CHIMIE

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CHIMIE
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o Ecoles
2"cyclelMaster
d'ingénieurs
CHIMIE
OUANTIOU
PréfacedeJean-Louis
Bivail
ClaudeMillot
XavierAssteld
SCIENCS
EU
SP
ClaudeMillot . XavierAssfeld
cHrMrEQUANTTQUE
Exercices
résolus
et problèmes
Cet ouvrages'adresseaux étudiantsen 2" cycle/Masteruniversitairede
chimie physique,chimie, sciencesphysiquesou physique.
Aprèsune introductionà la mécaniquequantique,il abordelesdiverses
méthodespermettantd'éluciderla structureélectroniquede la matière:
utilisationde la symétriemoléculairepour la descriptionde la structure
des moléculeset I'obtentionde diagrammed'orbitalesmoléculaires,
t h ê o r i ed e s b a n d p sé l e c t r o n i q u edsa n s l e s s o l i d e s s. y m é t r i ed e s ê r a t s
multi-électroniques,
spectroscopie,
méthodesde Hartree-Fock
et post
Hartree-Fock...
Chaque chapitre débute par de brefs rappels des points de cours
concernés,qui introduisent de nombreux exercices et problèmes
corrigés,visant à faciliter l'assimilationdes concepts. Les corrigés,
souventdétaillés,ont été délibérémentséparésdesénoncéspour inciter
le lecteurà résoudreles exercicesavantd'en lire les solutions.
C L A U D EM ] L L O T
l ' u n v e r s i t éH e n r i
XAVIER
ASSFELD
Mailfe d€ conférences
à I ' u n i v e rtsé H e n r i
rc rN.fsDr f Nci\rEUR
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| S B N 2 t 0 0 4 8 8 4 9X
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Table des matières
PREFACE
AVANT.PROPOS
XI
CHAP
TRE1 . MÉCANIQUE
ETSTRUCTURE
ÉLECTRONTQUE
DESATOMES
QUANTIQUE
EXERCICES
1.1. Principede I'etïet pholoélectrique;1.2. Particuledans une boîte unidimensionnelle;1.3.Mouvementde rotationdansun plan; 1.4.Oscillateur
harmonique.Vibration d'une molécule diatomique; 1.5. Barière de potentiel : 1.6.Atome hydrogénoïde
; 1.7.Orbitalesde Slater;1.8.Atomesà plusieuISélectrons.
SOLUTIONS
C.ADITRI
2 . sYMÉTRIE
MOLÉCUTAIRE
ETTHÉORIE
DEsGROUPES
l6
EXERCICES
2.1. Groupeponctuel;2.2.Tablede multiplication; 2.3. Classed'opérations
et caractèreabélien du groupe; 2.4. Opérarionsconjuguées; 2,5. Benzène:
2.6. Opérationsde synétrie; 2.7. Relationsentreopérations;2.8. Groupes
ponctuels: 2.9.Applicationdesopérations
de symétrie; 2.10.Sous-groupes
;
Produit
2.11.
direct: 2.12.Tablede corrélation: 2.13.Commutationde 1'hamiltonien avec les opérateursde symétrie; 2.14. Matricesel caractères;
2.15.Lemmede Schurr;2.16.Réductionde représentations
; 2.17.Systèmes
rr;2.1E. Orbitalesde symétrie:2.19. Oôitales de symét e de quelques
molécules; 2,20.Fragments.
s0tuTt0Ns
20
chimie quantique
v l
LINÉAREs
ETPOTYATOMIQUES
DIATOMIQUES
CHAPITRE
3 . MOLÉCULES
48
3.1. Théorème variationnel; 3.2. Méthode variationnelle CombinaisonsliEXERCICES
néairesde deux orbitalesatomiques; 3.3. Ion moléculaire Hj; 3.4. Ion mo
léculaireHeH2*;3.5. Moment dipolaire de LiH ; 3.6. Orbitalesmoléculaires
de la moléculed'acétylène.
SOLUTIONS
52
APPROCHE
NON LINÉAIRES.
POLYATOMIQUES
CHAPTRE4 O MOLÉCULËS
QUALITATIVE
63
4.1, Orbitalesmoléculairesde la moléculed'eau;4.2. Règlesde Walsh
EXERCICES
appliquéesaux molécules de type AH2 ; 4.3. Diagramme moléculaire de
BH3; 4.4. Orbitaleslocaliséesde la moléculede méthane;4.5. Molécule
d'éthylène C2Ha; 4.6. Le tétrafluorurede soufre; 4.7. Le pentafluorurede
brome.
SOLUTIONS
61
:
SEMI-QUANTITATIVES
CHAPITRE
5 o APPROCHES
ÉTENDUE
ETDE HÙCKEL
MÈTHODES
DE HÛCKEL
80
5.1. Système1I du radical allyle; 5.2. Système1t.du biradical triméthylèneEXERCICES
méthyle ; 5.3. Systèmeur d'hydrocarburesisomèreschimiques: 5.4. Système
tr de la molécule de pentalène; 5.5. Système tr de la molécule de calicène;5.6.Polyènesen étoile;5.7.Systèmen'de la moléculede naphtalène;
5.8. Systèmerr du formaldéhyde.; 5.9. Systèmerr du dianion de la por
phine; 5.10.Systèmeî de la pyridine; 5.11. Systèmerr de la pyridazine;
5.12. SystèmeîJ du benzonitrile; 5.13. Méthode de Hûckel étendue.Cluster
Lid.
SOLUTIONs
CHIMIQUE
CHAP]TRE
6 O RÉACTIV|TÉ
90
107
6.1. Substitution électrophile; 6.2. Substitution nucléophile; 6.3. lntetméEXERCICES
diaire de Wheland. Substitution électrophile; 6.4. Effet orienteur des sub
stituantsen substitutionélechophile;6.5. Amination des dérivésde I'imidazole; 6.6. Réactivité des polyènes linéairesdans une attaqueradicalaire;
6.7. Réactivitédu furanneet du thioDhène.
sOLUTIONS
I 14
ÉLECTRONIQUES
DE5BANDES
CHAP
TRE7 . THÉORIE
Il9
7.1. Recouvrementorbitalaire; 7.2. Densité d'états; 7.3. Largeur de bandes
EXERCICES
électroniques;7.4. Distorsion de Peierls; 7.5. Énergie de cohésion; 7.6. Ré
seauhexagonal.
SOLUTIONS
122
lx
Table des matières
1-r8
CHAPITRE
8 o COMPLEXES
DESMETAUXDETRANSITION
EXERCICES
8.1. Application de la théorie du champ cristallin aux spinelles; 8.2. Complexes hexaaquacuiwateII; 8.J. Étude riu système a. de Ni(CN)i ;
8.4. Complexesplan cané et tdraëdriquede Ni2+; 8.5. Complexestétraédriquesdes métaux de transition.
SOLUTIONS
142
g . SYMÉTRIE
CI-AOIIRt
DESÉTAT5
MULTIÉLECTRONIQUES
152
EXÊRCICES
9.1. Projecteursde Lôwdin; 9.2. Généralitéssur la symétrie des états multiélectroniques: 9.3. Produit direct de deux représentationsirréductibles;
9.4. Configuration(a2)r(b2)rd'une moléculede symét e C2v;9.5. Produits
directssymétriques
et antisymétriques
; 9.6, Configurations(e)2et (e)r(e.)r
d'une nolécule de symétrieC4"; 9.7. ConfigurationIrle)2 d'une molécule
linéaire; 9.8, Termesélectroniquesde complexesde métaux de transition;
de Tiz*;9.11. Com9.9. Règlesde sélection;9.10.Complexesoctaédriques
plexe plan carré du cobalt t9.12. Ion moléculaireMnO, .
156
SOLUTIONS
ETMÉTHOOEs
OCTRNITTIVIgI'IT
CHAPITRE
1OO MÉTHODES
HARTREE.FOCK
DELA CORRÉTATION
ÉUCTROruIQUT
169
EXERclcEs
10.1. Fonctionsgaussiennes;10.2. Constructionde l'opérateurde Focki
10.3. koduits de Hartree. Déterminantsde Slater: 10.4. Calcul autocohé
rent Hârtree-Fock; 10.5. Atome de lithium i 10.6. Systèmesà couchesfèrmées; 10.7. Dissociationde la molécule HF; 10.8. Monomère et dimère de
dihydrogène; 10.9. Modèle de la liaison de valence pour H2 ; 10.10. États
multiélectroniques.
SOLUTIONS
115
O DÉTERMINATION
DECARACTÈRES
ANNEXES
ETTABLES
6
.9
DEsYMÉTRIE
DESPRTNCIPAUX
GROUPES
PONCTUELS
194
A.1 Organigramme
de déterminâtion
de groupes
de symétrie
194
A.2 Groupes
de symétrie
196
BIBLIOGRAPHIE
207