Etude de la Précipitation des Carbures et des Carbonitrures de

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N° d’ordre 05ISAL00103
Année 2005
Thèse
présentée devant
L’INSTITUT NATIONAL DES
SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
pour obtenir le grade de
docteur
Formation doctorale : Matériaux
Spécialité : Microstructure, comportement mécanique, durabilité
par
Eglantine COURTOIS
Etude de la Précipitation des Carbures et des
Carbonitrures de Niobium dans la Ferrite par
Microscopie Electronique en Transmission et
Techniques Associées
Soutenue le 14 décembre 2005 devant la Commission d’examen :
Jury
BLAVETTE Didier (Professeur de l’Université de Rouen, France)
EPICIER Thierry (Directeur de Recherche CNRS)
MARTIN Jean-Michel (Professeur de l’Ecole Centrale de Lyon, France)
MAUGIS Philippe (Société ARCELOR Research, France)
MAYER Joachim (Professeur de l’Université de Aachen, Allemagne)
SCOTT Colin (Société ARCELOR Research, France)
Rapporteur
Directeur de thèse
Rapporteur
Cette thèse a été préparée au Laboratoire du Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des
Matériaux de l’INSA de Lyon.
INSA de LYON
Département des Etudes Doctorales et Relations Internationales Scientifiques
Octobre 2005
Ecoles Doctorales et Diplômes d’Etudes Approfondies
SIGLE
E2MC
E.E.A.
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i
SOMMAIRE
Introduction générale…………………………………………………………..1
Chapitre I. Apports de la Microscopie Electronique en Transmission à
l’étude de la précipitation dans les aciers
I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N........................................ 5
I.A.1 Rôle de la précipitation des carbonitrures dans les aciers IF et HSLA...................... 5
I.A.2 La ferrite..................................................................................................................... 6
I.A.3 Les carbures et nitrures de niobium ........................................................................... 9
I.A.4 Précipitation des carbures et des nitrures de niobium dans la ferrite....................... 15
I.A.5 Modélisation de la précipitation............................................................................... 21
I.B Techniques expérimentales, Matériaux et Préparations......................... 27
I.B.1 Techniques complémentaires ................................................................................... 27
I.B.2 La Microscopie Electronique en Transmission........................................................ 32
I.B.3 Les techniques de préparation en microscopie électronique.................................... 46
I.B.4 Matériaux et traitements thermiques........................................................................ 51
Chapitre II. Etude en Microscopie Electronique en Transmission à Haute
Résolution de la structure des précipités
II.A Premiers stades de précipitation observés dans l’alliage Fe-Nb-C-N .. 58
II.A.1 En Microscopie Electronique Haute Résolution .................................................... 60
II.A.2 En Sonde Atomique Tomographique ..................................................................... 68
II.A.3 Discussion............................................................................................................... 73
II.B Caractérisation nano-structurale de la précipitation de carbures de
niobium (NbC) dans l’alliage Fe-Nb-C ..................................... 76
II.B.1 Premiers stades de précipitation et sites de germination ........................................ 76
II.B.2 Relation d’orientation avec la ferrite ...................................................................... 78
II.B.3 Analyse des moirés ................................................................................................. 79
II.C Conclusion.................................................................................................. 87
ii
Chapitre III. Croisement de méthodes de Microscopie en Transmission
(HRTEM, CTEM, HAADF, EFTEM) appliquées à l’étude
statistique d’une population précipitée
III.A Distribution de Taille des précipités ...................................................... 91
III.A.1 Comparaison de différentes techniques................................................................. 91
III.A.2 Distinction de la précipitation intragranulaire et intergranulaire ........................ 108
III.A.3 Conclusion et prescriptions ................................................................................. 114
III.B Fraction volumique : EFTEM et ESEM.............................................. 115
III.B.1 Méthodologie d’estimation de la fraction volumique ......................................... 115
III.B.2 Résultats et comparaison aux mesures existantes ............................................... 119
III.B.3 Conclusion........................................................................................................... 120
Chapitre IV. Etude par Spectroscopie de Pertes d’Energie des Electrons de
la composition chimique des précipités
IV.A Méthodologies de dépouillement des spectres EELS.......................... 123
IV.A.1 Méthode classique de quantification des espèces chimiques en présence .......... 123
IV.A.2 Cas particulier du système Nb-C-N .................................................................... 124
IV.A.3 Méthode de fit par réferences.............................................................................. 125
IV.A.4 Méthode du jump-ratio........................................................................................ 128
IV.B Méthodologie expérimentale ................................................................. 138
IV.B.1 Irradiation des particules sous le faisceau ........................................................... 138
IV.B.2 Contamination et pollution de carbone amorphe ................................................ 141
IV.B.3 Précision de la mesure et limite de détection ...................................................... 143
IV.C Composition chimique des carbures et carbonitrures de niobium
étudiés......................................................................................... 145
IV.C.1 Système Fe-Nb-C, dit « Bas Azote » .................................................................. 145
IV.C.2 Système Fe-Nb-C-N, dit « Haut Azote » ............................................................ 149
IV.D Analyses en Sonde Atomique Tomographique ................................... 153
IV.D.1 Système Fe-Nb-C ............................................................................................... 153
IV.D.2 Système Fe-Nb-C-N............................................................................................ 156
IV.E Discussion................................................................................................ 159
iii
Chapitre V. Modélisation du scénario de précipitation
V.A Scénario de précipitation ........................................................................ 163
V.A.1 Etat des lieux : apports expérimentaux ................................................................... 163
V.A.2 Etat des lieux : compréhension, modélisation ........................................................ 165
V.B Modélisation de la précipitation de NbCN dans la ferrite................... 167
V.B.1 Utilisation de l’approche ‘PreciSo’ ...................................................................... 167
V.B.2 Résultats................................................................................................................ 171
V.B.3 Conclusion ............................................................................................................ 174
Conclusion générale et perspectives…...……………………………………176
Annexes……...……………………..…...…………………………………… 182
iv
ABREVIATIONS
BF
Bright Field
BN
Baker Nutting
CTEM
Conventional Transmission Electron Microscopy
DF
Dark Field
DRX
Diffraction des rayons X
EcoTAP
Energy Compensated Tomographic Atom Probe
EDX
Energy Dispersive X-ray
EELS
Electron Energy Loss Spectroscopy
EFTEM
Energy Filtered Transmission Electron Microscopy
ESEM
Environnemental Scanning Electron Microscopy
FEG
Field Emission Gun
FIB
Focused Ion Beam
HAADF
High Angle Annular Dark Field
IHRE
Image Haute Résolution Expérimentale
IHRS
Image Haute Résolution Simulée
HSLA
High Strength Low Alloy
IF
Interstitial Free
MEB/SEM
Microscopie Electronique à Balayage/ Scanning Electron Microscopy
MET/TEM
Microscopie Electronique en Transmission / Transmission Electron Microscopy
METHR/HRTEM
Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution/ High Resolution
Transmission Electron Microscopy
MI
Microscopie Ionique
STEM
Scanning Transmission Electron Microscopy
TAP
Tomographique Atome Probe
v
Introduction générale
INTRODUCTION
Les aciers microalliés détiennent leur haute résistance (aciers High Strength Low Alloy) ou
leur caractère hyper emboutissable (aciers Interstitial Free) de la présence d’éléments d’alliages
ajoutés à l’acier en faible quantité et que des traitements thermiques et mécaniques ont fait précipiter
en seconde phase dans l’acier. La maîtrise des conditions de précipitation des carbures et des
carbonitrures dans les aciers faiblement alliés en carbone est une des clés de l’optimisation de leurs
propriétés structurales. La compréhension des phénomènes importants mis en jeu lors de la
précipitation présente un double intérêt académique et industriel, dans la mesure où la modélisation de
la précipitation doit permettre d’affiner les compositions des alliages en limitant la présence
d’éléments coûteux comme le niobium, et de prévoir les propriétés mécaniques des nuances suivant
leur composition et les traitements thermomécaniques subis. Dans ce contexte, le CNRS a créé un
Contrat de Programme de Recherche : « C.P.R. Précipitation », qui regroupe des laboratoires
publiques1 et des partenaires privés2. Le travail présent, réalisé dans ce contexte, a porté sur l’étude de
la précipitation dans la ferrite. Dans le but de modéliser les phénomènes de précipitation, le système
particulier Fe-Nb-C-N a été retenu parce qu’il présente, d’une part, un grand intérêt industriel mais
reste, d’autre part, suffisamment simple pour qu’on puisse espérer le traiter avec rigueur et dans un
cadre théorique adapté.
La microscopie électronique en transmission est une technique adaptée à la caractérisation de
la ‘cristallo-chimie’ des nano-précipités qui se forment en fonction de la composition et des
traitements thermo-mécaniques appliqués. Le développement de microscopes de très haute résolution,
dotés de canons à émission de champ donc capables de produire un faisceau électronique d’une grande
cohérence spatiale et temporelle, ce qui est très appréciable pour l’imagerie haute résolution, et
focalisable sur quelques dixièmes de nanomètres, ce qui est important pour la nanoanalyse, et équipés
d’accessoires d’imagerie (détecteur annulaire) et d’analyse chimique (EDX, Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy ou analyse par dispersion des rayons X ; EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy ou
spectroscopie de pertes d’énergie des électrons) de plus en plus performants, permet l’investigation
des caractéristiques morphologiques, cristallographiques et chimiques des matériaux à l’échelle
nanométrique, voire atomique. Ces avancées technologiques ont été accompagnées par de nombreux
travaux théoriques visant à développer les approches simulatoires, que ce soit au niveau de l’imagerie
haute résolution, de l’émission X ou de la spectroscopie EELS, afin de valider et d’interpréter les
résultats expérimentaux obtenus.
Dans ce contexte, le laboratoire est équipé d’un microscope de hautes performances travaillant
à 200 kV, doté d’un canon à émission Schottky et d’accessoires d’analyse chimique (EDX et EELS) et
d’imagerie grand angle. Le but de cette thèse effectuée au Groupe d’Etude de Métallurgie Physique et
Physique des Matériaux à l’INSA de Lyon en collaboration avec Arcelor Research est d’apporter des
informations pertinentes sur les premiers stades de la précipitation des carbures de niobium dans la
ferrite à l’aide de la Microscopie Electronique en Transmission et des techniques associées.
Dans ce cadre, les objectifs d’étude sont multiples :
Caractérisation de la structure cristalline des phases métastables précipitées.
Etudes des relations d’orientation et de la perte de cohérence entre le précipité et la matrice
Caractérisation de la taille et de la morphologie des carbures.
Etude de la distribution spatiale: fraction volumique précipitée.
Caractérisation de la composition chimique des carbures et des carbonitrures précipités
passant par l’analyse qualitative et, si possible, quantitative des précipités.
Le choix des matériaux étudiés aussi bien que la nécessité de modéliser le comportement de la
précipitation analysée par microscopie électronique en transmission s’inscrit dans plusieurs
thématiques du laboratoire et a permis d’engager un travail de collaboration entre les diverses équipes
concernées (Centre de Caractérisations microstructurales, Groupe Métal et Equipe Modélisation).
1
2
CEA (Saclay), INSA (Lyon), GPM (Rouen), LTPCM (Grenoble), LEM (Châtillon), L2MP (Marseille).
Arcelor Research, Alcan (Centre de Recherche de Voreppe).
2
Le chapitre I est consacré à une étude bibliographique et propose une synthèse des données
thermodynamiques et des principales études conduites sur la précipitation des carbonitrures de
niobium dans la ferrite. Les nuances étudiées, ainsi que les techniques expérimentales utilisées y sont
présentées.
Le chapitre II traite de la structure des précipités observés par microscopie Haute Résolution à
un stade très peu avancé de précipitation.
Le chapitre III est dédié à l’étude comparative des méthodes disponibles en microscopie
électronique en transmission pour caractériser d’une manière fiable et rapide la population précipitée
en terme de taille des précipités et de volume précipité. Les modèles thermodynamiques de
précipitation déjà construits s’appliquent à décrire le rayon moyen atteint par les précipités et la
fraction volumique précipitée à différents stades de la précipitation pendant le vieillissement
thermique. Il était donc important que des méthodes expérimentales s’attachent à quantifier ces
paramètres caractéristiques d’une population de précipités. L’analyse de la morphologie et de la taille
des carbures de niobium dans la ferrite contribue à la mise au point d’une méthode fiable visant à
établir des statistiques de taille des précipités dans la matrice.
Le chapitre IV est consacré à la méthodologie de dosage de la composition chimique des
carbures et des carbonitrures de niobium formés dans la ferrite. C’est en effet une donnée
indispensable pour une meilleure compréhension des phénomènes de germination mis en jeu. Si la
sonde atomique permet d’estimer la composition chimique dans les tous premiers stades de la
germination, la microscopie électronique (ME) fournit quant à elle des informations quantitatives sur
la composition chimique des carbures et des carbonitrures déjà formés et en cours de croissance ou de
coalescence. La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS), technique très puissante
associée à la Microscopie Electronique, apporte des informations de nature cristallographique et
chimique, jusqu’à l’échelle atomique.
L’objet de ce chapitre est de présenter cette technique et son application à l’analyse de la composition
chimique des carbures et des carbonitrures ayant précipité dans la ferrite. La première partie est
consacrée à la mise au point de la méthode. Les tests de fiabilité de la méthode sont exposés à la suite.
Les résultats concernant la composition chimique de deux aciers microalliés au niobium et au carbone
et contenant des proportions d’azote différentes sont exposés dans la troisième partie. Elle est suivie
d’une discussion sur les méthodes de dépouillement quantitatif des spectres et de la comparaison avec
des résultats obtenus par analyse en sonde atomique tomographique.
Le chapitre V traite de la modélisation de la précipitation obtenue dans le système Fe-Nb-C-N.
La première partie présente la synthèse des résultats expérimentaux qui, à l’issue de ce travail, ont
conduit à reprendre le scénario de précipitation dans cet acier et à modifier les hypothèses servant de
base aux modèles classiques de germination/croissance. Dans la deuxième partie l’utilisation d’un
modèle de précipitation récemment développé au laboratoire, et incluant les modifications suggérées
par le travail expérimental présent, prédit avec succès le comportement de la précipitation des
carbonitrures de niobium et des nitrures de niobium dans la ferrite.
Ce travail permet de mieux comprendre les phénomènes importants mis en jeu lors de la
précipitation d’une seconde phase dans un acier et contribue à la mise au point de modèles de la
précipitation fidèles à la réalité.
3
Chapitre premier
[\
Apports de la Microscopie Electronique
en Transmission à l’étude de la
précipitation dans les aciers
Chapitre I. Apports de la microscopie à la caractérisation de la précipitation dans la ferrite
Chapitre I. Apports de la Microscopie Electronique en Transmission à
l’étude de la précipitation dans les aciers
I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N........................................ 5
I.A.1 ROLE DE LA PRECIPITATION DES CARBONITRURES DANS LES ACIERS IF ET HSLA.............................. 5
I.A.2 LA FERRITE .............................................................................................................................................. 6
I.A.2.1 Structure cristalline ........................................................................................................................... 6
I.A.2.2 Diagrammes d’équilibre des systèmes Fe-(Nb,C,N).......................................................................... 6
I.A.2.2.1 Eléments interstitiels ................................................................................................................................... 6
I.A.2.2.2 Systèmes Binaires........................................................................................................................................ 7
I.A.2.2.2.a Fer-Carbone......................................................................................................................................... 7
I.A.2.2.2.b Fer-Niobium........................................................................................................................................ 7
I.A.2.2.2.c Fer-Azote............................................................................................................................................. 8
I.A.3 LES CARBURES ET NITRURES DE NIOBIUM : PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES ....................... 9
I.A.3.1 Structure cristalline ........................................................................................................................... 9
I.A.3.2 Propriétés physiques et applications ............................................................................................... 10
I.A.3.3 Diagrammes d’équilibre des systèmes Nb-(C,N) ............................................................................. 11
I.A.3.3.1 Différentes phases de NbCX ..................................................................................................................... 11
I.A.3.3.2 Différentes phases de NbNX ...................................................................................................................... 13
I.A.3.4 Autodiffusion.................................................................................................................................... 13
I.A.3.5 Conclusions...................................................................................................................................... 14
I.A.4 PRECIPITATION DE NBC ET NBN DANS LA FERRITE ............................................................................. 15
I.A.4.1 Données thermodynamiques ............................................................................................................ 15
I.A.4.1.1 Système ternaire Fe-Nb-C ......................................................................................................................... 15
I.A.4.1.2 Produits de solubilité ................................................................................................................................. 15
I.A.4.2 Données de diffusion des éléments niobium, carbone et azote dans la ferrite................................. 16
I.A.4.3 Précipitation de Nb(C,N) ................................................................................................................. 16
I.A.4.3.1 Sites de germination .................................................................................................................................. 16
I.A.4.3.2 Relation d’orientation avec la matrice : relation de Baker Nutting............................................................ 17
I.A.4.3.3 Désaccord paramétrique ............................................................................................................................ 18
I.A.4.3.4 Les effets de l’azote sur les carbures ......................................................................................................... 20
I.A.5 MODELISATION DE LA PRECIPITATION ................................................................................................. 21
I.A.5.1 Germination..................................................................................................................................... 22
I.A.5.2 Croissance ....................................................................................................................................... 24
I.A.5.3 Coalescence ..................................................................................................................................... 25
I.A.5.4 Modèles existants............................................................................................................................. 25
I.B Techniques expérimentales, Matériaux et Préparations......................... 27
I.B.1 TECHNIQUES COMPLEMENTAIRES ......................................................................................................... 27
I.B.1.1 Sonde atomique tomographique ...................................................................................................... 27
I.B.1.1.1 Microscopie ionique .................................................................................................................................. 27
I.B.1.1.2 Sonde Atomique Tomographique compensée en énergie (ECoTAP) ........................................................ 29
I.B.1.2 Microscopie électronique à balayage (ESEM) ................................................................................ 30
I.B.1.3 Diffraction des Rayons X (DRX)...................................................................................................... 31
I.B.2 LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION......................................................................... 32
I.B.2.1 Caractéristiques principales des microscopes utilisés .................................................................... 32
I.B.2.2 Modes d’observation et conditions de travail.................................................................................. 33
I.B.2.2.1 Le mode diffraction ................................................................................................................................... 33
I.B.2.2.2 Le mode imagerie ...................................................................................................................................... 33
I.B.2.2.2.a Imagerie conventionnelle................................................................................................................... 33
I.B.2.2.2.b Imagerie haute résolution .................................................................................................................. 34
I.B.2.2.2.c Imagerie en champ sombre annulaire grand angle............................................................................. 36
I.B.2.2.3 Mode spectroscopie et conditions de travail .............................................................................................. 37
I.B.2.2.3.a La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX) ......................................................................... 37
I.B.2.2.3.b La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) .............................................................. 38
I.B.2.2.4 Mode couplé : Imagerie filtrée en énergie (EFTEM)................................................................................. 41
I.B.2.3 Synthèse ........................................................................................................................................... 45
I.B.3 LES TECHNIQUES DE PREPARATION EN MICROSCOPIE.......................................................................... 46
I.B.3.1 Lames minces................................................................................................................................... 46
I.B.3.2 Répliques en alumine ....................................................................................................................... 48
I.B.4 MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES ........................................................................................ 51
I.B.4.1 Ternaire Fe-Nb-C ........................................................................................................................... 51
I.B.4.1.1 Matériau..................................................................................................................................................... 51
3
I.B.4.1.2 Traitements thermiques ............................................................................................................................. 51
I.B.4.2 Quaternaire Fe-Nb-C-N .................................................................................................................. 51
I.B.4.2.1 Matériau..................................................................................................................................................... 51
I.B.4.2.2 Traitements thermiques ............................................................................................................................. 52
4
Chapitre I. Apports de la Microscopie Electronique en
Transmission à l’étude de la précipitation dans
les aciers
Le présent chapitre propose une synthèse des données
thermodynamiques et des principales études conduites sur la
précipitation des carbonitrures de niobium dans la ferrite. Le
but est ici de dégager le comportement général du système
complexe Fe-Nb-C-N afin d’éclairer certains points d’étude
de ce travail de thèse, abordés en détail dans les chapitres
suivants. Le modèle classique de précipitation est également
présenté dans ses grandes lignes car le présent travail
expérimental a conduit à ajuster un modèle de ce type. Enfin,
les techniques expérimentales et les modes de préparation
utilisés pour ce travail sont présentés dans la deuxième partie
de ce chapitre.
I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N
I.A.1 Rôle de la précipitation des carbonitrures dans les aciers IF
et HSLA
La précipitation des carbonitrures de métaux de transition de type (V, Ti, Nb)(C, N)
peut avoir plusieurs applications suivant l’étape de traitement thermique à laquelle les
précipités se forment. Dans la ferrite, la précipitation de ces composés de structures
complexes, et encore assez mal connues, permet d’atteindre des résistances mécaniques plus
élevées pour des aciers microalliés c'est-à-dire possédant des taux faibles de carbone et
d’azote dans le matériau. Leurs bonnes propriétés mécaniques (soudabilité et ténacité pour
les aciers à haute résistance, dits HSLA (High Strength Low Alloy), et formabilité pour les
aciers emboutissables, dits IF (Interstitial Free)) en font de bons candidats pour l’industrie
automobile. Ils sont utilisés comme renfort pour l’automobile ou servent pour l’emboutissage
de tôles destinées à la carrosserie.
Le niobium est connu pour être l’un des éléments de microalliage le plus efficace pour
raffiner la microstructure finale [KNE92]. Dans l’austénite, sa présence permet de multiplier
les sites de germination pour la ferrite en évitant un grossissement trop important de la taille
des grains. Pendant la transformation γ→α, la faible solubilité des carbures dans le fer
entraîne une précipitation fine et régulière à l’interface, empêchant également des
phénomènes de recristallisation trop important d’apparaître. Enfin, dans la ferrite, la présence
du niobium permet de piéger les éléments interstitiels présents en solution solide [DEA92,
TIT92].
5
I.A.2 La Ferrite
I.A.2.1 Structure cristalline
La ferrite possède une structure cubique centrée (figure I-Fig. 1a). C’est l’une des
structures allotropiques du fer.
Son paramètre de maille est 2.86 Å, pour une densité de 7.87 et un volume molaire de 7.105
cm3.mol-1.
-b-
-c-
-aI-Fig. 1 : a) Structure cristallographique cubique simple de la ferrite ; b) Atome interstitiel en site
tétraédrique et c) octaédrique.
La ferrite est stable dans trois domaines de température [OKA93] :
- T<770°C : ferrite ferromagnétique, notée α-f-Fe
- 770°C <T< 912°C : ferrite paramagnétique, notée α-p-Fe
- 1394°C<T<1538°C : ferrite delta, notée δ-Fe
Entre 912°C et 1394°C le fer adopte une structure austénitique cubique à faces centrées
compacte (phase notée Fe-γ).
Le domaine de températures auxquelles seront effectués les traitements thermiques de notre
système s’étend entre 600 et 800°C. Nous travaillerons donc avec la ferrite α ferromagnétique
ou paramagnétique.
I.A.2.2 Diagrammes d’équilibre des systèmes Fe-(Nb,C,N)
I.A.2.2.1 Eléments interstitiels
Les éléments interstitiels que sont le carbone et l’azote sont susceptibles d’occuper
deux types de sites :
Les sites tétraédriques, dits ‘T’. L’atome interstitiel se place au centre du
tétraèdre représenté sur la figure I-Fig. 1b). Il y a 6 sites T par maille élémentaire
de ferrite.
Les sites octaédriques, dits ‘O’. L’atome interstitiel se place aux milieux des
segments reliant les atomes de fer second voisins. Il y a seulement 3 sites O par
maille élémentaire de ferrite.
Les travaux de Johnson mettent en évidence que le carbone et l’azote dans la ferrite se
positionnent sur ses sites octaédriques [JOH64].
6
I.A.2.2.2 Systèmes Binaires
I.A.2.2.2.a Fer-Carbone
La figure I-Fig. 2 représente le diagramme de phase métastable Fer-Carbone du côté
riche en fer. La cémentite est la phase métastable en équilibre avec la ferrite entre 230°C et
727°C. Malgré son caractère métastable, c’est la phase qui est observée expérimentalement
dans les aciers.
I-Fig. 2 : Diagramme d’équilibre Fer-Carbone du côté riche en fer [CHIP72].
I.A.2.2.2.b Fer-Niobium
Le diagramme de phase Fer-Niobium est donné dans la figure I-Fig. 3. Il fait
apparaître deux phases intermétalliques, ε (Fe2Nb) et µ (Fe7Nb6), dites phases de Laves. Pour
des températures inférieures à 960°C, la phase Fe2Nb possède une structure de type MgZn2.
I-Fig. 3 : Diagramme d’équilibre Fer-Niobium [OKA93].
7
I.A.2.2.2.c Fer-Azote
Le diagramme de phase Fer-Azote est donné dans la figure I-Fig. 4.
I-Fig. 4 : Diagramme d’équilibre Fer-Azote [HAN58].
8
I.A.3 Les Carbures et Nitrures de niobium : propriétés physiques
et mécaniques
Compte tenu du fait que l’étude réalisée porte sur la précipitation dans la ferrite de
matériaux qui existent également à l’état pur, indépendamment des métaux, et dont les
propriétés ont été largement étudiées, il nous a paru intéressant de développer ici quelques
unes de leurs principales caractéristiques.
I.A.3.1 Structure cristalline
Les carbures et les nitrures des métaux de transition MX sont des composés qui
existent à l’état pur. Ils sont généralement obtenus par frittage à chaud de poudres. Ils
cristallisent dans la structure cubique à faces centrées de type NaCl. Les atomes métalliques
(M) occupent les nœuds du réseau de Bravais, tandis que les atomes de métalloïde (X=C ou
N) se placent dans les sites octaédriques (I-Fig. 5).
I-Fig. 5: Positions possibles de la (des) lacune(s) dans les sites octaédriques.
Toutefois, l’une des propriétés essentielles de ces composés est leurs grands écarts
possibles à la stoechiométrie. La structure cristalline présente de nombreux défauts, la
composition stoechiométrique existant rarement [TOT71]. Dans la plupart des cas, les
carbures et nitrures ont une composition sous stœchiométriques MX1-x (x<1) due à la présence
de lacunes dans le sous réseau métalloïde qui est donc partiellement occupé. Toutefois, dans
le cas des nitrures, pour des compositions proches de la stoechiométrie, les deux réseaux,
métal et métalloïde, peuvent être déficitaires en atomes. Dans le cristal les lacunes ne se
répartissent pas complètement de façon aléatoire. Elles peuvent, soit s’ordonner à grande
distance et créer ainsi une surstructure, soit respecter un ordre à courte distance. Les
surstructures à longue distance ne cristallisent pas toutes selon un réseau Cubique Faces
Centrées. Nb2C s’ordonne selon une structure basée sur un réseau hexagonal compact
[LAN86].
Dans les carbures, les lacunes évitent de se placer en position de second voisin. Pour
Nb6C5 (voir I-Fig. 6 [LAN86]), elles se placent en position de troisième voisin dans le sous
réseau carbone : la structure n’est pratiquement pas déformée par la mise en ordre. Dans tous
les cas, les atomes métalliques premiers voisins s’éloignent d’environ 0.1 Å d’un site
lacunaire.
Dans les nitrures la maille ordonnée NbN1-x est toujours quadratique avec c~2a0. Les
lacunes se répartissent sur un réseau quadratique centré (c~2a~2a0). Dans Nb4N3 les atomes
métalliques premiers voisins se rapprochent d’une lacune, entraînant ainsi la contraction du
réseau.
9
I-Fig. 6 : Structure ordonnée trigonale Nb6C5, (1) position des atomes et des lacunes dans les différents
plans denses (111)CFC. (2) projection de la surstructure sur un plan (111)CFC, (3) arrangement trigonal des
lacunes dans la surstructure.
I.A.3.2 Propriétés physiques et applications
Ces matériaux, de la famille des céramiques, possèdent une grande dureté (la
microdureté est comprise entre 2000 et 3000 kg/mm2) ainsi qu’une résistance aux chocs
thermiques et à l’oxydation à haute température. Ils sont ainsi beaucoup utilisés pour les outils
de coupe à grande vitesse pour les aciers. Leur point de fusion est très élevé (3600°C pour le
NbC, par exemple), ce qui leur vaut d’être souvent employés dans les revêtements
réfractaires.
La présence de lacunes dans les cristaux affecte les propriétés de ces matériaux
(thermodynamiques, mécaniques, électriques, magnétiques, supraconduction…). Parmi les
propriétés essentielles des carbures et des nitrures, nous allons détailler deux propriétés en
particulier.
♦ Le paramètre cristallin
La composition chimique influe sur le paramètre de maille du réseau cristallin dans la
mesure où la quantité de lacunes accommodées par le réseau impose une réorganisation de la
structure et une contraction du réseau proportionnelle au nombre de lacunes à accommoder (IFig. 7).
10
Paramètre de maille (Angströms)
Fraction x de carbone dans NbCx
-a-
-b-
I-Fig. 7 : a) Evolution de la composition chimique du carbure de niobium en fonction du paramètre
cristallin [STO67, XUJ00] et b) Evolution du paramètre de maille d’un carbonitrure de niobium en
fonction du taux de lacunes dans le sous réseau métalloïde et de la proportion d’azote contenu dans la
structure [STO60].
♦ La structure électronique
Les liaisons chimiques, dans les carbures et les nitrures des métaux de transition,
mettent en jeu les électrons d de la couche externe des métaux et les électrons 2p du carbone
ou de l’azote. Le caractère covalent prédomine dans les liaisons métal-métalloïde avec
toutefois un léger aspect ionique. L’origine de ce caractère ionique est un transfert de charge
(0.3 à 0.5 e-) du métal vers le carbone ou l’azote. En revanche, les liaisons métal-métal
possèdent un caractère métallique bien marqué. Plusieurs équipes ont travaillé sur les
structures de bande des composés stoechiométriques. Citons Blaha et Schwarz [BLA83,
SCH77] pour l’analyse des structures électroniques de NbC, NbN, TiC, TiN et Johansson et al
[JOH80, LIN87] pour la comparaison de résultats expérimentaux de structure de bandes de
ces mêmes composés avec les calculs théoriques.
Pour les composés sous stoechiométriques, Klima et al [KLI79, KLI80 et KLI85] ainsi que
Klein et al [KLE80] ont calculé les densités d’état de NbCx par la méthode CPA (Coherent
Potential Approximation). Les calculs montrent que le niveau de Fermi εF augmente
légèrement avec la concentration en lacunes. Il en est de même pour la densité d’état N(εF)
pour les carbures du groupe IV. La structure électronique de NbC a aussi été calculée pour
une lacune isolée [PEC84]. Dans les composés sous stoechiométriques, le transfert de charge
est moins marqué que pour la composition stoechiométrique. Les liaisons métal-métal se
renforcent au détriment des liaisons métal-métalloïdes.
I.A.3.3 Diagrammes d’équilibre des systèmes Nb-(C,N)
I.A.3.3.1 Différentes phases de NbCX
Le domaine d’existence des carbures de niobium NbCX s’étend entre x= 0.71 et 0.99.
Les valeurs du paramètre de maille associé s’étendent entre a= 0.443 Å et 0.447 nm.
Ce carbure présente une seule phase ordonnée : Nb6C5 (monoclinique C2/m et trigonal P31 ou
P32). On rencontre de l’ordre à courte distance dans les carbures sous stoechiométriques. Par
exemple NbCO.73 [MOI81], NbC0.81 et NbC0.88 [GUS87].
Le diagramme de phases est présenté sur la I-Fig. 8 [MOI81 et PRI89].
11
I-Fig. 8 : Diagramme de phase du système Nb-C.
Différentes structures ordonnée et semi-ordonnées, ainsi que la présence d’ordre à courte
distance ont été observées et étudiées pour NbCX :
♦ Faible concentration de Carbone :
Solution solide de carbone dans une matrice cubique centrée de niobium.
♦ Nb2C :
Trois phases possibles : hexagonale β-Nb2C de même type que ε-Fe2N [TER64] ;
orthorhombique ζ-Nb2C de même type que ζ-Fe2N [RUD67] ; L’3 désordonnée γ-Nb2C.
‘Nb2C’~NbCX existe pour 0.39≤x≤0.50 [NOV87]. Une synthèse mise à jour est disponible
dans les travaux de thèse de Th. Epicier [EPI88] et [EPI89].
♦ Nb4C3 :
Phase mise en évidence par Yvon et Parthé [YVO70] mais dont l’existence est
controversée [NOV87].
♦ Nb6C5 :
Trois phases possibles : trigonale (groupe d’espace P31) Nb6C5 et monocliniques
(groupe d’espace C2 ou C2/m) Nb6C5. Ces structures sont très semblables et leur distinction
peut être délicate [EPI88].
♦ Nb3C2 et Nb8C7 :
Existent pour des composés V-C mais n’ont jamais été observées dans le cas de Nb-C.
♦ x>1 :
12
Storms et al. [STO67] ont montré que des composés NbC1.2 et NbC1.5 peuvent se
décomposer en NbC0.965+C
I.A.3.3.2 Différentes phases de NbNX
Le domaine d’existence de NbNX s’étend entre x= 0.70 et 1.06. Les valeurs du paramètre de
maille associé s’étendent entre a=0.437 et 0.439 nm.
Ce nitrure présente une seule phase ordonnée : Nb4N3 (quadratique I4/mmm).
Les phases identifiées présentant ou non une mise en ordre locale des lacunes sont beaucoup
plus nombreuses que dans les carbures. Elles sont notées de α à ε. Le diagramme de phases
est présenté sur la I-Fig. 9 [LAN86].
I-Fig. 9 : Diagramme de phase du système Nb-N.
I.A.3.4 Autodiffusion
Il est maintenant clairement établi que la diffusion du carbone dans les carbures de
métaux de transition à lieu par la migration aléatoire de lacunes isolées. Le chemin de
diffusion exacte dépend en revanche de leur stœchiométrie. Les travaux de Yu et Davis
[DAV79, DAV81] montrent qu’il existe plus d’un chemin opérationnel possible dans ces
carbures.
Les coefficients d’autodiffusion du 14Carbone dans les carbures de niobium sous
stœchiométriques sont regroupés dans le I-Tab. 1 en haut. Le coefficient d’autodiffusion du
niobium dans les carbures de niobium sous stœchiométriques est donné dans le I-Tab. 1 en
bas. La figure I-Fig. 10 présente leur évolution avec la température.
13
Carbures
NbC0.869
NbC0.834
NbC0.766
D0* (cm2/s)
2.59
7.44
2.22 10-2
Q* (kJ/mol)
420.4
439.5
318.3
T* (°C)
1625-2050
1625-2050
1625-2050
Q* (kJ/mol)
586.0
T* (°C)
2000-2387
* : D= D0 exp-(Q/RT)
Carbures
NbCx
D0* (cm2/s)
4.54
I-Tab. 1 : En haut : Coefficients d’autodiffusion du
14
Carbone dans les carbures de niobium sous
stœchiométriques [DAV79]. En bas : Coefficient
d’autodiffusion du niobium dans les carbures de
niobium sous stœchiométriques [DAV81].
I-Fig. 10 : coefficients d’autodiffusion du 14C dans
les carbures de niobium sous stœchiométriques en
fonction de 1/T.
I.A.3.5 Conclusions
Il ressort de cette première étude sur les carbures et les nitrures de niobium que :
Les carbures et les nitrures sont des matériaux susceptibles d’accommoder un
grand nombre de lacunes.
Les phases ainsi formées sont stables à température ambiante.
Du fait de la présence des lacunes, le réseau cristallin va subir une contraction
qui peut amener jusqu’à quelques pourcents la réduction du paramètre cristallin
dans le cas du carbure de niobium.
Le paramètre cristallin moyen des nitrures de niobium (CFC, a compris entre
0.437 et 0.439 nm) est nettement inférieur à celui des carbures de niobium (CFC,
a compris entre 0.443 et 0.447 nm).
14
I.A.4 Précipitation de NbC et NbN dans la ferrite
Les mécanismes de précipitation des carbonitrures de niobium dans la ferrite diffèrent
beaucoup des mécanismes de formation des carbures et des nitrures de niobium par frittage de
poudres. Il n’existe cependant pas beaucoup de données thermodynamiques et cinétiques sur
la précipitation de carbonitrures de niobium dans la ferrite. Dans un premier temps, nous
rappellerons brièvement les données thermodynamiques disponibles pour le système Fe-NbC-N. Puis nous présenterons les données disponibles sur la précipitation de Nb(C, N) dans la
ferrite.
I.A.4.1 Données thermodynamiques
I.A.4.1.1 Système ternaire Fe-Nb-C
La figure I-Fig. 11 présente une coupe isotherme à la température 800°C du ternaire
Fe-Nb-C du côté riche en fer, construite à partir des trois binaires [MAR98]. La coupe pour le
deuxième grandissement fait apparaître la très faible limite de solubilité du NbC dans la
ferrite.
×10
-a-
-b-
I-Fig. 11 : a et b) Coupes isothermes du diagramme ternaire Fe-C-Nb à 800°C du côté riche en fer pour
deux grandissement différents [MAR98].
I.A.4.1.2 Produits de solubilité
On peut définir la limite de solubilité d’un composé par son produit de solubilité Ks.
L’équilibre entre les précipités NbC et la ferrite s’écrit :
NbC ↔ Nb + C
Et Ks représente la constante de la réaction.
A l’équilibre, le produit de solubilité est donné par :
∆G 0 ∆H 0 − T∆S 0
A
ln K s =
=
=− +B
RT
RT
T
0
avec ∆G la variation d’enthalpie libre standard, T la température, R la constante des gaz
parfaits.
A et B correspondent respectivement à l’entropie et à l’enthalpie de formation du précipité.
Le tableau présente les données disponibles dans la littérature pour les carbures et les nitrures
de niobium dans la ferrite.
15
Type
NbC
NbC
NbC
NbC0.87
NbN
A (en K)
10960
13161
9930
9830
12230
B (en % massique)
5.43
6.02
3.90
4.33
4.96
Références
[HUD71]
[PIC94]
[TAY95]
[TUR68]
[HUD71]
I-Tab. 2 : Produits de solubilité de a) NbC dans la ferrite et b) NbN dans la ferrite : ln K s = −
A
+B
T
I.A.4.2 Données de diffusion des éléments niobium, carbone et azote
dans la ferrite
♦
Autodiffusion du fer
De nombreuses mesures de l’autodiffusion du fer dans ses différentes structures
allotropiques montrent que les coefficients de diffusion ainsi que l’énergie d’activation de la
diffusion sont discontinus aux températures de transition α→γ et γ→δ. Le coefficient de
⎛−Q⎞
diffusion DFe dans la ferrite ferromagnétique suit une loi d’Arrhénius : D = D 0 exp⎜
⎟
⎝ kT ⎠
avec DFe0= 6.10-4 m2s-1 et QFe= 2.91 eV
[SEE98].
♦ Diffusion du niobium dans le fer
La diffusion du niobium dans le fer en volume et aux joints de grain a été peu
référencée. Dans le domaine paramagnétique, Geise et Herzig proposent un coefficient de
diffusion qui semble reproduire correctement les valeurs dans le domaine ferromagnétique :
DNb0= 17. 10-4 m2s-1 et QNb= 2.61 eV
[GEI85]
♦ Diffusion du carbone dans le fer
Le mécanisme de diffusion du carbone dans la ferrite est un mécanisme interstitiel
direct. L’atome saute de site interstitiel en site interstitiel premier voisin équivalent. Son
coefficient de diffusion a été mesuré sur une large gamme de température (entre -40°C et
400°C) et suit une loi d’Arrhenius. Nous utiliserons les valeurs données par Gladman :
DC0= 0.1. 10-4 m2s-1 et QC= 1.42 eV
[GLA97]
♦ Diffusion de l’azote dans le fer
Le mécanisme de diffusion de l’azote dans le fer est semblable à celui du carbone.
Nous utiliserons également les valeurs données par Gladman:
DN0= 0.91. 10-4 m2s-1 et QN= 1.75 eV
[GLA97]
I.A.4.3 Précipitation de Nb(C,N)
I.A.4.3.1 Sites de germination
La majorité des études conduites sur la précipitation des carbonitrures dans la ferrite
ont montré que les précipités germaient pour la plupart sur les défauts de la microstructure :
sur les dislocations, dans les joints et les sous joints de grains. Citons les travaux de Bosansky
16
et de Kestenbach [BOS77, KES97] qui observent que la précipitation de NbC dans des aciers
industriels Fe-Mn-Si-Nb germe majoritairement sur les dislocations. Il en va de même dans le
cas des carbonitrures de niobium et de titane étudiés par Perera et Craven [PER94, CRA00].
On ne peut cependant exclure l’existence de la germination homogène. Plusieurs
travaux sur la nitruration d’aciers bas carbone et faiblement chargés en éléments d’alliage ont
détecté l’existence de plaquettes, à priori cohérentes avec la matrice ferritique. Les travaux de
Cisneros Guerrero, notamment, mettent en évidence l’existence de zones de Guinier Preston
qui germent et croissent sur les plans {100} de la matrice ferritique dans un système FeMn/Al nitruré [CIS84]. Ces zones n’ont cependant pas été imagées à l’échelle atomique.
Dans les travaux de Rickerby et Jack sur des systèmes Fe-Ti nitrurés [RIC86], la thèse de
l’existence de zones de Guinier Preston dans les aciers est accréditée par des images de
microscopie électronique montrant des zones de Guinier Preston dans un acier Fe-2%at.Ti
nitruré (voir figure I. fig 12).
I-Fig. 12 : Image conventionnelle en axe de zone [100]Fe du fer pour un acier Fe-2%at.Ti nitruré sous
atmosphère 2.5NH3 :97.2H2 à 600°C. L’image montre des zones de Guinier Preston riches en titane et azote
et formant un réseau dans les plans de type (002). D’après Jack [RIC86], citant un travail non publié de
Korgul.
I.A.4.3.2 Relation d’orientation avec la matrice : relation de Baker Nutting
Les carbures et les nitrures de niobium présentent une relation dite de Baker Nutting
[BAK59] avec la matrice ferritique [DEA84, MOR03].
17
Fe
Nb
C
[001]Fe
[001]NbC
[010]NbC
[010]Fe
[1-10]NbC
[100]NbC
[100]Fe
I-Fig. 13 : Relation de Baker Nutting entre le précipité de type CFC et la matrice de fer-α de type CC.
Elle s’exprime de la manière suivante :
[001]Fe//[001]NbC
[100]Fe//[110]NbC et [010]Fe//[1-10]NbC
La figure ci contre illustre cette relation entre
le fer et le précipité.
Cette relation d’orientation autorise trois
variants (voir figure I-Fig. 14). Le désaccord
paramétrique1 explique qualitativement que
les précipités adoptent une forme de
plaquettes, minces dans la direction
perpendiculaire aux plans d’habitat [001]
(voir figure I-Fig. 13).
I
-Fig. 14 : Relations d’orientation de Baker-Nutting
entre les précipités de NbC sous forme de plaquette et
le matrice de fer, d’après Gendt [GEN01]. Cette
relation d’orientation autorise trois variants.
I.A.4.3.3 Désaccord paramétrique
Rappelons que le carbure de niobium possède une structure cubique à faces centrées
(CFC) de paramètre de maille 4,47 Å. La structure du fer-α est de type cubique centrée (CC)
et son paramètre de maille est 2,86 Å. La diagonale du réseau cubique du fer mesure 2*afer-α,
c'est-à-dire, 4.04 Å. Il en résulte que le côté du cube de NbC, de 4.47 Å, est bien supérieur à la
distance disponible entre deux sites du fer dans la direction [110]Fe. On parle alors
d’incohérence entre le réseau du fer et celui du précipité.
Dans la direction incohérente [001]Fe le désaccord entre les plans (002) du carbure et
(001) du fer peut être estimé à 24,74 % selon la formule :
2(d002NbC - d001Fe)/( d002NbC + d001Fe)
1
Voir paragraphe I.A.4.3.3.
18
Dans les deux autres directions, ce désaccord entre les plans (110) du carbure et (100)
du fer est évalué à 9,78 %. Cette différence notable de désaccord paramétrique selon [001]Fe
(24.74%) et dans le plan (001)Fe (9.78%) permet de comprendre que les précipités croissent
plus dans le plan d’habitat (001)Fe que perpendiculairement, et adoptent ainsi une forme de
plaquette mince.
Les désaccords paramétriques attendus entre les précipités et la matrice sont
importants. Ils ne peuvent être accommodés seulement par une distorsion élastique mais
plutôt par la présence de dislocations (voir figure I-Fig. 15), voire par la perte totale de
cohérence. Le caractère semi cohérent pour les carbonitrures de vanadium dans la ferrite, de
même structure que les carbures de niobium, a été récemment confirmé par Morales et al.
[MOR03] mais il n’y a pas d’information concernant la cohérence des précipités lors de la
germination. Pour des tailles supérieures à 2 nm, l’absence en MET de contrastes que
produiraient de fortes contraintes élastiques dans la matrice semble montrer que les précipités
VC sont incohérents. Pour des plus petits précipités, une étude récente de Bor et al. [BOR02]
sur des plaquettes de VN dans la ferrite, obtenues par nitruration de l’acier, montre que la
présence de ces plaquettes induit dans la matrice une déformation uniquement élastique et,
pour les plus grandes plaquettes, la déformation est accommodée par la présence de
dislocations.
-a-
-b-
-c-
I-Fig. 15 : Degrés de cohérence d’un précipité. Définition de la semi cohérence : a- précipité cohérent avec
la matrice et accompagné d’une déformation de celle-ci ; b- précipité semi cohérent, la présence d’une
dislocation permet d’accommoder la déformation ; c- précipité incohérent.
Plusieurs images de plaquettes d’épaisseur nanométriques (mais non monoatomiques)
ont été publiés dans le cadre de l’étude de systèmes Fe-Me nitrurés (Me=Cr [SEN04], Me=V
[BOR02], voir figure I-Fig. 16).
19
6 nm
I-Fig. 16 : Image HRTEM proche de l’axe de zone [001]Fe du fer pour un acier Fe-2%at.V nitruré à 640°C
pendant 25 heures. L’image montre les plans (110)Fe du fer et les plans (111)VN d’un nitrure de vanadium.
Les flèches indiquent la position de deux désaccords induits par dislocation ; tiré de [BOR02].
I.A.4.3.4 Les effets de l’azote sur les carbures
Les travaux de Cisneros montrent que l’effet des éléments d’alliage sur la solubilité de
l’azote dans la ferrite joue un rôle important sur les mécanismes de précipitation.
Par ailleurs, les récentes études conduites sur le composition chimique des carbures de
niobium, titane et vanadium par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS)
montrent que les précipités germent sous la forme de nitrures et s’enrichissent
progressivement en carbone [CRA00, SCO02]. En réalité, le carbone et l’azote occupent des
sites semblables dans la structure cubique faces centrées du précipité. Cela leur permet de se
substituer et de faire varier le paramètre de maille de la structure. L’azote et les lacunes
tendent en effet tous les deux à réduire le paramètre de maille du composé ‘NbC’ (voir figure
I-Fig. 7b).
20
I.A.5 Modélisation de la précipitation
Plusieurs approches de modélisation sont possibles. A l’échelle nanoscopique, la
méthode de Monte Carlo cinétique permet de décrire la précipitation d’une seconde phase
mais nécessite la connaissance précise de tous les potentiels d’interaction entre espèces
[GEN01, HIN05]. A l’échelle mésoscopique, ce sont les méthodes de dynamique d’amas
basées sur l’adsorption et la désorption d’amas suivant leur classe de taille, permettent de
traiter la précipitation [MAT95]. Enfin, à l’échelle macroscopique, les modèles par classes
établis à partir d’une combinaison d’équations basées sur les trois régimes précédemment
décrits permettent de suivre l’évolution d’une distribution de précipités et donnent ainsi accès
aux cinétiques de précipitation. Ils permettent également, lorsqu’ils sont couplés à des
modèles de durcissement de reproduire les évolutions des caractéristiques mécaniques des
alliages. C’est ce type de modèles que nous nous proposons de décrire dans ce paragraphe.
La plupart des modèles thermodynamiques sont basés sur la théorie classique de la
germination [KAM91] qui consiste à calculer la force motrice et évaluer le taux de
germination. La croissance et la coalescence sont ensuite incorporées en résolvant l’équation
de la diffusion (Loi de Fick) et en tenant compte des effets des interfaces (Gibbs-Thomson).
Densité de précipités
La sursaturation de la solution solide en éléments précipitables induit une force
motrice de germination qui conduit à la germination d’un grand nombre de précipités (voir
figure I-Fig. 17-1). Progressivement, la germination des précipités fait diminuer la
sursaturation de la solution solide ce qui produit une barrière de germination. Lorsque celle ci
devient élevée, la germination s’arrête et les précipités existants vont croître. Pendant cette
étape de croissance, le rayon des particules créées lors de la germination augmente, alors que
le nombre de précipités reste constant (voir figure I-Fig. 17-2). Enfin, lorsque la sursaturation
devient faible, la diminution de la surface totale des précipités par la croissance des plus gros
précipités au dépens des plus petits permet d’atteindre l’équilibre des phases : c’est l’étape de
coalescence (voir figure I-Fig. 17-3).
2
1
3
Temps
I-Fig. 17 : Evolution schématique de la densité de précipités au cours d’une séquence de précipitation.
Ces trois étapes sont généralement traitées simultanément pour modéliser les
cinétiques de précipitation.
Pour simplifier le problème, nous présenterons un modèle de germination-croissancecoalescence pour un alliage binaire, où les différents éléments de soluté sont traités comme un
élément unique : nous considérons la décomposition d’une solution solide A-B diluée.
21
I.A.5.1 Germination
Dans la solution solide, les atomes de solvant A et de soluté B diffusent constamment,
ce qui donne naissance à des fluctuations de composition transitoires [ADD78]. Dans le cas
d’une solution solide stable d’un point de vue thermodynamique, ces fluctuations de
composition apparaissent et disparaissent de manière réversible avec le temps. Mais si la
solution solide est hors équilibre (solution solide sursaturée), certaines de ces fluctuations
croissent de manière irréversible, diminuant ainsi l’énergie libre du système : la
décomposition de la solution solide α sursaturée en deux phases α’ et β est initié par la
formation de germes riches en soluté et qui deviennent énergétiquement stables lorsqu’ils
franchissent la barrière de germination en dépassant une taille critique de germination
[VOL26].
La force motrice qui conduit à cette précipitation peut être représentée par ∆gch qui
correspond à la différence entre l’énergie libre chimique de B dans la matrice α de fraction
atomique X0 et l’énergie libre chimique d’équilibre (Figure I-Fig. 18).
I-Fig. 18 : Energie libre chimique en fonction de la composition pour un alliage binaire. ∆gch représente la
force motrice pour la germination.
La force motrice de germination dans le cas d’une solution solide idéale s’exprime de la
manière suivante [POR92]:
∆g ch = −
X0
(1 − X 0 ) ⎤
kT ⎡
⎢ X β ln α + (1 − X β ) ln
α ⎥
V β ⎣⎢
X eq
(1 − X eq
) ⎦⎥
(I. 1)
avec T, la température, k, la constante de Boltzmann, Vβ, le volume d’une mole de précipité.
La matrice α de fraction atomique X0 est sursaturée par rapport à la fraction atomique
d’équilibre Xeqα. La phase β précipité a une composition Xβ.
La formation d’un germe entraîne une déformation élastique du réseau cristallin de la
solution solide et la création d’une interface, qui mettent respectivement en jeu une énergie
élastique ∆gel par unité de volume et une énergie d’interface γ par unité de surface du germe.
Ainsi la variation d’enthalpie libre ∆G(R) associée à la formation d’un germe de rayon
R dépend d’un terme volumique (regroupant l’énergie chimique ∆gch et, dans certains cas,
22
l’energie élastique ∆gel) et d’un terme surfacique dépendant de l’énergie d’interface précipitématrice γ. Elle s’exprime par [BEC35] (figure I-Fig. 19):
∆G ( R) = (∆g ch + ∆g el )
4π 3
R + 4πR 2 γ
3
(I. 2)
I-Fig. 19 : Représentation schématique de la variation d’énergie libre ∆ G associée à la formation d’un
germe en fonction du rayon R du germe.
Bien entendu, cela s’applique sous certaines conditions :
Les germes sont suffisamment distants pour ne pas interagir entre eux.
L’énergie γ nécessaire à la création des interfaces est isotrope.
Le flux de germination est supposé indépendant du temps (hypothèse de
stationnarité).
L’équation I. 2 comprend deux termes. Le premier terme correspond au gain d’énergie dû à la
formation d’une phase plus stable, alors que le deuxième terme correspond à la perte
d’énergie due à la formation de l’interface. Pour les faibles valeurs de R, la contribution
interfaciale l’emporte et les précipités se dissolvent. Pour les fortes valeurs de R, c’est la
contribution volumique qui l’emporte et les précipités croissent. On peut définir le rayon de
germination r*, ou rayon critique, pour lequel l’énergie de formation présente un maximum :
r* = −
2γ
∆g ch + ∆g el
(I. 3)
Les germes de taille critique sont en équilibre instable avec la solution solide. Seuls les
germes dont le rayon est supérieur au rayon critique croissent de manière continue. La
barrière d’énergie libre qu’il faut franchir pour former un germe de taille critique est :
16π
γ3
∆G* =
3 (∆g ch + ∆g e l ) 2
(I. 4)
Le calcul de la probabilité pour que le précipité devienne sur-critique constitue la
partie délicate de la modélisation de la germination. En effet, il se peut qu’un germe de taille
r* ne puisse pas dépasser la barrière de germination et croître en raison de la nature
stochastique du processus d’arrivée des atomes dans le germe (agitation thermique).
23
Le facteur introduit par Zeldovich [ZEL43] permet de s’affranchir de ce problème. Il
représente les fluctuations de rayon des particules autour de r* et définit le temps nécessaire
pour atteindre le régime stationnaire de germination.
Le courant stationnaire de germination s’exprime de la manière suivante [KAM91]:
dN
⎛ ∆G * ⎞
= Zβ * N 0 exp⎜ −
⎟
dt s
⎝ kT ⎠
où Z est le facteur de Zeldovich [ZEL49]: Z =
(I. 5)
γ
Vβ
2πr * kT
β* est le taux d’accrochage des atomes de soluté sur le précipité [KAM91] :
4πr *2 DX 0
β* =
a4
et N0 est le nombre de sites disponibles pour la germination par unité de volume.
2
Le courant transitoire de germination [CHR75] est définit par :
dN dN ⎛
⎛ t
=
⎜⎜1 − exp⎜ −
dt
dt s ⎝
⎝ τ
où τ le temps d’incubation est défini par : τ =
⎞⎞
⎟ ⎟⎟
⎠⎠
(I. 6)
1
.
2β * Z 2
I.A.5.2 Croissance
La croissance des précipités β fait intervenir le transfert des atomes de soluté B et de
solvant à travers l’interface précipité/matrice et la redistribution des deux espèces d’atomes
dans l’alliage. Il est généralement admis que le régime de croissance est contrôlé par le
phénomène de diffusion à longue distance. Le processus le plus lent contrôle la cinétique.
L’évolution du rayon moyen des précipités est calculée à partir du gradient de concentration à
l’interface précipité/matrice (figure I-Fig. 20).
I-Fig. 20 : Profil de concentration autour d’un précipité pendant le régime de croissance.
24
L’hypothèse la plus simple est de considérer un profil de concentration quasi-stationnaire. La
vitesse de croissance d’une particule est [ZEN49, AAR71, KAM91] (loi de Fick en symétrie
sphérique) :
dR D X (t ) − X eq ( R)
=
dt
R X eqβ − X eq ( R)
(I. 7)
où X(t) est la concentration moyenne dans la matrice loin du précipité, Xeqβ est la
concentration atomique dans le précipité, D le coefficient de diffusion et R le rayon du
précipité, Vβ et Vα les volumes atomique respectifs de la matrice et du précipité.
Pendant la croissance du précipité, on considère que la concentration en soluté dans la
solution solide à l’interface avec le précipité Xeq(R) est égale à la concentration
d’équilibre corrigée de l’effet Gibbs-Thomson [WAG61]:
⎛ 2γVβ 1 ⎞
α
⎟⎟
exp⎜⎜
X eq ( R) = X eq
⎝ kT R ⎠
(I. 8)
I.A.5.3 Coalescence
A la fin de la croissance, la force motrice disponible liée à la sursaturation de la
matrice pour faire croître les précipités par un apport de soluté de la matrice devient très
faible. Les précipités vont coalescer pour minimiser leur énergie de surface.
Selon l’équation de Gibbs Thomson (équation I. 8), la solubilité Xeq(R) est plus élevée autour
des petits précipités qu’autour des grands précipités. Par conséquent, les petits précipités vont
se dissoudre alors que les gros précipités vont croître selon l’équation I.7.
On peut définir un rayon critique R* correspondant à une vitesse de croissance nulle et qui
constitue la limite entre croissance et dissolution. Les équations I. 7 et I. 8 deviennent:
R * (t ) =
2γVβ
1
kT
⎛ X (t ) ⎞
ln⎜ α ⎟
⎜ X ⎟
⎝ eq ⎠
(I. 9)
Une des signatures de l’étape de coalescence est une croissance en R ∝ t1/3 [LIF61, WAG61].
I.A.5.4 Modèles existants
♦ Précipitation homogène
Plusieurs modèles ont été développés sur la base de ce système d’équations. Citons les
travaux de Wagner et Kampmann (Modèle MLS), publiés en 1991 [KAM91], qui, après les
premières tentatives de Langer et Schwarz [LAN80] modifiées par Kampmann et Wagner en
1984 [KAM84], furent les premiers à proposer un modèle numérique implémenté complet,
basé sur les lois classiques de la germination/croissance et applicable à la distribution de
particules. Ce modèle a été appliqué avec succès à la modélisation de la précipitation dans les
alliages d’aluminium de la série 6xxx par Myhr et Grong en 2000 [MYH00].
Au même moment, les travaux de Bréchet et Deschamps sur la précipitation dans les
alliages d’aluminium également donnaient naissance au modèle baptisé ‘DBPreci’, en partie
basé sur l’approche de Langer et Schwarz, complétée par Wagner et Kampmann, et traitant du
cas binaire [DES99]. Le cas ternaire fut traité par les travaux de Buessler et Maugis [BUE03]
en se basant sur le modèle par classe de taille de précipités, développé par Gendt dans le cadre
25
de sa thèse [GEN01]. Un modèle décrivant la précipitation en compétition de plusieurs
carbures de fer (Fe3C et ε-Fe) a été adapté à partir de ces travaux par Perez et Deschamps
[PER03].
Par ailleurs, un modèle décrivant la précipitation d’une phase secondaire dont la composition
varie avec le temps a été développé par Maugis et Gouné [MAU05]. Ce modèle décrit la
précipitation homogène de carbonitrures de niobium stoechiométriques dans la ferrite.
Dans ce type de modèle, la germination, la croissance et la coalescence sont
considérées comme des étapes couplées. Pour cela, elles sont divisées en deux régimes : un
régime de germination/croissance et un régime de croissance/coalescence avec un critère de
transition simple entre les deux régimes.
Les hypothèses classiques sont utilisées :
-
Les précipités sont sphériques et stoechiométriques, dans une matrice homogène.
La croissance est contrôlée par la diffusion à longue distance de l’espèce
limitante.
L’énergie d’interface est considérée comme isotrope.
L’équilibre local à l’interface précipité/matrice est respecté , corrigé de l’effet
Gibbs-Thomson.
Une seule phase secondaire est modélisée puisque l’équilibre thermodynamique
à atteindre prévoit l’existence d’une seule phase secondaire.
♦ Précipitation hétérogène
Les modèles précédemment évoqués concernent la précipitation homogène. Il existe
également plusieurs approches de la précipitation sur les dislocations basées sur la théorie
classique. Dans la plupart des cas, les auteurs adaptent la loi de germination sans changer le
traitement des autres étapes. Deschamps et Bréchet ont introduit dans leur modèle la
compétition entre la précipitation homogène et hétérogène. C’est cette approche qui a été
adaptée à la précipitation de NbC dans la ferrite par Perrard dans le cadre de sa thèse
[PER04].
Ce modèle peut être décrit de la manière suivante :
-
-
La germination est considérée comme hétérogène.
La fin de la germination est déterminée en établissant un critère qui compare le
temps caractéristique que met le précipité à germer avec celui que le soluté met à
diffuser le long de la dislocation vers le précipité le plus proche.
La croissance est considérée comme identique à la croissance en volume, c'est-àdire à la croissance homogène.
La coalescence est décrite comme la somme de deux termes correspondants à la
croissance en volume et la croissance par la diffusion le long des dislocations.
Le couplage entre les deux types de précipitation est assuré en prenant en compte une
zone pour la précipitation homogène (représentant le volume) et une zone où la précipitation
est hétérogène (sur les dislocations), avec une zone déplétée en soluté autour de la dislocation.
La taille de cette zone déplétée varie en fonction du temps. L’interaction entre les deux zones
est réalisée par l’intermédiaire d’un flux de soluté à travers la zone déplétée.
26
I.B Techniques expérimentales, Matériaux et Préparations
La technique principalement utilisée dans cette étude est la Microscopie Electronique
en Transmission et les techniques de caractérisation de pointe qui lui sont associées2.
A cette technique a été associée une étude en Sonde Atomique Tomographique, réalisée au
laboratoire GPM de Rouen, et dont les principales caractéristiques sont présentées dans le
paragraphe suivant.
I.B.1 Techniques complémentaires
I.B.1.1 Sonde atomique tomographique
La sonde atomique est un appareil de mesure quantitative qui fournit des informations
sur la composition du matériau à l’échelle atomique, très complémentaire des résultats
obtenus par microscopie électronique en transmission. La sonde atomique allie les possibilités
d’imagerie du microscope ionique, qui permet de visualiser et de sélectionner une zone
d’analyse à la surface de l’échantillon, à celle d’analyse d’un spectromètre de masse à temps
de vol [MUL68], qui permet d’identifier la nature chimique des atomes qui constituent cette
région. De nombreux ouvrages décrivent son principe et ses nombreux champs
d’investigation [BLA93, MIL90, TSO90].
I.B.1.1.1 Microscopie ionique
Le principe de la microscopie ionique repose sur le phénomène de l’ionisation par
effet de champ [BLA86]. Pour cela, la création d’un champ électrique intense (30 à 50 V/nm)
à l’extrémité de l’échantillon à observer est nécessaire. L’échantillon métallique est aminci
2
Voir paragraphe I.B.2.
27
par polissage électrolytique jusqu’à obtenir une pointe de faible rayon de courbure (R=20 à
100 nm), puis introduit dans une enceinte à ultravide (environ 10-7 Pa), refroidi (20 à 100K) et
porté à un potentiel de plusieurs kilovolts (entre 2 et 16 kV). Il en résulte un champ électrique
intense E à la surface de l’échantillon. Un gaz rare (ou gaz image : Hélium, Néon, Argon) est
introduit dans l’enceinte avec une très faible pression (10-3 Pa). Sous l’effet du champ
électrique E, les atomes de gaz sont ionisés prés des protubérances de la surface de la pointe
et projetés sur un écran de visualisation placé à une distance L, généralement de quelques
centimètres de l’extrémité de la pointe. Une image de la surface à l’échelle atomique est ainsi
obtenue.
Le grandissement atteint est de l’ordre de quelques millions pour L/R.
I-Fig. 21 : Principe de l’imagerie ionique
Les images ioniques apportent une information sur les variations du champ électrique
à la surface de l’échantillon. Ces variations proviennent de l’arrangement des atomes au sein
de l’échantillon ou des différences de champ d’évaporation des espèces chimiques présentes
dans le matériau. Celles-ci permettent, quand les différences sont importantes, de visualiser et
de localiser la présence d’espèces chimiques différentes en surface de l’échantillon.
Dans le cas d’un échantillon cristallin, l’empilement des plans selon une direction
cristallographique donne lieu à un contraste de cercles concentriques appelés pôles, qui
proviennent de l’intersection des plans atomiques avec l’extrémité hémisphérique de la
pointe. A chaque structure cristallographique correspond une figure de pôles caractéristique,
véritable projection stéréographique. L’indexation des pôles sur l’imagerie ionique permet de
déduire la structure cristalline observée et inversement, ainsi que l’orientation de la pointe. En
augmentant le champ électrique appliqué à la pointe, on peut évaporer les atomes en surface,
et ainsi accéder aux couches sous jacentes. Par ce procédé, on peut explorer l’échantillon en
profondeur.
Si cette technique permet d’identifier la cristallographie du matériau et de localiser les
espèces chimiques différentes en volume, aucune information sur la nature chimique des
atomes n’est accessible. En ajoutant un spectromètre de masse à temps de vol au microscope
ionique, on accéder à la nature chimique des atomes de la surface de l’échantillon. Les atomes
sont évaporés à des instants précis et collectés sur un détecteur sensible à une particule
unique. La mesure du temps de vol, allié à la connaissance de l’énergie de la particule (le
potentiel de l’échantillon) permet de calculer le rapport masse sur charge, et donc d’en
déduire la nature chimique de la particule incidente.
28
I.B.1.1.2 Sonde Atomique Tomographique compensée en énergie (ECoTAP)
Pendant l’analyse un potentiel continu suffisant pour amener les atomes de la pointe
légèrement en dessous de leur tension d’évaporation est appliqué et ce sont des pulses haute
tension très brefs (temps de montée ~1ns) qui provoquent l’évaporation couche par couche
des atomes de la surfaces de la pointe. Le temps de vol des atomes ionisés est mesuré, entre le
top-départ de l’impulsion et le top-arrêt du détecteur qui enregistre l’arrivée d’un ion, par des
compteurs de temps rapides. Le temps de vol d’un ion, de l’ordre de la microseconde, permet
d’accéder à la nature chimique de l’ion détecté. Si l’on admet que l’ion acquiert toute son
énergie dans un temps négligeable par rapport à son temps de vol, sa vitesse peut être
considérée comme constante et égale au rapport de la distance parcourue entre la pointe et le
détecteur sur le temps de vol. L’énergie cinétique acquise par l’ion de masse m est égale à son
énergie potentielle de départ, qui est proportionnelle à l’état de charge de l’ion, au potentiel
total appliqué à l’échantillon ainsi qu’à la charge élémentaire. La nature chimique de l’ion est
alors identifiée par son rapport ‘Masse sur Etat de charge’.
I-Fig. 22 : Principe de la spectrométrie de masse à temps de vol.
La sonde atomique tomographique est donc un microscope ionique équipé d’un
spectromètre de masse à temps de vol. La microscopie ionique constitue en fait un mode
« image » de l’instrument « sonde atomique », nécessitant l’introduction d’un gaz image et la
mise en place d’un écran de visualisation proche de la pointe analysée. Le mode analytique
requiert un vide poussé et un système de détection spécifique de l’instrument, situé à plusieurs
dizaines de centimètres de la pointe. La sonde atomique compensée en énergie (ECoTAP), du
Groupe de Physique de Matériaux de l’université de Rouen (GPM), est équipée d’un
réflectron [BEM04], inséré sur le trajet des atomes avant un détecteur optique [REN01], qui
permet d’atteindre une résolution en masse dix fois meilleure qu’avec une sonde atomique
classique.
♦ Résolution spatiale
La résolution spatiale en profondeur de la technique est meilleure que la résolution
latérale. Ce ne sont pas les imprécisions de mesure des positions des impacts sur le détecteur,
mais les aberrations des trajectoires ioniques [WAU76] qui limitent la résolution spatiale de la
sonde atomique. Celles-ci sont inhérentes au processus d’évaporation par effet de champ et on
estime que leur ordre de grandeur est de quelques angströms (0.1 à 0.5 nm). En revanche, la
29
distance d’écrantage du champ électrique à la surface de la pointe est d’une couche atomique.
Ainsi, seuls les atomes de l’extrême surface peuvent s’évaporer et un atome d’une couche
monoatomique sous jacente doit attendre d’être mis à nu par l’évaporation de la couche
supérieure avant de quitter la pointe. En outre, le protocole de reconstruction [BAS95] tient
compte de la courbure de la surface exposée au champ et permet de replacer chaque atome
dans le plan de sa couche atomique. Par conséquent, la résolution en profondeur est suffisante
pour reconstruire des plans atomiques sur la totalité de la surface analysée par le détecteur.
Il en résulte que pour mettre en évidence des plans atomiques avec la sonde, il faut les
orienter en axe de zone, sauf si les variations de champ d’évaporation sont négligeables entre
les différentes espèces présentes dans l’objet.
♦ Résolution en masse
La résolution en masse dépend essentiellement de l’énergie potentielle acquise par les
ions au cours de l’impulsion d’évaporation.
En règle générale le calcul du rapport masse sur état de charge M/n d’un ion fait intervenir la
longueur de vol L entre la pointe et le point d’impact sur le détecteur, le potentiel de la pointe
V, mesuré au volt près, et le temps de vol des ions t (incertitude de l’ordre de 1 ns). La
somme des incertitudes sur la mesure des grandeurs L, V et t conduit à une résolution en
masse, à mi hauteur du pic, théorique de l’ordre de 1000. En réalité la résolution observée
avec une sonde atomique conventionnelle est nettement inférieure. Et pour cause, les ions ne
s’évaporent pas tous avec une énergie potentielle maximale équivalente. Les ions déficitaires
en énergie auront un temps de vol plus long qu’un ion identique évaporé au sommet de
l’impulsion d’évaporation et donc avec une énergie maximale. Les pics de masse présentent
ainsi une traîne de forme exponentielle vers les masses élevées qui conduit à une résolution en
masse de l’ordre de 200 [DEC93].
Cependant, la mise au point d’un système de compensation des déficits en énergie par le
moyen d’un réflectron (EcoTAP) a permis d’atteindre une résolution en masse à mi hauteur
du pic de l’ordre de 700 et a accru le pouvoir séparateur de l’instrument [BEM04].
♦ Quantitativité des mesures de composition
Plusieurs facteurs affectent la quantitativité des mesures de composition [BIG98].
Citons l’évaporation préférentielle. Il se peut qu’une espèce chimique présente un champ
d’évaporation nettement inférieur à celui des autres et dans ce cas, les atomes de cette espèce
vont s’évaporer entre deux impulsions, contribuant ainsi au bruit de fond du spectre de masse,
et seront perdus pour l’analyse. Cela est résolu en ajustant la fraction d’impulsion (hauteur du
pulse/potentiel continu) et la température d’analyse. Une fraction d’impulsion de 19% et une
température inférieure à 80K sont en général suffisantes pour obtenir des informations
quantitatives dans les aciers [DAN 91]
I.B.1.2 Microscopie électronique à balayage (ESEM)
La microscopie électronique à balayage est une technique qui permet d’avoir des
images topographiques et chimiques de la plus proche surface. Le microscope utilisé dans ce
travail est un microscope électronique environnemental ESEM FEG de type XL 30,
commercialisé par FEI. Il est équipé d’une pointe à émission de champ. La tension maximale
du canon est 30 kV. Plusieurs modes d’observations liés aux différents types de signaux émis
ont été utilisés : imagerie en électrons secondaire pour l’observation de la topographie,
imagerie en électrons rétrodiffusés pour le contraste chimique, et le mode EDX pour
l’identification des différentes phases présentes dans le matériau.
30
I.B.1.3 Diffraction des Rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X a été utilisée afin de mesurer précisément le paramètre de
maille de carbures de niobium de compositions chimiques différentes, réduits en poudre. Les
mesures ont été effectuées à l’aide du diffractomètre Rigaku du laboratoire GEMPPM équipé
d’un générateur de rayons X de 2kV de type Geigerflex. L’anode est en cuivre et la longueur
d’onde utile est celle de la raie Kα, soit λKα1= 1.54056 Å. La profondeur de pénétration des
rayons X est de quelques dizaines de micromètres.
31
I.B.2 La Microscopie Electronique en Transmission
I.B.2.1 Caractéristiques principales des microscopes utilisés
Pour mener notre étude, deux microscopes électroniques en transmission travaillant à
200kV ont été mis en œuvre au laboratoire. D’une part le Jeol 200CX pour l’imagerie
conventionnelle et d’autre part, le microscope Jeol 2010F à émission de champ pour
l’imagerie de haute résolution, l’imagerie champ sombre à grand angle (HAADF) et la
nanoanalyse. Ces microscopes appartenant au CLYME (Consortium Lyonnais de Microscopie
électronique)
Le premier microscope est dit conventionnel dans la mesure où sa résolution est
limitée à 0.5 nm avec des possibilités importantes d’inclinaison de l’objet sur deux axes, ce
qui est très utile pour les analyses à caractère cristallographique.
Le second est un microscope analytique de très haute résolution. Sa particularité est
d’être équipé d’un canon à émission de champ de type Shottky. Par rapport à un filament
classique de type tungstène, l’émission de champ garantit une très grande brillance (104 fois
plus grande), une très bonne cohérence, une faible dispersion en énergie (0.4 à 1 eV) et un
diamètre du cross-over 104 à 105 fois plus faible (2 à 30 nm). Ces caractéristiques lui
confèrent de remarquables performances :
− Taille de sonde minimale de 0.4 nm, tout en bénéficiant d’un
courant satisfaisant permettant ainsi d’analyser des volumes nanométriques en des temps
raisonnables.
− Possibilité d’acquérir des images avec une résolution point-àpoint de 0.194 nm et une limite d’information inférieure à 0.12 nm.
− Une très bonne résolution en énergie : largeur à mi-hauteur du pic
élastique mesurée en EELS entre 0.8 et 1.2 eV selon les conditions d’émission.
En plus de l’observation des structures à l’échelle atomique avec la possibilité
d’acquérir des images à l’aide d’une caméra de type Slow-Scan CCD, le microscope est
équipé d’un détecteur annulaire grand angle pour une imagerie sensible au contraste
chimique, complété du dispositif de balayage STEM, d’un analyseur en dispersion des rayons
X (EDX) piloté par le système INCA (Oxford), et d’un spectromètre Digi-PEELS de Gatan
pour l’analyse des pertes d’énergie des électrons.
Signalons que quelques observations ont été effectuées sur le microscope LEO 912 du
laboratoire LTDS de l’Ecole Centrale de Lyon et le microscope Jeol 3010 appartenant au
CEA de Grenoble. Le premier, travaillant à 120 kV, est équipé d’un filtre en énergie « incolumn » de type Omega alors que le second, travaillant à 300 kV, est équipé d’un filtre
« post-column » G.I.F. (Gatan Imaging Filter). Ces deux microscopes ont principalement été
utilisés pour produire des images filtrées en énergie3.
3
voir paragraphe I.B.2.2.4.
32
Tension
Mode d’émission
Résolution ponctuelle (nm)
Information limite (nm)
Taille minimale de sonde (nm)
Cs (mm)
Cc (mm)
JEOL 200CX
200 kV
Thermoélectronique
Tungstène (W)
0.4
0.4
~ 25 (STEM) ~ 50 (TEM)
4.5
4
Porte-objets
Simple tilt ± 60°
Tilt Rotation (± 60° - 360°)
Double tilt (± 60° - ± 45°)
Accessoires d’analyse
EDX Tracor (Fenêtre Be)
JEOL 2010F
200 kV
Emission de champ
(Shottky)
0.194
0.12
~ 0.4 – 0.2
0.5
1
Simple tilt ± 20°
Double tilt (± 20° - ± 20°)
Double tilt (± 20° - ± 20°)
Froid (Température 180°C~)
EDX Oxford (Fenêtre
ultramince UTW)
Digi-PEELS Gatan
I-Tab. 3 : Caractéristiques des microscopes utilisés
I.B.2.2 Modes d’observation et conditions de travail
I.B.2.2.1 Le mode diffraction
Après la traversée de l’objet, les électrons du faisceau primaire sont diffractés par les
plans atomiques du cristal suivant la loi de Bragg :
2d sin θ = λ
(I. 10)
où d est la distance entre plans, θ l’angle de diffraction et λ la longueur d’onde des électrons
incidents.
Les rayons diffractés parallèles entre eux sortent de l’objet avec un angle 2θB (θB :
angle de Bragg associé à chacun des plans réticulaires de l’objet) par rapport à l’axe optique
et forment un diagramme de diffraction dans le plan focal de la lentille objectif.
La diffraction électronique est opérante sous différents modes. Citons ici le mode le
plus courant : la diffraction par sélection d’aire S.A.D. (Selected Area Diffraction). Ce type de
diagramme est obtenu en introduisant un diaphragme de sélection d’aire dans le plan d’une
image intermédiaire (le premier plan image de la lentille objectif) afin de sélectionner une
zone de l’échantillon. La relation essentielle au dépouillement des clichés de diffraction est
donnée par la formule :
d .D = L.λ = K
(I. 11)
En mesurant la distance D entre la tâche centrale transmise et les tâches diffractées et
connaissant la constante K du microscope pour la longueur de caméra L utilisée, on peut
déterminer les distances inter réticulaires dhkl pour remonter à la structure cristallographique
de l’échantillon.
I.B.2.2.2 Le mode imagerie
I.B.2.2.2.a Imagerie conventionnelle
L’image est réalisée en sélectionnant une onde par l’intermédiaire du diaphragme
objectif et, dans la situation dite « deux-ondes », en orientant le cristal de telle sorte qu’il
33
n’existe qu’une onde diffractée intense en plus de l’onde incidente. Les autres ondes de faible
intensité sont négligées.
Si l’onde transmise est sélectionnée (voir I-Fig. 23-a), l’image formée est dite en champ clair
où les parties sombres correspondantes à des zones de l’échantillon qui ont diffracté une
importante partie des électrons incidents.
Si un faisceau diffracté est sélectionné (voir I-Fig. 23-b) (le faisceau est ramené sur
l’axe optique en inclinant le faisceau incident), on obtient une image dite en champ sombre où
seules les régions de l’échantillon possédant des plans cristallographiques en condition de
diffraction, sont claires.
I-Fig. 23 : Les différents modes d’imagerie : a) Champ Clair ; b) Champ Sombre ; c) Haute Résolution.
I.B.2.2.2.b Imagerie haute résolution
La microscopie haute résolution est une technique remarquable pour ‘voir’
directement les colonnes d’atomes ou de groupes d’atomes. Elle est basée sur le principe
d’interférences entre le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffractés par les
différents plans réticulaires participant à la formation de l’image (voir I-Fig. 23-c). Cependant
le microscope n’est pas un système optique parfait et la présence d’aberrations dans la
formation de l’image, aberration de sphéricité Cs surtout, et aberration chromatique Cc,
altèrent la qualité de l’image. Des systèmes dédiés ont été mis au point pour compenser ces
effets.
Par ailleurs, une légère modification de la distance focale de l’objectif déplace le plan
objet de cette lentille d’une quantité ∆z appelée défocalisation, à la face de sortie de l’objet.
La qualité des images peut être améliorée en agissant sur cette défocalisation. Le meilleur
réglage est celui pour lequel la fonction de transfert du microscope présente le minimum de
zéros (coupures de transfert des fréquences spatiales), avec le premier zéro le plus éloigné
possible de l’origine. Cela est a priori réalisable pour une sous focalisation dite de Scherzer
qui vaut :
∆z Sch = −1.2 (λC s )
(I. 12)
Pour des échantillons idéalement minces (comportement cinématique), les colonnes d’atomes
se visualisent par des points noirs. Cependant, avec les structures simples, il est parfois
préférable de choisir une défocalisation adaptée qui visualise les colonnes atomiques sous
forme de points blancs.
La I-Fig. 24 présente l’allure de la fonction de transfert du microscope Jeol 2010F où sont
reportées les principales distances atomiques du fer en axe de zone [001]. On voit que la
défocalisation de Scherzer (I-Fig. 24-a) ne convient pas dans le cas de l’examen du fer [001],
car l’information associée aux plans {110} à 0.2 nm est mal transférée. Il vaut mieux procéder
à une défocalisation vers -64 nm qui assure un transfert quasi-optimal des ondes {110} (I-Fig.
24-b). Notons que ce sont pratiquement les seules ondes composant l’image des colonnes.
34
I-Fig. 24 : Fonctions de transfert et diffractogrammes calculés du microscope Jeol 2010F. Les fréquences
spatiales principales du fer sont superposées à la fonction de transfert. (θc et ∆ sont des grandeurs
associées aux qualités de l’émission en termes de cohérence spatio-temporelles. θc angle de divergence, ∆ :
amplitude de la fluctuation de la distance de mise au point) [SEN02]
Qui plus est, pour comprendre la formation de l’image haute résolution, il est
nécessaire d’étudier non seulement les interactions des électrons avec l’échantillon, mais aussi
le rôle des aberrations des lentilles et du transfert de l’onde lors de sa propagation dans le
microscope. L’interprétation des images des cristaux en résolution atomique consiste en la
détermination exacte des emplacements des atomes par rapport au contraste noir-blanc sur
l’image (minima et maxima d’intensité). Dans le cas des cristaux épais, il n’est pas possible
de remonter intuitivement de l’image enregistrée vers la structure qui a diffusé les électrons
incidents.
Le problème majeur est que l’emplacement des minima et maxima d’interférence dépend à la
fois de l’épaisseur du cristal étudié et de la défocalisation, dont les valeurs exactes sont
souvent difficiles à déterminer. On peut obtenir des images de la structure aussi bien que des
images qui ne correspondent pas du tout au cristal (figure I-Fig. 25).
-b-
-a-
I-Fig. 25 : a) Répartition des minima et maxima d’interférence à la sortie du cristal en fonction de
l’épaisseur ; b) Les images obtenues sont fonction de la défocalisation de l’objectif.
35
Pour pouvoir interpréter les images enregistrées, il faut donc construire un modèle du
cristal en question et simuler d’abord son interaction avec les électrons. Ensuite, l’image
simulée doit être comparée à l’image expérimentale. La difficulté de la démarche réside dans
le choix des paramètres de simulation qui reproduisent le plus fidèlement les conditions
expérimentales réelles.
I.B.2.2.2.c Imagerie en champ sombre annulaire grand angle
L’image est réalisée en collectant l’intensité diffusée de manière incohérente par
l’échantillon, à des angles supérieurs à l’angle de Bragg. L’image formée apporte alors une
information sur les contrastes chimiques tout en étant exempte de contraste de diffraction (IFig. 26).
Le facteur de diffusion de Rutherford est donné par:
(I. 13)
avec q= 2sinθ / λ , a0 =ε 0 h 2 /πm0e 2 le rayon de Bohr et Z le numéro atomique, permet de lier
l’angle de diffusion et le numéro atomique Z de l’atome diffuseur. L’intensité diffusée est
attendue proportionnelle à F2atoma(q), de sorte qu’on s’attend à une variation en Z2.
Diffusion élastique
à grand angle
DETECTEUR
ANNULAIRE
Image de l’intensité
(balayage de l’objet
par la sonde - STEM -)
I-Fig. 26 : Schéma de principe de la détection annulaire à grand angle.
Le couplage du détecteur HAADF avec le module STEM qui permet de piloter le
faisceau pour obtenir un balayage régulier de la surface étudiée en fait un outil
particulièrement performant pour l’observation à grand angle de zones à fort contraste
chimique. Cette technique s’est avérée être très intéressante pour la mesure statistique de taille
des précipités.
36
I.B.2.2.3 Mode spectroscopie et conditions de travail
I.B.2.2.3.a La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX)
La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX) permet à la fois la détermination
et la quantification des éléments chimiques présents dans un échantillon. Le détecteur de
photons X est une diode p-i-n en silicium dopé au lithium Si(Li), qui permet de transformer
les photons en charges électriques proportionnelles à l’énergie des photons incidents.
Le volume élémentaire concerné par l’analyse (poire d’interaction) est de l’ordre du
µm3 au MEB ; il est plus faible au MET, typiquement le volume équivalent du cube de la
distance irradiée par la sonde du microscope. Cependant, tous les photons émis ne sont pas
comptabilisés. Certains d’entre eux, de faibles énergies, sont stoppés avant d’atteindre le
détecteur, soit par les atomes de l’échantillon (effet d’absorption), soit par la fenêtre séparant
le détecteur de la colonne du microscope. Cet effet d’absorption est très gênant quand on est
amené à analyser des précipités de taille nanométrique contenant une concentration
d’éléments légers (nitrure, carbonitrures,…) comme c’est le cas dans ce travail. Même en
disposant d’une fenêtre ultramince (UTW), ce qui est le cas dans le microscope, l’efficacité de
détection des éléments légers reste inférieure à l’unité (I-Tab. 4).
Elément
Transmittance
Be
0.1
B
0.36
C
0.6
N
0.38
O
0.6
F
0.7
Na
095
Al
1
I-Tab. 4 : Transmittance de la fenêtre du détecteur par rapport à quelques éléments4.
Une fois le spectre acquis, l’identification des pics est simple et suppose une
calibration en énergie préalable du spectromètre. L’intensité de signal recueilli quantifiée par
l’aire sous le pic, pondérée par le coefficient de Cliff et Lorimer, est directement
proportionnelle à la quantité d’espèce chimique diffusante (voir I-Fig. 27).
[ A]
I
= K AB A
[ B]
IB
Bg Ag
Cg
IntensitéB
avec KAB le coefficient de Cliff-Lorimer
AL
Condition de soustraction du fond :
IntensitéB-FondB ≥ 3√(2FondB)
FondB
I-Fig. 27 : Principe et limite de détection de l’analyse EDX.
La quantification est effectuée de manière automatique. Cependant, le spectre doit être traité
préalablement afin de s’affranchir des effets des pics parasites et des problèmes de
recouvrement des pics qui peuvent affecter la fiabilité des résultats obtenus.
Malgré les avantages multiples de cette technique résumés ainsi :
− Facilité d’utilisation et rapidité de traitement des résultats
− Bonne résolution spatiale liée à la taille de la sonde utilisée (4 Å
minimum au 2010F) et au faible élargissement du faisceau (objet très mince)
4
: communiqué par Oxford Instruments, http://www.oxinst.com.
37
− Possibilité de détection des éléments légers,
la résolution en énergie médiocre (de l’ordre de 135 eV) et la présence fréquente d’un
important pic de carbone à 280 eV dû à des effets de contamination de l’échantillon dont
l’étalement peut perturber voire masquer le pic d’azote se trouvant à 400 eV, nous a amené à
privilégier la nanoanalyse EELS pour l’étude de la composition chimique des précipités.
Citons comme ouvrage de référence pour cette technique le cours de spectroscopie
EDX de Carter et Williams [CAR96].
I.B.2.2.3.b La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS)
La technique de spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) permet non
seulement l’identification et la quantification des éléments chimiques présents dans
l’échantillon, mais également l’accès à des informations sur la structure électronique, les
liaisons chimiques et l’environnement cristallographique local de l’atome en interaction. C’est
un outil très puissant de caractérisation physique des solides. Le principe de cette technique
réside dans l’analyse de la distribution en énergie d’électrons rapides initialement quasimonochromatiques après avoir traversé le cristal (échantillon mince d’épaisseur ≤ 200 nm).
Parmi les multiples processus physiques qui peuvent être à l’origine d’une perte d’énergie des
électrons au cours de leur traversée de l’échantillon, nous ne nous intéresserons ici qu’au cas
particulier impliquant la création d’une paire électron/trou, et plus particulièrement encore, au
cas où ce trou est localisé sur un niveau de cœur d’un atome constituant le solide. Ce type de
transition apparaît lorsque l’énergie transférée devient suffisante pour que l’électron de cœur
puisse transiter vers un état inoccupé du solide. Ce processus n’est donc visible, parmi le
grand nombre de processus participant au fond continu, que parce qu’il constitue un effet de
seuil. A partir du seuil et dans une région s’étalant sur quelques dizaines d’électrons volts,
l’observation des seuils révèle la présence d’oscillations assez complexes appelées structures
fines (Energy Loss Near Edge Structure ou ELNES). Ces structures sont directement liées à la
répartition en énergie des états inoccupés du solide (I-Fig. 28) et fournissent donc des
renseignements sur sa structure électronique locale.
I-Fig. 28 : Représentation schématique des transitions électroniques impliquées en ELNES dans un
solide : les états occupés (resp. inoccupés) sont représentés en gris (resp. en blanc).
38
La géométrie de diffusion d’un électron incident d’énergie E0 et de vecteur d’onde k
(on utilise la définition k=2π/λ) est illustrée dans la figure I-Fig. 29. Lorsque l’électron
traverse la cible, il cède à l’électron de cœur une énergie E et une quantité de mouvement q, et
est diffusé dans la direction k’ caractérisée par l’angle θ. Le moment transféré est donné par
q=k’-k (vecteur de diffusion). Dans l’hypothèse des petits angles de diffusion, on peut établir
une relation approchée liant ce vecteur à l’angle de diffusion : q2 ≈ k2(θ2+θE2), où θE est défini
comme θE=E/2E0, dans le cas non relativiste, et θE=E(E0+mc2)/(E0(E0+2mc2)), dans le cas
relativiste.
I-Fig. 29 : Géométrie de la diffusion inélastique.
La probabilité pour qu’un électron rapide incident cède une énergie ∆E suffisante à un
électron de cœur du solide pour l’éjecter au delà du niveau de Fermi, est mesurée par le
nombre d’électrons diffusés par unité de temps dans le détecteur, par unité d’angle solide de
détection δΩ, dans une fenêtre d’énergie δE centrée sur la perte ∆E, et par le nombre
d’électrons par unité de temps et de surface tombant sur la cible. Cette grandeur, homogène à
une surface divisée par une énergie, est appelée section efficace doublement
différentielle [EGE86]:
∂ 2σ
4m 2 γ 2 e 4 k '
=
∑
∂Ω∂E
h4q4 k n
2
∑ ∑
Κ∈BZ1 i∈N i
ψ nΚ q.r ψ i
θ (ε n (Κ ) − E F )δ (ε n (Κ ) − ε i − ∆E )
(I. 14)
dans laquelle ψ nΚ représente un état de Bloch, où n est l’indice de bande et K appartient à la
première zone de Brillouin. ψ i représente l’état initial de cœur. L’élément de matrice
^
ψ nΚ q.r ψ i est une intégrale calculée dans une région étroite centrée sur le noyau atomique.
La ‘mesure’ effectuée par le spectromètre intègre cette section efficace dans un angle solide et
sur une fenêtre en énergie qui dépendent des paramètres de réglage du spectromètre.
♦ Dispositif expérimental
L’acquisition des spectres est effectuée sur un spectromètre à détection parallèle
(digiPEELS 766) placé sous la colonne du microscope JEOL 2010F. Il s’agit d’un prisme
magnétique courbé de 90° où les électrons sont dispersés suivant leurs énergies. Le spectre est
39
enregistré sur une barrette de photodiodes (1024 diodes). Un dispositif d’amplification permet
d’avoir une dispersion variable de 2 à 0.05 eV/canal.
Pendant l’acquisition d’un spectre, le microscope peut fonctionner en mode image ou
en mode diffraction. Le mode utilisé pour ce travail a été le mode diffraction, appelé aussi
mode couplage image, l’image du cristal se trouve dans le plan objet du spectromètre et le
diagramme de diffraction est sur l’écran.
L’angle de collection (ou plutôt le demi angle) β fixé par le diaphragme d’entrée du
spectromètre constitue le paramètre expérimental dont le réglage a le plus d’influence sur
l’intensité collectée des électrons. Il convient de veiller à ce que la longueur de caméra L ne
soit pas trop grande afin de respecter la condition β > θE, où θE est un angle caractéristique du
seuil étudié au-delà duquel la section efficace décroît rapidement.
d h
Le demi angle de collection est défini par la relation : β =
×
2 L h'
où d est le diamètre d’entrée du spectromètre (mm), L la longueur de caméra, h la distance
entre le cross over et l’écran et h’ la distance entre le cross over et l’entrée du spectromètre.
Pour le Jeol 2010F, le facteur correctif h/h’ a été évalué à 0.56.
L’angle caractéristique du seuil d’intérêt vaut : θ E = Eseuil / 2 E0
E0 étant l’énergie des électrons incidents (200 keV)
♦ Le spectre EELS
Un spectre de perte d’énergie représente donc la variation de l’intensité des électrons
diffusés en fonction de la perte d’énergie (I-Fig. 30). Sur ce spectre on peut distinguer trois
régions différentes qui traduisent la réponse des électrons du solide à la perturbation
introduite par les électrons incidents :
− La région des pertes nulles : représentée par un pic très intense
appelé pic élastique (Zero Loss) qui contient tous les évènements élastiques et quasi
élastiques i.e. dont la perte d’énergie associée est inférieure à la résolution énergétique du
spectromètre du microscope (de l’ordre de 1 eV), comme l’excitation des phonons par
exemple.
− La région des pertes faibles : elle s’étend sur un domaine
d’environ 50 eV à partir du pic élastique et correspond à l’excitation collective des électrons
de conduction et de valence, connue aussi sous le nom de plasmons, et aux transitions inter et
intra bandes.
− La région des pertes élevées : elle s’étend de 50 eV à plusieurs
milliers d’électrons-volts et correspond aux excitations des électrons à partir des orbitales
atomiques bien localisées vers des états de Bloch et vers le continuum (ionisation). Les seuils
d’ionisation positionnés à des énergies correspondant aux énergies de liaison des électrons de
cœur de l’échantillon sont superposés à un fond continu décroissant. C’est dans la partie
décroissante des seuils, et sur une région de 50 eV environ, que les structures fines ELNES
reflètent la densité d’états inoccupés dépendant fortement de l’environnement de l’atome et
du type de liaison chimique dans lequel il est engagé.
40
I-Fig. 30 : Exemple de spectre de pertes d’énergie du nitrure de bore.
♦ Condition d’acquisition des spectres
Les conditions d’acquisition des spectres sont regroupées dans le I-Tab. 5. En
complément des expériences réalisées à l’INSA de Lyon (microscope JEOL 2010F), quelques
mesures ont également été faites sur le microscope Philips CM200 d’Arcelor Research S.A.
Microscope
Demi angle de convergence α (mrad)
Demi angle de collection β (mrad)
Diamètre de la sonde (nm)
Temps d’acquisition (s)
Dispersion en énergie (eV par canal)
Traitement des spectres
JEOL 2010F équipé
d’un spectromètre DigiPeels Gatan
PHILIPS CM200
équipé d’un
spectromètre Peels
Gatan
2.40
2.86
15
5 à 10
11
9.4
1à4
3à5
0.3 eV pour {Nb-C}
0.3 eV
0.5 eV pour {Nb-C-N}
Soustraction du fond continu extrapolé par une
loi de puissance.
Déconvolution des pertes multiples par la
méthode Fourier Ratio.
I-Tab. 5 : Conditions expérimentales d’acquisition des spectres.
Citons comme ouvrage de référence pour cette technique les cours de spectroscopie
EELS de Stephan et Serin donnés lors de l’école thématique « Microscopie des défauts
cristallins » [MIC01] ainsi que l’ouvrage de Egerton [EGE86].
I.B.2.2.4 Mode couplé : Imagerie filtrée en énergie (EFTEM)
L’imagerie filtrée en énergie (EFTEM) nécessite d’utiliser un microscope
spécialement équipé d’un module d’imagerie filtrée, soit placé dans la colonne directement
sur le trajet des électrons, soit post colonne.
41
− Filtre ‘Post column’
Le microscope produit une image (ou une figure de diffraction) au niveau de l’écran
de visualisation près de l’entrée du spectromètre. Si on insère, dans le plan de la première
image formée par le spectromètre (plan du spectre), une fente de sélection en énergie, le
spectromètre formera une deuxième image (ou figure de diffraction) qui sera filtrée en
énergie. Cette image filtrée contient un certain nombre de défauts qui sont corrigés par un
post-spectromètre contenant des quadrupôles et des sextupôles. L’image corrigée est alors
projetée sur une caméra CCD. C’est le système GIF développé par la société Gatan dont est
équipé le microscope Jeol 3010 (CEA Grenoble) utilisé dans ce travail.
− Filtre ‘In column’
L’autre montage est dit « in-column ». Le filtrage est réalisé par un filtre de type
Castaing-Henry ou un filtre disposé sous l’objectif (Oméga) (). C’est le cas du microscope
LEO912 également utilisé pour ce travail. Il a été
développé spécifiquement pour produire des images ou
Prisme ‘in-column’
des figures de diffraction filtrées en énergie. Dans la
Objet
mesure où le filtre est localisé à l’intérieur de la colonne,
Colonne
il est considéré comme faisant partie intégrante du
microscope et non pas comme un organe périphérique
Prisme
d’un microscope conventionnel.
Le filtre Oméga produit une image achromatique au
grandissement 1 de l’image de l’échantillon créée par le
premier groupe de lentilles post échantillon. Dans le
plan de la fente de sélection en énergie, Il génère
l’image du cross over d’entrée dispersée en énergie
(spectre). Placer la fente en un endroit précis de ce
spectre revient à former une image filtrée en énergie
dans le plan final de l’image. Dans ce travail, deux types
d’objets ont été étudiés en MET (lames minces et
répliques d’extraction)5.
Fente d’énergie ∆E
Image filtrée
I-Fig. 31 : Schéma du prisme dans la
colonne et reconstruction d’un spectre
EELS local à partir d’une série
d’images.
Pour les observations sur lames minces, les images ont été réalisées avec le
microscope de 300kV du CEA de Grenoble. En revanche sur réplique, le microscope de 120
kV du CLYME s’est avéré suffisant pour obtenir un bon contraste entre les précipités et la
réplique sur les images filtrées en énergie.
♦ Conditions de travail
De nombreux travaux ont été réalisés sur les alliages métalliques avec cette technique.
Citons les études de Hofer et Warbichler [HOF95, HOF96a, HOF96b, WAR98] qui
présentent en détail les capacités de détection et d’analyse de nano précipités composés de
métaux de transition associés au carbone et à l’azote sur répliques au carbone.
Dans le cadre des observations sur réplique6, les images ont été réalisées à partir de la
raie N2,3 du Niobium (40eV à 60 eV). Sur une même zone a été acquise une série d’une
5
6
Voir paragraphe I. B. 3.
Voir paragraphe I. B. 3. 2.
42
trentaine d’images entre 15 eV et 70 eV avec une fenêtre de 3 ev, et un pas d’incrémentation
inférieur à 3 eV pour que les images se chevauchent en énergie.
Ainsi, les aires notées 1, 2 et 3 sur l’image a- de la figure I-Fig. 32, contiennent du
niobium et leur spectre tracé dans la couleur correspondante sur la même image présente un
renforcement d’intensité entre 40 eV et 60 eV caractéristique de la raie N2,3 du niobium. La
soustraction du fond et notamment du plasmon qui contribue beaucoup au signal à ces basses
énergies est réalisée à l’aide d’un filtrage en énergie de type ‘3 windows’ illustré dans la
partie c- de la figure I-Fig. 32. L’image b- est la résultante de ce filtrage.
100 nm
b- image filtrée
a- image n°15 de la série
Spectre EELS, seuil Nb-N2,3
(Atlas Gatan)
Spectre expérimental
Soustraction du fond
Fenêtrage en énergie pour la
soustraction du fond
c- Filtrage des images superposées
I-Fig. 32: Illustration de la technique EFTEM appliquée sur réplique à la raie N2,3 du Nb.
Sur lame mince, des études récemment publiées, [RAI02], [WAR98], montrent qu’il
est possible de travailler ‘en positif’ avec la raie M2,3 du niobium et ‘en négatif’ avec la raie
M2,3 du fer (voir figure I-Fig. 33). L’imagerie conjointe réalisée sur ces deux raies présente
donc l’image des précipités par un signal conséquent sur la cartographie du niobium et
l’absence de signal sur la cartographie du fer.
43
30 nm
Image élastique
Cartographie du Fe-M2,3
CTEM
EFTEM ‘négatif’
Image élastique
Filtré sur la matrice (Fe)
Cartographie de Nb-N2,3
EFTEM ‘positif’
Filtré sur le précipité (Nb)
I-Fig. 33 : Modes de travail en EFTEM et illustration sur un carbure de niobium observé dans une lame
mince avec un microscope JEOL 3010 équipé d’un GIF.
Nous avons repris cette méthode et travaillé entre 27 et 80 eV, en adoptant pour les images de
travail, un seuillage ‘3 windows’ qui se révèle satisfaisant en terme de résolution et de rapidité
d’acquisition.
Sur le seuil du niobium, la largeur des
fenêtres de soustraction du fond avant le seuil
n’excède pas 3 eV (pre-edges à 27 et 31 eV) et la
fenêtre post-edge débute à 34 eV.
L’acquisition d’une série d’images pour le fer donne
de très bons résultats. Le seuil M2,3 du fer débute à
54 eV, les fenêtres de soustraction du fond, de 8 eV
largeur, sont donc placées en amont, à 40 et 48 eV.
Tandis que la fenêtre post-edge est placée à 57 eV.
La figure I-Fig. 34 présente les seuils M2,3 du fer et
du niobium.
I-Fig. 34 : Seuils M2,3 du fer et du niobium (Atlas Gatan)
44
Plasmons
Seuil Fe-M23
à 54 eV
Seuil Nb-N2,3
à 34 eV
I.B.2.3 Synthèse
Au delà de la simple visualisation des particules, nous verrons que l’EFTEM peut
présenter un intérêt notable pour évaluer la fraction volumique précipitée7.
Pour conclure cette première partie prospective, le I-Tab. 6 résume quelle technique
peut être envisagée pour quelle problématique.
Problématique
Structure des
précipités
Approche statistique
Taille
Fraction Volumique
Composition
chimique
HRTEM
jusqu’à ≈ 2 nm
Technique(s)
envisagée(s)
HRTEM
‘usuelle’
+
EDX
EELS
CTEM
jusqu’à 3 nm
EFTEM
(sur lame mince et sur
réplique en AlOx)
jusqu’à ≈ 3 nm
EFTEM
Sur lame mince
EELS sur
réplique en AlOx
HAADF
sur réplique jusqu’à ≈
2 nm
EcoTAP
EcoTAP
I-Tab. 6 : Présentation synthétique des techniques appropriées à chaque problématique d’étude de nano
carbures.
7
Voir paragraphe III. B.
45
I.B.3 Les techniques de préparation en microscopie
La préparation des échantillons métalliques pour la microscopie peut être divisée en
deux grands types.
La première méthode consiste à conserver la matrice de fer entourant les précipités,
c'est-à-dire à travailler sur des lames minces. L’utilisation des lames minces est avantageuse
car elle informe sur la localisation exacte des précipités et leur relation d’orientation avec la
matrice.
Il est également possible de dissoudre la matrice de fer et de récupérer uniquement les
particules. On peut alors étudier plus commodément la structure propre des précipités en
s’affranchissant des problèmes de magnétisme du fer. La question qui se pose lors de
l’utilisation des répliques est alors de savoir si le nombre de précipités recueillis et leur
position sont bien représentatifs de l’état dans la matière.
I.B.3.1 Lames minces
Les aciers bas-carbone considérés se prêtent bien à la méthode de préparation
suivante :
− Amincissement par polissage mécanique sur papiers abrasifs à
grain très fins (papier SiC 1200) jusqu’à une épaisseur comprise entre 30 et 50 µm.
− Carottage de disques standard de 3 mm de diamètre.
− Polissage électrolytique par un bi-jet à l’aide de l’appareil
« TENUPOL » de Struers®, avec une des solutions du I-Tab. 7, dans les conditions de travail
adaptées.
Solution
S1
S2 [RAI02]
Composition
de l’électrolyte
Acide acétique glacial (95%)
Acide perchlorique (5%)
Méthanol (60%)
Butyoxyéthanol (35%)
Acide Perchlorique (5%)
Température
et Tension de
travail
15°C
70V
-30°C
40V
S3
Acide acétique glacial (250 mL)
Eau (10 mL)
Na2Cr207 anhydre (75g)
Oxyde chromique (25g)
20°C
50V
I-Tab. 7 : Solutions utilisées pour le polissage des lames minces.
− Rinçage dans du méthanol.
Les avantages d’un tel mode de préparation résident dans sa facilité de mise en œuvre.
La totalité des précipités présents dans la zone de matrice mince sont, en principe observables
et il est possible de les localiser avec exactitude.
Par contre, la finesse des zones observables n’est pas uniforme. La finesse idéale pour
des observations optimales en haute résolution ou des analyses de pertes d’énergie est
d’ailleurs difficile à obtenir. Typiquement, une épaisseur de 36 nm est requise pour une lame
en aluminium [CHA00]. L’ordre de grandeur est le même pour du fer.
La présence de la matrice de fer englobant les carbures, induit un fort signal parasite
en imagerie ou en analyse, diminuant ainsi la détectabilité des petites particules. De plus, la
nature fortement magnétique du fer introduit une forte déviation du faisceau électronique à la
46
traversée de l’échantillon et beaucoup d’astigmatisme objectif. Cela complique sérieusement
les réglages du faisceau d’électrons et alourdissent le travail d’observation. Afin d’atténuer cet
effet gênant il convient de diminuer l’épaisseur de la lame, typiquement entre 30 à 50 µm
L’attaque chimique du métal laisse, en principe, une surface exempte des dislocations
introduites par le polissage mécanique et des surfaces moins perturbées que si le trou est
obtenu par amincissement ionique. Toutefois, le nettoyage systématique par amincissement
ionique (voir conditions de nettoyage tableau I-Tab. 8) et, si possible, dans un plasma cleaner
(10 à 15 minutes dans un plasma de O6%-Ar94%) est indispensable (I-Fig. 35), ne serait ce que
pour éliminer les « îlots » de contamination qui se forment en surface.
couche résiduelle de contamination (C)
couche nano-cristallisée
(oxyde de Fer)
2 nm
C_Ka1
Fe_La1
Fe_La1
sonde 1nm
30 s
60 s
120 s
O_Ka1
Fe_Kb1
C_Ka1
b- Lame nettoyée successivement par
amincissement ionique et plasma cleaner
a- Lame nettoyée par amincissement ionique
I-Fig. 35 : De l’utilité de nettoyer les lames minces...
Toutes les observations au microscope sur lame mince ont été faites avec des lames
préparées selon ce mode. C’est en raison de la contamination de carbone importante qui se
produit sur les surfaces de l’échantillon dans le microscope que plusieurs types de solutions
d’électropolissage ont été testés. La solution S2 a donné d’excellents résultats.
Le nettoyage des lames a été réalisé en deux étapes et précède toujours immédiatement
l’introduction de la lame dans le sas du microscope pour une séance d’observation.
47
Etapes
1
2
Angle d’inclinaison des canons
7°
5°
Tension
4 kV
3 kV
Durée
2 minutes
3 minutes
I-Tab. 8 : Conditions de nettoyage par PIPS
Une autre façon de préparer des lames minces est d’utiliser un faisceau ionique pour
découper une très fine lamelle de matière observable au microscope (voir annexe I).
I.B.3.2 Répliques en alumine
Le principe de cette technique consiste à déposer sur un échantillon massif une couche
mince d’une substance reproduisant fidèlement la micro géométrie de la surface. Après
séparation du substrat, cette empreinte peut être observée au MET [BOU96].
♦ Mode de préparation
Après un polissage soigné de la surface de l’échantillon (I-Fig. 36-1), celle-ci,
préalablement attaquée par une solution de Nital faiblement concentrée -1à 2 %- (I-Fig. 36-2),
est recouverte d’une pellicule d’alumine élaborée par plasma dans un magnétron (I-Fig. 36-3).
L’échantillon est ensuite quadrillé à l’aide d’un scalpel de façon à découper des carreaux
d’environ 3mm de diagonale. Le décollement de la réplique est réalisé par dissolution
chimique du métal sous-jacent avec du Nital, 5% (I-Fig. 36-4). Les répliques décollées sont
rincées à l’éthanol et déposées sur grilles de microscopie (I-Fig. 36-5).
1) Vue schématique de la matrice de ferrite contenant des nanoprécipités : surface polie.
2) Attaque chimique superficielle et sélective de la matrice (Nital).
3) Dépôt magnétron d’un film d’oxyde d’aluminium AlOx d’une
épaisseur environ 15 nm.
4) Arrachage du film AlOx par dissolution chimique de la matrice
(Nital).
5) Dépôt de la réplique sur une grille de microscopie en cuivre.
I-Fig. 36 : Schémas illustrant les différentes étapes de la préparation des répliques au carbone
48
Le degré d’attaque chimique de la surface est une des étapes délicates de la
préparation car il est difficile d’estimer la profondeur de matrice enlevée.
♦ Capacité des répliques à extraire les petits précipités
La microscopie Haute Résolution a clairement prouvé néanmoins que pour les alliages
étudiés, cette technique permet d’extraire des précipités aussi fins que 3 nm pour la grande
dimension. La figure I-Fig. 37 présente des images haute résolution de précipités NbC extraits
sur réplique et dont la distance L est nanométrique.
2 nm
I-Fig. 37 : Nano Carbures de niobium extraits sur réplique.
♦ Avantages de l’alumine
Traditionnellement, les répliques sont réalisées en carbone amorphe. C’est un film
relativement simple à déposer avec un métalliseur carbone. Le choix de déposer de l’alumine
au lieu du carbone est motivé par la nécessité de mettre au point une méthode de
quantification de la composition chimique des carbures. Les répliques en alumine sont à priori
exemptes de carbone, comme l’indique le spectre d’analyse en pertes d’énergie (EELS)
présenté dans la I-Fig. 38. Les dépôts en alumine sont réalisés à l’IRSID avec un magnétron
DC. La cathode est en aluminium et le gaz introduit dans la chambre est un mélange ajustable
composé d’oxygène et d’argon. Une tension appliquée entre la cathode est l’échantillon
permet de créer un plasma qui se dépose à la surface de l’échantillon. L’épaisseur de film
déposé est bien contrôlée et est choisie aux alentours de 15 nm (+/- 3 nm).
49
I-Fig. 38 : Spectre d’analyse des pertes d’énergies dans une réplique en alumine.
Rappelons que par leur nature amagnétique, ces répliques sont beaucoup plus faciles à
observer dans le microscope.
Toutefois, nous avons constaté pour certaines répliques qu’il peut rester une gangue de
fer autour des particules arrachées. Cette présence résiduelle indésirable de fer autour des
précipités peut gêner dans une démarche de quantification chimique de la composition du
carbure. Dans pareil cas, il ne sera pas possible par exemple, de vérifier s’il y a du fer à cœur
dans les précipités.
50
I.B.4 Matériaux et traitements thermiques
I.B.4.1 Ternaire Fe-Nb-C
I.B.4.1.1 Matériau
Les échantillons analysés proviennent de la coulée modèle 1567C réalisée à l’IRSID
en 2002 [PER02a]. Le niobium et le carbone s’y trouvent répartis dans des proportions quasi
stœchiométriques (470 ppm atomique de Nb et 560 ppm at. de C) et majoritaires par rapport
aux autres espèces chimiques présentes (I-Tab. 9).
Elément chimique
Nb
C
N
Cr, Al
Ni, Cu
Mn
O
S, Ti,
Mo, P
Si
Composition
(ppm massique)
790
120
10
60
30
20
13
10
5
I-Tab. 9 : Composition nominale de la coulée 1567C.
I.B.4.1.2 Traitements thermiques
Après avoir subi des traitements thermiques classiques (I-Fig. 39) et un polissage
électrochimique, ils ont servi à la caractérisation en diffusion centrale des neutrons effectuée
sur la ligne D22 de l’ILL à Grenoble [PER02b]. Ils ont donc été soumis à un flux de 1.2*108
neutrons.s-1.cm-2 pendant environ 20 minutes. Nous postulons qu’un tel traitement n’a pas
modifié notablement la structure microscopique en raison du temps court d’exposition.
Température
(°C)
Homogénéisation :
1250
1250°C, 45’
Revenu
800
Isotherme
0
45
0
30
Temps
(min.)
I-Fig. 39 : Chemin thermique classique de 1567C pour la précipitation de carbures dans la ferrite.
I.B.4.2 Quaternaire Fe-Nb-C-N
I.B.4.2.1 Matériau
D’autres échantillons contenant de l’azote ont également été observés. Leur
composition est donnée dans le I-Tab. 10. Ils ont été conservés dans l’azote liquide depuis le
dernier revenu afin de limiter la diffusion des métalloïdes à température ambiante, faussant
ainsi notre démarche analytique.
51
Elément chimique
Nb
N
C
0
S
Al
Mn
Composition
(ppm massique)
843
66
59
44
23
20
13
I-Tab. 10 : Composition nominale de la coulée 1497A.
I.B.4.2.2 Traitements thermiques
L’histoire thermomécanique de l’acier 1497A est identique à celle précédemment décrite.
Après un traitement d’austénitisation à 1250°C pendant 5 minutes, les échantillons ont subit
un vieillissement isotherme à 650°C pendant 5, 20, 30 minutes et 126 heures. Cela est résumé
dans la I-Fig. 40.
Température
(°C)
Homogénéisation :
1250
1250°C, 5’
Revenu
650
Isotherme
0
45
0
5
Etat brut
de trempe
20 30
7560
Temps
(min.)
Etats vieillis
I-Fig. 40 : Chemin thermique classique de 1497A pour la précipitation de carbonitrures dans la ferrite.
52
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56
Chapitre deuxième
[\
Etude en Microscopie Electronique en
Transmission à Haute Résolution de la
structure des précipités
Chapitre II. Structure des précipités
Chapitre II. Etude en Microscopie Electronique en Transmission à Haute
Résolution de la structure des précipités
II.A PREMIERS STADES DE PRECIPITATION OBSERVES DANS L’ALLIAGE FE-NB-C-N ........... 58
II.A.1 EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE HAUTE RESOLUTION ................................................................... 60
II.A.1.1 Plaquettes ....................................................................................................................................... 60
II.A.1.1.1 Image Haute Résolution ........................................................................................................................... 60
II.A.1.1.2 Simulations des images Haute Résolution ............................................................................................... 61
II.A.1.1.3 Analyse chimique EDX............................................................................................................................ 65
II.A.1.2 Précités formés ............................................................................................................................... 66
II.A.1.2.1 Images Haute Résolution ......................................................................................................................... 66
II.A.1.2.2 Analyse cristallographique....................................................................................................................... 67
II.A.1.2.3 Analyse chimique EDX............................................................................................................................ 67
II.A.2 EN SONDE ATOMIQUE TOMOGRAPHIQUE ........................................................................................... 68
II.A.2.1 Microscopie ionique (M.I.)............................................................................................................. 68
II.A.2.1.1 Plaquettes ................................................................................................................................................. 69
II.A.2.1.2 Précipités formés...................................................................................................................................... 70
II.A.2.2 Analyse chimique EcoTAP.............................................................................................................. 71
II.A.3 DISCUSSION ........................................................................................................................................... 73
II.B CARACTERISATION NANO-STRUCTURALE DE LA PRECIPITATION DE CARBURES DE
NIOBIUM (NBC) DANS L’ALLIAGE FE-NB-C............................................................................................ 76
II.B.1 PREMIERS STADES DE PRECIPITATION ET SITES DE GERMINATION .................................................... 76
II.B.2 RELATION D’ORIENTATION AVEC LA MATRICE DE FER....................................................................... 78
II.B.3 ANALYSE DES MOIRES........................................................................................................................... 79
II.B.3.1 Morphologie des précipités NbC.................................................................................................... 79
II.B.3.2 Méthode d’imagerie : détection des précipités............................................................................... 80
II.B.3.3 Mesure du paramètre de maille des précipités............................................................................... 81
II.B.3.4 Analyse chimique............................................................................................................................ 84
II.B.3.4.1 Analyse EDX des précipités..................................................................................................................... 84
II.B.3.4.2 Identification des éléments d’impureté dans les précipités NbC .............................................................. 84
II.C CONCLUSION............................................................................................................................................ 87
57
Chapitre II. Etude en Microscopie Electronique en
Transmission Haute Résolution de la
structure des précipités
Le présent chapitre propose deux parties distinctes. La
première expose la structures des objets observables en MET
et en EcoTAP dans les tous premiers stades de précipitation
dans la nuance ‘Haut Azote’. La deuxième résume les
principales caractéristiques de la structure des précipités dans
la nuance ‘Bas Azote’.
II.A Premiers stades de précipitation observés dans
l’alliage Fe-Nb-C-N
A l’origine du durcissement structural des alliages métalliques, un changement de la
microstructure de l’alliage est provoqué par des traitements thermiques adaptés. Il consiste en
la formation d’amas de solutés (zones de Guinier Preston ou zones GP) ou de précipités de
phases métastables qui évoluent vers une phase stable.
Les séquences de précipitation dans les alliages d’aluminium ont été largement identifiées
[HAA84] et il existe plusieurs voies de décompositions passant par la pré-précipitation de
zones GP. Dans les aciers, l’apparition de zones GP a été observée dans des conditions où la
solution solide est sursaturée en azote [JAC76, RIC86, CIS84]. Le retour à l’équilibre de la
solution solide s’effectue souvent par l’intermédiaire de plusieurs étapes de précipitation :
− Formation de pré-précipités (amas ou zones GP)
− Précipitation de phases métastables transitoires
− Précipitation continue ou précipitation discontinue
Pour expliquer la formation de ces zones, imaginons un diagramme hypothétique
enthalpie libre- concentration (figure II-Fig. 1). Les zones sont toujours métastables par
rapport au précipité d’équilibre. D’après le tracé des tangentes communes, la limite de
solubilité Xz de la phase en équilibre avec les zones est plus élevée que Xi pour le précipité
intermédiaire qui est à la fois plus grande que Xe pour le précipité d’équilibre. Pour pouvoir
former une zone GP il faut que la concentration locale en soluté soit supérieure à Xz. Si la
concentration locale est comprise entre Xi et Xz, la décomposition donne directement le
précipité intermédiaire et la phase stable, pour des concentrations comprises entre Xe et Xi.
58
II-Fig. 1 : Diagramme hypothétique enthalpie libre- concentration (d’après Cisneros [CIS84]).
Plusieurs conditions sont nécessaires pour former des zones GP dans les alliages
cubiques centrés.
Leur formation nécessite une sursaturation en azote. En effet, ces zones sont métastables par
rapport au précipité d’équilibre et possèdent donc une plus grande solubilité. Cependant, cette
sursaturation est conditionnée par la présence d’éléments d’alliage (Ti, Nb, V, Cr, Mn, Mo
…) qui font augmenter la solubilité de l’azote dans la ferrite.
De nombreux travaux ont été effectués pour déterminer l’effet des éléments d’alliage sur la
solubilité de l’azote dans la ferrite [FOU58, PIP73, LAK79]. Il en ressort que des éléments
tels que le titane, le niobium, le vanadium, le manganèse, le chrome vont conduire, sous
certaines conditions de température et potentiel azote, à la sursaturation de la ferrite en azote.
Ils permettent de remplir la condition de base pour assurer la formation d’un nouveau type de
zones GP, composées d’atomes en substitution et d’atomes en insertion (figure II-Fig. 2)
II-Fig. 2 : Représentation schématique des zones (d’après Jack [JAC76])
Enfin, ces zones ne se produisent de façon isotherme que dans un domaine où la
température sera suffisamment élevée pour qu’il y ait un court déplacement des atomes en
substitution et suffisamment basse pour empêcher de grands déplacements qui pourraient
conduire à la germination et croissance des nitrures d’équilibre. Typiquement la gamme de
température 400 à 700°C a permis, par des traitements appropriés, l’apparition de zones sur
un certain nombre d’alliages binaires nitrurés avec des éléments favorisant leur formation.
Ces zones ont donné naissance pour la plupart à la formation de précipités intermédiaires.
59
II.A.1 En Microscopie Electronique Haute Résolution
II.A.1.1 Plaquettes
II.A.1.1.1 Image Haute Résolution
L’observation de l’état 1497A traité 5 minutes à 650°C a mis en évidence l’existence
de plaquettes mono-atomiques, voire formées de quelques plans atomiques, dont l’analyse
EDX (voir §. II.A.1.1.3) montre qu’elles sont enrichies en niobium (figure II-Fig. 3).
II-Fig. 3: Image Haute Résolution en axe de zone [100]Fe d’une plaquette (001) enrichie en niobium dans la
matrice de fer-α.
Le contexte expérimental d’observation est le suivant :
− Les lames de métal ont été polies électrolytiquement1.
− Depuis le traitement thermique initial, la matière a été conservée
sous azote liquide pour éviter toute évolution de la microstructure à température ambiante.
Pour les besoins de la préparation des échantillons, les lames ont été maintenues à
température ambiante pendant un laps de temps inférieur à 2 heures.
− La pollution de surface résultant des divers traitements inhérents à
la préparation des lames a été successivement nettoyée par bombardement ionique puis
plasma cleaner2.
1
2
voir le mode de préparation décrit dans le paragraphe I.B.3.
les conditions et temps de nettoyage sont données dans le paragraphe I.B.3.1.
60
II.A.1.1.2 Simulations des images Haute Résolution
Afin de confirmer l’hypothèse d’une épaisseur mono-atomique de ces objets, nous
avons entrepris des simulations des images de Haute Résolution. D’une manière générale, il
est assez difficile d’obtenir des images Haute Résolution simulées (HRS) reproduisant avec
certitude l’image Haute Résolution expérimentale (HRE) en raison de la difficulté pour les
conditions de simulation de reproduire fidèlement les conditions expérimentales. Les
contrastes de l’image expérimentale dépendent de l’objet (épaisseur de la lame, torsions
locales, couche irrégulière de contamination) et de l’instrument (réglage et alignement des
lentilles, aberrations de coma), en sus évidemment du modèle cristallographique du défaut
étudié. Dans le cas des lames minces de fer, de nombreuses imperfections rendent la
simulation délicate : d’une part, le magnétisme de la ferrite rend très incertaine l’optimisation
des réglages du microscope, d’autre part, la contamination et l’oxydation superficielle quasiinévitable de l’échantillon dégrade la qualité potentielle des images.
Malgré ces limitations, nous allons tenter de comparer une mini-série focale d’images
HRE réalisée sur une plaquette à des simulations, dans le but de vérifier qualitativement que
les contrastes observés sont compatibles avec les contrastes produits par une plaquette monoatomique de niobium substituée à un plan (001)Fe du réseau cubique centré de fer.
Une série de trois images à différentes défocalisations, l’une dite ‘focalisée’ au
voisinage de la défocalisation optimale de Scherzer, les deux autres respectivement sous- et
sur-focalisées, a donc été réalisée sur une plaquette (voir figure II-Fig. 4).
Les conditions d’obtention et l’examen de ces images permet de noter les
caractéristiques suivantes qui vont permettre de ‘paramétrer’ les simulations :
♦ Caractéristiques locales de la lame mince
La lame mince est localement peu contaminée. Le réseau de colonnes d’atomes du fer
se distingue aisément. Il n’est donc pas nécessaire dans une première approximation de
chercher à simuler une couche de contamination.
L’épaisseur de la lame a été expérimentalement déterminée par une analyse en pertes
d’énergie (EELS). L’analyse du spectre de perte d’énergie permet de remonter au paramètre
t/λp, où t représente l’épaisseur de la lame et λp le libre parcours moyen des électrons dans le
matériau. Celui-ci est estimé grâce aux formules d’Egerton [EGE86]. Pour du fer et avec des
électrons incidents ayant une énergie de 200 kV, le libre parcourt moyen λp vaut 117 nm, dans
les conditions de réglages utilisées pour l’analyse. Ainsi l’épaisseur moyenne locale de la
lame est estimée à 50 +/-10 nm.
♦ Caractéristiques de la plaquette
Il n’est pas possible de connaître exactement la proportion de fer et de niobium qui
intervient dans la lame à l’aplomb de la plaquette. Cependant, le contraste associé à la
plaquette s’étend sur une longueur d’une vingtaine de nm environ. S’il s’agissait d’une simple
rangée d’atomes substitués et compte tenu de l’épaisseur de la lame, le contraste de la
plaquette ne pourrait pas être aussi marqué. Nous faisons donc l’hypothèse que la plaquette
est aussi large que longue (plaquette circulaire) et qu’elle est monoatomique. L’épaisseur de
la portion de cristal substituée en niobium est donc de l’ordre de 12 nm.
Le plan d’habitat de la plaquette est (001)Fe. Ce résultat est compatible avec un
développement ultérieur en plaquettes plus épaisses, de type cfc, en relation d’orientation
‘Baker-Nutting’ avec la matrice (cf. §. I.A.4.3).
61
♦ Caractéristiques du microscope
Les paramètres du microscope JEOL 2010F Haute Résolution nécessaires aux
simulations sont donnés dans le tableau I-Tab.3, avec les compléments suivants : étalement de
focus décrivant l’effet de l’aberration chromatique ∆F = 7 nm, demi-angle de convergence θc
décrivant la cohérence spatiale partielle = 0.4 mRad, diamètre du diaphragme d’objectif = 11
nm-1.
La valeur d’un plot de défocalisation est de 16 nm environ, et les images sur- et sousfocalisées sont obtenues avec un décalage de -2 et + 6 plots par rapport à l’image proche des
conditions de Scherzer : on s’attend donc à des défocalisations de l’ordre de –80 ± 10, -50
(pour Scherzer, égale à –45 nm) et 50 nm (± 10 nm) pour les trois images.
Sur la base de ces premières données, une cartographie d’images HRS a été réalisée à l’aide
du logiciel JEMS© [STA-jems].
3 nm
[100]Fe
011
001*
01-1
II-Fig. 4 : Série focale d’images HR en axe de zone [100]Fe d’une plaquette riche en niobium et azote
observée dans un état 1497A traité 5 minutes à 650°C. De gauche à droite et de haut en bas : sousfocalisation, focalisation proche de ‘Scherzer’, sur-focalisation. En bas à droite, le diffractogramme de la
deuxième micrographie est reproduit, qui montre la traînée diffuse dans la direction [001]* liée au défaut
dans le plan (001). Le quadrillage et le point superposés à la figure font référence aux simulations
d’images décrites plus loin dans le texte.
62
La figure II-Fig. 5 présente ces simulations, réalisées en axe de zone [100]Fe, pour un
cristal de fer dont les atomes du plan médian (001) (orienté verticalement sur ces images
HRS) ont été substitués par des atomes de niobium. Les défocalisations sont portées
horizontalement et varient de +165 à -255 nm, en prenant une convention de signe opposée à
celle adoptée par P. Stadelmann dans JEMS© (i.e. les sous focalisations sont négatives dans
notre figure). Pour chacune de ces conditions de mise au point, de nombreux ‘modèles’ ont
été simulés, sur la base d’une première épaisseur de fer pur (20 nm), à laquelle a été rajoutée
une couche de 10 à 60 nm (par pas de 10) de fer contenant un plan médian (001) substitué par
du niobium ; un modèle sur deux est illustré dans le montage de la figure II-Fig. 5: A = 20 nm
de fer pur, B = 20 nm de fer pur + 20 nm de fer contenant un plan médian (001) substitué par
du niobium, C = 20 nm de fer pur + 40 nm ‘substitués’, D = 20 nm de fer pur + 60 nm
‘substitués’. Compte tenu de l’estimation de l’épaisseur en EELS (50 +/-10 nm), les 2
modèles ‘du milieu’ devraient être les plus pertinents, le modèle ‘fer pur’ du bas n’étant ici
considéré que pour stigmatiser la surbrillance constatée dans les images expérimentales au
niveau du défaut.
D
C
B
A
+165 nm
+135 nm
+75 nm
+45 nm
-75 nm
-105 nm
focus dz
Scherzer
épaisseur de lame
+15 nm
+105 nm
-15 nm
-45 nm
focus dz
D
C
B
A
-135 nm
-165 nm
-195 nm
-225 nm
-255 nm
focus dz
II-Fig. 5 : Cartographie d’images HRS en axe de zone [100]Fe. L’axe optique de l’instrument est parallèle
à l’axe de zone du cristal.
Cette première approche permet de constater que la surbrillance mise en évidence sur
un plan atomique dans l’image proche de la défocalisation de Scherzer est qualitativement
bien reproduite par les simulations du modèle C pour une défocalisation de –15 à –45 nm. Par
contre, il apparaît clairement qu’en condition de sous- ou sur focalisation, le contraste du
défaut s’étale symétriquement dans les simulations, alors qu’une nette asymétrie apparaît dans
les images expérimentales. Nous avons attribué cette anomalie à un défaut d’alignement du
faisceau sur l’axe optique du microscope (aberration de coma). Les simulations ont ainsi été
reprises, en testant différents angles de désorientation du faisceau, jusqu’à 15 mRad par pas
de 3 mRad (voir le ‘quadrillage’ sur le diffractogramme de la figure II-Fig. 4).
Tous paramètres optimisés, le meilleur résultat a été obtenu pour une désorientation du
faisceau d’environ 10 mRad (point noir sur le diffractogramme de la figure II-Fig. 4), qui
reste un défaut ‘acceptable’ compte tenu des difficultés expérimentales d’alignement dues au
63
magnétisme de l’objet. Il doit être noté que le modèle qui conduit à ce meilleur résultat
correspond au cas B (20 nm de fer pur + 20 nm de fer contenant un plan médian (100)
substitué au niobium), ce qui donne une longueur de plaquette dans l’épaisseur de 20 nm, au
lieu des 12 nm estimés en largeur d’après la micrographie de la figure II-Fig. 4. Ce
‘désaccord’ n’est pas rédhibitoire, et pourrait être attribué à une anisotropie de forme de la
plaquette, ainsi qu’à des effets géométriques dues au positionnement exact du défaut dans
l’épaisseur, et également à l’invisibilité du contraste de la plaquette lorsque le rapport Nb/Fe
est faible à l’aplomb de la périphérie de la plaquette (nos simulations complètes montrent que
le contraste du défaut est ‘noyé’ dans celui du fer pour un rapport Nb/Fe typiquement
inférieur à 0.3).
La figure II-Fig. 6 montre les simulations obtenues, portées en regard des images
expérimentales. Il est clair que nous ne saurions prétendre avoir réalisé un ‘match’ quantitatif,
le modèle utilisé étant particulièrement grossier (absence de relaxations atomiques, non prise
en compte d’éléments métalloïdes -carbone ou azote, cf. l’analyse EDX à la section suivante). Néanmoins, il est encourageant de constater qu’un accord visuel raisonnable est réalisé pour
les trois images, à l’aide du même ‘modèle’ B , et pour des défocalisations en accord avec les
valeurs attendues. Une manière de quantifier un peu plus la similitude des images
expérimentales et simulées consiste à porter les profils d’intensité moyennés
perpendiculairement au défaut (figure II-Fig. 6b) : la correspondance entre les oscillations
présentes sur les images expérimentales et simulées est de nouveau satisfaisante. Rappelons
ici que ces oscillations sont la signature des franges de Fresnel introduites par l’effet de
défocalisation, et dues à la différence de potentiel atomique entre les atomes de fer et de
niobium principalement.
-90 nm
-60 nm
+45 nm
a)
b)
distance (en pixels)
II-Fig. 6 : a) : Agrandissements des 3 images expérimentales (même détail) et simulées (respectivement à
gauche et à droite) de l’extrémité supérieure de la plaquette (après mise à l’horizontale et léger filtrage de
Fourier) ; b) : profils d’intensité moyennés sur une maille c.c. (en niveaux de gris, perpendiculairement
au plan de la plaquette) : images expérimentales et simulées de haut en bas respectivement.
64
Pour conclure cette démarche qui reste essentiellement qualitative, les contrastes
observés sur les images Haute Résolution réalisées sur les plaquettes de niobium sont
compatibles avec les contrastes simulables d’une plaquette mono-atomique de niobium
substituée à un plan (001)Fe dans la matrice de la ferrite. Nous allons voir que l’analyse EDX
confirme, par la mise en évidence de l’azote, qu’il s’agit bien là d’objets ‘métallurgiques’ que
nous considérerons comme des zones de type Guinier-Preston, précurseurs de la précipitation
du nitrure de niobium.
II.A.1.1.3 Analyse chimique EDX
Plusieurs objets de ce type ont été systématiquement analysés par diffraction des
rayons X (DRX) et identifiés comme étant un enrichissement local en atomes de niobium,
vraisemblablement substitués sur le réseau du fer. Il est également possible de doser une
quantité d’azote beaucoup plus importante dans la plaquette que autour de l’objet. La figure
II-Fig. 7 présente l’analyse EDX de la plaquette imagée figure II-Fig. 3.
Fe
Fe
Nb
Nb
EDX
EDX
(sonde
1 nm)
(sonde
1 nm)
O
O
C
C
N
II-Fig. 7 : Analyse EDX d’une plaquette monoatomique de niobium dans la ferrite. Taille de la sonde 1nm,
temps d’acquisition 10 secondes, énergie des électrons incidents 200kV, fenêtre d’analyse de la diode en
Be.
On y constate la présence significative d’azote, de carbone et de niobium.
A cette échelle d’observation, il n’est pas possible d’être quantitatif dans les dosages EDX.
L’objet analysé est fragile et a tendance à se décomposer sous le faisceau d’électrons
focalisé3. Pour cette raison, les analyses EDX enregistrent un signal d’azote important en
début d’irradiation électronique, puis celui-ci cesse de croître au bout de 5 à 10 secondes et,
avec une sonde de diamètre 1 nm, c’est le signal du carbone qui, en continuant de croître,
recouvre progressivement le pic d’azote dans le spectre d’analyse EDX.
A partir de ce comportement il est possible d’établir plusieurs remarques concernant
les éléments interstitiels:
observée.
− L’azote détecté en début d’analyse appartient à la plaquette
− Il n’est pas possible de dire si le carbone détecté provient de la
structure ou bien s’il s’agit de la contamination résiduelle de carbone amorphe en surface de
3
Voir paragraphe IV.B.1.
65
la lame et dont il est très difficile de s’affranchir complètement. Il est certain cependant que,
au bout de 20 secondes d’analyse, le signal de carbone continue à croître tandis que le signal
du niobium est stabilisé. Cela indique qu’après 20 secondes d’irradiation, un phénomène de
contamination au carbone amorphe est instauré sous le faisceau d’électrons focalisé.
En ce qui concerne le niobium, le pic détecté dans les plaquettes révèle une proportion
niobium/fer de 7 +/- 1% atomiques. Le diamètre de la sonde est 1 nm. Admettons que la
plaquette soit un disque intercepté sur la tranche par la sonde électronique et dont la
profondeur analysée, c'est-à-dire le diamètre, est de l’ordre de la largeur observée sur l’image
haute résolution, soit une dizaine de nanomètres. Le volume de matière intercepté est
directement proportionnel à l’épaisseur analysée et, dans ce volume de matière, les atomes de
niobium se sont substitué aux atomes de fer sur un plan (100) seulement.
Volume de matière
analysé
Plaquette de
niobium
Matrice de fer
II-Fig. 8 : Schéma de principe du modèle de plaquette suggéré pour l’interprétation du dosage chimique
du niobium.
Pour une structure cubique simple de paramètre de maille 2.86 Å, et si l’épaisseur analysée
est 10 nm, on obtient un rapport atomique [Nb]substitué/[Fe]α de l’ordre de 6%. Celui-ci est
comparable au résultat de la mesure effectuée par DRX.
Compte tenu de la qualité des contrastes des colonnes atomiques observés sur l’image haute
résolution, il est tout à fait vraisemblable que l’épaisseur de la lame soit comprise entre 10 et
50 nm. Pour une épaisseur de lame de 50 nm, le rapport atomique [Nb]substitué/[Fe]α est ramené
à 2%. L’ordre de grandeur est conservé et, compte tenu des erreurs expérimentales possibles,
l’hypothèse d’une plaquette de niobium substituée dans un plan de type (100) de la ferrite est
parfaitement cohérente avec les quantités de niobium rencontrés dans les objets analysés.
La plaquette observée est clairement enrichie en niobium et serait donc le précurseur
de la précipitation de NbN ou Nb(C,N).
II.A.1.2 Précités formés
II.A.1.2.1 Images Haute Résolution
Dans le même état 1497A traité 5 minutes à 650°C d’autres objets ont été observés. La
morphologie, la structure et la composition chimique de ces phases diffèrent clairement des
66
objets présentés au paragraphe précédent. Il s’agit ici de nano précipités incohérents
contenant du niobium, de l’azote et du carbone (figure II-Fig. 9).
2 nm
II-Fig. 9 : Image Haute Résolution en axe de zone [100]Fe d’un nano précipité incohérent de carbonitrure
de niobium dans une matrice de fer-α.
Les conditions de préparation des échantillons dans lesquels ont été observés ces objets sont
les mêmes que celles des lames décrites dans le paragraphe II.A.1.1.1. Dans une même lame
coexistent ces nano précipités incohérents avec les plaquettes de niobium.
II.A.1.2.2 Analyse cristallographique
L’analyse cristallographique de ce nano précipité montre qu’il s’agit d’une structure
compatible avec une structure C.F.C. de paramètre proche de celui constaté pour les carbures
de niobium ‘massifs’.
(0-11)Fe
(011)Fe
CFC
CFC
II-Fig. 10 : Cliché de diffraction indexé des nano précipités incohérents de carbonitrure de niobium
précipités dans la ferrite en axe de zone [100]Fe dans l’état 1497A traité 5 minutes à 650°C.
II.A.1.2.3 Analyse chimique EDX
Une dizaine d’objets de ce type ont été systématiquement analysés par spectroscopie
EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) et identifiés comme étant majoritairement
composés de niobium. L’azote et le carbone sont dosés sur la particule et loin de la particule.
L’azote n’est détecté que dans la particule tandis que pour le carbone, des phénomènes de
contamination ne permettent pas clairement d’établir s’il participe effectivement
intégralement à la structure. Cependant, la comparaison du spectre EDX de la figure II-Fig. 7,
qui correspond à une analyse sur une plaquette, avec le spectre que présente la figure II-Fig.
11, qui correspond à l’analyse EDX de l’objet présentée figure II-Fig. 9, révèle une quantité
de carbone détecté plus importante relativement à l’azote pour le deuxième objet que pour la
plaquette. Le comportement lors de l’analyse est également différent et conduit à penser que
le deuxième objet contient du carbone dans sa structure, à l’opposé des plaquettes, où
67
vraisemblablement, le carbone détecté ne proviendrait pas de la structure mais de la
contamination résiduelle environnante.
Fe
Fe
Nb
Nb
EDX
EDX
(sonde
1 nm)
(sonde
1 nm)
O
O
C
CN
N
II-Fig. 11 : Analyse EDX d’un nano précipité de carbonitrure de niobium dans la ferrite. Taille de la
sonde 1nm, temps d’acquisition 10 secondes.
L’objet étudié présente une structure propre différente de la structure cubique centrée
du fer, et compatible avec une phase C.F.C. Il contient du niobium, de l’azote et du carbone et
serait donc le précurseur de la précipitation de Nb(C,N).
II.A.2 En Sonde Atomique Tomographique
II.A.2.1 Microscopie ionique (M.I.)
Plusieurs pointes ont été observées en microscopie ionique4 pour l’état 1497A traité 5
minutes à 650°C (voir figure II-Fig. 12), afin de vérifier les observations précédentes en
microscopie électronique. La présence d’objets présentant deux morphologies différentes a été
confirmée.
4
Collaboration avec Frédéric Danoix (GPM, Rouen).
68
110
110
001
110
110
a-
b-
II-Fig. 12: a- Micrographie ionique d’une pointe issue de l’état 1497A vieilli 5 minutes à 650°C et orientée
dans l’axe (100)Fe. Conditions opératoires : T=70K ; Pression de Néon 3.10-3 Pa ; Potentiel d’évaporation
entre 10 et 10.2 kV. b- Indexation dans le réseau cubique centré.
II.A.2.1.1 Plaquettes
La figure II-Fig. 13 présente la micrographie ionique du premier type d’objets
observés. Les atomes observés en rétention sur le pole (001) traduisent la présence locale dans
le fer d’une phase à haut champ d’évaporation, suggérant très fortement qu’elle est constituée
d’atomes de niobium. Un agrandissement de la zone permet de montrer que le motif dessiné
par les atomes en protubérance est carré, parfaitement cohérent avec les atomes de la matrice
cubique centrée du fer. Enfin, l’image ionique après l’évaporation d’un plan atomique
(100) montre que les atomes en rétention ont été évaporés. Ils étaient donc sur un unique plan
de type (100).
69
-a-
-b-
Plan
[100]Fe
Evaporation d’un
plan atomique
-cPlaquette
Nb
-e-dII-Fig. 13: Micrographie ionique d’une pointe issue de l’état 1497A vieilli 5 minutes à 650°C et orientée
dans l’axe (100)Fe , illustrant une plaquette vue dans son plan. a- Les atomes observés en rétention sur le
pole (001) traduisent la présence d’une phase à haut champ d’évaporation. b- Agrandissement de la zone :
c- le motif dessiné par les atomes en protubérance est carré, parfaitement cohérent avec les atomes de la
matrice. d- Image ionique après l’évaporation d’un plan (100) et e- agrandissement de la zone : les atomes
en rétention ont été évaporés. Ils étaient donc sur un unique plan de type (100).
II.A.2.1.2 Précipités formés
La figure II-Fig. 14 présente deux micrographies ioniques sur lesquelles les formes
globulaires traduisent de nouveau la présence d’une phase à haut champ d’évaporation et
exhibent des contrastes et des dimensions caractéristiques d’un précipité de type carbonitrure
de niobium.
70
001
110
001
110
Nb(C,N)
II-Fig. 14: Micrographies ioniques d’une pointe issue de l’état 1497A vieilli 5 minutes à 650°C et orientée
dans l’axe (100)Fe , illustrant la présence d’objets globulaires constitués d’une phase à haut champ
d’évaporation.
Les contrastes de phase à haut champ d’évaporation que présentent les deux types
d’objets observés sur les micrographies ioniques (voir figures II-Fig. 13 et II-Fig. 14)
indiquent qu’il s’agit de phases dont la structure est différente de celle du fer. En effet, pour
un matériau donné, le champ d’évaporation dépend de l’énergie de liaison de l’atome
concerné, de son énergie d’ionisation et du travail de sortie des électrons. Le carbure de
niobium est connu pour être une phase à haut champ d’évaporation lorsqu’il est dans le fer car
c’est un composé à forte énergie de cohésion [GEN01] et les énergies de sublimation du
carbone et du niobium sont toutes deux supérieures à celles du fer [MIL96]. Il est très
vraisemblable que le nitrure de niobium dans le fer soit également une phase à haut champ
d’évaporation. Il en résulte un contraste local plus brillant, et surtout, un effet de
grandissement local qui fait que la taille apparente des objets est plus grande que leur taille
réelle.
Deux types de ‘précipités’ ont été observés en microscopie ionique:
1) des particules plus ou moins sphériques (de type carbonitrures),
2) des précipités d’épaisseur monoatomique, ayant un motif similaire à celui de
la matrice.
Cependant, la microscopie ionique ne donne pas d’information sur la composition
chimique de ces derniers. Sur ces mêmes pointes, de nombreuses analyses de composition
chimique ont été réalisées avec la sonde atomique compensée en énergie (EcoTAP). Les
résultats sont présentés dans le paragraphe suivant.
II.A.2.2 Analyse chimique EcoTAP
nm3.
Deux types d’objets ont été rencontrés dans un volume cumulé analysé de 100000
71
NbN
-aNb(C,N)
Code couleurs :
Nb
N
C
N bN
-b-
II-Fig. 15 : Images 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1497A vieilli 5 minutes à 650°C. Deux
types d’objets y sont distingués.
Le premier type d’objet ne contient pas de carbone du tout. L’objet évaporé est
constitué de niobium (Nb2+ et Nb3+) et d’azote (N+) ainsi que de nombreuses paires d’atomes
ionisées Nb-N, qui confirme l’hypothèse qu’il s’agit là d’une phase différente de celle du fer.
De plus, la proportion d’ions moléculaires Nb2+ comparée aux ions moléculaires Nb3+
recueillis est faible. Cela signe fréquemment la présence d’une phase à haut champ
d’évaporation. L’analyse de la composition chimique du nitrure détouré sur l’image 3D (voir
figure II-Fig. 15a-) révèle un composé stoechiométrique niobium-azote (7 atomes de Nb, 5
atomes d’N et 12 paires NbN).
Le second type d’objets contient du niobium, du carbone et de l’azote (voir figures IIFig. 15b- et II-Fig. 16a-). La composition chimique révèle un composé quasi
stoechiométrique métalloïde/métal contenant un peu plus d’azote que de carbone (37 atomes
de Nb, 20 atomes de C, 17 atomes d’N et 10 paires NbN pour le précipité analysé figure IIFig. 15b- et, pour le précipité analysé figure II-Fig. 16b-, 47 +/- 3 at.% de Nb, 19.5 +/- 1 at.%
de C et 33.5 +/- 2 at.% de N). La position spatiale des atomes de carbone et d’azote indique
qu’ils participent intégralement au précipité analysé.
72
-a-
Déplétion en fer dans
la zone du précipité
-b-
Nb(C,N)
Fe
N
NbN
Nb
concentration (at%)
100
C
80
C
Nb
N.
NbN
UFO
Fe
60
40
20
0
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
analysed depth (nm)
-c-
II-Fig. 16 : Analyse de la composition chimique des carbonitrures de niobium observés dans l’état 1497A
vieilli 5 minutes à 650°C. a- Les précipités contiennent de l’azote, du carbone et du niobium. b- La zone du
précipité analysé ne contient pas de fer, ce que révèle c- le profil de concentration à travers le précipité.
Le tracé du profil de concentration du précipité présenté figure II-Fig. 16 révèle qu’il
n’y a pas de fer au cœur du carbonitrure de niobium formé dans la nuance 1497A après 5
minutes de traitement thermique à 650°C.
Les objets rencontrés dans l’état 1497A recuit 5 minutes à 650°C ont été
systématiquement classés dans l’une ou l’autre de ces catégories. Il ressort que plus de la
moitié des objets rencontrés sont de type Nb1N1. Pour les autres, on retrouve fréquemment
une composition de type Nb(C0.5N0.5). Ces observations portent sur une vingtaine d’objets.
Nous reviendrons sur ces résultats au chapitre V, en incluant les résultats antérieurs d’Emilie
Bémont [BEM03].
II.A.3 Discussion
Les observations conjointes en microscopie électronique en transmission et sonde
atomique tomographique, de l’état 1497A traité 5 minutes à 650°C, ont permis de montrer de
manière concordante (voir figure II-Fig. 17) que:
-
Il existe deux types d’objets aux premiers stades de traitement,
vraisemblablement ‘précurseurs’ des précipités à base niobium observés à plus
long temps de maintien en température.
-
Le premier type d’objets est constitué exclusivement de niobium et d’azote et
dans des proportions quasi stoechiométriques (EcoTAP). IL apparaît, tant en
73
-
METHR qu’en MI, sous la forme de plaquettes monoatomiques de niobium
substituées dans un plan de type (100) de la ferrite, assimilables à des zones GP.
Le second type d’objet contient du carbone de l’azote et du niobium dans des
proportions stoechiométriques métal/métalloïdes (EcoTAP). C’est un composé
structuré, de type C.F.C., probablement incohérent avec la matrice de fer, mais
respectant les relations d’orientation de Baker-Nutting5 avec les plans de la
ferrite (METHR).
3 nm
3 nm
-c-
-a-
001
-b-
110
-d-
II-Fig. 17 : Coexistence de deux types d’objets précipités dans l’état 1497A traité 5 minutes à 650°C
illustrée par des observations conjointes en microscopie électronique en transmission et sonde atomique
tomographique. Illustration d’une plaquette monoatomique de niobium substituée dans un plan de type
(100) de la ferrite, assimilable à une zone GP, vue -a- sur une image haute résolution en METHR et -b- sur
une image ionique résultante de la superposition de plusieurs couches atomiques évaporées en MI.
Illustration d’un carbonitrure de niobium vu -c- sur une image haute résolution en METHR, comme
présentant une structure C.F.C., en relation de Baker Nutting avec la matrice de fer, et -d- comme une
phase à haut champ d’évaporation sur une image ionique en MI.
A notre connaissance, l’existence de cette double population dans les premiers stades
de précipitation n’a jamais été citée.
L’existence de plaquettes monoatomiques de nitrures de titane dans la ferrite, et
identifiées comme zones de Guinier Preston dans les travaux de Jack [JAC76, RIC86] a déjà
été prouvée6. Elles ont été obtenues par nitruration d’un acier Fe-0.37%at.Ti traité 50 heures à
800°C. Ces amas d’atomes de titane et d’azote (zones GP) précèdent la formation du composé
d’équilibre TiN. La solution solide est très largement sursaturée en azote au cours de la
nitruration. Les auteurs associent ce phénomène à un effet chimique provenant d’une
interaction forte entre les atomes de titane et d’azote. Une étude postérieure a confirmé
l’existence de ces plaquettes [HEK92,WAG78]. Une étude encore plus récente par frottement
interne publiée par Kamminga [KAM03] suggère, dans le système Fe-M-N (avec Me =
5
6
Voir paragraphe II.B.2.
Voir paragraphe I.A.4.3.
74
titane, vanadium, chrome, molybdène et nickel), que l’azote est engagé dans des amas
probablement de type Fe-Ti-N.
Dans notre étude, les conditions sont différentes. L’acier microallié Fe-0.05%at.Nb0.027%at.C-0.022%at.N observé est directement chargé en azote et en carbone en quantité
destinées à favoriser la précipitation de carbonitrures de niobium. Il n’y a pas d’étape de
nitruration et l’azote n’est pas globalement en conditions de sursaturation.
75
II.B Caractérisation nano-structurale de la précipitation
de carbures de niobium (NbC) dans l’alliage Fe-Nb-C
II.B.1 Premiers stades de précipitation et sites de germination
Dans cette partie, nous appellerons quasi-systématiquement les précipités observés
dans l’alliage Fe-Nb-C des « carbures de niobium, NbC », bien que l’analyse chimique en
EELS7 montrera qu’il s’agit de carbonitrures.
La microscopie conventionnelle (CTEM) est largement utilisée pour étudier la
microstructure globale dans les aciers et plus particulièrement l’état de précipitation. En
raison de la relation d’orientation qui lie les précipités et la matrice de fer8, il est aisé d’imager
en mode champ sombre les précipités répartis dans la matrice (voir figure II-Fig. 18).
7
8
Voir chapitre IV.
76
20 nm
-a-
-b-
II-Fig. 18 : Images en champ sombre (à partir de l’onde g = (111)f.c.c. dans un axe de zone [001]Fe)
présentant a): des précipités à un joint de grains, b): des alignements de précipités répartis le long des
dislocations (dans la nuance 1567C traitée 30 minutes à 800 °C).
Ces observations, semblables à d’autres observations déjà publiées dans plusieurs études
[RAI02, PER04], montrent que la précipitation est majoritairement hétérogène, puisque la
plupart des précipités sont alignés le long des joints de grains (figure II-Fig. 18a) ou des
lignes de dislocation (figure II-Fig. 18b).
Pour des temps de traitement peu avancés (nuance 1567C traitée 300 minutes à
600°C), la microscopie haute résolution a permis d’imager des nanoprécipités compatibles
avec une phase C.F.C. présentant une relation d’orientation de type Baker Nutting avec la
matrice de fer (voir figure II-Fig. 19).
002Fe
002CFC
011Fe
1-11CFC
-a-
-b-
II-Fig. 19 : a) image HRTEM en axe de zone [100]Fe de l’alliage 1567C traité 300 minutes à 600°C
présentant un précipité dans ses premiers stades de précipitation; Le précipité se présente sous la forme
d’une fine plaquette de structure compatible avec un cubique faces centrées en relation de Baker Nutting
avec la matrice de fer environnante. b) Cliché de diffraction associé.
77
Aucune plaquette du type de celles présentées dans le premier paragraphe de ce
chapitre n’a en revanche été observée. Des observations ont été conduites également sur une
nuance 1567C traitée 8 minutes à 650°C et en aucun cas il n’a été possible de voir de telles
plaquettes monoatomiques. Les plus petits objets observés présentent toujours une épaisseur
de plusieurs plans atomiques, de structure probable cubique faces centrées en relation de
Baker Nutting avec la matrice de fer environnante.
Il est possible que l’absence de plaquettes s’explique par la très faible concentration en
azote de la solution solide de la nuance 1567C. Il n’y aurait pas ou très peu de plaquettes NbN
car il serait impossible d’atteindre localement la sursaturation en azote nécessaire pour
précipiter des zones GP. En conséquence, seuls les précipités incohérents et contenant du
carbone pourraient germer.
II.B.2 Relation d’orientation avec la matrice de fer
Pour des temps de traitement plus avancés (lames minces issues de la coulée 1567C
traité 30 minutes à 800°C), l’imagerie Haute Résolution (HR) des précipités observés dans le
fer (direction [100]Fe et [001]Fe) confirme clairement que les précipités ont une structure CFC
en relation de Baker Nutting avec la matrice de fer environnante (voir figure II-Fig. 20a et b).
-a -
- b-
2 nm
II-Fig. 20 : Images HR d’un précipité de NbC dans la ferrite a) dans la direction [001]Nb// [001]Fe b) dans
la direction [110]Nb// [100]Fe. La première micrographie semble ne rien montrer, mais les moirés sont
présents, et seront discutés dans la section suivante.
Par l’analyse du cliché de diffraction associé on montre que les précipités de carbure
de niobium observés dans les lames minces sont orientés selon la relation de Baker-Nutting
(figure II-Fig. 21 a et d) et ont une structure CFC de paramètre de maille 4,47 Å (indexation
du cliché de diffraction). A partir de cette relation d’orientation connue entre le précipité et la
matrice, il est possible de prévoir le cliché de diffraction associé à une direction d’observation
donnée (figure II-Fig. 21b-c et e-f).
78
a-
d-
b-
c-
e-
f-
II-Fig. 21 : Coupe de diffraction du fer superposée au diagramme de diffraction du NbC dans la direction
[001]Nb (a- cliché expérimental issu de la transformée de Fourier d’ une image METHR et b- cliché
attendu) et dans la direction [110]Nb(c- cliché expérimental issu de la transformée de Fourier d’ une image
METHR et d- cliché attendu).
II.B.3 Analyse des moirés
La présence de moirés sur les précipités en imagerie haute résolution est porteuse
d‘informations susceptibles de fournir de fournir des renseignements précieux sur la forme, la
nature et la structure des précipités analysés.
II.B.3.1 Morphologie des précipités NbC
L’observation des précipités placés en axe de zone amène à constater la présence de
moirés dans la zone où les franges du réseau de fer se superposent aux franges du précipité.
La distance D entre franges de moirés produites par deux ondes correspondant à des distances
intereticulaires respectives d1 et d2, et faisant entre elles un angle θ, est donnée par la relation :
D = d1d2/√(d12 + d22 – 2d1d2cosθ) [HIR69]
Dans la direction [001]NbC la distance entre l’onde [110]Fe et [200]NbC correspond à un ∆g de
0,45 nm-1. Les franges de moirés doivent donc être espacées d’une distance D1=2,23 nm et
former un angle droit (figure II-Fig. 22b). La mesure des distances interfranges sur une image
HR confirme cela (figure II-Fig. 22c).
Dans l’autre direction de type {110}NbC les franges forment un angle θ = 9,28° et sont
espacées de D2 = 0,78 nm, ce que confirme également l’imagerie HR (figure II-Fig. 22e- et f).
79
[001]NbC
Moirés D1= 2 ,23 nm
D1 ≈ 2.2 nm
a-
∆g = 0.45 nm-1
{110}NbC
b-
2 nm
c-
Moirés D2= 0,78 nm
Angle θ = 9,28°
D2 ≈ 0.76 nm
d-
∆g = 1.23 nm-1
e-
f-
II-Fig. 22 : Identification des moirés caractéristiques sur des images HR de carbures de niobium dans la
ferrite dans la direction [001]NbC// [100]Fe -a-b- Prévision -c- expérience et dans la direction de type
{110}NbC// [100]Fe d -e- prévision -f- expérience.
Nous disposons à présent d’images HR des carbures dans trois directions orthogonales
de l’espace. Il est donc possible de définir la forme globale des précipités. En projection vue
de dessus (direction [001]NbC), tous les précipités sont équivalents à des disques isotropes
(figure II-Fig. 23). Vus de côtés (direction de type {110}NbC) leur projection donne une forme
de lentille (figure II-Fig. 23 b,c et d).
On peut décrire la forme des précipités comme des ellipsoïdes de révolution très
aplatis.
II.B.3.2 Méthode d’imagerie : détection des précipités
L’existence des franges de moirés fournit une méthode élégante pour compter et
déterminer la taille des particules. La méthodologie consiste à prendre des images HR à un
grandissement intermédiaire (entre 120 et 200k) dans un grain de ferrite orienté selon [100]Fe.
Les moirés permettront de définir la position et la taille des précipités ainsi que leur
orientation dans la matrice. Cette technique a été testée et les résultats sont exposés, analysés
et discutés dans le chapitre III qui traite de la taille des précipités.
80
-a-
-b-
Lentille
D1 ≈ 2.2
Disque
- c-
-d-
II-Fig. 23 : Images HR sur lames minces de carbures dans la ferrite a- dans la direction [001]NbC// [100]Fe
b-, c-, d- dans les directions de type {110}NbC// [100]Fe. Les précipités des images a-b- et c- sont detype
intergranulaires.
II.B.3.3 Mesure du paramètre de maille des précipités
L’existence des franges de moirés fournit également une méthode précise pour
mesurer le paramètre de maille des précipités. L’interfrange D des moirés est caractéristique
du composé observé :
D = dFedNbC/√(dFe2 + dNbC2 – 2dFedNbCcosθ)
Il dépend, entre autre, de la distance interéticulaire dNbC entre les plans formés par les atomes
de niobium et de carbone, donc du paramètre de maille du carbure. Or les plans du fer loin du
précipité ne sont pas déformés par la présence de celui-ci. La distance dFe est donc exactement
connue à partir du paramètre de maille de la ferrite qui cristallise en structure cubique centrée.
D dépend uniquement du paramètre de maille du précipité observé et de l’angle des moirés.
Par conséquent la mesure du paramètre de maille à partir des caractéristiques des moirés est
précise.
81
Seize précipités ont été observés dans l’état 1567C recuit 30 minutes à 800°C. Le paramètre
de maille moyen déduit de la mesure de l’interfrange des moirés observés dans une direction
[100]Fe est 0.4434 +/- 0.003 nm. Cette valeur est bien inférieure à la valeur de paramètre de
maille 0.447 nm, attendue pour un composé NbC stoechiométrique.
Le composé NbC accommode facilement des lacunes dans sa structure et par
conséquent, son paramètre de maille diminue lorsque le nombre de lacunes augmente. Des
travaux sur les carbures de niobium synthétisé par frittage de poudres [STO69 ; XUJ00] ont
permis d’établir une relation liant la composition chimique du carbure de niobium à son
paramètre de maille. La valeur de paramètre de maille 0.443 nm correspond à un composé
chimique NbC0.71. Il s’agit de la limite supérieure en lacunes que ce type de composé peut
accommoder. Même si elle est seulement indicative, cette valeur de composition chimique est
peu vraisemblable. La mesure de la composition chimique de ces mêmes précipités NbCx par
spectroscopie de perte d’énergie des électrons ou par analyse en sonde atomique
tomographique [BEM03] révèle une composition x d’avantage proche de la stoechiométrie (x
entre 0.85 et 0.95)9. Or, pour cette gamme de lacunes accommodées par le précipité, le
paramètre de maille attendu est de l’ordre de 0.446 – 0.447 nm.
Une analyse plus fine des moirés a été réalisée en cherchant le meilleur paramètre de
maille permettant de reproduire exactement les moirés, tels que ceux relatifs au précipité de la
figure II-Fig. 22.
Avec un paramètre de maille de 0.447 nm la figure simulée pour le moiré dans la direction
[001]Fe présente un léger écart d’interfrange qui est corrigé pour un paramètre de maille de
0.434 nm (illustré figure II-Fig. 24 a-). Dans la direction [100]Fe cette même valeur de 0.434
nm pour le paramètre de maille permet de reproduire exactement l’angle et l’interfrange des
moirés observés tandis qu’avec 0.447 nm, l’angle observé est inférieur à l’angle attendu
(illustré figure II-Fig. 24 b-). La valeur 0.434 nm pour le paramètre de maille d’un composé
NbC suppose une composition chimique tellement déficitaire en carbone que l’on sort du
domaine d’existence des carbures de niobium.
9
Voir chapitre IV.
82
-a-
Moirés avec aNbC= 4.47 Å
Image HR brute
Image HR filtrée
Image HRfiltrée
Image HR brute
-b-
Image HR filtrée
II-Fig. 24 : Analyse fine des moirés observés dans la direction : a- [001]Fe et b-[100]Fe. Le paramètre de
maille qui permet de reproduire exactement le moiré observé est 0.434 nm.
83
Certes, les quelques carbures de niobium analysés ont germés dans la ferrite et par des
mécanismes de diffusion qui n’ont peut être rien à voir avec les mécanismes à l’origine de la
formation des carbures de niobium par frittage de poudres. Par conséquent, il se pourrait que
les valeurs de paramètre de maille associées à la teneur en lacunes du composé NbC soient
légèrement différentes. Cependant, cela ne suffit pas à expliquer l’ampleur de l’écart observé.
En revanche, nous avons vu au premier paragraphe de ce chapitre que l’orientation Baker
Nutting entre le réseau du fer et celui du carbure conduit les plans (100) du carbure,
normalement distants de 0.447 nm, à s’insérer dans une structure où la plus grande distance
disponible est de 0.404 nm. Il est donc tout a fait raisonnable d’envisager que le précipité
subisse une contrainte importante imposée par la matrice de fer dans laquelle il germe et croit.
C’est un phénomène couramment observé et qui peut même conduire à la structuration
de précipités dans des systèmes cristallins inédits et qui demeurent métastables même après
un long traitement thermique. Citons les travaux de thèse de Sennour [SEN02] qui a étudié les
nitrures d’aluminium et de chrome dans la ferrite et qui montre la coexistence de précipités de
petites tailles AlN, de structure cubique (NaCl) présentant des relations de Baker Nutting avec
la ferrite (recuit à 650°C), et de gros précipités AlN de structure hexagonale (recuit à 700°C),
phase d’équilibre du nitrure d’aluminium. Dans les zones intragranulaires, elle n’a cependant
pas la place de germer dans une maille cubique de fer-alpha. La phase métastable de
germination de l’AlN est par conséquent cubique à faces centrées et c’est une transformation
via un cisaillement de Shockley, et où le sulfure de fer joue un rôle promoteur, qui va
permettre au précipité d’atteindre sa structure d’équilibre.
Ce point mériterait de plus amples études qui n’ont pas été entreprises dans le cadre de notre
travail.
II.B.3.4 Analyse chimique
II.B.3.4.1 Analyse EDX des précipités
Comme pour la nuance 1497A, la spectroscopie EDX a été systématiquement utilisée
en mode nano-sonde pour évaluer la nature chimique des précipités observés en lame mince.
Le résultat systématique est que toutes les particules analysées sont compatibles avec des
phases de type NbC(1-x). Cependant, il n’est pas aisé de détecter l’azote, ni de quantifier l’écart
à la stoechiométrie en carbone, par la technique EDX.
Comme nous n’avons pas observé de « petits objets » tels que les plaquettes monoatomiques
de l’alliage 1497A aux temps de traitement les plus courts, nous ne traiterons de la chimie de
ces précipités qu’au travers des résultats quantitatifs obtenus par spectroscopie de perte
d’énergie des électrons sur réplique d’extraction.
II.B.3.4.2 Identification des éléments d’impureté dans les précipités NbC
Bien que la nuance 1567C ne contienne que très peu de soufre, il arrive que les
carbures de niobium contiennent aussi du soufre. Ce phénomène a déjà été observé par Gendt
[GEN01] et Barges [BAR01]. Lors de nos observations nous en avons rencontré
suffisamment fréquemment pour faire un certain nombre de remarques utiles.
Bien que nous n’ayons pas pu indexer le cliché de diffraction (fiche JCPDS 21-604),
il semblerait que ces particules soient proches de Nb2C1-xS de structure hexagonale ayant un
paramètre de maille de 12.5 Å. Sur les images HR de ces particules, dans la lame mince, on
peut observer des renforcements de contrastes espacés de 1,43 nm (figure II-Fig. 25) qui
peuvent être dus à un phénomène de moirés ou à une structure cristalline de paramètre de
maille indéterminé.
84
[111]Fe en axe de zone
D3 ≈ 1.43nm
D1 ≈ 2.2 nm
II-Fig. 25 : Caractérisation chimique d’un carbo-sulfure de niobium, identifié sur lame mince par les
moirés.
Ces précipités ont vraisemblablement une forme rectangulaire de plaquette et les
moirés qui leur sont associés diffèrent des contrastes observés pour des carbures de niobium
purs. L’analyse chimique par spectroscopie EDX de ces objets, que l’on retrouve sur les
répliques d’extraction, atteste qu’il s’agit de carbosulfure de niobium.
lentille (vue sur la tranche)
-a-
-b-
plaquette
lentilles (vue dans le plan)
100 nm
-c-
II-Fig. 26 : Morphologie en plaquette des carbo-sulfures, identifiés sur répliques d’extraction par sa forme
caractéristique : a- Image HAADF montrant des objets de forme compatible avec des carbures de
85
niobium et une plaquette dont la forme est compatible avec un carbosulfure de niobium. b- Image HR
d’un carbosulfure de niobium identifié par c- l’analyse EDX.
Du fait de leur composition riche en carbone, les carbosulfures ne sont distinguées des
carbures purs en imagerie HAADF sur répliques que par l’analyse locale par spectroscopie
EDX. La figure II-Fig. 26 montre une image acquise avec le détecteur annulaire en champ
sombre où se trouvent la projection dans les deux directions des carbures (lentilles et disques)
et une particule dont la projection est rectangulaire et qui a été analysée comme étant un
carbosulfure. La morphologie rectangulaire des carbosulfure diffère suffisamment des formes
associées aux carbures de niobium pour permettre de distinguer les carbosulfures des carbures
lors des observations en mode HAADF sur réplique. En imagerie HR sur lame mince, ce sont
les moirés qui nous permettent d’éliminer les carbosulfures, indésirables dans la
caractérisation statistique de la taille des carbures10.
10
Voir chapitre III.
86
-b-
II.C Conclusion
Dans ce chapitre, nous nous sommes attachés à caractériser la structure de
nanoprécipités (carbure de niobium et nitrure de niobium) dans la ferrite. Cette caractérisation
fine a été rendue possible grâce à l’apport de techniques disponibles sur les microscopes
électroniques, en terme d’imagerie Haute Résolution et d’analyse chimique conjointe (EDX),
et au croisement de la MET avec la Sonde Atomique et la MI.
Pour des états de précipitation peu avancés (courts temps de traitement thermique),
et pour des aciers faiblement alliés au carbone et à l’azote, les principaux résultats obtenus
peuvent être résumés ainsi :
♦ En terme de métallurgie
− Il existe deux types bien distincts de précipités dans les premiers
stades de précipitation (courts temps de traitement thermique).
− L’observation en imagerie Haute Résolution a mis en évidence la
présence d’objets de type zones de Guinier Preston, composées de niobium et d’azote, dans
des aciers faiblement alliés à l’azote et au carbone, traités 5 minutes à 650°C.
− Des nano-carbonitrures complexes Nb(C,N), de structure
cristallines C.F.C., respectant les relations d’orientation de Baker Nutting avec la matrice de
fer, ont été observés dans les mêmes échantillons traités 5 minutes à 650°C et coexistent avec
les plaquettes de NbN.
87
♦ En terme de technique
− La microscopie Haute Résolution a mis en évidence l’existence
d’objets inédits susceptibles de jouer un rôle non négligeable dans les étapes de précipitation à
l’intérieur du système Fe-Nb-C-N considéré.
− Le croisement des résultats de microscopie Haute Résolution avec
des résultats d’analyse de sonde atomique et de MI est extrêmement performant.
Pour des temps de traitement un peu plus avancés que précédemment, et pour des
aciers faiblement alliés au carbone seulement, les principaux résultats obtenus peuvent être
résumés ainsi :
♦ En terme de métallurgie
− Dans l’acier microallié au carbone, il n’a été observé d’objets
d’épaisseur monoatomique dans le premier stade de précipitation que nous avions à notre
disposition, i.e. 8 minutes à 650°C.
− Des nanoprécipités, de structure cristalline C.F.C., respectant les
relations d’orientation de Baker Nutting avec la matrice de fer, ont été observés dans des
échantillons traités 300 minutes à 600°C (et a fortiori pour des traitements plus avancés).
− Les précipités conservent une relation d’orientation avec la
matrice de fer, même à des tailles élevées notamment pour des traitements à 800°C, mais il
n’y a pas cohérence entre les plans du fer et ceux du précipité dans les trois directions de
l’espace.
− Les précipités croissent sous forme d’ellipsoïdes de révolution
aplatis dans la direction où l’écart de paramètre est le plus grand (24% dans le cas d’un
précipité NbC)11.
♦ En terme de technique
− La présence de moirés dans la zone où se situent les précipités
fournit une technique appréciable de détection rapide de la taille des précipités en imagerie
Haute Résolution sur lame mince.
11
88
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89
Chapitre troisième
[\
Croisement de méthodes de
Microscopie en Transmission
(HRTEM, CTEM, HAADF, EFTEM)
appliquées à l’étude statistique d’une
population précipitée
Chapitre III. Etude statistique d’une population de précipités
Chapitre III. Croisement de méthodes de Microscopie en Transmission
(HRTEM, CTEM, HAADF, EFTEM) appliquées à l’étude
statistique d’une population précipitée
III.A DISTRIBUTION DE TAILLE DES PRECIPITES................................................................................ 91
III.A.1 COMPARAISON DE DIFFERENTES TECHNIQUES .................................................................................. 91
III.A.1.1 Problématique ............................................................................................................................... 91
III.A.1.1 Présentation des techniques, taille des échantillons et résultats................................................... 93
III.A.1.1.1 Imagerie Haute Résolution ..................................................................................................................... 93
III.A.1.1.2 Imagerie Conventionnelle en champ sombre .......................................................................................... 94
III.A.1.1.3 Imagerie grand angle en champ sombre.................................................................................................. 94
III.A.1.1.4 Imagerie filtrée en énergie ...................................................................................................................... 95
III.A.1.1.5 Analyse d’image ..................................................................................................................................... 96
III.A.1.1.6 Taille de l’échantillonnage et résultats.................................................................................................... 96
III.A.1.2 CTEM versus les autres techniques............................................................................................. 101
III.A.1.3 Effet de projection ....................................................................................................................... 104
III.A.1.3.1 Comparaison des données HAADF et HRTEM.................................................................................... 104
III.A.1.3.2 Analyse et simulation de l’effet de projection....................................................................................... 104
III.A.1.3.3 Rapport d’élongation ............................................................................................................................ 107
III.A.2 DISTINCTION DE LA PRECIPITATION INTRAGRANULAIRE ET INTERGRANULAIRE.......................... 108
III.A.2.1 Distinction ‘in situ’ ..................................................................................................................... 108
III.A.2.2 Distinction post traitement .......................................................................................................... 110
III.A.3 CONCLUSION ET PRESCRIPTIONS ..................................................................................................... 114
III.B FRACTION VOLUMIQUE : EFTEM ET ESEM................................................................................ 115
III.B.1 METHODOLOGIE D’ESTIMATION DE LA FRACTION VOLUMIQUE ..................................................... 115
III.B.1.1 Détectabilité des précipités et représentativité statistique ......................................................... 115
III.B.1.2 Estimation de la fraction volumique ........................................................................................... 117
III.B.1.2.1 Mesure des volumes précipité et analysé .............................................................................................. 117
III.B.1.2.2 Distinction des types de précipitation ................................................................................................... 118
III.B.2 RESULTATS ET COMPARAISON AUX MESURES EXISTANTES ............................................................. 119
III.B.3 CONCLUSION ..................................................................................................................................... 120
90
Chapitre III. Croisement de méthodes de Microscopie en
Transmission (HRTEM, CTEM, HAADF,
EFTEM) à l’étude statistique d’une
population précipitée
Le but de ce paragraphe est de présenter les différentes
techniques en termes de champ d’observation, de précision
sur la mesure des tailles des précipités et de rapidité à obtenir
un échantillon statistique. Après avoir comparé et expliqué
les résultats, nous analyserons, à l’aide de méthodes
statistiques, la population de précipités observée (coulée
notée 1567C revenue 30 minutes à 800°C).
III.A Distribution de Taille des précipités
III.A.1 Comparaison de différentes techniques
III.A.1.1 Problématique
mesure
♦ Du point de vue de la microscopie : comparer plusieurs méthodes de
Pour permettre une caractérisation quantitative de la précipitation à la fois en termes
de taille et de fraction volumique, la microscopie électronique propose différentes techniques.
La plupart des travaux effectués pour évaluer la taille moyenne des précipités sont réalisés
grâce à l’analyse des clichés obtenus par microscopie électronique conventionnelle en mode
champ sombre, les images étant obtenues en sélectionnant dans le cliché de diffraction une
réflexion correspondant aux précipités. C’est le cas dans les travaux de Nicolas [NIC02] et
Perrard [PER04]. C’est aussi la méthode classique qu’utilise l’IRSID pour caractériser un état
de précipitation [BAR01].
Nous avons choisi de comparer les statistiques de taille issues de plusieurs techniques
en ayant pour objectif de mettre au point une méthodologie de statistiques fiable, rapide et, si
possible, commode à obtenir. Quatre techniques différentes ont été successivement testées sur
lames minces et sur répliques : Imagerie Haute Résolution, Imagerie Filtrée, Imagerie Champ
91
Sombre Conventionnelle et Champ Sombre Annulaire à Grand Angle, et cela, sur une même
population de précipités contenus dans la nuance notée 1567C traitée 30 minutes à 800°C1.
♦ Du point de vue de la précipitation : représentativité des données
L’obtention d’un échantillon de données représentatives de la population dont elles
sont issues demeure le point délicat de la méthode. D’une part, il faut collecter les données en
nombre suffisant pour pouvoir déterminer les paramètres de la loi que suit l’ensemble de la
population. D’autre part, les points de mesure doivent être choisis de façon aléatoire dans le
matériau pour ne pas introduire un biais lié à des variations locales de l’état de précipitation.
Par ailleurs, le choix de la variable représentative de la taille des précipités n’est pas
anodin. La précipitation que nous observons présente une morphologie relativement
homogène. On peut modéliser la forme des précipités par des ellipsoïdes de révolution de
rapport d’élongation élevés (entre 2 et 5)2. Ainsi dans le plan de projection de la lame mince
ou de la réplique, les deux distances caractéristiques que nous sommes capables de mesurer
par analyse d’image sont H et h, distances projetées dépendant de L et l qui sont les
dimensions du précipité en forme d’ellipse (voir figure III-fig. 1).
Précipités
L
L
Réplique
l
h
Projection dans le plan
H
III-fig. 1 : Projection des précipités dans le plan
♦ Effet de projection lié au mode de préparation : choix d’un
paramètre pertinent à mesurer
En fonction du mode de préparation et de la technique d’observation utilisée, H et h
peuvent être égales à L et l. C’est le cas de l’observation de lames minces orientées dans la
direction (001)Fe en champ sombre en microscopie conventionnelle (CTEM) et en champ clair
en microscopie Haute Résolution (HRTEM).
En revanche, les autres techniques employées ont nécessité l’utilisation des répliques
d’extraction ou bien des lames minces non orientées dans une direction privilégiée, c’est le
cas de l’imagerie champ sombre annulaire (HAADF) et de l’imagerie filtrée (EFTEM). Lors
de la préparation des répliques, l’étape de déchaussement des précipités précédant le dépôt de
la réplique introduit la projection, dans son plan, de précipités qui étaient initialement répartis
dans un volume. Cela induit un effet de projection qu’il faut prendre en compte lors des
traitements ultérieurs à l’observation.
De plus, les précipités proviennent de grains orientés ‘au hasard’ les uns par rapport aux
autres. Si, dans un grain, les précipités ont une relation d’orientation de Baker Nutting avec la
matrice de fer, entre deux grains, les précipités n’auront pas de relation particulière. Et par
conséquent, dans le cas des répliques, l’effet de projection induit la perte de la relation
1
2
la composition est donnée au paragrapheI.B.4.1.
voir chapitre II.
92
d’orientation intragranulaire entre les précipités. Ils sont donc attendus orientés au hasard sur
la réplique.
Chaque précipité sera caractérisé par le rapport L/l. L’imagerie HAADF et EFTEM
sur réplique permettent d’en mesurer le rapport (H/h) avec :
− H = grande dimension projetée = L (en raison de la symétrie de révolution de la
lentille)
− h = petite dimension projetée. Elle dépend de L et l.
Ainsi, dans tous les cas, la grande distance mesurée par analyse d’image représente la
variable L caractéristique de la taille des précipités. C’est donc cette variable que nous allons
utiliser pour comparer les résultats issus des diverses techniques d’observation de MET.
Les cinq méthodes d’imagerie employées ont été appliquées sur des préparations
(lames minces ou répliques) différentes et pour chacune, nous avons pris soin de travailler sur
plusieurs grains. Les échantillons obtenus à partir de l’analyse d’images peuvent donc être
considérés comme indépendants, ce qui nous autorise à les comparer et à leur appliquer des
tests statistiques.
III.A.1.1 Présentation des techniques, taille des échantillons et
résultats
III.A.1.1.1 Imagerie Haute Résolution
La caractérisation la plus fiable possible de la taille des particules est obtenue en
observant directement par microscopie Haute Résolution3 sur lame mince orientée dans la
direction (001)Fe, les précipités qui présentent eux même une relation d’orientation de type
Baker et Nutting avec la matrice de fer4. Les distances observées sont donc les distances
vraies L et l et la précision de la mesure, au pixel près, peut atteindre 0.2 à 0.3 nm.
Malheureusement, le champ d’observation est faible, même avec un grandissement de 200K
et en utilisant les moirés que produisent les précipités dans la matrice de fer orientée, les
images représentent un peu moins de 0.01µm² observés,
et surtout le temps nécessaire pour réaliser les
Moirés de
observations est considérable si l’on veut obtenir un
précipités
échantillon représentatif de la population à caractériser.
Les observations ont été réalisées en différentes zones de
la lame mince, pour changer de grain et les précipités
observés ont été sélectionnés au hasard. Mais avec un
effectif de 36 particules analysées, l’échantillon prélevé
ne suffit pas à décrire précisément la population dont est
issue la variable L. Les données issues de l’analyse Joint
d’images HR serviront donc à titre indicatif pour situer la de grain
taille moyenne de L.
I
II-fig. 2 : Image HR d’une série des
précipités à proximités d’un joint de
grain.
3
4
Notée HR ou HRTEM pour ce chapitre. La technique est présentée dans paragraphe I.B.2.2.2.b.
Voir paragraphe II.B.2.
93
III.A.1.1.2 Imagerie Conventionnelle en champ sombre
La microscopie conventionnelle en champ sombre sur lame mince (notée CTEM pour
ce chapitre) présente, en revanche, un champ d’observation beaucoup plus grand (environ 0.1
µm² à 50K) et la même capacité d’observer les précipités orientés dans la matrice de fer donc
de mesurer par l’analyse d’image les distances ‘vraies’ L et l. En raison de la nature du
contraste (i.e. contraste de diffraction) on peut estimer la précision des mesures à environ 1
nm. En numérisant à 2000 dpi les négatifs pris à 50K, on obtient une « résolution numérique »
de 0.25 nm par pixel, ce qui ne limite pas la précision intrinsèque. Par ailleurs, la présence
d’oxyde de fer à la surface de la lame introduit dans le cliché de diffraction une tâche
supplémentaire entre les tâches de type <110>Fe. Or la technique consiste à sélectionner sur le
cliché de diffraction, avec un diaphragme de petite taille, une tâche de type <111>
correspondant au carbure de niobium (voir figure III-fig. 3). La mise en œuvre expérimentale
est donc rendue délicate par la présence résiduelle de ces tâches d’oxyde, mais aussi par le fait
que les tâches du fer sont plus intenses que celles du carbure et que la distance séparant ces
taches est faible (0.18 nm). Il est possible d’améliorer ces conditions de travail en se plaçant
en conditions 2-ondes [PER04a].
(0,-1,1)Fer
(1,-1,1)NbC
(0,1,1)Fer
(-1,1,1)NbC
Oxyde
0.18 nm
Position du
diaphragme
III-fig. 3 : A gauche, illustration de la technique champ sombre conventionnel en diffraction (coupe
[100]Fe). A droite image champ sombre de grandissement 30K illustrant des précipités vraisemblablement
alignés sur une dislocation.
La CTEM permet dans ces conditions d’extraire un échantillon conséquent de
données. A près avoir obtenu un effectif de 607 individus, il nous a été possible de
caractériser la loi qui décrit le mieux la population dont est issu l’échantillon.
Rappelons que les observations HRTEM et CTEM sont réalisées sur lame mince
orientée. Par conséquent, les dimensions des précipités observés sont vraies. En revanche, les
techniques qui suivent ont utilisé des répliques comme support des précipités. La petite
dimension mesurée sur les images de précipités est donc soumise à des effets de projection.
Nous aborderons les conséquences de ce point dans la deuxième partie de ce paragraphe.
III.A.1.1.3 Imagerie grand angle en champ sombre
La technique d’imagerie champ sombre annulaire (HAADF) présente deux avantages
majeurs par rapports aux autres techniques.
-
D’une part, le contraste de précipités de type carbo-nitrure de niobium sur
répliques est élevé (rappelons que l’intensité varie grosso modo en Z2-cf.
1.B.2.2.2.c), et les particules sont plus sûrement visualisées qu’en MET
conventionnelle (voir figure III-fig. 4).
94
-
D’autre part, ces observations sont rapides et commodes à réaliser, l’image
acquise sur le détecteur annulaire étant directement « numérisée » du fait du
balayage du faisceau en mode STEM.
La précision de l’analyse d’image est comprise entre 0.2 et 0.6 nm, selon les
grandissements adoptés dans notre travail. La plus petite particule observée sur nos
échantillons avec cette technique présente un diamètre L proche de 2.5 nm.
En raison de sa commodité d’usage et de son large champ d’observation, l’imagerie
HAADF apparaît toute indiquée pour la réalisation de statistiques de taille. Plus de 1500
précipités ont été analysés à partir d’une soixantaine d’images.
50 nm
-a-
HAADF
TEM
Conventionnelle
-b-
III-fig. 4 : a) Image HAADF sur réplique de précipités NbC : quatre précipités sont visibles en raison de
leur nature chimique différente de celle de la réplique en alumine AlOx ; b) Image Conventionnelle de la
même zone : deux précipités sur quatre ne sont pas en condition de diffraction et sont donc indiscernables.
III.A.1.1.4 Imagerie filtrée en énergie
L’imagerie filtrée (EFTEM) peut être réalisée aussi
bien sur réplique que sur lame mince. Le champ
d’observation correspond à celui de la microscopie
conventionnelle. Les grandissements typiquement utilisés
sont situés entre 15K et 30K et les images sont directement
acquises sur une caméra Slow-Scan CCD. La précision de
la mesure est comprise entre 0.5 et 1 nm. Les observations
sur réplique ont été réalisées afin de départager les trois
techniques précédemment exposées. Sur lame mince, la
possibilité d’acquérir, en même temps que l’image filtrée,
une cartographie de l’épaisseur permet d’estimer la fraction
volumique précipitée5.
100 nm
III-fig. 5 : Cartographie du niobium (image EFTEM)
sur réplique AlOx de précipités NbC.
La technique EFTEM permet d’acquérir un nombre moyen de données en un temps court.
Entre 100 et 200 précipités ont été analysés par technique.
5
Nous traiterons ce point dans la partie III.B.
95
III.A.1.1.5 Analyse d’image
Sur chacun des clichés obtenus par les différentes techniques précédemment évoquées,
l’image des précipités a été précisément analysée.
Pour les observations conduites en microscopie conventionnelle, les images sont
enregistrées sur des négatifs. Le grandissement est choisi entre 37K et 50K pour limiter le
temps de pause du champ sombre, afin d’éviter que la dérive de l’échantillon ne fausse
l’image des précipités. Le temps de pose est par ailleurs ajusté pour que les précipités ne
soient pas « surexposés ». Les négatifs sont ensuite numérisés à haute résolution (2000 DPI).
Les images numériques sont ensuite analysées à l’aide d’un logiciel d’analyse
d’images « maison » spécialement conçu pour ajuster une ellipse, redimensionnable et
repositionnable, de dimensions H et h sur les précipités manuellement détourés (figure III-fig.
6). Le contraste obtenu ne permet, en effet, généralement pas d’utiliser un outil de seuillage
automatique.
III-fig. 6 : Exemple de seuillage manuel des particules sur une image HAADF.
De ces mesures nous pouvons déduire H=L, seule distance caractéristique de la
particule qui n’est pas affectée par l’effet de projection induit par le mode de préparation des
répliques. C’est avec cette dimension que nous allons comparer les diverses techniques
présentées.
III.A.1.1.6 Taille de l’échantillonnage et résultats
♦ Synthèse des résultats
La distributions de taille de précipités observée avec la technique HAADF suit une loi
log-normale, c'est-à-dire que Log(L) suit une loi normale. En effet, la fonction de répartition
expérimentale a été déterminée comme étant, pour L donné, la proportion de précipités de
taille inférieure ou égale à L (voir figure III-fig. 7, à gauche). Le test de la droite de Henry6
montre qu’avec une échelle gausso-arithmétique, le log de la fonction de répartition suit à peu
près une droite (à droite, figure III-fig. 7). On peut donc considérer que la taille des précipités
suit la loi log-normale de maximum 18.6 nm.
6
Test classique utilisé en statistiques pour évaluer la normalité d’un loi.
96
Droite de Henry (loi log normale)
Loi Log-normale
pourcentage cumulé
fonction de répartition
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10
20
30
L (nm) {CTEM}
40
50
99.9
99
95
80
50
20
5
1
0.1
1
10
L (nm) {CTEM}
100
III-fig. 7 : A gauche : Fonction de répartition de la loi log-normale décrivant L (nm). A droite : Droite de
Henry, test visuel qui permet de montrer que la loi qui décrit le mieux la population observée est proche
d’une loi log normale.
Le test de normalité a été réalisé pour chacune des cinq distributions expérimentales
obtenues par les cinq techniques à comparer. Pour pouvoir comparer les distributions et
utiliser plus commodément les tests statistiques spécifiques de la loi normale, nous allons
comparer Log(L). La figure III-fig. 8 regroupe les histogrammes de taille en Log(L) des 5
échantillons extraits de la population des carbures de niobium précipités dans la coulée 1567C
recuite 30 minutes à 800°C.
HRTEM
CTEM
120
10
100
8
350
300
250
60
40
6
Effectifs
Effectifs
80
Effectifs
HAADF
4
200
150
100
2
20
0
50
0
0
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
0
0.4
Log(L) (nm)
0.8
1.2
1.6
2
2.4
0
2.8
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
Log(L) (nm)
Log(L) (nm)
EFTEM (2)
EFTEM (1)
50
28
24
40
Effectifs
Effectifs
20
16
12
30
20
8
10
4
0
0
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
0
2.4
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
Log(L) (nm)
Log(L) (nm)
III-fig. 8 : Histogrammes de taille des échantillons référencées par technique : étude de Log(L). La courbe
en gris tracée pour chacun est la loi normale qui décrit le mieux l’échantillon analysé. EFTEM (1) renvoie
aux observations sur réplique et EFTEM (2) aux observations sur lame mince.
97
Le tableau III-Tab. 1 présente la valeur moyenne de L estimée pour chacune des
techniques adoptées.
Type d’observation
Effectif
Minimum de L (nm)
Maximum de L (nm)
<L> (nm)
Mode7 de L (nm)
<Log(L)> (nm)
Variance
Ecart type s (nm)
Erreur Type8 (nm)
CTEM
607
1.51
40.14
10.26
8.7
0.94
0.069
0.26
0.010
HRTEM
36
2.12
61.58
22.84
20.8
1.32
0.034
0.18
0.041
HAADF
1538
2.52
112.81
21.63
18.6
1.27
0.057
0.24
0.006
EFTEM (1)
113
5.69
98.13
22.18
19.2
1.28
0.052
0.23
0.023
EFTEM (2)
193
4.68
109.20
22.43
19.1
1.28
0.057
0.24
0.017
III-Tab. 1 : Résultats associés à la valeur moyenne L pour les 5 techniques testées de microscopie. EFTEM
(1) renvoie aux observations sur réplique et EFTEM (2) aux observations sur lame mince.
Pour analyser un échantillon on travaille le plus souvent sur sa moyenne arithmétique.
Cependant, dans le cas présent, les distributions analysées suivent des lois log-normales et
l’analyse comparative des données ne peut se faire que sur le Log(L), qui n’est
malheureusement pas une distance physique représentative de la taille des précipités observés.
Pour cela il faut revenir à L. Or la loi log-normale présente une différence entre le maximum
de la distribution de L (qui correspond numériquement, à l’exponentielle de la moyenne
arithmétique de Log(L) et géométriquement, au maximum de la loi normale que suivent les
valeurs Log(L)) et la moyenne arithmétique de L. Le paramètre le plus caractéristique de la
distribution demeure le maximum de la distribution L. L’écart entre les valeurs <L> et le
maximum de la distribution de L n’excède pas 10% de la valeur moyenne de L (tableau IIITab. 1) ; il est donc raisonnable de choisir la moyenne arithmétique de L comme paramètre de
travail caractéristique de la population étudiée.
♦ Taille des échantillons
Pour chaque effectif des mesures réalisées, il a été estimé l’intervalle de confiance sur
la moyenne µ de la loi normale décrivant l’échantillon analysé. Cela revient à estimer la
précision avec laquelle est connue la moyenne de l’échantillon (voir tableau III-Tab. 2).
Pour chaque échantillon,
⎛ x−µ ⎞
⎟ suit une loi normale de variance inconnue, où x représente la
la variable ⎜⎜
⎟
⎝ s n −1 ⎠
moyenne arithmétique de l’échantillon prélevé, µ représente la moyenne de la population
analysée et s sa variance.
⎛
⎞
x−µ
et la probabilité est Ρ⎜⎜ − z 0 ≤
≤ z 0 ⎟⎟ = 0.95
s n −1
⎝
⎠
où z0 est tabulé pour la loi normale en fonction du niveau de confiance accordé.
Effectif des mesures
Erreur sur µ(L) (nm)
CTEM
607
+/- 1.0
HRTEM
36
+/- 3.3
HAADF
1538
+/- 0.6
EFTEM (1)
113
+/- 2.1
EFTEM (2)
193
+/- 1.7
III-Tab. 2 : Tableau des effectif s et estimation de l’erreur commise sur la moyenne de L
7
Maximum de la distribution L.
L’erreur type est définit comme le rapport entre l’écart type et la racine carrée de l’effectif de l’échantillon
considéré.
8
98
Et l’effectif minimum de chaque échantillon nécessaire pour estimer la moyenne de la
population Log(L), avec un intervalle de confiance de +/- 0.05 (i.e. une erreur de +/- 2.7 nm
commise sur la moyenne de L), a été évalué pour chaque méthode (voir tableau III-Tab. 3).
Effectif minimum
Effectif des mesures
CTEM
109
607
HRTEM
52
36
HAADF
90
1538
EFTEM (1)
82
113
EFTEM (2)
89
193
III-Tab. 3 : Tableau des effectif s et estimation de leur taille minimum
Pour évaluer la valeur moyenne de L avec une précision de +/- 2.7 nm, aucun effectif
des mesures n’est inférieur à l’effectif minimum nécessaire estimé excepté pour la méthode
HRTEM, pour laquelle la moyenne est estimée avec une précision de +/- 3.3 nm.
Notons que pour obtenir la même précision pour la méthode HRTEM que pour la
méthode CTEM, il faudrait prélever un effectif de 310 valeurs pour la méthode HRTEM.
♦ Comparaison des résultats
Nous avons montré que les effectifs des échantillons étaient suffisants pour permettre
une estimation de la moyenne de la population avec moins de 5% d’erreur.
Cette estimation permet d’encadrer la moyenne de la distribution log(L) par un intervalle de
confiance. Le tableau III-Tab. 4 présente les résultats. L’intervalle de confiance pour le
maximum de la distribution L est obtenu en prenant l’exponentielle des valeurs
caractéristiques de la distribution log(L).
Effectif
<Log(L)> (nm)
Intervalle de confiance Valeur haute
autour de la moyenne
Valeur basse
de log (L) (nm)
Maximum de la distribution L (nm)
Intervalle de confiance Valeur haute
autour du maximum de
Valeur basse
la distribution L (nm)
CTEM
607
0.94
0.96
HRTEM
36
1.32
1.38
HAADF
1538
1.27
1.28
EFTEM (1)
113
1.28
1.32
EFTEM (2)
193
1.28
1.32
0.92
1.26
1.26
1.24
1.25
8.7
9.121
20.8
23.873
18.6
19.156
19.2
21.146
19.1
20.683
8.281
18.170
18.130
17.423
17.721
III-Tab. 4 : Intervalle de confiance autour de la moyenne de log (L) et du maximum de la distribution L.
Le maximum de la distribution L présente une différence flagrante entre les données
issues de l’imagerie HR, HAADF, EFTEM et les données issues de la microscopie
conventionnelle CTEM. La grande distance moyenne mesurée sur des précipités imagés en
condition de diffraction dans une lame mince par CTEM, proche de 10 nm, est environ deux
fois plus petite que celle mesurée par microscopie haute résolution (figure III-fig. 9). Les
autres techniques présentent toutes une valeur moyenne de L proche de 20 nm.
99
Moyennes et intervalles à 95.0 % LSD (données intragranulair
27
L moyen (nm)
24
21
18
15
12
9
CTEM
HR
HAADF EFTEM 1 EFTEM 2
III-fig. 9 : Valeur moyenne de L pour les 5 techniques testées.
L’analyse de la variance9 montre qu’il y a une différence statistiquement significative
entre les moyennes des 5 types d’observation au niveau de confiance de 95.0%.
Pour déterminer quelles méthodes sont significativement différentes les unes des
autres, nous avons appliqué le test de Fisher Snédécor10 qui compare les variances obtenues
de deux façons différentes.
La première consiste à grouper toutes les méthodes en un seul échantillon et à en calculer la
variance globale.
La seconde se borne à comparer les variances entre les groupes. La comparaison s’effectue au
moyen d’un test d’hypothèse sur un facteur préalablement choisi.
Ici nous avons adopté le facteur ‘méthode’ et l’hypothèse testée était :
« Les 5 méthodes mesurent de la même façon la population précipitée. ».
La probabilité que cette hypothèse soit vraie est de 7.32.10-159, l’hypothèse est donc rejetée.
La deuxième hypothèse testée est: « Les 4 méthodes HRTEM, HAADF, EFTEM (1) et (2)
extraient des échantillons de la même population »
La probabilité que les 4 méthodes HRTEM, HAADF, EFTEM (1) et (2) extraient des
échantillons de la même population est 57%. Ce qui ne permet pas de rejeter cette hypothèse.
On conclut donc que HRTEM, HAADF et EFTEM (1) et (2) donnent le même L moyen alors
que CTEM donne une valeur différente. Cette méthode est donc à écarter.
Enfin, la dernière hypothèse testée concernait les 3 dernières méthodes. Elles présentent un
accord excellent avec une probabilité de 72% de mesurer des échantillons de la même
population.
HRTEM
10
8
Effectifs
Remarquons que la distribution obtenue par la méthode
HRTEM présente un mode très piqué à la position du centre de la
loi normale qui décrit la distribution log(L) (figure III-fig. 10). Le
nombre d’échantillon prélevé, quoique suffisant pour approcher la
moyenne arithmétique de la moyenne de la population à moins de
5%, n’est pas très élevé et cela se ressent dans l’encadrement de la
moyenne qui est à +/- 3 nm près. Les bords de la distribution ne
sont pas étalés et la valeur minimale observée pour L est supérieure
à celle obtenue par la méthode CTEM. Cependant, par les
caractéristiques intrinsèques à sa démarche, cette méthode est, de
loin, la méthode qui mesure la population L avec le plus de précision.
6
4
2
0
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
2.8
Log(L) (nm)
III-fig. 10 : Distribution HRTEM
9
Données récapitulées dans le tableau III-Tab. 1.
Test classiquement utilisé en statistiques.
10
100
Pour résumer, l’échantillonnage réalisé par les méthodes HAADF, HRTEM et EFTEM
permet de décrire de manière similaire la taille de la population de précipités. En revanche, la
méthode CTEM fournit un échantillon qui présente un biais par rapport aux autres méthodes.
III.A.1.2 CTEM versus les autres techniques
Les observations CTEM ayant été conduites avec rigueur dans le cadre expérimental
adapté, nous nous sommes interrogés sur les raisons qui pourraient conduire cette technique à
ne ‘voir’ qu’une partie de la population étudiée.
lames minces
♦ Effet du relâchement des conditions de Laue et de la courbure des
Pour expliquer ce phénomène, revenons au principe de base de cette technique.
D’une part, les précipités présentent un contraste de diffraction lorsque la sphère d’Ewald
coupe une des taches de diffraction associées aux précipités. D’autre part, plus le précipité est
petit, plus les taches de diffraction qui lui sont associées dans le réseau réciproque seront
allongées, et donc plus il y a de chances que la sphère d’Ewald croise ladite tache, même si
une légère désorientation du cristal introduit un angle θ entre le plan du réseau réciproque et
le faisceau d’électrons incidents (illustré figure III-fig. 11).
III-fig. 11 : Schéma de principe de la diffraction électronique de petits précipités.
Un rapide calcul nous permet de montrer que pour un précipité de diamètre moyen 16
nm, l’angle de désorientation θ au-delà duquel la tâche de diffraction du précipité ne croisera
plus la sphère d’Ewald est de 0.8°. Les valeurs maximales de désorientation θ admissibles en
fonction du diamètre moyen des carbures, regroupées dans le tableau de la figure III-fig. 12,
décroissent selon une loi de puissance d’équation θ = 17 × H −1.129 .
101
H = 16 nm, diamètre du précipité.
h ~ 2/H = 1/8, demi hauteur de la tâche
de diffraction.
θ
D200NbC= 2.3 Å
h
Tan(θ)= h/D donc θ ~ h/D=0.8°
D
θ
200 NbC
H
7 nm
16 nm
30 nm
50 nm
θ
1.88°
0.8°
0.4°
0.2°
III-fig. 12 : Estimation de la désorientation suffisant à perdre le contraste de diffraction d’un carbure de
niobium en fonction du diamètre moyen.
Or, compte tenu de la courbure incontournable des lames minces en bords de trou,
nous avons souvent constaté des désorientations angulaires de l’ordre de 1 à 2 fois « g110-Fe »
(centre de la zone de Laue) et correspondant à un angle 2θB~0.46°, ce qui à 200 kV
correspond à θ voisin de 0.5°~1°. D’après le tableau de valeurs dans la figure III-fig. 12, les
gros précipités risquent alors d’être invisibles pour de telles désorientations.
♦ Mise en évidence expérimentale
Nous avons pu expérimentalement mettre en évidence qu’une rotation de moins de 1°
autour de l’axe de tilt conduit, dans une même zone, à l’extinction de certains précipités et à
l’apparition conjointe de gros précipités sur l’image champ sombre.
La figure III-fig. 13a) présente l’image en champ clair d’une zone au bord du trou. La
morphologie adoptée par les franges de Bragg montre que le bord de la lame est tordu et que
les zones qui entourent ce bord de lame sont très désorientées les unes par rapport aux autres.
La zone encadrée à l’intérieure de l’image a été agrandie. Les images en champ sombre de la
figure III-fig. 13b) et c) correspondent à cette zone, orientée dans la direction [100] du fer,
mais tournée de +/-0.5° autour de l’axe de tilt. On peut constater que l’effet de cette rotation
n’est conservatif que pour les précipités qui ont été entourés. Une grosse partie des précipités
observés sur l’image b) n’apparaissent plus sur l’image c). En revanche, l’image c) contient
des précipités qui n’étaient pas en condition d’imagerie dans l’image b). Le phénomène est
particulièrement spectaculaire pour le précipité situé en bas à droite de l’image c) et dont la
taille moyenne est environ deux fois plus élevée que celle des autres précipités de la zone.
102
Grain 2
-a-
Grain 1
[011]Fe
[0-11]Fe
300 nm
trou
-b-
-c-
III-fig. 13 : analyse de précipités en METC. a) vue générale en champ clair de la zone d’observation ; bc) : agrandissements en champ sombre [111]C.F.C. de la zone analysée, respectivement en axe de zone
[001]Fe (b) et après inclinaison de 0.5° (c).
103
♦ Conclusion
Il est donc tout à fait probable qu’en travaillant
systématiquement pour réaliser une statistique de taille
(ici plus de 50 images pour 600 précipités observés) ce
phénomène de désorientation induise ponctuellement
mais régulièrement la perte de contraste des précipités les
plus gros sur l’image et conduise à sous estimer la taille
moyenne des précipités. La forme de la distribution laisse
à penser qu’il manque des données pour les valeurs de
log(L) supérieures à 1.2. La distribution ne suit pas
correctement la loi normale centrée sur LogL = 0 .9
(équivalent d’une valeur moyenne L de l’ordre de 8 nm).
CTEM
120
100
Effectifs
80
60
40
20
0
0
III-fig. 14 : Distribution CTEM
0.4
0.8
1.2
1.6
2
2.4
Log(L) (nm)
III.A.1.3 Effet de projection
III.A.1.3.1
Comparaison des données HAADF et HRTEM
Effectifs
Nous avons montré précédemment, à l’aide du test de Fisher Snédécor, que les
échantillons HRTEM et HAADF ne présentaient pas de différence statistiquement
significative. Si l’erreur type associée à la moyenne de Log(L) obtenue à partir des résultats
issus de la méthode HRTEM est un peu
HAADF
élevée – ε = 0.041 pour <LogL>=1.32– et
600
signale ainsi que l’effectif de cet échantillon
est proche de sa valeur limite inférieure
500
acceptable, la moyenne L de l’échantillon
400
obtenu par analyse HAADF est sensiblement
300
égale à la moyenne L de HRTEM et son
200
erreur type est bien meilleure (ε = 0.006 pour
<LogL>=1.27).
100
0
La variable L de la méthode HAADF suit la
loi log-normale (voir figure III-fig. 15) de
maximum 18.6 nm.
0
20
40
60
L (nm)
80
100
III-fig. 15 : Distribution de L (nm) déterminée par
imagerie HAADF.
Nous utiliserons donc les données HAADF pour caractériser la population de
précipités analysés.
III.A.1.3.2
Analyse et simulation de l’effet de projection
La seule variable qui n’est pas affectée par l’effet de projection introduit par la
préparation sur réplique est la distance L des précipités. Cependant, cette distance ne suffit
104
pas à caractériser la population de précipités et il est nécessaire de prendre aussi en compte la
petite distance. Les données extraites par microscopie en transmission sont utiles pour simuler
le rayon moyen des précipités obtenu par diffusion des neutrons à petits angles (SANS)
[PER04b]. Couramment, le paramètre retenu est le rayon de Feyret, défini comme la moitié
de la moyenne de la grande et de la petite distance de l’ellipse approchant l’image projetée
des précipités.
Or pour les données issues de l’imagerie HAADF, la petite distance de l’ellipse est
irrémédiablement perdue par la projection des précipités dans un plan, phénomène lié au
mode de préparation de l’échantillon, et la projection de l’image des précipités, phénomène lié
à l’observation en microscopie électronique. On peut considérer que cet effet de projection est
anisotrope et aléatoire. Ces phénomènes de projection sont largement connus et ont été
étudiés par Hilliard sur lame mince [HIL62], de Hoff [HOF62], Cahn et Nutting sur répliques
[CAH59], pour ne citer que les travaux les plus connus. Plusieurs solutions analytiques du
premier ordre ont été proposées, le plus souvent, basées sur la méthode de Saltykov [SAL58].
La plupart de ces travaux montrent que les conséquences de l’effet de projection sur la
distribution sont d’augmenter la position de l’abscisse de son maximum et d’augmenter
légèrement sa largeur à mi hauteur.
Il est possible pour un rapport L/l connu de reconstituer la distribution adoptée par h,
projection au hasard de la distance l dans le plan. Compte tenu de la forme spécifique des
précipités en ‘lentille’, deux cas sont à considérer (III-fig. 16) :
♦ Pour les faibles angles d’inclinaison θ : h ≈ lcosθ
θ ≤ θ min ≈ atan[2 l / L]
La petite dimension projetée h est essentiellement sensible à l’épaisseur l du précipité.
♦
Pour les forts angles d’inclinaison θ : h ≈ Lsinθ
θ > θ min
La petite dimension projetée h est essentiellement sensible au diamètre L du précipité.
Cas 1
Cas 2
θ ≤ θmin ≈ atan[2 l / L]
θ > θmin
θ
θ
L
L
l
h ≈ L sin(θ)
l
h ≈ l cos(θ)
III-fig. 16 : Projection d’une lentille dans un plan, deux cas pour la petite distance.
Pour une série de rapports L/l fixés, 1000 projections « numériques » ont été réalisées
aléatoirement et <h>, la valeur moyenne de h, ainsi que <H/h>, le rapport moyen H/h, ont été
105
estimés grâce à un code écrit à cet effet, qui tient compte des deux cas de projection. La
courbe de calibration ainsi obtenue est présentée dans la figure III-fig. 17.
(H/h)moyen en fonction de L / l (1000 particules)
4
(H/h)moyen
3.
3
2.
y = 0.5645Ln(x) + 1.2402
2
R = 0.969
2
1.
1
H/[hmoyen] en fonction de L / l
0.
L/l
0
0
5
10
15
20
2
30
3
III-fig. 17 : Courbe de calibration <H/h> en fonction de L/l. Notons que H/[hmoyen] est très différent de
[H/h]moyen.
Ainsi, la mesure par HAADF (sur répliques) du rapport (H/h) moyen permet, grâce à
la courbe de calibration:
L
⎛ L⎞
= 0.5645 × Ln⎜ ⎟ + 1.2402
l moyen
⎝l⎠
de déterminer (L / l )‘moyen’:
⎛ H
⎞
− 1.2402 ⎟
⎜
L
⎜ h moyen
⎟
= exp⎜
⎟
0.5645
l moyen
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
Pour chaque précipité analysé sur les images HAADF, les deux distance H et h ont été
mesurées. Ainsi, on estime <H/h>=1.91 avec une erreur type de 2.10-3.
A partir de la courbe de calibration, le rapport d’élongation moyen <L/l>calibrée associé vaut
3.26 connu à 0.1 près.
106
III.A.1.3.3
Rapport d’élongation
Pour les données issues de l’imagerie HRTEM en axe de zone [100]Fe, les deux
distances mesurées sur les précipités sont exactement L et l pour les précipités « lentilles »
vus sur la tranche. Bien que l’effectif observé soit peu élevé, nous avons déjà montré qu’il est
représentatif de la population analysée.
L’analyse de la variable L/l montre qu’elle suit une loi log-normale (figure III-fig. 18) et sa
moyenne <L/l>HRTEM est 3.42 avec une erreur type de 0.06.
Loi Log-normale
10
1
8
0.8
Effectifs
Effectifs
Répartition de L/l
6
4
2
0.6
0.4
0.2
0
0
0
2
4
6
8
10
0
2
4
L/l
6
8
10
L/l
III-fig. 18 : Distribution des données L/l issues de l’analyse d’images HRTEM
Comparée à la valeur <L/l>calibrée obtenue à partir des données HAADF et de la courbe
de calibration, les valeurs sont sensiblement les mêmes. En tout cas, l’écart de 0.16 entre les
deux valeurs <L/l>calibrée et <L/l>HRTEM est négligeable devant l’incertitude inhérente aux
mesures en HRTEM.
De plus, la variation du rayon de Feyret (L+l)/4 avec L/l a été observée autour de la
valeur <L/l> = 3.5 (figure III-fig. 19). L’écart
sur le rayon de Feyret associé à une population
de rapport L/l = 2 et une population de rapport Moyennes et intervalles à 95.0% LSD
L/l = 5 est de 1 nm autour de la valeur moyenne
8.3
7 nm.
Cet écart étant de l’ordre de la précision
expérimentale des mesures, le fait d’imposer le
rapport d’élongation dans la gamme L/l=3 ne
dégrade pas la qualité des résultats. En fixant le
rapport d’élongation des précipités à 3.3, on
peut ainsi espérer reconstruire une distribution
de l (nm) qui ne soit pas trop loin de la réalité, à
partir de la distribution des L (nm) mesurée par
analyse d’images HAADF.
Moyenne
7.9
7.5
7.1
6.7
6.3
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
L/l
III-fig. 19 : Variation du rayon de Feyret avec <L/l>
107
III.A.2 Distinction de la
Intergranulaire
précipitation
Intragranulaire
et
III.A.2.1 Distinction ‘in situ’
Les coefficients de diffusion du niobium et du carbone dans le joint de grain sont très
différents de ceux dans le grain et les cinétiques de précipitation n’obéissent pas aux mêmes
règles. Pour cette raison, on s’attend à ce que les distributions de taille des précipités soient
différentes. Nous avons donc été attentifs à séparer les populations de précipités
intragranulaires des populations intergranulaires pour chaque analyse d’image.
La précipitation identifiée aux joints de grain, et analysée par quatre techniques
différentes d’imagerie (CTEM, HAADF et EFTEM (1) et (2)) présente effectivement une
taille moyenne pour L plus élevée que dans le cas des précipités localisés à l’intérieur les
grains (voir figure III-fig. 20). Avant d’utiliser les données HAADF pour caractériser la taille
des précipités inter- et intragranulaires, intéressons nous à la comparaison des différentes
techniques pour caractériser la précipitation intergranulaire.
Boîtes à moustaches (données intergranulaire
Boîte à moustaches (données intragranulaires)
CTEM
CTEM
HR
HAADF
HAADF
EFTEM 1
EFTEM 1
EFTEM 2
EFTEM 2
0
20
40
60
L (nm)
80
0
100
20
40
60
80
100
L (nm)
III-fig. 20 : Description des statistiques ; comparaison des variables L pour les populations de précipités
intragranulaires et intergranulaires. La lecture d’une boite à moustache est expliquée dans l’annexe 2.
Le tableau III-Tab. 5 présente les résultats issus des mesures de L sur la précipitation
intergranulaire.
Effectif
Minimum de L (nm)
Maximum de L (nm)
<L> (nm)
<Log(L)> (nm)
Variance
Ecart type (nm)
Erreur type (nm)
CTEM
142
2.5
48.96
14.90
1.10
0.068
0.260
0.02
HAADF
369
5.0
174.11
27.34
1.37
0.056
0.237
0.01
EFTEM (1)
97
7.72
89.34
28.73
1.38
0.062
0.249
0.02
EFTEM (2)
57
6.5
57.42
27.82
1.40
0.044
0.209
0.03
III-Tab. 5 : Résultats associés à la valeur moyenne L pour les 5 techniques testées de microscopie.
De la même façon qu’au paragraphe précédent, on peut montrer qu’il y a une
différence statistiquement significative entre les données issues de l’imagerie CTEM et les
108
autres techniques. Sur la base des conclusions de l’analyse comparative que nous avons
effectuée dans le premier paragraphe de ce chapitre, nous utiliserons les données HAADF
pour décrire la précipitation intergranulaire.
A première vue, on pourrait douter que l’imagerie HAADF sur réplique puisse discerner la
précipitation inter- et intragranulaire, puisque la localisation des précipités dans la matrice est
perdue. En fait, l’expérience montre qu’au premier ordre, ceci n’est pas vrai (voir figure IIIfig. 21). Nous reviendrons plus finement au paragraphe suivant sur les effets de « mélange »
des populations inter- et intragranulaires.
500 nm
III-fig. 21 : Image HAADF d’une réplique en alumine illustrant la répartition inter- et intragranulaire des
précipités de carbonitrure de niobium.
Le rapport L/l, pour la précipitation intergranulaire, n’a pas été observé en HRTEM
mais on dispose du rapport corrigé par la courbe de calibration à partir de <H/h> donné par
les mesures HAADF pour la précipitation intragranulaire. Dans le cas présent, <L/l>calibré est
de l’ordre de 2.5. Puisque les précipités intergranulaires et intragranulaires obéissent à des
cinétiques de précipitation différentes, il n’y a pas de raison pour que les rapports moyens L/l
soient équivalents. Cependant si l’on compare ce rapport <L/l>calibré intergranulaire (rapport
égal à 2.5) au rapport <L/l>calibré intragranulaire (rapport égal à 3.3), et compte tenu de
l’influence négligeable de celui-ci sur le rayon de Feyret, on peut envisager de fixer un
rapport commun L/l=3. Cette approximation commune va permettre un ultime tri des données
provenant des deux types de précipitation11.
La comparaison statistique des moyennes (test de Student, α= 0.05) et des variances
(test de Fisher Snédécor, α= 0.05) pour les rayons de Feyret R (en nm) obtenus pour la
précipitation intragranulaire et la précipitation intergranulaire montre qu’il y a des différences
statistiques significatives entre ces deux populations (figure III-fig. 22).
11
Voir paragraphe III.A.2.2.
109
Données intragranulaires (1) versus intergranulaires (2)
25
Précipitation
Intragranulaire
Pourcentages
15
5
5
Précipitation
Intergranulaire
15
25
0
10
20
30
40
Rayon de Feyret
III-fig. 22 : Répartition des tailles de précipités entre la précipitation intragranulaire et intergranulaire.
III.A.2.2
Distinction post traitement
Enfin, on s’attend à ce que chaque échantillon soit composé, dans des proportions
différentes, de deux distributions centrées respectivement sur une taille de précipités
intragranulaire et une taille de précipités intergranulaire. En effet, le mode de préparation des
répliques implique des transports de matière qui peuvent entraîner les petits précipités, ayant
initialement germé à l’intérieur des grains, à se déposer à la périphérie des gros précipités
appartenant aux joints de grain sous l’influence de forces d’attraction de surface de type Van
der Waals. L’information de localisation des précipités est alors partiellement perdue sur la
réplique. De plus, l’étape de déchaussement des précipités précédant le dépôt de la réplique
peut induire la projection dans le plan des précipités qui étaient initialement répartis dans un
volume. De ce fait, un mélange des populations de précipités intergranulaires et
intragranulaire peut avoir lieu et conduire à la construction de distributions bimodales : en
clair, quelques précipités intergranulaires sont vus dans les régions montrant des précipités
essentiellement intragranulaires, et réciproquement.
110
données intergranulaires
700
700
600
600
500
500
Effectifs
Effectifs
données intragranulaires
400
300
400
300
200
200
100
100
0
0
0
20
40
0
60
20
40
60
Rayon de Feyret
Rayon de Feyret
III-fig. 23 : Distributions intragranulaire et intergranulaire obtenue par analyse d’images HAADF et tri
‘in situ’ des deux types de précipitations identifiés sur réplique.
Nous avons étudié les deux distributions présentées dans la figure III-fig. 23 et mis en
évidence que, dans chaque cas, la courbe qui s’ajuste le mieux aux données expérimentales
est composée de deux principales lois log-normales respectivement centrées sur 7 nm et 10
nm pour le rayon de Feyret. Deux lois log normales supplémentaires et centrées
respectivement sur 14 et 16 nm participent également, mais pour moins de 5%, à la
précipitation totale. Elles sont attribuées à la précipitation intergranulaire. La figure III-fig.
24 a) et b) présente l’ajustement des lois aux données expérimentales et le tableau III-Tab. 6
contient les contributions relatives des différents modes, mesurées en amplitude.
Précipitation dite intragranulaire
450
mode 7 nm
mode 10 nm
80
60
250
mode 14 nm
mode 16 nm
somme des modes
200
points expérimentaux
350
300
mode 7 nm
mode 10 nm
mode 14 nm
mode 16 nm
somme des modes
70
Effectifs
400
Effectifs
Précipitation dite intergranulaire
150
50
40
30
100
20
50
10
0
0
0
10
20
30
40
0
5
10
15
20
Rayon de Feyret (nm)
111
25
30
Distinction post traitement de la précipitation
Effectifs
500
distribution intragranulaire
450
distribution intergranulaire
400
somme des distributions
350
300
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
III-fig. 24 : Tri ultime de répartition de la précipitation en volume et aux joints de grain : a) Distribution
intragranulaire avant le tri, b) Distribution intergranulaire avant le tri, c) Cumul des deux populations
réparties entre précipitation en volume et aux joints de grain après le tri.
Pour un effectif total de 1908 précipités analysés, 1539 ont été identifiés in situ
comme appartenant à la population intragranulaire et 369 pour la population intergranulaire,
soit 80.7% de précipités dits intragranulaires et 19.3 % de précipités dits intergranulaires.
La distinction post traitement, par le biais de l’ajustement des lois, ramène la proportion de
précipités intragranulaires à 88% et à 12% la proportion de précipités intergranulaires (voir
tableau III-Tab. 6).
Modes
Amplitude intragranulaire
Amplitude intergranulaire
Amplitude ‘ensemble des précipités’
Proportion intragranulaire (%)
Proportion intergranulaire (%)
Proportion ‘ensemble des précipités’ (%)
7 nm
1300
170
1470
77.70
10.16
10 nm
10
100
110
0.60
5.98
14 nm
0
25
25
0.00
1.49
16 nm
40
28
68
2.39
1.67
Total
1350
323
1673
81
19
87.87
6.58
1.49
4.06
100
III-Tab. 6 : Amplitudes des lois log normales ajustées au mieux aux différentes contributions de la
précipitation en volume et aux joints de grain. Proportions résultantes du tri ultime.
L’analyse de ces données permet de faire plusieurs remarques sur le mode de préparation.
− Il semble que la réplique reproduit assez fidèlement la
microstructure. La proportion de précipités issus des joints de grain et qui se retrouvent
classés par erreur dans la précipitation intragranulaire est inférieure à 3% Il est remarquable
de constater que des images MET conventionnelles sur lame mince présentent une
microstructure comparable à celle que l’on observe sur des images de la microstructure
obtenue sur réplique (voir figure III-fig. 25).
112
-a-
-b-
100 nm
150 nm
-c-
-d-
50 nm
III-fig. 25 : Microstructure dans la nuance 1567C traitée 30 minutes à 800°C : a) imagerie conventionnelle
et b) imagerie EFTEM sur lame mince, illustrant des précipités alignés sur des dislocations ; c et d)
images HAADF sur réplique en AlOx, illustrant des précipités vus sur la tranches et alignés.
− L’étape
de
déchaussement
entraîne
inévitablement
l’agglomération de petits précipités intragranulaires sur les gros précipités regroupés aux
joints de grains. Cependant un peu de fine précipitation intragranulaire se retrouve classée à
tort dans la précipitation intergranulaire, mais l’erreur reste inférieure à 10%. Notons que la
taille des précipités aux joints de grains est plus disparate.
♦ Analyse finale :
On obtient donc 12% de précipités intergranulaires de Rayon moyen 12 nm et 88% de
précipités intragranulaires de rayon moyen 7 nm. Si l’on considère une précipitation de forme
sphérique, la proportion en volume de précipitation intergranulaire s’élève à 40%. La
contribution de cette population intergranulaire ne peut être négligée dans sa participation au
volume total précipité. Les techniques volumiques de caractérisation de la précipitation que
113
sont la diffraction des rayons X (SAXS) et la diffusion de neutrons (SANS) apportent une
information sur la totalité de la seconde phase précipitée. Une analyse microscopique fine
permet de montrer qu’il est indispensable de dépouiller des données volumiques en tenant
compte de cette double population de précipités dont les cinétiques de germination/croissance
sont très différentes. A notre connaissance, cela n’a pas été réalisé dans les études existantes
sur les aciers microalliés du type de ceux que nous avons observé.
III.A.3 Conclusion et prescriptions
Une méthodologie fiable pour réaliser une statistique de taille en MET a été mise au
point. Plusieurs techniques de microscopie permettrent de caractériser avec précision la
distribution de tailles de précipités entre 2 nm et les tailles les plus importantes (plusieurs
centaines de microns).
Il est recommandé de procéder à une observation exploratoire de façon à déterminer quelle est
la taille des plus grosses particules de la population. Si celle-ci n’excede pas 10 nm dans ses
plus grandes dimensions, l’imagerie champ sombre conventionnelle (CTEM) est en mesure de
caractériser avec précision la taille moyenne des précipités répartis dans la matrice de fer.
Si les plus gros précipités ont une taille supérieure à 10 nm, l’image CTEM en champ sombre
peut s’avérer moins fiable que des techniques telles que l’imagerie champ sombre annulaire à
grand angle (HAADF), qui permet de caractériser avec précision et rapidité une distribution
de tailles de précipités comprise entre 2 nm et plusieurs centaines de microns.
L’usage de techniques de caractérisation microscopique a permis une étude conjointe
de la précipitation inter- et intragranulaire, et a mis en évidence que la précipitation
intergranulaire contribue pour presque la moitié du volume précipité.
114
III.B Fraction volumique : EFTEM et ESEM
III.B.1 Méthodologie d’estimation de la fraction volumique
III.B.1.1 Détectabilité des précipités et représentativité statistique
Il existe plusieurs méthodes pour évaluer la fraction volumique précipitée avec les
outils de la microscopie. La plupart du temps, l’estimation de la fraction volumique à l’aide
de la microscopie électronique en transmission se fait en deux étapes.
D’une part l’imagerie permet de mesurer les caractéristiques géométriques des précipités
(diamètre et épaisseur) et de remonter au volume précipité.
D’autre part, la mesure de l’épaisseur du volume analysé, correspondant au volume de matière
dans lequel les particules sont imagées, est obtenue soit par analyse du pic élastique d’un
spectre de pertes d’énergie (EELS) [SEN02], soit par la technique des faisceaux convergents
(CBED) [NIC02].
Nous avons choisi d’exploiter l’imagerie filtrée en raison de sa capacité à acquérir en
même temps et pour une même zone, une série d’images permettant un filtrage en énergie sur
l’espèce chimique d’intérêt et la cartographie de l’épaisseur.
La difficulté de l’évaluation de la fraction volumique reprend la question de la
caractérisation de la précipitation, ce que nous avons traité dans le paragraphe précédent, et y
ajoute la nécessité de mesurer précisément le volume analysé. Nous avons montré que
115
l’imagerie EFTEM sur lame mince (notée EFTEM (2) dans le paragraphe précédent) est un
outil qui permet une caractérisation relativement fine de la taille moyenne des précipités. Si
l’on compare les résultats EFTEM (2) et HAADF, on obtient une excellente adéquation entre
les deux séries de mesure. Mais plus que la capacité technique de l’instrument à détecter les
précipités, la question de la représentativité statistique des mesures effectuées demeure au
centre du problème. Comment être certain que la zone analysée soit représentative de la
microstructure générale du matériau ? Nul doute que les techniques mises à disposition par la
microscopie pour caractériser la fraction volumique précipitée seront toujours sujettes à cette
question. Seules des techniques volumiques macroscopiques telles que la diffusion des
neutrons ou bien l’analyse par dissolution chimique permettent de caractériser la fraction
volumique sans ambiguïté sur le choix de la zone analysée.
100 nm
III-fig. 26 : Reconstitution d’une zone observée en EFTEM (Cartographie du niobium).
Toutefois, il n’est pas inutile de vouloir chercher des méthodologies de caractérisation
locale par le biais de la microscopie. Ce sont en effet des méthodes qui, une fois testées et
mises au point, peuvent s’avérer plus souples et rapides d’emploi.
La démarche décrite dans ce qui suit ne prétend donc pas être une caractérisation
systématique et sans ambiguïté de la fraction volumique précipitée, mais, par une mesure
réalisée au hasard sur plusieurs grains, nous avons obtenu un résultat sensiblement
comparable aux résultats des méthodes de caractérisation globales de la fraction volumique
précipitée.
116
100 nm
Fe-NbCN1567C
30’ at 800°C
a-Image élastique
b-Cartographie en épaisseur
c- Cartographie du fer
d- Cartographie du Nb
III-fig. 27 : Quatre images acquises pour chaque zone observée.
En outre, l’imagerie filtrée permet de sélectionner les précipités en fonction de leur
composition chimique. Ce n’est donc pas une méthode purement géométrique, comme dans le
cas de l’imagerie conventionnelle.
III.B.1.2 Estimation de la fraction volumique
III.B.1.2.1 Mesure des volumes précipité et analysé
La figure III-fig. 27 présente les quatre types d’images pour chaque zone analysée.
L’image a- présente l’image champ clair. Les images c- et d-, résultent des électrons ayant
subit une perte d’énergie caractéristique de l’espèce chimique recherchée. Ici le niobium
apparaît dans les précipités (III-fig. 27 d) et le fer est absent des zones où se trouvent les
précipités (III-fig. 27 c). La démarche se rapproche d’avantage de la caractérisation
neutronique qui est sensible aux espèces chimiques présentes en volume. Enfin, l’épaisseur
est mesurée dans la zone où les précipités sont imagés (III-fig. 27 b). Sur cette cartographie en
épaisseur, les niveaux de gris sont proportionnels au paramètre t/λp, où t représente l’épaisseur
et λp le libre parcours moyen des électrons dans le matériau. Celui-ci est estimé grâce aux
formules d’Egerton [EGE86]. Pour du fer et avec des électrons incidents ayant une énergie de
300 kV, le libre parcourt moyen λp vaut 120 nm.
L’observation des niveaux de gris suffit à montrer que l’épaisseur des zones analysées
est relativement homogène. On se place en bordure de trou, dans des zones minces (≤ 50 nm)
pour améliorer les conditions d’imagerie et la détectabilité des petites particules. Il est
également possible de travailler dans des zones d’épaisseur plus élevée (entre 100 et 200 nm).
117
La distance L (III-fig. 28) est mesurée avec la méthode décrite
dans le paragraphe précédent. Le rapport d’élongation est fixé à 3,
permettant de reconstruire l à partir de L et d’obtenir le rayon de Feyret
RFeyret (nm):
R Feyret =
L
h
L+l
4
III-fig. 28 : Paramètres
caractéristiques des précipités
III.B.1.2.2 Distinction des types de précipitation
Nous avons montré précédemment combien il est important de distinguer la
précipitation intragranulaire de la précipitation intergranulaire. Pour cela, nous avons été
attentifs à trier les deux populations lors de l’analyse des images.
Ces deux types de précipitation participent à la fraction volumique précipitée dans le
même rapport que la proportion d’aire des joints de grains par rapport au volume des grains.
Plusieurs modèles empiriques existent pour évaluer ce rapport. Parmi eux la loi de Tamura
[TAM88] relie l’aire des joints de grains Aintergranulaire au volume des grains Vgrain par le
diamètre moyen des grains Dgrains (exprimé en microns) dans une microstructure ferritique
polygonale, ce qui est notre cas :
Aintergranulaire
Vgrain
≅
4
π × Dgrain
La microstructure de la coulée 1567C a été
étudiée par F. Perrard [PER04c]. La taille moyenne
des grains est variable, de quelques microns à
quelques dizaines de microns.
Nous avons voulu affiner cette étude de la
microstructure qui avait été initialement réalisée en
microscopie optique. Pour cela, des observations ont
été réalisées en mode haut vide avec un microscope à
balayage équipé d’une pointe FEG et disposant d’une
résolution de 2 nm (en mode haut vide, et pour une
tension de 30 kV). La figure présente un échantillon
de la microstructure dans la coulée 1567C recuite 30
minutes à 800°C. Globalement, on trouve une taille de
grains variant entre 1 et 50 microns et ceux-ci
présentent le plus souvent une forme oblongue et
vaguement facettée.
Deux facteurs limites ont donc été établis pour estimer
la proportion de précipitation intergranulaire
participant à la fraction volumique précipitée.
Dgrain
10 µm
III-fig. 29 : Microstructure de la nuance 1567C
recuite 30’ à 800°C. L’image est obtenue avec un
ESEM FEG en mode rétrodiffusé (BSE) –mode haut
vide et tension 25 kV.
118
L’estimation de la fraction volumique avec un facteur de proportion fixé pour une
taille moyenne de grains de 1 micron ne s’écarte pas de plus de 5% de la fraction volumique
estimée avec un facteur de proportion fixé pour une taille de grains de 50 microns. Nous
avons donc adopté une valeur moyenne de taille des grains de l’ordre de la dizaine de
microns.
III.B.2 Résultats et comparaison aux mesures existantes
Pour résumer, la fraction volumique précipitée est donnée par le rapport entre le
volume de précipités analysés Vprécipité et le volume de matière analysé Vanalysé.
− Le volume des précipités est la somme pondérée des précipités
intragranulaires et des précipités intergranulaires de manière à respecter le rapport entre l’aire
des joints de grains et le volume des grains.
− Le volume de matière analysé est évalué pour chaque image grâce
à la surface de l’image et à l’épaisseur moyenne estimée sur la surface de cette image, à l’aide
de la cartographie en épaisseur. Le volume global est la somme des volumes analysés pour
chacune des images appartenant à la zone d’intérêt.
Le tableau III-Tab. 7 présente la fraction volumique estimée par EFTEM.
Technique d’analyse
EFTEM
Fraction volumique précipitée (%)
0.0838
Dissolution
électrolytique
0.082
SANS12
~0.08
Simulations
multi-preci
0.08
III-Tab. 7 : Fraction volumique précipitée estimée par 3 techniques différentes et résultat attendu par
simulation multi preci
Par ailleurs, cette fraction volumique précipitée pour cette nuance 1567C au temps de
traitement étudié a été estimée en diffusion des neutrons à petits angles (SANS) par Perrard
dans son travail de thèse [PER04d] et par dissolution électrolytique à l’IRSID [MAU01]. Les
résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III-Tab. 7.
L’écart relatif entre la valeur de la fraction volumique estimée par EFTEM et des
techniques d’analyses chimiques volumiques plus globales est inférieur à 5%.
Il est également possible d’estimer la fraction volumique de précipités intergranulaires par
rapport à la précipitation intragranulaire. Elle est fixée à 47% en volume par la loi de Tamura.
Dans le paragraphe III.A.2.1.2 la proportion volumique de précipitation intergranulaire a été
évaluée à 40% en supposant que la précipitation était sphérique et avec le rayon de Feyret
12
Voir le travail de thèse de Fabien Perrard. En réalité, à 800°C, le signal diffusé diminue pour l’état traité 30
minutes et la valeur mesurée est 0.065 % pour la fraction volumique. Mais il s’agit d’un artefact expérimental dû
au fait que pour des rayons importants, une partie du signal diffusé se situe en dehors de la gamme étudiée. Par
extrapolation des mesures pour des temps de traitements thermiques plus courts, la valeur 0.08 % est beaucoup
plus vraisemblable.
119
moyen estimé à partir de la mesure de taille de prés de 800 précipités. Ici, la mesure de taille a
été effectuée sur moins de 200 précipités et la proportion intergranulaire/intragranulaire est
fixée par une loi empirique. Les deux approches mettent cependant en évidence des résultats
tout à fait similaires.
III.B.3 Conclusion
La caractérisation de la précipitation en terme de taille et de fraction volumique peut
être réalisée en microscopie électronique en transmission. La multiplicité des approches
possibles en fait un outil très adaptable au problème à traiter.
Le présent travail a mis en évidence que la technique d’observation avec un détecteur
champ sombre annulaire (HAADF) permet de réaliser rapidement une statistique de taille
fiable et caractéristique de la population observée. Les techniques d’imagerie EFTEM
présentent également beaucoup d’avantages dans la caractérisation de la taille des précipités
et, si l’observation est réalisée sur lame mince, la fraction volumique peut être déterminée
avec semble-t-il autant de précision que par des techniques de dissolution électrolytique, voire
de caractérisation volumique par diffusion de neutrons (SANS). Il convient en revanche
d’être prudent dans l’utilisation de la microscopie conventionnelle pour caractériser la taille
de précipités supérieurs à la dizaine de nanomètres.
120
Bibliographie
[BAR01] : P. BARGES. Identification par microanalyse X et diffraction des électrons de la précipitation
présente dans 1483A. Publication interne IRSID, Compte rendu d’essai CMC-01/3001, Metz : IRSID, (2001).
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thermiques anisothermes et dans la zone affectée thermiquement de joints soudés. Thèse de doctorat, INPG,
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[PER04] : F. PERRARD. Caractérisation et modélisation de la precipitation du carbure de niobium et du cuivre
dans les aciers bas carbone. Thèse de doctorat, INPG, (2004), 207 p.
[PER04a] : F. PERRARD. Caractérisation et modélisation de la precipitation du carbure de niobium et du cuivre
dans les aciers bas carbone. Thèse de doctorat, INPG, (2004), p 88.
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dans les aciers bas carbone. Thèse de doctorat, INPG, (2004), pp 103-104.
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[TAM88] : I. TAMURA. Grain size estimation. In Proceedings THERMEC, Tokyo, Japan, Edited by I. Tamura,
(1988), pp 1-10.
121
Chapitre quatrième
[\
Etude par Spectroscopie de Pertes
d’Energie des Electrons de la
composition chimique des précipités
Chapitre IV : Composition chimique des précipités
Chapitre IV. Etude par Spectroscopie de Pertes d’Energie des Electrons de
la composition chimique des précipités
IV.A METHODOLOGIES DE DEPOUILLEMENT DES SPECTRES EELS........................................... 123
IV.A.1 METHODE CLASSIQUE DE QUANTIFICATION DES ESPECES CHIMIQUES PRESENTES ....................... 123
IV.A.2 CAS PARTICULIER DU SYSTEME NB-C-N .......................................................................................... 124
IV.A.3 METHODE DE FIT PAR REFERENCES ................................................................................................. 125
IV.A.3.1 Obtention de seuils standard ....................................................................................................... 125
IV.A.3.2 Test, validation et inconvénient de la méthode............................................................................ 128
IV.A.4 METHODE DU JUMP RATIO ................................................................................................................ 128
IV.A.4.1 Choix des échantillons « standards » de référence de carbure de niobium NbC1-x ..................... 129
IV.A.4.2 Optimisation des fenêtres de mesure du jump ratio .................................................................... 131
IV.A.4.3 Elaboration de la courbe de calibration et comparaison aux standards de référence................ 132
IV.A.4.4 Cas du seuil K de l’azote ............................................................................................................. 133
IV.A.4.4.1 Méthode du jump ratio ......................................................................................................................... 133
IV.A.4.4.2 Méthode classique ................................................................................................................................ 134
IV.A.4.4.3 Comparaison des méthodes .................................................................................................................. 136
IV.B METHODOLOGIE EXPERIMENTALE ............................................................................................. 138
IV.B.1 IRRADIATION DES PARTICULES SOUS LE FAISCEAU .......................................................................... 138
IV.B.1.1.1 Phénomène d’irradiation....................................................................................................................... 138
IV.B.1.1.2 Identification des temps utiles .............................................................................................................. 139
IV.B.1.1.3 Conclusion ............................................................................................................................................ 140
IV.B.2 CONTAMINATION ET POLLUTION DE CARBONE AMORPHE............................................................... 141
IV.B.2.1.1 Présence résiduelle de carbone amorphe............................................................................................... 141
IV.B.2.1.2 Etude de l’incidence de la présence du carbone amorphe sur la résolution de la mesure...................... 142
IV.B.3 PRECISION DE LA MESURE ET LIMITE DE DETECTION ...................................................................... 143
IV.C COMPOSITION CHIMIQUE DES CARBURES ET CARBONITRURES DE NIOBIUM ETUDIES
............................................................................................................................................................................ 145
IV.C.1 SYSTEME FE-NB-C, DIT « BAS AZOTE » ........................................................................................... 145
IV.C.1.1 Composition chimique des précipités pour 1567C « bas azote » recuit 30 minutes à 800°C ..... 145
IV.C.1.2 Taille des précipités .................................................................................................................... 147
IV.C.1.3 Homogénéité de la composition chimique dans le précipité ....................................................... 147
IV.C.2 SYSTEME FE-NB-C-N, DIT « HAUT AZOTE » .................................................................................... 149
IV.C.2.1 Composition chimique des précipités pour 1497A recuit 30 minutes et 126 heures à 650°C..... 149
IV.C.2.2 Taille des précipités .................................................................................................................... 152
IV.D ANALYSES EN SONDE ATOMIQUE TOMOGRAPHIQUE ........................................................... 153
IV.D.1 SYSTEME FE-NB-C ............................................................................................................................ 153
IV.D.1.1 Etat 1567C traité 30 minutes à 800°C ........................................................................................ 153
IV.D.1.2 Etat 1483B traité 30 minutes à 600°C ........................................................................................ 155
IV.D.2 SYSTEME FE-NB-C-N........................................................................................................................ 156
IV.E DISCUSSION ........................................................................................................................................... 159
122
Chapitre IV. Etude par Spectroscopie de Pertes d’Energie des
Electrons de la composition chimique des
précipités
Dans ce chapitre est développée une méthode d’analyse
par spectroscopie de pertes d’énergie permettant le dosage de
précipités de taille nanométrique. Après une revue des
méthodes existantes d’analyse par spectroscopie de pertes
d’énergie, sera exposée la démarche de mise au point de la
méthode d’analyse du jump ratio, accompagnée des tests de
validation de la méthode.
Dans une deuxième partie sont exposés les résultats d’analyse
proprement dits et la comparaison de ceux-ci avec des
analyses conjointes de sonde atomique tomographique.
IV.A Méthodologies de dépouillement des spectres EELS
IV.A.1 Méthode classique de quantification des espèces
chimiques présentes
Lorsque des atomes s’associent pour former un solide, les fonctions d’onde des
couches électroniques externes s’en trouvent considérablement modifiées. Ce n’est que très
peu le cas pour les couches internes et les décalages en énergie que la liaison introduit sur les
niveaux de cœur ne s’élèvent qu’à quelques électronvolts seulement. Les énergies de liaison
pour les couches internes s’échelonnent entre quelques dizaines et quelques centaines
d’électronvolts. Les éléments en présence peuvent donc être identifiés et discriminés grâce à
la forme et à la position des seuils d’ionisation dans le spectre de perte d’énergie.
En théorie, si le spectromètre pouvait acquérir le spectre d’un seuil d’ionisation dans
un angle solide suffisamment grand pour détecter tous les électrons issus de la diffusion
élastique et inélastique, et sur une fenêtre en énergie suffisamment large pour mesurer la
totalité de l’intensité Ik du seuil de perte d’énergie, l’intensité mesurée dépendrait directement
de la probabilité Pk qu’un électron incident excite une couche interne (de type K, L, …) de
l’élément correspondant au pic considéré et donc de sa quantité N d’atomes par unité d’aire
[EGE86].
Ik=PkI
Avec Pk=(t/λk) exp(-t/λk) =N σk exp(-Nσk)
Où t représente l’épaisseur de l’échantillon, λk et σk sont le libre parcours moyen et la section
efficace de collision par atome pour l’ionisation de la couche k.
Dans la mesure où la valeur de λk pour les couches internes s’élève à plusieurs
micromètres tandis que l’épaisseur t requise pour obtenir un signal du seuil d’ionisation sur le
fond ne dépasse pas 100 nm, il est raisonnable d’estimer le facteur exponentiel proche de
l’unité et donc :
123
Ik=NσkI
La quantité de chaque espèce atomique présente dans le volume d’échantillon analysé peut
être déterminée à partir de la mesure de l’aire sous le seuil d’ionisation après soustraction du
fond.
En réalité, pour minimiser les erreurs d’extrapolation, il est préférable d’intégrer
l’intensité électronique délivrée par la couche interne sur une fenêtre limitée en énergie ∆ et
dans un angle solide de collection β.
Pour effectuer l’analyse élémentaire quantitative de 2 (ou 3,…) éléments A et B, il
convient d’évaluer les aires IA et IB sous les seuils d’ionisation1 SA et SB dans une certaine
fenêtre en énergie, le fond continu étant modélisé par une loi de puissance (IV-Fig. 1).
En règle générale, les sections efficaces σk (β,∆) de diffusion inélastique sont déterminées à
partir du modèle hydrogenoïde par des calculs atomistiques, ou sont paramétrées (Coefficients
Hartree-Slater).
Le rapport des nombres d’atomes NA et NB contenus dans la zone d’analyse est alors :
B
A
[ N A ] σ j ( β , ∆) × I k ( β , ∆)
≈
[ N B ] σ kA ( β , ∆) × I Bj ( β , ∆)
Loi puissance E-r
Aires IA et IB
Seuil SA
Seuil SB
IV-Fig. 1: Schéma de principe de la soustraction de fond et de l’évaluation des aires sous les seuils
d’ionisation pour la quantification relative de rapport atomique A/B.
IV.A.2 Cas particulier du système Nb-C-N
L’étude de la composition chimique du système {Nb-C-N} avec la méthode classique
de quantification présente deux difficultés majeures :
1
Le traitement classique d’un spectre EELS brut pour en extraire un seuil analysable se trouve en annexe.
124
Tout d’abord les seuils Nb-M4,5 du
niobium (début à 207 eV), C-K du carbone
(début à 275 eV), d’une part et Nb-M3,2 du
niobium (début à 358 eV) et N-K de l’azote
(début à 398 eV), d’autre part, se trouvent
séparés de moins de 100 eV (voir figure IVFig. 2). Cela implique un chevauchement des
seuils d’ionisation.
IV-Fig. 2 : Seuils d’ionisation d’intérêt pour
l’étude EELS de la composition chimique du
système {Nb-C-N}
Ensuite, la forme étalée du seuil Nb-M4,5 du niobium qui culmine autour de 270 eV
rend la soustraction du fond sous le seuil K du carbone hasardeuse.
Enfin, le calcul de la section efficace de diffusion
inélastique dans la couche M d’un solide est délicat, le modèle
hydrogénoïde n’étant pas adapté à ce type de calcul
(contrairement au cas des raies ‘K’- cf figure IV-Fig. 3).
IV-Fig. 3 : Section efficace calculée à partir du modèle hydrogénoïde
superposée au seuil K d’ionisation du carbone dans les structures Nb-C.
Compte tenu de ces difficultés, il est préférable d’avoir recours à des matériaux de
référence, et d’extraire l’information quantitative de la comparaison des seuils d’ionisation
enregistrés sur les particules à analyser, avec ceux des spectres de référence.
IV.A.3 Méthode de fit par références
Une solution alternative consiste à ajuster les spectres expérimentaux avec une
combinaison linéaire de seuils de référence. Si la quantité d’atomes diffuseurs est connue pour
les seuils standard, les coefficients de la combinaison linéaire pondérés de ces quantités
permettent d’estimer les rapports atomiques mis en jeu.
Pour pouvoir appliquer cette méthode au système {Nb-C-N}, il convient d’obtenir de
« bonnes » références. C’est la difficulté majeure de la démarche.
IV.A.3.1 Obtention de seuils standard
♦ Seuil Nb-M4,5
L’organisation électronique de la couche M4,5 du niobium dans la structure NbN (CFC,
a≈4.37Å) est très proche de celle observée dans la structure NbC (CFC, a≈4.47Å). Le seuil
125
N-K débute vers 400 eV environ tandis que le seuil Nb-M4,5 débute à 205 eV, culmine vers
250 eV, puis décroît jusqu’au seuil Nb-M3,2 (363 eV et 370 eV). La contribution de l’azote
n’intervient donc pas dans la zone d’intérêt du seuil Nb-M4,5 située sous le seuil du carbone.
Par contre, le seuil Nb-M4,5 ainsi extrait d’un spectre NbN ne peut pas, par construction, être
correct sous le seuil K de l’azote. S’agissant d’une région en énergie éloignée de 50 eV des
« pics » Nb-M2,3, eux-mêmes distants de 150 eV du début du seuil M, nous pouvons
approcher la partie du spectre entre 380 et 450 eV par celle correspondant au seuil Nb-M4,5
dans le niobium métallique (référence de l’Atlas Gatan -après normalisation-). Nous verrons
d’ailleurs un peu plus loin que cette « queue » du seuil M du niobium peut raisonnablement
être approchée par une loi de puissance décroissante.
La référence adoptée pour le seuil Nb-M4,5 est extraite d’un spectre de NbN, corrigée
au-delà de 380 eV environ par la partie correspondante dans un spectre de niobium
métallique.
♦ Seuil C-K
En revanche, l’environnement atomique du carbone dans la structure NbC est
suffisamment différent de celui du carbone courant (carbone graphite, diamant, amorphe,
etc….) pour que l’on ne puisse pas utiliser le seuil K d’ionisation du carbone dans ces
composés comme standard de référence. Seul le carbone engagé dans une structure NbC est
susceptible de fournir un seuil d’ionisation de référence.
Le composé Nb6C5 est un composé quasi-défini, dans lequel les lacunes s’ordonnent à
longue distance2. Ce matériau constitue un bon candidat pour établir un seuil de référence du
C-K, puisque son rapport atomique carbone/niobium est précisément connu3. Un spectre de
NbN correctement traité est soustrait après une mise à l’échelle dans la zone utile de la raie
M4,5 du niobium (250-275 eV) à un spectre de Nb6C5 (illustré figure IV-Fig. 4). Le signal
extrait contient la contribution C-K du carbone dans la fenêtre en énergie 275-375 eV. A
partir de 400 eV, la contribution du signal N-K de l’azote contenu dans le standard NbN
apparaît ‘en négatif’. Bien que sa présence limite la largeur de la fenêtre en énergie dans
laquelle est extraite le seuil C-K de référence, elle ne perturbe pas sa zone d’intérêt.
La référence adoptée pour le seuil C-K est extraite d’un spectre de Nb6C5.
♦ Seuil N-K
De la même façon, il est possible d’extraire un seuil K de référence de l’azote engagé
dans la structure NbN, c'est-à-dire en soustrayant au spectre notre référence du seuil Nb-M4,5.
La référence adoptée pour le seuil Nb-M4,5 est extraite d’un spectre de NbN.
2
Notons ici que les structures fines du seuil K du carbone lié aux atomes de niobium dans les carbures de
niobium pourraient au second ordre être sensibles à la quantité de lacune que ce type de composé peut
accommoder. Une étude basée sur la simulation de seuils d’ionisation à l’aide de calculs ab-initio tenant compte
des effets relativistes est en cours au laboratoire, en collaboration avec J.C. Lebossé, pour tenter de relier la
forme des structures fines à la quantité de lacunes contenues dans le carbure.
3
126
Ces références ont été testées sur un spectre acquis sur échantillon massif de carbure
de niobium monocristallin NbC0.9, puis sur des spectres de précipités extraits sur réplique. La
démarche est valable mais lourde.
Spectre expérimental de Nb6C5
Spectre
expérimental
de NbN
Zone utile de la
référence C-K
Contribution
inutilisée dans la
région de N-K
IV-Fig. 4 : Obtention du seuil C-K de référence à partir d’un composé standard Nb6C5
(a)
(b)
Fenêtre de fit
Fenêtre de fit
IV-Fig. 5 : (a) Test des seuils de référence extraits C-K et Nb-M4,5 sur NbC0.9 et (b) validation sur un
spectre moyen de trois carbures de niobium extraits d’un échantillon de métal provenant de la coulée
référencée 1567C et recuit 30 minutes à 800°C et analysés sur réplique.
127
IV.A.3.2 Test, validation et inconvénient de la méthode
La combinaison linéaire des seuils Nb-M4,5 et C-K extraits précédemment qui s’adapte
le mieux au spectre acquis sur NbC0.9 correspond à une contribution de 47.6% de carbone et
52.4% de niobium (voir figure IV-Fig. 5). Cela équivaut à un rapport carbone sur niobium de
0.908. Cette valeur est comparable à la composition annoncée du carbure NbC0.9.
Pour un spectre moyen composé de la moyenne de trois spectres enregistrés sur des
précipités de carbures de niobium analysés en bordure de réplique, la combinaison linéaire de
45.8% du seuil de K du carbone avec 54.2% du seuil M4,5 du niobium permet d’ajuster le
spectre expérimental moyen. La composition moyenne en carbone des précipités analysés
serait C/Nb= 0.845. Nous verrons dans la troisième partie de ce chapitre4 que ce résultat est
tout à fait correct puisque cette valeur est à comparer à la composition moyenne des précipités
déterminée à l’aide de la méthode du jump ratio5 qui a été évaluée à C/Nb= 0.85 avec une
précision de 0.06 et un écart type de 0.07 sur 30 carbures de niobium analysés.
Néanmoins, la méthode de fit par références est relativement sensible à la qualité de la
déconvolution des effets de diffusion multiple. Idéalement, tous les spectres acquis devraient
être déconvolués avant traitement ; ceci requiert l’acquisition d’un spectre de pertes proches
sur la région analysée, mais qui n’a toujours pas été possible (risque de contamination, mais
surtout de dégradation des particules par irradiation6). Au premier ordre, nous avons constaté
que l’absence de déconvolution conduit à une variation de la pente générale du spectre après
275 eV environ, qui modifie sensiblement les paramètres d’ajustement des spectres par les
références. En effet, la fenêtre d’ajustement pour obtenir la combinaison linéaire des spectres
de référence doit être placée approximativement entre 240 et 360 eV.
Il est possible de réduire cet effet en dessous d’un niveau acceptable en sélectionnant
les spectres acquis sur des échantillons d’épaisseur semblable. Cela nécessite alors de
démultiplier les analyses sur précipités et de conserver les meilleurs spectres, ce qui alourdit
considérablement la démarche.
Pour cette raison, la méthode du ‘jump ratio’ a été développée et préférentiellement
utilisée pour analyser le carbone et l’azote présents dans les précipités.
IV.A.4 Méthode du jump ratio
De l’observation et de la comparaison
de spectres acquis sur des composés Nb-C de
rapports atomiques C/Nb différents, il ressort
que l’écart entre le premier maximum D du
seuil d’ionisation du C-K et le maximum N du
seuil d’ionisation du Nb-M4,5 dépend
directement de ce rapport atomique (voir figure
IV-Fig. 6).
Jump Ratio
D
IV-Fig. 6 : Définition du jump ratio
4
Voir paragraphe IV.C.1.1.
Voir paragraphe IV.A.4.
6
Voir paragraphe IV.B.
5
128
N
L’idée est donc d’établir une courbe de dépendance calibrée de ce jump ratio en
fonction de la composition chimique C/Nb et de s’en servir pour mesurer la composition en
carbone sur les spectres des particules analysées.
Il convient de mettre au point la mesure du jump ratio sur des spectres d’échantillons
massifs de carbures de niobium « standards », dont la composition chimique a été déterminée
par ailleurs (par exemple, calibrée par diffraction des Rayons X), et d’en tirer une courbe de
calibration.
Une fois la courbe de calibration obtenue (et validée), la mesure du jump ratio sur des
spectres de précipités dont on cherche la composition chimique présente l’avantage d’être
simple à mettre en œuvre. Nous verrons qu’elle s’avère assez robuste vis-à-vis des contraintes
expérimentales (présence en trace de carbone amorphe de pollution, variation d’épaisseur
dans l’échantillon,…).
IV.A.4.1 Choix des échantillons « standards » de référence de carbure
de niobium NbC1-x
Quatre carbures NbCX de composition moyenne x respectivement de l’ordre de 0.75,
0.83, 0.85 et 0.95 ont été retenus pour établir la calibration de la méthode du jump ratio.
− NbC0.95 est une poudre commerciale Johnson®.
La détermination de sa composition a été obtenue à partir du paramètre cristallin,
déterminé par diffraction des rayons X, et des courbes établies par Storms [STO67] et XU
[XUJ00], reliant le paramètre cristallin à la composition chimique x dans les carbures de
niobium NbCx. Cette mesure a été appliquée à la plupart des autres « standards », voir ciaprès.
La diffraction de poudre (DRX) a été réalisée sur un mélange contenant 90% du
carbure considéré réduit en poudre, et 10% de niobium pur pour la calibration (pas de 0.02°
(2θ) – comptage de 2s par pas).
Intensité
λ = 1.540598 Å
NbC111
NbC200
NbC220
NbC311
+ Nb211
Nb110
Nb200
NbC222
2θ
IV-Fig. 7 : Spectre de diffraction des rayons X dans un mélange de poudres NbC0.95 (90%) et Nb pur
(10%).
129
La relation de Bragg permet de lier l’angle de
diffraction θ à la distance dhkl entre les plans diffractant :
a (Å)
2 × d hkl × sin(θ ) = λ
avec d hkl =
a
h2 + k 2 + l 2
pour une structure cubique faces
centrées.
A l’aide de la courbe d’évolution du paramètre en
fonction de l’écart à la stoechiométrie dans NbC1-x (voir
figure IV-Fig. 8), la composition de NbC0.95 est évaluée à
[C]/[Nb]=0.951 avec une précision de 0.016.
XUJ000
STO67
x
IV-Fig. 8: Evolution du paramètre en fonction de
l’écart à la stoechiométrie dans NbC1-x
[STO67,XUJ00]
− NbC0.85 est un monocristal fabriqué par l’équipe de Kumashiro
dans les années 1980. Le mode d’obtention est décrit dans les travaux de Kumashiro et al.
([KUM81] et [KUM83]). Dans ce cristal (noté « Kumashiro n°2 » dans le tableau IV-Tab. 1),
les lacunes sont désordonnées.
− NbC0.833 (Nb6C5) est un composé défini et l’ordre à longue
distance des lacunes en carbone dans les sites interstitiels est signé dans le cliché de
diffraction par une surstructure comme le montre le cliché b) de la figure IV-Fig. 9. Ce
polycristal (noté « Lorenzelli » dans le tableau IV-Tab. 1) a été fabriqué dans les années 1980
par Lorenzelli [LAN85].
− NbC0.75 (noté « Kumashiro n°1 » dans le tableau IV-Tab. 1) est
un monocristal également fabriqué par l’équipe de Kumashiro dans les années 1980. C’est un
carbure dans lequel les lacunes s’ordonnent à courte distance. Ce phénomène est signé sur le
cliché de diffraction par l’apparition de traînées diffuses caractéristiques imagées sur le cliché
a) de la figure IV-Fig. 9.
¼ [111] CFC
111
[11-2] CFC
(a) Ordre à courte
distance (NbC0.75)
[100] monoclinique = [11-2]CFC
(b) Ordre à longue
distance (Nb6C5)
[11-2] CFC
(c) lacunes
désordonnées
IV-Fig. 9 : Clichés de diffraction signant l’état d’ordre des lacunes dans les carbures analysés.
Ces trois derniers composés ont été analysés par DRX et leur composition mesurée de la
même façon que pour NbC0.95. Les résultats sont regroupés dans le tableau IV-Tab. 1.
130
Provenance du NbCx
Kumashiro n°1
Lorenzelli
Kumashiro n°2
Poudre
Johnson
Paramètre de maille
estimé par DRX
4.44414
-
4.46008
4.46818
Précision
0.00092
-
0.00054
0.00096
X
0.7558
0.8333
(composé défini)
0.8581
0.9512
Précision
0.010
-
0.009
0.016
IV-Tab. 1: Détermination de la composition chimique des standards NbCX
IV.A.4.2 Optimisation des fenêtres de mesure du jump ratio
La largeur et la position des fenêtres en énergie dans lesquelles sont mesurées les
quantités qui serviront à évaluer le jump ratio ont été choisies à partir des seuils de perte
d’énergie des quatre carbures de niobium sélectionnés comme standards de référence. L’aire
mesurée sous le pic de carbone, AC, et l’aire mesurée sous le seuil de niobium, ANb, ont été
choisies de façon à minimiser l’écart entre les points expérimentaux et une droite de
régression reliant le jump ratio à la fraction de carbone dans les carbures de niobium.
Le coefficient de détermination R2 qui caractérise l’écart entre les points
expérimentaux et la droite de régression est minimisé lorsque R2 tend vers 1. Pour les quatre
spectres de standards NbCx il est possible de trouver un jeu de paramètres (figure IV-Fig. 10)
maximisant R2. Ces paramètres sont :
− Position et largeur de la fenêtre ANb de normalisation sur le
maximum du seuil du niobium autour de 275 eV.
− Position et largeur de la fenêtre AC de contribution du carbone sur
le premier pic de la structure fine du C-K situé à 286.2 eV.
131
AC / ANb
-b-
-a292.4
[C] / [Nb]
281.3
AC
Evolution du jump ratio en fonction de la composition
chimique x des carbures de référence
- c-
270.5
278.5
[C]/[Nb]:
0.9512
0.8581
0.8333
0.756
ANb
IV-Fig. 10 : Mesure du jump ratio: a- Définition des paramètres à optimiser pour mesurer le jump ratio
AC/ANb ; b- courbe de calibration avec quatre standards ; c-Seuils C-K des quatre standards NbC1-x choisis
comme standards de référence.
Le jeu de paramètres retenu est donné dans le tableau IV-Tab. 2 :
Fenêtre de normalisation
Fenêtre du jump-ratio
Energie début (eV)
270.47
281.30
Energie fin (eV)
278.46
292.39
IV-Tab. 2 : Paramètres adoptés pour la mesure du jump ratio
IV.A.4.3 Elaboration de la courbe de calibration et comparaison aux
standards de référence
Nous verrons ultérieurement que dans les carbonitrures analysés expérimentalement
dans notre travail, des concentrations aussi faibles que 30% atomiques de carbone ont été
détectées. Il convient donc d’extrapoler notre courbe de calibration bien en dessous de la
limite des carbures NbCx stables (soit x<0.71). Nous avons donc utilisé une référence de
NbN (i.e. sans carbone) pour obtenir le point x=0 (NbC0).
La courbe de calibration finale liant le jump ratio mesuré à partir des aires sous le seuil
précédemment sélectionnées à la composition chimique [C]/[Nb], est ainsi présentée sur la
figure IV-Fig. 11.
132
AC / ANb
0.756
0.8581
0.8333
0.9512
[C] / [Nb]
0 (NbN)
IV-Fig. 11 : Courbe de calibration finale du jump ratio sur le seuil K du carbone.
L’équation de la courbe de calibration, légèrement modifiée par rapport à celle portée
dans la figure IV-Fig. 10b- est finalement :
Jump ratio (C) = 0.3048 * [C]/[Nb] + 0.9606
La comparaison de la courbe de calibration avec les cinq points expérimentaux révèle
un très bon accord. L’écart maximal entre les points expérimentaux et la courbe de calibration
est de 0.014.
L’équation de la courbe de calibration permet d’associer à toute valeur N/D mesurée
dans les conditions décrites ci-dessus sur un spectre expérimental quelconque de carbure de
niobium, une composition chimique C/Nb.
IV.A.4.4 Cas du seuil K de l’azote
IV.A.4.4.1 Méthode du jump ratio
La démarche adoptée pour doser la quantité d’azote présent dans les précipités repose
sur le même principe que celui décrit précédemment. La courbe de calibration a cette fois été
comparée à deux composés, NbN stoechiométrique pour la borne haute de composition en
azote et Nb6C5 pour le point zéro.
133
AN / ANb
NbN 1.0
0 (Nb6C5)
[C] / [Nb]
IV-Fig. 12 : Courbe de calibration du jump ratio sur le seuil K de l’azote.
L’équation de la courbe de calibration obtenue est :
Jump ratio (N) = 0.2061 * [N]/[Nb] + 0.9492
Dans le cas de l’azote, il n’y a que deux points pour comparer et valider la courbe de
calibration. Cependant la démarche s’étant révélée appropriée pour le seuil du carbone, dans
le cas d’un carbure de niobium, nous adoptons le même protocole pour calibrer la
contribution du seuil de l’azote dans le cas d’un nitrure de niobium. NbC et NbN sont en effet
des composés dont la structure cristalline est similaire.
IV.A.4.4.2 Méthode classique
Dans le cas d’une faible quantité d’azote, il est possible d’utiliser la méthode classique
de quantification des espèces et de doser l’azote par rapport au carbone présent dans le
précipité. Il s’agit en effet de deux seuils K, dont les sections efficaces de diffusion tabulées
sont réputées correctes. Rappelons que le seuil N-K débute à 400eV. Il se trouve superposé à
la queue du seuil Nb-M4,5 et éloigné du seuil C-K. La contribution au massif Nb-C-N du seuil
N-K étant mineure (voir figure IV-Fig. 2), la quantité d’azote est déterminée par la mesure
classique du rapport N/C (première méthode décrite dans ce chapitre) après soustraction
optimisée du seuil Nb-M de référence, ou correspondant au spectre de Nb6C5 (sans azote) du
massif étudié. L’analyse globale est complétée par la détermination du rapport C/Nb à l’aide
de la méthode du ‘jump ratio’ décrite précédemment.
La procédure comprend trois étapes :
♦ Soustraction propre d’un seuil standard de Nb-M4,5 au spectre étudié
pour extraire le seuil C-K sans se soucier du seuil N-K.
D’un point de vue physique, la contribution du seuil C-K débute vers 275 eV et
s’étend sur 150 eV environ. Cependant la contribution majeure du seuil est répartie entre 280
et 300 eV. La contribution du carbone est donc estimée entre 275 et 350 eV (fenêtre de 75
eV).
La figure IV-Fig. 13 présente l’étape de soustraction du standard de niobium, ajusté au massif
sur la raie M4,5 du niobium entre 265 et 275 eV. La contribution du carbone conservée est
présentée sur la figure de droite en trait plein.
134
IV-Fig. 13 : Extraction du seuil C-K.
♦ Soustraction propre d’un seuil standard de Nb-M4,5 au massif étudié
pour extraire le seuil N-K sans se soucier du seuil C-K.
Ici la contribution de l’azote est mesurée sur une fenêtre de 55 eV (voir figure IV-Fig.
14). Le seuil N-K est situé assez proche du bord de la fenêtre pour des raisons instrumentales.
En effet, le spectre de pertes d’énergie des électrons est dispersé sur une barrette de 1024
diodes. Pour conserver une dispersion en énergie raisonnablement faible (0.5 eV par canal) et
enregistrer le massif {Nb-M4,5 ;C-K ;N-K} sur un seul spectre, le seuil N-K se trouve en
bordure de fenêtre.
Sur la figure présentée, le spectre de référence Nb6C5 a été utilisé comme spectre « de
soustraction » pour obtenir la contribution du seuil N-K.
IV-Fig. 14 : Extraction du seuil N-K.
♦ Addition des deux contributions C-K et N-K puis quantification du
rapport N/C
La figure IV-Fig. 15 présente la quantification du rapport C/N à partir de la méthode
classique des sections efficaces appliquées à un spectre ‘reconstruit’ à l’aide des seules
contributions du carbone et de l’azote.
135
IV-Fig. 15 : Addition des seuils C-K et N-K et quantification avec la méthode classique.
IV.A.4.4.3 Comparaison des méthodes
La quantification du carbone est toujours réalisée par la méthode du jump ratio. En
revanche, la contribution de l’azote peut être déterminée de deux façons différentes : soit par
la méthode du jump ratio du seuil N-K, soit par la méthode classique basée sur les sections
efficaces σC-K et σC-K. Ces deux méthodes ont été comparées sur un spectre typique de
carbonitrures, afin de vérifier la cohérence globale de l’approche (figure IV-Fig. 16).
Seuil C-K
Seuil N-K
Seuil O-K de la
réplique
Seuil O-K de la
réplique
Seuil C-K
Seuil N-K
Seuil O-K de la
réplique
Seuil O-K de la
réplique
[N]/[C] = 0.42 ± 0.02
IV-Fig. 16 : Procédure en 3 étapes : a et b- Addition des seuils C-K et N-K, c- Quantification avec la
méthode classique ; d- Quantification avec la méthode du jump ratio.
136
Les résultats sont regroupés dans le tableau IV-Tab. 3.
Dosage de l’azote
[C+N]/[Nb]
[C]/[C+N]
Méthode du jump ratio
0.818
0.719
Méthode classique
0.835
0.704
IV-Tab. 3 : Dosage de l’azote pour un carbonitrure de niobium
La mesure du rapport C/Nb est réalisée avec une précision de 0.06. Le dosage de
l’azote, dans le cas de la méthode classique, présente une précision de l’ordre de 0.06 et 0.05
dans le cas de la méthode du jump ratio. Le résultat final est donc connu avec une précision
comprise entre 0.05 et 0.07. Or l’écart entre les résultats issus du dosage de l’azote par deux
voies différentes n’excède pas 0.02.
Il en résulte que l’on peut considérer les deux méthodes de dosage de l’azote comme
équivalentes. On adoptera plus volontiers la méthode classique de quantification de l’azote
quand cette espèce est présente en faible quantité, et la méthode du jump ratio quand le
carbone est très minoritaire.
137
IV.B Méthodologie expérimentale
IV.B.1 Irradiation des particules sous le faisceau
IV.B.1.1.1 Phénomène d’irradiation
Lors de notre étude, il s’est avéré fréquent d’observer des phénomènes d’irradiation
des particules sous le faisceau d’électrons qui peuvent entraîner la décarburation ou
dénitruration si les temps d’exposition sont trop longs.
Plusieurs études ont été publiées dans ce domaine. Citons Das pour ses travaux sur la
décarburation de carbures de titane [DAS81] et les études de Gosset sur les énergies de
déplacement induites par le faisceau dans des carbures de tantale [GOS84].
Par ailleurs, les études réalisées sur l’ordre dans les carbures des métaux de transition
évoquent fréquemment le désordre que le faisceau d’électron introduit dans les structures
observées [VEN69] et [EPI84].
Une série de tests a été réalisée afin d’évaluer l’ampleur de ce phénomène sur les
carbures et carbonitrures que nous étudions et, surtout, de tester la possibilité d’acquérir des
spectres de perte d’énergie sans l’induire, c'est-à-dire en un temps suffisamment court pour
que les spectres acquis révèlent la composition chimique réelle du carbure.
L’irradiation prolongée d’un carbure de niobium avec le faisceau du microscope a
montré qu’il était possible de le décarburer dés que la sonde était suffisamment focalisée. La
figure IV-Fig. 17 présente une particule avec la position d’une sonde de 20 nm avant son
irradiation (à gauche) et après irradiation, au bout de 5 minutes (à droite).
138
20 nm
IV-Fig. 17 : Carbure de niobium issu de la coulée 1567C, revenue à 800°C pendant 30 minutes avant (à
gauche) et après (à droite) irradiation par un faisceau d’électrons (microscope CM200-IRSID).
L’analyse des spectres de pertes d’énergie enregistrés en 10 secondes toutes les 30
secondes (IV-Fig. 18) montre que le ‘jump ratio’ du seuil K du carbone par rapport au seuil
M4,5 du niobium diminue, indiquant ainsi qu’une quantité non négligeable de carbone a été
éjectée de la structure analysée par le faisceau.
Intensité
Intensité
Jump
Ratio
Perte d’énergie (eV)
‘pas’ de temps = 30 s
Perte d’énergie (eV)
IV-Fig. 18 : Evolution du seuil K du carbone par rapport au seuil M4,5 du niobium lors de l’irradiation
d’un carbure par le faisceau d’électrons.
IV.B.1.1.2 Identification des temps utiles
A la suite de cette première observation, une série de tests a été réalisée sur une
quinzaine de carbures et de carbonitrures, avec un pas de temps de 15 secondes entre chaque
spectre et des sondes de diamètre 2 à 4 nanomètres. Il en ressort que les cinétiques de
décarburation et de dénitruration apparaissent stables.
139
En voici un exemple : la figure IV-Fig. 19 présente l’évolution normalisée des rapports C/Nb,
N/Nb et (C+N)/Nb en fonction du temps d’irradiation d’un carbonitrure de niobium, de
diamètre moyen 26 nm.
La cinétique de décarburation obéit aux règles suivantes :
n’évolue pas, ou très peu.
− En dessous de 45 secondes la quantité de carbone mesurée
− Puis elle diminue de 20 % environ pendant une minute.
− En général, au bout de une à deux minutes d’irradiation, un
phénomène de redépot du carbone apparaît, puis probablement un début de contamination au
carbone : la quantité de carbone oscille puis augmente. La structure fine observée du seuil K
du carbone en fin d’expérience se rapproche de celle du carbone amorphe.
La dénitruration est plus rapide et beaucoup plus complète :
pas, ou très peu.
− En dessous de 15 secondes la quantité d’azote mesurée n’évolue
− Puis elle diminue de 70 % pendant une minute.
Rapport atomique
− Le phénomène de contamination à l’azote n’a jamais été observé.
Temps (s)
IV-Fig. 19 : Cinétique de décarburation et de dénitruration dans un carbonitrure de niobium de diamètre
équivalent 26 nm.
IV.B.1.1.3 Conclusion
Pour conclure, l’irradiation prolongée provoquée par le faisceau d’électrons peut
conduire à la décarburation et la dénitruration des précipités observés. La quantification de ce
phénomène montre qu’en dessous de 15 secondes d’exposition, la mesure des quantités de
carbone et d’azote contenues dans le précipité est correcte et fiable.
140
En conséquence, l’angle d’ouverture du faisceau et la convergence du faisceau ont été réglés
pour pouvoir acquérir des spectres de pertes d’énergie avec un nombre de coups suffisant, en
3 secondes. Ce temps est toujours inférieur au temps que met la particule à se déstructurer
sous le faisceau d’électrons (voir figure IV-Fig. 19).
Les résultats de composition chimique présentés ci-après ne sont donc pas affectés par
les dégâts d’irradiation provoqués par le faisceau d’électron.
IV.B.2 Contamination et pollution de carbone amorphe
IV.B.2.1.1 Présence résiduelle de carbone amorphe
Les répliques utilisées pour extraire les précipités ont été réalisées en alumine amorphe
pour s’affranchir du signal de carbone autre que le carbone de structure du précipité analysé.
Cependant, des traces de carbone amorphe demeurent présentes à la surface de la réplique.
Leur provenance n’est pas clairement établie (résidus de graisses de pompe à vide, rinçage des
répliques à l’alcool, entrepôt des grilles dans des alvéoles en plastique). Quoiqu’il en soit,
cette pollution est irrégulièrement répartie et suffisamment faible pour permettre la mesure du
seuil du carbone de structure engagé dans les précipités.
Toutes les analyses ont été réalisées avec un porte objet refroidi à la température de
l’azote liquide. A cette température, les phénomène de contamination, c'est-à-dire de
déplacement du carbone amorphe résiduel présent à la surface de la réplique et les amas qui
peuvent se former rapidement sous l’influence des électrons du faisceau incident, sont ‘gelés’.
Ils ne se produisent plus du tout ou sont tellement ralentis qu’ils n’ont pas de conséquence sur
la mesure. De nombreux essais ont montré qu’il n’est pas possible de se passer du porte-objet
froid.
Normalement, ces précautions suffisent pour que les analyses soient exploitables mais
nous avons estimé nécessaire d’explorer l’influence d’une pollution légère de carbone
amorphe contribuant à la mesure que permet d’effectuer la méthode du jump ratio sur le seuil
K du carbone.
141
([C]/[O])Al0x =0.02 ± 0.002
1
a-
2
b-
IV-Fig. 20 : dosage du carbone amorphe éventuellement présent.
La plupart du temps, les spectres acquis sur la réplique seule ne présentent pas de
traces de carbone (spectre 1 de la figure IV-Fig. 20 a-). Cependant, il arrive que l’on puisse
détecter un petit signal de carbone sur la réplique (spectre 2 de la figure IV-Fig. 20 a-) et le
dosage de la quantité de carbone maximale observée a révélé 2% de carbone par rapport à
l’oxygène présent dans la réplique d’alumine amorphe (AlOx) (figure IV-Fig. 20 b-).
IV.B.2.1.2 Etude de l’incidence de la présence du carbone amorphe sur la
résolution de la mesure
Pour étudier la portée d’une certaine dose de carbone amorphe présent dans la réplique
sur le dosage du carbone de structure engagé dans les précipités, une série de seuils K du
carbone a été reconstruite en additionnant au seuil K du carbone de structure 10 à 40 % d’un
seuil K normalisé du carbone amorphe, enregistré sur un film mince de carbone (figure IVFig. 21).
Le seuil K du carbone amorphe diffère du seuil K du carbone de structure par la hauteur
relative des pics de surstructure observés dans le seuil K du carbone entre 280 eV et 300 eV.
Ces différences proviennent du fait que les électrons du carbone ne sont pas engagés dans les
mêmes proportions dans la partie liante π* et anti-liante σ de la liaison selon que le carbone
participe à une structure amorphe ou cristalline, du type de celle des précipités.
A la mesure du jump ratio qui est effectuée pour chaque spectre de la série, la courbe
de calibration du jump ratio initialement établie associe un rapport [Cstructure + Camorphe]/[Nb]
que l’on sait être faussé par la proportion de carbone amorphe ajoutée. On peut donc corriger
la pente de la courbe de calibration en fonction du pourcentage de carbone amorphe
additionné au seuil de carbone de structure (courbe en trait plein de la figure IV-Fig. 21).
142
-a-
Jump ratio
-b-
‘jump ratio’
AC / ANb
% Cam
croissant
[C]/[Nb] déduit
[Camorphe]/[Cstructure]
IV-Fig. 21 : a- Spectres d’un seuil K normalisé illustrant une pollution de carbone amorphe (10 à 40%) ;
b- Incidence d’une pollution de carbone amorphe sur la courbe de calibration d’un spectre NbC0.9 auquel
a été rajouté numériquement une quantité croissante de carbone amorphe.
Prenons le cas courant d’un précipité de diamètre 10 nm, comparable à l’épaisseur de
la réplique (10 nm). Avec une nano sonde, le
précipité ∅ ≈ 10 nm
volume du précipité analysé équivaut à peu près
au volume de réplique analysé (IV-Fig. 22). La
courbe de calibration de l’erreur introduite sur la
mesure de la quantité de carbone amorphe
indique que pour ce précipité, de composition
[Cstructure]/[Nb]=0.9, la mesure faussée par 2% de
réplique t ≈ 10 nm
carbone amorphe contenu dans la réplique donne
un résultat de [Cstructure + Camorphe]/[Nb]= 0.925.
IV-Fig. 22 : Exemple d’analyse.
L’erreur induite augmente donc de 3% la valeur réelle de la composition en carbone
du précipité.
Les précautions expérimentales adoptées (choix d’une réplique en alumine, modes de
fabrication de celle-ci et travail au microscope avec un porte objet froid) s’avèrent donc
suffisantes pour doser la composition du carbone avec moins de 3% d’erreur.
IV.B.3 Précision de la mesure et limite de détection
Le diamètre des plus petites particules dont le spectre EELS a pu être analysé est
voisin de 6 nm, soit 3 nm de rayon. La figure IV-Fig. 23 présente deux exemples de ces
particules.
Cette limite d’analyse que nous avons rencontré est semblable à celle publiée récemment dans
les travaux de Wilson et Craven, où des précipités de carbonitrures de vanadium aussi petits
que 7 nm ont été analysés en spectroscopie de pertes d’énergie [WIL03].
143
C-K
Jump-ratio
6.4 nm
Nb-M4,5
10 nm
IV-Fig. 23 : Cliché MET d’une réplique en alumine amorphe contenant de petits précipités.
La méthode originale du jump ratio permet donc le dosage du carbone de structure
avec une précision qui est la somme des erreurs introduites par
− La calibration de la composition des standards de référence par
diffraction des rayons X : précision 1.6%,
− Le dosage du carbone par via la mesure du jump ratio et la courbe
de calibration de celui-ci : précision 1.4%,
− L’éventuelle présence de traces de carbone amorphe qui faussent
le dosage du carbone : précision 3%.
En définitive, la précision (∆x)/x de la composition en carbone mesurée est de l’ordre
de 6%.
144
IV.C Composition chimique des carbures et carbonitrures
de niobium étudiés
La composition et les traitements thermiques appliqués aux échantillons 1567C et
1497A sont donnés dans le paragraphe I.B.4.
Notons simplement que les échantillons de la coulée 1567C ne contiennent de l’azote qu’à
l’état de traces, résultant des méthodes de purification de l’alliage en composés nitrurés
employées à l’IRSID (8% d’atomes d’azote comparé aux atomes de niobium). Dans cet acier
microallié, le niobium et le carbone y sont présents dans les mêmes proportions atomiques (~
500 ppm atomique).
Tandis que les échantillons de la coulée 1497A contiennent 50% d’azote et 50% de carbone
rapporté à la quantité d’atomes de niobium.
Nous appellerons donc les échantillons référencés 1567C, l’alliage bas azote ou
système Fe-Nb-C, et les échantillons référencés 1497A, l’alliage haut azote ou système FeNb-C-N.
IV.C.1 Système Fe-Nb-C, dit « bas azote »
IV.C.1.1 Composition chimique des précipités pour 1567C « bas
azote » recuit 30 minutes à 800°C
145
Les précipités analysés sont de taille nanométrique, entre 7 et 60 nm de diamètre. Les
particules ont été choisies, dans la mesure du possible, en bordure de réplique pour minimiser
le volume de réplique intercepté par la sonde. Cela est illustré
dans la figure
IV-Fig. 24. Notons également que la pollution de surface en
carbone, faible ou inexistante sur réplique en alumine, est
encore inférieure à la moyenne en bordure de réplique.
Trente particules ont été analysées7. Elles contiennent toutes
une faible quantité d’azote. Les spectres obtenus ont été
dépouillés à l’aide de la méthode d’analyse quantitative du
‘jump ratio’ couplée à la méthode de quantification classique8
pour le rapport N/C.
IV-Fig. 24 : Carbure de niobium situé en bordure de réplique (image HAADF).
Les résultats sont regroupés figure IV-Fig. 25.
Acier 1567C-30’-800°C
IV-Fig. 25 : Composition chimique C/Nb des 30 particules analysées dans un échantillons 1567C recuit 30
minutes à 800°C.
La composition chimique moyenne [C]/[Nb] est 0.84 avec un écart type de 0.07. La
composition chimique moyenne [N]/[Nb] est 0.15 avec un écart type de 0.05. La précision de
la mesure s’élève à 0.06.
Cela conduit à une composition chimique moyenne [C+N]/[Nb] de 0.99 avec un écart type de
0.08.
Pour la précipitation observée, le rapport métalloïdes/métal est stœchiométrique.
7
8
avec le microscope JEOL2010F au CLYME (Lyon)
voir paragraphe IV.B.
146
IV.C.1.2 Taille des précipités
Taille des
précipités
(nm)
12
20
21
25
26
30
33
34
(C+N)/Nb
0.89
1.07
1.11
0.96
1.09
0.92
0.94
1.01
Taille des
précipités
(nm)
35
40
44
46
50
54
58
61
(C+N)/Nb
1.2
(N+C)/Nb
1.1
0.97
0.98
0.99
1.10
0.91
0.90
1.02
1.03
1
0.9
0.8
Taille (nm)
0.7
10
20
30
40
50
60
IV-Fig. 26 : Influence de la taille (à gauche) et répartition en terme de composition chimique (à gauche).
Sur l’échantillon de particules observées, il ne semble pas y avoir d’influence notable
de la taille sur la composition chimique (voir figure IV-Fig. 26).
IV.C.1.3 Homogénéité de la composition chimique dans le précipité
Pour observer l’homogénéité de la composition des précipités et l’éventuelle présence
d’une structure cœur coquille, des analyses en ligne ont été réalisées sur quelques précipités
observés sur la tranche ou à plat. Le principe de la méthode consiste à balayer le précipité
avec une sonde de taille nanométrique déplacée par pas réguliers de quelques angströms et
d’acquérir un spectre EELS en chaque point. Ainsi nous pouvons suivre dans une direction
donnée le profil de concentration des différentes espèces présentes dans le précipité. Les
figures IV-Fig. 27 a) et b) présentent, respectivement, un précipité de NbC vu à plat et le
spectre-ligne correspondant réalisé dans la direction (OX) en adoptant une taille de sonde de 1
nm et un pas de déplacement de 1.4 nm. Pour des raisons pratiques, nous avons choisi
d’analyser un carbure NbC ayant une taille relativement grande afin d’obtenir une série
contenant un nombre suffisant de spectres. Les deux premiers spectres (notés 1 et 2) ainsi que
le dernier (noté 18) sont en dehors du précipité, de sorte que le massif du niobium, du carbone
de structure et de l’azote sont quasiment inexistants dans les spectre (voir spectre 2 et 18 tracé
dans la figure IV-Fig. 27 b)). En revanche le seuil de l’oxygène provenant de la réplique en
alumine y est beaucoup plus marqué.
a)
Intensité
b)
O-K réplique AlOx
18
O
X
1
18
1 Perte d’énergie
5 nm
IV-Fig. 27 : a) image MET d’un précipité de NbC. b) Spectre ligne effectué sur le précipité dans la
direction OX
147
L’analyse de chaque spectre, traité de la façon suivante :
− soustraction du fond par une loi de puissance et déconvolution des
effets de diffusion multiple9
− dosage du carbone par la méthode du jump ratio
− dosage de l’azote par la méthode classique de quantification
a permis d’observer la composition du précipité en carbone et azote le long de la ligne OX
(figure IV-Fig. 28).
Dosage de l'azote et du carbone
1.60
composition [*]/[Nb]
1.40
1.20
y = 0.0017x + 1.0063
1.00
0.80
C/Nb
N/Nb
(C+N)/Nb
Linéaire ((C+N)/Nb)
0.60
0.40
0.20
0.00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
n° du spectre-ligne (*)
(*)Le n° du spectre ligne est décalé de 2 : n°1 de cette figure correspond au spectre n°3 de la figure IV-Fig. 27.
IV-Fig. 28 : Dosage de l’azote et du carbone dans les spectres de la ligne OX sur un précipité NbC.
La composition moyenne [C+N]/[Nb] du précipité NbC analysé s’élève à 1.02 avec un
écart type de 0.1 autour de cette valeur moyenne pour les 15 points de l’analyse en ligne. La
répartition Carbone/Azote est donnée dans le tableau IV-Tab. 4.
Moyenne (rapport at.)
Ecart type
[C]/[Nb]
0.908
0.104
[N]/[Nb]
0.111
0.031
[C+N]/[Nb]
1.019
0.103
IV-Tab. 4 : Composition chimique moyenne de carbone et d’azote dans un précipité NbC.
La première conclusion à tirer de cette observation est que le précipité analysé est
stœchiométrique, que sa composition chimique est homogène et que la répartition
Carbone/Azote ne fluctue pas significativement d’une extrémité à l’autre du précipité.
Autrement dit, nous n’observons pas de structure cœur coquille dans le précipité analysé.
9
Voir annexe III.
148
Nous observons également l’augmentation progressive et très faible du signal de
carbone. La droite de tendance de la composition (C+N)/Nb présente une pente très
légèrement positive (0.2%) tandis que le signal d’azote est régulièrement réparti autour de la
valeur N/Nb= 0.1 avec un écart type très faible (0.03). L’augmentation de 0.2% de la
composition moyenne métalloïde/métal provient donc d’un apport progressif de carbone,
vraisemblablement du à une migration du carbone de pollution présent dans la réplique sous
le faisceau d’électrons, et qui aboutit à la croissance massive d’un pic de carbone amorphe
observée sur le spectre n°18 de la ligne. Cela dit, cette contamination progressive reste
suffisamment légère pour que la composition chimique moyenne du précipité de NbC analysé
en ligne se situe dans la gamme moyenne des compositions métalloïde/métal analysées sur
une trentaine de précipités10.
IV.C.2 Système Fe-Nb-C-N, dit « haut azote »
IV.C.2.1 Composition chimique des précipités pour 1497A recuit 30
minutes et 126 heures à 650°C
Les précipités issus de la nuance
recuite 30 minutes à 650°C et analysés
sont de taille nanométrique, entre 6.4 et
environ 30 nm de diamètre. La figure
IV-Fig. 29 propose une illustration
caractéristique des particules observées.
Vingt-neuf précipités provenant de la
nuance 1497A recuite 30 minutes à
650°C ont été analysés11 et 32 précipités
pour la même nuance recuite pendant 126
heures à 650°C.
IV-Fig. 29 : Précipitation de Nb(C, N) dans la ferrite, extraits sur réplique en alumine amorphe.
Deux types différents de précipités ont été identifiés. D’une part des carbonitrures de
niobium, et d’autre part, des nitrures de niobium purs. La figure IV-Fig. 30 présente ces deux
types de précipités.
10
11
avec le microscope JEOL2010F au CLYME (Lyon)
149
-a-
65 nm
-c-
-b-
IV-Fig. 30 : a- Image HAADF et b- et c- Images CTEM illustrant la précipitation conjointe de Nb(C, N) et
de NbN dans 1497A recuit 126 heures à 650°C.
Les carbonitrures précipités marqués d’une étoile à quatre branches ont été analysés en
spectroscopie de pertes d’énergie et présentent un massif Nb-C-N du type de celui de la figure
IV-Fig. 31 b). Les nitrures purs précipités et marqués d’une étoile à cinq branches présentent
un spectre du type de celui de la figure IV-Fig. 31 a). Le tiers environ des précipités analysés
sont des nitrures purs.
150
Spectre de NbN1 massif
Seuil C-K
Seuil N-K
Seuil C-K
a)
b)
IV-Fig. 31 : Spectres EELS : a) d’un nitrure pur et b) d’un carbonitrure de niobium.
Les spectres obtenus pour les carbonitrures ont été dépouillés avec la méthode
d’analyse quantitative du jump ratio pour le carbone et la méthode classique pour le rapport
N/C. Les résultats sont regroupés figures IV-Fig. 32 et IV-Tab. 5.
Acier 1497A-30 min-650°C
a-
Acier 1497A-126h-650°C
b-
IV-Fig. 32 : Composition chimique (C+N)/Nb des 29 particules analysées dans un échantillon 1497A a)
recuit 30 minutes à 650°C ; b) recuit 126 heures à 650°C.
Echantillon
C/Nb
1497A-30’-650°C
0.58
0.07
1497A-126 h-650°C
0.52
0.08
Ecart type
0.27
0.08
0.35
0.08
(C+N)/Nb
C/(C+N)
0.85
0.68
0.87
0.59
Ecart type
N/Nb
IV-Tab. 5 : Mesures de la composition chimique des précipités extraits de la coulée 1497A, la précision de
la mesure est +/-0.06.
151
Le rapport métalloïdes/métal au sein des carbonitrures est sous stœchiométrique avec
une composition moyenne pour Nb (CyN1-y)z de l’ordre de z=0.85, et la fraction de carbone y
varie entre 60 et 70% entre 30 minutes de recuit et 126 heures.
IV.C.2.2 Taille des précipités
On n’observe pas d’influence notable de la taille des carbonitrures précipités sur la
composition chimique (voir figure IV-Fig. 33).
En revanche, si les carbonitrures analysés
issus de la nuance recuite 126 heures à 650°C
présentent des tailles réparties entre 20 et 100 nm
de diamètre, les nitrures sont deux à trois fois plus
gros et leurs tailles sont comprises entre 100 et
300 nm. L’image HAADF de la figure IV-Fig. 30
illustre très clairement cet écart de tailles
moyennes entre les carbonitrures et les nitrures.
1.2
(C+N)/Nb
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
Diamètre moyen (nm)
0.5
6
8
10
12
14
16
IV-Fig. 33 : Evolution du rapport (C+N)/Nb avec la taille
de quelques particules analysées, issues de la nuance
1497A recuite 30 minutes à 650°C.
Dans l’alliage « haut azote », deux populations de précipités ont été observés : des
nitrures purs NbN1, et des carbonitrures sous stoechiométriques Nb(CyN1-y)z, z=0.85.
152
IV.D Analyses en Sonde Atomique Tomographique
IV.D.1 Système Fe-Nb-C
IV.D.1.1 Etat 1567C traité 30 minutes à 800°C
Les observations qui ont été conduites sur la nuance 1567C n’ont malheureusement
intercepté qu’un seul objet de type NbC. Il s’agit d’un carbure de niobium sous
stœchiométrique en carbone (27 atomes de Nb, 22 atomes de C et 3 atomes d’N). La figure
IV-Fig. 34 présente cet objet.
153
Code couleurs :
Nb
N
C
Vue de dessus
Nb(C,N)
1 nm
Vue de côté
IV-Fig. 34 : Images 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1567C vieilli 30 minutes à 800°C. L’objet
est un précipité sous stoechiométrique de carbure de niobium.
Plusieurs remarques peuvent être faites :
La proportion d’ions moléculaires Nb2+ faible comparée aux ions moléculaires Nb3+
recueillis signe la présence d’une phase à haut champ d’évaporation. Il est donc certain que
cet objet est un carbure de niobium.
En revanche, on ne peut rien dire sur la présence des 3 atomes d’azote dans le
précipité, compte tenu de la concentration curieusement élevée de l’azote réparti en solution
solide dans cette partie de la pointe.
La dimension en épaisseur de l’objet n’est pas significative compte tenu des effets de
loupe, dus aux différences de champ d’évaporation entre le carbure et le fer, qui interviennent
ici dans la mesure où l’orientation de l’objet n’est pas privilégiée par rapport à la direction Z
d’analyse. Vraisemblablement, la grande dimension de la particule mesure au moins 4 nm. Il
semblerait que l’analyse n’ait intercepté que partiellement le carbure, ce qui autorise à penser
que la grande dimension du précipité peut être légèrement plus élevée.
Enfin, il est certain que le précipité analysé ne contient pas de fer à cœur (voir figure
IV-Fig. 35). L’analyse locale en atomes de fer révèle qu’aucun atome de fer n’est présent dans
le cœur de la structure. Sur les bords du précipité le fer, le carbone et le niobium se
mélangent. Ce phénomène est connu sous le nom de phénomène de grandissement local
défocalisant. Il s’agit d’un recouvrement des trajectoires du fer et des atomes constitutifs du
carbure de niobium résultant du grandissement local issu de la différence des champs
d’évaporation entre le précipité et la matrice, et que l’algorithme de reconstruction ne corrige
pas totalement.
154
Nb(C,N)
Déplétion
en fer
Vue de dessus
Vue de côté
IV-Fig. 35 : Images 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1567C vieilli 30 minutes à 800°C. Le
précipité ne contient pas de fer à cœur.
IV.D.1.2 Etat 1483B traité 30 minutes à 600°C
Afin de compléter nos observations sur la composition chimique des précipités de
carbure de niobium dans une nuance d’acier bas carbone microallié au niobium et ne
contenant de l’azote que sous forme de traces, nous disposons d’une étude réalisée par E.
Bémont pendant sa thèse sur la nuance 1483B. Cette coulée a été réalisée à L’IRSID dans les
mêmes conditions que la coulée 1567C. Bien que moins chargée en niobium, les proportions
nominales de carbone et d’azote y sont très proches de celles rencontrées dans la coulée
1567C (voir tableau IV-Tab. 6). La température de recuit s’élève à 600°C au lieu de 800°C. Il
convient d’en tenir compte.
Elément
Composition 1483B
Composition 1567C
Nb
471
790
C
381
120
N
24
10
IV-Tab. 6 : Composition nominale des alliages 1483B et 1567C (analyses chimiques fournies par Arcelor
Research).
Le tableau IV-Tab. 8 résume la composition estimée de 5 objets.
N° objet
1
2
3
4
5
Nb
86
40
35
18
44
C
77
34
17
17
25
N
4
3
4
2
5
IV-Tab. 7 : Composition atomique d’objets observés en sonde atomique EcoTAP et issus de l’état 1483B
vieilli 30 minutes à 600°C.
155
Ces objets sont tous des carbures de niobium proches de la stoechiométrie. La quantité
d’azote qu’ils contiennent n’est pas suffisamment significative pour en déduire que ces
atomes d’azote proviennent du précipité, cependant, il y en a toujours un peu dans la zone du
précipité.
Les zones où se trouvent les amas sont toutes déplétées en fer.
Parmi les carbures de niobium analysé, 3 ont été entièrement interceptés lors de l’analyse. La
figure IV-Fig. 36 illustre, par une image 3D reconstruite, les amas 1 et 2 dont la composition
est donnée dans le tableau IV-Tab. 7.
a)
1
‘NbC’
2
b) Vue de face
c) Vue de gauche
Code couleurs :
Nb
N
C
d) Vue de dessus
IV-Fig. 36 : Image 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1483B vieilli 30 minutes à 600°C.
IV.D.2 Système Fe-Nb-C-N
Les échantillons de l’état 1497A traité 20 minutes à 650°C exhibent des objets
classables en deux catégories différentes. Le premier type d’objets est un carbonitrure de
niobium (à gauche de la figure IV-Fig. 37a)). Sa densité apparente sur l’image 3D le distingue
en général du deuxième type d’objets (à droite de la figure IV-Fig. 37a)), de densité apparente
plus faible, où la présence du carbone semble participer de façon très mineure voire ne pas
avoir de lien avec l’objet étudié. La figure IV-Fig. 37b), c) et d) présente plusieurs images 3D
de ces objets de type ‘nitrure de niobium’.
156
Ségrégation de
Carbone
a)
b)
‘NbN’
Nb(C,N)
c)
Code couleurs :
Nb
N
C
d)
IV-Fig. 37 : Images 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1497A vieilli 20 minutes à 650°C. Deux
catégories d’objets coexistent : des carbonitrures et des nitrures de niobium.
Hormis pour le cas de l’objet de droite de la figure IV-Fig. 37a) qui semble n’avoir été
que partiellement intercepté et qui se trouve dans le prolongement d’une ligne de ségrégation
du carbone, d’où une densité locale de carbone plus élevée, les objets de type ‘NbN’ ne
contiennent pas localement plus de carbone que la concentration répartie en solution solide
dans la partie avoisinante de la pointe. En revanche, le niobium et l’azote y sont présents avec
une densité beaucoup plus élevée et dans des proportions légèrement sous stœchiométriques
en azote.
La figure IV-Fig. 38 présente les images 3D détaillées de l’objet c) de la figure IV-Fig.
37. La vue de côté associée à la vue de dessus permettent de montrer que dans la zone de plus
forte densité atomique de niobium et d’azote, le carbone n’est pas présent. La zone détourée
en rouge contient 31 atomes de niobium et 22 atomes d’azote.
157
a)
b) Vue de dessus
‘NbN’
Code couleurs :
Nb
N
C
c) Vue de côté
IV-Fig. 38 : Images 3D d’une analyse EcoTAP réalisée sur l’état 1497A vieilli 20 minutes à 650°C. Détail
d’analyse pour un objet de type nitrure de niobium.
Le tableau IV-Tab. 8 résume la composition estimée d’une quinzaine d’objets.
Nb
24
30
12
24
8
N
17
24
8
20
5
C
0
0
0
0
0
Nb
11
43
19
24
16
N
8
28
12
17
12
C
0
1
1
1
1
Nb
13
6
44
12
19
N
11
5
35
9
14
C
1
1
2
2
3
IV-Tab. 8 : Composition atomique d’objets de type ‘NbN’ observés en sonde atomique EcoTAP et issus de
l’état 1497A vieilli 20 minutes à 650°C.
Le rapport moyen de ces objets métalloïde/métal est de 0.80 avec un écart type de 0.11.
L’objet de type ‘carbonitrure’ observé (à gauche de la figure IV-Fig. 37a)) contient 56
atomes de niobium, 40 atomes de carbone et 13 atomes d’azote. Il s’agit donc d’un
carbonitrure de niobium stoechiométrique en rapport métalloïde/métal et contenant beaucoup
plus de carbone que d’azote. Le nombre d’objets observés de ce type est faible tandis que les
objets de type ‘NbN’ sont très nombreux. Pour une trentaine d’objets détectés, 4 seulement
sont des carbonitrures et plus de 20 sont des objets de type ‘NbN’ (voir tableau IV-Tab. 8).
158
IV.E Discussion
Dans ce travail a été réalisée une analyse chimique quantitative de nitrures et de
carbonitrures de niobium par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons dans les
conditions que l’on peut résumer de la manière suivante :
− Des précipités aussi petits que 3 nm ont été extraits avec succès
de la matrice de fer sur des répliques en alumine. Cependant une analyse fiable de la
composition chimique des précipités par spectroscopie EELS a pu être réalisée sur des
précipités de 6 nm, taille typique.
− Bien que l’absence de carbone dans la réplique ait permis une
analyse plus aisée des précipités, il s’est avéré nécessaire de développer une méthode de
quantification précise des taux de carbone et d’azote présents dans les précipités au niobium
analysés. Un traitement des spectres basé sur le jump ratio du seuil C-K du carbone et du seuil
N-K de l’azote a permis d’atteindre une mesure de précision ∆ε/ε inférieure à 6% pour la
mesure de composition Nb(C,N)ε dans une gamme de taille comprise entre 6 et 200 nm.
Afin d’éviter la décarburation ou la dénitruration des structures analysées, liées aux
effets d’irradiation provoqués dans le microscope, les conditions d’acquisition pour la
spectroscopie ont été ajustée à partir de tests d’irradiations préalablement réalisés. Les
spectres EELS ont été réalisés avec des temps d’acquisition inférieurs à 5 secondes ce qui
nécessite d’utiliser des nanosondes de 1 à 2 nm de diamètre, dans un microscope JEOL 2010F
travaillant à 200 kV.
Dans ces conditions, les résultats obtenus dans ce travail permettent de dégager des
comportements intéressants en ce qui concerne le scénario de précipitation des carbonitrures
de niobium dans la ferrite :
159
− Dans l’alliage ‘bas azote’ (qui contient beaucoup plus de carbone
que d’azote : [C]/[N]=14)12, tous les précipités présentent une composition homogène et
stœchiométrique ([C+N]/[Nb]=0.99 après 30 minutes à 800°C)13.
− Dans l’alliage ‘haut azote’ (qui contient autant de carbone que
d’azote), on observe deux populations de précipités : des nitrures purs et stoechiométriques
qui sont plus gros que les carbonitrures sous stoechiométriques ([C+N]/[Nb]≈0.86 après 30
minutes à 650°C).
Ces résultats sont directement confirmés par les analyses réalisées en sonde atomique
tomographique.
Il est donc mis en évidence que la présence d’un taux d’azote significatif dans les
aciers favorise la formation de nitrures purs conjointement à la précipitation de carbonitrures.
12
13
Voir tableau I-tab.9 pour la composition de l’alliage.
Voir paragraphe IV.C.1.1. pour la composition de l’alliage.
160
Bibliographie
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161
Chapitre cinquième
[\
Modélisation du scénario de
précipitation
Chapitre V. Modélisation de la précipitation
V.A SCENARIO DE PRECIPITATION ........................................................................................................ 163
V.A.1 ETAT DES LIEUX : APPORTS EXPERIMENTAUX................................................................................... 163
V.A.2 ETAT DES LIEUX : COMPREHENSION, MODELISATION ...................................................................... 165
V.B MODELISATION DE LA PRECIPITATION DE NBCN DANS LA FERRITE................................ 167
V.B.1 UTILISATION DE L’APPROCHE PRECISO ............................................................................................ 167
V.B.1.1 Hypothèses.................................................................................................................................... 167
V.B.1.2 Description du modèle .................................................................................................................. 168
V.B.1.3 Algorithme, bilan de masse et ajustement du modèle ................................................................... 170
V.B.2 RESULTATS .......................................................................................................................................... 171
V.B.2.1 Fraction volumique et distribution de taille ................................................................................. 171
V.B.2.2 Composition chimique .................................................................................................................. 172
V.B.3 CONCLUSION ....................................................................................................................................... 174
162
Ce chapitre propose un récapitulatif des résultats
expérimentaux obtenus sur la précipitation dans un système
quaternaire Fe-Nb-C-N. Cela aboutit à revoir les hypothèses
couramment adoptées pour simuler la précipitation dans ce
type de système. Un modèle a été développé et son
application au cas expérimentalement analysé reproduit avec
succès la précipitation observée et permet une meilleure
compréhension des phénomènes physiques mis en jeu.
V.A Scénario de précipitation
V.A.1 Etat des lieux : apports expérimentaux
Nous allons principalement nous intéresser ici au cas de l’acier « haut azote ». Un
rapide bilan des principaux résultats expérimentaux de ce travail en ce qui concerne cet
alliage montre :
♦ La coexistence de deux populations
Le travail réalisé en microscopie électronique haute résolution met en évidence la
présence de deux types d’objets distincts dans l’acier haut azote traité 5 minutes à 650°C.
− Le premier type d’objets1 contient du niobium et de l’azote. Il
s’agit vraisemblablement d’une zone de Guinier Preston dans la ferrite (voir figure V-Fig. 1a).
− Le second type d’objets2 contient du carbone, de l’azote et du
niobium. Ce sont des nanoprécipités présentant une structure cristalline cubique face centrée
et qui respectent les relations de Baker Nutting avec la matrice de fer (voir figure V-Fig. 1b).
La fréquence d’observation des plaquettes est plus élevée que celle des nanoprécipités.
Les analyses réalisées en sonde atomique confirment l’existence de ces deux types
d’objets et mettent clairement en évidence l’absence de carbone dans le premier type d’objets
et la présence de carbone et d’azote dans le deuxième type d’objets (voir figure V-Fig. 1c).
1
2
Voir paragraphe II.A.2.
Voir paragraphe II.A.4.
163
Rappelons qu’en sonde atomique, les effets d’anisotropie de champ d’évaporation rendent la
différenciation entre plaquettes mono-atomiques et nano-précipités extrêmement difficile
(s’agissant d’objets orientés de manière quelconque par rapport à l’axe de la pointe)3.
a-
Etat 1497A
traité 5
minutes à
650°C
3 nm
b-
2 nm
carbo-nitrures
nanometrique
c.f.c.
Nombre d’atomes de soluté
Plaquettes monoatomiques de Nb
enrichies en N
-c-
Référence de la particule
V-Fig. 1 : Illustration de la coexistence de deux types de germes pour la précipitation dans l’acier
ferritique haut azote 1497A : Images HRTEM a- d’une plaquette monoatomique de niobium enrichie en
azote, et b- d’un carbonitrure nanométrique de structure cubique faces centrées ; c- Diagramme de
composition chimique de plusieurs particules analysées en TAP, provenant de la thèse de Bémont
[BEM03].
♦ La
composition
chimique
sous
stoechiométrique
pour
les
carbonitrures
Pour des temps de traitement thermiques plus longs (30 minutes et 126 heures à
650°C), les carbonitrures formés présentent une composition chimique moyenne sous
stoechiométrique pour Nb(CyN1-y)z de l’ordre de z=0.85 en métalloïdes, et la fraction de
carbone y varie entre 60 et 70% entre 30 minutes et 126 heures de recuit.
Des nitrures purs coexistent avec les carbonitrures. Ils sont plus gros mais moins nombreux
que les carbonitrures de niobium. Il apparaît extrêmement probable que ces nitrures purs
d’une part, et carbonitrures d’autre part, sont le résultat de l’évolution respective des deux
types d’objets observés aux premiers stades de précipitation, i.e. les zones G.P. et les
nanoprécipités.
3
Voir paragraphe I.B.1.2.
164
V.A.2 Etat des lieux : compréhension, modélisation
Des calculs thermodynamiques ont été réalisés avec Thermo-Calc version M avec la
base de données SSOL [MAU05a]. Les résultats ont été comparés au modèle
thermodynamique et cinétique intégré dans le code Multipreci version Nb1(Cy,N1-y)1
[MAU03, MAU05b]. Deux types de calcul ont été mis en oeuvre:
− Des calculs d’équilibre qui donnent l’état final de précipitation et
indiquent donc l’état vers lequel le système évolue aux temps de traitement très longs.
− Des calculs de force motrice relatifs à l’étape initiale de
germination des précipités.
♦ A l’équilibre
Les calculs thermocalc prévoient à l’équilibre des précipités de composition
Nb0.5(C0.25N0.25), conformément à la composition chimique moyenne de l’alliage. La
composition chimique sous stoechiométrique expérimentalement observée des précipités ne
peut donc pas être expliquée sur la base de ces calculs. Pour la nuance ‘haut azote’, le rapport
métalloïde/métal est toujours stœchiométrique, à part une légère déviation à haute température
(voir figure V-Fig. 2). Ceci, bien qu’un large écart de non stoechiométrie existe dans le
diagramme de phase Nb-C (et dans une moindre mesure dans Nb-N).
V-Fig. 2 : Acier 1497A - Compositions d’équilibre des précipités. On voit que les précipités sont
stœchiométriques, c’est à dire (C+N)/Nb=1 et équiatomiques en C et N, c’est à dire C/(C+N)=0.5
♦ Germination
Les calculs d’équilibre présentés ci-dessus informent sur les états avancés de
précipitation, c’est-à-dire dans la période avancée de coalescence. A l’opposé, aux temps
courts, dans la période de germination, le système est fortement hors équilibre, et la
composition des germes obéit à d’autres principes. Il est possible de calculer avec ThermoCalc la composition des premiers germes selon le principe de la force motrice de précipitation
maximum (principe aussi utilisé dans Multipreci).
D’après les calculs Thermo-Calc les germes sont toujours
stœchiométriques (rapport métalloïde / métal = 1) (voir figure V-Fig. 3).
165
parfaitement
V-Fig. 3 : Acier 1497A - Compositions des germes initiaux. Les germes sont stœchiométriques, mais
beaucoup plus riches en azote qu’à l’équilibre.
Le ratio (N/C) dans le précipité vérifie très précisément la relation thermodynamique :
(XN/XC)germe = (KNbC/KNbN) (XN/XC)nominal
où Ki est le produit de solubilité de l’espèce i.
Or le ratio KNbC/KNbN est proche de 5 et pour l’acier 1497A le ratio (XN/XC)nominal = 1. On
s’attend donc à un ratio (XN/XC)germe = 5, ce qui est vérifié (voir figure V-Fig. 4) par les deux
modes de calcul.
V-Fig. 4 : Vérification de la validité de l’approche Multipreci définissant la composition des germes de
Nb(C,N).
Pour conclure, les calculs thermodynamiques faits avec Thermo-Calc et Multipreci
montrent que :
− les carbonitrures de niobium sont toujours stœchiométriques dans
le rapport métalloïde / métal.
− A l’équilibre, les compositions prévoient [C]/[C+N]=0.5.
− Le rapport N/C des germes est largement supérieur au rapport
N/C nominal. Ceci s’explique simplement par la plus grande stabilité du nitrure par rapport au
carbure.
Seul le dernier point est en accord avec les observations expérimentales.
166
V.B Modélisation de la précipitation de NbCN dans la
ferrite
V.B.1 Utilisation de l’approche PreciSo
V.B.1.1 Hypothèses
Les différents résultats expérimentaux obtenus, ainsi que l’étude bibliographique,
permettent de proposer un mécanisme général de la précipitation de carbonitrures complexes
dans la ferrite. Un modèle a été développé pour tenter de simuler la double population de
précipités observés (nitrures et carbonitrures sous stoechiométriques) ; il prend en compte:
− l’existence de deux populations de précipités de types différents,
NbN pur et le ternaire complexe NbCxNy, en compétition du fait de leur caractère stable ou
métastable.
− la non stœchiométrie du carbonitrure de niobium NbCxNy,
(x+y)≠1, traité comme une solution idéale de NbC et de NbN0.75 :
NbCxNy ↔ γ NbC + (1 - γ) NbNz=0.75
nNbC
Avec γ, la fraction de NbC précipités sur le nombre total de précipités : γ =
nNbC + nNbN z
En ce qui concerne la compétition des phases précipitées, on retrouve ce type
d’approche dans les travaux récents de Perez et Deschamps [PER03] et de Badeshia [BAD02]
sur l’étude de la cinétique de précipitation dans un régime où la séquence de précipitation met
en jeu plusieurs phases.
167
Les récents travaux de Maugis et Gouné [MAU05b] ont traité le problème de la précipitation
de carbonitrures complexes avec des modèles dans lesquels le carbonitrure est considéré
comme une solution idéale de deux phases MC et MN, chacune stoechiométrique. La
stoechiométrie de la phase complexe résultante est donc incluse dans les hypothèses. La
nouvelle approche proposée ici, et qui permet d’introduire un degré de liberté supplémentaire
sur la composition chimique du carbure mixte précipité en introduisant la non stoechiométrie
de la seconde phase précipitée, consiste à prendre un nitrure sous stoechiométrique pour
participer au précipité. La présence indéniable de précipités NbCxNy sous stoechiométriques
et l’étude détaillée des propriétés des nitrures et des carbures de niobium qui nous a permis de
dégager que ces matériaux accommodent très facilement des lacunes dans leur structure pour
satisfaire à des conditions énergétiques de surface ou de volume imposées par
l’environnement4, nous ont conduits à adopter cette hypothèse pour tenter de rapprocher la
simulation de l’expérience.
Nous avons associé les hypothèses simplificatrices classiques à ce type de modélisation :
− Les précipités sont sphériques.
− La croissance est contrôlée par la diffusion à longue distance.
l’effet Gibbs Thomson.
− Il y a équilibre local à l’interface précipité/matrice, corrigé de
− La force motrice correspond à celle de la solution régulière diluée.
V.B.1.2 Description du modèle
Le modèle adopté pour ce travail est une application des travaux publiés par Acevedo,
Perez et Maugis [publications en cours], dans lesquels on pourra trouver le détail des calculs
thermodynamiques. Nous nous bornerons à exposer ici la méthodologie et les principaux
résultats.
♦
Equilibre
L’énergie de formation des carbures et des nitrures, en équilibre avec le système, est
donnée par une variation d’enthalpie libre ∆GNbX :
⎡X X ⎤
Xe Xe
∆GNbC = KT ln ⎢ Nb C ⎥ ⇔ K NbC = Nb C
γ
⎣ γ ⎦
∆GNbN z
⎡X Xz ⎤
Xe Xe
= KT ln ⎢ Nb N ⎥ ⇔ K NbN z = Nb N
1− γ
⎣ 1− γ ⎦
Et deux produits de solubilité, KNbC et KNbNz, peuvent être définis.
♦ Force motrice de germination
4
Voir chapitre I
168
(V. 1)
z
(V. 2)
par:
La variation globale d’énergie δg, appelée force motrice de germination est donnée
(
)
(1−γ )
γ
⎤
kT ⎡ ( X Nb X C ) X Nb X Nz
δg = P ln ⎢
⎥
γ
(1−γ )
v
⎢⎣ [γK NbC ] (1 − γ ) K NbN z
⎥⎦
[
]
(V. 3)
♦ Composition des germes
La maximisation de l’énergie de la force motrice de germination en fonction de γ
permet de prédire la composition du germe (d(δg)/∂γ=0) :
γ =
1
⎡X X ⎤
1 + ⎢ Nb C ⎥
⎣ K NbC ⎦
−1
z
⎡ X Nb
XN
⎢
⎢⎣ K NbN z
⎤
⎥
⎥⎦
(V. 4)
♦ Nucléation
La nucléation est calculée à partir du modèle de la théorie classique de Becker-Döring,
modifié par Zeldovich, et qui considère que la force motrice de germination ainsi que
l’énergie libre croissent en raison de la création d’un interface entre les deux phases
[KAM91]. Cette approche permet d’obtenir le taux de nucléation, dérivé de la densité
précipitée N pour chaque phase :
⎡ ∆G * ⎤⎛
dN
⎡ t ⎤⎞
= N 0 Zβ * exp ⎢−
⎥⎜⎜1 − exp ⎢− ⎥ ⎟⎟
dt
⎣ τ ⎦⎠
⎣ kT ⎦⎝
(V. 5)
où N0 est le nombre de sites de nucléation par unité de volume, Z le facteur de Zeldovich et τ
le temps d’incubation. Les autres paramètres s’expriment de la manière suivante :
4πR *2 D Nb X Nb
2γv at
R
avec R * = 0 et R0 =
4
S
kT
a
3
∆G
4
16π γ
∆G * =
= − 2 0 avec ∆G0 = πR02 γ
2
3 δg
3
S
β* =
τ=
1
2β Z
*
avec Z =
v at
2πR *2
R0
2v at
où R* est le rayon du germe (appelé aussi le rayon d’équilibre), R0 est un paramètre
thermodynamique de la dimension d’une longueur, γ est l’énergie d’interface
e
matrice/précipité, DNb est le coefficient de diffusion du niobium dans la matrice et X Nb
est la
fraction molaire de niobium en solution solide dans la ferrite.
♦ Effet Gibbs Thomson
En raison de la présence de l’interface entre le précipité et la matrice, les équilibres de
fraction molaire sont modifiés. C’est ce qu’on appelle communément l’effet Gibbs Thomson.
L’équilibre à l’interface s’exprime de la façon suivante [PER05] :
i
i
⎛ R0 ⎞ ⎛⎜ X Nb X C
exp⎜ ⎟ = ⎜
⎝ R ⎠ ⎝ γK NbC
169
⎞
⎟⎟
⎠
(V. 6)
i
i 0.75
⎛ R0 ⎞ ⎛⎜ X Nb X N
exp⎜ ⎟ =
⎝ R ⎠ ⎜⎝ (1 − γ ) K NbN 0.75
⎞
⎟
(V. 7)
⎟
⎠
i
i
i
e
, X Ce et X Ne sont les
où X Nb , X C et X N représentent la fraction de solutés à l’interface et X Nb
fraction d’équilibre pour un précipité de rayon infini.
♦ Croissance
La croissance de la phase précipitée est décrite par l’équation de Zener en régime
stationnaire.
La composition de la couronne durant la croissance est calculée par (Loi de Fick et Effet
Gibbs Thomson) :
1
γ =
(V. 8)
−1
z
⎡ X Nb X C ⎤ ⎡ X Nb
XN ⎤
1+ ⎢
⎥
⎥ ⎢
⎣ K NbC ⎦ ⎢⎣ K NbN z ⎥⎦
Et la vitesse de croissance du précipité est aux concentrations des divers éléments par :
dR
dt
dR
dt
dR
dt
D Nb
R
=
DC
R
=
DN
R
Nb
C
N
i
X Nb − X Nb
M
⎞
p ⎛ v at
i
X Nb
⎜
P ⎟ − X Nb
v
at ⎠
⎝
X C − X Ci
⎞
⎛vM
X Cp ⎜ at P ⎟ − X Ci
⎝ v at ⎠
X N − X Ni
⎛vM
⎞
X Np ⎜ at P ⎟ − X Ni
⎝ v at ⎠
=
(V. 9)
(V. 10)
(V. 11)
P
=1/(1+y+z), X CP =y/(1+y+z) et X NP =z/(1+y+z), et DC et DN sont les coefficients de
où X Nb
diffusion respectivement du carbone et de l’azote dans la matrice.
V.B.1.3 Algorithme, bilan de masse et ajustement du modèle
Un modèle par classes a été adopté pour l’algorithme utilisé. A chaque pas de temps la
germination d’une nouvelle classe vient s’ajouter à la croissance de toutes les classes déjà
germées tant que le temps de précipitation total n’est pas atteint. La suppression d’une classe
en régime de coalescence est réalisée à partir de la taille R moyenne de la classe qui disparaît
si R<Rmin, avec Rmin de l’ordre de l’angström (artifice numérique permettant de traiter la redissolution des précipités).
Le bilan de masse consiste à calculer la concentration des éléments en solution solide à
partir de la concentration nominale et des fractions volumiques précipitées.
Nous nous sommes fixés des contraintes sur les différents paramètres ajustables du modèle,
en fonction de l’étude bibliographique et des résultats de l’étude expérimentale. Ces
contraintes sont les suivantes :
170
donnés dans la littérature.
7
la littérature .
− Coefficients de diffusion en volume5 et produits de solubilité6
− Produit de solubilité du NbNz=0.75 ajusté à partir d’une donnée de
− Energies d’interface est prise entre 0.8 et 1. Elles sont choisies
dans un domaine de valeurs raisonnables couramment utilisées. Ce paramètre est en effet
difficile à obtenir sauf en faisant des mesures de réversion in situ [PER04].
V.B.2 Résultats
La simulation de la précipitation a été réalisée sur la nuance haut azote. La
composition nominale de cet acier est donnée dans le paragraphe I.B.4.2. La température de
recuit a été fixée à 650°C.
V.B.2.1 Fraction volumique et distribution de taille
L’évolution de la fraction transformée, c'est-à-dire la fraction volumique précipitée,
montre que les deux populations mixtes croissent simultanément pour atteindre un équilibre
commun où elles coexistent (voir figure V-Fig. 5-a). Cette prédiction du modèle est tout à fait
en accord avec les résultats expérimentaux présentés dans les chapitres II et IV qui montrent
que NbN et NbCxNy coexistent déjà pour des temps de traitement très courts (5 minutes à
650°C) et demeurent pour des temps de traitement plus long (jusqu’à 126 heures à 650°C).
Le rayon moyen des précipités évolue d’une manière classique, caractéristique de la
précipitation de précipités de type MX dans des systèmes ternaires ou quaternaires (voir
figure V-Fig. 5-b). On pourra se reporter aux travaux de Perrard [PER04], Maugis et Gouné
[MAU05b], Perez et Deschamps [PER03] pour comparaison dans ce domaine. On notera
cependant que ce rayon moyen est quasiment identique pour les nitrures et les carbonitrures,
ce qui, à ce stade du modèle, nous apparaît infirmé par l’expérience8.
L’évolution de la densité (voir figure V-Fig. 5-c) montre que les précipités complexes
de NbCxNy sont plus nombreux que les nitrures purs en fin de traitement. Ce qui est
également en accord qualitatif avec notre constat expérimental puisque la proportion de
nitrures purs par rapport aux carbonitrures complexes précipités dans la nuance traitée 126
heures à 650°C a été estimée grosso modo à 1/3.
La simulation nous permet également de dire que le volume de nitrure pur précipité au
bout d’un long temps de traitement est environ deux fois moins élevé que le volume de
carbonitrures complexes précipités (voir figure V-Fig. 5-a).
En revanche, les nitrures purs présentent une distribution de taille un peu plus large
que les carbonitrures complexes (voir figure V-Fig. 5-d). Cela correspond qualitativement aux
caractéristiques dégagées par l’observation en microscopie des images METC ou HAADF8 et
qui a permis de montrer que les NbN, dont la nature chimique a été confirmée en EELS, sont
moins nombreux mais plus gros que les Nb(CyN1-y)z9.
5
Voir paragraphe I.A.4.1.2, données de Hudd [HUD71].
7
Voir tableau I-Tab.2, [HUD71].
8
Voir figure IV-Fig. 30.
9
6
171
1.E-08
8.E-04
7.E-04
Rmoy_NbN
Tr_Fraction_NbN
6.E-04
Rmoy_NbCN
5.E-04
Radius (m)
Transformed Fraction
Tr_Fraction_NbCN
4.E-04
3.E-04
1.E-09
2.E-04
1.E-04
0.E+00
0.001 0.01
0.1
1
-a-
10
100
1000 1000 1E+0 1E+0
0
5
6
1.E-10
0.001 0.01
-b-
Time (s)
0.1
1
10
100
1000 10000 1E+05 1E+06
Time (s)
1.E+31
3.E+24
Density_NbN
3.E+24
Density_NbCN
9.E+30
Density_NbN
8.E+30
Density_NbCN
6.E+30
Density
Density (#/m3)
7.E+30
2.E+24
2.E+24
5.E+30
4.E+30
1.E+24
3.E+30
2.E+30
5.E+23
1.E+30
0.E+00
0.001 0.01
-c-
0.1
1
10
100
1000 10000 1E+05 1E+06
0.E+00
0.E+00
-d-
Time (s)
1.E-09
2.E-09
3.E-09
4.E-09
5.E-09
Radius (m)
V-Fig. 5 : Comportement de la précipitation dans le système haut azote. a- Fraction volumique et brayon moyen des populations précipitées ; c- densité instantanée et d- densité moyenne après 55 heures de
vieillissement isotherme à 650°C. Le modèle prédit la coexistence de deux populations distinctes qui
demeurent à l’équilibre : NbN et NbCN complexes
V.B.2.2 Composition chimique
En ce qui concerne la composition chimique de la solution solide et des précipités, la
simulation permet de dégager le scénario suivant :
− Tout d’abord, la précipitation draine la solution solide en azote
(voir figure V-Fig. 6-a). Tous les types de précipités sont donc riches en azote. Celui-ci
semble participer aussi bien aux nitrures qu’aux carbonitrures dés le début, ainsi que le
laissaient prévoir les observations en microscopie haute résolution sur les plaquettes de NbN
coexistant avec les nanoprécipités complexes de Nb(C,N), résultats confirmés par les
observations de sonde atomique.
− Puis, la solution solide étant drainée en azote, le carbone restant
disponible dans la solution solide enrichit progressivement les précipités complexes de
NbCxNy ou réagit avec le niobium restant disponible en solution solide (voir figure V-Fig. 6a). On observe alors une inversion dans la composition chimique des carbonitrures qui
initialement étaient riches en azote et deviennent progressivement un carbure mixte de
niobium contenant à la fois de l’azote et du carbone, sans toutefois atteindre des proportions
métal/ métalloïde stoechiométriques (voir figure V-Fig. 6-b).
172
0.6
6.E-04
Concentration_N
5.E-04
0.5
Concentration_C
Concentration_Nb
0.4
Xp
Atom Fraction
4.E-04
3.E-04
0.2
2.E-04
0.1
1.E-04
0.E+00
0.001 0.01
-a-
Xp_Nb_NbCN
Xp_N_NbCN
Xp_C_NbCN
Xp_Nb (Experiment)
Xp_N (Experiment)
Xp_C (Experiment)
0.3
0.1
1
10
100
Time (s)
0
0.001
1000 10000 1E+05 1E+06
0.01
0.1
1
10
-b-
100
1000
10000
100000 1000000
Time (s)
V-Fig. 6 : a- Concentration moyenne de solutés dans la solution solide ; b- Composition chimique moyenne
des précipités complexes NbCxNy.
0.7
0.6
0.5
Gamma
L’évolution de la composition
instantanée des précipités complexes de
NbCxNy met en évidence que la
composition moyenne (voir figure VFig. 6-b) a un léger retard dans la
précipitation du carbone au moment où il
n’y a plus d’azote disponible dans la
solution solide. Vraisemblablement on
assiste à la redistribution de l’azote
précipité entre les précipités afin
d’équilibrer les potentiels chimiques
entre différentes phases en présence
(voir figures V-Fig. 7 etV-Fig. 6-b).
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.001 0.01
Gamma_NbCN
0.1
1
10
100
1000 10000 1E+05 1E+06
Time (s)
V-Fig. 7 : Composition
complexes NbCxNy.
instantanée
des
précipités
Le ressaut puis la stabilisation observés dans l’évolution de la composition
instantanée des carbonitrures de niobium complexes peuvent être interprétés comme la mise à
l’équilibre des deux potentiels des phases NbN et NbCxNy, que l’on peut alors considérer
comme stables, expliquant ainsi que les nitrures purs et les carbonitrures complexes
coexistent à des temps de traitement long.
173
V.B.3 Conclusion
Nous pouvons rappeler les principales conclusions de ce chapitre.
Nous avons utilisé un modèle de précipitation par classes de taille de précipités pour
décrire les résultats expérimentaux.
Les observations expérimentales ont conduit à la modification des hypothèses à
prendre en compte dans le modèle, à savoir la non-stoechiométrie des précipités complexes
formés et la coexistence de deux populations précipitées. Pour prendre en compte ces
modifications, le modèle a été réécrit (travaux de Acevedo et Perez).
Dans ce modèle le carbonitrure est traité comme une solution idéale de NbC et de
NbN0.75. Le coefficient de solubilité NbN0.75 est pris plus élevé que le coefficient de solubilité
NbNz=1 en raison de sa nature non stoechiométrique. Les rapports de coefficients de solubilité
carbure/nitrure sont pris tels que le sens physique du paramètre ajusté est conservé.
La simulation de la précipitation dans le système quaternaire Fe-Nb-C-N avec le
modèle prenant en compte l’éventuelle coexistence de plusieurs phases secondaires et la non
stoechiométrie des carbonitrures complexes apporte une explication physique et cinétique de
la précipitation en accord avec les observations expérimentales. Les deux populations mixtes
croissent simultanément pour atteindre un équilibre commun où elles coexistent.
L’approche de modélisation présentée ici reste une étape préliminaire, qui fait l’objet
de développements complémentaires pour un meilleur accord quantitatif avec les résultats
expérimentaux.
174
Bibliographie
[BAD02] : N. FUJITA, H.K. BHADESHIA. Modelling simultaneous alloy carbide sequence in power plant
steels. ISIJ Int., Vol 42 n°7, (2002), pp. 760-769.
[HUD71] : R.C. HUDD, A. JONES, M.N. KALE. Method for calculating the solubility and composition of
carbonitride precipitates in steel with particular reference to niobium carbonitride. J. Iron and Steel Inst., Vol.
219, Part 1, (1971), pp. 209-125.
[KAM91] : R. KAMPMANN, R. WAGNER. Materials science and technology: a comprehensive treatment.
Weinheim: VCH, (1991), vol. 5, p. 213.
[MAU03] : P. MAUGIS et al., “Development of Methods for the Characterisation and Modelling of
Precipitation in Steels”, ECSC project - 7210/PR/160 (99-D3.03), IRSID - RCA 03.3294, Metz: IRSID, Mars
(2003).
[MAU05a] : P. MAUGIS, M. GOUNE. Thermodynamique de la germination de Nb(C,N) dans la ferrite. Note
IRSID, Référence IRD/AUP/BrMo/, Metz: IRSID, (2005).
[MAU05b] : P. MAUGIS, M. GOUNE (2005). Kinetics of vanadium carbonitride precipitation in steel : a
computer model. Acta Mat., 53-12, (2005), pp 3359-3367.
[PER03] : M. PEREZ, A. DESCHAMPS. Microscopic modeling of simultaneous two-phase precipitation:
application to carbide precipitation in low-carbon steels. Metall. Mater. Trans., 27A-4, (2003), pp 214-219.
[PER04] : F. PERRARD. Caractérisation et modélisation de la precipitation du carbure de niobium et du cuivre
[PER05] : M. PEREZ, F. PERRARD, V. MASSARDIER, X. KLEBER, A. DESCHAMPS, H. de
MONESTROL, P. PAREIGE, G. COVAREL. Low temperature solubility of copper in iron: experimental study
using TEP, SAXS and TAP. Phil. Mag. (in press), (2005).
175
Conclusion générale et perspectives
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
L’étude présentée dans cette thèse avait deux objectifs principaux :
− L’analyse des possibilités offertes par les techniques de
microscopie modernes en terme de résolution spatiale et énergétique (HRTEM, CTEM,
HAADF, EFTEM, EELS et EDX), et de ce qu’elles peuvent apporter à la caractérisation de
nano-précipités dans un acier, en l’occurrence, les carbures et les carbonitrures de niobium
précipités dans la ferrite pour notre cas.
− La confrontation de résultats expérimentaux fiables, en terme de
caractérisation de l’état de précipitation (morphologie, structure, répartition, taille, fraction
volumique et composition chimique), avec des modèles thermodynamiques macroscopiques
de suivi de la précipitation, basés sur la théorie classique de germination.
Ainsi, dans la partie consacrée à l’étude expérimentale de la précipitation des
carbures et des carbonitrures de niobium dans la ferrite, les principaux résultats peuvent être
rappelés ici de manière synthétique :
1. Conclusions du point de vue de la métallurgie
♦ En terme de structure
Pour des états de précipitation peu avancés (courts temps de traitement thermique), et
pour des aciers faiblement alliés au carbone et à l’azote, deux types bien distincts de
précipités ont été observés dans les premiers stades de précipitation.
− D’une part, des petits objets de type zones de Guinier Preston,
composées de niobium et d’azote, dans des aciers traités 5 minutes à 650°C.
− D’autre part, des nano-carbonitrures complexes Nb(C,N), de
structure cristallines C.F.C., respectant la relation d’orientation de Baker-Nutting avec la
matrice de fer, dans les mêmes échantillons traités 5 minutes à 650°C et coexistant avec les
plaquettes de NbN.
Pour des temps de traitement un peu plus avancés que précédemment, et pour des
aciers faiblement alliés au carbone seulement, il n’a pas été observé d’objets d’épaisseur
monoatomique dans le premier stade de précipitation que nous avions à notre disposition, i.e.
8 minutes à 650°C. En revanche, des nanoprécipités, de structure cristalline C.F.C., respectant
également la relation d’orientation de Baker-Nutting avec la matrice de fer, ont été observés
dans des échantillons traités 300 minutes à 600°C (et a fortiori pour des traitements plus
avancés).
Les précipités conservent une relation d’orientation avec la matrice de fer, même à des
tailles élevées notamment pour des traitements à 800°C, mais il n’y a pas cohérence entre les
plans du fer et ceux du précipité dans les trois directions de l’espace.
Les précipités croissent sous forme d’ellipsoïdes de révolution aplatis dans la direction
où l’écart de paramètre est le plus grand (24% dans le cas d’un précipité NbC).
176
♦ En terme de composition chimique
Dans l’alliage ‘bas azote’ (qui contient beaucoup plus de carbone que d’azote :
[C]/[N]=14) , tous les précipités présentent une composition homogène et stœchiométrique
([C+N]/[Nb]=0.99 après 30 minutes à 800°C) .
Dans l’alliage ‘haut azote’ (qui contient autant de carbone que d’azote), on observe
deux populations de précipités : des nitrures purs et stoechiométriques qui sont plus gros que
les carbonitrures sous stoechiométriques ([C+N]/[Nb]≈0.86 après 30 minutes à 650°C). Cette
double population est à rapprocher des deux types bien distincts de précipités observés dans
les premiers stades de précipitation.
Il est donc mis en évidence que la présence d’un taux d’azote significatif dans les
aciers favorise la formation de nitrures purs conjointement à la précipitation de carbonitrures.
♦ En terme de répartition et de tailles de précipités
L’usage de techniques de caractérisation microscopique a permis une étude
conjointe de la précipitation inter- et intragranulaire.
Le rayon moyen des précipités observés dans l’alliage ‘bas azote’ est environ deux fois plus
élevé pour les précipités intergranulaires (12 nm) que pour les précipités intragranulaires (7
nm). L’étude a mis en évidence que la précipitation intergranulaire contribue pour presque la
moitié du volume précipité.
2. Conclusions du point de vue des techniques
♦ Etude de la structure
La microscopie Haute Résolution a mis en évidence l’existence d’objets inédits
susceptibles de jouer un rôle non négligeable dans les étapes de précipitation à l’intérieur du
système Fe-Nb-C-N considéré.
Elle également a permis une étude détaillée des caractéristiques morphologiques des
différents types de précipités formés dans le système Fe-Nb-C.
♦ Etude de la composition chimique
L’analyse quantitative de la composition chimique de nitrures et de carbonitrures de
niobium précipités dans la ferrite a été réalisée avec succès par spectroscopie de pertes
d’énergie des électrons dans les conditions que l’on peut résumer de la manière suivante :
Une analyse fiable de la composition chimique des précipités par spectroscopie EELS a pu
être réalisée sur des précipités au moins de 6 nm, taille minimale typique.
Bien que l’usage de répliques en alumine, donc exemptes de carbone dans la réplique, ait
permis une analyse plus aisée des précipités, il s’est avéré nécessaire de développer une
méthode de quantification précise des taux de carbone et d’azote présents dans les précipités
au niobium analysés. Un traitement des spectres basé sur le jump ratio du seuil C-K du
carbone et du seuil N-K de l’azote a permis d’atteindre une mesure de précision ∆ε/ε
inférieure à 6% pour la mesure de composition Nb(C,N)ε dans une gamme de taille comprise
entre 6 et 200 nm.
Afin d’éviter la décarburation ou la dénitruration des objets analysés, liées aux effets
d’irradiation provoqués dans le microscope, les conditions d’acquisition pour la spectroscopie
ont été ajustés à partir de tests d’irradiations préalablement réalisés. Les spectres EELS ont
ainsi été acquis avec des temps d’acquisition inférieurs à 5 secondes ce qui nécessite d’utiliser
177
des nanosondes de 1 à 2 nm de diamètre, dans un microscope JEOL 2010F travaillant à 200
kV.
♦ Etude de la taille et de la répartition des précipités
Une méthodologie fiable pour réaliser une statistique de taille en MET a été mise au
point. Plusieurs techniques de microscopie permettent de caractériser avec précision la
distribution de tailles de précipités au-delà de 2 nm.
Il est recommandé de procéder à une observation exploratoire de façon à déterminer
quelle est la taille des plus grosses particules de la population. Si celle-ci n’excede pas 10 nm
dans ses plus grandes dimensions, l’imagerie champ sombre conventionnelle (CTEM) est en
mesure de caractériser avec précision la taille moyenne des précipités répartis dans la matrice
de fer. Si les plus gros précipités ont une taille supérieure à 10 nm, l’image CTEM en champ
sombre peut s’avérer moins fiable que des techniques telles que l’imagerie champ sombre
annulaire à grand angle (HAADF), qui permet de caractériser avec précision et rapidité une
distribution de tailles de précipités comprise entre 2 nm et plusieurs centaines de nanomètres.
Le présent travail a mis en évidence que la technique d’observation avec un détecteur
champ sombre annulaire (HAADF) permet de réaliser rapidement une statistique de taille
fiable et caractéristique de la population observée. Les techniques d’imagerie EFTEM
présentent également beaucoup d’avantages dans la caractérisation de la taille des précipités
et, si l’observation est réalisée sur lame mince, la fraction volumique peut être déterminée
avec, semble-t-il, autant de précision que par des techniques de dissolution électrolytique,
voire de caractérisation volumique par diffusion de neutrons (SANS). Il convient en revanche
de noter que sur ce point la microscopie demeure une technique locale.
♦ Croisement des techniques
Le croisement des résultats de microscopie Haute Résolution avec des résultats
d’analyse de sonde atomique et de MI est extrêmement performant, aussi bien en ce qui
concerne l’analyse de la structure des précipités qu’en terme d’analyse de composition
chimique des précipités.
En ce qui concerne la modélisation de la précipitation des carbures et des
carbonitrures de niobium dans la ferrite, la comparaison des résultats expérimentaux apportés
par cette étude, avec le modèle thermodynamique Multipreci de suivi de la précipitation, a
conduit à la modification des hypothèses à prendre en compte dans le modèle, à savoir la nonstoechiométrie des précipités complexes formés et la coexistence de deux populations
précipitées. Pour prendre en compte ces modifications, le modèle a été réécrit (modèle
PreciSo, travaux de Acevedo et Perez).
Dans ce modèle le carbonitrure est traité comme une solution idéale de NbC et de
NbN0.75. Le coefficient de solubilité NbN0.75 est pris plus élevé que le coefficient de solubilité
NbNz=1 en raison de sa nature non stoechiométrique. Les rapports de coefficients de solubilité
carbure/nitrure sont pris tels que le sens physique du paramètre ajusté est conservé.
La simulation de la précipitation dans le système quaternaire Fe-Nb-C-N avec le
modèle prenant en compte l’éventuelle coexistence de plusieurs phases secondaires et la non
stoechiométrie des carbonitrures complexes apporte une explication physique et cinétique de
la précipitation en accord avec les observations expérimentales. Les deux populations mixtes
croissent simultanément pour atteindre un équilibre commun où elles coexistent.
3. Perspectives
A l’issue de ce travail, nous pouvons dégager certaines perspectives pour d’éventuelles
études complémentaires :
178
♦ Confrontation Expérience/ Modélisation
Du point de vue de la confrontation Expérience/ Modélisation, notre travail n’a été
qu’embryonnaire, tout en ayant le mérite de faire apparaître un accord qualitatif.
Il conviendrait évidemment :
(i)
d’améliorer la statistique des données expérimentales (nous n’avons par
exemple, pas eu le temps de procéder à des mesures fiables des tailles
respectives des nitrures et des carbonitrures dans l’alliage 1497A) ;
(ii)
d’étudier d’autres temps et températures de traitement (dans le présent
travail, nous n’avons pas eu à notre disposition d’autres états de
précipitation que ceux étudiés) ;
(iii)
de développer le modèle PreciSo pour tendre vers un accord plus
quantitatif avec les résultats expérimentaux (ce travail est notamment en
cours dans le cadre de la thèse de D. Acevedo, en collaboration avec M.
Perez).
♦ Modélisation des zones de Guinier Preston
Un des résultats les plus originaux de ce travail concerne la mise en évidence de zones
de Guinier Preston de type « Nb-N », dans les premiers stades de précipitation de la nuance
1497A. Même si la confrontation METHR/ Microscopie Ionique est particulièrement
convergente sur ce point, nous avons conscience de ne pas avoir exploité la microscopie
électronique au mieux :
(i)
les problèmes d’irradiation et de contamination des lames minces ne
nous ont pas permis d’obtenir d’information quantitative sur la chimie
de ces objets, que ce soit en EDX ou en EELS. Il serait souhaitable
d’approfondir ce point.
(ii)
des simulations qualitatives des images Haute Résolution ont été
entreprises avec un modèle très simple de substitution des atomes de fer
par du niobium dans un plan (001) de la structure cubique centrée de la
ferrite. Ce modèle doit évidemment être affiné. Il nous semble probable
que même la microscopie à Haute Résolution n’est pas loin de ses
limites dans ce domaine, et donc des approches en simulation
atomistique devraient être mises en oeuvre.
Dans cette étude, il a clairement été mis en évidence que la présence de l’azote joue un
rôle promoteur dans le chemin de précipitation adopté par le système. Quand il y en a peu les
carbures de niobium formés sont stoechiométriques mais contiennent tous néanmoins de
l’azote dans leur structure (voir nuance 1567C, étudiée dans ce travail). Quand l’azote est
présent en quantité plus importante (sans toutefois atteindre les concentrations massives que
l’on peut rencontrer dans la nitruration des aciers faiblement alliés), on observe la formation
de plaquettes monoatomiques de « Nb-N » et la coexistence à l’équilibre de nitrures purs avec
des carbonitrures sous-stoechiométriques (voir nuance 1497A, étudiée dans ce travail).
Pourquoi n’observe t on pas la formation de zones G.P. dans un système Fe-Nb-C ? Quelle est
la structure atomique des zones G.P. que nous avons observées?
Il serait intéressant d’étudier le comportement des liaisons chimiques N-Nb, N-Fe et de les
comparer à celles avec le carbone, dans le système Fe-Nb-C-N. Une étude récente publiée par
Kamminga [KAM03] montre que lorsque le titane est en position de second voisin avec
l’azote dans un réseau ferritique, il existe une interaction attractive significative entre ces
deux atomes. Parmi les 5 espèces étudiées : titane, vanadium, chrome, molybdène et nickel, le
titane est le seul élément à avoir ce comportement.
179
♦ Etude des structures fines du carbone en EELS
En marge des objectifs de ce travail sur la précipitation, nous avons eu la possibilité de
nous intéresser au problème des structures fines du seuil K du carbone en EELS, et ce en
liaison avec le type de carbures observés (NbC, de structure cubique à faces centrées ou
Nb2C, de structure hexagonale -résultats non présentés dans ce mémoire-). Il semble
intéressant de prolonger cette étude, en examinant notamment l’influence de la non
stœchiométrie sur ces structures fines, dans une démarche expérimentale supportée par des
simulations ‘ELNES’ (Electron Loss Near Edge Structures) à l’aide de logiciels adaptés tels
que Wien [BLA90] et FEFF [AND98]. Un tel travail est actuellement en prévision dans le
groupe CECM du laboratoire.
180
Bibliographie
[KAM03]: J.D. KAMMINGA, T. P. KLAVER, K. NAKATA, B.J. THIJSSE, G.C. JANSSEN. The interaction
of N with atomically dispersed Ti, V, Cr, Mo and Ni in ferritic steel. J. of Comp. Aided Mater. Design, 10,
(2003), pp 1-11.
[BLA90] : P. BLAHA, K. SCHWARZ, P. SORANTIN, S.B. TRICKEY. Full-potential, linearized augmented
plane wave programs for crystalline systems. Comput. Phys. Commun. , 59, (1990), p. 339.
[AND98] : A. L. ANDUKINOV, B. RAVEL, J.J. REHR, S.D. CONRADSON. Real-space multiple-scattering
calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure. Phys. Rev. B, 58, (1998), p. 7565.
181
Annexes
[\
Annexes
ANNEXE I : Techniques de préparations des échantillon pour la
microscopie électronique en transmission ‘Haute Résolution’ dans
les aciers
Plusieurs techniques de préparation des lames minces ont été testées au cours de ce
travail. La technique de perçage de la lame par dissolution électrolytique présentée dans le
chapitre I, s’est avérée la plus simple à mettre en œuvre et ce sont des lames obtenues par
cette méthode qui ont permis l’ensemble des observations en microscopie sur lame mince
dont les résultats sont regroupés et discutés dans ce travail.
Deux autres modes de préparation ont néanmoins été testés : la coupe de lamelles de métal par
ultramicrotomie1 et la découpe de microcubes de métal à l’aide d’un faisceau focalisé d’ions
(FIB)2.
La découpe par ultramicrotomie consiste à trancher, à l’aide d’un couteau spéciale,
une lamelle de matière d’une épaisseur inférieure au micron. Les essais réalisés ont conduit
pour la plupart à des lames de métal écrouies, vraisemblablement pendant la découpe du
matériau. De plus, le caractère magnétique des lamelles de ferrite entraînait l’agglomération
des lamelles tranchées les unes après les autres par le couteau, ce qui complique beaucoup,
même à froid, l’utilisation des techniques traditionnelles de travail. Les essais ont été réalisés
en collaboration avec Annie Rivoire, du Centre Technologique des Microstructures
(Université Claude Bernard, Lyon I), et Frédéric Gilleron, Responsable Produit chez Leica
pour la collection Diatome®.
La découpe par FIB est une technique récente remarquable pour fabriquer des lames
minces d’une épaisseur de l’ordre de la centaine de nanomètres. Le FIB est un outil de micro
gravure et de micro dépôt couramment utilisé dans le domaine des semi-conducteurs. Sa
précision sub-micronique permet la réalisation de cross sections et de lames minces pour les
observations TEM. La colonne du canon à ions est généralement installée dans la chambre
d’un microscope à balayage déjà équipé d’une colonne éléctronique. Les deux colonnes
permettent de faire de l'imagerie ionique ou électronique. Le FIB utilisé dans ce travail est de
type Philips FIB 200 TEM, microscope doté d'un canon à ions, de trois injecteurs Pt, I2, XeF2
et de la préparation automatique des lames minces pour le MET.
La méthode de la coupe FIB (Focused Ion Beam) consiste à découper une lamelle de
matière (~ 100 nm * 4 µm * 10 µm) à l’aide d’un faisceau focalisé d’ions gallium accélérés à
30 keV (figure 1a). La lamelle de matière est ensuite déposée sur une grille de cuivre
recouverte d’un film de carbone à trou. Elle est maintenue sur cette grille par les simples
forces d’attraction de surface entre la lame et le film de carbone.
L’avantage de cette méthode réside dans l’uniformité de l’épaisseur de la lame (entre 70 et
100 nm). En contrepartie la méthode de découpe induit une dégradation (amorphisation,
implantation d’ions gallium) d’une profondeur qui peut aller jusqu’à 20 à 30 nm sur les deux
côtés de la lame.
Cette méthode a été testée sur les échantillons de la nuance 1567C. La ferrite
considérée étant relativement pure, ce matériau est très magnétique. De ce fait, il n’a pas été
possible d’observer autre chose que la tranche de la lame (figure1b) en raison des champs
magnétiques auquel est soumis l’échantillon dans la pièce polaire du microscope.
1
Remerciements à Annie Rivoire et Frédéric Gilleron pour l’accès au matériel et le temps passé sur ces essais.
Remerciements à Amhed Charaï pour l’accès à titre gracieux au FIB du CP2M (Marseille), pour la première
lame préparée selon la méthode classique. Remerciements également à Daniel Bultreix pour le temps passé à
usiner la seconde lame selon une méthode originale.
2
182
Annexes
Lame mince vue sur la
tranche en raison des
forces magnétiques
intervenant dans la pièce
polaire du microscope
Lame mince en fin de
découpe dans la matière
Figure 1: a) Image MEB d’une lame FIB avant son transfert sur la grille ; b) Image MET d’une lame FIB
redressée sur la tranche dans le champ magnétique de la lentille objectif. Remerciements à A. Charaï pour
l’accès au FIB à titre gracieux.
Une autre méthode a été développée à partir de la première. La section FIB a été
réalisée dans la zone mince d’une demi lame préalablement percée par polissage
électrolytique (Figure 2a). Le faisceau d’ion a permis d’usiner une zone de 30 µm2 environ,
d’épaisseur constante, et fixée au reste de la lame mince par les deux bords longs de la zone.
Dans la pièce polaire du microscope, on maintient ainsi la zone d’intérêt dans des conditions
d’observation possibles.
Demi lame mince dans la partie mince
de laquelle la lamelle FIB est usinée
Zone mince régulièrement usinée
par le FIB
Figure 2: a) Image MEB d’une demi lame mince dans laquelle le FIB permet d’usiner b) une zone mince
régulière en épaisseur. Remerciements à D. Bultrex pour l’accès au FIB à titre gracieux.
Cette seconde méthode de préparation par FIB s’est aussi avérée applicable, mais faute
d’un accès régulier à un tel instrument, nous n’avons pu profiter de son intérêt dans la cadre
du présent travail.
183
Annexes
ANNEXE II : Lecture d’un diagramme moustache (en anglais :
Box and Whiskers)
Moyenne
arithmétique
1er Quartile
Médiane
3eme Quartile
0
10
20
30
40
50
diam
ètrem
oyen(nm
)
Le diagramme désigne le centre de l’ensemble des observations, du premier au
troisième quartile, à l’aide d’une boite traversée par une ligne à la valeur de la médiane (la
boite). Un trait continu (la moustache) relie chaque quartile à la valeur extrême
correspondante. Ces valeurs extrêmes sont définies comme étant écartées du premier, ou
respectivement du troisième quartile, d’une distance une fois et demi inférieure, resp.
supérieure, à l’écart entre la médiane et le premier quartile, resp. le troisième quartile.
Le nième quartile désigne la valeur du diamètre moyen tel que n*25% des particules
de la distribution ont un diamètre inférieur à cette valeur.
Les valeurs qui excèdent les valeurs extrêmes des moustaches d’une distance trois fois
plus grande que la distance interquartile sont tracées en points individuels et contiennent une
croix rouge.
(Extrait de l’aide en ligne du logiciel Statgraphics®,
logiciel commercialisé par Manugistics®.
Ref : www. statgraphics.com )
184
ABSTRACT
Nano-Precipitation Study of Niobium Carbides and Carbonitrides
within Ferrite with Transmission Electron Microscopy
and Associated Techniques
This study aims to further the understanding of the mechanisms of precipitation of
carbides and carbonitrides in niobium microalloyed steels. A detailed microscopic
investigation is one of the keys for studying the first stages of the precipitation sequence, thus
transmission electron microscopy (TEM) is required. TEM allows a detailed quantitative
characterization thanks to many different observation and analysis techniques (HRTEM,
CTEM, EFTEM, HAADF, EDX, EELS). The main difficulties of TEM work is due to the
nanosize of the particles and to the magnetic nature of ferrite, which makes their detection,
structural and chemical characterization delicate.
In this work, two model ferritic alloys have been used. From a general point of view,
TEM techniques have been consistently used for studying the crystallography, size, shape and
volume fraction of the precipitates. Both thin foils and extraction replicas in AlOx have been
studied. Analysis performed with Tomographic Atom Probe (TAP) confirmed TEM results.
At the early stages of precipitation, in Fe-Nb-C-N system, niobium nitride monoatomic
platelets, such as Guinier Preston zones, have been observed simultaneously with already
formed precipitates Nb(C, N), with a F.C.C. structure and in Baker-Nutting orientation
relationship with the matrix. For more advanced stages of precipitation, the chemical
composition of nanoparticles as small as 6 nm in diameter, is determined by EELS.
Experiments indicate the coexistence of two types of precipitates: (i) pure niobium
nitrides and (ii) mixed niobium carbonitrides with increasing carbon fraction and decreasing
nitrogen during the precipitation kinetic. In order to understand the chemical composition
evolution of these precipitates, a thermodynamical formalism has been developed to evaluate
(i) the nucleation and growth rates (classical nucleation theory) and (ii) the chemical
composition of nuclei and existing precipitates. The results of this model are in excellent
qualitative agreement with the experiments, that is both populations evolve simultaneously in
equilibrium, and nitrides are found in a lower number but with a larger size than carbonitrides.
Keywords: TEM, HRTEM, EFTEM, HAADF, EELS, TAP, MI, low-carbon steels, NbN,
NbC, Nb(C,N), hardening precipitation, precipitation modelling.
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : COURTOIS
DATE de SOUTENANCE : 14/12/2005
Prénoms : Eglantine
TITRE :
Etude de la Précipitation des Carbures et des Carbonitrures de Niobium dans la Ferrite par Microscopie Electronique
en Transmission et Techniques Associées
NATURE : Doctorat
Numéro d'ordre : 2005-ISAL-00103
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon
Spécialité : Microstructure, comportement mécanique, durabilité
Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19
/
et
bis
CLASSE :
RESUME :
L’étude que nous présentons est consacrée à la compréhension des mécanismes de précipitation des carbures et des
carbonitrures de niobium dans la ferrite, précipitation qui confère aux aciers microalliés des propriétés mécaniques
intéressantes. Pour cela on a recourt à la Microscopie Electronique en Transmission (MET) qui permet une caractérisation
détaillée et quantitative de la microstructure grâce au croisement des différentes techniques d’observation et d’analyse qu’elle
regroupe (METHR, METC, EFTEM, HAADF, EDX, EELS). La détection et la caractérisation chimique et structurale des
précipités analysés sont délicates en raison de leurs tailles nanométriques et de la présence de la matrice de fer magnétique.
Cette étude porte sur deux microalliages ferritiques modèles, Fe-Nb-C et Fe-Nb-C-N. La caractérisation de la
cristallographie, la taille, la forme, la fraction volumique des précipités a été entreprise sur lames minces et répliques
d’extraction en AlOx. Des analyses réalisées en Microscopie Ionique (MI) et en Sonde Atomique Tomographique (TAP) sont
venues confirmer les résultats obtenus en MET. Des plaquettes de NbN, assimilables à des zones de Guinier Preston, ont été
observées dans les premiers stades de précipitation dans le système Fe-Nb-C-N, coexistant avec des précipités Nb(C,N) déjà
formés et de structure C.F.C., en relation d’orientation de Baker-Nutting avec la matrice. A des stades de précipitation plus
avancés, la composition chimique des précipités a été analysée quantitativement en EELS pour des particules aussi petites que
6 nm de diamètre.
La caractérisation expérimentale révèle la coexistence de deux types de précipités dans le système Fe-Nb-C-N: (i) des
nitrures de niobium purs et (ii) des carbonitrures de niobium sous stœchiométriques en métalloïdes, contenant une fraction
atomique respective de carbone, croissante, et d’azote, décroissante, au cours de la cinétique de précipitation. Dans le but de
comprendre l’évolution de la composition chimique de ces précipités, un modèle thermodynamique formel a été développé
pour évaluer (i) les taux de germination et de croissance (théorie classique de la germination) et (ii) la composition chimique
des germes et des précipités formés. Les résultats de ce modèle présentent un accord qualitatif excellent avec l’expérience. Les
deux populations formées évoluent simultanément vers un équilibre, où les nitrures sont purs et moins nombreux mais plus
grands que les carbonitrures, qui sont sous stœchiométriques.
MOTS-CLES :
MET, METHR, Imagerie filtrée (EFTEM), Imagerie Grand Angle (HAADF), EELS, TAP, MI, aciers bas-carbone, NbN,
NbC, Nb(C,N), précipitation durcissante, modélisation de la précipitation.
Laboratoire (s) de recherche : Groupe de métallurgie Physique et de Physique de Matériaux, UMR CNRS 5510
Directeur de thèse: Thierry EPICIER
Président de jury :
Composition du jury : D. Blavette (rapporteur), T. Epicier, J.M. Martin (rapporteur), P. Maugis, J. Mayer, C. Scott

Etude de la Précipitation des Carbures et des Carbonitrures de

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