle sodé,
L ’acide diphénylbuténoïque est transform é par l'eau
de Br en fi-b ro m o -i.y d ip h é n y lb u ty ro la clo n e , F’ . 130“ ,6131“,2, lequel, traité par la pyridin e et l'eau, fournit la
lactone de l'a cid eq-oxy -^ .'(-d ip h én y lcroton iqu e,V . 131",6132“,2; cette dernière est condensée a vec le m alonate
d'éthyle en lactone de l ’aqide ( $-(a.-oxybenzhydryb-glutarique, F. 182“,8-183“,8. L a réaction du brom ure de
ben zh ydryle sur le brom ure de cyclop en tad ién yle-M g
fou rn it une substance, F. 25-30“. E b 4 : 163-165“ , dont
l ozon olyse donne de la benzophénone, ce qui m ontre
la m igration de l ’une des double liaison dans une p osi­
tion conjuguée avec les groupes phényles. L a réaction
de PC I5 sur l’aldéhyde diphénylacétiqu e donne un
m élange de dichlorures de stilbène stéréoisom ères.
M é t h o d e g é n é r a l e de s y n t h è s e et p r o p r ié t é s
d e s a n h y d r i d e s a r y l i d è n e - h o m o p h t a l i q u e s ; Buul l o ï (C .B ., 1940,21 1,330-332).— L ’an hydride homophtaliqu e se condense a vec les aldéhydes arom atiques, parchauffage dans le toluène en présence de pipéridine, ou
dans l’acide acétiqu e glacial en présence d ’anhydride
acétique, ou par fusion directe des deux com posants,
en donnant les anhydrides arylidèn es-h om oph tn liques (I), com posés colorés donnant par hydrolyse les
di-acides (U ) incolores. Anhydride benzylidÈne-homoç//
C I I .A r
C0U ,/ X CCK
N C O ------ O
ç//
(0
C I I .A r
C6I b / x c o 2ii
X C 0 211
tfl)
p h la liq u e C I6H 10O 3, F. 135“, déjà connu; ...a n is y lid è n e ..., C 17H i20 4, cristaux jaune orangé, F. 146“ ;
. . .p ip é ro n y lid è n e .. . , C n H10O 5, ûnes aigu illes prism a­
tiques orangées, F . 196"; .. .v a n illid è n e ... C ,7I I 120 5.
poudre cristallin e orangée, F. 168“ ; .. .o -n itro b e n z y lid è n e ..., C^HgOsN, gros cristaux jaunes, F. 193“ ;
.. .m -n itro b e n z y lid è n e .. . , fins cristaux jaune soufre,
F. 238“ ; .. .p-aldéhydobenzylidène... CnlIioO,,,. form e
stable rouge, F . 322“, se transposant p ar irradiation à
la lum ière solaire en une form e la b ile jaune, red eve­
nant rou ge p a r chauffage; .. .p-dim éthylam inobenzylid è n e ..., C 18H )50 3N, cristaux rouges très brillants.
F. 169“ ; .. .c in n a m y lid è n e .. . , C 18H 120 3, cristaux jaune
d 'o r. F. 218“ ; . . .fu r y lid è n e ... ,C 14H8Ô 4, cristaux jaunes,
F. 126».
S t r u c t u r e et c o u l e u r d e 9 a n h y d r i d e s h o m o p h t a liq u e et a r y li d è n e - h o m o 'p h t a l i q u e ; B u u -iloï (C .R .,
2 1 1 , 563-565). — L ’exaraen des spectres d'absorption
dans le v is ib le et l'u ltra vio let m oyen des anhydrides
arylidénes-hom ophtaliques, tous colorés qu oiqu e d éri­
va n t d'acides incolores, m ontre que cette couleur est
due à la déform ation forcée des angles de valence du
chrom ophore éthylénique du fait (le la cyclisation.
L ’anhydride hom ophtalique ne présente avec son acide
C H IM IE
-1912
O R G A N IQ U E
en m ilieu neutre qu'une faib le différence de spectre,
très lég er effet batiiochrom e dù à la cyclisation ; m ais en
m ilieu alcalin le spectre change tout a fa it d ’allure,
m anifestant le.passage de la structure norm ale (I) à la
structure isocoum arine (II). Dans le cas de l’acide et de
cri
C il,
¡/ ^ / N c o
w
(I)
f
Y ^ c .o ii
I
o
II
L
\ /\ /°
co
CO
(ID
l'an h ydride benzylidène-hom ophtalique, la cyclisation
produ it un déplacem ent de plus de 800 À de l'absorption
vers le visib le. La différence entre les courbes de l'acide
et de l’anhydride benzyl-hom ophtaliqucs redevien t nor­
m ale quand on supprim e par réduction le chrom ophore
éthylénique d éform able! L ’explication donnée ici peut
être étendue à d'autres m olécules cycliqu es telles que
les fulgidcs, beaucoup plus colorés que les acides lulgéniqu es générateurs.
S u r les a c i d e s a r y l i d è n e - h o m o p h t a l i q u e s ; IluuIio ï (C. R., 19iÜ, 2 1 1 , G13-615). — L a condensation des
aldéhydes a vec l'hom ophtalatc d ’elh yle (1,1 à 00° en
X I lj. C lW C jI lj
C O A I I 5 _ (I)
Cl i_ r’<-'Qis'Tft
Ctll.()\;t
—
>-
(F o rm e ¿ n o liq u e )
/ CIK
CGI I , /
COAUs
S u r l ’i s o m é r i e des» p h t a l é i n e - o x l m e s ; Buu-IIoï
(G. R ., 1940, 2 1 1 , 209-215). — L es phtaléines amphotères, obtenues par condensation des acides p dialcoylam inobenzoyl-o-benzolques a vec les phénols en pré­
sence de S 0 4H 2, réagissent fa cilem en t sur l'h yd roxylam ine en présence d un excès de IIO K caustique en
donnant des oxim es fortem ent colorées. Ces form es
labiles, rou ges ou orangées, très solubles dans l'a lcool,
l'acétone, les carbonates alcalins, se transform ent par
digestion a vec l ’alcool bou illan t en form es stables
jaunes, solubles seulem ent dans les lessives caustiques.
L ’auteur attribu e aux form es labiles la structure q u inone oxim e (I), leur h ydrolyse conduisant à une phénylh ydroxylain in e qui subit secondairem ent la transposi­
tion classiqu e en p-aminophénol. L e passage aux
form es stables est un rem aniem ent intram olécu lniie
en oxv-2-phtalimidines (II).
rk y m o ld im é th y la n ilin e p lita léin e (III), F. 208-209“ (d é c .); oxitne ^I), poudre
orange, déc. 260°; oxim e (II). déc. 215-220° lh y m o ld ié th y la n ilin e p h ta lé in e , F. 218°; o x im e (I) non isolab lc;
oxim e (II) cristaux jaune citron, déc. 190-195°. Carvacroldim éthylanilinephtaLH ne (IV ), F. P 0 ° avec ram ol­
lissem ent p réa la b le; oxim e {1), rou ge orangé, déc. 155°:
o x im e (II), cristaux jaunes, déc. 190-195°. Résorcined im éth y la n ilin ep h ta lëin e (V ), F. 175° avec ram ollissePh N (A lc o y l),
C o ll./ ^ P h '= N O II
'C 0 2II
X C O ,C 2I I 3
ONa
.c ii<
II
ris a tio n d e l'allo-cin n am ate d e m éth yle par CllJ esttrès
lente m ôm e à une tem pérature élevée (55°). (A n g la is.)
0/
c 0B /
19
-y
■ \ C O 2C2II5 (H)
c 0in
C^CH R
/ ^ C O jII
c o 2n
(III)
présence d 'éth ylale d e N a fournit p ar l'in term édiaire du
produit d 'ad dition sodé (II) l ’acide arylidene-hom ophtaliqu e (III). A cid e benzylidène-hom ophtalique C ^II^O .,
(R = C GH5l, F. 215°); p ar C Il3C O C l
—>anhydride
C 16I I l0O 3, F. 140°; p ar l ’am algam e de N a —>- acide
b enzylhom opntalique C1GH 140 4, F. 164°; par Br en solu­
tion acétique
—yacide benzylidène-hom ophtalique
dibrom é C ^ I I ^ O « ^ . F . 200° (déc.), donnant avec une
m olécule d'acid e acétique de gros prism es incolores
réfringents. A cid e p.anisylidène-hom ophlaliqueC ^W ^O ^
( R - C gH40 G H 3(<)), cristaux jaunâtres, F; 208-209°; par
l’am algam e de N a
—>acide p.m éth oxy b en zy lh om op h ta liqu e, F. 163°. A cide véra trylid èn e-h om oph ta liqn e
( '. t,H lcO P LR = CGII,(O C H 3)2(3<)], F. 196-197°) (déc ) ; par
CH3C O C I —y a n h y d rid eC|8H h O g, orangé, F; I89°./lci7/e
p ipéron ylid èn e-h om oph ta lia u e
C 17Hn O G(R = C GH3< Q >
C ity 3'*1), poudre cristalline incolore. F. 235°. A cide m .n itrobenzylidène-hom ophtalique C 1GHn 06N (R =C GH4N 0 2(3'),
cristaux jau ne très pâle, F. 216° (déc. •. A cide fu r y lid è n e hornophtalique C|4I I l0O 5 (R = 0 ,1130), cristaux incolores,
F. 216° (d éc.); par l'am algam e de Na —y acide f u r y lhom ophtalique C S l l2O s, F. 120, cristaux incolores.
L 'i s o m é r i s a t i o n d e l ’a l l o - c i n n a m a t e d e m é ­
t h y le p a r l ’a c i d e b r o m h y d r i q u e et l ’i n f l u e n c e de
l ’o x y g è n e : Sim am uha O . [P u ll. Ghem. Soc. Japan,
1939, 14, 294-296). — BrH transform e l’allo-cinnainate
de m éthyle en cinnam ate de m éthyle dans l’obscurité à
la tem pérature ordinaire, a vec une vitesse plus lente
que le m aléate de dim éthylei L'isom érisation est accé­
lérée en présence de 0 2, m ais cette action est supprimée
par l'addition de caléchine à l’allo-cinnaniate. L ’isom é-
il)
/PhN (A lcoyPo
C^PhOH
*
R I I < /NOH
'C O
(II)
CO
CGI I „ < > 0
III'
( C I l 3 ^ H ^ g C GHs(O H )^SH 3)(*)[CIim H 3),](5)
CO
>0
reiiT),N n , c , . c . g ;,h Ho i i M
C jH ,<
ci
CO
CGII4< 7>0
(C II3)2NU,1CG.C .C GH3iO I l)2(!'h
(ivi
(V )
m ent p réa la b le ; oxim e {l), rouge briqu e, déc > 14G°>
o x im e (II), ocre clair, F. 184° (d éc.).
C o n d e n s a t i o n d u type M i c h a e l a v e c c e r t a in s
e s t e r s et c é to n e s a.p-non s a t u r é s ; IIa u s k ii C. R. et
A b r a m o v i t c h B. (/. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1768­
1766). — L a réaction de l’acétate d'éthyle a vec la b en zylidèn e-acéton e, dans l'éther et en présence du trip bén ylm élh yle sodé, prouuit d ’abord de l’ester acétylacétiqu e (condensation de C laisen;, lequ el se condense
ensuite avecIab en zylid èn e-acétop h én on e(tvp “ M ichael).
L ’isobu tvrate d ’éthyle et le nhénylacétate d ’éthyle se
conaensent directem ent avec le cinnam ate d ’ëthyle
(t>pe M ichael), en présence d'acétate de N a ou de tr iphenylm éthyle sodé. L e m écanism e de ces condensa­
tions est discuté.
S t r u c t u r e et a b s o r p t io n d e s d é r i v é s n itrés et
a m i n é s a r o m a t i q u e s ; R am art P. et Grum ez M. (C . Il,,
1940, 2 1 1 , 120-122). — On a m esuré les coefficients
d 'a b so rp tio n de solutions neutres et alcalines des o-,
n i- et p-m ononitrodiphénylam ines, aux concentrations
n/2000, n/10000, et n/20000. O n a constate que les
spectres de ces substances sont différents selon la
nature du m ilieu où elles se trou ven t ce qui conduit à
penser qu 'elles peuvent prendre d eu x form es isom ères
transform ables l’une dans l’autre réversib lem en t, et
donf la proportion en solution dépend du nom bre des
N 0 2 et de leur position sur les noyaux.
20
C H IM IE
O R G A N IQ U E
A c t i o n d e s o r g a n o m a g n é s i e n s s u r le s a r y l a l d o x i m e s et
leurs
d é r iv é s .
M é t h o d e s de
p réparation
d es a l c o y l - a r y l a m i n e s
d u ty pe
A r . N H . C H ( R ) 2; G ram m aticakis 1’. (C . /?.. 1940, 210,
716-718). — Les arylaldoxim es réagissent sur les organoinaguésiens, principalem ent par suite d ’une trans­
position selon ( A t), (A ',) avec form ation des substances
des types (^11et (11), et accessoirem ent selon tA 2) a vec
form ation des cétim ines ( 111), les proportions de ces
produits dépendant des conditions expérim entales. Les
N -am in oforiu yl-isoarylald oxim es (IV ) réagissent selon
(B ) et l’o x im e form ée réagit eu présence d ’ un excès de
m agnésien selon (A ). A v e c C2I l 5iMgBr et benzaldoxim e
ou N -am in oform yl-isob en zald oxim e : N-diéthylm élhylan ilin e !*0f l L ) , ^ j l . N I I . Cr,lL , E b 14:114°,
1,5303,
ch lorh yd rate F. 161°, o x a la te F. 104°, picrate F . 107“,
phénylurée F. 78°, A v e c C flftM g B r et au isaldoxim e ou
N-am inol’orm yl-isoan isald oxim e: N -diéthyl-m éthyl-/}a n isidin e
(C 2l I 5B a il. N H . C 5Il,..O C IIj, Ë b 14 : ” ^50",
nÿ = 1.5309, chlorhydrate F. 190°, o x a la te F. 112°, phénylurée F. 96°. A v e c C6H5M gBr et ben zaldoxim e ou
M -am in olb rm yl-i°ob en zn ld oxim e : N-henzhydrvl-anilinc
(CgH5l2C I l . N I I . C 5H5, lïh 14 : 225°, F 5 »“ , phénylurée
F . 125°. A v e c C6II3MgBr et an isald oxim e ou N -a m in o form yl isoa n isa ld oxim e : N -b c n z h v d ry l-p -a n is id in e
(CgHshCH N H Cg114.O C H 3i Eh14 : 243“ , F . 81“ , chlorhy­
drate É\ 194“ (d éc.), phénylurée F. 132“ :
7<
A r .N I I .C H (R )2
1942
am photères ■le pseudochlorure de l ’acid e diéthylam ino4'-benzoyIbenzoïque (V I) se condense a v e c le phénol
en présence de C.13A I en donnant la phénoldiéthylanilin eph taléin e (V II), poudre incolore, F . 4U5-106" (d éc.),
CH,
NC 0 0 1 I
V C 3" t
A r .N IIj +
m
R .C IIO
(5)
(1)
co
C oII*< > 0
C
,CII3 (2)
(C H 3)2NCG1 I,/ \ c gh / o c h 3 (4)
(II)
CO
CgH4<
>0
c
C5II/
\ C gH4.N (C H 3)3
(III)
co
c gh 4<
>0
•
c
CH3O .C 0I l /
(A ,)
\ C 6H4.N (C H 3)2
(IV )
co
A r .N H .C I I O
<*
(2)
c o . c 6h 2^ ® :h 3 (4)
Ccl l 4<
(A'W
c
(01130)205113/
>0
\ C gH4.N (C II3) 2
(V )
(II)
C O . CgH4.N (C 2H5)2
t
CGI I , <
(A ) A r .C H r N .O H
(V I)
co
C0II* < > 0
Y
c
A r .C N
n
*
A r(R )C = N H
( A s)
(III)
(B )
->■
C O O II
^ ^
A r.C II= N (: 0 )C 0 .N 1 1 2
(IV )
n Mg>
A r . CI1=N. O n + 11. C O N II;
S u r le s d i a r y l p h t a l i d e s d i s s y m é t r i q u e s d é r i v é s
d e d i a l c o y l a n i l i n e s ; B u u -lloI (C. R ., 1940,210, 701­
703). — 1“ Les pseudochlorures d acides aroylbenzolqu es réagissen t facilem ent avec les d ialcoylan ilin es
en présence de C ljA l en donnant des diarylphtalides
d laleoylam in és Pseudochlorure de 1 acide o q m é th y l-lth yiu ol)-h eu zoïqu e ( I ) -(-dim éth ylan ilin e —y (m éthyf-4th ym ol'-d iiu éth ylain in o-i'-p h én ylp h lalid e (II), gros cris­
taux incolores, F. 207-208“ (d éc.), solubles en rouge
foncé dans S Ü 4H2 pur. A p artir de l’acide o benzoylhenzoïque —>■ ph én yl-dim éth ylam in o-i'-ph én ylph talide (111) cristaux incolores, F. 160° (d éc.), solubles en
jau n e orange dans S 0 4H2 pur. A partir de 1 acide
m éthoxy-4-benzovlbenzoïque —y
méthoxy-4-phényld im élh vlam in o-l'-ph én ylph talide (IV) ou m éthyléther
lacton iqu e de la phénoldim éthylanilinephtaléine de
F ischer, substance am orphe, F . 76-77°, solu b leen rouge
dans S 0 4Hj. A partir de l’acide dim élhoxy-2.5-henzoylbenzolque —y dim éthoxy^.B -phénvl-dim éthylaru ino^1p h én vlp h lalid e (V ) ou dim éth yléth er lactoniqu e de la
résorcinediniéthylanilinephtaléine.
pondre am orphe
in colore, F. 23>° (d éc.), solutions su lfu riqties bleuv e rt foncé vira n t au vio let par addition d’eau. Tou s
ces p h la lid es aminés sont faiblem en t basiques et ne
donnent aucune coloration a vec les alcalis. 2° L a m êm e
m éthode s’ap pliqu e à la préparation des phtaléines
I I O . C 5I I /
\C9H4.N (C 2H5)2
(V II)
soluble en jau ne dans S 0 4I I 2, en bleu vio la c é dans les
alcalis. On obtient ici les phtaléines vérita b les, carac­
térisées par la coexistence sur les deux n oyau x benzéniques soudés au C m éthauique central, soit de deux
O H phénoliques, soit d ’un O H phénolique et d ’un
grou pe d ialcoylam in é.
E t u d e s u r l ’is o m é r is a t io n d e s h a s e s d e SchifT,
b e n z y l l d è n e - b e n z h y d r y l a m l n e et b e n z h y d r y l i d è n e - b e n z y l a m i n e ; C a n d a l- V ila R. et C a n ta h e l R.
(C . R ., 1940, 2 1 0 , 028-630). — B en zylidène-benzhydrylamine C6H5.C H = N .C lI< C (C 6H5l2, cristaux prism atiques
m onocliniques, ayant un cliv a g e parfait, form és en
aigu illes dans l’éther anhydre et en petits cristaux plus
riches en faces dans l’élher absolu. B enzhydrylidèneb en zylam in e C0H5.C H 2.N = C < (C g H 5), cristaux triclin iqnes dans l ’a lc o «! absolu ou dans l’éther, oirrant
souvent un faciès pseudo-hexagonal. La transposition
m oléculaire qui perm et de passer de l ’un à l ’autre is o ­
m ère p ro vo q u e doue une m odification profonde du sys­
tèm e cristallin.
L e ré a rra n g e m e n t m o lé c u la ire d es a ry lalco y la n i l i n e s t e r tia ire s ; Drumm P. J., O ’C on n or W . F. et
R b u -lv J, (J. A m er. Chem. Soc., 1940, 62, 1241-1243).
— L e chlorhydrate de dihenzylanilitie, se réarran ge à
200- 220", a vec form ation de p-am inod iph én ylm éth a n e,
F . 219“ d 'a m in o -i-d ib e iizy l-S ,4 -b e n zè n e , F. 143-144", et
d ’une 3“ am iné, F. 61-62", ch lo rh y d ra te , F . 186", dérivé
bensoylé, F. i49°, q u i est probablem en t l ’a m m o -i-tr ibenzyl-2.4.6-benzène.
1942
C H IM IE
21
O R G A N IQ U E
L a b e n z y l i d è n e - t r i b r o m a n i l i n e ; Em erson W . S.
et U h le F. C. (J . A m e r. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1880). —
On a préparé la b en zy lid èn e-trib rom a n ilin e, F. 94-95°.
L e b ro m u re de d im é th y lé th y lp b é n y la m m o n l u m ; Iv a n t A . (/. Am er. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1880).
— L a (lim étliylan ilin e a été transform ée, par CjHsBr,
en b rom u re du J im éth y léth y lp h én y la m m on iu m , se subli­
m ant à 193-194°.
Chem. Soc., 1940, 62, 1163-1169). — E lu d e cinétique de
la réaction de N O a vec la tétraphénylhydrazine entre
75 et 100°. Bien que la tétraphénylhydrazine solide soit
rapidem ent déc. à 1(j0°, les solutions dans lo d ic h lo r o benzène absorbent N O , qu an titativem en t et irréversi­
blem ent, p ou rd on n er la N -n itrosodiphénylam ine. Pou r
des pressions de N O supérieures à 0,2 atm osphère, la
vitesse trou vée n’est plus en relation a vec la pression
de N O , en raison de la d issociation de la télrap h én ylhydrazine en radicaux libres (C g A '^ N . L a dem i durée
de v ie de la télruphénylhydrazine à 100°. est de 3,1 m i­
nutes, et l ’énergie d’activation de la dissociation est
30 ± 1 , 5 lç/cal, cette activation d ’én ergie est de 10 k/cal
plus élevée que l ’énergie de dissociation de l’hydrazine
dédu ite des mesures therm ochim iques récentes.
S y n t h è s e d e l ’i s o - o c h r a c i n e ; Tam u ra T . (B u ll.
A g r ic u l. Chem. Soc. Japan, 1939, 15, 112-113). — Par
la synthèse suivante, l'auteur a confirm é que l ’is o ochracine est identique à l'oxy -7 -éth y lp h ta lid e. L ’anhy­
dride nitro-3-phtalique chauft'é a vec l'an h ydride propionique et le propionate d e N a anhydre donne le n itro -7 éthylidône-phlalide. En dissolvan t ce com posé dans un
alcali dilué chaud, on obtien t l'acide n itr o 6 -p rop ion y l2-benzoïque. La réduction de cet acide par l'am algam e
de N a donne l ’acide o.xy-2’-p ropyl-2 -a m in o-6 -ben zoïqu e
qui neutralisé par CIH fournit I'am ino-7-éthylphtalide.
Ce dernier est transform é en chlorhydrate, puis d iazolé.
On ontient ainsi l’oxy-7 -éth ylph talide identique à l'isoochracine. P ar la m êm e m éthode, on a essayé de réa li­
ser la synthèse de la m éth yl-iso -o rh -a cin e à p a rtir de
l'a n h yd rid e nitro-3-phtalique. On obtien t le m éth oxy -4
ou 7-éthylphtalide F. 58*. M ais en m élhylant l’iso-ocnracine, on ob tien t seulem ent un d érivé m éthylé sous form e
d’huile.
(A n g la is ).
1940, 62. 1704-1708). — Le d ia zo ïq u e de l’acide am ino2-dichIoro-3.5-benzoïque est rédu it par l ’hydrate cu i­
vreu x en acide d l-té tra c h lo ro -4 . 6 . 4 ',6 '-d iph én iqu e
F. 2u8-259°, a vec un rendem ent de 61 0/0, lequel a été
dédoublé, par l’interm édiaire des sels de brucine. F. 264­
265°. en ses isom ères d, F. 252-254°, a|5= - j - 133° dans
C IlC Ij, et l, F. 240-256°, a'1
* = — 125°. On a préparé de
m êm e
l'acide d -l-t é t r a b r o m o 4. 3 .4 ',6'-d iphénique,
F . 303-306°, a vec un rendem ent d e 53 0/0, dédou blé en
ses isom ères d, F. 279-282°, a|5= -|-6°,7 dans l ’alcool
absolu, et l, F. 282-283°, a|6= — 7°,7.
L e s c o n s ta n te s o p t iq u e s d e l a b e n z a m i d e , d e
s e s h o m o l o g u e s , et d e q u e l q u e s a m i d e s a lip h a t iq u e s ; W i l l a r d M. L, et M a re s ii C. (J. A m e r. Chem.
Soc., 1940, 6 2 , 1253-1257). — Déterm ination des pou ­
v o irs réfringents et du systèm e cristallin des am ides
acétique, propion iqu e, butyrique, n-valériqu e, is o v a lériqu e, benzoïque, o-, m- et p-toluiques, o-éthylbenzoïque. p -éth ylben zoiqu e, F . 164°,2. p propylbenzoïque,
F. 128°,4. p-n-butyloenzoîque, F . 121°.5. p -is o h u ty lo e n zolqùe, F. 151“,2, p-sec-hutylbenzoique, F. 117°,2 (tableau
num érique, p. 1254).
S u r l ’a u t o x y d a t i o n r a l e n t i e et a c c é l é r é e d e la
b e n z a ld é h y d e en présence de d ib lp h é n y lè n e é t h y l è n e ; W i t t i g G. et P i e p e r G, (A n n ., 1941, 546,
143-171). — Etude de l ’au toxyd ation dans le chlorbenzol
et dans le tétrachlore de carbone d e la benzaldéhyde
seule ou en présence de dibiph én ylèn e-éth ylèn e. L e
ralentissem ent et l'accélération de l'a u toxyd a lion de la
ben zald éh yd e en présence de la dibiphénylène-éthylène
p ro vien t au fait que cet h ydrocarbu re e g it sim u ltané­
m ent com m e récepteur et com m e donateur d 'oxygèn e ;
il se form e une com binaison
L ’a c t i o n r é d u c t r i c e e t h y d r o l v s a n t e d e s é t h a n o la m in e s s u r le s d ic h lo ro n it r o b e n z è n e s ;K n E M E R
C. B. et B en d icii A . (/. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62 ,
1279-1281). —: Les dichloronitrobenzènes sont réduits
par les éthanolam ines, en l’absence de solva n t neutre,
en d érivés aminés et azorques : il se produ it aussi des
réactions d e condensation, d ‘hydrnlyse et d ’addition.
On a isolé 2 nouveaux com posés azorques. les té tra c h lo ro -S .S '.4.4 '- et 3 .3'-5,5'-azobenzènes, F . 195°,5, et
158°.5.
L ’h y d r o g é n a t i o n q u a n t it a t iv e
des azoïques
s u b s t it u é s p a r le n ic K e l R a n e y , à l a t e m p é r a ­
t u r e o r d i n a i r e et s o u s p r e s s i o n ; W iiitmore W . F.
et R e v u k ^ s A . J. (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1687­
1693). — Les azoïqu es sont h ydrogénés qu an titative­
m ent en am inés, et déshalogenés, en présence de N i
R aney, à la tem pérature ordinaire et sous une pression
de 1 à 3 atm osphères. L'h yd rogén ation se produ it plus
facilem ent dans l'alcool que dans le d ioxan e. Pou r que
la déshalogénation se p ou rsu ive il est indispensable
d ’ajouter une quantité équ ivalen te d 'a lca li pour neu­
traliser l ’h vdracide form é. Dans le cas où il se trou ve
d'autres substituants dans le noyau benzénique, l ’é li­
m ination de l’halogène se p rod u it m ieux sous 3 atm os­
ph ères; le dioxane est un m auvais dissolvan t pour la
déshalogénation catalytique. C ette m éthode de réduc­
tion peut être utilisée pour l’analyse e t le dosage des
azoïques.
L a vitease d e d is s o c ia t io n d e l a t é t r a p h é n y l h y d r a z i n e : C a í n C. K. et W i s e l o g l e F. Y. (J. A m er.
Synthèse
d ire cte d e b i a r y l e s
dédou blables ;
A t k i n s o n E. R. et L a w i . e r II. J. (J. A m e r. Chem. Soc.,
A ld é h y d e ... O =
. . . D i-b i
qu i p a ° scission donne l’acide benzoïque et la fluorénone.
S u r l ’o x y d a t i o n a c c é l é r é e d ’é t h e r s et d ’h y d r o ­
c a r b u r e s non saturés en p ré s e n c e de d ib ip h é ­
n y l è n e - é t h y l è n e ; W i t t i g G. et P i e p e r G, tA nn ., 1911,
546,172-179). — L ’élude de l’a u lo x yd a tio n du dibiphénylène en solution dans le dioxane, m ontre que les
deu x corps s'oxyd en t sim ultaném ent ; la m êm e étude
faite sur une solution de d i-b i ; dans le dibenzyl-éther
a m ontré que ce corps qui s’o x yd e très lentem ent seul
s’o x y d e alors très rapidem ent. D es essais, identiques
faits a vec d iverses com binaisons dont les h yd rocar­
bures non saturés perm ettent de conclure que l'accélé­
ration ne se produit que si les corps p eu ven t form er un
p ero x yd e interm édiaire.
U n e r é a c t i o n c o lo r é e d u d iéth y lstllbo es tro l o u
d i h y d r o x y - 4 . 4 ’- d i é t h y l- a . ji-stilb èn e ; D in g k m a n s e
E. (N a tu re , 1940. 145 , 825). — R éaction colorée p er­
m ettant la déterm ination exacte de petites quantités de
diéth ylstilb œ strol dans les solutions d ’œ strone ou d'œstradiôl. L ’addition de qu elqu es gouttes d'une solution
à 50 0/0 de Cl5Sb à une solution chloroform iqu e conte­
nant des traces de stilbœ strol p rod u it une coloration
rou ge fuchsine, tandis qu ’un précip ité rouge b ordeau x
s’ob tien t dans les solutions plus concentrées. P a r
chauffage du m élange on a rriv e à déterm iner 1 y de
stilbœ strol par cm 3 de chloroform e. L e s m atières grasses
et l ’a lco o l produisent des colorations parasites gênant
la réaction.
C lIIM Ili
O R G A N IQ U E
L e s p r o d u i t s d ’a d d i t i o n d i è n e a u x d i a r o y l é t h y lè n e s et le u r s p r o d u it s d e t r a n s fo r m a t io n ; A dam s
H. et YVkahn R. B. \,J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1233­
1237). — L addition du butadiène, du dim éthyl-2.3-butadiène et du cyclopentadiène, au di-yj-chlorobenzoyléthylène,au di-p tolu yléth ylèn eetau dim ésitoyléthylène,
fournit les d ia ro y l-4 i5 -cy clo h e x è n e s correspondants :
d i-p -c h lo ro b e n z o y l-4 . 5 . . ., F. 125°, d i-p -to lu y l-4 .5 .,
F. 127°, d i-m é s ito y l-4 .5 . , . , F . 204°; d im é th y l-1 .2 -d i-p ch/orobenzoyl-4.ô. . . , F. 151°, d im é th y l-1.2 d i-p -to lu y l4 . 5 . . . , F. 129°, endomêthylène-8.G-di-p ch lorob en zoy l4 .5 ..., F. 139°, . . . d i-p -t o lu y l-4 .5 . . . , F . 106°, . . . d im é s it o y l-4 .5 ..., F . 117°; le dim éthyl-2.3-butadiène ne
s'addition n e pas au dim ésitoyléthylène. Par addition
de Br ces com posés donnent les d ib ro m o -i .2 -d ia ro y l4 .5-cyclohexanes concspotidaLnls : . . . di-p-chlorobenzoyl4 . 5 . . . , F. 181°, . . . d i-p -to lu y i. . . , F. 177°, . . . d i-m é s it o y l. . . , F. 202°, . . . dim éthy l - 1.2-di-p-chlorobenzoyl. . .,
F. 173°, . . . d im é th y l-1.2 -d i-p -to lu y l . .., F. 184°. A
l'exception du produit d 'a d d ition du dim ésitoyléthylène
au butadiène et de tous les produits d'addition du cy­
clopentadiène, lefi diaroyl-4.5-cyclohexènes sont trans­
form es par l ’anhydride acétique contenant un peu d ’acide
phosphorique en d ia r y l- l .S -d ih y d r o -4 .7 -isob en zofu rans : d i-p-ch loroph én ylF . 215°, d i-n -to ly l. . . ,
F. 210°, di-p ch loroph én yl-1 .8 -d im é th y l- 5 . 6 . . . , F. 236°.
d i-p -to ly l-i,8 -d im é th y 1-5.6..., F. 237°; les dérivés dibromés ne sont pas m odifiés par ce traitem ent, niais par
l'action du chlorure d'acétyle contenant un peu d 'acide
sulfurique. ils sont transform és en d ia r y l-l ,3 -d ibrom o5 .6 -tétra h y d ro-4 .5 .6 ,7-isobenzofurans : d i-p -ch lo ro p h é n y l- 4 .8 ..., F. 179°, d i- p - t o ly l. .., F . 166*. L e s d ia r y l-l.
3 dihydro-4,7-isobenzufurans, traités par 2 m olécules
de Br, puis par l'acétate de N a dans l’acide acétique,
sont transform és en d ia ro y l- i.2-benzènes : d i-p -ch lo ro b e n z o y l-i . 2 ..., F. 167-168°, d i- p - t o lu y l..., F . 191°, d ip -c.h lo ro b e n z o y l-i.2 -d im é th y l-4 .5 . .., F. 168-169°, d i-p to lu y l-1.2 -dim éthy 1-4.5..., F . 164°, ces derniers, traités
par Zn a ctivé (Zn traité par C1II et la v é à l’eau) 4 - IIO N a ,
donnent les d ia ro y l-1 .8 -is o -b e n z o fu ra n s : d i-p -ch lo ro p h é n y l-i.S .. ., F. 199-200°, d i-p -to ly l. .., F . 125°, d i-p ch lo ro p h é n y l-i.8 -d im é th y l-5 . 6 . . . , F. 213°, d i-p - t o ly l- i.
3 -d im é th y l-5 .6 ... , F . 186°. L ’addition de l'an h yd rid e
m aléique aux diaroyl-1,3-isoben zofu ran s fournit les
anhydrides d ia r y l- i .4 -o x id o - i .4 - tétrahydro-1 .2 .3 .4 naphw lène-dicarboniques-2.8 d i-p -c h lo ro p h é n y l-i.4 ., ,
F. 261-266°, d i-p -to ly l..., F. 256-258°, di-p-ch loroph én ylI,4 -d im é th y l-6 .7 . . . , F. 292-293°, d i - p - t o l y l - i .4-dim éth y l-6 .7 ..., F . 285-286°; lesqu els sont déshydratés par
CO M PO SÉS
A
C11I sec en anhydrides d ia ry l-1 :4 -n a p h ta liq u e s -2 .3 :
d i-p -c h lo ro p h é n y l-1 .4 ..., F. 301-305?, d i- p - t o l y l . . , ,
F. 293-295°, d i-p-ch loroph én yl-1 .4-d im é th y 1-0.7. .i F. 321­
323°, d i-p -to ly l-i .4-dim éthy 1-6.7 . . . , F . 338-340°.
L e s propriétés
du
benzoylm ésitoylm éth an e ;
B a u n e s R. P ., P ie w c e C. I. etCocm iAXE C. C. (J. A m e r.
Chem. Soc., 1940, 62, 1084-1087). — L es propriétés de
la fo rm eén o liq u e du benzoylm ésitoylm éthane sont fo r­
tem ent influencées p a r la présence du grou pe m ésilyle,
qui sem b le, non seulem ent a c tiv e r les substituants
m ais aussi a v o ir une influence d irectrice sur l ’énolisation. L e dibrom obenzylidène-acétom ésitylène, traité par
l ’acétate de K dans l’acide acétique, d on n t l'a-brornobenzylidène-acétom ésitylène C6I I 5.CH = CBr. C O . CGII2
(C H 3)3, F. 86", leq u el, avec C Il3O N a , donne l'éther m éth y liqu e du m ésity l- l-p h é n y l-S -p ro p é n o n e -3 -o l- i , C611S.
C(,OCH3) = C iI.C Ô .C 6H2(C H 3)3l F. 113°, h jû ro ly s é p ar
C lll en phényl-l-m ésityt-S-propénone-3 o l- i , F 79°, id en ­
tiqu e a vec l'én ol du benzoylm ésitoylm éthane, sel de Cu
C36H3.10 4Cu, déc. à 221°. L e benzoylm ésitoylm éthau e
est brom é, en présence de C 0 3Ca, en un dérivé m o n o brom é CDH 5. C O . C H B r.C O . C6H 2(CH 3)3
CcH5.C (O H )=
C B r.O O .C cH2(C H 3l3, F. 64-66°, transform é pnr le chlo­
rure d ’acétyle dans l'acétate C6H5.C (O C O .C IIi) = CBr.
C O .C cH 2(CH3)3, F . 96°. La brom u ration de l ’énol, en
présence d ’acétate de p yridin e, fournit le dibrom obenzoylm ésitoylm éthane, F. 107-108°. L a réaction de l’acé­
tate d e K .4 ~acide acétiqu e sur le d érivé m onobrom é
donne le m onoacétate précédent, avec led iacétate Ccl l 5.
C (O C O .C H 3) = C (O C O .C H 3L C O .C 6H 2(C H 3)3, F. 131°.
L a synthèse de q u e lq u e s c arbalK o xy stilbèn ea ;
F u son R. C. et C oo k e II. G. (/. A m e r. Chem . Soc.
1940, 62, 1180-1183).— Les carbom éth oxyslilbèn es du
type A r .C H = C II.C BH(l.C 0 2CH-!, ont été préparés par
condensation des aldéhydes arom atiqu es et des a-brnm otoluates de m éthyle, par Z n . z -B ro m o -p - et m -toluales
de m éthyle, F. 54-55°. E b 3 :115-117°. et F. 46-47°,
E b 3 : 112-114° ; a-iod o-p - et m -toluates de m éthyle, F. 76­
77°, et 52-53°. C hloro- ^ -ca rb om éth oxy -4 'siilb èn e, F. 161­
162°, d ib rom u re, F . 202-203° (d éc.) ; ch lo ro -4 -ca rb o m é th o x y -S ’-s tilb tn e , F . 110-111°, d ib rom u re, F. 175-176°,
p-Carbom éthoxystilbène, F . 158-159°. d ibrom u re, F. 192­
193°; b rom o-4-carbom éthoxy-4'-stiibène, F. 179-180°, d i­
b rom u re, F. 211-213°. L a condensation des halogénurrs
de b en zyle a v e c l ’aldéh yde m éth yh éréph taliqu e, F. 61­
62°, E b 2 : 95-97°, donne des résultats analogues.
NOYAUX
S y n t h è s e du t r i m é t h y l - 1 . 2 . 4 - n a p h t a l è n e et
d e s d lm é t h y l-1 . 2 -,
1 3 - et
1, 4 - n a p h t a l è n e s ;
K l o e t z e l M. C. (/. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1708­
1713). — L es d im étliyl-1.3 et 1 .4-naphtalènes, et le trim éthyl-1,2.4-naphtalène ont été préparés à partir de
l'a cid e ¡5 ben zoylpropion iqu e, et 'e d im é th y l-1.2-naphtalène à partir de l ’a-tétralone. L e $-benzoylpropionate
de m éthyle, E b0 t :132°, sem icarbazone, F . 138-139°, est
condensé avec C II3M g I en acide phényl-4 pentène-3oïque CGHs.Ci,CH3)= C H .C H 2. C 0 2I1, F. 74-76°, h yd ro­
géné en acide phényl-4-pentanoïque, E l) 12 :165-166°, qui
est cyclisé par SOJI-, à 80 0/0 en m é th y l-4 -tétra lon e -i,
E l)! : 110-111°, semicarbazone, F. 209-211° : cette dernière
est condensée a vec CH3M g l en d im éth y l- i , 4 - t é t r a lo l- l,
F. 82-82°,5, déshydraté par l’acide form iqu e en d im éth y l-i .4 -d ih y d r o -i .2-naphtalène, Eb0(j:87-88°, d ésh y drogéné s u r Pd è 26U-280° en d im é th y l-i .4-naphtalène,
Iîb, : 108-109", picra te, F. 143-144°, styphnate, F . 195­
126°. composé avec le trin ilrob en zèn e, F. 165-166°. L a
m éthyl-4-tétralone-l est condensée a vec l'o x a la te de
m éthyle en m éthyl-4 -ca rbom éth .oxy-2 -tétra lon e-l, F . 66­
67°, E b 2: 150-152°, m éthylé par C H 3I + CH3O N a en d i-
1912
CONDENSÉS
m é th y l-2 . 4 -ca rb o m é th o x y -2 -lè tra lo n e -i , E b 2 :158-159°,
dont l’h ydrolyse conduit à la d im é th y l-2 ,4 -té tra lo n e -1 ,
Eb, : 112°, semicarbazone, F . 218-220“ (d éc.l, rédu ite par
Zn am algam é -f- C1H en d im é th y l-1 . 8 -té tra lin e , Eb, : 78°,
la q u elle est désh ydrogén é p ar S en d im é th y l-i .3 -n a p h talène, p icra te, F. 117-118°, styphnate, F . 116-118°. La
dim éthyl-2.4-tétralone-l est condensée a vec CII.,MgI en
en tr im é th y l-i . 2 .4 -t é t r a lo l- i, F. 84-86°, déshydraté, en
tr im é th y l-1 . 2 ,4 -d ih y d ru 3 . 4-naphtalène, E b 04: 86- 88°,
lequ el a été déshvdrogéné en tr im é th y l-i . 2 . 4-naphta­
lène, F. 51-55°. Èbnjl : 125-126°. p icra te. F. 118-148°.5,
styphnate, F. 123-124°, composé avec le trinitrobenzène,
F. 166° 5-167°,5. L e trim éthyl-1.2 .4-naphtalène a aussi
été obtenu à p artir a e l'acétophénone ; celte dernière
est condensée avec l’a-brom opropionate d ’éthyle en
acide a.f5-diméthylcinnamique. hydrogéné en acide m éthyl-2-phényl-3-n-butyrique.F. 131-132°, dont le chlorure
est tran sform é p ar le diazom éthane en acide m éth yl8-phényl-4-pentanoïque, cyclisé en d im é th y l-8 .4 -fé tra lo n e -i,
E b 03:96-97°, laqu elle est condensée avec
C H 3M gI en trim é th y l-1 . 2 ,4 -té tr a lo l-l. déshydraté en
trim é th y l-i . 2 .4 -d ih y d ro -i .2-naphtalène, puis d ésh y-
5942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
drogéné en trim éthyl-1.2 .4-naphtalène. L 'a cid e méthyl3-phényl-4-pentanoïque est cyclisé par SO,,H2 en d im ëthyl-3 4 -té tra lo n e -l, E b03 : 99-97°,
condensée avec
C H 3M g l en tr im é th y l-l .3 . 4 -té tr a lo l-l précédent. La
m è ïliy l 2 -té tra lo n e -i, E b s 5 : 1 15-116°, nem.icarbaz.one
F. 203-205°, est condensée a v e c C IIjM g l en d im éth rl1 ,5 -té tra lo l 1, F. 65,5-06°, déshydraté en d im ë lh y l-/ . 2d ih y d ro -3 . 4-naphtalène, E b 15:10I°, désliydrogén é en
d im éth y l-i.S -n a p h ta lèn e, p icra te , F. 130-131°, styphnate,
F . 142-1-13°, composé avec le trin itroben zèn e, F. 149-148°.
L ’i n t r o d u c t i o n d i r e c t e d u g r o u p e m é t h y i e a n ­
g u l a i r e ; W oom vA R D IL B. (J, A m e r. Chem. Soc., 1940,
6 2 , 1208 1211). — L a réaction de CI1C13 sur l'o x v -6tétrahydro-1.2 .3 .4-naphtalène, en présence de IIO N a à
10 0/0, fournit, à côté de I'aldéhyde-7, F. 82°, corres­
pondante, du d ich lo ro m ë th y l-1 0 -cê to -2 -h e x a h y d ro naphtalène (I) F 109°,5-168°,5, hydrogén é sur P tA d a m s
posés colorés dont le squ elette gén éral d érive de celui
du phénanthrène par rem placem ent des deux C 3 et 9
par deux 0.
S tru c tu re polaire de q u e lq u e s in dicateu rs ben
z a u r i n i q u e s ; E l l i o t t M. A . et A c h e e S. F . { P u r .
Stand. J. Research., 1939, 23 , 695-681). — A u cours de
l'étu de des effets électroniques associés aux change­
m ents de couleur des indicateurs, on a m esuré les
m om ents électriques approchés de l ’a-naphtol-benzaurine et de la thym olbenzaurine en solution benzénique.
Les valeu rs obtenues, 4,3 et 6,8 unités Debye, respec­
tivem ent, sont beaucoup plus faibles que les nom bres
prévus pour la m olécule du typ e benzaurine sur la base
de la structure statique d ip olaire ; elles sont cependant
com p atib les avec la théorie de la résonance qu inonephénolate et montrent que ces m olécules existent sur­
tout sous la form e :
CHCI,
HO. C
( î,ii;> C : / \ / \ y
O
R e c h e r c h e s s u r le s la c t o n e s c o l o r é e s b e n z o n a p h t y r o n e s ; Cuoviri P. (C . R ., 1940, 21 1, 494-4961.
— En condensant par Br3P l'acid e o-h ydroxyph én ylacétique sur l'acid e ben/oylpyruvique, l ’auteur ¡1 préparé
la p h é n y l-S -b e n z o -7 ,8 -n a p h ty ro n e (II), dilactone p o ro
c
\ / \
I
c
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f o H r ' “ï i n
11 i
"O
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-V
O
OHi
C”
C. Colle
= 0 = cî
O
1IO
(m om en t de dipôle =
29 unités D ebye)
Cc ï!!l> c ' - < L > - 0 '
L ’actlvité v i t a m i n e K d e c e r t a i n s n a p h t o ls et
t é t r a lo n e a ; Tish eek M ., F i e s e h L . F. et Sampson
W L (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1881-1882). —
L e méthyl-3-ix-naphtol et le méthyl-2-a-naphtol m an i­
feste une activité,antihém orrhagiqu e à la dose de 1 y,
tandis qu e le mélhyl-4-a-naphtol, et les mélhyl-1 et 3-jînaphtols sont inactifs à la dose de 1000 y. L a inéthyl2-a-naphtylam ine est active à la dose de 5.y et pourrait
être un précurseur de la quinone a ctive. L es méthyl-2
et 3- a-tétralones sont égalem ent actives et pourraient
être des précurseurs des m éthylnaphtols actifs.
B e n z a n t h r o n e s ; Baddau F . G. (N a tu re , 1940, 145
822). — L ’ acide orlho-a-naphtylbenznïque et l ’acide
orlh o-m éth yl-4'-n aph tyl-l'-ben zoïqu e donnent par fer­
m eture du cycle un m élange d e m ésohenzanlhrones et
de 3.4-benzôfluorénones. L a condensation du d iazo du
m élhyl-anthranilate a vec le ¡3-mélhylnaphtalène donne
naissance à l'acid e o rlh o -m é th y l-2'-n a p h ty l-l'-b en zoïque.
o
H"
(m om ent de dipole —
3.9 im ités D ebye)
a vec une très faib le proportion de la form e de réso ­
nance d ipolaire.
a)
en d ich lorom ét/ iy l- 10 - o x y - ‘2 - décahydronaphtalène,
F. 92°,5-93°. %-naphtylnréthane, F. 152°5°-153°; une hydro­
génation plus avancée de (1), sur P d , su ivie d 'o x y d a ­
tion chrom ique, fournit la m é t liy '- 10-décalone-2, F . 45­
46°, d in itrop h én vlh ÿ d ra zon e, F. 151-152°. C elte réaction
p ou rraitêtre utilisée pou r là transform ation de l'œstrone
ou de l'œ stradiol en substance du grou pe de la testostérone-androstérone.
/ \
O
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C
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il
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o
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11
(II)
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II
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OUI
CL 0,1 is
\ / \ /
C
o
c
H
tant un. cycle accolé en m êm e tem ps qu'un substituant
phénylique : cristaux rouges, F. 269°. P ou r en dém on­
trer la constitution, il a réalisé la synthèse p ar une
deu xièm e voie, l'action de l’acide o-hydroxy-phénylglyo x y liq u e sur l'acid e jl-benzoylpropionique. Ce corps
nouveau, àarrangem entdilactoniqu e central sym étrique,
est le prem ier représentant des benzonaphtyrones, com -
R é d u c t i o n é le c tro ly t iq u e d e la n a p h t a l i m i d e
et d e s e s d é r i v é s ; Sakurai B. (B u ll. Chem. Soc. J a ­
pan, 1939, 14, 193-198). — Des essais de réduction de
la n aph talim ide avec la cathode de Ph ont été raits en
fonction de la concentration en S 0 4I I 2, de la densité
de courant, de la tem pérature de l’électrolyte sans que
l’on obtienne aucun résultat positif. En opéran t avec
une cath ode en am algam e de Zn dans une solution de
SO.,H, à 90 0/0 à 30°, il se form e 8 0/0 de dih ydroben zoisoqu in oléin e. L a N-m éthyl-naphtalim ide et la N-éthylnaphtaliinide sont réduites facilem ent en solution S 0 4II2
a vec la cathode de P b en donnant resp ectivem en t la
N-m éth yl-n aph talim ide et la N -éth yl-n aph talim ide.
P ou r o b t n ir leur réduction com plète en N-méthyl-hyd roben zoisoqu in oléin e et N -é th v l-h y d ro b e n zo is o q iiinoléine, il faut opérer a vec la cathode en am algam e
de Zn.
(A n gla is.)
P o u r la c o n n a i s s a n c e d e la p u r p u r i n e . S u r la
p u r p u r i n e - 4 ; S t r e l l M. (A m i., 1931, 546, 252-292).
— P a r action de m alodin itrile sur le dim éthylester de
24
C H IM IE
la m ésopurpjirine-5 on peut obtenir la m ésochlorine-i
instable ; ce corps par éthérilication conduit au diester
de la purpurine-4 qui, traité par IIC1 à 14 0,'0 donne la
p u rp u rin e -4 , F 186°. L ’auteur étudie les propriétés de
la ch torin e-4 instable et de la purpurine-4 et de leurs
mono et dim éthylester.
ColS Cl
C0II3 Cl
R e c h e r c h e s d a n s la s é r ie d u p h é n a n t h r è n e ;
S t u a u t A . IL et M o s e t t i g E. IJ. Ai7ier. Chem. Soc.,
1940, 6 2 , 1110-1116). — Lacétqxy-2-acélyl-7-dihydro
Le m ésodiphénylanthracènedim éthyléen 1.4 (I)p résen te
une union la b ile avec O s, son o x y d e étant d éjà d isso ­
ciable à froid. Les auteurs ont cherché si des s u b s t i­
tuants autres que le m éth oxyle jou issaien t du m êm e
p ou voir de m ob iliser l’oxygèn e : ils ont trouvé que ni
Cl, ni CcH5 u’ont ce pou voir m ais exercen t m êm e plutôt
une influence opposée. D ip h é n y l-9 .1 0 .d ic h lo ro -l .4-atithracène C 2CIIjg C 1 2 (II), cristau x ja u n e s , F . 178-179°;
photooxyde C2g1Iig0 2C 12, prism es incolores se dissociant
11
( 1)
T
1
Cci i 5 ' b c i u
R
(II)
C6II5
(III) I
1
J l j , B
R — Ccn 5
= Il
à 195-200° en libérant seulem ent 77 0/0 de 0 2. Tétra p h é n y l-1 .4 .9 10-anthracène(lll-a.), pholooæ ydeCMU260 2,
cristaux incolores, se dissociant à 200-210° en libérant.
870/0 de 0 2. D ip h é n y l-1 . 4-anthracène ,1 11-b), photooxyde
CjoIIigU j, prism es incolores, se décom posant brus­
quem ent vers 175° sans dégagem en t gazeux.
M é th y l 9 - et m é t h y l-IO -b e n x o
1 .2 a n t h r a c è n e ;
B uadshek C K (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1077­
1078). — L 'o -ch lorob en zy l-i-n a p h ta lèn e, E b2 : 188-192°,
obtenu en réduisant p ar III - j- P le produit de condcn
sation du brom ure d ’a-naphtyle-Mg avec l ’aldéhyde 0ch loroben zojqn e, est transform é par CuCN en o-cya710
. . . F. 59*60* Eb3: 216-217°, lequ el, a vec CH3M gI,
conduit à Vo-a.-naphtylméthyl-acétophé/tone, F. 39-40°,
E b3 : 216-217°; cette dernière, chaullëe avec B rll dans
l’acide acétique, fou rn it le m é th y l- i 0 -b enzo-i.2-anlhracène (I), F. 138-139°. A v e c l'iod u re de p-naphtyl-Mg
I
< y \ /
C II 3
E t u d e su r la s c is s io n s y m é t r iq u e d u p h é n a n t h r è n e e t d e s e s d é r i v é s ; l , é o p o l d A . ( C . R ., 1940,
21 1, 225-228). — L e phénanthrène pur (F . 99-100°,
picrate F. 143-144°) a été préparé par h ydrogénation du
phénanthrène technique dissous dans l'alcool 1 ; 8 entre
100 et 110° pendant une heure à 200-220° en présence
de catalyseurs de N iQ ou CuCrO. P ou r ob ten ir la scission
en 9 . 1U, l’auteur a essayé d ’abord de transform er la'
double liaison en sim p le liaison p a rh yd ro gén a lio n , mais
cette opération fournit une h ydrogén ation totale avec
form ation de déraliue. L ’hydrogénation de la quinone
n’a pas donné de m eilleur résultat. L a scission sym é­
trique ne se produit avant l ’hydrogénation totale des
noyau x benzéniques que si l ’on s'adresse à un com posé
où la double liaison entre 9 et 10 du phénanthrène est
déjà en tièrem ent ouverte, à s a v o ir l ’acide diphényldicarboniquc-a a! : l’étude de son évolu tion therm ique
sous pression d'h ydrogèn e de 180-190 atm . à une tem ­
pérature de 390-410° a perm is de constater la présence
d ’eau et de benzène, ce qui éta b lit la production de la
scission sym étriqu e.
U n i o n la b i l e d e l ’o x y g è n e a u c a r b o n e . P h o t o ­
o x y d e s d ’a n t h r a c è n e s b i s u b s t i t u é s e n 1 . 4 ; D u i ’ u a is s e C. et V e l l u z L . iC . R , 1940, 2 1 1, ’790-792). —
C.,11» O C II3
1942
O R G A N IQ U E
I
9 . 10-phéanthrène est brom é en u -b ro m a c é fy l... F. 123­
124°, lequ el est transform é par la d ieth ylam in e en acétoxy -7 -\ d iét h )'la n d n o -2 -o x o -1-é th y l-]-7 -d ih y d ro -9 . 1 0 phé/ianthrène, F 89-90°, p e rch lo ra te , F. 165-166°, h yd ro­
géné en a cé to x y -2 -d ié th y la m in o -o x y -é th y l..., huileux,
ch lorh yd ra te, F. 154-155°, saponiiié en o x y -2 -(d ié th y lam irto- 2 - o x y - i- é t h y l- )- 7 - d ih y d r o - 9 . iO -ph én a n th rên e,
F. 202-203°, l’a c é to x y -a c é ly l... est condensé avec C II20
-}- diéthylam ino en a c é to x y -2 -(d ié th y la m in o .S -o x o -1 p ro p y l)-7 -d ih y d r o -9 .1 0 -phénanthrène, chlorh yd ra te,
F. 132-131°, réduit et saponifiée en ox y -2 -(d iéth y la m in o3 - o x y - i . n p r o p y l)-7 -d ih y d r o -9 . i U-ptiénanthrène :
C21H2lN Q j + 2 C H , C 0 2C2H 5)
F. 129-130°, F. 185-186°, ch lorh y d ra te, F . 180-181°,
dérivé benzovlé, F . 157-159°. Les c h lo r w e de d ih y d ro 9 .iO -p h é n a n lh ro y le -2 , F i 50-ol°, et de m é lh o x y -2 -d ih y d ro -9 . ÎO -p h é n a n th ro y lc-7 , F . 87-88°, ont été réduits en
aldéhydes-2 et 7 (F . 110°) correspon dan tes: l ’ald éh yd e2 est condensée a vec le nitrom éthane en n itro v in y l-2 d ih y d ro -9 . tO-phénanthrène, F 77°, réduit électrn lytiquem ent, a vec un rendem ent de 16 0/0, en (am ino-2é th y l)-2 -d ih y d r o -9 . i 0 - phénanthrène, chlorh yd ra te,
F. 229-230° (lequ el s’obtien t plus facilem en t à p artir de
Vhydrazide dihydrophénanlhrylprnpioniqi/c, F. 134­
135°), dérivé f o r m y lé , F. 91°, dérivé acétylé, F. 112°;
l ’aldéhvde-7 est condensée a vec l ’acide m alonique, par
la pipéridine, en acide $-[{mét h oxy \ 2 -d ih y d ro-9 . 10-phén a n th ry l)-7 ]-a cry liq u e , F. 192-193°, h yd rogén èen acide...
p ro p io n iq u e , F. 177°, ester m éthylique, F . 61-62°, hy d ra zide, F . 155-156° ; cette dernière est d égradée en m é th o x y -2 -tam ino 2-éth y l ) - 7 -d ih y d ro -9 .1 0 -phénanthrène.
huile, ch lorh y d ra te, F . 240°, dérivé acétylé, F. 125-126°.
// î \
(I)
on a préparé, de m anière analogue, I'o -ch lo ro b e n z y l-2 7laphtalèrie, Iïb 3 : 203-204°, l'o -c y a n o ..., F. 84°.5-85°,5,
Iïb 3:223-226°, Vo-i-naphtylm éthyl-acéfophénotie, E b3:221 °,
et le m éth y l-9 -b e n z o -i,2 -a n th ra cè n e , F . 137°.5-i38°-5.
Ces deux inéthylbenzoanthracènes son t carcinogènes.
L e ) 3 - « t y i * y l - l - a c é n a p h t è n e ; HEnsiiBEUG E. B. et
J o s u ë l L. M. (J .A m e r . Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1305-1306).
— L 'a ld éh y d e acénaphtoîque-1 est condensée avec le
chlorure de beuzyle M g en acénaphtylbenzylcarbinol,
F . 109-110°, qui est déshydraté p ar S O J vII en $ -s ty ry ll-acénaphtène, F . 93°.2-91°, d ip icra tc, F. 141°,5-143°
(d éc.).
I I
3|
C il,
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II
10
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\// 1° \
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H2
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I
( 1)
Les d érivés acélylés des com posés am inoéthylés pré­
cédents ont été cyclisés par P O C l3 en : 1° m é th y l- i i té tra h y d ro -5 .6 .8 naphtoisoqutnoléine (i), chlorhyd rate,
F. 230-232°, iodom élhylate, F. 267-268°, hydrogénée en
m é th y l-1î-h e x a h y d r o -5 . 6 .8 .9 .1 0 . il-n a p h t o is o q u in o -
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
leine, ch lo rh y d ra te , F . 239-24I o, iod om éthylate, F. 231“,
ce dernier est réduit, sur o x yd e de Pt, en d im éth y l10.11 - h e xa h y d ro¡- 5 .6 .8 .1 0 .1 1 -naphtoisoqu in oléin e,
ch lorh y d ra te, F. 234-236° ; 2° m é th o x y -3 -m é th y l-l 1tétrahyd ro-5 . 6 . 8 . 9-naphtoisoquinoléine, F. 249 - 250“,
iodom éthylate, F . 287-288“ , hydrogéné e n . .. h exa liy d ro5 . 6 . 8 . 1 0 . 1 1 . . . , chlorh yd ra te, F . 261-263°; iod om éthy­
late, F. 256 258“ , hydrogéné en m é th o x y -3 -d im é th y l10 .1 i-h e x a h y d ro -5 .6 .8 .9 .1 0 .1 1 -naphtoisoqu in oléin e,
F. 97-98“ , iodhydrate, F. 236-238“ , ch lu rh yd ra te, F. 200­
202°.
R e m a r q u e s s u r le s
r é a c t iv it é s d e s
d iè n e s ,
s p é c i a l e m e n t e n v e r s l ’ a n h y d r i d e m a l é l q u e ; Beug-
MAKN F. et Behgmann E. (J. A m e r. Chem. Soc., 1940.
6 2 , 1699-17041. — L e $ -n a p h ty l-l-c y c lo h e x è n e -1, F. 61­
62“, E b2 :144“, picra te, F. 78°, réa git avec l'anhydride
m aléique pour form er un dérivé du chrysène C20l l 18O 3,
K.21ü“ ,e ta v e c la q u in o n e p o u rd o n n e rle p-naphtyl-1 cyclohexène~l, F. 178“ . L ’a -n a p h ty l-l-c y c / o h e x h ie -1, F. 129°,
ne se condense pas a vec l ’anhydride m aléique. L ïs o propényl-2-anthracène, F . 154“, se condense a vec l ’an­
h ydride m aléique en un composé F. 266°, dont le spectre
d absorption u ltra violet indique une constitution genre
styrolène plutôt que naphtalène substitué. T an dis que
le p (phénanlhryl-9)-slyrolène réa git a vec l ’anhydride
m aléique, I’a-iphénanthryl-9)-styrolène, et l’a-{phénantry l-9 )-s tilb è n c , F. 162“ ; ne réagissent pas a vec l ’anhy­
dride m aléique. L ’(a . $-dibroino-fi-phénytéthyl)-9-phénanthrène, F. 184-185“ (déc.), chaulfé a vec H O K a lcoo­
liqu e est transform é en {^-phénacétyl-)-9-phénanthrène,
1-'. 136“, lequ el n’a pu être obtenu par h ydrolyse de la
ben zyl-(phénanlhryl-9-)-cétim ine (cyano-9-phénanthrène
chlorure de b en zylc-M g) 1; . 195“ . L e p-(phénantbryl-9)styrolèn e n’est pas cyclisé par C13A1 en d ih yd ro-9 .10dibenzo-1.2 8.4-phénanthrène, on trou ve seulem ent du
phénanthrène ; l’aclion de CfljVl, sur le propénvl-9phénanthrène adonné du phénanthrène et une résin e!?),
El), 5 : 360-370“, et sur l’allyI-9-phénanthrène, un composé
F. 261“. Lepropénvl-9-phénanthrène est trans­
f o r m é p ar L i en un dim ère, le d i-{p h é n a m h ry l-9 )-l .4dim éthy 1-2.8-butane, F. 222“, et l’allyl-9-phénantbrène
en une substance F. 155-156“ , Ebos 150-160°, qui est
p robablem en t le cyclopentène-9.10-phénanthrène. L e
d érivé L> de l’ally 1-9 phénanthrène est condensé avec
I’aldéhvde benzoïque en a-(phényl-$-[phénanthryl 9 )-A ïbutène a.-ol, Ebj 5: 250-260“ . L e d ip h én yl-1,2-pentad iène1 .8 . E b ) 5 ; 138-140“, réagit avec l’anhydride m aléique
pour donner Yanhydride d ip h é n v l-8 . À -m éth y l-G -tétra h y d ro- 1 . 2 . 3 . 6-ph ta liqu e C211I]80 3, F . 168-I69°, lequel
est tran sform é par C12A1 dans CGHc, en acide m é th y l2 -p h é n v l-4 -flu o ré n o n e -c a i'b o n iq u e -l, F. 196“. L a réac­
tion de L i sur le propényl-9-phénanthrène conduit au
diphényl-1.2-pentène-S, E b n(U.-120“ (il se form e aussi
une substance (?), E l)o o ï: 190-200“!, et non au diphé.nyl1.2-p<*ntène-2 attendus. L e trip h é n y l-1 .2 .4 -b u ta d iè n e 1 .3 , E b2: 18H-190“ , form e a vec l ’anhydride m aléique,
le composé C2,-II20O 3, F. 208-209“ : il est transform é par
L i en trip h é n y l 1 .2 .4-bulène-2, E b 0 03 :140“ .
Une
n o u v e lle
sy n th èse d u c o ro n è n e ; N ew m an
M . S. ( J . A m er. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1683-1687). — L a
m éth y l-7 -«.-létra lon e, F. 31-33“, El), 5_s : 105-109", est
réduite par l’am algam e d ’A l dans la pinacone corres­
pondante (non isrlée), laqo -lie est déshydratée en
té tra h y d ro -8 . 4 . 8 ' . 4 '-d im é th y l - 7 . 7 ' - binaphtyle-a.a1.
F. 110-111“ ,6, ce dern ier est condensé avec l’anhydride
m aléique en un m élan ge de deu x anhydrides octahyd ro -1 .2 2a.3 4 .4 „ .5 6 -d im é th y l-9 . 1 2 -d ib en zop h én a n thrène d ica rb o n iq u cs -3 .4 , A , F . 218-220“ , et B. F . 231­
232“, lesqu elles m élangées donnent une 3e m odification,
F . 2-11-244® (d é c .): ces 2 isom ères sont déshydrogénés
p ar le télracétate de P b en anhydride té tra h v d ro -1 .2.
5 .6 -d im é lh y l-9 . 12 - ph én a n th rèn e-d ica rbon iqu e - 8 . 4,
25
C26H 20O 3, F. 227-229“ (il se form e aussi une petite
quantité d ’une substance F. 274-275“. probablem ent
Co8H180 3), lequ el est déshydrogéné sur Pd en anhydride
d im é th y l-9 .1 2 -d iben zoph én a n th rèn e-d ica rbon iqu e-3 . 4 ,
F. 287-289“, et c a rb o x y -3 -d im é lh y l-9 . 12-dibenzophénanlhrène, F. 298-301“ (d é c .); la fusion de ces deux
derniers a v c c llO K vers 320°, fournit le coronène C2/,II12,
F. 438-440“.
S u r l ’a c é t y l r é t è n e e t l e r é t é n o l - 6 : C a m i 'BEI.L W .
P. et T o d d D. (J. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1287). —
L ’acétylrétène, F. 99“,5-100°, obtenu p ar condensation
du rélèn e avec le chlorure d acétyle. en présence de
Gi3A l, est le d érivé acétylé-3 et non 6 ; il est oxydé
en acid e mellophunique. L e ¡î-réténol est aussi un
dérivé-3 et non 6 Le re té n o l-6 , F. 179-180“, picrate,
F. 177“,5-178“, acétate, jF . 91-92“ . éther m ethyliaue,
F. 78“ ,5-79“ , est obtenu par déshydrogénation de l’oxy6-d éh yd roab iélale de m éthyle en présence de Se ; il a
été transform é en oxyquinone correspondante. F. 225­
226“ , dérivé acétylé, F. 186-189“, q u in o x a lin e ,F . 225-226“ ,
a cétoxy qu in oxa lin e F. 195-196°,5. L e m é ih y l- 1-phénanth ro l-6 , F. 160-161“ , obtenu par déshydrogénation de
l’acide podocarpiqu e, a été transform é en dérivé acé­
ty lé-3 , F. 126“,5-127°, oxyd é en m é th y l-l-ca rb o x y -3 -m é t hoxy-6-phénanthrène, F. 233-235“, ester m éthylique,
F. 108-109“ . Le O -m éthylpodocarpale de m éthyle est
condensé a vec le chlorure d ’acétyle en a c é ty l-7 ...,
F. 119-119”,5, o x im e ,F . 190-193“, condensé avec C II3M gC l
en 0-m éthyl-{a.-oxyisopropyl)-7-podocarpate de m éthyle.
F . 148-150“ . déshydraté en ... isopropényi . . , F. 120“,5121“ .5, lequ el est hydrogéné en O -m é th y l-is o p ro p y l-7 pod ocarpale de m éthyle, F. 109-109^,5, L ’o x j 6-déhydroa b iéta le de m éthyle est transform é p ar C IL M g C l en
m éth oxy -6 -d éh y d roa b iéla te de m éth yle, F . 65“ ,6-66“,5.
S y n t h è s e d u m é t h y lè n e -4 .5 -c h r y s è n e
et d u
m é t h v l è n e - l '. 9 - b e n z o - 1 . 2 - a n t h r a c è n e ; F ie s e r L.
F. et C a s o n J. (/. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1293­
1298). — L a condensation du m éthylène-4.5-phénanthrène a vec l’anhydride succinique, p a r CI3A1. fournit
Yacide $ -{m éth y îèn e-4 ,5 -p h én a n th roy l- D -p ro p io n iq u c,
F. 207-208“ (d éc.), ester m éthylique, F. 121“,8-125“5, ré ­
duit p ar Zn am algam é -f- C1H en acide -(é méthylène-4.
5 -ph én a n th ryl-1 V bu tyriqu e, F. 203“.5-205“ (d éc.), com ­
posé a vec le trinitrobenzène, F . 183“5-184“,5 ; ce dernier
est cyclisé p ar F il en m éth ylèn e-4 .5 -céto- 7 -tétra h y d ro7 .8 .9 .1 0 -ch ry sèn e ( 1), F. 168-169“, réd u it en m éthylèneo
c n 2-.
4 .5 .-té ira h y d ro -7 ,8 .9 .1 0 chr)-sènc F. 127“ .5-l28“,5^ dés­
h yd rogén é sur P d en m éthylène-4.5-chrysène, F. 172“,4172“, 9 , p ic ra te , instable, com posé avec le trin ilrob en zène, F . 194-195“. L e méthylène-4.5-phénanthrène est
h ydrogéné, sur chrom ite de Cu, en d th y d ro -9 .1 0 ,
F. 110 ,5 141“,2 lequel est condensé a v e c 1 anhydride
succinique en acide ^ -m é th y lè n e -4 .5 -d ih y d ro -9 .l0 -p h é n a n th roy l-2 \ -p rop ion iqu e, F. 224-224“,5 (déc ) ester m é­
th y liq u e , F . 137“ ,1-137”,4, réduit en a c id e ... phénanth ry lb u ty riq u e , F. 154“ .5-15f>“ , ester m éth y liqu e, F. 59“,360“, lequ el est cyclisé par F II en céfo-8 -m éthylène- Î .9h exa h y d ro-3 .4 .b .6 7:8 benzo 1.2 -a n th ra cèn eO l) F .201203“ (déc.), réduit en m éth y lèn e-!1.9 hexahydro 3 . 4 . 5 .
6 .7 .8 -ben zo-1 .2 -a n th ra côn e, F . 83-83“ ,5, déshydrogéné
en m é th y lè n e -l'.9 -b e n z o -l.2 -a n th ra cè n e , F . 120-121“,
26
C H IM IE
O R G A N IQ U E
com posé a vec le trinitrobenzène, K. 161°,5-162°. L e méthylèn c-dih ydroph én an th ïylbu tyrate de m éthyle est
désh ydrogén é sur Pd en acide q -(m é fh y lè n e -4 ,5 -p h é n a n th ry l-2 )-b u ty riq u e , F. 167-16~°,(5, ester m éthylique,
F. 36°,3-37°,3, cyc lis é e n céto-10-m é th y lè n e -4 .5 -té tra h y d r o -7 .8 .9 .1 0 -chrysène, F. 113-171°, réduit en m éthylène4 .5 h e x a h y d ro -7 .8 .9 .1 0 .1 i.1 2 -ch ry s è n e , F. 116°,6i n ‘V-> leq u el a été désh ydrogén é en m élhylène-4.5chrysène.
I I I
/X /X cH a
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C O ,II
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A
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1
A
C L
I
(i)
;
^
(n i
\ / C /
th y liqu e, F’ . 159-160°, et lactone de l'a cid e n -(n a p h ty l-i)o -oxy cin n a m iq a e (H). F. 244°,5-245°,5 (.déc.), laqu elle se
form e aussi en merne tem ps que (11). L ’e s te r a e (I) est
réduit par H' sur chrom ite de Cu, à 250°, en m é th y l-5 d od éra h yd ro- 1 .2 .3 .4 .7 .8 .9 . i O . 1 i . 12.13. 14 -chrysène,\
F. 98°.8-99°,8 ; l ’hydrogénation p ar N a + a l c o o l réduit
aussi le noyau. L ’acide ;!) a été transform é, p ar la m é­
thode de Sonn-M üller en aldéhyde-5, semicarbazone,
F. 266-268° (d éc.), laq u elle a été réduite par N a et l ’a l­
cool en m é th y l-5 chrysène, F. 116°,8-117°,6, p ic ra te ,
F. 141°,6-142°,4.
S u r le m é t h y l - 9 - b e n x o - 3 . 4 - p y r è n e ; F i e s e u L . F.
et N o v e l l o F. C. (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1855­
1859). — L e m éthylm alonate d éth yle sodé est condensé
a vec l’a-chlorom éthvlnaphtalène en un ester m a lonique
Eb[ : 175-176°, h ydrolysé en ac. $-{naphtyl-4-isobutyn q u e ), F. 91° 8-92°,6, leq u el est cyclisé par F il en mtfth y l-8 -p é rin a p h ta n o n e -7 (I) E b 0- : 135-136°, oxim e,
F. 117°,2-148°.2 ; (I) est réduite p a r Zn am algam é -f- C1H
en m éth vl-8 -p érin a p h ta n e, E b ( 5 : 135°, com posé a vec le
trinitrobenzène, F. 149-150°, lequ el est condensé a vec
le chlorure de ben zoyle, p ar C13A1, en b en zoyl-3 -m éth y l-8 -p é rin a p h ta n e , Iîb 2 : 215-220°, com posé a vec le
trinitrobenzène, F. 107°,4-108°,4 ; ce dérivé b en zoylé est
cyclisé, par C13A 1 + C IN a , à 130-150°, en une benzanthrone qui, par d istilla tion a vec Zn, fournit le m é th y l9 -b r n z o -3 . 4-pyrène (II), F. 147°, 2-148°, com posé a vec le
trinitrobenzène, F. 218°,5-219°,5. L ’ozon olyse de (II) a
donné de l'acid eph en a n th rèn e-a ld éh yd e-4 -ca rbon iqu e-5 ,
F. 279-280°, une substance F . 177°,5-178°, qui est proCOM POSES
D é riv é s su lfo c y a n é s des acides h y d n o c a rp iq u e
et c h a u l m o o g r i q u e ; A r n o l d II. (A rc h . d. P h a r m .,
1939, 2 7 7 , 206-211). — L es corps suivants ont été pré­
parés :
SCN
SCN
1
/
CM CM
^ > C ll.(C II2)„.C O O II
OU
C IL
. (I)
SCN
II
I
/
CH
C il
^ > C H .(C ll,;„.C O O II
C il, C il,
(II)
nu
bablem ent
l'o x y m ë th y l-4 -p h é n a n th rè n e -ca rb o n u te -5 d'éthyle, la biphényle-têtra ld éh yd e-2 .2 ’. 6 . 6 ', F . 162°, 2162°,8, p h ên y lh y d ra zon e, F. 193-197°, monoacétate de la
télra o x im e , F. 237° ( déc.) et du té tra oxy m éth y l-2 .2 1. G.IVbiphényle, F . 171°,2-172°. L ’hydrogénation de (II) donne
I'as-tétrah ydro correspondant, ; F. 103-105°, p ic ra te ,
F. 146.-147°. L ’acide y-p yrén yl-l-b u tyriq u e a été cyclisé
en céto-d’-té tra h y d ro -l1.2 ' .3 ' .4'-benzo-3,4-pyrène, F 163­
165°.
S u r l e m é t h y l - 5 - c h r y s è n e ; F i e s e u L. F . et J o s t i e l
L . M. [J . A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1211-1214;. — L ’an ap lilylacétate de N a est condensé avec l ’aldéhyde och lorob en zoïqu e en acide a -[n a p h ty l-l)-o -c h lo ro c in n a m iqtte, F. 171-172°,5: et a vec l'a ld é h y d e o-nitrobenzoîqu e en acide & -[n a p h ty l-l)-o-n itrorin n a m iq u e,F . 181°,8182°,8. réduit en o-a m in o..., F. 175-176° ; cet acide aminé
est transform é, par l'in term éd iaire de son d érivé d ia zoïque, en acide ch ry sèn e-ca rb on iq u e-5 , ( 1), ester mé~
‘
\ / \ / \ /
(i)
A cid e
té tra p h é n y ld ih y d ro n ap h tacèn ed icarb o x y l i q u e C 4 ,,H3 0 ; s a p y r o l y s e • D u fh ai s e C. et
Dm scu N (C . R ., 1940, 21 1, 593-595). — En faisant
réa g ir N a puis C 0 3 sur le tétraphénylnaphtacène un
obtient par cristallisation dans l'éth er l'acide têtrapkën y l-9 . 10.11.12-dihydro-9. 10-naphtacènedicarboxyliq uc.9 .1 0 , C44H30O 4 (I), corps in colore, retenant une aem im olécule d'ether, F’ . 359-360° (d éc.). L a décom position
therm ique, qui se produit a vec coloration rduge entre
200 et350° donne les vapeurs o ’éther de cristallisation ,
puis un m élan ge de C 0 2 et CO et dans le résidu : du
d ih y d ro -9 . iO -tétra p h én y l-9 .1 0 .1 1 ,1 2-naphtacène (111,
du té tra p h é n y l-9 .1 0 . 1 1 . 12-naphlacène (III) et un corps
C olis
c 0ii5 i.Ç.9.?iH
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^11
............................
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V
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ico
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(IV)
jaune en aigu illes, F. 240". L e dih ydru re (II), F . 230“,
d é riv e de la d écarb oxylation norm ale de (I) par perte de
C O j, le carbure (IIIi p ro v ie n t du d épart du groupe
— C O jH entier, que les auteurs exp liqu en t par la for­
m ation interm édiaire de l’anhydride cycliqu e (IV i per­
dant ensuite C O - f - C 0 2. Cette dissociation, qui e x ig e
une structure telle que la m olécule puisse ensuite retrou­
v e r un n ou vel équ ilibre, serait fa vo risée par le relilrhem ent de la force de liaison qu i retient les carb oxyles,
propriété des m ésosom m ets des acènes m ésoarylés.
A L IC Y C L IQ U E S
n = 12 acide c h a u lm o o g riq u e ,« -10 acid e h ydn ocar­
pique. ( 1) a été obtenu p ar addition d ’une solution
acétiqu e du m élan ge des acides gras au d isu lfocyan ogène, préparé extem poraném ent par action de Br sur
(S C N )2P b en m ilieu acétique. (II) a été obtenu par double
décom position en m ilieu acétiqu e entre S C N N a et
l’acid e brom oh ydroch au lm oogriqu e. L es corps obtenus
sont des huiles jaunes in cristallisables. On a préparé
égalem en t les esters éth yliqu es et, pour (II), le sel de
N a, poudre blanche.
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
H y d ro x y la tio n
c a t a ly t iq u e
du
c y clo p en tad iè n e ; M i l a s N. A . et M a l o n e y L. C. (/. A m e r. Chem.
S o c., 1940, 6 2 , 1841-1843). L ’h yd roxylation du cyclopentadiène par H20 2, en présence de OsO,„ fournit, par
ad d ition 1.4, le cy c lo p e n tè n e -2 -d io l-l. 4 cis, E bj : 80-83°,
d i-d initrobenzoate, F. 185°,5-186°, dérivé benzylidénique,
F. 115-110°, puis du cy c lo p e n ta n e té tro l-i.2 .8 .4 , F. 190­
200" (d é c .), tétrabenzoate, visqu eu x. Le cvclopentènediol a été hydrogéné en cy clop en ta n ed iol-1 .4, E b 12 :
120-125°, di-p-nitrobenzoate, F. 109-181°. d ip h é n y lu ré Ihane, F. 168-101°.
Io n i s a t io n d u p h y tate d e c a l c i u m ; Y a n g E. F.
{N a tu r e , 1940, 145, 045). — L o rsq u e le phytate de so­
dium se trou ve en excès, Ca n’est pas précip ité car le
ph ytate de calcium reste alors en solution sous une
form e non ionisée qui n’est pas précipitée par addition
d 'o x a la te ou de phosphate. M g réagit de la m êm e m a­
nière et peut dans certaines conditions prendre la place
de Ca dans le précipité.
Io n is a t io n d u p h y tate de c a l c i u m ; H a u r i s o n D.
C. et M e l l a n b y E. (N a tu re , 1940. 145 , 045-046). — La
non précipitation de Ca sous form e de p h ytale ne se
produit pas pour les extraits de farine d ’avoine. L ’action
d’exception des céréales est due à l'acid e ph ytiqu e qui
gêne 1absorption de Ca par l'in teslin . O n en déduit que
i'acid e phytique des céréales pou rrait engendrer le ra ­
chitism e partiellem ent par précip itation de Ca dans
l'intestin et partiellem ent en rendant Ca n on ionisé et
en em pêchant ainsi son absorption .
L a d é s h y d r a t a t i o n d e s c i s - et t r a n a - p h é n y l - 2 c y c l o h e x a n o l s ; P r i c e C. C. et K aiia b ip îo s J. V. (J.
A m e r: Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1159-1161). — L e cis -p h é n yl-2 -cy cloh exa n ol, F . 41-42° E b lc : 140-141°, p h é u y luréthane, F. 120°,5-128°, est obtenu avec un rendem ent
de 05 0/0 par hydrogénation de l'o-éLhylphénol ; oxyd é
par C r 0 3 il donne l'o-ph én ylcycloh exan on e, F. 52°,554°,5, sem icarbazonc, F. 189-100° ; cette dernière est
réduite par l ’am algam e de Na dans l ’a lco o l en transp h é riy l-2 -cly clo h e x a n o l, F. 56-50°; E b )c : 152-155°, p h é nyluréthane, F. 136-130°. L a déshydratation des o-phénylcyclohexanols cis et trans par FO^U3 sirupeux four­
nit respectivem ent, et principalem ent le p h én y l-1 -cy clo­
hexène, E b 16 :115-110°, DJ°=:0.9939, et le ph én y l-3 -cy clohexène, E b ^ l O l 0, DJ° = 0,9801.
E t u d e s p e c t r o g r a p h l q u e d e l a fo r m a t io n d u
c y c lo -1 .3 -h e x a d iè n e à partir du c y c lo h e x è n e ;
S t ü c k l e n IL , P h a y e r IL et W ir .n s P. (J. A m e r. Chem.
Soc., 1940, 62, 1010-1019). — L e spectre d ’absorption
u ltra -violet du cyclohexène préparé par déshydratation
du cyclohexanol, indique la présence de petites quan­
tités de benzène et de cyclo-1.3-h exadièn c, q u ’il est
im p ossib le de déceler par la m esure d'autres cons­
tantes physiques. Le beuzène peut être com plètem ent
élim in é p ar un fractionnem ent soign é. U ne longue
distillation du cyclohexène augm ente la teneur en diène,
lequ el ne peut être élim iné que p ar un traitem ent à
l’an hydride m a léiq u e; par une n ou velle d istillation du
cyclohexène ainsi purifié, le diène réapparaît. O n a
aucsi étudié la form ation du diène p ar action de la
lum ière solaire et de la lum ière u ltra vio lette sur le
cycloh exèn e; par une longue exp osition à la lum ière
solaire le diène disparaît, prob ab lem en t par p olym éri­
sation.
S t r u c t u r e s h i c y c l i q u e s p r o h t b i t r ic e s d e l ’i n v e r ­
s io n d e W a l d e n , q u e l q u e s d é r i v é s du b ic y c lo -2 .
2 . 2 -o c t a n e a v e c s u b s t i t u a n t s s u r l a tête d e pont ;
B a r t l e t t P. D. et C o h e n S. G. (J. A m e r Chem. Soc.,
1940, 6 2 , 4183-11891 — L anhydride hrom o-9-anthracèneendo-9 .lO -% .$-succinique, F. 253-254°, obtenu p ar a d d i­
tion de l ’anhydride m aléique au bromo-3-anthracène, qui
27
est, p ar sa structure, incapable d'inversion de W a ld cn ,
lors du rem placem ent de Br, reste inaltéré après 18 h.
d ’ébu llition a vec une solution à 30 0/0 de H O K dans
l'a lc o o l à 50 0/0 ; ce qui est en accord avec les ob ser­
va tion s de B arn elt (J. Chem. Soc-, 1934, p. 1224). Cette
stab ilité peut être interprétée, soit en adm ettant que la
réaction de substitution d evra it être accom pagnée d 'in ­
version de W a ld en , soit en adm ettant qu ’il d e v ra it se
form er un ion carbonium dans lequ el l’atom e de C cen­
tral et les 3 aLomes qui lui sont directem ent liés se
trouvent dans un m êm e plan ; celte dernière conception,
appliqu ée par Bartlett et Knox (/. A m e r. Chem. Soc.,
1939, 61, 3184) aux com posés du bore, est ici en accord
avec la résonance que présente norm alem ent un ion
carbonium arylé ; celle interprétation, qui est la plus
p rob a b le n'est cependant pas d éfin itivem en t dém ontrée,
13r peut être élim iné par l'action de N a +-alcool. L e
m é th y l-ü -b ro m o -9 -jlu o rè n e , F. 50°, est transform é par
C 2EI5O N a en m éth y l-9 -éth oxy -9 -flu orèn e, F. 82-83°. Le
p rodu it d 'addition de l'anhydride m aléique A la N-9-anth rylacétam ide, F . 268°, est très résistant à l'h yd rolyse
alcaline, tandis que le produ it d ’addition de l’anhy­
dride m aléiqu e à l'a n th ry lca rb a m a te -9 -d ’éthyle, F. 252­
254° {a nthrylearbam ate, F. 224-225°) est facilem ent hydrolysé eu aininoacide bibasiqu e correspondant ; par
action de N 0 2II sur cet am inoacide il se form e un com ­
posé C 1814u 0 5, F. 474-175°, qui est probablem en t l'acide
b ib a siq u e a vec oxh ydrile sur la têLe. de pont, ce com ­
posé est très instable aux alcalis.
S t r u c t u r e d u c a n n a b l d l o l , la position d e la
d o u b l e lia is o n e n tre les d e u x n o y a u x ; A d a m » II'.,
W o l f f H . , C a in C. E et C l a r k J. H. (J. A m e r. Chem.
Soc., 1940, 62, 1770-1775). — L e spectre d absorption de
l’éther dim éth yliqu e du tétrahvdrocannabidiol est sem ­
b la b le à celui du (m enthyl-3')-2-diméthoxy-l.3-benzène,
et différen t de ceux du (m enthyl-SO -l-dim éthoxy-l .3benzène et du (m en lh yI-3 ')-4 -d im éth oxy-l ,3-m éthyl5-benzène. On en conclut que dans l’éther dim éth yliqu e du tétrahvdrocannabidiol la liaison du résidu
m enthyle avec l ’o ïiv é to l se trou ve entre les groupes
m éth oxy. L es com posés synthétiques ont été ainsi pré­
parés : L e d érivé Li-2 de l’éther d im éth yliqu e de la résorcin c est condensé a vec la menthone en (o x y -3 '-m e n th y l-8 "-2 -d im é lh o .v y -l .3-benzène, F. 59-00°, lequel est
déshydraté par S O J Œ en (m enthène-3'*4 -y l-3 )-2 -d im é th o x y -i .3-benzène, F. 88°, E b 2 :123-125°, hydrogène
sur o x y d e de P te n ym enthyl-3')-2-dim éthoxy-l .3-benzène,
F. 40°. L 'éther dim éthylique de l'o rc in o l, lib j7 :440-412".
a été transform é de m ême en (o x y -S ’-m e n th y l-3 ')-2 -d im é th o x y -i.3 -m é th y l-b -b e n z è n e , F. 66°,5, E b 2 : 156",
(m enthène-3'. 4 '-y l-3 '\ -d im é th o x y -l ,3-m éthyl-^-benzône,
F. 103°, 5-104°, E b j : 432-433°, e i (m enthyl-8')-2-d im éthoxci .3-m élhyl-5-benzène, F, 60-61°. L e d érivé Li-4 do!
l ’éther d im éth yliqu e de la résorcine est condensé avec
la m enthone en carbinol correspondant, non isolé,
déshydraté en (menthène-3’ .4 '-y l-8 ')-4 -d im é th o x y -l .3benzène, E b 2 : 140-442°, h ydrogén é en ( m e n th y l-3 ')-4 d im é th o x y -l .3-benzène, E b 2 : 142-145°, égalem ent obtenu
par m éth ylation du (m e n th y l-3 ')-4 -d io x y -l. S benzène,
Iïb 2 :488-190°, lequ el résulte de la condensation du
m enthol a v e c la résorcine par P 0 4I13 à 85 0/0, à 440".
(M enthyl-3')-4-dioxy-l.3-m étnyl-5-benzène, E b ? : 188-190-,
1.'éther
d im éth y liqu e
du
tétrahydrocannabidinl,
Eb, 5 :167-170°. est obtenu par h ydrogén ation de Yéther
d im éth y liq u e du c.annabidiol, E b 2: 168-170°. dans l’arid e
acétique, sur o x yd e de Pt.
L ’in v e r s i o n d e W a l d e n et le r é a r r a n g e m e n t
d ’H o f m a n n ; A r c h e r S. (J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62,
1872). — Il est confirm é p ar la transform a t io " de l’acide
¡3-camphoramidique (cis) en a rid e am inodihydrocam pholyticm e (cis), par action de BrONa, que le réarran ­
gem ent d ’Hofm ann se produ it sans inversion.
58
C H IM IE
O R G A N IQ U E
S u r l a c o n n a i s s a n c e d e l a c ry p to s té rin e . S u r
le s s t é r in e s d e la l e v u r e ; W i e l a n d H. et J o o s t j E.
(A n n , 1941, 546, 103-119). — Ce produ it C30H4gO H ,
com pren d 4 cycles, deu x doubles liaisons et un groupe
a lcool secondaire. L e traitem ent par 11C1 puis le rem ­
placem ent de Cl par OH donne une dicétone. L 'élu d e
d e ce corps montre qu e la dou ble liaison a c tiv e est en
p.y du groupe a lc o o l; les auteurs ont aussi étudié les
d érivés obtenus par traitem ent de la cryptostcrine par
d ivers réactifs d'oxyd ation .
L ’i s o - d é h y d r o e r g o s t é r o l c o m m e u n d e s con sti­
t u a n t s d e l’i s o - n é o e r g o s t é r o l , c o m p o s é m o l é c u ­
l a i r e o b t e n u d a n s la p y r o l y s e d e l ’e r g o p i n a c o n e ;
A n d o T . (B u ll. Chem. Soc. Japan, 1939, 14, 169-172).
— L'iso-n éoergoslérol, isolé au cours de la p yro lyse de
l’ergopin acon e, traité par le chlorure de din itro-3.5beu zoyle et la pyridine donne en quantités égales deu x
dinitrobenzoates dill'érents. L'u n est le dinilro-3.5-benzoate de néoergostérvle F . 227-228° a vec d écom position
et l'autre un diuilro-3 6-ben zoate ayan t la com position
C35H44O tlN 2 et F. 187°,5-189°,5 a v e c décom position. L ’hy­
drolyse de ce dernier com posé par H O K alcooliqu e à
1 0/Ô a donné l'iso-d éh y d roerg ostérol C28H420 , a g g ré g a t
d 'a igu illes F, 128-129°,5, [aj!,0= — 102° (C11CI3), soluble
solvau ts organiques et donnant un com posé d ’addition
in solu b le a vec la d igiton in e. L 'iso -d éh yd ro ergo stéro l
n’est stable n i à l'air ni à la chaleur ; il donne les réac­
tions colorées de Lieberm ann-B urchard et d e R osen ­
heim et présente un m axim um d ’absorption net à 280,
270 /njJi. En dissolvan t dans l'acéton e des quantités
égales d e néo-ergostérol et d ’iso-d éh yd roergostérol et
en faisant cristalliser, on ob tien t l'iso -n éo ergo stéro l
F. 188-139°.
(A n g la is ).
L a d é s h y d r o g é n a t i o n p h o t o c h i m i q u e d e l'e r g o s té r o l et d u d é h y d r o - 7 - c h o l e s t é r o I ; A n d o T . (B u ll.
Chem. Soc. Japan, 1939, 14, 285-290). — L a déshydro­
génation photochim ique du déhydro-7-cholestérol et de
l’ergo stéro l a été réalisée p ar 2 m éthodes différentes :
ébullition de la solution alco o liq u e de ces com posés
a vec l ’éosine pour en chasser l’air ou passage de C 0 2
dans la solu tion. L a pinacoue du déhydro-7-cholestérol
et l’ergopin acon e obtenues par chacune de ces 2 m é­
thodes a in si que leurs diacétates et dibenzoates ont été
com parés et trouvés id en tiqu e entre eux. ^Anglais).
U n e n ote s u r l a constitution d e l a d é h y d r o e r g o p i n a c o n e ; A n d o T . (B u ll. Chem. Soc. Japan, 1939,
14, 482-486);— L e spectre d ’absorption du diacétate de
déh vdroergopin acon e F . 195-196°,5 a été étudié. Ce
spectre présente un m axim um à 275 mu indiquant la
présence d ’une double liaison conjuguée dans un noyau.
L e diacétate de déh ydroergopinacone n’est pas d ésh ydrogén é par l'acétate m ercurique. Ces résultats ont
con d u it à attribu er à la déhydroergopinacone la cons­
titution p rob a b le suivante.
1942
0 2. U n produ it F. 269-270° a v e c décom position a été
obtenu. Il a la form ule C54H86 et est an alogu e à l'e rg o pinacone obtenu à p artir de l’ergostérol. Ce com posé a
été appelé « déhydro-7-cholestène-pinacone « et a la
form ule su ivante :
Ce résultat m ontre que l'a tom e de carbone 3 ou tout
grou pe attaché à ce carbone ne jo u e aucun rôle dans la
déshydrogénation photochim ique de l'ergostérol ou de
ses analogues.
(A n g la is .)
R e c h e r c h e s s u r l ’a ctiv atio n d e s s té r o ls ; B u n ­
k e r J. W . M ., H a k iu s R. S. e tM o sim n L . M . (J. A m e r.
Chem. Soc., 1946, 62, 1760-1762). — Etude de l ’activation p ar la lum ière u ltraviolette, entre 2537 et 2967 A,
d e l’erg ostérol et «lu déhydrocholestérol-7, les deux pro­
vitam in es D. L ’activalion de l’ergostérol est sensible­
ment la m êm e par les radiations 2967, 2894, 2804 et
2652 A, elle est m oindre par 3025 À. L ’activation du
déhydrocholestérol-7 est la plus prononcée pou r 2967 À,
avec une excep tion possible pou r 2894 À.
S u r le m é t h y l - 2 0 - a 2 a - 4 - ç h o I a n t h r è n e ; F i e s e r
L. F. et H e u s i i r e r g E. B. (J. A m e r. Chem. Svc., 1940,
62, 1640-1645). — L a réaction de E lb s (p y ro ly se de cer­
taines m éthylaryleétones) est a p p lica b le à la synthèse
d ’isologu es pyridiniqu es du benzo-1. 2-anthracène et du
cholanthrène. La.cyano-5-quinolisin e ,1
F . 87-88°, lib 7_8: 145147°, obtenue à partir de 1’am ino-5-quinoléine, F . 108­
110°, E b 7 : 186-181°, est condensée a v e c le d é riv é Mg de
l ’o-brom otoluène en q u in o ly l-b -o -tb ly lcé to n e , F. 91°,792°,2, dont la pyrolyse en présence de Zn, à 420-425°,
fournit l'aza-4' benzo-1.2-anthracène ($-anihraquinoléine), F . 168",5-169",5. L a cyano-5-quinoléine et le
d érivé L id u chIoro-4-m éthyI-3-hydrindène ont donné la
quinolyl-5 -m éth yl-7 -h yd rin d yl-4 -cé/on e, F . 135-135°,5,
p vro lysée en m éthyl-20-aza-4-cholanlhrène (I), F. 184-
185°, p ic ra te , F. 388-290° (d êc.), com posé avec le t r in itrobenzône, F. 175-176°. L a cy a n o -8 -q u in o lé in e , F. 84°,
lib 7 : 137-140°. obtenue à p artir de l ’a m in o-8 quinoléine,
F. 61-65°, E b 7 : 140°,5-141°,5, est condensée a vec le d érivé
M g du brom o-l-m éthyl-7-hydrindène, en quinolyl-8m éth y l-7 -h y d rin d y l-4 -céton e, F. 135-135°,6 p yrolvsée
en une cétonc en C20H i5O N , F. 182-182°,5. On a étudié
l'action cancérigène de H).
(A n g la is.)
L a déshydrogénation photochim ique du d é h y d r o - 7 - c h o l e s t è n e ; T o m in a g a A . (B u ll. Chem . Soc.
Japan, 1939, 14, 486-489). — Une solution de déhydro"I-cholestène et d ’éosiue dans un m élan ge d ’alcool et de
CgHc a été exposée à la lum ière sola ire en l'absence de
S u r le b r a s s i c a s t é r o l , le s t é r o l c a r a c t é r i s t i q u e
d e l ’h u i le d e c o l s a ; F f.h n h o lz E et S t a v e i .x H. E.
{J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1875-1877). — L e bras­
sicastérol, F. 148", acétate, F. 158°, p ro p io n a te , F. 132°,
benzoate, F . 167°, té lra ô ro m u re ae l'acétate, F. 205-213°,
donne, par ozonolyse, de l'acide p-oxy-3 bis-norcholénique, com m e le stigm astérol, et de l ’aldéhyde m éth y lisopropyla cétiqu e (C1I3)2G H .C H (C H 3).C I1 0 , semicarba-
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
zone, F. 128°, ainsi que I'ergostérol, tandis que le stigm astérol donne de l'ald éh yd e étliylisop rop ylu céliqu e.
L ’h ydrogénation du b ra ssica stiro l fo u rn il de l'ergosta n o l, F. 144“, acétate, F. 145°, m -dinitrohenzoate, F. 2U3°.
L e b rassicaslérol est donc le dihydro-7.8-ergostérol.
T r a n s f o r m a t i o n de l ’i s o s a r s a s a p o g é n i n e (s m i la g é n i n e ) e n t igog én in e ; M a d k e r 14. E ., H o iirm a n n E.
et J o n e s E. M \J. A m e r. C/teni Soc., 1941), 6 2 , 1162­
1163). — L'isosarsasapogénone est hrom ée en un dérivé
dibram é, F. 184-188° idée.), lequel, traité par la pvridine,
donne la bromodéhydro-tA^-Lsosarsasapogétwne F. 200­
205" id ée.), dont la réduction par Na et l'alcool donne
la tigogénine. L a néotigogén in e est isom érlsée par C1II
en tigogénine.
R e c h e r c h e s c h im i q u e s s u r le p o iso n d e c r a p a u d .
I X . R e c h e r c h e s s u r <a constitution d e l a c in o b u fa gin e ; K u w a d a K. et K o t a k e M. (S cien t. Rapers Tokyo,
1939, 3 5, 419-4241. — En traitant la cinohufagone par une
solnLion de M OK il 5 0/0 dans C Il3O H , on obtient l’acide
désacétyl isobafagone F. 218-221°. Eu chauffant la einobufagine avec pncsolution alcooliqiu le CII1. il se form e
la désacétyl-anhydrn-cinobufagine F. 227 22vi° ( dérivé
m onoacèlylé F. 204-205°). En traitant ce com posé par
H2 en présence de n oir de Pd, on obtient l'octahydroa n h rd ro désacétyl-cirinbufagine F 207°.5-208°,5 (d érivé
acétylé F. 207-209“) et Yacide c in n b u fa g in e d io x y c h o la nique F. 141-117°. L ’ox x d a lio n de cet acide par C r 0 3
donne Yacide cin o b u fa g in e -d icé to ch o la n iq u e F 191-195°.
C a r o t è n e et s u b s t a n c e s d e l a m ê m e s é r i e d a n s
la n o u r r i t u r e et les f o u r r a g e s . I. Con stitu tion et
signification p h y s io lo g iq u e du c a r o t è n e et d ’a u ­
tr e s p i g m e n t s ; M o r t o n R . A . (A n a ly st , 1940, 6 5 ,
COM POSÉS
29
263-265). — Etude de la constitution du carotène et des
caroténoïdes, de leur transform ation en vitam in e A ,
C20l I 29O lI, et de l ’état naturel des d iverses p ro v ita ­
mines A . Des considération générales sont développées
sur les besoins des anim aux en vita m in e A et sur le
p o u v o ir de rem placem ent de cette vita m in e par les
provitam in es qui sont transform ées in vivo suivant, la
réaction type du fl-carotène :
C.'<oI*56
—>
C 20II,9Ü II -f- produits de décom position
C a r o t è n e et s u b s t a n c e s d e la m ê m e s é r i e d a n s
la n o u r r i t u r e et les fo u r r a g e s . I I . L a d é t e r m i n a ­
tion c o m m e r c i a l e du c a r o t è n e et d e s c a r o t é ­
n o ïd e s , s p é c i a l e m e n t d a n s l ’h e r b e s é c h é e et les
a u t r e s m a t i è r e s à b a s e de f e u i l l e s ; S e a r k i i \V. M .
{A nalyst., 194U, 5 5 , 266-28D. — Etude des différentes
m éthodes préconisées depuis 1913 pour l'extraction et
la déterm ination des nom breux pigm ents caroténoïdes
contenus dans les végétaux : extraction avan t ou après
saponification, m éthodes chrom atographiques, déter­
m inations colorim étriques L e procédé couram m ent
em p loyé donne une évaluation co m m erciale utile, en
d ép it du fait q u ’il ne déterm ine pas le çarolène vrai
qui est qu elqu efois seulem ent 80 0/0 de la valeu r trou­
vée. Ce pourcentage diminue a vec le tem ps de stockage
de l'herbe et ceci montrerait que la substance jaune est
un p rodu it d ’oxyd ation du carotène. On étudie d’autre
p a rties méthodes actuellcm entutilisées p ou rla d élerm ination du carotène dans les m atières végétalessp éciales,
telles que huile de palm e, beurre.œ ufs, farine, blé. Une
discussion suit sur le rem placem ent d e l'alum ine dans
les méthodes chrom atographiques et sur l ’utilisation
d ’étalons de coloration dans la m éth ode colorim élriqu e
de L o v ib o n d .
H É T É R O C Y C L IQ U E S
M é t h o d e d e p r é p a r a t i o n d e s tr io l s - 1 .4 ,5 ; P a u l
R. (C. Ii., 1940, 21 1 , 645-647).— Les alcools tétrahydrofu ra n iq u esC Il2-C H 2-C H 2-Cll-CI101I-14 préparés à partir
L_— o— — I
du furfural ont été transform és dans les triols co rres­
pondants CH2011-CH2-C1I2-C1I0I1 C IlO ll 14 par la voie
su ivan te 1° transform ation des epoxy-alcools en chlorodiaci tales-1 4.5 par C H jC O C l en présenta de Cl2Zn ;
2° transform ation des chlorodiacétines en triacélates1.4.5 par (C H 3C 0 i20 à 210° en présence de C l,Zn ou par
C H 3C 0 2K à 160": 3* sap on illcalion des triacélates par
chauffage des esters à 105° a vec Bai Oil).,. Com posés
préparés : chlorodiacétines : de Yalcoot té tra h y d ro fu rfu r y liq u e (R - II) E b (5 : 154-155°,
: 1,151, nj,5 :1,44822;
d e Y é p o x y -i .4 -h e p ta n o l-5 il4 = C ,II5), E b 13 : 151-152°,
du : l,iU 6, nj,1 : 1,44892; de Yépoxy- / .4 -n o n a n o l-S
(R. = C j j l l g E b 12 : 169°, d,2 : 1,U08,
: 1.451)42. T ria cé tates correspondants: É b 20 : 173-176°. d - : 1,112, /tj! :
1,4369; E b I2 : 169-170°, d18 : 1,076, //¡» ï , 43928: Eb„„ :
147-14*°, r/ 1 7 : 1,016, n i7 : 1,44341 R e n ta n e trio l-l .4 .5 ,
C511120 3, Eh4 : 161466°.dt l : 1,114, « î ,1 : 1,-17711: heptanet r i o l - i .4 .5 , C jllI0O 3, Eb4 : 161-162°, dn : 1,081, r>ÿ :
1,47691; n o n a n e trio l-i .4 .5 , C9H20O 3, E l>3 : 168-169°,
F. 58°. Les trois glycérines sont très solu bles, h ygroscopiqu es et donnent des réactions colorées a vec les
réactifs de la glycérine ordinaire.
R é a c t io n d u b r o m e a v e c le f u r f u r a l et s e s c o m ­
p o s é s ; 11UGiJKS E. E. et A c r e e ’ S F i R u r. Stand. J.
Research., 1940, 24, 175-180). — Etude du mécanism e
de la réaction de Br-, en solution aqueuse avec le fur­
fural et a vec deux de ses com posés le m éthylfurfural
et l'acid e pyrom uciquel O n a déterm iné Br, présent et
l ’acidité des solutions après différents lans de tem ps à
0° C, de façon ô ob ten ir une mesure du Br 2 consom m é,
de la qu antité d 'acide u tilisé pou r la libération de Br2,
et du B rll engendré au cours de la réaction. L e produit
de la réaction entre Br2 et le furfural en proportions
m oléculaires a été précipité par la phénylhydrazine et
analysé. Sa com position et les données analytiques
m ontrent que dans la réaction entre une m olécule de
B r2 et une m olécule de furfural, B r2 se transform e en
ions Br- , 2 ions 1I+ se form ent à p a rtir de 0 1 I2, et les
2 O ï l - se com binent au furfural, d ’après la réaction :
-cn
IIC -
4,
Br2 - f x B r - + 2 [II+O I l]- - f
lie
v
n o iic2 B rlI -f-æ B r- +
HOC
II
HC
I
H O IIC
CH
C .C H O
V
(4 - ou 5 - cnol)
v
- V
<—
-y
C .C IIO
CH
II
C .C H O
O^C
I
H2C
■o n ,
— y
-CH
C .C H O
V
(4- ou 5- célo)
U n r é a c t i f d ’o x y d a t io n q u a n tita tiv e d u to c o p h é r o l. P r i n c i p e d ’u n e m é t h o d e d e d o s a g e d e la
v i t a m i n e E ; M e u n i e r P. et V i n e t A. (C . R ., 1940, 2 1 1,
611-613). — L 'o x vd a tio n qu an titative de IV lo c o p h é ro l
i vita m in e E) i l '1en la quinone en C 29 (11) s’effectue rapi­
dem ent sous l'action d'un réactif sim ple, le ferricyanure
ferriqu e en solution alcooloch loroform iqu e. L a réaction
faite en m ilieu neutre est très ra p id e et donne une belle
til)
C H IM IE
C ll3
I
CII 2
O
1942
O R G A N IQ U E
\ / \ / \ c n ,
I
¡p
/ \ / V
T < O ll
II 3 C
I
O
cm
ill)
CH3
coloration bleue très sen sible, une m olécule d ’a-(rf-/)
tocop liérol réduisant deu x m olécu les de C l3Fe. Seuls
p rovoqu en t cette réaction rapide les polyphénols sus­
ceptibles d'acqu érir la structure quinonique et les
com posés renferm ant un gran d nom bre de doubles
liaisons conjuguées. Aussi le procédé perm et-il d edéceler
et m êm e de doser la vitam in e E dans les m ilieu x natu­
rels, et eu particu lier dans les huiles végétales.
L a s t r u c t u r e d u y -t o c o p h é r o l ; E m e r s o n O. II. et
{J. A m er. Chem. Soc. 1940, 62, 1869-1872).
— La form ation d ’un d érivé de coum arane C3J I 52O 2,
E b 10-* : 160-180°, par action du bromure d ’allyle, et la
form ation d anhydride dim éthylm aléiqu e par oxynation,
indiquent que le y-tocophérol est le d im ê th y l-7 .3 -lo co l,
dont la synthèse a été réalisée p ar condensation du
m onobenzoate de l’o-xyloh yd roq u in on e avec le b ro ­
mure de phytyle, p -n itro p h é n y lu ré th a n e , F. 102°, sel de
b en zy lth iu ron iu m du m onoester succinique, F. 104-101»° ;
a vec le m onobenzoate de la p-xylohydroqu inone on
obtien t le d im é th y l-S .8 -to c o l, p-n ilrop h én rlu réth a n e,
F . 111-112°, sel de b en zy lth iu ron iu m du m onoester suceinique, F. 104-100°. A llop k a n a te du y -locoph érol, F. 137­
140°.
quinone, F. 137-138°, tria céta le, F. 92-93? L a m in o -4 a tly l-2 -p h én ol, F. 113-114°, a été o x yd é en a lly lq u inone, Eb,„ : 102-103°, réduite en a lly lh y d roqu in on e,
F. 91-92°, É b 15 : 166-168°, diacélate, F. 47-48°, tran sfor­
mée en m é th y l-2 -o x y -5 -co u m a ra n , F. 66-67°, Eb,.,.,^ :
150-154°.
S u r l e s f l a v a n s ; NiEDEnr, J. B. et Z ie h in g A . (J .
A m e r. Chem. Soc., 1940, 62, 1157-1158). — La conden­
sation de la cvclohexanoDe avec le m -éthylphénol, par
C 1II dans l'acid e acétique, donne le cyclo h ex én ylélh ylphénol. L orsqu e cette condensation par ClH est effec­
tuée sans solvan t elle fou rn il Yo x y - 2 '-d ié th y l-4 ‘ . 7 -té tra 2 ,8 -p en ta m éth y lèn e-4 . 4 . fla v a n ill, F. 195-196°, lequ el se
form e égalem en t par condensation du cycloh exén vléthylphénol a vec le m -éthylphénol par C1I1 dérivé di­
brom é C 28lI3/,02Br.i, F. 1e>0-181°, acétate, F. 118-119°,
benzoate, F. 169-170°. dinitro-3.5-benzoate, F. 176°.
S m ith L. 1.
C h i m i e d e l a v i t a m i n e E , n o u v e l l e s y n th è s e
d u t é t r a m é t h y l - 2 . 4 . 6 .7 - o x y - 5 - c o u m a r a n et du
m é t h y l - 2 - o x y - 5 - c o u m a r a n , p r o d u it s d 'o x y d a t io n
d u t é t r a m é t h y l e o u m a r a n ; S m ith L. I., I I o e h n 11.11.
et W i i i t n e y À . G. (J. A m er. Chem. Soc , 1940, 6 2 , 1863­
1869). — L e tr im é lh y l-2 . 3 .5-phénate d 'a lly le , Eb3.,, :
100-103°, est réarrangé en trim é th y l-2 . 8 .5 -a lly l-6 -p h énot, F. 48-49°, E b 12 : 132-133°, dont le produit de copu­
lation avec le diazoïqu e de l ’acide sulfanilique est
rédu it en trim éth y l-2 . S . 5-allyl-6 -a m in o-4 -ph én ol,F . 110°,
o x yd é p a r C l3Fe en trim é th y l-2 . 3 .5-allyl-G quinone-1.4,
Eb, : 108°; celle-ci est rédu ite en tr im ë th y l-2 .8 . 5-allylG-hydroquinone, F. 137-138°, laqu elle, chaufTéc a vec le
chlorure de pyridinium à 135°, est transform ée en
té tra m é th y l-2 .4 .6 .7 -o x y -5 -co u m a ran (.1), F. 132-133°,
C ll3 O
L a constitution de l 'a c i d e u s n i n i q u e ; S c h o p f C.
et Ross F . iyl/t/t., 1940, 546, 1—
40;. — L ’acide usninique :
Ci 80| 60 7 donne par com binaison a vec une m olécu le
II3O et perte d ’une m olécule C 0 2 l ’acide décarbotiusninique CpILgOn, par chauffage a vec un alca li il y a
scission et form ation d ’acide usnétinique C,.,l 1^Oj, ; par
l'étude des propriétés de ces d eu x acides les auteurs
ont déterm iné leurs form ules de constitution et celle de
l’acide usninique
CII 3
CO
#\
IIO^ 7
11;tC5
O
/\
1Y
.ill
CH
//\
//'\
8 ojCO
_3 X 1 ,i o j c j i . c o . c n ,
} i 3c / n> / /S c h 3
V ,-'
O
II
110
C II3
C Ii3
(i)
o x y d é par l'acétate d 'A g en tr im é th y l-2 . 3 . 5-($-oxyprop y l 6-quinone, laqu elle, traités par l'anhydride acé­
tique -j- Zn, donne le tr im é th y l-2 .3 .5-\$-acëtoxyprop y l)-6 -d ia c é to x y -l .4-benzène, F. 92-93° ; il) est oxyd é
par N 0 3A g en tr im ê th y l-2 .6 .7 cou m a ra n -qu in on e-4 .5,
F. 96-97°. Ln trim éthyl-2.3.5-phénol est transform é,
par réduction d'un azoïque correspondant, en trim éth rl-2 .3 .5 -a rn in o -4 -p h é n u l, F. 152-153“, dérivé N-acéty lé, F. 184-185°, dérivé N -fo rm y lé , F. 213°; le trim é ­
thyl-2'. 3. ô-acétam ido-4 phénate d 'a lly le , F. 165-165°,5,
e ' le trim é th y l-2 .3 . 5-form a m id o-4 -ph én a te d 'a lly le ,
F. 102-162“ ,5, sont réarrangés en trim é th y l-2 . 3 ,5-acétamido-4- et form arnido-4-allyl-6-phénol, F. 206-207°, et
183-184°, transform é en tëtra m étn y l-2 .4 .6 .7 -acétam inob-coam aran, F. 203°, h yd rolvsé en té tra m é th y l-2 .4 .6 .7 am ino-5-coum aran, F. *77-78°; ce dernier est oxyd é en
tr im é th y l-2 .3 .5 -($ -o x y p ro p v lé -G -q u in o n e -/ .4 , F. 54­
5.7", réduite en trim é th y l-2 . 3 .5 -($ -o r.y p ro p y l)-h y d ro -
Sy n th èse du u -a m in o -ch ro m in d an e. X V I I I .
C o m m u n i c a t i o n s u r la q u e s t io n d e la b r a s i l i n e
et d e l ’h é m a t o x y l i n e ; P p e i e f e r P. et E p l e r II.
(A n n ., 1940, 54 5 , 263-286). — A p a rtir de la ph én oxy1- phényl-3-acétone, on obtien t l'acide a.-amirio-$-phénoxy-^'-phényl iso-b u ty riq u e qui par acétylation avec
l'anhydride acétiqu e eu présence d ’acétate de sodium
donne \'acétyl-a m in o-3 -ben zyl-3 -c.h rom a n on e ; cette
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
cétone est réduite par l’am algam e de sodium , et l’alcool
correspondant traité par l’acide phosphorique donne
V a céty l-a m in o-ch rom in d a n e dont la saponitication con­
duit finalem ent au u-am ino-chrom indnnefl).
S y n t h è s e d e l ’ o x y d e d e d ih y d r o x y - 4 . 5 - d ip h é n y lè n e ; S i m a d a T . et H a t a K . (Scien t. Papers Tokyo,
1930, 3 5 , 365-311). — L a synthèse de l ’o x y d e de dihydroxy-4.5-diphénylène a été réalisée ù. partir du ré s o rcinol. L e nitro-2-résorcinol a été transform é en éther
d im éth yliqu e par l’action de S O ,,(C ffl)2 en m ilieu alca­
lin. Cet éther réduit par SnCl2 et GUI donne l’élh er dim éthylique de l’am ino-2-résorcinol q u i est transform é
en l’éther dim éth yliqu e de l’iodo-2-résorcino) p ar la
diazoréaction. L a condensation de cet éther en présence
de bron/.e de Cu donne le télram élhoxy-2 2’.6.6’-diphényle qui par ébullition a vec 111 est transform é en tétrahydroxy-2.2'.ü.6-diphéiiyle. Ce com posé est deshydraté
par fusion avec C l2Zn et il se form e l'oxyde de_ d ih y d ro x y -4 .5 -d ip h w g d è n e F. 215°. P a r c e lle synthèse, on
obtien t la certitude que l’o x y d e de d ih yd roxyd ip h én ylène F. 241-242° obtenu par catalyse à partir du résorcinol en présence de l’o x vd e bleu de tungstène n ’est pas
l’oxyd e de dihydroxy-'i.5-diphényÎène.
(A n g la is .)
E t u d e s d a n s la s é r ie d u t h io p h è n e .4 3 . D é r iv é s
d u t h io x è n e - 2 .5 ; S te in k o p f \Y , Pou n ssox I. et
H kiujey O. (A nn. C hem ., 1938, 5 3 6 , 128). — L e th io ­
xène-2.5 possédant en ¡3 des atom es d ’hydrogène très
m obiles, fournit l ’iod o-3 -th ioxèn e-2 .5 (1), C6II7IS,
El),, 5:99-100° que l ’on transform e par C2II5M gB r et
C 0 2e n acidethioxène-2.5-carboniqne-S, C7II80 2S, F. 115°.
L e d érivé diodo-3.4-thioxene-2.3 (II) fournit de m ême
façon {’acide iodo-4-thioxène-2.5-carbonique 3 , C7II70->IS,
F. 199°. L e com posé (I) donne avec l’acide th io sa licy liqu e à 130-140° Vacide d im é lh y l-2 . 5 -s a lfo p h é n y l-3 -o carbOiuhae (III) : C 13l l i 20.1S2, F. 198° cyclisé fp ar SO.,II2
ou CI^P) en d im é lh y l-2 .5 -ïh io p h é n o -$ .$ '-th io ch ro m o n e
(l\'l, C i3H ]0O S 2,F. 105°. T ra ité de m êm e façon, le com CH,
/ \ /
l-13C C O O II
(111)
S
eu,
o
Ci
(IV )
C1I3 C O (C ll,),C O O H
I
/
(V I
.
I.
ÇI13
.
posé. (II) donne Yacide d im é lh y le -l / . 12-â.$'-thiénylèneb is-[su lfop h en y l]-d ica rb on iqu e-l. 10, C20l i 1„O^S3, F. 295°.
I,’anhydride.succinique en presence de C13A1 transform e
le thioxène-2.5 . en acide dim .éthylthénoyl-2,5-\ $ p r o p ion iqu e]-3 , (V ) C t0H i2O 3S, F, 111° réduit, ensuite sui­
vant Clem m ensén en acide d im é lh y l-2 .5 -th ié n y l-[fbutyi ique]-3, C 10II14O 2S, F. 55°. Ce dernier perd
l l 2OiSO,,II2) et aon n ele d im é lh y l-2 .7-céto-3 të tra h y d ro 8.4.5.6-$-thionapthène, C10H i2O S, F . 39°,5 que l’on réduit
(am alg. Zn) en d im é lh y l-2 .7 -té lra h y d ro -3 .4 .5 . d-(ithionaphtàne, CioH^S, Eb. : 245°. L e thioxène est nitré
en d in ilro -3 4 -th io x è n e -2 .5, CcH60 4N 2S, F. 118°, que
N O 3ÏI transform e en n itra te de d in ilro -3 .4 -m é th y l- 5 th ên y l-2 , CG1I50 7N 3S, F. 7 r .
E t u d e s d a n s la s é r ie d u t h io p h è n e - 4 4 . D é r iv é s
b r o m é s e* c h lo r é s d u t h io t o lè n e - 3 ; S t e i n k o p f ,\V.
et N i t s c h k e W . (Ann. Chem., .1938. 5 3 6 , 135). — L a
31
constitution des produits obtenus dans la condensa­
tion du tribrom o-lh iotolèn e-3 avec les réactifs de G ri­
gn ard a été d iscu lte par S tein k o p f et Jacob 1Ann.
Chem., 1935, 5 1 5 , 243) et par Itin kes (II. 1935, 5 4 [4],
940). En réalité, on obtient un m élange d ’acide brom o4-thiololène-8-carbonique-2 (I) C6l I 50 2BrS, F. 181°, ester
;néi/i/fiyae,C 7n 70 2B rS,F. Y>{°, dérivé brom a-4-di-[acétoxym e rcu ri\ -2 ,5 -th io lo lè n e -3 , CglI90 /lB r S Ilg 2, F. >■ 320° et
d'acide bromo-4-thiotolène-3-carbonique-5 (ll),C 6II50 2BrS,
F . 225°, ester m éthylique (III), F . TJ°,5, Iib 12 : 14U",5. Ce
m êm e a c id e (II)c s t obtenu parcondensation de C2Ils,MgBr
et C O j sur le dibrom o-4 .5 -th iotolèn e-3 , C5l l 4Hr2S,
E b 1( 5 : 109-111° que l’on a obtenu pur par d éca rb oxyla ­
tion de l’acide dibrom o-4.5-thiotolène-3-carl)ouique-2
déjit préparé (SteinkoD f et lla n o k e A nn. Chem., 1937,
5 3 2 , 246). L ’ester f 111> est brom é en ester de l'acide d ib r o m o -2 . 4 -lh iolène-3-carbonique-5, C-dlc0 2Br2S, F. 90°
dont on libère l 'acide, C6ll40 7Br2S, F. 216°. Celui-ci est
décarb oxylé par l’acétate de Ug en d ib ro m o -2 ,4 -th io to lè n e -8 , C3I l flBr2S, E b i35;105°, dérivé ch lo ro m e rc n rique, C5lI3C lB r2S Îlg , F. 2u8°. Si l’on traite à l’ébullition
le dibrom o-4.5-lhiotolène-3-carbonate de m éthylc-2 par
un courant de Cl, Yester m éthylique de l'acide d ich loro4 .5 thénylbrom o-S varbuniquc-2, C dlsCLCljBrS, F. 61°
prend naissance, celui-ci est saponifié en acide d ich lo r o - 4 . 5-thèriylalcool-3-carbonique-2 C61I40^C12S, F. 180°,
ester m éth y liqu e F. 87°. lïnliu l ’ester m éthylique de
l’acide thiotolène-3-carbonique-2 fixe 4 Cl en donnant le
com posé : ester m éthylique de l'a cid e m éthyl-3-tétrach lorp tétra h y d ro - 4 . 5 - x - x - thiophène - c a rb o n iq u e -2 :
C ,lI0O 2Cl/,S, F. 52° saponifie en acide d ic h lo ro -4 . ô-t/uotolène-8-carbonique-2, C0lL O 2Cl2S, F . 197° ester m éthy­
lique, F. 83°. L ’acide est d éca rb oxylé par l’acétate de
Ilg en dich loro-4 .5 -th io to lè n e -3, C5lL,Ci2S . J ilS :9 6 °,5 ,
dérivé d ichlor o - 4 . 5 - c h lo ro m e rcu ri - 2 - thiotolène - 3 :
C5H3CI3SH g, F. 230°,5.
E t u d e s d a n s la s é r ie d u t h i o p h è n e . 45. S u r
l ’o x y ~ 5 - m é t h y l - 2 - t h i o p h è n e (t h io t e n o l) ; S t e in ­
k o p f W . et T h o r m a n n F. (A n n . Chem., 1939, 5 4 0 , 1).
—■L ’oxy-5-m éthyl-2-thiophène (I) est préparé par action
au pentasullure de phosphore sur l’acide lévu liqu e, en
courant de C 0 2, ester henzoïque C iJljgO gS, F. 47°,5. Il
est tout à fa it com parable aux oxy-2 ou 3-thionaphlènes
et il réa g it com m e si les deux form es possibles o x y et
oxo étaient en équilibre. II donne a vec la benzaldéhyde
et C1II le
[m éth y l-2 -o x o -5 -b e n z a l-4 \ -d ih y d ro -i4 .5 )thi.ophène G nlljpO S, F. 85° ; chauffé au B .-M . avec le
chlorure de fer, il t’oxyde en b is -[m é *h y l-2 -th ;ophène\4 -in d ig o (II) C|pIT80 ,S 2 F . 188° et chauffé a vec l'acénaphtène-quinone, il fournit Y [a cé n a p h tè n e -(l)-m é th y l2-thiophène-\4)]-indig-o C)7I I l(;0 2S, F . 164°. Enfin le th io­
tenol se condense avec le dibrom o-3.4-thiophène d ia ldéhyde-2.5 iIII) en dibrom o-3 ,'4 -th ioxa l-2 ,5 -h is-\oxo-5 m é ih y l-2 -d ih y d ro -\ 4 . 5)-th ioph èn e]-3 (1V ) C l0I I 10O 2Br2S3
I o
O iJ Y Y C IIj
s
(IL
-en
Q
.s
s
^l’ C ' Y / O
S
Br Br
c .._ ,
0= ^ C
S
1L
(I V J
F. 232° que l’on peut com parer au d érivé hom ologue le
d ib ro m o -3 ,4 -th io x a l- 2 5 -b is-[oxo-3 -d ih yd ro-\2 . 3 )-th io naphtène]-2 C 22H10O 7Br,S3 préparé par condensation
de (III) avec I’oxy-3-lhionaphtène et aussi au p -x y la lb is -[(o x o -5 -m é th y l - 2 )- d ih y d r o -( 4 . 5 ) - thiophène] - 5,
C 10l I n O 2S2, F . 279° obtenu par condensation de (I) avec
C H IM IE
82
1942
O R G A N IQ U E
l'ald éh yd e téréphtalique à côté de V o x o -ü -m é th y l.S f fo rm y l-4 -b e n z a l\ -4 -d ih y d ro -4 . 5-thiophène C 13I I 10O 2S
F. 167-168°.
C l2H 10O 2N 2S, 171°. Cette dernière ne se transform e pas
en la form e anti, ta,ndis que la transform ation inverse
CGH5.C O C O .C (.ll5
CgIL ,.C .C O .C ,1H3S (2)
E t u d e s d a n s la s é r i e d u t h io p h è n e . 46. D é r i v é s
d u t h i o x è n e - 2 . 5 ; S t ë i n k o p f \ V ., B a h la c ; Th . e t v .
P b t e h s u o h p p II. J. (A rïïi. Chem
19:19, 540, 7). —
C om m e le thiophène, le thioxène-2.5 se condense avec
l'an h ydride pluallqne, en présence d’A lC I3 et donne
¡'acide rUim éthyl-2.5-thénoyl-8]-o-benzoïqim ‘ 1] G, 11, :, 0 3S ,
F . 127-128°, ester élh y liq u e C ^R ^C LS , Eh. l->2-153°. La
brom uration de (,!’ dans CS, fou rn il l'acide fbrorn o-4 dim éthyl-2,5-thénoyl-3\-o-benzoique C,4l l n 0 3BrS, F. 186°.
L ’acide (I) est réduit (Z n -f-C H 3C 0 2IIi en [d im é th y P ^ .5 lh ién y l-3 \ -p h la lid e (I I ) Ci 4f f i 20 2S, F. 154°;on peut aussi
le cycliscr par pi rte d'eau en nim isth y l-2 .7 -$ -th iop h a n fjirèiw -qiiin on e C|4Il10O 2S, F. 175°. En outre on a réussi
à condenser par le bron/.e-cuivre l’iodo-3-lhioxène-2 5
en tètra m éth y l-2 .5 .2 '.ô'-dit/iiényl-3-3 C l2I l l4S2, E b g : 142­
143°, dérivé të tra m é th y l-2 . 5 ,2 '.5 '-d i-[a cétoxy m ercu ri]O
cu­
C IL
/ \ / \
I
O
! l q >
C O O Il C il
CO
ti)
H3C v y e n s
S
(II)
COOH
n
\ /
CH,
s
4 .4 '-d ith ié n y l-3 .3 l C i6I I lg0 4S2l i g 2, F. 233°. P ar conden­
sation alcaline a vec l’ isatine, la iuethyl-5-acétothiénone-2
fou rn il l'acide [ m éth yl 5 -th ién yl-2 \.2 -qu itioléin e ca rb onique-4
111) C i5l l , [ 0 2NS, F. 227“ ester nxéthylique
C10I li3O 2N .S , F. 91°, tandis qu e l’acélyl-3-lhioxène-2.5
donne dans les mêmes conditions Vacide [d im é th y l-3 .5 th ié n y l-3 \ -2 -q a in o lé in e ca rb on iqu e-4 (IV ) C )0I l 13O 2NS,
F. 214°, ester rnéthylique C 17H 150.,NS, F. 79°. Les acides
(H I) et (,1V) com posés de la série du thiophène correspoudants à l'atophan sont com parables à l'acide [th iényl-2]-2-quinoléine-carboninue-4 (V ) de Hartmann et
W y b e r t fle lv . 1919, 2 ,6 0 ), ils fournissent par d écarb o­
xyla tion respectivem en t la \m éth y l-5 -th ién y l-2 ]-2 -qu inoléin e C ^ llu N S , F. 122°, p icra te F. ‘ 92° et la [d im é tn y l2 .5 -lh ié n y l-3 ]-2 q u in oléin e C ,5H13N S E b ,5 : 220-225°, de
m êm e que l'acide (V fournit la [th ié n y l-2 ] 2-quinoléine
C13II9NS, F. 132“. Il est p robable que ces acides (III), (IV )
et ^V) d o iven t leur couleur jau n e à la présence du
noyau thiophène et du groupe carbonyle.
E t u d e s d a n s l a s é r i e d u t h i o p h è n e . 47. S u r la
t h i é n y l - 2 - p h é n y l - d i c é t o n e et s e s o x i m e i ; S te in ­
k o p f \V. ,A n n . Chcm , 1939, 54 0 , 14). — Les différentes
oxim es de cette dicétone sont com parables à celles du
benzile. L e n itrile d'am yle donne avec la thiénvI-2benzylcétone la B z-synoxim e de La th ié n y l-2 -p h é n y ld icétone (I) C )21I90 2NS, F. 88* dont le dérivé benzoylé (II)
CigH13( ) 3NS, F. 111-113° est décom posé p a r le s alcalis
en benzonitrile t-«. acide thiophène-2-carhonique'. La
tra n s p o s ilio n d e (I) en B z-a n tioxirn e (III) F. 144° s’effectue
par chauffage a vec C11I conc C elte oxim e ne peut être
isom érisée de nouveau en Bz-synoxim e L e dérivé ben­
zoy lé (IV ) de l’oxim e (III) F . 139-140° donne par sa p o­
nification l'oxim e initiale. L a céloxim e I est oxim ée
com plètem ent en an ti-thiényl-2-phényl-d icétone-d ioxim e
(V ) C ,2H|o02N 2S, F. 193*, tandis que la B z-antioxim e (III)
est oxim ée en syn-thiényl-2-phényl-dicétone-dioxim e (V I)
II
HON
II
(2) C4H 3SO C N
(I)
CgI I 5.C .C O C 41LS (2)
C0I I 5.C .C O .C 4I I 3S (2)
II
N O ll
(II)
(IV )
(III)
II
n o c o c 0i-i5
C6H5. C - C . C 4H3S
Il
HON
H
N O II
(V )
s'effectue avec C1H conc. L e diacétate de l'o x im e ( I ’ )
C 10ll, ,0 ,,N2S, F. 173°, 5 et celu i de l'o x im e ( V I ) C i8i l , 40 4N 2S,
F. 166° sont sapouinés en donnant l’oxim e iu itiale.
L ’oxim e 1 ou l'oxim e 11 ou l'an tid ioxin ie V sont hydro­
lyses par C lll à l'éb u llition eu th iënyl-2-phényld icétone
C121I80 2S, F. 65°, celle-ci se condense avec l ’op h én ylèn e-diam in e en [th ié n y l-2 )-2 ■p h én y l - 3 - quinoæaline
C|B1112N 2S, F, 128°. l'.n outre, on a préparé le cyanure
de thiénoyle-2 par condensation du chlorure d a c é ty le
et de l isonitroso-acélolhiénone, C6II3O N S, F. 51°,5, la
saponification de ce d érivé conduit à 1 acide th ié n y l-2 g-ly oxy liqu e, F. 91°,5.
E t u d e s d a n s la s é r i e d u t h io p h è n e . 48. S u r le s
i s o lo g u e s d e l a t r i p h é n y l - 2 . 4 . 6 - p y r i d i n e d a n s la
s é r ie d u t h io p h è n e ; S t ë i n k o p f W . e tP o p p W . (Ann.
Chem ., 1939, 540, 2 4 j.— Com m e pou r la préparation
de la triphénylpyridine, W isliceu u 6 etN ew m a u u (A n n .
Chem ., 1898, 3 0 2, 236), en condensant le thiophèueald éh yd e-2 et l’acét «phénone en présence de lessive de
soude au B.-M. on obtient, à c ô té d ’un peu de trib e n z o y l1 .3 .5 -d i-[th ién y l-2 \ -2 .4 -p en ta n e C3(|H280 3S2. F. 251", le
thénal-2-diacétophénone C2iH (80 2S, F . 1U4°. Celui-ci,
chauffé à reflux avec N H 2011,C1H et PC15 donne la d ip h ériy l-2 .6 -[th ién y l-2 \ 4 p y rid in e (I). CgdLsNS, F. 157°
p icra te F. 212°. Le com posé (I) fix e 2 B r e t fournit, le
diphênyl - 2 . 6 -[(d ib r o m o - 3 . 5 ) -th ién y l-2 \ -4 -p y rid in e
C2Il l I3Br2NS, F. 163". De m ême façon la condensation du
benzaldéhyde et de l ’acétothiénone fournit le tri-\thén o y l-2 ]-i 3 ,5 -d iphényl-2,4-pentane C32H2G0 3S3, F. 266°
et la benzal-di-[acétothiénone-2] C)3H 160 2S2, F. 103°
transform é p ar N H 201I,C1H et PC15 en p h ên y l-4 -d i\thiényl-2]-2. 6 -p y rid in e çll) C19H13N S2, F. 126° p icra te
F. 166°. Le d érivé (II) lixe 4 Br et donne la ph én y l-4 -d i[{d ib ro m o -3 . 5 -thiényl) - 2 J - 2 . 6 -p y rid in e C 19l lgBr,1NS2,
F. 252°. De m êm e le thiophène aldéh yde est condensé
a vec l’acélothiénone en t r i- [t h é n o y l- 2 ]- l ,3 .5 -d i-[th ie n oy l-2 ] 2 .4 pentane C28II220 3S5, F. 268° et en th é n a l-2 d i-[acétothiénone-2] C ¡7U l40 2S3, F. 107. C elle-cisecyclise
comme le t II en tri-[th ié n y l-2 ] 2 . 4 . 6 -p y rid in e C ,7l I u N S 3,
F. 132° p icra te F. 148° d erivé h exa b rom é: tri-[(d ib ro m o 3 . 5 - t h ié n y l)- 2 ].2 .4 .6 p y rid in e Ci7H5BrGN S3, F. 316°.
Enfin le furfurol se condense a vec l ’acétothiénone en
tri-[th én oy l-2 ]-l.8 .5 -d i-\ / u ry l-2 ]-2 .4 -p en ta n e C 28H 720 5S,,
F. 239° et en fu ra l-2 -d i-[a cétoth ién on e-2 \ Ci,H;,1C)3S2
F 107°, m ais la cyclisation ne fou rn it qu’une résine.
E t u d e s d a n s l a s é r i e d u t h io p h è n e . L V I I . S u r
les a - p o l y t h i é n y l e s : S të in k o p f W . , Lkitsmann R . et
Hofmann K . H. (A n n ., 1911, 54 6 , 180-199) — L ’iodo-2thiophène chauffé à 190° en présence de Cu donne un
m élange de d érivés duquel les auteurs ont extrait par
sublim ation l'a-terthiényle, F. 91-95°; l ’a—q u a le r-th ié nyle. F. 210-21 Ie . Va.-qutnquithiényle, F. 252-253°, l'asexith ién y le, F. 304° En traitan t l’iodothiophène et le
di-iodo-2 5-th ophène en présence de Cu on obtien t l’aseptalhiényle, F. 328° Les auteurs ont en outre isolé ;
le m é th y l-5 -d ith ié n y l-2 .5 , Eb. 145-146° et l’acide méth y l-5 -d ith ié n y l-2 .2 '-c a rb o n iq u e -5 ', F. 197-198° et les
C H IM IE
O R G A N IQ U E
d é riv é '5 m é t liy ld s , p h ë n y lé s , et h a l o g è n e s d e s d i v e r s p o l y t h ië n y l e s .
E t u d e d a n s l a s é r i e d u t h io p h è n e . L V I I I . D i ­
et t r ié t h y l-t h io p h è n e ; S te in k o p f VV., Fiiom m elH . et
L é o J. (A n a ., 1941, 546, l 9lJ -2o ij. — N o u velle niéiliode
de préparation du diélhyl-2.5-thiopliene à partir de
ré lliy l-2 -lh io p llè n e en passant par 1 étliyl 2-aeëlo-5'tliiénonc, préparation du triâ th y l-2 .2 5-lhiophène, Eb. :
1Q4-1U7U et du d iéihyl-3.4-thtuphène, Eb. ; loo 187°.
E t u d e s d e la s é r ie d u t h i o p h è n e . L I X . D é r i v é s
a t o p h a n s d u d i b e n z o t h io p n è n e ; S te in k o p f W . et
Knoei.mann 11. (A/i/i., 11)41, 5 4 6 , 2ü5-2iJ8,. — Les dérives
du dtben/.olldopliène sont plus colorés que les dérivés
correspondants du diphényl et moins que ceux du d ithiényl. l’ rrp aralion du ^t/uinolyl-2 c a r a o c y -l) 3-atbenzothiophàne : cristaux jaunes, point de d écom p osition :
299-3'iffl et du di-{(/uinolyt-2-carhoxy-3).!J pKftàSfizothiophbne ; poudre am orphe, oran gée rou ge ; point de dé­
co. npositlon : 330-310°.
E t u d e s d a n s la s é r i e d u t h io p h è n e . E X . D e u lé r i o t h lo p h è n e ; S t e i n k o p f W et UohVius .M. lA nn.,
1941, 5 4 6 , 208-210.) — L e produ it a été obenu à partir
du télra - ch loroin ercu rii-lh ioplieiie et de (.2111 lourd.
Les caractéristiques sont com parées à celles du tliiophène : C>,II,,S, Eb. : 83°,3-83",7, F . 39-82°, 39-92°,
« „ = 1,5281ï (20°,8' ; D | °= 1.U929I, 0 ,0 ,8 . Eb. : 82“ .883°,3, F. 33-83°, 38-51“ ; nD= 1,52(399 v20°,7;, JDJ0— 1. 11382.
E t u d e d a n s l a s é r i e d u th io p h è n e . L I I I . 2 2 -D1x - t h i o p h a n t h r è n e q u l n o n v l , i’is o lo g u e d u 2 .2 '-D ia n t h r a q u i n o n y I ; S t e i n k o p f VV. et K c iin e l.M . (A n n .,
1910. 5 4 5 , 33-37). — Préparation des acides (c a rb o x y 2-benzoyL-ô d i t h i é n y l . 2 F. l70°,5, et bis-(earboxy-2b en zoy l)-5 .ô '-d ith ié n y l- 2.2', F. 3ÜJ°, par réaction de
l'an h ydride p h la liq u e s n r le dithiénvl-2.2' en milieu CS2,
et nrésence de chlorure d'alum inium ; à partir de l'acide
dith ién vl-d ip h laloïqu e on prépare le 2 . 2-di-x-thiophantren qu in on y le, F. 507".
E t u d e d a n s l a s é r i e d u th io p h è n e . L I V . C o m ­
b i n a i s o n s d u m e r c u r e a v e c le t h i o p h è n e ; S t e i v k o p f VV. (/l/m., 1940, 5 4 5, 38-15). — L'auteur étudie la
form ation de com posés m crcuriques des nilro-2et3-thiophencs.En traitant ces dérives pur l'acétate m ercurique
en m ilieu acid e acétique crisla llisa b le, on ob tien t îles
com posés acéloxym ercu riqu cs A v e c le n itro -3 -lh io phèue on obtient selon le procédé : le tria cé lo x y m e rcu r i - 2 . 7. 5-n itro -3 -l hiophène ou le d ia cé to .ry m e rcu ri-2 .5 n itro thiophène et à partir du n itro -2-lhiophène. le d ia céloxy m ercu ri-2 .S -n ilro-5 -th iop h èn e.
sation de Pacétosélénone a vec CBI l 5C H O en présence
de C lllj
F.
8 1-82°,5. a- ihlorornercurisélenuphène
C ^ lIjC lS ellg vaclion de C ljllg sur le sélénophène eu p ré­
sence de CllaLUj.Naj F. 201-202° a vec décom position.
Ce com posé donne avec le chlorure de prop ion yle de
l'a propiosclenone. L 'o x yd a tio n de l'a-propionv l-sélénophenc p ar une solution alcaline étendue de M nU 4K
dm iiie 1
sélénophène-carbonique-2 F. 122-124". En
ox yd a n t 1 acétosélénone par une solution alcaline éten­
due de M uU 4l\, 011 o b lirn t Yacide x-s é lé n é n y ig ly o x y ti(/ue F. 92-91° Cet acide par cristallisation dans l’élher
aqueux prend 1 molécule l l 20 et fond à U TO " 5 (sem icarbazone F. 192-193° avec décom position). T raité par
I I 2U 2, il se transform e eu acide sélénophène-carbonique-2.
(A llem an d ).
S yn th èse de sélénophènes condensés par
a ction d e l ’a c é t y lè n e s u r le s é l é n i u m ; L' m e z a w a
S. ( Ilu ll Chem. Soc. Japan, 1939, 14,303-373).— L orsq u e
l ’on l'ail a g ir l'acrtyli iie sur Se dans un four éleelrh ue,
011 obtien t un goudron à odeu r d ésagréab le qui ren­
ferm e 57 Ü/U de sélénophène. Si après séparation de ce
dernier, 011 laisse reposer la fraction à point d ébullilion plus élevée, on obtient des aigu illes d 'iso-sélén o/ihtène ( I ) F. 123 124°.5 <p icra te F. 163-165° ; dérivé tétrabrom é F. 217°,5. En traitant 1iso-s.lén oph tèn e en sus­
pension dans (C II:,CO)20 par N O 3 II fumant, on obtient
l’tso m ononiiroxélénonhtène F. 198-109°.5. P ar 1 action de
S 0 41I2 sur le sélénophtène dans 'C I^ C O ^ O , 011 ol,tient
un acide sélénnphtèuc-disulfonique dont 011 a isolé le
sel de lia , le se) de K el qui a été transform é en x u tfo
ch lo ru re F. 234-236° avec décom position P ard islilln tion
fractionnée de l'huile restant «p r è s séparation de sélënophlène, on a isolé le cis-s>'Icnophlène, le trans-sélénophtène e l le sélénonaphlène. Cis-sélénophtène ( I I )
huile in colore Eh 1 4 : 90-,.'3° ( dérivé tétrabrom é F. 271­
272°). Trans-xelénophlène ( I I I ) F. 51-51°.5 (dérivé lé lr a brom é F . 252",5-253°). Sélénonaphlène ( I V ) F. 50-51“ {piII
CITn
,C=A
en"
;c = z c :
I
11
'
(I)
R e c h e r c h e s d a n s le g r o u p e d u s é l é n o p h è n e .
I V . I n t ro d u c t io n de c h a î n e s l a t é r a l e s d a n s le
n o y a u s é l é n o p h è n e ; Umkzawa S. ( I l u l l Chem. Soc.
Japan, 19*9, 14, 155-161 : v o ir llu ü Soc. Chitn. F ra n ce ,
1937. p. 589i. — En condensant les chlorures d'arides
a vec le sélénophène en présence de CI4Sn dans CBIIB,
les célones suivantes ont été obtenues : x-acéloxéléttone
1a .v e S c il3C.OCI' HbU5 : 107° (phénylhydrazone F. 111­
116°) ; x-propioxélénone (a vee le chlorure de propion vle)
K b r, : 115° (-em icarbazane F. 175-176"> : a-phisnvlsélénên y lcé tlm e (a v e c le chlorure de beu zoyledau s CS2' F. 57­
58° (phénylhydrazone F. 175-176 ",5). Ce com posé n aussi
été obtenu en condensant le sélénophène avee CBII5C O Cl
en présence de P a0 5. S ty ry l-x sélénényleétone (conden­
doc.
cm«. 1945.
1IC------ C -------C
A
6
VV
1
Se
/ \
1IC------- C
Il
¡I
nc
(III)
E t u d e d a n s la s é r ie d u t h i o p h è n e : S t e i n k o p f
W ., M k r c k o li. A . et S tiiau ch A (d/m., 1910, 54 5 , 45­
51). — Préparation et caractéristiques des . m éthyl-2è th y l-3 et m éthyl-3-ét h y l-2 thiophène, El>. : I.>6-157° et
160-101°,5, et préparation de plusieurs d érivés.
■Se
\
c-
CH
II
-CIJ
/
Se
cra te F. 151°,5-156°). I.a synthèse du sélénonaphlène à
partir de l'acid e o-nilruciim am ique a été réalisée de la
façon suivante l’acide o-am inocinnam ique est diazoté,
puis traité par le sélénocyauure de K - il s e l'orn e l'aride
o sélénocyanocinnarnii/ue F. 171-173° (décom position).
C et acide donne à froid en solution alcaline, 1acide o séléunlcm nam ique qui sous l'action du ferrie) auuie de
K se transform e en selénonaphtène.
L a constitution d es c o lo r a n t s b l e u s du p y r r o l e ;
S t e i n k o p f VV. et W ii- ii k l m II. (A n n , 1911, 546, 211­
232). — A la su ile des travau x de Pratesi lA///t.. 1933,
5 0 4 , 258); les auteurs ont repris 1 élude de ces colo­
rants et ont m ontré q u e : les colorants du pyrrole
com m e les indophénjnes sont formés de deux molécules
d'un p yrro le et de deux m olécules d'uue i,saline avee
élin m alion d'une m olécule d eau ; la form ation des
colorants bleus du pyrrole est an alogu e à celle des
indophénines à partir du (p yrryl-2 )-3 : d ioxin d ole, ils
CH IM IE
O R G A N IQ U E
sont a cétylab les en a. Donc îndophénine et p yrrolc
appartiennent à la m ême classe. les auteurs proposent
lauoiueuclature suivante lis a lin e (p yriolej-in doph eu in e;
les colorants d érivan t de la N -m éth ylisatin e et d u cryp top yrrole s'appelant N -m éth ylisa tin e (cryp top yrrole)
indophéniue.
194»
thyl-S-diphényl-S .S-indolénine (III), F .
R ,.C O .C < j* '
f
\ —
N H C cH5
Uj
P r é p a r a t i o n d ’u r o b i lin e . — N o t e p r é l i m i n a i r e ;
Sagastum e C. A . et U l i v a V. (R e v .F a c . Cieucias Q uim .,
La B lu ta , 1939, 14, 15-16). — M éthode de préparation
de l'u robilin e à p a rtir des m atières fécales humaines,
par extraction par l'a lco o l, puis par le ch loroform e,
reprise p ar 1eau distillée, c l a b sorp tion p a r le kaolin
dans la solution légèrem ent chlorhydrique. On sépare
alors les im puretés par extraction dans un b oxh let &
l'éth er èth yliqu e, à 1éther de p etrole puis au ch loro­
form e. A p res traitem ent par l'acétone en m ilieu acide,
on ex tra it enfin l'u rob ilin e pure au chloroform e.
S u r l'a c t io n d u s é l é n i u m s u r le s i n d o l e s , la
q u i n o l e i n e et s es d é r i v é s p o r h y d r o g é n é e ; FuJISE
S. et T ih a K. (liu ll. C h e m . Soc. Japari, 1939, 14, 478­
182). — Etude de l'action de Se sur 1ociah ydro n-métliylindolc, la décah ydro-in élh yl-6-quinoléine, l'a-méth ylin dole, la qiiiuoléiue et la m élhyl ti-quinoléine. En
chaulfaul la ira/ts'-décahydro-méthyl-b-quinoleiue avec
Se, il se form e de la inéthyl-O-quinoléine et de la benztétrah yd ro-m élh yl-6-quinoléiue. Le brom hydrate de
l'octahydro-a-niéthyliudole chaulfé a vec Se douue du m propylbenzène et un peu de a-m éthylindole. Si on chauffe
la m éthyl-6-quinoléiue, la q u in olcin cou 1a-méthylindole
à 310-330° a vec Se. on retrou ve 80-90 U/0 du produit de
d épart inaltéré. L'in d ole rea git a vec Se en donnant un
fort dégagem en t de S e II2. L e produ it de la réaction se
résinilie et on peut en e x tra ire un peu d'in dole et q u el­
ques cristau x F. i 92-105° qu i n'ont pas été identiliés.
(A lle m a n d .)
S u r l ’é c h a n g e de l ’a t o m e d ’h y d r o g è n e e n tre le
p y r r o l e , l ’i n d o le a i n s i q u e l e u r s d é r i v é s m é th y lés et l 'e a u . V I . E c h a n g e d e l 'a t o m e d 'h y d r o g è n e ,
e n t r e l ’a -m é t h y l -, le jl-méthyl et l ’a .jl-d im éth yli n d o l e et l ' e a u ; K o iz u m i M . (B u ll. C h e m . Soc. Japan,
1939, 14, 453-461). — L a réaction d’échange de l'atom e
de II entre l ’a-m éthyl-, le ¡J-méthyl- et l ’a.[3-diméthylin d ole et 11,0 a été étu diée pour différentes concen­
trations en ions 11 id e Ph = 1 à pu
— 0,5' en em ployant
de l’eau lourde diluée. Les faits suivants ont été o b te ­
nus : 1° l’a m éth ylin dole échange 2 de ses atomes de H
contre ceu x de 11,0 pour tous les pu é'u diés. L ’un de
ces 2 atom es de 11 est évidem m en t l'atom e de H im idique lié à \ et l’autre est probablem ent celui lié au C
en position ? du noyau p vrro liq u e ; "2° au contraire les
atom es de 11 du ¡i-méthyl-indole y com pris celu i lié à N
sont très d ifficilem en t échangeables m ême o a r agita­
tion a vec IIjO assez fortem ent acid u lée; 3° L'a.^-dim étliylindnle qui ne contient aucun atom e de 11 lié aux G
du novau p yrroliqu e, échange seulem ent le II lié à N
contre celui de 11,0. Aucune autre réaction d ’échange
n ’a lieu même si on agite avec une solution de C 1H 3 n
à GO0 pendant 20 heures. D iscussion des résultats en
relation a vec les faits obtenus a vec l'in d ole non subs­
titué.
(A lle m a n d .)
S u r u n e n o u v e l l e m é t h o d e d e p - é p a r a t l o n d ’ind o l é n i n e s p a r c v c li s a t i o n d ' ^ - a n i l i n o - c é t o n e s ;
G a r r y M. (C . /?., 1910. 21 1, 396-401). - Les a-nnilinocétones de form ule (I) dans lesqu elles R ,= C n 3, R 2=CH 3,
CjHn, n G ,in se cvcl'sen t facilem en t en in loléninês ■II) :
D im éth y l-2 7 bulyl-S -ind oléni n e C,.(H.0N , E b ,7 : 142-143°;
p icra te , F 137°: iod n m H h rla te, F . 211°. L a cyclisation
de ra-anilino-'néthyl-désoxvbenzoîne (R , =OriH,, R 2=GII3)
donne les deux indoléuines isom èr ‘s : m éthvl-8-rtiphén y l-2 .S -in d o lé n in £ C W ,^ (U , R ,= C 6II5. R, = C H 3.F.408°;
picra te, F. 162°; iodom éthylate, F. 188° (d é c .) : et m é-
1
145°; p icra te,
^
r < ' Cc115
I”
c .c ifj
(
111)
F. 210° (d é c .); iodom ethylate, F . 230° (d é c .); dérivé
acétylé, F . 137“. 11 sul'lil d'une très petite quantité de
ch lorh ydrate d aniline ou de C l2Zn pour cycliser l'a u ilin o-céton e chauffée à 140°; le chaullage seul suffit
dans certains cas. Toutes ces réactions s'ex p liq u en t
parfaitem ent si l'on adm et que la perte d ’eau s accom ­
pagne dans la m olécule d'auilino-cetone d'une transpo­
sition du radical le plus lourd de la position 2 a la
position 3. A u tres com posés préparés ; m é lh y l-1d ip h é n y l-i.S -m é th y lè n e -i-in d o lin e C221I1SN, F . 1U1°;
p icra te , F. 178° ;d é c .); dim éth y l-2 .3 -b u ty l-J-in d olén in e
C u llI9N (II, H2= C II3, l^ -G ^ llg ), E b j, : 112-143°; p icra te,
F . 137°; iodom éthylate, F. 211°.
Form ation de dérivés de la fl-h yd roxy-p yrid in e
à p a r t i r d e s ' h e x o s e s et d e s s e l s d ’a m m o n i u m ;
A s o K . (B u ll. A g r ic u l. Chem. Soc. Japan, 1939, 15, lu7lU8p — En cha .liant une solu tion aqueuse de glucose
ou de saccharose a vec des sels d ’am m onium dans un
au toclave, 1 auteur a obtenu 3 bases différentes fondant
resp ectivem en t & 124-125°, 166-167* et 20l-2u2°. L a base
F. 166-167°, C0H7N O , a été identifiée com m e étant la rnéth y l-2 -h y d ro x y -b -p y rid irie . L a base F . 20l"2u2° a des
propriétés très voisines de celles de la m éthyl-2 ou 3dihydroxy-5.6-pyridine. C ’est p robablem en t la m éth y l2 d ih y d ro x y b.ti p y rid in e . La base F. 124-125° est p ro ­
bablem ent lh y d ro x y m é th y l-2 -h y d ro x y -b -p y rid in e .
(A n g la is .)
A c t i o n d e s a m i n é s s u r le b r o m o - 9 - n i t r o - 2 - f l u o r è n e . — U n e n o u v e l l e r é a c t io n c h r o m a t i q u e trè s
s e n s i b l e d e la p y r i d i n e ; N o v i î l l i A. (Rev. Fac. Cien­
cias Q uim ., La R lata, 1939, 14, 137-140). — Far tra ite­
m ent a vec les aminés en solution alcooliqu e, le bromo9-nitro-2-fluorène conduit a vec les am inés grasses fo r­
tem ent basiqu es, com m e l’éthylam ine, au 2.2’-din itrobisphénylène-éthylène, com m e dans la réaction a vec
N ll3 ; tandis qu’avec les am inés arom atiqu es prim aires,
m oins basiques, com m e l'aniline, la p-nitraniline, la p lolu id in e et l :am ino-2-lluorène, il se form e, les N -arvIfluorénvlam ines correspondants. O 11 décrit une réaction
colorée très sensible de la pyridine basée sur la form a­
tion a v e c le brom o-9-nitro-2-fluorène d'un com posé qui
en présence d'alcalis se co lo re très fortem ent en violet.
L a r é a c t i o n d e la c h l o r o - 2 - n i t r o - 5 - p y r i d i n e
a v e c l a t h i o u r é e ; S u h rey A. R. et L i n d y t a l i . II. G.
(/. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1697-1698). — La réac­
tion de la chioro 2-nitro-a-pvridine a vec la thiourée, en
solu tion aqueuse, fou rn il du s u lfu re de d in itr o -b .b ’-d ip )'rid y le -2 .2 ', F. 135-136°,5. L a m ême réaction effec­
tuée dans i'alcooi absolu donne un composé d 'addition,
F. 187-190°, qui est lentem ent décom posé par l’ eau pour
form er le sulfure précédent et de la thiol-2-nilro-5pyridine laqu elle réagit avec le composé, d’addition
pour form er le sulfure. L e com posé d ’addition, ainsi
que la thiol-2-nitro 5-pvridine, réagissen t a vec l’acide
chloracétique pou r form er l'a cid e n itr o -5 -p y r id y l-2 th io g ly c o liq u e , F. 127-129°.
Le
p e r o x y d e de
d in ic o t in y le ; M i l a : N . A . e t
Chem Sc~., 1940, 62,
4*78). — L e p eroxy d e de d in ico tin y le Gt2T I„0 4N 2, F. 88­
89°. solid ifié à 4 40°, et F. d e nouveau 5 175°, a été
obtenu en traitant le chlorure de nicotinyle par N a ,0 2:
ce p eroxyd e n’a pu être transform é en chlorhydrate.
P a x a g i o t a k o s F. C. \J. A m e r.
194.2,
C H IM IE
O R G A N IQ U E
R e c h e r c h e s d a n s la s é r i e d e l ’ is o q u in o lé in e .
III.
L a c h lo r o - l~ a lc o y l- »s o q u in o lé in e
et ses
d é r i v é s ; D e y 11. et G o v i n d a c u a i u T . (A rc h . d. P h a rm .,
1939, 2 7 7 , 177-192). — L a chlorom éihyl-1-m élhylèuedioxy-6.7-dihydro-3.4-isoquiuoléine ( L, F. 1U9° idée.),
chlorhydrate F. l'JU", a été préparée par action de CI3O P
sur lu chloracélylhom opipcron >lam ine, F. 71“, obtenue
à p artir de l’anhydride mouocnloraci-tique et de l’Iioinopipéi'onylam ine. L a réduction de la base (Il par
Zn-t SO^IIj conduit, par perle de Cl, à la m éthyl- l-rn é thylen ed ioxy-6 .7 té lra h y d ru -1. 2 .8 . t-isoquinotéine ,11),
huile, p icra te F. lob“, b rom hyd rate F. 268°. (1) se
laisse facilem ent transform er eu dérivé h y d roxy m éthylé (III), F. 215e1, par lIO N a , et cyanom ethylè (IV ),
/ C IL -C H ,
C II20 2. C rtII2/
,
* I
/ C II2-C II2
C II20 2.C cl I 2<
I
XC=N
CI12C1
(I)
■Cil,-CH,
I
C H ,O j .C g1I
XC =N
I
( 111)
CII201I
/ C IL -C IL
G H ,0 2. C c ll,/
|
X C II- N H
(V)
C Ilj.C N
x ch lnh
/CI12- C II2
C IL Q j. Cfilljx |
|
XC =N
I
(V I)
CN.C=C11.R
/CI12-C1I2
CII2O2.C 0II
\
I
X C1L-NII
X C ll= N O
(V II)
cn3
.C il,- C IL
C I L 0 2.C cIL<7
I '
XC = N
I
(IV )
CIIj.CN
^C112- C II2
CH20 2• CgH,'
I
(ii)
(VIII)
F. 187“, par C N K . On n ’a pas réussi à obten ir les d ériyés am inoiuéthyl-l et aniiidom élhyl-1. Le d érivé (IV ),
réduit par Zu -f- S 0 4l l 2, donne facilem ent la base lélruh ydrogenée (A’), F. 93°, p ic ra te F. 190", ch lorh yd ra te
F. 25V, dérivé acétylé F. 139“, iodom éthylate F 215°.
Ce même d érivé (IV ) se condense a vec des aldéhydes
arom atiques (V I) : avec la ben/.aldéhvde F. 18U°, chlor­
hydrate. F. 21)4“ ; avec La vanilhue F 250“ , chlorhydrate
F. 25-V ; a vec le pipêronal F. 2ti8-2ü9°, chlorhydrate
F. 265* (IV ). 11e se laisse pas h y d ro L s e r par les réactifs
habituels. II20 2 conduit au corps ^VII), F. 2h3°, doni la
réduction par N a-f- C ,H 5OH donne la n orh y d roh y a ra stin in e ( V lll)! huile, p icra te F. I3U”, b ro m h y d ra te V . 250“.
O jiI été obtenues par le m ême procédé, I a c h lo ro éthvt-1 -m é lh y lè n e d io x y -6 . 7-d ih y d ro -3 . 4-isoqu in oléin e,
huile, p icra te , F. 184°. iodom éthylate F. 275“, à partir
de l'hom opipéronylam ine, et l ’a-c h lo ro é th y l- l-d im é th o x y -6 .7 -d ih y a ro -ü 4-isoquinoléine., huile, p icra te
F . 175°, iodom éthylate F. 260°, à partir de l'h om ovéra trylam in e. D ivers dérivés de ces bases chloroélhylces
ont été préparés : éthyl- t-m é ih r lè n e d io x y -6 .7 -té tra h y d ro -l .2 .8 .4 isoquinoléine, huile, p icra te F , 207“,
ch lorh y d ra te F 210“ ; a.-cyan.oéthvl-1-m éthvlènedioxy6 .7 dihydro-3 .4 -isoqu in oléin e, huile, p icra te F. 178°;
é th y l-i-d iin é th o r y -6 . 7 -té tra h y d ro - I . S . 3 . 4-isoquino­
léine, huile, p icra te F. 18ti°, ch lorh y d ra te F. 214°;
* - cy a n o é th y l-i-d im é lh o x y - 6 . 7 -d ih j d ro -8 .4 -is o q u in o ­
léine, huile, p icra te F. 180“,
R e c h e r c h e s d a n s la s é r i e d e l'is o q u in o lé ln e .
I V . S y n t h è s e s d e s b e n z o - is o q u in o lo n e s e t é tu d e
d e s m é t h o d e s d 'o b t e n t io n d e l 'is o q u in o lé ln e à
p a r t ir d u n o v a u n a p h t a lé n lq u e ; D e y B et R a j a o o v a i.a n S. {A rc h . d. P h a rm ., 1939, 2 7 7 , 359-3'4, 377398i. - L'action des apenls habituels de cyclisation,
com m e C l3O P , sur les dérivés acylés des mélhoxy-2- et
3f>
m élhoxy-4-naphtylm éthylam ines et de la m éthoxy-4naphtyl-a-m éthylm éthylam iue, a été essayée. On n ’a
obtenu que des produits non basiques, difllciles à purilier. D 'autre part, des essais en vue d ’obten ir des
n aphtyl-p-éthylam ines substituées et de les translorm er en beuzo-isoquinoléiues, ont échoué égalem ent.
Ennn, il a été mis au point une m éthode sim ple d obten­
tion des acyl-u-aiuluoacétophénones et acélonaphlones,
par condensation des éthers ph énoliqu esctnaphtoiiqu es
uvec les chlorures d'acide h ippu riqu e et d 'a cétylglycocolle. Quelques-unes de ces com binaisons ont été
transform ées a vec d'assez bons rendem ents en d ih y­
dro-3 4-célo-4-benzo-isoquinoléines. L es 3-benzo-isoquiuolones obtenues de cette façon sont des bases rela­
tivem en t faibles qu 'il n'a pas été possible de réduire
en létrahydroquinoléines correspondantes. Corps obte­
nus : M éthoxy-2-naphtaldéhyde, F. 82“, senii-carbazone,
F . 213“ , o x im e , F. 154-155“ ; m é th o x y -2 -a -n itro -n a p h ty léthytàne,
F. 141“ ; m éth oxy - 2 - naphtylm éthylam ine,
F. 41-42“ , brom hydrate F. 246“ (d e c .), dérivé N-acétylé,
F. 172“ , dérivé benzoylé, F. 155°, p ic ra te , F. 215“ (déc.) ;
h y d ro x y -2 -n a p h ty lm é ihylanune, F. 135-138°, dérivé N a cétylé, F. 161)“ ; N -acéty l-acétoxy-2-naphty Im é th y lam ine,
F. 171-172“ ; N -ben zoyl-ben zoyloxy-2 -n a ph tylm éth ylàm ine, F. 212“ . — Ily d roxy-4-naphtald éhyd e F. 182“,
ester m éth y liqu e, F )0. 185-I9U“ , oxim e. F. 108“ ; m éthoxy
4-naplitylm éthylam ine, huile, acétate, F. 100“, c h lo r
hydrate. F. 215“ idée.), dérivé acétylé, F. 136°, p icra te,
F. 210-243“ (d é c .).— M éthoxy-4-acctonaphtone F 69-7U“,
ox im e , F. 122-123“ ; m éthoxy-4-naphtyl-x-m éthylm éthyl.
am iné, huile, chlorhydrate, F. 270“ , dérivé ac.ctyléF. 174“ , dérivé benzoylé, F. 198“, p icra te, F. 255“ (déc.),
— Carbéthoxy-4-naphlaldéhyde, F . 89” ; p-hyd roxyn a ph ­
taldéhyde, I . 182“ ; acide m étboxy-4 -n n ph tyla crytique,
F . 210-217“ \acide m élhoxy-4 riaph tylpropion iqu e, F . 163
165“ ; m éthoxy-4-naphtylpropionam ide, F. 113“ ; u zola ctone de l'acide x-b en zoy la m in o-p -m éth oxy -n a p h ty la cry liqu e, F. 188“ ; acide a-benzoylamino p -m éth oxy -n a p h ty la cry liq u e, F. 230“ ; acide a. benzoytam ino-p-m éthoxyn a p h ty lp rop ion iq u e F. 166-168“ . — [sonitrosoacéto-2naphtone, F1. 93 94“ ; ch lorh y a ra te de u>-aminoacélo-2naphtone, F. 220“ (d é c . ), picra te, F. 189“ ( d é c . ) a céty l-» am inoacéto-2-naphtone, F. 132-133“ ; N -acétyl p-h y d ro x y n aphtyléthylandne-2, F 96“ ; p ic ra te de p h y d ro x y na ph tyléth yla m in e 2, F. 334“ ( d é c . ) . — C hlorhyd rate
d'a-am ino-z-acétonaphtone, F. 258-259“ ; acétyl-u-am inoacéto-l-naphtone, F- 1U2“ ; N -a céty l-p -k y d roxy -n a p h ty lé th y la m in e-1, F. 150-151“. — A cétoxy -4 -u -ck loroa cétonaphtone F 118“ ; hydroxy-4-m iodacétonaphlone, F. 144“ ;
acétoxy-4-w -iodacétonaphtonc, F. 73“ , p ro d u it d'addition
avec t'u ro tro p in e , F. 169-170“ : m ëfh oxy-4 -oi-ch lora cétonaphlone, F. 75“ , m éthoxy-4-a-iodacétonaphione, F. 71­
73“ ; m éth oxy-4 -n a ph ta zylph ta lim id e, F. 21t>° b ro m h y ­
drate d 'h y d roxy -4 u-amino-acétonaphtone, F. 268-270“
( d é c . ) , p icra te. F. 186-187“ ( d é c . ) ; benzoyl-u-am ino-m éthoxy.4 a céton a ph lon e, F. 151“ ; N ben zoy l-^ -h y d roxy m é th o x y -4 -n a p h ty lé lh y la m in e -l, F . 217-219“ (d éc ). —
P h é n y l-l-d ih y d ro -3 .4 -c é to -4 -m é th o x y - 7- b en zo-6 .7 -isoqninotéine, F 101-102“, chlorhyd rate, F. 145-160“ , brom hedrate, F. 201-203“ id ée,', iodom éthylate. F. 195“ (d éc.),
p icra te. F. 158°. (déc.). — AJéthrl-l-dihydro-3.4-céto-4benzo-5.6-isoquinoléine, huile, iodom éth ylate, F. 208-209“
(d éc.), p ic ra te ,F . 156"idéc.). - M é th y l-1 -d ih y d ro -3 ,4 -cé to 4-benzo-7.8 isoquinoléine, F. 90-91“, b rom hydrate, F. 251“
(d éc.), iodom éthylate F. 158-160“ (d éc.), p icra te, F. 193“
(d é c .).— M éthoxy-4-acélyl-to-am ino-acétonaphtone, i j 94­
95° ; m éth y l- l-d ih y d ro - 3 . 4 - cé to - 4 -m é th o x y - 7 -benzo5 'G -is o -q u in o lé in e . F. 74“, b rom hydrate, F. 217“ (d éc.),
iodom éthylate, F. 211-213° (déc.), p icra te, F. 164“ (déc).
— Ilenzoyl-ta-am inoacétonaphtone F. 122123“ ; p h é n v l-id ih v d ro -3 . 4-céto-4 - isoquinoléine, F. 70“ , picrate, F. 173“
( d é c . ). m élh oxy -2 benzoyl.u-am ino-acétonaphfone, F. 167­
168“ ; m éthoxy-4-benzoyl-u-am inoacétonaphtone, F. 112­
113“ .
C H IM IE
36
R é a c tio n s
de
la
trim é th y l-2 .3 .8 -q u ln o lé in e ;
Buiigku A . et M o d lin L . R. (J . A m er. Chem. Soc., l'J40,
6 2 , I079-I0affl — L a triméthyI-2.3 8-q n in oléin e est o x y ­
dée par S cÜ 2 en dirnéthyl-8 8 -q u in o lè in e aldéhyde-?,
F. l u i - 108“, oxim e. F. H '2- I l 4° sernicarbazone, F. 190­
192° idéclW hydrogénée sur P Ï A dam s en dimét h y l-8 8 qu in oléin e-m éth a n ol-2 , F. 68 69", ch lorh y d ra te, F. 110­
185° id ée.), dérivé acétylé, F. 62-63°, o x yd ée eu acide d irnélhyl-8 8 -q u in o lé in e -ca rb o n iq u e -2 , F. 164-100". C elle
aldéhyde est condensée avec, le diazoïnéthanc en du n éth y l-8 .8 -q u in o ly l-m é th y lc é to n e -2. F. 9(J°, oxim e, F 153­
151°, a vec le diazoéthane en d im é th rl-S .S -q u in o / y léthylcétone-2, F. 80“, ox im e , F. 116-118“. La trim éth yl2.3.8-quinoleine est n ilrée en un dérivé n ifré-5 , F. 124°,
o x yd é pur N 0 3l 1 fu inanlen n itro-U -d im éth yl-S .H -qu in oléine-aldéhyde-2, F . 165-161°, erislallisan t avec 1 m olé­
cule d 'a lcool, oxim e, F. 180-181° ; trim é th y l-2 .8 8 ci/nin o -5 -q u in o lé in e , F. 110-111°, m o n o - et d im lorh y d ra tes,
déc. sans F., dérivé acétylé, F. 231-235°, transform ée ‘ n
tr ir n é th i'l-2 . 8 .8 -o x y -5 -q u in o lé in e , F. 219 219",5, éther
m élh y liqu e, F. 80°, p icra te de ce dernier. F. Î98-I99“. La
trini'‘ lhyl-2.3.8-quînoléine a été h ydrogén ée en tr im é th rl-2 8 .S -décahydroquinoléine, huile. E b 1() : 89-91°,
ch lorh y d ra te, F . 251-215°.
E s s a i d e s y n t h è s e d e l ’ a l l o l u p i n i n e ; W in t e k kei.d K.. et IIo ls c iin k id e h F . (A rc h . d. I Jha rm ., 1939,
2 7 7 , 192-201). — La synthèse de I'allolu pinine n’a pu
être réalisée. I.'n -p y r id y l-2 .u -tr ic h lo r o -% -hydroxvp ro ­
no ne, F. 86°, a été préparé par condensation à 145" de
l ’a-picnline et du chloral anhydre, en présence d ’acétate
d 'a m v lc ; rendem ent i l 0/0. D iverses ten tatives pour
dim inuer la résinification ont été vaines. Le chlorhy­
drate de l’acide p ip érid ylp rop ion iq u e a été transform é
en chlorure d acide, F. 118-120°, par chaulTuge m odéré
a vec SO C Ij. Un essai de condensation a vec l'ester malon iqu e sodé a échoué. L a préparation de l'acide pyridvlp rop ion iqu e, F. 141°, a été réalisée avec un rende­
m ent de 65 0/0 par hydrogénation de l’ acide p y rid vla crvliq iie au m oyen de P d -f-S O jB a . P a r contre, l'h yd ro­
génation au m oyen de té'ra lin e en présence de mousse
de P l a donné un produ it im p ossib le à purifier.
S ynthèse
de
la
lu p in in e
C II,I
II2C II
ILCj
ii
C II2O II
II,C
I,
II
c / \ ¡ / Oï \
ll2Ül
!
II
N il
II,G
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I12C
(V )
y
C Ilj
C II,
/
C ll2
I
O C ,IL
» A
V
ni//
n,c
/L’ Il y'C H ,
/
cu2i (vi)
/
CH ,O H
II,G H |
/ \ G / IV
Brll\
V
^
nJ2
,q /
I13C
Y
îi N'CH2
C Ilj
\ / V \ /
I l 2C
C1I2
(V II)
pyrid ylcéton e a été condensée, d’après G rignard, avec
l'éth er-oxyde de y-brom opropylc c l d’éih yle. Le produit
de condensation (IV ), hydrogéné en présence de U 2Pt
a donné (V ) lequel, saponifié au m oyen de 111 a donné
la (diiod o-l,4 -/i-b u lyb a-pipéridin e (V I). L a sap on ifica­
tion de (V I) par ü rll a fourni la lupinine racém ique,
isolée à l ’état de picrolouate, IL 119°.
S y n t h è s e d e la m -s b e n z a c r id a n ; W
a i .d m a n n
I I.
et B ack S. (An/t., 1910, 5 4 5 , 52-58). — Ou prépare
successivem ent la N -naplU yIène-diam ine-1 8 (V ) par
réaction de la naphtylènc-diam iue-I 8 sur l’aniline, puis
le phényl-peri-naphlotriazol (111), F. 134°, par diazotation
de (5) puis la m-s benzncridane (I) p ar chauffage de (III)
en présence de naphlalène :
N il N il,
/ \
r a c é m lq u e ; W in te ii-
f e l o K. et v. C o s e l IL (A rc h . d. Ph a rrn ., 1910, 2 7 8 ,
10-81). — L a synthèse de la lu p in in e racém ique (V II) a
été réalisée à p artir de l ’oxym éth ylp yrid ylcéton e illll,
obtenue ellc-m êm ep a r action du diazom élhane, dissous
dans Ct.IIri s » r le clilorure d ’acide picolin iqu e (I) (acide
picoliniqu e 4 - S O C lj à 60°), puis traitem ent de la diazoc é to n e (Il) form ée, par C II3C 0 2II à chaud. L ’o x ym éth yl-
Sur
le s
a lc o y la tio n s
b is -in tra m o lé c u la ire s ;
P h k lo g V . (A n n ., 1910 , 5 4 5 , 229-262). — Pou r faire la
synthèse de com posés b icycliq u es où l ’atom e d 'a zote
sert d 'atom e de liaison, l'auteur part d ’un d é riv é dibroluô d e là form e générale (I) qui en m ilieu sod iqu e donne
le com posé cycliqu e (II). P a r condensation de tétrah y-
X
/ s
^( ^ - C O . C I I N j
coci
V / “
N
(I)
/ \
194*2
O R G A N IQ U E
N
C II2O .C O C II3
-C O
-y
N
-y
(I)
(II)
n
C IL O II
I ■
— CO
N
+
(III)
C IljO Il
/
X
A
O
H
B r .C II2.C H 2.C H 2.O .C 2H5 - y
\
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(IV )
N
?
.
C II,
|
C II2
C Îlj
I
O C jII5
->■
(C )§
(C )y
Br
Br
(C )* .
N il,
-> -
(C )x
(C )y (C )z
(II)
N
dro-y-pvrone a v e c l'a-brom o-propionate d ’éth yle on
obtien t
ïa .-(o x y -4 -té tr a h y d r o -p y r a n y l-4 )-p r o ’p ionate
d’é th rle , E b 0,nG : 10)“ , celui-ci h ydrogén é f t saponifié
donne l'acide x -(fé tra h y d ro -p y ra n y l-4 ) p ro p to n iq u e qui
esl transform é en an iue puis en b ro m u re. lequ el c o n ­
duit au m éthyl-7 a z a -t-b ic y c lo -(l . 2 ,2'.-heptane, K b M :
43°. P ar des procédés sem blables ont été préparés
Y éth vl-7 -a zc -bicyclo-( 1.2 .2 -hepiane, E l). : 162-163” , puis
\e d im é 'h y l-7 .7 -a z a -l bicyelo-y 1 .2 .2)-heptane. chlorhy­
d rate, F. 299-300°. Dans un deuxièm e grou p e d ’éludes,
l ’acide (tétrah ydro-pyran vl 4 i-acétique est m élh ylé et
tran sform é en cétone dont l'o x im e tra ilé par Na en m i­
lieu alcool absolu donne l’ainine: après brom uration
conduisant au brom ure de b ro m -l-a m in o 5 ig -b ro m o éthyl)-3-hexane transform é llnaleraent en m éth yl-2 -a xu
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
t -bicyc1o-\2.2.2{-octane, E b. : 161°. On prépare de m êm e
le dérivé éthylé. El). : 1KO 181°. A u dépari de étliyl ou
m élhyI-(létrahydro-pyranyl-4)-célone ont été isolés : la
m é th y l-3 -q u in iiclid in e , Ëb. : 171" et l'é th y l-3 -q u in u c lidirie, E b 12 : 78-79°. L'auteur a p ré p a ie égalem en t l'a z a l'-b icy clo -(0 .5 .b )d o d é e a n e . E b ]r : 107-108° et quelques
dérivés substitués en 2 de la qu inuclidine.
S t r u c t u r e d e s s e l s d ’a c r i d i n i u m et d e l e u r s
d é r i v é s d ’a p r è s l e u r s s p e c t r e s
d 'a b s o r p t i o n ;
R a m a r t - L u c a s P . (C . R ., 1040, 21 1,436-139). — L'auteur
a étudié l'absorption, dans le v io le t et le v isib le, des
sels d'acridine de phénylacridine, de N-m éthyl phénylacridininm (chlorure et iodu re) ainsi que de la base,
l’a lcoola ie et le nitrile du dernier com posé. Les solvants
étaient l'eau, l'alcool et le d ioxan e, en m ilieu neutre ou
ch lorh ydriqu e : 1° La salification de la fonction azotée
de l'acridine 's'accom pagne d'une variation im portante
d ’absorption : effet batnochrom c, apparition de nou­
velles bandes. La dissociation d es sel-s d'aeridinium en
m ilieu neutre croît dans le sens N -m élh vIp h én ylacrid idinuni —v- acridine —y ph énylacridine; 2° L 'in tro­
duction d'un radical sur le C ou l'N en m éso ne se
traduit que par un déplacem ent de l’absorption vers le
v is ib le ; 3° Les dérivés du N-m éthyl-phénylacridinium
existent en solution sous deux form es, transform ables
l'une en l'autre réversiblem ent, et dont les proportions
dépendent du solvan t, de la concentration, du pu et de
la nature du groupe qui m igre. L'une des form es, colo­
rée, a la m êm e structure orthoquinonique (I) que le sel,
C II:i
/ C IL
kj/
C «H ,
,
C J I. /
HO.
/CH3
\N-/
c 6f <
> c 6h ,
g bh
/
(II)
IÀ
T I
/ C II3
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GslI.'iX^_/CaI I ;,
C6l l /
'X O Il
(V I)
N/CcIIi,
Cr.ll,
CfiH
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II)
c“
■ (V )
CH3. C I L . 0 .
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CN.
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Cr,H4< ^ C 0II„ C0H , / ( ^ C cII,
c 0h / j
(III)
V
3
j/
X Ccll,
C(;h /
(IV )
IÀ
Y I
C0l \ /
O .C I L C11,
(V II)
(n-C 7I I 15O C H 2)2CO, E b 10 ; 187-188°,
[n -C 4lI0C II(C 2IL)CH.,OCH,|,CO, Iib 5 : 162-104°,
et C3l l sO C H 2)2l.O , E b 24 : 118-120°.
Les d ialcoxycéïon es disSymétriuues n'ont pu être puriliées. Les d ia lcoxycéïon es sym étriqu es ont été trans­
form ées en dialcoxvnn'thvlhydantoïnes ;
C O -N IL
|
>C (C H 2O R )2
N II-C O /
‘
par la m éthode de Bucherer, a vec R ± C I I 3, E . 214-215“ ;
C2I I 5, Ii IhO°.5-I8I°,5; ti-C3II,, F. lül°.5-105°,b; n C,,!!,,,
F 98°.5-99“,5; C1I2.<1LC1I3)2, F . 173-174°; C ll(l l l 3j
C II2.C II3, F . 222-223°; / t - lp , , ,
F.
103°,5-104°,5;
C II2.i.IJ 2.C Ih C II3)2, F. 116-147°: 7, CcI l13, F. 82“,5-84° ;
7i-C71115, F. 71-73“ ; et CI12.C11=CII2, F . 107°,5-168°,5.
S y n t h è s e d e n o u v e l l e s p y r i m i d i n e s et d 'a c i d e s
u r i q u e s à p a r t i r de la c y s t a m i n e ; M lL I.l E. J. et
B o g k r t M. T . (J. .4m er. Chem Soc., I91n, 62 , 1173­
1180). — La $-m ercuptoéthylam ine C II2SII.(.112N1I2,
s'ob tien t le plus facilem ent en faisant passer un cou ­
rant de ll2S dans une solution alcooliqu e diluée d'élhylèn eim in e; en solution concentrée il se form e 1e s u lfu re
(NH3 C I L .C I D jS , condensé a vec l'acide isoc\anique
dans l'u rée correspondante ',N112.C 0 .N I I .C 1 L .C I I 2)2S,
F. 221-222°. La m ercaptoéthylam ine est facilem ent
o x y d ée p a r Pair dans le à Æ tlfu re (N II2.CI12.C II2. S .)2
ou cystam ine, huile épaisse, d ich lo rh y d ra te , F. 212212°,5, condensé avec l'acide isoevan iqu e dans la diurée
(N I L . C O . N I I . C n 2.C II2. S .)2, F. *166-167°; cette diurée,
condensée avec l'acide m alonique, dans l'acide 4 anhy­
d rid e acétiques, fournit l ’acide é th y ld is u lfîd o -$ .p '-d im a lo n n riq u e (C 0 21I. C ll2.C O .N I1 .C O .N H .C IL C II2 S .)2,
F 141-142° en perdant C 0 2 pour donner l 'acide $-acétylnréido-éthyldisul/idn-^’-m a lo n u riq u e :
CH 3.C O .N I1 .C O .N lI.C 2I L . S . S . C 2IL .
N IL CO .N IL C O . C I L . C 0 211.
F. I97°,5-199°. puis le d is u lfu re de ^.^’diarétylu réiu oëlhyle (C IL C O .N II .C O .N H .C 2I L . S . ) 2, F . 209-210°. La
diurée F . ¡66-167°, traitée par l'a cid e 11 alonique dans
l ’anhydride acétique, à 70°. fournit le d is u lfu re de p.p'd i-\ a cé iy l-3 -b a rb itu ry l-i-é th y le (I), F . 219-223°, lequel,
- S . C f f l . N — CO
j
CO CIIj
1
ch
C IL
/
^ /C 6H;i
n
C6I I /
37
CGII5/ ^ C N
(V III)
soit respectivem ent pou r la base, l’a lcoola te et le n itrile
les form es (II, III, et IV ). L 'a u tre forme, incolore, a un
spectre analogue à celui du phénylacridane, ce qu i con­
duit à attribuer dans ce cas aux m êm es com posés les
form es (V I, V II et V III) d érivées du N -m élhylacridane
(V ).
S y n t h è s e d 'h y d a n t o ï n e s d i s u b s t i t u é e s - 5 . 5 à
p a r t i r d e d i a l c o x y - p r o p a ï o n e s s y m é t r i q u e s et
de c o m p o s é s a n a l o g u e s ; Roc,e r s B. G. et II f.nze
IL R. (/. A m er. Chem. S oc., 1940, 62, 1758-1760).—
On a préparé les d ia lco x vp ro p a n o ls su iva n ts:
(n CGH 13O C H 2)2CH O H . E b 3 : 141-142°,
(n -C 7H 15O C H ,),C H O H , E b 5 : 160-161°,
[(n .C 4H9CH(C2H5)C H ,O C H 2)].,CHÔH. E b , : 162-163°,
lC 1H5O C H ,)2CH OH, E b 24 : 124-125°,
C2HsÔ C H ,.C H O H .C H ,O C H 3. E b a ; 56-57°
et ti-C3H ,O C H 2.C H O H .C H 2O C H 3, E b s : 59-60°;
les dialcoxypropanon.es sy m .:
(n -C 8H13O C H 2)2C O , E b s : 135-136°,
j
_ c i i 3.c o . n — c o _ ■J
- S C j I L . N — CO
1
1
CO C ILN IL
|
|
N I1-C O
(II)
(I)
chauffé avec C1II concentré, donne le d is u lfu re de p.p1d ib a rb itu ry léfh y le, F. 216°,8-218“,8 ; ce dernier, traité
p ar N 0 2II, donne tin dérivé nitrosé, F. 218°.5-219°,b,
réduit p ar C l2S n -)-C IH en d is u lfu re de p p'-d i-u r a m ily léth y le (II),. F. 170-171°.5 (d éc.), lequel est condensé
avec l’acide evanique dans l’acide u riq u e correspon­
dant C 14I I r, 0 6N 8S2, déc. vers 350°.
S y n t h è s e d e m o n o c é t o p i p é r a z i n e s ; A s im n a u l S.
R. (/. A m e r. Chem. Soc., 1910, 62,1202-1204). — L a con­
densation de l'a-chloracétate d'éth yle. de l ’a-hrnmo-71b u tyra le d ’éthyle et de l'a-brom oisobu l.vrate d 'élh vle
a vec l’éthylénediam ine anhydre, p ar C 2IL O N a , fournit
OTI PTI
respectivem en t, la céto-2-pipérazine NH < c n r . c o > NHF. 136°. p icra te, F . 180°, ch lorh y d ra te, F . 208°, ph én y lurée, F. 171°, phénvlthinurée, F. 199a,b entène8ulfam id e,
F. 188°, \ 'éth y l-3 -célo-2 -p ip éra zin e :
NH < CH( c f e C O > N H '
F. 60°, benzène-sulfam ide, F. 148°; et la d im é th y l-3 .8 céto-2-pipérazine, F . 134°, benzènesulfam ide, F . 206° ,
C y c li s a t i o n s
d ’u r é i d e s
acyllqu es
r é s u lt a n t
38
C H IM IE
O R G A N 'Q U E
d 'u n e é lim in a t io n d ’ a lc o o l, é t u d e d e s e s t e r s d e
l ’ a c id e § - p h é n y l a l a n i n e - N - a c é t i q u e e t d e s c o m ­
p o s é s a n a lo g u e s ; IIaiin 1). A ., M e L b a n M. J. et
E n d i c o t t M. M. (/. A m e r. Chem. Soc., 194U, 6 2 , 1087­
1091 ). — L ucide ¡i-phénylalanine-N acétique a été estériilé, par C II4U (et C2l l cC ) ) C l l l en chlorhydrates «les
esters: m onom éth yliqu e C111.N1I(CI12C 0 2C1I3).C II< C II2.
CcH5).C O ,II, F . 185-186», dim éth ytiqu e C lII.N IIiC H j.
C 0 3C II3>.0I1(C1I2.C cI13) . C 0 2C1I3. F. 04-145°. m onoëthyliqae, F. 170-172° (d éc.) ; arides acétiques des m ono­
esters, N IlfC H j.C O jC H j et C,1IS)JC1I .(C II2Ccl l 5) . C 0 2II,
F. 208-210" (d éc.), et 206-208° (d re .) ; m onoam ide :
N lL C llj.C O N H o J .C lK C llj.C c iy .C C M I,
F. 196-107° (d éc.;. Par action du cyanate de K dans
l'alcool aqueux sur les ch lorh ydrates des esters précé­
dents, il y a élim ination d ’aicool a v e c cyclisation et
form ation d ’acide h yd a n toïn e-N -ben zj lacétique :
C 0 2I I . (C II3. C6I15) . C H . N . C ü . M l . C O . C1I2,
1942
A n h y d r o - l e u c o p t é r i n e e t p u r p u r o ila v in e ; W
209-219). — L a form ule (I) est adm ise com m e celle de
IIN — CO
I
I
HN=C
C .N II.C O
I
II
la leucoptérine :en rem plaçant un O p ar Cl onobtient
le chlorhydrate de leucoptérine, puis à partir de la tri—
am ino-2.4.5-pyrim idine et de l’acide o x a liq u e un corps
nom m é 6-desoxy-leucoptérine (II). L a condensation de
N = C II
IIN =C
C .N II.C O
Q u e lq u e s n o u v e lle s h y d a n t o ïn e s d is u b s titu é e s 5 .5 ; M arsh D. et L a z z e l l G. L. (J. A m e r. Chem S oc.,
1940, 6 2, 13U61. — O n a préparé les hydantoïnes d isubstituées-5.5 suivantes : m é th y l-5 -cy clo n e x y l-ô -,
F . 2u-i-20.>°, m é th y t-s ty ry l-, F . 217°, b is-p -d im éth y lamirio/ihényl-, F. 136-137°, m é th y l-m é th y l-2 -p m p é n y l-,
F.2xllJ -2 \0 ",m éth yl-p-a m in oph en yl-, F. 100-101°, et m é th y lm é th y l-2 -o x y -z -p ro p y l-, F. 180-181°.
A c i d e s v i n y lb a r b it u r iq u e s s u b s titu é s , d é r iv é s
c o n t e n a n t u n g r o u p e a l K é n y le - 1 p r im a ir e ; Coi'E
A . C., I I a r t u n g \V. 11.1 H a n c o c k E. M et C r o s s l e y F.
S. \J. A m er. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1199-1201). — On a
préparé les acides alkényI-l-alcoyl-5-barbituriques sui­
van ts : P ro p ë n y l- l-p r o p y l-5 . is o p ro p y l-5 - et b u / y l-5 ...,
F . 150",5-161°, 140-141°, 127°,5-128°,5; b u té n y l-i-{C U :
C H 2.CH = C II.)-éi/iyf-5-, p r o p y t - 5 -, is o p ro p y l-5 , is o p ro p y l-N -m é th y l-, is o p ro p y l 5 -th io -2 -, b u ty l-5 . . . , F. 109­
110°, 83-84°, 107-108°, liqu ide, E h „ s : 138-142». 109-110°,
111 112°: isobutényl-1 [, C f I 3)2C - C II]-é th y l-5 , F. 161°,5162°: p en tën vl i-é th y l-5 - et isop rop y l-5 , F. 96°,5-98°, et
94-95"; isopentënyl-1 [ CH3)2C-11.C I1 = C II.''-éth y l-5 . p r o ­
p y l-5 - et isop rop vl-5 , F. 126".5 127", 101 102°. 121°,5 122°;
nffil li >’1-1 -bu tény I- 1-(ÇiH3. CIH ll C-H = C (C U î )]-ëthyl-5-thio2, et p r o p v l-N -m é th y l, F. 150 152°, et 50°,5-52°,5. L ’ action
anesthésique de ces com pos«;s est la plus prononcée
pour les hutényl-l-éthyl-b- et isopropyl-5-thio-2-, et pour
l’isobulényl-1 éthyl-5.
S u r le s p ig m e n t s d e s a i l e s d e p a p illo n s . V I I I .
P t e r o b i l i n e le c o lo r a n t b le u d e s a i l e s ; W i e l a n o
H. et T a r t t e r A . (A n n , 1940. 5 4 5 , 197-208). — Par
traitem ent à l’eau froide des ailes débarrassées de la
cire, et évaporation dans le v id e , on ex tra it un produit
donnant dans les solvan ts organiques une solution
bleue. Ce coloran t cristallise en paillettes bleu foncé
et donne un éther m éthylique crista llisé assez sem blable
à celui de la glau cob ilin e (C 35Tl,-,OfiN Il) m ais ayant
4 atonies d ’II en m oins ; les auteurs l ’appellent p te ro b i­
lin e et lui attribu ent la fo rm u le:
Hok x
HO.CH.C,
lI.C =C H -n—r.CII,
CH
Il
'J !II
N
H
Cil-
CH,-.——
-CH,
H.C=CH
\//
N
-CH-
II
(II)
I
I IN — C .N II.C O
F. 157-158°, ester m élh y liqu e, F . 105-106°,5.
x ,~ ,- c t l,
(I )
I
H N — C .N II.C O
i
c.n.co.n
ie ­
l a n d IL , T a r t t e r A . et P u r r m a n n IL (A n n ., 1940 , 5 4 5,
\//
N
011
O nt été étu d iés: le d iagram m e de Dehye-Scherrer ;
l ’absorption dans l’u ltra -v io le t : e t la plu part des p ro ­
priétés physiques et chim iques.
S u r l e s p ig m e n t s d e s a i l e s d e p a p illo n s . I X .
la dioxy-2.6-d iam in o-4 .5 -p yrim id in e a v e c l ’alloxan
donne un p rodu it que Ilepn er a appelé la purpuroflav in e ; les auteurs ont étudié cette réaction et les p ro ­
duits colorés qui en résu lten t: ils ont ainsi isolé un
p rodu it in term éd iaire l’acide am in o-4 -p u rp u riqu e
C8!16O sN 6 (III;.
N — CO
C O - N II
I l
I I
OC
C—N = C
CO
I
II
I I
I I N — C .N IIjO C — N il
(III)
L a s y n t h è s e d e la x a n t h o p t é r l n e . ( S u r le s pig­
m e n t s d e s a i l e s d e p a p i l l o n s ) ; Purrm ann IL {A n n .,
1940,5 4 6, 98-1D2L — La iriaiuino-2 4.5-oxy-6 pxrim idine
traitée par l’acide diehloracétique est'tra n sfo rm ée en
d érivé acétylé ; ce dernier est cyclisé par l’action du
carbonate et de l ’acétate d ’argen t et donne la xanlhoptérine :
N II-C O
I
C .N = C 0 1 1
IIN =C
N II-C O
!
IIN - C
s C .N H .C O .C H C lj
I
il
II
N H - C .N H j
i
N II-C .N = C 1 I
L e p rodu it synthétique est iden tiqu e au produit nature
et peut com m e lui élre transform é en leucoptérine.
S u r l ’a c i d e p h é n y l - 8 - h é t é r o u r i q u e ; S i e w e r t G(A rc h . d. P h a rm , 1940, 2 7 8 , 327-333). — L a p h é .n y l-lc a rb ê th o x y -S -n itro s o - 4 - p r r a z o lo n e -5 tlli, aigu illes
jaunes, F. 175-176° /déc.4, obtenue p a r action de N 0 2N a
sur la phényi-l-carbéthoxy-3-pyrazolone il), a été réduite
p ar Sn-|- C lll : le chlorhydrate (le l’am inopyrazolnnc (III),
traité par C6l l 5C O (.l en i»r«*sence de pyridine, a donné
le p h én y l-l-ca rbéth oxy-2 -oen za m in o-4 pyra zolon e-5 •I V 1,
cristaux jaunâtres, F. 194 193°. L e m êm e chlorhydrate
C O O C 2I I 5
II C=
I
OC
O N .C =
-À
I
N II
c 6h 5
=c
H ,N .C =
I
OC
I
OC
NH
V
V
(I)
C O O C ,H 5
C O O C ,H ,
¿ ¡H s
=c
I
NH
Y
(II)
CeH s
(III)
de (III), condensé a vec C N O K en solution ; gueuse,
conduit à l ’acidc phényl-8-hélérourique (V I q iii a été
transform é, par action de S O *(C H 3;2 en solution a lc a -
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
CGII5. C O . h n . c = c . c o o c 3h1
!
:
OC
N II
\ /
N
I
CcIIs
(IV )
o
C
UN
I
OC
/
o
C
\
H
C -N
II
> N . C i Hj
C -C O
/
H ,C
L C. .N
'
OC
\/
N
H
C II3
^ C - N1
ü
> N . C 6H5
C—c o
\/
N
|
C II3
(V )
(V I)
Cl
N
I
C l.C
C=N
I
> N . C 0IU
c-c
\ /
N
I
Cl
(V II)
line, en acide tr ir n é tk y l-i. 3.7-hétérourique fV I), tablettes
blanches brillantes, F. 181-182° et, par action de P O C l3,
en tric h lo ro -2 . 6 .Q -ph én yl-8 -h étéropu rin e(\ II), aigu illes
b rillan tes, F. 221-222°.
T r a n s fo r m a t io n d e la d é h v d r o - b a c t é r io p h é o p h o r b i d e a, e n c h l o r o p h y l l e a ; F is c h e r H , M i t ­
t e n z w e i H. et I I e v e u D B. (A m i., 1940, 5 4 5 , 454-178).
— A p rès a v o ir étudié et identilîés la pliéophorbide a et
la chlorophylle a les auteurs exp osen t la série de réac­
tions se résumant dans le schém a su iva n t: ph éop h orbide a
chlorine e0
2 »-oxych lorin e e6
2 acétylchlorine c6 ^
déhydro-bactério pliéophorbide a. Les
auteurs ont utilisé pour les réductions la m éthode à
l'iso p ro p y la le d'alum inium .
H é m o tric a rb o n im id e a c tiv e o p tiq u e m e n t à p a r­
t i r d e l a c h l o r o p h y l l e ; F i s c i i e r H. et W e n d e r o t h
H. (A n n ., 1940, 5 4 5 , 410-1-47). — L a form ule attribuée
au corps est :
H
H
IijC .C I
- C .C H j.C H ,. C O O H
c= o
o=c
\
/
N
H
L es auteurs oxyd en t la p liéoph orbide e t isolent du m i­
lieu de r 'a c tio n une fraction a c tiv e optiqu em en t, dont
ils ont isolé, cristallisé le sel d'argent C8ll90 4N A g 2.
R e m a r q u e s su r la c o m m u n ic a tio n d e K r le b le
R . e t C o r w i n H . (u n e é t u d e s u r la c o n s t itu tio n
d e l ’ h é m i n e ) ; F is c h e r H. e t E n d e r m a n .v F . (A n n ., 1940,
5 4 4, 118' 153). — Les pyrrom èthènes A et B ont le même
poi nt de décom position : 217-218°. la position de la dou ble
liaison n’apporte pas de m od ilication ; les auteurs ont
H .C fp -ijH
H3C r
H ^ V - C Ü - X /
N
N
HBr
H
H
H ,C f
CH,
h ‘1
îC\ / — CH “ X / C H s
N
N
HBr
B
II
Hü---- n(C ll3 C il
H
I!,«
H3C
■ .n«JS!— C il— \ / C \ \ 3
N
n
c
1I,C.
N
llB r
r.ll
II
;c n ,
I
1:
X / - c 'i - \ / C n *
N
N
II
n
lllt r
préparé égalem en t les pyrom élhènes C et D, point de
d écom position : C. 230-287° ; D. 207-208°.
N o u v e lle synthèse p a rtie lle de la m éth ylph éop h o r b i d e à p a r t i r de trie ster d e c h l o r i n e eu; F i s c h e r
II. et (JESTREiciiER A . (A n n ., 1SI4U, 546, 49-57). — L'éth er
trim éth yliqu e de la chlorine ec dissous dans la pyridine
et chaulfé au bain-m arie est additionné d ’une solution
de potasse dans l'alcool m éthyliqne b ou illa n t; la nuance
passe d’o liv e à brun ; si on continue le chauffage la
nuance d evien t verte. Les auteurs ont montré que
l’éther par une condensation interne donne la phé.op h orb id e puis aussitôt la chlorine e0. Si on nrrèle la
réaction par rel'roidissen eut brusque après d (u x se­
condes d e chauffage, et qu'on isole le produ it interm é­
diaire form é on vérille sou iden tité a v e c la phéophorbide naturelle.
D i s p e r s i o n d e rotation et in activité a p p a r e n t e
d e q u e l q u e s d é r i v é s de la c h l o r o p h y l l e ; I ' r u c k n b r
F., U e s t r e i c h e r A et F i s c h e r II. (A n n ., 4940, 546, 41­
49). — Etude des déviations obtenues a v e c un grand
nom bre de dérivés de la classe de la ch loroph ylle, phéoph orbide, chlorine. purpurine; des essais com paratifs
ont été faits soit en lumière blanche soit avec un liltrc
rouge (690.720 m a ) et les auteurs concluent que dans les
d érivés naturels de la ch loroph ylle ayant un centre
assvin étriqu e dans le noyau 4, il n 'existe pas de corps
in a ctif optiquem ent.
A
Q u e l q u e s n o u v e l l e s r é a c t io n d e la p y r r o p o r p h v r i n e ; F i s c h e r II. et D i e i e E. A . (A n n ., 1941, 547.
86-102). — La réaction du méthy late de pyrrohém ine.ave
la chloracétam ide en présence de tétrabron m red'étain
conduit à la b ro m o -6 -p y rro p o rp h y rin e C32H-,50 ,N\Br,
F. 251° : on a préparé les com plexes de zin cI F. 242° et
de cu iv re , F. 214°. de Yester m éth y liqn e de ce corps,
puis par l'action de l’hvdrate d'hydrazine la brom o-6 p v rro p o rp h y rin e -h y ilra z id e , F. 830. A partir de l’oxyn ilri’ 6-pyrrop orp h yrin e on prépare h* m éth y lole de
g lv e u la m id e -ô -p v rn p n rp h y rin e ( X 1I,.|CLN5 dont l’o x y ­
dation par MnO^K donne ia g-lyoxy l-a m id e G -p v rro p o rp h y rin e , F. 265° et la réduction en m ilieu form im ie avec
le noir de palladium com m e réducteur conduit à Yacétam ide Ci-jI^gOjN,;, F. 302°: ce d ern ier corps chauffé
en m ilieu oléum conduit â la m é th y l-5 -p y rro -rh o d in e .
F. 278°.
'
S u r u n e n o u v e l l e sé rie d e d é r i v é s m o n o - et
d i a l c o y l é s d e s a s - s u l f o x y t r i a z l n e s ; C a t t e i . a i n E.
(C . /?.. 1940, 2 1 0 , 763-765) — 1° En com binant l'acide
ph én yip yru viqu e C fil 5CH C 0 . C 0 2I1 a vec des alcoyl-4thiosem icarbazides, on en a préparé les alcovl 6 thiosem icarbazones CcH sC H ,.C C 0 2I1' = N . N il. C S . N I I R :
méthyl-4, F. 204°.5 ; éihyl-4. F. 148°: ben zyl-4, F. 116°;
précipitah les de leur solution alcalin e p a r l'a cid e acé­
tique. Leur hydrogénation par l'am algam e de N a à 30/0
donne les acides afaleovl-4-thiosem icarhazidol-?-phén ylp rop ion iqu e C6H-,.CH‘3.C I! C O ,Il) N H .N H .C S N H R :
m éthyl-4. F. 16 t° : é t h y l- i.F . 452'; benzvl-4, F. 166-167°.
L a déshydratation des alcoyl-th iosem icarbazon es par
H O N a ou C 0 3N a , p ro vo q u e leu r cyclisation et donne
les alcoyl-4-benzyl a s-sn lfoxytria zin es (I ) : m éthyl-4.
F. 175°,5: é th y l-i.F . 176°, précipitah les de leur solution
alcaline, par G O ,. L'h vdrogén ation de ces d érivés rou vre
leur chaîne m ais en donnant non les acides a-falcovl-4thiosem icarbazidol-p propioniques. rrais des isom ères :
raéthyl-1, F. 140-143°; éthyl-i, F. 427-128°. 2° L ’alcoyla-
40
C H IM IE
lion directe des d érivés m on oalcovlés (I) a perm is de
passer aux diulcoG-3.4-beuzyl-as-snll'oxytriaziiies (il) :
diinéthyl-3.4, F. 112°; d i ë l l ® 3.4, liq u id e ; com posés
neutres :
S'
s/
e ,ii- . . c ii, . c f '
'V l. S R
^ C O -N R /
S
\
/
' VN
(I)
I
C2II5
(11)
P o u r la c o n n a i s s a n c e d u b e n z i s o x a z o l e . I V . :
B o rs c iie W . et W agnkr-Roem m icii M. )A n n ., 1941, 5 4 6 ,
273-270;. — P a r action de la lluor-2, bcnzum iile sur le
chlorure de thionyle on prépare le /hioro 2 b en zon itrite,
Eb, : 99'’ à partir de ce n ilrile on prépare par le ré a c tif
de G rign ard la Jla oro-2 -a cétopkén on e, lil>16: 80-85“,
puis la flu oro-2-acétophénoxim e, F. 72-14” ; l ’oximu
traitée en m ilieu alcool m élh yliq u e par la soude donne
le m éthyl-3-benzisoxazole, E b 16 : 198-110°. On a préparé
la niéthyl-2 acétophénone par l’action du lolu n itrilc sur
le r é a c tif de G rig n a rd ; et le méÜioxy-2-acétophénone
a vec le m éthoxy-2-benzoniLrile.
P o u r la c o n n a i s s a n c e d u b e n z i s o x a z o l e . V .
L ’a c é t y la t i o n d e s b r o m o - 4 .2 .3 - t o lu o l d a p r è s
F r i e d e l et C r a f t s ; BonscuE W . et IIeiihuht A. (A ru i.,
1941, 54 6 , “277-292). — Etude des procédés d 'a c é ty la lion de d ivers brom o-toluols. Les auteurs ont préparé
lecyu n o-2 -b ro m o -l lolu ol par n ilration de l’o-lolumtrilp,
réduction, diazotation et traitem ent au brom ure de
cu ivre, F. 59”, ce produit perm et par la réaction de
G rign ard d ’obtenir svnthétiquem ent l'a céty l-2 -b roin o
4 -to lu o l, E b n : 128-182°; de m êm e \'ac.étyl-3-brom o-4to lu o l est préparé à partir cyan-3-brom o 4-toiuol, le
cyan-3-brom o-2-loluol perm et la synthèse de 1'a céty l-5 b ro m o -2 -to lu o l, F . 31-32“ ; le cyan-6 brotno 3-loluol donne
Yacétyl-S-brorno-S-toluol, E b 17 : 132-139°; de m êm e on
ob tien t Yacétyl-4-brom o-3-toluol.
L ’h a l o c h r o m i e d e s b a s e s a n h y d r o n i u m s du
g r o u p e d e s c o u l e u r s c y a n i n e s ; B ii o o k e r L. G. S.,
S p h a g u e R. 11., S m y th C. P. et L e w i s G. L. (J. A m e r.
Ghem. Soc., 1940, 62, 1116 1125). — Dans la plupart des
cas, m ais non in variab lem en t, la co ileur des bases
d érivées des couleurs cyanines p ar élim ination des élé­
ments de l’halogénure d ’a lco yle est plus claire que
celle des couleurs cyanines elle-m êm es. Ces fa ils sont
exp liq u és p ar la résonance, en accord avec les d é te r­
m inations des moments dipoles. On a préparé, par
action de la d iélh yl-a n ilin e sur les iodures : de diéthyl3 .3'cyar.ine, Y [(é ih y l-3 -b e n z o th ia z o ly lid è n e -2 )-m è th y iène]-benznthiazole (1 a vec n = 0 ) , F 163 164°, de tiiéthvl-3.3'-thiocarbocyanine, \ '[(é th y l-3 -h e n z o th ia z o v Iid è n e -2 -p ro p é n rl]r benzothiazole (1 a vec n = D , F. 138140°(déc ), de diéthyl-3.3'-thiodicarbocyanine,l Uéthyl-3-
\/
)C=CI1.(CH=CH),1.C {
N— NIL
CGll-,.C II-,.C f
>CS
‘
x C O - N )K
1942
O R G A N IQ U E
N
.
(IJ
b en zoth iazolylid ène-2-pentad iényl\-benzolhiazole(n=2),
F. Iu l-l5 2 °;d éc.j. L ’iodoéth ylatc du méthyl-2-benzolhiazole est condensé a vec la niéthyl-2-indolaldéhyde-3 en
[{éTn v'l-8 - benzol hiazolylidène-2) 4thylidène\-m éthyl 2 -in dolénine, F. 289-2a8° (d éc.). iodhydrate, F.2d3 284° idée.);
le d im élh y l-l .2-indolahléhyde-3, a vec rétho-/>-loluènesullbuate de méthyl-2 -benzothiazol en cÿanine corres­
pondante C2il12 1 P- 2IW-271° (déc.), a v e c le m élhyl2-beuzothiazol en ^¡-benzolh ia z o ly lv in y l-3 -d im é ih y l-l.
2 -in d o l, F. 159 151°. a vec le dim éthyl-1.2-indol dans la
cyariine U2iI1>iIN2) F. 221- 222° (d éc.l, a v e c la lép id in e
en d im é th y l-l .2 -$ -q u in o h y l-v in y l-3 -in d o le , F. 192-1930
(d éc ), et a vec l’iodoinéthylaté de lép id in e dans la cya­
nine C 22I121IN 2, F. 297-298° (d é c ,); la m élh y l-2 -in d o lahh-hyde-3 et l’ iodom éthylate de lépidine donnent la
evanine C211I191N2, F. 319-320° (d éc.), base Cn,U1BN 2,
F . 249-251° (déc.).
S e m i q u i n o n e s d ’o .a z i n e s , d e t h i a z i n e s et de
s é l é n a z i n e s ; G hxnick S., M ic h a e lis L . et Schuueut
M . P. (J. A m er. Chern. Soc., 1940, 62, 1892 1810). — La
phénoxazine, l’oxy-3-thiazine, l ’am ino-3-phénoihiazine,
l ’amino-3-phénosélénazine. l ’am ino 3-oxy-9-lhiazine, la
diam ino-3.9-phénox.izine, la dioxy-3.9-phénolhiazinc, et
le b rom ure de bis-phénylam ino-3.9 th ia zin e , C2/|Il|8N,SBr,
F. 298°. fo rn v n t facilem ent des radicau x sem iqu in on iques libres en m ilieu sul’lisam m ent acide. P ou r certains
de ces coloran ts, la constante de form ation sem iqu inonique est la plus grande rencontrée ju sq u ’à p résen t;
elle atteint 10+6 pour l ’oxy-3-thiazine dans SO,,lI2.15N.
L es sem iquinones de ce grou pe présentent deu x types
de spectres d ’absorption, l ’un form é d ’une bande
sim ple plutôt étroite, l’autre consistant en un systèm e
com pliqu é de bandes. On trou ve chez ces radicaux une
grande stabilité, non seulem ent a v e c résonnance équ i­
valen te, m ais aussi a vec résonnance non équ ivalen te ;
la structure dilTère de celle du colorant de W u rster.
S u r le p - a t n i n o b e n z â n e 9 u l f a m i d o 3 - é t h y l - 4 t h i a z o l e ; Bf.iigeim F. II., C o y N . H. et L e t t \V. A .
(J. A m er. Ghem. Soc., 1940 6 2, 1873-1874). — L ’ami’no2-éthyl-4-thiuzole, F. 35“, Eh, : 118-120°. dérivé arétylé,
F . 117°,5, a été transform é, en tp-acélam idobenzénesulfa m id o * -2 -é th v le -4 tb ia zol, F. 230°,5-231“ h yd rolyse en
p -a m in n ..., F. 151-151°.5, et en (p-nU robenzénesulfam ido)-2 éth vl-4 -lh ia zole, F. 193-195°. L e p-am inobenzènesulfonamido-2-éthyl-4 th iazole est heaucoup plus toxiqu e
que le dérivé m éth y lé-4 , F . 237-238°, correspondant.
G L U C ID E S
A c t i o n d e l’a c id e c h l o r h y d r i q u e ^ u r le g lu co s e,
S y n t h è s e d ’u n p o l y g l u s o s a n : S c h u b x c h IL H. et
Lu h rs E. (A rm ., 1911, 5 4 7,73-85). — O n fait réa gir sur
du glu cose pur de l ’IIC l pur et anhydre, l’analyse des
produits résultant de la reaction donne la com position
su ivante : 60 0/0 d ’un polvglu cosan ; 30 0/0 d’un p o ly­
saccharide et 10 0/0 de glu cose non m odillé. L e p olyglucosan trou vé donne un dérivé méthŸJé fa]*0 = 1 25°,8
(ch loroform e) ; dont l ’h yd rolyse conduit à des d i-, triet télra-m éth ylglu coses , le d é riv é m éthylë du trisacetiaride donne par h ydrolyse du létra- et du tri-m élhylglucose.
La
form ation
du
d -éry th ru lo se;
Iw a d a r e
K.
(B u ll. Ghem. Soc. Japan 1939, 14, 131-134). — L e
rf-érvthrulose se form e dans I’h yd rolvse par SO ,H
dilué de.la diazo-cétone obtenue en condensant le diazométhane a v e c le chlorure de l ’acide acéto n e-rf-glycériqu e. C’est un sirop incolore ayant f*]!,5= — l i ° ± 3 °
en solution diluée. A u cours d e cette préparation, on a
is o lé 'le sel de K de l ’acide a céton e-d -g Ir c é r iq o e fa]!/' =
-|-23°,7, le c h lo ru re fa]!,5= 4- 14°.9 et Vamide F. 72-73°,
[a]*5 = -•-39°,1 de Vacide a céton e-d -gly cériqu e.
(A n g la is .)
S t r u c t u r e d e l ’a n h y d r i d e I I I d e d i fr u c t o s e (d i—
f r u c t o f u r a n o s e - 1 . 2 ’. 2 . 3 '- a n h y d r i d e ) ; M a c Donaud
E. J. et J a c k s o n R, F. iB u r. Stand. J. Research., 1940,
24, 181-204). — L a tritylation de l ’anhydride III de d i-
1942
C H IM IE
fructose, l’un des trois anhydrides isom ères de difruc­
tose d érivés de l'inuliue par h ydrolyse acide, produit
uu d é riv é tritrilylé cristallisé qui acquiert, par m éthy­
lation, trois groupes m éthoxyles. L a d étrilyla tion et
l'h yd rolyse de ce ta u h y d rid e III de Iritrityllrim élh yld il'ruclose conduit à la form ation d’ un dim éthyl- et d'un
m onoinéthyl-fruclose, que l’on sépare par distillation
fractionnée de leurs i'ructosides. Le d im éth y l fru cto s e ,
[*]*’>— — 60,(56, osazoue F. = 126° C. Sou o x yd a tion en
acide d ibasiqu e d im èth y l-3 .A -ia ct o l , dont le sel de Ca
est cristallise, montre sa structure. I.a fraction dimêthylée est le diméthyl-:!. 1-lruclose. Le m onom éthylfructose form e une m ouom élhylglucosazone, F
156° C,
identique à celle du m éth yl-i-glu cosc. Le d érivé monom éthylé est ainsi le raélhyl-1-fruclose. L 'an h yd rid e 111
de d ifru ctose est donc constitué de deux restes fructose
a vec des ponts d'O reliant resp ectivem en t les C 1 et 2
du prem ier rcstp avec les 2 et 6 du second. Sa grande
stabilité est due ù. la présence d ’ un novau dioxan e qui
sert à relier les deux groupem ents fructose. Un certain
nom bre de nouveaux d érivés des anhydrides 1 et III de
difructose ont été préparés et un systèm e de nomencla­
ture suggéré.
Une
n o u v e lle
syn th èse
d e r é d u c t o n e ; M ichel
F. et I I a a u h o f f I I (A rm ., 1940, 5 4 5 , 28 92). — On con­
dense en solution benzénique une m olécule d'ester benzvliq u e de l’acide h en zovl-glvcoliqu e a vec une m olécule
d ’ester éthylique d'acide beiizovl-r/« lactique, puis sa­
ponifie pour obtenir la d .l-d ioxy -3 .A -m éth y l-S - tétrone,
F. 174” .
H O C = C .O Il
I
I
h 3c . c h
c=o
L a m u ta ro ta tio n et la d is p e r s io n ro ta to ire d es
d é riv é s d e l’a c id e a ld é h v d o d -g a la c tu ro n iq u e ;
Dim i.er R. J. et Link K. P. (J 1A m er. Chem. Soc., 1910,
6 2 , 121(5-1219). — Les m utarotations des a- et ? é th y lhérniac.étnis du tétra céty l-d -ga la ctu ron a fe de m éthyle,
F . 1:55-136°, indique que la transform ation de l’un dans
l'autre s tien pav l'interm édiaire de la form e a ld éh vdique. Ethylme.rc.npta l du d -ga 'n ctn ron a te d'éthyle,
F. 128-129°. dérivé létrar.étylé, I 80-81“ : a ld éh yd n -télra céty l-d -ga la ctu rn n a te d’é th y le , F. 95-97°: $-hém iacétal
é th y liqu e du tétra cétvl-d -gn la ctn rn n a te d'éthyle, F. 105­
106°. Les dispersions ro la lo ires des aldéhydo tétracétyld galaeturonates de m éthyle et d ’éth yle son tcom p lexes,
m ais norm ales : on a calculé, pour ces dispersions,
deux term es de l'équ ation de Drude.
O c t a c é t a t e d ’a l d é h y d o - m a l t o s e ; W o t.fk o m M. L.
et KoNiosnEno M. (J. A m er. Chem. Soc., 1910, 6 2 , 1153­
1164). — On a obtenu, à l'état cristallisé. Yoctoacétate
d ’ald éh rd o-m a ltose, F. 116-117°. o x im e , F . 93-91°: cet
octoacétate. ni son alcoolate C ,->11,^Oj ,fCO.r,H3)8. C2H5OH,
F. 66-67°, n’ont de m utarotation décelable.
P h é n y lm é t h a n e s c ris ta llis é s d e s
g lu c o s id es
d e s s u c r e s ; W o l f r o m M. L . e t P i .e t c i i e r D E. (J.
A m e r. C hem . Soc... 1940.62. 1I51-11535.— On a p r é p a r é
le s tétracarhanilates ae : V -m J th vl-d - glu cosid e, F. 225°
f d é c ) , n.-m<ithyl-d -glucnsid e F. 227° i d é e . ) , e t a -m é th y ld—mannoside, F. 189-190° d 5 c . ) ; e t le trica rb a n ila te de
p -m é lh y l-a -x y lo s id e , F. 231° ( d é c . ) .
E s t e r s d e l ’ a c i d e a l g i n i q u e ; L u c a s H. J. et S t e a va rt W . T . (J. A m er. Chem. Soc.., 1940, 6 2 , 1070-1071!.
— I.a m éthylation de l'a cid e algin iqu e nar le sulfate de
m éthyle et la soude aqueuse, a 60°, donne un produit
contenant moins de 1 C H 3par unité m annuronique nar
ce qu’il y a en m êm e tem ps dégradation , la m éth yla­
O R G A N IQ U E
tion par le diazom éthane se produit norm alem ent, sans
d égradation ; il peut ensuite y a v o ir aussi m éthylation
de l’ h yd roxyle. L e .m é la n g é su llb n ilriqu e transform e
1 acid e algin iqu e eu uu produit nitré dans lequel le
rap p ort de groupes n itrate à l'unité mannurom que
va rie de 0.49 a 1,2 selon la proportion d 'acide nitrique
et le temps de con tact; s’il ne se form e pas de produits
plus nitrés cela lient probablem en t à la lactonisation
des unités mannuroniques ; la lactonisation des groupes
ca rb o x yles de l’acide alginique nitré se produit durant
la dessication. L ’acide alginiqu e nitré peut être p a rtiel­
lement. m éthyle mais il n ’y a pas de rem placem ent des
grou p es nitrate par des m éthoxyles.
L ’ a c id e a g a r lq u e e t la t h é o r ie d e D o n n a n s u r
le s m e m b r a n e s : II a h t m a n 11. J., K a NNIN o F W . et
W e r e r J. li. yJ. A m er. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1:502 1303).
— On a mesuré la force électrom otrice de la cellu le :
m em brane de parlodion-solulion d acid e agariqu e à
1,25 0/0 -|- chaux ou C1H en quantités variab les —
solution saturée de KCI — électrode calom el, à 25°. L a
courbe pu liu al-poten tiel de la m em brane présente
2 m axim um pour pu = 3 et 1 ; le second m axim um est
attribué à la décom position h yd rolyliq u e de l’a g a r ; le
potentiel de la membrane est fonction de la concen­
tration des particules osm otiquem ent actives.
O x y d a t io n d e l'a c id e a lg in iq u e p a r l ’ a c id e
p é r io d iq u e ; L u c a s II. J. et S t e w a iit W . T. (J . A m er.
Ch^m. Soc., 1940, 62, 1792 17961. — L ’o xyd ation de
l'acid e a lgin iqu e par l’acide p ériod iqu e fournit une
substance qui est probablem ent le d ialdéh yde acide
correspondant: l'hydrolyse de ce dernier par un acide
d ilu é donne 42 0/0 de g ly o x a l, e t son o xyd ation par
l'eau de Br donne 25 0'ü d'ncide m ésotarlriqne. L ’o x y ­
dation de Falginaie de m éthyle par l’acide p ériodiqu e
donne 30 0/0 de glyoxal. Ces résultats montrent q u e la.
scission des unités aride m annuronique de l'acid e algin iqu e se p rodu it entre le 2e et le 3" atom e de C, et par
suite les oxh vd riles se trouvent sur C , et C3, les lia i­
sons pontales annulaires étant attachées à G,, et C5.
La présence, en petite quantité, d'unités de structure
différente n 'est pas exclue. Aucune conclusion ne peut
être donnée sur la structure fiiran osidc ou pyranoside,
ou sur la configuration a ou fi de CiD é r iv é s d ’ a c id e s c o m p lè t e m e n t a c é t v l é s d a n s
le g r o u p e d e s s u c r e s ; Ronni.vsG. B et U p s o n F. W .
(J. A m e r. Chem. Soc., 1940, 6 2 , 1071-10761. — Les
am ides et les phénvlhvdrazides de plusieurs acides
aldon iqu es com plètem ent acétvlés ont été préparés par
acétylation du d érivé aldonique : les am ides, traitées
par l’anhydride nitreux, donnent les acides a e é ly la ld o niques. Les acides tétracélyl-rf-arabnniqueelhexaeétyld-x-galaheptonique ont aussi été obtenus par a cétyla ­
tion directe. Acide d-arabonique, F . 114-116°, nm ide
F. 133-139°; acide têtrw 'éty l-d -a ra b on iqu e. F . 13^-136°,
am ide F. 123°. phenvihvdrazide, F . 110-141°. ester m é th y liqu e, F. 136°, lactone tria cétyl-d -a ra bn n irjn e, F . 68­
69°. A cid e p en ta cétrl-d -ln lon iqu e, F . 112-114°, amide.
F. 104-106°. ph ényihydratide, F. 162-163", ester m é th r iiqu e. F 78-79°. Acide hexacétyl-d.a-galaheptnnir/ue.
F. 176-177°. am ide. F. 185 187°, p h é n y lh v n ra z id e .F . 151*.
ester m éthylique, F. 96-97°. lactone p en ta réty i-d ,% -galaheptonique. F. 123-125°. A r ;de p e n ta cétrl-d -m a n n n n iq iic,
m o n o h y d ra te .Y . 75-76°, ph én vlh vd ra zid e. F. 173°. A rid e
pen ta cétrl-d -ta lon iqu e, F. 142-141°, p h én vlh i'd m zid e,
F. 162-163°: p en tn cvl-d -ta ln n a te de m éthyle, F. 78-79°.
A cide p entacétyl-d -gulnniqne, sirupeux, p h é n y lh v d ra zide, sirupeuse : ester m éthylique, sirupeux. A cid e hexacêtY i-d .n -gh icoh epton iqu e. sem ihydrale. F. 94°, p h é n y lh yd ra zid e, F . 154°, es'er m éth y liqu e, F. 93°.
A c t i o n d u p e n t a c h lo r u r e d e p h o s p h o r e s u r 1#
C H IM IE
O R G A N IQ U E
p e n t a c é t ï o d ’a l d é h y d o g a l a c t o s e ; W o l f r a m M. U.
et WisisuLAT D I. iJ. A m e r. Chem. Soc., 1946, 62,
1449 11.<1 . — La réaction de PC I5 sur le peutacétate
d'aldéhydo-d-galactose, dans C01I0, l'ournille pentacetate
de die ito r o -1 . l-a ld éh y d o-d -ga ta ctoxe, F. 148-15 i°. Dans
l'étlier, la réaction donne le chlorophosphate de di-(chtor o 1-ahléhydo-d-pentacétylga/actose) ;
POCl| O . CI.1C1 .(C IIO C O C I l;l^ . Cl I jO C O C II jI,,
F. Ijl3-I35°, lequel est transform é par l'a lcool absolu
dans ï'éthyl-phoxphate correspondant C d ljO P t- . .)2,
F. loti 158°, eL par CH^O dans le mdthy ¿phosphate,
F. 181-188“ (d éci, l'éth ylph ospliate est transform é par
l'an h vdride acétique -+- Cl/Zn en éthylphosphate de l'aidéhydo-heptacétyl-d-galactose, F . 11)0-103°.
L e p r o c é d é d e d iffu s io n et l ’e x t r a c t io n e n b a t t e ­
rie ; Sonr.ATO I. tChim iea e induxtria, 1940. 22, 165­
470). — Suite d'une étude ( I d . , ibid., 1940, 22, 119) sur
les procédés d'extraction conduits dans un systèm e à
b a tie rie d'élém ents a vec circulai ion continue du liqu ide,
la phase à a p p au vrir étant solide ou semi-solide. L 'e x a ­
men porte principalem ent sur ce qui ad vien t à la sur­
face de séparation des deux phases en contact. Il a été
nécessaire de d éterm iner exp érim en talem en t les iso­
thermes d extraction pour p ou voir ap p liqu er la théorie
de la dilTusion à travers les couches li uites de surface.
On in trod u it une n ou velle fonction : la « ligne de distrib u ii‘<n des concentrations », adaptée à l’étude des
systèm es à contact continu entre les phases. C elte nou­
ve lle fonction perm et de déduire une méthode de déter­
m ination graph iqu e du n om bre de stades d ’ap p a u vris­
sem ent. L a vérilication exp érim en tale des relations
trouvées est obtenue a vec deux types de batteries sem i­
industrielles d'extraction , l’ une pour b etterave sucrière,
l'autre, sous pression et en m ilieu acide, pour les tan­
nins et les penlosanes.
S y n th è se de certain s
trlsaccharides,
le u r
c o m p o r t e m e n t e n s o lu tio n a l c a l i n e : N i c i i o l s S.
IL E w n s J. W . L. et Mo D o w f . l l II D. (J. A m er.
Chem. Soc., 1910, 62, 1754-1758).— *.a quantité d'acide
lactiqu e p rodu ite par action d » H O K 3 ¡1 6 N sur les
solutions 0,4 35 m ol. des hendécacétatex de relloh in xid oG-$.d-glncose, F. 316°.5, et de m altoxido G-^-d-ghicose.
F. 243°,3-313°,7, tend vers la quantité lim ite d ’acide
lactiqu e fournie par une solution 0,25 mol. de glucose,
dans les m ù n es conditions. De m êm e I» quantité d'acide
lactiqu e fournie par les solutions 0.135 mol des hendécacétar.ex de cellohinsi de-G-ï-d-mannoxe, F. 120-436°. et
de maltosido-G.fy-d-mannoxe, F. 110-115°. tend vers celle
obtenue a vec une solu tion 0.125 mol. de mannose. Les
résultats m ontrent que dans la chaîne du trisacch a­
ride, le 1er et le 3° hexose sont seuls dégradés en acide
lactiqu e.
S u r l e 9 c a r a c t è r e s m o r p h o l o g i q u e s de la g é l a ­
tin isation d e s m e m b r a n e s c e l l u l o s i q u e s n it r é e s ;
M a n o rn o t G. et R aison M. IC. /?.. 1910 3 1 0 . 674-676).
— Des poils ou fibres cellu losiqu es d i- ou trlnitt'és du
C oton ou de la Rafnie ont été attaqués par d ivers g é latinisants (n itroglycérin e, n itrate de m éthvle, nitrate
de d iéih vlèn e g lvco l. cyclonentanone) et l'attaque sui­
v ie au m icroscooe. L e dern ier agen t fournit, des im n g“ s
p articu lièrem en t intéressantes m ettant en éviden ce,
dans les poils du Coton, un systèm e Obrillaire superfi­
ciel. annelé ou spiralé. tém oignant de la structure Mibuleuse de la m em brane prim aire cellnloso-peetiqu e.
Rien de p areil ne s'o h serve dans les fibres de R am ie,
ce qui serait en ran n ort a v e c l'absen ce, autour des
fibres dégom m ées, d ’une p a roi prim aire.
L a m é t h y l a t i o n d a t a c e l l u l o s e : F u r u d r . v b r u o K .,
P l a n k r n i i o r n E . e t B o p p p .l t H. (Jier.d txch. chem. Ce s.,
1938, 7 1 , 2435-2438). — E n t r a i t a n t d e l a f i b r e d e r a m ie
1942
dans N H 3 liq u id e par N a et CI131 à — 70°, on a pu pous­
ser la m éthylation ju squ 'à obten ir an produit m éth oxylé
à 45 0/0. La inéthylcellnlose obtenue est peu visqueuse
et le traitem ent à l'am m oniac d'une méthylce|lnlose
préparée par S O ./ C IIjlj dans l’a lca li à froid fait tom ber
la viscosité en l'espace de quelques heures, ce qui peut
être dû à une sénaraliou plus efficace des associations
ou des liaisons m écaniques. L ’élude des groupem ents
term inaux a condu it à 1 ob servation suivante le chauf­
fage du trim éthyl-2.3 .6-glucose dans CI140-|-C1H
donne des m élanges de m éth ylglu cosides dont le pou­
v o ir ro ta loire tom be par dissolution dans S O J1, qui
reform e le sucre p rim itif: m ais ce p o u vo ir ro la to ire
reste toujours supérieur à celui du Irim éthy 1-2 .3.6glucose, et d'autant plus que la durée de glucosidation
a été plus grande L 'ou vertu re des polysacch arides
par CH40 -j-C lll d o it donc être conduite a vec précau­
tion.
(A llem a n d .)
R é t e n t i o n d e s io n s a l u m i n i u m et h y d r o g è n e
d a n s le s p a p i e r s ; L a u n f . r II. F. ( li u r . Stand. J. Re­
search., 19 9, 23, 66 -67-41 . — L a dim inution du pu,
o b servée par chaulfage et refroid issem en t successifs
des m élanges papier-eau, est due à l'accroissem en t
d 'h yd rolyse des sels d 'A l dans les papiers. L ’ion A l +++
dans les m élan ge (ibre-alun-eau est retenu s é le c tiv e ­
m ent par les fibres, et la p roportion de sels d 'A l dans
les papiers est ainsi beaucoup plus élevée que la quan­
tité calculée d'après les concentrations des bains dans
la fabrication du papier. Les fibres ajoutées à une s o ­
lution d'alun en élèvent le pu d ’une quantité caractéris­
tique du type de libre et v a ria b le a vec la concentration
de l'alun en (SG.1)3A12. De même, la variation de pu par
chauffage dans de tels m élanges est fonction du type
de fibre et de la concentration de l'alun. Les ions I l +
sont fortem en t adsorbés par les fibres, m ais la qu an­
tité retenue ne va rie pas par chauffage et refroid isse­
m ent successifs. On étudie égalem ent l'efTet de la résine
sur les variation s de pu dans les papiers.
S u r la constitutio n d e l a l i c h e n i n e ; T Ir s s K . et
L a u iu d srn f lie r, dtxch. chem. Ces., 1940, 7 3 , 115-126),
- ■ L a lichenine a été extraite de m ousses d ’ Islande
(Ce/raria ixlandica) purifiée et séchée par la va g es à l'a l­
cool et l'étlier Pour étudier la constitution du produit
l'auteur a m éthylé la lichenine plus ou m oins com plète­
m ent et déterm iné le nom hre de groupes O . C I l 3 dans
la m olécule, On a égalem ent étudié la v isco sité de la
m éthvl-lichenine par rapport à celles des d érivés m éthvlés de la cellulose et de l’aniidon. P a r ces pronriétés
ln lic henine se p'ae.e entre la cellu lose et l’am idon, et
peut être considérée com m e une m atière d e réserve
qu e les auteurs a p p ellen t » cellu lose de réserve ».
A l p h a et b é t a - m é t h y l l y x o s i d e s , m a n n o s i d e s ,
g u l o s i d e s et h e p t o s id e s de m ê m e c o n f ig u r a t i o n ;
Isiif.i.l IL S. et F r u s j i H. L. (B a r. Stand. J. Research.,
1940, 24. 125-151). — La com paraison des a et 9-méthylglu cosid es. m annosides, galactosid es et glucosides
m ontre que la configuration de tons les C asym étriques
du noyau pvranose a g it sur la vitesse d 'h yd rolyse, et
qu ’il n'v a pas de relations fixes entré la configuration
du C glu co sid iq u e et les vitesses rela tives d 'h yd ro lvse
des m odifications a et 8. La configuration du C 3 a une
influence m arquée sur les vitesses rela tives d’hydrolvse
de ces deux m odifications. Les aldopyrán osides de con
figurations trans pour les G I et 3 sont hydrolyses plus
lentem ent que les m odifications correspondantes de
configurations cix. La ressem blance entre les m éthvlgn losides et a-gluco-heptnsides d'une part; et les
inéth vl-lvxosides. -rnanriosides et -a-galaheptosides
d’antre pnrt sert de base pou r classer le ly x o se dans
la série du m annose. L a nréparâlion et les pronriétés
de dix nouveaux com posés sont données : ¡J-métbyl-rf
1942
C H IM IE
O R G A N IQ U E
ly x op yra n osid e et ¡ï-m éthyl-triacétyl-d-lyxopyranoside,
alcool aie isopropyliquedep-m éthvl-d-inaunopy ranoside,
¡l-m é tliy l-d » -galalieptopyran oside et fi-inélhyl-pentaacétyl-d-a-galaheptopyranosidc. a-mélhyl-i/-a-glueoheptopyranoside-U I2Ca U l l 2 et (p-mélhyi-d-a-glucolieplopyran oside 2-Cl2Ca 2 Oïl.,, a-méthyl-d a-glucolieplopyranosid e et a mélhyl-penta-acétyl-d a-glucoheplopyranoside,
*-mélhyl-d- fl-galaheptopyrauoside.
L a p r é p a r a t io n d e s g l u c o d d e s d u c h o le s t a n o l
a v e c le s q u a t r e c o n fig u r a t io n s p o s s ib le s d e la
lia is o n g lu c o s id e ; L i n s t e a d R. P. i /. A m e r. Chem.
Soc., 1940, 6 2 , 1766-1770). — L e cholestanol est con­
IS
densé avec le tétracétylb rom oglu cose en tétracétyl-a.glu cosid e du cholestanol, F. 183°,5-184“, h v d ro h s é en
a-glucoside du cholestanol, F. 253“ (d é c .), aj“>-7 = -, 94"
dans la pyridine (e = l,2 0 7 ). O n a aussi préparé le
tétracétyl-p glu cosid e du cholestanol, F. 175", et le p g lu side du cholestanol, F. 27U", a£l l -=.— 17° dans la p yri­
dine i c = 1,08). Ya-glucoside de l'épicholestanol, F. 219°,
0*6.5= -)- 106° (c = U,27 i, dérivé tétra céty lé, F. 110-117“ ,
dérivé tria cé ty lé , F. 1-24-126° ; et le
g lu cosid e de l ’é p icholestanol, F. 216-217", a*1-8 = — 8° ( c = 1,16) dérivé
tétracétylé, F. 173°, 11 ne parait pas y a vo ir de relation
entre la configuration d ’un a lco o l cycliqu e et sa capa­
cité de form ation d ’un glucoside.
D IV E R S
L a r é s i n e d e c a lo t r o p is c r is t a l lis é e . I I I . C o m ­
m u n i c a t i o n s u r le s p o is o n s d e s f lè c h e s e n A f r i ­
q u e ; Il e s s e G., E ii .bracu t G ei REicuENKnEii F. (Arm.,
1941, 546, 22-1-252). — Ce p rodu it est em p loyé par les
indigènes com m e colle ou em pois pour fixer le poison
à la pointe des flèches. L es auteurs ont pu le c rista l­
liser dans l ’alcool, c’est un m élan ge d eslers de la série
terpénique. Par dissolution et cristallisation dans l’a l­
cool on a iso lé un produiL cristallin hrut et dans les
eau x-m ères, de l’acide iso va léria n iq u e sous form e
d ’ester. L ’étude de la saponification du p rod u it cris­
tallin et la purification par c h ro ira to g ra p h ie sur l’alu­
mine perm et d'isoler un produit C3„ n 3nO, F. 224°,5. On
a en outre préparé à côté de l'a-lactucérol, l’isnlactucérol, CjqIIjoO, F . 201°.
R é a c t i o n s d u s o u f r e a v e c le s v a p e u r s d e s c o m ­
p o s é s o r g a n i q u e s à d if f é r e n t e s t e m p é r a t u r e s ;
P a i. m e r G D., L io y d S. I., Me L u r e W . I’ ., L e M a i s TnE N., W 'a u i n g W . L, et Bacuman L. W . (J . A m er.
Chem. Soc., 1940, 62, 1005 1006). — L a réaction de
C6HG,CGH 5CI,CcTI5CH3lC0I45O IL et CGH5N H 2, sur S à
T < 300°, donne IL S et des dérivés organiques de S.
Les produits préparés à 240-260°. sont des produits
résineux qui sont des colorants au S ; ceux obtenus à
260-300° ne sont pas résineux et ne sont pas des c o lo ­
rants. Une liante teneur en S est nécessaire dans les
colorants pour obtenir des couleurs intenses.
L a c ir e d e T i n o s p o r a c r i s p a M i e r s ( M e n i s p e r m a c é e s ) ; B e a itq u e s n e L. (B u ll. Sc. p h a rm a col., 1941,
48 , 23-28). — E lle est surtout constituée par des m é­
lan ges bien définis d'alcools et d'acides gras saturés en
Cs&.Qm et C 30 en partie à l’état d'esters. E lle renferm e,
en outre, un peu d'hydrocarbure et un ph ylostérol.
S u r l e s con st a n t e s a n a l y t i q u e s d e l 'e s s e n c e
c o n c r è t e d e f le u r s de violette V i c t o r i a ; S a h e t a y
S. e t T r a i i a u d L . (A n n . C him . anal , 1941 [3], 23, 70).
— Huile] épaisse légèrem en t jaunâtre
n | ° = 1,4911;
I A = 1 2 0 : IE = 45,1 L'essen ce concrète de (leurs de
vio le tte s V ictoria (V io la odorata L .) ne contient pas
d ’eugénol, contrairem ent à l’essence concrète de fleurs
de vio lettes de Parm e.
L ’id e n tité d e l’o b a c u l a c t o n e , d e l ’é v o d i n e et de
l a d i c t a m n o la c t o n e a v e c l a l i m o n i n e ; S c i i e c u t e r
M. S. et H a l l e r H. L . (J . A m er. Chem. Soc.. 1940, 62,
1307-1309). — L ’obacnlactone d e Fup'ta et W a d a tJ.
P h a rm . Son. Japan, 1931. 51, 506'. l’évod in e de Fu jita,
K a k u et Kutani ( Jbid., 1935, 55 , 67). et la dictam nolactone de Thom s (B e r. dtsch. chem. Ges., 1923, 3 3 , 68),
ont été identifiées a vec la lim onine C26H30O 8, F . 297­
298«.
R e c h e r c h e s s u r les s e ls q u a t e r n a ir e s d u grou pe
d e l a v o m l c l n e ( s u r lee a l c a l o ï d e s d e ta s t r y c h ­
n in e. X X I I ) ; W i b l a n d H. et M u l t . e r O . ( A n n . , 1940,
5 4 5 , 59-71). — En faisant réa giren so lu tio n benzénique et
rigou reu sem en t anhydre la vnm icine sur le dim eth ylsu lfate les auteurs obtiennent un sel quaternaire de
vo in irin e (F . 272°) au lieu du produ it d éjà connu qui
esl le m éthyl sulfate de la vom icine. P a r réduction par
l’am algam e de sodium on arrive, à une hase tertiaire
C 23II,8Ô 4N2 contenant un groupe m éth oxy et un groupe
m éthyl-im ide. Les auteurs indiquent la p rép aration et
les p ropriétés de dérivés m éthylés de la vom icin e.
C o n t r i b u t i o n à la c o n n a i s s a n c e d e la v o m ic in e
( s u r le s a l c a l o ï d e s de la s t r v e h n i n e ) ; W i e i .an d H.
et Sciimauss O , (A n n ,, 1940 , 5 4 5 , 72-85). — Les au­
teurs étudient les propriétés de la d ésoxvvom icid in e,
obtenue par réduction de la d e s o x y v o m ic m '; et nul
préparé 2 bases nouvelles.: C 10H?nO'N2 et C 1G1I24N 2 ; ils
sign alen t l ’existence de deux isom ères de la d fs o x y v o m ic in e : une va riété jaune, F . 198° et une variété in co­
lo re, F. 207°.
L ’o x y d a t i o n d e d é r i v é s d e l a v o m l c i d i n e (s u r
l e s a l c a l o ï d e s de la st ry c h n in e . X X I V ) ; W ie la n u
H. et Jennen 11. C. i Ann., 1910, 5 4 5 , 86-98). — Prépa­
ration et élu de de dérivés obtenus par oxydation et par
réduction de la d ih yd ro -vo m icid in e et d e désoxy-dihyd ro -vo m icid in c.
S u r le c o m p o r t e m e n t d e s a l c a l o ï d e s d e la
s t r y c h n i n e e n v e r s l ’a c id e b r o m h y d r i q u e ( s u r l e s
a l c a l o ï d e s d e l a st r y c h n in e . X X V ) ; W ie la n d II.
et Jennkn R. G. (A n n .. 1910, 5 4 5 , 99-112). — Elude de
l ’action de IIB r sur divers alcaloïdes et d érivés d e ce
groupe. L a d ih yd rod ésoxyvom irin e donne C MI L r,0.,N2,
F . 210° à p a rtir de la b rom o-dih ydrodésoxyvom icin e
(broin h ydrate)on obtien t V isodihydrovom icineC SV v N » O
F . 485°. L a dihydrovom icitie con du it à une base
C ?2I I 250 3N2Br, F. *243° ; ont éié préparés égalem ent : la
bronio-dihydrodesoxy strychnine C22H?3O N 2Br, la d ih ydroi/esoxy-slrychnine, F. 180°. la bis-desm éthyle-rlihydrodesoxy-brucine C?. I I24N 20 5IlB r ; Yisoéôm icine C22H240 4N 2
F. 256°, Y isostrychnine C21II220 2N 2, F . 225°.
C o n t r ib u t io n à l ’é tu d e d e l a h a s e C|r,H riO i N f
( s u r le s a l c a l o ï d e s d e la s t r v e h n in e . X X V I ) ;
W iKLANn II. et H o r n e r L . (A n n ., 1910, 5 4 5 , 112-123).
— P rodu it obtenu par o. yd aiion chrom ique de la vo m icidin e. Par h yd rogén a,:on ca ta lytiq u e de la hase on
ob tien t la base : C,f,H,„ON2, F. 300°. p a r d ésh yd rogé­
nation on a rriv e à la base Cir,H18O N 2 identiqu e à la
vo m ip yrin e, F. 105°. L ’o xyd ation p a r M n 0 4K de la base
C 1GH74Ô 2N 2 conduit à l’am ino-acide G14H20O 4N 2. Point
de décom p osition : 245°.
S u r l a fo r m a t i o n d e c é t o n e s à p a r t i r d e s a l c a ­
l o ï d e s d e l ’aconit. C o m m u n i c a t i o n s u r l e s a l c a ­
l o ï d e s d e l ’nconit ; M ajim a R. et Tam w ra K. (À rm .,
1910. 5 4 5 , 1-21). — Complément d ’études déjà faite*
sur ces alcaloïdes, à partir de la mésaconiline
44
C H IM IE . O R G A N IQ U E
C33H 45I I 11N ; ils préparent p ar o xyd ation a vec l’acide
chroinfuuelumcbacomt/nonx, C33HfcOnN dont ils m ettent
en évid en ce la fonction cétonique. O autre part ils o x y ­
dent 1 aconitine C3,l
par le m êm e procédé et
obtiennent un corps à l'onction célou iqu e q u ’ils a p p e l­
lent a conitinone C3lM450 11N ; ils indi(|iieut la prépara­
tion c l les caractéristiqu es de ces nouveaux corps, point
de décom position m ésaconilinone : 115°, aconilinoue :
-
20’ .
S u r l a K o b u sin e, u n n o u v e l a l c a l o ï d e de l ’a c o ­
nit ( c o m m u n i c a t i o n s u r le s a l c a l o ï d e s de l ’a c o ­
n it ; Su gim on k 11. et SuiMANOUTi F. ( A n n ., 1940, 5 4 5 ,
■220-228). — Au cours de leu r élu d e sur la jesaconitine,
C.35l llaO ,2N, les auteurs ont pu isoler 1111 n ou vel alca­
loïd e ciista llisa n t en prism es, solu ble dans l’acétone,
1'. 208“ , | a | " = 88°,6 l (dans le ch loroform e) ; l ’analyse
de ce corps appelé kobusine, fait adm ettre la form u le:
C20l l 21O 2.N. O nt égalem ent été p rép a rés: la d ia cétylkobusine C 20II2j(O .C O .C 1 I2Y,N. F. 1:)!) (40° et la triacétyl-tétrah ydro-k obu sin e C20l I 28(P C O C IIj)3N, F. 183-181".
R e c h e r c h e s s u r la constitution c h i m i q u e d e la
s t r y c h n in e . I X . S u r la p s e u d o - s t r y c h n i n e et se s
d é r i v é s ; K o t a k k M .l S a k a n T . et K u s u m o to S. (Scient.
Papers T o k vo , 1939, 3 5 , i 15-4181. —• Kn oxyd an t la
strychnine en solution dans C IIC I3 par 0 3, où obtient
la pseudo-strychnine F. 262" (d écom p osition !. Les spec­
tres d 'a b sorp tion de la pseudo-strychnine, de la Nméthyl-chano-pseudo-strychnine. de la strychnine, de la
néostrychuine et de ï'a céty l-ca rb a zo lin c ont été d éter­
minés. L es résultats obtenus m ontrent que la strych ­
nine et ses dérivés possèdent un noyau acyl-carbn zoline qui n'ont pas la pseudo strychnine et ses d érivés.
T ra itée p ar un alcali, la N -m élhyl-chano pseudo-strych­
nine donne la N-rnéthyl-tryptam ine et la pseudo strych­
nine, l'indol-éthylam ine.
(A llem a n d .)
L e s a lc a lo ïd e s des fu m a ria c é e s. X X V I . — Cor y d a l i s c l a v i c ú l a l a ; M a n s k e R. II. F . (Canadian J.
Research -, 1910, 18 b , 97-99). — C oryd alis c la vicú la la
( L . )L C . contient de la p ro to p in e, de la Z-stylopine p a r­
tiellem en t racém isée et de la cularine, ainsi q u ’une
base ou un m élange de bases phénoliques, l’alcaloïde
F. 52, q u i donne de la cularine par m éthylation.
L e 9 alcalo ïd es des fu m ariacées. X X V I I — U n
n o u v e l a l c a l o ï d e , la c h e il a n t h if o l in e , et s a c o n s ­
titution ; M a n s k e R. II. F. (Canadian J. Research.,
1940, 18 B . 100 -102). — L a cheilanthifoline est.le nom
donné à l ’a lca loïd e F. 13. P ar m éth ylation il donne de
la sinnctine C2nH fiO H et par éthylation un <)—éthyl—
ester F = 141" C. qui par o xyd ation par MnO,,K donne
naissance à la corydalin e correspondante, ou m ethoxy0 -élh o x y-7 -céto -l-tétra h yd ro -i .2 3.4-isoquinoline. L a
cheilanthifoline est ainsi la 2-O-desméthyl sinacline.
L ’autre par», l’alcaloïde F 36 n’est en fait qu'une sinactine partiellem en t racém ique.
S u r l a c r o s s o p t l n e ; I I a m e t R . (B u ll. Sc. ph a rm a c.ol., 1910, 4 7 , 494-202). — L a crossnptine est identique
à l ’alcaloïd e ex tra it par L arrien .T h èse Doct. Pharm a­
cie, Paris, 1930) de M itra g y n a stipulosa O. Kuntze.
' R e c h e r c h e s s u r la constitution d e l ’é r y t h r a m i n e et d l ’é r y * u r a l i n e ; F o i . k e r s K . et K o n i u s z y F.
(J. A m e r Chem. Soc., 62,1940, 1673-1677). — L ’érythraline C t8H 19N 0 3, contient un grou p e OCTI3 et un grou pe
C H ,O j : l’atom e de N est tertiaire et, en tonte p ro b a b i­
lité est commun aux deux noyau x de la m olécule ; il
est en effet m ontré que son d é riv é tétrah ydrogén é est
iden tiqu e rn ec la dihydroérvthram ine, F. 89-90", io d h y drate. F, 215-216". L a non saturation correspond à deux
liaisons éthyléniques et un hovan benzénique. L ’é ry tliram ine et l ’érythranne paraissent contenir 4 noyaux
sans com pter le pont C H 20 2. L es spectres d ’absorption
1942
u ltra vio let de ces 2 alcaloïdes et de la d ih yd ro érylh ra mine on t été dctei minés, le spectre de celte dernière
ressem ble beaucoup à celui de la m elhy/ène<lioxy-ü.7lé tra h y d ro -1 .2 .8 .4 - isoquinoléine, bi om hydrute, F 255­
236", obtenue en hvdrogénant la rnéthyïünedioxy-6.7 d ih y d ro -8 . 4-isat/uinoléine, non pu riliée, qui résulte de
la condensation de I hum opipéronylan ine a vec l'acide
form iqu e. L oxydation de l’o x y m é iliy la le , d e l'é r y lh r a line p ar M n(),,K donne de l’acide hydrastique. L ’am ino6-pipéronylale de m éthyle a été transform é en cyano-6pip éron y îa te de m éth y le, F. 135-136".
E x t r a c t i o n et c a r a c t é r i s a t io n d e l ’é r y s o d i n e , de
l ’é r y s o p i n e , d e l ’é r y s o c l n e et d e l’ é r y s o v i n e ;
F o l k e i i s K. et K o m u s z y F’ (J. A m e r. Chem. Soc., 1910,
62 , 1677-1683). — La fraction de J’e x lr a il des graines
de diverses espèces d 'E ry th rin a , généralem ent co n si­
dérée com m e ne contenant plus d'alcaloïd es, contient
en réalité des alcaloïd es com binés qui peuvent en être
retirés après hydrolyse acide (de préférence) ou a lca ­
line. L e 8 espèces d E rylhrina on a retiré de ce lle frac­
t io n ! alcaloïd es nouveaux, qui ont été nom m és : E ry sodine, C 18I121N 0 3, F. 201-295», » ” = + 248». (c = 0,3ll
dans l'a lc o o l); Erysnpine C|2I1,9N 0 3, F. 241-212“,
« „ = -•-265,6 fc = 0,191 dans alcool -f- glycérin e à 3/2) ;
Erysor.ine, Cj|H2,N 0 3, F. 160-161°, a„ = - ) - 238",1 : et
Erysnoine. C )R11,)N03. F. 178», « D= -|-253",3. Ces 4 alca­
loïd es sont doués d'une a ctivité p h ysio lo giq u e an alo­
gue à celle du curare.
S u r le m é t h a n o l c o n te n u d a n s le b o is et les
tiss u s li g n i f i é s ; B e r t r a n d G. et B h o o k s G. (C . R.,
1940, 2 1 0 , 773-776). — L a n s le but de d oser le m éthanol estériiié dans les bois et autres tissus végétau x
lign ifiés (p a illes, coques de fruits, etc.) les auteurs ont
ellectué une h ydro'yse par l'eau bouillante en présence
de baryte, l'o x yd a tio n en aldéhyde et le d o «a g e de
celu i-ci p ar une m éthode vo isin e de celle de Len igês.
Les résultats m ontrent l'existen ce dans tous les tissus
de petites quantités de ClI^O, dont les proportions
varient de 0,11 g à 1.30 g pour 100 g de m atière sèche
dans les bois d 'arb res indigènes, et de 0,03 à 0,22 0/0
dans les autres tissus exam inés. L ’origint- de eem éthanol. qui ne provien t ni de la cellulose, ni du lig n o l, ni
de la vascuiose, d o it être cherchée dans la persistance
de com posés pectiqnes plus 011 m oins transform és. On
sign ale com m e conséquence p ratiqu e la présence de
5 à 50 g de CIl/,0 par k ilo g de C2t IG0 préparé à partir
du bois.
D é r i v é s m e r c u r i e l s et io d é s d e l a lig n in e de
p i n ; F r e u d e n r e r g K . et M u i . l e r H . (R e r. dtsch chem.
Ges., 1938, 71,2500-2504'. — 1» L'action de l’acétate de
I l g en solution dans l'a lcool absolu sur la m cth vllignine de pin (29/30 0/0 de OC,ll3) a fourni des produits
dont la teneur en (lcr s’est élevée avec la durée de cuis­
son ju sq u ’à 43,1 0/0, alors que la teneur théorique
correspondant à la tixation d ’nn grou pe acétate de I lg
p ar unité de méthyllinrnine serait de 45,50/0 L ’ébnllition
du produ it m ercuriel a vec Cl H concentré n'élin inc pas
entièrem ent I l g de la lignine. L e s opérations parallèles
faites sur la vnnilline et l’hom ovératrol ont donné de
m êm e un d érivé de la van illin e à 57 0/0 de TIg. et un
d érivé cristallisé du véra tro l C1lH |i,0,lH g, F . 165-166",
donnant p ar décom position p ar C1TT et n itration le
n itroch om ovératrol, F 120». 2" L ’action de 1 et IK sur
lacom h in a ison niercnrielle de la m éthylhgninè a donné
des d érivés iodés dont la teneur en I était un peu infé­
rieure A celle qui correspon drait à I iodt nar unité de
méthyllisrnine. L ’iod e y est fix é si solidem ent aux
noyaux henzéniqnes que leur décom position ne fournit,
à de rares excep tion s près, que des dérivés du io d o benzène : les différentes m éthodes de dégrad ation . en
détruisant ces n oyaux, n’ont p erm is d ’obten ir aucun
p rod u it de dégradation iodé.
(A llem a n d .)
m i
C H IM IE
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B IO L O G IQ U E
B IO L O G IQ U E
P H Y S IQ U E
S t r u c t u r e d e s p r o t é i d e s ; D e u v i c i i i a n D. (C. Ii.,
194U, 21 1, 792-791). — L a m olécule (!■• p io té id e serait
constituée pu il deux couches d acides «m in es, accolées
l'une à l'uuli'c p a rle u r lace h ydroph obe et lournant vers
l ’eau leur luce hydrophile. L a p a n ícu lo au rai! la form e
d un o b je t ap laii, le rap p ort de d is s im é lrie croissant
avec le poids m oléculaire. Dans chacuue des couches,
l ’eusem ble des dlllérenls am inoácidos constituerait un
vérita b le cristal m ixte à deux dim ensions, les tètes
aminoucidi s a. éluul m aintenues aux som m ets d'un
réseau hexagonal. L'auteur d évelo p p e les argum ents
qui plaiden t en faveur d'une telle hypothèse.
A c t i o n d e s é le c t ro ly te s forts s u r l ' o x y h é m o g l o b i n e c r i s t a l l i s é e ; P i k t t k i s M. (C. ii ., 1940. 21 1, U08611). — L é tu d e a été faite par ion om élrie. Elle conduit
à lu conclusion que, contrairem ent à l'opinion actuelle,
l l b ( ) 2 n'est pus uu acide. En présence îles é leclro ly ies
acides et basiques, les pigm ents se com porten t d iffé ­
rem m ent suivant leur couceiuraliou et leur nnturc : les
cristaux restent insolubles dans S 0 4IL N , sont narlicllem ent peptisés par S 0 4IL et GUI 0 .5 .V, com plètem ent
peptisés par ces acides a Jes cou cen lralioiis inférieures
à 0,1 N . les acides organiques p rovoqu en t la peptisa­
tion de N ii 0,004 N et les bases fortes l'eirectueut tota ­
lem ent à toutes concentrations.
I n f l u e n c e d e s é le c tr o ly te s s u r la t e n s io n s u p e r ­
fi c ie lle d e s s olu tion s d e léc ith in e ; B o u t a k i c A . et
B IO L O G IE
L 'i n f l u e n c e d ’u n e a b s o r p t io n s u p p l é m e n t a i r e
de g l u c o s e d a n s la r e s p ir a t io n d e l a c e l l u l e vi­
v a n t e et la fonction g l y c o g é m q u e ; Jo y k t -L ay ek gnb
P. (C . H., 1910. 211,412-411). — L a présence d'un sup­
plém ent de glucose mis à la disposition d'une cellule
viva n te peut entraîner soit une augm entation, soit une
dim inution de la respirution (action p o sitive ou néga­
tiv e ); la cellule peut aussi ne pas l'u tiliser (action
nu lle). D’où il ressort qu'une teneur eu glucose cons­
tante, relativem ent faible, dans le m ilieu intérieur, est
une (les conditions de l'u tilisation de ce glu cid e; les
phénomènes eytologiqu es de déséqu ilib re mis eu é v i­
dence éclairent par analogie les phénom ènes de désé­
qu ilibre alim entaire glu cid iqu e c l l'im portance de la
fonction glycogén iqu e.
A c t i o n c a n c é r i g è n e d e la fractio n i n s a p o n i f l a b l e
de foies h u m a i n s : San.vié C . , T i i u i i a u t B . . G u é r i n M .
et P. (C. fi., 1910, 211, :iü5-:«'i8V — On a injecté à des
Souris des solutions huileuses de la fraction insuponiflable ex lra ite de foie de su ieis m orls de cancer. On a
con slalé l’apparition de kystes hém orragiques, de
tumeurs hém ophisiqnes diverses et enlin de sarcom es
sous entanés Si l’e x tra it de fo ie de su jels cancéreux
sem ble favoriser l'apparition des tumeurs spontanées,
il parait certain qu'on d o it lui attrinuer l'existen ce des
sarcom es, habituellem ent rares chez la Souris, aucune
autre siibstnnce cancérigène n'ayant pu se d évelo p p er
au cours de ces expériences.
S u r la c in é tiq u e de l a c o a g u la t io n p l a s m s t i q u e .
S o n é t u d e p a r p h o to m é tr ie ; M e u .m k u P. (C . /?., 1Ü40,
B IO L O G IQ U E
B k u tiiieh P . (G /?., 1940,211, luO-101). — Des lécilhiues
de provenances diverses ont été m ises en solution
aqueuse soit directem ent, soit p a r dilution de leur
solution élhérée ; h s solutions ont E[lé préparées et con ­
servées à U° et leurs tensions superlieicUcs ont été.
m esurées p ar la m elhode d 'arracliem en l. Les résultats
m ontrent que la présence de sels (C IN a, CI2Ba, U13A1,
Cl4T b ) dim inue légèrem ent la tension supei licielk des
solutions, et n’a g it sur elles que com m e sur toutes les
solutions de substances à poids m oléculaire élevé.
C o n t r ib u t i o n à l’é tude d e s c o lo r a n t s a n t i s e p ­
t i q u e s ; D o l a d i i . i i i-; M. et G uy A . (C'. fi-, 1940,21 1,
G75-ti7ü). — Les germ es m icrobiens étudiés (S ta p h ylo­
coque blanc et doré, Streptocoque, Entcroeoque, B.)
colt, B. pyocyuuique, B de Loëiller, B. typhique et
pa ra lyp h iq u e A et l i > se com portent v is -à -v is des
colorants (v c r l malachite, v io le t de gentiane, bleu
V ictoria, auram ine U U , jaune et orangé d'ucridine
T ry p a lla vin e, Pbospliiiie solide, Sal'ranine, Hhodunine)
com m e des colloïdes éleetrou égalifs La teinture directe
des germ es ro m p ï l'équ ilibre de leurs suspensions :
les germ es teints iloculent et perden t peu à peu leur
vita lité en un tem ps qui dim inue a vec la concentration
croissante du colorant. L«'s m ilieux organiques ext rcent
sur les germ es teints unjgdésorplion qui peut leur faire
retrou ver leur vitalité, et les colorants les plus solides
sont ceux vis-à -vis desquels cette action désornante
par les m ilieu x organiques est le plus lente.
GÉNÉRALE
2 1 1 , 668-670). — Déterm iner le temps de coagulation
d'un plasm a citrate ou oxalaté, puis recalcil é, c'est
m esurer la vitesse de la transform ation diaslusique de
la prothrom bine en llirom bine. Les équations usuelles
rela tives aux réuclions m onom oléculaires s'appliqu ent.
L 'au teu r a cherché à les ap p liq u er aussi à la foim ation
p rogressive de la lihrine telle qu’on peut 1 o b server par
M
photom étrie, et déterm iner un rap p ort R = — (t — temps
d 'op a cité constante, ht — temps nécessaire à l’obtention
d'un accroissem ent petit c l donné de l'op acité), qui
apparaît com m e caractéristique du taux de prothrom ­
bine du sang. Ce coefüeieut sem ble a v o ir ainsi le m êm e
intérêt pratiqu e que le temps de Q uick, cl, su d éterm i­
nation ne nécessite pas l'em p loi des solutions de p ro ­
throm bine, délicates à préparer et à conserver.
R e c h e r c h e s b i o c h i m i q u e s s u r le s o r g a n e s
s e x u e l s d u v e r à soie, B o m b y x M o r i L . ; N a k a s o n e
T . I B u ll. A g r ic u l Citent. Suc. Ja/ian, 19<‘l9, 15,141-142).:
— Etude des variations de la teneur en eau, m a lière
sèche, azote, g lveogèn e et cendres des glandes sexuelles
(o v a ire et testicule) du Bom byx Mor- L . au cours de
son d évelop p em en t après la 4° mue. Les résultats sont
résum és dans des tableaux.
(A n g la is .)
L ’a p p a r i t i o n d e s u b s t a n c e s l o d o p b i l e s d a n s les
le u c o c y t e s a u c o u rs de l a n a r c o s e et d e s o p é r a ­
tion s c h i r u r g i c a l e s ; Hauklmann G- if t lin . W och.,
1911, 20, 517 520). — La substance iod op b ile qui appa­
raît dans les leueocyles au cours de la narcose et
l ’opération chirurgicale sem ble être du glycogèn e on
une substance analogue & celui-ci.
46
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
O b s e r v a t i o n s c l i n i q u e s s u r l ’i n f l u e n c e de l ’a c é t y lc h o li n e s u r la m o e l l e o s s e u s e ; U k i n a k a S.,
A s a i 1. et I.no S. (K lin . W och., 1941,20, 292-295;.—
Sous l'iniluence de l'in je c lio n de l’acétylcholine, le
nom bre des éléincuts ligures dans le sang augm ente ;
ce lte augm entation, dans la q u elle les l'ormes ju vén iles
prédom inent, étant constatée 18 heures après la d er­
nière in jection , l'iulluence des centres vasoinoteurs et
des organ es de réserve sanguine se trou ve élim inée.
E lle est due à l'intervention des Organes hém atopoiéliqu es dans la m oelle osseuse et à la m odiiicalion du
m écanism e de décharge de ces centres de régénération
sanguine. L inlluence fa v o ra b le de la choline dans
d iverses anémies a été sign alée déjà par plusieurs
auteurs, et les expériences actuelles, qu i m ettent en
éviden ce l’existence d'une relation entre le parasym pa­
thique et la fonction h ém atop oiéliqu e de la m oelle
osseuse, indiquent de n ou velles p ossib ilités dans le
traitem ent des auémies.
A c t i o n d e l a n ico tin e s u r l a t e m p é r a t u r e c u t a ­
n é e et l ’in f l u e n c e d e s h o r m o n e s s e x u e l l e s s u r
cette t e m p é r a t u r e ; A l t e n u u i i g e u E. et P e t z o l d H.
IK lin . W och., i 41, 2 0 , 894). — A p rè s a v o ir fumé une
cigarette, la tem pérature cutanée des extrém ités des
d o igts dim inue de 8-7,5°. C elte chute de la tem pérature
peut être em pêchée par une adm inistration p réalable
«l'horm one folliculaire.
S u r la m is e e n é v i d e n c e d e s u b s t a n c e s c a n c é ­
rig è n e s p ro d u it e p a r l 'o r g a n i s m e ; Gummel H. (K lin .
W och , 1941, 2 0 , 448-449). — Les ex tra its benzéniques
du fo ie chez les porteurs de carcinom e sont netteP R IN C IP E S
1& 42'
ment plus to x iq u es que ceux des sujets non m alades.
T o u tefo is ces extraits ne p ossèden t aucuue action
cancérigène.
S u r l a n a t u r e d e la d i a t h è s e h é m o r r a g i q u e
d a n s la c h o l é m i e ; D y c k e u i i o f k 11. et M a u x K. (ISiochem. Z ., 1940, 3 0 7 , 35-48;. — L existence de lé­
sions hépatiques, l'écoulem ent b ilia ire étant intact,
p eu ven t am ener des troubles de la coagu lation du
sang. Ce lait ne d o it pas être ou b lié dans 1 exp lication
de la genèse de la diathèse h ém orragiqu e dans la cho­
lém ie, d autant plus que l'obstruction du canal cholé­
doqu e peut souvent p ro vo q u er des lésions du l'oie.
L'au gm en tation du temps de coagu lation , par rapport
au tem ps norm al, du systèm e plasm a oxalatc-throm bokinase ne d o it pas être interprétée com m e un
m anque de prothrom bine, cette augm entation pou vant
aussi être p rovoq u ée par des inhibiteurs, dont l'action
ne peut pas élim in er la throm bokinase Dans le sérum
du Lapin cholém iqu e on trouve une forte augm entation
de la sérum anlithrom bine. Le trou ble de lu coagu la­
tion sanguine dans la cholém ie n’est pas dû uni«{uem ent à l'a vita m in ose K : il a aussi pour cause les
lésions hépatiques et la présence d'inhibiteurs.
S u b s t a n c e s c a n c é r ig è n e s . I r r a d i a t i o n et s u b ­
s t a n c e s c h i m i q u e s c a n c é r i g è n e s ; E n g e l F. (A rch ,
in t. P h a rm a co d y n ., 1941, 6 5 , 101-110). — Essais pour
d éceler les substances cancérigènes dans les tissus
cancéreux. O bservations sur la production du cancer
des yeu x chez les Chats v iva n ts dans le haut-plateau
de Bogota, où ils subissent l ’action d'une irra d ia tion
u ltra vio lette intense.
IM M É D IA T S
L IP ID E S -S T E R O L S E T A P P A R E N T É S .
T e n e u r e n a c é t y le d e l a m a r i n o b u f a g l n e , de
l ’a r é n o b u f a g i n e et d e l ’a c é t y l - m a r i n o b u f a g i n e ;
D kui.ofku V., D uchat E. et L a u h io la 11. (N a tu re, 1940,
1 4 5 , 071). — Pour la m arinobul'agine, principe actil'du
venin du R u fo m arinus, on con lirm e la form ule
C^H-^Os proposée par Jeusen, m ais son d érivé acélylé,
tenu ju squ 'alors pour un com posé m ono-acélylé, donne
des teneurs en acétyle qui conduisent à la form ule
d'un com posé di-acétylé. On a isolé «le la sécrétion du
R u fo a ren a ru m une substance fondant à 231-233° C, de
form ule brute CMtl33Ü 6, qui ne contient aucun grou pe­
m ent a«'étylc, et qu i est différente de l'arénobuiagine
de Chen, Jensen et Chen (/. P h a rm . Exp. Therap.,
1933, 4 9 , 1), qui fon d a it à 220“ et était acétylée.
tant la bufaline p ar C lll concentré, on obtien t X’a n h y d ro b u fa lin e F. 2u4",5-206° qui acétylée donne Yucétyla n h y d rob u fatine F. 4->1-152°. Ces résultats perm ettent
d ’attribu er à la bufaline, la form u le (I;.
(A llem a n d .)
P R O T ID E S E T D É R IV É S .
L ’h y p o t h è s e c y c l o l i q u e ; W r in c ii D. (N a tu re ,
4940, 1 4 5 , 669-670). — On m ontre que cinq expériences
données par dillércnts auteurs com m e inlirm ant la
théorie cycloliq u e des protides n’ont aucun lien a vec
cette théorie, tandis qu'au con traire Lan gm u ir (P r o c .
P h y s. Soc., 1939, 5 1 , 542) a d éjà donné un m oyen
d ’exp liq u er de façon satisfaisante plusieurs propriétés
connues des protéides naturels p ar la théorie des
cyclols de W riu ch .
R e c h e r c h e s c h i m i q u e s s u r le v e n i n d e c r a ­
p a u d . X . Constitution c h i m i q u e d e la b u f a l i n e ;
K 'o ta k e M. et K u w a d a K. tScient. Papers T ok y o, 1939,
3 6 , Ï O n - lll). — Les constituants du " C h 'a n S u » (Senso)
ont été extraits par l'alcool A p rès séparation et purilication par la m éthode ch rom atograph iqu e, on a pu
is o le r la b u fa lin e CM11S40 , F. 235-236° (d érivé m onoacéty lé F. 229-231°'. L a bufaline ox yd ée par C r 0 3 donne
une m onocétone C2.,Hv O ; F. 226-227°. L'h ydrogén ation
de la m on oacétvlh u falin e en présence de noir de Pd
donne la tétra h y d roa céty lb u fa lin e F. 182-185°. En trai-
S u r la p r é p a r a t i o n d ’u n e n o u v e l l e f r a c tio n d e s
p r o t é id e s p la s m a t i q u n s ,
l ’h a p t o g lo b in e ; P o l o n o v s k i M. et J a y l e M. F. (C. R ., 4940, 2 1 1, 517-519). —
L e plasm a sanguin, m élangé à une solution de llh de
titre connu, a c tiv e le p ou voir q u ’a cette II 1> d 'accélérer
l’oxydation de IH par uu h yd rop eroxyd e d ’alcoyle selon
la réaction :
R O O II + 2IH
I 34 - R 0 H + H 20 .
A pu 4,4, l'action p eroxydaçiqu e de I l b 0 3 est éphém ère'
ar su ile de sa destruction par le p eroxyd e et de
inhibition de la catalyse par I2 libéré. L 'ad d ition de
plasm a sanguin augm ente la résistance de l l b 0 2, sup­
prim e l'action de I2 et l'a ctivité de I l b 0 2 d evien t alors
rigoureusem ent proportionnelle à sa concentration. Les
auteurs on t isolé par précipitation fractionnée par
S 0 4îM Ia ) 2 1’a c tiv a te ® plasm atique, vé rita b le cop eroxyd ase qu 'ils ont nom m ée « h aptoglobin e » et qui
fo rm é Un com p lexe avec l l b 0 2 à uu pu > 7. Ce protide
activateu r s e n ib k responsable de nom breuses m o d ifi­
cations physicochitniques du plasm a.
CH =CH -CO
I
I
C = C H -0
F
E v a l u a t i o n m o l é c u l a i r e d e l ’h a p t o g lo b in e pat*
1942
C H IM IE
u n e réaction e n z y m a tiq u e de p e ro x y d a tio n ;
J a v le M. 1*’. (C. R., 1940, 2 1 1 , 574-576). — Daus 1 applicaiiun de la précédente teclniique de m ise en évidence
de 1 h apiogloh in e (B u ll. Soc. Glunt. B iu l., 11139, 21,
p. 60), on a substitué 11b cristallisée de ch eval à lib
d'hom m e, et réalisé ainsi une vérita b le titration m olé­
culaire de l’h aploglobin e. L'auteur ex p o se la teclniique
de saturation qui perm et cc d o sa ge. L es résultats trans­
poses en iudices d h a p toglob iu em ie fournissent une
échelle île mesure sim ple et proportion n elle îles va ria ­
tions cliniques. Le m icrodosage du p rotid e spéciliqu e
atteint la précision de 5 0/0.
P IG M E N T S .
N a t u r e et p r o p r i é t é s d e l 'a c r i d i o x a n t h i n e ;
C h a u v i n il. (C. R ., i y 40, 21 1, 339-341;. — L acridioxa nlhine, pigm ent h ypoderm iqu e du C riqu et et autres
O rth opières. se range d'après ses propriétés parm i les
pigm ents anlhocyauiqucs. E lle p rovien t probablem ent
de la nourriture et est transm ise à l'œ u f p ar la m ère;
mai,s 1 am hocyaue des végétau x dont se nourrit i insecte
est une aiilhoeyanine. Le CriqueL brise donc les m olé­
cules d u glu cosid o pour n'em m agasiner que la g lu co n e.
V IT A M IN E S - H O R M O N E S .
S u r l a c h im i e d e la v i t a m i n e B 0; I c i i i r a A . et
M ie u i K. (Scient. Papers T ok y o, 1U39, 3 6 , 1-5;. — L e
d érivé N-m éthylé obtenu au cours de la m éthylation
de 1uderm ine t vitam ine B6: par le diazom ethaue donne
une coloration rouge avec CI31'V. L 'o x y d a tio n à l'ro.d
de ce com posé par M ii0 4K en solution alcaline donne
l’acide iN-ini thyl-oxam ique F. 150-152°. L a d éca rb o x y ­
lation de lu cid e CglIgNOs donne 2 com posés 1 un
C „llaN U 3 F. 239° et l ’autre C u llnN O i F. 197-200°.
(A n g la is .)
S u r la c h i m ie d e la v i t a m i n e B 0. S y u i n è s e de
l ’a c i d e
m e t h y l-2 - m é th o x y -3 - p y r id in e - dicarb o x y lique-4 .5 ; lciutiA A . c l M icm K. (Scient. Papers
T ok y o, 1939, 36, I liS 'H ). — La synthèse de l ’acide
m éthyl-2 m élh oxy-3-p yrid in e-d icarb oxyliqu e-4 .5 a été
réalisée de la liiçon suivante : la m éthyl-2-m éth o x y-3ch loro-i-isoqu in oléin e a été réduite par Su e t C l l l en
m ë th y l-2 m éthoxy-S-isoquinoleine i ch lorh y d ra te F. 179­
180" a vec décom position). L ’oxyd ation de ce com posé
par M 11O4K donne Vacide n>éthyt-2-milth oxy -3 -p y rid in edicarboxyli(/ue.4’. 5 F . 218-220° (décom p osition ).
(A n g la is .)
O x y d a t i o n s p a r t i e ll e s p a r l e s a l u m i n a t e s . S u r
le s co nstituants d e la c o r t i c o s u r r é n a l e et les
s u b s t a n c e s a p p a r e n t é e s . 33'' a r t i c l e , R f.ich II.
et R e ic iis te in T. (A rc k . in t. P h a rm a cod y n ., 1911,
65 , 415-122:. — L e traitem ent de l'allopregn an e-triol-3.
17.20 (substance J. de la corticosurrénale) p a r le phén a te d 'A l et 1 acétone daus le benzène donne la llo p re gnane-diol-17. 20 oue-3, F. I«l-I8 2 ° corr. (après une
fusion p artielle à 170" et solid ification ). A céta te, F . 189190” , (01* * = : - f- 4 8 ,7 " ± 2° (c = 2:i>18 dans l’acétone).
Sons l’aciion de 1acide p ériodiqu e, celle-ci se trans­
form e en androstanedione, F. 131-132°. L e p h é n a le d ’A I
eut être rem placé par le tert-n-butvlate, de môme que
acélone par la cvclbhcxanone. L androslane-diol-3. Uone-17 (F . 231-234°) donne dans le traitem ent par le
phén até d’A l et d'acétone l'an drostane-dione-3.17 o l- ll,
d ioxim e F. 254° (déc.).
P
C H IM IE V E G E T A L E .
S u r l 'e s s e n c e d er f le u r s de D a p h n e M e z e r e u m
L . ; S o l a c o i . u T. et C i o n g a K. (A rc h d. P h a rm ., 1911,
279, 100-101). — De l'e x lra ito b te n u par traitem ent des
fleurs à l'éther de pétrole, les auteurs ont is o l" 2 subs­
tances cristallisées : l ’une, 7. 182-183°, form ule p ro v i­
soire C j^ Ijo O ; l'autre, F. 123-124°.
■ R e c h e rc h e s s u r la te n e u r e n sa p o n in e des es­
B IO L O G IQ U E
p è c e s d e P r i m u l a et s e s v a r i a t i o n s ; S c h u m a n n G .
(A rc h . d. P h a rm ., 1941, 2 7 9 , 07-99). — La teneur en
saponine de 70 espèces de l’ rim ula a été déterm inée par
un procédé hém olytique. On a exam in é principalem ent
les racines et les feuilles, puis les fleurs et les Liges. La
to ta lilé d c s 70 espèces étudiées renferm e de la saponine
à 1 époque de la lloraisou, m ais les teneurs sont très
v a ria b les. L es pLus riches sont les racines, puis viennent
en lign e décroissante : feuilles, Ileurs et tiges. Le chiffre
le plus é le v é a été fourni par les racines d e P r im u la
s ib irica . Les variations de la teneur en saponine ont
été étudiées sur 19 espèces, toutes les 4 sem aines pen­
dant 15 m ois. Les racines présentent, au cours de
l’année, 2 m axim a : le I er a van t la lloraisou ou au
m om ent de la lloraisou; le 2° en autom ne on dans les
prem iers m ois d'hiver. Pour les feuilles, le phénomène
n’est pas aussi net, mais en général les variation s sont
parallèles à celles des racines.
L a m a t i è r e u r o n i q u e d e la m o e l l e d ' H e l i a n t h u s ;
C o lin 11. et Lem ovne S. (C . R , 1940, 21 1, 44-17). —
L a m oelle de Soleil annuel traitée par C lil à 1« 0/0 à
l'éb u llilio n donne un dégagem ent de C U 3 allant de 8 à
10 0/0 du p oid s sec et qui ne peut être im puté qu 'il des
acides uroniques qui ne sont pas, en m ajeure partie du
m oins, de nature peclique. 11 s 'a g it en réalité d'un
com plexe galacturoniquc beaucoup plus sim ple et plus
riche eu C ü 3 que la pectine classiqu e et qui constitue
citez le S oleil annuel 1a partie non cellu losiqu e de la
m oelle. Ce type de membrane ne se rencontre d'ailleurs
pas dans toutes les plantes du grou p e Ilelia n th u s.
S u r le ¿ l u c id e lé v o g y re d u g e n r e B r o m u a ;
R k l v a l H. et de C o g n a c A . (C . R. 1940, 2 1 1, 503-570).
— U n trou ve dans les tiges et les grains des Bromes un
glu cid e lé v o g y re qui peut en être e x tra it par l'alcool.
A p rès dessiccation dans le vid e sur S U 4II2. il so présente
sous form e d une poudre blanche hygrosc.opique. Son
p o u v o ir rotatoire est voisin de — 37"; il s abaisse
après h yd rolyse à — 83° e n v iro n : ce, à cause d e l à
présence à ce m om ent de G à 7 0 ,0 de glu cose L ’hydro­
lyse diastasique est totale qu elle que s o it l'origin e de
la sucrase, mais extrêm em ent lente. L e p. M. fourni
par cryoscopie est 1308. Ces caractères différant de ceux
des principes lévogyrcs des G ram inées actuellem ent
connus, on d oit les attribuer à une substance caracté­
ristiq u e du genre Prom u s. C ette etude du contenu
glu cid iqu e perm et de différencier les Brom es des F étuques etd e prouver par exem ple que l'espèce/L g ig a n teus L. ou Eestuca g ig a n te a V ill. est bien en réalité une
Fétuque.
S u r le s c a r o t é n o ïd e s d e l ’h u i l e d e p a l m e
( E l a e i s g u i n e n s i s J a c K ) ; Yam am oto K ., lsii M. et
I t o II. t B u ll. A g r ic u l. Chem. Soc. Ja p on , 1939, 15 , 97).
— L a pu lpe de fruits Irais d'E/aeis guinensis Jakc,
p roven an t de Sumatra a été extraite p ar l’éther de pé­
trole et l’huile a été saponifiée p a r la m éthode de Strain
(JJ b io l. Chem .. 1934,105,523). — Les caroténoïdes o b te ­
nus ont été séparés par chrom atographie La principale
m atière coloran te est un m élange d'a- et de fl carotènes.
L a séparation de ces 2 isom ères a été réalisée à l’aide
de M gO . La présence de lycopène a été conlirn ée. Les
auteurs on t essayé de séparer les caroténoïdes de*
fruits de Y u su ravasi (Sea fn rtia elegans R. Rr.) et ont
trou vé une grande quantité d e lycopène (F. 171°) à
côté d'une petite quantité de carotène.
(A n g la is .)
R e c h e r c h e s s u r les t a n i n s v é g é t a u x d e F o r m o s e ; Osima Y . et I t o H. (B u ll. A g r ic u l. Chem. Soc.
Japon, 1939, 1 5 , 103-109). — La teneur en tanins d'un
certain nom bre de végétau x de F orm ose a été déter­
m inée. Une nouvelle catéchine a été isolée de l ’écorce
de Casuarina eq u isetifolia L in n . O n a montré que cette
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
substance est un stéréoisom ère de la gallo-catéchine
isolee des feu illes de thé et correspond à la form e d.
C elte n ou velle substance a été app elée « Casuarine ».
E lle fond à i»2 °, [aj0 ( a l c o o l s ~t~ 9"/ (hexacétate F. 127­
12«° ; éther pentam èthylique F . 15U-15d°J,
(.Anglais.)
J 94 2
F. 200“, s tig m a s la n e d io l-3 .6 F. 213", s tigm a sta n cd io l-3 .7 F. 171“ . Ou v o it que l ’asacch aroslau diol n'est
iden tiqu e à aucun de ces üiols. Le s ilo s lé ro l de la cire
de canne à sucre est probablem ent iden tiqu e au d ih yd ro -22-stigm astérol et par conséquent sa chaîne la té ­
rale d oit a v o ir lu constitution suivante :
Iso le m e n t de q u a tre e sp è ces
d 'is o fla v o n e à
p a r t i r d u s o j a ; O k a n o K. et Bktou 1. ( l i u l l . A g r ic u l.
- C I I - (C I I 3)C IL C II2C lI(C 2l i 5)C ih C II3)2.
Client. Soc. Japan, 1939, 15, llu ). — Les isollavoues
suivantes ont etc isolées du sous-prodnil de l'e x tra c ­
tion a lcooliq u e du s o ja : 1° m -thyl d-dioxy-5.4'-isollavone F. 3 i8 'a p p e lé e ta ïo ln e ; 2° m éthyl 8Lrioxy-o.7 4'i8ollavon e F. 298“ appelée in é lliy lg u is lé in e ; 3“ un glucosidc tle la mélhyl-x trio x y -5 .7 .2’ isollavone F. 256“
api>elé m élh ylisogéu islin e;-!" un glu cosi le de la trioxy5.7.2'-i.iolluvoue F. 265“ a p p elé isogén islin e. (A n g la is .)
— V . O x y d a t i o n d e l'a c é ta te d e s it o s t a n y le d e la
c a n n e à s u c r e ; (Ib id , 126/. — L 'o x y d a tio n de 1 acé­
tate de sitostan yle de la canne il sucre par 1 acide chrom ique donne les 3 com poses su ivants : traus-audroslérone, l’acide oxy-3-nor-alIo-cholanique et l ’acide oxy-3élio-allo-bilianiqu e. Ces résultats m ontrent que le
sitostérol de la canne a sucre est bien le d ih yd ro-22sligm a stérol.
(A llem a n d .)
E t u d e c h i m i q u e d e l a r a c i n e d e K iK yo . V I I .
L e p o id s m o l é c u l a i r e et l’ h y d r o l y s e de la p l a t y c o d in e ; T s u j i m o t o M. et M a t s u m o t o T . (B u ll. A g r i cu l. L'hem. Soc. Japan, 1939, 15, I 13-111). — L'an alyse
élém entaire de la p lalycod in e donne la form ule sui­
va n te . C.-jllcuO i7. Son poids m olécu laire a été déter­
m iné par lu m éthode de Bargcr. En faisant bouillir la
platyeodin e a vec C lll alcooliqu e à 5 U/0, l'h yd rolyse est
com plète en 2l) heures. A v e c SO-,112 a lcooliq u e à 5 U/0,
l'h yd rolyse est com plète en 100 heures. L 'h yd rolyse de
la p lalycod in e ne donne qu e du glucose. Elle peut
être représentée par l'équation su ivan te :
R e c h e r c h e s c h i m i q u e s s u r la r a c i n e d e K i K v o ;
M. et S e n j u 11. (B u ll. A g r ic u l. Client. Soc.
Japan, 1039, 1 5 , 132-133/. — L a p tu ly co d ig é n in e brute
a été puriliée à l'a id e de son sel de K ou par a d so rp ­
tion chrom atogruphique. Elle cristallise en cristaux
prism atiqu es incolores F. 212-243“, [aJ-J1-1 — - f 59°,45,
solu ble C II3O II, C d ljO II, C1I3C 0 2II, acétone, insoluble
1I20 , éther, C61le et éther de pétrole. L e poids m olécu­
la ire de la platycod igén in e a été déterm iné p a r plu­
sieurs m éthodes et trou vé égal à 520. L a form ule élé
m en taireest C30II,l8O 7.
(A n g la is .)
C ,?l l c,O t7 -(- 2I120 = C 10IIj,O 7 -(- 2 C8II i20 8.
plaiyuuiliue.
ptalycoitigénine.
(A n g la is .)
C h i m i e d e la n u t r i t i o n d e s f l e u r s . I I I . P r o t é i d e
d e s f l e u r s d e W i s t e r i a ; S i u n a n o S. (B u ll. A g r ic u l.
Chem. Soc. Jupnu, l'JOO, 15, 118' — Elude du protéide
conjugué isolé de l'e x tra it dans HONu d ilu é des (leurs
séchees de W isteria . Ce p ro leid e est com plètem ent
précip ité à pu 4.16. Dans le proteide exem pt d'eau, on
a dosé les substances suivantes : N 10,61-10-27 0/0,
cendres 2,85-2,43 0/0, P 0.170 0.0, Fe 0,U82 0/0, Cu
0,101 0/0. L e protéide a été hvdrolysé et on a d é te r­
m iné les dill'érents groupes d 'a rid e s aminés. Le pro­
téid e conjugué a été dénature par dialyse et par traiiem enl par l'alcool et l’éther. A p rès dénaturation, la plus
gran de partie du protéide conjugué est insoluble dans
H O Na dilué. Dans la partie qui est solu ble dans lIO N a
dilué (0,01 m). la teneur en N est fa illie taudis que la
teneur en glu cides est élevée.
(A n g la is )
L a c ir e d e c a n n e à s u c r e . I II. N o u v e a u x c o n s ­
tituants d e l ' i n s a p o n i f l a b l e d e la c ir e d e c a n n e
à s u c r e ; Mtru» T . (B u ll. A g r ic u l. Chem. Soc. Japan,
1930, 15, 98i. — L ’auteur a ex tra it de la partie insaponiliab le de la cire de canne à sucre, les deux nouvelles
substances suivantes : l’a sacchnrostandiol C?gllv.,0 2
F . 203“ (dibenzoate F. 260°: di-m -dinitrobenzoate F. 171“)
et la p saceharosténone C2gII<,H0 F. 106° \dinitro-'2.4 ph é n y lh rd ra zu n e F . 106°; oxüne F. 163 165°; tribrorn n re
F. Il>0",5). — I V . S u r le s d io ls d é r i v é s d u sitostéro l d e l a c a n n e à s u c r e et d u s t igm a stéro l;! Ib id .,
l2 5 -l'’6t. — Pour éclaircir la constitution de IV sarcl.arostandiol, l'auteur a préparé à partir du siloslérol de
la canne il sucre et du stigm astérol les diols saturés
suivants \ sitostane-diol S .4 F. 199°, sitastanc-diol-3 6
F. 215“, sitostane-diol-3.7 F . 176“, stigniastane-d iol-3.4
T s u jim o to
S u r l 'e x t r a i t é t h é r é d e l ’é c o r c e d e c a j e p u t ;
Isn \1. et O sim a Y. (B u ll. A g r ic u l. Chem. Soc. Japan.
1939, 15, 130). — Les auteurs ont isolé de l'ex tra it
éthéré de l'écorce de cajepu t un nouvenu com posé
C28l l 450 ;t F . 304“. Ce com posé a été appelé m éla leu cin e;
dérivé m on oa célylé F. 230“ .
E t u d e c h i m i q u e d e l 'h u i l e d e P h a s e o l u s v u l ­
g a r i s L . ; I t o II. i liu ll. A g r ic u l. Chem. Soc. Japan,
15, i.<5 136). — L'huile extraite de Phaseolus v u lg a ris L .
a ie s constantes suivantes, </j5,5= : 0,9603, n30— 1.1808,
indice d acide 20,5, indice de sap on ilicalion 132,6, in ­
dice d 'iod e 149 8. Elle renferm e 19 0/0 d'acides gras
solides, 63,3 (J/n d'acides gras liqu ides et 7 0/0 de subs­
tances insaponilianles. Les acides gras solides sont
constitués par de l'acid e palm itique a vec un peu d 'acide
carnaubique. Les acides gras liqu ides renferm ent sur­
tout les acides oléiqu e, lin oléiqu e et linolénique. De
la fraction insaponiliahle, on a isolé 2 substances l'une
F. 132-133* et l'au tre F. 137-138" dont les form ules p ro ­
(A n g la is.)
bables sont C 2 0 H 3 oO, C21I1380 ou C21113C0 .
E t u d e c h i m i q u e d e l 'h u i l e d e S e t a r i a ita lic a
B e a u v . ; I t o 11. (B u ll. A g r ic u l Chem. Soc. Japan, 1939,
1 5 , 131-135). — L'huile extraite de. Setaria ita lica
Beauv. a les constantes suivantes : rf15
0,sl9b,
n,0= 1,4710, in dice d'acide 51,95, indice de saponillcatiuii 161,03, indice d 'iod e I3I,h2. Elle renferm e 2,13 0/0
de substances insapouilinbles, 17,40 0/0 d'acides gras
solid es et 72,45 0/0 d ’acides gras liquides. Des acides
gras solides, on a isolé les acides palm itiqu e et car­
naubique. Les acides gras liqu ides sont constitués
principalem ent par les acides oléique, lin oléiqu e et isolinoléiqu e. Un phyiostérol F. 139-110“, [a]j,n= — 22'.I a
élé isolé de la fraction insaponiflable. Son acétate fond
à 422-124“ avec [a]j®^_ — 27°,7.
(A n g la is .)
D IA S T A S E S -F E R M E N T A T IO N S ;
E t u d e d e l ’action d e l ’o x y g & n e s u r la p r o d u c ­
lio n d e c o r p 9 e n C,, et e n C-> p a r u n a n a é r o b i e
strict; Am iei. E. et PEit m r.o y E. (U II., 1910, 211,
439 111 '. — Les auteurs ont évalué com parativem en t en
présence et en absence d ’a ir les quantités d 'alcool
élh yliqu e, d 'a cid e acétique, d 'a lcool bu tyliqu e et d'acide
bu tyriqu e form és dans l'action de l'a ir sur C lostrid iu m
b u trric u m Un tableau donne la som m e des corps en
C2 et C/, form és et le rapport des corps en C>, synthé­
tisés au x corps en C 2 qui sont les produits norm aux de
1942
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
la dégradation du glucose. L e ra p p o rt m oyen est de
0,15 dans l'air et de 1,63 dans le vid e. Les résultats sont
encore plus nets si on rem place le glu cose par l'acide
p vru viqu e. L 'a ir gêne donc la form ation des corps en
C;, en entravant d ’une part l'action de la carboligase,
diastase synthétisante, et d'autre p art les h ydrogén a­
tions conduisant aux alcools.
I n f l u e n c e d e q u e l q u e s a n t i c o a g u la n t s s u r la
g l y c o l y s e h é m a t i q u e ; I n d a C. ( Rev. F a c. Ciencias
Q uim ., L a P la la . 1939, 14, 1-131. — Série d'essais sur
le m êm e échantillon d esa n g humain d iv is é c n q u a tre p or­
tions rendues incongulables p ar : F N a , F N a - | - C 20 i ,N a 2,
« liq u o ïd » Roche, et perles de v e rre agitées. Chaque
portion est p artagée en deux fractions égales, dont
l ’une est m aintenue à la tem pérature a m b ia h teet l’autre
conservée à 0°C . On m esure les variation s de la glycé­
mie en fonction du temps et de la tem pérature, sur les
différentes fractions. L es résultats obtenus m ontrent
que le polyan éth olsu lfon ate de sodium , ou liquoïd
R oche, ne p ossède aucun p ou voir an tiglycolytiqu e. F N a
est l’a n tiglycolytiq u e par excellen ce, et, dans tous les
cas, la tem pérature basse augm ente cette action anti­
g lycolytiq u e.
S u r la n a t u r e c h i m i q u e d e l a p a p a ï n e . I I I . S u r
l'a c tio n d e l ’a c i d e c y a n h y d r i q u e s u r la p a p a ï n e ;
O k u m u r a S. (B u ll. Chem. Soc. Japan, 1939, 14, 161­
166). — En com parant l'action de la papaïne purifiée
p ar la taka-am ylase sur la gélatin e seule et sur la géla­
tine en présence de C N II, on v o it que la digestion de
la gélatin e est très accélérée en présence de C N II. Si
on fait a g ir les produits de digestion de la gélatine sur
la papaïne a van t de la m élan ger a vec la gélatine, l’ac­
tion de la papaïne est très fortem ent inhibée mais en
présence de C N II, elle retrou ve toute son activité. L a
glycyl-M eu cin e a égalem en t un eiret inhibiteur sur la
papaïne qu i d isparaît en présence de C N II. Il sem ble
donc que CNH em pêcherait l'a ction d ’un corps in h ib i­
teur qui pou rrait être un peptide particulier. C elte
action de C N II pourrait être exp rim ée par les équations
suivantes :
P a.r.H O
Papaïne aelive
4H jN .R
corps Inhibiteur
P a .C H = N .R +
CNH
-> -
base de Schiff
—H,0
>-
Pa.C H rrN .R
Papaïno inactive
(base de Schiff]
P a .C H N H .R
± ü »°
I
°
CN
P a .C H C p -S +
-CN
I I 2N .R
et
P a .C H O + C N H
-y
plus active
eyanhydrine
de la papaïne
P a .C H < O g
moins active
L ’a ctivité de la eyanhydrine de la papaïne est plus faible
RESULTATS
ÉLÉM ENTS.
L i b é r a t i o n d e p o t a s s iu m p a r c o n t ra c tio n m u s ­
c u l a i r e a p r è s a d r é n a l e c t o m i e ; S o m o g y i J. C. et
V e r z a r F (A rch . in t. P h a rm a co d y n ., 1941, 65,11-31). —
L e muscle gastroeném ien norm al d ’un Chat, après un
tra va il de 4000 g. cm/min., lib ère 1,5 g. de K . Cette
libération com m ence dès le début de la contraction et
am ène l ’augm entation de 10 m g. 0/0 du K plasm atique dans le sang vein eu x du m uscle. E lle cesse dès
que la contraction est term inée. L a form ation de
l acide lactiqu e com m ence sim ultaném ent a vec la
DOC. CHIM.
1942.
•19
au début que celle de la papaïne, m ais son action protéolytiqu e dure plus longtem ps. L ’auteurHa essayé
d ’isoler le corps inhibiteur. La papaïne en solution
dans IL O a été a ctivée p ar C N II, puis la solution a été
d ialysée dans un sac en collodion contre 1L O distillée.
L a solution extérieu re évap orée dans le v id e donne une
m asse brun foncé qui n’a plus aucune action protéolytique. A p rès la dialyse, l’a ctivité de la papaïne est
augm entée. L e com posé brun inhibe l ’action de la
papaïne, m ais celle-ci retrouve son a c tivité après addi
tion de CNH.
(A llem a n d .)
S u r les p r o t é a s e s d es b a c t é r ie s . X V I . É t u d e d e s
am in o p o ly p ep tid ases des b a c té rie s a n a é ro b ie s ;
M a s c iim a n n E . (B ioehem . Z ., 1940, 30 7 , 1-3-4). — Il est
p ro b a b le que F e d ivalen t fasse partie intégrante des
a m in op olyp ep tid ases des bactéries an aérobies. L ’auteur
d ém on tre en outre que celte auaéro-am inopolypeptidase, su ivant son origin e, se com pose de plusieurs
enzym es bien spécifiques pou r leurs substrats. Les
a n aérod i-et am inopolypeptidases ont une constitution
identique, possèdent le m ême cofcrm cn t m ais elles se
différencient par leurs apoenzvm es.
P h é n o l a s e s et i n d o p h é n o l a s e c h e z les C h a m p i ­
g n o n s ; C o l i n H. et L e g r a n d G. (C H., 1940, 21 1, 450■453). — 11 suffit d ’im m erger qu elqu es m inutes, à la tem ­
pérature ordinaire, des tranches minces de Russuta
cyanoxantha ou de Lactarins p ipera lu s, pour obten ir
des liqueurs diastasiques très actives. Ce sont les
C ham pignons les plus oxydants A l ’é ga rd des phénols
qui donnent avec le plus d ’intensité la réaction du bleu
de naphtol. Ce bleuissement du nadi est en travé ou
retardé dans le cas où le Cham pignon possède un chro­
m ogène spécial s’oxydant à l ’air. L e p ou voir fermentaireà l’egard du nadi s'affaib lit au bout d ’un temps va ria b le
selon la nature de la préparation, sans que disparaisse
p ou r cela le pou voir oxydan t v is -à -v is des phénols.
M ais le pyrocatechol en dose inllm e, le phénol et les
crésols, tous tributaires de la m onophénolase ou ty ro ­
sinase, rendent à ces m ilieux affaiblis la faculté de
b leu ir à nouveau le nadi Ce bleuissem ent app araîtrait
ainsi com m e une action secondaire, dont l'absence dans
certains cas s’exp liqu erait par la d éfaillan ce de l ’inter­
m éd iaire phénolique. 11 n'cstpourtanl pas vraisem b lab le
que l’indophénol-oxvdase des Cham pignons se ram ène
à un m élange de phénolase et de phénol libre. En tout
cas, qu elle que soit l’espèce d'où elle provien t, et con­
trairem ent aux préparations d 'o rigin e anim ale, elle est
toujours paralysée par C N II et S II2L e s m o d if ic a tio n s de la t e n e u r e n o x y d a s e d e s
le u c o c y t e s p a r l ’a n e st h é s ie et p a r le s o p é r a t i o n s ;
H a h e l m a n n G. >Klin. W och., 1941 2 0 , 423-425). — Sous
l’influence de la narcose et de l’opération ch iru rgicale,
on o b serve un changement q u a lita tif et q u a n tita tifd ë
la réaction oxydasiqu e des leucocytes, caractérisé par
une dim inution de la teneur en ferm ent qui persiste
1/2-1 heure après l’intervention.
A N A L Y T IQ U E S
lib éra tion de K , m ais se poursuit bien lon gtem ps après
la fln de celle-ci. Chez l'auim al adrén alectom isé, il né
se p rod u it plus d'élim ination de K ou très peu, pour
une contraction identique, m ais la form ation d e l’acide
lactiqu e se poursuit norm alem ent. Une asp h yxie pro­
vo q u é e par interruption de la circulation, asphyxie
d'une durée bien supérieure à celle due à l’excitation
m usculaire, ne produit aucune libération im portante de
K chez 1 anim al normal. Les auteurs cherchent à trou­
v e r les rapports existant entre les m étabolism es des
glu cides et de K et les phénomènes signalés chez l ’ani­
m al ad rén alectom isé.
4
50
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
A c t i o n d e l ’a c é t y l c h o l i n e s u r le p o t a s s i u m d u
m u s c l e s t r i é 'c h e z l ’a n i m a l n o r m a l ou a d r é n a l e c t o m i s é ; S o m o g y i J. C. et V erza r F. (A rch . int. J 'h a rm a c o d y n 1911, 65, 221-248). — Chez le Chat norm al
l’in jection de 5-20 y d ’acétylcholine dans une urlcre du
m uscle p ro vo q u e une libération mom entanée dc K. L ’im ­
portance et la vitesse de ceLte lib é ia lio n sont analogues
à celles q u ’on ob serve pendant la contraction du muscle
excité. Chez l’anim al adrénalectom isé, 2-5 jou rs après
l ’extirp a tio n et alors que les anim aux sont devenus déjà
aslhéuiques, celte lib ération de K sous l'influence de
l ’in jection d ’acetylcholine m anque totalem ent. A in si
qu 'il a été dém ontré, celte absence de la mise en
lib erté de K chez l’anim al adrénalectom isé est en
rap p ort a vec le trou ble de la synthèse de glycogèn e
dû à l'en lèvem en t des surrénales. L'aneuriue n’a
aucune influence sur le K m usculaire.
N o u v e l l e s c o n t r ib u t io n s à l ’é t u d e d e la t e n e u r
du c o r p s h u m a i n e n m e r c u r e ; S zep O . (Biochem Z.
1940, 30 7 , 79 81). L e sang con tien t norm alem ent 0,15­
0,51 y 0/0 de 11g. L es valeurs trou vées pou r les autres
Organes sont égalem ent concordantes a vec celles de
Stock.
L IP ID E S .
S u r l a d is trib u tio n d e
l ’a c é t a l p h o s p h a t i d e
( p l a s m a l o g è n e ) d a n s l ’o r g a n i s m e a n i m a l ; l ’ isC iiinger A . (K lin . W och ., 1941, 20 , 2 5 ).— La cellule
hépatique ne contient pas de p lasm alogèn e. L e tissu
n erveu x est au contraire très riche de ce produit. Les
cellules m ésenchym aleuses en contiennent une quan­
tité va ria b le . Dans le m uscle le plasm alogène se loca­
lise dans le sarcoplasm e. T an dis que l’épithélium
de l'intestin grêle ne donne aucune réaction du
p lasm alogèn e, celui du gros intestin m anifeste une
réaction fortem en t p ositive.
C h o l e s t é r o l é m i e et r é a c t i o n s d e K a h n et de
W a s s e r m a n n ; S a g a s t u m e G. A . et R o v i i i a L. (Reo.
F a c. Ciencias Q u im ., L a P ia ła , 1939, 14, 159-162). —
D éterm ination de la cholestérolém ie sur des sérums
positifs ou n égatifs aux réactions de Kahn et de W a s ­
serm ann. L a teneur en ch olestérol total et lés résultats
des réactions de Kahn et de W asserm a n n sont indépen­
dants.
P R O T ID E S .
V a r i a t i o n s p r o d u i t e s p a r le d i n i t r o p h é n o l1.2.4 d a n s l a c o n c e n t r a t io n d e s p ro tid e s s é r i ­
q u e s ; N ic o R. (Rev. Fac. Ciencias Q u im ., La P la ta ,
1939, 14, 119-135). — L'ingestion, à des lapins, de dinitroph én ol-1.2.4 à doses fortes et répétées, produit une
dim inution des protides sériques totaux, des album ines
et des globu lin es. Aucune va ria tio n définie et notable
du rap p ort N p rotidiqu e soluble/N p rolid iq u e insoluble
dans une solution de SO^Na, anhydre à 21,5 0/0. N non
p rotid iqu e du sérum est augm enté, ce qui, avec la
dim inu tion de concentration des protides totaux serait
une preu ve indirecte de la p o ssib ilité pour les protides
sériques d ’être m étabolisés p ar l ’organism e.
P r o t id e s s é r i q u e s et s y s t è m e r é t i c u l o - e n d o t h é ­
lia l ; N ic o R. fRev. Fac. Ciencias Q u im .. La P la ta , 1939,
14, 173-192). — Chez le Lapin, l'in jection intra-veineuse
de petites quantités d'encre de Chine produ it une dim inu­
tion des protides totaux et de l'albu m ine du san g: au
contraire, elle élève la concentration en globulines et
e n N non protidiqu e. 11 y a en m êm e temps dim inution
de la va leu r du quotient azoté protid iqu e. Si, chez le
m êm e anim al, on continue à in jecter de l’encre de
Chine ju sq u ’à ce que la quantité injectée perm ette de
considérer le systèm e réticu lo-endothélial com m e b lo ­
qué, il y a augm entation des p rotides totaux, de la
1942
fraction album ines et de N non p rotid iqu e ; tandis que
les globu lines dim inuent.
D ia g n o tic d e la g r o s s e s s e p a r d o s a g e d e l ’a m ­
m o n i a q u e . I I I . S u r le d ia g n o s t ic c h i m i q u e de la
g r o s s e s s e ; Z e i.lk r E. A . (K h n . W och., 1941, 20, 220­
2221. — L'au teu r ayant montré que le sérum des fem m es
enceintes est plusieurs lois plus riche en diam iu oxydase que le sérum des sujets norm aux, in d iqu e m ain­
tenant une m éthode chim ique de d iagn ostic de la
grossesse basée sur le d osage de ce ferment. Pour cela
il su ffit de faire a g ir la d iam in oxyd ase sur la cadavérine et de d oser ensuite N ll3 m is en lib erté en d istilla n t
ce gaz d'après la technique de l ’ arnas ou de C on w ay
et eu appliqu an t la réaction de IS'essler dans le photo­
m ètre à échelon.
P IG M E N T S .
L ’o r ig in e et L’i m p o r t a n c e d e la c o p r o p o r p h y r i n e I d a n s l ’o r g a n is m e h u m a i n : M a l lin c k r o d t ­
H a u p t A . St. (K lin . W och., 1941, 20, 190-193).— A
côLé de la porph yrin e endogène, dont la production a
lieu surtout dans la m oelle osseuse, le foie et le rein,
il existe aussi une porphyrine exogèn e, qui se form e
principalem ent dans l ’intestin et c’ est là que la
coproporph yrin e I prend son origine. En effet, en
dehors de la porphyrine absorbée a vec la nourriture,
il y a dans l’intestin à l ’état n orm al une form ation de
porp h yrin e aux dépens des produits alim entaires. L a
coproporpn vriu e se form e ainsi dans l ’intestin sous
l'influence tfe l'a ctivité de la flore intestinale. L a pré­
sence de la chlorophylle a ctive considérablem ent la
synthèse de la coproporph yrin e I par les actin om ycètes et celle de l’h ém oglobin e a g it dans le m êm e sens
pour les bactéries. La prophyrine jo u e un rôle im p or­
tant dans l'organ ism e com m e un constituant du fer­
m ent resp iratoire ainsi que p ar son influence sur le
m étabolism e calciqu e, la form ation de Ilb , etc.
R A T IO N S - V IT A M IN E S .
E s s a i s s u r l ’a n é m i e la c t iq u e d u Rat, p r o v o ­
q u é e s u r to u t p a r le lait de b r e b i s ; V o l l m e u M. et
M e ld e G .- L . (K tin . W och., 1941,20, 17-19).— L 'a lim en ­
tation prolongée du R at par le lait de B rebis, de Vache
ou de C h èvre produ it une aném ie hypochrom e. Cette
aném ie peut être évitée si les anim aux producteurs du
la it reço iven t de la Carotte a vec leu r nourriture.
A c t i o n v i t a m i n i q u e d es a c i d e s g r a s n o n s a t u r é s ;
W och ., 1941, 20, 437-440). — L a
nature vitam in iqu e des acides gras à plusieurs liaisons
éthyléniques, qu'on en globe sous le nom gén éral de
vitam in es F, n’est pas adm ise par tous les auteurs.
L 'a vita m in ose F se caractérise pliez le Rat, par l’aspect
de la queue rappelant la prêle (S chachtelhalm stnilctur).
Les acides gras considérés com m e vitam in es F ont la
p rop riété de faire d isparaître cet aspect. L ’unité
Shepherd-Linn est la quantité m inim a en m m g. qui,
a p p liq u ée sur la queue d ’un R at en régim e avitam in é
F, suffit à p réven ir les sym ptôm es au bout de 10 jours
d 'em p loi. L ’acide octadécadiénique (vita m in e F 0) est
un corps très a c tif à ce point de vue.
S c h n e i d e r E. (K lin .
S u r l e s p y r i m i d i n e 9 à s u b s titu a n t m o n o c a r b o n é
s u r C 5, p e r m e t t a n t à P o l y t o m e l l a c a e c a ( F la g e l lé )
d e r é a l i s e r l a s y n t h è s e p a r t i e l l e d e la v i t a m i n e
B , ; J a v ilt.ie r M. et E m érique-B lum L . (C . R ., 1940,
2 1 1,371-377). — Certains m icroorgan ism es sontcapables
de réaliser la synthèse p artielle de la vitam in e Bt ou
aneurine nécessaire à leur croissance, à p a rtir de ses
deux fragm ents, pyrim idiqu e et thiazolique. L es auteurs
ont expérim en té en présence d e m éth yl-4-p-h ydroxyéthyl-5-thiazol l'action d ’une p rotozoaire, P o ly to m e lla
caeca, sur les m éthyl-2 amino-G pyrim idin es présentant
.1942
CH1JVI1E
B IO L O G IQ U E
sur C u jíe s su b stitu a n ts-C II3, - C II2O H , -C H O , - C 0 2I1,
tC O N II2, - C I I 2N II2, -CN. Les substituants -Ç II2UI1,
-C H O , -C H 2N1I2) -O N sont actifs et p rovoqu an t la m ul­
tiplication de P o ly to m e lla . le dernier cependant avec
retard. Les substituants -C H 3, - C 0 2II. -C O N H , ne p er­
m ettent aucune culture. L ’uniou b iologiq u e des deux
cycles n’est donc possible que si le.P rotozoaire trouve
sur C (5 ) un grou pem en t alcool ou un groupem ent qui
puisse être transform é en groupem ent alcool.
P rében zén ism e
et h y p o v i t a m l n o s e ;
IIeim
de
SI
acide lactoflavin eph osph oriqu e. L e rein par contre
est l'organ e principal d’excrétion de la vitam in e ,B2
dont l'élim ination se l'ait toujours à l'éta t libre. L e
rein sem ble être ainsi l'organ e qui assure la déphos­
p h orylation de la lactoflavine. Celle-ci jo u e p ro ­
bab lem en t un rôle im portan t dans la form ation
de la porphyriue. L ’auteur a constaté l'am éliora­
tion de l'éta t dans quelques cas de porphyrinuric
g ra v e sous l'influence de l'adm inistration de la v ita ­
m ine B2 La poruhyrinurie serait une des m anifestations
de l'avitam in ose B2.
B a l z a c IL , P e r r a u l t M. et H o u d i n e t R. (C . R ., 1910,
2 1 1 , 363-365). — L e prébenzénism e est lie a une carence
en acide ascorbique, facteur de prédisposition in d ivi­
duelle aux accidents du benzénism e g ra ve. L'h yp ovitam in oseC , qui peut être décelée à l'usine m êm e, prend
donc une im portance capitale dans la su rveillan ce
m édicale des industries à benzol.
L ’a b s o r p t io n
du
carotène
c h e z l ’h o m m e ;
W och ., 1941, 20,
20U-2U1). — L ’Hom m e absorbe 10/0 du carotène de la
C arotte crue, 19 U/0 de la Carotte cuite, 450/0 du caro­
tène de l’épinard cru et 45 0/0 de l ’épinard cuit.
E r i k s e n B. et H o y g a a r d A . (K lin .
■Sur l a t e n e u r d u fo ie e n v i t a m i n e A a p r è s
ir ra d ia t io n p a r les r a y o n s X ; B e c u e n r e k h e r J.,
P a t z k l t K. et S c h a i r e u E. \K lin . W och ., 1941, 2 0 ,
361-362). — Contrairem ent aux résultats de Ouerner,
les auteurs du présent tra v a il n’ont pu constater
aucune action des rayons X sur la teneur du foie en
vitam in e A .
N i c o t i n e et v it a m i n e B , ; G a e d e D. (K lin . W och .,
1941,20, 520).— A propos d ’une expérien ce d Inoue
et d ’A k o , l’auteur la it ob server que l ’action fa vora b le
de la nicotine sur la croissance des jeunes Souris est
due, non pas il sa transform ation en acide p icotin iqu e,
m ais à son influence sur la thyroïde. L ’auteur a cons­
taté d'autre part que la to xicité de cet alcaloïde, a d m i­
nistré p e r os chez le Rat, dim inue dans l'a vita m in ose B t.
i A c t i o n d q l a v i t a m i n e B t s u r la sé c r é t io n g a s ­
t r iq u e : Papp J. v. ( Deutsche med. W o c h , 1940, 6 6 ,
711-7131. — Chez les sujets atteints d 'h yp oacid ité ou
d'anacidité gastriques, l'adm inistration d a n eu rin ep ro­
duit une forte augmentation de la sécrétion et de la
concentration du suc gastriqu e. L ’action est m axim a
1/2 h. après l ’adm inistration. Chez les sujets à acidité
norm ale, l ’action de l’aneurinc est moins prononcée.
E lle est nulle dans le cas de l’ h yperacid ilé ou d'ulcère.
C elte activité de la vitam in e B, dépend du bon fon c­
tionnem ent hépatique.
T e n e u r en la c t o fla v i n e et r e s p i r a t i o n t is s u la i r e d u c e r v e a u ¡ L e e m a n n II. et P i c h l e u E. i K lin .
W och ., 1911, 20, 36-10). — L es auteurs ont effectué
des dosages de lactoflavine dans les différentes parties
du cerveau humain. L i corps strié est la région la
plus riche en vitam in e B-. L 'in ten sité de la resp ira­
tion cellulaire de ces différen tes régions sem ble être
en rapport direct avec la teneur en lactoflavin e.
L ’i m p o r t a n c e b io l o g i q u e et c l i n i q u e d e la
la c t o f la v in e ; V a n n o t t i A . (K lin . W och ., 1911, 2 0 ,
11B—115>. — Le foie est l’organe de réserve prin­
cipal de la vitam in e B2. L a phosphorylation de la
lactoflavin e injectée a lieu dans le systèm e réticu lo­
endothélial de cet organe, dont le b ioca ge amène la
dim inution de la quantité de la form e phosphorvlée.
L ’excitation du systèm e réticu loen doth élial du foie
p a r l'ad m in istration d’or augm ente au contraire là
ph osph orylation de la vitam in e B2. L e m yocarde et
: m uscle strié sont les parties les plus riches en
DOC. CUIM. 1912.
L a v i t a m i n e B, d a n s l ’urine, a p r è s a d m i n i s t r a ­
tion do fo rte s d o ses ; M a g y a r I. i K liu . Woc/t., 1911,
2 0 , 425). — L'élim ination de la vita m in e B2 p arl'u rin e,
après adm inistration de lortes d oses, se fait de, la
m êm e m anière que dans le cas d'une adm inistration
de faib les doses (K lin . W och ., 1939, p. 1157).
T e n e u r e n a c id e a s c o r b i q u e d e q u e l q u e s v a ­
rié té s d e P i m e n t , d e T o m a t e et de l e u r s h y b r i d e s ;
S o s a - B o u r d o u i l C. (C. R ., 1940, 21 1,485 487). — Deux
variétés de Tom ate, Jaune grosse d ’Italie et Cerise,
ainsi que leurs hybrides de la sixièm e génération, ont
été analysées au point de vu e teneur en acide ascor­
biqu e par la m éthode pholochim ique basée sur la
réduction du bleu de méthylène. Cette teneur apparaît
liée non à la couleur jaune ou rouge du fruit m ilr, m ais
à l ’état de m aturité du fruit ; elle apparaît souvent plus
forte chez les variétés à petits fruits. L a m êm e élude
faite sur le Pim ent rouge doux donne des résultats tout
a fa it p arallèles.
O b s e r v a t i o n s s u r l’i n f l u e n c e d e l ’i n s o m n i e c o n ­
t i n u e l l e s u r l a t e n e u r e n v i t a m i n e C et s u r le
p o u v o i r b a c t é r i c i d e d u s a n g ; P f à n n e n s t i e l W . et
D o t z e r W . (Z . Inunu iiita fs/orxch . , 1941, 99, 66-94). —
L es auteurs ont suivi l'état du p o u v o ir bactéricide et
de la teneur en vitam in e C du sang sous l’influence des
insomnies prolongées provocjbées par les alertes de
nuit. I) une façon générale, il n’y a pas d e parallélism e
entre le pou voir bactéricide et la richesse du sang en
acide ascorbiqu e. La résistance de l'organ ism e à l’in ­
fection dépend, non pas du taux de l'acid e ascorbiqu e
dans le sang, mais du pou voir d 'u tilisation de l'o rg a ­
nism e de cet acide. Tou jou rs est-il que le p ou vo ir,
bactéricide du sang dim inue d'une façon régu lière squs
l ’influence de l'insom nie.
T r a i t e m e n t d e la l e u c é m i e c h r o n i q u e p a r l a
v i t a m i n e C ; V o g t A . <Deutsche med. W och ., 19)0, 6 6 ,
369-372). — La vitam ine C am éliore l'éta t général dans
la leu cém ie ch ron iqu e; elle est indiqu ée en outre
lorsque le m a ïa d e a des tendances à l ’hém orragie.
S u r l a p r é s e n c e de l a v i t a m i n e C d a n s le f é c è s
h u m a i n ; M a r t i n II (K lin . W och ., 1941, 20, 287-28 ).
— Les renscignen ents donnés par la littératu re sur la
présence de la vitam ine C d a n s le fécès humain ne sont
pas concordants. D ’après l’auteur, la recherche faite
p ar la m éthode de Clunn et Farm er in d iq u e l'élim in a ­
tion qu olid ien n e de 3,8 à 4.4 m g. en m oyenne d e v it a ­
m ine p a rle s fécès chez l'hom m e sain. L'a b sorp tion per
os <le l'acide ascorbique n 'agit que peu ou pas du tout
sur ce taux d ’élim in a'ion , qui augm ente par contre
nettem ent lorsqu e l ’adm inistration est faite par voie
intraveineuse.
I n f l u e n c e d e la s e n s ib i lis a t io n et d u c h o c a n a ­
p h y l a c t i q u e s u r la t e n e u r e n v i t a m i n e C d e s
o r g a n e s ; D i e i i l F. et B e r g e r O. (K lin . W och ., 1911,
2 0 , 38X-399).— Chez le C ob aye en h yp ovitam in ose C,
la teneur des organes en acide ascorb iqu e subit une
forte dim inution sous I action de la sen sibilisation par
4.
52
Cl 1 1 % ;
B IO L O G IQ U E
des p ro lid es hétérogènes. Le rein fait excep tion à cette
règle. A u cours de la sen sibilisation , l’utilisation de
l 'acide ascorbiqu e dans l’organism e augm ente par con ­
séquent. P a r contre, dans le choc anaphylactique, il
n ’y a aucune m odification dans le m étabolism e de la
vitam ine C.
V i t a m i n e K ; A i.te r (M unch. rned. W och., 1941, 8 8 ,
217). — L es vitam ines K sont indispensables pour la
form ation de la proth rom b in e: elles sont donc ab solu ­
m ent nécessaires pour arrêter les hém orragies, mais
leur a c tivité se trou ve liée à la présence de la bile. La
plus a ctive de ces vitam ines, la vita m in e K ,, est p ro ­
duite chez l’hom m e dans les conditions habituelles par
les c o lib a cilles en quantités suffisantes et, en présence
de la bile, e lle est absorbée en m ajeure partie. L 'a v i
lam in ose K apparaît dans tous les cas oit il existe une
insuffisance b iliaire. E lle s’o b serve égalem ent vers la
fin de la grossesse et après la naissance de l’enfant. Le
nouveau-né, qui ne possède pas encore la flore colibacillaire, prend sa vitam in e K. à sa mère, qui elle-m êm e
se trou ve d éjà en étàt de carence sous ce rap p ort à
cause de son état de grossesse. 30 à 10 0/0 des morts
des nouveau-nés sont p rovoqu ées par de l’hém orragie
intracérébrale, que l’on peut éviter, selon l’auteur, par
ad m in istration de la vita m in e K aux femmes enceintes
dans les derniers m ois de leur grossesse.
A c t i o n d e l a v i t a m i n e K s u r l a r é s is t a n c e d e s
c a p i l l a i r e s d a n s l 'ic t è r e p a r ré te n tio n ; F ra n k e H.
{Klin.. W och ., 1941, 2 0 , ”212-216:. — L ’adm inistration
de fortes doses de vitam in e K augm ente la résistance
cap illaire chez les iclériqu es p ar rétention.
H y p o v i t a m i n o s e fr u s t e p a r m a n q u e d ’a c id e
n i c o tin iq u e su rt o u t d a n s .les m a l a d i e s d u tu b e
d ige stif ;■ G u f.ffr o y W . et L u c e F . {M ünrh. Med.
W och., 1941, 8 8 , 159- 162j. — L ’h yp ovitam in ose par
carence en acide nicotiniqu e est fréquente dans le cas
de m aladies chroniques du tube d igestif. L'ad m in is­
tration de cet acide dans les cas pareils guérit les
troubles digestifs tout en stim ulant l'a p p étit e t l ’activité
en général.
L e t r a it e m e n t du r a c h i t is m e p a r la v i t a m in e D ;
F. {Deutsche med. W och ., 1910, 6 6 , 637-68«) —
[/em ploi des doses élevées de la vitam in e D ne pré­
sente aucun danger pour les enfants. L'auteur déter­
mine les conditions de la p ro p h yla x ie du rachitism e
chez les enfants par l’ usage de la vitam in e D pure.
H o ltz
I n f l u e n c e d e la v i t a m i n e E s y n t h é t iq u e (tocop h é r o l ) s u r l ’action d e l ’h o r m o n e o v a r i e n n e ;
S t a h l e r F . {K lin . W och ., 1941, 20,356-361). L ’adm inis­
tration qu otidien n e de 3 nig. d'acétate de «-tocopbérol
racém ique pendant 13 jou rs renforce de 1 à 10 l ’a ctivité
m orphogéniqu e de la follicu lin e sur la muqueuse uté­
rine de jeunes R ats fem elles im pubères. On constate
en meiue tem ps une forte augm entation du glvcogèn e
dans la m uqueuse de cet organe. La vitam in e E synthé­
tique renforce égalem ent la réaction de C laubcrg chez
la Lapine im pubère en avitam in ose E. L ’auteur sign ale
encore d’autres actions de la follicu lin e qui sont très
fortem ent influencées p ar la di-tocophérol a.
H O R M O K E S - A N T IG È N E S- A N T IC O R P S .
E ffe ts d ’u n m é l a n g e d e d ip r o p lo n a t e d ’o e s t r a d io l et d e p r o p i o n a t e de testosté ro n e s u r l a d i f­
fé r e n c ia t io n s e x u e l l e d e l’e m b r y o n m â l e du
P o u l e t ; R a y n a ü d A . (C . R ., 1910, 21 1, 489-492). — En
injectant dans l’œ u f du Poulet une solution de p ro p io ­
nate de testostérone etd e d ipropion ate d ’oestradiol dans
l’huile d ’o liv e pure, les auteurs ont o b servé des m odi­
fications des gonades et une action sur les vo ies géni­
tales de l’em bryon.
1912
S u r l ’a ction a m p h i s e x u e l l e d e la d i h y d r o f o l l i c u l i n e d a n s l a d iffé r e n c ia t io n d u s e x e c h e z les
B a t r a c i e n s ; G a l l i e n L. {C. R ., 1940, 2 1 1 , 665-667).—
En solu tion huileuse, les horm ones sexuelles ont une
action hom ologue : l'horm one m âle est masculinisante,
l ’horm one fem elle est fém inisante. En solution aqueuse
ou h yd roalcooliqu e, l’horm one m âle a une action uni­
vo q u e, tandis que l'action de l’horm one fem elle est
com p lexe et d ’analyse d ifficile. Une n ou velle série
d ’expériences a m ontré que si cette horm one fem elle est
injectée en solution huileuse, les gonades de tous les
anim aux sont fem elles, a lors que si la solution est
aqueuse, le plus grand nom bre devien n en t m âles. C ’est
donc le m ode d'adm inistration de l’horm one qu i est le
facteur déterm inant de son action, le solvan t aqueux
m odifian t directem ent ou indirectem ent la propriété
norm alem ent fém inisante de la d ih ydrofollicu lin e et lui
conférant une action am phisexuelle.
O b s e r v a t i o n s d e s m itoses d a n s le tissu d u
ja b o t d e p ig e o n p a r l a m é t h o d e d e la c o lc h ic in e ,
s o u s l ’a c tio n d ’in je c tio n s s o u s - c u t a n é e et i n t r a ­
m u s c u l a i r e d e p r o l a c t i n e ; L a h r E. L ., E l w e l l L . 11.
et R i d u l e O. {A rch . int. Ph a rm a cod y n ., 1941, 6 5 , 278­
282).— C ette étude montre que la prolactine, adm in is­
trée par v o ie sous-cutanéc, stim ule la d ivision cellu­
laire dans l ’épithélium du ja b o t de P igeon d ’une façon
plus intense et plus durable que la m êm e dose d'* cette
horm one, in jectée dans le muscle.
S u r u n « p h é n o m è n e d ’o x y g è n e u; c o n t r i b u ­
tion à l ’a n a l y s e d e l ’action d e l ’a d r é p a l i n e et
des m ouvem ents des jrgan es à m u scu latu res
lisse s « in v itro » ; S t a r k e n s t k i n E. {A rch . int.
P h a rm a cod y n ., 1941, 65. 423-466). — L'ad rén alin e
inhibe les m ouvem ents péristaltiqu es et abaisse le
tonus d ’un segm en t de l’intestin grêle dé Lap in dans
l’ap p a reil de M agnus. Cette inhibition cesse dès. q u ’on
supprim e le courant d '0 2 dons le liq u id e de perfusion
et elle rep araît lorsq u ’on réta b lit le courant. L ’action
tonique de l'acélylch olin e est dim inuée par le manque
d ’0 2 et renforcée p ar sa présence. C ette action de
l’O j se m anifeste égalem ent sur l’in te s tin jio rm a l. Elle
est l ’expression dynam ique des processus statiqu es
qui ont lieu dans la respiration tissulaire et qu i sont
j o u s l’influence de 0 2.
S u r l e s m o d ific a tio n s h ls to lo g iq u e s p r o v o q u é e s
c h e z le s a n i m a u x traités p a r d i v e r s e s fr a c tio n s
d ’e x t r a it s d e lo b e p o s t - h y p o p h y s a i r e ; v . V s g ii L .,
v. P a l l o s K . et E n c . e l M. {A rch . in t. Ph a rm a cod y n .,
1941, 65, 357-364).
I n f l u e n c e de l ' h o r m o n e t h y r é o t r o p e a n t é h y p o p h y s a i r e s u r le s o r g a n e s l y m p h o - é p i t h é l i a u x de
l ’O i s e a u (t h y m u s , b o u r s e d e F a b r i c i u s ) ; G r r o o i h k
Ch. {A rch . in t. P h a rm a co d y n ., 1941, 65, 32-51, 393­
406). — L a grande sen sibilité du corps th yroïde du
Poussin à l'horm one thyréotrope an téh ypopn ysairc a
été utilisée p ar l'auteur pour o b server les répercus­
sions sur les organes lym phoépithéliau x du P o ussin
de l ’h vp erth yroïd ie déclenchée par cette horm one.
L e s p r o p r ié t é s a n t i g è n e s d e l ’i n s u l i n e ; W a s P ., B ro h - I C a h n R. H . et M i r s k y I. A . {J.
Im m u n o l., 1940, 38, 213-219). — L es p rop riétés antb
géniques de l’insuline sont dém ontrées par la réaction
p o sitive de la fixation du com plém ent chez le Lapin
sensibilisé.
serm an
E t u d e s e x p é r i m e n t a l e s s u r le p o u v o i r d e s ­
t r u c t e u r d u s a n g d e l’i n s u l i n e et s o n i m p o r t a n c e
p o u r le d i a b è t e ; K o h l H. {K lin . W och ., 19-11, 2 0 , 71­
70). — L e p o u vo ir destructeur du sang de l’insuline
m-.!
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
53
sem ble être d'origine d iaslasiqu e et localisé dans les
globules blancs. Dans le d iabète ce p ou voir est fo rte ­
ment augm enté.
tétanique est de m êm e ordre que celle qu'on obtien t à
parLir des bouillons de Bœuf et reste aussi abondante
si les tissus sont pathologiquem ent altérés.
A c t i o n de l’a cétate d e d é s o x y c o r t ic o s t é r o n e
s u r l ’h y p e r t r o p h ie d e s g l a n d e s s u r r é n a l e s so u s
l’in f l u e n c e d e l ’e x e r c i c e ; B e z n a k M. et K o r e n y i Z.
(A rch . ¿fit': P h a rm a eod y n ., 1941, 6 5 ; 321-328). — L 'a c é ­
tate de d ésoxycorticostéron e adm inistré à la dose qu o­
tidienne, de 100 7 en solution dans 0,05 cm 3 d'huile
d’arachide, chez des Bats pesant 165 g ., réduit de 1/3
l'hypertrophie du cortex surrénal p rovoqu ée
par
l ’exercice. L'h ypertroph ie de la p artie m édullaire est
influencée d'une façon moins im portan te. L ’ huile d ’A r a ­
chide, adm inistrée à la m êm e dose, p rovoq u e une
hypertrophie de 20 0/0 de la m édullosurrénale des
Bats au repos et que le propion ate de testostéronc
n 'arrive pas à em pêcher. T a n d is qu e l'acétate de
d ésoxycorticostéron e arrête la m ortalité chez les ani­
m aux soumis à un exercice intense, 1 huile d ’A rach id e
au contraire augm ente cette m ortalité. L ’horm one corticosurrénalienne peut cependant em pêchpr la m ort
des Bats soumis à la course et traités par l'huile d 'A r a ­
chide. L a toxicité de 1 huile d ’A rach id e est due à sa
haute teneur en acides gras.
C H IM IE V É G É T A L E .
I m p o r t a n c e d u m o l y b d è n e c o m m e o lig o é lé m e n t
p o u r les L é g u m i n e u s e s ; B e r t r a n d D. (C. R ., 1940,
2 1 1 , 512-5141. — Des expériences de germ in ation der
Pois en m ilieu liq u id e et eu présence de sels de M o
établissent que le développem en t des Légum ineuses se
fait norm alem ent pour des teneurs en m étal variant
dans d ’assez larges lim ites. M ais le rendement en
m atière sèche est nettem ent influencé et on retrou ve
pou r cet élém en t la lo i de l ’optimum de concentration
nu tritive, la qu an titéd e 0,4 m g p ar litre de m ilieu étant
d éjà trop forte.
E t u d e s s u r les re la t io n s e n t r e les h o r m o n e s
s e x u e l l e s et l ’infection. I I I . E t u d e q uan tita t iv e
d e l ’a u g m e n t a t io n d e la r é s is t a n c e à l’ infectio n
v a c c i n a l e s o u s l’action d e l ’h o r m o n e œ s tro g è n e
et de la p 9 e u d o g r a v id lt é ; Siuiu nt D. I L e t M c ÜEAn
man S. (J . Im m u n o l., 1910,38, 81-95).
A c t i o n d u p r o p i o n a t e d e t e sto stéro n e s u r le s
c a n a u x e m b r y o n n a i r e s ; M o o r b C. B. (A rc h . int.
Pharm aeodyn., 1941, 65, 365-371). — L ’injection souscutanée de propionate de testostéron e chez le R at
fem elle pleine p rovoq u e la m ort de la p lu part des
fœtus. Chez la fem elle, le 20e jo u r de la fécondation, on
constate la rétention p a rtielle ou totale des canaux de
W oliT.
E l i m i n a t i o n p a r l ’u r i n o d e s u b s t a n c e s q u i p r o ­
v o q u e n t la c r o i s s a n c e d e l a c rê te , à la su ite d ’i n ­
je c t io n s d e p r o p io n a t e d e testostérone, d ’a o d r o s té r o n e et d e d é h y d r o a n d r o s t é r o n e ; D in g e m a n s e
E. (A rc h . int. Pharm aeodyn., 1941, 65, 259-267).
I n f l u e n c e d u p r o p io n a t e d e te st o sté r o n e s u r
l ’h y p o p h y s e et les t e s t ic u le s d e s R a t s m â l e s ;
G a a r e n s t r o o m J. 11. et d e J o n g ii S. E. (A rc h . int.
P harm aeodyn., 1941, 65, 206-215), — L e propionate de
testostérone dim inue le poids de l’hypophyse, surtout
du R at m âle castré. L ’inhibition de l'action an litesticulaire de la folliculine p ar le propion ate de te.stoslérone est basée sur la propriété de cette dernière subs­
tance de m aintenir l'é ta t des tubes sém inifères, et ainsi
le poids de l'organ e, à un niveau déterm iné.
S u r u n e production é c o n o m iq u e des toxines
m i c r o b i e n n e s a u m o y e n d e b o u i l l o n à b a s e de
via n d e de C h e v a l im p ro p re à la consom m ation;
R a m o n G. et A m o u r e u x G. (C . R ., 1910, 21 1, 304-3061.
— Les auteurs ont m is au point une technique p erm et­
tant la préparation d ’un bouillon pour la culture du
germ e tétanique, à partir de muscle et d *1foie de Cheval
■npropres à la consom m ation. L a produ ction de toxin e
V a r i a t i o n s et c a r a c t é r i s a t io n c h e z les m i c r o b e s
d ’u n p r o d u i t d e p o l y m é r i s a t i o n d e 'l’a c i d e p -h y d r o x y b u t y r i q u e ; L e m o i g n e M. et R o u k i i e l m a n N.
(C. R ., 1940 , 2 1 1, 673-675). — L e p rodu it de déshydra­
tation et de polym érisation de l'a cid e p-hydroxybutyrique en (Ci.lleOjlrc, qui constitue ju squ 'à 26 0/0 d e 'la
m atière sèche de certains bacilles voisin s du R. m é g a ­
th ériu m , a été étudié au point de vu e de ses propriétés
et de sa caractérisation. L e dévelop p em en t sur m oût de
bière à 30° m ontre que le produ it n ’est pas un dechec
inu tilisable : il disparaît brusquem ent «p rè s le deuxièm e
jou r alors que le poids sec des m icrobes augm ente. La
présence du polym ère est caractéristique de certaines
espèces m icrobiennes et la réaction très nette m ise au
point par les auteurs est su sceptible d ’être utilisée en
b actério lo gie pour l ’étude des b acilles aérobies.
S u r le m o l y b d è n e d es n o d o s it é s de l é g u m i ­
n e u s e s ; B e r t r a n d D. (C. R ., 1940, 2 1 1, 670-672). —
U ne étude de la teneur rela tive en M o des nodosités et
des racines de F ève, Lupin, Soja et H aricot m ontre que,
si les chiffres sont rapportés au poids de m atière sèche,
les nodosités sont, sau f pour la F ève, beaucoup plus
riches en M o que les racines, et celles-ci beaucoup plus
que la partie aérienne de la plante. Cette richesse des
nodosités p ar rapport aux racines ne tient plus si l’on
rap p orte les chillres au poids de cendres.
S u r l a ré p a rt it io n d u b o r e p a r m i les e s p è c e s
v é g é t a l e s ; B e r t r a n d G. et S i l d e r s t e i n L. (C . R 1940,
2 1 1, 624-625). — L es très nom breuses analyses microcolorim étriqu es faites sur des plantes récoltées au
m om ent de la floraison confirm ent la relation entre la
capacité de fixation du B par les espèces végétales et la
position de celles-ci dans la classification naturelle. Les
M onocotvlédones contiennent en général moins de B
(2,3 m g à 11,4 m g par kg de m atière sèche) qu e les
D ic o ty lé d o r s (8 à 95 m g). En outre, les Gram inées sont,
pa rm i les M onocot'dédones, la famille, la plus pauvre
en ce m étalloïd e (2 • m g à 5 m g), tandis que les L égu ­
mineuses et les Crucifères, parm i les D icotylédones,
com p ten td en om breu scsespecesparlicu lièrem en trich cs.
R e c h e r c h e s s u r le s co n st it u a n ts d e s p a r o i s
c e l l u l a i r e s d u s o j a : S a s a k i S. et T o S . (B u ll. A g r ic u l.
Chem . Soc. Japan, 1939, 15, 105-106). — L a grain e de
soja est constituée par 85,90 0/0 d ’em bryon et 5,10 0/0
de m em brane.. Les principaux constituants de la mem­
brane sont la cellulose et la pectine.
(A n g la is .)
P H A R M A C O D Y N A M IE -T O X IC O L O G IE
A ction
œ s tro g è n e
d es
dérivés flu o rén lq u es ;
N o v b l i . i A . et G i u n t i M. H. (Rev. Fac. C ienc’ as Q n im .,
La P la ta , 1939, 1 4, 87-89). — L ’an a logie entre le diphén vle et le fluorène a amené à l’élu d e de l'action œ stro­
gène de qu elqu es dérivés hydroxylés"{de ce d e r n ic et
des produits de condensation du fluorène avec l'aldéhy de benzoîque Les dérivés fluoréniques sont beaucoup
m oins œ strogènes que le diphénvle, ce qui indique que
54
C H IM IE
19.42
B IO L O G IQ U E
la présence du novau pentagonal du fluorène influe
d éfavorab lem en t sur l'effet œ strogène.
trés en suspension dans l'eau Iécilhinée. p ar vo ie
sous cutanée, présentent une forte toxicité, m ais ue
possèdent aucune action thérapeutique sensible.
L e t r a i t e m e n t a n t im o n ié d u K a l a - a z a r ; IIo r g an
E. S. et K ir k R. (N a tu re , I91U, 1 4 5 , 228;. — L e traite­
m ent du kala-azar par Sb, qui donne de très bons
résultats aux Indes, en Chine e t dans la M éditerranée,
n ’esi pas un sp écifiqu e satisfaisant de ce m al dans le
Soudan au glo égvp tirn . Les résuliats im m édiats, qu oi­
que apparem m ent pleins de succès dans beaucoup de
cas, ne sont pas un sign e de guérison, et une grande
p roportion de ces cas sont atteints, dans les deux ans,
de rechutes très résistantes à un second traitem ent
antim onié.
S u r la p ré s e n c e d e co rp s a n tis u lfa m id e s d a n s
l ’ u r i n e h u m a i n e : N i t t i F. et R a l a z z o l i M. ( C . R .,
i9 iü , 2 1 1 , 613 615). — Les échecs cliniques rencon­
trés d-ius l'e m p lo i du p.am inophénylsu lfam ide (1 162 F.)
p eu ven ts ex p liq u eren p artiep ar la présence dansl'urine
de certains blennorragiques d e com posés an lisu lfam id esen quantités très faibles m ais suffisantes pour en
faire des facteurs p ossibles de résistance à cette chim io­
thérapie.
A c t i o n d e la n ic o tin e c h e r le C h ie n tr a ité p a r
l a c o c a ï n e ; R a y m o n d - I I a m e t \C. R ., ltMO, 2 1 1 , 810­
812).— L a cocaïne renforce la hausse de pression carotidieune produite par la nicotine (accrue de 48 0/0) et
d avan tage encore l'hypertension adrénaliniquc (accrue
de 89 0/0). D'autre part, la cocaïnisation n’a g it pas sur
l'an im al en tier com m e sur les organes isolés puisqu’elle
augm ente l'action de la nicotine su r le prem ier alors
q u ’elle la su pprim e sur les seconds.
C o n trib u tio n à l’ é tu d e p h a r m a c o d y n a m iq u e
du c a m p h re et de d iv e rs ca m p h o s u tfo n a te s ; R é­
g n i e r J. et Lam b in S. ( BulL. Sc. P h a rm a co l., 1941, 4 8 ,
6-16).
S u r la s ig n ific a tio n d e s a c id e s e t a lc o o ls c y ­
c liq u e s d a n s la c h im io t h é r a p ie d e la lè p r e . I.
E s te rs de l’a c id e A ^ -c y clo p en té n y la c é tiq u e et du
^ - A j - c y c l o p e n t é n y l é t h a n o l ; B u r s c i i k i e s K . (A rc h . d.
P h a rm ., 1941, 2 7 9 , 15-51). — L ’acide A,-cyclopeutényI-
a c é tiq u e a été estérilié par l’alcool oléiqu e, le p-crésol,
le gaïacol, l’a lcool benzyl'rque, le cholestérol et l’alcool
ch au lm oogrvliqu e De môme, le p-A2-cvcloperitényléthanol a été estérilié p a r les acides oléiqu e, cin n am iqu e et chaulm oogrique. Les esters obtenus sont des
liqu ides huileux in colores, qui d istillen t sans d érom p osiiion dans le vid e profond. L ’expérim en tation sur des
Souris blanches et des R ats infectés de lèpre mnrine
(Bac. de Stefansky) a m ontré que ces esters, adm in is­
C H IM IE
A L IM E N T A IR E
-
C H IM IE
A c t io n p h a r m a c o d y n a m i q u e d e la fo lin é r in e
s u r le c œ u r d u » B u f o a r e n a r u m » ; Bai.dassarui:
li. C. ( Rev. Fax:. Ciencias Q u im ., L a P la ta , 1939, 14,
71-86). — La folinérine exerce sur le cœur de B u fo
a ren a ru m à peu près les m êm es actions ca rd iod yn a ­
m iques et ca rd io lo x iq u es propres au x glu cosides digitaliques. Sa fixation, son tem ps d ’action, sa destruction
et son élim ination sont relativem en t rapides, de m oin­
dre durée que les tem ps correspondants pour les glu ­
cosides d ig ila liq u es. paraissant occuper, dans ce sens,
une place in term édiaire entre ces derniers et les strophantines. Il est d ifficile d 'o b ten ir des effets d'accum u­
lation.
L ’a c t i o n d u g l u t a t h i o n s u r l a f i è v r e e t l a g l y c o l y s e ; O g a w a M . (B a il. A g r ic u l. Chem. Soc. Japan,
1939, 15, 122-123). — Etude de l’action du glutathion
sur fa lièvre et la g ivco lyse chez les lapins rendus
fiévreu x par une h yperglycém ie produite par des in jec­
tions intraveineuses de glucose. Chez les tém oins, la
glycém ie et la tem pérature augm entent et atteignent
leur m axim u m respectivem en t 2 et 3 heures après l’in­
jectio n de glu cose et elles reprennent leu r valeu r n or­
m ale an bout de 5 à 6 heures. Chez les anim aux a u x ­
quels on a adm inistré par v o ie intraveineu se 0,1, 0,5,
1,5 et 5,0 m g de glutathion p ar k g , la glycém ie baisse
respectivem en t au bout de 5 h, 3 h t/2, 3 h et 2 h 1/2
tandis qu e la tem pérature ne repren d sa v a leu r nor­
m ale qu'au bout de 6 h 1/2, 4 h 1/2, 4 h et 3 h. Dans ces
expériences, on n’a pas o b s e rv é de variation s de la
glutathioném ie.
(A n g la is .)
L e 9 s u b s t a n c e s a c tiv e s d u G u i ; le u r im p o r ­
t a n c e p h a r m a c o l o g i q u e et c l i n i q u e ; E n d e r s A .,
F e u c h t i n g p r O . et J a n s s e n S. ( K lin,- W och ., 1911, 2 0 ,
311-314) — Les auteurs arriven t à cette conclusion que
le Gui n'a aucune vertu thérapeutique.
T raitem e n t
4910, 73, 49t-19d). — On a déterm iné les proportions
des parties solubles et insolubles dans N 0 3II <d =
4,52), à — 10® après 12 heures de contact, des capsules
d e d iverses graines vég éta les, café, n oix, châtaigne,
novau de cerise, faine du hêtre, e tc
Il y a nilration
des deu x fraction s: la p artie insoluble confient, selon
la plam e, d e 0,7 à 4 0/0 de C II30 , 26,1 à 28,1 0/0 de C, 2.6
à 3, 2 0/0 de II, 11,3 à 12.2 0/0 d e N : 1r partie solu ble,
reprécip itée par l’eau (13 à 29 0/0) con tien t3 ,l à 10,3 0/0
d e C H .O . 31,6 à36,5 0/0 de C, 2,9 à 3,1 0/0 de H, e t 8,5
à 9,9 0/0 de N.
N itr ific a tio n sou s et a p rè s la p la n ta tio n d e
lu z e r n e , d e b ro m e, d e fié o le et d’ ivra ie. III . C o m ­
p o s itio n de9 r é s id u s res ta n t a p r è s la fe n a is o n ;
p la ies
fo rtem en t p u ru le n te s ;
— L ’auteur a pu traiter a vec succès les p la ies très
purulentes p ar l'urée et la thiourée.
E tu de
p h a rm a c o lo g iq u e
du
F atsia
h o rrid a ;
P ic c o n i L. J., SriNAPOUCE M. E. et M o r r i s M e c h t B . S .
(J. A m er. P h a rm . Asaoc., 1910, 29, 11-12). — L ’ex tra it
aqueux de la racine massue du D iable (D e v ils Club
R o o t) — F a tsia h o rrid a — adm inistré p ar v o ie buccnle
n ’a pas eu d'action h ypoglycém iante.
A G R O N O M IQ U E
A c t i o n d e l ’a c i d e n i t r i q u e s u r l e s c a p s u l e s d e s
g r a i n e s v é g é t a l e s ; K r ü g e r W . {B er. dtsch. chem. Ges.,
des
L i e b o r d G. (M û n ch . Med. W och ., 1941, 8 8 , 164-165).
—
C H IM IE
N e w t o n R. et Y o u n g
P H A R M A C E U T IQ U E
R . S. ( Canad. J o n rn . Research.
C., 1910, 1 8 , 136). — L ’analyse des racines (à p o r­
tée de charrue) et des chaumes de plantation d'herbes
ayant 1, 2, 3 e t 5 ans, considérée en fonction des effets
de séquence et ju g é e d ’après l’absorption d e N 2 dans
les 2 prem ières m oissons de b lé su ivan t chaque p lan ­
tation, m ontre que la teneur en N 2 des résidus restant
après fenaison a une im portance dom inante. L a luzerne
est beaucoup m eilleure qu e les autres herbes, ca r la
qu antité de N2 qui revien t dans le sol est plus grande
et le rapport C/N dans les résidus d'après la fenaison
est plus faib le. La fiéole donne la plus grande quantité
de N , dans les résidus a vec le plus faib le pourcentage
de fibrr brute et le pins faible rapport de la fibre brute
p ar rap p ort à l’ex tra it d'azote libre. L e brom e donne
une plus grande quantité de N , résiduel que l'iv r a ie .—
Id . IV . P o te n tie l d ’ o x y d o r é d u c tio n e t p ro d u c tio n
1942
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
d o g a z c a r b o n i q u e ; M a x lo c ii J. G. et Y o u n g 11. S.
(Ib id ., p. 142150). — Les variation s du potentiel d ’oxydôréductiou des sols et des résidus de m oisson sont
dûs principalem ent à l'action des m icroorganism es. On
n’a pas ob servé de relation entre les m esures de p o ­
tentiel et le rendem ent ou la com position des moissons
dans le cham p étudié. L a d illéren ce entre les diverses
plantes fourragères n’in tervien t plus dès que la décom ­
position a com m encé. La plus gran d e production de
C ü 2 a lieu dans les sols sous les m oissons de foin et
spécialem ent après une plantation de luzerne suivie de
brom e. Il existe un rapport constant entre la production
de C O j et la production de N 0 3" dans les résidus de
m oisson.
P r o p a g a t i o n v é g é ta t iv e d e s c o n i f è r e s . V . L ’efïet
d e l ’a c i d e i n d o l y l a c é t i q u e et d e s o lu t io n s n u t r i ­
tiv es s u r la p o u s s e d e s r a c i n e s d e b o u t u r e s de
s a p i n d e N o r v è g e ; G b a c e N. 11. et T h is t lb M. W .
(Canad. J o u m . Research. C.,1U40, 18, 122-128). — Des
boutures de sapin de N o rv è g e on t été traitées par une
série de solutions contenant de 1/729 à 4U0 parties
p. 10° d 'acide indolylacétique. Ce traitem ent a pour ré ­
sultat, qu elle que soit la concentration, de réduire la
pousse des racines et d ’augm enter la m ortalité des
boutures. L ’addition de sels nutritifs a le m êm e effet.
Cet ellet est contraire à celui qui est ob servé lorsque
les boutures sont traitées p ar d e là poudre de ta lc con­
tenant 1000 parties pour 10° d ’acid e in d olylacétiqu e.
A c t i o n d e s m i c r o o r g a n i s m e s s u r l e s g ra isse s .
I I . O b s e r v a t i o n d e s g l o b u l e s n o n i n o c u l é s d e tri­
g l y c é r i d e s et d 'a c i d e s g r a s et d e l a m a t i è r e g r a s s e
d u b e u r r e d a n s u n m i l i e u d ’a g a r - a g a r ; C a s i b l l
C. H. e t G a k b a r d E. H. \Canad. Jou rn . Research. C ,
1940, 18, 158-108). — A la tem pératu re ord in aire, il se
form e plus ou moins v ite des cristau x dans tous les
globu les de la m atière grasse du beurre. La rapidité
avec laqu elle les cristaux se form ent, leur conform ation
générale et leur texture varien t considérablen enl su i­
vant l’histoire antérieure du beurre, la tem pérature et
les caractéristiques physiques et ch im iqu es de l'a g a ragar dans lequel la graisse est en suspension. Entre
autres substances, CINa apporte des changem ents ra­
pides dans la form e des glob u les et la texture des cris­
taux. Les cristaux de graisses pures en suspension dans
l ’a gar-agar sont très différents des globu les de graisse
de beurre, mais la différence d isparaît quand la graisse
est en suspension dans une huile. I.a différence prin­
cipale entre les graisses pures Itrioléide, trilauride, trim yristid e, iripaliu itide, tristéarid e et leurs m élanges)
et les ac des gras correspondants, en suspension dans
l’huile, est la tendance des acides gras à crista lliser à
/’interface huile-graisse, alors que les graisses n'ont
pas cette tendance En dehors du sulfate de cu ivre et
dit sulfate de bleu d e N il. on a u tii'sé un grand nom hre
d ’autres m atières colorantes pour distinguer les acides
gras des graisses. 11 sem ble que l'op acité ob servée
dans les globules gras surm ontant les colonies lip o lv tiques dans les ém ulsions de graisse dans l'agar-agar
est due au moins autant à la form ation rapide de cris­
taux de graisse qu ’à la form ation d 'acides gras.
D i f f é r e n c e s d e v a r i é t é s d a n s le s o rg e s et le s
m alts. I X . T e n e u r s en g l u c i d e s d e l ’orge et l e u r
r a p p o r t a v e c l ’a zote total et le p o ids p o u r 1 0 0 0
d e g r a in ; A ï b r C. A ., Sat.lans H. R. et Andp.rsox
J A . [Canad. Jonrn. Research C.. 1910. 18, 109-177).
— En v n e de pou voir peut-être ensuite p réciser les propriétésd es malts obtenus.on a a n a lvsé 12 variétés d ’orge
obtenues dans différentes stations expérim en tales du
C anada en déterm inant la teneur en am idon, l’extrait,
la cellu lose brute et la lignine : les résultats obtenus
sont très divers. L e coefficien t relian t la teneur en g lu ­
55
cide et N total n ’est pas sp écifiqu e de la va riété, m ais
sa va leu r a un sens en ce qui concerne la quantité
d'am idon obtenue ; les coefficien ts partiels, indépen­
dants de N total, entre l ’am idon et le poids pour 1000
d e grain sont sign ificatifs de la va riété, m ais ceux qui
font in terven ir la cellulose brute et la lign in e n'ont pas
de sens. L 'a in id o n e l l'e x tra it caractérisen t la variété.
L ’effet d e s e l s nutritifs c o n t e n u s d a n s l e s d é ­
si n fe c t a n t s a u m e r c u r e p o u r l e s g r a i n e s s u r la
g e r m i n a t i o n et la c r o is s a n c e h â tiv e d u b l é ; G b a c e
N . 11. tCanad. Jou rn . Research., 1910, 18, 151-157). —
On a traité les graines de b lé en les p u lvérisan t avec
du talc contenant 5 0 0 d ’un m élan ge de chlorure ei de
brom u re éthylm ercurique et 3 concentrations des sels
su ivan ts :
N O aK , P O J U I j , P 0 4N I 1 j K I I et ( P 0 4H A C a .H 20 .
C etle m éthode n ’a donné aucun résu ltat en ce qui
concerne la germ ination et la croissance h âtive des
graines. A v e c une seule espèce, N 0 3K a accéléré la
germ in ation , cependant sans au gm en ter la vn leu r
fin a le : m ais tous ces sels sau f P O ,,K II2 ont augm enté
le poids de la racine trois sem aines après que les
graines aient été plantées. Dans d ’autres expériences,
dans lesqu elles on a ajouté sim plem en t N 0 3K au sel
m ercurique e l où l’on a traité 4 espèces de graines, à
d iverses tem pératures, on n’a o b servé aucune stin ulation d e la croissance de la racine. .
L e b a c o n d u W iltshire c a n a d ie n . II. T e n e u r
e n c h l o r u r e , nitrate et nitrite d u b a c o n et de la
s a u m u r e ; C o o k \Y. II. et W h it e W . H. [Canad.
J o u rn Research. D ., 1910. 18, I3 b -li8 ). — I.es analyses
de dilférentcs parties du bacon m ontrent que la teneur
en (11- , K O ," et N 0 2" va rie suivant le côté où l'on a
p rélevé l’échantillon ; m algré ces différences, la qualité
du p rod u it n'est pas altérée. Suivant les installations,
la com position des saumures est va ria h le ainsi que le
n om bre et l’em placem ent des injections de saumure.
L a tenem en CI" et N O j dans les côtés du bacon dépend
du nom bre d'injections et la teneur en N 0 3" dépend de
la concentration en N 0 3" de la saun urc. dépendant
les différences observées entre les échantillons peuvent
être dues à la m anière dont a été fait l'échantillonnage.
— I I I . pu, p oten tiel d ’o x y d o - r é d u c t i o n et m e s u r e s
d i v e r s e s e ffe c tu é e s s u r le b a c o n et l a s a u m u r e ;
C o o k W . II. et C j i a d d r b t o n A . E. {Ib id ., p. 119-158).
— L e pu du bacon est relativem ent u n ifo rm e' cependant
on a o b servé des différences ayan t une im portance
statistiqu e entre 1rs différents côtés de bacon quelle
que s o it la provenance. 11 sem ble toutefois que le fin du
bacon varie légèrem ent avec le pu d e la saumure injec­
tée. dim inue avec la durée de contact a vec la saumure
e t augm ente à mesure que le tem ps s'écoule depuis la
salaison. Les potentiels d oxydo-rédn etion absolus
sont douteux et cette p ropriété sem ble êire fonction de
la m anière dont la salaison est pratiquée. L a teneur en
hum idité du bacon est relativem en t constante, n ais
e lle dim inue pendant la m aturation et le fum age. La
teneur en protéine de la sala;son em p loyée va rie sui­
v a n t les élahlissen ents. m ais il ex iste un rapport entre
celle-ci et le p » . - Id I V . C o r r é l a t i o n e n t r e l e s c o n s ­
t i t u a n t s e t l e s p r o p r i é t é s d u b a c o n ; C o o k "W. IL
et W t u t e "W. II. ( Ibid ., p. 159-1(53). — On rem arque
que les propriétés suivantes sont liées : teneurs en Cl*
et N O ,-, teneurs en N O ,” et C I", tenpnrs en N O ?" e l ph,
teneurs en hum idité et en C l" L es deux prem iers
rapports tiennent sans doute à la com position île la
saum ure et à la man'è.re dont la salaison est faite. Les
deux derniers correspondent à une réelle corrélation
en lre les p ropriétés correspondant es augmentation
a vec le pu de la teneur en N O ,- de la viande, dim inu­
tion de la teneur en I I 20 lorsque C l" augmente.
56
C H IM IE
B IO L O G IQ U E
D ifTérence a v e c l a v a r i é t é d e l a r e l a t i o n é ta ­
b l i e e n t r e la t e n e u r e n p r o t é i d e s d e la f a r i n e et
le v o l u m e d e la m i c h e d e p a i n ; Me C a l l a A. G.
(Canad, Jou rn . Research.. C,| 1940, 18, 111-121). — L a
farine étant traitée dans des conditions identiques, la
teneur et la nature de la levu re chim iqu e étant les
m êm es, on n'observe pas de ra p p ort constant entre le
volum e de la miche obtenue et la teneur en protéides
du pain. Ce rap p ort v a rie a vec la va riété de farine uti­
lisée et les autres caractéristiques de celle-ci.
S u r l a p r é p a r a t i o n et l a c o n s e r v a t i o n d e s
e x tra its d e l é g u m e s ; Monp.AU L. et V in e t E. (C . /?.,
1910. 2 1 1 . IB l- 189). — Des extraits de feuilles ton bées
et de trognons de Choux ont été préparés par chauf­
fage de 20 à 30 minutes à 60-65° a v e c addition m énagée
de S 0 2. Dans le cas du ch ou -pom m e 63,8, 0/0 des
m atières m inérales, 92,5 0/0 des m atières réductrices
et 23,0 0/0 des protides passent dans les extraits. 11 est
p rob ab le que ceux-ci contiennent aussi une gran de
partie de l'acide ascorbiqu e contenu dans la plante
fraîche. La méthode, est a p p lica b le à d'autres légum es :
pissenlit, épinard, oseille, tom ate. Les extraits se con­
serven t 1 ¡\ 5 m ois sans altération m icrobienne et
com m uniquent le goût du légum e aux potages neutres
au xqu els ils sont ajoutés.
L a v itam in e C d a n s q u e lq u e s fru its; S a g a s t u m e
C. A ., M a r a n o I. et M e . n e n d e z B. (Rev. Fac. Ciencias
<J u im ., La P la ta , 1939, 14, 193-196). — Déterm ination
de l'acide, ascorbique dans qu elqu es fruits (oran ges et
citrons) et dans leur jus. soum is à différentes tem péra­
tures, e t étude de la stab ilité de l'acid e ascorbiqu e en
solution aqueuse à différents pu. exposé à la ir , à la
lum ière, sous vide, dans l'obscurité, en atmosphère de
C 0 2, etc... Dans les jus d’ orange et de citron, à 0° C et
à la tem pérature am biante, en atm osphère de C 0 2, à
la lum ière solaire dilfuse, la teneur en acide ascorbique
ne varie que très peu au cours d ’un essai de 25 jou rs.
E x t r a i t s d e r h u b a r b e ; E s t e v r z T . A . (Rev. Fac.
Ciencias Q u im ., La P la ta , 1939, 14, 49-59).
A p rès
a v o ir passé en revue quelques méthodes officielles de
préparation de d ivers types d'extraits de rhubarbe, on
p ropose une n ou velle m éthode qui a perm is de préparer
un ex tra it sans grandes difiicn ltés et d'ob ten ir un bon
produit. Parm i les procédés rencontrés dans les ph ar­
m acopées, pour la préparation d'extraits de rhubarbe,
celui qui réunit le plus d ’avan tages est celui de la phar­
m acopée h elvétiqu e, 5° édition.
L a con servation des fe rm e n ts lactiques p o u r
u s a g e t h é r a p e u t i q u e ; S a g a n t u m e C. A . et R i v e r a V .
(Rev. Fac. Ciencias Q u im ., 1939 14, 111-114). — Une
culture de b acille acidophile con servée dans un m ilieu
constitué par une d écoction de foie oepton é et de sérum
de la it additionné d ’am idon solu ble a été m aintenue en
v ie pendant plus de cinq ans.
L e s ir o p d e J a c c o u d , é t u d e d e s a f o r m u l e ;
M a c iia d o J. E. et S o n o l J. (Rev. Fac. Ciencias Q u im .,
La P la ta , 1939, 14. 21-29). — A p r è c a v o ir passé en
revue les différentes form ules données dans les diverses
pharm acopées de ce sirop tonique stim ulant et d ’adm i­
nistration facile, on propose une n ou velle form ule sim ­
plifiée tant au point de vue de sa com p osition q u ’à
celui de sa préparation.
E x t r a i t s f l u i d e s a r o m a t i q u e s d ’é c o r c e s a c r é e ;
E s t e v r z T . A i Rev. F a c. Ciencias Q u im ., La P la ta ,
1939, 14, 111-151). — Etude des propriétés thérapeu­
tiques de l’écorce sacrée, des recherches réalisées pour
en ob ten ir les préparations pharm aceutiques, et des
form ules d iverses inscrites dans les pharm acopées. La
luis
form ule o fficielle la plus satisfaisante est celle proposée
p ar la pharm acopée argentine. On prop ose une nou­
ve lle form ule et un nouveau procédé pour préparer un
ex tra it fluide d ’écorce sacrée d épou rvu de sa saveu r
am ère et d ’in gestion facile.
A l i m e n t a t i o n d e s n o u r r i s s o n s et d e s e n fa n t s
a u m o y e n de j u s p r e s s é d e p o m m e s d e t e rr e
c r u e ; C a t e l W . ( Deutsche med. W och ., 1941, 67,
203-205). — A p artir de 5 k g de pom m es de terre on
peut obten ir en viron deux litres de ju s de presse crû,
dont la com position est la suivante : protéides
1,89 g 0/0, lipides 0,05 g 0/0, glu cides 6.56 g 0/0, cendres
totau x 1,20 g 0/0, Cl 0,09 0/0, P 0,01 0/0, Ca 0,009 0/0,
K 0,56 g 0/0, N a 0,014 g 0/0. A l’état frais, le jus con­
tient 18,9 m g 0/0 d ’acide ascorbiqu e, dont la quantité
tom be au bout de 24 h à 10,8-11,9 m g 0/0. L a pom m e
de terre contient en outre 0,093 m g 0/0 d ’aneurine et
0 05 m g0/0 de vita m in e B2, q u i d o iven t aussi passer
dans le suc pressé. Ces vitam in es ne sont d ’ailleurs
pas détruites par la con servation . De toute façon, par
suite de la perte d e la vitam in e C, le suc de pom m e
de terre d o it être absorbé le jou r m ême.
S u r l a t e n e u r e n g r a i s s e d u lait et s u r so n a u g ­
m e n t a t io n p a r a d m i n i s t r a t i o n d e v i t a m i n e s ;
L u c a d o u W . v. (K lin . W och., 1911, 20, 115-119). —
L ’adm inistration de 5 g de L evu re fraîche aux Vaches
augm ente la teneur du lait en substances grasses au
cours de l’été. L a lactoflavin e, à la dose de 6 m g par
jo u r et l’aneurinc à celle de 50 m g n’ont aucune influence
sur la teneur en beurre du lait pendant la m êm e saison
P a r contre, si l'on donne en une seule fois 20 m gd 'a n eu rine et 0,6 m g de lactoflavin e en m êm e tem ps, le lait
s'enrichit de beurre de 25 0/0. En h iver, il est possible
d 'a v o ir une augm entation m oyenne du beu rre de 13 0/0
pendant 3 sem aines a vec une dose de 0,2 g. du v ita ­
mine B[ et de 0,02 g de vita m in e B2.
R e c h e r c h e s s u r l 'h u i le d e foie d e m o r u e a l l e ­
m a n d e et le s p r é p a r a t i o n s d ’h u i l e d e foie de
m o r u e : K e r v W . et H e e s c i i A . (A rc h . d. P h a rm ..
1940, 278, 313-326). — Expériences sur des Rats et des
Poussins don t la ration alim entaire a été additionnée
d'hu ile de foie de morue. Les huiles étudiées étaient de
qualités diverses, con servées sous azote ou exposées à
l'a ir et à la lum ière pendant plusieurs m ois. Aucun des
anim aux en expérien ce n'a présenté de signes d’in to­
xication .
E t u d e s u r la p r é p a r a t i o n et l'utilité d e l ’e a u
dist illé e s t é r i l e ; R x ô l i . II. (A rc h . d. P h a rm ., 1940,
27 8 , 212-225).
P r é p a r a t i o n de s a c c h a r a t e s a l c a l i n s d e b i s ­
m u t h ; D o a k G. O. (J. A m e r. P h a rm . Assoc., 1910, 29,
108-111). — Le saccharale de K en solu tion faiblem en t
potassiqu e est a gité a vec une suspension d 'h vd ro x yd e
de Bi. il se form e un s a c e h a ra te -d ip o ta s s iq u e -d ib is m uthique CaHs0inBi3R 2H20 . Prép aration à partir de
ce corps, on en u tilisan t la m êm e technique, de l ’acid e
dibism u th vl saccharique, des saccharates d isod iq u edibism u th iqn e et m o n o -s o d iq u e -m o n o -p o ta s s iq u e -d ibism uthique. L esa cch a ra te de K et Bi est un com p lexe
plus stable que les tartrate ei gluconate correspondants.
E s s a i b i o l o g i q u e d e l ’A c o n i t ; C h i u s t e n s e n B. W .
et Ne i.so.v J. W . (J. A m e r. P h a rm . Assoc., 1910, 29.
91-101). — L ’aconitine est le p rin cipe a c tif analgésique
de l ’A con it. Elle est prob ab lem en t la seule substance
éin étiqn e de cette plante. L a déterm in ation de la dose
é m é tiq u f m inim a peut s e rv ir à fixer la teneur en acon itin r : cette m éthode ap pliqu ée au P igeon se révèle
sim ple, rap id e, économ ique.
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A N A L Y T IQ U E
A N A L Y T IQ U E
i k
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M i c r o g r a m m e et m i l l i m i c r o g r a m m e ; (In d . E n g .
Chem. A na l, t d ., 1940, 12, 359). — L e com ité de n o­
m enclature am éricain recom m ande de désigner par
i. m icro g ra m m e » 0.001 m g que l’on représente par v et
de désigner par m illim icrogram m e 0,001 v que Ton re ­
présente par mv. On doit éviter l'em p lo i des termes
gam m a et m illiganim a.
V a s e à p e s é e p o u r le d o s a g e d e p r é c i s i o n d es
a l c a l i s c o n c e n t r é s e n l ’a b s e n c e d ’a n h y d r i d e c a r ­
b o n i q u e ; Nahinsky P. et Laitinrn I L A . (In d . E n g .
Chem. A n a l. Ed., 1940, 1 2 , 417). — Iîrlen m eyer de
125 cm 3 en p yrex bouché par un double bouchon rodé
et com portant sur les côtés deux tubulures munies de
robinets, l'une affleuraut à la partie supérieure du vase,
l'autre prolongée à l'intérieu r par un tube plongeant
au fond du vase. On décrit la m éthode de titrage uti­
lisée a vec cet appareil.
E r r e u r d u e a u x d ifféren ces de te m p ératu re
d a n s les p e s é e s ; B l à b e E. [In d . E n g . Chem. Anal.
Ed , 1940, 12, 331-331). — L o rsq u 'il ex iste une d illerence de tem pérature entre l’o b je t à peser et la balance,
il se produ it une erreur de pesée en relation linéaire et
de signe opposé à cette différence, p rise par rap p ort à
la tem pérature de la balance. Un m orceau d'acier in oxy­
d ab le poli de 17,376 g donne une erreur m axim a de
0,05 m g par degré C., pour des différences allant ju squ ’à
15° dans les deux sens. Un creuset de porcelaine o rd i­
naire pesant 16,486 g donne une erreur m axim a de
0,19 m g par degré C., m ais cet effet d isparaît plus rapi­
dem ent que dans le cas de l'acier, et en général en
m oins de 15 minutes. L e zéro de la balance se déplace
lem porairem eut quand on pèse un o b je t chaud ou froid,
d ’où erreurs de pesée. L a balance à am ortisseur m a­
gnétiqu e est particulièrem ent adaptée à l'étu de des
problèm es de pesée en fonction du temps.
F iltr a tio n s et c ris ta llis a tio n s c h a u d e s s i m p l e s ;
Daw son J. W . et Deux W . M. i [n d . E n g . Chem. A n a l.
Ed., 1940, 12, 317). — A p p a re il construit à l'a id e de
m atériel courant de lab oratoire e i perm ettant d 'effec­
tuer, dans des conditions pratiqu es, des f ilt r a t io n ou
des cristallisations à chaud.
A p p a r e i l à filtration ; K in g J. F . et P rie s x H. F.
(In d . E n g . Chem. Anal. Ed., 1940, 12, 418-4191. —
A p pareil mécanique perm ettant de m aintenir un bêcher
au-dessus d'un entonnoir à filtration, et un agitateur
contre l a bec de ce bêcher pour gu ider le liquide. Un
systèm e dém ultiplicateur fa it pencher lentem ent le
bêcher, ce qui perm et de décanter com plètem ent ju sq u ’à
la dernière goutte de liqu id e, puis de filtrer le précipité
contenu dans ce bêcher. L ’utilité de cet appareil se fait
sentir surtout pour les précipités gélatineux.
E l i m i n a t i o n du s o u f r e d e l a v e r r e r i e d e l a b o ­
r a t o ir e ; W i l s o n IL S. <Ind. E n g. Chem. Anal. Ed.,
1910, 12, 415).— Pour e n lever S de la verrerie de la b o­
ratoire, il n'est besoin qu e' d ’eau, chaude ou froid e.
Laisser séjourner l’eau dans la verrerie pendant au
m oins 24 heures, nuis gra tter les parois à l'aid e d ’un
can if ou d'un avitaleu r. Dans les cas les plus d ifficiles,
chauffer S qui coulera le lo n g des parois, puis refroid ir
et tra iter à l’eau. S se détache et tom be au fond du
récipient.
M IN E R A L E
R é a c t i f s p o u r a n a l y s e m i n é r a l e q u alitative.
C a r a c t é r i s a t i o n m i c r o s c o p i q u e d u p o t a s s iu m ;
F k e d i a n i 11. A . et G a m b l e L. l ilJikroc/w m ie-M ikroch im ica A cta , 1941, 29 , 22-43). — Etude critiqu e de
30 réactifs pour l'iden tification de K . 1° G roupe l :
R é a ctifs dont le com portem ent a d éjà été d écrit avec
exactitude dans la b ib liog ra p h ie. Les auteurs ont con ­
trôlé leur sensibilité et déterm iné certaines valeu rs
m anquantes : (N 0 3)3Bi, acide chloroplatiniqu e, n ilrile
de Cu11 et P b . dipicrylam ine, jaune de naph lol S, acide
phosph om olybdiqu e, cobalton itrite de Na, MnO^Na ;
2° G roupe I I : R éactifs dont la sensibilité et la sp écifi­
cité n o n t pas encore été étudiées. L a lim ite de su scep­
tib ilité e t la lim ite de dilution ont été déterm inées en
prenant des gouttes de 0,03 cm 3 de la solution d ’essai
et d e là solution du réactif; la réaction est considérée
com m e n égative s'il ne se produit rien après 3 minutés.
Les réactions caractéristiques sont présentées par
15 m icrophotographies. R éactifs : diuitro-2.4-phénol,
diène ou hym otà (- r é a c t if de W ild m a n ; m élange
d'une solution de sulfates d ’alcoyles et de N a dans
leq u el les radicaux alcoyle sont ceux des alcools fo r ­
més par la réduction des acides gras du beurre de
coco\ acide fluoborique, acide n itrob arb ilu riqu e,
CIOî,II, acide phosphotungstique, a cid e picrique, acide
p icrolon iq u e, acide silicotungstique. hexanitrite de Pb,
N a et Co, hexanitrite de Pb, Na et Ni. nitro-5-ohloro-6m -toluènesulfonate de Na, acid e tartrique. trinitro-2,4
6-m -crésol. trinitro-2.4 .6-résorcine,. ré a c tif de W ik u l
(= m odification du réactif de Fischer), sulfate de Vi
31 G i'oupe I I I : Réactifs inutilisables p o u r id e n tifie r K :
rouge cializarin e S, m olybdate d ’au monium, dinitro2 6-phénol, p-nitrophénol, tungstale de sodium .
S o lu t io n s s t a b l e s d e d i c h l o r o - 2 . 6 - b e n s é n o n e i n d o p h é n o l ; S t o n e 1. (in d E n g . Chem . A n a l. Ed.,
1940, 12, 415). — Les solutions aqueuses du sel de Na
au d ich lo ro -2 .6-phénol-indophénnl, utilisées com m e
indicateur d 'o x yd o réduction, sont relativem en t in sta ­
bles. Des solutions stables ont été obtenues par d isso ­
lution de ce sel dans le dioxan e a cid ifié par u ÎL U O jH
gla cia l. L a vitesse d'évaporation du d ioxan e n’est pas
sensiblem ent plus élevée que celle de l'eau ; cependant,
au cours du titrage de la vitam in e C et. utilisant cet
indicateur, ne pas ajouter plus de 10 0/0 du volu m e
total de solution dioxanique, car la présence de quan­
tités excessives de dioxane peut dim inuer la sensibilité
du vira ge.
L e p apier
p h o t o g r a p h iq u e
gélatine-argent,
r é a c t i f d a n s l’a n a l y s e à la goutte ; S c h w a r z G.
(In d . E n g . Chem. A nal. Ed., 1940, 12 , 369-372). — L e
p a p ier photographique à base de gélatine et d'un sel
d 'A g d évelo p p é jusqu'au noir com plet v o it son pou voir
réflecteur accru par im m ersion dans l'eau chaude. Ce
phénom ène est em pêché par tous les m ercaptans et sélénom ercaptans, par certaines substances h étérocycliqu es contenant des groupes im in es, p ar les sels des
m étaux plus nobles que A g , p ar les iodures et par les
substances qui perdent facilem ent Se ou T e. Sur cette
réaction est basée une m éthode m icroan alytiqu e de
détection de ces substances qui perm et de d éceler des
concentrations de Tordre de 1 pour 100.000. Placer une
goutte d e là solution à étudier sur le p a p ier réactif bien
exp osé à la lum ière, d évelop p é, la v é et séché. Laisser
sécher et plon ger dans l’eau à 70-90° C. L a réaction est
58
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
p o sitive si rem p lacem en t de la gou tte est n oir sur Tond
gris. L e ps pier, séché ensuite, peut être conservé com m e
p reu ve de la réaction.
D é t e c tio n s y s t é m a t i q u e d e s t h lo c y a n a t e s , io d u res, b r o m u r e s et c h l o r u r e s ; H a u t D. et . W k y r o w i t z
R. {[tid . En g . Chem. A n a l, lid ., 19 i(J, 12, 318-320). —
N o u velle m elhode de détection systém atique des thiocyanates, iodures, brom ures et chlorures n’utilisant pas
l’ion A g com m e ré a c tif de groupe. O n a sélectionné
des m éthodes d ’identitication de chacun de ces ions par
action de F e +++ par S C N " ; 0 211^ pour lib é ie r I2 qui est
alors ex tra it à l’aide de C14C ; M n ü 4K pour libérer fir2,
qui est égalem ent extrait à l'aid e de CI4C ; et Ag*"’ +
pour détecter C l" qui reste. P ou r ces réactions d 'id en ti­
fication, les unions gênants sont F e(C N )6— , F e,C N )r>----- ,
S --.C N -, A s O j- " - , S j O r - . S O j - '. C j O , , - et C 0 2.C.I10II.
C 1 I0 II.C 0 2— . Cette m éthode perm et de déceler I m g
de thiocyannte, d ’iodure ou de chlorure, et 3 m g de
brom ure dans 3 cm 5 de solution.
C o n t r ib u t i o n à la m i c r o a n a l y s e
m in érale ;
H e c h t F .. Knout'a E. e t K oss-R o sk n gvist I. T . IM ik ro ch em ie-M ik roch im ica A rta , 19-11, 2 9 , 91 99). — A n a lyse
de quelques m inéraux rad ioactifs au m oyen de l ’ana­
ly se m icrochim ique.
D is p o s it if s s i m p l e s p o u r le s a n a l y s e s a u m o y e n
d ’i n d i c a t e u r s f l u o r e s c e n t s ; D e r ir ë r é M. lA iin .
Chiin. A n a l. (5), 1911, 2 3 , 123-125). — Description de
deux d isp ositifs sim ples s'adressant aux débutants
qui s'en gagen t dans cette v o ie analytiqu e.
S u r l a s e n s i b i li t é d e s r é a c t i o n s c h i m i q u e s I ;
S c iile ic h e r A . ( Z . anal. C h e m , 1911, 121, «tí-uu. —
Pou r déterm iner qu alitativem en t la sensibilité -des
réactions chim iques, la lim ite de dilution iVerdünnu ngsgrenze) est préférable à la concentration lim ite
(G renzkonzentration): »-lie sera exprim ée par le q u o ­
tient cm 3/ï — ( I I et I I I ) ; Id .. Ib id . 1911, 121, 18:31«9). — L'au teu r com plète sa précédente com m unica­
tion lid ., 1941, 121, 86) rela tive à la sensibilité des
réactions exprim ée par le quotient rm 3/p — I V . R é a c ­
tions. d e s c o m p o s é s o r g a n i q u e s ; K a r a o g l a n o v Z.
Ib id ., 1911, 121, 92-1271 — I o Composés étudiés :
C II3CH5O II,
IIC IIO , C II3C IIO . CCI3C.HO, furfurol,
C II3-C O -C H 3. H C O O H . C II3-C H O H -C Ó O IL acide la rtrique, enrbam ide, glucose, laclóse, saccharose, am i­
don ; 2° P rin c ip a u x réac.t’f s utilisés : I -f-IIO K , réa ctif
de T o llen s (N O ,A g -(- IlO K -I- N II3), liqueur de Fehling,
ré a c tif de S ch iff .fuchsine b isu lfitée), c h lo rlty d ia 'e de
diphéuylhydrazine, ré a c tif de N essler, ré a c tif de Nyland e r ¡3 0 In flu en ce des facteurs : tem ps, chaleur, dilution
des solutions, concentration des réactifs. N om breu x
tableaux récapitulatifs.
S e n s i b i l i t é d e s r é a c t io n s o r g a n i q u e s ; K a r a o Z. (Z . anal. C h e m , 1911, 1 2 1 , 199-209). —
(4 m’ p a rtie ) (if. id., 1911, 1 2 1 , 92; 1" Combinaisons
étudiées : phénol, aniline, résoreine, pvrogallol. acide
salicvliqu e ; 2° P rin c ip a u x ré a ctifs utilisés : eau de Rr,
I2, riljF e, N O 3II, N 0 3-V!í, liqu eu r de Fehling, ÍIO K ;
3° Facteurs ; tem ps, dilution, concentration, tem p éra­
ture, acidité, alcalinité.
g la n o v
A n a l y s e i n d i r e c t e s y s t é m a t i q u e I I. D é v e l o p ­
p e m e n t de l’a n a ly s e v o lu m é triq u e in d ire c te ;
Fucus P. \Z. anal. Chem., 1911, 1 2 1 , 305-317).
I n f l u e n c e d e la c o n c e n t r a t io n s u r l ’in ten sité
d e s li g n e s d e s s p e c t r e s d ’é t i n c e l l e ; de B o e r F. (Z .
Elektroch em ie, 19-40, 46, 591-594). — On a étudié les
variation s d'intensité des raies de Sn et Pb avec la
dilution L a form ule générale lo g / = a l o g C + b ( I —
intensité, C — concentration, a et b éla n i des constantes)
peut se sim plifier, pour les faibles concentrations, en
faisan t a — 1. L ’écart entre a et 1 est attrib u ab le à une
absorption par la vapeur.
R é p a r t i t i o n d e s in t e n sité s d e s lig n e s s p e c t r a l e s
s u r le p a r c o u r s d e l’ é t i n c e l l e ; d e B o e r F. (Z . E lek ­
trochem ie, 1910, 4 6 , 594-595). — Les électrodes étaient,
1 une en Sn pur, l’autre en un a llia ge Sn -f- 70/0 d ’atom es
de Pb, chacune d ’elles, étant, à tour de rôle, anode ou
cathode. Les intensilés des raies varient, sur le trajet
de l'étincelle, d une façon différente su ivan t que l'élec­
trode contenant du plom b est anode au cathode.
C o r r e c t io n d ’u n e f o r m u l e de c a l c u l d a n s le
liv r e d e R o b e r t B u n s e n : M é t h o d e s g a z o m é t r iq u e s ( 1 ); K o e l s c i i IL (Z . anal. Chem., 1941 121,
84-86). — C orrection d’ une form u le perm ettant de déter­
m iner la com bustion d ’un m élange de 4 substances
gazeuses com bustibles ^ex : CO -f- H 2 -|- C II4 + C2H4).
L ’ou vra g e (2II,e et dernière édition ) date de 1877.
S u r l a t h e r m o d i f l u s i o n (s é p a r a t i o n t h e r m i q u e
de m é l a n g e s d e gaz. I I ) ; S c u m a l N. G. et S c h e w e
J. {Z. E lektroch em ie, 19-10, 4 6 , 2U3-212).— Un m élange
de “2 ga z étant contenu dan s deu x tubes com m unicants,
si on éta b lit une différence de tem pérature enlre les
deux tubes, le m élan ge s’enrichit en gaz lourd dans le
tube froid et en ga z léger dans le tube chaud L e pour­
centage de séparation (dill'érence des pourcentages en
un des gaz dans les deux tubes) tend vers un équ ilibre
dont la valeur et la durée d ’obten tion dépendent de la
nature des gaz, de la tem pérature du tube chauu (le
tube froid étant à la tem pérature ord in aire), de la con­
centration rela tive des gaz, et de la pression. La vitesse
d'ohtenlion de l'é q u ilib re augm ente a vec le ra p p o rt des
vitesses m oléculaires m oyennes des 2 gaz. L e pourcen­
tage de séparation est proportionnel à lo g r 2 /7’, . L a rela­
tion entre lo g (/',\//Vt, et lo g (P \ IP b )t, est linéaire. ( P K
et P b sont les pressions partielles des 2 ga z dans chacun
des 2 tubes, dont les tem pératures sont 1\ et T2. Le
pou rcentage de séparation décroît quand la pression
augm ente, celte décroissance étant d ’ailleurs peu im p o r­
tante, surtout pour les pressions inférieures où égales à
1.5 atm .
S é p a r a t i o n p a r d iffu s io n t h e r m i q u e d e diffé­
r e n t s g a z d e m ê m e p o id s m o l é c u l a i r e ; W a l l F.
T . et I I o i . l e y C. E Jr. (J. Chem. P h ysics, 1940, 8 , 348).
— Prem iers essais en vu e de d éterm iner exp érim en ta ­
lem ent l'influence d e facteurs autres que la m asse sur
cette m éthode de séparation, sur les m élanges C0 2-C3H8,
G O j - N j O , GO-N-,, C O -C 2lI 4, et N 2- C 2H4. Saut Dour
C O -N 2 la séparation est notable.
M i c r o a n a l y s e d e s g a z ; a c é t y l è n e , b e n z è n e et
q u e l q u e s m o d ific a t io n s d e p r o c é d é s ; B l a c e t F.
E ., S e l l e r s A . L. et B l a e d e l W . J. 1In d . E n g . Chem.
Anal. Ed., 1910, 12, 356-357). — M éthode d'an alyse de
l'acétylèn e en présence de propvlèn e et de C O utilisant
cou nie r é a c lif absorbant une pâte faite à p artir de
(C N )2H g en poudre humecté a vec une quantité juste
suffisante de IlO K 6 n. L a pâte est séchée au four élec­
triq u e et placée dans le gaz étudié; Dans la m icroana­
lyse des vapeu rs de benzène, S 0 4I12 fum ant et le cya­
nure de nickel am m oniacal sont aussi satisfaisants l ’un
due l'antre com m e réactifs d'nbsorption: On décrit tin
nouveau tube à com bustion pour les gaz et une nou­
v e lle m éthode de préparation du r é a ttif O C u -H O K
pour l ’absorption de I l ?.
1942
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
59
D o s a g e v o l u m é t r i q u e d u f l u o r a u m o y e n d e la
la q u e c o l o r é e z i r c o n e - a l i z a r i n e ; IS'ôi.ke F . (Z .
anal. Chern., 1941, 1 2 1 , hl-8 'i). — P rin c ip e : Connue
1 «. signalé d e B o e r (Chem . IVeekl/t. 1924, 21, 4U4| les
ions F libèrent 1 alizarine de la laqu e zircone-alizarine
et, par suite, le virage du v io le t au jaune perm et de les
caractériser. C elte laque est insoluble dans l'a lco o l
am yliqu e alors que 1alizarine lui com m unique une
coloration jaune. L ’auteur p ropose une m éthode de
dosage de F basée sur ces 2 propriétés : la solution
acétique du com posé iluoré est versée à l'aide d'une
burette daus la solution de zircone alizarine ren feim an t
l'a lco o l am yliqu e, en agitau t v iv e m e n t après chaque
a d d ition ; le titrage est term iné quand l'alcool an yliq u e
est coloré en jaune. L a solution rou ge-violet de zirconealizarine est obtenue en m élangeant une solution
aqueuse et c h lo r h y d r iq u e d e [N 0 3]i1Zn a v e c une solution
aqu eu se d'alizariue sulfonate de Na.
S u r u n e n o u v e l l e c a u s e d ’e r r e u r d a n s le d o sa g e
d u s o u f r e à l ’é t a t d e s u lfa te de b a r y u m ; Sciil.kic.iier
A . (Z . anal. Chern., 1011, 121, 9o92>. — 1° L e liltre
retient U l2Ba par adsorption ; ce sel ne peut être élim iné,
m êm e p a r de non breux lavages à l'eau chaude ; 2" Pou r
év ite r celte adsorption, il convient, a van t d 'u tiliser
le filtre, de l ’im prégn er de C1H concentré, puis de le
la v e r a vec de l’eau chaude.
D é t e r m in a t io n v o l u m é t r i q u e d e l ’e a u p a r la
m é t h o d e d e F is c h e r . A p p l i c a t i o n a u x p r o d u i t s
i n d u s t r i e l s ; A lm y li. G ., G h iffin W . C. et Y V ilc o x
C. S. \Ind. E n g . Chem. A n a l. E d ., 1940, 12, 392-396’1. —
A p p lica tio n à la m éthode volu m étriqu e de Fischer de
d osage de l ’eau dans les liqu ides organ iqu es et dans
le » solides, d ’une m éthode poleu liom étriqu e perm ettant
d 'ap p recier plus aisém ent le point de vira ge A v e c
l’aide de deux électrodes, l ’une de Pt, l’autre de W , on
a rrive à réaliser un m ontage perm ettant le d osage de
l’eau dans les substances les plus d iverses, telles que
huiles, graisses, colles, produits vo la tils, a vec rapidité
et une précision supérieure à 0,5 0/0 d'erreurs.
D é t e r m i n a t i o n g a z o m é t r i q u e d e l ’a c i d e a m i d o s u l f o n i q u e ; M kuw sex A . et M k r k e l 11. (Z . a n o rg .
C hem .. 1940, 2 4 4 , 89-93). — Ce m ém oire m ontre que
en u tilisan t la réact'on de d écom position de l ’acide
am ido-sull'onique par l’acide n ilrcu x :
N o u v e l l e ré a c tio n trè s s e n s i b l e d e l ’e a u o x y ­
g é n é e ; D r n i g è s G . (A n n . Chim . anal., 19iO[3J, 2 2 , 2 4 8 ­
249).— R éactif-, solution am m oniacale de l ’ e(('.N i6A g 3.
R é a ctio n : form ation (louche ou précipité) de Fe(CNM(;Ag4,
m icrocristaux ayant l'aspect de rhom hes on de prism es
pyram idau x allongés et insolubles dans N H 3. Dosage :
ou par néphélom étrie ou par la m éthode rya n o a rg en lim étrique de l’auteur; la décom position de I m ol.
de 0 2112 entraîne celle de 8 m ol. d ’NO ^Ag. p u isq u e:
2 Fe C N )nK 3- f 2 N ll4O Il
8 N 0 3A g - j - 0 2l l 2
- y 2 F e (C N )cA g ,14- 6 N O :,K - f 2 N 0 3N H ;, - f 2 0 H 2 + 0 2
1 cm 3 N 0 3A g 0,10 N = 0 m g 425 0 2l l 2.
D o s a g e c o l o r é du s o u f r e é l é m e n t a i r e p a r la
p y r i d i n e et d 'a u t r e s s o l v a n t s ; Sommer II. ( In d .
E n g . Chem. A na l. Ed.. 1940, 12, 388 309). — L a p y ri­
dine est un excellent solva n t pour S cristallisé ou am or­
phe. L a m atière à analyser est soum ise à l'extraction
a vec de la pyridine chaude et la solution obtenue, f i l ­
trée. est additionnée de un dixièm e de son volu m e de
IlO N a 2 n. A p rès une légère agitation à la tem pérature
ordin aire on note im m édiatem ent la couleur de la cou­
che de pyridine. Cette couleur donne une estim ation
approchée de la q u a n lilé d e S présente. On peut déceler
des teneurs de 2 m icrogram m es par cm 3 par une fa ib le
couleur bleue. Pour les teneurs plus élevées la teinte
passe du bleu au vert puis aü rou ge brun.
D é t e r m i n a t i o n v o l u m é t r i q u e d e petites q u a n ­
tités de b a r y u m et de s u lf a t e à l ’a i d e d u r h o d i zonate de b a r y u m c o m m e in d ic a te u r ; d é te rm i­
n a tio n d u s o u fr e d a n s le s p v r it e s d e 1 î r : M ii.le h
C C .(J . Chem. Soc., 1910, p 101-408). — On u tiliseu n e
suspension stable de la variété écarlate du rhodizonate
de baryum dans l'éthanol, en solution diluée faiblem ent
acide dans certaines conditions standard L a précision
des m eilleures analyses est d'environ 1 0/0 pnui 1 à
20 m m g de sulfate. Én présence de 10 m m g de sulfate
il y a des quantités équ ivalen tes de plusieurs cathions
com prenant A l et des ions Terreux : les ions phosphate
à'Concentration m oitié p rovoq u en t une erreur de 2 0/0.
En appliqu an t la méthode au soufre sur des échantillons
de 10 m m g de pyrite de O r, on ob tien t des résultats
qui sont d accord à moins de 1 0/0 a v e c ceux obtenus
gra vim élriq u em eu t sur un décigram m e.
C o n t r ib u t io n a u d o s a g e d u s o u f r e d e s s u l f u r e s
d a n s l e s sc o rie s , les r é s i d u s d e g r i l l a g e et les
b l e n d e s g r i l l é e s ; Zkutzius J. ( Z . anal Chem ., 1941,
121, 254-25a). — P rin cip e : 1° S est transform é en SI12
au m oyen de C1H -f- Fe en présence de C.l2Sn, qui a
pour but d e réilu ire C l3Fr à l'état de C l2Fe lequel u’a
aucune action snr SH 2 ; 2° titrage de S H 2 p ar graviin é
trie ou volu m étrie.
N H 2S 0 3II - f O N O ll =
IlO S O jII - f O H , - f N 2
on peut d oser ce prem ier com posé aussi bien par
mesure volu m étriqu e de l ’azote que p a r g ra vim étrie de
l ’acide sull'urique résultant.
D é t e r m i n a t i o n du s u l f u r e d e c a r b o n e d a n s l ' a i r
a u m o y e n d u c u iv r e et d e la d i é t b y l a m i n e d a n s
le m é t h o x y - 2 é th a n o l ; M ohkiikad F. F , (In d . E n g .
Chem. A n a l. E d ., 1911), 12, 313 3.4). — L a m éthode à la
diéth ylam in e en présence d'ions C u+++ pour la d éter­
m ination de S2C a été rendue suffisam m ent sensible
pour déterm iner les faibles concentrations dans des
prises d ’essai d 'a ir assez faibles par l'em p loi di> m élhoxy-2-éthaiiol connue m ilieu de réaction. L a loi de
B eer est su ivie de façon satisfaisante entre 1 et 31' m i­
crogram m es. des concentrations plus fortes donnant
des couleurs trop denses pour une com paraison pré­
cise. Les résultats sont com parables à ceux de la m é­
thode au xanlhate. On décrit un nouveau type de tube
d ’absorption très satisfaisant et très sim ple.
D éterm ination
v o lu m étriq u e
d es séléniates y
S o t i i G. C. et R i c c i J E. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed.,
1940, 12,328-329). — M odil cation de la m éthode directe
de Gooch basée sur laredu clion du sélén iateen sélénite
à l'a id e d ’un acide halogène, la distillation de 1 h alo­
gène libéré dans une solution de 1K et le titrage de I2
par une solution de S ,0 ,N a , de litr e connu. L 'a p p a re il
utilisé, entièrem ent en verre, perm et de se passer du
courant de ( ' 0 2 préconisé par Gooch, la vap eu r d ’eau
d éga gée dans la distillation étant su ft'san le pour en­
traîner tout l'halogène libéré. I/ion SO.,"". q u 'il faut
élim in er pour le dosage g r a v iin é t n q w B e S o O i,", peutêtre ici présent. Il n 'v a que les agents oxydan ts qui
pou van t lib érer l'halogène dans la solution sont à
éviter.
A n a l y s e d e l ’azote n i t r e u x ; R k in d o lla u W . F .
(In d . E n g . 'Chem . A nal. Ed. , ÎP'O, 12, 325). — N ( ),N a
d'un degré de pureté su ffl«an m ent éle v é pou r servir
de référence prim aire dans la déterm ination de l'azote
nitreux est relativem ent fa ci'e à préparer. Son em ploi
supprim e le retard fourni par l'em ploi de NO_,Ag ef
perm et la préparation de trois dilutions du réa ctif en un'
60
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
Tem ps très court. Com m e N O aN a est rela tivem en t bon
m arché et sa solution rapidem en t préparée, elle peut
être obtenue au m om ent de 1 em p loi et on élim ine ainsi
la question du détitrage d ’une solu tion ancienne.
D o s a g e d e l ’a c i d e p h o s p h o r i q u e p a r pesée, d u
phosphate
a m m o n i a c o - m a g n é s i e n ; L e d e u lk P.
(Z. anal. Chem ., 1U41, 1 2 1 , 241-'254). — P récipitation de
P 20 5 à l ’état de P 0 4M g N ll4, la v a g e d ’ab ord avec N H 3l
puis C H 3.C O .C H 3 dessication dans le d essiccaleu r
a vid e et pesée; le poids trou vé m u ltip lié par le facteur
em p iriqu e 0,2159 ;au lieu du facteu r habituel 0,2894)
fou rn il la terreur 0/0 en P 20 5 du p récip ité; 2° A p p lic a ­
tion au d osage de P 20 5 dans les scories Thom as. 'L a
m êm e m éthode peut être utilisée pour doser M g.
C o n t r i b u t io n a u d o s a g e v o l u m é t r i q u e d e l ’a c id e
b o r i q u e ; bcuÂFEK H. eL îm eveuts A . \Z. anal. Chem.,
1941, 1 2 1 , 161-169;.— O n peut titrer volu in ctriqu em en t
B (O H ) 3 en présence de Zn, Pb, A l , F e et N i à condition
d ’élim in er ces derniers p ar précip itation à l’état de
com binaison avec l’o oxyqu in oléin e (oxin e; puis liltralion .
C o n t r ib u t io n a u d o s a g e v o l u m é t r i q u e d e l ’a c i d e
b o r i q u e ; S ch â fe u 11. et S ie v e k ts A . yZ. anal. Chem.,
1941, 1 2 1 , nu-lbib. — P r in c ip e : 1° Elim ination des
m étau x lourds à l’état d ’o-quinoléinates, liltration ,
puis d o sa ge volu m étriqu e de B (O H )3 dans le liltrat
après activa tion au m oyen du sucre in terverti ou du
m annitol, en présence de pourpre de bromo-crésol, à
l’aid e d ’une solution de HONa 0,10 n. Inutilité d ’élim iner
Zn, Ni, Cd, C o, Mm les sels am m oniacaux, A s 20 3 et
m ême, s’ils existen t en petites quantités, S iÔ 2, PO/Jlj,
A s 20 5. — M éthode pour titrer B(011)3 dans les bains
de N i et les silicates.
104«
être com pté, ceux-ci apparaissant brillants ou colores,
tandis que le verre reste obscur. Dans cet exam en les
grains de qu artz en position d ’extinction restent som ­
bres, m ais com m e les étalons de com paraison sont ex a ­
minés de la m êm e m anière, l ’erreur s’annule.
D é t e r m i n a t i o n d ea m a t i è r e s n o n v o la t i le s c o n ­
t e n u e s d a n s le s p r é c ip it é s d e ailice ; B i l l i i e i m e i i J .
S., F a u s t P . H. et S w i f t E. H (In d . E n g . Chem. A n a l.
E d , 19-40. 12, 409-411). — Etude ex p érim en ta le des
d ill’érentes m éthodes de déterm ination du résidu nonv o la til dans les précipités de S i0 2 calcinée par v o la ti­
lisation de S iü 2 a vec F i l P ou r toutes ces m éthodes on
peut substituer avantageu sem ent un ti aitem eut à CIO^H
et à ( C 0 211)2 à celui à S 0 41I2 com m uném ent utilisé. Des
essais effectués a vec des acides organ iqu es à haut
p oin t d ’éb u llilion n’ont m ontré aucun a va n ta ge à leur
em ploi.
;
L ’a c i d e p - o x y p h é n y l a r s i n i q u e c o m m e r é a c t i f
s p é c i f i q u e p o u r p r é c i p i t e r le titane d a n s l ’a n a l y s e
d e s m i n e r a i s d e tita n e ; K i c i i t e i i F . (Z. anal. Chem.,
1941, 121, 1-16). — E tude critiqu e du réa ctif de S im pson
et C h a n d l e e (In d . E n g . Chern., 1938, 10, 642); 1° quan­
tité de ré a c tif à u tiliser : 8 à 10 fois la quantité d oxa cid e
présent (so it 3 à 4 g d ep -o x yp h én yla rsiu a te de N a p o u r
64 111g de t ) 2Ti>; "2“ A c id ité de la solution : 1,2n pour
un volu m e de 140 cm 3, et p ou r une quantité de 20 à
100 m g île 0 2T i, soit 2 à 4 g de /»-oxyphénvlàrsinate-.de
N a ; 3 ’ On â o it é v ite r un excès de SNGN114; pour
séparer F e d ’a vec T i, soit 1 g de SNCNH,, pour 64 m g
0 2T i.
S e n s i b i l i t é d e la p r é c i p it a t io n d e la z ir c o n e
p a r u n p h o s p h a t e ou p a r l ’a c i d e p h é n y l a r s i n i q u e ;
IIa ck i, O . (Z . anal. Chem ., 1941, 122, 1-3) — L ’acide
phénylarsinique est un réa ctif beaucoup m oins sensible
pour p récipiter Zr( ) 2 que P 0 4H N a2, d’où l’im possibilité
de I utiliser pou r caractériser des traces de Zr dans les
roches.
N o u v e l l e r é a c t io n s p é c i f i q u e de l’a c id e b o ­
r i q u e ; M i c h e l F. ;M ik ro ch e m ie -M ih ro ch u n ica A cia .
1941, 2 9 , 63-T2). — P r in c ip e : addition, au cours de la
réaction iH 013B -f- curcum a (réaction de R obin ), d ’un
D é c o m p o s it io n d e la ca ssité r it e p a r fu s i o n a v e c
acide organ iqu e, de préférence acide sa licvliq u e ou
acide p-naphloïque : form ation de couleurs ayant une ■ le b o r a x . D é t a i ls s ü r so n a n a l y s e c h i m i q u e c o m ­
p l è t e ; B o i i n e m a n - S t a h i n k e v i t c i i I. D. (C. II. Acad. Sc.
certaine ressem blance a v e c les anlhocyanes ou les
U. H S. S., 1939, 24. 363-356).— O n fond 3-4 g de b ora x
cyanines des fleurs b leu es; p ar action de N H 3 diluée
dans un creuset de p la tin e; o d ajoute 0,2
O,’5 g de
ou de C 0 3N a 2, les teintes obtenues deviennent bleues
cassitérite; 011 chaull’e à 900°. L a fusion est dil’iicile, il
ou b le u -v e rt; on obtien t les m êmes colorations sous
l ’action de H O N a ou HOK. en solution diluée, m ais les
est nécessaire d ’a giter par m om ents a vec une spatule
teintes sont m oins stables. Plusieurs de ces m atières
de platine et le cou vercle du creuset d o it être agencé
colorantes peu ven t être utilisées com m e indicateurs.
de façon à ferm er com plètem en t m algré la présence de
la spatule. A p rès fusion com plète et refroidissem en t, on
P ossib ilité de caractériser à l ’aide de cette réaction
certains acides organiques.
ajoute de l’eau. 5-10 cm3 S 0 4I12 et 50 rm 3 C1H, on d is­
sout à chaud, rédu it par A l et titre l ’étain iod om étriD osage v o lu m é triq u e du c y a n u r e libre d an s
qu em enl. On dose Si, T i, Zr. N b, T a , F e, M n sur une
l e s b a i n s p o u r la s é p a r a t i o n é l e c t r o ly t i q u e du
autre portion de m atière, après réduction p a r l’h y d ro ­
z in c et d u laiton ; N ô lk e F. IZ . anal. Chem., 1941,
gène.
(A n g la is .)
122,6-11). — P rin c ip e : séparation des bases et des car­
D é t e r m i n a t i o n d u s o d i u m e n p r é s e n c e d ’a u t r e s
bonates alcalins a vec C l2Ba-f- C L M g, puis titrage a vec
m é t a u x ; E l l i o t t E. C. [In d . E n g . Chem. A n a l. Ed.,
une solution de C l2Zn 0,19 n ajoutée ju sq u ’à trouble
persistant :
1940, 1 2 , 4 16-4 H ) . — L a m éthode de déterm ination de
petites quantités de N a par l'acétate dou ble de m agné­
4 C N K - f Cl2Zn - v
[(C N ),Z n ]K 2 + 2 C IK
sium e t d ’uranvle peut être utilisée avec succès en p ré­
sence de Gl, Ce, La N d, T ( Th V et Zr On peut é l i ­
el. [(C N )4Z n ]K 2 + C l2Zn - v
2^CN)2Zn + 2C1K
m iner S i0 2 présente par FH et S 0 4I I 2, Cb et T a p ré c i­
pitent dans le ré a c tif acide, m ais on peut élim in er ces
D osage p ou van t être effectué en 10 m inutes a vec une
deux éléments- a van t la déterm ination de Na.
a p p roxim a tion de 0,20 à 0,30 g C N K 0/00.
D é t e r m i n a t i o n r a p i d e d u q u a r t z d a n s le f e l d s ­
p a th ; M a c In t y h e G. H.etBo/.siN M .(In d . E ng. Chem.
A nal. Ed.. 1940, 12, 326-328). — M éthode rapide basée
sur le fait que le quartz, non fondu est an isolrope et
que lo rsq u ’un m élan ge vitreu x p u lvérisé est exam iné
au m icroscope polarisant en tren icoles croisés, le nom ­
bre d e grain s de quartz dans une surface déûnie peut
E x t r a c t i o n d e s a l c a l i s d a n s le s r o c h e s . M o d i ­
fic ation d e l ’e x t r a c t io n d e S m i t h J. L . c on sistan t
à u t il is e r le c h l o r u r e d e b a r y u m c o m m e f o n d a n t ;
S t e v e n s R. E .,In d . E n g . Chem., A n a l Ed.. 1940, 12,413­
415') — M o d ifc a tio n de la m éthode de Smith J. L. (A n n
J .S c ., 1811, 1, ”269) d ’extraction des alcalis des roches et
m inéraux silicatés, dans la q u elle on rem p lace C1NÏL,
1912
C H IM IE
A iN A L Y T IQ U E
habituellem ent utilisé dans les m élanges pou r l'usions
par ü l2Ba. L es deux m éthodes sont de valeu r équ ivalen te
pour l'extraction des alcalis, m ais cette m odification con­
duit à un gain net de temps par suppression duchiiutlage
lent prélim inaire destiné à l'élim in ation de JNH3. De
plus, les su llales sont séparés au tom atiqu em ent de la
solution en SU. Ba, ce qui perm et de l’em p loyer a van ­
tageusem ent dans l ’analyse des alunites riches en sul­
fates. La présence de M g',+ ne sem ble pas alfecter les
résultats.
D o sa g e io d o m é trlq u e d e s h y d r o x y d e s a lc a lin o t e r r e u x e n p r é s e n c e d e s c a r b o n a t e s ; K oszroi ü .
et S o l t A . 'Z . anal. C hem ., 1941, 12, 62-56).— 1° A d d i­
tion d'un excès d'une solution de CI2Mn, en présence
de saccharose pour dissoudre les h ydroxydes alcaliu oterreux : 2 O U 1 Mu11— (llO )jM n ; “2° oxyd ation de
n i O ) 2Mn au nioven de 0 21L : 2 (I1 0 i2M n -(-U ll2-|-O =
a ilIQ jjM n ; 3- addition de GUI : 6( l l ü ) 3Mn + 6 CII1 =
6 CI2Mn -f-8 0 1 I2-(- C l2 ; 4° addition de 1K et t a r a g e d e l 2
lib éré avec une solution de S2O aN a 2 0,05 n en présence
d ’empois d'am id on ; 1 cm 3 S 20 3N a 2 0.05 n — 0,00856
( l l ü ) 2Ba, 0,00608 (110)2Sr et 0,0030 (I1 0 )2Ca.
D o s a g e r a p id e de la m a g n é s ie d a n s le s d o lo ­
m i e s ; E o u q u e t R. et C a p d h c o m m e L. (A n n . C him .
anal., 1940 |3], 22, 303 s03). — M éthode basée sur :
1° la grande dill'érencc de solu b ilité entre S 0 4Ca et
S 0 4M g; 2' l'accroissem ent des con d u ctivités électriques
des solutions saturées en S U 4Ca en fonction rie leur
teneur en S 0 4Mg.
S u r le d o s a g e s p e c t r o s c o p iq u e d e p e tite s q u a n ­
tités d e g l u c in iu m d a n s le s a l l i a g e s d e m a g n é ­
s i u m ; B e e u w a l d A . [Z . Elektrovhernie, 1939, 4 5 , 833­
835). — On dissout les alliuges dans C lll dilué, évapore
partiellem ent et dépose 0.01 cm 3 de solution (con te­
nant I g de métal dans -40 cm 3) sur charbon spectroscopiquem ent pur. sur lequel on produit des étincelles
électriques. O n com n are l'intensité du dou blet 3131,06 A
— 3130,12 À du glucinium a vec celles que donnent des
a llia ges étalons. On peut doser à 0,001 0/0 près des
teneurs en G1 com prises entre 0,001 0/0 et 0,01 0/0 dans
des alliages contenant de fortes proportions d ’A l.
N o t e s u r l a p r é c i p i t a t i o n d e l ’a l u m i n i u m s o u s
f o r m e d ’ h y d r o x y d e ; Ko-:.vie E. W . (Chem . A n a l.,
1941, 3 0 , 45). — On opère la p récipitation en présence
de pourpre de brom aresol com m e indicateur de pu.
D é t e r m i n a t i o n d e l ’i n d i u m p a r l e s m i c r o m é ­
t h o d e s ; R o v e r G. L
( In d . E n g . Chem . A n a l. Ed.,
1940, 12, 439-440). — Description d'une m éthode m ieroélectrolytiq u e de dosage de In basée sur le principe des
m éthodes de Sand et de F isch er et Schleicher. On opère
sur une quantité de solution représentant environ 2 m g
de In. L ’electrolvse, effectuée dans l'a p p a reil de C larke
et Hermance, dure une trentaine de minutes sous
3 vo lts à 70-80° C. On d écrit aussi une seconde m icro­
m éthode de dosage de In basée sur le prin cipe de la
m éthode de B enedetti-Pichler pour la déterm ination de
A l. On précipite In par l’h y d r o x y -8-qninoléine en solu­
tion acétique en présence d'acétate d'am m onium .
M é th o d e g é n é r a le d e '« c h e r c h e fin e d e s te rr e s
r a r e s p a r l u m i n e s c e n c e ; S e r v i g x e M. (Ann. Chim .
anal.. 1940 [3]. 22, 273-280) — L'auteur em p lo ie com m e
substance solid e diluante le tungstate de Ca im pur et
l ’excitation par la lum ière u ltra-violette pour l’o b te n ­
tion de spectre d'ém ission. M ode opératoire d éta illé des
deux disp ositifs utilisés.
S é p a r a t i o n d e t e r r e s r a r e s à p a r t i r d ’a p a t i t e , a u
61
c o u r s d u t ra it e m e n t a c i d e ; V o t.fk o y itc ii S. L . et
L o g in o v a A . 1. (C. II. Acad. Sc. U. R. S. S., 4939, 2 5 , 123­
125). — Dans ie traitem ent industriel des apatites p ar
S U 4I I 2, 20 à 40 0/U des élém ents rares passent dans la
solution de l’ 0 4 li3, les xo à 60 0/0 restants précipitent
a vec S 0 4Ca. L a neutralisation fractionnée de P 0 4H 3
brut par OCu, C 0 3Ca, am m oniaque. C 0 3N a 2, perm et
d'obten ir un précipité, de tête contenant su ivan t les
neutralisants, 50 à 90 0/0 des oxyd es d'élém ents rares
présents dans l'acide, leur teneur dans ce p récipité
varian t de 6 à 24 0/0. Elle peut être augm entée par
dissolution dans G U I,précipitation par N l l 3, C 0 3N a 2 ou
H O N a tiltration et lavage. La récupération des éléments
rares du précipité de S Ü 4Ca est en visa gée au cours de
la transform ation : S 0 4Ca + C 0 3(N H 4l2— S 0 4iN II4)2-fC 0 3Ca, ces éléments se retrou vant dans le p récipité de
C 0 3Ca.
(A n g la is .)
O x y d i m é t r i e d es cérates. P r é p a r a t i o n ot s t a b i ­
lité d e s s o lu t i o n s ; Smitii G. F. et G e tz C. A . (In d .
E n g . Chem. A n a l Ed., 194U, 12, 339-340). — On a p ré­
paré 18 solutions des ions nitrato- et p erch loratocéralc
(N O 3)0G e '_ et (C IU 4)cCe"~ avec différentes concentra­
tions de N O -II et de CIO.,Il, et on a déterm iné leur sta­
b ilité dans d iverses conditions et pour des intervalles
de temps étendus. Il se produit une décom position ph o­
tochim iqu e fa ib le muis décelable dans le cas des solu­
tions con servées it la lumière jlifl'nse du jour. Les solu­
tions m ontrant la plus liante stabilité sont les solutions
dans N '0 3II et dans C IO .Il de i N 0 3)fiC e (N ll4)2 entre 1 et
3 m olécu lesrgram n es au litre. Les solutions dans
ClO. lI de iC Î0 4iGC eII5 d oiven t être retitrées à in tervalles
rapprochés. La stabilité de toutes ces solutions s'accroît
a vec le tem ps, ce qui montre l'influence de l'accum u­
lation d'ions C o++’ dans l’abaissem ent des potentiels
d 'oxyd ation . L a présence de 5 à 10 0/0 d'autres terres
rares du grou pe de Ce n'affecte pas la stab ilité des
solutions.
S p e c t r e d ’a r c a v e c é l e c t r o d e s d e c h a r b o n du
c é r i u m , d u n é o d v m e et d u p r a s é o d y m e e n tre
2 2 0 0 et 5 0 0 0 A ; I . o p k z d e A 7 . g o n a J. Ml (An. esp.
F is ica y Q uim ica, 1940, 36, 154-164). — Etude de la
persistance des raies spectrales des terres rares pour
différentes teneurs de l'élém ent entre 2200 et 5000 A , à
l'a id e de l ’arc à électrodes de carbone, l’ o n t Ce, on
o b serve 202 rnies pour 2 X Ih" 4 R, 1611 pour 2 X 16” 5 g
et 24 pour 2 X ¡T0-üj g- Pour N d, on o b s e rv e 249 raies
pour 2 X 10"1 g, 19 pour 2 -X 10' 5 g et 6 pour 2 X 10_(ig,
et pour Pr, 179 raies pour 2 X 1 0 " 1 g, 33 pour 2 X d O '5 g
et 6 pou r 2 X 10-6 gE t u d e s u r l ’a p p li c a t io n d e s s e l s de c a th io n s
c o m p l e x e s à la d étection m i c r o s c o p i q u e d e s
a n io n s . X
C o m p a ra iso n des résultats ainsi
o b t e n u s ; Y a n o w s k i L. K. et l i v r a s W . A . (M ih r o ch e m ie -A lik ro ch im ica A cta, 4941, 29, 1-21). — Résum é
d'une série de recherches sur l'u tilisation d éc o m p le x é s
de Co pou r l'identification des aidons. C om plexes uti­
lisés : chlorure de lutéocoballanim ine C I3[C o (N H 3)r,1,
chlorure de purpuréoeohaltammin 3 C.12[Co(N1I3)5C1],
chlorure de xanlhocohaltam m ine C l2fC o iN H 3)3'N< >2)],
chlorure d'isoxauthoeobaltam m ine CI2fC o (N li3)liO N O ).
chlorure de roséo-cobaltanm iine C l3fC o (N H 3)5O H 2jC I3,
chlorure
L . 2 - c h lo r o - a q u o - tétra m m in o -co b n ltiq u e
C L J C o îW IL V O H d C ll, chlorure de 1 6-croeéocob a Ita m m fne C ltCniNH lqfO NO W I. nitrate de 4 .2 -carhonatocobaRnm m ine N ü 1[C.0(N H 3)4(C O 3)'], nitrate de 1.2-flavocohaltnm m ine N 0 3C o 'N H 3)4fO N O )2. T ableau général
indiqu ant les résultats obtenus.
D o s a g e d e s s e ls d e n ic K e l a v e c u n r é f r a c t r o m è t r e à d is p e r s io n d e Z e i s s ; Csokan P. (Z , anal.
62
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
Chem., 1941, 1 2 1 , 29-38). — M esure de la réfraction de
solutions aqueuses de C LN i et (N U 3i2Ni et déterm ination,
en se basant sur ces m esures, d e là teneur U/0 en Ni de
ces solutions.
D é t e r m i n a t i o n c o l o r i m é t r i q u e d u c o b a lt p a r le
b é t a - n i t r o s o - a l p b a - n a p b t o l ; Y o iî J. 11. et B a h t o n
C. J. (In d E n g . Chem. A n a l. Ed., I94U, 12, 4U5-1U91. —
Etude sp ectrop h olom élriq u e de la déterm ination c o lo ­
rim étriq u e de Co par le p-nilroso-a-nuphlol. O n a dé­
term ine les cou dilion s optiiu a pou r les m esures. L a
diileren ce la plus Ib rlc entre la transm ission de la so ­
lution ré a c tiv e et celle de la solution de uitrosonaphto la le se produ it à 525 ou 55U mu. selon que Co est biou trivalent. O n a étudié les ions qui gênaient la déter­
m ination et la v a lid ité de la loi de L am bert-B eer aux
solutions de n ilroson u ph tolale d e c o b a ll, Les principaux
avan tages de la m éthode sont sa haute sensibilité et sa
rep rod u ctib ilité, et ses principaux d ésavan tages sont
la gran de influence d e là concentration en N ll3 et la faible
solu bilité du n ilroson u ph tolale de cobalt.
D é t e r m i n a t i o n d e l a c a p a c it é d ’é c h a n g e de
b a s e s d e s s o ls et a u t r e s m a t i è r e s à l ’a i d e d e l a
m éth ode colorim étriqu e au m a n g a n è s e : B oavkr
C. A . et T n u o c E. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed.. 1940,
12, il!-1 1 3 i. — M éthode colorim étriqu e rapide et sûre
pour la déterm ination de la capacité d ’échange de bases
utilisant la saturation avec M il” par traitem ent par
une solution de CI2Mn. A p rès déplacem ent, M n est
o x y d é en M n 0 4U et déterm iné colorim étriqu em en l. La
com paraison (tes couleurs est ellectuée au moyen de
tubes de N essler ou d'un colorim ètre photoélectrique.
L es résultats des saturations a vec Ca ou a vec f i n sont
com parables. La saturation com p lète a vec Mn est aisé­
m ent réalisable, pu isqu e H + et les autres caillions
com m uns sont rapidem ent déplacés par M il” . Cette
m éthode est b ien adaptée pour le tra va il inicrochim ique.
M é t h o d e r a p i d e d ’e s tim a t io n d e f a i b l e s q u a n ­
tités d e f e r et de m a n g a n è s e d a n s les a l l i a g e s
c u i v r e - n i c K e l - x i n c ; B ot II. N . (J. fn d ia n Chem. Soc.,
1939, 16, 4I9-42U1. — On déterm in e d ’abord F e par
réduction de la solu tion a vec Zn m étallique, puis
titrage par une solu tion n/50 de MnO^K. On dose
ensuite Mn par la m éthode o rd in a ire à A s 0 3N a 3 après
ox yd a tion p ar N 0 3A g et le persu lfate d'am m onium de
la m êm e solution. On dédu it le Mn in trodu it sous
form e de M n O Jv du résultat d e M n total.
U n e m é t h o d e r a p i d e p o u r l a d é t e r m in a t io n de
la s ilic e c o n t e n u e d a n s le f e r et l ’a c i e r ; lsm i R.
(S -ie n t. P a p ers T o k y o , 1939, 3 6 , 191-496). — L ’échantihon est dissous dans C lll, la solution est placée dans
un tube à cen trifu ger conique gradu é et après cen tri­
fugation, on m esure le vo lu m e du p récipité qui est
constitué p ar de la silice. Les expérien ces faites avec
dill’érents échantillons de fe re t d 'a cier m ontrent 4"que
la m éthode peut être appliqu ée de façon satisfaisante à
l ’acier au charbon, au fer en gueuses, à presque tous
les aciers spéciau x et à certaines sortes d ’alliages fer­
reux : 2e que la m éthode ne peut pas être appliqu ée
lorsqu e la teneur en S i0 2 e « t in férieu re à 0,1 0/0 où
quand l'échantillon renferm e W e t 3“ q u ’une déterm i­
nation dure de 15 m inutes (aciers au charbon’) à 30 m i­
nutes (aciers spéciau x).
(A n g la is .)
S u r u n n o u v e l i n d i c a t e u r u t i l i s a b l e p o u r le
d o s a g e d e l ’axote c o n t e n u d a n s le f e r et l ’a c i e r ;
W \ d v I. et Ism i 3. (Scien t. Papers Tokyo, 1940. 3 7 ,
65-78). — L a m éthode ad op tée pou r le d osage de N
dans le Ter et iicier est la su iv a n te : l'échantillon est
dissous dans C1H. L a solution est alcalin isée par H O N a
1942
et distillée. L e d istillâ t renferm ant N sous form e de
NI13 est recu eilli dans une solution titrée de bO,,H2 et
l ’excès d 'acide est déterm iné a vec une solution de
H O N a litree en présence d ’aiizarinc-sulfonale de ha. Cet
in dicateu r ne donne pas un v ira g e très net, et les
auteurs préconisent l'em p loi de bleu de bron o-crésol.
A v e c ce dernier le v ira g e est très net, m ais on doit
op érer à l'a b ri de toutes traces de C 0 2 car celui ci
dim inue la sen sibilité de l ’in dicateu r.
(A n g la is .)
S u r la r é a c t io n a u s u lfocy çm a te d u m o l y b d è n e ;
Y . et D o i K . \ISull. Chem. Soc. Japan. 1939,
14, 33i-343). — Etude avec l’aide <l'un colorim ètre pho­
toélectriq u e des produits de réaction entre M o et un
sull'ocyanate dans différentes coudilions. L es change­
ments de coloration avec Je tem ps ont été enregistrés
a vec un appareil au tograph iqu e constru it p ar les
auteurs. L es spectres d 'a b soip tion des produits de la
réaction ont été déterm inés. La coloration rouge obser­
vée dans la réaction entre M o et un sull’ocyanate est
due à des com plexes du Mo pen tavalen t avec, le su llocyànate et principalem ent à [M o O (S C N )5|K2. Four que
la réaction ait sou m axim um de sensibilité, il faut
ajou ter le sullocyanate avan t le réducteur.
(A n g la is .)
U zum asa
S u r le d o s a g e é le c t r o ly t i q u e r a p i d e d u p l o m b
à l’ état d e b i o x y d e d e p l o m b ; 1 I e u t b i . e n d i L . (Z .
anal. C hem ., 1941, 22, 30-52). - L es résultats obtenus
sont toujours trop élevés, d oit la nécessité d ’utiliser
un facteur de correction ; ce facteur dim inue a v e c la
quantité de 0 2Pb séparé, m ais croit a vec la tem péra­
ture à la q u elle est elïeclu ée la séparation ; il n'est pas
influencé p ar l’intensité du courant ni p ar la concentra­
tion en aeide prises séparém ent, m ais croît quand elles
augm entent l’une et l'autre.
D é t e r m i n a t i o n r a p i d e d u c u i v r e p a r l ’a - b e n x o ï n e - o x i m e d a n s les f e r r o m o l y b d è n e s , le m o l y b d a t e de c a l c i u m , etc. ; S i l v e h s i a n L. (In d . E n g .
Chem. A n a l E d ., 1940, 12, 343-344). — On opère sur
1 g de l'échantillon que l'on solubilise ; on amène la
solution à 200 cm 3 et ajou te une solution de 15 g de
sel de S eign ette dans 15 cm 3 d'eau. On neutralise par
IlO N a concentré ju sq u ’à alcalin au rouge C on go, mais
encore acide au papier de litn us. On re fro id it à la tem ­
pérature am biante et ajoute H O N H 4 ju sq u ’à ce que la
solution v ire au bleu, puis 5 cm 3 en plus. O n p récipite
Cu par add ition lente d ’une solution à 2 0/0 d'a-ben zoïne.-oxime, laisse reposer 15 m inutes, iiltre et la v e
a vec une solution chaude de H O N H 4 On rem et en solu­
tion dans un m élange de 15 cm 3 de NO-J1 d = 1.4 et de
10 cm 3 de CIO.,11 à 70 0/0, chasse N 0 3I1 à l’ébu llition,
dilue et chasse CL. On ajoute HONHi, ju squ ’à ce que la
solution v ir e au bleu, d écolore par N Ü 3H et électrolyse
sous 3 v o lts , 0,5 am pères.
P récisio n de la déterm ination m ic ro ê le c tro ly ti q u e d u c u i v r e ; M a c N e v i n W . M. et B o p u m q u e R.
A . i In d E n g Chem. A n a l. Ed.. 1910, 12, 431-433). — On
a estim é l’ordre de grandeu r de la précision des d iffé­
rentes onérations d'une m icroélecl rolyse com plète effec­
tuée à l’aide, d'un appareil d'usnge courant L a précision
est exp rim ée p a r la m ovenne des d évia tion s d'une série
de m esures par rap p ort à leur m ovenne arithm étique.
Les erreurs dues à l’em ploi de m ierobalan ces p réd o ­
m inent sur les erreurs dues à la m anipulation de la
cathode et des poids, au rinçagp et au séchage de la
cathode, et à la prise d'éch an til'on s n oyons. La p réci­
sion a vec la q u elle Cu peut être déposé est légèrem en t
m eilleu re a v e c l’ap p areil de Clarkp q u ’a vec l'a p p a reil
de P regl. Cependant, les erreurs dues au d ép ôt in com ­
plet de Cu sont in sig n il’ antes v is -à -v is de la som m e de
toutes les autres erreurs.
1942
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
C o n t r ib u t io n à la r é a c t i o n à l a t o u c h e de
l ’ion c u i v r i q u e ; K o csis E. A , et H onvA i IL A lik ro ch e m ie -M ik ro ch im ica A cla , 1941, 29, 40-46).— R é a c tif :
Solution aqueuse du d érivé sodiqu e de la tétrabrom ophénolphtaléine à 0,20 0/0. Réaction ; lâche jau n e ocre.
L im ite de sensibilité : 0,25 f Cu (dans 0,025 cru3). C on­
cen tra tion lim ite = 1 : 400.000.
A n a l y s e p o t e n t io m é t r iq u e d e b a i n 9 a r g e n ti q u e s d e g a l v a n i s a t i o n ; W e i n e r R . ,et S c h m i d t S.
(Z . E lektrochem ie, l'J40, 46, 219 2521. — Par titrage
potentiom étrique avec N 0 3A g , ou peut, en une seule
opération, doser le cyanure alcalin lib re et A g . dans
les bains aux cyanures. L a présence de carbonates,
'C H IM IE
form iates et autres cathions organ iqu es, ou d e petites
quautités d'alcalis ne nuit pas; L a présence de Cl
réduit la précision du titrage, -tout en perm ettant son
application aux analyses industrielles en série. De
fortes concentrations en alcalis lib res dim inuent éga le­
m ent la précision, niais perm ettent, m ême en présence
de gratifies quantités de chlorures, une déterm ination
rap id e de la com position du bain, à titre d'orientation.
L a m éthode peut aussi être em p loyée pour déceler
qu alitativem en t les halogènes à côté de l ’ion CN .
A n a l y s e 9 p e c t r o a n a ly t iq u e d e l ’a r g e n t ; d e B o e h
J. (Z . anal. Chem.. 1941, 1 2 2 , 56-63). — D o sa ge d e A u ,
Cu, Sn,:B i et Zn dans A g .
A N A L Y T IQ U E
M i c r o a n a l y s e q u a lit a t iv e o r g a n i q u e s y s t é m a ­
tique. — D é t e r m in a t i o n d e l’i n d i c e d e r é fr a c t io n
d e » l i q u i d e s ; A lu k u 11. K . et B u v a n t J. T . (in d . E ng.
Chem . A n a l. Bd., 1940, 12, 305-301). — M icroréfractom èlre construit sur le m odèle du réfractom ètre de N i­
chols, d une capacité de 6 à 1 m m 3! donnant une pré­
cision d e ± 0,ÜU1. Des liqu id es de dilférentes viscosités,
pressions de vapeur, tensions de surface, ont été exa­
minés a vec succès. L es liquides retirés de l'appareil
après déterm ination ont été. utilisés ensuite pour des
mesures de poids s p é c ifq u e par le procédé de A lb er,
des mesures d e point d'ébullition, des analyses élém en­
taires quantitatives, ou pour la préparation de dérivés
servant à leur identification.
Déterm in ation de la te n e u r en c a r b o n e des
m atières organiques. — M ic ro m é th o d e s i m p l e ;
CimisxENSEN B E., Wo.vr, R. et F a c e u J. F- (In d . E n g.
Chem. Anal. Bd., 4910. 12, 361-365). — M éthode u tili­
sant l'oxyd ation par Cr20 7K 2 et l’ absorption du C t) 2
form é par (IIO>2Ba qui est ensuite retitré p ar CU1 de
titre connu. L'appareil utilisé élim ine la p ossib ilité de
contam ination par le C 0 2 de 1a ir et év ite fa Ultra—
tion du C 0 3Ba form é. Il sim p lifie les opérations e t
perm et de tra va iller plus rapidem ent. L a plupart
des com posés ternaires sont o xyd a b les par C r ,0 7K 2.
I.es com posés quaternaires tels qu e l'acétan ilid e, la
p yridin e, l'acide, n irotin iqu e sont oxyd és quantita­
tivem en t, N passant à l'état de SO ^N H ,,)^ lîn m o d i­
fiant légèrem ent les conditions opératoires, on peut
ap p liq u er cette m éthode à la mesure de la teneur
eu C des fluides p h ysiologiqu es et des sols.
E x é c u t i o n de l a m i c r o a n a l y s e é l é m e n t a i r e
( c a r b o n e , h y d r o g è n e , a z o ï e ) : T i e d c k e C \M ikrochem ie -M ik ro c h im ic a A cta , 1939. 28, 64-81 ). — Innovations
apportées par l'auteur : 1» rem placem ent, com m e
absorbants, de OCa sodée par l’asi-arite c l la drierite
( = anhydrone) com binées : 2° chauffage au four élec­
triqu e : 3“ rem placem ent de la grenade m étalliqu e par
une grenade en verre d ’une seule pièce et em ploi d ’un
tube à com bustion a vec tubulure la téra le; 4° d is p o s itif
nouveau (dosage de N ) d'obtu ration d e l’a p p are’ l de
K ip p perm ettant l ’obtention de C 0 2 exem n t d ’a ir ;
5° R em placem ent de Cu réduit par une toile de Cu.
L ’auleur signale que la règle rig id e de P regl concer­
nant le débit gazeu x ne d o it pas être su ivie à la lettre.
N o u v e l l e m é th o d e p o u r le d o s a g e d ire c t d e
l’o x v g è n e d a n s
le s
substances
o rgan iqu es;
anal. Chem-, 19)0, 1 18, 245-258). —
S o h ü t z e M. ( Z
P rin c ip e : Décom position therm iqu e de la substance
(qui peut conten:r N,S e t des h alogènes) dans un cou ­
rant de N 2 exem pt de 0 2, transform ation de O . en CO ,
puis dosage de ce dernier, après ox yd a tio n à Tétat de
C 0 2- D escription détaillée de la méthode.
A p p l i c a t i o n m i c r o a n a l y t i q u e d u d o s a g e direct
63
O R G A N IQ U E
de
l ’o x y g è n e d a n s l e s s u b s t a n c e s o r g a n i q u e s ;
W . (Z . anal. Chem., 1940, 1 18 , 258-263).
— A p p lic a tio n m icroanalytique de la sem im icrom éthode
décrite par Sehütze ( Ib id ., ln ., 1 18, 245-258) dans le
m êm e fascicu le.
Z im m eu m an n
S e m i m i c r o m é t h o d e de D u m a s p o u r l e s c o m ­
p o s é s d iffi c i le s à b r û l e r ; Kox'Zio A . R. {Ind. E n g .
Chem. A n a l. B d , 1910, 12, 3U3-3U4). — Procédé de dé­
term ination de N dans les com posés carbonés qui don ­
nent naissance par pyrolyse à des gou dron s, à du car­
bone gruphitique ou à CH,,. On utilise une m odilication
de la m éthode de Spies et lla rris (Ib id ., 1937, 9, 304)
b asée sur le p ou voir oxydan t de M n( ) 2 précipita traité
p ar un courant de 0 O 2 à 5011-600° C. Les substances
analysées dem andant parfois plusieurs com bustions
successives, on décrit un n itrom èlre spécialem en t
adapté à la m éthode.
E ffe t d u s u lfa te f e r r i q u e p o u r é c o u r t e r le t e m p s
d e d igestion d a n s le K j e l d a h l ; S t u i h i i . e f i e i . d F. M.
et D e Tuhk E. E. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1910,
12, 396-399). — Méthode augm entant la surface de
contact pour l ’oxyd ation et pour la form ation de bulles
gazeuses, sans produire de fum ées n u isibles et sans
au gm enter le.n om b re d'opérations à ell'ectuer pour la
digestion su ivant la méthode de K jeldah l. Le procédé,
qui utilise 10 g de P 0 4H K 2 anhydre ou 12 g au m êm e
sel hydraté, et 6 g de (SO^)3Fe2 a vec H g p o u rc a ta b s e u r
m étalliqu e, donne des résultats supérieurs en précision
à ceux obtenus par la m éthode o fficielle de K je ld a h lG unning-Aruold. et le temps de d igestion est réduit,
sur brûleurs à gaz, d e2 h. 1/2 à 30 m in u tes,L es à-coups
durant la d istilla tion sont évités p ar l’em ploi d e F O ^ IIK 2,
qu i donne une form e cristallin e différente au précipité.
I lg e s t plus rapide que Cu com m e catalyseu r. Q u oiqu e
le prix des réactifs soit plus é levé que pour la m éthode
ordin aire, le gain de tem ps et l'écon om ie de ga z réalisés
en fout un procédé des m oins onéreux.
B o m b e p o u r la d é t e r m in a t io n d u c h l o r e o r g a ­
n i q u e p a r l a m é th o d e d e fu s io n d a n s l a c h a u x ;
M a c N e v in W . M. et B a x i . e y \V. H (In d . E n g . Chem.
A n a l. Ed., 1910, 12,299-300). — B om be de construction
très sim ple en acier tra va illé à froid pour la d écom p o­
sition des chlorures organiques oar la m éthode de
fusion dans la chaux. On d écrit les déterm inations
satisfaisantes sur une sem i-m icro éch elle de Cl dans
quinze com posés organiques dont quatre à l'éta t liqu ide.
L 'e m p lo i d ’ nn tube m étalliqu e ferm é .au lieu d'un tube
de verre ou vert étend l’ application de la m éthode aux
liq u id es vo la tils. Cette m éthode d o it être préférée à
la m éthode de Carius dans l'an alyse organ iqu e élém en­
taire, surtout lorsqu e le tem p sest un facteur im portant.
S u r la m icro-d éterm in ation du s é lé n iu m d an s
le s c o m p o s é s o r g a n i q u e s ; U m e z a w a S. (B a il. Chem.
C HIM IK
A N A L Y T IQ U E
Soc. Japan, 1939, 14, 153-154;. — D escription d ’une m é­
thode perm ettant de d oser Se dans les d érivés h a logè­
nes et nitrés du sélénophène et du sélénophtene. Par
coiubusliun, le.com posé est transform é eu acide sélénieux, C et acide en solu tion dans GUI concentré est
rédu it par le su lfite de N a et Se form é esL déterm iné
par pesée.
^Allem and.)
M i c r o d é t e r m i n a t i o n d u s o u f r e d a n s le s c o m ­
p o s é s o r g a n i q u e s . — A p p a r e i l d ’a b s o r p t i o n u t ili ­
s a b le a v e c la m éthode de com bustion ; H a l l e t t
L. T . e t Kuipeas J. \Y. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed.,
1910, 12, 357-359). — D escription de deux form es
d'absorbeu rs u tilisables pour la déterm ination de S
par la m éthode de com bustion. L'u n con vien t aux la b o­
ratoires m oyens et perm et une com bustion plus rapide
de 1 échantillon. Il est agen cé de façon à p ou voir sépa­
rer les produits de la com bustion de l ’absorbeur par
la v a g e sans e n lever le tube du four. L e brou illard de
S 0 3 qui, une fois form é, ne peut plus être absorbé, est
élim iné a vec ce typ e d 'ab sorb eu r sa u f lors le com posé
brûle très rapidem ent. L ’autre absorbeu r sera utile aux
laboratoires courants où un grand nom bre de com posés
sulfurés sont analysés. Un éleotroprécipitateu r dissipe
le b rou illa rd de S 0 3 et les o x yd es inférieurs de S sont
o x yd és en S 0 3 par form ation de (J3. Cela perm et, en
plus d ’une com bustion rapide, l'u tilisation de O H 2
com m e absorb an t et le titrage de l ’ion S 0 4" ‘ par la
m éthode à la tétrah ydroxyqu iu on e aussitôt après l ’opératipn.
M i c r o d é t e r m i n a t i o n d u s u l f a t e o b t e n u d a n s la
c o m b u s t i o n d e s c o m p o s é s o r g a n i q u e s . •— L a t é t r a h y d r o x y q u i n o n e , i n d i c a t e u r d a n s u n e m é th o d e
v o l u m é t r i q u e ; I I X t Î l e t t L . T . et K u i p e r s J. W ; (In d .
E n g . Chem . A n a l. Ed., 19iü, 12,350-363).— Etude des
conditions dans lesqu elles la tétrahydroxyqu iu one peut
être utilisée com m e indicateur dans la déterm ination
d e S à l’aide de CI2Ba 0,01 n. On donne deux procédés,
a v e c leurs courbes «le correction pour l'indicateur :
l’une u tilisan t Br2 com m e oxydan t de S 0 2 en S 0 3 est
m oins rapide et précise que l ’autre. S a précision est de
± 0,25 0/0 daus l ’analyse d'un échantillon contenant
14 0/0 de S où S est déterm iné sur des quantités allant
de 0,5 à 2 m g. L ’autre m éthode qu i utilise un électro précipitatcur, ne nécessite pas d 'oxydan t. Sa précision
est, dans les m êmes conditions, de ± 0,«5 0/0 de la
théorie.
D é t e r m i n a t i o n d e s h a l o g è n e s et d u soufr.e p a r
m i c r o - C a r l u s ; N i e d e i u . J. B ., B a u m IL , M a c C ov J.
S. et K u ck J. A . (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1940, 12,
428-431). — P ar des com binaisons appropriées d'un eertain nom bre de facteurs favorab les, île s t possible d ’unilier et de standardiser les m éthodes de m icro-C arius
pour les halogènes et le soufre d e façon à n’u tiliser qu’un
ap pareil et qu'une m éthode de d igestion , ainsi qu’ un
procédé de tiltration identique, p ou r la déterm ination de
ces deu x élém ents. On a rem édié à quelques-unes des
difficu ltés inhérentes à la m éthode du n:' :ro-Carius. L e
dan ger d 'explosion est p ratiqu em en t élim iné par ré ­
duction d e ia quantité de N O ,H concentré u tilisé de
0,8 cm 3 à 5 ou 6 gouttes et par dim inution de la période
dS dige®tion de 5 heures à une dem i-heure ; le danger
de contam ination du produ it de réaction p a r les éclats
de v e rre est élim iné par application de la m éthode de
pesée différen tielle, u tilisant le traitem ent de l'h a lo g e nure d ’A g p ar une solution concentré de IK , ou dans le
cas de S, en filtrant la solution de SO.,Na2 avant p ré­
cipitation p a r le chlorhydrate de benzidine.
D é t e r m i n a t i o n m lc r o g r a v i m é t r i q u e d e l ’h y d r o ­
g è n e actif p a r le r é a c t if d e G r i g n a r d . — A p p l i c a ­
tion à l ’a n a l y s e d e s r u b a n s is o la n t s d e p a p i e r
«942
i m p r é g n é ; E vâ.îs IL N ., D a v e n p o r t J, E. et R e v u k a s
A . J. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1940, 12, 301-308). —
M éthode de ¿ e rew itiu o ll' m odiüée dans la q u elle CH.,
d éga gé dans la réaction est brûlé p ou r donner C 0 2 et
O f 2 qui sont absorbés dans des tubes d'absorpLion
m icrochim iques. L e ré a c tif de G rign ard utilise, l'h a lo génure de /i-butylm agnésium , d égagean t 4 fois plus de
C 0 2 par unité de volu m e d ’h ydrocarbu re que i'h a lo gén u red e m éthylm agnésium , accroît encore la précision
de la m éthode. On peut obten ir la teneur en H a c tif
d ’uu com posé organ iqu e à 25° C en l’absence de cer­
tains types de peroxyiîes. L a présence d ’acides rend la
mesure du ré a c tif sans u égagem ent de Cil,, très d iffi­
cile.
S u r la conservation du réactif h y d ro stry c h n iq u e ; D en igës G. (B u ll. Soc. P h a rm . B ord ea u x, 1941,
7 9 , 5-7i. — N o u velle form ule du ré a c tif hydrostrychnique (Ib id ., In., 1911, 5 1 , 445 et 204 i perm ettant d’éviter
la p récipitation de chlorozincate de tétrahydrostrychnine : addition au réa ctif du d ixièm e de son v o lu m e
de S O J I2 et d ’une trace d e Sn.
M é t h o d e d e d o s a g e d e l’a r s e n i c d a n s l e s c o m ­
p o s é s a r s e n i c a u x c y a n i q u e s ; T i o l i . a i s R . et P e r ­
d r e a u IL (B u ll. Sc. p h a rm a co l., 1940, 47, 58-64). —
Principe, : D estruction de la m atière orga n iq u e par
S 0 4H2, neutralisation par IIO N a et titra g e de A s , 0 :t
form é a vec une solution d ’I2 0.4 n en présence de
C O jK H .
P o i d s é q u i v a l e n t s d e s s e l s d ’a c i d e s o r g a n i q u e s «
— M icro d éterm in atio n p a r é le ctro d ialy se ; D i t t m e r
K . II. et G c s ta v s o n R. G. (In d . E n g . Chem A n a l. Ed,,
1940, 12, 297-299). — On peut déterm in er les poids équ i­
valen ts de sels d ’acides organ iqu es sur des prises
d'essais de 0,3 m g par l'a p p lica tio n d ’une m odification
d e la m éthode d 'électro d ia ly se de A d a ir e t K ey s (J .'
b iol. Chem ., 1936, 114, 449-459) pour les bases totales
dans les fluides b io lo giq u es. L o rsq u e le procédé est
fidèlem ent su ivi, les valeurs obtenues pour les équi-,'
valen ts sont rarem ent inférieures de plus d e 3 0/U aux
valeu rs théoriques. On donne une m éthode sim ple pour
la préparation des m em branes de v e rre fritté et une
m éthode efficace pour d iv is e r H g en une très fine pluie.
D o s a g e d ’u n e a cid it é o r g a n i q u e e n p r é s e n c e
d ’u n m é l a n g e d ’a c i d e s p é r i o d i q u e et i o d i q u e ;
A n n a g o n G. (A n n . C him . anal., 1941 [3], 23, 37-40). —
P rin c ip e -, K L H -4- 71K + 3 H 20 = 7 H O K + 8 1 e t :
I 0 3II + 5 I K + 2 H20 A 5 H O K + 6 1 .
L es déterm inations des quantités de I 2 libérées dans le
tém oin et dans les m ilieu x en cou rs de réaction perm et­
tent de calcu ler les quantités d ’ I 0 4H + I 0 3H m ises en
jeu et, partant, les quantités de H O K qui neutralisent
l’excès d ’acide titré. On titre enfin p ar H O K 0,10 n cet
excès d ’acide L a différence entre le bilan des quantités
de H O K libérées ou introduites et la quantité d ’acide
titré m ise en jeu perm et donc de connaître l’acidité
organ iqu e d évelo p p ée au cours de la réaction d ’oxvdation.
E s s a i de ch rom atograph ie à d e u x d im en sio n s;
et E r a l i K. (B u ll. S c.p h a rm a co l., 4940, 47, 49­
59'. — A pplication à la ch rom atograph ie sur lame
adsórb an te mince des p rin cipes de la m éthode de
T s w e tt : 1° variété de nature du substratum adsorbaut ; 2” flux de liqu ide à travers le substratum ;
3° la v a g e et séparation des chrnm atogram m es sur p la ­
tine chauffante ; Ai ob servation directe des flu ores­
cences en lum ière de W o o d .
Lapp C .
D éterm in ation du degré de n on -saturation
d a n s le s m é l a n g e s d ’h y d r o c a r b u r e s a l i p h a t i q u e s
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
p a r l ’a b s o r p t io n d u b r o m e ; L e w is J. B. et Brad-,
s t r e e t 11. B. (In d . E n g. Chem. A n a l. E d ., 1940, 1 2 , 3tS7390). — Méthode de Bue m od ifiée supprim ant le titrage
d'essai et la nécessité de refroid ir le liqu id e avant
titrage, et par conséquent donnant lieu à un gain
appréciable de tem ps. Introduire dans un Erlenm eyer
20 cm 3 de SO ^llj à 10 0/0 en volu m e saturé de BrK et
15 cm 3 de n-heptane ou d'un autre solva n t approprié.
A jo u ter ensuite 0,7 à 1,0 g de l'échantillon à l'aid e il une
pipette de Lunge et boucher im m édiatem ent. T itrer di­
rectem ent a vec B r K .B r 0 3K 0.5 n ju s q u 'à une teinte
légèrem ent jaune, ajouter 1 cm 3 de solution BrK B r 0 3K
en excès et agiter 2 minutes. A jo u ter enfin 5 cm 3 d'une
solution saturée de IK et titrer I 2 lib éré à l’aide de
S 20 3N a2 0,1 n. avec de l'em pois d ’am idon pour in d ica ­
teur. Cette m éthode est applicab le a u x o léfin es à chaîne
droite, au d iiso b u tvlô n eeta u x autres olélines à chaînes
latérales de faible poids m oléculaire. Certains com p o­
sés sulfurés affectent nettem ent le n om bre de Br2 trouvé.
Les sels de A g , Hg, Zn et U sont des catalyseurs e ffi­
caces pour détruire les effets nuisibles de ces com posés
sulfurés.
N o t e s u r la m é t h o d e à l ’io d e d ' O K u d a p o u r le
d o s a g e de la c ystln e ; S a to M ., H iiiano T. et K an T.
( B u ll. A g r ic a l. Chem. Soc. Japan, 1939, 15, 123-124).
— Dans la m éthode d’Olcuda, la réaction entre la cvstéine et l ’iod e a lieu su ivan t l ’équ ation :
2 COoH .CII.N H 2.C H 3SII -'-21
->-
[C 0 2H .C IIN H ,C H 2.S -]2 4- 2111
lorsqu e les conditions sont les suivantes : concentration
en C1H com prise entre 0,5 et 1 ;i, tem pérature de la so­
lu tion à titrer 0-8° et concentration en IK 0,01-0,03 m.
L es auteurs ont exam iné les diverses phases de la m é­
thode et proposent un certain nom bre de m odifications.
(A n gla is.)
L a d é t e r m i n a t i o n d e lr t h lo u r é e p a r o x y d a t io n
a v e c l ’a c id e s é l é n i e u x ; Y Y eiin er A . E. A . ( A n a ly s l.,
1910, 65, 286-288). — M éthode basée sur la réaction
franche qui se produit en solution acid e entre la thiourée et l'acide sélénieux :
4 S C tN lI2)2 +
SeO jH , -j- 2X H
->
2(NKfcC<,g_H2', 2X11 -j- Se +
30H2
où une m olécule d- S e 0 3l l 2 o x y d e qu an titativem en t
4 molécules de S = C lN ll2)2 dans un gran d dom aine de
concentration de S =C (N H 2)2. A jo u te r 5 ou 10 cm 3 de la
solution de thiouree à d éterm in er à 1.0 cm ' de la solu­
tion M/5 de S e 0 3l î 2 daus SO^H, N/5. A p rès coagu la­
tion du fin précipité de Se par ad d ition de CINe fil­
trer' sur verre fritté, et am ener à 100 cm 3 avec O H 2.
A jo u te r une solution de IK en excès et titrer I2 libéré
p ar une solution N/10 de S20 3N a2. N e pas laisser repo­
ser le filtrat avant titration,' car le sel de bis-(am inoirnino-niéthylt-disulfure se décom pose lentem ent avec
précipitation de S et régénération de thiourée.
D é t e r m in a t io n d u m é t h y l p r o p è n e a u m o y e n
d ’un- r é a c t if d e D e n ig è s m o d i f i é ; N e w t o n A . et
B u ck leh E. J. (In d . B u g. Chem. A n a l. Ed., 1940 12,
251-254). — L a déterm ination du m éthylpropène au
m oyen du ré a c tif de Denigès est com pliqu ée par la so­
lu bilité du précipité dans N 0 3U et par la variation de
poids et de com position de ce précipité au cours du
la va ge à l’eau. L a prem ière source d'erreu r est élim inée
par em ploi d ’un réa ctif neutre de Denigès obtenu par
addition d ’une solution de H ü N a à la solulion de ITgO
dans la quantité minimum d e N 0 3H, jusqu'à production
d’un léger, m ais permanent, trouble de n itrate basique
05
de m ercure. L a seconde est évitée p ar l’utilisation
com m e mesure du m éthylpropène absorbé non le poids
du précipité m ais le poids de 11g dans le précipité, qu i
reste constant dans les conditions de la déterm ination
et correspond à sept atonies par m olécu le de m éthyl­
propène dosée. G râce à ces deu x am élioration s la m é­
thode est sûre et ne dem ande pas un tem ps de tra v a il
considérable.
Id e n t i fic a t io n de l ’a m i n o - 2 - é t h a n o l ; K e i s e u B .
(In d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1940, 12, 2841. — En solu­
tion aqueuse l'amino-2-éthanol peut être iden tifié ra p i­
dem ent par réaction avec l'acid e phtalique qui donne
la 2-h yd roxyélh ylp h talim id e F = 127° C.
0
C° > N C I 1,011,011
co
-
-
On peut aussi l'id en tifier en solution aqueuse p ar réac­
tion a vec l’acide oxaliqu e et form ation du sel résultant :
[N H 3CH3CH20 1 I]++ [ c o q ] ’
dont le point d e fusion, non co rrig é est 199-200° C tcorreclion , -f- 3,8° G). De plus, ce sel est facilem en t trans
form ab le en N .N bis-^hydroxyélhyl-21-oxam ide, F =
168° C non corrigé (correction, + 2,4° C) :
H O C H ,C H 2N H . C O . C O . N H C H jC IIjO H
Ces réactions peuvent être utilisées aussi pour l’id en ­
tification. l’une de l’acide phtalique, les d eu x autres de
l'acid e oxaliqu e.
D é t e r m i n a t i o n quan titative d e c e r t a i n s p o l y a l c o o l s e n p r é s e n c e les u n s d es a u t r e s ; A l l e n N.,
CiiAïuioNNiEn H. Y . et C o l e m a n B. M. ( Ind. E n g . Chem.
A n a l. Ed., 1940, 12, 384-387). — Etude des m éthodes
basées sur la réaction de IO 0Hs sur les polyalcuols
pour la déterm ination de l ’éth ylèn e-g ly c o l et du g ly cérol en présence l’un de l’autre. P a r l ’em p loi de l’o x y ­
dation par Cr20 , l l 2 en relation avec une o x yd a tion par
I0 6I15, on peut analyser des solutions contenant trois
p olyalcools. On donne une m éthode q u a lita tiv e pour
distin gu er entre le glycérol et l'éth ylèn e-glycol e t une
m éthode d ’an alyse des solutions inconnues contenant
des p olya lcools. Ces m éthodes donnent de bons résu l­
tats sur les solutions synthétiques de com position con ­
nue qu i ont servi à les m ettre au point
A n a l y s e d e m é l a n g e s d ’a c i d e s a li p h a t i q u e s .
D é t e r m i n a t i o n s i m u l t a n é e q u a l i t a t i v e et q u a n ­
titative a p p r o c h é e ; S c i u c k t a n z S. T ., S t e e l e YV. I.
et B l a i s d e l l A . C. (In d . E n g . Chem. A n a l. E d ., 1940,
12, 320-324). — Méthode d'analyses q u a lita tiv e et quantita liv e sim ultanées des acides form iqu e, acét que,
p ropion iqu e, isobu tyriqu e et n-butyrique dans les m é­
lan ges com plexes d ’acides par d istilla tion azéotrop iqu e
a vec CoIIPe t C 6H3CH3. Les acides form ique et acétiqu e,
de bas point d ’ébullition, form ent des azéotropes avec
C6H 0, tandis que les acides de p oin t d 'éb u llition plus
éle v é restent inactifs vis-à -vis de CfiHfi m ais form ent
des azéotropes a v e c C 6HsCH3. On d istille donc d 'abord,
en présence de C6H c seulement, les acides fo rm iq u e et
acétiqu e qui pnssentl'un à la suite de l'autre. En ajou
tant ensuite, Cr,H3CH3, on d istille successivem ent les
acides propion iqu e, isobu tyriqu e e t n bu tyriqu e et on
peut estim er ap p roxim ativem en t la teneur en chacun
de ces acides.
D o s a g e p a r le b r o m e e n m i l i e u b i c a r b o n a t é de
66
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
l ’a l d é h y d e f o r m i q u e et d e l ’a c i d e f o r m i q u e en
p r é s e n c e d e l ’a c i d e io d i q u e et d e l’a c id e p é r i o ­
d i q u e ; F le u u y F. et C o u r t o i s J. [Ann. Chim . anal.,
1911 [2], 2 3 , 111-129)- — A p p lica tio n de la méthode
d'O berhauseu et lle n s iiig e r \Z a n o rg . Chem.. 1927,
1 6 0 , 966) : o xyd a tion brom ëe en m ilieu bicarbonaté,
au dosage de H C 1 1 0 ,llC 0 0 ll e t du diosephosphate.
C elui-ci est transform é eu acide p h osp h oglyooliqu equ e
les auteurs ont pu isoler et id em ilier. L action succes­
s iv e de IU 4I1 et de Br eu m ilieu bicarbon até perm et de
réaliser à froid la com bustion in tégrale par v o ie
hum ide des sucres et des poiyols.
S u r le d o s a g e de l ’a l d é h y d e f o r m i q u e ( 2 ° c o m ­
m u n i c a t i o n ) : N o u v e l l e m é t h o d e à l 'a m m o n i a q u e ;
F o sciiin i A . et T a i.e k ti M. (/ . a n a l. Chem., 191U, 1 1 8 ,
94-97). — P rin c ip e : L a prise d'essai est additionnée
d’un excès de N II3n, soit a ; y a form ation d 'h exam élhylèuetétram inc. Ou chasse alors [>ar chaull'nge
vers 75° sous pression réduite l'excès de NH| dans un
excès b de S Ô 4l l 2n ; on titre SU 4I12 resté libre avec
H U N a/i en présence de rouge de m élhyle, soit c.
Calcul ; b — c — volu m e de N 113 n resté en excès soit d ;
(a-d) 2 .6 1 7 = teneur en g de 11C1IO de la prise d 'essai.
C o n t r ib u t io n à l ’a n a l y s e q u a n tita t iv e d e s t a r ­
t r a t e s ; B e r g n e r K . G. (-Z. anal. Chem ., 1910, 120, 1-6).
— Recherche : 1° au m oyen d'une solu tion com plexe de
S O J 'b : à3 cm 3 de la solution faib lem en t acidulée avec
S U 4I12 dilué 011 ajoute 1 gou tte d une solution de
(N (33)2Pb à 10 0/0, puis, après ébu llition , un léger excès
d\\'ll3 ; s'il se produit un précipité, on centrifuge et
l'on ajou te au soluté clair, après acidulation par
C11,COOII, une solution de Cr.,07K 2 : précipité de
C rO ,P b ; "2° au m oyen d'une solu tio n com plexe de
(H o )3Fe. A 3 cm 3 île la solution on ajou te 2 gouttes de
CI3Fe, 5 gou ttes d N ll3 011 a gite a v e c force, 011 porte à
le b u llilio n et l'on (illr e : en présence d ’acide tarlricjue
le filtrat est coloré (jaune à jaune brun). C om m e con­
trôle ou acidu lé avec C lll et l'on ajou te quelcptes gouttes
de solution de F e(C N )4K 4 : précipité bleu ou coloration
bleue en présence d’acid e tartrique.
A n a l y s e q u a n tita t iv e à l a goutte X I . D o s a g e d e
l ’a c i d e l a c t i q u e ; M e C r e a o y IL M ., M i t c i i b l l II K.
et K iiik P. L. (M ik ro ch e m ie -M ih ro ch im ica A d a, 1939,
2 8 , 23). — M odification de la m éthode volu m étriqu e de
dosage de l'a cid e lactiqu e décrite p ar Friedm ann, C otonio et S h a lferf/ . biot. C hem istry, 1933, 100, 2911: o x y ­
dation de l’acide lactiqu e à l'état d e C1I3CI10 par
chaulFage avec MnO.,K eu présence de sels m anganeux ;
séparation par d isiilla tio n de
C II3C IIO que l'on
reçoit dans une solution de S 0 3IIN a ; neutralisation de
l'excès de S 0 3HNTa a vec L et titra ge iodontétrique de
l'excès de S O tH Na après décom position de la co m b i­
naison b isu lliiiq u e au m oyen d e C O .IIK,. A p p lica tion
au d osage de l’acide lactiqu e dans le sang.
L a r é p a r a t i o n d e s o i y - et d e s n o n o x y - a c i d e s
g r a s ;K u n T z F E , e t S c h a f f e r P S .(J . A m er. Chem. Soc.,
1940, 6 2 , 1304 1305). — L a m éthode consisle à traiter le
m éla n gep a rl anhydride m aléiqu eou l'an h yd rid esu ccin iue qui fo rm ea vec l'o x v a c id e g ra s un esteracid e soluble
ans les alcalis ; l'anhydride succinique est préférable,
l'an h yd rid e m aléiqu e a l'in con vén ien t de réagir aussi
a vec la fonction ester de l’oléate de m éthyle pour fo r­
m er un com posé saturé. A v e c l'anhydride nhtalique la
régénération dr l'aciile gras est moins facile. On a
ainsi séparé l'acid e ricinoléiqu e.
S u r le d o sa g e d e s c a r b u r e s a r o m a t i q u e s p a r
e x t r a c t i o n a u s u l f a t e d e m é t h y l e ; Pascat. P. et
Q u i n e t M. L. (C. R , 194 ', 21 1, 193-196). — L e dosage
ra p id e des d érivés arom atiques par extraction au
1942
SO,,(GII3)2 com porte par entraînem ent.des autres con s­
tituants des causes d ’erreur que les auteurs ont préci­
sées en étudiant les conditions de dém ixLion à 1 7 " ± 1
dans cerLains m élanges synthétiques de carbures puriliés. L'erreu r com m ise sur les arom atiqu es dans la
m éthode au S 0 4iC II3)2 peut atteindre 50 0/0 par défaut,
et augm ente a vec le nom bre et la longueur des chaînes
latérales; certains m élanges très arom atiques cepen ­
dant fournissent une erreur par excès, m ais plus faible.
En m élange binaire a vec eux, I p s carbures para l'ilniques accroissent — et d'autant plus q u ’ils sont plus
lourds — l'im portance et l'étendue de l'erreu r par d é ­
faut sur les arom atiques, tandis que les cycloparalïiniques accroissent l’erreur par excès. P ou r les m élanges
ternaires des trois sortes de carbures, on n 'o b serve
pas de perturbation im portante tant que la proportion
des cycloparafü niqu es de dépasse pas 40 0/0.
S u r u n e m é t h o d e d 'i d e n t if ic a t i o n d e s n it rile s
p a r h y d r o l y s e a u m o v e n d e la p o ta s s e d i é t h y l g l y c o l ï q u e ou g l y c é r o l i q u e ; R o v ir a S. et P a i.fr a y
L. (C . R ., 1910, 21 1, 396-3)8) — L a potasse en solu­
tion dans le d iéth ylèn e-glyco l (E b. : 244°) se prête bien
à l’iden tilication des n itriles, par déterm ination du
point de fusion de l'acirle ou d ’un de ses d érivés. L a
m éthode s'appliqu e égalem ent à la préparation de ces
acides et à l ’analyse de certaines huiles eessn tielles.
Elle a enfin donné des résultats intéressants dans le
cas de nitriles qu’on n’a va it pas encore réussi
sa p o n ilier : à sa vo ir les cyanures de mono- et de d ib u tylbenzyle.
L i a i s o n s i n t e r m o l é c u l a i r e s e n t r e l ’o r t h o c h lo r o p h é n o l et d i v e r s c o m p o s é s o r g a n i q u e s . A p p l i ­
ca t io n a u d o s a g e d e ces c o m p o s é s p a r le s s p e c ­
tre s d ’a b s o r p t io n i n f r a - r o u g e ; F r e y m a n n R ( C . R .,
1946,21 , 386-388) — L'orth och lorop h én ol présente,
dans son spectre d'absorption infra-rouge,deux bandes
caractéristiques des groupem ents 011 libres. L a com ­
paraison systém atiqu e des intensités de la bande de
0,99 jx fournie par les solutions d ’o chlorophénol dans
d ivers com posés organiques mesure le p o u vo ir d'asso­
ciation iD lerm oléculaire de ces com posés, et constitue
pou r certains d'entre eux une méthode de dosage facile
et rapide. E lle est applicab le au x m élanges binaires et
dans certains cas aux mélanges ternaires de I’o-chlorophénol, et est susceptible d ’être étendue aux solulions
de com posés oxygén és ou azotés dans les solvants
désassociants.
1
D é t e r m i n a t i o n d e s m - x y l i d i n e 9 et d u total o et p - x y l i d i n e s : S e a m a n YV., N o r t o n A . R. et M a s o n
R. W . iln d . En g . Chem A n a l. E d ., 1949, 12 , 345-348).
— M éthode de déterm ination des m -xylidin es et du total
0- plus p -x vlid in es dans les m élanges de xylid in es,
basée sur la diirérence de consom m ation de Br2 des m xvlid in es d ’ une part et des o- et p -x y lid in e s de l’autre.
P a r l'an alyse de 48 m élanges d ’isom ères purs contenant
de 0 à 100 0/0 de m éta -xylid in es, on a obtenu une
courbe de correction pour la sous-con som m ation de
Br2 causée par la dim éthvl-3 4-aniline et pour la sur­
consom m ation causée principalem ent par la d im éth vl1.2-aniline. A v e c les variations de com p osition isom ériqu e qui ppuvent se rencontrer dans la pratique, la
m éthode donne pour les . isom ères m éta ou ortho et
para des valeurs approchées à db 1 0/0 de xylid in e,
Sur les 6 isom ères théoriquem ent possib les, la dim é­
thvl-3.5-aniline et la dim éthyl-2.3-aniline n ’ont pas été
étudiées à cause de leur absence dans le produ it com ­
m ercial.
E s t i m a t io n d e l ’o-n it ro p h é n o l d a n s le p - n i t r o p h é n o l et d e l ’o - a m i n o - p h é n o l d a n s le p - a m i n o p h é n o l p a r l ’a n a l y s e d e l a f l u o r e s c e n c e ;
1942
C H IM IE
A N A L Y T IQ U E
S e a m a n W ., N o r t o n A . R, et S u n d b e r g O. E. (In d .
E n g. Chem. A n v ?. Ed., 1<J4U, 12, 403-4U5). — M éthode
perm ettant l'estim ation de 1 0/0 ou moins d ’o-nitrophénol dans le p-nilrophénol ou d'o-am inophéuol
dans le p-am iuophénol. L e n ilroph én ol est réduit
en am inophénol par l'h ydrogèn e naissant et l'a m inophénol obtenu est am ené à réa gir a vec l'acide
benzoïque. 11 se produ it une 11uorescence causée par un
sou s-p rod u it de la form ation de ph énylbenzoxazole à
partir de l'o-am inophénol. Cette substance ne se form e
pas a vec le rn- et le p-am in oph én ol. P ar com paraison
de cette (luorescence a vec des types étalonnés, ou peut
détecter des traces de l'ordre de 0,05 0/0 des com posés
orlho et ju sq u ’à 1 0/0.
D é tectio n d e s a r o m a t i q u e s d a n s l ’e a u ; G i l b e r t
G. R. et T a n n i c i i R. E. (In d . E n g . Chem. A n a l. Ed.,
1940, 12, 433-430). — M éthode analytiqu e perm ettant
d'estim er la teneur en arom atiqu es d'une atm osphère.
Cette m éthode consiste à refro id ir un m élange de l'air
suspect et de la vapeu r d'un fa ib le volum e connu de
C II3O II d'un côté, et des m élanges d ’air contenant des
concentrations connues du d istillâ t arom atiqu e en
question et de la vapeu r d'un m êm e volu m e de CH3011
que précédem m ent, de l’autre, à — 50,67° C, et à co m ­
p arer les indices de réfraction des liqu ides condensés.
Cette m éthode relativem en tsim p le donne une précision
de l'o rd re de 15 parties pour un m illion pour des con­
centrations critiques de 100 parties pour un m illion.
N o u v e l l e m é th o d e p o u r le d o s a g e d e la p - b e n z o q u i n o n e et p o u r l ’e s s a i d e la q u i n h y d r o n e ;
S c i i i j l e k E. et U o z s a P. (Z . anal. C h em ., 1941, 121,
2b8-2614. — P rin c ip e : En solution alcooliqu e et fo rte­
m ent chlorhydrique (C lII à 38 0/0), la p-benzoquinone
est réduite en dihydroquinone (d isp arition de la teinte
bleu e de la solution) en m em e tem ps que C H 3C IL O II
passe à l'état de C II3C IIO . 11 est possible de titrer
volum ctriquem ent la dihydroquinone form ée, m êm e en
présence de C II3CHO, au m oyen d ’une solution 0,05 n
de sulfate cérique, en utilisant com m e indicateur (v ira g e
du rouge au jaune) une solution a lcooliq u e de p -élh o xychrysoïdine.
Id e n tific a t io n d e la s o l u s e p t a z i n e ; D e n i g è s G .
{B u ll. Soc. P h a rm . Bordeaux, 1941, 7 9 , 59-621. — L a
« soluseptazine » est le dérivé propylben zén iqu e du
benzylaininohenzène sulfam ide. Caractérisation : a)
sphérocristaux ou aiguilles entrecroisées ; h) transfor­
m ation en dérivé brom é (longu es aigu illes flexueuses).
L e s c o m p o s é s s u l f a m i d é s ; C a m b a r R. (B a il. Soc.
B ordeaux, 1941, 79 , 63-88). — R evu e chim iqu e et
p h arm acodyn am iqu e.
Id e n tifica tio n , p a r m i c r o -c r is la llo s c o p i e , d e
d e u x m é d i c a m e n t s s u l f a m i d é s : le « D a g é n a n "
et la n S e p t a z i n e » ; D e n i g è s G (B u ll. Suc. P h a rm .
B ord eaux, 1941, 79, 49-58). — 1° Dagénan i= a -/ i-a in inobenzène su lfam ide) ; a) m od ilicalion s en sa form e
cristallin e typique (prism es allon gés ou en lam elles) en
u tilisant com m e dissolvants C lll ou N II3 : b) transfor­
m ations, en sphéro cristaux, du d érivé brom é: 2° Sep­
tazine (= b en zy la m in o h en zèn e su lfam ide) ; a) form ation
d ’a''êtes cristallines croisées ou de fines aigu illes en
touffes en utilisant com m e dissolvant N O 3TI ; b) form a­
tion d’un d érivé nitré m icrocristallin (cristau x disposés
en étoile).
R e m a r q u e s s u r le d o s a g e d e s a r o m a t i q u e s
d a n s le s m é l a n g e s d ’h y d r o c a r b u r e s ; P a s c a l P . et
Q u i n e t M. L . ( A n n . Chim . anal., 1941 [3|, 23, 5-15). —
Etude physico-chim ique du procédé V nlenta [Chem .
Z ., 1906, 30 , 266) pour le d osa ge des hydrocarbures
arom atiques à l'aide de S 0 4(C H 3)2.
67
C o n t r ô le p a r f l u o r e s c e n c e d e s c o m p o s é s de
l ’a c i d e s a l i c y l i q u e ; D é i u u é r ê M. (A/m. Chim . a n a l.,
1941 |3J, 2 3 , S9-9lj. — L 'a cid e salicyliqu e possède i.ne
belle fluorescence v io lette blanchâtre sous l'action des
rayons u ltra-violets de l'ord re de 250Ü-300UA. d'où la
p ossib ilité de rechercher cet acide ou les salicylatcs
dans les produits de parfum erie, les alim ents ou les
boissons.
R e c h e r c h e et d o s a g e d e la f i-p h é n y li s o p r o p y l a m i n e et d e la {1 - p h é n y l i s o p r o p y l m é t h y l am in e ; D ü l t z
G.
\Z. anal. Chem ., 194U, 120,
31-88). — 1° C aractérisation de la fJ-phénylisopiopylam iue ou benzédrine et de la p-phénylisopropylm ethylam ine o u p ervitin e dans des m élanges com plexes (anlipyrinc, phénolphtaléiue, calcine, poudre de kola, etc.)
à l'état de p icron olales ; P. F : du p icron ola te: a) de
benzédrine
195-196°; b) de p ervitin e = 189°. 2° Dosage
a) /ro m éthode : extraction avec CUCI3 + IIO N n , é lim i­
nation de CIICI 3 , addition d'un excès de SO,,Il2 0,U1 n
et titrage de cet excès avec IlO N a 0,01 n en présence
d'in dicateu r de Tashiro (m élange de 100 cm 3 d ’une
solution de rouge de m éthyle à 0,03 0/0 -|- 15 cm 3 d ’une
solution de bleu de méthylène à 0,10 0/0) ; b) 2 ° m é­
thode. Entraînem ent de la hase par la vap eu r d ’eau ;
c) 8° m éthode. D osage de N par la m éthode de K jeld ah l.
E ffe t s d e c e r t a i n s h y d r a t e s d e c a r h o n e s u r l a
d é t e r m i n a t i o n d u c a r o t è n e ; L e a s e Ii. J, fit M i t c i i e l l J. II. ( In tl. E ng. Chem. A n a l. Ed., 1940, 12, 337­
338). — Les m éthodes basées sur l'em p lo i des solutions
alcooliques d e llO K com m em ilieu d’extraction pour la
déterm ination du carotène sont in app licab les aux p a ­
tates douces cuites, aux patates douces crues conser­
vées, et à un certain nom bre d ’autres végétau x cuits
p ar suite d'extraction incom plète du carotène. 11 appa
ra ît que la polym érisation de l'hydrate de carbone par
l'a lca li, form ant une p ellicu le résineuse, em pêche l'e x ­
traction du carotène par l’éthanol à 95 0/0 chaud ou
froid, l’élher, l’acétone ou l’éthcr de pétrole. Dans les
échantillons à haute teneur en hydrate de carbone, le
carotène peut être déterm iné par extraction a vec l’éthanol, ou, si l’on utilise une solution alcooliqu e de 110K,
il faut dissoudre les résiDes p ar éb u llition a vec l’eau
avan t extraction du carotène par les solvants.
L a d é t e r m i n a t i o n q u a n t it a tiv e d e s a l c a l o ï d e s
t r o p é o l i q u e m é t h y l é s : R e i m e i i s F. (Arc.h. d. P h a rm .,
1940, 2 7 8 , 136-1421. — L'auteur étudie le dosage du
brom ure de m éthylatropine et celu i du brom ure de
m elhylhom atropine. Deux m éthodes sont décrites : 1° le
p rod u it est h ydrolysé par de la soude, on réacidifie lé­
gèrem ent, extrait par agitation a vec un solvan t cons­
titué par un m élange alcool isop rop yliq u e-ch loroform e
(dans le cas du bromure de m éth ylatropin e) et d ’éther
(dans le cas de la n ovatrop in e): on éva p ore au bainm arie, reprend par l’eau et d ose à la soude tilrée
en présence de phénolphtaléine com m e indicateur ;
2° dans le second procédé 011 h yd rolyse a vec un excès
de soude titrée et dose en retou r a vec IICl titré a vec la
phénol-phtaléine pour indicateur.
C o n t rib u tio n a u d o s a g e d e l a m o r p h i n e ; P o e t i i k e
YV. ( A r c h . d. P h a rm ., 1910, 278,109-125). — L e d osage
com p orte 3 phases : extraction de la m orphine, sép ara­
tion des alcaloïdes voisins, isolem ent et pu rification de
la m orphine et dosage. L ’auteur étudie le dosage alealim étriqu e et particulièrem ent l'influence d e la nature
du s o lv a n t; m élange d ’eau et d ’alcool éthvliqu e ou méth yliqu e, ce dernier qui par ses p rop riétés est plus v o i­
sin de l’eau est p ré fé ra b le ; l ’influence de la nalure de
l’ indicateur coloré em ployé : rou ge de m éthyle, bleu de
brom ophénol. Des tables indiquent les corrections à
■ap p orter aux résultats obtenus selon le solvan t, la con­
centration, et la nalure de l'in d ica teu r coloré.
68
C H IM IE
D é t e r m i n a t i o n q u a n t i t a t i v e d e l 'i n d o le . — M o ­
dification d e la r é a c t i o n d e E h r l i c h ; C h e u n o f f L .
II. (Irid . E ng . Chem. A n a l. Ed., 1910, 12, 273-274) —
M éthode d érivée de celle de Ehrlich, évitan t l'en traîn e­
m ent à. la vapeur, ce qui ta rend plus rapide et plus
sensible, A 50 cm 3 de CIIC13 contenant 1 à 10 m icrogr.
d ’indole ajou ter 5 cm 3 d ’une solution faite à partir de
0,2 g de dim éth ylam in ob en zald éh yd e dans 100 cm 3 de
P O jIIj à 85 0/0. A g ite r 2 m inutes et ajouter 25 cm 3
d ’acide acétiqu e gla cia l exem p t de form aldéhyde. A g i­
ter encore et laisser reposer. L e m élange se sépare en
d eu x couches incolores ou très peu colorées. Soutirer
la couche d ’acide phosphorique dans un tube de N essler
de 50 cm 3, la ver la couche chloroform iqu e avec 2,5 cm 3
de PO.,11-, que l'on ajou te au contenu du tube. C om pléter
au volu m e avec CH3CO|H. Il se d évelo p p e alors une
couleur pourpre d ’intensité prop ortion n elle à l ’in dole
présent. C om parer photom étriqu em en t à des étalons
colorés. On peut par cette m éthode déceler 0.5 m ic ro ­
gram m es d ’indole.
D o s a g e d e l a p i p é r a r i n e ( I I I ) ; C a s t i g l i o n i A . (Z .
anal. C hem ., 1941, 121- 347-3i «). — P r in c ip e : Précip ita­
tion de la pipérazine à l’état d 'o x a la te C..11 I I0N 2, 2 C 2I I 2O î,,
insoluble dans l’a lcool à 9o°, dessication à 100-105° et
p esée.
D o s a g e b r o m a t o m ê t r i q u e et é v e n t u e l l e m e n t
essai de pureté des alc a lo ïd e s du q u in q u in a
c o n t e n a n t le g r o u p e v i n y l ; S c i i u l e k E. et K o v a C S
J . (Z anal. Chem., 1941, 121,21-29). — P r in c ip e : T itra g e
en solution fortem ent ch lorh ydriqu e en présence de
K B r a vec une solution de Br(®K.0,10 n. In d ic a te u r:
Solution alcooliqu e et ch lorh ydriqu e de p -éth oxych rysoïdine.
M é t h o d e s i m p l e et r a p i d e de d o s a g e a p p r o c h é
d e la n ic o t in e ; V e r d a A . et H e k z fe ld E. (Z . anal.
Chem ., 1940, 1 18, 0-13). — P rin c ip e -. La nicotine est
précipitée à l’état de silicotu u gstate en présence d ’un
collo ïd e de protection (go m m e arab iqu e) : form ation
d'un trou ble la iteu x que l ’on com pare à ceux d'une
gom m e préparée daus les m êm es conditions a vec des
quantités croissantes de nicotine.
M é t h o d e d e c a r a c t é r is a t io n d e la m o r p h o l i n e ;
L. S. (M i/trochernie-M ilcrochim ica A cta, 1910,
28, 235-288). — F orm ation de cristaux blancs (aiguilles
ou p a ille tte s ' par add ition de réa ctif de N essler à une
solution aqueuse de m orpholine.
M a lo w a n
S u r l ’a n a l y s e d e s m é l a n g e s d e s a c c h a r o s e ,
g l u c o s e et le v u l o s e ; L a n g l o i s J. {B u ll. Sc. p h a rm a ­
c o l., 1910, 4 7 , 177-180,. — L ’auteur prop ose une m é­
thode de calcul de G (glu cose 0/0) plus aisée, plus rapide
et aussi plus exacte que celle in diqu ée par V iliie rs M oriainé, C ollin et F a y o lle (T r a ité des fa ls ific a tio n s et
altéra tion s des substances alim entaires, I I I , p. 54-55,
Paris, 1909).
D o s a g e b r o m a t o m ê t r i q u e d e l ’a c i d e 1 -a sco rb i q u e (v it a m in e C ); S c i i u l e k E ., K o v a c s J. et R o z o a
P. {Z. anal. Chem ., 1941, 121, 17-20). — P r in c ip e : T i­
trage de l'acide Z-ascorbique en solu tion ch lorh ydriqu e
a vec une solution de B r 0 3K 0, lOn en présence de B rK .
Indicateur : Solution a lcooliq u e et ch lorh ydriqu e de p élh oxych rvsoïd in e.
U n e m é t h o d e s i m p l e p e r m e t t a n t le d o sa g e
r a p i d e d e la c e l l u l o s e ; V l a d e s c o 11. ( C . R ., 1940,
2 1 1 , ■•50-152). — L a m atière cellu losiqu e est attaquée
p ar N 0 31I à 28 0/0 ’, ¿ = 1 ,1 3 0 ) pendant 5 min. à 100°. On
op ère dans un ballon K je ld a h l en faisant passer un
courant de va p eu r d ’eau dans la solution azotiqu e con­
1942
A N A L Y T IQ U E
tenant la m atière en suspension. L e résidu est filtré,
la vé, séché puis d égraissé à l'alcool-éther. Les essais
faits sur du papier-filtre e i sur du son de from ent ont
donné des résultats satisfaisants et la m éthode p ré­
senté l ’a va n ta ge d ’être sim ple, facile et rapide.
L e d o s a g e d e s s u c r e s r é d u c t e u r s p a r la m i c r o ­
s é d i m e n t a t i o n ; V l a d e s c o 11. {C. R ., 1940, 21 1, 200­
201). — L ’auteur a mis au point une m éthode de m icro­
sédim entation perm ettant le dosage précis, d irect et
rapide de l'o x y d u le de Cu p rodu it p ar ébullition d ’un
sucre réducteur a vec le réa ctif cu pro-larlriqu e en solu­
tion alcaline. L a m éthode a été ap pliqu ée a vec succès
au d o sa ge du sucre sanguin.
D é t e r m i n a t i o n d e la c e l l u l o s e d a n s les r é s i d u s
a g r i c o l e s f i b r e u x . M é t h o d e r a p i d e u tilis a n t la
m o n o é t h a n o l a m i n e ; U eid J. D., N e l s o n G. II. et
A r o . v o v s k y S. I. (fn d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1940,
12, 255-259). — Etude de l'em p loi de la m onoéthanolam ine chaude com m e ré a c tif pour la déterm ination de
la cellulose. L e chauffage au rellux pendant deu x heures
d écom pose la m ajeure partie de la lign in e dans les
p ailles et les tiges, en lève les pentosanes les m oins
résistantes, m ais a peu d 'ellet sur l'a-cellulose. L a m é ­
thode d ’an alyse de la cellu lose p ar la m onoéthanolamine offre sur les autres m éthodes l ’a va n ta ge d'un
gain de tem ps et de tra va il. Il est possible lorsqu ’ un
certain nom bre d ’analyses sont à effectuer, de réaliser
une m oyenne d ’une déterm ination il l’heure. L ’e x tra c ­
tion est m oins fa cile dans le cas du bois de sapin, ce­
pendant elle peut être aidée par un léger blan ch isse­
m ent. Les fractions de cellu lose brute, corrigées des
cendres, peu vent être com parées favorab lem en t à celles
obtenue^ par les m éthodes de Cross et B evan ou de
Norman-Jenkins. L es différences sont dues surtout aux
teneurs en pentosanes qui sont un peu plus fortes a v e c
la m onoéthanolam ine. P a r contre, la teneur en lign in e
est un peu faib le et les valeurs d’a-cellulose sont c o m ­
parables. La précision de la m éthode est égale à celle
de la m éthode de Cross et Bevan.
D é t e r m i n a t i o n d e l ’h u m id it é d a n s la c e l l u l o s e
b r u t e et r é g é n é r é e . — D é t e r m i n a t i o n t it r im é t r i q u e à l’a i d e d u r é a c t i f d e K a r l F i s c h e r ; M i t ­
c h e l l J. {In d . E n g . Chem. A n a l. Ed., 1910, 12, 39U-391).
— M éthode sim p le et efficace d ’extraction à fro id su ivie
d ’une titrim étrie spécifique p o u r O I L utilisant le ré a c tif
de K a rl F isch ei, m élange de I 2, p yrid in e et S 0 2 en s o ­
lu tion dans C H 3O II. Il se p rod u it les réactions su i­
van tes :
o ? +o N<r
I 2 -j- S 0 2 -j- 3 < ( ^ > N +
so2
«
^
>
: N<^
OH2
-j- C II3O II
-> -
>N<
SCLCH,
Cette m éthode perm et d ’en lever l ’hum idité plus com ­
plètem ent dans les papiers et les bois que p a r les m é­
thodes de séchage à l’étuve à 100-105° C.
A u g m e n t a t i o n d e l a s e n s i b il it é d e l a r é a c t i o n
d e l a n i n h y d r i n e p a r a d d it io n de t r a c e s d ’a c i d e
a s c o r b i q u e ; T e t z n e r E. (M ik ro ch e m ie -M ik ro ch e m ica
A cta , 1940, 2 8 , 141-144). — L a réaction de Ruhem ann
dite à la ninhydrine (Chem . Soc., 1910 , 9 7 , 1438-2025)
pour caractériser les produits de d égrad ation des p r o ­
tides est sensibilisée par add ition d ’une trace d 'acide
Z-ascorbique : apparition d'une coloration d ’un bleu
pur.
S
o c ié t é
des
U
s in e s
C
h im iq u e s
RHÔNE-POULENC
SOCIÉTÉ
ANONYME
AU
CAPITAL
DE
200:000.000
DE
Siège social : £1. rue Jean-Goujon
FRANCS
PARIS)
P ro d u its po u r la P h a r m a d e
B
L'
A n tip yrétiqu es - Produits salicylés - Produits gaïacolés - P ip erazin e et
ses sels - B ro m u res - Iodures - G lycérophosphates - B ism u th et ses
sels - A nesthésiques, etc.
P ro d u its
pour l’In d u strie
P ro d u its
pour la P a rfu m e rie
B B
B B
A cétate de cellulose - S olvan ts et P la s ­
Acétates, benzoates, salicylates : d ’a m yle, de benzyle, de terpényle, Acétates
de linalyle, de g é ra n y le - Alcools : b e n zylique, cinnam ique, ph én yléth yliqu e A ld éh yd es : anisique, cinnam ique, benzoïque, phénylacétique - Citral, Citronnellol - H y d ro x y citro n n ellal- Rhodinols
Rhodiones - V an illin e - R hodiarôm e C o u m arin e- Essences synthétiques, etc.
tifiants cellulosiques - Accélérateurs de
vulcanisation - R évélateurs ph otogra­
phiques - Produits chim iques pour l’in ­
dustrie textile, la tannerie, l ’industrie
du froid, les extincteurs d ’incendie, la
céram ique, la cristallerie, la verrerie,
t’ém aiiierie, etc.
Paris.
—
h n ;j . P.vur. I)
"n vr,
rue <Iu Boulai. (I’l'.Miiliid in
t'rancri
Le G érant : G. RÉM ONT)