photo et thermodegradation de nanocomposite polythiophene

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
‹Mohammed BOUDIAF›
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Spécialité : Chimie
Option : Matériaux Mixtes
Mémoire de Magister
Présenté par : Mme MAZIZ Karima
Thème
PHOTO ET THERMODEGRADATION DE NANOCOMPOSITE
POLYTHIOPHENE/MONTMORILLONITE
ORGANOMODIFIEE
Soutenu le : 18 /01/ 2011
Devant le jury composé de :
Président
Mr A.BEKKA
Professeur
USTO M.B
Rapporteur
Mme N.BENHARRATS
Professeur
USTO M.B
Examinateur
Mr S.OULD KADA
Professeur
Univ ORAN
Examinateur
Mr M.LOUNIS
M C A
Invitée
Mlle L.AOUINTI
MCB
USTO M.B
USTO M.B
Table des matières
Introduction générale…………………………………………………………………………..1
Chapitre I Nanocomposites à Charge Lamellaire
I.1 - Historique ……………………………………………………………….......................... …....4
I.2- Généralités et classification des silicates ………………………………………………….4
1.2.1 Texture des argiles …………………………….. ……………………………..........5
I.3 La montmorillonite ……………………………………………………………….….........5
I.3.1 Structure des montmorillonites …………………………………………………….5
I.3.2 Microstructure………...………………………………………………………..........6
I.3.2.1 Le feuillet élémentaire ………………………………....................................6
I.3.2.2 La particule primaire ………………………………………….……………7
I.3.2.3 L’agrégat ……………………………………………………….......................7
I.3.3 Caractéristiques physiques des montmorillonites ……………………………….......7
I.3.3.1 La capacité d’échange cationique ……………………………........................7
I.3.3.2 La surface spécifique …….…………………………………………..............7
I.3.3.3 Le gonflement ………………………………………………………..............8
I.4 Nanocomposites ……………………………………………………………………...........8
I.4.1 Définition ……………………………………………………………………................8
I.4.2 Morphologies de la composite polymère/Montmorillonite...……………………..…..8
I.4.3 Méthode de modification des montmorillonites..…………….……………………..........9
I.4.3.1 Echange cationique………………………………………………….…….......9
I.4.3.1.1 Influence du type d’ion alkylammonium …………………………............9
I.4.3.1.2 Arrangement des ions alkylammonium entre les feuillets……….…........10
I.4.3.1.3 Influence de la structure hôte et du cation compensateur …….................11
I.4.4 Elaboration des nanocomposites polymère/argile………………………………...….11
I.4.4.1 Mélange en solution …………………………………………………………..11
I.4.4.2 Polymérisation in situ ...……………………………........................................12
I.4.4.3 Mélange à l'état fondu…………………………………………………………12
I.4.5 Propriétés des nanocomposites ……….………………………………………………...12
I.4.5.1 La stabilité thermique……………………………………………………….......12
I.4.5.2 Propriétés de retard au feu………………………………………………..........13
I.4.5.3 Propriétés barrières……...………………………..………………………........13
I.4.5.4 Les propriétés mécaniques……………………………………………………..13
I.5 Applications industrielles des nanocomposites……...……………………………….......14
Bibliographie…………………………………………………………………………….........15
Chapitre II Polymères électroniques conducteurs et polythiophéne
II.1 Introduction………………………………...…………………………………………….18
II.1.1 Les polymères conducteurs………………………………………………………….18
II.1.2 Théorie de la conduction…………………………………………………………….19
II.1.3Ledopage des polymères conducteurs ……………………………..………………...20
II.2 Les polythiophénes………………………………………………………........................20
II.2.1 Synthèse du polythiophène…………………………………………………………..22
II.2.1.1 Polymérisations chimiques du polythiophène…………………………………...22
II.2.1.2 Polymérisations électrochimiques……………………………………………….25
II.2.3 Propriétés des polythiophénes………………………………………………………26
II.2.3.1 Propriétés électrochimiques………………………………………………………..26
II.2.3.2 Propriétés électriques………………………………………………………………27
II.2.3.3 Propriétés spectroscopiques ……………………………………………………….27
II.2.4 Applications des polythiophènes…………………………………………………….28
II.3 Vieillissement des polymères…………………………………………………………….29
II.3.1vieillissement physique ………………………………………………………………29
II.3.2Vieillissement chimique ……………………………………………………………...29
II.3.3 Vieillissement thermique…………………………………………………………….30
II.3.4 Vieillissement photochimique………………………………………………………..30
Bibliographie…………………………………………………………………………….........31
Chapitre III Synthèse et Caractérisation des Polymères
III.1 Introduction……………………………………………………………………………...35
III.2. Synthèse des polythiophénes…………………………………………………………...35
III.2.1. Mécanisme réactionnel ………………………………………………………..36
III.2.2 Influence des surfactants …………………………………………………………...37
III.3 Calcul du rendement…………………………………………………………………….37
III.4. Solubilité ………………………………………………………………………………38
III.5 Caractérisations des polymères synthétisés……………………………………………38
III.5.1 par spectroscopie IR…………………………………………………………………..38
III.5.2 par diffraction RX………………………………………………………………….40
III.5.3 Morphologie par Microscope Electronique à Balayage……………………………41
III.5.4 Mesure de La conductivité électrique……………………………………………...42
III.5.5 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)…………………………..42
III.6 Conclusion ……………………………………………………………………………...44
Bibliographie……………………………………………………………………………........45
Chapitre IV Synthèses et caractérisations des nanocomposites
IV.1 Introduction……………………………………………………………………………...45
IV.2. Protocole de purification……………………………………………………….........45
IV.2.1.1 Sédimentation…………………………………………………………………46
IV.2.1.2 Traitement chimique…………………………………………………………..46
IV.2.2.1 Lavage par HCL …………………………………………………………..….46
IV.2.2.2 Lavage parH2O2……………………………………………………………….46
IV.2.3 Activation chimique …………………………………………………………….46
IV.2.3.1 Synthèse de la montmorillonite sodée (MMT-Na+) ……………………….46
IV.2.3.1.2 Caractérisation des échantillons d’argile naturelle, purifier et sodé par
DRX..........................................................................................................................................47
IV.2.3.1.3 Caractérisation des échantillons d’argiles purifier et sodé par IR……….48
IV.2.3.2 Intercalation de la montmorillonite sodée par une molécule organique ….49
IV.2.3.2.1 Synthèse de la montmorillonite organophiles (OMMT) ………………50
a) Par le Bromure de Cetyl-Trimethyl-Ammonium (CTAB) …………………50
b) Par le Bromure de DidocylDiméthyl-Ammonium (DDAB)……………….50
IV.2.3.2.2 Caractérisation des échantillons…………………………………………51
 des argiles par DRX …………………………………………………...51
 des argiles par IR ……………………………………………………….54
IV.2.3.2.3 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)……………………………...54
IV.3 Elaboration des nanocomposites à matrice polythiophène……………………………...55
IV.3 .1 Mode opératoire de synthèse des nanocomposites chargés à 1% et 2% d’argile en
masse du monomère ……………………………………………………………………....55
IV.3 .2 Mesure de La conductivité électrique…………………………………………...56
IV.3.3 Rendements des réactions ………………………………………………...
IV.3 .4Caractérisations des nanocomposites…………………………………………….58
 Par Spectroscopie IR …………………………………………………58
 Diffraction RX ……………………………………………………….59
IV.3 .5 Morphologie du polythiophéne par MEB ……………………………………...61
IV.3 .6 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)………………………...63
IV.4 Conclusion …………………………………………………………………………….64
Bibliographie…………………………………………………………………………………65
CHAPITRE V Thermo et Photodégradation des échantillons
V.1 Introduction……………………………………………………………………………..66
V.2 Etude de la thermodégradation…………………………………………………………..66
V.2.1 Mesure de la conductivité électrique ………………………………………………….66
IV.2.2 Par spectroscopie IR …………………………………………………………………68
V.3 Etude de la Photodégradation …………………………………………………………....70
V.3.1 par spectroscopie IR……………………………………………………………………70
V.4 Conclusion………………………………………………………………………………..72
Bibliographies………………………………………………………………………………...73
Conclusion générale…………………………………………………………………………..74
Annexe………………………………………………………………………………………..75
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Matériaux Mixtes du Département
de Chimie industrielle de la Faculté des Sciences de l’Université des Sciences et de la
Technologie d’Oran, sous la direction de madame Nassira Benharrats.
Madame Nassira Benharrats s’est chargée de mon encadrement avec toute la
passion et tout l’enthousiasme qui la caractérisent. Je tiens à lui exprimer ma profonde
reconnaissance pour sa disponibilité constante et mon admiration pour sa vivacité et sa
connaissance si pointue de la chimie des matériaux. Je la remercie de m’avoir fait partager
sa bonne humeur, sa joie de vivre, son humour, et … son sens de l’orientation Je
n’oublierai jamais son soutien dans les moments difficiles, et je lui assure mon amitié fidèle.
Je tiens à la remercier sincèrement de m’avoir accueillie au sein du laboratoire et m’avoir
permis de travailler dans d’aussi bonnes conditions.
Je suis extrêmement sensible à l’honneur que me fait Monsieur le Professeur A.
Bekka, du Département de Chimie industrielle de l’USTO pour l’honneur qu’il me fait en
J’exprime mes vifs remerciements et ma profonde reconnaissance à Monsieur le
Professeur Ould Kada Saad de l’Université d’ORAN Es-Senia, Monsieur Lounis Mourad
Maitre de conférence à l’USTO au Département de Physique et à Mlle Aouinti Lila Maître
de Conférences à l’USTO Département de Chimie d’avoir accepté d’examiner mon travail.
Je tiens à remercier tout particulièrement Mademoiselle Nora OUIS, Maître de
Conférences l’INESM d’Oran, pour m’avoir soutenu et beaucoup aidé du début à la fin de
ce travail.
Je tiens à remercier sincèrement Monsieur Kada BOUKERMA, pour son aide et sa
confiance ainsi que son soutien en toutes circonstances.
Je remercie particulièrement Monsieur A. Bengueddach, Professeur à l’Université
d’Oran Es Senia et Directeur du Laboratoire de Chimie des Matériaux, pour les
caractérisations par DRX et un merci à mademoiselle Kawtar, à Madame A. Derdour,
Professeur à l’Université d’Oran Es Senia, Directeur du Laboratoire de Chimie Organique
pour les caractérisations par spectroscopie IR et à Messieurs Ayouni et Kamraoui de
l’entreprise TUBEX pour les caractérisations par DSC
Je tiens à exprimer également mes sincères remerciements au groupe du Laboratoire
de Microscopie Electronique pour la caractérisation des échantillons.
Il m’est impossible de dresser la liste exhaustive de tous mes collègues et amis
présents ou déjà partis sans risquer d’en oublier. Qu’ils sachent simplement que je les
associe à ce travail et que je n’oublierai jamais ces années passées en leur compagnie.
INTRODUCTION GENERALE
Matériaux aux propriétés mécaniques modulables et très diverses, souvent faciles à mettre
en forme et de coût de revient généralement peu élevé, les polymères ont connu un
développement fulgurant au cours du XXe siècle, pour des applications de commodité. De nos
jours, un grand nombre de systèmes polymères, présentant des propriétés et des fonctions
spécifiques sont développés pour la conception de matériaux de spécialité à plus haute valeur
ajoutée. Les polymères semi-conducteurs font partie de cette catégorie. En 1977, A.J. Heeger,
A.G. MacDiarmid et H. Shirakawa [1] ont montré que le polyacétylène dopé pouvait atteindre
des conductivités électriques très élevées, recherche couronnée par le prix Nobel de chimie en
2000. Ces découvertes scientifiques ont déclenché un vaste effort de recherche visant à optimiser
la synthèse de ces matériaux et à améliorer leurs propriétés de conduction [2].
Les polymères et les oligomères conjugués se caractérisent par une grande rigidité et une
faible solubilité en milieu organique, liées à leur structure délocalisée et à leur aptitude à
s’agréger tant à l’état solide qu’en solution, par le biais d’interactions π interchaînes [3].
En particulier, le polythiophène (PTh) est intéressant, étant donné son aptitude à passer
réversiblement d'un état isolant à un état conducteur, associé aussi dans la plupart des cas à une
transition optique. Ainsi ses applications possibles sont nombreuses : il peut être utilisé comme
semi-conducteur organique, matériau électroluminescent, revêtement pour le blindage
magnétique, matière active de stockage d'énergie, dispositif électrochromes, senseur…
Sa synthèse chimique simple et peu coûteuse, conduit à des polymères sous forme de
poudres état qui permet une mise en oeuvre dans des électrodes de grandes tailles, et donc un
éventuel passage à production industrielle plus simple.
Les nanomatériaux sont généralement considérés comme nouveaux matériaux car
relativement récentes, leur évolution a été des plus étonnante ces dix dernières années. Bien
qu’ils aient la même composition que les composites, notamment concernant la nature de la
matrice, leur différence réside dans la taille des composants et dans les propriétés spécifiques que
leur confèrent les interactions à l’échelle nanométrique.
Les nanocomposites sont des complexes comportant des matériaux de différents types dans
lesquels la dimension pour l’une des phases présentes est de l'ordre du nanomètre.
Les nanocomposites à charge lamellaires sont caractérisés par une dispersion de
nanofeuillets, le plus souvent des argiles, dans une matrice polymère.
Les principaux enjeux de l’élaboration des nanocomposites concernent l’exfoliation des
charges, leur dispersion dans la matrice et enfin, la maîtrise de l’interaction charge-polymère [4].
Les polymères conducteurs électroniques sont pour la plupart instables dans le temps.
Leur instabilité se traduit par une diminution importante de leur conductivité électrique au cours
du temps [5, 6].
En raison des développements d'applications industrielles dont ils font l'objet [7, 8], nous
avons choisi d'étudier le comportement de la conductivité électrique dans le temps et en fonction
de la température de nanocomposites polythiophéne-montmorillonite.
L’objectif de cette étude consiste en les synthèses et caractérisations de nanocomposites
polythiophène – montmorillonite organomodifiée dans un premier temps suivi de l’étude de
l’évolution des conductivités électriques des matériaux photo et thermodégradés. Les
caractérisations des échantillons reposent sur la spectroscopie (IR ); la diffraction des (RX) ; la
Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ; la calorimétrique différentielle (DSC) et l’étude
de la conductivité électrique mesurée par la technique des quatre pointes.
Le mémoire est présenté en cinq chapitres.
Le premier est consacré à une revue bibliographique sur les argiles, les nanocomposites, et
les méthodes de synthèse des nanocomposites à base de montmorillonite et matrices
polymériques.
Dans le deuxième nous présentons les polymères conducteurs en général en insistant
particulièrement sur le polythiophène.
Le troisième chapitre est consacré à la description des protocoles de synthèse du
polythiophène et des nanoparticules de polythiophène obtenus en utilisant deux tensioactifs : le
CTAB et le DDAB.
Dans le quatrième chapitre,
nous décrivons les protocoles de synthèses et
les
caractérisations des nanocomposites polythiophéne-montmorillonite organophiles obtenus par
polymérisation in situ.
Dans le cinquième et dernier chapitre, nous avons étudiés la photo et la
thermodégradation des polymères ainsi que les nanocomposites.
Enfin, dans la conclusion générale, nous présentons le bilan des résultats de ce travail et
quelques perspectives.
Bibiographie
[1] H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger, J.Chem. Soc. Chem.
Commun, 16, p 578, (1977).
[2] J.Brédas, L. Science 263, 487, (1994).
[3] A. de Cuendias ; Copolymères à blocs constitués d’un bloc rigide conjugué: synthèse et
auto-assemblage en solution ; Thèse de Doctorat, Université Bordeaux1 (2007).
[4] F. Moulahcéne, Elaboration et caractérisation de nanocomposite cellulose/ Montmorillonite,
Mémoire de Magister, Université M’hamed N.L.D BOUGARA Boumerdes, (2008).
[5] J.C. Thiéblemont, Planche M.F., Pétrescu C., Bouvier J.M., Bidan G. Synth. Met. 59, 81-96 ;
(1993)
[6] P. Rannou, A.Wolter, J.P.Travers, B.Gilles, D. Djurado, Communication présentée aux
Journées Polymères Conducteurs 97 Tours 23-26 Septembre, (1997).
[7] H. Isotalo , S.Jussila , T.Makela , S.Pienirnaa , T.Taka , S'th. Met., 85, 1335-1336, (1997).
[8] A.G.Mac Diarmid, J.C.Chang, A.F.Richter, N.L.D.Somarisi, Conducting Polymers, Special
Applications. Aisacer, Reidel: Dordrecht, p. 105, (1987).
I.1 - Historique
La bentonite est une argile, qui fût découverte, en 1888 à Fort Benton, région de RocheGreek dans le Wyoming (états unis d’Amérique). Le nom de Bentonite lui fût donné par Knghit
[1]. Son principal constituant est la montmorillonite (Plus de 82%), minérale dont le nom fût
proposé en 1847 par Domour et Salvetat [2].
I.2- Généralités et classification des silicates
Le tétraèdre SiO4 est l’unité structurale de base des aluminosilicates. Leurs enchaînements
peuvent conduire, par la mise en commun des atomes d’oxygène occupant les sommets, à une
structure mono, bi ou tridimensionnelle.
Ainsi, on peut distinguer trois types de phyllosilicates notés :
a) Type (1 :1) feuillet de 7 Å d’épaisseur résultant de la superposition d’une couche
octaédrique AlO6 et d’une couche tétraédrique SiO4.
b) Type (2:1) Feuillet de 10 Å d’épaisseur dans lequel deux couches SiO4 enserrent une
couche octaédrique de AlO6.
c) Type (2:1:1) Feuillet de 3,14 Å d’épaisseur dans lequel une entité de type (2 :1) est liée
à une couche octaédrique.
Certains atomes de rayon ionique et de valence proches du silicium (Si) et aluminium
(Al), souvent présents dans les milieux naturels, se substituent en proportions variables dans ces
matériaux. Dans la couche octaédrique, le centre du motif peut être occupé parAl3+, Fe+3, Mg+2,
Fe+2, etc [3].
Figure I.1: Agencement des couches octaédriques et tétraédriques dans les phyllosilicates.
Feuillet de type 1:1 (a), feuillet de type 2:1 (b) et feuillet de type 2:1 avec une couche brucitique
ou gibsitique (c) [4].
1.2.1 Texture des argiles :
La texture des minéraux argileux dépend du mode de sédimentation et de l’état de
consolidation [5]. La figure I.2 présente des images de ces argiles prises au microscope
électronique à balayage. Les observations au microscope électronique à balayage permettent
d’analyser par exemple l’évolution de la texture au cours du gonflement montrant que, pour la
kaolinite, le gonflement est uniquement de type inter-agrégats, au niveau des pores interstitiels
alors que pour les smectites, le gonflement est de type intra-agrégats, c’est-à-dire entre les
feuillets [6].
Figure I.2: Photographie au MEB des argiles (Mitchell, 1976) [6].
I.3 Les montmorillonites :
I.3.1 Structure des montmorillonites
La montmorillonite est un phyllosilicate de type T :O :T, de la famille des smectites, qui
comporte des substitutions isomorphes ordonnées, localisées principalement dans la maille
octaédrique et dont la formule chimique est [(Si4O10Al3+(2-x)Mg2+x(OH)2]. La structure cristalline
de la maille de montmorillonite est présentée sur la figure I.3.b. Les cations compensateurs de la
montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium, c’est pourquoi on emploie
généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou ‘sodique’ lorsque l’on cite l’origine minérale des
montmorillonites.
Ces particules sont elles-mêmes constituées d'un empilement de feuillets unitaires,
formant spatialement une structure de type "jeu de cartes" (Figure I.3.a). L'épaisseur totale du
feuillet et de l'espace inter feuillet associé est d'environ 14 Å. Les espaces qui se trouvent entre
les feuillets (Figure I.3.b) peuvent être vides ou remplis. Les cations les plus fréquents sont Ca2+,
Mg2+, K+, Na+, Li+.
Figure I.3 : a) Représentation schématique de l'empilement des feuillets unitaires dans une
smectite [7], b) Illustration de l'empilement des feuillets d'argile, montrant les surfaces basales,
les bordures des particules, ainsi que les espaces inter feuillets [8].
I.3.2 Microstructure
Les montmorillonites ont la particularité de présenter différents niveaux d’organisation
selon l’échelle d’observation [9]. Nous présentons dans cette partie les différents objets
caractéristiques de cette structure multi-échelle (Figure I.4).
Figure I.4 : Structure multi-échelle de la montmorillonite [10].
I.3.2.1 Le feuillet élémentaire :
La répétition de la maille dans les directions x et y forme un feuillet, dont la forme est
assimilable à une plaquette ou encore un disque, de dimension latérale variant de 500 à 700 nm et
d’épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface spécifique
très élevée, qui peut atteindre 600 à 800 m²/gramme.
C’est la combinaison de ces deux propriétés, anisotropie et surface d’interaction
importante qui rend ce matériau intéressant comme renfort dans les nanocomposites [10].
I.3.2.2 La particule primaire :
Il est composé de cinq à dix feuillets qui sont maintenus entre eux par des forces
électrostatiques attractives avec une distance interfoliaire, noté d001 [11] . La taille de cette
particule primaire se situe généralement entre 8 et 10 nm et reste constante quelle que soit la
distance interfoliaire [10].
I.3.2.3 L’agrégat :
C’est un ensemble de particules primaires orientées dans toutes les directions. Les
agrégats ont une taille qui varie de 1 à 30 microns. Cette structure, dite « multi-échelle »,
développe différents niveaux de porosité, qui expliquent l’aptitude de la montmorillonite au
gonflement [12] (Figure I.5).
Figure I.5: Différents modes de succession des feuillets au sein d’une unité
interstratifiée [13]
I.3.3 Caractéristiques physiques des montmorillonites :
I.3.3.1 La capacité d’échange cationique :
La capacité d’échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalents
qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge négative de
100 grammes d’argile. Elle s’exprime généralement en milliéquivalents pour 100 grammes
(meq/100g) [14].
I.3.3.2 La surface spécifique :
Les méthodes de détermination de la surface spécifique des phyllosilicates les plus
couramment utilisées reposent sur l’introduction progressive d’un réactif dans une suspension
aqueuse jusqu’à saturation [15] ou encore la méthode BET par adsorption d’azote qui donne des
surfaces allant jusqu’à 800 m2/g.
I.3.3.3 Le gonflement :
Le gonflement consiste en une séparation des feuillets jusqu’à une distance interfoliaire
d’équilibre sous une pression donnée. Cette distance peut atteindre 100 Angströms pour certaines
montmorillonites sodiques sous pression atmosphérique.
Le gonflement d’une montmorillonite peut être décomposé en deux phases [15, 16] :
a) Le gonflement cristallin :
Il est également appelé gonflement en présence de vapeur d’eau. Il permet d’augmenter la
distance interfoliaire de 9,6 à 20 Angströms. Ce gonflement est directement lié au nombre de
couches d’eau adsorbées entre les feuillets.
b) Le gonflement osmotique:
Il est également appelé gonflement « macroscopique » ou gonflement « libre » . Il se
produit lorsque l’énergie d’hydratation est suffisante pour franchir la barrière de potentiel due aux
forces électrostatiques attractives entre feuillets. Au-delà de la deuxième couche d’eau adsorbée à
la surface d’un feuillet, l’eau perd ses propriétés d’eau liée et devient de l’eau libre
I.4 NANOCOMPOSITES
I.4.1 Définition
Les nanocomposite se réfèrent à une nouvelle classe de matériaux composés de deux
phases dont l’une (généralement appelée charge) est de dimensions nanométriques dispersée dans
la seconde phase (généralement appelée matrice). La combinaison de ces deux phases est
recherchée pour conduire à une synergie des propriétés qui ne pouvaient pas être induites
individuellement [17].
I.4.2 Morphologies des nanocomposites polymère/Montmorillonite
Selon le type de méthode de mélange, trois types de nanocomposites peuvent être obtenus
[Figure I.6]:
a) Les nanocomposites conventionnels, dans lesquels le polymère ne s'insère pas dans les
galeries interfoliaires, ou des agrégats de silicates agglomérés de l'ordre du micron sont
dispersés dans la matrice. Les propriétés de ce type de composite ne varient que très peu
par rapport aux propriétés de la matrice d’origine [18].
b) Les nanocomposites intercalés, dans lesquels la distance interfoliaire a été augmentée par
l’insertion de polymère, mais où les feuillets restent face à face à des distances
inférieures à 30 Angströms [19].
c) Les nanocomposites exfoliés, dans lesquels les feuillets sont individualisés et totalement
dispersés dans la matrice [20, 21, 22].
Figure I.6 : Microcomposites et nanocomposites peuvent être obtenus à partir d’une dispersion
de silicates lamellaires au sein d’une matrice polymère [17].
I.4.3 Méthode de modification des montmorillonites :
Parmi les méthodes de modification, on peut noter la transformation organophiles que
nous allons présenter ici.
Néanmoins, d’autres méthodes originales et intéressantes ont été développées, comme le
greffage d’organosilanes ou de copolymères à blocs [23].
I.4.3.1 Echange cationique
Cette voie de compatibilisation de la montmorillonite avec la matrice (ou ses précurseurs)
consiste à substituer aux cations compensateurs des cations porteurs de chaînes alkyles. Les
cations les plus fréquemment utilisés sont les ions alkylammonium [23].
I.4.3.1.1 Influence du type d’ion alkylammonium
L’échange cationique est influencé par le type d’ion d’alkylammonium. Précisément, par
la longueur de la chaîne carbone, la taille et la forme de la tête polaire, ainsi que les groupements
organiques portés par l’ion.
Un bon échange cationique se traduit par une augmentation de l’espace interfoliaire dans
la montmorillonite. Cette augmentation à un effet sur l’amélioration de la dispersion de la charge
dans un polymère ainsi que les propriétés du matériau final [24, 25].
I.4.3.1.2 Arrangement des ions alkylammonium entre les feuillets
Le type d’arrangement dans les galeries dépend de la concentration initiale en
alkylammonium par rapport à la CEC de la montmorillonite.
En fonction de la langueur de la chaîne carbonée et le déficit de la charge du feuillet, les ions
alkylammonium peuvent s’organiser en monocouche, bicouche, suivant un arrangement
pseudotrimoléculaire ou de type paraffinique, selon la figure I.7 [26].
Figure I.7: Représentation schématique des arrangements des ions alkyls dans une galerie
interfoliaire : (a) monocouches, (b) bicouches, (c) pseudotrimoléculaires, (d) paraffinique [27].
Vaia et al [28] ont également étudié l’organisation des ions alkylammonium en fonction
de leur longueur, en combinant la diffraction des rayons X à la spectrométrie infrarouge à
transformée de Fourrier, ils relient ainsi l’espace interfoliaire avec la vibration des groupements
méthyles des chaînes alkyle, et parviennent ainsi à déterminer le type d’organisation adoptée.
La figure I.8 schématise les modèles d’agrégation en fonction du nombre de carbone de la chaîne
alkyle.
Figure I.8: Deux types d’organisations des chaînes alkyles conduisant à la même distance
interfoliaire, a) conformation trans, b) conformation gauche [28].
I.4.3.1.3 Influence de la structure hôte et du cation compensateur
L’échange cationique des ions modifiants dépend du nombre de sites accessibles, donc
de la CEC, de la structure du minéral argileux et de la densité de charge de l’argile.
La taille du cation compensateur a un effet sur l’échange cationique, quand le cation
compensateur est grand et fortement chargé, il limite l’ouverture des galeries et devient
difficilement échangeable.
Dans le cas où le cation compensateur est petit, mobile et facilement hydratable, l’échange
sera plus facile. Par exemple, les cations K+, NH
4+
ou Cs+ qui sont gros ou peu hydratés,
engendrent une forte attraction entre les feuillets et conduisent à des distances interfoliaires de
l’ordre du nanomètre (feuillets collapsés). Cependant avec les cation Na+,Ca2+ ou Mg2+, les
distances interfoliaires correspondent à une ou plusieurs couches d’eau (12.5, 15 ou 20
Angstrom)[28,29].
I.4.4 Elaboration des nanocomposites polymère/argile
Trois principales voies d'élaboration peuvent être mises en avant pour obtenir un
nanocomposite :
I.4.4.1 Mélange en solution :
Le principe d'élaboration repose sur la possibilité de disperser les feuillets d'argile dans un
solvant sur lequel le polymère peut venir s’adsorber
[30], elle nous permet d’obtenir des
nanocomposite intercalés (Figure I.9).
Figure I.9: Schéma de l'élaboration des nanocomposites par mélange en solution.
I.4.4.2 Polymérisation in situ :
Le principe est d'effectuer la polymérisation directement entre les feuillets d'argile
(FigureI.10). L'argile est tout d'abord gonflée par le monomère, puis la polymérisation est
amorcée à l'intérieur des galeries formées par les feuillets d'argile, indifféremment par chauffage,
irradiation ou encore par diffusion d'un amorceur fixé sur l'argile par réaction d'échange
cationique avant le gonflement de l'argile par le monomère [31].
Figure I.10: Schéma représentant l'élaboration des nanocomposites par polymérisation in situ.
I.4.4.3 Mélange à l'état fondu
Le procédé d'obtention par mélange à l'état fondu est rapporté pour la première fois par
Vaia et al. en 1993 [32]. Le principe repose sur le mélange de la matrice polymère à l'état fondu
avec l'argile modifiée ou non.
I.4.5 Propriétés des nanocomposites
Les processus de mise en oeuvre des matrices polymères sont actuellement bien maîtrisés
et peu coûteux, et les argiles, faciles à extraire. Ces deux phénomènes concourent donc à en faire
des candidats idéaux pour l'obtention de nouveaux matériaux aux propriétés spécifiques.
I.4.5.1 La stabilité thermique :
Elle est généralement évaluée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère
inerte ou oxydante. De manière générale, la température de dégradation des polymères est
augmentée après l’incorporation de silicates lamellaires exfoliés [33, 34, 35] ce qui valorise ces
polymères et permet leur utilisation à de plus hautes températures.
Cette amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de l’état de dispersion de la
charge au sein du polymère.
I.4.5.2 Propriétés de retard au feu :
La réduction de l'inflammabilité est un paramètre clé dans l'application des polymères
techniques et de commodités dans de nombreuses applications, plus particulièrement dans le
domaine du bâtiment [36].
L'addition de produits anti feu classiques halogénés représente un surcoût important et ne
répond plus aux normes internationales environnementales. C'est pourquoi, depuis qu'il a été
prouvé que les matrices polymères à renfort de feuillets de silicates présentaient une amélioration
non négligeable de la résistance au feu, de nombreux programmes de recherche ont été initiés
[37].
I.4.5.3 Propriétés barrières :
Le facteur de forme élevé de la montmorillonite finement dispersée dans une matrice
polymère réduit considérablement la perméabilité aux gaz et aux liquides des polymères. Si la
nanocharge plaquettaire est exfoliée dans la matrice, la tortuosité du trajet des molécules
diffusant dans le polymère est fortement accentuée [38], comme schématisé grossièrement sur la
figure I.11.
Figure I.11 : Tortuosité du chemin de diffusion.
Cette propriété est d'un grand intérêt pour l'industrie de l'emballage, il est possible
d'obtenir une amélioration des propriétés barrière sans perte de transparence puisque la
distribution des tailles des renforts est bien inférieure à la longueur d'onde de la lumière [39].
I.4.5.4Les propriétés mécaniques [17]
L’ajout d’argile à une matrice polymère va permettre d’améliorer les propriétés
mécaniques, en particulier le module d’Young et la contrainte à la rupture. En ce qui concerne le
module d’Young, l’exfoliation des feuillets est le facteur permettant une amélioration.
Les feuillets intercalés ont une surface de contact feuillet/polymère beaucoup plus faibles
que les feuillets exfoliés, ce qui les rend moins aptes à améliorer le module d’Young. Ainsi,
l’ajout d’argile à une matrice de type polyamide va permettre d’obtenir des morphologies
exfoliées.
Les modules de ces polyamides sont alors considérablement renforcés. En revanche, le
module d’un nanocomposite à base de polyméthylméthacrylate/argile, qui montre une structure
plutôt intercalée, n’augmente que très peu. La contrainte à la rupture d’un matériau varie
fortement selon la nature des interactions argile/matrice.
Pour les nanocomposites à base de polyamide, la contrainte à la rupture augmente en
raison des fortes interactions argile/polyamide. Pour un polymère apolaire comme le
polypropylène (PP), la contrainte ne varie que très peu en raison d’un manque d’interaction
interfaciale entre les feuillets de l’argile et les chaînes de PP. Il est alors nécessaire d’ajouter un
compatibilisant, typiquement du polypropylène greffé par de l’anhydride maléique.
En ce qui concerne l’allongement à la rupture des thermoplastiques, l’ajout d’argile a plutôt
tendance à le diminuer.
I.5 Applications industrielles des nanocomposites [40, 41]
Par rapport aux composites conventionnels, ces matériaux présentent des améliorations
quant à leurs propriétés mécaniques, thermiques, et barrières.
En outre, ils peuvent réduire de manière importante le niveau de imflamabilité et conserver
la transparence de la matrice polymère. Dans le cas des nanocomposites de type silicate (argile),
des contenus en charge de 2 à 5% du poids se traduise par des propriétés mécaniques semblables
à celles de composites conventionnels ayant des taux de renfort de 30 à 40%. Ces caractéristiques
intéressantes laissent déjà entrevoir plusieurs applications industrielles possibles pour les
nanocomposites polymères :
a) Automobile (réservoir d’essence, pare-chocs et panneaux intérieurs et extérieurs).
b) Construction (sections d’édifices et panneaux structurels).
c) Aérospatiales (panneaux ignifuges et composite haute performance).
d) Electricicité et électronique (composantes électriques et cartes de circuits imprimés).
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[42] Information institut des matériaux industriels conseil national de recherches Canada.
II.1 Introduction
Notre époque est marquée par l’utilisation de matériaux dans tous les secteurs de l’activité
humaine ; parmi eux on désigne les polymères qui sont considéré comme matériaux
révolutionnaires à cause de leur légèreté, leurs résistances, leur faible coût de production et leur
facilité de transformation. A l’origine, les polymères sont des isolants électrique mais les lauréats
du prix Noble de chimie de l’an 2000(Alan J.Heeger ; Alan G.MacDiarmid ;Hideki Shirakawa)
[1] ont été récompensés pour une découverts révolutionnaire «un plastique peut devenir
conducteur d’électricité».
C’est à partir des années 1970 que les études sur les polymères conducteurs se sont
intensifiées. En 1977 Shirakawa, Heeger, MacDiarmid ont découvert l’oxydation partielle du film
du polyacétyléne par l’iode [2] mettant ainsi en évidence la propriété de conduction du premier
polymère organique conducteur.
II.1.1 Polymères conducteurs
Les polymères conducteurs désignent des macromolécules qui ont la propriété de
transporter des charges (électrons ou trous). Leur particularité est de posséder une structure conjuguée permettant la délocalisation des électrons le long du squelette macromoléculaire. Cette
conjugaison consiste, en première approximation, en l’alternance sur le squelette de liaisons
simples avec des liaisons doubles (système ) permettant un recouvrement orbitalaire de
type 
étendu sur plusieurs atomes allant de paire avec une certaine géométrie de la
macromolécule. Dans certains cas, la conjugaison peut également impliquer une alternance avec
des doublets libres (système) [3]. Les principaux polymères de ce type sont les
polyacéthylènes [2, 1] les polyanilines [4 , 5], les polypyrroles[6, 7] et les polythiophénes [8, 9]
(Figure II .1 ) . Dans leur forme conductrice, ils sont dopés : présence d’anions dans le polymère
entraînant la circulation d’électrons le long des chaînes macromoléculaires [10].
La grande majorité des polymères conducteurs appartient au groupe dit «polymères conjugués».On peut les classer en différentes familles (figure II.2) : Les polymères polyèniques,
les polymères aromatiques, les polymères aromatiques hétérocycliques, les polymères
aromatiques, les polymères "mixtes".
Figure II -1 : Echelle de conductivité de quelques polymères en S/cm [10]
Figure II.2 : Principaux polymères conducteurs [11]
II.1.2 Théorie de la conduction
Les polymères conducteurs se caractérisent par une alternance de liaisons saturées et
insaturées le long de leur chaîne. Les atomes de carbone qui les composent sont donc hybridés
sp2, ce qui confère aux chaînes une structure plane [12, 13].
Cette planéité va permettre le recouvrement des orbitales Pz le long de la chaîne, ce qui va
conduire à une hybridation de liaison π (Figure II.3).
A l’état solide, les niveaux de plus haute énergie occupés par les électrons(HOMO), tandis
que les niveaux de plus basse énergie inoccupés est appelé bande de conduction (LUMO) est
appelé bande de valence. Entre les deux bandes on a la bandes interdite .la théorie des bandes
stipule que la conduction électrique d’un solide dépend de la façon dont les bandes de valence et
de conduction sont remplies par les électrons (figure II.3).
Figure II.3 : Diagramme des orbitales moléculaires (π) du polyacétylène [15].
Un matériau est dit isolant lorsque le gap entre sa bande de valence et sa bande de
conduction est supérieur à 5 eV [14].
II.1.3 Le dopage des polymères conducteurs
Ces polymères sont isolants à l’état neutre mais ils peuvent être dopés par l'ajout d'un
réactif chimique qui oxyde (ou réduit) le système, le rendant ainsi conducteur de type p (ou de
type n), par extraction (ou par injection) d’électrons hors de (ou dans) la chaîne carbonée [16,
17,18].
II.2 Les polythiophénes
Les polythiophénes ont été particulièrement étudiés pour leurs stabilités à l'air et surtout la
possibilité de moduler leurs propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en le
substituant par des groupements divers. Ce polymère possède en outre deux états conducteurs :
oxydé (dopé positivement) et réduit (dopé négativement). Les polythiophénes possèdent des
gaps entre 1,7 et 2,3 eV et font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une
conduction dans un tel matériau, il faut que les électrons passent de la bande de valence à la
bande de conduction ; il faut donc fournir une énergie d'excitation supérieure au gap. Doper les
polythiophénes (par injection ou extraction d'électron) consiste à créer des défauts structuraux
(électrons non appariés) appelés solitons.
Ces solitons ne sont pas stables et s'apparient pour donner des radicaux cations appelés
polarons (Figure II.4). Ces polarons créent des états d'énergie, localisés dans la bande interdite
(Figure II.5). Le déplacement de ces polarons sur la chaîne macromoléculaire crée la
conduction pour les polythiophénes.
A partir d'une concentration limite de polarons sur la chaîne, ceux ci s'apparient de
nouveau pour donner des dications appelés bipolarons (Figures II.4 et II.5) [15, 16]. Ces
porteurs de charges conduisent la chaîne polymère à prendre une conformation quinoïdale [9].
Pour des dopages importants, la conduction est donc principalement due à la délocalisation des
charges sous la forme de bipolarons. Les états d'énergie bipolaroniques se regroupent en bandes
situées dans le gap (Figure II.5). La conductivité du polymère est alors proche d'une
conductivité métallique.
Figure II.4 : Représentation des différents porteurs de charge dans les polythiophènes[15]
Figure II-5 : Schéma de bandes du dopage progressif d'un polymère conducteur. [16]
II.2.1 Synthèse du polythiophéne
II.2.1.1 Polymérisations chimiques du polythiophéne
Le principe de la synthèse des premiers publications qui date du début des années 80
[19,20], est une polycondensation par couplage organométallique de 2,5-dihalogénothiophène
(principalement diiodé ou dibromé) en présence de magnésium et catalysée par un métal de
transition. La réaction se passe sous atmosphère inerte dans un solvant anhydre. Les rendements
peuvent atteindre 90% lorsque les conditions sont bien contrôlées. Les polymères obtenus
atteignent des conductivités de l'ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu'ils sont dopés.
De plus, cette méthode permet d'obtenir des polymères uniquement couplés en
2,5.Cependant, l'étape d'insertion du magnésium dans la liaison Carbone-Halogène est
incontrôlable.
Elle conduit ainsi à des particules possédant aléatoirement un ou deux
groupements organomagnésiens [21]. Dans le cas du polythiophéne, il n'y a pas de problème de
régiorégularité du fait de la symétrie de la molécule. En revanche, pour les thiophènes
monosubstitués, le monomère est asymétrique et différents couplages structuraux peuvent se
produire (Figure II.6).
Figure II.6 : Représentation des couplages possibles durant la polymérisation de polythiophènes
substitués [13].
Les couplages TQ-TQ conduisent à des polymères réguliers et plans, qui présentent des
longueurs de conjugaison importantes et donc de bonnes conductivités. Les autres couplages
provoquent des répulsions stériques entre substituants, ce qui entraîne des distorsions de la
chaîne. Il s'en suit une perte de conjugaison électronique et ainsi une perte de conductivité [13].
Une autre méthode très utilisée dans la synthèse des polythiophènes pour sa simplicité et
son efficacité est l'oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique (FeCl3) [22, 23], notre
travail expérimentale est basé sur cette méthode. Les rendements massiques de polymérisation
atteignent souvent plus de 80% [24, 25].
La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte (argon ou azote) et dans un solvant
rigoureusement anhydre. En effet, le chlorure ferrique est un oxydant très puissant et donc très
sensible [26,27]. Les principaux solvants utilisés sont le tétrachlorométhane, le chloroforme, ou
le dichlorométhane [24, 28, 29].
La réaction a besoin de FeCl3 solide. Les solvants dans lequel il est totalement dissous ne
permettent pas la polymérisation. Une étude de Niemi et al. Mon
tre que la partie soluble du FeCl3 (0,1M dans le CHCl3) se trouve sous forme de dimères. Cette
conformation inhibe le caractère acide de Lewis du FeCl3 et le rend inerte chimiquement [30].
Le mécanisme de réaction de cette synthèse est assez controversé [29, 30] (figure II.7).
Cependant, le mécanisme le plus généralement admis est l'oxydation des monomères par le FeCl 3
conduisant à la formation de radicaux cations qui se couplent et donnent des dimères après
déprotonation. Le potentiel d'oxydation des dimères étant inférieur à celui des monomères, ils
sont favorablement réoxydés en radicaux cations et peuvent se coupler de nouveau avec d'autres
radicaux cations. Plus la chaîne formée est longue et plus son potentiel d'oxydation est faible, ce
qui favorise la réoxydation de celle-ci [24].
Cette réaction conduit donc à des polymères de haute masse moléculaire : 10000< (Mn)
<100000 [28-66] et 50000< (Mp) < 300000 [28, 32, 33].
Les indices de polydispersité (Ip = Mp/Mn) sont relativement élevés, indiquant une dispersité des
longueurs de chaîne.
Figure II.7 : Mécanisme de polymérisation du thiophène [31]
Pour éviter les défauts de régiorégularité, Andersson et al. [34, 35] ont mis au point un
protocole dans lequel l'oxydant est ajouté par petites fractions. Ils obtiennent ainsi des couplages
réguliers TQ-TQ de plus de 90% [35].
Les polymères synthétisés par cette voie sont obtenus à l'état dopé, le potentiel d'oxydation du
monomère étant supérieur au potentiel de dopage du polymère [27, 35]. Les anions dopants sont
principalement sous forme FeCl4- ou Cl- [36, 37]. Il faut donc procéder à un lavage avec
différents solvants comme le méthanol ou l'acétonitrile pour extraire les ions dopants et obtenir le
polymère à l'état neutre. Généralement, après lavage il reste des quantités en fer et en chlore
inférieures à 1 % en poids [27,28].
D'autres méthodes chimiques de polymérisation ont été rapportées, telles que l'oxydation
par le CuClO4, en milieu organique [38] ou encore par le AsF5 en phase gazeuse [39].
II.2.1.2 Polymérisations électrochimiques
Les synthèses électrochimiques sont effectuées dans des solvants aqueux ou organiques,
en utilisant des montages à trois électrodes : une électrode de travail (ET) qui sert à oxyder le
polymère, une électrode de référence (Ref) pour contrôler le potentiel de l'électrode de travail et
une contre-électrode (CE) qui permet le passage du courant [40 , 41].
Figure II.8 : Mécanisme de polymérisation E (CE)n [40].
Le mécanisme de polymérisation est initialisé par l'oxydation électrochimique de
monomères à la surface de l'électrode de travail, ce qui crée autour de l'électrode une couche de
monomères sous forme de radicaux cations (Figure II.8) puis le couplage chimique de
deux radicaux cations, qui conduit à un dimère après la perte de deux protons. Le dimère est
ensuite réoxydé au contact de l'électrode, formant de nouveau un radical cation susceptible de se
coupler avec un autre radical cation, et ainsi de suite … Lorsque les chaînes ainsi formées
deviennent insolubles, elles précipitent à la surface de l'électrode et forment un film.
La structure des films de polymère dépend fortement des conditions de synthèse [40, 42].
II.2.3 Propriétés des polythiophénes
II.2.3.1 Propriétés électrochimiques [43]
Les polythiophénes peuvent être cyclés électrochimiquement entre leurs formes oxydées
et neutre sans être décomposés. La réaction redox est accompagnée de changement de couleurs.
La courbe de voltampérométrie cyclique des polythiophénes entre 0.0 et 1.2 V est donnée par la
figure II.9.
On définit les potentiels anodique et cathodique Epa et Epc comme étant les potentiels
correspondant aux pics d’oxydation et de réduction, respectivement. Les polythiophénes ont un
potentiel d’oxydation d’environ 0.7 V/ECS, et de réduction vers 0.3 V/ECS. Les polythiophéne
sont stable chimiquement par apport à (H2O, O2, H+) aussi bien dans leur état oxydé que dans leur
état neutre.
FigureII.9 : le polythiophéne : électropolymérisation et voltampérimétrie cyclique [43]
II.2.3.2 Propriétés électriques
Les polythiophénes à l’état neutre peuvent être assimilés à des semi-conducteurs. Ceci est
une conséquence de la conjugaison, les électrons étant délocalisés le long des chaînes
polymériques. L’addition de 1 % d’impuretés à caractère accepteur ou donneurs d’électrons crée
des niveaux d’énergie intermédiaires dans la bande interdite du semi-conducteur. Quand
l’impureté est acceptrice (donatrice), on obtient un semi-conducteur de type p (type n).
L’impureté est dite dopante, le polythiophéne est dit doper p ou n par analogie avec les semiconducteurs inorganique [44].
Les modifications de la géométrie dans les chaînes durant le dopage affectent
profondément la structure électronique en créant des états électroniques localisés dans la bande
interdite. Ces états électroniques forment par recouvrement deux niveaux d’énergie dans la bande
interdite des polythiophéne. Les porteurs de charge qui assurent le mécanisme de conduction
électronique dans les polythiophènes sont alors bipolarons [45,46].
Plusieurs paramètres permettent de varier la conductivité des polythiophéne. La forme
neutre, dédopée des polythiophénes est semi-conductrice voire isolante, la forme oxydée, dopée
est conductrice [47]. Le blocage de la position ß du thiophène favorise le couplage α-α’ durant la
polymérisation et par conséquent augmente la conductivité [48].
II.2.3.3 Propriétés spectroscopiques
On peut calculer le coefficient d’absorption d’un polymère organique conducteur sur un
matériel suivant la relation de Beer-Lambert l [49].
Quant on fait varier le potentiel du polythiophéne de 0 à 1.2 v le film passe de la couleur rouge (
forme neutre) au bleu ( forme oxydée) ce changement s’accompagne des modification du spectre
d’absorption. Le dopage et le dédopage modifient profondément le spectre optique.
Ces modifications ne dépendent presque pas de la nature et du type de dopant, les variations
du spectre d’absorption sont uniquement dues au polymére .

Le polythiophène dédopé
A l’état neutre, il est rouge [45,46] avec une bande d’absorption 477nm à 2.6ev. Cette bande
retrouvées dans le polythiophène neutre est due a une transition π-π* propre aux liaisons π
conjuguées. En faisant une analogie entre (HOMO-bande de valence) et (LUMO-bande de
conduction) on vient à conclure que le polythiophène à l’état neutre est un semi-conducteur ayant
une bande interdite de 2ev [50].

Le polythiophène dopé p [47]:
Il est formé de complexe entre les chaînes de terthiophéne ou de quarterthiophéne et l’anion du
dopant. Le polymère obtenu par synthèse électrochimique est dopé à 20 % environ, il est bleu. En
effet, durant le dopage la bande d’absorption correspondant à la transitions π-π* disparaît. Le
spectre d’absorption du polythiophène semi- dopé 33% montre trois pics figure II.11 :
La bande 1 correspondant à la transition π-π* qui disparaît.
La bande 2 à 1.7 ev (730nm) est due à la transition entre les bandes de valence et de dipolaran
supérieure.
La bande 3 à 0.8 ev (1550nm) est due à la transition entre les bandes de valence et de
dipolaron inférieur.
Figure II.11 : Spectres d’absorption UV du polythiophéne aux différents états [47]
II.2.3 Applications des polythiophènes
Les propriétés isolantes des polythiophènes à l'état neutre ainsi que leurs excellentes
propriétés de tenue à la température en font de bons matériaux pour les revêtements
antistatiques ainsi que pour le blindage électromagnétique [15].
Leurs propriétés de semi-conducteurs sont étudiées dans des systèmes de jonctions p-n et de
jonctions métal-semiconducteur [40, 51].
L'application des propriétés d'électroluminescence des polythiophènes est beaucoup
étudiée dans des systèmes de diodes électroluminescentes et de systèmes photovoltaïques, en
parallèle avec les polyparaphénylènes vinylènes (PPV) [51 , 52].
Les propriétés optiques sont intéressantes pour les applications dans des systèmes
électrochromes (écrans plats, verres photosensibles, …) [53].
Les quantités d'électricité que les polythiophènes sont capables d'incorporer lors de leur
dopage (50 mAh/g pour le dopage positif et 30 mAh/g pour le dopage négatif) sont très
intéressantes pour les systèmes de stockage de l'énergie. Ils sont ainsi étudiés comme cathodes
dans des systèmes lithium [54, 55]. Une des dernières applications envisagée pour les
polythiophènes est leur utilisation comme matières actives dans des électrodes de
supercondensateurs [56, 57].
Comme nous avons procédé dans cette étude aux photo et thermodégradation des
matrices polymériques vierges et chargées.
Pour comprendre les phénomènes observés nous donnons dans ce qui suit quelques notions sur
les différents types, causes et effets du vieillissement des matériaux.
II.3 Vieillissement des polymères
On appelle vieillissement toutes altérations lente et irréversible des propriétés d’un matériau,
résultant de son instabilité propre ou de l’effet de l’environnement. Cette altération peut
concerner :
a) La structure chimique des macromolécules et des adjudants
b) La composition du matériau (pénétration ou départ de petites molécules)
c) L’état physique (contraintes internes, taux de cristallinité, etc…)
Il existe différents types de vieillissements :
II.3.1vieillissement physique : conduit à une altération des propriétés d’utilisation du matériau
sans qu’il y ait modification chimique de ce dernier. On le reconnait par l’absence de
modifications de la structure chimique :

Phénomènes de transport (pénétration...)

Phénomène de surface (fissuration en milieu corrosif)
- II.3.2Vieillissement chimique :
Il est traduit par une dégradation destructive des liaisons
chimiques qui peut provoquer des pertes de molécules ou une élévation du poids moléculaire,
cela dépend des facteurs externes.
II.3.3 Vieillissement thermique
II.3.3.1 Définition
Le vieillissement thermique est une évolution lente et irréversible de la structure, de la
composition et de la morphologie des matériaux, liée à leur exposition à des températures plus ou
moins élevées. Il résulte de la superposition de mécanismes physiques et chimiques, parmi
lesquels l’oxydation par oxygène atmosphérique joue souvent un rôle prépondérale.
Les trois principaux facteurs qui contrôlent la stabilité thermique intrinsèque des polymères sont :
a) L’énergie de dissociation des liaisons,
b) L’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne,
c) Les irrégularités structurales [58].
II.3.3.2 Durée de vie
La durée de vie est définie de manière conventionnelle : c’est le temps pour qu’une
propriété physique ou chimique atteigne un seuil déterminé critère de fin de vie.
II.3.3.3 Oxydation
L’oxydation est une réaction en chaîne amorcée par la rupture d’une liaison en radicaux
libre. Elle se traduit par l’accumulation de groupes tels que –OH et C=O que l’on peut doser par
spectrométrie IR. Les ruptures de chaînes sont responsables de la chute des propriétés mécanique,
et de la perte partielle ou totale des propriétés d’isolant [58].
II.3.4 Vieillissement photochimique
L’absorption d’un photon hν dans un processus photochimique va porter l’espèce
absorbante A à l’état excité A*, ayant un niveau énergique élevé, qui rend la molécule plus
réactive. Selon le processus suivant :
A+ hν
A*
L’ordre photochimique montre que le facteur principal du vieillissement naturel des
polymères, outre la température, l’humidité et l’oxygène, est la faction ultraviolette du
rayonnement solaire.
Ce sont les ultra-violets longs qui s’avèrent les principaux responsables du vieillissement,
car les UV courts sont, d’avantage, absorbés par l’atmosphère.
En fait, la dégradation des polymères sous l’action des ultraviolets solaires est due
principalement à la présence de petites quantités d’impuretés ou de défaut de chaîne, qui
absorbent la lumière et amorcent des réactions d’oxydation en chaîne dans le polymère.
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III.1 Introduction
Dans cette partie nous allons procéder aux synthèses de polythiophéne et de
nanoparticules de polythiophéne. Ce polymère présent des propriétés électroniques qui peuvent
être améliorées par l’ajout des tensioactifs qui permet d’élaborer des nanoparticules selon la
littérature [1].
Pour la synthèse des ces matériaux (polythiophéne et nanoparticules); nous avons opté
pour la voie chimique en raison de sa simplicité et de son efficacité. Elle consiste en une
oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique (FeCl3).
Pour l’élaboration des nanoparticules, deux tensioactifs cationiques ont été utilisés, le
Bromure de Cetyl-Trimethyle-Ammonium (CTAB) et le Bromure de DidocylDiméthylAmmonium (DDAB).
III.2. Synthèse des polythiophénes
Nous avons synthétisé le polythiophène (PTH) par oxydation chimique du thiophène par
le FeCl3 anhydre (Figure III.1). Le monomère (thiophène) est mélangé à 70 ml de chloroforme
dans un ballon et maintenu sous agitation magnétique. 0.055 mol FeCl3 anhydre sont dissouts
dans 180 ml de chloroforme (CHCl3). La solution oxydante est ajoutée goutte à goutte au
monomère (Figure III.2).
Le rapport molaire [oxydant/monomère] est de 2,3. La polymérisation est effectuée
pendant 24 heures à température ambiante [1].
Le produit obtenu est un précipité brun foncé récupéré par filtration. Le polythiophéne est lavé
avec le chloroforme et le méthanol. La poudre brune obtenue est séchée est stockée dans un
dessiccateur.
Figure III.1 : Schéma réactionnel de polymérisation du polythiophéne
Figure III.2 : Schéma du dispositif expérimental de synthèse
III.2.1. Mécanisme réactionnel
Nous remarquons que l’oxydant ou bien le catalyseur (FeCl3) utilisé dans cette réaction
est partiellement insoluble dans le chloroforme, cela a été relevé par Niemi et al. [2].
Ils ont conclu que les sites de polymérisation doivent être localisés sur la surface du chlorure
ferrique solide.
Le mécanisme le plus généralement admis est l'oxydation des monomères par le FeCl 3
conduisant à la formation de radicaux cations qui se couplent et donnent des dimères après
déprotonation.
Le potentiel d'oxydation des dimères étant inférieur à celui des monomères [3], ils sont
favorablement réoxydé en radicaux cations et peuvent se coupler de nouveau avec d'autres
radicaux cations. Plus la chaîne formée est longue et plus son potentiel d'oxydation est faible ce
qui favorise sa réoxydation [3].
III.2.2 Influence des surfactants :
Nous avons synthétisée les nanoparticules en utilisant deux surfactants cationique, le
CTAB (monochaîne) et le DDAB (bichaîne) afin d’obtenir une meilleure conductivité électrique
pour le polymère.
0,024 mol (1,9 ml) de thiophène sont mélangés avec 50 ml de CHCl3 dans un ballon. 0,055 mol
de FeCl3 anhydre sont dissous dans 170 ml de chloroforme [2] et ajouté goutte à goutte à la
solution du monomère. Enfin 0,0034 mol de CTAB ou de DDAB dissout dans 30 ml de CHCl3
sont ajoutés au mélange réactionnel.
Le temps de réaction, la purification, et le processus de séchage sont les mêmes que pour la
préparation du thiophène.
Figure III.3 : Schéma réactionnel de polymérisation des nanoparticules
III.3 Calcul du rendement
Le tableau ci-dessous présente les rendements des différents échantillons synthétisés.
Nous remarquons d’après ces résultats que l’ajout de tensioactifs augmente le rendement de la
réaction de polymérisation du thiophène. La nature du tensioactif influx aussi sur le rendement,
nous remarquons que le DDAB donne un meilleur rendement que le CTAB.
Tableau III.1 : Rendements des polymères synthétisés
Echantillons
Rendement δ%
Polythiophéne
38 %
Polythiophéne-CTAB
48 %
Polythiophéne-DDAB
52.35 %
III.4. Solubilité
Le polythiophène possède une bonne stabilité chimique comparée à d’autres polymères
conducteurs comme polyacétylène, mais sa mise en œuvre est très difficile à cause de sa
mauvaise solubilité (Tableau III.1). Nous avons vérifié les solubilités des trois polymères
obtenus. Nous remarquons que les nanoparticules obtenues avec tensioactifs présentent une
meilleure solubilité dans le mélange que le PTH.
Le mélange = 50% DMSO+50% pyridine (en volume)
Tableau III.1 : Test de solubilité des polymères
Solvants
THF
DMSO
PYRIDINE
(50°C)
(50°C)
(50°C)
Polythiophéne
insoluble
insoluble
insoluble
Pth-CTAB
insoluble
insoluble
insoluble
Pth-DDAB
insoluble
insoluble
insoluble
MELANGE
Faiblement soluble
Moyennement
soluble
Moyennement
soluble
Le polythiophéne est uniquement solubles que dans les solutions comme les mélanges de
trifluorure et de pentafluorure d'arsenic [4].
III.5 Caractérisations des polymères synthétisés
III.5.1 par spectroscopie IR
Les spectres IR enregistrés pour Polythiophéne pur (PTH), PTH-CTAB, PTH-DDAB sont
présenté sur les figures III.4.a, III, 4.b et III.4 .c respectivement.
Dans le cas de PTH (Figure III.4.a), le spectre du PTH (Figure III.4.a) montre les
bandes caractéristiques du polythiophéne conformément à la littérature.
Nous retrouvons Les vibrations de C=C du cycle du thiophène vers 1600 cm-1, les
élongations des =C-H vers 3420 cm-1, les élongations des C-H aliphatiques vers 2970 et 1550
cm-1 et les déformations des liaisons C-H vers 1100 et 1218 cm-1. La liaison C-S-C apparaît vers
673 cm-1.
Les spectres des nanoparticules figure III.4.b et III.4.c montrent en plus des bandes du
PTH la présence des bandes relatives aux tensioactifs [5]. Nous remarquons surtout une
diminution de la bande d’absorption de la liaison C=C et une augmentation l’intensité de la C-SC dans le cas des deux tensioactifs utilisés.
Nous notons également un déplacement des bandes de vibrations des =C-H
déformations des C-H vers les hautes fréquences.
Figure III.4.a : Spectre IR du polythiophéne pur.
et des
Figure III.4 : Spectres IR des nanoparticules de polythiophéne (b : CTAB, c : DDAB)
III.5.2 par diffraction RX
Les figures III. 5. a et b représentent les diffractogrammes du PTH et nanoparticules
obtenues avec le DDAB. Ils sont caractéristiques des polymères amorphes. Les bandes sont
larges et mal résolues nous observons cependant la présence d’un large pic centré vers 22°
caractéristique du PTH selon la littérature.
Figure III.5.a, b : Diffractogramme RX du polythiophène neutre, polythiophèneDDABpolythiophéne -DDAB.
III.5.3 Morphologie par Microscope Electronique à Balayage (vue de
surface):
Cette technique permet d’accéder à l’étude des différentes dimensions des particules des
échantillons. Les observations sont effectuées à l’aide d’un microscope électronique à balayage
(MEB) de marque Hitachi type S- 4700, FE-SEM.
La photo obtenue (Figure. III.6 a et b) montre la morphologie de la structure du
polythiophéne pur et des nanoparticules (poythiophéne-CTAB).
La figure III.6.a montre un profil fibreux pour le PTH tandis que sur la figure III.6.b
nous remarquons des agrégats de tailles variables.
La présence de tensioactifs dans le milieu réactionnel avantage la formation de
nanoparticules qui s’agrègent entre elles. Un grossissement plus fort nous aurait permit de voir
les nanoparticules.
200um
200um
Figure III.6: Photos MEB du (a) PTH et (b) des nanoparticules de PTH-CTAB
III.5.4 Mesure de La conductivité électrique
Pour les mesures de la conductivité électrique (), les échantillons sont mis sous
forme de pastilles cylindriques obtenues par compression de la poudre de polythiophéne.
Les conductivités électriques sont obtenues par la méthode des quatre pointes. Nous
utilisons généralement cette technique en raison de sa simplicité et son efficacité. Elle consiste à
fixer quatre fils de cuivre sur la pastille.
La conductivité électrique est obtenue par la formule :
Où : σ = conductivité, I = courant en ampère, V = tension en volts et t = épaisseur du granule
en centimètre.
Nous constatons que la présence du CTAB permet d’améliorer la conductivité électrique
contrairement au DDAB.
L’agrégation des particules améliore la conductivité interchaine. Les valeurs de la
conductivité sont en moyenne supérieures à celles trouvées dans la littérature qui sont
généralement de l’ordre de 10-4 S/cm.
Tableau. III.2. Variations de la conductivité électrique
Echantillons
Conductivité σ (S/cm)
PTH
5.62 10-3
PTH-CTAB
25 10-3
PTH-DDAB
2.03 10-3
III.5.5 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage permet de mesurer les variations de flux de
chaleur entre l’échantillon à analyser et une référence. Cette mesure permet d’enregistrer tous les
changements d’état ou transition (exothermique ou endothermique) de l’échantillon, lorsqu’il est
soumis à un cycle de températures.
Le polythiophéne pur et les nanoparticules (CTAB) de polythiophéne ont été soumis à un
balayage en température de 0 jusqu’à 600°C à 10°C/min
afin
de repérer l’existence de
changement dans la structure en fonction de la température.
Les résultats de la DSC sont résumés dans le tableau III.3.
Tableau III.3: Résultats de la DSC pour le polythiophéne et les nanoparticules de ce polymère.
Résultats
1ére accident
2éme accident
3éme accident
Echantillons
Polythiophéne pur
152 °C
262°C
330°C
Polythiopnéne-CTAB
180°C
267°C
Vers 400°C
Les thermogrammes (figure.III.7.a) montrent une série d’accidents thermiques, le
premier endotherme situé vers 170°C et correspond à la relaxation des chaînes suivi d’un
deuxième situé vers 220°C correspondant à la déprotonation des chaine du polythiophène qui se
combinent avec le contre ion Cl- pour former du HCl. Ces deux pics sont suivis d’un troisième
endotherme vers 260°C et qui correspondrait à la réticulation des chaines polymériques. Le
quatrième endotherme vers330°C correspond à la décomposition du polymère.
Nous relevons sur le thermogramme des nanoparticules de polythiophéne (CTAB),
(figure.III.7.b) le départ du tensioactif vers 180°C les autres accidents sont présents mais
déplacés vers les hautes températures de quelques degrés.
La dégradation commence à 330°C pour le polythiophène et vers 400°C pour les
nanoparticules de polythiophéne (CTAB).
Figure .III.7 a et b: Courbe DSC sous azote pour
Le polythiophéne et polythiophène CTAB.
III.6 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons procédé aux synthèses du polythiophène et de
nanoparticules de polythiophène obtenues avec deux surfactants cationiques (CTAB et DDAB).
Nous avons étudié l’influence de ce dopage sur la conductivité électrique et sur la stabilité
thermique.
L’ajout de tensioactifs dans la synthèse des nanoparticules fait augmenter le rendement de
la polymérisation et la conductivité électrique mais n’améliore en rien la stabilité thermique.
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105
IV.1 Introduction
Le polythiophéne est un polymère qui possède des propriétés optiques et électroniques
intéressantes mais pour étendre ses domaines de stabilité thermique et chimique nous allons
utiliser la montmorillonite (MMT) comme ajout pour élaborer des nanocomposites PTH-MMT à
propriétés améliorées.
La montmorillonite utilisée dans ce travail provient des gisements de Maghnia, elle
contient quelques impuretés tel que la silice, présente sous différentes forme (quartz, …), des
oxydes et hydroxydes de fer, de la matière organique et des carbonates. Ils sont facilement
identifiables à partir de leur composition chimique par analyse chimique ou par leur type de
cristallisation à l’aide de la Diffraction RX.
La montmorillonite de Maghnia présente la composition suivante (Tableau IV. 1) :
Tableau IV. 1 : Composition chimique de la montmorillonite [1]
Oxydes
SiO2
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
As
Al2O3
PAF
*
Teneur%
69.39
1.16
0.16
0.30
1.07
0.79
0.02
0.91
0.05
14.67
11%
PAF : perte de feu.
Ses propriétés physico-chimiques se résument comme suit [2] :
-Masse volumique : 2g/cm3
-Humidité relative: 20%
-Viscosité : 10 cpo
-Eau libre: 15cm3
-pH: 9.1 à 9.3
IV.2 Protocole de purification
Afin de purifier l’échantillon d’argile utilisée, nous avons procédé à deux traitements :
* Une dispersion suivie d’une sédimentation dans l’eau.
* Un traitement chimique de la fraction surnageante prélevée.
IV.2.1 Sédimentation :
La sédimentation est une méthode fondée sur la relation existante entre la taille des
particules et leur vitesse de chute dans un liquide donné. Elle est utilisée dans ce travail surtout
pour débarrasser l’argile du quartz. Elle permet également l’élimination des matières solubles
dans l’eau, tel que les sels.
20gr d’argile sont immergés dans 1 litre d’eau distillée et maintenus sous agitation
magnétique (250tr/mn), à température ambiante pendant 24 heures. Après décantation de la
suspension la partie surnageante est filtrée puis séchée à l’aire libre. Le produit obtenu est broyé
au mortier jusqu’à obtention d’une poudre fine.
IV.2.2 Traitement chimique :
L’argile obtenue par sédimentation subi un traitement chimique afin d’éliminer les
chlorures, les carbonates et les matières organiques
IV.2.2.1 Lavage par HCL : Elimination des carbonates :
10g d’argile sont immergés dans 250ml de HCl (0.1N) et mis sous agitation magnétique à
température ambiante pendant 4 heures. L’argile est ensuite filtrée par centrifugation à 3500
tr/min puis lavée à l’eau distillée jusqu’à disparition des chlorures (test aux nitrates d’argent
AgNO3). Elle est ensuite séchée, broyée, tamisée et stockée.
IV.2.2.2 Lavage par H2O2 : Elimination de la matière organique :
10g d’argile séchée sont dispersés dans 500ml de H2O2 à 10 volumes et mis sous agitation
magnétique (250 tr/min) pendant 24 heures. Le mélange est ensuite chauffé à 70°c pendant 30mn
puis filtré par centrifugation à 3500tr/min et lavé à l’eau distillée. L’argile est séchée est broyée
délicatement dans un mortier puis tamisée et stockée dans dessiccateur.
IV.2.3 Activation chimique :
IV.2.3.1 Synthèse de la montmorillonite sodée (MMT-Na+) :
10g de montmorillonite purifiée sont dispersés dans 500ml d’une solution de NaCl (0.5N),
mis sous agitation magnétique (250tr/min) et portés à 70°c durant 4 heures. Le mélange est
recueille par centrifugation à 3500tr/min l’opération est répété trois fois pour atteindre la
saturation et l’obtention d’une argile mono ionique (figure IV.1).
L’argile est lavée à l’eau distillée jusqu’à disparition des chlorures, testés par AgNO3, elle est
ensuite séchée, broyée, tamisée et stockée dans un dessiccateur.
Figure IV.1 : Intercalations du Na+ dans l’argile naturelle [3]
IV.2.3.1.2 Caractérisation des échantillons d’argile naturelle, purifié et sodé
par DRX
Les échantillons ont été caractérisés à l’aide d’un diffractomètre automatique à
poudre de type Philips PW 1700, fonctionnant à la longueur d’onde Kα du cuivre (λ= 1,5406
Ǻ).
La figure IV.2 représente les diffractogrammes R.X des argiles purifiée ; naturelle et
sodée. Ils laissent apparaître plusieurs phases cristallines, la MMT et quartz. Les pics de
diffraction de la MMT sont fins, la largeur à mi-hauteur est faible, l’argile utilisée présente une
bonne cristallinité.
Nous remarquons :

Le pics attribués à distance réticulaire (001) de la montmorillonite ; d ( 001) à 15,30 Å.

Les pics non attribués à la montmorillonite correspondent à la deuxième phase identifiée
comme étant du quartz grâce à deux pics intenses situées à 2  = 21Å et 27Å.

Nous remarquons à travers le spectre de la montmorillonite sodé, le passage de la d(001) de
15,20 Å à 12 Å, ce qui traduit un rétrécissement de l’espace interfoliaire. Nous attribuons ce
tassement de la structure à la petite taille du cation inséré, le sodium. En effet, le sodium se
substitue par échange au magnésium plus volumineux qui occupait l’espace interfoliaire.

L’élargissement des raies de diffraction pourrait être due aux effets de broyage qui peu
induire une diminution de la cristallinité.
Figure IV.2: Diffractogrammes RX des argiles purifiées et sodées
IV.2.3.1.3 Caractérisation des échantillons d’argiles purifiées et sodées par IR
Les spectres sur la figure IV.3 montres les bandes caractéristiques de la montmorillonite
purifiée et celles sodée :

Deux bandes d’absorptions situées à 3621 et3420 cm-1 correspondant respectivement aux
élongations des OH de structure et à l’eau physisorbés.

La bande située à 1680 cm-1 correspond aux déformations des OH physisorbés.

Les élongations des liaisons Si-O de la couche tétraédrique se manifestent à 1037cm-1 tandis
que les bandes de déformations apparaissent respectivement vers 550 cm-1 et celles de Al-O
sont vers 480cm-1.
Figure IV.3 : Spectres IR des argiles sodées et purifiées
IV.2.3.2 Intercalation de la montmorillonite sodée par une molécule
organique :
Dans l’application envisagée, c’est-à-dire l’élaboration d’un nanocomposite, il est
nécessaire de modifier la surface de l’argile, en la rendant plus compatible avec une matrice
organique.
Il est indispensable d’assurer une dispersion complète de la MMT dans la matrice
polymère. Pour cela, l’argile sodée est échangée par des alkylammonium, le Bromure de CetylTrimethyl-Ammonium (CTAB) et le Bromure de DidocylDiméthyl-Ammonium (DDAB)), pour
lui conférer un caractère organophile.
La figure IV.4 schématise l’échange cationique des ions sodium par les chaînes alkyles.
Figure IV.4 : L’intercalation de l’argile par un alkyle ammonium [4]
IV.2.3.2.1 Synthèse de la montmorillonite organophile (OMMT) :
a) Par le Bromure de Cetyl-Trimethyl-Ammonium (CTAB)
5gr de montmorillonite sodée sont mélangés à 10% en masse du Bromure de CetylTrimethyl-Ammonium (0.5) (C19H42BrN). Le mélange organique inorganique est plongé dans
250ml de solvant (eau distillée), puis placé dans un ballon tricol et mis dans un bain d’huile porté
à la température d’ébullition du solvant utilisé (50° C). L’agitation magnétique est maintenue
pendant 4 heures. La réaction est réalisée sous reflux.
La montmorillonite organofonctionnelle est récupérée puis lavée à l’eau distillée, elle est
ensuite séchée, broyée, tamisée, et stockée dans un dessiccateur.
Dans l’application envisagée, c’est-à-dire l’élaboration d’un nanocomposite, il est nécessaire
de modifier la surface de l’argile, la rendant plus compatible avec une matrice organique.
b) Echange par le Bromure de DidocylDiméthyl-Ammonium (DDAB) :
Nous avons optimisé
la quantité de DDAB additionné à l’argile.
Nous avons utilisé
différentes fractions de la CEC de la MMT, l’étude est suivie par DRX. La relation avec la quelle
on a calculé ses fraction est la suivante [5] :
mTA = CEC10-3x m (d’argile) x XCEC x MTA
Avec :

MTA = 462.24

mTA est la masse de tensioactif.

CEC = 80meq/100.
Les fractions utilisées :
 x= 0.2 ; 0.6 ; 0.7 ; 0.8 ; 0.9.
Une quantité de montmorillonite sodée (Tableau IV.2) est mélangée à des quantités de
tensioactifs calculés selon des fractions XCEC de (C26H56BrN) par la relation ci-dessus. Le
mélange organique- inorganique est plongé dans du solvant (eau distillée), puis placé dans un
ballon et mis sous agitation pendant 24 h à température ambiante. La montmorillonite
organofonctionnelle est récupérée puis lavée à l’eau distillée.
Tableau IV.2 : Masses de tensioactif obtenues
mTA (gr)
XCEC
0.2
0.0147
0.6
0.0443
0.7
0.0517
0.8
0.0591
0.9
0.0665
IV.2.3.2.2 Caractérisation des échantillons :
IV.2.3.2.2.1 Par diffraction RX :
a) Echange par le Bromure de Cetyl-Trimethyl-Ammonium (CTAB)
Les diffractogrammes
RX (Figure IV.5) montrent un net déplacement du pic de
diffraction correspondant à la d001 de la montmorillonite vers les plus petits (de 7Å à 3.5Å), ce
qui traduit une augmentation de la distance interréticulaire qui passe de 12 Å à 22 Å.
L’écartement est dû à la substitution du sodium par la molécule du CTAB utilisée, de
taille bien plus importante.
Figure IV.5 : Diffractogrammes RX des montmorillonites Sodées et organomodifiée
b) Echange par le Bromure de DidocylDiméthyl-Ammonium (DDAB) :
Nous avons procédé à l’optimisation de la quantité de tensioactif additionnée à l’argile et
nous avons suivi l’évolution de d001 de la montmorillonite par DRX. Nous avons travaillé avec
des fractions de la CEC de l’argile.
Nous remarquons d’après les diffractogrammes que la d001 ne déplace pas avant une
concentration de 0.6 (FigureVI.6.a). Tant que cette concentration n’a pas atteint cette valeur
critique l’échange cationique commence mais ne devient efficace qu’a partir de cette valeur pour
provoquer un déplacement significatif de la d001. Pour une concentration de 0.9 (FigureVI.6.b)
le déplacement est maximal. Nous avons donc choisi de travailler avec cette valeur dans la suite
de ce travail.
Tableau IV.3 : Déplacement de la d001 de la MMT pour différentes concentrations en DDAB de
différentes fractions
CEC
0.2
0.6
0.7
0.8
0.9
2θ
6
3.8
3.77
4
3.6
I (intensité)
193
419
480
344
706
d 001 (A°)
14
22
22
21
23
FigureVI.6.a : Diffractogrammes RX des MMT obtenues pour différentes fractions de DDAB
FigureVI.6.b : Diffractogrammes RX des montmorillonites échangées sodée et organophile
(x=0.7, 0.9)
IV.2.3.2.2.2 Par spectroscopie IR
Figure IV.7: Spectres IR d’argile organophile : a) CTAB, b) DDAB
Les spectres IR confirment la présence des molécules CTAB (Figure IV.7.a) et
DDAB (Figure IV.7.b) avec la montmorillonite par l’apparition des bandes d’absorption
correspondant aux vibrations asymétrique du groupement CH2 (vas (CH2)) et symétrique (vs
(CH2)) en plus des bandes d’absorption de la MMT. Nous notons un pic de faible intensité à
1480cm-1 correspondant au groupement CH3.
IV.2.3.2.3 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
a
b
Figure IV.8.a, b: Courbe DSC sous azote pour OMMT (CTAB), b, OMMT (DDAB)
La montmorillonite a été soumise à un balayage en température de 0 jusqu’à 600°C à 10°C/min
en calorimètre à balayage. Les résultats de la DSC pour les MMT sont illustrés dans la figure
IV.8 (a, b).
Les thermogrmmes DSC montrent les mêmes accidents thermiques, un premier pic
endotherme avant 100°C correspondant au départ de l’eau physisorbée suivi du départ du
tensioactif vers 162 °C pour le CTAB et vers188°C pour le DDAB. Vers 450- 500°C ; nous
assistons au départ des OH structuraux.
IV.3 Elaboration des nanocomposites à matrice polythiophéne
Dans cette partie nous allons procéder à la synthèse de nanocomposites polythiophène montmorillonite par polymérisation du PTH en présence des particules de MMT
organomodifiées. L’objectif étant de relier les propriétés électroniques des nanocomposites
polythiophène /montmorillonite à leur structure.
IV.3 .1 Mode opératoire de synthèse des nanocomposites chargés à 1% et 2% d’argile en
masse du monomère
Nous avons préparé deux séries de matériaux à partir du thiophène polymérisé en
présence des argiles organophilisées avec les deux tensioactifs (CTAB et DDAB) pour comparer
leurs conductivités électriques et leur stabilité thermique.
On prend 0,012mol soit 0,99 gr de thiophène mélangé à 35 ml de CHCl3 dans un ballon
contenant FeCl3 dissout dans 90 ml de CHCl3 et une proportion de x % d’argile organophile. La
polymérisation s’effectue pendant 24 heures à température ambiante
V.3 .2 Mesure de La conductivité électrique
Les échantillons obtenus pour différents taux de charge sont mis sous forme de pastilles
pour mesurer leurs conductivités avec la méthode de quartes pointes.
Tableau. IV.4.a : Variations de la conductivité électrique des nanocomposites Polythiophènes OMMT (CTAB) :
Echantillons
X % OMMT
Conductivité σ (S/cm)
I
0
5.62 10-3
II
1
3.27 10-3
III
2
2.48 10-3
Tableau. IV.4.b : Variation de la conductivité des nanocomposite Polythiophéne/OMM(DDAB)
OMMT
Echantillons
X % OMMT
Conductivité σ (S/cm)
I
0
5.62 10-3
II
1
3.26 10-4
III
2
1.3 10-4
IV
1
1.9 10-4
V
2
0.21 10-4
(0.7CEC)
OMMT
(0.9 CEC)
Les tableaux précédents mettent en évidence l’évolution de la conductivité électrique en
fonction du taux de charge pour les deux argiles. Nous remarquons que les nanocomposites
préparés avec le CTAB présentent des conductivités électriques en moyennes dix fois plus
importantes que celles obtenues avec le DDAB. La conductivité électrique diminue avec le taux
de charges dans les deux cas (Figure. IV.10), l’argile gène la délocalisation des électrons le long
des chaînes polymériques et limite le déplacement inter-chaînes.
Figure. IV.10 : Variations de la Conductivité électrique en fonction du taux de charge.
IV.3.3 Rendements des réactions :
Le tableau ci-dessous représente les rendements des réactions de polymérisation. Nous
remarquons un rendement moyen identique quelque soit l’argile utilisée. Ces rendements sont
inférieurs à ceux obtenus avec les tensioactifs.
Tableau IV.5 : Rendements des réactions de polymérisation
Echantillons
Rendement %
PTH
I
38
OMMT
II
42.01
III
39
IV
41.22
V
40
VI
40.63
VII
42
(CTAB)
OMMT (DDAB)
(0.7CEC)
OMMT (DDAB)
(0.9 CEC)
IV.3 .4 Caractérisations des nanocomposites
IV.3 .4.1 Par Spectroscopie IR
Les spectres IR du nanocomposites polythiophène-OMMT (Figure IV.11) indiquent
les bandes caractéristiques du Polythiophène avec celles des organomodifiées:

A 2920 et 2850 cm-1 nous avons les vibrations asymétriques et symétriques des
groupements CH2 (vas (CH2)) (vs (CH2)), à 1480cm-1 les élongations du groupement
CH3.

La C=C vibre à 1491 et 1437 cm-1 et 781 cm-1 nous avons les déformations des C-H
aromatiques. La bande à 628 cm-1 représente la déformation de C –S –C du
Polythiophène.

La montmorillonite signale sa présence par les bandes de vibration des OH à 3600 cm-1
et de la liaison Si-O à 1100 cm-1.
Figure IV.11 : spectres IR nanocomposites polythiophène -OMMT
IV.3.4.2 Par diffraction RX
Nous observons le déplacement de la raie d001
par apport à sa position dans la
montmorillonite organophile pour déterminer la structure intercalée ou exfoliée des
nanocomposite.
Les diffractogrammes des nanocomposites (Figure IV.12 (a.b.c)) ne présentent pas les
pics caractéristiques de la montmorillonite. La d001 initialement située à 22 Å et s’attendue à des
valeurs supérieures en cas d’une intercalation n’apparaît pas dans le spectre. La structure est
exfoliée totalement ou partiellement. Il y’ a eu délamination des feuillets de la OMMT dans la
matrice PTH, nous supposons cependant qu’une faible partie de l’argile est restée sous forme de
particules, pas assez importante en quantité pour une signature sur les diffractogrammes.
Figure IV.12 : Diffractogrammes RX des nanocomposites a)PTH-OMMT (CTAB) 2%,
b) PTH-OMMT DDAB (CEC 0.9) et c) PTH-OMMT DDAB (CEC0.7)
Figure. IV.12.d : Analyse de la microstructure du nanocomposite par Diffraction des Rayons X
(a)microstructure phase séparée, (b) microstructure intercalée, (c) microstructure exfoliée [7].
IV.3 .5 Morphologie du polythiophéne par MEB :
Les photos de MEB des échantillons synthétisés [a) nanocomposite 1%,b)
nanocomposite 2%(avec OMMT (CTAB))] sont représentées dans la figure IV.13 (avec un
agrandissement de 200um):
Sur la figure IV.13.a on remarque que les agrégats sont de grandes tailles avec moins
de densité par unité de surface comparé à la figure IV.13.b qui présente une structure plus ou
moins ordonnée avec des agrégats de petites tailles et de forte densité. On peut dire que
l’augmentation de taux de charge dans les nanocomposite augmente la compacité des
échantillons.
Nous remarquons sur les photos MEB figure IV.13 la formation d’agrégats formés
eux-mêmes de nanoparticules comme c’était le cas lors de l’ajout des tensioactifs dans le milieu
réactionnel.
La structure fibreuse du polymère disparait progressivement quand le taux
augmente. Nous ne pouvons, cependant pas, étayer l’hypothèse de l’exfoliation des particules
d’argile dans la matrice.
Figure IV.13.a : Photos MEB du nanocomposite chargé à 1% de OMMT (CTAB)
Figure IV.13.b: Photos MEB du nanocomposite chargé à 2% OMMT (CTAB)
IV.3 .5 Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC)
Le thermogramme (a) (Figure. IV.10) montre une série d’accidents thermiques, le
premier endotherme vers 165°C correspondant au départ du tensioactif suivi d’un deuxième situé
vers 220°C correspondant à la déprotonation des chaines du polythiophène qui se combinent avec
le contre ion pour former du HCl. Ces deux pics sont suivis par un troisième endotherme vers
250°C et qui correspondrait à la réticulation des chaines polymériques. Le quatrième endotherme,
très prononcé correspond à la décomposition du polymère. Sur le deuxième thermogramme la
transition vitreuse est invisible. La déprotonation des chaines est différée de 15°C par rapport à
l’échantillon chargé à 1%. Les autres phénomènes ne sont pas enregistrés, le départ du surfactant,
la réticulation des chaines et la décomposition qui n’est pas amorcée vers 400°C. Nous supposons
que cette dernière est également différée vers une plus grande température.
Figure IV.14 : Analyse thermique (DSC) des nanocomposites chargés à 1 et 2%
IV.4 Conclusion
Nous avons synthétisé et caractérisé des nanocomposites polythiophène-OMMT.
L’organophilisation de la montmorillonite a été obtenue par échange cationique des cations
interfoliaires par deux tensioactifs la CTAB et la DDAB.
a) Les analyses DRX montrent un déplacement du pic de la famille (001) interréticulaire de
12 à 22 A° dans le cas du CTAB 23A° pour la OMMT (0.9 CEC) dans le cas du DDAB
confirmant ainsi l’intercalation des chaînes alkyles amines dans les galeries de l’argile.
Nous avons ensuite synthétisé et caractérisé les nanocomposites polythiophène -OMMT.
b) Les mesures de la conductivité électriques montrent une diminution de la conductivité
avec l’augmentation de taux de charge.
c) L'étude par spectroscopie IR montre l’incorporation de la charge au sein de la matrice
polymère.
d) L'étude par DRX montre une structure exfoliée des nanocomposites
e) La stabilité thermique augmente avec le taux de charge.
BIBIOGRAPHIE
[1] B. Mahida ; Synthése, Caractérisation de la Conductivité de Nanocomposites PolyanilineMontmorillonite Organophile , Mémoire de Magister, 2008, Université des Science et de la
Téchnologies Mohammed Boudiaf, p19, (2008).
[2] H.Boussak; Caractérisation rhéologique d’une substance polymérique. Cas d’une suspension
bentonique , Mémoire de Magister, Université M’HAMED BOUGARA Boumerdes, (2008).
[3] R.A. Vaia, R.K Teukolsky, E.P. GIANNELIS, Chem Mater ,6 ,1017-1022, (1994).
[4] L. Zhu,H. He,L , L.Zhu, X Wen, F Deng , J.colloid interface science,286,239-244(2005).
[5] L. Xu , L.Zhu Structures of OTMA- and DODMA-bentonite and their sorption characteristics
towards organic compounds J. colloid interface science, 331 ,8–14, (2009)
[6] S.Boudjemaa, Synthèse et caractérisation de nanocomposites polymère (PEBD)
Montmorillonite de Maghnia modifiée organiquement, Mémoire de Magister, Université
Mohamed Boudiaf- Msila, (2005).
[7] R Paul, L.Robeson , Polymer nanotechnology: Nanocomposites, 49, p 3191, (2008)
V.1 Introduction
Avant toute utilisation de polymères ou de nanocomposite, nous devons avoir une idée
sur leurs comportements aussi bien chimiques, physiques que mécanique dans leurs milieux de
mise en service, sans oublier leurs durabilités.
La durabilité des matériaux polymères revêt une importance primordiale. Ces matériaux
se détériorent graduellement au cours de leurs utilisation et le mécanisme de la dégradation
dépend fortement de l’intensité et de la durée des agressions chimiques et physiques lorsque le
polymère est exposé séparément ou combiné aux différents facteurs : lumière, chaleur, humidité,
oxygène, produits chimiques.
En effet, les polymères et les nanocomposites peuvent subir des modifications ou
transformations structurelles dues aux sollicitations de services associées aux sollicitations du
milieu environnant. Ces transformations peuvent être réversibles ou irréversibles. Quelque soit
l’origine de la dégradation, elle mène toujours à la détérioration des propriétés des matériaux
polymères conduisant à la réduction de leurs durée de vie [1].
Dans ce chapitre nous allons étudier la thermodégradation et la photodégradation du
polythiophéne, des nanoparticules synthétisées en présence de CTAB et des nanocomposites
PTH-OMMT (CTAB).
V.2 Etude de la thermodégradation :
La thermodégradation est une évolution lente et irréversible de la structure sous des
températures plus ou moins élevés.
Dans ce travail nous avons suivi l’évolution de la structure et
de la conductivité
électrique en fonction du temps (jours) pour des échantillons mis sous forme de pastilles exposés
à 65 C° pendant 105 jours dans une étuve.
V.2.1 Mesure de la conductivité électrique
Les conductivités électriques sont obtenues par la méthode des quatre pointes. Nous
remarquons que la température influence de façon significative la conductivité. Ce paramètre
diminue très rapidement. Les échantillons passent de l’état semi-conducteurs à l’état isolant après
un mois d’exposition nous remarquons cependant que les échantillons chargés perdent leur
conductivité après les échantillons vierges, 30jours au lieu de 20. La présence de l’argile retarde
la déprotonation des chaînes et de ce fait la conductivité du matériau est préservée plus
longtemps.
Figure V.1 : Evolution de la conductivité électrique des nanocomposite thermodégradés
en fonctions du temps
IV.2.2 Par spectroscopie IR
Nous remarquons sur les spectres IR des échantillons PTH, PTH CTAB, nano PTH –
OMMT 1 et 2% que des déplacements de raies.
La bande d’absorption des C=C disparait après 75 jours des spectres du PTH. Nous
remarquons l’apparition d’une bande à 1740 cm-1correspondant à C=O. Les liaisons pendantes
dues à la rupture des chaines polymériques sous l’effet de la température s’oxydent marquant
ainsi le vieillissement du matériau.
Nous remarquons également la disparition des C-H vers 2800 cm-1 et celle des =C-H
disparait complètement après 75 jours.
Les vibrations de déformation des C-H se déplacent vers les hautes fréquences de
quelques cm-1 en raison des liaisons hydrogènes qui se créent avec les groupements carbonyles
des liaisons pendantes.
Dans le cas du PTHC nous remarquons la disparition de la C=C et celle des =C-H (1600
et 3450 cm-1). Les bandes de vibration des C-H deviennent proéminentes et se déplacent vers
1320 cm-1.
Dans le cas des nanocomposites nous remarquons les mêmes effets sua que la bande de
vibration des C=C est toujours visible sur les spectres des matériaux thermodégradés après 105
jours.
Le vieillissement semble être retardé par la présence de l’argile.
Figure V.2: Spectres IR des échantillons thermodégradés à 65°C à t=75, 90,105 jours
V.3 Etude de la Photodégradation :
Le rayonnement UV est l’un des principaux facteurs à l’origine de la dégradation des
polymères [2,3]. Le taux de dégradation dépend de la composition du polymère, de l’interaction
entre la résine et les espèces photoactives, de l’oxygène et de l’intensité de la lumière [4,5].
Les rayonnements ultraviolets peuvent être subdivisés en quatre catégories : UVA (315400 nm), UVB (280-315nm), UVC (100-280nm), UV du vide (10-100nm) [6]. Les UVB sont les
plus nocifs pour les polymères.
Dans ce travail nous avons exposé des échantillons à un rayonnement UV de longueur
d’onde λ=280nm pendant 132jours
V.3.1 par spectroscopie IR
La photodégradation semble moins active que la thermodégradation. Les spectres des
échantillons ne montrent pas de différences notoires par rapport à ceux des matériaux de départ.
Cependant nous remarquons que la photooxydation des nanoparticules est plus lente, la présence
du tensioactif, stabilise le polythiophène. Sur la figure V.3.b nous ne remarquons, pas de
différences dans l’intensité de la bande de vibration du groupement C=C et C-S jusqu’à 85 jours.
Nous dirons que le PTH et les nanocomposites dérivés sont plus sensibles à la température
qu’aux rayonnements UV.
Figure V.3 Spectres IR , λ UV =280nm
(a) PTH neutre à t=0jours et polythiophène neutre photodégradé pendant 132jours,
(b) des nanoparticules PTH à t=0jours et photodégradées pendant 132jours(c) nanocomposite
1% à t = 0jours et photodégradé pendant 132jours.
(d) : nanocomposite 2% à t = 0jours photodégradé pendant 132jours
V.4 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons étudié la photo et la thermodégradation des polymères ainsi
que les nanocomposites.
La photo et la thermodégradation agissent sur les échantillons en modifiant leurs structures
par la rupture des chaînes polymériques. Ce phénomène diminue la conductivité électrique
La présence de tensioactifs ralentis la photodégradation des polymères en préservant leurs
structures (chaîne polymérique).
Bibliographies
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Benzophénone, Mémoire de Magistére , Université Hadj Lakhdar,Annaba,P72, (2006).
[2] J.P Mercier, E.Maréchal, Traité des Matériaux, Chimie des polymères, Synthèse Réactions,
Dégradation, Tome 13, Chapitre 10. EPFL-éditeur-LAUSANE-SUISSE (1996)
[3]T.Cayara, O.Güven; UV dégradation of poly (methylmethacrylate) an dits vinyltriethoxysilane
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moterials.J.Photochem.Photobiol.Sci.vol 2 ,68-72, (2003).
Conclusion générale
Dans ce travail nous avons synthétisé et caractérisé des nanocomposites polythiophènemontmorillonite organomodifiée.
Dans un premier temps nous avons synthétisés le polythiophène neutre et le polythiophène
avec deux surfactants cationiques différents (une mono chaîne la CTAB l’autre bi chaîne la
DDAB) pour obtenir des nanoparticules. L’étude a montré que l’ajout de tensioactifs lors la
polymérisation permet d’augmenter le rendement de la réaction et la conductivité électrique.
Nous avons ensuite procédé à l’organophilisation de la montmorillonite par échange
cationique des cations interfoliaires par le Chlorure de TriméthylcétylAmmonium (CTAB) et
Bromure DidocylDiméthyl-Ammonium (DDAB).
Les
résultats de la diffraction des
RX
montrent un déplacement de 22 Å pour le CTAB et le DDAB confirmant l’intercalation des
chaînes alkyles amines.
Ces argiles organomodifiées sont utilisées dans la synthèse des nanocomposites
polythiophène/OMMT. Les résultats des caractérisations par diffraction des RX montrent une
exfoliation de la montmorillonite dans la matrice polymère. Les mesures de la conductivité
électriques montrent une diminution de la conductivité avec l’augmentation de taux de charge. La
stabilité thermique augmente avec l’augmentation du taux de charge dans la matrice
polythiophéne.
Nous avons étudié l’évolution des conductivités électriques d’échantillons des polymères
et nanocomposites photo et thermodégradées. L'étude par spectroscopie IR montre la présence
d’une modification des structures du matériau. La rupture des chaînes polymérique du à
l »exposition à la température se manifeste par l’apparition de groupements carbonyles. Ce
phénomène influx sur la conductivité électrique qui diminue significativement.
La présence de l’argile ralentis le vieillissement des matériaux. La photodégradation des
polymères semble moins nocive pour le polythiophène dans la gamme de radiation que nous
avons utilisé.
Des études optiques complèteraient ce travail pour souligner l’intérêt de ce polymère et
son utilisation dans des applications pratiques tel que l’industrie des cellules voltaïque, les écrans
plats et les verres photosensibles.
L’investigation des propriétés mécaniques des nanocomposites synthétisés reste
également à réaliser pour mettre en évidence l’effet de l’argile sur le polymère.
ANNEXE N°1
Diffraction des rayons X (DRX)
C’est une technique très utilisée par les minéralistes, car elle permet de déterminer le
degré de cristallinité d’un cristal, de montrer une orientation préférentielle des grains constituant
la matière qui dépend de la faculté de cette dernière à réfléchir certaines lumières .Prenons
l’exemple du ciment, la diffraction des rayons X pénètre peu, le signal rendu provient
essentiellement de la surface.Les rayons X sont issus d’un bloc de cuivre refroidi bombardé par
des è. Le schéma du fonctionnement est comme tel représenté en figure 1.
Figure 1 : Schéma du principe de diffraction des rayonsX.
La raie de cuivre utilisée est dénommée K∞ (λ =15,4056 A°). Pour que la diffraction s’effectue,
deux conditions sont nécessaires :
1) Existence d’une cristallinité chez le matériau.
= λ / sinθ
2) Les conditions de Bragg doivent être respectées, plus précisément : 2d
hkl
Figure 2 : Représentation schématique des plans diffractés suivant la loi de bragg.
Avec ,
λ : représente la longueur d’onde des rayons X.
θ : représente l’angle d’incidence des rayons X avec la surface de l’échantillon.
ANNEXE N°2
Spectroscopie Infra rouge (IR)
La spectroscopie infra rouge à transformer de fourrier est une méthode d’analyse structurale
simple utilisée pour les polymères ainsi que pour les argiles.
Elle permet, en détectant la présence ou l’absence de groupes d’atomes, d’identifier un composé
inconnu, de déterminer des structures et microstructures ; elle permet d’effectuer des études
qualitatives (nature des molécules) et quantitatives (concentration en polymère dans un mélange
ou un copolymère, concentration en additif ou impureté dans le matériau).
La méthode spectrométrique d’absorption infrarouge est fondée sur les propriétés
vibrationnelles des liaisons interatomiques. La fréquence de vibration entre deux atomes A et B
peut être assimilé à celui d’un oscillateur harmonique, donnée par la relation suivante :
où
est la fréquence de vibration (cm-1) ; C est la vitesse de la lumière (cm/s) ;
kAB est la constante de force de la liaison AB et μAB est la masse réduite du couple d’atomes.
Les différents échantillons des produits analysés sont réalisés sur des pastilles de bromure de
potassium (KBr).
ANNEXE N°3
Calorimétrie différentielle à balayage
(Scanning Différentiel Calorimetry DSC)
C’est une technique d’analyse, de quantification des phénomènes thermiques, son principe
de fonctionnement consiste à mesurer la variation de la différence de température ΔT entre
l’échantillon à analyser(S) et l’échantillon de référence(R) en faisant varier la la température du
four. Dans les systèmes de mesure de DSC à flux de chaleur, les creusets contenant l’échantillon
et la référence reposent sur le disque ayant une bonne conductivité thermique qui est relié à un
four massif dont la température est programmable. Sur chaque creuset sont placés des
thermocouples connectés en série permettant la mesure précise de ΔT Lorsque une transition à
lieu, la chaleur émise ou absorbée par l’échantillon (S) modifie le flux de chaleur.
ANNEXE N°4
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Le fonctionnement du microscope est basé sur l'émission d'électrons produits par une cathode
et la détection de signaux provenant de l'interaction de ces électrons avec l'échantillon. Ces
électrons qui irradient la surface de l'échantillon pénètrent profondément dans le matériau et
forment un volume d’interaction appelé "poire d'interaction". Le volume de cette poire dépend
du numéro atomique moyen de l'échantillon et de l'énergie des électrons incidents.
Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés
pour former des images ou pour effectuer des analyses physico- chimiques.
ANNEXE N°5
La mesure électrique
La conductivité des matériaux fortement conducteurs est généralement mesurée en
utilisant différentes méthodes dérivées de la méthode dite des "quatre pointes". Le principe de
mesure est le suivant : on impose un courant constant I au moyen de deux pointes et on
mesure la différence de potentiel V au moyen des deux autres.
L’utilisation de quatre contacts différents pour injecter le courant et mesurer la différence de
potentiel permet ainsi de s’affranchir, lors de la mesure, de toute résistance de contact. On
accède ainsi à la valeur de la résistance R (W) de l’échantillon d’après la loi d’Ohm :
, avec V en Volts et I en Ampères.
Figure. 2 Méthode des 4 points.
Où σ = conductivité,
I = courant en ampère, V = tension en volts
t = épaisseur du granule en centimètre