Cours de combustion 1ère partie - Accueil de l`Intranet IUT Longwy

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Cours de combustion 1ière partie
Notions
I Rappels sur la structure de la matière et les forces naturelles
I-1 Généralités
Toute matière (gaz, liquide ou solide) est constituée d’atomes. L’atome est composé
de protons, de neutrons et d’électrons. Les neutrons sont électriquement neutres, les protons
sont chargés positivement : ils constituent le noyau. Ils ont tous les deux la même masse. Les
électrons chargés négativement tournent autour du noyau et sont attirés par les charges
positives des protons. Ils sont beaucoup plus légers que les protons et sont en général en
nombre identique aux protons pour que l’atome ou la molécule soit électriquement neutre.
Leurs orbites sont disposées en couches ayant un nombre d’électrons toujours identique à
saturation (2 sur la première, 8 sur la seconde et troisième, 18 sur les 4ième et 5ième …).
Lorsqu’une couche est saturée, on commence à remplir la couche immédiatement supérieure.
Dans le tableau ci-dessous appelé « tableau périodique » les atomes ou éléments
chimiques sont classés de telle manière que dans la même ligne on retrouve les éléments
ayant le même nombre de couches et dans la même colonne les éléments ayant le même
nombre d’électrons sur la couche extérieure, ce qui leur confère des propriétés chimiques
voisines.
Dans chaque case, le nombre de gauche est le nombre de protons appelé numéro
atomique et celui de droite est la masse atomique.
Les atomes sont rarement seuls (sauf les gaz rares ou inertes dont la couche
électronique extérieure est saturée) car, dans ce cas, cet état n’est pas stable pour deux raisons:
Christian Guilié Septembre 2015
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- soit, ils ne sont plus électriquement neutres (on dit ionisés) comme c’est le cas par
exemple dans les gaz à haute température (plasma, panaches luminescents de chalumeaux,
colonne d’arc électrique).
- soit, leur couche électronique extérieure n’est pas saturée (radicaux libres des
combustions). Ils tendent alors à la saturer pour retrouver un état stable comme les gaz inertes
en partageant des électrons avec un autre atome. On appelle cet état une liaison de covalence.
Ces atomes sont donc, en général, regroupés pour former des molécules (ou des
cristaux dans le cas d’un solide). Un corps composé de molécules toutes identiques est un
corps pur. Un corps simple est un corps pur où les molécules sont formées d’une seule sorte
d’atomes.
Corps pur
Corps simple
Mélange
Les quantités représentées ci-dessus sont trop faibles pour l’échelle macroscopique.
On multiplie ces quantités par le nombre d’Avogadro 6,023.1023 ainsi chaque molécule
représente une mole. Pour les gaz, une mole occupe 22,4l sous les conditions normales de
pression et de température (0°C,1atm).
I-2 Quelques ordres de grandeur :
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Le diamètre de l’atome est de l’ordre de 10-10m (1Amström), le noyau est environ
10000 à 50000 fois plus petit, le proton et l’électron ont un diamètre du même ordre que le
noyau (environ 2.10-15m). Le rapport des diamètres de l’atome et du noyau est du même ordre
que le rapport de l’orbite de la terre et de celui du soleil : la matière est essentiellement
composée de vide !
Dans les gaz, la vitesse de déplacement des molécules est de l’ordre de 700m/s et la
vitesse des électrons autour du noyau de l’ordre de 3000km/s.
La densité du noyau est de l’ordre de 400000t/mm3.
Dans les gaz, la distance intermoléculaire est de l’ordre de 30Amström dans les
conditions normales (0°C, 1atm.) et de 3Amström pour les liquides et les solides. Donc la
masse volumique des gaz est de l’ordre de 1kg/m3 et les forces intermoléculaires sont
faibles alors que celle des liquides et des solides est de 1000kg/m3 et les liaisons
intermoléculaires sont très fortes de sorte que les liquides sont incompressibles et les solides
indéformables contrairement aux gaz.
Les forces naturelles microscopiques qui s’exercent au niveau de l’atome sont de
trois sortes : nucléaires, électrostatiques ou interatomiques et intermoléculaires. On les
exprime en J/mole : c’est l’énergie qu’elles libèrent sous forme de chaleur ou de rayonnement
au cours de leur rupture.
-Les forces nucléaires sont les forces de cohésion du noyau. Elles interviennent au
cours d’une réaction nucléaire de fission ou de fusion. Leur ordre de grandeur est de
1013J/mole.
- Les forces électrostatiques interatomiques (cohésion de la molécule)
interviennent au cours d’une réaction chimique. Ce sont celles qui nous intéressent dans ce
cours. L’ordre de grandeur est de 5.105J/mole (20 millions de fois plus faibles que les forces
nucléaires).
- Les forces intermoléculaires régissent les changements de phase. Nous les avons
étudiés dans les cours précédents, leur ordre de grandeur est de 5.104J/mole.
II Equations chimiques globales
II-1 Définitions, rappels
Une réaction chimique est une transformation qui intervertit les liaisons chimiques
sans changer la nature des atomes
Avant
-stable
Après
+stable
Le nombre des atomes de chaque espèce se conserve donc et par voie de
conséquence la quantité de matière aussi : mavant=maprès. Pour décrire ce processus, on se sert
des équations chimiques qui transcrivent sous forme mathématique la réalité précédente. Si
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par exemple
est un atome de carbone C et
réaction précédente :
est un atome d’oxygène O, on écrit pour la
3C+1O+1OO 1COO+1C+1CO
Ou,
3C+O+O2CO2+C+CO
Comme nous l’avons dit, chaque quantité élémentaire s’adresse à une mole.
L’équation précédente est l’équation chimique globale : elle ne nous explique pas le
mécanisme de la réaction mais décrit seulement les compositions avant et après réaction.
Une étude plus fine montre qu’il existe une succession de réactions élémentaires : la
combustion est en fait une « réaction en chaine ». Nous verrons dans la deuxième partie de ce
cours le mécanisme des réactions en chaine.
Equilibrer une équation chimique consiste à faire en sorte que l’on retrouve le
même nombre d’atome de chaque espèce de part et d’autre de la flèche.
Exemple :
On veut équilibrer :H2+O2 H2O
On vérifie pour H : c’est correct par contre il ya deux fois trop de O dans le premier
membre donc finalement : H2+1/2O2H2O : c’est équilibré.
Un mélange réactif est dit stœchiométrique si les proportions de ce mélange sont
telles que toutes les molécules de réactant sont susceptibles de se transformer en produit de
réaction complète, c'est à dire les plus stables (dégagement de chaleur maximum)
Exemple :
C + 2 02 C02 + 02 il y a trop d'oxygène
2 C + 02C02 + C il y a trop de carbone
C + 02 C02 la réaction est stœchiométrique
Le problème revient à équilibrer la réaction complète (appelée aussi neutre), donc à
connaître tout d'abord les produits de la réaction complète des réactifs donnés. Pour ce qui
nous concerne, nous ne nous intéresserons qu'à la réaction du carbone et de l'hydrogène avec
l'oxygène, dont les produits les plus stables sont le gaz carbonique CO2 et l'eau H20, mais il
existe de nombreux autres produits possibles dont le plus courant est le monoxyde de carbone
CO.
La combustion est une réaction vive avec dégagement de chaleur. Nous n'étudierons
que la combustion des hydrocarbures (molécules formées d'atomes de carbone et
d'hydrogène), avec de l'oxygène ou de l'air (de composition chimique moyenne 02+3,77N2).
II-2 Dosage:
Pour caractériser un mélange combustible-comburant, on compare toujours sa
composition à la composition stœchiométrique,
Envisageons la combustion complète d'un hydrocarbure de formule chimique fictive
CxHy dans l'oxygène:
CxHy + O2 CO2 + H2O
Equilibrons l’équation :
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CxHy. + (x + y/4) O2 x CO2 + (y/2) H2O
La composition molaire du mélange stœchiométrique est donc de : une molécule de
CxHy pour (x + y/4) d'oxygène. Le pouvoir comburivore est le rapport : quantité de
comburant sur quantité de combustible à la stœchiométrie. Il peut, selon le cas, être exprimé
en moles, en volume ou en masse.
Lorsqu'il s'agit de combustibles gazeux, on préfère l'exprimer en volume (voir 2ème
partie §II-2); par contre pour les combustibles liquides ou solides, on l'exprime en masse.
 na 
 Va 
Na =  
Va =  
,
 nc  stoech
 Vc  stoech
Vc =nc.V, Va =na.V où V est le volume molaire or toutes les molécules gazeuses occupent
le même volume (Avogadro voir chapitre gaz parfait) donc :
Va=Na
Les motoristes préfèrent travailler en masse, on défini donc le pouvoir comburivore
massique :
na.Ma
Ma
 ma 
Ma = 
=
= Na

Mc
 mc  stoech nc.Mc
Ma 1
= (où d est la densité du gaz par rapport au comburant) donc:
Pour un gaz
Mc d
Ma Na Va
Ma = Na
=
=
Mc
d
d
Pour un combustible liquide:

ma
 Va 
Va = 
= 

 mc  stoech  mc.(ρa )Normal

Ma

=
en Nm3/kg si le comburant est l’air.
1
,
29
 stoech
Pour un mélange quelconque, on définit la richesse R et le facteur d'air du mélange λ:
 na 
 Va 
 ma 
 
 


1
 nc  réel
 Vc  réel
 mc  réel
λ= =
=
=
R  na 
 Va 
 ma 
 
 


 nc  stoech  Vc  stoech  mc  stoech
Donc :
 na 
 
1  nc  réel
λ= =
=
R
Na
 Va 
 
 Vc  réel
=
Va
 ma 


 mc  réel
Ma
e=λ-1 est appelé excès d’air
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Pour la combustion un hydrocarbure simple dans l’oxygène, on peut donc écrire :
2.16
y
, Ma = Na . 12 x + y
4
La plupart des combustions qui nous intéressent sont des combustions
d'hydrocarbures dans l’air. La composition moyenne de l’air atmosphérique est la
suivante :
Azote N2: 78,084% ; Oxygène O2: 20,9476% ; Argon Ar: 0,934%
Gaz carbonique CO2: 0,0314%; Néon Ne : 0,001818%...
Na = Va = x +
En combustion on assimile les gaz neutres à l’azote. La composition simplifiée de l’air
sera donc environ de : 79,05% d’azote pour 20,95% d’oxygène ce qui fait donc 3,77
(=79,05/20,95) moles d’azote pour une d’oxygène. Et la masse molaire de l’air sera donc de
28,84g/mole (voir TD).
L'azote ne réagit pas ou peu (voir §II-4 2ième partie) avec les autres composants du
mélange (appelé diluant dans certaines documentations) donc on le retrouve intégralement
dans les produits de combustion:
CxHy+ (O2 + 3,77 N2) CO2 + H2O + N2
Equilibrons l'équation chimique:
CxHy + (x+ y/4) (O2 + 3.77 N2) xCO2 + (y/2) H2O + 3,77 (x +y/4)N2
y
Donc: Na = Va = 4,77( x + )
4
y 

x+ 

28,84
4 
Ma = Na(
) = 34,39
12 x + y
 3x + y 


4

Dans le cas des alcanes CnH(2n+2), on obtient :
3n + 1
Ma = 34,39
7n + 1
Fig : Pouvoir comburivore des produits de combustion des alcanes dans l’air
Christian Guilié Septembre 2015
7
Dans le cas de mélanges complexes (essence, gaz-oil, alcool…) on utilise les teneurs
pondérales c,h,o…(titre massique des substances élémentaires C, H, 0 ...). Si l’on s’en tient au
m
m
Mc
12
Mh
1
cas des hydrocarbures : c = c = x
=x
et h = h = y
=y
m
M
M
m
M
M
Exprimons x et y en fonction des teneurs pondérales c et h : x = c.M/12, y= h.M et
c+h=1
Donc :
Ma = 4,77.28,84(
c h
c h
+ ) = 137,6( + )
12 4
12 4
On peut généraliser dans le cas des alcools et des carburants soufrés ou azotés. Le soufre
(MS=32) consomme de l’oxygène pour donner SO2, l’oxygène contenu dans le carburant n’est
pas soutiré du comburant (MO2=32) et l’azote contenu dans le carburant est neutre, donc:
Ma = 137 , 6 (
Exemple:
essence :
c
h
s
o
+ +
−
)
12 4 32 32
c=84% h=16% Ma=15,1
gaz-oil ou fuel domestique : c=85%, h=15% (autre<0,3%) Ma=15
fuel lourd
c=85,9% h=10,5% s=3% n=0,24 o=0,36% Ma=13,6
NB : Les pouvoirs comburivores massiques sont pratiquement identiques pour tous les
hydrocarbures: Ma = 15
Par contre pour les alcools il est très différent :
Méthanol CH3OH : c=12/32=37,5%, h=4/32=12,5%, o=16/32=50% Ma=6,45
Ethanol C2H5OH : c=24/46=52%, h=6/46=13%, o=16/46=35% Ma=8,93
II-3 Composition des produits de combustion
Calculons la composition des produits d'une combustion, dans le cas général où le
mélange est différent du mélange stœchiométrique. Ce calcul sert à déterminer théoriquement
la composition massique ou molaire des fumées et ainsi leurs caractéristiques
thermodynamiques pour calculer les pertes thermiques aux fumées mais aussi à faire le
diagnostique d'une combustion en ayant déterminé la composition des fumées à l'aide d'un
analyseur de fumées.
a) Hypothèses
Pour effectuer ce calcul, plusieurs hypothèses sont possibles :
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- Combustion complète du carburant : dans le cas où l'air est en excès λ>1, le
carburant pourra être totalement consommé et il restera alors de l'oxygène dans les fumées
(hypothèse 1).
- Combustion complète de l’oxygène : Dans le cas d'un mélange riche R>1, plusieurs
hypothèses sont possibles:
-on peut considérer suivant la précision du calcul souhaitée que le carburant en
excès se conserve au cours de la réaction. Le calcul est simple, mais cette hypothèse est
grossière car à la température atteinte dans une flamme, la molécule d'hydrocarbure ne peut
rester intègre. Elle donne d’assez bons résultats pour les calculs de pertes mais ne correspond
pas du tout à ce qu’on peut observer à l’aide d’analyseurs de fumées. Une hypothèse plus fine
consiste à supposer que tout l'hydrogène brûle et que la combustion du carbone est incomplète
et donne du CO (hypothèse 2).
-on peut encore affiner en postulant qu'il existe une relation d'équilibre entre
CO, CO2, H2O et H2 (réaction du gaz à l’eau voir 2ième partie §II-1-1°) (hypothèse 3). Le
calcul est plus complexe, je donne le diagramme obtenu dans le cas du FOD au §c).
- Combustion incomplète : dans le cas où le bruleur fonctionne mal, il peut subsister
de l’oxygène et du mono-oxyde de carbone, de l’hydrogène, des hydrocarbures imbrûlés....
Dans ce cas, il faut connaitre les teneurs par analyse de fumée.
Nous étudierons ce dernier cas dans la seconde partie de ce cours (diagramme
d’Oswald).
b) Calcul simplifié :
En utilisant les deux premières hypothèses (hypothèses 1 et 2), en équilibrant
l’équation chimique de la réaction, on peut écrire:
CxHy+(O2+3,77N2)
CO2
+ H2O +
O2
+
CO
+
N2
0
1
x
y/2
λ>1
λ(x+y/4)
(λ-1)(x+y/4)
3,77λ(x+y/4)
1
0
2(1-λ)(x+y/4) 3,77λ(x+y/4)
λ<1
λ(x+y/4)
x-2(1-λ)(x+y/4) y/2
Pour λ<1 on doit résoudre un système de deux équations : la conservation du carbone
1
y
y
CO2 + CO = x et celle de l’oxygène : CO2 + CO = λ ( x + ) − .
2
4
4
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9
Fumées du FOD hypothèse 2
x/y=0,5
20
Par exemple pour le CO et λ<1 :
15
CO
γ%
On peut calculer, grâce au tableau
précédent, le titre molaire de chacune des
substances rapporté aux produits de
combustion secs (nFS) ou humides (nFH):
n
n
Xi = i , γ i = i
n FH
n FS
CO2
10
5
02
λ
0
0,5
1
y
2(1 − λ )( x + )
4
X CO =
y
y
( x + + 3,77λ ( x + )
2
4
y
2(1 − λ )( x + )
4
γ CO =
y
( x + 3,77λ ( x + )
4
Ces fonctions sont représentées sur la
figure ci-contre pour un hydrocarbure lourd
saturé (CnH(2n+2) et n>>1) ou le FOD :
x/h=0,5.
1,5
c) Diagrammes d’équilibre :
Le diagramme d’équilibre présenté ci-dessous montre l’évolution de la composition
des fumées sèches (γi(λ)) pour le FOD. En excès d’air, on suppose que la combustion est
complète (hypothèse 1). En défaut d’air, l’oxygène est supposé totalement consommé et la
répartition entre CO et H2 est calculée en supposant
Diagramme d'équilibre du FOD
que la réaction d’équilibre du gaz à l’eau
x/y=0,5
20
( CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O ) est la seule réaction
influente (hypothèse 3). La constante d’équilibre a
été choisie égale à Kp =2,5 ( T ≈ 1450°C ) qui
15
correspond à ce qui est couramment admis pour les
fours et chaudières (publications Gaz de France
CO
CO
BT104 de janvier 1984 et Techniques de l’ingénieur
10
BE 8043). On s’aperçoit que la teneur en CO (8% à
H
λ=0,8 pour 11%) calculée en défaut d’air est
sensiblement différente de celle calculée au b).
γ%
2
2
5
d) Exemple de diagnostique :
02
λ
Si la teneur en C02 est inférieure à 15 %
dans le cas d'un hydrocarbure lourd : cela signifiera
que la combustion est incomplète ou pauvre. S'il reste du CO sans oxygène, la combustion est
trop riche. S’il reste de l'oxygène sans CO, elle est trop pauvre. Enfin s'i1 reste de l'oxygène et
du CO, la combustion est mauvaise, le brûleur est mal calculé ou endommagé.
0
0,5
1
1,5
III Thermodynamique de la combustion
Christian Guilié Septembre 2015
10
III-1 Premier principe
1°) Premier principe en système fermé
Considérons un mélange combustible enfermé dans un récipient:
Combustion
P
Travail We
Chaleur Qe
R
Produits de
combustion
Réactants
Le système hachuré est un système fermé. Le premier principe s'écrit donc:
We+Qe=UP-UR
On peut écrire aussi la conservation de la quantité de matière:
mP=mR=m
Les chimistes ont coutume d’utiliser pour origine des fonctions thermodynamiques
(indice 0), les conditions 25°C, 760mmHg. On pose donc :
U’P= UP-UP0, U’R= UR-UR0
Où UR0 et UP0 sont les énergies internes respectivement des réactants et des produits
de combustion dans les conditions de référence donc :
We+Qe = U’P -U’R+(UP0 -UR0)
Il est commode d'écrire:
We+Qe -( UP0 -UR0)= U’P - U’R
La variation d'énergie interne due au changement de composition chimique dans les
conditions normales: (UP0 – UR0) apparaît dans le premier membre, donc comme un transfert
de chaleur. C'est ce qu'on appelle chaleur de réaction isochore :
Qc= -( UP0 -UR0)
Le premier principe peut donc s'écrire pour un système fermé avec combustion:
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11
We+Qe+Qc= U’P - U’R
Qc est positive dans le cas d'une réaction exothermique (cas des combustions),
négative dans le cas d'une réaction endothermique. Les produits d'une réaction exothermique
étant plus stables que les gaz frais, leur énergie interne, dans les mêmes conditions de
pression et de température est plus faible donc:
UP0 <UR0 <=> Qc>O
Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz parfaits, alors:
Tp
Tr
298
298
u'P - u'R = ∫ CvPdT − ∫ CvRdT
Ou même idéaux :
u’P - u’R =CvP(TP-298)- CvR(TR-298)
Si CvP et CvR sont voisins :
u’P - u’R =CvP(TP-TR)
Car TR est souvent proche de 298K.
2°) Premier principe en système ouvert
Réactants
Produits
Pi,Φ
Comme précédemment, on pose H'R=HR-HR0 et H'P=HP-HP0 où HR0 et HP0 sont les
enthalpies des gaz frais et des produits de combustion dans les conditions de référence. On
définit de la même façon la chaleur de réaction isobare.
Q’c=-(HP0 - HR0)
Le premier principe pour un système ouvert avec combustion s'écrit donc:
Wi+Qe+Q'c=∆H'+∆Ep+∆Ec
Sous forme de puissance et en généralisant :
Pi+Φ+Pc=Σqms(h’s+eps+ecs)-Σqme(h’e+epe+ece)
Pc est la puissance calorifique de la combustion. Nous la calculerons plus loin.
Il existe bien sûr une relation entre Qc et Q’c. Par définition de l’enthalpie : H=U+pV donc :
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12
Q'c=-( HP0 - HR0)=-( UP0 -UR0+p0VP0 – p0VR0)=Qc – (p0VP0 – p0VR0)
Si on considère les produits de combustion et les gaz frais comme des gaz parfaits, on
a ∆pV=∆nRT d'où :
Q’c=Qc-(nP-nR).RT0
La différence entre Qc et Q’c est très faible de l’ordre de 0,1%, elle est donc
inférieure à la précision de nos mesures. On la néglige en général.
Si les réactants et produits peuvent être considérés comme des mélanges de gaz
parfaits, alors:
Tp
Tr
298
298
h' P − h' R = ∫ Cp P dT − ∫ Cp R dT
Et comme précédemment, s’ils sont idéaux :
h’P - h’R =CpP(TP-298)- CpR(TR-298)
Si CpP et CpR sont voisins :
h’P - h’R =CpP(TP-TR)
3°) Enthalpie de formation
En chimie, on utilise la notion d’enthalpie de formation qui permet de déterminer à
l’aide d’un minimum de données les chaleurs de réaction. Comme à partir des corps simples
on peut, « créer » tous les autres corps complexes. Les corps simples serviront de référence,
on leur donne une enthalpie de 0 dans les conditions de référence (25°C, 1atm).
Tous les corps simples existent sous différents états : par exemple l’oxygène existe
sous forme O2 mais aussi monoatomique O ou triatomique O3 (ozone). C’est la forme la plus
stable qui sert de référence, pour l’oxygène la forme diatomique O2. Pour le carbone C qui
peut se trouver sous forme solide (graphite ou diamant) ou sous forme gazeuse, la forme
graphite sert de référence.
En déterminant la chaleur à pression constante de la réaction conduisant à la
formation d’un corps complexe à partir de corps simples, on peut obtenir l'enthalpie de
référence du produit HP0=-Q’c. Elle est appelée enthalpie de formation du corps complexe
formé. Par exemple Pour l’eau vapeur:
1
H 2 + O 2 → H 2 O , Q’c=241,8kJ/mole
2
Donc l’enthalpie de formation de l’eau vapeur est de Hf0H2O=-241,8kJ/mole
On peut faire de même avec le gaz carbonique : Hf0CO2=-393,5kJ/mole
Ou pour le méthane : Hf0CH4=-74,9kJ/mole
Exemple : Pour calculer la chaleur de combustion du méthane dans l’air :
CH4+2(O2+3,77N2)CO2+2H2O+7,54N2
Q’c= Hf0CH4- Hf0CO2-2 Hf0H2O =-74,9+393,5+2.241,8=802,2kJ/mole
Christian Guilié Septembre 2015
13
Les valeurs ci-dessus sont extraites de « thermodynamique appliquée » de Van Wylen
et Sonntag.
Pour déterminer les enthalpies de formation, les chimistes se servent des énergies de
liaison. Pour ce qui nous concerne les valeurs ci-dessous suffisent (voir TP thermodynamique
de 1ère année):
Liaison
Energie
kJ/mole
C-H
C-C
C=C
C-O
H-H
O-H
O=O
C=O
Graphite Cgaz
415
345
609
357
432
462
493
803
718
Par exemple : pour la réaction H 2 +
1
O 2 → H 2 O , on doit briser une liaison H-H,
2
½liaison O=O et on recrée 2 liaisons O-H.
1
493) + 2.462 = 245,5kJ / mole
2
Pour la réaction C+O2CO2, on doit transformer le graphite (qui sert de référence
pour l’enthalpie de formation) en gaz, briser une liaison O=O et créer deux liaisons C=O. Ce
sont des doubles liaisons car le carbone est tétravalent (4 électrons à mettre en commun) et
l’oxygène est divalent).
Donc : Q ' c = − H f 0CO 2 = −(493 + 718) + 2.803 = 395kJ / mole
Donc : Q ' c = − H f 0 H 2O = −(432 +
On retrouve bien à peu près les valeurs précédentes des enthalpies de formation (les
énergies de liaisons ont été arrondies). On pourrait faire la même chose pour le méthane et
les autres hydrocarbures ou alcools.
Pour calculer la chaleur de réaction Q’c une combustion quelconque, il suffit
d’écrire :
Q’c=HR0 - HP0
HR0 est la somme des enthalpies de formation des réactants et HP0 celle des produits
III-2 Pouvoir calorifique et calcul de la chaleur de combustion
En énergétique les seules réactions qui nous intéressent sont les combustions dans
l’air. Pour nous, la notion de pouvoir calorifique est plus aisée à utiliser.
a) Pouvoir calorifique
Le pouvoir calorifique PC est la chaleur de réaction de la combustion complète
rapportée à l’unité de quantité de combustible :
Qc
PC =
mc
Il y a de nombreuses façons de traduire cette définition selon que l’on tient compte de
la chaleur de condensation de l’eau ou non (PC Supérieur noté P ou Inférieur noté I), que la
chaleur soit à pression constante (indice p) ou à volume constant (noté v) et que la quantité
soit massique ou volumique (notée ‘). Comme on l’a dit au §II-2 on utilise les volumes pour
les combustibles gazeux et les masses pour les combustibles liquides et gazeux.
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On notera par exemple P’v le pouvoir calorifique volumique à volume constant d’un
gaz. On n’utilise dans la pratique que le pouvoir calorifique inférieur à pression constante Ip
ou I’p car l’eau des produits de combustion reste en général sous forme vapeur, sauf dans le
cas de chaudières à condensation où l’on utilise P’p et comme nous l’avons dit précédemment
la différence entre volume et pression constante est négligeable. C’est ces valeurs que l’on
trouvera dans les tables et nous verrons dans la seconde partie du cours les formules
empiriques permettant de les calculer.
Le pouvoir calorifique supérieur n’est utilisé que pour le gaz naturel dans les
chaudières à condensation. Le pouvoir calorifique utilisé dans 99% des cas est le PCI noté Ip.
On omet le « ‘ » qui va de soit en général.
b) Chaleur de combustion
Nous allons calculer, en fonction du pouvoir calorifique et de λ, la chaleur de
combustion massique rapportée à l’unité de masse des réactants ou des produits de
combustion (mP=mF=m) en se servant des différentes hypothèses expliquées au §II-3.
-Combustion complète du carburant
Tout le carburant est changé en CO2 et H2O et il reste de l’oxygène en excès. Le
rendement de combustion est donc de :
ηc = 1
Par définition du §II-2 λ=(ma/mc)/Ma et qc se rapporte à la masse totale des réactants
et des produits de combustion :qc=Qc/m avec m=ma+mc. La combustion étant complète mc
dégage la chaleur Qc=mc.Ip donc :
qc =
Ip .mc
Ip
=
m
λ .Ma + 1
- Combustion totale de l’oxygène
Même si cette hypothèse n’est pas réaliste, elle donne de bons résultats dans le cas des
combustions en défaut d’air. Cette fois ci seule la quantité stœchiométrique de carburant brûle
en dégageant la chaleur Qc=(mc)stoe.Ip donc :
(mc) stoech .Ip
Ip
=
ma + mc
Ma + R
(mc) stoech
qc
ηc =
=
qCM
mc
qc =
donc:
qc =
Ip
Ma + R
,
ηc = λ
En utilisant ces deux hypothèses, on obtient le diagramme suivant pour un
hydrocarbure lourd (Ma=15, Ip=40000kJ/kg) :
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Il apparaît sur ces courbes que :
-si l’on veut une forte puissance, il faut travailler en mélange riche λ<1
- si l’on veut un bon rendement, il faut travailler en mélange pauvre λ>1
C’est un résultat que nous retrouvons dans la 2ème partie de ce cours.
- Combustion incomplète
C’est le cas en particulier lorsque, concrètement, on utilise un analyseur de
combustion pour faire le diagnostique ou le bilan d’une installation quelconque.
On suppose ici que la composition des fumées, en particulier en imbrulés
(CO,CH,H2…), est connue. L’excès d’air sera déterminé dans les paragraphes suivants par la
connaissance de O2. Cela nous permettra de connaitre XH2O.
On peut écrire que la puissance dégagée par la combustion est celle de la combustion
complète PCM moins celle que l’on pourrait récupérer en brulant complètement les imbrulés
PI :
Pc=PCM-PI
Avec : PCM =qmcIp ou qvcI’p
Les pertes par imbrûlés PI sont égales à : PI =qvII’pI où I’pI est exprimé en kJ/Nm3 car
les imbrulés sont des gaz. Il faut donc prendre qvI dans les conditions normales: qvI=XI. qvP.
Où XI est le titre molaire de l’imbrulé I et qvP le débit volumique des produits de combustion
dans les conditions normales.
Les analyseurs travaillent à basse température et la quasi-totalité de l’eau est
condensée et extraite avant l’analyseur. Donc nous n’avons accès qu’à la teneur en imbrulés
se rapportant aux fumées sèches γI :
XI=γI.(1-XH2O)
Donc finalement : PI =qvP.(1-XH2O)Σ γI.I’pI=vP.qmP.(1-XH2O)Σ γI.I’pI
PI
Pc
Et simplement : ηc = P = 1 − P
CM
CM
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En fait qvP.(1-XH2O)= qvFS le débit des fumées sèches. Nous verrons dans la seconde
partie de ce cours comment accéder à qvFS mais pour un calcul rapide, on peut prendre :
vP=0,78m3/kg donc qvP= vP.qmP=0,78.qmP (je donne quelques exemples de valeurs dans le
tableau ci-dessous pour la combustion neutre dans l’air) et XH2O =13% (hydrocarbure lourd)
à 19% (méthane) lorsque l’on est proche de la stœchiométrie et entre les deux dans le cas
d’une combustion d’hydrocarbure moyen dans l’air. Si λ est très différent de 1, on divisera
XH2O par λ.
Démonstration:
Les produits
partie) contiennent:
de
la
combustion
stoechiométrique
(ou
neutre
voir
2ème
V H 2O
VFH
Les produits de la combustion en excès d’air contiennent :
V
VH 2O
X H 2O
X ' H 2O = H 2 O =
=
eVa
V ' FH V FH + eVa
1+
V FH
eVa
≈ 1 + e = λ d’où :
Or Va ≈ V FH ⇒ 1 +
V FH
X H 2O =
X ' H 2O ≈
X H 2O
λ
Les tables donnent par ailleurs I’pCO=12600kJ/Nm3 et I’pH2=10760kJ/Nm3 dans les
conditions normales.
Les analyseurs courants ne donnent que CO comme imbrulé, les autres imbrulés étant
en général en quantité négligeable. On peut affiner le calcul en utilisant les résultats de l’étude
des réactions d’équilibre chimique à haute température (§II-1 2ème partie). Elle montre qu’il
existe une relation qui lie les concentrations de CO et de H2 à haute température et que du fait
de la « trempe des produits de combustion » à cause de leur refroidissement rapide par détente
(dans un moteur) ou par transfert de chaleur (dans une chaudière ou un four) le rapport se
conserve dans les fumées. On a donc :
Pour les moteurs (équilibre supposé à 1850°C) : γCO /γH2 =8x/y
Pour les fours ou chaudières (1450°C) : γCO /γH2 =5x/y
Le carburant ayant pour formule chimique : CxHy. Pour les combustibles liquides voir
le calcul des teneurs pondéral (§ II-2 1ère partie). Pour les hydrocarbures lourds : x/y~1/2.
Exemple : Pour un combustible de teneur pondérale c=85%, h=15% on a :
x=c /12, y=h x/y=0,47
Le tableau ci-dessous donne le rapport x/y, le volume massique dans les conditions
normales vFN en Nm3/kg et la teneur en eau XH2O des fumées neutres pour différents
combustibles secs:
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x/y
vFN(Nm3/kg)
XH2O (%)
H2
0
0,91
35
CH3OH
0,252
0,814
23
CH4
0,25
0,811
19
C2H5OH
0,33
0,796
18
C3H8
0,37
0,79
15
C4H10
0,4
0,79
15
C8H18
0,44
0,78
14
Ess
0,5
0,78
13
FOD
0,54
0,77
12
FO
0,64
0,77
12
Bois
0 ,72
0,76
10
Charb.
2,24
0,74
6,5
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C
infini
0,72
0
18
Sommaire du cours de combustion de 2ème année GTE
1ère partie :Notions
I Rappels sur la structure de la matière et les forces naturelles.
Page 1
I-1 Généralités
I-2 Ordres de grandeur
II Equations chimiques globales
Page 3
II-1 Définitions
Equilibrer une équation, stœchiométrie
II-2 Dosage :
Page 4
Pouvoir comburivore, richesse et excès d’air
II-3 Composition des produits de combustion
Page 7
Divers types de combustion : complètes du carburant ou de l’oxygène, incomplète
III Thermodynamique de la combustion
Page 8
III-1 Premier principe
III-2 Pouvoir calorifique et chaleur de combustion
Combustions complètes du carburant et du combustible, combustion incomplète
Rendement de combustion
Page 12
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