Etude bibliographique, économique et essais sur

Transcription

différentes méthodes de fractionnement de la
demande chimique en oxygène d’un effluent urbain
Stage assistant ingénieur effectué à l’Ecole Nationale du Génie de
l’Eau et de l’Environnement de Strasbourg (ENGEES)
Tuteur de stage ENGEES :
Christian BECK
Maître de conférences au SHU
(Systèmes hydrauliques urbains)
Alexandre Baudouin
IFI 2005
Tuteur de stage EMAC :
Fabienne ESPITALIER
Enseignant chercheur au
centre PP (Poudres et Procédés)
Mai-Juillet 2004
différentes méthodes de fractionnement de la
demande chimique en oxygène d’un effluent urbain
Stage assistant ingénieur effectué à l’Ecole Nationale du Génie de
l’Eau et de l’Environnement de Strasbourg (ENGEES)
Tuteur de stage ENGEES :
Christian BECK
Maître de conférences au SHU
(Systèmes hydrauliques urbains)
Alexandre Baudouin
IFI 2005
Tuteur de stage EMAC :
Fabienne ESPITALIER
Enseignant chercheur au
centre PP (Poudres et Procédés)
Mai-Juillet 2004
Etude bibliographique, économique et essais sur différentes méthodes de fractionnement de la demande
chimique en oxygène d’un effluent urbain
REMERCIEMENTS
Je tiens tout d’abord à remercier le laboratoire Système Hydrauliques Urbains de l’ENGEES,
et en particulier Christian BECK et Antoine-Georges SADOWSKI, pour leurs conseils, leurs
remarques judicieuses et leur sympathie.
Je remercie aussi chaleureusement Yolaine GOUBARD, technicienne du laboratoire, pour son
aide précieuse lors des manipulations et sa bonne humeur, ainsi que Martin FISCHER.
Je tiens aussi à remercier toutes les personnes qui ont pris part – de près ou de loin – à ce
stage et qui ont fait que celui-ci se déroule de la meilleure façon possible, dans une très bonne
ambiance.
-i-
RESUME
Le traitement actuel des rejets polluants domestiques est réalisé dans des stations d’épuration
fonctionnant pour la majorité selon le principe du procédé biologique à boues activées. Les
eaux résiduaires urbaines sont en effet constituées d’une multitude de molécules polluantes,
présentes chacune en quantité très faible. Ces matières organiques sont à l’origine de la
pollution et peuvent être séparées entre pollution soluble et insoluble. Pour quantifier la
matière organique, des procédures d’oxydation soit chimiques, soit biologiques sont en
général utilisées. Parmi les méthodes chimiques, la mesure de la demande chimique en
oxygène au dichromate (DCO) est la plus complète. De plus, il y a nécessité de fractionner
cette DCO pour bien connaître l’influence de chaque compartiment sur le milieu naturel et
pour pouvoir bien dimensionner et connaître une station d’épuration.
Il existe cinq méthodes dans la littérature permettant de déterminer le fractionnement de la
DCO, à savoir le fractionnement physico-chimique, celui par suivi d’un pilote en régime
permanent, les tests de biodégradation en réacteur fermé, les tests respirométriques et la
méthode par spectrophotométrie UV-visible. La méthode la plus fiable semble être la méthode
respirométrique (qui consiste à mesurer l’activité respiratoire des micro-organismes). Elle a
en effet l’avantage d’être rapide (1 jour environ) et de conduire à moins d’incertitudes que la
biodégradation en réacteur fermé.
L’ENGEES utilise à l’heure actuelle une méthode de fractionnement par biodégradation en
réacteur fermé, adaptée de son test initial. Mais ce test dure trois semaines environ, et les
incertitudes obtenues sur les fractions de la DCO sont grandes. Ainsi, une étude économique
des fournisseurs de spectrophotométrie et respirométrie en continu a été effectuée pour savoir
dans quel matériel et à quel coût le laboratoire pourrait investir à long terme. Mais, comme le
laboratoire ne dispose pas du budget suffisant pour l’instant, on a donc mis en place (pour la
première fois au laboratoire) un test de respirométrie en aération continu.
Deux protocoles ont donc été mis en place au laboratoire. Le premier test s’opère avec un
faible rapport So/Xo (rapport du substrat sur la biomasse, inférieur à 0.1 gDCO/GDCO) pour
déterminer la fraction rapidement biodégradable Ss de l’effluent. Pour effectuer cette
expérience, on met en contact des boues activées et de l’effluent et on aère l’échantillon. On
suit ensuite l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction du temps. Le
second test s’effectue avec un fort rapport So/Xo (supérieur à 2 gDCO/gDCO) et conduit à la
fraction de la biomasse hétérotrophe de l’effluent Xb,h. Pour cela, l’effluent seul est
introduit dans le réacteur.
Sur les différentes tests effectués, les résultats sont mitigés. Le protocole de détermination du
Ss a donné des résultats moyens. La fraction Ss déterminée est en effet en moyenne de 7.5%
de la DCO totale, alors qu’elle varie dans la littérature de 6 à 30%. L’effluent traité ici est
sensé avoir un Ss plus important. En revanche, la détermination du Xb,h est plutôt bonne,
puisqu’elle conduit à une fraction de 14% de la DCO en moyenne, ce qui correspond à la
littérature. Ce protocole est donc validé. La mauvaise détermination provient du fait de la
difficulté d’exploitation des résultats expérimentaux. En effet, la méthode utilisée conduit à
de très grandes imprécisions. A l’avenir, il faudra donc approfondir le traitement numérique
des données, pour utiliser une méthode respirométrique vraiment fiable, ou alors changer de
protocole en couplant plusieurs méthodes par exemple.
- ii -
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS ......................................................................................................................................i
RESUME........................................................................................................................................................ii
SOMMAIRE .................................................................................................................................................iii
INTRODUCTION........................................................................................................................................1
Partie I :
Synthèse bibliographique des différentes méthodes de fractionnement
I- Contexte et objectifs de la synthèse bibliogra-phique...........................................................2
I-1) Présentation de l’ENGEES et objectifs du stage....................................................... 2
I-1-a) Présentation de l’Ecole .............................................................................................. 2
I-1-b) Objectifs du stage ...................................................................................................... 2
I-2) Contexte général : pollution due à la matière organique et fractionnement ....... 3
I-2-a) La pollution due à la matière organique .................................................................... 3
I-2-b) Nécessité de mesurer la demande chimique en oxygène .......................................... 3
I-2-c) Définition du modèle................................................................................................. 4
I-2-d) Utilité et définition des différentes fractions............................................................. 4
I-2-e) Fonctionnement du modèle ....................................................................................... 6
I-3) Nécessité d’une synthèse bibliographique ................................................................ 6
II- Le fractionnement physico-chimique..........................................................................................8
II-1) Principe ......................................................................................................................... 8
II-2) Avantages et inconvénients ....................................................................................... 9
III- Fractionnement par suivi d’un pilote en régime permanent..........................................10
III-1) Principe ..................................................................................................................... 10
III-2) Avantages et inconvénients.................................................................................... 11
IV- Tests de biodégradabilité en réacteur fermé .......................................................................12
IV-1) Détermination de la fraction biodégradable (Ss + Xs) ....................................... 12
IV-1-a) Principe................................................................................................................. 12
IV-1-b) Avantages et inconvénients .................................................................................. 12
IV-2) Détermination des fractions Si et Xi ..................................................................... 12
IV-2-a) Principe................................................................................................................ 12
IV-2-b) Avantages et inconvénients .................................................................................. 13
V- Méthodes respirométriques...........................................................................................................14
V-1) Principe ....................................................................................................................... 14
V-2) Avantages et inconvénients...................................................................................... 16
VI- Méthodes optiques .........................................................................................................................18
VI-1) Principe de la spectrométrie d’absorption UV-visible ........................................ 18
VI-2) Historique bibliographique .................................................................................... 19
VI-3) Limites, avantages et actualité de la spectrométrie ............................................ 19
CONCLUSION ...........................................................................................................................................21
Partie II :
Méthode de fractionnement utilisée à l’ENGEES, améliorations possibles et faisabilité
économique
- iii -
I- Méthode de fractionnement utilisée actuellement à l’ENGEES.........................................22
I-1) Principe et méthode effectuée...................................................................................................22
I-1-a) Préparation du contenu des réacteurs ...................................................................... 23
I-1-b) Matériel utilisé......................................................................................................... 23
I-1-c) Suivi du test ............................................................................................................. 24
I-1-d) Prélèvements et analyses......................................................................................... 24
I-2) Détermination finale des fractions de la DCO et de l’azote.................................. 24
I-3) Difficultés rencontrées avec la méthode et propositions d’améliorations ......... 26
I-3-a) Problèmes posés par le test de biodégradation en réacteur fermé ........................... 26
I-3-b) Propositions d’améliorations et développement d’une nouvelle méthode.............. 26
II- Etude économique des méthodes de spectrophotométrie et de respirométrie en
continu........................................................................................................................................................27
CONCLUSION ...........................................................................................................................................28
Partie III :
Essais en laboratoire sur la méthode de fractionnement par respirométrie en aération continue
I- Mise en place et tests sur le respiromètre ............................................................................29
I-1) Matériel utilisé et mode opératoire .......................................................................... 29
I-2) Les différents tests et calculs à effectuer ................................................................. 30
I-2-a) Détermination du rapport So/Xo et des volumes à injecter ...................................... 30
I-2-b) Protocole et théorie du test à faible rapport So/Xo ................................................. 31
I-2-c) Protocole du test à fort rapport So/Xo ..................................................................... 32
II- Une exploitation des courbes délicate.................................................................................33
II-1) Exploitation du respirogramme à faible rapport : détermination de la fraction
Ss ..................................................................................................................................................................33
II-2) Exploitation du respirogramme à fort rapport : détermination de la fraction
Xb,h .............................................................................................................................................................35
III- Des résultats peu fiables sur le Ss, mais corrects sur le Xb,h ...................................36
III-1) Coefficient de transfert à l’oxygène KLa .........................................................................36
III-2) Résultats obtenus sur la détermination du Ss..................................................... 37
III-3) Résultats sur l’effluent synthétique ...................................................................... 38
III-4) Résultats sur la fraction Xb,h ................................................................................ 38
III-5) Limites de la respirométrie à aération continue ................................................. 39
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES..............................................................................40
BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................................ I
TABLE DES ILLUSTRATIONS............................................................................................................VII
TABLE DES ANNEXES........................................................................................................................ VIII
- iv -
INTRODUCTION
Le stage effectué à l’Ecole Nationale du Génie de l’Eau et de l’Environnement de Strasbourg
(ENGEES) se situe dans le cadre de la modélisation de la station d’épuration du Syndicat du
Rosenmeer sous un logiciel de traitement de station : GPS-X.
Pour pouvoir modéliser la station de la manière la plus cohérente possible, il faut connaître le
fractionnement de la demande chimique en oxygène qui arrive en entrée de station. C’est dans
ce contexte que ce sujet a été proposé.
Ainsi, dans une première partie, une étude bibliographique des différentes techniques de
fractionnement de la demande chimique en oxygène est proposée. Elle fait état des avantages
et des inconvénients de chaque méthode.
Ensuite, dans une seconde partie, la méthode de fractionnement utilisée à l’ENGEES est
présentée. C’est une méthode de biodégradation en réacteur fermé : ses points faibles seront
exposés et donc la nécessité de mettre en place une autre méthode de fractionnement. C’est
dans ce but qu’une mini étude économique est présentée ensuite. Les différents fournisseurs
de spectrophotomètres et de respiromètres installables en continu sur station vont alors être
comparés.
Enfin, dans une dernière partie, des essais expérimentaux sur la méthode de respirométrie à
aération continue vont être présentés. Cette technique a en effet été mise en place pour la
première fois au laboratoire. Les protocoles instaurés vont être détaillées, ainsi que
l’exploitation des courbes expérimentales et les différents résultats obtenus.
Alexandre Baudouin
-1-
Mai 2004
Partie I :
Synthèse bibliographique des
différentes méthodes de
fractionnement
Alexandre Baudouin
Mai 2004
I- Contexte et objectifs de la synthèse bibliographique
I-1) Présentation de l’ENGEES et objectifs du stage
I-1-a) Présentation de l’Ecole
L’Ecole Nationale du Génie de l’Eau et de l’Environnement de Strasbourg (ENGEES) date de
1952 et se situe depuis 1960 dans ses locaux actuels à Strasbourg (Bas-Rhin). C’est un
établissement d’enseignement supérieur dépendant du Ministère de l’Agriculture, de
l’Alimentation, de la Pêche et des Affaires Rurales.
Elle a pour vocation première de former des ingénieurs et des cadres dont les compétences
s’exercent dans les domaines de l’eau (eau potable, assainissement, hydraulique agricole), de
l’équipement rural et de l’aménagement du territoire. Elle forme de plus des ingénieurs
fonctionnaires (destinés principalement aux Ministères) et des ingénieurs civils (plus orientés
dans le secteur privé ou parapublic).
L’Ecole propose de plus une formation à la recherche avec trois DEA :
- Mécanique et Ingénierie,
- Protection, Aménagement, Exploitation du Sol et du Sous-sol,
- Systèmes Spatiaux et Environnement.
Deux mastères spécialisés (Eau potable et Assainissement, Maîtrise des déchets) viennent
compléter cette activité.
Bien entendu, l’Ecole possède une activité de recherche. Elle est relativement importante à la
vue de sa petite taille (seulement 70 élèves par promotion). En effet, trois unités de recherche
la composent :
- « Gestion des Services Publics » (GSP), en collaboration avec le CEMAGREF (Centre
national du Machinisme Agricole, du Génie Rural, des Eaux et Forêts),
- « Centre d’Ecologie Végétale et d’Hydrologie », en collaboration avec l’Université
Louis pasteur de Strasbourg,
- « Systèmes Hydrauliques Urbains » (SHU), où ce stage a été effectué.
I-1-b) Objectifs du stage
Le laboratoire SHU a pour objectif l'étude des systèmes d'assainissement urbain, d'adduction
et de distribution d'eau potable. Les activités du laboratoire visent à mettre au point des outils
d'aide à la conception, à la gestion des équipements et à la gestion des systèmes, destinés aux
maîtres d'ouvrages, maîtres d’œuvres et bureaux d'études.
Ce stage se situe dans le cadre de la modélisation de stations d’épurations à boues activées.
Afin de mieux caractériser la matière organique des eaux usées responsable de la pollution, on
mesure la demande chimique en oxygène (DCO) et son fractionnement. Or, la mesure du
fractionnement de la DCO n’est pas normalisée et les méthodes évoluent sans cesse. Un des
premiers objectifs pour l’ENGEES est donc de réaliser une étude bibliographique sur les
Alexandre Baudouin
-2-
Mai 2004
méthodes de compartimentation de la DCO (méthodes existantes, en développement,
avantages et inconvénients, applications et fractions trouvées dans la littérature).
De plus, l’ENGEES utilise à l’heure actuelle une méthode de fractionnement, mais les
résultats obtenus sont imprécis et prennent beaucoup de temps. Ainsi, un autre objectif est
d’estimer quelle autre méthode plus fiable et plus rapide pourrait être appliquée au
laboratoire. Ainsi, une étude économique des fournisseurs d’autres méthodes permettrait au
SHU d’avoir une idée des tarifs et du matériel nécessaire.
Enfin, le laboratoire aimerait pouvoir comparer les différentes méthodes. Ainsi, des
expériences sur quelques méthodes vont être effectuées sur le même type d’eau usée. En
comparant les résultats obtenus avec ceux qu’ils obtenaient auparavant avec leur ancienne
technique, le SHU pourra se rendre compte de la viabilité de telle ou telle méthode. A long
terme, le laboratoire investira peut être dans une des méthodes étudiées.
I-2) Contexte général : pollution due à la matière
organique et fractionnement
I-2-a) La pollution due à la matière organique
Le traitement actuel des rejets polluants domestiques est réalisé dans des stations d’épuration
fonctionnant pour la majorité selon le principe du procédé biologique à boues activées. Ce
procédé permet de traiter les pollutions carbonées, l’azote mais aussi le phosphore. Or, le
rendement de dépollution d’une station d’épuration est directement lié à la qualité de la
matière organique de l’eau résiduaire, à l’aspect dimensionnel et fonctionnel de la station
et à l’impact des rejets sur le milieu naturel. Ainsi, il faut trouver des méthodes permettant
de caractériser cette matière organique résiduaire.
En effet, les eaux résiduaires urbaines sont constituées d’une multitude de molécules,
présentes chacune en quantité très faible. Ces matières organiques sont à l’origine de la
pollution et peuvent être séparées entre pollution soluble et insoluble. Le seuil de séparation
normalisé entre ces deux catégories est fixé à 0,45 µm (Standard Methods). Mais cette
classification n’est pas suffisante pour prévoir l’ensemble des processus biologiques tels que
les consommations d’oxygène, les productions de boues ou l’élimination des nutriments
(azote et phosphore).
I-2-b) Nécessité de mesurer la demande chimique en
oxygène
Pour quantifier la matière organique, des procédures d’oxydation soit chimiques, soit
biologiques sont en général utilisées. La mesure de la demande biochimique en oxygène à 5
jours (DBO5) était la plus utilisée en traitement des eaux. De plus, la plupart des stations,
encore à l’heure actuelle, est dimensionnée à partir de la DBO5.
Mais, parmi les méthodes chimiques, la mesure de la demande chimique en oxygène au
dichromate (DCO) est la plus complète. En effet, elle est directement liée à la capacité
d’échange d’électrons des composés, donc aux performances des unités de traitement et à leur
impact éventuel sur le milieu récepteur. De plus, la DCO permet de réaliser, sur une
installation, des bilans d’oxydoréduction, dissociés des bilans azote (Gaudy, 1972). Le
Alexandre Baudouin
-3-
Mai 2004
dimensionnement d’une station à partir de la DCO sera donc nettement plus fin. C’est la
raison pour laquelle les modèles biologiques récents sont basés sur cette mesure et sur la
conservation du degré d’oxydation dans une transformation biologique.
C’est le cas du principal modèle utilisé : l’ASM 1 (Activated Sludge Model) proposé par
l’IAWQ (International Association on Water Quality) en 1986.
I-2-c) Définition du modèle
Ce modèle a été compilé par un groupe de travail de spécialistes de l’IAWQ (Henze et al.
(1986)). Il représente un consensus international sur les connaissances accumulées pendant
les vingt années précédant sa parution. Il permet de modéliser le traitement de la pollution
carbonée et azotée en fonction du temps.
A l’heure actuelle, ce modèle est utilisé et reconnu à l’échelle internationale depuis plus de 10
ans. Il est devenu une véritable référence pour le traitement du carbone et de l’azote, et est
disponible dans tous les logiciels de simulation commerciaux, en particulier GPS-X, utilisé à
l’ENGEES.
L’IAWQ continue de développer ses modèles et a publié le n°3 en 1999 (Gujer et al.), mais le
modèle n°1 est toujours le plus utilisé à l’heure actuelle. C’est en effet le plus simple et il
possède toutes les caractéristiques essentielles de la modélisation, en particulier le
fractionnement de la DCO.
I-2-d) Utilité et définition des différentes fractions
Pour pouvoir prévoir l’impact sur le milieu naturel de l’effluent rejeté, il a fallu fractionner la
DCO en différents compartiments. En effet, les caractéristiques des eaux résiduaires urbaines
varient beaucoup selon leur origine, dans le temps et les installations sont soumises à des
fluctuations de charges. De plus, l’élimination de l’azote et du phosphore est étroitement liée
aux caractéristiques de la pollution organique biodégradable. Il a donc été nécessaire de
fractionner la DCO afin de modéliser au mieux tous ces paramètres.
On peut distinguer, dans les modèles ASM 1 et 2 proposés par l’IAWQ, cinq grandes
fractions de DCO, qui constituent par somme la DCO totale :
♦ La DCO facilement biodégradable Ss (séparée en SA et SF),
♦ La DCO lentement biodégradable Xs,
♦ La DCO biomasse hétérotrophe Xb,h,
♦ La DCO inerte soluble Si
♦ La DCO inerte particulaire Xi.
Remarque : les notations ci-dessus ont été définies dans le modèle ASM1 et permettent donc
une harmonisation internationale des écritures. La lettre X désigne un composé particulaire
et/ou lentement biodégradable, la lettre S un composé soluble et/ou rapidement assimilable.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
DCO totale
Substrat
Xs
Vivante
Ss
Inerte
Xi
Si
Modèle IAWQ n°1
SA
SF
Rejet
Xb,h
Boues
en excès
Modèle IAWQ n°2
Figure 1 : Compartimentation de la DCO d’une eau résiduaire urbaine
Les fractions inertes solubles (Si) et particulaires (Xi) représentent l’ensemble des
substances dont la dégradation est suffisamment lente dans les procédés biologiques pour
pouvoir les considérer comme non biodégradables. Ces composés traversent le procédé sans
subir de modification. La DCO soluble inerte se retrouve dans l’effluent traité, alors que la
DCO particulaire inerte, adsorbée aux flocs de micro-organismes, s’accumule dans le procédé
pour être éliminée avec les boues en excès produites par le système.
Les substances facilement biodégradables (Ss) sont définies comme étant des composés de
petite taille (solubles) pouvant traverser directement les membranes cellulaires. Cette fraction
très variable de la DCO totale (6 à 33 %) se compose d’acides gras volatils à courte chaîne
(acide acétique, propionique…), d’alcools, de sucres simples, d’acides aminés (Henze, 1992).
Les composés lentement biodégradables (Xs) sont des molécules plus complexes nécessitant
une hydrolyse extracellulaire pour être assimilées par les micro-organismes. Et pourtant ces
composés constituent la majeure partie des eaux résiduaires urbaines (40 à 60% de la DCO
selon la littérature).
Une cinquième fraction constituée par les micro-organismes hétérotrophes (Xb,h) a été
introduite dans le second modèle de l’IAWQ (Gujer et al., 1992). Elle s’avère participer de
manière parfois importante au processus d’ensemencement du procédé et peut constituer
jusqu’à 25% de la DCO totale d’une eau usée urbaine.
Dans le modèle ASM2, la DCO facilement biodégradable se divise en une fraction
directement assimilable (SA) et une fraction d’hydrolyse enzymatique extracellulaire
(SF), afin de décrire les mécanismes de phosphatation. La première contient des molécules
très simples directement utilisables pour les processus de déphosphatation biologique. La
fraction complémentaire (SF) nécessite une fermentation préalable avant d’être assimilée par
les micro-organismes déphosphatants.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
Le modèle ASM1 définit également le fractionnement de l’azote, sur le même principe que la
DCO. En effet, l’azote organique des eaux usées est majoritairement inclus dans les molécules
carbonées qui représentent la DCO et subit donc une dégradation concomitante.
Matière azotée totale
Sno
nitrates + nitrites
Snh
ammoniaque
Azote organique
biodégradable
Snd
rapidement
biodégradable
inerte
Xnd
lentement
biodégradable
Sni
soluble inerte
Xni
particulaire inerte
Figure 2 : Décomposition de l’azote en variables du modèle IAWQ n°1
I-2-e) Fonctionnement du modèle
Le modèle ASM1 a été conçu pour la simulation dynamique des procédés d’épuration
biologiques éliminant le carbone et l’azote (Henze et al., 1986). Il décrit l’ensemble des
processus de transformation des matières organiques en aérobie et en anoxie (croissance,
hydrolyse, lyse) ainsi que la nitrification, l’ammonification et l’assimilation de l’azote.
Du fait de sa complexité, ce modèle est souvent représenté sous forme matricielle (voir
Annexe 1 avec la définition de tous les paramètres cinétiques du modèle et le mode de lecture
de la matrice). Bien sûr, le modèle fait des approximations et certaines hypothèses (d’où la
recherche constante d’améliorations du modèle). Mais dans l’ensemble, il correspond bien à
la réalité et est donc considéré comme la référence en matière de traitement par procédé à
boues activées.
I-3) Nécessité d’une synthèse bibliographique
Le but de ce document est de faire une mise à jour et une étude bibliographique des
différentes techniques de fractionnement de la demande chimique en oxygène. Dès lors, la
comparaison des méthodes et des résultats de fractionnement est possible et on peut déduire
quelle méthode est la mieux adaptée à tel ou tel type d’applications. Le principe global, les
avantages et les inconvénients de chacune des méthodes seront présentés, ainsi que le matériel
nécessaire et l’origine bibliographique de chacune des différentes techniques.
De plus, les méthodes et les publications concernant le fractionnement de la DCO évoluent
sans cesse. En effet, il n’existe toujours pas à l’heure actuelle de méthode normalisée sur le
fractionnement de la DCO. Il est donc utile de faire de faire des rafraîchissements fréquents et
de connaître l’évolution des méthodes existantes ainsi que l’émergence de nouvelles. Par
Alexandre Baudouin
-6-
Mai 2004
exemple, la respirométrie et la méthode optique de fractionnement seront traitées dans ce
document.
On peut dire qu’il existe principalement 5 grandes méthodes pour fractionner la DCO, selon
le concept utilisé :

Le fractionnement physico-chimique, qui permet de déterminer la fraction soluble totale
Si + Ss.

Le suivi d’un pilote en régime permanent pour la détermination des fractions inertes Si
et Xi.

Le test de biodégradation en réacteur fermé pour la détermination de la fraction
biodégradable totale Ss + Xs ou bien de la fraction inerte totale Si + Xi.

La respirométrie en présence d’oxygène (sur pilote ou réacteur fermé) ou en anoxie (sur
réacteur fermé) pour déterminer Ss, Xs et Xb,h.

La méthode optique par spectrométrie d’absorption UV-visible, qui permet de déterminer
Xs + Ss, Si + Xi, par comparaison de spectres.
Nous allons détailler chacune des méthodes ci-dessus, dans l’ordre chronologique. De plus, en
Annexe 2, figurent les principaux résultats de fractionnement obtenus dans la littérature, et
regroupés dans un tableau, précisant la méthode utilisée.
En résumé, on peut dire que, selon la littérature, les valeurs les plus fréquentes de
fractionnement sont les suivantes (en % de la DCO totale) :
Ss : 6-30%
Xs : 40-60%
Si : 6-13%
Xi : 8-13%
Xb,h : 15-20%
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
II- Le fractionnement physico-chimique
II-1) Principe
Une première hypothèse est effectuée dans cette méthode : les fractions (Ss + Si) sont
assimilées à la fraction soluble totale et (Xs + Xi +Xb,h) sont assimilées à la fraction
particulaire totale. Ainsi, le principe est basé sur le fait que l’on puisse séparer ces fractions
grâce à leurs propriétés physiques, intimement liées à leur taille.
Cependant, la différenciation entre Xs et Ss dans le modèle ASM1 de l’IAWQ est définie en
fonction du critère biologique de vitesse de dégradation. Même si la vitesse de dégradation est
liée (de façon un peu floue) à la taille des fractions, il n’en reste pas moins que cette méthode
n’est pas totalement en accord avec le modèle.
En pratique, on utilise principalement 2 techniques pour déterminer la fraction soluble totale,
en fonction de deux définitions existantes :
-
soit on considère que la fraction soluble est la fraction dont la granulométrie est inférieure
à un certain seuil, et dans ce cas on utilisera une filtration sur membrane. Dans la
littérature, différents seuils de coupure existent.
-
soit on considère que la fraction soluble est définie comme la fraction qui n’est ni
décantable ni coagulable, et dans ce cas on fera un test de coagulation-floculation avec
un réactif chimique, suivie d’une filtration pour séparer la fraction soluble de la fraction
floculée.
Levine et al. (1985) se sont accordés sur les seuils de séparation suivants :
SOLUBLE
COLLOÏDAL
0,1 µm
= COAGULABLE
PARTICULAIRE
10-100 µm
= DECANTABLE
Figure 3 : Délimitation des fractions physico-chimiques d’une eau usée (d’après Levine et al.
(1985))
•
Filtration sur membrane :
La filtration à 0,1 µm correspond en effet à la fois à une discontinuité de la distribution
granulométrique, mais aussi à des vitesses de dégradation différentes de la matière organique
dégradable. Mais en pratique, ce seuil n’est pas utilisé car il pose de trop gros problèmes de
mise en œuvre, en particulier le colmatage rapide du filtre. Ainsi, un seuil de 0,45 µm est
utilisé en pratique.
En revanche, il est certain que cette porosité est bien trop élevée pour séparer efficacement Ss
et Xs car le filtrat contiendra une part non négligeable de Xs (25 à 30% selon Sperandio
(1998) et 35% selon Bortone et al. (1993)).
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
•
Coagulation-floculation suivie d’une filtration:
Plusieurs études ont comparé la DCO obtenue après floculation (DCOfloc) avec la DCO filtrée
à 0,45 µm (DCOF0,45) sur différents affluents. En faisant un bilan, on obtient que la DCOF0,45
est supérieure à la DCOfloc de 10 à 35% en moyenne.
De plus, Mamais et al. (1993) ont effectué le même type d’essais mais sur des effluents cette
fois-ci. Le résultat est similaire : la DCOF0,45 est supérieure à la DCOfloc de 27% en moyenne.
C’est plus surprenant : la coagulation-floculation élimine donc aussi peut-être une part de Si.
Ainsi, on ne sait pas si la fraction Ss est bien isolée par cette méthode.
II-2) Avantages et inconvénients
Les avantages et les inconvénients de cette méthode sont regroupés dans le tableau suivant :
Variables
déterminées
Technique

rapide

mesures simples

matériel simple (sauf
si utilisation de
l'ultrafiltration)
Ss + Si
Filtration
Coagulation
floculation
Ss + Si
Inconvénients
Avantages

très rapide

mesures simples

matériel simple

ne correspond pas
complètement aux
définitions du modèle

problème du choix de la
porosité

problème de
colmatage, préfiltration
fastidieuse

problèmes de relargage
de DCO par les
membranes filtrantes
organiques
ne correspond pas
complètement aux
définitions du modèle

incertitude sur la nature
des fractions isolées
Tableau 1 : Avantages et inconvénients de la méthode physico-chimique
On peut rajouter que le matériel mis en œuvre pour la mise en place de cette méthode est très
simple. Il faut seulement posséder un matériel de filtration et de coagulation floculation.
Ainsi, les coûts associés à cette méthode sont assez restreints.
De plus, la filtration surestime la fraction rapidement biodégradable. Par contre, la
coagulation floculation semble conduire à des valeurs de fractions rapidement biodégradables
proches de celles obtenues par une méthode biologique, mais la base sur laquelle reposent ces
résultats n’est pas très solide.
Après avoir décrit la méthode physico-chimique, intéressons- nous maintenant à la méthode
de fractionnement par suivi d’un pilote en régime permanent.
Alexandre Baudouin
-9-
Mai 2004
III- Fractionnement par suivi d’un pilote en régime
permanent
III-1) Principe
•
Pour déterminer Si :
L’hypothèse effectuée est la suivante : en régime permanent, les concentrations de Si dans
l’effluent et dans la boue sont supposées identiques à celle de l’affluent. Or Si est plus
facilement accessible dans l’effluent et dans la boue que dans l’affluent. Le principe est donc
d’estimer la DCO soluble inerte à partir de la DCO soluble résiduelle après traitement. Deux
méthodes ont été proposées :
-
Ekama et al. (1986) ont proposé d’alimenter un pilote en régime permanent avec de l’eau
usée et d’assimiler la DCOF0,45 de sortie à Si. Or la DCO filtrée en sortie comprend aussi
une part de Ss non dégradée et éventuellement de la DCO soluble inerte Sp produite par la
boue.
DCOF0,45 = Si + Ss + Sp
On cherche donc à évaluer l’importance relative de Ss et Sp en sortie de pilote par rapport
à Si. De plus, en théorie, Si en entrée est inférieure à Si en sortie, à cause de la production
de métabolites Sp.
Pour Ss, Roeleveld et Kruit ont remarqué que Ss pouvait être négligé par rapport à Si en
sortie dans le cas d’une installation en aération prolongée.
Pour Sp, Roeleveld et Kruit préconisent de multiplier la DCO inerte soluble (Si + Sp) en
sortie par 0,9 pour obtenir Si (ce qui est équivalent à Sp = 11% Si). Mais vu le mode de
formation de Sp, celui-ci n’est probablement pas proportionnel à Si. Orhon et Artan
(1994) admettent, eux, que Sp est négligeable devant Si.
-
L’IAWQ (Henze et al.(1986)) a recommandé d’aérer un échantillon de boue d’un pilote
en régime permanent dans un réacteur fermé pendant 10 jours et de mesurer régulièrement
la DCO jusqu’à ce qu’elle reste constante, ce qui donne la valeur de Si. Cette procédure
permet bien de s’assurer que tout le Ss résiduel est éliminé mais la question de la
production de Sp reste en suspens.
•
Pour déterminer Xi :
Henze et al. (1986) ont proposé de mesurer la production de boue (PB) d’un pilote à différents
âges de boue (A) puis de caler ensuite la courbe simulée PB = f(A) en ajustant Xi à partir du
modèle ASM. Mais l’utilisation de la modélisation est contraignante et implique également la
détermination au préalable de paramètres de calage (Yh, bh et fp) ou bien l’utilisation de
valeurs pas défaut, qui introduisent un facteur d’incertitudes supplémentaires.
Alexandre Baudouin
- 10 -
Mai 2004
III-2) Avantages et inconvénients
Technique
Pilote en
régime
permanent
Variables
déterminées
Avantages

mesures simples

basé sur le modèle et le
comportement de la boue
Si , Xi
Inconvénients

long et difficile de maintenir
un pilote en régime
permanent

question de la production de
Sp

pour Xi, connaissance
préalable de fp, Yh et bh, et
utilisation de la modélisation
Tableau 2 : Avantages et inconvénients de la méthode par suivi d’un pilote en régime permanent
On peut préciser que cette méthode nécessite un matériel assez conséquent. Il faut en effet
disposer ou s’approprier un pilote (coût à prendre en compte), puis faire des mesures pendant
un temps assez long sur un procédé à alimentation continue et sous des conditions de charge
bien contrôlées.
Par rapport au fractionnement physico-chimique, on réussit par cette méthode à isoler des
fractions biologiquement inertes mais les résultats obtenus restent peu fiables (importance de
Sp mal connue, calage de paramètres délicats).
Passons maintenant à une méthode davantage utilisée : les tests de biodégradabilité en
réacteur fermé.
Alexandre Baudouin
- 11 -
Mai 2004
IV- Tests de biodégradabilité en réacteur fermé
IV-1) Détermination de la fraction biodégradable (Ss + Xs)
IV-1-a) Principe
L’association néerlandaise STOWA (Roeleveld et Kruit) a essayé d’introduire une norme au
niveau national pour un fractionnement complet de la DCO de l’affluent. L’une des étapes
consiste à calculer la fraction biodégradable (Xs + Ss) à partir de la DBO ultime de l’affluent.
La DBO ultime est inférieure à la quantité d’oxygène nécessaire pour dégrader totalement Ss
+ Xs. Ces 2 grandeurs sont reliées par la relation suivante :
Ss + Xs = (1 – Yh .(1-fp)) / (1 – Yh) . DBO ultime
Précisons de plus que la DBO ultime est déterminée par extrapolation de l’évolution de la
DBO de l’affluent dans un réacteur durant une dizaine de jours, ou bien même à partir de la
DBO5.
IV-1-b) Avantages et inconvénients
Variables
déterminées
Technique
Détermination
de la DBO
ultime
Ss + Xs
Avantages
Inconvénients

mesures assez simples

mesures de DBO peu fiables

pas de matériel
spécifique

connaissance nécessaire de
fp et de Yh de la biomasse qui
se développe au cours du test

basé sur le modèle
Tableau 3 : Avantages et inconvénients de la méthode par détermination de la DBO ultime
Cette méthode est simple et repose uniquement sur des procédés biologiques, c’est son gros
avantage. Cependant, la mesure de la DBO est peu fiable, et sa conversion en DCO n’est pas
aisée. En effet, cela nécessite de connaître les valeurs de 2 paramètres de la biomasse de
l’affluent qui se développe au cours du test.
IV-2) Détermination des fractions Si et Xi
IV-2-a) Principe
A l’origine, la technique a été mise au point par Lesouef et al. (1992). De l’affluent brut et de
l’affluent filtré à 7-8 µm sur fibres de verre sont aérés en continu dans 2 réacteurs fermés en
parallèle pendant 10 jours. La matière organique est transformée en CO2, en biomasse et en
matière organique inerte. La DCO totale et la DCO filtrée à 7-8 µm sont mesurées dans
chacun des réacteurs au début et à la fin de l’expérience, ce qui permet d’en déduire les
Alexandre Baudouin
- 12 -
Mai 2004
fractions de DCO de l’affluent brut. On suppose de plus qu’après 10 jours, tout le substrat
biodégradable initial a été dégradé. La DCO soluble inerte est alors assimilée à la DCO
soluble résiduelle, lorsque celle-ci est stabilisée.
On peut également déterminer Xi grâce à cette méthode : la DCO particulaire inerte est en
effet obtenue en comparant les DCO totales réfractaires obtenues dans les tests réalisés à
partir de l’affluent filtré et de l’affluent total.
C’est le seul test qui utilise une porosité de filtration aussi élevée. Ainsi, il permet l’utilisation
de filtres en fibres de verre, ce qui minimise les risques de relargage de DCO par les filtres.
Comme l’objectif principal est de séparer Xi de Si, il faut admettre que la taille de Xi est
supérieure à 8µm, ce qui n’a jamais été démontré.
Mais l’intérêt principal de cette méthode est de pouvoir trouver directement la fraction Xi,
alors que cette fraction est plus souvent déduite par différence, ou alors déterminée par calage
sur un modèle existant.
Beaucoup d’autres tests ont été effectués sur cette méthode, en particulier en changeant les
conditions expérimentales : temps, ensemencement, origine de la boue, concentration initiale
en DCO et incertitude.
C’est un des tests les plus utilisés car il nécessite peu de matériel. Même si le principe est
toujours le même, certains auteurs pratiquent une filtration à 0,45 µm pour une séparation
acceptable des fractions solubles et des fractions particulaires (Stricker, 2000).
IV-2-b) Avantages et inconvénients
Technique
Biodégradation
en réacteur
fermé
Variables
déterminées
Avantages
Inconvénients

matériel et calcul simples

long

basé en partie sur des
processus biologiques

utilise aussi la filtration

permet en partie la mesure de
Xi
Si , Xi
Tableau 4 : Avantages et inconvénients de la méthode de tests de biodégradabilité en réacteur fermé
Ce test est le plus simple qui existe et fournit des valeurs de DCO soluble réfractaire
comparables à celles obtenues sur des installations à boues activées. Il s’agit de plus de la
seule méthode qui permette d’appréhender directement Xi. En revanche, la détermination de
la DCO réfractaire particulaire suppose que celle-ci soit constituée de particules dont la taille
est supérieure à celle du filtre. De plus, le temps d’attente (3 semaines environ) des résultats
est un frein à son développement.
Après avoir étudié les méthodes de biodégradation en réacteur fermé, intéressons nous
maintenant aux techniques respirométriques.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
V- Méthodes respirométriques
V-1) Principe
Le principe général de ce test est de mettre en contact un échantillon d’eau résiduaire et des
micro-organismes hétérotrophes en aérobie, et de suivre l’activité respiratoire au cours du
temps. Il s’agit de mesurer la consommation dynamique d’accepteurs d’électrons de la
biomasse hétérotrophe en contact avec l’affluent à caractériser, sous des conditions
contrôlées. L’inoculum est généralement un échantillon de boues, prélevées dans un procédé à
boues activées, et normalement acclimatées à l’affluent. De plus, l’activité des bactéries
nitrifiantes est généralement inhibée par un ajout d’ATU (allyl thio urée à 20 mg/l).
Il faut ensuite analyser le respirogramme obtenu, ,ce qui nous permet d’évaluer Ss, Xs ou
Xb,h ainsi que certains paramètres du modèle. Cela s’effectue soit par calcul direct soit par
calage du modèle IAWQ n°1 dans lequel le modèle de mort régénération est généralement
remplacé par celui de respiration endogène.
On distingue deux types de respirométrie : en aérobiose et en anoxie.
• Respirométrie en aérobiose :
Son principe est simple : il consiste à estimer les quantités d’oxygène consommées (le plus
souvent) ou les quantités de CO2 produites (beaucoup plus rarement), par des microorganismes dans un échantillon liquide. La première méthode est en général préférée car elle
peut être réalisée assez facilement par une mesure de concentration en oxygène dissous.
Ces méthodes permettent d’obtenir soit un profil de consommation d’oxygène cumulée, soit la
mesure de la vitesse de consommation d’oxygène rO2 en mgO2/l.h (OUR pour « Oxygen
Uptake Rate »), qui n’est en fait que la dérivée de la première (mais qui est plus précise).
Afin de caractériser les eaux résiduaires urbaines et comme les variations d’activité sont
souvent rapides, on préfère les respiromètres qui permettent une mesure automatisée de la
vitesse de consommation d’oxygène avec une fréquence élevée (quelques minutes). De plus,
comme la durée de la dégradation est parfois longue (jusqu’à plusieurs jours), la mesure
respirométrique doit être répétable pendant longtemps. Pour répondre à ces deux contraintes,
on utilise trois types de respiromètres différents :

Respiromètre à flux liquide continu : il s’agit de mesurer la concentration en oxygène
consommée dans une cellule alimentée en continu, mais non aérée (Sollfrank et Gujer
(1991), Spanjers et Vanrolleghem (1995), Witteborg et al. (1996)). L’avantage principal
de cette technique est la fréquence élevée de la mesure. En revanche, le choix d’un débit
liquide optimal est très difficile.

Respiromètre à aération continue : en peut également estimer la vitesse de
consommation d’oxygène de manière quasi continue (Ros et al. (1988), Vanrolleghem et
Verstraete (1991)). Mais il faut déterminer pour chaque expérience le coefficient de
transfert d’oxygène kLaO2 pour trouver la consommation en dioxygène. Or ce paramètre
peut être modifié par la présence de composés particuliers durant l’expérience
(tensioactifs, polymères…).
Alexandre Baudouin
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Mai 2004

Respiromètre fermé à aération séquentielle : cela consiste à mesurer directement dans
un réacteur ou dans une cellule fermée la vitesse de diminution de la concentration en
oxygène. Comme l’aération est séquencée, elle permet l’acquisition d’une respiration à un
pas de temps minimum compris entre 3,5 minutes (Sperandio (1999)) et 7 à 10 minutes
(Ekama et al. (1986), Kappeler et Gujer (1992)). C’est la méthode la plus robuste et c’est
celle qui est en général prise comme référence.
Il faut préciser qu’en aérobiose, la respiration totale est la somme de l’activité des
hétérotrophes et des autotrophes. Or, pour le fractionnement, seule la respiration des
hétérotrophes est à prendre en compte. Ainsi, il faut donc ou connaître la respiration des
autotrophes ou l’inhiber dans l’expérience.
En aérobiose, plusieurs méthodes existent pour déterminer l’activité respiratoire des boues :
♦
♦ Méthode de référence en pilote : Cette méthode permet de déterminer Ss. L’IAWQ a
proposé de reprendre la méthode d’Ekama et al. (1986) qui consiste à mesurer en continu
la respiration de la boue du bassin d’aération d’un pilote forte charge aéré en continu et
alimenté séquentiellement (séquences de 12 heures). Pendant la phase d’alimentation, la
vitesse de consommation d’oxygène est la somme des trois composantes. Puis en arrêtant
soudainement l’alimentation, on interrompt alors l’apport de Ss et on observe alors une
diminution quasi instantanée de la respiration. Comme la charge est élevée, la vitesse
d’hydrolyse de Xs accumulé dans la boue reste constante dans un premier temps après
arrêt de l’alimentation, ainsi que la respiration endogène. Ainsi, on peut déterminer par
différence la valeur de la respiration due à Ss.
Cette méthode est considérée comme une référence pour la détermination de Ss (Mamais
et al. (1993), Ekama et al. (1986), Wentzel et al. (1999)). Elle correspond en effet
totalement à la définition de Ss, mais elle est très lourde à mettre en œuvre. De plus, elle
dépend de Yh qui doit être déterminé auparavant.
♦
♦ Autres méthodes en réacteur fermé : Ekama et al. (1986), Witteborg et al. (1996),
Sperandio (1999), Wentzel et al. (1999) ont mis au point différentes méthodes en réacteur
fermé permettant de déterminer Ss, Xs ou Xb,h à partir du suivi de la respiration de la
biomasse hétérotrophe d’un mélange de boue et d’affluent.
Le gros avantage de ces méthodes est qu’elles sont beaucoup plus rapides et moins
lourdes à mettre en place que celle en pilote. Mais leur mise en œuvre et l’interprétation
du respirogramme restent délicates, demandent un matériel sophistiqué et de
l’expérience.
• Respirométrie en anoxie :
Cette méthode consiste à suivre l’évolution de la consommation de nitrates et nitrites par les
bactéries hétérotrophes d’un mélange de boue et d’affluent en anoxie dans un réacteur fermé
(Ekama et al. (1986), Henze (1986), Naidoo et al. (1998)). On peut obtenir Ss et/ou Xs, ainsi
que certains paramètres du modèle. L’exploitation du respirogramme se fait là aussi
manuellement ou par calage sur un modèle dérivé de l’IAWQ.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
L’avantage de cette méthode (par rapport à l’aérobiose) est que la respiration de la biomasse
hétérotrophe constitue le seul terme du bilan sur Sn. Par contre, elle nécessite de nombreux
prélèvements, qui sont suivis d’une analyse analytique fastidieuse. Il faut également réussir à
maintenir des conditions de stricte anoxie pendant toute la durée du test.
V-2) Avantages et inconvénients
Technique
Respirométrie
sur pilote
Respirométrie
en réacteur
fermé
Variables
déterminées
Avantages

référence

calcul simple
Inconvénients

mise en œuvre du pilote
longue et difficile

problèmes de conservation de
l'affluent pour alimenter le
pilote

installation de mesure
spécifique

connaissance préalable de Yh
mise en œuvre difficile,
conditions expérimentales
contraignantes
Ss

rapide

on peut extraire plusieurs
fractions d'une seule
expérience
Ss, (Xs), Xb,h

peut également permettre
l'estimation de
paramètres de la boue
(µhmax, Ks, Yh, kh, Kx)

installations de mesure
spécifique (en aérobiose)

connaissance préalable de Yh
et éventuellement d'autres
paramètres

interprétation des mesures
compliquée, peut nécessiter
l'utilisation de la modélisation
Tableau 5 : Avantages et inconvénients des méthodes respirométriques (pilote ou réacteur fermé)
Il faut rajouter que l’importance des conditions initiales et opératoires est grande dans les
essais de respirométrie. En particulier, le rapport initial entre le substrat et la biomasse du
mélange, noté So/Xo, détermine la réponse respirométrique obtenue (Chudoba et al. (1992)).
En effet, un faible rapport (<0,2 gDCO/gMVS) permet d’obtenir, selon de nombreux
auteurs, des constantes cinétiques représentatives de la biomasse initiale et une respiration
endogène relativement constante. Par contre, la DCO facilement biodégradable étant
rapidement épuisée, la consommation d’oxygène liée à cette fraction est difficilement
mesurable. (Spanjers et Vanrolleghem (1995), Torrijos (1993)).
Si on utilise un rapport fort (>2 gDCO/gMVS selon Chudoba et al. (1992)), on obtient une
cinétique qui permet d’identifier précisément les paramètres du modèle caractérisant la
croissance. Cependant, ces constantes cinétiques ne sont pas représentatives de la totalité de la
Alexandre Baudouin
- 16 -
Mai 2004
biomasse initialement présente. Ce sont des valeurs maximales intrinsèques liées à la nature
même du substrat et des micro-organismes.
Comme les deux conditions précédentes présentent des inconvénients, les auteurs ont essayé
de trouver un rapport S/X optimum. Il doit en effet être suffisamment grand pour que
l’oxydation de la DCO facilement biodégradable se prolonge durant au moins ½ heure, mais
aussi suffisamment petit pour pouvoir éviter une croissance bactérienne importante. Mais ce
rapport est très variable, puisqu’il dépend de la boue employée et de l’eau résiduaire urbaine
(Dold et Marais (1986)). Ainsi, on ne peut pas définir de conditions opératoires standard ; le
rapport S/X doit être déterminé à chaque expérience (Ekama et al. (1986), Kappeler et Gujer
(1992), Xu et Hasselblad (1996)).
Les méthodes respirométriques sont à l’heure actuelle les plus fiables, et les plus utilisées
également. Mais elles nécessitent un matériel assez conséquent et une expérience aiguisée,
même si le gain de temps est considérable.
Figure 4 : Exemple d’un respiromètre utilisé en laboratoire
En concurrence à ces méthodes, viennent s’ajouter depuis assez peu de temps des méthodes
optiques de fractionnement par spectrométrie d’absorption UV-visible, que l’on va décrire ciaprès.
Alexandre Baudouin
- 17 -
Mai 2004
VI- Méthodes optiques
Cette méthode utilise le principe de la spectrométrie d’absorption. L’avantage principal des
méthodes optiques est qu’elles permettent la mesure de certains paramètres sans ajout de
réactifs. Les paramètres mesurés sont à la fois globaux (caractérisant les matières en
suspension et organiques) et spécifiques comme les nitrates, phénols, détergents anioniques,
chrome héxavalent et huiles minérales à l’état de traces.
VI-1) Principe de la spectrométrie d’absorption UV-visible
La spectrométrie d’absorption a largement été employée pour la caractérisation des eaux
usées d’un point de vue quantitatif par application de la loi de Beer-Lambert. L'analyse
spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière par
un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On détermine la
concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à
celle d'une substance de concentration connue. L'absorption d'un photon correspondant au
domaine de longueur d'onde de l'ultraviolet et du visible, provoque une augmentation de
l'énergie (les électrons de valence ou de liaison sont portés sur des orbitales de niveaux
énergétiques plus élevés) de la molécule de l'ordre de 400 000 J.mol-1, conduisant à un
changement de l'état électronique, vibrationnel et rotationnel de la molécule :
h.ν = (∆E)électronique + (∆E)vibrationnel + (∆E)rotationnel
Lorsque le lumière arrive sur un milieu homogène, une partie de cette lumière incidente est
réfléchie, une partie est absorbée par le milieu et le reste est transmis.
La loi de Beer-Lambert permet alors de calculer la quantité de lumière transmise à travers un
composé donné, selon :
A = ε ⋅C ⋅l
Avec A l’absorbance (sans unité), l la longueur du trajet optique (cm), C la concentration
molaire (mol/l) et ε le coefficient d’absorption molaire (l/mol/cm).
A l’origine de cette formule, on trouve l’hypothèse de Lambert selon laquelle la proportion de
lumière incidente absorbée par un milieu transparent est indépendante de l’intensité de la
lumière. Ainsi, des milieux successifs d’égale épaisseur transmettent une égale proportion de
l’énergie incidente :
I
T=
I0
avec I0 l’intensité de la lumière incidente, I l’intensité de la lumière transmise et T la
transmittance. L’absorbance mesurée pour une longueur d’onde donnée correspond à la
somme des absorbances de chaque groupe chromophore :
A = log
Alexandre Baudouin
n
I0
= ∑ ε i ⋅ Ci ⋅ l
I
i =1
- 18 -
Mai 2004
Il faut noter que la loi de Beer Lambert est seulement vraie en lumière monochromatique.
De plus, un spectrophotomètre est composé de quatre parties essentielles :
•
•
•
•
une source lumineuse : 1 ou 2 lampe(s) émettant dans l’UV et dans le visible.
un monochromateur : son but est d’isoler le rayonnement sur lequel on fait la mesure.
une cuve : transparente aux radiations de l’étude, elle a une longueur définie.
un détecteur : il permet la mesure sur le spectre.
VI-2) Historique bibliographique
Voir Annexe 3.
VI-3) Limites, avantages et actualité de la spectrométrie
La spectrométrie a certaines limites, même si c’est un outil puissant pour l’estimation de
paramètres globaux. En effet, toutes les molécules organiques n’absorbent pas dans
l’ultraviolet. C’est par exemple le cas des hydrocarbures saturés ou des sucres, ce qui peut
parfois poser des problèmes dans certaines applications industrielles (Thomas et al. (1995)). A
l’inverse, certaines molécules inorganiques absorbent dans l’ultraviolet, comme les nitrates
par exemple. Thomas et al. (1999) ont pu le remarquer en obtenant des spectres différents
pour des échantillons d’eau usée ayant des valeurs semblables de COT.
De plus, un autre désavantage de cette méthode est la facilité avec laquelle les mesures
peuvent devenir fausses : en effet, le faisceau incident peut être absorbé par des éléments
intermédiaires. Cela peut être la cuve, des fibres optiques à cœur silice (si l’appareil en
comporte), l’oxygène de l’air (en dessous de 190 nm, l’absorption par l’oxygène trouble
systématiquement toutes les mesures), les impuretés sur le trajet de la lumière (vapeur d’eau,
CO2), le solvant (prendre garde à la longueur d’onde limite en dessous de laquelle le solvant
absorbe le faisceau incident).
Enfin, il est très facile de se dévier de la loi de Beer-Lambert. Si la concentration devient trop
élevée, si une réaction vient modifier la composition ou le pH ou s’il reste des impuretés, la
loi de Beer-Lambert n’est dès lors plus applicable. De plus, cette loi nécessite parfois d’être
adaptée en cas de liaisons hydrogène avec le solvant, de solvatation, d’interactions moléculemolécule aux fortes concentrations, ou de fluorescence. Dans ces cas, les calibrages doivent
alors faire appel à des relations non linéaires.
Malgré ces contraintes, la spectrométrie dans le domaine UV-visible a fait ses preuves. Elle
présente de nombreux avantages :

un large domaine d’applications (caractérisation des eaux usées, médecine, chimie
minérale, organique, biochimie…).
une grande sensibilité : les limites de détection atteignent couramment 10-4 à 10-5 M et
jusqu’à 10-6 M après certaines modifications.
une sélectivité largement adaptable : il existe souvent une longueur d’onde que seul le
corps à doser absorbe, ce qui dispense d’une séparation chimique des différents
composants.
une grande précision : les erreurs ne dépassent pas 5% et peuvent être réduites à quelques
dixièmes de pour cent sous certaines précautions.
simplicité et rapidité d’utilisation.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
L’évolution présente en terme de spectrophotométrie (qui commence à se développer) est
l’installation de spectromètres en ligne sur station permettant d’évaluer de manière continue
les paramètres globaux de pollution. On assiste aussi en parallèle au développement
d’appareils automatiques, équipés de systèmes d’auto nettoyage.
Puis, dans les années 1990, est apparu le premier capteur ultraviolet compact et submersible.
Il permettait ainsi des mesures dans l’ultraviolet en continu et directement dans le liquide,
sans préparation préalable de l’échantillon. Deux longueurs d’onde étaient utilisées : 254 et
350 nm, pour la correction de la turbidité. Il était même déjà équipé d’un système d’auto
nettoyage (Ueberbach et Nowack (1993) cités dans Matsché et al. (2002)).
En 2000, le premier spectromètre submersible
utilisant la totalité du spectre UV-visible est mis
au point, pour l’analyse des eaux. Son avantage
majeur est que beaucoup de paramètres peuvent
être mesurés simultanément, avec un seul
instrument (DCO, azote, turbidité,…) (Winkler
et al (2002)). Il est de plus équipé d’un système
de nettoyage automatique et se présente sous la
forme d’un cylindre de 44 mm de diamètre et de
600 mm de longueur (voir à côté).
Figure 5 : Spectromètre
submersible S::CAN
Enfin, en 2002, un capteur ultraviolet submersible, équipé d’un filtre membranaire intégré
pour limiter l’effet des matières en suspension, apparaît sur le marché (Matsché et al. (2002)).
Ces spectromètres informatisés, capables de balayer une large longueur d’ondes, ont apporté
de nouvelles possibilités dans le traitement de l’information. En effet, les méthodes de
déconvolution de spectres (ou décomposition mathématique de spectres) proposées par
Gallot et Thomas (1993) ont permis une analyse beaucoup plus fine des spectres. Cette
décomposition mathématique repose sur une procédure de calcul matriciel. Un spectre donné
est écrit comme une combinaison linéaire de plusieurs spectres de référence. Selon Thomas,
cette méthode permet d’une part une application qualitative (classification rapide en fonction
des grands types de pollution) et d’autre part une application quantitative (estimation de COT,
DCO, DBO5 et MES). En revanche, cette méthode est assez lourde à mettre en œuvre, car elle
nécessite un traitement informatique et une expérience non négligeables. On peut également
mesurer toutes les différentes formes de l’azote présentes dans les eaux usées.
En ce qui concerne le fractionnement de la DCO avec les méthodes optiques, les derniers
spectromètres submersibles donnent directement la DCO soluble. Sinon, une autre méthode
consiste à réaliser des tests d’absorbance à la même longueur d’onde sur des échantillons
d’eau usée à différentes filtrations. On déduit ensuite les différentes fractions par différence et
comparaison des spectres.
Alexandre Baudouin
- 20 -
Mai 2004
CONCLUSION
En conclusion, on peut affirmer que chaque méthode possède des avantages et des
inconvénients. Le choix se fera donc en fonction des contraintes, des objectifs, des moyens,
du temps disponible et du nombre d’échantillons à caractériser.
Ainsi, chaque méthode sera plus ou moins adaptée à telle ou telle application :

Par exemple, pour des essais en laboratoire simples et peu coûteux (recherche ou
industrie), les méthodes de fractionnement de la demande chimique en oxygène par
filtration, coagulation/floculation et surtout biodégradation en réacteur fermé sont
les plus adéquates. Par contre, elles donnent des résultats assez peu précis.

Pour une application en recherche avancée, nécessitant des mesures précises et/ou dans
une industrie prête à investir, la méthode respirométrique se révèle être la plus fiable et
être rapide.

Pour une application en continu sur station ou dans l’industrie, la méthode
spectrophotométrique semble se développer de manière intéressante (fiabilité et
précision). Elle est de plus très rapide.

En revanche, la méthode sur pilote en régime permanent est à déconseiller car le matériel
nécessaire est conséquent et les résultats trop peu fiables.
On peut de plus préciser qu’aucune méthode ne permet de déterminer l’ensemble des
différentes fractions en un seul test. Il faut donc combiner plusieurs expériences pour
caractériser complètement un échantillon. Le principal problème des techniques « simples à
mettre en œuvre » est la fiabilité des résultats obtenus sur la DCO.
La deuxième partie de l’étude consiste donc à présenter la méthode utilisée par l’ENGEES
(test de biodégradation en réacteur fermé, adapté) pour le fractionnement de la DCO et de
l’azote et à proposer des alternatives pour un meilleur fonctionnement.
De plus, l’ENGEES a comme objectif, à long terme, de changer de méthode de
fractionnement et d’opter pour une méthode plus rapide et plus fiable. C’est pourquoi une
petite étude économique des fournisseurs, du matériel et du coût nécessaire au développement
de méthodes respirométriques et optiques leur servira d’aide à la décision.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
Partie II :
Méthode de fractionnement utilisée à
l’ENGEES, améliorations possibles et
faisabilité économique
Alexandre Baudouin
Mai 2004
I- Méthode de fractionnement utilisée actuellement
à l’ENGEES
La méthode de fractionnement utilisée actuellement à l’ENGEES est une méthode de
biodégradation sur réacteur fermé, mais adaptée depuis sa version initiale produite par
Lesouef et al. (1992). On y rajoute en effet plusieurs étapes pour obtenir un fractionnement
total en une seule expérience, à savoir :
-
une filtration à 1,2 au lieu de 8 µm, pour une meilleure séparation entre Xi0 et Si0.
une mesure de la DCO initiale filtrée à 0,45 µm (pour estimer Ss0 et Xs0).
un ensemencement initial des réacteurs par de la boue activée, pour obtenir une meilleure
stabilité de la DCO finale.
une durée d’incubation de 20 à 30 jours au lieu de 10 jours, afin de mieux dégrader les
substrats.
suivi du NTK (azote total) et de NH4 dans les réacteurs pour estimer les fractions de
l’azote.
I-1) Principe et méthode effectuée
Chaque expérience est menée en double, pour évaluer la répétabilité du protocole, ce qui
constitue au total 2 couples de réacteur d’affluent brut (B) et filtré (F). On utilise en effet de
l’affluent brut et de l’affluent filtré pour pouvoir calculer les fractions solubles et
particulaires, suivant leurs propriétés physico-chimiques.
Les échantillons sont tout d’abord prélevés sur la station du Syndicat du Rosenmeer avant
et/ou après prétraitement à l’aide d’un préleveur à 24 flacons. Ceux-ci sont ensuite récupérés
dans les heures suivant la fin du prélèvement puis transportés au laboratoire dans des
glacières. Un échantillon global proportionnel au débit est alors reconstitué.
Le principe de la méthode et ses différentes étapes sont résumés dans le schéma suivant :
<
Réacteur B (brut)
4l
Ensemencement
5l
9 l d’affluent
Filtration 1,2
µm
Incubation 20 à 30 j
Réacteur F (filtré)
prélèvement t0
prélèvements tf
Figure 6 : Mise en place et principe de la méthode de fractionnement utilisée à l’ENGEES
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I-1-a) Préparation du contenu des réacteurs
L’échantillon reconstitué est homogénéisé manuellement puis deux échantillons de 4 à 5 litres
sont prélevés, placés dans les réacteurs B puis placés au réfrigérateur à 4°C. De cette façon,
on minimise la dégradation de la DCO initiale pendant la préparation du filtrat.
Ensuite, le reste de l’échantillon reconstitué est laissé au repos pendant ¼ d’heure environ afin
de laisser décanter les matières les plus grossières. Pour préparer le contenu des réacteurs F,
environ 11 litres sont prélevés en surface et filtrés sous vide en cascade sur des matériaux de
porosité décroissante :
- laine de verre de construction
- éventuellement filtres papier Whatman grade 4 (environ 20 µm)
- filtres en fibre de verre grossiers (2 µm)
- filtres en fibre de verre Whatman GF/C (1,2 µm)
Tous les filtres sont au préalable prélavés à l’eau déminéralisée puis par l’échantillon à filtrer.
On minimise ainsi le risque de relargage de DCO, qui contaminerait les échantillons. De
plus, 200 ml de ce filtrat sont filtrés jusqu’à 0,45 µm pour mesurer la DCOF0,45 initiale.
I-1-b) Matériel utilisé
Les 4 réacteurs sont placés sur des agitateurs magnétiques. La vitesse de rotation doit être
suffisante pour éviter les dépôts et la formation de particules supérieures à quelques
millimètres, mais pas excessive afin d’éviter la déstabilisation du barreau aimanté.
Puis on procède aux prélèvements initiaux (échantillons à t=0) avant d’ensemencer tous les
réacteurs avec environ 5 ml de boue activée provenant du bassin d’aération de la station. De
plus, la DCO ainsi ajoutée est négligeable devant la DCO de l’affluent.
L’aération est, quant à elle, permise grâce à des compresseurs d’aquarium qui insufflent de
l’air à travers des diffuseurs en céramique. Le circuit d’air comporte une étape de bullage
dans de l’eau déminéralisée afin de charger l’air en humidité pour limiter l’évaporation
provoquée dans les réacteurs. Le débit d’air est régulé par des pinces à vis placées sur les
tuyaux souples. L’aération doit être suffisante pour que l’oxygène ne devienne pas un facteur
limitant, mais pas trop importante pour éviter d’élever le pH au-dessus de 8. En effet, le
bullage provoque un dégazage du CO2 dissous, ce qui déplace l’équilibre calco-carbonique
dans le sens d’une diminution de l’acidité. Dans les heures suivant la mise en route, on
effectue plusieurs mesures de pH et d’oxygène dissous afin d’ajuster les réglages.
diffuseur
barreau
aimanté
agitateur
Réacteur F
Fraction filtrée
Eau
déminéralisée
pompe à air
Réacteur B
Eau usée brute
Figure 7 : Schéma de l’installation expérimentale pour un couple de réacteurs
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Par ailleurs, l’ouverture des réacteurs est recouverte de Parafilm prélavé afin de limiter
l’évaporation et les contaminations extérieures. Le niveau de liquide dans chaque réacteur est
repéré par un trait de marqueur afin de détecter une éventuelle évaporation suspecte. Si tel est
le cas, il convient d’abord de compléter à niveau avec de l’eau déminéralisée avant le
prélèvement suivant.
I-1-c) Suivi du test
Le pH et l’oxygène dissous sont mesurés quotidiennement afin de vérifier que les conditions
restent favorables à la croissance aérobie de la biomasse et de repérer la période de
nitrification. Celle-ci se traduit par une baisse (définitive) du pH et éventuellement une
diminution (temporaire) de l’oxygène.
La plage de variation acceptable du pH se situe entre 6 et 8. Si la limite inférieure est
dépassée, on ajoute quelques millilitres de Na2CO3 à 0,5 mol/l pour revenir à un pH proche de
7. Si la limite supérieure est dépassée, il suffit de réduire le débit d’aération. L’objectif
concernant le dioxygène dissous est de maintenir au moins 4 mg O2/l.
La température est également suivie, mais sa régulation n’est pas nécessaire en l’absence de
mesures cinétiques. De plus, les réacteurs sont agités manuellement chaque jour afin de
remettre en suspension le dépôt fin qui se forme sur les parois malgré l’agitation mécanique.
I-1-d) Prélèvements et analyses
Pour calculer les différentes fractions de DCO de l’affluent, des échantillons sont prélevés en
début de test, plus plusieurs fois en fin de test. Sur chaque prélèvement, de 200 à 800 ml, la
DCO totale et filtrée à 1,2 µm (également à 0,45 µm le premier jour) sont analysées, ainsi que
l’azote total (NTK) et filtré à 1,2µm (également à 0,45 µm le premier jour) et l’ammoniaque
(afin de déterminer les fractions de l’azote). Ces analyses sont effectuées en double ou en
triple, pour plus de justesse. Les fractions déterminées seront alors moyennées selon les
résultats obtenus.
I-2) Détermination finale des fractions de la DCO et de
l’azote
Les hypothèses suivantes sont effectuées dans la méthode utilisée à l’ENGEES :

la fraction de biomasse vivante de l’effluent peut être incluse dans Xs0.
le rendement ρa a la même valeur à la fin du test dans les deux réacteurs (hypothèse
acceptable, ce ne serait pas vrai au début du test).
la filtration à 0,45 µm permet une séparation acceptable entre Ss0 et Xs0 (discutable mais
souvent pris en compte dans la littérature. On surestime Ss).
la filtration à 1,2 µm permet une séparation acceptable entre Si0 et Xi0 (admis).
la production de Sp (produits microbiens solubles inertes) dans les réacteurs est
négligeable devant S0.
dans le réacteur brut, la fraction soluble totale Sf est assimilée à Sif, car Ssf est considérée
comme ayant été complètement dégradée.
la fraction inerte soluble ne subit pas de changements dans les réacteurs (Sif = Si0).
dans le réacteur brut, la fraction inerte particulaire ne subit pas de dégradations dans les
réacteurs (Xif = Xi0).
Alexandre Baudouin
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dans le réacteur filtré, la fraction inerte particulaire est supposée nulle (Xi = 0, éliminée
grâce à la filtration).
DCOF0,45 = Ss0 + Si0.
On utilise deux porosités différentes au cours du test (0,45 et 1,2 µm). En effet, la porosité de
0,45 µm présente des inconvénients pratiques (colmatage, débit faible, relargage) qui rendent
son emploi difficile pour filtrer une dizaine de litres d’affluent. Aussi, elle n’est appliquée que
sur un échantillon de faible volume, pour mesurer Ss0 + Si0. Le contenu du réacteur F est,
quant à lui, préparé à 1,2 µm en sachant qu’il contiendra une part de Xs0. Mais ceci n’est pas
très gênant, car plusieurs tests ont montré que la DCOF0,45 et la DCOF1,2 étaient égales après
plusieurs jours dans le réacteur. Ces remarques sont également valables pour l’azote.
Ss0
Sif
Xs0
Croissance des
hétérotrophes
Xb,h + Xp
Xi0
DCOTtf
0
DCOF1,2
DCOF0,45
DCOTt0
L’évolution de la demande chimique en oxygène dans chacun des réacteurs peut être
représentée par les figures suivantes (ainsi que la façon de déterminer les différentes
fractions) :
Si0 =Sif= DCOF1,2 (tf)
Ss0 = DCOF0,45 (t0) – Si0
DCOTto − DCOTtf
Xs0 =
-Ss0
1− ρa
Xi0 =Xif = DCOTt0
- (Si0 + Ss0 + Xs0)
Si
Xif
t0
tf
Figure 8 : Evolution de la DCO dans le réacteur contenant de l’affluent brut entre les prélèvements
initial et final
ρa =
DCOTtf − DCOF 1, 2tf
DCOF 1, 2t 0 − Si0
Sif
Croissance des
hétérotrophes
Xb,h + Xp
DCOTtf
Ss0
DCOF1,2
DCOF0,45
DCOF1,2
Si0
Xs0
t0
tf
Figure 9 : Evolution de la DCO dans le réacteur contenant de l’affluent filtré entre les prélèvements
initial et final
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Par définition dans le modèle IAWQ n°1, les fractions inertes sont conservées. Les fractions
dégradables sont, elles, transformées en biomasse avec un rendement cellulaire Yh (valeur par
défaut du modèle : 0,67 gDCO/gDCO). Cette biomasse est ensuite elle-même dégradée
(respiration endogène), laissant une fraction ultime f’p de DCO particulaire inerte Xp (par
défaut, f’p = 0,2). Cependant, on ne peut pas prétendre terminer le test lorsque la dégradation
de la biomasse créée est totale car cela serait trop long et impossible à vérifier. Ainsi, on ne
peut pas utiliser la valeur par défaut de f’p, mais une valeur expérimentale qui tient compte du
mélange de biomasse inerte et vivante. C’est par le biais du rendement ρa que l’on obtient
cette valeur, et c’est en fait le seul rôle du réacteur filtré. Les fractions sont déterminées par
les équations ci avant (Xi0 n’est pas mesurée, elle est déduite par différence avec la DCO
totale).
On peut noter que le fractionnement de l’azote se détermine exactement de la même façon,
avec les mêmes hypothèses. Seules les notations diffèrent.
I-3) Difficultés rencontrées avec la méthode et
propositions d’améliorations
I-3-a) Problèmes posés par le test de biodégradation en
réacteur fermé
Signalons tout d’abord que la méthode est déjà à elle seule une amélioration des autres
méthodes simples, puisqu’elle permet, en un seul test, de déterminer les différentes fractions
de la DCO ou de l’azote.
Cependant, elle s’appuie sur des hypothèses peut être trop réductrices. De plus, il y a
nécessité de lancer les différentes manipulations en même temps. En effet, le mémoire de
DEA de Catherine Safronieva a montré qu’à un jour d’intervalle, les valeurs des fractions de
DCO pouvaient varier de 15%.
Un des principaux défauts de la méthode est l’importance donnée à l’expérimentateur (en
particulier pour les filtrations). En effet, de nombreux problèmes peuvent survenir à cause des
manipulations, qui peuvent entraîner des incertitudes grandes sur des petites quantités de
liquide (en particulier sur Xs). De plus, la précision est bien moins importante qu’avec des
méthodes respirométriques par exemple. Ainsi, l’agitation, la température et l’isolation du
réacteur sont des paramètres limitants, s’ils ne sont pas bien maîtrisés.
I-3-b) Propositions d’améliorations et développement d’une
nouvelle méthode
Dans un premier temps, on peut essayer de proposer des améliorations à cette technique :

Placer les réacteurs en milieu isotherme (pas de fluctuation de température).

Ajouter un inhibiteur de nitrification, de l’allyl thio urée (20 mg/l) par exemple, pour
empêcher l’effet toxique des nitrites sur la biomasse En effet, la nitrification a lieu au
bout de 5 à 15 jours environ. De cette façon, on ne s’intéresserait qu’à la part de matière
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
organique consommée. Mais cela imposerait la mesure de la DCO seulement et plus de
l’azote.

On pourrait essayer de faire précéder la filtration à 0,45 µm par une étape de coagulationfloculation. Même si l’efficacité de la méthode n’est pas non plus démontrée, les résultats
obtenus dans la littérature semblent être davantage réalistes. On ne surestime plus Ss.

Une aération séquencée ou l’utilisation d’antimousse permettrait d’éviter le moussage
initial et les variations de pH fréquentes.
Par ailleurs, cette méthode de biodégradation en réacteur fermé a certes l’avantage d’être
simple, utilisable par tous et ne nécessite pas de traitement informatique ensuite. Mais sa
durée est vraiment trop longue pour pouvoir envisager un développement à long terme. Si
l’on désire effectuer une campagne de fractionnement de la DCO sur un site à intervalles
réguliers, le traitement des informations prendra environ un mois au total ! Difficile dans ce
cas de prendre des décisions à court terme et de voir si les changements opérés ont un effet
immédiat. Ainsi, l’ENGEES a besoin de davantage de réactivité. En outre, l’Ecole ne dispose
que de deux couples de réacteurs, ce qui limite le nombre d’essais possibles.
Une chose est certaine : les tests effectués depuis quelques années avec cette méthode donnent
des résultats certes, mais ceux-ci manquent cruellement de précision. Ils conduisent parfois à
des fractions négatives. Ainsi, l’ENGEES va vraisemblablement devoir investir dans un
matériel de respirométrie ou de spectrophotométrie optique afin de pallier ce manque.
De plus, l’ENGEES souhaite maintenant mettre en œuvre un suivi du fractionnement de la
DCO en continu sur une station d’épuration, ce qui n’est évidemment pas envisageable avec
la méthode actuelle. En revanche, de nouvelles avancées en respirométrie ou en spectrométrie
optique en continu sont apparues assez récemment sur le marché.
C’est dans ce but qu’une mini étude économique est présentée ci-après. Elle donne les
principaux fournisseurs de ce type de matériel, les prix à débourser, ainsi que les
caractéristiques des différents appareils.
II- Etude économique des méthodes de
spectrophotométrie et de respirométrie en continu
Voir Annexe 4 pour les détails, les spécifications des appareils ainsi que le prix du matériel
proposé par les fournisseurs contactés.
La conclusion de cette étude montre que le laboratoire aurait davantage intérêt à investir dans
un matériel de spectrophotométrie UV-visible (de type S::Can ou Stip Scan) plutôt que dans
un matériel de respirométrie en continu, plus onéreux et moins développé.
Alexandre Baudouin
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Mai 2004
CONCLUSION
En conclusion, on peut dire que l’offre en respirométrie n’est pas très concluante. En effet, il
y a peu de fournisseurs qui proposent des respiromètres en continu. De plus, cet appareillage
coûte très cher, même si la précision de la méthode est accrue. Il est peut être plus facile (et
moins onéreux !) de construire soi-même son respiromètre. En effet, même si les résultats
sont moins précis et les incertitudes plus grandes, l’ordre de grandeur reste correct, pour une
première approche tout du moins.
En ce qui concerne les spectrophotomètres, on peut dire que les fournisseurs proposent une
offre relativement standard et dans la même gamme de prix pour les spectromètres en
continu non submersibles (Secomam, EFS).
En revanche, seuls S::Can et Isco Stip proposent des spectrophotomètres submersibles en
continu, le Spectro::lyser et le Stip scan. Ces appareils présentent de nombreux avantages,
mais il faut quand même dépenser plus de 13 000 euros pour les acquérir.
Finalement, l’ENGEES va devoir investir au moins 15 000 euros si elle veut s’approprier un
matériel rapide de fractionnement de la demande chimique en oxygène. Pour répondre au
besoin de l’ENGEES, le Stip Scan semble être le meilleur rapport qualité prix. En effet, il
combine l’efficacité, la simplicité de mise en œuvre, un coût relativement abordable et une
distribution possible en France. De plus, il permet de déterminer facilement le fractionnement
de la demande chimique en oxygène d’un effluent urbain (par comparaison de spectres).
Mais cet achat n’est envisagé qu’à long terme par le SHU. Ainsi, la dernière partie du stage a
consisté en la construction d’un respiromètre au laboratoire. C’est la première fois qu’un test
de respirométrie est effectué à l’ENGEES et il a donc fallu mettre en place tous les différents
protocoles. De cette façon, on a pu tester, à court terme, de l’eau usée d’une station
d’épuration par respirométrie et comparer les résultats de fractionnement obtenus (en temps
sec) avec la méthode classique utilisée par l’ENGEES.
Alexandre Baudouin
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Partie III :
Essais en laboratoire sur la méthode
de fractionnement par respirométrie
en aération continue
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I-
Mise en place et tests sur le respiromètre
I-1) Matériel utilisé et mode opératoire
Le respiromètre « construit » est un respiromètre ouvert à aération continue. Il est destiné à
mesurer l’activité respiratoire des micro-organismes hétérotrophes. Puis, grâce au
respirogramme obtenu, on peut en déduire les fractions de la DCO recherchées. Ainsi, on
mesure l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction du temps (grâce à
une sonde à oxygène). De plus, on effectue ces tests dans une enceinte fermée thermostatée à
20°C. De cette façon, la température est constante dans le réacteur et n’influe pas sur la
respiration des micro-organismes. Le but de cette étude est de voir l’applicabilité de la
méthode de respirométrie en aération continue en caractérisant l’eau usée de la station
d’épuration du Syndicat du Rosenmeer, dans le cadre de la modélisation informatique de
station d’épuration.
Au préalable, on va donc prélever l’eau usée et les boues activées acclimatées à l’effluent à la
station d’épuration du Syndicat du Rosenmeer (67, Bas-Rhin), à 25 kilomètres de Strasbourg.
Les échantillons sont conservés ensuite au réfrigérateur à 4°C, pendant 3 jours maximum.
Cependant, les tests doivent être effectués le plus rapidement possible, pour garantir d’un
échantillon représentatif. En effet, le Ss (rapidement biodégradable) peut évoluer de façon
significative et se dégrader assez vite entre deux jours consécutifs (Safronieva, 2001). De
plus, les tests durant une dizaine d’heures minimum (pour bien voir la dégradation), il est
nécessaire de disposer d’échantillons relativement « récents ».
Le respiromètre construit est composé du matériel suivant :
Un réacteur en verre de 5 litres
Une sonde à oxygène Cellox 325 de WTW et une sonde à pH.
Un bulleur d’aquarium Réna 400, qui délivre un débit maximal de 150 L/h d’oxygène
environ grâce à un diffuseur en céramique
Un barreau aimanté et un agitateur magnétique
Un micro ordinateur, avec le logiciel d’acquisition WTW relié à l’oxymètre Multiline P4
de WTW.
bouchon
enceinte
thermique
réacteur de
5 litres
sonde à oxygène
bulleur
d’aquarium
sonde à pH
agitateur
magnétique
oxymètre
Figure 10 : Photographie du respiromètre construit à l’ENGEES
Alexandre Baudouin
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Le fonctionnement du système est relativement simple, mais les paramètres sont peu évidents
à caler. Après avoir rempli le réacteur de boues activées ou d’effluent (selon le test) et fixé les
différentes sondes dans le réacteur grâce à des tuteurs et un bouchon, on met l’agitation en
marche et on aère la solution grâce à la pompe d’aquarium. On ajuste les réglages afin de
garantir une concentration en oxygène dissous dans le réacteur d’au moins 3 mg O2/l et un
pH aux alentours de 7-8. En effet, une concentration inférieure entraîne trop d’incertitudes
de mesure au niveau de la sonde à oxygène (Précision : +/- 0.5% de la valeur mesurée). On
suit ensuite la concentration en oxygène dissous (en mg/l) en fonction du temps, grâce au
logiciel d’acquisition de WTW. On peut dès lors enregistrer en continu la consommation en
oxygène et le pH par pas de temps réglable sur le logiciel.
Les paramètres les plus importants à régler dans un test de respirométrie en aération continue
sont le débit d’aération et l’agitation, qui doivent rester constants pendant une expérience
donnée. En effet, le débit d’aération doit être suffisant pour que l’oxygène ne devienne pas un
facteur limitant, mais pas trop important pour éviter d’élever le pH au-dessus de 8. De la
même façon, l’agitation doit être suffisante pour éviter d’éventuels dépôts sur les parois du
réacteur, mais pas excessive afin de ne pas perturber la mesure de la sonde.
I-2) Les différents tests et calculs à effectuer
Comme cela a été affirmé dans la partie recherche bibliographique, le rapport initial entre le
substrat et la biomasse du mélange, noté So/Xo (DCO/MVS du mélange), détermine la
réponse respirométrique obtenue (Chudoba et al. (1992)).
I-2-a) Détermination du rapport So/Xo et des volumes à injecter
Ainsi, il faut faire deux tests pour chaque échantillon et il a donc fallu mettre en place deux
protocoles :
Le premier s’effectue avec un faible rapport So/Xo (<0.2 gDCO/gDCO) et permet de
déterminer la fraction rapidement biodégradable de l’effluent, Ss. Pour obtenir cette
fraction, on met en contact des boues activées acclimatées à l’effluent avec de l’effluent.
On utilise un faible rapport car il permet de bien voir la chute due au facilement
biodégradable.
Le second s’effectue avec un fort rapport So/Xo (>2 gDCO/gDCO) et conduit à la
biomasse hétérotrophe initiale de l’effluent, Xb,h. Cette fraction s’obtient en suivant la
concentration en oxygène dissous de l’effluent seul. Un fort rapport est utilisé car la
croissance sur le Ss est plus lente et permet donc de mieux déterminer la fraction Xb,h.
La première étape est donc la détermination du rapport So/Xo, soit des volumes de boue et
d’effluent à injecter. Pour cela, on détermine, pour chaque échantillon, la DCO totale et
filtrée à 0.45µm de l’effluent, ainsi que les MVS (Matières Volatiles en Suspension) des
boues activées.
Puis, connaissant la DCO de l’effluent (DCOeff), les MVS de la boue (MVSb), le volume total
du réacteur (Vt) et le rapport So/Xo souhaité, on déduit le volume d’effluent (Veff) à injecter
par la relation suivante :
S MVS b
α
Veff = Vt .
avec α = 0 .
1+α
X 0 DCOeff
(voir Annexe 5 pour l’explicitation du rapport, l’établissement de la formule et un exemple).
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I-2-b) Protocole et théorie du test à faible rapport So/Xo
Après avoir déterminé la DCO de l’effluent et les MVS de la boue (et donc connu le rapport
So/Xo), il convient de bien étalonner et calibrer les différentes sondes (en particulier la sonde
à oxygène). Puis on enregistre en continu sur l’ordinateur les différentes concentrations en
oxygène dissous en fonction du temps, pour tracer la courbe suivante :

La première étape (1 sur la courbe) est la mise à l’endogène des boues activées. Pour
cela, on aère les boues seules (d’un volume déterminé en fonction du rapport souhaité, en
général autour d’1.5 à 2 litres pour le test à faible rapport So/Xo) pendant la nuit
précédent le test à un débit d’air réglé à 130 L/h (correspondant à un tour de bulleur) et
une agitation à 400 tours par minute. De cette façon, le substrat qui aurait pu se trouver
initialement dans les boues est totalement consommé par les bactéries. Ainsi, cela se
traduit par un palier atteint en terme de concentration en oxygène dissous (voir courbe cidessous).
Evolution de la concentration en O2 en fonction du temps
5
2
8,000
concentration O2 (mg/l)
7,000
7
6,000
6
5,000
1
4
Concentration O2
4,000
3
3,000
2,000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
temps (h)
Figure 11 : Graphique type de l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction du
temps, dans le cadre d’un test à faible rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 20/07)

Les deuxième et troisième étapes (2 et 3) correspondent à la détermination du
coefficient de transfert à l’oxygène (Kla). Le point 2 correspond à l’arrêt de l’aération
et le point 3 à la reprise d’apport en oxygène dissous.
De plus, étant en respirométrie ouverte (à savoir qu’il y a une interface air-eau dans le
réacteur) et en aération continue, le KLa dépend de nombreux paramètres, à savoir la
géométrie du réacteur, le volume de liquide, le débit d’air et l’agitation entre autres.
Ainsi, il doit être déterminé à chaque expérience. Le protocole utilisé pour déterminer le
KLa est présenté en Annexe 6.
Alexandre Baudouin
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Après le retour au palier endogène des boues activées après reprise de l’aération, la
quatrième étape (4) consiste à ajouter un inhibiteur de nitrification. En effet, dans un test
respirométrique de détermination des fractions de la DCO, on ne tient compte que de
l’activité respiratoire des micro-organismes hétérotrophes. Ainsi, la respiration des
autotrophes doit être bloquée par ajout d’un inhibiteur de nitrification. Ici, on ajoute un
volume d’allyl thio urée (ATU) tel qu’on ait une concentration de 20 mg/l d’ATU dans le
réacteur. On ajoute de plus de l’antimousse (Rhodorsil, dilué 100 fois) à raison d’1 ml
environ pour un réacteur de 5 litres.

La cinquième étape (5) correspond à l’injection de l’effluent. Cette eau usée aura été
préalablement amenée à 20°C. On injecte le volume d’effluent calculé par la formule
définie au I-2-a) pour obtenir le rapport So/Xo souhaité.
A partir du moment où l’on l’injecte l’effluent, la respiration de la biomasse hétérotrophe
peut être décomposée en trois termes :
rO (t ) =
2
rO ( Ss 0 , t ) + rO ( Xs 0 , t )
+ rO (endogène, t )
12444242 443
12442443
rO (exogène, t), apportée par le substrat apportée par la boue
2
En gardant une concentration en oxygène supérieure à 3 mg d’O2/l, on suppose que l’on
est en conditions non limitantes en oxygène. On suppose de plus que la respiration
endogène est constante durant toute la durée du test. Et ainsi, on peut déterminer la
respiration due à la croissance sur le facilement biodégradable (Ss) : c’est le but de cette
expérience.

Entre la cinquième et la sixième étape (6), on considère qu’il y a eu l’étape de croissance
sur le Ss. Grâce à l’effluent injecté, les bactéries hétérotrophes ont de la matière organique
facilement assimilable à dégrader et consomment donc moins d’oxygène, d’où la chute
brusque. Puis, le changement de pente à partir du n°6 signifie qu’il n’y a plus de Ss, et
qu’on ne considère plus que la croissance sur le lentement hydrolysable et l’endogène
(Suschka et Ferreira, 1986).

Enfin, le changement de pente à partir du n°7 signifie l’arrêt de la croissance due au
lentement biodégradable, Xs. A partir de ce point, seule la respiration endogène des boues
est encore présente, et on revient donc naturellement au palier initial.
Pour déterminer la fraction de biomasse hétérotrophe présente dans l’échantillon, il faut
également faire le test avec le rapport So/Xo, supérieur à 2 gDCO/gDCO.
I-2-c) Protocole du test à fort rapport So/Xo
Le test à fort rapport So/Xo n’a lieu qu’en présence de l’effluent seul. On n’ajoute pas de
boues activées. Ainsi, le protocole à fort rapport est quasiment le même que celui à faible
rapport, à partir de l’étape n°5. La seule différence provient du fait que l’on aère directement
l’effluent seul (sans boues), auquel on ajoute l’ATU et l’antimousse. On suit ensuite
l’évolution de la concentration en dioxygène en fonction du temps. On obtient alors la courbe
théorique suivante :
Alexandre Baudouin
- 32 -
Mai 2004
7,500
7,000
Plus de Ss
O2 (mg/l)
6,500
6,000
respirogramme
5,500
Dégradation sur le
facilement biodégradable
5,000
4,500
4,000
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
temps (h)
Figure 12 : Graphique type de l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction du
temps, dans le cadre d’un test à fort rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 01/07)
Sur ce graphique, on vient bien que la dégradation du Ss prend 2 à 3 heures. On peut donc
déterminer plus facilement le Xb,h, car on voit mieux la croissance sur le Ss. Voyons
maintenant comment exploiter les différentes courbes obtenues pour en déduire les fractions.
II- Une exploitation des courbes délicate
La littérature l’affirme, mais les expériences le confirment : l’exploitation des courbes est très
délicate et les incertitudes sont grandes, en utilisant une méthode simple.
II-1) Exploitation du respirogramme à faible rapport :
détermination de la fraction Ss
Comme affirmé précédemment, la respiration des hétérotrophes est la somme des trois
composantes :
rO (t ) =
rO ( Ss 0 , t ) + rO ( Xs 0 , t )
+ rO (endogène, t )
2
12444242 443
12442443
rO (exogène, t), apportée par le substrat apportée par la boue
2
Or, les relations globales entre la croissance, la consommation de substrat et la consommation
d’oxygène pour la biomasse hétérotrophe donnent :
dSs 0 (t ) dégradé
rO2 ( Ss 0 , t ) = −(1 − Yh).
où Yh représente le rendement de conversion du substrat
dt
S en biomasse X.
Alexandre Baudouin
- 33 -
Mai 2004
Ainsi, au temps t1 (voir sur la courbe de respiration), Ss0 est entièrement éliminé et la
respiration se résume à la respiration endogène et à celle due à Xs0. En les considérant
constantes, et en intégrant l’équation précédente, il vient :
V + V ERU
1 1
Ss 0 =
.∫ rO2 ( Ss 0 , t ). B
VERU
1 − Yh t0
t
On corrige le Ss par le volume de dilution induit par les boues activées (VB : volume de
boues et VERU : volume d’eau usée).
Il faut signaler que cette formule est la seule formule de la littérature utilisable en aération
continue, après lecture des différentes publications sur la respirométrie.
Or, en aération continue, la respiration totale rO2 (t) des micro-organismes hétérotrophes (en
mg/(l.h)) s’exprime d’après un bilan matière sur l’oxygène en phase liquide comme :
d [O2 ]
rO2 (t ) = −
+ K L a.([O2 ]* − [O2 ])
dt
avec [O2] : concentration en dioxygène dissous dans le réacteur (en mg/l), KLa : coefficient de
transfert à l’oxygène (en h-1) et [O2]* : solubilité du dioxygène dans les conditions opératoires
de l’expérience (9.1 mg/l à 20°C).
A partir de la courbe [02]=f(t), on trace grâce à la formule précédente la courbe de respiration
d [O2 ]
y a été négligé).
rO2 = f(t) (en mg/(l.h)). Un exemple est donné ci-dessous ( −
dt
Evolution de la respiration en fonction du temps
30
Aire pour
calculer
l’intégrale
25
respiration (mg/l.h)
20
respiration
15
10
5
Droite formée par la
dégradation du Xs
0
1
2
3
4
t0 t1 5
6
7
temps (h)
Figure 13 : Graphique type de l’évolution de la respiration en fonction du temps, dans le cadre d’un
test à faible rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 20/07)
Alexandre Baudouin
- 34 -
Mai 2004
t1
Ainsi, pour pouvoir appliquer la formule du Ss, il faut connaître
∫r
O2
( Ss 0 , t ) , c’est à dire
t0
l’aire formée par la courbe correspondant à la dégradation du Ss. Pour répondre à ce besoin,
Kappeler et Gujer (1992) ont proposé de prolonger le profil de diminution de la vitesse de
consommation liée à la dégradation du Xs par une droite (voir figure précédente), et donc
d’en déduire l’aire recherchée (aire hachurée). Le problème rencontré ici est que cette droite
ne s’appuie sur aucun fondement biologique et cinétique, et qu’elle conduit à de très
grandes imprécisions. En effet, on prolonge une droite, qui n’est pas toujours très linéaire, en
prenant sa tangente : l’aire calculée va donc dépendre de ce choix.
Cette formule a cependant été utilisée dans cette étude, l’aire hachurée ayant été calculée par
une simple méthode des rectangles sous Excel, en fonction du pas de temps de l’acquisition
sur l’ordinateur. C’était en effet la seule méthode simple accessible.
II-2) Exploitation du respirogramme à fort rapport :
détermination de la fraction Xb,h
Xb,h0 peut être déterminée à partir de la respiration initiale d’un échantillon d’effluent, sans
boues, à partir du test à fort rapport So/Xo. C’est l’unique méthode de fractionnement qui
permette de déterminer directement la fraction Xb,h0.
En exprimant la respiration en fonction de la croissance et de la décroissance de la biomasse
(respiration endogène), on obtient :
1 − Yh
.µh . X b ,h (t ) + (1 − f p ).bh
rO2 (t ) =
14243
1Yh
442443
décroissan
ce
croissance
Ainsi, on a :
rO2 (t 0 )
X b ,h 0 = X b ,h (t 0 ) =
1 − Yh
.µh + (1 − f p ).bh
Yh
où Yh est le rendement hétérotrophe (sans unité), µh est le taux maximal de croissance
hétérotrophe (en j-1), fp est la fraction non biodégradable de la biomasse (pas d’unité) et bh est
le taux de décès hétérotrophe (en j-1). L’hypothèse faite sur cette expérience est que le substrat
Ss n’est pas limitant. Au début du test, cela paraît cohérent.
Cependant, le désavantage de cette méthode est qu’elle nécessite de connaître 4 paramètres
caractérisant la biomasse de l’affluent et que tous ne sont pas accessibles expérimentalement.
Seul µh peut être déterminé en linéarisant la phase de croissance exponentielle du
respirogramme et en prenant sa pente (voir ci-dessous) d’après l’expérience de Wentzel
(1999). En revanche, on doit prendre les valeurs par défaut du modèle ASM1 pour Yh (0.67),
fp (0.2) et bh (0.24 j-1).
Comme pour le test précédent, à partir de la courbe [02]=f(t), on trace la courbe de respiration
rO2 = f(t) (en mg/(l.h)). En linéarisant ensuite la phase de croissance exponentielle et en
prenant l’exponentielle de la valeur à t0, on obtient rO2 (t0). Après avoir déterminé le µh, on a
tous les éléments pour effectuer le calcul de la fraction Xb,h.
Alexandre Baudouin
- 35 -
Mai 2004
Linéarisation de la phase exponentielle
Evolution de la respiration en fonction du temps
2,6
15
Phase de croissance
exponentielle
14
2,5
y = 0,1313 x + 2,1585
R2 = 0,969
2,4
12
ln ([O2])
13
11
consom
mation
O2
10
2,3
2,2
9
linearisation
8
Linéaire
(linearisation)
2,1
7
2
6
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
temps (h)
temps (h)
Figure 14 : Graphique type de l’évolution de la respiration en fonction du temps, dans le cadre d’un
test à fort rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 01/07) et linéarisation de la phase
exponentielle de croissance.
Après avoir expliqué comment l’exploitation des courbes et donc la détermination des
fractions s’opérait, voyons désormais les différents résultats obtenus au cours des tests du
mois de juillet 2004.
III- Des résultats peu fiables sur le Ss, mais
corrects sur le Xb,h
La première semaine de tests a été nécessaire pour installer le matériel, faire des essais sur les
sondes, l’acquisition sur ordinateur et la prise en main du logiciel. Des tests ont également été
réalisés la première semaine pour voir quel débit d’air permettait d’obtenir une concentration
toujours supérieure à 3 mgd’O2/l et quelle agitation ne perturbait pas trop la sonde.
Au total, 5 prélèvements ont été effectués à la station d’épuration du syndicat du Rosenmeer,
dont 1 qui était un échantillon moyen sur 24 heures (asservi en fonction des débits d’entrée
sur la station). Ces prélèvements ont donné lieu à 17 tests, dont tous les paramètres
principaux et fractions calculées ont été insérés dans des tableaux récapitulatifs (voir
Annexe 7). Chaque test durant un jour, davantage de tests n’ont pas pu être réalisés.
III-1) Coefficient de transfert à l’oxygène KLa
Sur cinq tests où le coefficient de transfert à l’oxygène est comparable, c’est à dire que l’on a
le même débit d’air et la même agitation (130 l/h, 400 tours/minute), on obtient la
reproductibilité suivante :
Alexandre Baudouin
- 36 -
Mai 2004
Kla (h-1)
6,09
4,12
4,87
0,79
5,54
4,282
Test
1
2
3
4
5
Moyenne
Tableau 6 : Différentes valeurs de Kla obtenues
On se rend bien compte que la reproductibilité du Kla n’est pas très bonne. C’est la raison
pour laquelle la littérature recommande de déterminer le Kla à chaque expérience. C’est ce
qui a été fait ici et il est vrai que le coefficient de transfert à l’oxygène varie beaucoup entre
deux expériences données.
En revanche, la détermination du Kla a toujours été très bonne dans tous les tests : les
coefficients de corrélation calculés ont une moyenne de 0.99 pour la détermination de ce
paramètre.
III-2) Résultats obtenus sur la détermination du Ss
Cinq essais également ont été effectués avec un faible rapport So/Xo. L’exploitation des
courbes a été effectuée par la méthode décrite au II-1). Un exemple de fichier complet de
résultats Excel sur l’expérience du 20 juillet (acquisition et graphiques) est présenté en
Annexe 8.
Les résultats obtenus sur les cinq essais effectués sont les suivants :
Test
1
2
3
4
5
Moyenne
Ss (mg/l)
76,7
64,7
71,6
82,5
54,1
69,92
% DCO totale
8,2
6,9
9,4
6,4
6,6
7,5
Tableau 7 : Résultats des essais concernant le Ss
Ainsi, sur les différents essais menés, on voit bien que la fraction rapidement biodégradable
trouvée est toujours à peu près la même (environ 70 mg/l, soit 7.5% de la DCO totale). En
comparant avec la littérature, ces résultats ne sont pas aberrants mais se situent dans la
fourchette basse (Ss représente entre 6 et 30% de la DCO totale selon la littérature).
Cependant, le Ss trouvé par la méthode de fractionnement utilisée auparavant donnait des
valeurs de Ss aux alentours de 30%, ce qui correspond davantage à l’effluent traité.
Ainsi, on peut douter de la fiabilité de ces résultats. Il faut dire que la méthode de
détermination du Ss par respirométrie engendre de grandes imprécisions (prolongement de la
droite du Xs, détermination du Kla). Pour conclure sur la fiabilité de la détermination
expérimentale, un test a été effectué avec un effluent synthétique d’acide glutamique et de
glucose. C’est un mélange qui ne contient que de la DCO rapidement biodégradable Ss, à une
valeur de 300 mg/l.
Connaissant cette valeur, on peut la comparer avec ce que l’on retrouve expérimentalement et
en déduire l’efficacité de la méthode.
Alexandre Baudouin
- 37 -
Mai 2004
III-3) Résultats sur l’effluent synthétique
Quatre tests ont été effectués sur l’effluent synthétique. Hormis la valeur de Ss de 300 mg/l
recherchée, on a aussi voulu tester la reproductibilité des tests en mettant en place deux
montages en parallèle (réacteur 1 et réacteur 2).
Les résultats obtenus donnent les valeurs de Ss suivantes sur les quatre essais :
Tests
21-juil
22-juil
Réacteur 1
234,2 mg/l
301 mg/l
Réacteur 2
55,7 mg/l
151,2 mg/l
Tableau 8 : Résultats de la valeur de Ss sur l’effluent synthétique
On se rend bien compte sue sur le réacteur n°1, les résultats sont plutôt bons, puisqu’on
retrouve deux fois des valeurs proches de 300 mg/l de DCO. Le réacteur n°1 donne de plus de
bien meilleurs résultats que le n°2. Peut être y’a-t-il eu des problèmes de bulles sur le second
réacteur. Mais on peut affirmer que la méthode mise en place sur la détermination du Ss
donne des résultats mitigés. Une des principales causes de cette mauvaise détermination est
la difficulté de l’exploitation des résultats. La méthode utilisée pour trouver la fraction Ss est
la seule trouvée dans la littérature pour ce montage, mais celle-ci manque cruellement de
précision. Ainsi, à l’avenir, il faudra soit améliorer le montage et refaire des essais, soit
approfondir la méthode de traitement des résultats (par une méthode numérique poussée
par exemple), soit abandonner cette méthode pour la caractérisation du Ss.
De plus, la reproductibilité des tests n’est pas trop valide. La différence entre les réacteurs 1
et 2 est en effet grande. En revanche, la reproductibilité a l’air davantage vraie sur le même
réacteur dans les mêmes conditions, pendant deux jours consécutifs.
Les résultats sur le Xb,h donnent des valeurs plus proches de celles de la littérature que les
résultats sur le facilement biodégradable.
III-4) Résultats sur la fraction Xb,h
Trois essais exploitables ont été effectués avec un fort rapport So/Xo. L’exploitation des
courbes a été effectuée par la méthode décrite au II-2). Un exemple de fichier complet de
résultats Excel sur l’expérience du 01 juillet (acquisition et graphiques) est présenté en
Annexe 9.
Les résultats obtenus sur les trois essais effectués sont les suivants :
Test
1
2
3
Moyenne
Xb,h (mg/l)
147
187,1
72,65
135,58
% DCO totale
19
14,5
8,9
14,13
µh (j-1)
6,51
3,23
2,016
3,92
Tableau 9 : Résultats des essais concernant le Xb,h
Finalement, les résultats concernant la détermination du Xb,h sont globalement corrects. On
trouve une fraction correspondant à 14% de la DCO totale, ce qui correspond tout à fait aux
valeurs trouvées dans la littérature (environ 15%).
Alexandre Baudouin
- 38 -
Mai 2004
Comme c’est le seul test existant permettant de déterminer directement la fraction de
biomasse hétérotrophe d’un effluent, le protocole est validé et le test pourra être réutilisé à
l’avenir.
De plus, le taux de croissance µh moyen déterminé est quasiment égal à 4 j-1. Or la valeur par
défaut utilisée dans le modèle ASM1 est 5 j-1. On retrouve donc des valeurs proches qui
traduisent une adéquation correcte de l’expérience avec le modèle. Mais les limites de la
respirométrie à aération continue sont désormais claires.
III-5) Limites de la respirométrie à aération continue
Ces expériences, menées pour la première fois au laboratoire Systèmes Hydrauliques Urbains,
ont donc montré des limites assez nettes à ce type de respirométrie.
La première limite est la détermination du Kla. Selon le nombre de points choisis, la pente
peut légèrement varier et ainsi induire des erreurs assez grandes sur la courbe de respiration.
De plus, le Kla peut varier en cours d’expérience et/ou peut être faussé par la présence de
certains composés (tensioactifs par exemple).
Les difficultés de mesure de la sonde à oxygène constituent un deuxième frein à cette
technique. En effet, de nombreuses bulles d’air peuvent venir fausser la mesure pendant
l’expérience, en s’agglutinant sur la sonde. Pour éviter cela, il faudrait peut être installer un
système de microgrille autour de la sonde. Il faut de plus bien veiller à l’étalonnage de la
sonde et attendre que celle-ci soit stable, si l’on souhaite une mesure fiable.
La troisième limite, la plus déterminante sûrement, est la difficulté de traitement des
courbes expérimentales, surtout sur le test à faible rapport So/Xo. En opérant en aération
continue, c’est la seule méthode simple trouvée dans la littérature qui pouvait être utilisée
pour déterminer le Ss. Mais l’exploitation des résultats est vraiment ardue, et ne s’appuie
surtout sur aucun fondement biologique ni cinétique. On peut donc douter de la véracité de
cette exploitation.
Alexandre Baudouin
- 39 -
Mai 2004
CONCLUSION GENERALE ET
PERSPECTIVES
En conclusion, on peut tirer un bilan des premières expériences de respirométrie menées au
laboratoire. Après mise en place des protocoles, deux fractions peuvent être déterminées par
respirométrie à aération continue : la fraction Ss au cours d’un test à faible rapport So/Xo et la
fraction Xb,h au cours d’une expérience à fort rapport.
Sur la détermination de la fraction rapidement biodégradable Ss, on peut dire que les résultats
obtenus sont mitigés. En effet, la moyenne des résultats obtenus montre une fraction Ss à
hauteur de 7.5% de la DCO totale, ce qui fait partie de la fourchette basse des valeurs de Ss
obtenues dans la littérature. Cependant, l’effluent étudié est sensé avoir une part de Ss
beaucoup plus importante. Les résultats sur l’effluent synthétique sont également en demiteinte, puisqu’on devait obtenir une valeur de Ss de 300 mg/l , ce qui n’a été obtenu que deux
fois sur les quatre tests effectués. En revanche, c’est sur le même réacteur que ces valeurs ont
été obtenues. La reproductibilité d’un test de respirométrie n’est pas certaine sur deux
réacteurs différents, mais il semble qu’un même réacteur, dans les mêmes conditions, donne
des valeurs comparables. Ces résultats moyens sont sans aucun doute imputables à
l’exploitation vraiment peu aisée des courbes expérimentales, mais pas à la partie
expérimentale qui s’est le plus souvent bien déroulée.
En revanche, les résultats obtenus sur la fraction Xb,h sont bien meilleurs. En effet, les
incertitudes d’exploitation sont beaucoup plus faibles et la moyenne de 14% de la DCO totale
trouvée pour le Xb,h correspond bien aux valeurs trouvées dans la littérature. Ainsi, le
protocole à fort rapport So/Xo peut être conservé et utilisé à l’avenir. C’est de plus la seule
méthode existante permettant de caractériser directement la fraction Xb,h. Son avantage
principal est la rapidité du test, puisque celui-ci ne dure qu’un jour.
Ainsi, les perspectives sont très grandes : le travail qui reste à fournir est conséquent et
pourrait faire l’objet d’une thèse. A moyen terme, le laboratoire devra sans doute investir dans
un matériel plus performant de respirométrie ou de spectrophotométrie pour s’affranchir des
problèmes d’imprécision posés par les montages « faits maison ». De plus, il faudra faire le
choix de soit abandonner la détermination du Ss par respirométrie à aération continue, soit
améliorer le matériel utilisé ou soit améliorer l’exploitation des résultats par une méthode
de calcul numérique plus poussée. Il faudrait aussi faire davantage d’essais, car on ne maîtrise
pas bien tous les paramètres à caler en trois mois seulement.
Par ailleurs, le comparaison entre la méthode respirométrique développée ici et la méthode
utilisée auparavant à l’ENGEES (fractionnement par test de biodégradation en réacteur fermé)
donne des résultats assez différents. Il serait bon d’envisager de coupler différentes
méthodes de fractionnement, et de définir ainsi un nouveau protocole, tenant compte des
avantages de chaque méthode. On pourrait ainsi expérimenter la méthode de coagulation
floculation, couplée avec un test respirométrique sur le Xb,h et une biodégradation en réacteur
fermé pour connaître les fractions manquantes.
Alexandre Baudouin
- 40 -
Mai 2004
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Alexandre Baudouin
- III -
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Alexandre Baudouin
- IV -
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Alexandre Baudouin
-V-
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Alexandre Baudouin
- VI -
Mai 2004
TABLE DES ILLUSTRATIONS
Tableau 1 : Avantages et inconvénients de la méthode physico-chimique ................................ 9
Tableau 2 : Avantages et inconvénients de la méthode par suivi d’un pilote en régime
permanent .......................................................................................................................... 11
Tableau 3 : Avantages et inconvénients de la méthode par détermination de la DBO ultime 12
Tableau 4 : Avantages et inconvénients de la méthode de tests de biodégradabilité en réacteur
fermé .................................................................................................................................. 13
Tableau 5 : Avantages et inconvénients des méthodes respirométriques (pilote ou réacteur
fermé)................................................................................................................................. 16
Tableau 6 : Différentes valeurs de Kla obtenues ..................................................................... 37
Tableau 7 : Résultats des essais concernant le Ss ................................................................... 37
Tableau 8 : Résultats de la valeur de Ss sur l’effluent synthétique.......................................... 38
Tableau 9 : Résultats des essais concernant le Xb,h................................................................ 38
Tableau 10 : Offre des fournisseurs de respiromètres en continu ...................................Annexe
Tableau 11 : Offre des fournisseurs de spectrophotomètres en continu..........................Annexe
Figure 1 : Compartimentation de la DCO d’une eau résiduaire urbaine ................................. 5
Figure 2 : Décomposition de l’azote en variables du modèle IAWQ n°1 .................................. 6
Figure 3 : Délimitation des fractions physico-chimiques d’une eau usée (d’après Levine et al.
(1985)) ................................................................................................................................. 8
Figure 4 : Exemple d’un respiromètre utilisé en laboratoire .................................................. 17
Figure 5 : Spectromètre submersible S::CAN.......................................................................... 20
Figure 6 : Mise en place et principe de la méthode de fractionnement utilisée à l’ENGEES . 22
Figure 7 : Schéma de l’installation expérimentale pour un couple de réacteurs .................... 23
Figure 8 : Evolution de la DCO dans le réacteur contenant de l’affluent brut entre les
prélèvements initial et final ............................................................................................... 25
Figure 9 : Evolution de la DCO dans le réacteur contenant de l’affluent filtré entre les
prélèvements initial et final ............................................................................................... 25
Figure 10 : Photographie du respiromètre construit à l’ENGEES ........................................ 29
Figure 11 : Graphique type de l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction
du temps, dans le cadre d’un test à faible rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du
20/07)................................................................................................................................. 31
Figure 12 : Graphique type de l’évolution de la concentration en oxygène dissous en fonction
du temps, dans le cadre d’un test à fort rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du
01/07)................................................................................................................................. 33
Figure 13 : Graphique type de l’évolution de la respiration en fonction du temps, dans le
cadre d’un test à faible rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 20/07) ................ 34
Figure 14 : Graphique type de l’évolution de la respiration en fonction du temps, dans le
cadre d’un test à fort rapport So/Xo (courbe obtenue lors du test du 01/07) et
linéarisation de la phase exponentielle de croissance. ..................................................... 36
Figure 15 : Exemple de respiromètre installable en ligne sur station d’épuration (OLR 300,
Challenge Environmental Systems) ...........................................................................Annexe
Figure 16 : Schéma classique d’un respiromètre, de type batch .....................................Annexe
Alexandre Baudouin
- VII -
Mai 2004
TABLE DES ANNEXES
Annexe 1 : Processus cinétiques et stœchiométrie de la dégradation de
la DCO, de la nitrification et de la dénitrification selon le modèle
ASM n°1
Annexe 2 : Synthèse des valeurs de fractions de la DCO de l’affluent
trouvées dans la littérature
Annexe 3 : Historique bibliographique de la
fractionnement par spectrophotométrie UV visible
méthode
de
Annexe 4 :Etude économique des méthodes de spectrophotométrie et
de respirométrie en continu
Annexe 5: Etablissement du rapport S0/X0 et déduction des volumes
d’effluent et de boues activées à insérer dans le réacteur
Annexe 6 : Détermination du coefficient de transfert à l’oxygène
Annexe 7 : Tableaux récapitulatifs des différents essais menés,
comprenant les paramètres principaux déterminés
Annexe 8 : Fichier complet de résultats Excel (acquisition et
graphiques) sur le test du 20 juillet 2004 (détermination du Ss)
Annexe 9 : Fichier complet de résultats Excel (acquisition et
graphiques) sur le test du 01 juillet 2004 (détermination du Xb,h)
Alexandre Baudouin
- VIII -
Mai 2004
Annexe 1 :
Processus cinétiques et stœchiométrie de la
dégradation de la DCO, de la nitrification et de
la dénitrification selon le modèle ASM n°1
(Henze et al, 1986)
Lecture du modèle
Le tableau représente le modèle d’origine « Activated Sludge Model N°1 ». La lecture doit être faite à partir des indications qui suivent.
Les variables figurent sur la première ligne du tableau (indice i). Le nom de chaque constituant est formé :
· d’une lettre : S pour les 7 espèces solubles, X pour les 6 espèces insolubles ou particulaire,
· d’une indice en lettre indiquant la nature du composant ; la signification de chaque variable, et sa dimension, sont indiquées sur la
dernière ligne.
Les processus de transformation sont listés dans la première colonne (indice j). Il y a 8 processus pris en compte ici.
L’expression des cinétiques correspondantes ρj, figure dans la dernière colonne (vitesse de réaction). Elles font intervenir un certain nombre de
paramètres cinétiques explicités en bas à droite du tableau.
Enfin les éléments de la matrice centrale constituent les coefficients stœchiométriques νij ,qui fixent la relation entre les composants dans les
différents processus. La convention de signe est : négatif pour la consommation, positif pour la production. Les paramètres stœchiométriques
utilisés sont explicités en bas à gauche du tableau.
Annexe 2 :
Synthèse des valeurs de fractions de la DCO
de l’affluent trouvées dans la littérature
Synthèse des valeurs de fractions de la DCO de l’affluent trouvées dans la littérature
Tableau : Synthèse des valeurs des fractions de la DCO d’eaux usées urbaines trouvées dans la littérature, exprimées en % de la DCO totale
Légende : (m) = moyenne, ( r ) = valeur recommandée, RO = respirométrie en aérobiose, RN = respirométrie en anoxie, P = en pilote, R = en
réacteur, CF = coagulation floculation
Référence
Type
d'affluent
Ekama et al.
(1986)
Kappeler et
Gujer (1992)
domestique +
industriel
Lesouef et al.
(1992)
urbain
?
domestique
urbain
Sollfrank et
Gujer (1991)
Witteborg et al.
(1996)
Henze et al.
(1986)
Type de
prétraitement
décanté
brut
?
?
brut
décanté
décanté
brut frais
brut après 24h
décanté
?
7
3
1
1
3
Méthode employée
Ss (%)
ROP
ROR
RNR
ROP et ROR
12
22
20
13 à 27
20 ( r )
28 ( r )
7 à 11
ROR
aération boue
différence avec DCOTo
décanté
décanté
Si (%)
5(r)
8(r)
brut
Xi (%)
53 à 60
8 à 10
test biodégradabilité
7
10
13
8
?
9
8
ROR
18
24 à 32
(r)
8 à 11
(r)
Xb,h (%)
Commentaires
7 à 15
Xh élevé et Ss faible car la
boue extraite est renvoyée en
tête avant décantation primaire
13 ( r )
4(r)
10 à 20
10
urbain
Xs (%)
9
10
10
6
décanté
Sollfrank (1988)
in Kappeler et
Gujer (1992)
Henze (1992)
Nb
mesures
1
1
1
43 à 49 11 à 20
(r)
(r)
ont utilisé le modèle trisubstrat
Rapport moyennes Ss et
DCOTo
Valeurs par défaut selon le
pays
9
utilise le modèle tri-substrat
10
utilise le modèle tri-substrat
Sollfrank et al.
(1992)
décanté
De la Sota et al.
(1994)
Siegrist et al.
(1994) in Orhon
domestique
et Cokgör
(1997)
domestique +
Melcer (1999)
brasserie
Naidoo et al.
(1998)
domestique +
industriel
Orhon et al.
(1999)
domestique
Spérandio
(1999)
urbain
?
domestique
(réseau
amont)
Arslan et Ayberk domestique +
(2003)
industriel
Stricker (2000)
temps sec
temps pluie
28
49
44
2
décanté
brut
brut
décanté
brut
décanté
14
7 à 20
13 (m)
16 (m)
DCOF effluent
CF
18
9
10
8
33
25
15
56 à 58 24 à 26
12 à 54
m=34
Fort Ss, dû à la brasserie
Hésitent si leur fraction
lentement assimilable est
rapidement hydrolysable ou
pas
8
RNR
7 à 19
18
RO
différence
ROR
9 (m)
7
30
8
11
Etude effectuée selon
la température
15 à 29
80 (m)
44 à 57
48 (m)
38 (m)
61 (m)
11 à 16
7 (m)
3 (m)
6 (m)
?
?
ROR
31
22
7
brut
?
ROR
10 - 31
20 - 28
10
20
36
4
3
3 à 20
20 (m)
18 (m)
15 (m)
56
58
57
0.3
néglig.
néglig.
50 - 83
55 - 70
3 - 15
7 - 11
_
Ajout de glucose dans les
réacteurs des affluents bruts
pour les expériences 2 et 3
Annexe 3 :
Historique bibliographique de la méthode de
fractionnement par spectrophotométrie UV visible
VI-2) Historique bibliographique
La spectrométrie d’absorption des rayonnements ultraviolet et visible est employée depuis les
années 1930 pour la caractérisation des eaux. Les premiers travaux ont porté sur l’eau de mer
où il a été mis en évidence que l’absorption augmente considérablement entre 200 et 300 nm
(Tsukamato (1927)). Depuis, la spectrométrie a beaucoup évolué et offre de nombreuses
perspectives pour la caractérisation des eaux usées.
Les premières recherches ont principalement consisté à trouver les longueurs d’onde du
domaine UV pour lesquelles il serait possible d’établir des corrélations directes avec la
quantité de matières organiques contenues dans les eaux usées (sans encore parler de
fractionnement). Pour cela, la lampe à vapeur de mercure basse pression a été largement
employée comme source lumineuse. En effet, cette lampe émet dans l’ultraviolet un spectre
de raies (185, 254, 313, 365, 405 et 436 nm), parmi lequel la raie de résonance 254 nm est
particulièrement intense puisqu’elle émet 90% de l’énergie totale (Roig et al. (1999)).
Plus tard, Wedgwood (en 1952) a utilisé l’absorbance à 365 nm pour évaluer la qualité d’un
effluent. Dornbush et Ryckman (1962) ont mesuré l’absorbance entre 200 et 285 nm sur des
eaux de rivière afin d’estimer la quantité de matières organiques extraite par un procédé
physico-chimique. Ils ont recommandé l’utilisation d’une longueur d’onde de 250 nm. En
1969, Mrkva présentait les résultats d’une corrélation établie entre l’absorbance à 280 nm et la
DCO d’une eau de rivière. Dobbs et al. (1972), quant à eux, ont mesuré l’absorbance à 254
nm pour estimer le COT (Carbone Organique Total) d’un effluent. Ils ont remarqué que la
turbidité du milieu induisait des erreurs sur la corrélation UV/matières organiques.
Les interférences de la turbidité sur l’estimation de paramètres globaux (DCO, COT…) par
spectrométrie ont poussé à développer des techniques pour limiter cet effet. Cela peut être par
exemple une filtration préalable de l’échantillon, mais surtout l’utilisation d’une deuxième
longueur d’onde (en général dans le visible) pour compenser l’absorption des matières en
suspension. Ainsi, Mrkva (1983) a étudié la relation qui pouvait exister entre l’absorbance à
254 nm et la DCO d’une eau de rivière. Les mesures ont été réalisées sur un appareil fabriqué
en Tchécoslovaquie qui mesure l’absorbance à 254 nm avec une compensation automatique
de la turbidité. Il a d’ailleurs obtenu des résultats satisfaisants avec des coefficients de
corrélation variant de 0 ,76 à 0,989. Puis Grange et al. (1987) ont réussi à obtenir une
corrélation en mesurant l’absorbance à 254 nm et la DCO sur les effluents d’une station
d’épuration, du type : DCO = 294 . A254 + 82,84 avec un coefficient de corrélation égal à
0,91. En revanche, ils n’ont pas obtenu d’amélioration de cette corrélation en considérant
l’absorbance à 546 nm, afin de corriger l’effet de la turbidité.
Après les bons résultats obtenus avec la spectrophotométrie dans le domaine UV, et en
particulier avec la longueur d’onde 254 nm, on a vu apparaître dans la littérature le coefficient
SAC 254 pour « Spectral Absorption Coefficient ». Dans les années 1980, le SAC 254 a
même été inclus aux méthodes standards allemandes pour l’analyse des eaux usées (DIN
38404) (Matsché et al. (2002)).
A l’origine, ces appareils étaient formés principalement d’une photocellule émissive et d’une
cellule réceptrice qui plongeaient dans le liquide à analyser. Le dispositif de détection
immergé dans le bac était constitué d’une source lumineuse (lampe à vapeur de mercure) et de
deux diodes réceptrices. Puis, grâce à un capteur immergé dans la cuve et à une pompe
extérieure, une cuve à niveau constant pouvait être alimentée.
Annexe 4 :
Etude économique des méthodes de
spectrophotométrie et de respirométrie en
continu
II- Etude économique des méthodes de
spectrophotométrie et de respirométrie en continu
Comme mentionné précédemment, nous ne nous intéressons dans cette étude économique
qu’aux fournisseurs de respiromètres et de spectrophotomètres installables en ligne, en
continu sur une station d’épuration des eaux usées. Mais nous mentionnerons les différents
éléments des respiromètres de laboratoire, que l’on peut construire « à la main », et qui
peuvent permettre d’effectuer une première série de tests. Ainsi, nous allons comparer les
différentes offres proposées, pour trouver le meilleur rapport qualité prix, et proposer ces
tarifs à l’ENGEES.
II-1) Offre des fournisseurs de respirométrie
II-1-a) En continu
Trois fournisseurs ont été déterminés comme pouvant répondre au besoin de l’ENGEES. Il
s’agit de :
Strathkelvin, Grande-Bretagne.
Challenge Environmental Systems, Etats-Unis.
Kelma, Belgique.
Ces fournisseurs, dont aucun n’est français, proposent ou vont proposer des respiromètres
installables en continu. Il y a en fait peu de fournisseurs, mais ceci s’explique par le fait que
les respiromètres sont des appareils peu utilisés en continu à l’heure actuelle. De plus, ceux-ci
nécessitent une construction précise et par conséquent un prix à débourser assez conséquent !
La société Anjou Recherche (Véolia, France) produit également des respiromètres en ligne :
le Respir’Eaux et le Biosurveyor. Mais cette offre n’est pas disponible sur Internet, et la
société n’a pas répondu aux courriels envoyés. Voici les prix pratiqués par ces fournisseurs :
Strathkelvin
Challenge
Environmental
Systems
Kelma
Modèle
ASR
OLR 300
RODTOX 2000
Sensibilité (mg O2)
0,2
0,15
0,2
Nationalité
Grande Bretagne
USA
Belgique
Prix moyen (€)
15 670
39 500
28 880
Fournisseurs
Caractéristiques
Remarques
Principalement en
En continu, 10%
laboratoire. Sont en
Davantage utilisé
du prix d'achat par
pour mesurer la
train de développer
an à payer pour la
DBO
un respiromètre en
maintenance
ligne
Tableau 10 : Offre des fournisseurs de respiromètres en continu
Ainsi, on se rend bien compte que l’offre est peu convaincante. En effet, seul Challenge
Environmental Systems propose réellement un respiromètre installable en continu capable de
déterminer le fractionnement de la DCO.
Figure 15 : Exemple de respiromètre installable en ligne sur station d’épuration (OLR 300,
Challenge Environmental Systems)
Le Rodtox de Kelma est utilisable en continu, mais est davantage axé sur la mesure de la
DBO (demande biochimique en oxygène) et est donc peu adapté aux besoins de l’ENGEES.
Strathkelvin Instruments, leader mondial des appareils respirométriques de laboratoire, est en
train de mettre au point un respiromètre installable en continu sur station, mais l’appareil n’est
pas encore commercialisé.
II-1-b) En réacteur batch
Par ailleurs, de nombreux respiromètres existent et s’utilisent en laboratoire pour de
nombreuses applications, en particulier le fractionnement de la DCO et de l’azote pour les
eaux usées.
La description des appareils est à peu près standard. En général, l’équipement est composé
de plusieurs parties :
-
une partie « réacteur » (en général cylindrique), dans laquelle on trouve l’eau à analyser,
ainsi que les différentes sondes.
une sonde à oxygène.
une électrode pour mesurer le pH.
un système d’aération (pompes,…).
un système d’agitation (moteur, tiges d’agitation en polypropylène pour éviter les
perturbations électriques).
relié à un micro-ordinateur, avec ou sans logiciel spécifique de traitement des données.
Ces éléments, relativement simples, se trouvent dans n’importe quel laboratoire. Ainsi, un
respiromètre peut être relativement facilement « construit », si le matériel est disponible au
laboratoire.
Figure 16 : Schéma classique d’un respiromètre, de type batch
Ce type de respiromètres se trouve également bien entendu dans le commerce (de nombreux
fournisseurs existent). Mais si l’on possède le matériel, le moins onéreux est de le mettre en
place soi-même. Ainsi, quelques tests peuvent être effectués par respirométrie de cette façon,
avant d’investir dans un matériel vraiment performant par la suite.
II-2) Offre des fournisseurs de spectrophotométrie
d’absorbance UV-visible
En ce qui concerne l’offre en spectrophotométrie UV-visible, cinq fournisseurs ont été
déterminés comme pouvant répondre aux attentes de l’ENGEES :
S::Can, Autriche.
Safas, Monaco.
Secomam, France.
EFS, France.
Isco Stip GmbH, Allemagne, distribué par Martec en France.
Tous les fournisseurs n’ayant pas répondu, seules quelques informations sur les produits et
leur prix sont présentées ici. Mais il faut faire la différence entre les spectromètres installables
en ligne sur station d’épuration (c’est la majorité des fournisseurs) et les sondes portatives
submersibles, qui plongent littéralement dans l’eau à analyser en utilisant les spectres UVvisible.
Deux fournisseurs permettent de déterminer le fractionnement de la DCO grâce à un
spectromètre submersible. Il s’agit de S::Can, basé en Autriche et de Isco Stip. Ces
entreprises sont en effet les seules au niveau mondial à proposer des analyseurs en continu
submersibles par spectrophotométrie permettant de mesurer la DCO en continu. Bien
évidemment, les caractéristiques des appareils sont moins flatteuses que celles d’un
spectromètre en ligne classique (sensibilité moins accrue, précision légèrement moins
bonne…). Mais ceci s’explique par leur faible taille et leur faible poids (environ 4 kg,
diamètre 12-15 cm).
Le tableau suivant regroupe et synthétise les caractéristiques et les prix des différents
fournisseurs de spectrophotomètres et sondes :
Fournis
seurs
S::Can
Safas
Secomam
EFS
Isco Stip
Modèle
spectro::lyser
UV mc²
Ixo 510
Optilis
Stip scan
Gamme spectrale
(nm)
200-750
180-1050
200-320
200-1000
190-730
_
0,2 à 10
12
_
_
_
+/- 0,002 à 3
0à3
_
_
+/- 0,6
+/- 0,01
_
_
+/- 0,3
_
+/- 0,2
_
+/- 1
_
_
+/- 0,0002 à 1
_
_
_
_
0,04% à 220 et 340
nm
_
_
_
_
+/- 0,0005
_
_
_
13 135
9 990
19 900
21 150
14 000
Caractéri
stiques
Largeur de bande
spectrale (nm)
Gamme
photométrique
(Abs)
Reproductibilité en
longueur d'onde
(nm)
Précision en
longueur d'onde
(nm)
Exactitude
photométrique
(Abs)
Lumière parasite
Stabilité
photométrique
(Abs/h)
Prix moyen (€)
Remarques
Submersible
Remise de
10% pour les
universités
Garantie : 1 an, mise
à jour gratuite des
Submersible
Rajouter
logiciels, mais ne
Analyseur
Analyseur en
4000€
en ligne
donne pas
ligne multi
automatiquement le
environ pour
multi
paramètres
fractionnement de la
paramètres le logiciel et
le montage
DCO (peut seulement
le mesurer)
Tableau 11 : Offre des fournisseurs de spectrophotomètres en continu
Finalement, pour répondre au besoin de l’ENGEES, le Stip scan et le Spectro::lyser semblent
être les appareils les plus adaptés. Leur caractère pratique, leur monopole, leur petit poids et
leur prix abordable en font des candidats intéressants.
L’avantage du Stip Scan est d’être distribué en France par la société Martec, tandis que
S::Can n’a pas de distributeur dans l’hexagone et doit donc être acheminé depuis l’Autriche.
Annexe 5:
Etablissement du rapport S0/X0 et déduction
des volumes d’effluent et de boues activées à
insérer dans le réacteur
Le rapport S0/X0 représente la DCO de l’effluent sur les MVS (Matières Volatiles en
Suspension) du mélange. Ainsi, on a la formule suivante :
DCOeff ⋅ Veff
S0
Vt
=
X 0 MVS eff ⋅ Veff MVS b ⋅ Vb
+
Vt
Vt
avec l’indice « eff » qui représente l’effluent, « b » les boues activées et V le volume.
Or, le plus souvent (c’est en tout cas la cas à la station d’épuration du Syndicat du
Rosenmeer), le terme MVSeff.Veff est négligeable devant MVSb.Vb, car les MVS de l’effluent
sont faibles (environ 200 mg/l) devant celles des boues (environ 3500 mg/l).
Ainsi, la formule se simplifie en :
DCOeff ⋅ Veff
S0
=
X0
MVS b ⋅ Vb
Or, comme Vt = Vb + Veff, on a :
Veff =
puis
Veff ⋅ (1 +
S0
MVS b
⋅ (Vt − Veff ) ) ⋅
X0
DCOeff
S 0 ⋅ MVS b
S ⋅ MVS b
)= 0
⋅ Vt
X 0 ⋅ DCOeff
X 0 ⋅ DCOeff
Finalement,
Veff
En posant α =
S 0 ⋅ MVS b
X 0 ⋅ DCOeff
=
⋅ Vt
S 0 ⋅ MVS b
1+
X 0 ⋅ DCOeff
S 0 ⋅ MVS b
, on a
X 0 ⋅ DCOeff
Veff =
α
1+α
⋅ Vt
Ainsi, connaissant le volume total du réacteur et le rapport S/X souhaité, on sait quel volume
d’effluent et quel volume de boues ajouter.
Exemple : Cet exemple est tiré de l’expérience du lundi 28 juin 2004.
On avait une DCOeff = 940 mg/l, MVSb = 3448 mg/l et on voulait un volume total de 2.7
litres. Ainsi d’après le calcul ci-dessus, on a donc inséré 0.7 l d’effluent et 2 l de boues.
Annexe 6 :
Détermination du coefficient de transfert à
l’oxygène
Détermination du Kla : (d’après Milenko Ros, Respirometry of Activated Sludge)
En aération continue, la respiration totale rt des micro-organismes hétérotrophes (en mg/(l.h))
s’exprime en effet scientifiquement selon :
d [O2 ]
rt = −
+ K L a.([O2 ]* − [O2 ])
dt
avec [O2] = concentration en dioxygène dissous dans le réacteur (en mg/l), mesurée par la
sonde à oxygène, KLa = coefficient de transfert à l’oxygène (en h-1) et [O2]*= solubilité du
dioxygène dans les conditions opératoires de l’expérience (9.1 mg/l à 20°C).
Ainsi, il faut tenir compte du coefficient de transfert à l’oxygène pour chaque expérience. En
effet, on injecte l’air (sous forme gazeuse), grâce à la pompe d’aquarium, qui passe ensuite en
phase liquide.
détermination du Kla
8
1
7
6
5
Palier
endogène
4
2
Série1
3
Reprise de
l’aération
Arrêt de
l’aération
2
1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
temps (h)
Protocole de détermination du Kla :
Lorsque l’on se situe dans la première partie de la courbe, c’est à dire au niveau du palier
endogène des boues, alors la concentration en oxygène a atteint un équilibre. En effet, les
boues sont à l’endogène depuis la veille du test, ce qui était à consommer l’a été, et les boues
d [O2 ]
= 0 puis rs = K L a.([O2 ]* − [O2 ]e )
sont donc considérées à l’équilibre. Ainsi,
dt
Avec rs : respiration endogène des boues (mg/(l.h)) et [O2]e : concentration en oxygène à
l’endogène (mg/l) et [O2]* : concentration en oxygène à saturation dans les conditions de
l’expérience (9.1 mg/l à 20°C, dans l’armoire thermostatée).
Au point n°1, on arrête l’aération. Ainsi, le terme en Kla disparaît de l’équation et on a, sur
tous les points le long de la droite :
d [O2 ]
= −α
dt
Avec ri : respiration pendant l’arrêt de l’aération (mg/(l.h)) et α : pente de la droite.
ri = −
Or, au point n°1, rs = ri. On a donc : − α = K L a.([O2 ]* − [O2 ]e ) puis, finalement :
KLa = −
α
[O2 ]* − [O2 ] e
On détermine donc simplement le Kla en connaissant la pente de la droite, la concentration à
saturation dans les conditions de l’expérience et la concentration au palier endogène des
boues.
Exemple :
Avec le graphique ci-dessus, on a :
[O2]* = 9.1 mg/l, [O2]e = 7 mg/l et α = (4.1-6.9)/(0.4-0.26) = -20
Ainsi, on a donc KLa = 20/(9.1-7) = 9.52 h-1 = 0.16 min-1
Annexe 7 :
Tableaux récapitulatifs des différents essais
menés, comprenant les paramètres principaux
déterminés
ECHANTILLON DU 28/06/04
STEP Rosheim
Temps sec
Pas moyen 24 heures
DCO totale effluent
DCO F0,45
DCO F1,2
MES boue
MVS boue
Lundi 28 Juin
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Mardi 29 Juin
0L
2L
6 (vieil agitateur)
1/2 tour (24 L/h)
6,23 h-1= 0,104 min-1
-
Mercredi 30 Juin
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
940 mg/l
225 mg/l
5600 mg/l
3448 mg/l
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Jeudi 01Juillet
0,7 L
2L
350 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,65 h-1= 0,061 min-1
0,1
76,7 mg/l (8,2% DCOt)
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
2L
2L
400 tr/min
1/2 tour (24 L/h)
6,09 h-1= 0,102 min-1
0,27
(matin)
1,5 L
2L
350 tr/min
1 tour (132 L/h)
0,2
64,7 mg/l (6,9% DCOt)
STEP Rosheim
Temps sec
Pas moyen 24 heures
Jeudi 01 Juillet
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Xb,h
µh
DCO totale effluent
DCO F0,45
DCO F1,2
MES boue
MVS boue
(après midi)
3L
0L
350 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,656 h-1= 0,061 min-1
>2
147 mg/l (19% DCO tot)
3,23 j-1
760 mg/l
192 mg/l
285 mg/l
- mg/l
3650 mg/l
Vendredi 02 Juillet
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
0,5 L
2L
350 tr/min
1 tour (132 L/h)
6,57 h-1= 0,11 min-1
0,1
71,6 mg/l (9,4% DCO t)
STEP Rosheim
Temps sec
Pas moyen 24 heures
DCO totale effluent
DCO F0,45
DCO F1,2
MES boue
MVS boue
Mercredi 07 Juillet
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
Jeudi 08 Juillet
1L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
4,12 h-1= 0,068 min-1
0,18
82,5 mg/l (6,4% DCOt)
Vendredi 09 Juillet
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Xb,h
µh
1291 mg/l
216 mg/l
244 mg/l
5600 mg/l
3540 mg/l
3L
0L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,056 h-1= 0,051 min-1
4
187,1 mg/l (14,5% DCO tot)
3,14 j-1
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Xb,h
µh
3L
0L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,53 h-1= 0,06 min-1
4
42,8 mg/l (3,3% DCOt)
6,51 h-1
STEP Rosheim
Temps sec
moyen 24 heures
DCO totale effluent
DCO F0,45
DCO F1,2
MES boue
MVS boue
mg/l
340 mg/l
mg/l
4500 mg/l
2750 mg/l
Vendredi 16 Juillet
DCO F0,45 uniquement
Vendredi 16 Juillet
Synthétique Glu/Glu
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
Difficilement exploitable
0,8 L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
4,87 h-1= 0,081 min-1
0,05
69,3 mg/l (20,4% DCOt)
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
Inexploitable
DCO GLU/Glu non faite
2L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
h-1= min-1
mg/l (% DCOt)
Pb de sonde
STEP Rosheim
DCO totale
effluent
DCO F0,45
DCO F1,2
MES boue
MVS boue
Temps sec
Moyen 24 heures
Lundi 19 Juillet
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Xb,h
µh
Mercredi 21
Juillet
V Glu/Glu
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
DCO Glu/Glu = 299 mg/l
815 mg/l
242 mg/l
307 mg/l
7800 mg/l
4700 mg/l
Mardi 20 Juillet
3L
0L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
0,79 h-1= 0,013 min-1
5
72,65 mg/l (8,9% DCOt)
2,016 j-1
Synthétique Glu/Glu Réacteur 1
0,8 L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
4,232 h-1= 0,071 min-1
0,025
234,2 mg/l (78,3% DCO glu/glu)
V effluent
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
0,85 L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
5,54 h-1= 0,092min-1
0,07
54,1 mg/l (6,6% DCOt)
Mercredi 21
Juillet
Synthétique Glu/Glu
Réacteur 2
V Glu/Glu
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
0,8 L
2L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,302 h-1= 0,055 min-1
0,025
Jeudi 22 Juillet
V Glu/Glu
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
0,5 L
1,8 L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
3,69 h-1= 0,062 min-1
0,02
301 mg/l (99,0% DCO glu/glu)
Jeudi 22 Juillet
V Glu/Glu
V boues
Agitation
Aération
KLa
So/Xo
Ss
0,5 L
1,8 L
400 tr/min
1 tour (132 L/h)
4,86h-1= 0,081 min-1
0,02
Annexe 8 :
Fichier complet de résultats Excel (acquisition
et graphiques) sur le test du 20 juillet 2004
(détermination du Ss)
NO
DATE
TIME
VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
09:43
09:44
09:44
09:45
09:45
09:46
09:46
09:47
09:47
09:48
09:48
09:49
09:49
09:50
09:50
09:51
09:51
09:52
09:52
09:53
09:53
09:54
09:54
09:55
09:55
09:56
09:56
09:57
09:57
09:58
5,660
5,570
5,400
5,410
5,400
5,410
5,470
5,390
5,380
5,460
5,320
5,250
5,230
5,220
5,280
5,170
5,320
5,240
5,440
5,410
5,250
5,150
5,170
5,090
4,960
4,840
4,890
4,770
4,630
4,650
TP
DIMENSION TP_VA
_DI
LUE
M
mg/l
23,0 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,0 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
mg/l
23,1 °C
PC_TIME
temps
respiration
01:01:13
01:01:43
01:02:13
01:02:43
01:03:13
01:03:43
01:04:13
01:04:43
01:05:13
01:05:43
01:06:13
01:06:43
01:07:13
01:07:43
01:08:13
01:08:43
01:09:13
01:09:43
01:10:13
01:10:43
01:11:13
01:11:43
01:12:13
01:12:43
01:13:13
01:13:43
01:14:13
01:14:43
01:15:13
01:15:43
0
0,00833333
0,01666667
0,025
0,03333333
0,04166667
0,05
0,05833333
0,06666667
0,075
0,08333333
0,09166667
0,1
0,10833333
0,11666667
0,125
0,13333333
0,14166667
0,15
0,15833333
0,16666667
0,175
0,18333333
0,19166667
0,2
0,20833333
0,21666667
0,225
0,23333333
0,24166667
19,0576
19,5562
20,498
20,4426
20,498
20,4426
20,1102
20,5534
20,6088
20,1656
20,9412
21,329
21,4398
21,4952
21,1628
21,7722
20,9412
21,3844
20,2764
20,4426
21,329
21,883
21,7722
22,2154
22,9356
23,6004
23,3234
23,9882
24,7638
24,653
intégrale
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
20.07.04
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:14
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:15
14:16
14:16
14:16
14:16
14:16
14:16
14:16
14:16
14:16
4,500
4,490
4,470
4,440
4,440
4,460
4,450
4,510
4,490
4,470
4,480
4,480
4,450
4,460
4,540
4,490
4,500
4,500
4,520
4,540
4,510
4,510
4,510
4,530
4,550
4,540
4,550
4,570
4,580
4,600
4,590
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,9
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,9
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
23,9
23,9
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
05:31:47
05:31:52
05:31:57
05:32:02
05:32:07
05:32:12
05:32:17
05:32:22
05:32:27
05:32:32
05:32:37
05:32:42
05:32:47
05:32:52
05:32:57
05:33:02
05:33:07
05:33:12
05:33:17
05:33:22
05:33:27
05:33:32
05:33:37
05:33:42
05:33:47
05:33:52
05:33:57
05:34:02
05:34:07
05:34:12
05:34:17
4,495
4,49611111
4,49722222
4,49833333
4,49944444
4,50055556
4,50166667
4,50277778
4,50388889
4,505
4,50611111
4,50722222
4,50833333
4,50944444
4,51055556
4,51166667
4,51277778
4,51388889
4,515
4,51611111
4,51722222
4,51833333
4,51944444
4,52055556
4,52166667
4,52277778
4,52388889
4,525
4,52611111
4,52722222
4,52833333
25,484
25,5394
25,6502
25,8164
25,8164
25,7056
25,761
25,4286
25,5394
25,6502
25,5948
25,5948
25,761
25,7056
25,2624
25,5394
25,484
25,484
25,3732
25,2624
25,4286
25,4286
25,4286
25,3178
25,207
25,2624
25,207
25,0962
25,0408
24,93
24,9854
0,01342667
0,01348822
0,01361133
0,013796
0,013796
0,01367289
0,01373444
0,01336511
0,01348822
0,01361133
0,01354978
0,01354978
0,01373444
0,01367289
0,01318044
0,01348822
0,01342667
0,01342667
0,01330356
0,01318044
0,01336511
0,01336511
0,01336511
0,013242
0,01311889
0,01318044
0,01311889
0,01299578
0,01293422
0,01281111
0,01287267
Concentration O2
8,000
7,000
6,000
5,000
Concentration O2
4,000
3,000
2,000
0
1
2
3
4
temps (h)
5
6
7
8
Détermination du Kla
6,000
5,000
4,000
Kla
Linéaire (Kla)
3,000
2,000
y = -9,2598x + 6,8322
2
R = 0,991
1,000
0,000
0
0,05
0,1
0,15
0,2
temps (h)
0,25
0,3
0,35
0,4
respiration
30
25
20
15
respiration
10
5
0
0
1
2
3
4
temps (h)
5
6
7
8
Annexe 9 :
Fichier complet de résultats Excel (acquisition
et graphiques) sur le test du 01 juillet 2004
(détermination du Xb,h)
NO
DATE
TIME
VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
14:00
14:00
14:01
14:01
14:02
14:02
14:03
14:03
14:04
14:04
14:05
14:05
14:06
14:06
14:07
14:07
14:08
14:08
14:09
14:09
14:10
14:10
14:11
14:11
14:12
14:12
14:13
14:13
14:14
14:14
0,210
0,160
0,440
0,790
1,000
1,270
1,500
1,750
1,970
2,190
2,400
2,580
2,780
2,970
3,130
3,290
3,420
3,600
3,710
3,860
3,990
4,130
4,220
4,340
4,410
4,530
4,610
4,730
4,800
4,860
TP
DIMENSION TP_VA
_DI
LUE
M
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,3 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,4 °C
mg/l
19,5 °C
mg/l
19,4 °C
PC_TIME
temps
13:56:29
13:56:59
13:57:28
13:57:59
13:58:29
13:58:58
13:59:29
13:59:59
14:00:29
14:00:59
14:01:28
14:01:59
14:02:29
14:02:59
14:03:29
14:03:58
14:04:28
14:04:58
14:05:28
14:05:58
14:06:28
14:06:58
14:07:28
14:07:58
14:08:29
14:08:58
14:09:28
14:09:59
14:10:29
14:10:59
0
0,00833333
0,01666667
0,025
0,03333333
0,04166667
0,05
0,05833333
0,06666667
0,075
0,08333333
0,09166667
0,1
0,10833333
0,11666667
0,125
0,13333333
0,14166667
0,15
0,15833333
0,16666667
0,175
0,18333333
0,19166667
0,2
0,20833333
0,21666667
0,225
0,23333333
0,24166667
consommation linearisation phase exp
32,50184
32,68464
31,66096
30,38136
29,6136
28,62648
27,7856
26,8716
26,06728
25,26296
24,4952
23,83712
23,10592
22,41128
21,82632
21,24136
20,76608
20,108
19,70584
19,15744
18,68216
18,17032
17,84128
17,40256
17,14664
16,70792
16,41544
15,97672
15,7208
15,50144
31
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
01.07.04
14:15
15:52
15:53
15:53
15:54
15:54
15:55
15:55
15:56
15:56
15:57
15:57
15:58
15:58
15:59
15:59
16:00
16:00
16:01
16:01
16:02
16:02
16:03
16:03
16:04
16:04
16:05
16:05
16:06
16:06
16:07
16:07
4,940
6,140
6,120
6,100
6,090
6,060
6,080
6,080
6,060
6,060
6,060
6,030
6,030
6,030
6,000
6,000
5,980
5,960
5,950
5,970
5,950
5,950
5,960
5,920
5,900
5,930
5,920
5,930
5,940
5,920
5,910
5,900
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
19,4
20,1
20,2
20,2
20,1
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
20,2
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
°C
14:11:29
15:48:58
15:49:28
15:49:58
15:50:28
15:50:58
15:51:28
15:51:58
15:52:28
15:52:58
15:53:28
15:53:58
15:54:28
15:54:58
15:55:28
15:55:58
15:56:28
15:56:58
15:57:28
15:57:58
15:58:28
15:58:58
15:59:28
15:59:58
16:00:28
16:00:58
16:01:28
16:01:58
16:02:28
16:02:58
16:03:28
16:03:58
0,25
1,875
1,88333333
1,89166667
1,9
1,90833333
1,91666667
1,925
1,93333333
1,94166667
1,95
1,95833333
1,96666667
1,975
1,98333333
1,99166667
2
2,00833333
2,01666667
2,025
2,03333333
2,04166667
2,05
2,05833333
2,06666667
2,075
2,08333333
2,09166667
2,1
2,10833333
2,11666667
2,125
15,20896
10,82176
10,89488
10,968
11,00456
11,11424
11,04112
11,04112
11,11424
11,11424
11,11424
11,22392
11,22392
11,22392
11,3336
11,3336
11,40672
11,47984
11,5164
11,44328
11,5164
11,5164
11,47984
11,62608
11,6992
11,58952
11,62608
11,58952
11,55296
11,62608
11,66264
11,6992
2,381558922
2,388292954
2,394981942
2,398309732
2,408227169
2,401626485
2,401626485
2,408227169
2,408227169
2,408227169
2,418047215
2,418047215
2,418047215
2,427771765
2,427771765
2,434202655
2,440592454
2,443772106
2,437402658
2,443772106
2,443772106
2,440592454
2,45325085
2,459520463
2,450101241
2,45325085
2,450101241
2,446941681
2,45325085
2,45639057
2,459520463
7,500
7,000
O2 (mg/l)
6,500
6,000
respirogramme
5,500
5,000
4,500
4,000
0
0,5
1
1,5
2
temps (h)
2,5
3
3,5
4
Coefficient de transfert à l'oxygène
8,000
7,000
6,000
O2 (mg/l)
5,000
Kla
Linéaire (Kla)
4,000
3,000
y = -8,0063x + 34,371
2
R = 0,9992
2,000
1,000
0,000
3,4
3,45
3,5
3,55
3,6
3,65
temps (h)
3,7
3,75
3,8
3,85
Linéarisation de la phase de croissance exponentielle
2,6
2,5
ln ([O2])
2,4
linearisation
Linéaire (linearisation)
2,3
y = 0,1313x + 2,1585
2
R = 0,969
2,2
2,1
2
0
0,5
1
1,5
temps (h)
2
2,5
3