Ch.12. Cours. Transformations en chimie organique. Aspects

Thème 2 : COMPRENDRE– Lois et modèles
Ch. 12.
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Ch.12 Transformations en chimie organique. Aspects microscopiques
TRANSFORMATIONS EN CHIMIE ORGANIQUE. ASPECTS MICROSCOPIQUES.
I. COMMENT DETERMINER LA POLARISATION D'UNE LIAISON ?
Notions et contenus
- Liaison polarisée, site donneur et site accepteur de doublet d’électrons.
- Interaction entre des sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons
; représentation du mouvement d’un doublet d’électrons à l’aide d’une flèche
courbe lors d’une étape d’un mécanisme réactionnel.
Compétences exigibles
Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l’électronégativité (table fournie).
Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d'électrons.
Pour une ou plusieurs étapes d’un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe
les sites donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de liaisons.
Introduction: pour comprendre les différents types de réaction (élimination, substitution, addition), le chimiste organicien décompose les bilans
macroscopiques en différentes étapes. Chaque étape décrit le déplacement des électrons et des atomes provoquant la formation ou la rupture des
liaisons covalentes, qui donnent naissance aux produits de la réaction. L'ensemble de ces étapes microscopiques s'appelle un mécanisme réactionnel.
1) Électronégativité d'un élément chimique
Dans les solides moléculaires, les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Lorsque les 2 atomes sont identiques, la paire d’électrons formant la
liaison est répartie de manière symétrique entre les 2 atomes. Certains atomes ont plus ou moins tendance à attirer les électrons de la liaison
covalente à eux : on dit que ces atomes sont plus électronégatifs.
L'électronégativité est une grandeur relative qui traduit l'aptitude d'un atome A à attirer à lui le doublet d'électrons qui l'associe à un autre atome B
par une liaison covalente.
Tableau périodique des éléments utilisant
l'électronégativité : échelle de Pauling
(source Wikipédia)
Il existe plusieurs échelles d'électronégativités. L'échelle
d'électronégativité la plus employée est celle de PAULING (Linux
Carl Pauling (1901-1994) est un physicien et chimiste américain, lauréat du prix
Nobel de chimie (1954), prix Nobel de la paix (1962).
L'électronégativité d’un élément chimique varie de la manière
suivante :
- Sur une période (ou ligne) donnée, les éléments les plus
électronégatifs sont à droite. : l’'électronégativité augmente de
gauche à droite. Le fluor (F), l’élément le plus électronégatif, à
une électronégativité de 4.
-Sur une colonne, l’'électronégativité croit vers le haut.
Les résultats obtenus se généralisent, si l'on exclut les gaz nobles.
Le Francium (Fr), l’élément le moins électronégatif, à une
électronégativité de 0,7.
2) Polarisation d'une liaison
Dans une molécule de dihydrogène H —H, le doublet d'électrons liant les deux atomes d'hydrogène est équitablement partagé entre les deux
atomes d'hydrogène : la liaison n'est pas polarisée.
Dans une molécule de chlorure d'hydrogène H—Cl, l'atome de chlore, plus électronégatif que celui d'hydrogène, a tendance à attirer plus vers lui
les électrons de la liaison. Ce partage dissymétrique du doublet d'électrons liant provoque l'apparition d'une charge positive q = 2,8 x 10-20 C
sur l'atome d'hydrogène et d'une charge négative q' = - q = -2,8 x 10-20 C sur l'atome de chlore : la liaison est polarisée.
La charge q est inférieure à la charge élémentaire e = 1,6 x 10-19 C. Elle peut être exprimée en fraction de cette charge élémentaire.
La liaison HCI est polarisée : la
On l'appelle pour cela charge partielle : q = 2,8 x 10 -20 = 0,18 soit q = 0,18. e que l'on peut noter .e.
molécule de chlorure
e 1,6 x 10-19
d'hydrogène est polaire.
La polarisation de la liaison peut alors être décrite par la donnée des charges partielles :
Remarque : il a été vu en classe de 1ère S que ces deux charges, égales en valeur absolue et de signes opposés, Un site donneur de
constituent un dipôle électrique caractérisé par son moment dipolaire⃗⃗⃗ : Le moment dipolaire est orienté de l'atome
chargé négativement vers l'atome chargé positivement.
Une liaison A-B entre 2 atomes A et B est polarisée si les électronégativités de ces 2 atomes sont différentes.
Symbolisation : On attribue à l’atome le plus électronégatif le symbole -  ou  - (charge partielle négative)
et à l’atome le moins électronégatif le symbole + ou + (charge partielle positive)..
Les électronégativités des atomes de carbone et d'hydrogène sont assez voisines. Aussi, en chimie organique :
Les liaisons C — H sont considérées comme non polarisées.
II. COMMENT IDENTIFIER UN SITE DONNEUR OU ACCEPTEUR DE DOUBLET D'ELECTRONS ?
1) Sites donneurs de doublet d'électrons
Un site donneur de doublet d'électrons est un lieu d'une espèce chimique présentant un excès de charges négatives.
En chimie organique, un site donneur d’électrons est appelé site nucléophile.
Exemple de sites donneurs: - un atome portant un doublet non liant
- un atome présentant une charge partielle négative - une liaison multiple (double, triple ..)
- un anion
Exemple: donner la structure de Lewis de l'ion hydroxyde, de la molécule d'eau et indiquer les sites donneur de doublet d'électron.
Le site donneur de l'ion HO- est l'atome d'oxygène
Le site donneur d'électron dans la molécule d'eau est l'atome d’oxygène.
Le site donneur de doublet d'électron dans l'éthène est la double liaison.
Thème 2 : COMPRENDRE– Lois et modèles
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2) Sites accepteurs de doublet d'électrons :
Un site accepteur de doublet d'électrons est un lieu d'une espèce chimique présentant un défaut de charges négatives.
Exemple de sites accepteur:
- un atome présentant une charge partielle positive +
- un cation
En chimie organique, un site accepteur de doublet d'électrons est appelé site électrophile.
Exemple : donner la structure de Lewis de la molécule d'acide éthanoïque et de la molécule de
chlorométhane et indiquer les sites accepteurs de doublet d'électron.
 Dans la molécule d'acide éthanoïque il y a 2 sites accepteurs d'électrons : le carbone fonctionnel et
l'hydrogène lié à l'atome d'oxygène
Dans la molécule, l'atome de carbone est donc appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d'électrons. L'atome de chlore
est un site donneur de doublet d'électrons.
L'ion hydrogène H+ ne possède pas d'électron et porte une charge positive : c'est un site accepteur de doublet d'électrons.
: accepteurs de doublets d’électrons :
Sites
III. MOUVEMENT DES DOUBLETS ELECTRONIQUES
1) Mécanisme d'une réaction
Les équations des réactions de substitution, d'addition ou d'élimination étudiées au chapitre 11 permettent de décrire l'évolution macroscopique des
systèmes chimiques. À l'échelle microscopique, le passage des réactifs aux produits peut nécessiter plusieurs réactions, ou étapes qui
constituent le mécanisme réactionnel. Les mouvements des doublets d'électrons traduisent la formation et la rupture de liaisons chimiques. Ces
mouvements sont représentés par des flèches courbes qui symbolisent le déplacement des doublets d’électrons. Ces flèches partent du milieu d’un
doublet, et leur pointe correspond, soit à une liaison entre atomes, soit à un atome lui-même où le doublet constitue alors un double non liant.
2) Étude de quelques réactions
Réaction d’élimination :
La flèche courbe centrale part de la liaison C—H pour
aller entre les deux atomes de carbone. Le doublet
d'électrons correspondant vient donc former une double
liaison C=C, là où on avait initialement une liaison simple
C—C. Ici, le départ de deux électrons de la liaison C-H
donne à l’atome d'hydrogène une charge positive sous
forme H+. Il contracte une liaison covalente avec l'ion HOcomme indiqué par la flèche courbe en haut à gauche, pour former une molécule d'eau (neutre). Enfin, le départ du doublet de la liaison C—Br sur l'atome de
brome sépare celui-ci de la molécule. Aussi, le mouvement du doublet confère une charge négative à cet atome, qui devient un ion Br-, entouré de 4 doublets
non-liants.
Alkylation des amines :
La réaction entre la N,N-diéthyléthanamine et le chlorométhane, étudiée lors de l'activité 2, se produit en une seule étape d'équation :
Explication du mécanisme réactionnel :
L'atome d'azote possède un site donneur d'électron du fait
de son doublet non liant.
Le carbone est moins électronégatif que l'atome de chlore
auquel il est lié. Par conséquent il constitue un site accepteur
de doublet d'électron.
La réaction qui se produit résulte de l'interaction entre le site donneur et accepteur d'électron. On représente une flèche orientée du doublet
non liant vers le site accepteur. Cette flèche permet de comprendre la formation de la liaison covalente C— N.
Le chlore s'approprie le doublet d'électron et se transforme en ion chlorure, entouré de 4 doublets non-liants.
Saponification des esters :
La saponification du benzoate d'éthyle a pour équation : C6H5- CO2-C2H5 + HO -  CH5 –CO 2 - + C2H 5-OH
Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes. La première de ces étapes est une réaction d'addition de l'ion hydroxyde sur l'ester.
- l'ion hydroxyde, porteur de trois doublets d'électrons non liants, est un site
donneur de doublet d'électrons;
- l'atome de carbone du groupe ester porte une charge partielle positive car il
est lié à deux atomes d'oxygène plus électronégatifs que lui : c'est un site accepteur
de doublet d'électrons.
Ces 2 sites interagissent lors de la réaction selon :
La flèche courbe orientée d'un des doublets non liants de l'ion hydroxyde vers l'atome de carbone du groupe ester représente le mouvement
du doublet correspondant à la formation de la liaison C -O. L'atome de carbone du groupe ester devant respecter la règle de l'octet, la
formation de cette liaison entraîne le basculement de l'un des doublets de la double liaison C=O vers l'atome d'oxygène : ce mouvement
est représenté par la seconde flèche courbe.
Réduction de la benzophénone :
 Equation de la réduction de la benzophénone par l'ion
tétrahydruroborate :
 Dans une des étapes du mécanisme réactionnel, l'ion hydrure H-, généré par l'ion tétrahydruroborate, interagit avec le site accepteur d'électrons
de la cétone selon l'équation :
Les deux flèches courbes tracées permettent d'expliquer la formation de la liaison C -H
et la rupture d'une des deux liaisons du groupe C=O.
Thème 2 : COMPRENDRE– Lois et modèles
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Ch.12 Transformations en chimie organique. Aspects microscopiques
Mécanisme de la réaction d’estérification : CH3COOH + R-OH
(Extrait de bac Antilles-Guyane 2013)
CH3-COOR + H2O
H+
Etape 1 : Le cation H+ est attaqué par un doublet d’électrons
de l’atome d’oxygène.
Etape 2 :
 Ecrire l’équation de la réaction décrite par ce mécanisme.
 Indiquer le type de réactions correspondant aux étapes 2 et 4.
 Dessiner les flèches courbes schématisant les transferts électroniques
dans l’étape 2.
 Comment intervient le cation H+ dans le mécanisme ?
Formation d'une liaison entre A et D.
Lors d'une transformation, l'ensemble des réactions qui se produisent au niveau microscopique constitue
le mécanisme réactionnel.
Chacune de ces réactions est une étape du mécanisme réactionnel et résulte de l'interaction entre un site
donneur et un site accepteur de doublet d'électrons.
Le mouvement de ce doublet d'électrons peut être représenté par une flèche courbe, reliant le site donneur au site
accepteur de doublet d'électrons.
Ces flèches courbes permettent d'expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours de ces réactions.
Ch.12. Exercice résolu. p : 312 n°4
Expliquer la formation et la rupture de liaisons
Mobiliser ses connaissances. Raisonner et modéliser.
L'éthylcellulose est un excipient pharmaceutique et un additif alimentaire obtenu à partir de cellulose et de chloroéthane.
Le chloroéthane peut être obtenu par addition du chlorure d'hydrogène sur l'éthène. Cette addition se fait en deux étapes.
L'équation de la première étape est :
1. Identifier les sites donneurs et les sites accepteurs de doublet d'électrons.
2. Représenter, par des flèches courbes, les mouvements des doublets d'électrons mis en jeu. Expliquer la formation ou la rupture de
liaisons alors observée.
Donnée : l'électronégativité du chlore est supérieure à celle de l'hydrogène.
1. Dans la réaction étudiée :
 La double liaison C=C de l'éthène, site riche en électrons constitue un site donneur de doublet d'électrons.
 L'atome de chlore est plus électronégatif que celui d'hydrogène : la liaison entre ces atomes est polarisée.
L'atome de chlore porte des doublets non liants : il constitue un site donneur de doublet d'électrons.
 L'atome d'hydrogène porte une charge partielle positive et constitue donc un site accepteur de doublet d'électrons.
2. La liaison C– H formée provient d'un des doublets de la double liaison
C=C de l'alcène. Lors de la rupture de la liaison entre l'atome de chlore et
celui d'hydrogène, le doublet liant a basculé sur l'atome de chlore et constitue
l'un des doublets non liants de l'ion chlorure.
A p p l i c at i on i m m é d i a t e ( à f ai r e ) p : 312
La réaction entre l'éthanol et l'acide bromhydrique H – Br conduit au bromoéthane.
Le mécanisme de cette réaction comporte deux étapes dont les équations sont données ci-dessous :
Identifier le site donneur et le site accepteur de doublet d'électrons,
sachant que l'électronégativité du brome est supérieure à celle de
l'hydrogène. Représenter, par des flèches courbes, les mouvements
des doublets d'électrons mis en jeu et expliquer la formation ou la
rupture de liaisons alors observée.
Thème 2 : COMPRENDRE– Lois et modèles
p:4
Ch.12 Transformations en chimie organique. Aspects microscopiques
ENONCES D’EXERCICES à faire : Ch12.
Transformations en chimie organique : aspect microscopique p : 313 à 315
Comment déterminer la polarisation d'une liaison ?
p : 313 n°5. Utiliser une table d'électronégativités
1. Parmi les liaisons C —Li, C —N et C —S, quelles sont celles qui sont polarisées?
2. Dans le cas des liaisons polarisées, déterminer le signe des charges partielles portées par chacun des atomes liés.
Données : électronégativité : C : 2,5; Li : 1,0 ; N : 3,0 ; S : 2,6.
p : 313 n°9. Rechercher des sites donneurs ou accepteurs
On donne les représentations de Lewis de :
1. a. Justifier le signe des charges partielles des atomes.
b. Les autres atomes de carbone de l'éthanoate d'éthyle portent-ils des charges
partielles ? Pourquoi ?
2. Pour chacune de ces molécules, identifier :
a. le (ou les) sites donneur(s) de doublet d'électrons;
b. le (ou les) sites accepteur(s) de doublet d'électrons.
p : 314 n°13. Expliquer la formation et la
rupture de liaisons
Le mécanisme de la réaction entre le propan-1-ol et l'acide
chlorhydrique est donné ci-après dans les équations (1) et (2).
Recopier les équations de ces étapes.
Représenter par des flèches courbes le mouvement des doublets
d'électrons expliquant la formation et la rupture des liaisons.
p : 315 n°19. Hydratation du chloral
Compétences : Extraire des informations; raisonner;
modéliser; rédiger. Donnée : fiche n° 11, p. 594.
L'hydrate de chloral est encore utilisé comme sédatif dans certains pays. 11 est obtenu par hydratation en milieu acide du chloral selon la réaction
d'équation :
1. a. À quelle catégorie de réactions appartient-elle ?
b. Quelle modification de structure s'est produite au cours de
cette réaction?
2. Le spectre IR du produit obtenu est donné ci-contre :
a. Montrer qu'il permet de vérifier que le chloral a été hydraté.
b. Combien observera-t-on de signaux dans le spectre de RMN
de l'hydrate de chloral. Quelle sera leur multiplicité?
Le mécanisme réactionnel correspondant à cette hydratation est donné
ci-dessous :
3. Pour l'étape (1) :
a. Identifier les sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons dans les réactifs.
b .Recopier l'équation, puis représenter, par des flèches courbes, le mouvement des doublets d'électrons expliquant la formation et la rupture des liaisons
observées.
4. Rédiger un texte expliquant les flèches courbes tracées pour l'étape (2).
5. Quels sont les produits formés lors de l'étape (3) ? Recopier et compléter son équation.
6. Quel est le rôle joué par les ions hydrogène présents dans le milieu acide ?
Thème 2 : COMPRENDRE– Lois et modèles
p:5
Ch.12 Transformations en chimie organique. Aspects microscopiques
L’ESSENTIEL
Polarisation d'une liaison
 L'électronégativité est une grandeur relative qui traduit l'aptitude d'un atome
A à attirer à lui le doublet d'électrons qui l'associe à un autre atome B par une
liaison covalente.
 Une liaison entre deux atomes A et B est polarisée si les électronégativités de ces deux atomes sont différentes :
Plus la différence d'électronégativité entre les atomes liés est importante, plus la liaison est polarisée et plus les charges
partielles portées par les atomes liés sont élevées.
 Les liaisons C —H sont considérées comme non polarisées.
Identification de site donneur ou accepteur de doublet d'électrons
 Dans un édifice, un atome porteur de doublet(s) non liant(s) ou porteur d'une charge électrique négative constitue un site
donneur de doublet d'électrons. Une liaison multiple constitue également un site donneur de doublet d'électrons.
L'ion hydrure H- , l'atome d'azote de l'ammoniac, l'atome d'oxygène de l'eau, l'atome de carbone du méthyllithium et la
double liaison C=C de l'éthène constituent des sites donneurs de doublet d'électrons :
 Dans un édifice, un atome porteur d'une charge électrique positive constitue un site accepteur de doublet d'électrons.
L'ion hydrogène H', l'atome de carbone du chlorométhane et celui du groupe carbonyle C=0 du méthanal constituent des
sites accepteurs de doublet d'électrons;
Interaction entre sites donneur et accepteur de doublet d'électrons
Lors d'une réaction chimique, l'ensemble des réactions qui se produisent à l'échelle microscopique
constitue le mécanisme réactionnel.
Chacune de ces réactions constitue une étape du mécanisme réactionnel et résulte de l'interaction entre
un site donneur et un site accepteur de doublet d'électrons. Le mouvement d'un doublet d'électrons peut
être représenté par une flèche courbe reliant le site donneur au site accepteur de doublet d'électrons. Ces
flèches courbes permettent d'expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours de ces réactions.