Production de composites thermodurcissables à partir de fibres

Production de composites thermodurcissables à partir de
fibres lignocellulosiques
Jusqu’à aujourd’hui, l’introduction de matériaux renouvelables dans
les matériaux composites s’est heurtée à la qualité non constante
des fibres naturelles, ainsi qu’aux caractéristiques médiocres des
composites obtenus. Malgré leur variabilité, les fibres naturelles, ou
fibres lignocellulosiques, communément utilisées pour la production
de papier, présentent pourtant un potentiel intéressant. Le pôle
Nouveaux Matériaux de FCBA et Compositec ont mis en commun
leurs compétences pour évaluer les capacités de renforcement de
ces fibres dans les matériaux composites.
Pour contacter l’auteur :
Pierre Nougier
[email protected]
Pôle Nouveaux Matériaux
Domaine universitaire
BP 251
38044 Grenoble
Tél. : 04 76 76 10 17
Fax : 04 76 76 10 15
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Un composite est constitué d’au moins deux matériaux différents et possède
des propriétés mécaniques supérieures à chacun de ses constituants. Un
composite comprend une matrice, des renforts et des adjuvants. Les
matériaux composites sont légers, résistants et sont utilisés dans tous les
secteurs industriels :
–
Composites grande diffusion (GD) : automobile, transport, nautisme,
bâtiment
–
Composites Haute Performance (HP) : aérospatiale, aéronautique, sport
et loisirs
Le renfort apporte les caractéristiques mécaniques au matériau composite.
Ces caractéristiques dépendent du type, du taux, de l’orientation et de la
longueur des fibres. Le renfort le plus utilisé dans les matériaux composites
est la fibre de verre (95 % du marché) notamment dans la fabrication de
composites GD (bon rapport qualité/prix). Les fibres de carbone et
d’aramide sont utilisées dans les composites HP (propriétés mécaniques
élevées).
L’utilisation des fibres lignocellulosiques comme renfort reste limitée. Elle
concerne surtout l’industrie des thermodurcissables pour des pièces non
structurelles.
La matrice maintient et protège les fibres, de plus elle apporte au
composite ses caractéristiques chimiques et thermiques.
Les résines thermodurcissables (TD) sont visqueuses à l’état initial, puis
durcissent sous l’effet de l’augmentation de la température et/ou de réactifs
chimiques. La réaction de polymérisation, exothermique, est irréversible, ce
qui rend le matériau non recyclable. Les résines TD les plus utilisées sont :
–
le polyester insaturé pour son rapport qualité/prix et la production de
composites GD
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2
–
l’époxy pour ses propriétés mécaniques et la production de composites
HP
–
le vinylester pour sa résistance chimique et la production de composites
HP
–
la résine phénolique pour sa résistance au feu et la production de
composites HP
Les thermoplastiques (TP) sont solides à l’état initial, puis visqueux sous
l’effet de l’augmentation de la température, puis, à nouveau, solides en
refroidissant. La réaction de polymérisation d’une matrice TP est réversible,
ce qui rend le matériau recyclable. Les résines TP les plus utilisées sont le
polyamide, le polypropylène et le polyéthylène.
La production européenne de composites s’élève à 2 millions de tonnes,
dont 15 % en France. Les principales applications sont l’automobile (34 %),
la construction civile (21 %), l’électricité et l’électronique (15 %). En
Europe, 70 % des composites transformés sont d’origine thermodurcissable.
Les fibres lignocellulosiques
•
La fibre : structure et composition chimique
Une fibre vue en coupe présente de l’extérieur à l’intérieur, la lamelle
mitoyenne, la paroi primaire et la paroi secondaire (Figure 1).
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3
Lumen
Lamelle moyenne
Angle intercellulaire
Paroi primaire
Couche S3
Couche S2
Paroi secondaire
Couche S1
Figure 1 : Représentation schématique d’un ensemble de fibres
(M. Petit-Conil, 1995)
A l’extérieur de la fibre, la lamelle mitoyenne (épaisseur 0,5 à 2 µm) est
composée principalement de lignine (Figure 2). Cette lamelle mitoyenne
soude les fibres les unes aux autres et leur confère une grande rigidité
grâce à la lignine.
Figure 2 : Distribution des principaux constituants du bois dans la paroi
des fibres de résineux (Panshin et de Zeeuw, 1970)
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La fibre proprement dite comprend deux parois : la paroi primaire, formant
une gaine, et la paroi secondaire (S1 à S3) composée de microfibrilles de
cellulose.
Le bois et les plantes annuelles sont constitués principalement de cellulose,
d’hémicelluloses et de lignine. L’ensemble de ces polymères constitue plus
de 90 % de la masse sèche. Les bois résineux ou feuillus et les plantes
annuelles se distinguent par les proportions de chacun de ces composants
(Tableau 1).
Composant
Résineux
(sapin)
Feuillus
(peuplier)
Lin
Chanvre
Cellulose
48,2
51,1
> 60
67
Hémicelluloses
20,5
21,4
15-22
16
Lignine
26,9
22,7
1-6
3,3
Tableau 1 : Composition chimique moyenne en pourcentage
de fibres de différentes origines
La cellulose est un polysaccharide constitué de glucose et de formule
(C6H10O6)n, n étant le degré de polymérisation (Figure 3).
DP
Figure 3 : Structure d’une chaîne de cellulose
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Le rôle des hémicelluloses, au sein de la structure fibreuse, est d’assurer
les liens entre les fibrilles de cellulose. Ce sont des sucres comme :
–
les xyloses ou arabinoses présents dans les feuillus
–
les glucoses, mannoses ou galactoses présents dans les résineux
Après la cellulose, la lignine est le deuxième biopolymère naturel le plus
abondant, représentant environ 30 % du carbone organique de la
biosphère. La lignine est un polymère phénolique tridimensionnel qui se
ramollit sous l’effet de la chaleur. Soluble dans les solutions alcalines, elle
s’extrait facilement de la fibre.
Tout comme la composition chimique, l’espèce du végétal (bois résineux,
feuillu ou plante annuelle) influence la morphologie des fibres, telle que la
longueur, la largeur ou la masse linéique. Par exemple, la longueur des
fibres varie beaucoup selon le végétal :
–
paille de blé : 0,5 à 1 mm
–
bois feuillus : 1 à 1,5 mm
–
bois résineux : 2,5 à 4 mm
–
lin et chanvre : 10 mm
Au sein d’un échantillonnage de fibres ayant la même origine, les longueurs
de fibres peuvent être comprises entre 200 µm et plusieurs millimètres
(Figure 4).
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distribution en longueur de fibres
35
30
fraction (%)
25
fibres kraft de peuplier
20
15
fibres kraft d'épicéa
10
5
0
[200350]
[350500]
[500750]
[7501000]
[1000- [2000- [3000- [50002000] 3000] 5000] 7000]
longueur (µm)
Figure 4 : Exemple de distribution en longueur
de fibres d’épicéa et de peuplier
Pour les essences feuillues, 80 % des fibres ont une longueur comprise
entre 0,5 et 2 mm. Pour les essences résineuses, 80 % des fibres ont une
longueur comprise entre 1 et 5 mm.
•
Dissociation des fibres : le procédé kraft
Les fibres lignocellulosiques sont majoritairement utilisées pour la
fabrication de la pâte à papier. La fabrication des pâtes consiste à séparer
les fibres les unes des autres, en détériorant la lamelle mitoyenne et en
dégradant le moins possible les fibres. Elles peuvent être dissociées, soit
par action mécanique pour casser la lamelle mitoyenne, soit par action
chimique pour solubiliser cette lamelle.
Le procédé kraft permet de dissocier les fibres en dissolvant la lignine par
voie alcaline. Son principe est représenté par la Figure 5.
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Figure 5 : Principe de dissociation des fibres par la cuisson kraft
Les copeaux sont introduits dans le réacteur, avec la « liqueur blanche »
(solution de soude et de sulfure de sodium). Grâce à un apport d'énergie
thermique (170 °C pendant 1 à 4 h), les agents chimiques de la liqueur
blanche agissent sur la lignine, qui est alors solubilisée et prend une
coloration brune. Après ce traitement, les copeaux obtenus sont en
suspension dans la "liqueur noire", liquide contenant les produits chimiques
et la lignine dissoute. Par un mécanisme de défibrage, les fibres sortent
individualisées et souples. Il reste à procéder aux étapes de lavage,
classage, épuration et éventuellement blanchiment.
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Afin de caractériser les fibres « kraft », plusieurs mesures peuvent être
effectuées :
–
le rendement : entre 45 et 55 % massique en fonction de l’essence et
de l’intensité de la cuisson
–
l’indice Kappa, qui est une indication du degré de délignification des
fibres
–
le taux de lignine
–
les taux de cellulose et d’hémicelluloses
•
Le raffinage des fibres lignocellulosiques
Les caractéristiques morphologiques et chimiques des fibres sont fonction
de leur origine et du procédé de dissociation utilisé. Pour une essence
donnée, les fibres issues d’un procédé mécanique ont une résistance
moyenne et une bonne rigidité, alors que les fibres kraft sont souvent plus
longues et plus résistantes. D’autre part, les groupements hydroxyles (OH)
recouvrant la surface de la cellulose confèrent aux fibres lignocellulosiques
une grande hydrophilie.
Les fibres lignocellulosiques présentent un certain nombre de propriétés les
rendant propres à la fabrication du papier. Ces propriétés sont, de plus,
grandement améliorées par l’étape de raffinage. Par action mécanique, il
permet d’hydrater et de fibriller les fibres (libération des microfibrilles de la
paroi secondaire), leur conférant une surface spécifique plus élevée et un
meilleur potentiel de liaisons fibres-fibres. Néanmoins, en fonction de son
intensité, le raffinage coupe les fibres et provoque une augmentation du
taux d’éléments fins (de longueur inférieure à 100 µm).
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9
•
L’utilisation des fibres lignocellulosiques
dans les matériaux composites
Les fibres lignocellulosiques offrent un certain nombre d’avantages,
notamment par rapport aux fibres de verre :
–
plus faible densité (1,54)
–
coût de production moins élevé
–
impact environnemental plus faible (bonne image marketing)
–
faible abrasion (confort d’utilisation)
Néanmoins, le manque de connaissance sur les fibres lignocellulosiques et
des procédés mis en œuvre, ainsi que leur incompatibilité naturelle avec les
matrices mises en œuvre, sont deux des facteurs principaux de la faible
utilisation de ce type de renfort. Les composites fabriqués à partir de fibres
naturelles ont des propriétés mécaniques très faibles et leur utilisation dans
l’industrie est limitée à des pièces non structurelles et/ou de décor.
Depuis quelques années, des études sont engagées pour améliorer
l’interface fibre lignocellulosique-matrice, mais elles ne concernent pas ou
peu les matériaux thermodurcissables. En outre, les moyens d’obtention des
fibres lignocellulosiques pour maximiser leur apport dans les propriétés
mécaniques du composite ont peu été explorées.
Le projet Compocell : mise en œuvre du procédé kraft
Le projet Compocell a pour principal enjeu de mettre en commun deux
secteurs d’activité, l’un sur les fibres lignocellulosiques avec le pôle
Nouveaux Matériaux de FCBA, l’autre sur les composites avec Compositec,
centre de ressources en matériaux composites. L’objectif de ce partenariat
est d’associer les compétences mutuelles pour mesurer objectivement le
potentiel de renforcement de ce type de matériau.
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Les fibres peuvent présenter des caractéristiques différentes en fonction de
leur origine et des procédés qui ont permis leur dissociation. Comme
renforcement de matériaux composites, les fibres lignocellulosiques se
positionnent sur un marché de grande diffusion. Nous avons donc choisi de
produire une large variété de fibres pour les intégrer dans une formulation
dite BMC (Bulk Moulding Compound).
•
La mise en œuvre du procédé kraft
L’objectif est d’évaluer le potentiel des fibres obtenues par le procédé kraft
pour la production de composites thermodurcissables. Cinq facteurs sont
étudiés :
1. Trois végétaux ayant des morphologies de fibres, des taux de
cellulose et de lignine différents (épicéa, peuplier et lin)
2. Un procédé de dissociation des fibres à trois indices Kappa
(indice de délignification)
3. Un traitement mécanique permettant de développer la
fibrillation et la surface spécifique des fibres (raffinage à trois
degrés d’égouttabilité)
4. Deux traitements chimiques permettant d’améliorer la
compatibilité fibre-matrice
5. Trois taux de fibres pour la production des composites
Afin de caractériser chaque lot de fibres à chaque étape de leur production,
les mesures effectuées sur celles-ci sont présentées dans le Tableau 2.
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Étapes du procédé
Mesures effectuées sur
les fibres
Indice Kappa
Cuisson
Taux de lignine et de
cellulose
Degré d’égouttabilité
Raffinage
Traitements : AKD,
anhydride maléique
Analyse morphologique
des fibres
Mesure d’énergie de
surface
Propriétés mesurées
Propriétés chimiques de
la fibre
Propriétés mécaniques et
morphologiques de la
fibre
Propriétés de
mouillabilité de la fibre
Tableau 2 : Récapitulatif des étapes du procédé de transformation
des fibres et mesures associées
Après production et séchage, les fibres lignocellulosiques obtenues ont été
intégrées à une formulation BMC, dont la composition est la suivante :
–
Résine UP (polyester insaturée) : 34,5 %
–
Charges CaCO3 : 41,5 %
–
Agent anti-retrait (polystyrène en solution de styrène) : 21,4 %
–
Agent démoulant (stéarate de magnésium) : 2,25 %
–
Amorceur (Trigonox C) : 0,3 %
–
Inhibiteur (Ionol) : 0,04 %
–
Inhibiteur (PBQ) : 0,01 %
Les compounds obtenus par malaxage ont été produits avec 12, 17 et 22 %
de fibres. Après thermo-compression (150 °C, 60 bars pendant 2 minutes)
du compound, les pièces composites produites ont été testées en flexion.
•
Résultats
L’impact de chaque étape du procédé « fibres » sur les caractéristiques
mécaniques du composite a été évalué, en mettant en relation les
propriétés des fibres avec les propriétés de flexion des composites.
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1. Effet de la provenance des fibres
Les fibres lignocellulosiques peuvent provenir d’essences résineuses,
feuillues ou de plantes annuelles. En fonction de leur provenance, leurs
propriétés physiques et chimiques sont différentes. Par conséquent, les
fibres d’épicéa, de peuplier et de lin ont été testées.
L’impact de la provenance des fibres sur la résistance du composite est
présenté sur la Figure 6.
43
contrainte en flexion (MPa)
42
41
40
Lin
39
Peuplier
Epicéa
38
37
36
35
10
12
14
16
18
20
22
24
% de fibre s introduit
Figure 6 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux
massique de fibres pour les trois essences testées
Les résultats montrent que la contrainte en flexion augmente avec le taux
de fibres. De plus, lorsque le taux de fibres dans le composite est inférieur à
15 %, aucune différence significative n’est observée entre les différentes
essences testées. Avec un taux de fibres élevé, les fibres de peuplier
semblent améliorer le renforcement du composite de façon plus efficace que
les fibres d’épicéa ou de lin.
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En conclusion, le potentiel de renforcement semble meilleur pour le
peuplier.
2. Effet du traitement de surface des fibres
Pour améliorer l’adhésion fibre-matrice, deux traitements de fibres ont été
testés et comparés aux fibres non traitées.
–
le premier consiste à mettre en contact les fibres avec de l’AKD (Alkyl
Ketene Dimer) pour obtenir une surface de fibre hydrophobe,
–
le second permet d’évaluer le potentiel d’amélioration de l’adhésion de
fibres traitées à l’anhydride maléique avec la matrice (l’anhydride
maléique est un composé de base de la fabrication de la résine
polyester insaturée orthophtalique).
L’impact des traitements de surface des fibres est présenté sur la Figure 7.
43
contrainte en flexion (MPa)
42
41
40
AKD
Anhydride maléique
39
Témoin
38
37
36
10
12
14
16
18
20
22
24
% de fibres introduit
Figure 7 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux
massique de fibres pour les deux traitements
comparés aux fibres non traitées
Quel que soit le traitement, les résultats montrent une augmentation de la
résistance du composite lorsque le taux de fibres augmente.
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Pour les taux de fibres inférieurs à 20 %, aucune tendance claire n’est
observée. A 22 %, les matériaux produits semblent plus résistants avec des
fibres traitées par l’anhydride maléique. Néanmoins, la variabilité des
mesures requiert plus de mesures pour conclure. En conclusion, l’adhésion
entre les fibres lignocellulosiques et la résine UP est partiellement impactée
par les traitements testés.
3. Effet des conditions de cuisson
Les conditions de cuisson ont un impact sur la composition chimique de la
fibre et les taux de lignine, de cellulose et d’hémicelluloses. Cette
composition peut avoir une influence sur les propriétés d’adhésion de la
fibre à la matrice. Trois conditions de cuissons ont donc été testées. Les
Contrainte en flexion (MPa)
résultats sont présentés sur la Figure 8.
44
42
12% fibres
17% fibres
22% fibres
40
38
36
34
0
5
10
15
Teneur en lignine (%)
Figure 8 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux de
lignine pour les trois taux massiques de fibres testés
Pour un taux de fibres inférieur à 17 %, l’impact du taux de lignine sur la
contrainte en flexion est limité. Par contre, pour un taux de 22 %, l’impact
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des fibres dont la lignine a été partiellement retirée est positif sur la
contrainte en flexion.
4. Effet du raffinage des fibres
Comme le raffinage diminue la longueur des fibres, il a, a priori, un impact
négatif sur les propriétés mécaniques du composite. Mais comme les fibres
obtenues par voie papetière sont déjà courtes (par rapport aux fibres de
verre) et le raffinage augmentant la surface spécifique des fibres, il pourrait
améliorer leur potentiel de renforcement. L’impact du raffinage est présenté
sur la Figure 9.
contrainte en flexion (MPa)
44,0
42,0
12% de fibres
40,0
17% de fibres
22% de fibres
38,0
36,0
34,0
0
10
20
30
40
50
60
De gré de raffinage des fibres (°SR)
Figure 9 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction
du degré de raffinage pour les trois taux massiques de fibres
D’une part, les meilleures caractéristiques en flexion sont obtenues avec le
taux de fibres le plus élevé. D’autre part, lorsque les fibres sont raffinées
(°SR croissant), la contrainte en flexion diminue. Comparé à l’augmentation
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de la surface spécifique, l’effet de coupe du raffinage sur les fibres est
prépondérant et a un impact négatif sur la contrainte en flexion.
Cette partie du projet Compocell a permis de caractériser le potentiel de
renforcement de 18 types de fibres lignocellulosiques produites à partir du
procédé kraft. Des différences significatives ont pu être mises en évidence
lorsque le taux de fibres introduit dans le composite est élevé. Ainsi,
l’origine et le temps de cuisson des fibres ont un impact sur les
caractéristiques de flexion du composite. De plus, le raffinage a un impact
négatif et les traitements de surface testés n’améliorent pas
significativement l’adhésion entre la fibre et la matrice UP.
Pierre Nougier
Michel Petit-Conil
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