Dosage conductimétrique (8 décembre 2001).

Travaux pratiques de chimie
I19. Dosage conductimétrique (8 décembre 2001).
En solution aqueuse, le bromure d'hydrogène est un acide fort. Le proton en solution
aqueuse sera noté H+ . On dose une solution aqueuse de bromure d'hydrogène ou acide
bromhydrique, de concentration de l'ordre de 0,1mol.L–1, par une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium de concentration 0,10 mol.L–1. Le dosage est suivi par conductimétrie. La cellule plongée dans le milieu réactionnel fournit un signal proportionnel à la
conductivité σ de la solution. On rappelle que la conductivité est donnée par la relation :
σ = ∑ ions λi ⋅ [Ai ] où λi est la conductivité molaire de l'ion Ai et [Ai ] représente
la concentration de l'ion Ai . La courbe de dosage représentant (v + v0 ) ⋅ σ = f (v ) ,
où v est le volume de la solution d'hydroxyde de sodium versé et v0 est le volume initial de la solution dosée, est représentée sur
la figure.
1) Proposer un protocole opératoire du dosage. Indiquer, dans l'ordre, les opérations effectuées ; préciser le nom des appareils de
verrerie utilisés.
2) Interpréter l'allure de la courbe.
3) En déduire la concentration de la solution de bromure d'hydrogène.
Conductivités molaires ioniques :
Na + H + Br − HO −
λi ( mS⋅ m2 ⋅ mol−1 ) 5,0
35,0 7,8 19,9
II46. Propriétés acido-basiques de NH3 (23 novembre 2002).
pKa (NH 4+ / NH 3 ) = 9, 2 .
On dose vb = 10 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration inconnue Cb par une solution d'acide
chlorhydrique de concentration égale à Ca = 0,10 mol.L–1. La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la
conductance G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique. On désigne par :
• v (exprimé en mL) le volume d'acide chlorhydrique versé.
•
λi la conductivité molaire de l'ion "i", assimilée à la conductivité molaire à dilution infinie λi0.
On rappelle que la conductivité σ de la solution a pour expression : σ = 1000∑ i C i λi 0 où C i est la concentration
de l'ion i exprimée en mol.L–1.
Le tableau ci-dessous donne les conductivités molaires à dilution infinie de différents ions à 298 K :
+
Ions
Cl − OH −
H 3O + NH 4
7,34
7,63 19,92
λi 0 (mS.m2.mol–1) 34,98
1. Écrire l'équation bilan de la réaction de dosage. Montrer que la réaction est quasiment totale. Pourquoi en pratique
ajoute-t-on Ve = 40 mL d’eau ?
2. Le graphe de
σ ′ = σ(v + vb + Ve ) en fonction de v
est représenté ci-dessous. Pourquoi ce
graphe est-il préférable à celui de σ en
fonction de v ? Justifier sans calcul
l'allure de la courbe.
3. En déduire la concentration
initiale de la solution d'ammoniaque.
DS : travaux pratiques de chimie, page 1
III32.
Parmi les électrodes utilisées couramment au laboratoire de chimie :
électrode au calomel saturé, électrode Ag | AgCl(s) | Cl–(aq), électrode de platine, électrode de verre, électrode d’argent,
laquelle (ou lesquelles) utilisez-vous pour mesurer :
a) le pH d’une solution aqueuse d’acide acétique ?
b) le potentiel du couple redox S2O32–(aq)/ S4O62–(aq) ?
Préciser dans chaque cas le rôle de l’électrode ou des électrodes choisies. Donner un schéma simplifié du montage.
IV45.
Potentiels normaux :
S2O82–/ SO42–
I2 /I–
Fe3+ / Fe2+
E°1 = 2,01 V
E°2 = 0,62 V
E°3 = 0,77 V
RT
ln 10 = 0, 06 V
F
l : Sur un même diagramme, faire apparaître les domaines de prédominance des espèces S2O82– (persulfate), SO42–, I2
et I– en fonction du potentiel de la solution, et commenter.
2 : Ecrire la réaction qui se produit entre S2O82– et I– . Calculer sa constante d'équilibre. Cette réaction peut-elle servir
pour effectuer un dosage ?
3 : La réaction de la question 2 est une réaction lente dont on veut étudier la cinétique. Comment mesurer la vitesse
initiale V0 de cette réaction ? On détermine cette vitesse pour différentes concentrations initiales en S2O82– et I– . Les
résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit :
n° de l'expérience [ S2O82–]0 (mol.L–1) [ I–]0 (mol.L–1) V0 (mol.L–1.s–1)
1
0,100
0,100
5,00.10–4
2
0,100
0,050
2,45.10–4
3
0,100
0,025
1,26.10–4
4
0,050
0,100
2,50.10–4
5
0,025
0,100
1,24.10–4
2–
Déterminer l'ordre partiel par rapport à S2O8 et l'ordre partiel par rapport à I–. Calculer la constante de vitesse k de
cette réaction.
4 : On part des concentrations initiales de l'expérience 4. Déterminer l'évolution de la concentration en S2O82– au
cours du temps. Que vaut le temps de demi-réaction ?
5 : On peut augmenter la vitesse de réaction en introduisant des ions Fe2+ dans la solution. Il se produit alors; un
mécanisme en deux étapes dont le bilan redonne la réaction déterminée à la question 2. Représenter le diagramme de
prédominance des espèces Fe3+, Fe2+, S2O82– , SO42–, I2 et I–. En déduire les deux étapes de ce mécanisme. Quel est le
rôle de Fe2+ ?
DS : travaux pratiques de chimie, page 2
V28.
Selon la loi approximative de Kohlrausch, une solution contenant des ions de charges zi et de concentrations ci
possède la conductivité γ = ∑ λi zi ci , où la somme est étendue à tous les ions. Le tableau suivant donne la
i
conductivité molaire λi de certains ions :
CH 3COO −
Type d’ion
H 3O +
OH −
Na +
Conductivité molaire
3, 5 × 10−2
2, 0 × 10−2
5, 0 × 10−3
4,1 × 10−3
en S⋅ m2 ⋅ mol−1
1) Titrage d’un mélange d’un acide faible et d’un
acide fort par de la soude.
L’effet de la dilution pourra être négligé dans les
calculs.
a) À quelle(s) condition(s) sur les propriétés
ioniques des produits et des réactifs peut-on suivre
une réaction chimique par conductimétrie ?
b) Un bécher contient 100 mL d’un mélange
d’acide chlorhydrique et d’un acide faible HA . La
burette contient une solution d’hydroxyde de sodium
de concentration 0, 200 mol⋅ L−1 . Le titrage a été
suivi à la fois par conductimétrie et par pHmétrie.
Les courbes qui suivent ont été obtenues.
Identifier, à partir de la courbe conductimétrique,
trois zones distinctes lors du titrage de la solution.
Que s’y produit-il ? Justifier qualitativement les
pentes des segments de droite.
c) Déterminer numériquement les volumes aux
équivalences.
d) Quelle est la concentration de l’acide fort
introduit dans le bécher ?
e) Quelle est la concentration de l’acide faible
introduit dans le bécher ?
f) Quelle est la valeur du pKa de cet acide ?
2) Étude de la cinétique d’une réaction.
La solution étudiée contient cette fois un mélange équimolaire d’acétate (éthanoate) d’éthyle et de soude.
Cette réaction est suivie au cours du temps par conductimétrie.
Ces composés réagissent selon la réaction
CH 3COOC 2 H 5 + OH − (aq ) → CH 3COO − (aq ) + C 2 H 5OH .
a) À partir des valeurs des conductivités données,
interpréter l’évolution de cette courbe.
b) Déterminer la conductivité γ de la solution en fonction
de sa conductivité initiale γ 0 , de la conductivité finale γ ∞ (au
bout d’un temps infini), de la concentration initiale ci en
éthanoate d’éthyle et de la concentration x à l’instant t en
ion éthanoate.
c) En admettant que l’ordre global de la réaction est de 2,
l’ordre partiel étant de 1 par rapport à chaque réactif, établir
la loi reliant x , t , ci et la constante de vitesse de réaction
kc . Proposer une représentation graphique en fonction du
temps qui permette de vérifier cette hypothèse.
3) Examen critique des graphes.
Quels indices donnent à penser que l’auteur de cet énoncé a tracé les courbes au jugé, au lieu de les déterminer
expérimentalement ?
DS : travaux pratiques de chimie, page 3
VI40.
L’acide tartrique, noté
H 2T , se comporte comme
un diacide en solution
aqueuse dont les pKa ont
pour valeur pKa 1 = 2, 9 et
pKa 2 = 4, 5 .
On place dans un bécher
v1 = 10 mL d’une solution
d’acide tartrique de
concentration c1 inconnue
et v2 = 40 mL d’eau ; on
lui ajoute progressivement
grâce à une burette un
volume v d’une solution de
soude de concentration
c = 0,1 mol/L . La courbe,
notée a, du pH en fonction
du volume versé v est
figurée ci-contre.
Par modélisation
informatique, on superpose à
cette courbe les courbes en
fonction du volume versé v ,. notées b, c et d, des fractions molaires des trois formes de l’acide tartrique,
n (HT − )
n (H 2T )
−
,
et
x (H 2T ) =
x
HT
=
(
)
n (H 2T ) + n (HT − ) + n (T 2− )
n (H 2T ) + n (HT − ) + n (T 2− )
x (T 2− ) =
n (T 2− )
n (H 2T ) + n (HT − ) + n (T 2− )
1) Identifiez ces courbes b, c et d.
2) On ne voit sur la courbe a qu’un saut de pH. Pourquoi n’en voit-on pas deux ?
3) Calculez la concentration c1 de la solution d’acide tartrique.
Réponses
I. 1) Voir corrigé ; 2) avant l’équivalence, la conductance diminue, car on remplace H+ par Na+, moins conducteur ;
après l’équivalence, la conductance augmente, car on ajoute OH– et Na+ ; 3) c ( HBr ) = 0, 09 mol/L .
II. 1) NH 3 + H + → NH 4+ ;
[NH 4+ ]
1
=
= 109,2 très grand ; pour éviter que l’aimant tournant ne heurte la
+
K
[NH 3 ][H ]
a
cellule ; 2) graphe de σ ′ formé de segments ; comme la conductivité molaire de H + est très supérieure à celle des
autres ions, dont NH 4+ , la conductivité augmente plus rapidement après l’équivalence ; 3) Cb = 0, 088 mol/L .
III. électrode de référence : électrode au calomel saturé ;
voltmètre
électrode indicatrice : a) électrode de verre ; b) électrode de
électrode
électrode
platine.
2−
2−
−
de
référence
indicatrice
IV. 2) S 2O8 + I 2 R 2SO4 + 2I ;
2
[ SO42− ] [ I 2 ]
= 1046,3 ; réaction trop lente ; 3) introduire un peu
[ S2O82− ][ I − ]2
de thiosulfate qui retarde l’apparition de la couleur de l’iode et mesurer ce retard ;
k = V0 / [ S 2O82− ]0 / [ I − ]0 = 0, 0498.10−2 L . mol−1 . s−1 ; la réaction est d’ordre 1 en S2O82– et d’ordre 1 en I– ; 4)
t1/ 2 = 201 s ;
5)
S 2O82 − + 2Fe 2 + → 2SO42 − + 2Fe 3 +
2I − + 2Fe 3 + → I 2 + 2Fe 2 +
; Fe 2 + est un catalyseur.
V. 1.a) il faut que les pentes soient différentes avant et après équivalence soit différentes ; 1.b) de 0 à 13 mL,
NaOH + HCl → NaCl + H 2O , qui remplace H + par Na + , d’où une pente négative proportionnelle à
DS : travaux pratiques de chimie, page 4
λNa + − λH + = −30.10−3 ; de 13 à 30 mL, NaOH + HA → NaA + H 2O , qui ajoute A− et Na + , d’où une pente
positive proportionnelle à λNa + + λA− ; après 30 mL, plus de réaction d’où une pente positive proportionnelle à
λNa + + λOH − = 25.10−3 ; 1.c) 13 et 30 mL ; 1.d) c ( HCl ) = 0, 026 mol . L−1 ; 1.e) c ( HA ) = 0, 034 mol . L−1 ; 1.f) à
la demi équivalence de la deuxième zone du titrage, pH = pKa = 4 ; 2.a) la conductivité diminue, car la réaction
remplace OH − par un ion moins conducteur. La pente de la courbe diminue, car la vitesse de réaction, fonction des
γ − γ0
1
1
concentrations en réactifs, diminue ; 2.b) γ = γ 0 + ∞
x ; 2.c)
= kct +
; tracer le graphe de γ en
ci
ci − x
ci
γ − γ0
fonction de
, qui est une droite de pente t1/ 2 ; 3) voir corrigé.
t
VI. 1) b est le graphe de x ( H 2T ) , c est celui de x ( HT − ) , d est celui de x (T 2− ) ; 2) pKa1 et pKa2 trop proches ; 3)
veq c
= 0,1 mol . L−1 .
c1 =
2v1
DS : travaux pratiques de chimie, page 5
Corrigés
I.
1) Prélever avec une pipette 10 mL de la solution de HBr et les mettre dans un bécher.
Ajouter 40 mL d’eau mesurés à l’éprouvette graduée.
Mettre l’agitateur et la cellule conductimétrique.
Verser de mL en mL la solution de soude à l’aide d’une burette et mesurer à chaque fois la conductance.
Rincer le matériel.
2) Avant l’équivalence, la conductance diminue, car on remplace H+ par Na+, moins conducteur. Après l’équivalence,
la conductance augmente, car on ajoute OH– et Na+.
9 × 0,1
= 0, 09 mol/L .
3) veq ( NaOH )c ( NaOH ) = v ( HBr )c ( HBr ) ⇒ c ( HBr ) =
10
II.
1) NH 3 + H + → NH 4+ .
[NH 4+ ]
1
=
= 109,2 . Comme elle est très élevée, la réaction est quasi totale.
[NH 3 ][H + ] Ka
En pratique, on ajoute Ve = 40 mL d’eau pour éviter que l’aimant tournant ne vienne heurter la cellule
conductimétrique.
2) Il est préférable de tracer le graphe de σ ′ plutôt que celui de σ , car il est formé de parties rectilignes, alors que
celui de σ est formé de parties courbées (fonctions homographiques). Cela est dû à ce que la conductivité est fonction
linéaire des concentrations, alors que c’est la quantité d’ions qui croît linéairement avec la quantité de réaction, donc
avec le volume versé, dans la mesure où la réaction est totale et où il n’y en a pas d’autre.
Avant l’équivalence, on introduit des ions NH 4+ et Cl − ; après l’équivalence, on introduit des ions H + et Cl − .
La constante de cet équilibre est
Comme la conductivité molaire de H + est très supérieure à celle des autres ions, dont NH 4+ , la conductivité
augmente plus rapidement après l’équivalence.
On peut aussi observer que la conductivité est très faible au départ, car il n’y a que peu d’ions ;
veqCa
8, 8 × 0,1
=
= 0, 088 mol/L
3) Le point d’équivalence est à 8,8 mL ; alors : vbCb = veqCa ; d’où Cb =
10
vb
voltmètre
III.
Le schéma général est représenté ci-contre.
L’électrode de référence peut être l’électrode au calomel saturé.
L’électrode indicatrice est a) une électrode de verre ; b) une
électrode de platine.
électrode
de référence
électrode
indicatrice
IV.
1) Voir ci-contre. Le persulfate et l’iodure n’ont pas de domaine commun, donc
réagissent complètement, comme nous allons le montrer à la question suivante.
2)
S 2O82 − + 2e − R 2SO42 − ⎫⎪⎪
−
2−
2−
⎬ ⇒ S2O8 + I 2 R 2SO4 + 2I
⎪⎪
I 2 + 2e − R 2I −
⎪⎭
2−
[ S2O8 ]
[I ]
0, 06
0, 06
= 0, 62 +
E = 2, 01 +
log
log −2 2
2− 2
2
2
[I ]
[ SO ]
4
2
2,01 − 0,62
[ SO42 − ] [ I 2 ]
0,03
=
=
= 1046,3
10
K
[ S2O82 − ][ I − ]2
S2O82–
2,01 V
SO42–
Fe3+
0,77 V
Fe2+
I2
0,62 V
I–
Comme cette réaction a une constante très grande, on pourrait penser qu’elle peut servir à effectuer un dosage ; en
pratique, elle est trop lente pour cet usage.
3) Pour mesurer la vitesse initiale de la réaction, on introduit un peu de thiosulfate qui retarde l’apparition de la
couleur de l’iode et on chronomètre ce retard.
On peut aussi mesurer par spectrophotométrie la concentration en diiode.
numéro de l’expérience 1
2
3
4
5
2−
−
V0 / [ S 2O8 ]0 / [ I ]0 0,05 0,049 0 ,0504 0,05 0,0496
La constance de ce rapport montre que la réaction est d’ordre 1 en S2O82– et d’ordre 1 en I–. La meilleure estimation
de la constante de vitesse est la valeur moyenne de ce rapport, soit k = 0, 0498.10−2 L. mol−1 . s−1
DS : travaux pratiques de chimie, page 6
4) Soit c = [ S2O82 − ] ; comme les réactifs ont été mélangés en proportions stœchiométriques, [ I − ] = 2c à tout
instant.
dc
dc
1
1
= k [ S2O82 − ][ I − ] = 2kc 2 ⇒ − 2 = 2kdt
−
= 2kt
dt
c c0
c
2
1
1
1
c
−
= kt1/ 2
t1/ 2 =
=
= 201 s
c = 0 si
c 0 c0
2kc0
2 × 0, 0498 × 0, 05
2
5) Le graphe plus haut montre que la réaction a lieu naturellement en deux étapes :
S 2O82 − + 2Fe 2 + → 2SO42 − + 2Fe 3 +
v =−
2I − + 2Fe 3 + → I 2 + 2Fe 2 +
Fe 2 + est un catalyseur. Le mécanisme est efficace, car les deux étapes sont thermodynamiquement favorisées et car
des rencontres d’ions de charges de signes contraires sont plus faciles que d’ions de charges de même signe.
V.
1.a) Soit un titrage par une réaction A + B → C + D où A est dans le bécher et B dans la burette. Avant
l’équivalence, C et D apparaissent et A disparaît, donc la pente du graphe de la conductivité en fonction du volume
est proportionnelle à λC + λD − λ A ; après l’équivalence, B apparaît, donc la pente est proportionnelle à λB ; pour
que le titrage puisse être suivi par conductimétrie, il faut que ces pentes soient différentes, soit
λC + λD − λ A ≠ λ B ⇒ λC + λD ≠ λ A + λB . En gros, il faut que les réactifs et les produits n’aient pas même
conductivité.
1.b) On voit trois zones :
• De 0 à 13 mL, il se produit la réaction NaOH + HCl → NaCl + H 2O , qui remplace H + par Na + , d’où une
pente négative proportionnelle à λNa + − λ H + = −30.10−3 ;
• de 13 à 30 mL, il se produit la réaction NaOH + HA → NaA + H 2O , qui ajoute A− et Na + , d’où une pente
positive proportionnelle à λNa + + λA− qui serait égal à 9,1.10−3 si A était l’acétate, ou à quelque chose du même
ordre avec un autre groupement ;
• après 30 mL, il n’y a plus de réaction et il s’ajoute Na + et OH − , d’où une pente positive proportionnelle à
λNa + + λOH − = 25.10−3 .
1.c) 13 et 30 mL.
13 × 0, 2
= 0, 026 mol . L−1 .
1.d) c ( HCl ) =
100
( 30 − 13 ) × 0, 2
1.e) c ( HA ) =
= 0, 034 mol . L−1 .
100
1.f) A la demi équivalence de la deuxième zone du titrage, on a transformé la moitié de HA en A− , donc
[A− ] = [HA] ⇒ [H ] = Ka
pH = pKa = 4 .
2.a) La conductivité diminue, car la réaction remplace OH − par un ion moins conducteur. La pente de la courbe
diminue, car la vitesse de réaction, fonction des concentrations en réactifs, diminue. La conductance tend vers une
limite, correspondant à la réaction complète.
2.b) Réponse 1 : la conductivité est fonction linéaire des concentrations, qui sont fonctions affines de x ; donc elle
γ − γ0
x.
est fonction affine de x : γ = ax + b . Or si x = 0 , γ = γ 0 et si x = ci , γ = γ∞ , d’où γ = γ 0 + ∞
ci
Réponse 2 :
[ Na + ] = ci [ A− ] = x [OH − ] = x
γ = λ ( Na + )ci + λ (OH − )( ci − x ) + λ ( A− ) x
γ = γ0 +
2.c)
γ 0 = [ λ ( Na + ) + λ (OH − ) ]ci
γ∞ = [ λ ( Na + ) + λ ( A− ) ]ci
γ∞ − γ 0
x
ci
dx
1
1
= kc ( ci − x )2 ⇒
= kc t + .
dt
ci − x
ci
Pour vérifier cette relation, l’énoncé suggère de tracer le graphe de
1
en fonction de t , qui doit être une
γ − γ∞
droite.
En pratique, il est préférable de tracer le graphe de γ en fonction de
γ − γ0
, qui est une droite de pente t1/ 2 .
t
DS : travaux pratiques de chimie, page 7
3) Si on ne corrige pas la conductivité de la dilution, le graphe de la conductivité en fonction du volume est formé des
portions de courbes arquées et non de segments. Ici, le volume passe de 100 à 150 mL, donc cette correction est
nécessaire.
En général, ce titrage ne donne pas de points anguleux, mais des arrondis au voisinage des points d’équivalence.
La pente à la demi équivalence ( pH = 4 ) du graphe pH ( v ) est beaucoup plus forte que ne l’indique le dessin..
Le graphe de γ ( t ) est normal entre 0 et 300s (il vérifie t3 / 4 = 300 s = 3t1/ 2 mais au delà il tend vers son
asymptote trop rapidement.
VI.
1) H2T est la forme prépondérante si pH < pKa1 ; b est le graphe de x ( H 2T ) ;
HT– est la forme prépondérante si pKa1 < pH < pKa2 ; c est le graphe de x ( HT − ) ;
T2– est la forme prépondérante si pH > pKa2 ; d est le graphe de x (T 2− ) .
2) On ne voit pas la première équivalence, car il n’y a pas assez de différence entre pKa1 et pKa2.
3) Le maximum de pente de pH(v) correspond à l’équivalence de H 2T + 2NaOH → Na2T + 2H 2O . Alors :
n ( NaOH ) n ( H 2T )
20 × 0,1
=
⇒ veq c = 2v1c1 c1 =
= 0,1 mol . L−1 .
2
1
2 × 10
DS : travaux pratiques de chimie, page 8