Phases de Laves

Initiation à la chimie des Matériaux
gilles.taillades @ univ-montp2.fr
Bat 15 – 1er étage
[email protected]
GLCH509 5 ECTS 22.5 h de cours 9h de TD, 12 h de TP
MASTER Energie 2.5 ECTS 10.5 h de cours, 15 h de TD
Objectifs :
Acquérir la connaissance des structures des métaux, alliages et oxydes
Savoir interpréter et utiliser un diagramme de phase, application à l’élaboration des matériaux.
Contenu :
Cristallochimie des Métaux, alliages, intermétalliques et des structures du type
AX2, AX3, ABX3, AB2X4
Diagramme de Phases Liquide- Solide
Modalités de contrôle des connaissances
CH509 : CT 2h 2 sessions+ TP
M Energie : CT 2h 2 sessions
La structure cristalline des solides inorganiques
Généralités : Notion élémentaire de cristallographie, Représentation des structures, Liaison
Chimique
CHAP I : Les notions fondamentales, les empilements de sphères, structure des métaux
1 Empilement compact de sphères
2 Structure des métaux
hc, cfc, cc, solutions solides, intermétalliques, Phase de Hume Rothery,
Phase de Laves
CHAP II : Description des structures 'ioniques'
1 .Structures dérivant de l'empilement Cubique Faces Centrées (CCP)
Chlorure de sodium, Fluorine, Blende, Structure dérivant des types NaCl et CaF2
2 .Structures dérivant de l'empilement hexagonal compact (hcp)
Arseniure de nickel, wurtzite, CdI2
3 Structures non compactes
CsCl, MoS2
CHAP III : Structures des oxydes & réseaux .
1 Structures des oxydes métalliques
TiO2, ReO3, CaTiO3 , spinelle, La2CuO4, YbaCuO
2. Notion de Connectivité – Approche topologique des structures.
I2, S, Se, As, Allotropie du C, blende, cristobalite, cuprite …
CHAP IV : Les défauts dans les cristaux.
Généralités
Notions élémentaires de cristallographie
(maille, système cristallin, mode de réseau)
Description des mailles
( position, plan, direction, projection, Z)
Liaison chimique dans les cristaux
(métaux, ioniques, covalents et moléculaires)
Notions élémentaires de
cristallographie
La maille élémentaire est le système de point
le plus simple à partir duquel on peut
construire le cristal. C’est un parallélépipède
défini par 3 longueurs a,b,c appelées
paramètres de maille et trois angles α, β, γ.
7 systèmes cristallins
4 Modes de réseau
P Primitif
I
Centré
F toutes faces centrées
C 2 faces centrées
7 systèmes cristallins
+
4 Modes de réseau
=
28 mais 14 réseaux de Bravais
Description des mailles
• Un nœud est repérés par ses coordonnées, ce sont
des coordonnées fractionnaires exprimées par
rapport aux paramètres de maille.
(x,y,z)
• Pour repérer un plan on utilise 3 indices h,k,l dits
indices de Miller, h correspond à la direction x, k à la
direction y et l à la direction z.
Soit un plan coupant x en m, y en n et z en p. les
indices sont définis comme étant les plus petits
nombres entiers proportionnels à 1/m, 1/n et 1/p.
(hkl)
• Une direction est désignée par 3 indices
u,v,w qui correspondent aux coordonnées
du premier nœud rencontré en partant de
l’origine.
[u,v,w].
• Représentation en projection
• Z
Liaison chimiques dans les
Cristaux
• L’existence d’une liaison chimique implique qu’il y
ait équilibre entre les forces attractives et
répulsives.
Attractives
• interactions électroniques avec formation
d’orbitales moléculaires liantes ou avec occupation
d’états liants
• interactions du type électrostatique entre ions de
charges opposées
• interactions électrostatiques dipole-dipole
Répulsives
• Interactions
électroniques
avec
formation
d’orbitales moléculaires antiliantes ou d’états
électroniques antiliants.
• Les interactions électrostatiques entre ions de même
charge
• Répulsions électrostatiques entre les noyaux
Ces interactions n’ont pas toute la même
intensité, on est amené a distinguer
•
•
•
•
Le solide métallique
Le solide ionique
Le solide covalent
Le solide moléculaire
Peut on prévoir la nature de la liaison chimique ?
• Propriétés
• Corps simple
• Corps composés
Propriétes
Dureté
Tf
Métaux C.ionique C.
s
Covalents
Variable Élevée
Elevée
C.Moléculaires
Variable Assez
Elevée
Elevée
Faible
Faible
Conductivité Elevée Faible
Électrique
Conductivité Décroit Croit
= f(T)
Faible
0
Croit
-
αT
Faible
variable
élevé
Faible
Cas des corps simples
Cas des corps composés
I AB

− ( χA − χ B ) 2 
= 100.1 − exp(

4


on considère une liaison comme ionique si l’ionicité
est supérieure à 50%. Ce qui correspond à une
différence d’ electronegativité de 1.6.
La structure cristalline des solides inorganiques
Généralités : Notion élémentaire de cristallographie, Représentation des structures, Liaison
Chimique
CHAP I : Les notions fondamentales, les empilements de sphères, structure des métaux
1 Empilement compact de sphères
2 Structure des métaux
hc, cfc, cc, solutions solides, intermétalliques, Phase de Hume Rothery,
Phase de Laves
CHAP II : Description des structures 'ioniques'
1 .Structures dérivant de l'empilement Cubique Faces Centrées (CCP)
Chlorure de sodium, Fluorine, Blende, Structure dérivant des types NaCl et CaF2
2 .Structures dérivant de l'empilement hexagonal compact (hcp)
Arseniure de nickel, wurtzite, CdI2
3 Structures non compactes
CsCl, MoS2
CHAP III : Structures des oxydes & réseaux .
1 Structures des oxydes métalliques
TiO2, ReO3, CaTiO3 , spinelle, La2CuO4, YbaCuO
2. Notion de Connectivité – Approche topologique des structures.
I2, S, Se, As, Allotropie du C, blende, cristobalite, cuprite …
Sphères indéformables
Occupation maximale du volume
Compacité maximale
A
B
A
C
B
A
3 types structuraux principaux
1. CFC
2. HC
3. CC
Métaux CFC
• Fe, Ni, Cu, Pd, Ag, Au……..
• Représentation de la structure (3D et
projection)
• Z, coordinance, compacité
• Définition et recherche des sites
cristallographiques
• Taille de sites cristallographiques
• Z=4
• C = 0.74
• [M] =12
0,1
Métaux HC
• Petits alcalino-terreux (Be-Mg)
• Nombreux métaux de transition
• Représentation de la structure (3D et projection)
• Z, coordinance, compacité, c/a
• Définition et recherche des sites cristallographiques
• Z=2
• [M] = 12
• C=0.74
• c/a = 1.63
• V= a2c (Ѵ3)/2
4 Td
2 Oh
Autres structures métalliques
•Structures distordues : Zn, Cd, In, Hg
•Séquences particulières
La : ABACA (hc)
Sm : ABACACBCB (hcc)
•Structures propres
αSn : cfc + 1/2tetra , [4]
Po, Bi, Po : Cubique P, [8]
Mn : Z=58, [12], [13] [16]
• Alliages : systèmes formés par deux ou
plusieurs métaux ou d’un métal et d’un non
métal
Meilleures propriétés mécaniques
Au3Cu : Au 18 carats
FeCx Aciers
• Solution solide de substitution (totale ou
partielle)
• Solution solide d’insertion
Solution solide de substitution
3 critères :
1. Electronégativité
2. Type structural
3. Taille des atomes
1. Electronégativité
•Solubilité diminue quand la différence augmente
•Les alcalins forment des alliages entre eux (ou Hg)
•Le Li est un cas particulier
•La diminution du caractère métallique diminue la solubilité
2. Type structural
• Types structuraux différents = solubilité
limitée
• Solubilité totale = même type structural,
rayon et électronégativité proche
3. Taille des atomes
HUME-ROTHERY
∆R/R
• 0 – 7% solution solide totale
• 7-14% solution solide totale +
possibilité de transition ordre
désordre (sur-structure)
• 14-31% solution solide limitée ,
intermétalliques
• >30 Solution solide très faible
2 métaux A et B :
électronégativités voisines, même type structural
Solubilité
TOTALE
0
7
Solubilité
Solubilité
PARTIELLE TRES FAIBLE
14
30
Ordre-désordre Intermétalliques
∆R/R
Exemple : le bismuth et l'antimoine
rayon
Élément
atomique
Bismuth
160
Antimoine
145
pm
pm
Structure
cristalline
Rhomboédrique
Rhomboédrique
∆R/R= 9%
miscibilité totale cuivre-nickel, cuivre-palladium, Argent-or,
argent-palladium, molybdène-vanadium, molydène-tungstène etc
Miscibilité partielle
Exemple : Bi-Pb , Cd-Sn , Pb-Sn ….
• Système Au/Cu
– CFC
– R(Au) = 1.44 A, R(Cu) =1.28 A, ∆R/R = 12 %
AuCu
AuCu3
Ordre désordre après un recuit à 400° C
2 métaux A et B :
électronégativités voisines, même type structural
Solubilité
TOTALE
0
7
Solubilité
Solubilité
PARTIELLE TRES FAIBLE
14
30
Ordre-désordre Intermétalliques
∆R/R
Exemples d’intermétalliques
• Phases
de Brass
• Phases de Laves
Phases de Brass : système Cu-Zn
Miscibilité partielle, Cu : CFC, Zn : h*
Cu5Zn8
CuZn3
Cu
0,38
0.62
0.75
SSCudsZn
CuZn
0.5
SS ZndsCu
0.98 Zn
Phases de Laves
•Intermétalliques M’M2 avec RM>RM’
•MgCu2, 170 composés de ce type
•Mg CFC + ½ Td
•Cu : Td « Cu4 » dans l’autre moitié des sites Td
Phases de Laves
Solution solide d’insertion
Seules les espèces de faible rayon peuvent
entrer en insertion dans un réseau.
Cas des métaux
H, O, C, N et B forment des solutions d'insertion avec les métaux
r (nm)
H
O
N
C
B
0,030
0,066
0,071
0,077
0,087
Oxygène
Hydrogène
% atomique
Azote
Carbone
Exemple de solubilité
20
16
12
8
4
0
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
Cu Zn
CFC
CC
HCP
Autre
16
12
8
4
0
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0,3
22
Ordonnées dilatées
24
26
28
Numéro atomique
30
Aciers et aux Fontes:
- Acier: alliage Fe-C dont la teneur en C est < à 2% (en masse)
- Fonte: alliage Fe-C dont la teneur en C est comprise entre 2 et 6,66% (en masse)
rem: si C = 6,66% en masse, on a alors de la Cémentite (Fe3C)
Constituants des aciers du point de vue des solutions solides en insertion:
-Ferrite: Alliage d'insertion de C dans le fer Feα (cubique centré).
Solubilité maximale: 0,03% de C à 720°C dans les sites quadratique
- Austénite: alliage d'insertion de C dans le fer Feγ (cubique à faces centrées).
Le C s'insère dans les sites octaédriques (2% à 1130°C)
- Martensite: alliage d'insertion de C dans le fer Feδ,