Parc aquatique

Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
“Tratamento de efluentes provenientes de curtumes utilizando
os processos eletroquímico e fotoeletroquímico”.
Carla Regina Costa
Tese apresentada à Faculdade de
Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto da
Universidade de São Paulo, como parte das
exigências para a obtenção do título de Doutor em
Ciências, Área: Química
Orientador: Prof. Dr. Paulo Olivi
RIBEIRÃO PRETO - SP
2009
FICHA CATALOGRÁFICA
Costa, Carla Regina
Tratamento de efluentes provenientes de curtume utilizando os
processos eletroquímico e fotoeletroquímico.
Ribeirão Preto, 2009.
270 p. : il. ; 30cm
Tese de Doutorado, apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP – Área de concentração:
Química.
Orientador: Olivi, Paulo.
1. Efluentes de curtume. 2. Ânodos dimensionalmente estáveis.
3. Diamante dopado com boro. 4. Fotoeletroquímica.
Dedico este trabalho:
A Deus, pela saúde e disposição indispensáveis para a realização
deste trabalho e por ter me dado forças para encarar e superar com
maturidade todos os obstáculos que surgiram no seu decorrer.
Ao meu esposo Márcio, por sempre apoiar minhas escolhas pessoais
e profissionais e por ter abdicado de sua vida aqui no Brasil para me
acompanhar até a Espanha. Essa foi a maior prova de amor que você me
deu. Muito obrigada por tudo.
Aos meus pais José e Marta, os quais sempre me incentivaram a
estudar e com os quais eu aprendi a ter garra e determinação para batalhar,
de forma honesta, pelos meus sonhos e ideais. Obrigada por todos os
ensinamentos que me tornaram a pessoa que sou.
Ao meu irmão Carlos, por ser um irmão maravilhoso que sempre
torceu pela minha vitória.
A minha amiga Cristina Amaro Silvério, a qual se dedicou e lutou
incansavelmente pelo título de doutora, mas que lamentavelmente não
conseguiu conquistá-lo. Espero que você consiga superar mais este
obstáculo e dar a volta por cima.
Agradecimentos
Ao Prof. Paulo Olivi, por ter me dado a oportunidade de trabalhar em seu grupo
de pesquisa e de aperfeiçoar os meus conhecimentos em duas áreas fascinantes da
química: a química ambiental e a eletroquímica. Obrigada pela confiança, orientação e,
sobretudo, por ter sido um orientador democrático que sempre se mostrou disposto a
ouvir minhas opiniões. Obrigada também por ter permitido que eu interagisse
cientificamente com outros grupos de pesquisa, dentro e fora do Brasil.
Aos Profs. Herenilton Paulino de Oliveira e Julien Françoise Coleta Boodts,
pelas valiosas dicas e conversas que muito contribuíram para o meu amadurecimento
científico e pessoal.
À Profa. Adalgisa Rodrigues de Andrade, a qual eu considero a primeira
responsável pelo meu interesse pela área de eletroquímica. Sempre vou me lembrar com
carinho das suas aulas de graduação, bem como daquela Gisa de cabelos negros
cacheados.
À Profa. Yassuko Iamamoto, por ter acreditado no meu potencial como
pesquisadora e por ter me incentivado a prosseguir os estudos na pós-graduação, mesmo
após saber que eu abandonaria o seu grupo de pesquisa ao finalizar o mestrado.
À Profa. Emilia Morallón e ao Dr. Francisco Montilla (Paco), por terem
orientado a parte do meu trabalho desenvolvida na Espanha. Sou muito grata à Emilia
por ter me recebido em seu laboratório e por ter me dado a oportunidade de trabalhar
com os famosos eletrodos de diamante dopado com boro (BDD). Ao Paco, o qual eu
considero o fã número 1 dos eletrodos de BDD, agradeço pelas ricas discussões que me
fizeram aprender muito sobre esses eletrodos.
A todos com os quais eu convivi na Universidade de Alicante, especialmente aos
colegas: Antonio, Carlos, Damián, Javier, Joaquin, José Miguel, Juan Manuel, Maria de
los Ángeles, Milena, Nestor, Paco, Pedro, Raquel, Raúl e Teresa.
Ao Heraldo Gallo do Instituto de Física da USP de São Carlos e ao Luciano
Andrei Montoro do Departamento de Química da Filô, pelas análises de SEM e EDX.
Ao Lourivaldo dos Santos Pereira do Departamento de Química da Filô, pelas
análises de DRX.
Ao Prof. Evaldo L. G. Espindola e à Dra. Clarice M. R. do Centro de Recursos
Hídricos e Ecologia Aplicada da Escola de Engenharia de São Carlos (CRHEA/USP),
pelos testes de toxicidade com Daphnia similis. Gostaria de agradecer também ao
Amandio e ao Danilo, os quais sempre se mostraram dispostos a me ajudar quando
estive no CRHEA realizando os testes de toxicidade.
A todos os funcionários do Departamento de Química da Filô, os quais sempre
foram muito gentis comigo, especialmente àqueles com os quais eu tive uma
proximidade maior: André, Claudinei (Dias), Cynthia, Doralice (Dora), Isabel (Bel),
Lâmia, Losane, Luiz Carlos (Zanatto), Luiza, Maria, Mercia, Losane, Olimpia, Ricardo,
Sônia, Valdir, Vera e Wender.
Aos grandes amigos que a química me trouxe ao longo dos dez anos de estudos
no Departamento de Química da Filô: Adriano Pimenta, Aline Fernanda, Clayton
(Bigode), Cristina Silvério, Daniela, Fábio Marçal, Fernando Grine, Helder, Josimar,
Luiz Fernando (Pilão), Luiza, Márcia Eiko, Mariza Alves, Patrícia Riul, Roberta
Coteiro, Shirley e Valdir. Todos vocês estarão sempre em meu coração.
A todos os colegas do Laboratório de Eletrocatálise e Eletroquímica Ambiental
com os quais eu convivi durante os quatro anos de doutorado: André (Andrezão), Ana
Carolina (Carô), Ângelo, Aristeu, Camila, Evandro (Chicória), Élen, Émerson, Fabiana,
Fernando (Carmona), Flávio (Xicó), Franciane, Helder, Hoel, Izabel, Josimar, Juliane,
Liliane, Lívia, Luciano (Giraya), Luiza, Marlene, Paula, Sidney (Neto), Roberta,
Rodrigo (XYZ), Talita, Tânia (in memorian), Thiago (Magri) e Thiago (Santos).
A todos os professores que de alguma forma contribuíram com este trabalho:
Prof. Antonio Cláudio Tedesco, Prof. Antonio Eduardo da Hora Machado, Prof. José
Fernando de Andrade, Prof. Iouri Borissevitch, Profa. Laura Tieme Okano,
Prof. Luciano Bachmann e Prof. Osvaldo Antonio Serra.
A todos os guardas do Departamento de Química, pelos vários cafés que
inauguraram meus longos dias de trabalho aos sábados e domingos.
À Couroquimica Couros e Acabamentos Ltda, por ter fornecido as amostras de
efluentes e os reagentes de curtimento que foram utilizados neste trabalho.
À FAPESP, pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.
À CAPES, pela bolsa PDEE de estágio de doutorando no exterior.
O ignorante não duvida porque
desconhece o que não sabe.
(Autor desconhecido)
Sumário
CAPÍTULO I: INTRODUÇÃO GERAL .......................................................................... 1
I.1 - O PROCESSO DE CURTIMENTO DAS PELES.....................................................2
I.1.1 - A estrutura da pele animal ...................................................................................... 2
I.1.2 - O processo de curtimento das peles ........................................................................ 5
I.1.3 - Conservação e armazenamento das peles ............................................................... 8
I.1.4 - A ribeira .................................................................................................................. 9
I.1.5 - O curtimento .........................................................................................................14
I.1.6 - O acabamento ....................................................................................................... 21
I.1.6.1 - O acabamento molhado...................................................................................... 21
I.1.6.2 - O pré-acabamento e acabamento final ............................................................... 26
I.2 - A
INDÚSTRIA
BRASILEIRA
DE
COURO
E
A
GERAÇÃO
DE
EFLUENTES ................................................................................................................... 26
I.3 - OXIDAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS E TRATAMENTO DE
EFLUENTES ................................................................................................................... 33
I.4 - PARÂMETROS
UTILIZADOS
PARA
AVALIAR
A
OXIDAÇÃO
DE
CONTAMINANTES .......................................................................................................47
I.4.1 - Carbono Orgânico Total (TOC) ............................................................................ 47
I.4.2 - Demanda Química de Oxigênio (COD)................................................................ 49
I.4.3 - Organo-Halogenados Adsorvíveis (AOX) ............................................................ 51
I.4.4 - Teste de toxicidade ............................................................................................... 53
I.4.5 - Fenóis totais .......................................................................................................... 57
I.4.6 - Cor ........................................................................................................................ 59
I.4.7 - Cromo (VI) ...........................................................................................................62
I.5 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 63
vi
CAPÍTULO II: OBJETIVO ............................................................................................ 71
CAPÍTULO III:
DEGRADAÇÃO
DE
REAL
CURTUME
E
ELETROQUÍMICA
SINTÉTICO
UTILIZANDO
DE
EFLUENTES
ELETRODOS
DO
TIPO DSA® ..................................................................................................................... 73
III.1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................... 74
III.1.1 - Ânodos Dimensionalmente Estáveis (DSA®) .................................................... 79
III.1.2 - Eficiência de Corrente ........................................................................................83
III.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................ 87
III.2.1 - Preparação dos eletrodos .................................................................................... 87
III.2.1.1 - Preparação e padronização da solução precursora de estanho ........................ 87
III.2.1.2 - Preparação e padronização da solução precursora de rutênio ......................... 89
III.2.1.3 - Preparação e padronização da solução precursora de irídio ............................ 90
III.2.1.4 - Preparação e padronização da solução precursora de titânio .......................... 91
III.2.1.5 - Pré-tratamento dos suportes de titânio ............................................................ 91
III.2.1.6 - Deposição dos filmes de óxido sobre o suporte de titânio ..............................93
III.2.1.7 - Confecção final dos eletrodos ......................................................................... 94
III.2.1.8 - Caracterização físico-química dos eletrodos ................................................... 95
III.2.2 - Coleta e caracterização de efluentes de curtume ................................................ 97
III.2.3 - Tratamento eletroquímico de um efluente de curtume real................................ 98
III.2.3.1 - Caracterização do efluente de curtume real .................................................... 98
III.2.3.2 - Degradação eletroquímica do efluente de curtume real .................................. 99
III.2.4 - Tratamento eletroquímico de um efluente de curtume sintético ...................... 101
III.2.4.1 - Preparação e caracterização do efluente de curtume sintético ......................101
III.2.4.2 - Degradação eletroquímica do efluente de curtume sintético ........................ 104
vii
III.2.5 - Cálculos de eficiência de corrente, consumo de energia e constante de
velocidade ...................................................................................................................... 106
III.3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 107
III.3.1 - Caracterização físico-química dos eletrodos .................................................... 107
III.3.2 - Tratamento
eletroquímico
do
efluente
de
curtume
real:
efeito
da
composição eletródica, da densidade de corrente e da adição de Na2SO4 .................... 114
III.3.3 - Tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético: efeito da
concentração de cloreto e da presença de sulfato ..........................................................133
III.4 - CONCLUSÕES................................................................................................... 146
III.5 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 148
CAPÍTULO IV: DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DE UM EFLUENTE DE
CURTUME SINTÉTICO E DO CORANTE PRETO ÁCIDO 210 UTILIZANDO
BDD ............................................................................................................................... 151
IV.1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................. 152
IV.1.1 - O modelo de Comninellis ................................................................................ 159
IV.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.............................................................. 164
IV.2.1 - Determinação do coeficiente de transferência de massa .................................. 164
IV.2.2 - Degradação de um efluente de curtume sintético utilizando BDD .................. 167
IV.2.3 - Degradação do corante preto ácido 210 utilizando BDD ................................ 168
IV.2.4 - Cálculos de eficiência de corrente, eficiência de corrente instantânea,
consumo de energia e constantes de velocidade. ........................................................... 170
IV.3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 171
IV.3.1 - Tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético: efeito do
pH, da densidade de corrente e da natureza do eletrodo ............................................... 171
viii
IV.3.2 - Eletroxidação do corante AB-210 utilizando BDD na presença de íons
fosfato: efeito da densidade de corrente, pH e íons cloreto ...........................................177
IV.4 - CONCLUSÕES .................................................................................................. 197
IV.5 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................ 199
CAPÍTULO V: DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA E FOTOELETROQUÍMICA
DE UM EFLUENTE DE CURTUME SINTÉTICO..................................................... 204
V.1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................... 205
V.1.1 - A fotocatálise heterogênea ................................................................................ 205
V.1.1.1 - A
fotocatálise
heterogênea
combinada
com
outros
processos
oxidativos avançados ..................................................................................................... 214
V.1.2 - A fotoeletroquímica........................................................................................... 216
V.1.2.1 - O efeito fotogalvânico ....................................................................................217
V.1.2.2 - O efeito fotovoltaico.......................................................................................222
V.1.2.3 - A utilização de processos fotoeletroquímicos para a degradação de
substâncias orgânicas..................................................................................................... 234
V.2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................... 244
V.2.1 - Tratamento fotocatalítico de um efluente de curtume sintético ........................ 244
V.2.2 - Tratamento fotoeletroquímico de um efluente de curtume sintético ................. 247
V.2.3 - Cálculos de consumo de energia e constantes de velocidade............................249
V.3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................252
V.3.1 - Degradação fotocatalítica de um efluente de curtume sintético ........................ 252
V.3.1.1 - Caracterização do TiO2 suportado em uma placa de vidro e das
lâmpadas de luz negra e germicida ................................................................................ 252
V.3.1.2 - Fotodegradação do efluente de curtume sintético ..........................................253
ix
V.3.2 - Degradação fotoeletroquímica de um efluente de curtume sintético ................ 256
V.4 - CONCLUSÕES .................................................................................................... 262
V.5 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 264
CAPÍTULO VI: CONSIDERAÇÕES FINAIS ............................................................. 268
x
Lista de Figuras
Figura 1.1: Estrutura da pele animal.................................................................................. 2
Figura 1.2: A molécula de tropocolágeno e a estrutura dos principais
aminoácidos que a compõe. ............................................................................................... 4
Figura 1.3: Esquema das etapas envolvidas no processamento das peles,
desde a ribeira até o acabamento final...............................................................................7
Figura 1.4: (A) Representação de um fulão. (B) Introdução das peles nos fulões para que
sejam processadas. (C) Bateria de fulões e operários manuseando lotes de couros recém
saídos da etapa de processamento. .................................................................................. 10
Figura 1.5: Reação 1 − Formação reversível de uma ligação dissulfeto pela oxidação de
dois resíduos de cisteína. Reação 2 − Redução da cistina por sulfetos inorgânicos ou
orgânicos. ........................................................................................................................ 12
Figura 1.6: Composição de uma solução de sulfato de cromo típica de
curtimento, 0,4 mol L−1 em Cr3+ com basicidade de 33%. ..............................................15
Figura 1.7: Possíveis reações de complexação entre duas espécies de Cr(III)
e os grupos carboxilatos da proteína colágeno (P). ......................................................... 16
Figura 1.8: Formação de ligações cruzadas a partir de complexos de cromo
(P = proteína colágeno)....................................................................................................16
Figura 1.9: Taninos hidrolisáveis. ................................................................................... 18
Figura 1.10: Sistema de anel flavonóide no qual os taninos condensados
são baseados. ................................................................................................................... 19
Figura 1.11: À esquerda, estrutura generalizada de dois taninos condensados,
a procianidina e a prodelfinidina. À direita, unidades monoméricas dos taninos
mimosa e quebracho. ....................................................................................................... 20
Figura 1.12: Representação das ligações de hidrogênio entre as substâncias
polifenólicas e o colágeno...............................................................................................20
Figura 1.13: Estrutura química do corante preto ácido 210 (Color Index
no. 300825 e CAS no. 99576-15-5)................................................................................. 23
Figura 1.14: Distribuição dos estabelecimentos curtidores no Brasil por região. ........... 28
Figura 1.15: A cadeia produtiva da indústria de couro. ..................................................29
Figura 1. 16: Produção do couro brasileiro por tipo de curtimento................................. 31
Figura 1.17: Ciclo catalítico da reação de Fenton.. ......................................................... 38
Figura 1.18: Representação esquemática da geração do par ecb−/hvb+
em semicondutores e suas respectivas reações.. ..............................................................40
Figura 1.19: Reação entre Cr(VI) e DPC em meio ácido. ............................................... 62
Figura 3.1: Reações envolvidas na eletroxidação do ácido tânico com os
eletrodos Ti/TiRuO2 e Ti/PbO2, de acordo com Panizza e Cerisola . ............................. 78
Figura 3.2: Etapas envolvidas na preparação do precursor polimérico. . ........................ 81
xi
Figura 3.3: Ilustração dos suportes de titânio utilizados para a deposição
dos filmes de óxidos. ....................................................................................................... 92
Figura 3.4: Representação esquemática de um eletrodo recém preparado. ..................... 95
Figura 3.5: Representação esquemática da célula utilizada na caracterização
eletroquímica dos eletrodos. ............................................................................................ 96
Figura 3.6: Célula eletroquímica utilizada nos estudos de degradação do
efluente de curtume real. ............................................................................................... 100
Figura 3.7: Representação esquemática da célula filtro-prensa utilizada
no tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético. Vistas frontal,
lateral e superior da célula eletroquímica montada. ......................................................105
Figura 3.8: Micrografias dos filmes Ti/Ir0,01Sn0,99O2, Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e Ti/Ru0,10Sn0,90O2
preparados pelo método de Pechini. Ampliação de (A) 500 vezes e (B) 2000 vezes. .. 109
Figura 3.9: Micrografias dos filmes Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 preparados pelo método de Pechini. Ampliação de (A) 500 vezes e
(B) 2000 vezes. .............................................................................................................. 110
Figura 3.10: Difratogramas de raios X dos filmes de óxidos preparados pelo
método de Pechini ......................................................................................................... 111
Figura 3.11: Voltamogramas cíclicos registrados em solução de H2SO4 0,5 mol L−1, à
velocidade de varredura de 50 mV s−1........................................................................... 113
Figura 3.12: Concentração de fenóis totais em função do tempo de eletrólise a
20 mA cm−2 para os experimentos realizados com diferentes composições eletródicas.117
Figura 3.13: TOC em função do tempo de eletrólise a 20 mA cm−2 para os
experimentos realizados com diferentes composições eletródicas ................................ 117
Figura 3.14: (A) Espectro visível do efluente de curtume em função do tempo de
eletrólise, para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2. Absorbância em (B) 440 nm e (C) 600 nm em função do
tempo de eletrólise a para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com diferentes
eletrodos. ....................................................................................................................... 119
Figura 3.15: (A) Espectro UV do efluente de curtume diluído 50 vezes em função
do tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2. (B) Absorbância em 228 nm em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com difrentes eletrodos. ..................... 120
Figura 3.16: Concentração de fenóis totais em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e com diferentes
densidades de corrente ................................................................................................... 122
Figura 3.17: TOC em função do tempo de eletrólise para os experimentos
realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e com diferentes densidades
de corrente. .................................................................................................................... 123
Figura 3.18: (A) Espectro Vis do efluente de curtume em função do tempo de
eletrólise para os experimentos realizados a 100 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (B) Absorbância em função do tempo de eletrólise para
os experimentos realizados utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e diferentes
densidades de corrente ................................................................................................... 124
xii
Figura 3.19: (A) Espectro UV do efluente de curtume diluído 50 vezes em função
do tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 100 mA cm−2 com o
eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2. (B) Absorbância em 228 nm em função do tempo
de eletrólise para os experimentos realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2
e com diferentes densidades de corrente. ...................................................................... 127
Figura 3.20: Porcentagem de microcrústáceos Daphnia similis imóveis após 48 h
de exposição a soluções de efluente de curtume de concentração 5%, antes e após 5 h
de tratamento eletroquímico utilizando diferentes eletrodos a 20 mA cm−2. ................ 131
Figura 3.21: Porcentagem de microcrústáceos Daphnia similis imóveis após 48 h e
de exposição a soluções de efluente de curtume de concentrações (A) 5% e (B) 2,5%,
antes e após 5 h de tratamento eletroquímico, utilizando o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 em diferentes densidades de corrente.................................................132
Figura 3.22: Eficiência de corrente (CE) em função do tempo de eletrólise:
(A) para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 e (B) para os experimentos
realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 20, 50 e 100 mA cm−2 . ......................... 133
Figura 3.23: Efeito da concentração de cloreto e da presença de sulfato sobre a
remoção eletroquímica dos compostos fenólicos do efluente de curtume sintético
durante as eletrólise realizadas a 20 mA cm−2 utilizando o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e diferentes eletrólitos suporte.. ........................................................... 134
Figura 3.24: Espectros Vis do efluente de curtume sintético em função do
tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o
eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 na presença de 20, 50 e 100 mmol L−1 de NaCl. ................... 139
Figura 3.25: Diminuição de (A) TOC/TOC0 e (B) absorbância relativa em
228 nm (Abs/Abs0) do efluente de curtume sintético em função do tempo de
eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2. ............................................................................................................. 140
Figura 3.26: (A) Remoções de TOC e COD e (B) eficiências de corrente calculadas a
partir dos valores de TOC e COD em função da concentração de cloreto para os
experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2. . ...................141
Figura 3.27: Consumo de energia em função do tempo para as eletrólises realizadas a
20 mA cm−2 com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2. ...............................................................145
Figura 4.1: Representação gráfica das predições do modelo de Comninellis para
a COD e a ICE durante a oxidação eletroquímica de um composto orgânico.. ........... 162
Figura 4.2: Célula eletroquímica utilizada nos estudos com o eletrodo de BDD.
Acima é mostrado um esquema dos constituintes dessa célula.. ................................... 165
Figura 4.3: Curvas de corrente-voltagem para a determinação de km na
célula eletroquímica empregada nos estudos com BDD. . ............................................ 166
Figura 4.4: Efeito do pH sobre a remoção de (A) fenóis totais, (B) COD e (C) TOC
durante o tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético na
presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 a 25 mA cm−2, utilizando um eletrodo
BDD como ânodo. .........................................................................................................174
xiii
Figura 4.5: Efeito da densidade de corrente sobre a remoção de (A) fenóis totais,
(B) COD e (C) TOC durante o tratamento eletroquímico do efluente de
curtume sintético na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 em pH =2,4, utilizando
um eletrodo BDD como ânodo. ..................................................................................... 175
Figura 4.6: Efeito do material eletródico sobre a remoção de (A) fenóis totais,
(B) COD e (C) TOC durante o tratamento eletroquímico de um efluente de
curtume sintético na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 em pH =2,4, a
25 mA cm−2. .................................................................................................................. 176
Figura 4.7: Espectro de absorção de soluções aquosas de AB-210 50 mg L−1
em tampão fosfato 0,20 mol L−1 em diferentes condições de pH.................................. 179
Figura 4.8: Efeito da densidade de corrente sobre a eletroxidação de 500 mg L−1
de corante AB-210 em tampão fosfato 0,20 mol L−1 (pH =6,8), utilizando
BDD como ânodo. (A) COD/COD0 e (B) ICE em função do tempo de
eletrólise. ....................................................................................................................... 180
Figura 4.9: Diminuição da absorbância relativa (Abs/Abs0) em 320, 460 e
600 nm para a solução de corante AB-210 500 mg L−1 em função do tempo
de eletrólise para os experimentos realizados em tampão fosfato
0,20 mol L−1 (pH =6,8), utilizando BDD em diferentes densidades de
corrente. ......................................................................................................................... 182
Figura 4.10: Efeito do pH sobre a eletroxidação de 500 mg L−1 de corante AB-210
em tampão fosfato 0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2, utilizando BDD como ânodo.
(A) COD/COD0 e (B) ICE em função do tempo de eletrólise....................................... 183
Figura 4.11: Diminuição da absorbância relativa (Abs/Abs0) em 320, 460 e 600 nm
para a solução de corante AB-210 500 mg L−1 em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados em tampão fosfato 0,20 mol L−1, com ânodo de
BDD a 25 mA cm−2 em diferentes condições de pH. .................................................... 184
Figura 4.12: Diminuição dos valores de COD em função da carga específica
durante as eletrólises de 500 mg L−1 de AB-210 a 25 mA cm−2 utilizando
BDD ............................................................................................................................... 188
Figura 4.13: (A) Remoções de COD e eficiências de corrente (CE) calculadas a
partir de COD, após 1 h e (B) remoções de TOC após 5 h obtidas a partir
da eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210 em tampão fosfato 0,20 mol L−1
a 25 mA cm−2 sobre ânodo de BDD, na presença e ausência de 0,10 mol L−1
de NaCl em diferentes condições de pH. ....................................................................... 195
Figura 4.14: Concentração de AOX durante a eletroxidação de 500 mg L−1
de AB-210 em tampão fosfato 0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2 sobre ânodo de
BDD, na presença de 0,10 mol L−1 de NaCl em diferentes condições de pH. .............. 197
Figura 5.1: Representação esquemática das bandas de valência (VB) e de
condução (CB) nos materiais isolantes, semicondutores e condutores. ........................ 206
Figura 5.2: Posições das bandas de valência e de condução para alguns semicondutores,
suas respectivas energias de bandgap e alguns pares redox relevantes (pH 0). ............ 207
Figura 5.3: Representação esquemática das etapas de produção do TiO2 P25
da Degussa. .................................................................................................................... 210
Figura 5.4:
Esquema
da
célula
fotogalvânica
baseada
na
reação
entre Thi+ e Fe2+. ........................................................................................................... 218
xiv
Figura 5.5: Estrutura da: (A) tionina, Thi+; (B) semitionina, Sem+ e
(C) leucotionina, Leu2+. .................................................................................................219
Figura 5.6:
Esquema
da
célula
fotogalvânica
formada
pelo
sistema
2+
3+
Ru(bpy)3 − Fe ........................................................................................................... 221
Figura 5.7: Estrutura do complexo Ru(bpy)32+, bpy = 2,2’-bipiridina. ......................... 221
Figura 5.8: Modelo de bandas para: (A) um semicondutor intrínseco,
(B) um semicondutor extrínseco do tipo n e (C) um semicondutor extrínseco do
tipo p.. ............................................................................................................................224
Figura 5.9: Representação esquemática da interface semicondutor-solução. . ............. 226
Figura 5.10: Tipos de região de carga espacial em um semicondutor do tipo n
em função do potencial aplicado (V) com relação ao potencial de flat-band
(VFB). (A) Não há região carga-espaço, (B) formação de uma camada de
depleção e, (C) formação de uma camada de acumulação. ........................................... 227
Figura 5.11:
Formação
da
zona
de
carga
espacial
na
interface
semicondutor/eletrólito: (A) antes do contato com o eletrólito e (B) em
equilíbrio depois do contato com o eletrólito.. .............................................................. 230
Figura 5.12: Representação esquemática dos processos eletródicos fotoassistidos
em: (a) um semicondutor do tipo n (SC-n) e (b) um semicondutor do tipo
p (SC-p).. ......................................................................................................................231
Figura 5.13: Curvas de corrente vs. potencial para um semicondutor do tipo n.
Curva 1: sem luz; Curva 2: com luz. ............................................................................. 231
Figura 5.14: Interface semicondutor/eletrólito: (A) após o equilíbrio com o
eletrólito na ausência de luz e (B) sob iluminação. ....................................................... 233
Figura 5.15: Posições das bandas de valência (abaixo) e de condução (acima)
para os semicondutores TiO2 e SnO2, suas respectivas energias de bandgap e
alguns pares redox relevantes em pH 0 . ....................................................................... 241
Figura 5.16: Ilustração do princípio de separação de carga em eletrodos
constituídos por SnO2 e TiO2. ....................................................................................... 242
Figura 5.17: Representação esquemática do fotorreator utilizado nos estudos
de degradação fotocatalítica do efluente de curtume sintético com TiO2. .................... 246
Figura 5.18: Tubo de vidro constituinte do reator fotocatalítico: (A) vista lateral
do tubo após o lixamento, sem TiO2 (acima) e com TiO2 nas paredes internas
(abaixo) e (B) vista superior do tubo sem e com TiO2, respectivamente. .................... 247
Figura 5.19: Reator utilizado nos estudos de degradação fotoeletroquímica do
efluente de curtume sintético: (A) lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão
sem o bulbo, (B) ânodo de composição nominal Ti/Ru0,30Ti0,70O2, (C) malha
de titânio utilizada como cátodo e (D) corpo de vidro cilíndrico contendo os
eletrodos e o tubo de quartzo contendo a lâmpada. ....................................................... 250
Figura 5.20: Representação esquemática da vista superior do reator
fotoeletroquímico utilizado na degradação do efluente de curtume sintético. .............. 251
Figura 5.21: Micrografias do filme de TiO2 suportado em uma placa de vidro
jateada com areia. Ampliação de (A) 500 vezes e (B) 2000 vezes. .............................. 252
xv
Figura 5.22: Espectros de emissão das lâmpadas (A) de luz negra e
(B) germicida. ................................................................................................................253
Figura 5.23: Espectros do efluente de curtume sintético antes e após 5 h de
tratamento fotoquímico utilizando as lâmpadas de luz negra e germicida à
temperatura de 31,7 ± 1,0 oC: (A) espectros na região visível (a foto mostra o
efluente antes e após a fotodegradação com a lâmpada germicida) e
(B) espectros na região ultravioleta do efluente diluído 100 vezes. ..............................255
Figura 5.24: Diminuição de (A) TOC/TOC0 e (B) COD/COD0 para o efluente
de curtume sintético em função do tempo para os experimentos realizados a 10 A
com
o
eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2
(processos
eletroquímico
e
fotoeletroquímico) e utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio
como fonte de radiação (processos fotoquímico e fotoeletroquímico).
Temperatura = 42,0 ± 1,0 oC. ........................................................................................ 257
Figura 5.25: Efluentes antes e após 5 h de tratamento a 10 A com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (processos eletroquímico e fotoeletroquímico) e utilizando
uma lâmpada de vapor de mercúrio como fonte de radiação (processos
fotoquímico e fotoeletroquímico). Temperatura = 42,0 ± 1,0 oC. .................................259
Figura 5.26: Consumo de energia em função do tempo para os experimentos
realizados a 10 A com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (processos eletroquímico
e fotoeletroquímico) e utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio como
fonte
de
radiação
(processos
fotoquímico
e
fotoeletroquímico).
Temperatura = 42,0 ± 1,0 oC. ........................................................................................ 261
xvi
Lista de Tabelas
Tabela I.1: Composição média de efluentes de curtumes...............................................32
Tabela I.2: Potenciais padrões de redução ( E 0R ) de alguns oxidantes em meio ácido....36
Tabela I.3: Capacidade oxidante de diversos materiais anódicos usados em processos de
mineralização eletroquímica em meio ácido...................................................................44
Tabela I.4: Toxicidades agudas de diferentes efluentes industriais para
Daphnia magna...............................................................................................................57
Tabela I.5: Absorções típicas de cromóforos simples isolados.......................................60
Tabela III.1: Densidades dos óxidos estudados neste trabalho.......................................94
Tabela III.2: Valores de TOC, pH e cromo total dos efluentes de curtume................... 97
Tabela III.3: Constituintes da Solução Sintética 1 (SS1). Essa solução foi preparada pela
dissolução das substâncias abaixo em 1 L de água Milli-Q..........................................102
Tabela III.4: Constituintes da Solução Sintética 2 (SS2). Essa solução foi preparada pela
dissolução das substâncias abaixo em 1 L de água Milli-Q..........................................103
Tabela III.5: Aplicação da equação 3.14 para corrigir a variação de volume para as
eletrólises realizadas na célula filtro-prensa..................................................................107
Tabela III.6: Porcentagens atômicas, nominais e experimentais (estas ultimas
determinadas por EDX) dos metais constituintes dos filmes de óxidos preparados pelo
método de Pechini.........................................................................................................108
Tabela III.7: Cargas voltamétricas obtidas para as várias composições eletródicas
preparadas pelo método de Pechini, calculadas a partir dos voltamogramas apresentados
na Figura 3.11................................................................................................................114
Tabela III.8: Características do efluente de curtume real utilizado nos estudos de
degradação eletroquímica..............................................................................................115
Tabela III.9: Remoção de fenóis totais e TOC após 5 h de eletrólise a 20 mA cm-2....116
Tabela III.10: Concentração de Cr(VI) durante as eletrólises.......................................125
Tabela III.11: Características do efluente de curtume sintético....................................134
Tabela III.12: Constantes de velocidade para a remoção de compostos fenólicos do
efluente sintético durante as eletrólises realizadas a 20 mA cm−2 utilizando o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2 em diferentes concentrações de eletrólito suporte...............................135
Tabela III.13: Concentração de AOX no final das eletrólises realizadas a 20 mA cm−2
com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2.....................................................................................143
Tabela III.14: Toxicidades agudas expressas em ATU (intervalo de confiança de 95%)
para o efluente de curtume sintético antes e após 5 h de eletrólises a 20 mA cm−2 com o
eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e na presença de diferentes concentrações de NaCl..............144
Tabela III.15: Energia consumida na remoção eletroquímica de compostos fenólicos do
efluente
de
curtume
sintético
utilizando
o
eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2
−2
a 20 mA cm .................................................................................................................145
xvii
Tabela III.16: Energia consumida na remoção eletroquímica de TOC e COD do
efluente de curtume sintético utilizando o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 a
20 mA cm−2....................................................................................................................146
Tabela IV.1: Equações que descrevem ICE e COD durante a oxidação de compostos
orgânicos sobre BDD.....................................................................................................163
Tabela IV.2: Eficiências de corrente calculadas a partir de COD e TOC e consumo de
energia após 4 h de eletroxidação do efluente sintético na presença de 0,1 mol L−1 de
Na2SO4 (pH inicial = 2,4)..............................................................................................173
Tabela IV.3: Constantes de velocidade para a remoção de COD e absorbância em
460 nm obtidas a partir da oxidação eletroquímica de 500 mg L−1 de
AB-210 utilizando ânodo de BDD................................................................................179
Tabela IV.4: Remoção de TOC em função do tempo e consumo de energia na
eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210 utilizando ânodo de BDD.............................186
Tabela V.1: Radiação global incidente verticalmente sobre a superfície da terra.........209
Tabela V.2: Exemplos de células fotoeletroquímicas com semicondutores do tipo n e do
tipo p..............................................................................................................................234
Tabela V.3: Remoções de COD e fenóis totais e consumo de energia após 5 h de
fotodegradação do efluente sintético de curtume à temperatura de 31,7 ± 1,0 oC.........254
Tabela V.4: Constantes de velocidade para a remoção de TOC e COD para os
experimentos realizados a 10 A com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (processos
eletroquímico e fotoeletroquímico) e utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio
como fonte de radiação (processos fotoquímico e fotoeletroquímico).
Temperatura = 42,0 ± 1,0 oC.........................................................................................258
Tabela V.5: Remoções de compostos fenólicos do efluente sintético após 1e 5 h de
tratamento a 10 A com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (processos eletroquímico e
fotoeletroquímico) e utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio
como fonte de radiação (processos fotoquímico e fotoeletroquímico).
Temperatura = 42,0 ± 1,0 oC.........................................................................................259
xviii
Lista de Siglas e Abreviaturas
4-AAP (4-Aminoantipyrine): 4-Aminoantipirina
AB-210 (Acid Black 210): Preto Ácido 210
AOP (Advanced Oxidation Process): Processo Oxidativo Avançado
AOX (Adsorbable Organic Halogen): Organo-Halogenados Adsorvíveis
BDD (Boron-Doped Diamond): Diamante Dopado com Boro
BOD (Biochemical Oxygen Demand): Demanda Bioquímica de Oxigênio
CB (Conduction Band): Banda de Condução
CE (Current Efficiency): Eficiência de Corrente
COD (Chemical Oxygen Demand): Demanda Química de Oxigênio
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
4-CP (4-Chlorophenol): 4-Clorofenol
CVD (Chemical Vapor Deposition): Deposição Química a partir da fase Vapor
DPC (Diphenylcarbazide): Difenilcarbazida
DSA® (Dimensionally Stable Anode): Ânodo Dimensionalmente Estável
EDX (Energy Dispersive X-Ray): Energia Dispersiva de Raios X
EC (Energy Consumption): Consumo de Energia
EC50 (Median Effective Concentration): Concentração de um contaminanteque causa
um efeito agudo a 50% dos organismos
EMATER: Empresa de Assistência Técnica e Extensão Rural
EMBRAPA: Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
FID (Flame Ionization Detector): Detector de Ionização de Chama
HTCO (High Temperature Catalytic Oxidation): Oxidação Catalítica à Alta
Temperatura
IC (Inorganic Carbon): Carbono Inorgânico
xix
ICE (Instantaneous Current Efficiency): Eficiência de Corrente Instantânea
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LC50 (Median Lethal Concentration): Concentração de um contaminante que causa a
morte de 50% dos organismos
LOEC (Lowest Observed Effect Concentration): Concentração de Efeito Observado
MBTH (2-Hydrazono-3-methylbenzothiazoline): 2-Hidrazona-3-metilbenzotiazolina
NDIR (Nondispersive Infrared): Infravermelho não Dispersivo
NHE (Normal Hydrogen Electrode): Eletrodo Normal de Hidrogênio
NOEC (No Observed Effect Concentration): Concentração de Efeito não Observado
NPOC (Nonpurgeable Organic Carbon): Carbono Orgânico Não Purgável
PNP (para-Nitrophenol): p-Nitrofenol
RHE (Reversible Hydrogen Electrode): Eletrodo Reversível de Hidrogênio
SCE (Saturated Calomel Electrode): Eletrodo de Calomelano Saturado
SEM (Scanning Electron Microscopy): Microscopia Eletrônica de Varredura
TC (Total Carbon): Carbono Total
TPC (2,4,6-Trichlorophenol): 2,4,6-Triclorofenol
TOC (Total Organic Carbon): Carbono Orgânico Total
UV: ultravioleta
VB (Valence Band): Banda de Valência
Vis: visível
WCO (Wet Chemical Oxidation): Oxidação Química Úmida
XRD (X-Ray Diffraction): Difração de Raios X
xx
Resumo
Neste trabalho foi estudada a degradação de efluentes de curtume utilizando os
processos eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico. Nesses estudos foram utilizados
efluentes coletados em uma indústria e soluções preparadas em laboratório que simularam
os efluentes reais. No processo eletroquímico, os efeitos do material anódico, da densidade
de corrente, da presença de íons sulfato e cloreto, da concentração de cloreto e do pH foram
avaliados. Eletrodos do tipo DSA® de diferentes composições, SnO2-Sb2O5 e BDD foram
utilizados como ânodo. A oxidação eletroquímica do corante preto ácido 210 utilizando o
eletrodo de BDD em soluções tampões de fosfato também foi estudada. A degradação
eletroquímica dos efluentes de curtume foi capaz de promover a diminuição da
concentração de fenóis totais, do TOC, da COD, da absorbância nas regiões UV-Vis e da
toxicidade para Daphnia similis. Maiores concentrações de cloreto resultaram em remoções
mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD. Apesar disso, a redução da toxicidade do
efluente foi menor para maiores concentrações de cloreto, devido à formação de maiores
concentrações de AOX. A presença de Na2SO4 dificultou a oxidação das substâncias
orgânicas presentes no efluente. Na ausência de cloreto, os melhores resultados foram
obtidos quando BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados não foram afetados pelo
pH. Entretanto, os melhores resultados para a degradação eletroquímica do corante preto
ácido 210 foram obtidos em solução alcalina contendo íons fosfato, provavelmente devido à
formação de espécies oxidantes a partir desses íons.
O tratamento fotocatalítico do efluente de curtume foi realizado utilizando TiO2 P25
da Degussa suportado sobre as paredes do foto-reator. Duas lâmpadas de 15 W, uma de luz
negra e a outra germicida, foram utilizadas para avaliar o efeito da fonte de radiação. A
lâmpada de luz negra não modificou as características do efluente e os resultados obtidos
com a lâmpada germicida na presença e ausência de TiO2 foram equiparáveis. O tratamento
fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta
pressão de 125 W como fonte de radiação e um eletrodo de composição nominal
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 como ânodo. O efeito dos íons sulfato e cloreto sob a eficiência do
processo fotoeletroquímico foi avaliado. Os resultados obtidos com o processo
eletroquímico na presença de cloreto foram melhores do que aqueles obtidos com o
processo fotoeletroquímico na presença de sulfato. Além disso, os resultados alcançados
com o processo fotoeletroquímico na presença de NaCl foram melhores do que os
alcançados com os processos eletroquímico e fotoquímico aplicados separadamente.
xxi
Abstract
In this work the degradation of tannery wastewaters using electrochemical,
photocatalytic and photoelectrochemical processes was studied. Wastewaters collected in an
industry and solutions prepared in the laboratory, which simulated real wastewaters, were
used in these studies. Effects of the anodic material, current density, presence of sulfate and
chloride ions, chloride concentration, and pH on the electrochemical process were
evaluated. Different compositions of DSA®-type electrodes, SnO2-Sb2O5 and BDD were
employed as anode. The electrochemical oxidation of acid black 210 dye in phosphate
buffer solutions was also studied using the BDD electrode. The electrochemical degradation
of tannery wastewaters was able to promote the decrease in the concentration of total
phenols, TOC, COD, absorbance in the UV-Vis region, and toxicity for Daphnia similis.
However, the higher the chloride concentration in the wastewater, the lower the toxicity
reduction because of the higher AOX concentration. The presence of Na2SO4 made the
oxidation of organic compounds in the wastewater more difficult. In the absence of
chloride, the best results were obtained when BDD was used as anode, and these results
were not affected by the pH. However, the best results for the electrochemical degradation
of acid black 210 dye were reached in alkaline solution containing phosphate ions, which is
probably due to the formation of oxidizing species from these ions.
The photocatalytic treatment of the tannery wastewater was performed with TiO2
P25 Degussa supported on the photoreactor walls. Two 15 W-lamps, a black light lamp and
a germicide lamp, were used to evaluate the effect of the radiation source. The black light
lamp did not change the wastewater characteristics, while the results obtained with the
germicide
lamp
in
the
presence
and
absence
of
TiO2
were
similar.
The
photoelectrochemical process was performed using a 125 W high-pressure mercury vapor
lamp as radiation source and an electrode of nominal composition Ti/Ru0.30Ti0.70O2 as
anode. Effects of sulfate and chloride ions on the efficiency of the photoelectrochemical
process were evaluated. The results obtained with the electrochemical process in the
presence of chloride were better than those obtained with the photoelectrochemical process
in the presence of sulfate. Moreover, the results obtained with the photoelectrochemical
process in the presence of chloride were better than those obtained with the electrochemical
and photochemical processes applied separately.
xxii
Capítulo I: Introdução Geral
Capítulo I
I.1 - O processo de curtimento das peles
I.1.1 - A estrutura da pele animal
A pele animal é utilizada como matéria prima na produção de artigos de couro.
Ela é vital para a sobrevivência do animal porque atua como um cobertor térmico
resistente e protetor. Sua estrutura física é responsável por suas propriedades. Em geral,
as peles dos mamíferos são compostas por uma camada central fibrosa e densa que
recebe o nome de derme, uma estreita camada externa constituída por pêlos expostos,
denominada epiderme e uma camada interna gordurosa e afrouxada que se encontra
fixada por músculos subjacentes, chamada de hipoderme ou tecido subcutâneo 1,2. Na
Figura 1.1 é apresentada a estrutura da pele animal.
Figura 1.1: Estrutura da pele animal 2.
A epiderme é constituída por camadas sobrepostas. As camadas superiores são
ricas em queratina e são constituídas por células mais velhas. As camadas mais
próximas da derme possuem células cheias de vitalidade que vão sendo empurradas em
direção às camadas superiores à medida que vão envelhecendo. Além dessas camadas, o
2
Capítulo I
sistema epidérmico é constituído por pêlos, glândulas sebáceas e glândulas
sudoríparas 1,2,3.
A derme é a parte mais importante para o processo de curtimento, pois é ela que
será transformada em couro. Ela é composta por duas camadas com estruturas distintas.
A porção superior é a camada granular, também conhecida como flor, que é penetrada
por glândulas sebáceas e sudoríparas e também por folículos pilosos. Cada folículo
piloso encontra-se associado à região epidérmica adjacente e a uma glândula sebácea,
uma glândula sudorípara e a um músculo eretor. A camada inferior da derme é
denominada camada reticular. Essa camada apresenta uma estrutura mais simples do
que a camada granular e é composta, na maioria das vezes, por pacotes espessos de
fibras de colágeno 1,2,3.
A hipoderme é constituída por tecidos adiposos e conectivos amarelos, vasos
sanguíneos, nervos e músculos. Na linguagem dos curtidores ela é chamada de carne.
Para a produção do couro, tanto a epiderme quanto a hipoderme necessitam ser
removidas 3.
A principal proteína constituinte da pele é o colágeno. A família dessa proteína
inclui mais de vinte tipos de colágenos. Essa proteína encontra-se organizada em fibras
insolúveis de grande resistência. Uma fibra de colágeno consiste de uma tripla hélice,
chamada de tropocolágeno, com três cadeias polipeptídicas (referidas como cadeias α)
torcidas sobre si mesmas, como uma corda trançada (Figura 1.2) 4,5,6. Cada uma das três
cadeias possui uma sequência repetida de três aminoácidos, X-Pro-Gly ou X-HyproGly, onde a primeira posição, designada por X, pode ser ocupada por qualquer
aminoácido. Prolina e hidroxiprolina também ocupam a posição X com grande
frequência. A hidroxiprolina é formada a partir da prolina após os polipeptídios do
3
Capítulo I
colágeno terem sido sintetizados. A hidroxilação é catalisada por uma enzima
específica, a prolil-hidroxilase. A reação de hidroxilação é ativada por Fe2+ e necessita
de oxigênio molecular, α-cetoglutarato e ácido ascórbico. A presença de hidroxiprolina
no colágeno é importante, pois é ela que dá estabilidade à estrutura da proteína. Na
seqüência de aminoácidos do colágeno, cada terceira posição encontra-se ocupada pela
glicina. Isso é necessário porque, em cada uma das cadeias da tripla hélice, todos os
terceiros resíduos encontram-se no interior da hélice e somente a glicina é pequena o
suficiente para acomodar-se no espaço disponível 4,7,8.
Cadeias α
COO
+
H3N C H
H
Glicina
Gly
Tropocolágeno
COO
H
+ C
CH2
H2N
H2C
CH2
COO
H
+ C
H2N1 2 3CH2
H2C5 4C OH
H
COO
HH
+ C
H2N1 2 3C
OH
H2C 5 4CH2
Prolina
Pro
4-Hidroxiprolina
Hypro
3-Hidroxiprolina
Hypro
Figura 1.2: A molécula de tropocolágeno e a estrutura dos principais aminoácidos que
a compõe 7.
As três cadeias individuais do colágeno são hélices. Cada cadeia está torcida em
volta das demais em um arranjo super-helicoidal, formando um bastão rígido. O
tropocolágeno possui peso molecular de aproximadamente 300000 daltons, 300 nm de
comprimento e 1,5 nm de diâmetro. As três cadeias α são mantidas unidas por ligações
4
Capítulo I
de hidrogênio envolvendo principalmente os resíduos de hidroxiprolina. Cada fita do
colágeno contém cerca de 800 resíduos de aminoácidos 6.
Além das ligações de hidrogênio entre os resíduos de hidroxiprolina, as fibras do
colágeno são estabilizadas por ligações cruzadas intra e intermoleculares. As ligações
cruzadas intramoleculares ocorrem entre resíduos de lisina na região N-terminal de uma
molécula de tropocolágeno. As ligações cruzadas intermoleculares ocorrem entre a
região N-terminal de um tropocolágeno e a região C-terminal de um tropocolágeno
adjacente e envolvem a formação do íon hidroxipiridínio a partir de um resíduo de lisina
e dois resíduos de hidroxilisina 7. A quantidade de ligações cruzadas em um tecido
aumenta com a idade e é por isso que a carne dos animais mais velhos é mais dura do
que a dos mais jovens 6.
Outras proteínas estão presentes na pele nativa, tais como a queratina e a elastina
(proteínas fibrosas) e a albumina e a globulina (proteínas globulares), mas estas são
removidas durante os primeiros estágios de processamento do couro, juntamente com
outros compostos como glicosaminoglicanas (polímeros lineares compostos de unidades
de dissacarídeos repetidos), proteoglicanas (macromoléculas da superfície celular ou
matriz extracelular na qual uma ou mais cadeias glicosaminoglicanas estão ligadas
covalentemente a uma proteína de membrana ou a uma proteína secretada) e
triacilgliceróis 4,7,9.
I.1.2 - O processo de curtimento das peles
O curtimento das peles animais tem a finalidade de transformá-las em um
produto inalterável e imputrescível 4. De forma geral, couro é a pele animal que passou
por processos de limpeza, estabilização e acabamento, para a confecção de calçados,
5
Capítulo I
peças de vestuário, revestimento de mobília e de estofamentos de automóveis, bem
como de outros artigos 10.
O processo de transformação das peles em couros é normalmente dividido em
três etapas principais, conhecidas por ribeira, curtimento e acabamento 10,11. Esse último,
por sua vez, é usualmente dividido em acabamento molhado, pré-acabamento e
acabamento final 10. Na Figura 1.3 é apresentado um fluxograma contendo todas as
etapas envolvidas na fabricação do couro e os principais estágios de geração de
resíduos.
Em função da realização parcial ou total das etapas envolvidas no processo de
curtimento, os curtumes são normalmente classificados em 10:
•
Curtume integrado: capaz de realizar todas as operações apresentadas na Figura 3,
desde o couro cru (pele fresca ou salgada) até o couro totalmente acabado.
•
Curtume de wet-blue a: processa desde o couro cru até o curtimento ao cromo ou até
o enxugamento.
•
Curtume de semi-acabamento: utiliza o couro wet-blue como matéria-prima e o
transforma em couro semi-acabado, também chamado de crust. Sua operação
compreende as etapas desde o enxugamento ou rebaixamento até o engraxe,
cavaletes ou estiramento.
•
Curtume de acabamento: transforma o couro crust em couro acabado. Realiza as
operações que vão desde cavaletes, estiramento ou secagem até a etapa de estoque e
expedição. Os curtumes que processam o couro wet-blue até o acabamento final
também são incluídos nessa categoria. Figura 1.3
a
Wet-blue é o nome dado ao couro após o curtimento ao cromo devido ao seu aspecto úmido e azulado.
6
L
L
G
L
Lavagem
Descalcinação e
purga
Lavagem
L
L
S
G
L
L
S
S
Remolho
Depilação e
caleiro
Lavagem
Descarne
Recorte
L
Condicionamento
Secagem
Estiramento
Cavalete
Engraxe
Tingimento
Recurtimento
Neutralização
Rebaixamento e
recorte
L
L
L
L
L
L
S
S
Recorte
Amaciamento
Estaqueamento
S
S
Desempoamento
Lixamento
G
G
Impregnação
Acabamento
Prensagem
Medição
Pré-acabamento e
acabamento final
Acabamento
molhado
Curtimento
Ribeira
Expedição /
estoque
10
.
G: Resíduo gasoso
S: Resíduo sólido
L: Resíduo líquido
Figura 1.3: Esquema das etapas envolvidas no processamento das peles, desde a ribeira até o acabamento final
Divisão
Raspa S
L
Píquel
L
S
Pré-descarne
Flor
L
Curtimento
L
Pré-remolho
L
L
Enxugamento
Descanso
L
S
G
Classificação
e pesagem
Conservação
das peles
Capítulo I
7
Capítulo I
I.1.3 - Conservação e armazenamento das peles
A qualidade do couro depende de uma série de fatores, dentre os quais podem
ser destacados os cuidados que se iniciam durante a criação dos rebanhos, como o
controle de parasitas e formas adequadas de identificação, condução, confinamento e
transporte dos animais. A partir do abate desses animais, deve-se evitar que suas peles
sejam degradadas por microorganismos para que seu processamento seja eficiente e
sejam obtidos couros de boa qualidade. Isso se consegue por meio do manuseio,
conservação e armazenamento adequados das peles 10,12.
Quando o período de tempo decorrido entre o abate e o início do curtimento é
curto – entre 6 e 12 horas, dependendo da temperatura – as peles podem aguardar sem
nenhum pré-tratamento. Ao contrário, quando as peles necessitam ser estocadas por um
tempo maior e/ou transportadas, principalmente em temperaturas altas, elas devem
passar por um pré-tratamento para serem conservadas. Esse processo de conservação
das peles é conhecido como cura. Em geral, a cura é realizada empilhando-se as peles e
intercalando camadas de NaCl entre elas. Em alguns casos, as peles podem ser imersas
em salmoura antes de serem empilhadas em camadas. A cura pode ser realizada nos
frigoríficos, por meio de intermediários (salgadores de peles) ou, ainda, nos próprios
curtumes. Após a cura, as peles podem ser armazenadas por meses até que sejam
processadas 3,10.
A pele fresca contém aproximadamente 62% de água e a pele após a cura,
aproximadamente 40%. A cura se mostra mais efetiva contra o ataque bacteriano
quando há remoção do sangue e das proteínas solúveis das peles antes destas serem
submetidas ao tratamento com NaCl. Em geral, quanto maior a quantidade de proteína
solúvel, maior é a quantidade de NaCl necessária para prevenir a ação bacteriana 5. A
8
Capítulo I
conservação das peles também pode ser realizada por resfriamento ou secagem, mas
estes processos são menos utilizados 2,10.
As peles salgadas apresentam boa resistência aos microorganismos, porém o sal
as desidrata. Além do sal, alguns fornecedores de couros usam inseticidas e/ou biocidas
para auxiliarem na conservação das peles durante o seu estoque e transporte 9,10.
I.1.4 - A ribeira
A ribeira é uma etapa do processo de curtimento que tem como objetivo limpar e
eliminar as substâncias e as partes da pele que não irão compor o couro. Além disso,
essa etapa prepara a matriz do colágeno para reagir adequadamente com as substâncias
químicas das etapas seguintes 10.
Normalmente, os tratamentos químicos das peles, os quais são denominados
banhos, bem como algumas etapas intermediárias de lavagem são realizados em
equipamentos chamados fulões (Figura 1.4). Os fulões são cilindros horizontais
fechados, frequentemente de madeira, dotados de dispositivos para rotação em torno de
seu eixo horizontal. Eles possuem uma porta na superfície lateral para carga e descarga
das peles e para a adição de produtos químicos. Na ribeira, as etapas realizadas nos
fulões são: pré-remolho, remolho, depilação/caleiro, descalcinação/purga, píquel e
lavagens. As outras etapas da ribeira são realizadas manualmente com o auxílio de
máquinas específicas e têm como objetivo remover as impurezas aderidas à superfície
interna das peles, como gorduras, carne e apêndices (pré-descarne e descarne), bem
como ajustar as extremidades das peles (recortes) 2,10. Na Figura 1.3 são apresentados os
processos que constituem a etapa de ribeira. A seguir serão descritos cada um desses
processos.
(b)
(c)
9
Capítulo I
(A)
(B)
(C)
Figura 1.4: (A) Representação de um fulão2. (B) Introdução das peles nos fulões para
que sejam processadas 10. (C) Bateria de fulões e operários manuseando
lotes de couros recém-saídos da etapa de processamento 10.
Pré-remolho: consiste na lavagem das peles com água com o objetivo de retirar o sal e
promover a hidratação parcial das mesmas 12.
Pré-descarne: tem por finalidade retirar os restos de gordura, carne e fibras deixados
pelo frigorífico. O resíduo produzido nessa etapa pode ser utilizado como matéria prima
para a produção de sebo 12.
Remolho: tem como objetivo devolver às peles o teor de água que tinham quando ainda
revestiam o corpo do animal. Nessa etapa, a eliminação de impurezas, proteínas e
materiais interfibrilares resulta em um couro mais maleável para ser direcionado para os
estágios seguintes 11,12.
O remolho geralmente compreende duas etapas. A primeira etapa consiste na
lavagem das peles com água por aproximadamente 1 h para remover todo lodo e sal. A
segunda etapa emprega um banho contendo bactericidas, tensoativos, hidróxido de
sódio, enzimas proteolíticas e agentes umectantes e tem como objetivo reidratar as
fibras do colágeno. Essa última etapa é limitada a 6 h porque tempos maiores podem
deteriorar as peles e afrouxar os pêlos 2.
10
Capítulo I
Depilação e caleiro: Como mencionado anteriormente, somente a derme será
convertida em couro. Por esse motivo, os pêlos e a epiderme precisam ser separados da
derme. Para isso faz-se uso da diferença de reatividade entre a queratina (principal
proteína da epiderme) e o colágeno (principal proteína da derme) frente a soluções
ácidas e alcalinas. Em soluções alcalinas, a queratina hidrolisa mais rapidamente do que
o colágeno enquanto que, em soluções ácidas, comportamento contrário é observado.
Sulfeto reage com a queratina originando um produto que hidrolisa mais rápido em
solução alcalina do que a própria queratina. Por esse motivo, é dito que a adição de
pequena quantidade de um sal de sulfeto solúvel acelera a hidrólise da queratina 5.
A queratina é constituída principalmente pelo aminoácido cisteína 2,5. Resíduos
de cisteína são facilmente oxidados para formar um aminoácido dimérico chamado
cistina (Figura 1.5), no qual dois resíduos de cisteína encontram-se unidos por uma
ligação dissulfeto. Essas ligações estabilizam a estrutura da queratina e de muitas outras
proteínas e podem ser reduzidas pelo sulfeto (Figura 1.5) 13.
Vários são os sistemas de depilação e caleiro utilizados. O sistema mais comum
é o que emprega cal hidratada (hidróxido de cálcio hidratado) combinada com um sal de
sulfeto solúvel, o qual recebe o nome de cal-sulfeto 12. O sal mais utilizado como agente
de depilação é o Na2S, mas outros sais de sulfeto solúveis, como o NaHS, bem como
sulfetos orgânicos também podem ser utilizados. A adição de sulfato de dimetilamônio
ao banho de cal pode tornar o processo de depilação mais efetivo. Entretanto, seu uso
tem sido descontínuo porque nitrosamina, uma substância carcinogênica, pode ser
formada no processo 2. Ao final da depilação e caleiro, o pêlo liberado durante o
processo é separado das águas residuais por filtração e pode ser aproveitado como
adubo agrícola. O tempo de permanência das peles nos banhos de cal e sulfeto não pode
11
Capítulo I
ser muito longo porque isso acarretaria na dissolução do pêlo, o que impossibilitaria sua
separação por filtração 3.
Cisteína
_
COO
+
H3N C H
CH2
SH
SH
CH2
+
H C NH3
_
COO
_
2 H+ + 2 e-
+
-
2H +2e
COO
+
H3N C H
CH2
S
S
CH2
+
H C NH3
_
COO
2 RSH
_
R
S
S
CH2
+
H C NH3
_
COO
Cistina
Cisteína
Reação 1
COO
H3N C H
CH2
S
S
R
+
Reação 2
Figura 1.5: Reação 1 − Formação reversível de uma ligação dissulfeto pela oxidação de
dois resíduos de cisteína. Reação 2 − Redução da cistina por sulfetos
inorgânicos ou orgânicos.
Descarne, recorte e divisão: Além da epiderme, a hipoderme (carne) também deve ser
removida para a confecção do couro. Assim, o processo de descarne tem como objetivo
eliminar os materiais aderidos ao tecido subcutâneo e adiposo para facilitar a penetração
dos produtos químicos que serão aplicados nas etapas posteriores. Esse processo é
realizado por uma máquina de descarnar. Em seguida, a pele obtida sofre recortes com o
objetivo de aparar e remover apêndices. Posteriormente, ela é dividida em duas partes
pela máquina de divisão: a camada superficial (camada granular da derme - flor) e a
camada inferior (camada reticular da derme - crosta ou raspa). O resíduo gerado nessa
etapa é chamado de lodo de carnaça 3,12.
12
Capítulo I
Descalcinação e purga: A cal utilizada no processo anterior (depilação e caleiro) e
outras substâncias alcalinas devem ser removidas das peles para que estas possam ser
curtidas posteriormente 11. Na etapa de descalcinação, também conhecida como
desencalagem, são utilizadas substâncias que reagem com a cal originando produtos
solúveis que são facilmente removidos pela lavagem com água. Dessa forma conseguese impedir o intumescimento (inchaço) da pele desprovida de pêlo. Os reagentes
comumente utilizados nesse processo são sais amoniacais como cloreto e sulfato de
amônio e sais ácidos como o bissulfito de sódio 3.
A purga tem como objetivo limpar a estrutura fibrosa da pele por meio da ação
de enzimas proteolíticas, originando a uma pele mais fina e sedosa 3,12. Uma pele
purgada é mais permeável ao ar e à água do que uma que não foi submetida à purga.
Peles não purgadas apresentam tato áspero, o que favorece a intensificação de certos
defeitos nas operações complementares 3.
Píquel: Tem como objetivo preparar as fibras do colágeno para uma fácil penetração
dos produtos químicos que serão utilizados no curtimento. Nessa etapa ocorrem a
complementação da descalcinação, a desidratação das peles e a interrupção da atividade
enzimática 3,11,12. A operação de piquelagem é muito importante para a etapa que a
sucede, o curtimento. Uma pele não piquelada apresenta pH elevado e é capaz de
conferir aos agentes curtentes minerais uma basicidade elevada. Isso pode provocar o
sobrecurtimento das camadas externas da pele e impedir a difusão do curtente para suas
camadas mais internas, o que resultaria na contração da flor e na precipitação do agente
mineral curtente hidrolisado sobre a mesma 3. Os produtos químicos mais utilizados no
13
Capítulo I
píquel são: cloreto de sódio, ácido sulfúrico e ácido fórmico. Sais de alumínio também
podem ser utilizados 12.
I.1.5 – O curtimento
O curtimento é a etapa onde ocorre a transformação das peles pré-tratadas na
ribeira em material estável e imputrescível 10. Nessa etapa ocorre o aumento da
estabilidade de todo o sistema colágeno, diminuindo a capacidade de intumescimento
das peles e as tornando mais resistente à degradação biológica 12. O curtimento pode ser
classificado em dois tipos principais: o curtimento mineral e o curtimento vegetal. No
primeiro, o agente curtente mais conhecido e utilizado é à base de cromo, enquanto que
no segundo, taninos são utilizados como curtentes 1,2,4,11. Esses dois tipos de curtimento
serão descritos a seguir.
Curtimento ao cromo: O curtimento ao cromo geralmente é realizado pela adição da
pele acidificada a uma solução aquosa de sulfato de cromo trivalente com basicidade
compreendida entre 30 e 50%. Soluções curtentes de sais de cromo possuem um grande
número de espécies de Cr(III) que apresentam diferenças quanto ao grau de
polimerização, à carga, ao número de ligantes aqua e hidroxo e à estabilidade do campo
ligante 14. Assim, a afinidade das várias espécies contidas nessas soluções pelos sítios de
ligação do colágeno é diferente, o que resulta em variações na labilidade cinética dessas
espécies. Uma solução de sulfato de cromo com basicidade de 33% apresenta em sua
composição aproximadamente dez complexos. As estruturas de seis dessas espécies são
apresentadas na Figura 1.6 1.
Cr(III) possui uma notável capacidade para formar complexos 2. A reação entre o
colágeno e os complexos de cromo envolve a ligação destes aos grupos carboxilatos das
14
Capítulo I
cadeias laterais do colágeno 1,2. O grupo carboxilato pode substituir uma molécula de
água do complexo [Cr(H2O)6]3+ para formar ligações monodentadas ou formar ligações
coordenadas bidentadas com complexos binucleares (Figura 1.7). Ligações cruzadas
também podem ser formadas por dois mecanismos: pela entrada direta de dois íons
carboxilatos no mesmo complexo de cromo ou por olação, a qual envolve a formação de
uma ligação entre dois complexos com a concomitante eliminação de uma molécula
água (Figura 1.8). A reação de olação é favorecida pelo aumento da alcalinidade da
mistura reacional 1. À medida que as reações de olação avançam e que os complexos
multinucleares são formados, íons H+ são liberados e pontes de oxolação altamente
estáveis são formadas (Figura 1.8).
H2O
H2O
+
OH2
2SO4
SO4
Cr
H2O
H2O
H2O
OH2
10%
OH2
Cr
H2O
3+
OH2
-
H2O
OH
H2O
OH2
2+
OH2
OH
Cr
OH2
H2O
9%
-
OH
2-
SO4
O3SO
H2O
OH2
Cr
H2O
0
H
OH2
O
Cr
O
H
H2O
OSO3
H2O
OH2
H2O
OH2
Cr
H
11%
OH2
O
O
H2O
4+
H
Cr
OH2
OH2
H2O
5%
2-
-SO4
H2O
H2O
OH2
Cr
O
O
2+
H
OH2
O
Cr
O
H
S
O
O
32%
OH2
OH2
H2O
H2O
OH2
Cr
H2O
H
O
O
OH2
Cr
H H2O
H
O
OH2
H
Cr
O
O
H H2O
H
O
n = 1, 2, ...
20%
Figura 1.6: Composição de uma solução de sulfato de cromo típica de curtimento,
0,4 mol L−1 em Cr3+ com basicidade de 33% 1.
15
Capítulo I
P
C
O
H2O
+
H2O
O-
OH2
Cr
H2O
2+
P
3+
OH2
O
OH2
C
OH2
O
H2O
Cr
H2O
+
OH2
H2O
OH2
+
P
O
P
+
C
O
OH2 H
OH2
H2O
OH2
O
Cr
Cr
H2O
O
OH2
O H
O
S
O
O
O-
2+
OH2 H
OH2
O
OH2
O
Cr
Cr
H2O
O
OH2
O H
O
S
O
O
C
+
P
H2O
H2O
O
Cr
O
O
C
H
O
O
H
S
O
Cr
O
OH2
OH2
O
Figura 1.7: Possíveis reações de complexação entre duas espécies de Cr(III) e os
grupos carboxilatos da proteína colágeno (P) 1.
3+
P
O
P
C O
O
Cr
HO
Cr
C O
O
H
OH
+
O
O
C
-
O
H
Cr
OH
P
- H2O
C O
O
Cr
OH
Cr
Cr
C O
C O
P
P
Olação
-H
C O
Cr
O
Cr
O
O
P
Complexação
P
O
C O
P
Oxolação
Figura 1.8: Formação de ligações cruzadas a partir de complexos de cromo
(P = proteína colágeno) 1.
16
Capítulo I
As velocidades de penetração dos complexos de Cr(III) no colágeno e da reação
entre eles são dependentes do pH. Por esse motivo, o processo de curtimento é iniciado
em uma condição de pH que favorece a penetração do cromo no colágeno (pH 2,5 - 3,0)
e finalizado em um pH que favorece a reação entre eles (pH 3,5 - 4,0) 4.
O curtimento ao cromo é realizado principalmente com sulfatos de cromo (III).
Caso seja necessário modificar as propriedades do Cr(III), agentes complexantes, como
o formato, podem ser utilizados. Nesse caso, a razão entre as concentrações de Cr(III) e
de ligante dependerá do efeito que se deseja obter 4. O aumento na concentração de
ligantes carboxilados faz com que os complexos catiônicos de cromo se tornem
aniônicos e com que as moléculas de água coordenadas ao metal sejam expelidas 2. A
redução da carga catiônica torna as espécies de Cr(III) menos reativas e acentua sua
velocidade de penetração no colágeno. Além disso, a complexação pode estender a
solubilidade do cromo para valores de pH em que ele precipitaria se não estivesse
complexado 4.
À medida que a solução torna-se mais alcalina, alguns aqua ligantes dos
complexos de Cr(III) são convertidos a hidroxo ligantes, os quais podem se ligar a
outros complexos por meio de pontes hidroxilas. A elevada estabilidade das pontes
hidroxilas e a forte ligação entre o cromo e ligantes carboxilados, a qual faz com que os
complexos de cromo sejam resistentes à dissociação, são as principais responsáveis pela
excelente ação curtente do cromo em comparação a outros curtentes minerais como o
alumínio, ferro, titânio e zircônio 2. Ao final do curtimento ao cromo, obtém-se o couro
semi-acabado wet blue 11.
17
Capítulo I
Curtimento com taninos: Taninos são metabólitos secundários de natureza
polifenólica extraídos de plantas 15. Eles são solúveis em água, apresentam peso
molecular compreendido entre 500 e 3000 daltons e são capazes de formar complexos
insolúveis com proteínas, gelatinas e alcalóides 16. Eles são responsáveis pelo típico
odor do couro e, em solução, muitos deles sedimentam sob repouso 2. Eles são divididos
em dois grupos: os taninos hidrolisáveis e os taninos condensados 1,2,4,15.
Os taninos hidrolisáveis são derivados do pirogalol. Eles são ésteres do ácido
gálico ou dímeros deste com monossacarídeos, principalmente com a glicose. São
divididos em galotaninos e elagitaninos. Quando hidrolisam, galotaninos produzem
ácido gálico e elagitaninos produzem ácido elágico (Figura 1.9) 1,2,4,15.
OG
H
GO
H
GO
H
OG
OG
H
HO
H
HO
Galotanino
H
H
GO
O
OG
OG
H
+
HO
H
HO
H
H
OH
HO
OH
OH
H
Ácido Gálico
O
OH
H
H
OH
Glicose
GO
GO
H
O
OH
H
H
O
OH
H
O
H
OH HO
O
O
OH
Glicose
OH
H
+
HO
OH
HO
OH
HO
OH
Ácido Hexaidroxidifênico
Elagitanino
HO
O
OH
G=
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
O
Ácido Elágico
Figura 1.9: Taninos hidrolisáveis.
18
Capítulo I
Taninos condensados constituem a segunda fonte de polifenóis do reino vegetal,
perdendo apenas para a lignina. Aproximadamente a metade da matéria seca da casca de
muitas árvores é constituída por esses taninos. Além de serem antioxidantes potentes,
possuem larga aplicação na complexação com proteínas, sendo, por isso, muito
empregados pelos curtumes 15. A estrutura dos taninos condensados é baseada no
sistema de anel flavonóide mostrado na Figura 1.10. O anel A contém pelo menos um
substituinte hidroxo e o anel C confere a ele próprio e ao anel A, reatividade para a
formação de ligações carbono-carbono com grupos substituintes. O anel B não exibe a
mesma reatividade que os anéis A e C. Os taninos condensados também são chamados
de taninos catecóis porque o anel B frequentemente contém dois substituintes hidroxo
na posição orto 4.
O
A
C
B
Figura 1.10: Sistema de anel flavonóide no qual os taninos condensados são baseados4.
Os taninos condensados não hidrolisam, ao invés disso, quando em solução,
formam produtos resultantes de reações de condensação, podendo originar pequenas
partículas insolúveis. Eles tornam-se vermelhos quando expostos à luz, provavelmente
devido a sua oxidação à benzoquinona. Na Figura 1.11 são apresentadas a estrutura
generalizada dos taninos condensados e as unidades monoméricas de dois destes
taninos 2,4.
Os taninos se ligam ao colágeno principalmente por meio de ligações de
hidrogênio (Figura 1.12), mas interações eletrostáticas também podem ocorrer entre
19
Capítulo I
eles. Os taninos penetram nas fibras de colágeno mais lentamente do que os agentes
curtentes de cromo 2,4. Ao final do curtimento com taninos, obtém-se o couro semiacabado chamado de atanado b.
R
R
OH
HO
O
OH
HO
OH
O
OH
OH
OH
R
R
Mimosa
OH
OH
HO
HO
O
OH
n
OH
OH
OH
HO
R
R
O
R
O
OH
R
OH
OH
HO
OH
O
Quebracho
OH
OH
R
R = H, procianidina
R = OH, prodelfinidina
Figura 1.11: À esquerda, estrutura generalizada de dois taninos condensados, a
procianidina e a prodelfinidina. À direita, unidades monoméricas dos
taninos mimosa e quebracho 4.
HO
O
H
δ-
O H
H
δ-
O
OH
O
H
δ-
OH
O
H
δ-
O
O
O
O
δ+
δ+
δ+
δ+
N C CH N C CH N C CH N C CH
H
R H
R2 H
R3 H
R4
Figura 1.12: Representação das ligações de hidrogênio entre as substâncias
polifenólicas e o colágeno.
b
Atanado é o nome dado ao couro após o curtimento com taninos vegetais.
20
Capítulo I
I.1.6 - O acabamento
Como mencionado anteriormente e apresentado na Figura 1.3, o acabamento
pode ser divido em: acabamento molhado, pré-acabamento e acabamento final. A seguir
serão descritas cada uma dessas etapas.
I.1.6.1 - O acabamento molhado
O acabamento molhado ou pós-curtimento compreende as etapas desde o
descanso/enxugamento até o engraxe dos couros. Essas etapas visam complementar o
curtimento principal realizado anteriormente, conferindo ao couro algumas propriedades
físicas e mecânicas desejáveis, como cor, resistência à tração, impermeabilidade,
maciez, flexibilidade, toque e elasticidade 10.
Descanso, enxugamento, rebaixamento e recorte são operações físicas, enquanto
que as demais consistem de banhos químicos realizados nos fulões 10. A seguir serão
descritas as principais etapas químicas constituintes do acabamento molhado.
Neutralização: O cromo ainda é o agente curtente mais utilizado pelos curtumes, o que
se deve não somente a sua superioridade em relação a outros curtentes minerais, mas
também à menor quantidade de reagente necessária parar curtir as peles com relação ao
processo de curtimento vegetal 2,3. Ao final do processo de curtimento ao cromo, o pH
do couro wet blue situa-se abaixo do ponto isoelétrico do colágeno, o qual é 5,4 após o
processo de calagem, o que faz com que sua estrutura esteja na forma catiônica. A
neutralização, a qual é realizada com sais alcalinos, tem como objetivo promover a
redução da carga superficial do colágeno pelo aumento do pH do couro wet blue até um
valor próximo do ponto isoelétrico do colágeno. Isso é importante porque a maioria dos
21
Capítulo I
corantes utilizados no tingimento do couro possui estrutura aniônica. Se o couro estiver
na sua forma catiônica, o corante aniônico precipitará rapidamente sobre a sua
superfície e ficará retido nas camadas superficiais. Assim, a neutralização retarda a
interação entre o colágeno e o corante aniônico, permitindo uma maior penetração deste
último no couro wet blue 1,3.
Recurtimento: O recurtimento é o tratamento do couro wet blue com uma ou mais
substâncias, com o objetivo de conferir a ele propriedades que não foram atingidas
somente com o curtimento. Assim, o recurtimento torna a estrutura do couro mais
uniforme 2,3. Nessa etapa são empregados sais de cromo, taninos naturais e/ou sintéticos,
tensoativos, dispersantes, corantes, óleos, resinas acrílicas, sais de alumínio e ácidos
orgânicos 11. Geralmente, as etapas de recurtimento, tingimento e engraxe são realizadas
sucessivamente no mesmo fulão e, por esse motivo, alguns autores não fazem distinção
entre os termos acabamento molhado e recurtimento 1,2.
A etapa de recurtimento também afeta a carga superficial do couro. Muitos dos
sintans c empregados nessa etapa são sais de naftalenossulfonatos ou de outros
sulfonatos orgânicos. Devido a sua natureza aniônica, eles ocupam muitos dos sítios
catiônicos do couro modificando, dessa forma, sua carga líquida e afetando a penetração
do corante 1.
Tingimento: A fixação do corante ocorre principalmente na superfície do couro e é
controlada pela natureza iônica deste e pelo teor de cromo que ele apresenta. Além
c
Sintans são polímeros de baixo peso molecular, resultantes da condensação de fenóis com formaldeído.
Eles geralmente são sulfonados para aumentar a solubilidade em água.
22
Capítulo I
disso, a natureza do corante e a acidez e a temperatura da solução também influenciam a
absorção e a impregnação dos corantes no couro. Grande parte dos couros produzidos
atualmente são tingidos com corantes sintéticos solúveis em água 2. Os curtidores
dividem os corantes em três classes: corantes ácidos, básicos e diretos. Os corantes
ácidos reagem com o colágeno em pH menor do que 5, enquanto que, os corantes
básicos reagem em pH maior do que 5. Esse comportamento está de acordo com a
natureza anfotérica do colágeno, que atua como base em pH menor do que 5 e como
ácido em pH maior do que 5. Os corantes diretos são ácidos ou sais extremamente
fracos. Por esse motivo, o poder de dissociação deles é muito baixo, o que dificulta sua
interação com o couro curtido com taninos. Por outro lado, o couro curtido ao cromo é
capaz de absorver rapidamente os corantes diretos da solução, mas, por causa disso,
pequenas quantidades desses corantes penetram no couro e a sua fixação acaba
ocorrendo exclusivamente na superfície 5. Na Figura 1.13 é apresentada a estrutura de
um corante ácido bastante utilizado pelos curtumes.
.
o
Figura 1.13: Estrutura química do corante preto ácido 210 (Color Index n . 300825 e
CAS no. 99576-15-5)
Os corantes mais utilizados na indústria do couro são os aniônicos. A velocidade
e a força de fixação desses corantes no couro vão depender fortemente da carga
catiônica do colágeno. Auxiliares de tingimento aniônicos, como os sintans, protegem a
carga catiônica da superfície do couro porque competem por elas com os corantes
23
Capítulo I
aniônicos. Detergentes não iônicos e emulsões de óleo aniônico em água favorecem a
penetração dos corantes no couro e reduzem a sua concentração na superfície 2.
O tingimento geralmente é finalizado pela adição de 1 ou 2% de ácido fórmico,
acético ou lático. Nessa etapa o sal do corante é parcialmente convertido à forma ácida,
a qual é menos solúvel do que o sal de origem. O couro tingido é resistente à lavagem, à
limpeza a seco, fricção, migração e luz 2.
Engraxe: Emulsões de óleo em água também são aplicadas ao couro. Sua aplicação
usualmente sucede o processo de tingimento, embora em alguns curtumes a aplicação
dessas emulsões são realizadas simultaneamente a dos corantes 1. Em geral, para
produzir um couro macio e flexível e aumentar sua resistência à tração e à ruptura, óleos
e graxas são incorporados a ele com o objetivo de lubrificar suas fibras 5. Embora a
lubrificação das fibras seja importante, a principal função da emulsão óleo-água é
reduzir a coesão entre as fibras durante o processo de secagem 1. Essas emulsões
geralmente são constituídas por óleo e água na razão 1:3 em volume e são aplicadas a
temperaturas relativamente elevadas (60 oC) 2.
As emulsões óleo-água podem ser aniônicas, não iônicas ou catiônicas. As
primeiras são as mais utilizadas. Quando o couro é colocado em contato com a água, ele
adquire uma carga elétrica positiva em relação à água. Por outro lado, as gotículas de
óleo suspensas em uma emulsão óleo-água possuem uma carga negativa. Quando o
couro e a emulsão óleo-água são colocados em contato, a estrutura do couro carregada
positivamente e as gotículas de óleo carregadas negativamente tendem a se neutralizar e
a emulsão é rompida, não por coalescência das gotículas, mas devido a sua condensação
na superfície das fibras do couro 1,5.
24
Capítulo I
Nas emulsões óleo-água, as gotículas de óleo não penetram completamente no
couro, mas são acomodadas nas suas camadas mais externas. Quando óleos neutros são
usados, eles tendem a penetrar mais intensamente no couro durante a etapa seguinte de
secagem, substituindo a água perdida por evaporação. Esse tipo de penetração também
ocorre quando, ao invés de uma emulsão óleo-água, óleo ou graxa são aplicados sobre o
couro úmido. Devido à capacidade de penetração dos óleos neutros, é comum a
utilização de misturas de óleos não iônicos com óleos iônicos. Óleos catiônicos também
são usados, embora em menor frequência. Geralmente eles são combinados com os
óleos aniônicos formando emulsificantes neutros os quais penetram mais facilmente no
couro. Tensoativos não iônicos podem ser utilizados para prolongar a estabilidade do
óleo após sua carga aniônica ou catiônica ter sido neutralizada. Resinas e proteínas
também podem ser usadas para essa finalidade 1,5.
Emulsões aniônicas usualmente são preparadas a partir da mistura de óleos
sulfatados e sulfonados com óleos brutos. Emulsões catiônicas geralmente são
constituídas por óleo bruto e misturas de aminas alquiladas de cadeias longas. Os
componentes polares dessas emulsões tendem a se ligar às proteínas provavelmente por
interações íon-dipolo 1.
Acabamento hidrofóbico: Os tensoativos usados nos processos úmidos aumentam a
hidrofilicidade do couro. Isso torna o couro muito sensível à água depois da secagem,
sendo que qualquer gota de água aplicada em sua superfície é imediatamente absorvida.
Para corrigir isso e evitar o umedecimento do couro, ele deve ser tratado com
compostos químicos hidrofóbicos como silicones ou clorofluoropolímeros. Emulsões de
25
Capítulo I
água em óleo também são empregadas. Para uma proteção permanente, o couro deve
conter de 5 a 10% de agente impermeabilizante 2.
I.1.6.2 - O pré-acabamento e o acabamento final
As operações compreendidas na etapa de pré-acabamento vão desde o cavalete
até a impregnação (Figura 1.3). Todas essas operações são mecânicas, sendo que nessa
última, produtos químicos são aplicados à superfície dos couros, manualmente ou por
meio de máquinas específicas 10. O pré-acabamento tem como objetivo selar a superfície
do couro, tornando-a mais resistente e firme. Ele também diminui os defeitos da
superfície e confere ao couro uma coloração mais uniforme. Graxas, vernizes e outros
produtos são aplicados com essa finalidade. Dispersões poliméricas, em especial
poliacrilatos, são usados para recobrir a superfície do couro e garantir que o material
seja resistente à absorção de líquidos 2.
O acabamento final envolve o conjunto de operações que confere ao couro
apresentação e aspecto definitivo. Ele compreende as operações de acabamento,
prensagem e medição apresentadas na Figura 1.3 10.
I.2 - A indústria brasileira de couro e a geração de efluentes
O setor coureiro brasileiro começou a se desenvolver no início do século XIX
com a chegada de imigrantes alemães e italianos no Rio Grande do Sul. Nessa época, o
processo de curtimento utilizado era o vegetal e a produção do couro era voltada para a
fabricação de artigos de montaria (rédeas e selas) 17. Em 1858, existiam no Brasil 32
curtumes que produziam lombilhos (conjunto para montaria que substituía a sela
comum), rédeas e outras peças de montaria. Calçados (chinelos, tamancos e botas) eram
26
Capítulo I
produzidos a partir de aparas de couros. Nesse período, a produção do couro ainda era
muito pequena. Somente mais tarde, com o fornecimento público de energia elétrica,
tornou-se possível a produção do couro em maior escala 18.
Com a Guerra do Paraguai (1864-1870) a produção de couro aumentou
significativamente devido à alta demanda de calçados para militares, o que impulsionou
o desenvolvimento dos curtumes e resultou no surgimento das primeiras máquinas de
processamento das peles, dando início ao processo de industrialização. Após a Primeira
Guerra Mundial (1914-1918), couros e calçados começaram a ser exportados, mas a
expansão das exportações ocorreu somente após a Segunda Guerra (1939-1945), devido
ao fornecimento de coturnos para os exércitos brasileiros e venezuelanos. Na década de
80, os curtumes concentravam-se nas regiões Sul e Sudeste do país 17,18.
Atualmente, a indústria brasileira de couro é constituída por aproximadamente
450 curtumes, sendo que aproximadamente 80% deles são considerados de pequeno
porte, ou seja, possuem entre 20 e 99 empregados. As regiões Sul e Sudeste ainda
possuem o maior número de curtumes, o que faz com que a produção brasileira de couro
esteja concentrada nestas regiões (Figura 1.14). Juntas, elas são responsáveis por cerca
de 70% da produção de couro. Os principais estados produtores de couro são Rio
Grande do Sul, São Paulo, Paraná e Minas Gerais, os quais são responsáveis por 23,5%,
23,0%, 12,0% e 10,0% do volume de couro produzido, respectivamente 19.
Apesar de ser o segundo maior produtor de couros do país, atrás apenas do Rio
Grande do Sul, o estado de São Paulo lidera a exportação de couro brasileiro 10,20. Os
dados do Centro das Indústrias de Curtumes do Brasil (CICB) mostram que, em 2007, a
indústria brasileira do couro exportou US$ 2,19 bilhões, sendo o estado de São Paulo
responsável por quase US$ 800 milhões, seguido pelo Rio Grande do Sul que responde
27
Capítulo I
por pouco mais que US$ 500 milhões 20. No estado de São Paulo, Franca é a cidade que
apresenta o maior número de curtumes e também é a maior produtora de calçados do
país, possuindo mais de 1000 indústrias de grande e médio porte, o que lhe rende o
título de capital brasileira do calçado masculino 21. A cidade de Jaú, também no estado
de São Paulo, é considerada a capital do calçado feminino 21.
Figura 1.14: Distribuição dos estabelecimentos curtidores no Brasil por região 19.
A cadeia produtiva do couro (Figura 1.15) começa com o setor da pecuária, o
qual se dedica à criação de gado visando principalmente a produção de leite e de carne.
No Brasil, progressos na criação do rebanho bovino e na qualidade da carne têm sido
alcançados graças ao apoio de algumas instituições de pesquisa (EMBRAPA e a
EMATER) e de universidades. Apesar disso, a higiene do animal ainda é muito precária
porque o pecuarista vê a venda da carne bovina como única fonte de negócio. Desde que
o couro não é considerado nas negociações entre o frigorífico e o pecuarista, este não se
28
Capítulo I
preocupa em preservá-lo como matéria-prima de qualidade para as etapas seguintes da
cadeia de produtividade. Assim, é comum encontrar nas peles animais cicatrizes de
cerca de arame farpado, marca de ferro incandescente na região nobre da pele, furos de
berne ou calcificação provocada por carrapatos, além de ferimentos provocados pelo
transporte inadequado, o que faz com que os curtumes e as indústrias calçadistas tenham
grandes perdas de matéria-prima e de insumos no processamento 18,22.
Figura 1.15: A cadeia produtiva da indústria de couro 20.
Nos frigoríficos as peles são salgadas antes de serem vendidas aos curtumes. No
Brasil, poucos frigoríficos realizam o controle de qualidade dos animais adquiridos e,
por isso, deixam de ter como fornecedores somente os criadores que oferecem animais
29
Capítulo I
com peso mais uniforme e com couro de melhor qualidade. A mão-de-obra utilizada no
abate e no processamento das peles nos frigoríficos é numerosa, mas de baixa
qualificação. Os prejuízos provocados na qualidade do couro não afetam diretamente os
frigoríficos porque, na maior parte deles, as peles são vendidas sem que haja qualquer
avaliação ou classificação prévia do produto 18. A falta de cuidados com as peles por
parte dos pecuaristas e frigoríficos faz com que apenas 8,6% do couro brasileiro seja de
alta qualidade. Nos EUA esse índice é de 85%. Estima-se que o Brasil perca cerca de
US$ 2 bilhões ao ano nas exportações de couro devido a sua baixa qualidade 20.
Os curtumes processam as peles salgadas total ou parcialmente e abastecem as
empresas nacionais (principalmente as indústrias de calçados) e o mercado externo
(Figura 1.15) 17,18,23. Em 2007, houve um aumento nas exportações dos couros crust e
acabado, os quais responderam por 67% do volume total de couro exportado 20. Embora
a exportação do couro wet blue tenha sofrido uma redução nos últimos anos, o Brasil
continua sendo um dos maiores exportadores mundiais deste produto, o que se deve, em
parte, às rígidas políticas ambientais existentes nos países desenvolvidos. Por esse
motivo, esses países preferem pagar um sobrepreço pelos custos ambientais envolvidos
na produção do couro wet blue, para que eles possam dar continuidade ao processo de
agregação de valor a este produto 23.
No Brasil, aproximadamente 94% de todo couro produzido é curtido ao
cromo 23. Como já apresentado anteriormente, o cromo utilizado nos processos de
curtimento encontra-se no estado de oxidação III. Cr(III) possui menor mobilidade e é
menos tóxico do que o Cr(VI) 24. Apesar disso, existe uma preocupação com o descarte
de Cr(III) no ambiente porque ele pode ser oxidado a Cr(VI) 25. Ao contrário dos
contaminantes orgânicos, os quais podem ser oxidados a CO2 e H2O, os contaminantes
30
Capítulo I
metálicos são indestrutíveis. Assim, os metais potencialmente tóxicos devem ser
separados do efluente e convertidos em formas menos biodisponíveis para que possam
ser estocados com segurança. No caso do cromo, uma vez que ele esteja no estado de
oxidação III, uma das formas mais fáceis de separá-lo do efluente é precipitá-lo como
Cr(OH)3, utilizando carbonato de sódio como agente precipitante.
Figura 1. 16: Produção do couro brasileiro por tipo de curtimento 23.
Os curtumes são considerados um dos maiores geradores de efluentes contendo
contaminantes potencialmente tóxicos para os solos e as águas superficiais e
subterrâneas. A grande variedade de substâncias químicas empregadas no
processamento das peles denuncia a complexidade dos efluentes aquosos gerados por
essas indústrias. Além do cromo, várias outras substâncias orgânicas e inorgânicas
podem estar presentes nos efluentes de curtumes, tais como: taninos naturais e
sintéticos, surfactantes, óleos sulfonados, corantes, biocidas, resinas acrílicas, sulfeto,
cloreto e amônio 26. Efluentes de curtumes apresentam composições bastante variáveis e
dependentes do tipo de curtume, tipo de reagentes empregados e do tipo de pele animal
que está sendo curtida. Na Tabela I.1 são apresentados as principais constituintes dos
efluentes de curtumes, bem como o intervalo de concentração em que eles são
frequentemente encontrados nestes efluentes 27,28. Além dos elevados valores de COD e
31
Capítulo I
BOD, uma característica marcante dos efluentes de curtumes é a presença de alta
concentração de cloreto em sua composição 27,28,29,30. Isso se deve à utilização de NaCl,
o qual é frequentemente usado em quantidade muito maior do que a necessária devido
ao seu baixo valor comercial 22.
Um curtume médio processa aproximadamente 1000 peles por dia. Estima-se
que cada pele consuma em média de 500 a 700 litros de água durante o processo 22.
Assim, ao final do processo de curtimento é gerado um grande volume de efluente
aquoso
contendo
compostos
químicos
de
alta
complexidade
e
baixa
biodegradabilidade 31,32,33,34,35. Por esse motivo, esse efluente deve ser tratado para que
possa ser reaproveitado no próprio processo de curtimento das peles ou descartado nos
corpos d’água.
Tabela I.1: Composição média de efluentes de curtumes 27,28
Parâmetro
Intervalo
COD (mg L−1)
180 – 27000
BOD5 (mg L−1)
*
210 – 4300
−1
Fenóis totais (mg L )
0,4 – 100
−1
Óleos e gorduras (mg L )
49 – 620
−1
Surfactantes aniônicos (mg L )
−1
Sólidos suspensos (mg L )
*
10 – 400
925 – 36000
Amônio (mg L−1)
17 – 380
Cromo total (mg L−1)
3 – 350
Cloreto (mg L−1)
1500 – 28000
Sulfato (mg L−1)
1000 – 7000
Sulfeto
1 – 500
pH
1 – 13
Determinados pelo método de Folin-Ciocalteu
32
Capítulo I
I.3 - Oxidação de contaminantes orgânicos e tratamento de efluentes
Durante décadas, o desenvolvimento de processos químicos industriais ocorreu
baseado somente em aspectos econômicos. Com o passar do tempo, a ocorrência de
acidentes industriais de forte impacto social mostrou que, além de atenderem aos
benefícios econômicos, os processos industriais deveriam respeitar o meio ambiente e a
segurança das pessoas que trabalham nas indústrias e das que vivem próximas a elas 36.
Aos poucos, essa cultura foi sendo difundida e mostrando que era necessário o
desenvolvimento de processos industriais alternativos menos poluentes. Apesar disso, o
desenvolvimento e a instalação de novos processos industriais não são tarefas fáceis e
podem demandar elevados investimentos 37. Por esse motivo, nos últimos anos vários
processos de tratamento de efluentes, principalmente de oxidação de substâncias
orgânicas, têm sido estudados com o objetivo de superar algumas das limitações
apresentadas pelos processos convencionais.
Dentre os métodos convencionais usados para o tratamento de efluentes
industriais, encontram-se a coagulação / floculação e o tratamento biológico. No
processo de coagulação, também chamado de tratamento primário, um agente
coagulante é adicionado ao efluente. Sais de alumínio, como Al2(SO4)3, e de ferro,
como Fe2(SO4)3 ou FeCl3, são usados como agente coagulante 3,34. Uma vez em solução,
Al3+ e Fe3+ hidrolisam, originando espécies iônicas monoméricas e/ou poliméricas que
interagem com os contaminantes do efluente e resultam na formação de partículas
coloidais que posteriormente se agregam e sedimentam 38,39. Em alguns casos, além do
agente coagulante, pode ser necessário adicionar um polieletrólito (policloreto de
dimetilamônio, por exemplo), o qual auxilia o processo de floculação, tornando mais
rápida a decantação dos flocos 3,40. Após a coagulação / floculação, a porção
33
Capítulo I
sedimentada, chamada de lodo primário, é separada do efluente tratado. Embora esse
processo seja eficiente para remover os contaminantes das águas residuais, resultando
na diminuição de COD dos efluentes 40, ele é simplesmente um processo de
transferência de fase, no qual não há oxidação completa ou parcial dos contaminantes.
Além disso, os lodos resultantes desse processo são depositados em aterros industriais e
podem causar a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas caso
ocorra lixiviação dos contaminantes.
Contrário ao tratamento primário, o tratamento biológico é capaz de promover a
oxidaçao de contaminantes orgânicos. Os processos biológicos podem ser divididos em
aeróbios e anaeróbios. Nos processos aeróbios, O2 é o receptor de elétrons e as
substâncias orgânicas são oxidadas a CO2 e H2O. Nos processos anaeróbios, O2 está
ausente, NO3− e SO42− atuam como receptores de elétrons e CO2 e CH4 são os produtos
da degradação das substâncias orgânicas 41. Apesar do tratamento biológico permitir o
tratamento de grandes volumes de efluente com custos relativamente baixos, ele
também apresenta limitações. A capacidade de certos microorganismos para degradar
alguns compostos orgânicos é limitada, o que faz com que estes compostos não sejam
removidos pelo tratamento biológico 42. Alguns grupos de taninos, por exemplo,
possuem estruturas químicas complexas que são difíceis de serem degradadas pelos
microorganismos em condições aeróbias ou anaeróbias 30,43. Corantes também são
resistentes ao tratamento biológico aeróbio, o qual é capaz de remover somente 10−20%
da cor dessas substâncias 44,45. Entretando, a cor é um parâmtero que pode ser
eficientemente removido por meio da biodegradação anaeróbia 46. Apesar disso, a
remoção da cor de azo corantes pelo processo anaeróbio está relacionada à clivagem das
ligações azo (−N=N−) e à formação de aminas aromáticas, as quais podem ser mais
34
Capítulo I
tóxicas do que os próprios corantes 44,46,47. Além dos problemas citados anteriormente,
processos biológicos são sensíveis às condições ambientais e às caracteristícas do
efluente, sendo que qualquer variação no pH, no tipo, na estrutura e na concentração do
contaminante, bem como na composição do meio, pode atrapalhar o funcionamento do
sistema biológico e inibir ou paralisar o metabolismo dos microorganismos. Além disso,
esses processos requerem um tempo longo para que os efluentes atinjam os padrões
exigidos 37,42.
Muitos dos processos estudados para degradar contaminantes orgânicos são
baseados na geração de radical hidroxila (HO●), uma espécie altamente oxidante e não
seletiva que é capaz de promover a mineralização de diversas substâncias
orgânicas 48,49,50,51. O radical HO● possui um potencial de redução padrão de 2,80 V em
meio ácido, o qual é maior que o de muitos oxidantes fortes como ozônio, peróxido de
hidrogênio, permanganato e espécies de cloro ativo (Tabela I.2). Ele pode ser produzido
por meio de reações químicas, fotoquímicas, sonoquímicas e eletroquímicas e pode
reagir com as substâncias orgânicas por adição eletrofílica (eq. 1.1), abstração de
hidrogênio (eq. 1.2) e transferência de elétrons (eq. 1.3). Os processos nos quais esse
radical é formado são chamados de processos oxidativos avançados (AOP) e têm atraído
o interesse da comunidade acadêmica e industrial.
R
R
●
HO +
R
R
R
→
R
R
OH
R
(1.1)
HO● + RH → R● + H2O
(1.2)
HO● + RX → RX●+ + HO−
(1.3)
35
Capítulo I
Tabela I.2: Potenciais de redução padrão ( E 0R ) de alguns oxidantes em meio ácido 50
Oxidante
0
E R (V vs. NHE)
Flúor (F2)
3,03
Radical hidroxila (HO●)
2,80
Ozônio (O3)
2,07
Peróxido de hidrogênio (H2O2)
1,77
Permanganato de potássio (KMnO4)
1,67
Ácido hipobromoso (HBrO)
1,59
Dióxido de Cloro (ClO2)
1,50
Ácido Hipocloroso (HClO)
1,49
Cloro (Cl2)
1,36
Bromo (Br2)
1,09
Iodo (I2)
0,54
Um dos AOP mais simples é o que utiliza H2O2 combinado com radiação
ultravioleta (UV). Peróxido de hidrogênio é um oxidante limpo porque gera água como
subproduto da reação de oxidação, não resulta na formação de nenhum subproduto
clorado, é comercialmente disponível, pode ser facilmente estocado e é altamente
solúvel em água 49,52. Além disso, os processos nos quais ele é utilizado são
operacionalmente simples e não são limitados por transferência de massa 49. Apesar
disso, sozinho ele não é capaz de oxidar muitas substâncias orgânicas 50. Entretanto,
quando combinado com radiação UV, radicais hidroxilas são formados a partir da
quebra homolítica da ligação HO−OH (eq. 1.4). A baixa absortividade molar do H2O2
(18,6 L mol−1 cm−1 em 253,7 nm) se caracteriza como a principal desvantagem desse
processo, principalmente nos casos em que as substâncias orgânicas atuam como filtros
internos 49,53. Desde que H2O2 é consumido no processo de oxidação, ele deve ser
continuamente adicionado à solução. A adição de uma única dose de H2O2 em alta
36
Capítulo I
concentraçao também é inviável porque, nestes casos, o próprio H2O2 pode atuar como
sequestrador de radicais hidroxilas (eq. 1.5) 54.
H2O2 + hν → 2 HO●
(1.4)
H2O2 + HO● → HO2● + H2O
(1.5)
A reação de Fenton é outro AOP bastante utilizado para degradar contaminantes
orgânicos 49,50,51. Nessa reação, radicais hidroxilas são formados a partir da reação entre
íons ferro e peróxido de hidrogênio (eq. 1.6 e 1.7). Desde que Fe2+ e Fe3+ participam do
mesmo ciclo catalítico, sais de Fe2+ e Fe3+ podem ser utilizados como fonte de ferro,
mas degradações mais rápidas ocorrem quando a reação é iniciada pelo Fe2+
(Figura 1.17). A combinação da reação de Fenton com radiação ultravioleta acentua a
velocidade de degradação das substâncias orgânicas, o que se deve à regeneração de
Fe2+ pela foto-redução de Fe3+, com a concomitante geração de OH● (eq. 1.8). Além de
ser necessário que o H2O2 seja continuamente reposto ao sistema reacional, o pH deve
ser rigorosamente controlado (pH ≤ 3) para evitar a precipitação do ferro e a geração de
um lodo que é indesejável para aplicações tecnológicas 49,50,51. A primeira limitação
pode ser superada pela eletrogeração in situ do H2O2 a partir da redução do O2 55,56,57. A
reação entre H2O2 gerado eletroquimicamente e íons ferro adicionados à solução recebe
o nome de eletro-Fenton e sua principal limitação é a baixa velocidade de produção do
H2O2, a qual se deve à baixa solubilidade do oxigênio em água e à baixa eficiência
faradaica do processo em condição ácida 51,58. Visando aumentar a solubilidade do ferro
até valores de pH próximos a 7, complexos de ferro podem ser utilizados 59. A
complexação do ferro também estende sua banda de absorção para a região espectral
visível, o que possibilita o uso da luz solar como fonte de radiação no processo foto37
Capítulo I
Fenton 60. Apesar disso, em alguns casos, a utilização de complexos de ferro pode
favorecer a formação de espécies ferro oxo de alta valência, as quais são menos reativas
e mais seletivas do que os radicais hidroxilas 51.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + HO●
(1.6)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2● + H+
(1.7)
Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + HO●
(1.8)
Figura 1.17: Ciclo catalítico da reação de Fenton. As reações iniciadas por Fe2+ são
denominadas reação de Fenton e as iniciadas por Fe3+ recebem o nome
de reação do tipo Fenton. A constante de velocidade da reação (1) é
maior do que a da reação (2).
Radicais HO● também podem ser produzidos a partir do ozônio (O3) 49,50,61. Em
solução ácida (pH ≤ 4), o próprio O3 atua como oxidante e o processo é referido como
ozonização direta. Ozônio reage preferencialmente com substâncias orgânicas que
apresentam grupos funcionais específicos, principalmente com compostos insaturados
como alquenos, alquinos e aromáticos. As reações de oxidação via O3 são seletivas,
relativamente lentas (as constantes de velocidade são da ordem de 10−1 a
103 L mol−1 s−1) e não promovem mineralização dos compostos orgânicos 61. Em
soluções alcalinas (pH ≥ 9), O3 se decompõe a HO● (eq. 1.9 e 1.10) e, nesse caso, o
38
Capítulo I
processo de oxidação é denominado ozonização indireta. Quando o pH da solução está
compreendido entre 4 e 9, ambas, ozonização direta e indireta, podem ocorrer 50.
Radical HO● também pode ser gerado por meio da fotólise do O3 (eq. 1.11 e 1.12) 49.
Nesse processo também pode ser formado H2O2 (eq. 1.13), o qual é fotoliticamente
decomposto
a
HO●
(eq. 1.4) 49.
Desde
que
absortividade
molar
do
O3
(3300 L mol−1 cm−1 em 253,7 nm) é muito maior que a do H2O2, a fotólise do primeiro é
mais eficiente que a do segundo para a produção de HO● 50. A baixa solubilidade do O3
em água e os problemas de transporte de massa associados a gases são as principais
limitações dos processos que utilizam O3 49. Além disso, Schrank et al. 62 mostraram
recentemente que o tratamento de um efluente de curtume com ozônio resultou na
diminuição da sua toxidade para Vibrio fischeri e Daphnia magna, mas levou ao
aumento da sua atividade estrogênica devido ao aumento da concentração de compostos
desreguladores endócrinos no efluente.
O3 + OH− → O2− + HO2●
(1.9)
O3 + HO2● → 2 O2 + HO●
(1.10)
O3 + hν → O2 + O (1D)
(1.11)
O (1D) + H2O → 2 HO●
(1.12)
O3 + H2O + hν → H2O2 + O2
(1.13)
A fotocatálise heterogênea é um AOP no qual um semicondutor é empregado
como fotocatalisador 37,49,50. Quando um semicondutor fotoativo é submetido à radiação
com energia suficiente para superar sua energia de bandgap, ocorre a formação do par
elétron/lacuna (ecb−/hvb+) por meio da promoção de um elétron da banda de valência
para a banda de condução (eq. 1.14, Figura 1.18). As lacunas podem oxidar as
39
Capítulo I
moléculas de água adsorvidas no semicondutor a radicais HO● (eq. 1.15) ou oxidar
diretamente os contaminantes orgânicos por transferência de carga (Figura 1.18) 50,63,64.
Concomitantemente a esse processo, os elétrons podem reduzir moléculas de O2 a
radicais O2●− e HO2● (eq. 1.16 e 1.17), os quais originam H2O2 (eq. 1.18) que, por sua
vez, origina radicais HO● (eq. 1.4). Os elétrons também podem reduzir diretamente
contaminantes metálicos como Ag+, Cr2O72−, Cu2+ e Fe2+. Vários semicondutores como
TiO2, ZnO, WO3, Fe2O3, CdS e ZnS podem ser utilizados em processos fotocatalíticos,
em suspensão ou imobilizados 37,63. Utilizar o semicondutor em suspensão é vantajoso
porque, nessa condição, o processo não é limitado por transferência de massa, mas nesse
caso, torna-se necessária a introdução de uma etapa adicional de filtração que permita
separar o fotocatalisador da solução tratada ao final do processo, o que pode ser
complicado em grande escala, uma vez que as partículas do semicondutor são muito
pequenas e que o volume de efluente tratado pode ser grande 65. Por esse motivo, utilizar
o
fotocatalisador
imobilizado
sobre
um
substrato
sólido
pode
ser
mais
interessante 66,67,68.
Figura 1.18: Representação esquemática da geração do par ecb−/hvb+ em semicondutores
e suas respectivas reações. CB é a banda de condução e VB é a banda de
valência 37.
40
Capítulo I
Semicondutor + hν → ecb− + hvb+
hvb+ + H2O(ads) → HO●(ads) + H+(ads)
O2(ads) + ecb− → O2●−(ads)
O2●−(ads) + H+
(1.14)
(1.15)
(1.16)
HO2●(ads)
(1.17)
2 HO2●(ads) → H2O2(ads) + O2
(1.18)
O uso do ultra-som para a oxidação de compostos orgânicos tem recebido
atenção nos últimos anos 69. O ultra-som é uma onda sonora com frequências superiores
a 18 kHz e que, portanto, não pode ser escutado pelo ouvido humano 70. Existem duas
categorias distintas de ultra-som 70: (a) o ultra-som de alta frequência ou ultra-som
diagnóstico, cuja frequência pode estar compreendida entre 2 e 10 MHz e que é usado
principalmente para aplicações médicas, como na ultra-sonografia pré-natal, e
(b) o ultra-som de baixa frequência ou ultra-som de alta potência (power ultrasound), o
qual possui frequência entre 20 kHz e 2 MHz e é responsável pela cavitação. A
propagação de ondas acústicas em um meio líquido provoca a cavitação 71. Essa é
definida como o fenômeno que envolve a formação, o crescimento e o colapso violento
(implosão) de bolhas ou cavidades de vapor e gases à alta pressão acústica 71,72. Uma
onda sonora consiste de ciclos de compressão (pressão positiva), e expansão (pressão
negativa) 72,73. A formação e o crescimento das bolhas ocorrem na fase de expansão,
enquanto que na fase de compressão, as bolhas se contraem e implodem. O colapso das
bolhas gera espécies radicalares altamente reativas e calor 71,74,75. Sob tais condições
drásticas, espécies oxidantes são geradas pela clivagem homolítica de moléculas de
gases ou do solvente. Em solução aquosa, radicais HO● são formados (eq. 1.19 d).
d
Na eq 1.19, o símbolo ))) simboliza o ultra-som.
41
Capítulo I
H2O + ))) → HO● + H●
(1.19)
A freqüência ótima para a geração de radical HO● a partir da sonólise da água
está compreendida entre 200 e 400 kHz 74. Além de reações via radical HO●, reações
termolíticas também podem ocorrer e, por isso, o local e o tipo de reação de degradação
dos compostos orgânicos por processos sonoquímicos vão depender da natureza desses
compostos 76,77,78. Substâncias voláteis são degradadas por meio de reações termolíticas
dentro das bolhas enquanto que, substâncias hidrofílicas reagirão exclusivamente com
radicais hidroxilas e outras espécies oxidantes no bulk da solução. Compostos
hidrofóbicos não voláteis e surfactantes são oxidados na interface bolha-solução por
meio de reações termolíticas ou reações com radicais HO●. Embora a sonoquímica seja
um processo de oxidação bem sucedido em escala de laboratório, somente com a
aplicação do ultra-som é difícil mineralizar todos os contaminantes presentes em uma
mistura porque a potência dissipada e o tempo necessário para que isso ocorra tornam o
processo economicamente inviável 79,80.
Um dos processos mais promissores para a oxidação de contaminantes orgânicos
é o eletroquímico. De forma geral, processos eletroquímicos apresentam algumas
características que os tornam interessantes para a prevenção e a remediação de
problemas associados à poluição. Dentre essas características encontram-se 81,82,83,84:
•
Versatilidade: vários tipos de processos eletroquímicos podem ser aplicados, como
a oxidação e a redução direta e/ou indireta; a separação de fases e a concentração ou
diluição de soluções. Além disso, processos eletroquímicos mostram-se adequados
para o tratamento de diversos contaminantes e de diferentes volumes de efluente.
•
Compatibilidade ambiental: nesses processos ocorre a injeção ou retirada de
42
Capítulo I
elétrons diretamente através da superfície de um eletrodo, não sendo necessário
adicionar outros agentes químicos. O elétron é um reagente limpo e eficaz, cuja
reatividade pode ser ajustada pela escolha de um eletrocatalisador adequado.
•
Eficiência energética: processos eletroquímicos geralmente requerem baixas
temperaturas quando comparados a alguns processos químicos, como a incineração.
Além disso, o potencial pode ser facilmente controlado e os parâmetros operacionais
podem ser projetados de forma a minimizar o consumo de energia.
•
Custo reduzido: processos eletroquímicos são dispendiosos quando comparados a
processos biológicos. Apesar disso, as suas vantagens para o tratamento de
substâncias tóxicas e/ou persistentes, podem torná-los competitivos. Nesses casos,
os processos eletroquímicos podem ser utilizados combinados com outros processos
como uma das etapas do tratamento. Isso deve contribuir para a diminuição do custo
total do tratamento.
A oxidação eletroquímica pode ser utilizada no tratamento de efluentes que
contenham altas concentrações de substâncias potencialmente poluentes, principalmente
de natureza orgânica. Ela pode ocorrer por meio dos processos direto e indireto e sua
eficiência vai depender das condições de oxidação e da natureza do material
eletródico 28,85,86. A primeira etapa da eletroxidação de contaminantes orgânicos consiste
na oxidação das moléculas de água pelos sítios ativos do eletrodo (M), resultando na
formação de radicais HO● adsorvidos (eq. 1.20) 84,87,88. Esses radicais podem oxidar os
contaminantes orgânicos da solução (eq. 1.21) ou resultar no desprendimento de
oxigênio (eq. 1.22). Isso irá depender fortemente do tipo de interação entre HO● e o
eletrodo, sendo que quanto mais fraca a interação entre eles, menor a atividade
eletroquímica do material para a reação de desprendimento de oxigênio e maior sua
43
Capítulo I
reatividade química para a oxidação de compostos orgânicos (Tabela I.3). O processo de
oxidação de contaminantes orgânicos via radicais hidroxilas adsorvidos no eletrodo é
denominado oxidação eletroquímica direta 83,84.
H2O + M → M(●OH)ads + H+ + e−
(1.20)
R(aq) + x M(●OH)ads → x M + produtos da mineralização + y H+ + y e−
(1.21)
M(●OH)ads → M +
1
O2 + H+ + e−
2
(1.22)
Tabela I.3: Capacidade oxidante de diversos materiais anódicos usados em processos
de mineralização eletroquímica em meio ácido 87
Eletrodo
Potencial de
oxidação (V)
Sobrepotencial de
desprendimento de O2 (V)
Força de adsorção
M−●OH
Capacidade
oxidante do ânodo
RuO2−TiO2
(DSA−Cl2)
1,4−1,7
0,18
forte
baixa
IrO2−Ta2O5
(DSA−O2)
1,5−1,8
0,25
Ti/Pt
1,7−1,9
0,30
Ti/PbO2
1,8−2,0
0,50
Ti/SnO2−Sb2O5
1,9−2,2
0,70
p-Si/BDD
2,2−2,6
1,00
fraca
alta
O material usado como ânodo tem grande influência sobre o desempenho do
processo eletroquímico, bem como sobre os produtos finais de oxidação e a eficiência
de corrente 89. Dois tipos de comportamento anódico têm sido identificados
considerando a tendência da superfície do eletrodo em sofrer transformações químicas
durante o processo de oxidação. Nesse sentido, os eletrodos podem ser classificados em
ativos e não ativos 84,89.
Eletrodos ativos sofrem significantes mudanças durante o processo de oxidação
porque o elemento metálico que o constitui não está completamente oxidado e, por isso,
44
Capítulo I
pode sofrer transformações durante o processo eletroquímico. São exemplos desse tipo
de eletrodo: IrO2, RuO2, Pt e aço inoxidável. Nesses eletrodos, a polarização anódica
resulta na formação de óxidos superiores MO devido à forte interação entre o eletrodo
(M) e os radicais HO● adsorvidos na sua superfície (eq. 1.23). Óxidos superiores atuam
como mediadores na oxidação de compostos orgânicos (eq. 1.24), mas eles são menos
eficientes e mais seletivos do que os radicais HO●. Óxidos superiores também podem se
decompor a oxigênio molecular (eq. 1.25). Eletrodos ativos possuem baixo
sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio (Tabela I.3) 84,89.
M(●OH)ads → MO + H+ + e−
(1.23)
MO + R → M + RO
(1.24)
MO → M +
1
O2
2
(1.25)
Contrário aos eletrodos ativos, os eletrodos não ativos agem simplesmente como
poços de elétrons e não sofrem transformações durante os processos eletroquímicos.
Exemplos típicos desse tipo de material eletródico incluem os eletrodos de diamante
dopado com boro (BDD) e óxidos metálicos completamente oxidados como SnO2 e
PbO2. A fraca interação entre esses eletrodos e os radicais HO● adsorvidos faz com que
eles exibam alto sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio
(Tabela I.3) e sejam capazes de oxidar completamente os compostos orgânicos a CO2 e
H2O (eq. 1.21). Na ausência de compostos orgânicos, os radicais HO● podem reagir
entre si para formar H2O2, o qual é posteriormente oxidado a oxigênio molecular
(eq. 1.22)
84,89
.
45
Capítulo I
A oxidação eletroquímica de contaminantes orgânicos também pode ocorrer por
meio de um mecanismo indireto, no qual espécies altamente oxidantes, tais como Cl2,
O3, S2O82‒, P2O84‒ e C2O62‒, são produzidos eletroquimicamente
83,84
. Esses oxidantes
podem reagir com as substâncias orgânicas na superfície do eletrodo e no bulk do
eletrólito. A oxidação de compostos orgânicos e efluentes via espécies de cloro ativo
(cloro, ácido hipocloroso e hipoclorito) produzidas eletroquimicamente pela
eletroxidação de íons cloreto tem sido bastante estudada por diversos autores e tem se
mostrado eficiente para a remoção de COD, TOC e cor 86,90,91,92,93,94,95,96. Materiais
eletródicos que não mostram bom desempenho para a eletroxidação direta de
substâncias orgânicas podem ser eficientes para eletroxidação indireta dessas
substâncias. A eletroxidação direta do corante azul de metileno utilizando um ânodo
dimensionalmente estável (DSA®) resultou na remoção de 26% de COD após 8 h de
eletrólise, enquanto que na eletroxidação indireta mediada por espécies de cloro ativo
eletrogeradas, uma diminuição de COD de 71% foi atingida em apenas 1,5 h 97.
A eficiência dos processos eletroquímicos pode ser acentuada pela combinação
do sistema eletroquímico com a radiação ultravioleta (UV) e/ou visível (Vis). Esse
processo é conhecido como fotoeletroquímico ou fotoeletrocatalítico e basicamente
consiste na percolação da solução a ser tratada através de um reator eletrolítico que
possui um ânodo revestido com óxidos metálicos que permanece sob a incidência de
luz. A combinação de processos eletroquímicos e fotocatalíticos aplicados à oxidação de
substâncias orgânicas tem mostrado um efeito sinérgico, sendo que as velocidades de
degradação observadas são até uma ordem de grandeza maior do que aquelas resultantes
da aplicação dos processos separados 98,99,100.
46
Capítulo I
I.4 - Parâmetros utilizados para avaliar a oxidação de contaminantes
A oxidação de substâncias orgânicas pode resultar na formação de vários
intermediários (compostos mais oxidados do que os compostos de partida) e/ou CO2 e
H2O. Geralmente, é difícil identificar todos os compostos formados nos processos de
oxidação, principalmente quando o composto de partida possui uma estrutura complexa
ou quando a amostra tratada é um efluente constituído por várias substâncias. Nesses
casos, parâmetros globais são utilizados para caracterizar as amostras de partida e para
monitorar o processo de oxidação 101. Dentre esses parâmetros encontram-se: TOC,
COD, AOX, teste de toxidade, fenóis totais e cor. Apesar de serem análises
relativamente simples, algumas dificuldades podem surgir durante a interpretação dos
valores medidos 101. A seguir serão apresentados os fundamentos básicos das análises
utilizadas na determinação de todos os parâmetros citados anteriormente e de Cr(VI).
Esses parâmetros foram utilizados para avaliar os processos de oxidação estudados
neste trabalho.
I.4.1 - Carbono Orgânico Total (TOC)
TOC é definido como a soma de todos os carbonos ligados organicamente em
substâncias dissolvidas e não dissolvidas. Para determinar a quantidade de TOC em uma
amostra, as moléculas orgânicas devem ser oxidadas a CO2, o qual é quantificado em
seguida. O CO2 pode ser medido diretamente por um analisador de infravermelho não
dispersivo (NDIR), pode ser reduzido a metano e medido com um detector de ionização
de chama (FID) ou pode ser titulado quimicamente 101.
Duas técnicas são frequentemente utilizadas para converter a matéria orgânica
em CO2. Em uma delas, chamada de Oxidação Química Úmida (WCO), a mineralização
47
Capítulo I
da matéria orgânica ocorre na presença de persulfato e radiação ultravioleta à baixa
temperatura, após os íons carbonato e bicarbonato terem sido removidos por
acidificação e aeração. Na segunda técnica, conhecida como Oxidação Catalítica à Alta
Temperatura (HTCO), um catalisador é utilizado à temperatura de 650-900 oC. Nessa
técnica, platina suportada em óxido de alumínio ou óxido de cério são utilizados como
catalisador e a combustão da amostra ocorre sob fluxo de oxigênio constante 102,103,104.
Na técnica de HTCO, basicamente dois métodos podem ser utilizados para a
determinação de TOC: o método TC ‒ IC e o método NPOC 101,105. No método TC ‒ IC,
uma fração da amostra é diretamente injetada no tubo de combustão contendo o
catalisador e o parâmetro TC (Carbono Total) é determinado. Em seguida, uma segunda
fração da amostra é injetada em uma câmara contendo solução de ácido fosfórico ou
clorídrico, onde ela é continuamente purgada com gás. A corrente de gás que passa por
esta câmara é diretamente direcionada ao detector de CO2 sem passar pela etapa de
combustão. O CO2 medido neste momento é exclusivamente IC (Carbono Inorgânico),
o qual é definido como a fração de carbono da amostra na forma de carbonato,
bicarbonato e dióxido de carbono dissolvido. TOC é então calculado pela diferença
entre TC e IC 101.
No método NPOC (Carbono Orgânico não Purgável), a amostra é acidificada a
pH ≤ 2 usando ácido livre de carbono (ácido fosfórico ou clorídrico). Em seguida, a
amostra é purgada à temperatura ambiente com um gás isento de carbono (O2 ou N2) e o
CO2 formado durante a etapa de acidificação é removido. A medida de TC da amostra
purgada é então reportada como TOC 101. O método NPOC é mais rápido do que o
método TC ‒ IC e consome menos amostra. Entretanto, algumas substâncias orgânicas
voláteis não são detectadas por esse método porque elas são eliminadas antes da etapa
48
Capítulo I
de combustão. Além disso, esse método não é aconselhável para amostras que
espumam 105.
I.4.2 - Demanda Química de Oxigênio (COD)
COD é usada para medir o conteúdo de matéria orgânica de uma amostra
susceptível à oxidação por K2Cr2O7, um oxidante químico forte. A quantidade de
K2Cr2O7 consumida é expressa em termos da quantidade equivalente em oxigênio e,
portanto, a unidade usual da COD é mg O2 L‒1. Análises de TOC e Demanda
Bioquímica de Oxigênio (BOD) são complementares à análise de COD 101,102.
Embora a COD seja frequentemente utilizada para medir o conteúdo de
poluentes orgânicos em efluentes aquosos e águas naturais, espécies inorgânicas tais
como Fe2+, S2‒ e Mn2+ podem ser oxidadas nas condições do teste e, por esse motivo,
quando presentes em altas concentrações são interferentes. Íons Cl‒, Br‒, I‒ e NO2‒
também são interferentes porque podem ser oxidados pelo Cr2O72− a Cl2, Br2, I2 e NO3−,
respectivamente. Íons Cl‒, Br‒ e I‒ podem ainda precipitar com Ag+, a qual é utilizada
como catalisador nas análises de COD, inibindo sua atividade catalítica 101,102.
Cl‒ frequentemente é encontrado nas águas naturais e nos efluentes aquosos.
Para eliminar a interferência desse íon, HgSO4 pode ser utilizado 101,102. Hg2+ reage com
Cl‒, formando o complexo solúvel HgCl2 (eq. 1.26) 106.
Cl‒ + Hg2+ → HgCl2 (aq)
(1.26)
NO2‒ apresenta COD de 1,1 mg O2 / mg NO2‒. Como a concentração desse íon
nas águas naturais raramente excede 1-2 mg L‒1, sua interferência é considerada
insignificante e é ignorada 101,102. Quando a quantidade de NO2‒ não pode ser
49
Capítulo I
desprezada, este interferente pode ser eliminado com ácido sulfâmico (HO.SO2.NH2), o
qual promove a redução de íons NO2‒ a N2 (eq. 1.27) 101,102,106.
HNO2 + HO.SO2.NH2 → N2 (g) + 2 H+ + SO42‒ + H2O
(1.27)
Três métodos podem ser utilizados para a determinação de COD: o método do
refluxo aberto, o método do refluxo fechado com determinação titrimétrica e o método
do refluxo fechado com determinação colorimétrica 102. O primeiro método é adequado
para vários tipos de efluentes, mas apresenta como desvantagem o fato de ser necessário
um volume grande de amostra. Além disso, o volume de resíduo gerado ao final do teste
quando esse método é utilizado é maior do que nos outros dois, o que se caracteriza
como um problema, uma vez que esse resíduo é constituído por íons metálicos
potencialmente tóxicos (cromo, mercúrio e prata). Nos métodos de refluxo fechado,
menores quantidades de reagentes são utilizadas o que os torna mais econômicos e
permite diminuir a quantidade de resíduo tóxico gerado.
Durante a digestão da amostra, Cr2O72‒ oxida a matéria orgânica em meio de
ácido sulfúrico a 150 oC, sendo reduzido a Cr3+ (eq. 1.28).
Cr2O72‒ + 14 H+ 6 e‒
2 Cr3+ + 7 H2O
(1.28)
No método do refluxo aberto e no método do refluxo fechado com determinação
titrimétrica, Cr2O72- remanescente é titulado com sulfato ferroso amoniacal (eq. 1.29).
Na titulação é empregado o indicador ferroína que no ponto de viragem resulta em uma
coloração vermelha forte devido à redução do complexo FeL33+ a FeL32+(eq. 1.30).
50
Capítulo I
Cr2O72‒ + 6 Fe2+ + 14 H+
FeL3
+ e- e-
3+
Forma oxidada
(Azul Clara)
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
(1.29)
FeL32+
Forma reduzida
(Vermelha)
(1.30)
L=
N
N
o-fenantrolina (1,10-fenantrolina)
Ferroína
No método do refluxo fechado com determinação colorimétrica mede-se a
absorbância na região visível do espectro. Como Cr2O72- e Cr3+ absorvem nessa região
pode-se determinar a quantidade de Cr2O72- remanescente ao final do teste medindo a
absorbância da solução em 420 nm ou determinar a quantidade de Cr3+ formado
medindo a absorbância em 600 nm e.
I.4.3 - Organo-Halogenados Adsorvíveis (AOX)
AOX é definido como a quantidade equivalente de cloro, bromo e iodo presente
em compostos orgânicos, expresso como cloreto quando determinado de acordo com o
padrão internacional 107.
Na determinação de AOX, a primeira etapa consiste na adsorção dos compostos
orgânicos halogenados e não-halogenados sobre carvão ativado 107. A extração em fase
sólida (adsorção sobre carvão ativado) pode ser realizada por meio de três processos:
por agitação sem barra magnética (shaking), por agitação com barra magnética (stirring)
ou por adsorção em coluna. Após essa etapa, os haletos inorgânicos adsorvidos são
removidos do carvão ativado pela lavagem deste com solução de NaNO3 acidificada
com HNO3. Em seguida, o carvão ativado contendo a matéria orgânica adsorvida é
e
Cr2O72− apresenta uma absorção máxima em 440 nm e não absorve em 600 nm enquanto que Cr3+ possui
uma absorção máxima em 600 nm e mínima na região de 400 nm. Por isso, nas análises de COD,
Cr2O72− é determinado em 420 nm e Cr3+, em 600 nm.
51
Capítulo I
completamente oxidado e os haletos presentes nos compostos orgânicos são liberados
para a solução e quantificados.
Após a etapa de adsorção da matéria orgânica sobre carvão ativado, dois
métodos podem ser usados para oxidar a matéria orgânica e quantificar os íons haletos:
(1) pirólise da amostra na presença de O2 e determinação microcoulométrica dos
haletos 102,107,108 e (2) digestão da amostra na presença de peroxodissulfato e
determinação colorimétrica dos haletos 109,110.
No primeiro método, o carvão ativado contendo a matéria orgânica é submetido
à combustão em temperatura aproximada de 950 oC sob fluxo de oxigênio constante.
Em
seguida,
os
haletos
produzidos
nesse
processo
são
determinados
microcoulometricamente utilizando prata metálica como ânodo e ácido acético como
eletrólito suporte. À medida que os íons Ag+ são produzidos pela eletroxidação do
ânodo de prata, os haletos são precipitados como AgX (X = Cl‒, Br‒ e I‒). Após a
precipitação quantitativa dos haletos, a concentração de Ag+ no eletrólito aumenta e o
ponto final da titulação é atingido, o qual pode ser identificado por meio de um par de
eletrodos indicadores polarizados. Então, a concentração de haleto pode ser calculada
por meio da lei de Faraday, considerando a quantidade de carga consumida até a
precipitação completa dos haletos 102,107,108.
No segundo método, o carvão ativado contendo os compostos orgânicos é
digerido a 120 oC por 30 min na presença de solução de peroxodissulfato de potássio.
Em seguida os haletos resultantes da oxidação da matéria orgânica são determinados
fotometricamente. O método fotométrico de quantificação de haletos é baseado na
substituição do SCN‒ do Hg(SCN)2 pelo haleto X‒ (eq. 1.31) e a subsequente reação do
SCN‒ liberado com Fe3+ em condições ácidas (eq. 1.32). Nessas condições é formado o
52
Capítulo I
complexo amarelo-alaranjado [Fe(SCN)]2+, o qual absorve em 480 nm e cuja
intensidade da cor é proporcional à concentração dos haletos 109,110.
Hg(SCN)2 + 2 X‒ → HgX2 + 2 SCN‒
(1.31)
SCN‒ + Fe3+ → [Fe(SCN)]2+
(1.32)
I.4.4 - Teste de toxicidade
A toxicidade é uma propriedade que reflete o potencial de uma substância em
causar um efeito danoso a um organismo vivo. Ela depende da concentração e das
propriedades da substância química à qual o organismo é exposto e também do tempo
de exposição 111. Tradicionalmente os testes de toxicidade aquática são utilizados para
medir os efeitos tóxicos de substâncias específicas e de águas contaminadas. Os testes
com substâncias específicas são realizados com o propósito de obter informações para
registros químicos enquanto que os testes com águas contaminadas e efluentes são
utilizados para verificar se há concordância dos valores obtidos com os padrões
permitidos. Neste último caso, as águas podem ser coletadas em pontos de descarga de
efluentes ou no próprio corpo d’água receptor 112. Dados de toxicidade são utilizados
para comparar diferentes substâncias químicas, além de permitir comparar a
sensibilidade de diferentes espécies a uma mesma substância 111. Testes de toxicidade
também são importantes na avaliação de efluentes industriais. No Brasil, esses testes já
são exigidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). No capítulo IV
da Resolução no. 357 do CONAMA, referente às condições e padrões de lançamento de
efluentes, é estabelecido nos § 1 e 2 do artigo 34 que o efluente não deverá causar ou
possuir potencial para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor
53
Capítulo I
e que os critérios de toxicidade devem se basear em resultados de ensaios
ecotoxicológicos padronizados utilizando organismos aquáticos.
É recomendável que o efeito tóxico de uma amostra seja avaliado para mais de
uma espécie representativa da biota aquática, de preferência pertencentes a diferentes
níveis tróficos da cadeia alimentar 113,114,115. Apesar disso, por razões práticas e
econômicas, muitas vezes os testes de toxicidade são realizados com uma única espécie
de organismo-teste 113. Em princípio, qualquer espécie aquática pode ser utilizada em
testes de toxicidade 116. Entretanto, as espécies utilizadas devem apresentar as seguintes
características 102,111,117: seletividade constante e elevada aos contaminantes, elevadas
disponibilidade e abundância, uniformidade e estabilidade genética nas populações,
representatividade de seu nível trófico, significado ambiental em relação à área de
estudo, ampla distribuição e importância comercial e, facilidade de cultivo e adaptação
às condições de laboratório. Além disso, devem ser utilizadas espécies cuja fisiologia,
genética e comportamento sejam bem conhecidos, o que pode facilitar a interpretação
dos resultados. Dentre as espécies utilizadas em testes de toxicidade encontram-se: a
bactéria luminescente Vibrio fischeri; as algas Chlorella vulgaris, Scenedesmus
subspicatus e Pseudokirchneriella subcapitata; microcrústáceos de água doce do gênero
Daphnia (Daphnia magna e Daphnia similis) e Ceriodaphnia (Ceriodaphnia dúbia e
Ceriodaphnia silvestrii); o microscrustáceo de água salgada Artemia salina e os peixes
Danio rerio e Pimephales promelas 118.
Os testes de toxicidade podem ser classificados em agudos e crônicos. Esses
testes diferem-se na duração e nas respostas finais que são medidas. Os testes de
toxicidade aguda são utilizados para medir os efeitos de agentes tóxicos sobre espécies
aquáticas durante um curto período de tempo em relação ao período de vida do
54
Capítulo I
organismo-teste. Eles têm como objetivo estimar a dose ou concentração de um agente
tóxico que seria capaz de produzir uma resposta específica mensurável em um
organismo-teste ou população, em um período de tempo relativamente curto, geralmente
de 24 a 96 h 114. Os efeitos tóxicos medidos em testes de toxicidade aguda incluem
qualquer resposta exibida por um organismo-teste ou população resultante de um
estímulo químico. Normalmente, o efeito medido em estudos de toxicidade aguda com
organismos aquáticos é a letalidade ou alguma outra manifestação do organismo que a
antecede, como, por exemplo, o estado de imobilidade. Os testes de toxicidade aguda
permitem que valores de EC50 f e LC50 g sejam determinados por vários métodos
estatísticos computacionais. Geralmente os valores de concentrações efetivas e letais
são expressos em relação a 50% dos organismos porque estas respostas são mais
reprodutíveis, podem ser estimadas com maior grau de confiabilidade e são mais
significativas para serem extrapoladas para uma população. No ambiente aquático,
efeitos agudos provocados por agentes tóxicos nos organismos podem resultar de
aplicações inadequadas de agrotóxicos, de acidentes ambientais e de situações em que
efluentes
industriais
não
tratados
são
lançados
nos
corpos
d’água
receptores 102,111,112,114,116,117.
Testes de toxicidade crônica são realizados para medir os efeitos de substâncias
químicas sobre espécies aquáticas por um período que pode abranger parte ou todo o
ciclo de vida do organismo-teste. O fato de uma substância química não produzir efeitos
tóxicos sobre organismos aquáticos em testes de toxidade aguda não indica que ela não
seja tóxica a eles. Testes de toxicidade crônica permitem avaliar os possíveis efeitos
f
EC50 (Concentração Efetiva Média): concentração de amostra que causa um efeito agudo (imobilidade, por
exemplo) a 50% dos organismos no tempo de exposição e nas condições do teste.
g
LC50 (Concentração Letal Média): concentração de amostra que causa mortalidade de 50% dos organismos no
tempo de exposição e nas condições do teste.
55
Capítulo I
tóxicos de substâncias químicas sob condições de exposições prolongadas a
concentrações sub-letais, ou seja, concentrações que permitem a sobrevivência dos
organismos, mas que afetam suas funções biológicas tais como reprodução,
desenvolvimento de ovos, crescimento e maturação, dentre outras. Os resultados obtidos
em testes de toxicidade crônica são geralmente expressos como NOEC h ou LOEC i,
mas também podem ser expressos como EC50. O lançamento contínuo de efluentes
aquosos tratados nos corpos d’águas pode provocar efeitos crônicos, uma vez que os
organismos são expostos a certos contaminantes, mesmo em baixas concentrações,
durante longos períodos de tempo 102,111,112,114,116,117.
Os resultados dos testes de toxicidade para substâncias específicas são
comumente expressos em mg L‒1, enquanto que para efluentes ou águas contaminadas,
os resultados são expressos em %. Os valores numéricos de toxicidade aguda e crônica,
expressos como LC50, EC50, NOEC e LOEC, exprimem uma relação inversa à
toxicidade, ou seja, menores valores numéricos indicam maiores toxicidades 114. Para
facilitar a comparação e fazer com que esses parâmetros exprimam uma relação direta
com a toxicidade, eles podem ser transformados em unidades tóxicas aguda (ATU) ou
crônica (CTU) pelas seguintes equações 114,119:
100
EC50
ou
ATU =
100
LC50
(1.33)
100
NOEC
ou
CTU =
100
LOEC
(1.34)
ATU =
CTU =
h
NOEC (Concentração de Efeito não Observado): maior concentração de agente tóxico que não causa efeito
deletério estatisticamente significativo nos organismos no tempo de exposição e nas condições do teste.
i
LOEC (Concentração de Efeito Observado): menor concentração de agente tóxico que causa efeito deletério
estatisticamente significativo nos organismos no tempo de exposição e nas condições do teste.
56
Capítulo I
Dessa forma, quanto maior o valor numérico em unidade tóxica, maior será a
toxicidade da amostra. Na Tabela I.4 são apresentados valores de LC50 em % e ATU
para Daphnia magna em diferentes efluentes industriais 52. Os resultados indicam a
seguinte sequência crescente de toxicidade: efluente (3) < efluente (4) < efluente (5) =
efluente (6) < efluente (2) < efluente (1) < efluente (7).
Tabela I.4: Toxicidades agudas de diferentes efluentes industriais para Daphnia
magna 119
Efluente
Origem do Efluente
LC50 – 48 h (%)
UTA – 48 h
1
Hospital (1)
0,4 ± 0,2
250,0
2
Hospital (2)
33,2 ± 6,6
3,0
3
Fabricante de materiais para
escritórios e escolas
70,8 ± 15,2
1,4
4
Fabricante de peças para
automóveis
54,5 ± 5,3
1,8
5
Fabricante de produtos de higiene
51,0 ± 11,4
2,0
6
Companhia farmacêutica
49,1 ± 10,3
2,0
7
Indústria Têxtil
0,2 ± 0,1
500,0
I.4.5 - Fenóis totais
Compostos fenólicos e polifenólicos são comumente encontrados em efluentes
de muitas indústrias, tais como: indústrias petroquímicas e refinarias de petróleo;
indústrias farmacêuticas, de pesticidas, de tintas e de corantes; indústrias de papel e
celulose e curtumes 80. Efluentes industriais podem conter em sua composição
compostos fenólicos de diferentes naturezas e estruturas, o que impossibilita a
quantificação de cada um deles. Por esse motivo, os métodos mais utilizados para
quantificar os compostos fenólicos são aqueles tradicionalmente empregados na
quantificação do fenol. Quando esses métodos são usados para a determinação de
57
Capítulo I
compostos fenólicos, estes compostos são referidos como fenóis totais 27 ou índice de
fenóis 120.
Três métodos colorimétricos são frequentemente utilizados na determinação de
compostos fenólicos: (a) o método da 4-aminoantipirina (4-AAP), (b) o método de
Folin-Ciocalteu e (c) o método da 2-hidrazona-3-metilbenzotiazolina (MBTH).
4-AAP reage com fenol na presença de ferricianeto em meio ácido, formando
um composto de coloração marrom avermelhado que absorve em 490 nm. Esse é um
método bastante sensível para a determinação de fenol, mas a 4-AAP não reage com
fenóis p-substituídos a não ser que o grupo substituinte seja um halogênio, uma
carboxila, um ácido sulfônico, uma hidroxila ou uma metoxila. Além disso, um grupo
nitro na posição meta é capaz de inibir a reação e um grupo nitro na posição orto pode
até bloquear a reação 121.
O método de Folin-Ciocalteu se baseia na reação entre os ácidos
tungstofosfórico
e
molibdofosfórico
(3H2O.P2O5.13WO3.5MoO3.10H2O
e
3H2O.P2O5.14WO3.4MoO3.10H2O) e os grupos hidroxilas aromáticos presentes nas
substâncias fenólicas, em solução alcalina. Nessa reação, os ácidos tungstofosfórico e
molibdofosfórico são reduzidos originando produtos que absorvem em 700 nm.
Qualquer substância capaz de reduzir o reagente de Folin-Ciocalteu é interferente. São
exemplos de substâncias interferentes, proteínas, substâncias húmicas, frutose, aminas,
hidrazina, cloreto de hidroxilamina, Fe(II), Mn(II), NO2‒, CN‒, HSO3‒, SO32‒ e
S2‒ 102,121.
MBTH reage com fenóis em meio ácido ou alcalino na presença de um agente
oxidante. Fe3+ e [Fe(CN)6]3− são frequentemente utilizados como oxidantes em meio
ácido e alcalino, respectivamente, e os maiores rendimentos para o produto colorido são
58
Capítulo I
alcançados em pH 8-10. O máximo de absorção dos produtos de reação varia entre 495
e 610 nm, dependendo da estrutura do composto fenólico 122.
Quando a concentração do fenol é determinada pelos métodos apresentados
anteriormente, o resultado obtido deve ser o mesmo. Por outro lado, quando a
concentração de fenóis totais em uma mistura complexa contendo compostos fenólicos
e polifenólicos de diferentes naturezas é analisada por esses métodos, resultados
diferentes podem ser obtidos desde que a estrutura do composto fenólico pode ter
influência sob a reação. Por esse motivo, na análise de fenóis totais é importante
especificar o teste utilizado.
I.4.6 - Cor
Quando uma molécula absorve radiação ultravioleta ou visível, ela sofre uma
mudança na sua configuração eletrônica de valência. Nas moléculas orgânicas, os
elétrons de valência ocupam os orbitais σ, π e n e podem ser excitados para os orbitais
desocupados σ* e π*, os quais se encontram frequentemente próximos, em termos de
energia, dos orbitais ocupados 123. A energia característica de uma transição e o
comprimento de onda da radiação absorvida por uma molécula são propriedades de um
grupo de átomos presente nessa molécula, o qual é denominado grupo cromóforo.
Mudanças estruturais no grupo cromóforo podem causar modificações na energia e na
intensidade de absorção da molécula, mas é difícil predizer como se dará a mudança na
absorção quando a estrutura do cromóforo for modificada 124. Nos espectros UV-Vis,
quatro tipos de transições eletrônicas são contabilizados: σ → σ*, n → σ*, π → π* e
n → π*. Dessas transições, as mais importantes são n → σ* e π → π*, porque elas
envolvem alguns grupos funcionais característicos e comprimentos de onda facilmente
59
Capítulo I
acessíveis 123. Na Tabela I.5 são apresentadas as transições e os comprimentos de onda
de absorção de alguns grupos cromóforos 124.
Tabela I.5: Absorções típicas de cromóforos simples isolados 124
Classe
Transição
λmáx (nm)
R−OH
n → σ*
180
R−O−R
n → σ*
180
R−NH2
n → σ*
190
R−SH
n → σ*
210
R−C=C−R
π → π*
175
R−C≡C−R
π → π*
170
R−C≡N
n → π*
160
R−N=N−R
n → π*
340
R−NO2
n → π*
271
R−CHO
π → π*
190
n → π*
290
π → π*
180
n → π*
280
R−COOH
n → π*
205
R−COOR
n → π*
205
R−CONH2
n → π*
210
R2−CO
A cor é um parâmetro importante na caracterização de efluentes industriais. Ela
deve ser removida antes que eles sejam lançados nos corpos d’água para evitar a
supressão dos processos fotossintéticos naturais, o que afetaria todo o sistema aquático.
A cor da água ou de um efluente (cor verdadeira) é aquela observada após a remoção da
turbidez. Quando a cor de uma amostra é medida sem a remoção da turbidez, ela recebe
o nome de cor aparente. Dentre os métodos usados para a remoção de turbidez
60
Capítulo I
encontram-se a filtração e a centrifugação. A filtração leva a resultados que são
reprodutíveis em diferentes laboratórios. Entretanto, alguns procedimentos de filtração
podem remover parte da cor verdadeira. A centrifugação evita a interação das
substâncias responsáveis pela cor com os materiais dos filtros, mas os resultados obtidos
variam com a natureza da amostra e com o tamanho e a velocidade da centrífuga 102.
O método da platina-cobalto é um método padrão para a medida da cor. Nesse
método, a cor de uma amostra é determinada por comparação com a cor de soluções de
diferentes concentrações de uma mistura de cloroplatinato de potássio, K2PtCl6, e
cloreto de cobalto(II), CoCl2.6H2O. Uma solução que contém 1,246 g L−1 do primeiro e
1,000 g L−1 do segundo apresenta cor de 500 unidades. Esse método é adequado para a
medida da cor de água potável e de águas nas quais a cor é devida a materiais que
ocorrem naturalmente. Ele não é aplicável a muitos efluentes industriais que apresentam
coloração intensa 102.
O método mais simples para a medida da cor de uma amostra consiste em
registrar o seu espectro e determinar o valor de absorbância em um ou mais
comprimentos de onda característicos de cada amostra. A cor de uma amostra é
normalmente associada à absorção na região espectral visível (400-800 nm), mas isso
nem sempre é válido. O azo corante preto ácido 210 (AB-210), por exemplo, apresenta
três bandas de absorção bem definidas nas regiões de 320, 460 e 600 nm. Durante os
estudos de eletroxidação do AB-210, o qual será apresentado no capítulo IV desta tese,
foi observado que a solução de corante ainda apresentava cor quando as bandas em 460
e 600 nm haviam sido completamente removidas. Entretanto, completa remoção da cor
da solução foi observada quando a absorbância em 320 nm atingiu o valor zero.
61
Capítulo I
I.4.7 - Cromo (VI)
Cr(VI) pode ser determinado pelo método colorimétrico da difenilcarbazida
(DPC). Em meio ácido, Cr(VI) e DPC participam de uma reação de oxi-redução, na
qual Cr(VI) é reduzido a Cr(II) e DPC é oxidada a difenilcarbazona (Figura 1.19). Em
seguida, Cr(II) e difenilcarbazona formam um complexo de coloração violeta que
absorve fortemente em 540 nm. Sais de Mo(VI) e de mercúrio podem reagir com a
DPC, mas a cor resultante do produto formado entre eles é menos intensa do que aquela
produzida na reação entre Cr(VI) e DPC e, por isso, altas concentrações daqueles metais
são toleráveis 102.
Figura 1.19: Reação entre Cr(VI) e DPC em meio ácido 106.
62
Capítulo I
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70
Capítulo II: Objetivo
Capítulo II
II - Objetivo
Este trabalho teve como objetivo estudar a aplicação dos processos
eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico no tratamento de efluentes de curtume
para compará-los quanto à eficiência de degradação, diminuição da toxicidade do
efluente e consumo de energia. Os efeitos do material anódico, da densidade de
corrente, da natureza e concentração do eletrólito suporte, do pH e da radiação incidente
sobre o eletrodo foram investigados.
72
Capítulo III: Degradação eletroquímica de efluentes de
curtume real e sintético utilizando
eletrodos do tipo DSA®
Capítulo III
III.1 - Introdução
A escolha de um processo de tratamento de efluente depende de diversos fatores
como a eficiência do processo, o custo e a compatibilidade ambiental. Além disso, as
características do efluente devem ser consideradas para a escolha do melhor processo de
tratamento. Desde que os efluentes gerados pelos curtumes geralmente apresentam
elevada condutividade devido ao seu alto conteúdo salino (Tabela I.1), o processo
eletroquímico pode ser adequado para o tratamento desses efluentes.
Alguns trabalhos da literatura apresentam a aplicação do processo eletroquímico
1
2
3
4
5
6
7
ao tratamento de efluentes de curtume 1-8. Szpyrkowicz et al. 1 utilizaram os eletrodos
Ti/Pt e Ti/Pt/Ir (porcentagem molar: 60% de Pt e 40% de Ir) no tratamento de efluentes
provenientes de diferentes etapas da estação de tratamento de um curtume: efluente
bruto após o tratamento primário (E1); efluente após tratamento aeróbio (E2); efluentes
E1 e E2 combinados na razão 2:3 (E3) e efluente final depois do tratamento aeróbio,
nitrificação e desnitrificação (E4). A célula eletroquímica utilizada nesse estudo possuía
dimensões de 350 x 100 x 50 mm. Dentro dessa célula foram rearranjados dois pares de
eletrodos ânodo-cátodo, sendo que a distância entre os eletrodos era de 5 mm e cada um
possuía uma área de 1 dm2. Quando o eletrodo Ti/Pt foi utilizado para tratar o efluente
E4, a concentração de íons NH4+ diminuiu de 24,2 mg L−1 para 2,2 mg L−1 depois de
10 min de eletrólise à densidade de corrente de 2 A dm−2. Quando a mesma composição
eletródica foi utilizada para tratar o efluente E2, o qual continha uma concentração
inicial de NH4+ de 150 mg L−1, completa eliminação desse íon foi obtida em 40 min de
eletrólise à densidade de corrente de 2 A dm−2 e em 30 min a 3 A dm−2. Em se tratando
do efluente E1, o qual possuía alta concentração de substâncias orgânicas, foram
necessários 40 min de eletrólise a 4 A dm−2 para remover completamente 125 mg L−1 de
74
Capítulo III
NH4+. O eletrodo Ti/Pt/Ir também se mostrou bastante eficiente para a oxidação de
NH4+, inclusive na presença de alta concentração de compostos orgânicos. Com esse
eletrodo, 125 mg L−1 de NH4+ foram completamente removidos do efluente E1 após
22 min de eletrólise à densidade de corrente de 3 A dm−2. Nas mesmas condições,
aproximadamente 20% de NH4+ foi oxidado utilizando o eletrodo Ti/Pt. Em relação à
remoção de COD, o eletrodo Ti/Pt mostrou-se mais eficiente, promovendo uma redução
de aproximadamente 70% no efluente E2 em 30 min de eletrólise à densidade de
corrente de 3 A dm−2, enquanto que para o efluente E1 essa redução foi próxima de 60%
em 40 min a 4 A dm−2. Quando o eletrodo Ti/Pt/Ir foi utilizado, a remoção de COD foi
menor do que 10%. O eletrodo Ti/Pt/Ir mostrou maior eficiência para a remoção de
NH4+ e menor eficiência para a remoção de COD. Esse comportamento foi atribuído à
oxidação direta dos íons NH4+ nesse eletrodo e pôde ser confirmado pelo fato de que,
nos tempos finais de eletrólise, as concentrações de cloreto nos efluentes tratados foram
maiores quando o eletrodo Ti/Pt/Ir foi utilizado, indicando que esse material é melhor
para a eletroxidação direta dos contaminantes do efluente. Esses resultados sugerem que
as espécies de cloro ativo geradas eletroquimicamente a partir dos íons cloreto foram as
principais responsáveis pela oxidação dos contaminantes orgânicos do efluente e, desde
que o eletrodo Ti/Pt mostrou-se melhor para a geração dessas espécies, melhores
resultados de remoção de COD foram obtidos quando esse eletrodo foi utilizado.
Em outro trabalho, Szpyrkowicz et al. 7 apresentaram voltamogramas cíclicos
registrados para o eletrodo Ti/Pt/Ir (porcentagem molar: 70% de Pt e 30% de Ir) em
uma solução de NaCl 5,500 g L−1, antes e após a adição de um efluente bruto de
curtume. Os voltamogramas foram registrados no intervalo de potencial de −1,5 a 1,8 V
vs. SCE. Nesse intervalo de potencial, as reações de desprendimento de oxigênio e
75
Capítulo III
hidrogênio também ocorrem. Em ambos os voltamogramas observou-se um pico
catódico em ≈ 1 V, o qual é atribuído à redução da fração de cloro gasoso que
permanece adsorvida na superfície do eletrodo. Nesses voltamogramas não há evidência
de nenhum processo relacionado à oxidação direta dos contaminantes. Voltamogramas
cíclicos registrados para os eletrodos Ti/RhOx-TiO2 e Ti/Pd-Co na presença de NaCl
mostraram comportamento análogo ao observado para o eletrodo Ti/Pt/Ir 8. Esses
resultados suportam a hipótese de que, na presença de cloreto, o mecanismo indireto é o
principal responsável pela eletroxidação dos contaminantes do efluente.
Szpyrkowicz et al. 5 também investigaram a utilização dos ânodos Ti/PbO2 e
Ti/MnO2 no tratamento eletroquímico de um efluente de curtume. As eletrólises
resultaram na remoção da cor do efluente. Além disso, a formação de espuma contendo
sólidos suspensos foi observada. Quando o eletrodo Ti/MnO2 foi utilizado à densidade
de corrente de 0,2 A dm−2, a remoção da cor foi de ≈ 91%. Resultados equiparáveis a
esse foram obtidos com o eletrodo Ti/PbO2 à densidade de corrente maior do que
0,67 A dm−2 e com o eletrodo Ti/Pt à densidade de corrente maior do que 5,56 A dm−2.
O ânodo Ti/Pt mostrou-se mais eficiente para a remoção de COD e NH4+. Quando esse
eletrodo foi utilizado à densidade de corrente de 1 A dm−2, as eficiências para a remoção
de COD e NH4+ foram, respectivamente, 0,802 kg h−1 A−1 m−2 e 0,270 kg h−1 A−1 m−2.
Com o ânodo Ti/PbO2, as maiores eficiências para a remoção de COD e NH4+ foram
obtidas à densidade de corrente de 0,67 A dm−2. Nessa condição a eficiência foi cinco
vezes menor para a remoção de COD e treze vezes menor para a remoção de NH4+ do
que as eficiências obtidas com o eletrodo Ti/Pt. Com o ânodo Ti/MnO2, as melhores
eficiências para a remoção de COD e NH4+ foram obtidas à densidade de corrente de
0,204 A dm−2. Nessa condição as remoções de COD e NH4+ foram, respectivamente, 24
76
Capítulo III
e 30 vezes menor do que aquelas obtidas com o eletrodo Ti/Pt. Nesse estudo a formação
de tetracloroetano foi observada, a qual foi atribuída à reação entre as espécies de cloro
ativo geradas eletroquimicamente e os contaminantes orgânicos do efluente.
Panizza e Cerisola 6 estudaram a oxidação eletroquímica de dois efluentes de
curtume sintéticos. Um desses efluentes (S1) tratava-se de uma solução simplificada
constituída somente por ácido tânico e dois sais inorgânicos (1,50 g L−1 de ácido tânico,
7,00 g L−1 de NaCl e 8,00 g L−1 de Na2SO4). A segunda solução sintética (S2) simulou
um efluente de curtume real após o tratamento biológico. Essa solução foi preparada
com ácido tânico, NaCl e Na2SO4 nas mesmas concentrações que na solução S1, além de
2,00 g L−1 de NH4Cl, 0,10 g L−1 de H2S e 0,05 g L−1 de tensoativos. As eletrólises
foram realizadas em uma célula em fluxo com um único compartimento, sob condições
galvanostáticas. Ti/PbO2 e Ti/TiRuO2 foram utilizados como ânodo e foram escolhidos
como representantes dos eletrodos não ativos e ativos, respectivamente. Como cátodo,
foi utilizado um eletrodo de aço inoxidável. Ambos os eletrodos, cátodo e ânodo,
tinham a forma de um quadrado com área geométrica de 25 cm2 e a distância entre eles
era de 0,5 cm. Esse estudo mostrou que ambos os eletrodos foram capazes de oxidar o
ácido tânico nas primeiras duas horas de eletrólise a 600 A m−2. O eletrodo Ti/PbO2
resultou em uma remoção mais rápida de COD do que o eletrodo Ti/TiRuO2, o que foi
atribuído às diferenças nos mecanismos de oxidação entre os dois eletrodos. Quando o
eletrodo Ti/TiRuO2 é utilizado, o mecanismo de oxidação direta é insignificante em
soluções contendo cloreto e os contaminantes orgânicos são removidos exclusivamente
pela reação com as espécies de cloro ativo eletrogeradas. Por outro lado, quando
Ti/PbO2 é utilizado, os poluentes orgânicos são removidos pelo mecanismo de oxidação
indireta via espécies de cloro ativo, mas também por meio da oxidação direta via
77
Capítulo III
radicais hidroxilas adsorvidos na superfície do eletrodo. Por esse motivo, a velocidade
de remoção de ácido tânico foi maior quando Ti/PbO2 foi utilizado como ânodo
(k = 0.9342 h−1 a 600 mA cm−2, pH 6,5 e 20 oC) do que quando Ti/TiRuO2 foi utilizado
nas mesmas condições de eletrólise (k = 0.7515 h−1 a 600 mA cm−2, pH 6,5 e 20 oC). Na
Figura 3.1 são apresentadas as principais reações que ocorrem nas zonas de reação
anódica e química, quando os eletrodos Ti/TiRuO2 e Ti/PbO2 são utilizados.
Figura 3.1: Reações envolvidas na eletroxidação do ácido tânico com os eletrodos
Ti/TiRuO2 e Ti/PbO2, de acordo com Panizza e Cerisola 6.
A estabilidade do eletrodo e a energia consumida no processo de oxidação
devem ser avaliadas e consideradas na escolha do material eletródico para aplicações
industriais. Os resultados apresentados por Panizza e Cerisola 6 mostraram que o
consumo de energia para remover 100% de COD foi ≈ 40 kWh m−3 quando o eletrodo
Ti/TiRuO2 foi utilizado, mas foi superior a 120 kWh m−3 com o eletrodo Ti/PbO2. Além
78
Capítulo III
disso, quando Ti/PbO2 foi utilizado, constatou-se que o efluente foi contaminado com
íons chumbo durante as eletrólises. A erosão de Pb4+ dos eletrodos de PbO2, além de
representar um sério problema ambiental devido à alta toxicidade do chumbo, resulta na
diminuição do tempo de vida do eletrodo. Essas características fazem do eletrodo
Ti/TiRuO2 um material mais interessante do que o Ti/PbO2 para o tratamento de
efluentes de curtume em escala industrial. No tratamento do efluente S2 com o eletrodo
Ti/TiRuO2, completa oxidação do ácido tânico, do íon sulfeto e dos tensoativos foi
atingida depois de 2 h de eletrólise a 600 A m−2, pH 10 e temperatura de 40 oC. Nessas
condições, nitrogênio amoniacal foi totalmente removido depois de 3 h de eletrólise e
COD, depois de 6 h.
Os resultados apresentados anteriormente sugerem que processos eletroquímicos
são capazes de oxidar eficientemente os contaminantes contidos em efluentes de
curtumes. Apesar disso, o desempenho de outros materiais eletródicos deve ser avaliado
com o objetivo de buscar atingir melhores resultados no tratamento desses efluentes e
contribuir para a compreensão dos mecanismos envolvidos nesses processos.
III.1.1 - Ânodos Dimensionalmente Estáveis (DSA®)
Eletrodos DSA® recebem este nome por serem óxidos insolúveis e não sofrerem
alterações nas suas dimensões (tamanho) à medida que eles são utilizados 9. Esses
eletrodos têm sido estudados e desenvolvidos desde 1969. Entre 1968 e 1976, o grupo
de pesquisa De Nora investigou a utilização dos eletrodos DSA® como
eletrocatalisadores para as reações de desprendimento de cloro e oxigênio 10. Na
indústria de cloro-soda, eletrodos DSA® substituíram os ânodos de grafite, os quais
eram consumidos no processo e, por isso, necessitavam constantemente de ajustes
79
Capítulo III
dimensionais. Eletrodos DSA® são constituídos por um suporte metálico, geralmente
titânio, sobre o qual é depositada uma camada de óxido eletricamente condutor de
poucos micrômetros de espessura. A deposição do óxido é realizada pela decomposição
térmica de um precursor adequado dissolvido em água ou em solventes orgânicos. A
solução contendo o precursor é mecanicamente espalhada sobre o suporte, o qual é, em
seguida, calcinado a uma determinada temperatura 9.
Um dos métodos de preparação de filmes de óxidos consiste na decomposição
térmica de precursores poliméricos, também conhecido como método de Pechini ou
método de Pechini-Adams 11. Esse método é baseado na habilidade que certos ácidos
hidroxicarboxílicos apresentam de formar quelatos com diversos cátions metálicos.
Inicialmente ocorre a complexação entre o ácido orgânico e o cátion metálico de
interesse e, em seguida, a reação de poliesterificação do quelato formado com um álcool
poli-hidroxilado. Ao final do processo obtém-se uma matriz polimérica na qual os
cátions
metálicos
encontram-se
fortemente
incorporados
e
homogeneamente
distribuídos. A decomposição térmica dessa matriz polimérica leva à obtenção do óxido
de interesse. As etapas reacionais envolvidas nesse processo são apresentadas na
Figura 3.2. A principal vantagem desse método é que ele permite obter filmes
uniformes, com superfícies homogêneas, além de possibilitar um controle eficiente da
composição dos filmes 12-14. Além disso, alguns trabalhos reportam que os eletrodos
12
13
Ti/RuO2 e Ti/IrO2 apresentam maiores tempos de vida e maiores áreas
eletroquimicamente ativas quando preparados pelo método de Pechini 15.
80
Capítulo III
OH
O
C CH2 C CH2 C
OH
HO
C
O OH
O
+
Mn+
- H+
OH
O
C CH2 C CH2 C
HO
OH
C
O - O
O
HO CH2 CH2 OH
+
Formação do complexo
+
HO CH2 CH2 OH
Mn+
- H2O
Esterificação
OH
O
C CH2 C CH2 C
O CH2 CH2 OH
O
C
O - O
O
HO CH2 CH2
R
Mn+
Polimerização
R O CH2 CH2 OH
+
HO CH2 CH2 O R
- HOCH2CH2OH
R O CH2 CH2 O R
Figura 3.2: Etapas envolvidas na preparação do precursor polimérico. No exemplo
acima, ácido cítrico é o ácido hidroxicarboxílico e etilenoglicol é o álcool
poli-hidroxilado.
81
Capítulo III
Eletrodos do tipo DSA® consistem de uma mistura de óxidos de metais de
transição.
Alguns
dos
óxidos
constituintes
dessas
misturas
atuam
como
eletrocatalisadores (RuO2, IrO2, Co3O4), enquanto que outros são aditivos introduzidos
com o objetivo de melhorar a seletividade e a estabilidade do material eletródico (TiO2,
SnO2, Ta2O5, ZrO2, CeO2) 9.
RuO2 and IrO2 são eletrocatalisadores ativos para a reação de desprendimento de
cloro, sendo o primeiro mais ativo do que o segundo 7. Apesar disso, IrO2 é
anodicamente mais estável do que RuO2 16. RuO2 é insolúvel até certo valor de
potencial. À medida que óxidos de alta valência (RuO3 e RuO4) são formados sobre os
sítios superficiais, o eletrodo começa a ser gradativamente dissolvido 17. Quando IrO2 e
RuO2 são constituintes da mesma mistura de óxido, IrO2 impede a dissolução anódica
do RuO2, deslocando a formação do RuO3 e do RuO4 para potenciais mais positivos.
Apesar disso, a presença de IrO2 diminui a atividade eletrocatalítica do RuO2 18.
TiO2 é um componente típico dos eletrodos DSA®. Desde que o suporte desses
eletrodos é frequentemente titânio, TiO2 é introduzido para oferecer melhor adesão dos
filmes de óxido sobre o suporte metálico. TiO2 pode existir principalmente em duas
formas cristalinas: a anatase e a rutila. Em muitos casos, TiO2 puro é obtido na forma
anatase. Entretanto, nos filmes de óxidos constituídos por TiO2 e RuO2 ele aparece na
forma rutila, mesma forma assumida pelo RuO2, devido ao fenômeno de isomorfismo 9.
SnO2 é usado como aditivo nos eletrodos industriais para aumentar sua
seletividade para a reação de desprendimento de cloro. Ele tem sido investigado como
um substituto do TiO2 e como uma matriz a ser dopada com óxidos catalíticos de metais
de transição 9. SnO2 é capaz de promover a completa oxidação de substâncias orgânicas
e por isso é um material eletródico promissor para a remoção dessas substâncias de
82
Capítulo III
efluentes industriais 19. A condutividade e o tempo de vida útil do SnO2 são acentuados
por meio de sua dopagem com Sb2O5. Este é um dopante interessante para o SnO2
porque ele não altera a estrutura cristalina do SnO2, o que se deve à similaridade entre
os raios iônicos do Sn4+ (0,69 Å) e do Sb5+ (0,71 Å) 14,20.
Eletrodos comerciais nunca são constituídos por um único óxido. Em geral eles
são constituídos por uma mistura de óxidos, na qual cada um dos óxidos constituintes
possui uma função bem definida: eletrocatalisador, promotor de estabilidade,
intensificador de seletividade, etc. Geralmente uma mistura de óxidos é empregada para
evitar o uso de grandes quantidades de óxidos eletrocatalisadores caros e para modular
as propriedades do eletrodo. O efeito de cada óxido vai depender das suas estruturas
cristalina e eletrônica e do grau de interação entre os componentes da mistura 9,18.
A eletrocatálise é uma área que desperta o interesse da comunidade acadêmica e
industrial. O termo eletrocatálise se refere aos efeitos que os materiais eletródicos
exercem sobre a velocidade das reações eletródicas. Esses efeitos podem ser primários e
secundários. Os efeitos primários são aqueles que envolvem a interação dos reagentes,
produtos e/ou intermediários com a superfície do eletrodo. Ligações são formadas e
quebradas devido a um efeito direto sobre a energia de ativação da etapa determinante
da velocidade da reação. Efeitos secundários estão relacionados à estrutura diversificada
da dupla camada elétrica. Se não fossem os efeitos secundários, a velocidade de uma
reação seria independente do material eletródico 17,18.
III.1.2 - Eficiência de Corrente
A eficiência de corrente (CE) é um parâmetro importante para caracterizar os
processos eletroquímicos. Ela é definida como a fração da corrente utilizada para que a
83
Capítulo III
reação de interesse ocorra 21. Quando a reação de interesse é a oxidação de uma ou mais
substâncias orgânicas em solução aquosa, a CE é definida de acordo com a eq. 3.1.
CE =
I org
I total
(3.1)
onde Iorg é a corrente utilizada para a oxidação das substâncias orgânicas da solução e
Itotal é a corrente aplicada ao sistema eletroquímico.
A CE para a oxidação de substâncias orgânicas é frequentemente calculada a
partir dos valores de COD, a qual é expressa em mg de O2 por litro de solução. A reação
de desprendimento de oxigênio (eq. 3.2) é a principal reação paralela à oxidação das
substâncias orgânicas em meio aquoso. Desde que a corrente é proporcional à massa de
oxigênio produzida na reação, CE pode ser expressa de acordo com a eq. 3.3.
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e−
CE =
I org
I total
=
m O 2org
m O 2 total
(3.2)
(3.3)
A massa de O2 correspondente à fração orgânica da solução que foi oxidada
( m O 2org ) é relacionada à COD e ao volume de solução (V) pela equação abaixo:
m O2org = (COD 0 - COD t ) × V
(3.4)
onde COD0 e CODt são a Demanda Química de Oxigênio nos tempos 0 e t,
respectivamente.
A massa total de O2 ( m O2total ) pode ser calculada considerando que toda corrente
aplicada ao sistema eletroquímico foi utilizada para a produção de O2 (eq. 3.2). Assim,
temos que:
84
Capítulo III
m O 2 total =
1 mol O 2
32 g O 2
1 mol elétron
8It
×
× It ×
=
4 mol elétrons
F
1 mol O 2
F
(3.5)
onde F é a constante de Faraday, I é a corrente aplicada e t é o tempo de eletrólise.
Substituindo as equações 3.4 e 3.5 na eq. 3.3, obtemos a eq. 3.6 22.
CE = FV
COD 0 - COD t
8It
(3.6)
onde COD0 e CODt são a Demanda Química de Oxigênio (g L‒1) nos tempos 0 and t (s),
respectivamente; I é a corrente aplicada (A); F é a constante de Faraday
(96487 C mol‒1) e V é o volume de solução (L). CE é um parâmetro adimensional e
seus valores estarão compreendidos entre 0 e 1, ou, entre 0 e 100% quando expressos
em porcentagem.
A Eficiência de Corrente Instantânea (ICE), é calculada por uma equação
semelhante à eq. 3.6, mas considerando a derivada da curva COD vs. t (eq. 3.7) 23.
ICE = -
FV dCOD
8I dt
(3.7)
Uma aproximação da eq. 3.7 é dada pela eq. 3.8, onde CODt e CODt+t são a
Demanda Química de Oxigênio nos tempos t e t + t, respectivamente 22. Essa
aproximação só é válida quando intervalos de tempo curtos são considerados.
ICE = FV
COD t - COD t +Δt
8IΔt
(3.8)
A CE calculada a partir dos valores de COD indica a eficiência do processo
eletroquímico para a oxidação de átomos de C, N e S presentes em diferentes estados de
85
Capítulo III
oxidação nos compostos orgânicos e também para a oxidação de substâncias
inorgânicas oxidáveis que podem estar presentes nos efluentes industriais.
Teoricamente, supondo que a oxidação total dos compostos orgânicos tenha ocorrido, a
razão entre os valores de COD e TOC é 2,67, a qual corresponde à razão entre as
massas molares do oxigênio molecular (32 g mol−1) e do átomo de carbono
(12 g mol−1). Na prática, essa razão pode variar de 0, quando a matéria orgânica é
bastante resistente à oxidação ao dicromato (piridina, por exemplo), até 6,33 para o
metano ou ainda, até valores superiores quando substâncias inorgânicas redutoras estão
presentes na solução ou no efluente 24. Apesar disso, uma razão COD/TOC próxima de
2,67 é frequentemente encontrada para vários efluentes aquosos 25. Assim, a CE pode
ser calculada a partir dos valores de TOC de acordo com a eq. 3.9.
CE = 2,67FV
TOC0 - TOC t
8It
(3.9)
onde TOC0 e TOCt são o Carbono Orgânico Total (g L−1) nos tempos 0 e t (s),
respectivamente.
Para exemplificar a diferença entre as eficiências de corrente calculadas a partir
de COD e TOC, vamos considerar a eletroxidação do álcool benzílico em solução
aquosa. Se o álcool benzílico for oxidado a benzaldeído e ácido benzóico, mas não a
CO2, a CE calculada a partir da eq. 3.6 será diferente de zero e dependerá das
concentrações de cada composto formado no processo de oxidação, mas a CE calculada
a partir da eq. 3.9 será igual a zero porque o TOC da solução terá se mantido constante,
já que não houve formação de CO2. Uma vez que a oxidação de compostos orgânicos
nem sempre resulta na sua mineralização, remoções de COD mais rápidas do que de
TOC são geralmente obtidas e, portanto, as eficiências de corrente de oxidação
86
Capítulo III
(calculadas a partir de COD, eq. 3.6) são maiores do que as eficiências de corrente de
mineralização (calculadas a partir de TOC, eq. 3.9).
III.2 - Procedimento experimental
III.2.1 - Preparação dos eletrodos
Seis composições eletródicas foram preparadas e caracterizadas para
posteriormente serem aplicadas ao tratamento eletroquímico de efluentes de curtume.
São elas: (1) Ir0,01Sn0,99O2; (2) Ir0,10Sn0,90O2; (3) Ru0,10Sn0,90O2; (4) Ru0,30Ti0,70O2;
(5) Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e (6) Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2. Esses materiais eletródicos foram
preparados pelo método de Pechini.
III.2.1.1 - Preparação e padronização da solução precursora de estanho
O citrato de estanho foi utilizado na preparação da solução precursora de
estanho. Esse sal foi sintetizado a partir do ácido cítrico (C6H8O7.H2O - Merck) e do
cloreto de estanho (SnCl2.2H2O - Merck) na proporção molar 1:2 26. Inicialmente
preparou-se 250 mL de solução de ácido cítrico 0,25 mol L−1. Em seguida essa solução
foi transferida para um béquer e, sob agitação magnética, o cloreto de estanho foi
lentamente adicionado, obtendo-se uma solução turva esbranquiçada. Após 2 h de
reação, a turbidez da solução já havia diminuído significativamente. Então, uma solução
de NH4OH (Merck) aproximadamente 2 mol L−1 foi adicionada até ser atingido pH 3. À
medida que a solução de NH4OH foi adicionada, o citrato de estanho foi precipitando.
Posteriormente, o sólido de cor branca obtido foi filtrado a vácuo, lavado duas vezes
com 100 mL de água desionizada e em seguida foi seco em estufa a 75 oC por 24 h. A
reação envolvida nesse processo é indicada pela eq. 3.10.
87
Capítulo III
2 SnCl2.2H2O + C6H8O7.H2O + 4 NH4OH → C6H6O8Sn2 + 8 H2O + 4 NH4Cl
O
O
C OH
C O
CH2
CH2
HO C
C O
CH2 OH
C OH
O
.
H2O
(3.10)
SnOH
C O
CH2 O
HO C
C O
Sn
O
Para preparar a resina precursora de estanho, ácido cítrico (C6H8O7.H2O Merck) e etilenoglicol (C2H6O2 - Mallinckrodt) foram utilizados na razão 50%:50% em
massa. A quantidade de citrato de estanho empregada foi a necessária para se obter a
proporção de 1 mol de estanho para 3 mols de ácido cítrico. Primeiramente o ácido
cítrico foi dissolvido no etilenoglicol a 65 oC sob agitação magnética. Após a dissolução
do ácido, a temperatura foi elevada a 90 oC e nesse ponto o citrato de estanho foi
adicionado. A temperatura foi rigorosamente controlada de forma a não exceder 95 oC.
Após a adição de todo citrato de estanho, HNO3 concentrado (Quimis) foi adicionado
gota a gota até a completa dissolução do sal. Observou-se um intenso desprendimento
de NO2 e um acentuado aumento da viscosidade da solução, obtendo-se, assim, a
solução precursora de estanho de cor amarelada.
A concentração de estanho na solução precursora foi determinada por
gravimetria. Para isso, 1 g da solução foi precisamente pesado em um cadinho e
submetido à calcinação a 550 oC por quatro horas. Em seguida, o cadinho contendo o
produto da calcinação foi deixado em um dessecador até atingir a temperatura ambiente.
Então, ele foi pesado até ser obtida massa constante. Essa determinação foi realizada em
88
Capítulo III
triplicata. O produto obtido foi o SnO2, de cor levemente bege. A concentração de Sn
determinada foi da ordem de 10−4 mol de Sn / g de resina.
Antimônio foi adicionado à solução precursora de estanho na quantidade de
2,0% em mol em relação ao número de mols de estanho. Sb2O3 (Riedel-de Haën) foi
utilizado como fonte de antimônio. Ele foi dissolvido na solução precursora de estanho
à temperatura de 60 oC sob agitação magnética. Algumas gotas de HNO3 concentrado
(Nuclear) foram adicionadas para auxiliar a dissolução. A solução foi aquecida até ser
observada a completa dissolução do Sb2O3.
III.2.1.2 - Preparação e padronização da solução precursora de rutênio
Para preparar a solução precursora de rutênio, ácido cítrico (C6H8O7.H2O Merck) e etilenoglicol (C2H6O2 - Mallinckrodt) foram utilizados na razão 50%:50% em
massa. Também foi utilizada uma solução de cloreto de rutênio (III) hidratado (Aldrich)
de concentração 0,164 mol L-1 preparada em HCl (Vetec) 1:1 (v:v). Primeiramente, o
ácido cítrico foi dissolvido no etilenoglicol a 65 oC sob agitação magnética. Após a
dissolução do ácido, a temperatura foi elevada a 90 oC e nesse ponto a solução de
cloreto de rutênio foi adicionada em quantidade suficiente para se obter a proporção de
1 mol de rutênio para 3 mols de ácido cítrico. A temperatura foi rigorosamente
controlada de forma a não exceder 95 oC. A mistura foi mantida sob aquecimento até
eliminação completa do HCl, monitorada pelo seu odor característico. Ao final desse
processo foi obtida a solução precursora de rutênio de cor avermelhada.
A concentração de rutênio na solução precursora foi determinada por
gravimetria de acordo com o procedimento descrito no item III.2.1.1. O produto obtido
89
Capítulo III
após a calcinação foi o RuO2, de cor preta. A concentração de Ru determinada foi da
ordem de 10−4 mol de Ru / g de resina.
III.2.1.3 - Preparação e padronização da solução precursora de irídio
Para preparar a solução precursora de irídio, ácido cítrico (C6H8O7.H2O - Merck)
e etilenoglicol (C2H6O2 - Mallinckrodt) foram utilizados na razão 50%:50% em massa.
Em um béquer contendo 20 mL de HCl (Vetec) 1:1 (v:v), foram adicionados 1,20 g de
cloreto de irídio(III) tri-hidratado (Acros). Essa solução foi mantida sob aquecimento e
agitação magnética. Para garantir a completa solubilização do sal, foram adicionadas 13
gotas de H2O2 30% (Synth). O H2O2 tem a função de oxidar Ir3+ a Ir4+ facilitando a
solubilização do sal, uma vez que o último é mais solúvel em água do que o primeiro.
Em outro béquer, o ácido cítrico foi dissolvido no etilenoglicol a 65 oC sob agitação
magnética. Em seguida a temperatura foi elevada a 90 oC e nesse ponto a solução de
cloreto de irídio preparada anteriormente foi adicionada. A razão molar entre irídio e
ácido cítrico foi de 1:3. A temperatura foi rigorosamente controlada de forma a não
exceder 95 oC. A mistura foi mantida sob aquecimento até a eliminação completa do
HCl. Ao final desse processo foi obtida a solução precursora de irídio de cor marrom
esverdeada.
A concentração de irídio na solução precursora foi determinada por gravimetria
de acordo com o procedimento descrito no item III.2.1.1. O produto obtido após a
calcinação foi o IrO2, de cor preta. A concentração de Ir determinada foi da ordem de
10−4 mol de Ir / g de resina.
90
Capítulo III
III.2.1.4 - Preparação e padronização da solução precursora de titânio
Para preparar a solução precursora de titânio, ácido cítrico (C6H8O7.H2O Merck) e etilenoglicol (C2H6O2 - Mallinckrodt) foram utilizados na razão 1:4 em mol.
Em um béquer dissolveu-se todo o ácido cítrico em metade do volume de etilenoglicol a
65 oC – Solução A. Em seguida a temperatura foi elevada e mantida a 80 oC. Em outro
béquer foram misturados, à temperatura ambiente, o restante do etilenoglicol, o
isopropóxido de titânio (C12H28O4Ti - Acros) e HNO3 concentrado (Synth) – Solução B.
O isopropóxido de titânio foi utilizado em quantidade suficiente para se obter a
proporção de 1 mol de titânio para 4 mols de ácido cítrico. A razão molar entre HNO3 e
Ti foi de 3,5:1. Posteriormente a solução B também foi aquecida até 80 oC e a ela foi
adicionada a solução A. Nessa etapa a temperatura foi rigorosamente controlada de
forma a não ultrapassar 85 oC. A mistura foi mantida sob aquecimento e agitação
magnética até não se observar desprendimento de bolhas e formação de espuma. Ao
final desse processo foi obtida a solução precursora de titânio de cor levemente
amarelada.
A concentração de titânio na solução precursora foi determinada por gravimetria
de acordo com o procedimento descrito no item III.2.1.1. O produto obtido após a
calcinação foi o TiO2, de cor branca. A concentração de Ti determinada foi da ordem de
10−4 mol de Ti / g de resina.
III.2.1.5 - Pré-tratamento dos suportes de titânio
Placas de titânio foram utilizadas como suporte para os filmes de óxidos. As
dimensões e os dois modelos de placa utilizados na preparação dos eletrodos são
apresentados na Figura 3.3. O modelo 1, que conta com uma área geométrica total de
91
Capítulo III
2 cm2 (os filmes de óxidos foram depositados nos dois lados do suporte), foi utilizado
para a caracterização eletroquímica das diversas composições e para os ensaios
preliminares de oxidação do efluente de curtume real. O modelo 2, que conta com uma
área geométrica de 44,79 cm2 (os filmes de óxidos foram depositados somente em um
dos lados do suporte), foi utilizado no reator do tipo filtro-prensa, nos estudos de
oxidação do efluente de curtume sintético.
Haste
Suporte
4,0 cm
1 cm
4,8 cm
Haste
0,40 cm
Suporte
0,40 cm
1 cm
8,65 cm
9,45 cm
Modelo 1
Modelo 2
Figura 3.3: Ilustração dos suportes de titânio utilizados para a deposição dos filmes de
óxidos.
Além desses suportes, os filmes de óxidos também foram depositados em placas
de dimensões 1 cm x 1 cm e 0,5 cm x 1,0 cm (somente em um dos lados). A primeira
placa contendo o depósito de óxido foi submetida à análise de Difração de Raios X
(XRD) e a segunda, às análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e
Energia dispersiva de Raios X (EDX).
Os suportes de titânio foram submetidos aos seguintes pré-tratamentos:
1) Jateamento com granalha de aço: Todos os suportes de titânio, com exceção
daqueles destinados à deposição de óxidos para análise de XRD, foram submetidos
92
Capítulo III
a esta etapa de tratamento. Ela tem como objetivo aumentar a rugosidade do suporte
de titânio possibilitando uma melhor aderência do filme de óxido sobre o mesmo.
2) Imersão em água desionizada em ebulição durante 30 min: Essa etapa tem como
objetivo remover as impurezas presentes no titânio.
3) Ultra-sonicação em isopropanol (CH3CHOHCH3 - Mallinckrodt) durante 30 min:
Essa etapa permite eliminar as impurezas orgânicas.
4) Imersão em solução de HCl (Vetec) 20% (v) em ebulição por 5 min: Essa etapa tem
como objetivo remover o ferro remanescente da etapa 1.
5) Imersão em solução de ácido oxálico (H2C2O4 - Synth) 10% (m) em ebulição por
20 min: Essa etapa visa remover a camada de TiO2 que se forma sobre o titânio
metálico.
III.2.1.6 – Deposição dos filmes de óxido sobre o suporte de titânio
Partindo-se das soluções precursoras de estanho, rutênio, irídio e titânio,
misturas precursoras foram preparadas levando-se em consideração as frações molares
dos metais esperadas nas misturas de óxidos (composições nominais). As misturas
precursoras muito viscosas foram diluídas com etilenoglicol para facilitar a etapa
posterior de pincelamento e evitar o esfarelamento dos filmes de óxidos.
Uma vez preparadas, as misturas precursoras foram pinceladas sobre os suportes
de titânio previamente tratados. Após o pincelamento, os suportes foram mantidos em
estufa a 120-130 oC por 5 min (etapa na qual ocorre a polimerização da mistura
precursora na superfície do suporte). Em seguida, o suporte foi calcinado a 450 oC e
fluxo de oxigênio de 5 L min−1 por 5 min. Essas etapas foram repetidas até se obter a
93
Capítulo III
massa de óxido desejada. Após isso, o eletrodo foi calcinado por 1 h, na temperatura e
fluxo de oxigênio mencionados anteriormente.
A massa de óxido a ser depositada no substrato foi calculada considerando uma
espessura nominal de 2 m (com exceção do filme destinado à analise de XRD, cuja
espessura considerada foi de 10 m). Dispondo-se da área geométrica dos suportes, das
densidades dos óxidos formados e da fração molar de cada óxido, a massa a ser
depositada no suporte (m) foi calculada por meio da seguinte equação:
n
m = e × A × ∑(X i × ρ i )
(3.11)
i =1
onde e é a espessura do filme, A é a área do suporte na qual será depositada o óxido, Xi
é a fração molar do óxido i, i é a densidade do óxido i e n é o número de óxidos
constituintes (nesse trabalho n = 2 ou n = 3). Na Tabela III.1 são apresentadas as
densidades dos óxidos estudados neste trabalho.
Tabela III.1: Densidades dos óxidos estudados neste trabalho 27-29
27
Óxidos
28
Densidade (g cm−3)
SnO2
6,95
RuO2
7,05
IrO2
11,70
TiO2 rutila
4,23
III.2.1.7 - Confecção final dos eletrodos
Após a calcinação por 1 h, a haste do suporte metálico (Modelo 1 - Figura 3.3)
foi lixada para retirar a camada de óxido de titânio formada durante o processo de
calcinação. Após a remoção da camada de TiO2, um contato elétrico foi estabelecido
94
Capítulo III
entre um fio de cobre e a haste do eletrodo por meio de pontos de solda. A outra
extremidade do fio de cobre foi soldada a um fio de cobre de espessura maior. Após
isso, o eletrodo foi embutido em um tubo de vidro de modo a deixar exposto somente o
filme de óxido. Posteriormente as extremidades do tubo foram vedadas com cola de
silicone. Na Figura 3.4 é apresentada uma ilustração de um eletrodo recém preparado.
Filme de óxido
Contato elétrico
...
Cola de silicone
Fio de cobre
Cola de silicone
Figura 3.4: Representação esquemática de um eletrodo recém preparado.
III.2.1.8 - Caracterização físico-química dos eletrodos
A morfologia e a composição dos filmes de óxidos foram analisadas por SEM e
EDX utilizando um microscópio eletrônico de varredura da Zeiss DSM 940 acoplado a
um microanalisador de raios x Link Analytical QX 2000. Análises de SEM também
foram realizadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura da Zeiss modelo
EVO 50. Os filmes também foram submetidos à análise de XRD nos difratômetros de
raios X Rigaku D/Max 2500 PC e SIEMENS D5005, ambos utilizando radiação Kα do
Cu, equipados com um monocromador de grafite.
Voltamogramas cíclicos das seis composições eletródicas preparadas foram
registrados
em
solução
de
H2SO4
(Merck)
0,5 mol L−1
utilizando
um
potenciostato/galvanostato da Autolab PGSTAT30 acoplado a um microcomputador. O
eletrodo de referência utilizado foi o eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). Como
95
Capítulo III
contra-eletrodos foram utilizados dois fios de platina platinizada enrolados em espiral.
Antes dos experimentos a solução de H2SO4 foi desaerada com nitrogênio
A célula eletroquímica utilizada na caracterização eletroquímica dos eletrodos
tem capacidade de 250 mL e é composta por um corpo central destinado ao eletrodo de
trabalho que conta com uma entrada para o sistema de desaeração. Além do
compartimento central, a célula conta ainda com três compartimentos separados: um
compartimento do tipo Luggin é destinado ao eletrodo de referência e os outros dois
compartimentos laterais, separados por placas de vidro sinterizado, são destinados aos
contra-eletrodos. Na Figura 3.5 é apresentada uma ilustração dessa célula.
Figura 3.5: Representação esquemática
eletroquímica dos eletrodos.
da
célula
utilizada
na
caracterização
96
Capítulo III
III.2.2 – Coleta e caracterização de efluentes de curtume
O curtume que cedeu os efluentes para este trabalho foi a Couroquimica Couros
e Acabamentos Ltda. Ele está localizado na cidade de Franca e trata-se de um curtume
de acabamento que processa o couro wet-blue até o acabamento final. Por esse motivo,
os principais contaminantes presentes nos efluentes gerados por esse curtume são
orgânicos. Esse curtume submete seus efluentes ao tratamento primário. A estação de
tratamento primário conta com três tanques: o tanque de equalização, o tanque de
decantação e o tanque de aeração. O tanque de equalização é o primeiro a ser ocupado
pelo efluente. Nesse tanque se dá a homogeneização entre os distintos efluentes gerados
durante o processo de curtimento. Após ser equalizado, o efluente segue para o tanque
de decantação onde se dá o processo de coagulação. Posteriormente, o lodo primário é
separado da água residual e esta é então transferida para o tanque de aeração, onde
permanece até o seu descarte. A água residual pode ser reutilizada no processamento de
couros com cores escuras. Para as análises preliminares, efluentes foram coletados nos
três tanques da estação de tratamento. Os valores de TOC, pH e cromo total obtidos
para esses efluentes são apresentados na Tabela III.2.
Tabela III.2: Valores de TOC, pH e cromo total dos efluentes de curtume
Efluente
Tanque de coleta
TOC (mg L−1)
pH
Cr total (mg L−1)
1
Tanque de decantação
(antes do tratamento primário)
342,0
4,6
13,0
2
Tanque de aeração
568,8
7,1
0,2
3
Tanque de equalização
263,3
3,7
12,7
4
Tanque de equalização
1023,0
8,0
1,5
5
Tanque de equalização
1005,0
4,0
49,8
97
Capítulo III
Como pode ser observado pela Tabela III.2, os efluentes apresentam
características bastante distintas. As características do efluente dependem do tipo de
couro que está sendo processado, bem como do tanque, do dia e do horário de
realização da coleta. Embora os efluentes 4 e 5 apresentem diferentes concentrações de
cromo total e diferentes valores de pH, eles possuem valores de TOC semelhantes.
Esses dois efluentes foram coletados por volta da 14:00 h de dois dias distintos.
Segundo os funcionários do curtume, esse é o horário em que frequentemente se dá o
descarte do efluente mais crítico no tanque de equalização. O efluente 5 foi utilizado
nos estudos de degradação eletroquímica.
III.2.3 - Tratamento eletroquímico de um efluente de curtume real
III.2.3.1 - Caracterização do efluente de curtume real
O efluente 5 (Tabela III.2), o qual foi submetido ao tratamento eletroquímico, foi
caracterizado quanto aos seguintes parâmetros: TOC, fenóis totais, espectro UV-Vis
entre 200 e 800 nm, cromo total, cromo (VI), cloreto, condutividade e pH. Testes de
toxicidade aguda com Daphnia similis também foram realizados.
TOC foi medido em um analisador de carbono orgânico TOC-VCPN da
Shimadzu. Fenóis totais foram quantificados pelo método de Folin-Ciocalteu 30 e
Cr(VI), pelo método da difenilcarbazida 30, usando um espectrofotômetro da Hewlett
Packard modelo 8452A. Espectros UV-Vis foram registrados em um espectrofotômetro
da Varian modelo Cary 50 Conc. Cromo total foi determinado por absorção atômica
usando um espectrômetro de chama da Shimadzu modelo AA-680 e uma lâmpada de
cátodo oco para cromo (Hamamatsu Photonics K.K.) operando em 357,9 nm com uma
fenda de 0,5 nm. Cloreto foi quantificado por titulação potenciométrica com uma
98
Capítulo III
solução de AgNO3 0,1 mol L−1 usando um eletrodo indicador fio de prata combinado
acoplado a um pHmetro/potenciômetro da Minipa modelo 207. Medidas de
condutividade foram realizadas em um condutivímetro Orion modelo 105A+ da Thermo
Electron Corporation e o pH foi medido com um eletrodo de pH acoplado a um
pHmetro da Qualxtron modelo 8010.
Testes de toxicidade com Daphnia similis foram realizados para determinar a
concentração efetiva média capaz de imobilizar 50% dos organismos em um período de
tempo de 48 h (EC50) 31. Esses testes foram realizados em recipientes de 30 mL de
capacidade. Para o efluente inicial, foram utilizadas quatro réplicas por concentração,
sendo usados em cada recipiente-teste 10 mL de solução-teste e cinco organismos com
idade compreendida entre 6 e 24 h. As concentrações-teste foram 5,00%, 2,50%, 1,25%,
0,63% e 0,32% e foram preparadas com água de diluição a. Depois de 48 h de exposição
a 23 ± 1 oC, a porcentagem de organismos imóveis foi registrada e a EC50 foi estimada
estatisticamente pelo método trimmed Spearman-Karber 32.
III.2.3.2 - Degradação eletroquímica do efluente de curtume real
As eletrólises do efluente 5 (Tabela III.2) foram realizadas em uma célula de um
único compartimento de 50 mL de capacidade (Figura 3.6), à temperatura ambiente e
sob agitação magnética. Os eletrodos de trabalho utilizados foram os de composições
nominais:
Ti/Ir0,01Sn0,99O2,
Ti/Ir0,10Sn0,90O2,
Ti/Ru0,10Sn0,90O2,
Ti/Ru0,30Ti0,70O2,
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2. Como eletrodo de referência foi utilizado
o Eletrodo Reversível de Hidrogênio (RHE) e como contra-eletrodos, dois fios de
platina platinizada em forma de espiral. As eletrólises foram realizadas em modo
a
Água de diluição: água extraída de um poço e filtrada para remover partículas em supensão, cuja dureza
encontra-se compreendida no intervalo de 40 a 48 mg L−1 como CaCO3 e o pH entre 7,0 e 7,6.
99
Capítulo III
galvanostático utilizando o potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT30 acoplado a
um microcomputador, à densidade de corrente de 20 mA cm−2 e em intervalos de tempo
de 1, 3 e 5 h. Os parâmetros avaliados durante as eletrólises foram: TOC, fenóis totais,
espectro UV-Vis, Cr(VI) e pH b. Para avaliar a influência da densidade de corrente no
tratamento proposto, eletrólises também foram realizadas a 50 e 100 mA cm−2
utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2. O efeito da condutividade do meio também foi
avaliado. Para isso uma eletrólise foi realizada na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 à
densidade de corrente de 100 mA cm−2 utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2.
Figura 3.6: Célula eletroquímica utilizada nos estudos de degradação do efluente de
curtume real.
b
Para as eletrólises realizadas a 20 mA cm−2, o pH permaneceu constante ao longo do tempo
(pH inicial = 4.0). Para as eletrólises realizadas com o o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 50 e 100 mA cm−2
na ausência de Na2SO4 e a 100 mA cm−2 na presença de Na2SO4, o pH atingiu os valores de 4,7, 4,9 e
4,5, respectivamente, após 5 h de eletrólise.
100
Capítulo III
Testes de toxicidade com Daphnia similis também foram realizados para os
efluentes tratados eletroquimicamente por 5 h utilizando os seguintes eletrodos e
densidades de corrente: Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 a 20 mA cm−2, Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 a
20 mA cm−2 e Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 20, 50 e 100 mA cm−2. O procedimento foi análogo ao
realizado para o efluente inicial, mas foram utilizadas três réplicas por concentração.
Para eleminar a influência do Cr(VI) formado e das espécies de cloro ativo
remanescentes após as eletrólises, foram adicionados 24 L de solução de Na2SO3
1,0 mol L−1 para cada 1 mL de efluente tratado. A quantidade de Na2SO3 adicionada foi
calculada considerando a completa oxiidação de Cr(III) a Cr(VI) e de Cl− a hipoclorito.
Desde que em nehuma das eletrólises Cr(III) foi totalmente oxidado a Cr(VI),
considera-se que um excesso de Na2SO3 foi adicionado. Uma solução controle foi
preparada em água de diluição (24 L de solução de Na2SO3 1,0 mol L−1 para cada
1 mL de água de diluição) e submetida aos testes de toxicidade. Os resultados foram
expressos como porcentagem de organismos imóveis em uma determinada
concentração.
III.2.4 - Tratamento eletroquímico de um efluente de curtume sintético
III.2.4.1 - Preparação e caracterização do efluente de curtume sintético
O efluente sintético foi preparado com 30 reagentes, baseando-se em algumas
receitas de recurtimento cedidas pela Couroquimica Couros e Acabamentos Ltda.
Inicialmente, duas soluções sintéticas foram preparadas. Na Tabela III.3 e na
Tabela III.4 são apresentadas as massas de todos os reagentes utilizados na preparação
dessas soluções pela ordem de adição na solução. Uma vez preparadas, essas soluções
foram filtradas em um filtro de placa de vidro sinterizado da Kimax 60 M.
101
Capítulo III
Tabela III.3: Constituintes da Solução Sintética 1 (SS1). Essa solução foi preparada
pela dissolução das substâncias abaixo em 1 L de água Milli-Q
N.o
Produtos
Massa (g)
1
Formiato de sódio (s) - OXIQUIM
0,634
2
Miltopan DBE SPP-20 (s) - COGNIS
0,041
3
Beije Duacouro MN (s) – A CHIMICAL
0,030
4
Bicarbonato de sódio (s) - BICARBONATO
0,100
5
Castanho Duacouro. MFR (s)- A CHIMICAL
0,032
6
Extrato de quebracho (s) - MARK
0,300
7
Relugan D (s) - BASF
0,300
8
Cinza Sellasolido CLL (s) - TFL
0,003
9
Preto Duacouro BA (s) - A CHIMICAL
0,052
10
Basyntan LB-2 (s) - BASF
0,250
11
Castanho Duacouro RL (s) - A CHIMICAL
0,041
12
Extrato de castanheiro (s) - MARK
0,300
13
Tancurt NA-85 (s) - TANQUÍMICA
0,301
14
Castanho Duacouro. NGB (s) - A CHIMICAL
0,191
15
Tancurt D-920 (s) - TANQUÍMICA
1.204
16
Preto Duacouro MK (s) - A CHIMICAL
0,554
17
Extrato natural de acácia (s) - SETA NATUR N
0,954
18
Ácido fórmico (l) - BASE QUÍMICA
1,524
19
Busan 1086 (l) - BUCKMAN
0,032
20
RSU 100 (l) - DISSOLTEX
0,353
21
Dissogras CTE (l) - DISSOLTEX
0,162
22
Tanicor PSL-BR (l) - CLARIANT
1,355
23
Leukotan 1028 (l) - CORIUM QUÍMICA
0,606
24
Leukotan 1084 (l) - CORIUM QUÍMICA
1,405
25
Preto Dermacarbon AF (l) - CLARIANT
0,033
26
Sedaflor STF (l) - COGNIS
0,273
27
Densotan A (l) - BASF
0,012
28
Sellasol NG (l) - TFL
0,321
29
Derminol Licker L-198 (l) - CLARIANT
0,203
30
Derminol Licker AS-1-BR (l) - CLARIANT
1,550
s: sólido, l: líquido
102
Capítulo III
Tabela III.4: Constituintes da Solução Sintética 2 (SS2). Essa solução foi preparada
pela dissolução das substâncias abaixo em 1 L de água Milli-Q
N.o
Produtos
Massa (g)
1
Formiato de sódio (s) - OXIQUIM
1,267
2
Miltopan DBE SPP-20 (s) - COGNIS
0,081
3
Bicarbonato de sódio (s) - BICARBONATO
0,200
4
Relugan D (s) - BASF
0,600
5
Tancurt NA-85 (s) - TANQUÍMICA
0,602
6
Tancurt D-920 (s) - TANQUÍMICA
2,407
7
Extrato natural de acácia (s) - SETA NATUR N
1,908
8
Ácido fórmico (l) - BASE QUÍMICA
3,047
9
Busan 1086 (l) - BUCKMAN
0,064
10
RSU 100 (l) - DISSOLTEX
0,706
11
Dissogras CTE (l) - DISSOLTEX
0,324
12
Tanicor PSL-BR (l) - CLARIANT
2,709
13
Leukotan 1028 (l) - CORIUM QUÍMICA
1,211
14
Leukotan 1084 (l) - CORIUM QUÍMICA
2,810
15
Sedaflor STF (l) - COGNIS
0,546
16
Densotan A (l) - BASF
0,023
17
Sellasol NG (l) - TFL
0,641
18
Derminol Licker L-198 (l) - CLARIANT
0,406
19
Derminol Licker AS-1-BR (l) - CLARIANT
3,100
s: sólido, l: líquido
Duas considerações foram levadas em conta na preparação das soluções SS1 e
SS2: (1) produtos contendo cromo não foram utilizados na preparação da solução, uma
vez que o objetivo principal deste trabalho foi estudar a degradação dos constituintes
orgânicos do efluente; (2) a SS1 possui em sua composição pelo menos um
representante de cada classe mencionada a seguir: tanino natural e sintético, corante,
óleo sulfonado, tensoativo, microbiocida, resina acrílica, ácido e sal.
O efluente sintético foi preparado pela mistura das soluções SS1 e SS2. Para
cada 100,0 g de efluente foram adicionados 1,5 g da SS1, 14,6 g da SS2 e 83,9 g de
103
Capítulo III
água Milli-Q. A caracterização do efluente sintético foi realizada de acordo com os
procedimentos descritos no item III.2.3.1. Para a caracterização desse efluente, análises
de COD também foram realizadas pelo método colorimétrico do refluxo fechado,
utilizando um bloco digestor da Hach e um espectrofotômetro da Hewlett Packard
modelo 8452A.
III.2.4.2 - Degradação eletroquímica do efluente de curtume sintético
O tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético foi realizado em
uma célula filtro-prensa de um único compartimento (Figura 3.7). As eletrólises foram
realizadas em condições galvanostáticas, à densidade de corrente de 20 mA cm−2 por
5 h, usando um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT30 acoplado a um booster
de corrente (BRTS10A) e a um microcomputador. Um eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e uma
placa de aço inoxidável foram usados como ânodo e cátodo, respectivamente.
A preparação do eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 foi apresentada no item III.2.1. Os
eletrodos utilizados na célula filtro-prensa apresentam uma área total de 44,79 cm2
(Modelo 2 - Figura 3.3), mas apenas 14 cm2 entram em contato com a solução
eletrolítica. A distância entre o ânodo e o cátodo foi de 0,6 cm. O efluente (145 mL) foi
estocado em um reservatório de vidro e mantido sob agitação magnética e à temperatura
ambiente (≈ 25 oC). Ele foi recirculado pela célula eletrolítica por uma bomba
peristáltica da Cole-Parmer acoplada a um controlador de rotação Masterflex, a um
fluxo de 152 mL min−1.
NaCl e Na2SO4 foram utilizados como eletrólito suporte nas seguintes
concentrações:
(a) Na2SO4
100 mmol L−1,
(b) Na2SO4
100 mmol L−1
e
NaCl
20 mmol L−1, (c) Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 50 mmol L−1, (d) NaCl 20 mmol L−1,
104
Capítulo III
(e) NaCl 50 mmol L−1, (f) NaCl 100 mmol L−1, (g) NaCl 200 mmol L−1 e (h) NaCl
500 mmol L−1.
Figura 3.7: Acima, representação esquemática da célula filtro-prensa utilizada no
tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético 33: (A) placa de
aço; (B) placa de Teflon, (C) borracha para impedir o vazamento de
solução; (D) cátodo (placa de aço inoxidável); (E) espaçador de borracha;
(F) espaçador de Teflon e (G) ânodo (Ti/Ir0,10Sn0,90O2). Abaixo, vistas
frontal, lateral e superior da célula eletroquímica montada.
Durante as eletrólises, alíquotas de efluente foram coletadas em intervalos de
tempo de 1 h. Essas amostras foram submetidas às seguintes análises: fenóis totais,
espectro UV-Vis entre 200 e 800 nm e TOC. A fim de calcular as constantes cinéticas
105
Capítulo III
para a remoção de fenóis, amostras foram coletadas a cada 15 min nos casos em que
houve uma rápida diminuição na concentração desses compostos. Análises de
toxicidade, COD, condutividade e pH foram realizadas somente para os efluentes
iniciais e finais (após 5 h de tratamento). Análises de AOX também foram realizadas
para os efluentes tratados na presença de NaCl, utilizando um analisador de AOX da
Analytik Jena modelo multi X 2000. Antes dos testes de toxicidade com
Daphnia similis, Na2SO3 (J. T. Baker) foi adicionado às amostras a fim de eliminar as
espécies de cloro ativo remanescentes após o tratamento eletroquímico. A quantidade de
Na2SO3 adicionada foi calculada considerando que todo Cl− foi oxidado a ClO−. Depois
da adição de Na2SO3, o pH das amostras foi ajustado entre 7,5 e 8,5, usando soluções de
NaOH 0,1 e 1,0 mol L−1.
III.2.5 - Cálculos de eficiência de corrente, consumo de energia e constante
de velocidade
As eficiências de corrente foram calculadas de acordo com as equações 3.6 e
3.9. O consumo de energia (EC) foi calculado em in kWh m−3 de acordo com a eq. 3.12.
EC =
UIt
1000 V
(3. 12)
onde U é o potencial médio de célula durante a eletrólise (V), I é a corrente aplicada
(A), t é o tempo de eletrólise (h) e V é o volume de efluente (m3).
A constante de velocidade (k) para a remoção de compostos fenólicos do
efluente sintético foi calculada de acordo com a eq. 3.13.
106
Capítulo III
ln
[Fenóis]
= - kt *
[Fenóis]0
(3.13)
onde [Fenóis] e [Fenóis]0 são as concentrações de compostos fenólicos totais nos
tempos t* (h) e 0, respectivamente e t* é o tempo corrigido de acordo com a eq. 3.14,
considerando a variação de volume causada pela amostragem. O método utilizado para
a correção do volume foi o descrito por Choo et al. 34 para reações de primeira ordem.
t *n = t *n -1 +
Vo
Δt para n ≥ 2
Vn -1 n
(3.14)
Nos experimentos com a célula filtro-prensa, a eletrólise foi iniciada com
145 mL de efluente e a cada 1h, 3,5 mL de efluente foram coletados. Na Tabela III.5 é
ilustrada a aplicação da eq. 3.14 para essa condição de amostragem.
Tabela III.5: Aplicação da equação 3.14 para corrigir a variação de volume para as
eletrólises realizadas na célula filtro-prensa
n
tn-1 (h)
Vo (mL)
Vn-1 (mL)
Δtn (h)
tn* (h)
2
1
145
141,5
1
2,02
3
2
145
138,0
1
3,07
4
3
145
134,5
1
4,15
5
4
145
131,0
1
5,26
III.3 - Resultados e discussão
III.3.1 - Caracterização físico-química dos eletrodos
As composições reais (composições experimentais) dos filmes de óxidos foram
determinadas por EDX. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela III.6. Eles
mostram que há boa concordância entre as composições nominais e experimentais, o
107
Capítulo III
que indica que o método de Pechini permite controlar de maneira eficiente a
composição dos filmes de óxidos.
Tabela III.6: Porcentagens atômicas, nominais e experimentais (estas últimas
determinadas por EDX) dos metais constituintes dos filmes de óxidos
preparados pelo método de Pechini
Composição
Filmes de óxidos
Nominal (%)
Experimental (%)
Ir0,01Sn0,99O2*
Ir
1,00
Sn
99,00
Ir
1,72
Sn
98,28
Ir0,10Sn0,90O2*
Ir
10,00
Sn
90,00
Ir
10,86
Sn
89,14
Ru0,10Sn0,90O2*
Ru
10,00
Sn
90,00
Ru
9,24
Sn
90,76
Ru0,30Ti0,70O2
Ru
30,00
Ti
70,00
Ru
26,66
Ti
73,34
Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2*
Ir
15,00
Ru
15,00
Sn
70,00
Ir
18,68
Ru
14,98
Sn
66,34
Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2*
Ir
30,00
Ti
30,00
Sn
40,00
Ir
31,34
Ti
25,71
Sn
42,94
*
estes filmes também contêm Sb na razão de 2,0% em mol com relação ao Sn.
O aspecto morfológico dos filmes de óxidos pode ser observado nas
micrografias apresentadas na Figura 3.8 e na Figura 3.9. Todas as composições
apresentam aspecto homogêneo de barro rachado, típico dos filmes de óxidos
preparados por decomposição térmica. Esse tipo de morfologia confere alta área
superficial aos eletrodos. Os filmes Ti/Ir0,01Sn0,99O2 e Ti/Ir0,10Sn0,90O2 apresentam
estrutura mais compacta e com poucas trincas. Para as demais composições, um número
maior de trincas é observado.
108
Capítulo III
Figura 3.8: Micrografias
dos
filmes
Ti/Ir0,01Sn0,99O2,
Ti/Ir0,10Sn0,90O2
e
Ti/Ru0,10Sn0,90O2 preparados pelo método de Pechini. Ampliação de
(A) 500 vezes e (B) 2000 vezes.
109
Capítulo III
Figura 3.9: Micrografias dos filmes Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 preparados pelo método de Pechini. Ampliação de
(A) 500 vezes e (B) 2000 vezes.
Análises de XRD foram realizadas para se obter informações sobre a estrutura
cristalina dos filmes de óxidos. Os difratogramas dos vários óxidos são apresentados na
Figura 3.10. As posições dos picos referentes a cada óxido foram atribuídas de acordo
110
Capítulo III
com os padrões JCPDS. Nesses óxidos, SnO2 encontra-se na forma cassiterita e IrO2,
RuO2 e TiO2, na forma rutila. Devido à baixa concentração de IrO2 no material de
composição Ti/Ir0,01Sn0,99O2, não foi possível atribuir os picos referentes àquele óxido
para esta composição. Em alguns difratogramas foi possível observar alguns picos
referentes ao titânio metálico do suporte. Embora os filmes para as análises de XRD
tenham sido preparados com uma espessura nominal de 10 m, é possível que os raios
X atinjam o suporte metálico por meio das trincas presentes nesses filmes.
Figura 3.10: Difratogramas de raios X dos filmes de óxidos preparados pelo método de
Pechini: (──) SnO2, (──) IrO2, (──) RuO2, (──) TiO2 e (──) Ti.
111
Capítulo III
Na Figura 3.11 são apresentados os voltamogramas cíclicos registrados para as
seis composições eletródicas em solução de H2SO4 0,5 mol L−1. Todos os eletrodos
apresentaram o perfil voltamétrico esperado em solução de H2SO4. SnO2 e TiO2 são
óxidos metálicos em estados de oxidação mais elevados que não sofrem transições
redox. Por outro lado, RuO2 e IrO2 sofrem transições redox no intervalo de potencial em
que os voltamogramas foram registrados. As composições Ti/Ru0,10Sn0,90O2 e
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 apresentam picos anódicos em 1,16 e 0,81 V, respectivamente, os
quais podem ser atribuídos à transição Ru(III)/Ru(IV). As composições Ti/Ir0,01Sn0,99O2
e Ti/Ir0,10Sn0,90O2 apresentam um pico anódico em 1,10 V e a composição
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2, em 0,89 V, os quais podem ser atribuídos à transição
Ir(III)/Ir(IV). Os valores de potenciais reportados por Pourbaix para as transições
Ru(III)/Ru(IV) e Ir(III)/Ir(IV) são respectivamente 0,930 e 0,926 V 35. No entanto, a
diferença entre esses valores e os valores de potenciais observados nos voltamogramas
da Figura 3.11 é justificada pelo fato de que os valores reportados por Pourbaix se
referem a potenciais termodinâmicos e por isso eles podem sofrer variações em função
das características específicas de cada eletrodo.
A partir dos voltamogramas cíclicos também é possível obter uma medida
relativa da área eletroquimicamente ativa do eletrodo, desde que o número de sítios
ativos superficiais é proporcional à carga voltamétrica (q*). A carga voltamétrica pode
ser calculada por meio da integração da parte anódica do voltamograma (e considerando
a velocidade de varredura em que ele foi registrado) em um intervalo de potencial onde
o solvente não é decomposto eletroquimicamente. É importante conhecer a área
eletroquimicamente ativa do eletrodo para diferenciar os fatores intrínsecos dos fatores
112
Capítulo III
geométricos quando diferentes materiais eletródicos ou diferentes métodos de
preparação desses materiais estiverem sendo comparados 18.
Figura 3.11: Voltamogramas cíclicos registrados em solução de H2SO4 0,5 mol L−1, à
velocidade de varredura de 50 mV s−1.
113
Capítulo III
Os valores de q* apresentados na Tabela III.7 indicam a seguinte sequência
crescente de área eletroquimicamente ativa: Ti/Ir0,01Sn0,99O2 < Ti/Ru0,10Sn0,90O2 <
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 ≈ Ti/Ir0,10Sn0,90O2 < Ti/Ru0,30Ti0,70O2 < Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2.
Tabela III.7: Cargas voltamétricas obtidas para as várias composições eletródicas
preparadas pelo método de Pechini, calculadas a partir dos
voltamogramas apresentados na Figura 3.11
Eletrodos
q* / mC
Ti/Ir0,01Sn0,99O2
19,0
Ti/Ir0,10Sn0,90O2
33,3
Ti/Ru0,10Sn0,90O2
29,6
Ti/Ru0,30Ti0,70O2
67,8
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2
32,7
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2
82,6
III.3.2 - Tratamento eletroquímico do efluente de curtume real: efeito da
composição eletródica, da densidade de corrente e da adição de
Na2SO4
Na Tabela III.8 são apresentados os resultados de caracterização do efluente de
curtume de acabamento utilizado nos estudos de degradação eletroquímica. Os
principais constituintes dos efluentes gerados por esse curtume são de natureza
orgânica. Os parâmetros avaliados durante o tratamento eletroquímico foram TOC,
fenóis totais, absorbância e toxicidade. Sais contendo sulfeto e amônia, os quais são
facilmente reconhecidos pelos seus odores característicos, não são utilizados pelos
curtumes de acabamento e, portanto, não se encontram presentes nos efluentes gerados
por esses curtumes. O efluente analisado também apresentou cromo e cloreto em sua
composição. A presença de cromo era esperada porque ele é utilizado pelos curtumes de
114
Capítulo III
acabamento. Íons cloreto são provavelmente remanescentes de etapas de curtimento
anteriores, realizadas por outros curtumes.
Tabela III.8: Características do efluente de curtume real utilizado nos estudos de
degradação eletroquímica
Parâmetro
−1
TOC (mg L )
Valor
1005,0
Fenóis totais (mg L−1)
47,3
Absorbância 440 nm – efluente não filtrado
0,742
Absorbância 440 nm – efluente filtrado
0,323
Absorbância 600 nm – efluente não filtrado
0,433
Absorbância 600 nm – efluente filtrado
0,165
Absorbância 228 nm – efluente diluído 50 vezes
1,343
EC50 Daphnia similis – 48 h (%)
2,25
Cromo total (mg L−1)
49,8
Cromo (VI) (mg L−1)
n.d.
−1
Cloreto (mg L )
787,0
−1
Condutividade (mS cm )
6,1
pH
4,0
n.d.: não detectado (Cr(VI) < 0,09 mg L−1)
A cor do efluente, a qual foi relacionada à absorção da amostra na região Vis,
deve-se principalmente à presença de corantes. O efluente também apresentou sólidos
suspensos, o que foi confirmado pelas diferenças entre os valores de absorbância na
região Vis obtidos com o efluente filtrado e não filtrado. Esse efluente também absorve
na região UV devido à presença de compostos que contêm duplas ligações conjugadas,
tais como compostos aromáticos.
115
Capítulo III
Nos testes de toxicidade com Daphnia similis, o efluente apresentou um valor de
EC50 de 2,25%. Quanto menor o valor de EC50 em porcentagem, mais tóxico é o
efluente, o que indica que o efluente analisado é altamente tóxico para Daphnia similis.
Os eletrodos de composição Ti/Ir0,01Sn0,99O2, Ti/Ir0,10Sn0,90O2, Ti/Ru0,10Sn0,90O2,
Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 foram utilizados no
tratamento do efluente de curtume real (Tabela III.8), em modo galvanostático e à
densidade de corrente de 20 mA cm−2. Nessa condição, todos os eletrodos foram
capazes de reduzir a concentração de compostos fenólicos no efluente. A Figura 3.12
apresenta a concentração de fenóis totais em função do tempo de eletrólise. Os eletrodos
de composição Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 foram os mais eficientes para a
oxidação dos compostos fenólicos. Com relação à remoção de TOC (Figura 3.13), todos
os eletrodos mostraram-se pouco eficientes. Após 5 h de eletrólise a 20 mA cm−2, os
eletrodos Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2, que foram os mais eficientes para a
remoção de compostos fenólicos, também foram os melhores para a remoção de TOC
(Tabela III.9).
Tabela III.9: Remoção de fenóis totais e TOC após 5 h de eletrólise a 20 mA cm-2
Eletrodos
Remoção de fenóis totais (%)
Remoção de TOC (%)
Ti/Ir0,01Sn0,99O2
69,3
10,5
Ti/Ir0,10Sn0,90O2
65,5
10,6
Ti/Ru0,10Sn0,90O2
57,7
11,0
Ti/Ru0,30Ti0,70O2
82,6
14,3
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2
80,4
14,2
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2
72,1
12,7
116
Capítulo III
Fenóis totais / mg L
-1
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Tempo
h
Tempo/ (h)
Figura 3.12: Concentração de fenóis totais em função do tempo de eletrólise a
20 mA cm−2 para os experimentos realizados com as seguintes
composições eletródicas: (──) Ti/Ir0,01Sn0,99O2, (──) Ti/Ir0,10Sn0,90O2,
(──) Ti/Ru0,10Sn0,90O2, (──) Ti/Ru0,30Ti0,70O2, (──)Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2
e (──) Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2.
1000
TOC / mg L
-1
980
960
940
920
900
880
860
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.13: TOC em função do tempo de eletrólise a 20 mA cm−2 para os
experimentos realizados com as seguintes composições eletródicas:
(──) Ti/Ir0,01Sn0,99O2,
(──) Ti/Ir0,10Sn0,90O2,
(──) Ti/Ru0,10Sn0,90O2,
(──) Ti/Ru0,30Ti0,70O2, (──) Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e (──) Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2.
117
Capítulo III
A remoção da cor do efluente foi avaliada por meio dos espectros registados
entre 400 e 800 nm em função do tempo de eletrólise. Na Figura 3.14(A) são
apresentados os espectros obtidos para as eletrólises realizadas com eletrodo de
composição Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 20 mA cm-2. Um comportamento análogo foi obtido
para as outras composições eletródicas. Para comparar o desempenho das seis
composições eletródicas para a remoção da cor do efluente, curvas de absorbância em
440 e 600 nm em função do tempo foram construídas (Figura 3.14). A composição
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 mostrou-se superior às demais quando avaliada quanto à diminuição da
absorbância em 440 nm, mas em 600 nm os valores de absorbância não variaram
significativamente de uma composição para outra.
Espectros do efluente diluído 50 vezes também foram registrados na região
espectral UV (200-400 nm). Esses espectros permitem avaliar a remoção dos compostos
orgânicos que absorvem nessa região, principalmente os que contêm duplas ligações
conjugadas. Esse é o caso dos compostos aromáticos, os quais absorvem na região UV
devido às transições *
36
. Na Figura 3.15 são apresentados os espectros UV
obtidos quando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 foi utilizado a 20 mA cm−2 e as curvas de
absorbância em 228 nm vs. tempo de eletrólise para todas as composições eletródicas
utilizadas. O comprimento de onda 228 nm foi escolhido devido à presença de uma
banda bem definida nessa região espectral. Outra banda pode ser observada em 279 nm,
entretanto, neste comprimento de onda foram obtidos valores de absorbância similares
para todos os eletrodos. O eletrodo Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 apresentou o melhor
desempemho para a degradação dos compostos orgânicos que absorvem em 228 nm.
118
Capítulo III
Absorbância
0,4
Tempo / h
0
1
3
5
0,3
0,2
0,1
(A)
0,0
400
500
600
700
800
Comprimento de onda / nm
Absorbância em 440 nm
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
(B)
0
1
2
3
4
5
4
5
Tempo / h
Absorbância em 600 nm
0,18
0,15
0,12
0,09
0,06
0,03
0,00
(C)
0
1
2
3
Tempo / h
Figura 3.14: (A) Espectro visível do efluente de curtume em função do tempo de
eletrólise, para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2. Absorbância em (B) 440 nm e (C) 600 nm em função
do tempo de eletrólise a para os experimentos realizados a 20 mA cm−2
com os seguintes eletrodos: (──) Ti/Ir0,01Sn0,99O2, (──) Ti/Ir0,10Sn0,90O2,
(──) Ti/Ru0,10Sn0,90O2, (──) Ti/Ru0,30Ti0,70O2, (──) Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e
(──) Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2.
119
Capítulo III
1,5
Tempo / h
0
1
3
5
Absorbância
1,2
0,9
0,6
0,3
(A)
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de onda / nm
Absorbância em 228 nm
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
(B)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.15: (A) Espectro UV do efluente de curtume diluído 50 vezes em função do
tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o
eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2. (B) Absorbância em 228 nm em função do
tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com
os seguintes eletrodos: (──) Ti/Ir0,01Sn0,99O2, (──) Ti/Ir0,10Sn0,90O2,
(──) Ti/Ru0,10Sn0,90O2, (──) Ti/Ru0,30Ti0,70O2, (──) Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e
(──) Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2.
120
Capítulo III
Os resultados apresentados anteriormente mostraram que, dentre as composições
eletródicas utilizadas no tratamento eletroquímico do efluente de curtume a
20 mA cm−2, Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 foram os mais eficientes para a
remoção de fenóis totais, TOC e cor. O eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 foi o mais eficiente
para a remoção da absorbância em 440 nm e o eletrodo Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2
apresentou o melhor desempenho para a degradação dos compostos orgânicos que
absorvem em 228 nm.
Os dois eletrodos com os quais foram alcançados os melhores resultados de
degradação do efluente de curtume são constituídos por 30% de eletrocatalisador e
apresentam RuO2 em suas composições. Do ponto de vista fundamental, era esperado
que o eletrodo Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2, o qual possui maior área eletroquimicamente ativa
(Tabela III.7), apresentasse o melhor desempenho. Entretanto, o fato dos melhores
resultados
terem
sido
atingidos
com
os
eletrodos
Ti/Ru0,30Ti0,70O2
e
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2, principalmente com este último, deve-se provavelmente à
atividade catalítica intrínseca de cada um desses materiais.
O efeito da densidade de corrente no tratamento eletroquímico do efluente de
curtume também foi investigado utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2. A variação na
concentração de fenóis totais e TOC em função do tempo de eletrólise para os
experimentos realizados a 20, 50 e 100 mA cm-2 são apresentados na Figura 3.16 e
Figura 3.17, respectivamente. Após 1 e 3 h de eletrólise, maiores densidades de corrente
resultaram em maiores remoções de fenóis (Figura 3.16), mas depois de 5 h de
eletrólise, as concentrações de fenóis totais obtidas foram semelhantes, atingindo 82,6%
a 20 mA cm−2, 78,5% a 50 mA cm−2 e 83,9% a 100 mA cm−2. Em relação à remoção de
TOC, maiores remoções foram obtidas com maiores densidades de correntes em todos
121
Capítulo III
os intervalos de tempo (Figura 3.17). Depois de 5 h de eletrólise, a remoção de TOC foi
de 14,3%, 31,3% e 40,5% a 20, 50 e 100 mA cm−2, respectivamente.
Na2SO4 foi adicionado ao efluente de curtume para avaliar a influência da
condutividade do meio sobre o tratamento eletroquímico. A adição desse sal no efluente
resultou em um aumento de condutividade de 6,1 para 20,3 mS cm−1. O tratamento
eletroquímico do efluente na presença de Na2SO4 utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2
a 100 mA cm−2, resultou em remoções de fenol e de TOC de 81,7% (Figura 3.16) e
25,7% (Figura 3.17), respectivamente, após 5 h de eletrólise. A remoção de fenol a
100 mA cm−2 na presença de Na2SO4 foi similar à obtida a 50 mA cm−2 na ausência
desse sal e a remoção de TOC quando Na2SO4 estava presente foi menor do que aquelas
obtidas a 50 e 100 mA cm−2 na ausência do sal, mas maior do que a atingida a
20 mA cm−2.
Fenóis totais / mg L
-1
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.16: Concentração de fenóis totais em função do tempo de eletrólise para os
experimentos realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e com as
seguintes
densidades
de
corrente:
(──) 20 mA cm−2,
(──) 50 mA cm−2, (──) 100 mA cm−2 e (──) 100 mA cm−2 na
presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4.
122
Capítulo III
TOC / mg L
-1
1000
900
800
700
600
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.17: TOC em função do tempo de eletrólise para os experimentos realizados
com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e com as seguintes densidades de
corrente: (──) 20 mA cm−2, (──) 50 mA cm−2, (──) 100 mA cm−2 e
(──) 100 mA cm−2 na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4.
Na Figura 3.18 são apresentados os espectros registrados na região Vis para as
amostras de efluente obtidas a partir das eletrólises realizadas com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 100 mA cm−2 e as curvas de absorbância dessas amostras em 440 e
600 nm vs. tempo para os experimentos realizados com esse eletrodo em diferentes
densidades de corrente. As eletrólises realizadas a 50 e 100 mA cm−2 resultaram em
remoções de absorbância em 600 nm mais rápidas do que aquela realizada a
20 mA cm−2. Entretanto, um aumento nos valores de absorbância em 440 nm foi
observado depois de 3 h de eletrólise a 50 e 100 mA cm−2. Esse comportamento não foi
observado para as eletrólises a 20 mA cm−2. O aumento dos valores de absorbância em
440 nm pode ser atribuído à presença de cromo no efluente. Cr(III) apresenta uma
absorção máxima em 600 nm, enquanto que Cr(VI) absorve fortemente na região de
400 nm 30. O aumento dos valores de absorbância em 440 nm concomitantemente à
123
Capítulo III
diminuição dos valores em 600 nm pode ser um indicativo de que Cr(III) está sendo
oxidado a Cr(VI). A fim de confirmar essa hipótese, análises de Cr(VI) foram
realizadas. Os resultados são apresentados na Tabela III.10.
Absorbância
0,4
Tempo / h
0
1
3
5
0,3
0,2
0,1
(A)
0,0
400
500
600
700
800
900
Comprimento de onda / nm
0,35
Absorbância
0,30
0,25
0,20
0,15
440 nm
0,10
0,05
0,00
600 nm
(B)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.18: (A) Espectro Vis do efluente de curtume em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados a 100 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 (B) Absorbância em função do tempo de eletrólise para
os experimentos realizados utilizando o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e as
seguintes densidades de corrente: (──) 20 mA cm−2, (──) 50 mA cm−2,
(──) 100 mA cm−2 e (──) 100 mA cm−2 na presença de 0,1 mol L−1 de
Na2SO4.
124
Capítulo III
Tabela III.10: Concentração de Cr(VI) durante as eletrólises
Condição de eletrólise
Cr(VI) / mg L−1
1h
3h
5h
-2
n.d.
n.d.
3,9
-2
Ti/Ir0,10Sn0,90O2 a 20 mA cm
n.d.
5,8
9,3
Ti/Ru0,10Sn0,90O2 a 20 mA cm-2
n.d.
n.d.
n.d.
Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 a 20 mA cm-2
n.d.
n.d.
n.d.
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 a 20 mA cm-2
n.d.
n.d.
n.d.
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 20 mA cm-2
n.d
n.d
n.d
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 50 mA cm-2
n.d.
0,4
16,8
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 100 mA cm-2
n.d.
15,6
25,1
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 100 mA cm-2 *
0,1
2,0
17,8
Ti/Ir0,01Sn0,99O2 a 20 mA cm
n.d.: não detectado (Cr(VI) < 0,09 mg L−1)
*na presença de Na2SO4 0,1 mol L−1
Cr(VI) não foi detectado nos efluentes obtidos após o tratamento a 20 mA cm−2,
exceto quando os eletrodos Ti/Ir0,01Sn0,99O2 e Ti/Ir0,10Sn0,90O2 foram utilizados
(Tabela III.10). Embora Cr(III) não tenha sido oxidado a Cr(VI) nas eletrólises
realizadas a 20 mA cm-2 com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Cr(VI) foi detectado nas
eletrólises realizadas com este eletrodo a 50 e 100 mA cm−2. Na presença de Na2SO4,
Cr(VI) também foi detectado. Embora Cr(VI) tenha sido detectado depois de 1 h de
eletrólise a 100 mA cm−2 na presença de Na2SO4, nos demais intervalos de tempo a
concentração de Cr(VI) foi maior para as eletrólises realizadas a 100 mA cm-2 na
ausência de Na2SO4.
Na Figura 3.19 são apresentados os espectros UV do efluente diluído 50 vezes
em função do tempo de eletrólise para os experimentos realizados com Ti/Ru0,30Ti0,70O2
a 100 mA cm−2 e as curva de absorbância em 228 nm em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados com esse eletrodo em diferentes densidades de
125
Capítulo III
corrente. As bandas em 228 e 279 nm diminuem em função do tempo, indicando que os
compostos que absorvem nestas regiões são degradados pelo processo eletroquímico. O
aumento da densidade de corrente resultou em mais rápidas degradações desses
compostos. A diminuição no valor de absorbância em 228 nm para a eletrólise realizada
a 100 mA cm−2 na presença de Na2SO4 foi similar àquela obtida a 50 mA cm−2 na
ausência desse sal.
A oxidação dos constituintes orgânicos do efluente de curtume, verificada pela
diminuição dos valores de fenóis totais, TOC e de absorbância, pode ser atribuída: (1) à
oxidação direta dos componentes do efluente no eletrodo pelos radicais hidroxilas da
superfície ou pelos óxidos superiores e (2) à oxidação indireta dos componentes do
efluente por agentes oxidantes intermediários formados em reações paralelas, por
exemplo, pelos íons ClO− formados a partir de íons Cl− 37. A degradação efetiva dos
contaminantes é baseada no processo eletroquímico direto e depende principalmente da
reação com os radicais HO● da superfície do eletrodo 2.
Eletrodos do tipo DSA possuem elevada atividade catalítica para a reação de
desprendimento de cloro. Em solução aquosa, a reação de desproporcionação do cloro
formado na superfície dos eletrodos DSA origina ácido hipocloroso e íon hipoclorito
de acordo com as equações 3.15 e 3.16 8. A concentração de cada espécie de cloro ativo
em solução depende da temperatura e do pH 38. Abaixo de pH 5 e acima de pH 10, mais
de 99% das espécies de cloro ativo estão na forma de HClO e ClO−, respectivamente 39.
Cl2 + H2O
HClO
HClO + H+ + Cl−
H+ + ClO−
(3.15)
(3.16)
126
Capítulo III
1,8
Tempo / h
0
1
3
5
Absorbância
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
(A)
0,0
200
250
300
350
400
Comprimento de onda / nm
Absorbância em 228 nm
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(B)
0
1
2
3
4
5
Tempo // h
Tempo
h
Figura 3.19: (A) Espectro UV do efluente de curtume diluído 50 vezes em função do
tempo de eletrólise para os experimentos realizados a 100 mA cm−2 com
o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2. (B) Absorbância em 228 nm em função do
tempo de eletrólise para os experimentos realizados com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e com as seguintes densidades de corrente:
(──) 20 mA cm−2, (──) 50 mA cm−2, (──) 100 mA cm−2 e
(──) 100 mA cm−2 na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4.
127
Capítulo III
Embora as espécies de cloro ativo possam atuar como mediadoras no tratamento
de efluentes, elas não são capazes de promover a completa oxidação dos constituintes
orgânicos à água e dióxido de carbono 2. Além disso, as reações entre essas espécies e as
substâncias orgânicas podem produzir compostos organoclorados 40. De fato, a
formação de compostos organoclorados foi observada durante a oxidação eletroquímica
do fenol na presença de cloreto utilizando um eletrodo DSA 41.
Os resultados obtidos neste trabalho indicaram que a degradação dos
contaminantes orgânicos presentes no efluente de curtume ocorrem por meio dos
mecanismos direto e indireto. A diminuição dos valores de TOC ao longo do tratamento
evidencia a ocorrência de oxidação direta, enquanto que o forte odor característico de
espécies de cloro ativo, verificado durante as eletrólises, indica que a oxidação indireta
também ocorre.
A adição de Na2SO4 ao efluente de curtume resultou em uma oxidação mais
lenta das espécies orgânicas quando comparada com as eletrólises realizadas na mesma
densidade de corrente na ausência desse sal. Observou-se também que o potencial do
eletrodo assumiu um valor menor durante a eletrólise na presença de Na2SO4. Uma vez
que a densidade de corrente aplicada nos dois casos foi a mesma, é possível que a
presença dos íons SO42− tenha favorecido a reação de desprendimento de oxigênio e
inibido a formação das espécies de cloro ativo e a oxidação direta e indireta dos
compostos orgânicos. Embora as espécies de cloro ativo não sejam capazes de
promover a mineralização das substâncias orgânicas, é provável que os produtos
originados nessas reações sejam mais facilmente mineralizados pelos processos de
eletroxidação direta. Além disso, radicais Cl●, os quais também são capazes de
128
Capítulo III
mineralizar as substâncias orgânicas, podem ser formados no processo de
eletroxidação 42.
RuO2 e IrO2 são eletrocatalisadores ativos para a reação de desprendimento de
cloro, sendo o primeiro mais ativo do que o segundo 7. No caso das eletrólises realizadas
a 20 mA cm−2, somente os eletrodos contendo irídio e estanho foram capazes de
promover a oxidação de Cr(III). Isso pode ser explicado pela competição entre as
reações de oxidação de Cl− e Cr(III) a menores densidades de corrente, o que não foi
observado com os eletrodos contendo irídio e rutênio ou somente rutênio como
eletrocatalisador. O eletrodo Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 também não foi capaz de oxidar
Cr(III) a Cr(VI) a 20 mA cm−2, indicando que a maior quantidade de irídio e/ou a
presença de titânio no eletrodo pode inibir a oxidação de Cr(III) em densidades de
corrente menores. A presença de Na2SO4 no efluente fez com que a concentração de
Cr(III) oxidada durante a eletrólise fosse menor do que na ausência desse sal. Cr(VI)
não foi detectado quando as eletrólises foram realizadas a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2, mas foi detectado nas eletrólises realizadas com este eletrodo a 50 e
100 mA cm−2. Esses resultados indicam que a oxidação do Cr(III) a Cr(VI) depende da
composição do material eletródico e da densidade de corrente aplicada.
A oxidação de Cr(III) a Cr(VI) é uma desvantagem do processo eletroquímico,
desde que Cr(VI) é mais tóxico do que Cr(III). Entretanto, essa desvantagem pode ser
facilmente contornada pela utilização de um agente redutor capaz de reduzir Cr(VI) a
Cr(III). Sulfito de sódio (Na2SO3) e seus análogos bissulfito de sódio (NaHSO3) e
metabissulfito de sódio (Na2S2O5) são os redutores mais indicados neste caso porque,
além de promoverem a redução de Cr(VI) produzindo sulfato como subproduto
(eq. 3.17) 43, eles são utilizados no processamento das peles 44. Ao final do processo,
129
Capítulo III
Cr(III) pode ser precipitado como Cr(OH)3 usando Na2CO3 43. Além de promover a
redução de Cr(VI), Na2SO3 pode ainda reduzir as espécies de cloro ativo remanescentes
(eq. 3.18).
Cr2O72− + 3 SO32− + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42− + 4 H2O
ClO− + SO32− → Cl− + SO42−
(3.17)
(3.18)
Além de promover a oxidação direta e indireta dos contaminantes do efluente, o
processo eletroquímico também pode levar à agregação de contaminantes por
eletroflotação, provocada pelos gases hidrogênio e oxigênio gerados a partir da
eletrólise da água 37,45. É possível que este processo tenha ocorrido durante o tratamento
eletroquímico do efluente de curtume porque foi observada a formação de pequena
quantidade de sólidos suspensos.
Na Figura 3.20 são apresentados os resultados dos testes de toxicidade
realizados com os efluentes resultantes do tratamento eletroquímico utilizando os
eletrodos Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2 a 20 mA cm−2.
Esses resultados mostram que o tratamento eletroquímico foi capaz de diminuir a
toxicidade do efluente de curtume. Os resultados obtidos a 20 mA cm−2 resultaram em
uma diminuição de toxicidade de 53,3%, 40,0% e 66,7% (para as soluções de efluentes
diluídas 20 vezes) com os eletrodos Ti/Ru0,30Ti0,70O2, Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2 e
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2, respectivamente.
A solução controle de Na2SO3 apresentou uma toxicidade inexpressiva. Esse
resultado indica que os resultados do teste de toxicidade não foram afetados pela
presença desse sal, desde que as concentrações de Na2SO3 nos efluentes tratados são
menores que na solução controle porque ele foi consumido nas reações de redução do
130
Capítulo III
Cr(VI) e das espécies de cloro ativo. Além disso, esse resultado sugere que Na2SO3 é
um bom agente redutor para ser utilizado em testes de toxicidade com Daphnia similis e
para ser utilizado em uma etapa posterior ao tratamento eletroquímico de efluentes de
curtumes.
Inicial
Efluente inicial
20
Ti/Ru0,30TiRu30Ti70
0,70O2
46,7 %
Ti/Ir0,15Ru0,15Ir15Ru15Sn70
Sn0,70O220
60,0 %
33,3 %
Ir30Ti30Sn40
20
Ti/Ir0,30Ti0,30Sn
0,40O2
Solução controle Na2Na2SO3
SO3
6,7 %
0
20
40
60
80
100
Organismos imóveis (%)
Figura 3.20: Porcentagem de microcrústáceos Daphnia similis imóveis após 48 h de
exposição a soluções de efluente de curtume de concentração 5%, antes e
após 5 h de tratamento eletroquímico utilizando diferentes eletrodos a
20 mA cm−2.
Na Figura 3.21 são apresentados os resultados dos testes de toxicidade
realizados com o efluentes resultantes do tratamento eletroquímico com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 em diferentes densidades de corrente. Esses resultados mostram que a
toxicidade do efluente tratado a 50 mA cm−2 foi menor do que a 20 mA cm−2. No
entanto, o efluente resultante da eletrólise realizada a 100 mA cm−2 mostrou-se menos
tóxico do que o resultante do tratamento a 20 mA cm-2, mas mais tóxico do que o
tratado a 50 mA cm−2. Desde que a remoção de fenóis totais, TOC e compostos
131
Capítulo III
orgânicos insaturados foi maior a 100 mA cm−2, a maior toxicidade do efluente obtido
nesta condição deve-se, provavelmente, à formação de compostos organoclorados, a
qual pode estar sendo favorecida nessa condição de densidade de corrente.
Inicial
Efluente inicial
60,0 %
Inicial
Ru30Ti70
20 mA
cm-220
46,7 %
Ru30Ti70
50 mA
cm-250
10,0 %
-2
Ru30Ti70
100 mA
cm100
20
6,7 %
Ru30Ti70 100
6,7 %
0
0%
Ru30Ti70 50
33,3 %
Na2SO3
Na2SO3 (controle)
13,3 %
Ru30Ti70 20
(A)Na2SO3 0 %
40
60
80
Organismos Imóveis (%)
100
0
(B)
20
40
60
80
100
Organismos Imóveis (%)
Figura 3.21: Porcentagem de microcrústáceos Daphnia similis imóveis após 48 h de
exposição a soluções de efluente de curtume de concentrações (A) 5% e
(B) 2,5%, antes e após 5 h de tratamento eletroquímico, utilizando o
eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 em diferentes densidades de corrente.
Na Figura 3.22 são apresentados os valores de CE, calculados a partir do TOC
(eq. 3.9) em função do tempo de eletrólise. Os valores de CE obtidos para as eletrólises
realizadas a 20 mA cm−2 diminuíram em função do tempo, exceto para os experimentos
realizados com o eletrodo Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2. Com este eletrodo, o valor de CE foi
de 28,8%, 38,5% e 31,9%, respectivamente depois de 1, 3 e 5 h de eletrólise. Os
eletrodos Ti/Ir0,01Sn0,99O2, Ti/Ir0,10Sn0,90O2, Ti/Ru0,10Sn0,90O2 e Ti/Ir0,30Ti0,30Sn0,40O2
apresentaram elevados valores de CE depois de 1 h de eletrólise, o que indica que neste
intervalo de tempo tais eletrodos foram mais ativos para promover a mineralização dos
contaminantes e menos ativos para a reação de desprendimento de oxigênio. Quando
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 foi utilizado a 20 e 100 mA cm−2, os valores de CE diminuíram em
função do tempo. A 50 mA cm−2, a CE foi de 21,6% depois de 1 h e atingiu 28,1%
132
Capítulo III
depois de 5 h. A 100 mA cm−2 e na presença de Na2SO4, CE foi 9,1% depois de 1 h e
atingiu 11,6% depois de 5 h. Esses resultados mostram que os valores de CE diminuem
com o aumento da densidade de corrente porque maiores densidades de corrente
favorecem a oxidação de Cr(III) e, principalmente, a reação de desprendimento de
oxigênio. Na2SO4 também favorece a reação de desprendimento de oxigênio desde que
menores valores de CE foram atingidos na sua presença.
Figura 3.22: Eficiência de corrente (CE) em função do tempo de eletrólise: (A) para os
experimentos realizados a 20 mA cm−2 e (B) para os experimentos
realizados com o eletrodo Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 20, 50 e 100 mA cm−2
(*eletrólise realizada na presença de Na2SO4).
III.3.3 - Tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético: efeito
da concentração de cloreto e da presença de sulfato
O eletrodo de composição Ti/Ir0,10Sn0,90O2 foi utilizado no tratamento
eletroquímico do efluente de curtume sintético, cujas características são apresentadas na
Tabela III.11.
A Figura 3.23 mostra a variação da concentração de fenóis totais em função do
tempo para as eletrólises realizadas na presença de diferentes eletrólitos suportes. A
133
Capítulo III
remoção dos compostos fenólicos do efluente sintético seguiu uma cinética de primeira
ordem e apresentou um comportamento típico de reação controlada por transporte de
massa.
Tabela III.11: Características do efluente de curtume sintético
Parâmetro
Valor
TOC (mg L−1)
932 ± 18
COD (mg L−1)
3087 ± 45
Fenóis totais (mg L−1)
190 ± 5
Absorbância em 228 nm (efluente diluído 100 vezes)
0,99 ± 0,04
pH
3,3 ± 0,1
1,0
[Fenóis]/[Fenóis]0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.23: Efeito da concentração de cloreto e da presença de sulfato sobre a
remoção eletroquímica dos compostos fenólicos do efluente de curtume
sintético durante as eletrólises realizadas a 20 mA cm−2 utilizando o
eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e os seguintes eletrólitos suporte: (──) NaCl
20 mmol L−1, (─▼─) NaCl 50 mmol L−1, (─∆─) NaCl 100 mmol L−1,
(─+─) NaCl 200 mmol L−1, (──) NaCl 500 mmol L−1, (──) Na2SO4
100 mmol L−1, (─▲─) Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 20 mmol L−1 e
(─◊─) Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 50 mmol L−1.
134
Capítulo III
Todas as curvas ln([Fenóis]/[Fenóis]0) vs. tempo de eletrólise apresentaram
coeficientes de correlação R maiores do que 0,99, exceto a curva obtida quando
100 mmol L−1 de Na2SO4 foi utilizado como eletrólito suporte. Nesse caso, o R obtido
foi de 0,92. Os valores de k, os quais são apresentados na Tabela III.12, refletem a
contribuição das reações de eletroxidação direta e indireta dos compostos fenólicos. É
evidente pelos valores de k que a remoção desses compostos do efluente depende da
concentração de cloreto, sendo que quanto maior a concentração deste íon no efluente,
mais rápida é a remoção dos compostos fenólicos. Uma remoção mais lenta foi obtida
para a eletrólise realizada na presença de 100 mmol L−1 de Na2SO4. Nessa condição, a
remoção de fenóis foi somente 29,8% após 5 h de eletrólise, enquanto que nas
eletrólises realizadas na mesma concentração de Na2SO4, na presença de 20 e
50 mmol L−1 de NaCl, a remoção de fenol foi de 87,5% e 95,2%, respectivamente, no
mesmo intervalo de tempo.
Tabela III.12: Constantes de velocidade para a remoção de compostos fenólicos do
efluente sintético durante as eletrólises realizadas a 20 mA cm−2
utilizando o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 em diferentes concentrações de
eletrólito suporte
Eletrólito suporte
k (h−1)
NaCl 20 mmol L−1
0.60
−1
0.72
NaCl 50 mmol L
−1
0.97
−1
NaCl 200 mmol L
1.34
NaCl 500 mmol L−1
3.00
Na2SO4 100 mmol L−1
0.08
Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 20 mmol L−1
0.40
Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 50 mmol L−1
0.55
NaCl 100 mmol L
135
Capítulo III
Os resultados apresentados na Tabela III.12 mostram também que a presença de
sulfato inibe a remoção dos compostos fenólicos desde que os valores de k obtidos para
as eletrólises realizadas na presença de cloreto são maiores do que aqueles obtidos nas
eletrólises realizadas com a mesma concentração de cloreto e na presença de sulfato.
Esse comportamento está de acordo com aquele observado nas eletrólises do efluente de
curtume real realizadas após a adição de Na2SO4, confirmando que a presença deste sal
inibe a oxidação dos compostos orgânicos.
Análises de pH do efluente sintético, realizadas antes e após 5 h de tratamento
eletroquímico, podem explicar o efeito dos íos SO42−. Nas eletrólises realizadas na
presença de 100 mmol L−1 de Na2SO4, na presença e ausência de 20 mmol L−1 de NaCl,
o pH do efluente se manteve constante. Entretanto, um aumento do pH de 3,3 para 4,7
foi observado quando a eletrólise foi realizada na presença de 20 mmol L−1 de NaCl e
na ausência de Na2SO4. Quando o efluente foi tratado na presença de 50 mmol L−1 de
NaCl, com e sem Na2SO4, o pH também aumentou para 4,3 e 6,0, respectivamente. Nas
eletrólises realizadas com 100, 200 e 500 mmol L−1 de NaCl, valores de pH próximos
de 7,0 foram atingidos. No ânodo, várias reações podem ocorrer concomitantemente: a
reação de desprendimento de cloro, a eletroxidação direta de compostos orgânicos e a
reação de desprendimento de oxigênio. No cátodo ocorre a reação de desprendimento de
hidrogênio. Desde que as eletrólises do efluente foram realizadas em uma célula com
um único compartimento, seria esperado que os íons H+ produzidos no ânodo pela
reação de desprendimento de oxigênio (eq. 3.2) fossem consumidos no cátodo pela
reação de desprendimento de hidrogênio (eq. 3.19) e que, portanto, o pH do efluente
premanecesse constante. Em algumas condições de eletrólito suporte o pH aumenta
porque a reação de desprendimento de oxigênio é desfavorecida. Nessas condições, a
136
Capítulo III
quantidade de H+ produzida no ânodo não é suficiente para manter o pH constante. Esta
característica é acentuada na ausência de sulfato e pelo aumento da concentração de
cloreto no efluente.
2 H+ + 2 e− → H2
(3.19)
Durante as eletrólises, espectros do efluente sintético foram registrados na região
Vis a fim de avaliar a eficiência do processo eletroquímico para a remoção da cor desse
efluente. As eletrólises realizadas na presença de NaCl, com ou sem Na2SO4,
mostraram-se eficientes para a remoção da cor do efluente. Entretanto, quando a
eletrólise foi realizada na presença de Na2SO4 apenas, a cor do efluente permaneceu
intensa, sofrendo uma alteração de verde para marrom. Embora maiores concentrações
de cloreto tenham resultado em remoções mais rápidas da cor, não foi possível
comparar os valores de absorbância da região Vis porque, além da cor, esses valores
refletiram a turbidez do efluente. Maiores concentrações de sal no efluente resultaram
em maiores turbidez e, consequentemente, em maiores valores de absorbância na região
Vis (Figura 3.24).
Na Figura 3.25(A) é apresentada a variação nos valores de TOC/TOC0 em
função do tempo de eletrólise obtida nas diferentes condições de eletrólito suporte. A
remoção de TOC do efluente também foi dependente da concentração de cloreto, sendo
que maiores concentrações de cloreto resultaram em diminuições mais rápidas de TOC.
O aumento da concentração de cloreto no efluente também resultou em remoções mais
rápidas de COD (Figura 3.26(A)). A diminuição de COD foi mais acentuada do que a
de TOC, indicando que o tratamento eletroquímico foi capaz de promover a oxidação
das substâncias, porém nem todas foram mineralizadas e continuaram em solução em
137
Capítulo III
estados bastante oxidados. As eficiências de corrente (CE) calculadas a partir de COD e
TOC apresentaram perfis similares aos obtidos para a remoção de COD e TOC
(Figura 3.26(B)).
Espectros do efluente diluído 100 vezes também foram registrados na região UV
para avaliar a oxidação dos compostos que absorvem nesta região. Uma banda em
228 nm similar àquela observada para o efluente real (Figura 3.15) foi observada para o
efluente sintético. Quanto maior a concentração de cloreto no efluente, mais rápida a
diminuição dos valores de absorbância relativa em 228 nm (Figura 3.25(B)). A adição
de Na2SO4 ao efluente dificultou a oxidação dos compostos orgânicos que absorvem
nesse comprimento de onda, desde que menores remoções de absorbância foram obtidas
na presença deste sal. Na presença de Na2SO4 apenas, não houve mudança significativa
nos valores de absorbância em 228 nm.
O fato das remoções de fenóis totais, absorbância em 228 nm, TOC e COD
aumentarem com o aumento da concentração de cloreto no efluente indica que a
degradação dos compostos orgânicos deve ser causada pelas espécies de cloro ativo
geradas eletroquimicamente. Contrário ao cloreto, sulfato é um eletrólito suporte inerte
nas condições de eletrólise estudadas e, por isso, nenhuma espécie oxidante é formada a
partir dele. Assim, a presença de sulfato no efluente favorece a eletroxidação direta dos
contaminantes orgânicos. A remoção de compostos fenólicos e a diminuição de
absorbância em 228 nm obtidas para a eletrólise realizada na presença de Na2SO4 e
ausência de NaCl foram menores do que nas demais condições estudadas.
138
Capítulo III
Absorbância
Absorbância
Absorbância
2,0
-1
−1 NaCl
20NaCl
mmol
20Lmmol
L
0h
1h
2h
3h
4h
5h
1,5
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
Comprimento
de
onda
nm
Comprimento
deonda
onda
/nm
Comprimento de
/ /nm
Absorbância
Absorbância
Absorbância
2,0
-1
−1 NaCl
50NaCl
mmol
50Lmmol
L
0h
1h
2h
3h
4h
5h
1,5
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
Comprimento
de
onda
nm
Comprimento
deonda
onda
/nm
Comprimento de
/ /nm
Absorbância
Absorbância
Absorbância
2,0
-1
100 mmol
L−1 NaCl
NaCl
100 mmol
L
0 h0 h
1 h1 h
2 h2 h
3 h3 h
4 h4 h
5 h5 h
1,5
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
Comprimento
deonda
onda/ nm
/nm
Comprimento de
Figura 3.24: Espectros Vis do efluente de curtume sintético em função do tempo de
eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2 na presença de 20, 50 e 100 mmol L−1 de NaCl.
139
Capítulo III
1,0
TOC / TOC0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
(A)
0
1
2
3
4
5
4
5
Tempo / h
Abs /Abs0 (228 nm)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(B)
0
1
2
3
Tempo / h
Figura 3.25: Diminuição de (A) TOC/TOC0 e (B) absorbância relativa em 228 nm
(Abs/Abs0) do efluente de curtume sintético em função do tempo de
eletrólise para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2: (──) NaCl 20 mmol L−1, (─▼─) NaCl 50 mmol L−1,
(─∆─) NaCl 100 mmol L−1, (─+─) NaCl 200 mmol L−1, (──) NaCl
500 mmol L−1,
(──) Na2SO4
100 mmol L−1,
(─▲─) Na2SO4
−1
−1
100 mmol L e NaCl 20 mmol L e (─◊─) Na2SO4 100 mmol L−1 e
NaCl 50 mmol L−1.
140
Capítulo III
70
TOC
COD
Remoção / %
60
(A)
50
40
30
20
10
0
20
50
100
200
500
-1
Concentração de cloreto / mmol L
Eficiência de corrente
0,7
TOC
COD
0,6
(B)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
20
50
100
200
500
-1
Concentração de cloreto / mmol L
Figura 3.26: (A) Remoções de TOC e COD e (B) eficiências de corrente calculadas a
partir dos valores de TOC e COD em função da concentração de cloreto
para os experimentos realizados a 20 mA cm−2 com o eletrodo
Ti/Ir0,10Sn0,90O2. Tempo de eletrólise: 5 h (exceto para a eletrólise
realizada com 20 mmol L−1 de NaCl. Neste caso, o tempo de eletrólise
foi de 5,2 h).
141
Capítulo III
As espécies de cloro ativo podem reagir com as substâncias orgânicas via três
mecanismos 25: adição a duplas ligações (eq. 3.20), substituição para formar compostos
N-clorados (eq. 3.21) ou C- clorados (eq. 3.22) e oxidação por transferência de elétrons
(eq. 3.23). Os dois primeiros mecanismos resultam na formação de compostos
organoclorados.
H H
C C
R1
H H
R2
+ HClO →
R1
C C
R2
(3.20)
OH Cl
H
R N H
O
R C
H
+ HClO →
R N Cl
+ H2O
(3.21)
O
CH3 + 3 HClO → R C OH + CHCl3 + 2 H2O
RCHO + HClO → RCOOH + H+ + Cl−
(3.22)
(3.23)
Para avaliar a formação de compostos organoclorados durante o tratamento
eletroquímico do efluente de curtume na presença de cloreto, análises de AOX foram
realizadas. Os resultados são apresentados na Tabela III.13. O aumento na concentração
de cloreto no efluente resultou na formação de maiores concentrações de AOX. Para as
eletrólises realizadas na presença de cloreto e sulfato, menores valores de AOX foram
obtidos quando comparados àqueles obtidos para as eletrólises realizadas na mesma
concentração de cloreto e na ausência de sulfato.
142
Capítulo III
Tabela III.13: Concentração de AOX no final das eletrólises realizadas a 20 mA cm−2
com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2
Eletrólito suporte
AOX (mg L−1)
NaCl 20 mmol L−1
144,0
NaCl 50 mmol L−1
160,0
NaCl 100 mmol L−1
196,0
NaCl 200 mmol L−1
232,0
NaCl 500 mmol L−1
212,0
Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 20 mmol L−1
62,0
Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 50 mmol L−1
128,0
Embora compostos organoclorados tenham sido formados no tratamento
eletroquímico do efluente de curtume, observou-se uma diminuição da toxicidade para
todas as amostras de efluente tratado submetidas aos testes de toxicidade com
Daphnia similis. Os resultados desses testes são apresentados na Tabela III.14. O
aumento na concentração de cloreto resultou no aumento da toxicidade inicial do
efluente. A maior remoção de toxicidade foi atingida com a eletrólise realizada na
presença de 50 mmol L−1 de NaCl. Embora menores remoções de fenóis totais, TOC e
COD tenham sido atingidas nessa condição de eletrólito suporte, a menor toxicidade do
efluente tratado nessa condição se deve à menor concentração de AOX produzida
durante a eletrólise (Tabela III.13). Além disso, diferentes quantidades de Na2SO3,
proporcionais à concentração inicial de cloreto, foram adicionadas em cada condição e
maiores concentrações desse sal podem contribuir para aumentar a toxicidade do
efluente tratado.
143
Capítulo III
Tabela III.14: Toxicidades agudas expressas em ATU (intervalo de confiança de 95%)
para o efluente de curtume sintético antes e após 5 h de eletrólises a
20 mA cm−2 com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 e na presença de diferentes
concentrações de NaCl
Concentração Condutividade
de cloreto
do efluente
(mmol L−1)
(mS cm−1)
EC50 antes do
tratamento
(ATU)
EC50 depois do
tratamento
(ATU)
Redução da
toxicidade
(%)
0
0,7
141
(106 – 185)
_
_
50
7,0
141
(116 – 172)
30
(15 – 62)
78,7
100
13,5
151
(122 –185)
85
(67 – 109)
43,7
500
56,3
200
(161 – 250)
119
103 – 139)
40,5
A condutividade do efluente é um fator importante para o processo de
tratamento eletroquímico. Quanto maior a condutividade do efluente, menor a queda
ôhmica através da célula eletroquímica e maior a eficiência energética do processo. A
Figura 3.27 mostra que o consumo de energia aumentou linearmente em função do
tempo de eletrólise e que maiores concentrações de cloreto no efluente resultaram em
menores consumos de energia. Na Tabela III.15 e na Tabela III.16 são apresentados os
principais resultados de remoção de fenóis totais, TOC e COD em comparação com o
consumo de energia. Esses resultados mostram que maiores concentrações de cloreto
resultaram em remoções mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD com menor
consumo de energia.
144
Consumo de energia / kWh m
-3
Capítulo III
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 3.27: Consumo de energia em função do tempo para as eletrólises realizadas a
20 mA cm−2 com o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2: (──) NaCl 20 mmol L−1,
(─▼─) NaCl 50 mmol L−1, (─∆─) NaCl 100 mmol L−1, (─+─) NaCl
(──) NaCl
500 mmol L−1,
(──) Na2SO4
200 mmol L−1,
−1
−1
100 mmol L , (─▲─) Na2SO4 100 mmol L e NaCl 20 mmol L−1 e
(─◊─) Na2SO4 100 mmol L−1 e NaCl 50 mmol L−1.
Tabela III.15: Energia consumida na remoção eletroquímica de compostos fenólicos do
efluente de curtume sintético utilizando o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 a
20 mA cm−2
Tempo de
eletrólise (h)
Remoção de
fenóis totais (%)
Consumo de energia
(kWh m−3)
NaCl 20 mmol L−1
5,2
96,3
70,3
NaCl 50 mmol L−1
4,0
100,0
39,9
NaCl 100 mmol L−1
3,0
100,0
25,4
NaCl 200 mmol L−1
3,0
100,0
23,7
NaCl 500 mmol L−1
2,0
100,0
13,8
Na2SO4 100 mmol L−1
5,0
29,8
40,2
Na2SO4 100 mmol L−1 e
NaCl 20 mmol L-1
5,0
87,5
39,1
Na2SO4 100 mmol L−1 e
NaCl 50 mmol L-1
5,0
95,2
39,0
Eletrólito suporte
145
Capítulo III
Tabela III.16: Energia consumida na remoção eletroquímica de TOC e COD do
efluente de curtume sintético utilizando o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2 a
20 mA cm−2
Concentração
de cloreto
(mmol L−1)
Tempo de
eletrólise
(h)
Remoção
de TOC
(%)
Remoção
de COD
(%)
Consumo de
energia
(KWh m−3)
20
5,2
14,8
16,5
70,3
50
5,0
20,8
21,0
51,0
100
5,0
27,8
34,5
43,9
200
5,0
33,6
49,5
40,8
500
5,0
44,6
60,8
36,0
III.4 - Conclusões
No tratamento eletroquímico do efluente de curtume real, os valores de TOC
diminuíram em função do tempo de eletrólise, mas a remoção máxima atingida foi de
apenas 40,5% depois de 5 h a 100 mA cm−2. Embora a remoção de TOC tenha sido
pouco eficiente nas condições de eletrólises estudadas, todos os eletrodos utilizados na
degradação do efluente mostraram-se capazes de remover eficientemente os compostos
fenólicos, a absorbância na região UV-Vis e a toxicidade do efluente. Para as eletrólises
realizadas a 20 mA cm−2, os melhores resultados foram obtidos com os eletrodos
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 e Ti/Ir0,15Ru0,15Sn0,70O2. Eletrólises realizadas com o eletrodo
Ti/Ru0,30Ti0,70O2 a 50 e 100 mA cm−2 resultaram em maiores remoções de TOC do que
as eletrólises realizadas a 20 mA cm−2. Entretanto, naquelas condições, Cr(III) foi
oxidado a Cr(VI) e menores eficiências de corrente foram atingidas. A oxidação de
Cr(III) a Cr(VI) mostrou-se dependente da composição eletródica e da densidade de
corrente aplicada.
A concentração de cloreto influenciou o tratamento eletroquímico do efluente de
curtume sintético, sendo que maiores concentrações de cloreto resultaram em mais
146
Capítulo III
rápidas remoções de compostos fenólicos, TOC, COD, compostos com duplas ligações
conjugadas e cor. Maiores eficiências de corrente e menores gastos de energia também
foram obtidos quando maiores concentrações de cloreto foram utilizadas. O aumento na
concentração de cloreto no efluente também resultou na formação de maiores
concentrações de AOX. Apesar disso, testes de toxicidade realizados com Daphnia
similis mostraram que a toxicidade do efluente tratado em diferentes concentrações de
cloreto foi menor do que a do efluente inicial.
147
Capítulo III
III.5 - Referências bibliográficas
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150
Capítulo IV: Degradação eletroquímica de um efluente
de curtume sintético e do corante preto
ácido 210 utilizando BDD
Capítulo IV
IV.1 - Introdução
Nos últimos anos, grande atenção tem sido dada à utilização de diamante dopado
com boro (BDD) aplicado à oxidação eletroquímica de compostos orgânicos refratários
e/ou potencialmente tóxicos 1-3. Contrário aos materiais anódicos convencionais que
1
2
apresentam limitações como a rápida perda de atividade (grafite), liberação de íons
tóxicos (PbO2), tempo de vida limitado (SnO2) e a impossibilidade de resultar na
completa oxidação de compostos orgânicos (IrO2), BDD é um material com
características excepcionais 4. O diamante possui muitas propriedades tecnologicamente
interessantes como extrema dureza, elevada resistência elétrica, alta condutividade
térmica, alta mobilidade de elétrons e lacunas, transparência óptica, baixo coeficiente de
expansão térmica, baixa fricção, elevada velocidade de propagação do som,
compatibilidade biológica e é quimicamente inerte. Embora ele seja um isolante, a
dopagem com boro lhe confere condutividade elétrica significativa, tornando-o
5
adequado para aplicações eletroquímicas 5-9.
6
7
8
BDD é um eletrodo não ativo que tem se mostrado mais eficiente para a
oxidação de contaminantes orgânicos do que outros eletrodos 10,11. Esse comportamento
é devido aos radicais HO● produzidos a partir da oxidação da água, os quais
provavelmente estão envolvidos nos mecanismos de oxidação que ocorrem na superfície
do diamante 3. Geralmente, a eficiência de mineralização é baixa quando eletrodos
convencionais são utilizados para a oxidação anódica 2. De fato, Ti/BDD apresentou
melhor desempenho para a oxidação de fenóis p-substituídos do que Ti/SnO2-Sb e
Ti/SnO2-Sb/PbO2. Entretanto, a concentração de radicais HO● detectada na célula
quando Ti/BDD foi utilizado como ânodo foi similar àquela obtida quando Ti/SnO2-Sb
foi utilizado e menor do que a obtida utilizando Ti/SnO2-Sb/PbO2. Isso indica que a
152
Capítulo IV
maior capacidade de mineralização dos ânodos de BDD não deve estar relacionada à
quantidade de radicais HO● produzida, mas ela pode ser explicada considerando a
existência de diferentes tipos de radicais HO● 11.
SnO2 e PbO2 também são eletrodos não ativos, mas, contrário ao BDD, eles
apresentam fortes propriedades de adsorção. Os radicais HO● se adsorvem fortemente
sobre esses eletrodos e permanecem confinados nas suas superfícies. Esse tipo de
radical HO● pode facilmente resultar na geração de oxigênio molecular, o que explica a
menor eficiência do SnO2 e PbO2 para a oxidação de compostos orgânicos. Por outro
lado, a interação entre o BDD e os radicais HO● é tão fraca que esses radicais são
considerados como quasi livres e podem ser transferidos para as vizinhanças da
superfície do eletrodo 11,12. Esse tipo de radicais HO● tem alto poder de oxidação e, na
ausência de compostos orgânicos, pode reagir com outro radical HO● e formar H2O2, o
qual é posteriormente oxidado a oxigênio molecular 12,13. Assim, a fraca interação entre
radicais HO● e BDD faz com que esse eletrodo apresente baixa atividade eletroquímica
para a reação de desprendimento de oxigênio 10,12. O potencial para reação de
desprendimento de oxigênio sobre o eletrodo Si/BDD em solução de H2SO4 0,5 mol L−1
é aproximadamente 2,3 V vs. NHE, maior do que sobre PbO2 e SnO2 7.
Além do desempenho catalítico, o tempo de vida é outra característica
importante que deve ser considerada na escolha do material eletródico para aplicações
práticas. Nesse caso, a utilização de eletrodos de BDD também é vantajosa porque ele é
altamente resistente à corrosão em soluções ácidas e alcalinas e ele apresenta tempo de
vida mais longo do que outros materiais 11,14,15. Em solução de H2SO4 3,0 mol L−1 e à
densidade de corrente de 500 A m−2, o eletrodo Ti/BDD apresentou um tempo de vida
153
Capítulo IV
de 386 h enquanto que, nas mesmas condições, os tempos de vida dos eletrodos
Ti/SnO2-Sb e Ti/SnO2-Sb/PbO2 foram 20 e 115 h, respectivamente 11.
Cloro molecular pode ser produzido pelo ânodo de BDD a partir de eletrólito
contendo cloreto. Entretanto BDD não o material mais adequado para a reação de
desprendimento de cloro. De fato, o eletrodo DSA®, o qual é muito utilizado na
indústria de cloro-soda, apresenta um potencial para a reação de desprendimento de
cloro muito menor do que o eletrodo de BDD: no primeiro o potencial é de 1.0 V,
enquanto que no segundo é de 1,9 V vs. SCE 16. A eletroxidação de compostos
orgânicos e efluentes mediada por espécies de cloro ativo tem sido estudada por
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
vários autores e tem se mostrado eficiente para a remoção de COD, TOC e cor 16-29.
28
BDD apresentou melhor desempenho do que DSA® para a eletroxidação direta do azul
de metileno: a remoção de COD foi quase 100% depois de 8 h de eletrólise com BDD e
atingiu somente 26% quando um eletrodo DSA® foi utilizado. Por outro lado, na
presença de cloreto, a remoção de COD atingida depois de 1,5 h de eletrólise foi de 54%
com BDD e 71% com DSA®. Com ambos os eletrodos a degradação do azul de
metileno foi significativamente mais rápida e energeticamente mais eficiente na
presença de cloreto 17. Entretanto, a principal desvantagem da eletroxidação mediada
por cloro ativo é a geração de compostos organoclorados, o que tem sido reportado por
alguns autores 22-24.
Alguns estudos com BDD têm demonstrado que ele também é adequado para a
eletrossíntese de outros oxidantes inorgânicos como peroxodissulfato (S2O82−) 30,
perxodifosfato (P2O84−) 31,32 e percarbonato (C2O62−) 33, os quais são produzidos a partir
de fosfato, sulfato e carbonato, respectivamente. Da mesma forma que as espécies de
cloro ativo, esses agentes oxidantes podem participar da oxidação de compostos
154
Capítulo IV
orgânicos na região próxima à superfície do eletrodo e/ou no bulk do eletrólito. Em cada
caso, a quantidade de oxidante eletrogerado dependerá das características do eletrólito
suporte, como pH e concentração, e das condições de operação, como densidade de
corrente e temperatura 3,30-33. A eletrogeração de S2O82−, P2O84− e C2O62− a partir do
eletrólito suporte é uma propriedade interessante do eletrodo de BDD porque essas
espécies são agentes oxidantes fortes que podem ser aplicadas para degradar compostos
orgânicos. Além disso, elas são oxidantes mais limpos do que as espécies de cloro ativo
porque não resultam na produção de compostos organoclorados.
Os peroxossulfatos são derivados dos ácidos peroxomonossulfúrico e
peroxodissulfúrico. Ambos são poderosos agentes oxidantes com potenciais de redução
padrão de 1,81 e 2,08 V, respectivamente. A eficiência do processo de eletrossíntese do
peroxodissulfato é fortemente dependente do material eletródico empregado como
ânodo. Em princípio, qualquer material com elevado sobrepotencial para a reação de
desprendimento de oxigênio poderia ser utilizado na sua produção. Entretanto, muitos
materiais, principalmente PbO2 e SnO2, podem ser atacados pelo oxidante gerado.
Platina tem sido o material eletródico mais utilizado para a produção de S2O82−. Apesar
disso, eletrodos de platina apresentam como desvantagem o fato de ser necessário o uso
de aditivos para aumentar o rendimento do processo. Esses problemas desaparecem
quando eletrodos de diamante são utilizados porque eles permitem que S2O82− seja
eletrossintetizado com grande eficiência sem a necessidade de adicionar qualquer
reagente no meio reacional e, além disso, eles não são quimicamente atacados por
nenhum dos componentes do eletrólito. A eficiência faradaica do processo de
eletrossíntese de S2O82− aumenta com a concentração de H2SO4 e com a densidade de
155
Capítulo IV
corrente aplicada, mas diminui com o aumento da temperatura, devido à decomposição
do peroxodissulfato a oxigênio (eq. 4.1) 30,34.
S2O82− + H2O → 2 HSO4− +
1
O2
2
(4.1)
O peroxodifosfato também é um agente oxidante potente ( E 0R = 2,07 V) , estável
em soluções neutras ou básicas à temperatura ambiente, mas que se decompõe a
peroxomonofosfato em soluções ácidas (eq. 4.2) e a pirofosfato quando aquecido
(eq. 4.3). Esse oxidante também é frequentemente produzido utilizando eletrodos de
platina, mas da mesma forma que na eletrossíntese de S2O82−, maiores rendimentos só
são obtidos na presença de aditivos, como fluoreto ou tiocianato, o que não é necessário
quando eletrodos de diamante são utilizados. Os maiores rendimentos na produção
eletroquímica de P2O84− são obtidos em soluções alcalinas e em temperaturas
baixas 31,32,34.
H4P2O8 + H2O → H3PO5 + H3PO4
P2O84− → P2O74− +
1
O2
2
(4.2)
(4.3)
A denominação percarbonato inclui dois tipos de compostos: peroxocarbonato
(C2O62−), o qual contém o grupo C−O−O e carbonato peroxoidratado (Na 2CO3-H2O2), o
qual contém moléculas de peróxido de hidrogênio inseridas na estrutura do sal de
carbonato. A primeira forma do percarbonato pode ser produzida eletroquimicamente
utilizando eletrodos de diamante. A eficiência do processo é afetada pela densidade de
corrente e temperatura 33,34.
156
Capítulo IV
Geralmente, filmes de diamante são sintetizados por deposição química a partir
da fase vapor (CVD) 7,9,35. O método CVD baseia-se na deposição de um filme de
diamante sobre um substrato sólido, sob condições termodinamicamente metaestáveis, a
partir da ativação de uma fase gasosa introduzida em um reator 35. No começo, a síntese
de diamante por CVD era realizada exclusivamente sobre substratos de diamante pela
decomposição térmica de gases contendo carbono (CH4 ou CO) a temperaturas entre
600 e 1200 oC. A velocidade de crescimento dos filmes de diamante por esse processo
era 0,01 µm h−1, muito baixa para ser de importância comercial. Além disso, o material
era frequentemente contaminado com carbono e interrupções eram necessárias para
remover o grafite acumulado. Essa remoção era realizada com hidrogênio à temperatura
superior a 1000 oC e pressão superior a 50 atm.
Em meados de 1970, Derjaguin e Fedoseev reconheceram o papel crucial do
hidrogênio atômico na remoção de depósitos de grafite e sintetizaram diamante sobre
substratos diferentes do diamante, a velocidades de deposição comercialmente práticas
(> 1 µm h−1) 7. Isso foi um marco histórico no desenvolvimento de técnicas CVD de
síntese de diamante. No início de 1980, Matsumoto et al. revelaram os detalhes da
síntese dos filmes de diamante de alta qualidade sobre substratos de Si e Mo usando o
método do filamento quente para ativação da fase gasosa 7. As condições de deposição
foram: a concentração de metano foi de 1% em hidrogênio, a temperatura do substrato
estava compreendida entre 700-1000 oC, a temperatura do filamento foi de
aproximadamente 2000 oC, a pressão gasosa total foi de 13-133 mbar e o tempo de
reação foi de 3 h. Desde então, novos métodos de ativação dos gases foram
desenvolvidos, como: plasma, microondas e descarga DC 7. Qualquer que seja o método
utilizado, a temperatura do substrato deve ser mantida entre 700 e 1200 oC durante a
157
Capítulo IV
síntese e o gás precursor deve estar diluído em um excesso de hidrogênio. Ao final do
processo é obtido um filme de diamante policristalino, cuja morfologia dependerá das
condições de crescimento empregadas. A velocidade de crescimento é um dos principais
fatores a ser considerado, desde que a qualidade (quantidade de carbono sp3) do filme
gerado diminui com o aumento da velocidade de crescimento. Assim, é evidente que o
principal desafio das técnicas de síntese do diamante é o aumento da velocidade de
crescimento dos filmes para tornar o processo economicamente viável, mas sem
possibilitar que este aumento resulte na diminuição da qualidade dos filmes 9.
Atualmente, as velocidades de crescimento dos filmes de diamante são da ordem de 0,1
a 1000 µm h−1, demonstrando uma boa perspectiva dos filmes de diamante para
aplicações industriais 7.
A dopagem dos filmes de diamante com boro pode ser atingida pela adição de
B2H6 ou B(OCH3)3 à corrente de gás de alimentação, ou depositando boro em pó nas
bordas do substrato, antes que ele seja introduzido na câmara de CVD. A concentração
típica de agente dopante utilizada na síntese do diamante encontra-se compreendida no
intervalo de 500 a 8000 mg dm−3. Concentrações inferiores resultam na formação de um
filme de diamante com alta resistividade e concentrações superiores destroem a
estrutura do diamante, formando um material com péssimas características
eletroquímicas. A relação em peso entre boro e carbono empregada na produção de
eletrodos de diamante dopado com boro varia entre 10−6 a 2 x 10−2.
A escolha do substrato é outro fator importante na síntese dos eletrodos de
diamante. Um substrato tem a função de favorecer o fluxo de corrente até o eletrodo
depositado e servir de suporte mecânico. Os materiais utilizados com essa finalidade
devem apresentar boa estabilidade química e eletroquímica, alta resistência mecânica,
158
Capítulo IV
baixo coeficiente de expansão térmica e boa condutividade térmica e elétrica. Além
disso, seu custo não deve ser elevado. Os substratos metálicos apresentam todas essas
características, mas eles apresentam uma grande tendência a sofrer ataques por parte do
hidrogênio no processo de síntese dos filmes de diamante.
Atualmente, silício é o material mais empregado como substrato para os filmes
de diamante porque atende a maioria dos requisitos citados anteriormente. Apesar disso,
a utilização de filmes de BDD suportados em silício talvez represente a principal
limitação para o uso desses filmes em processos industriais em grande escala, desde que
silício é um substrato muito frágil. Nessa perspectiva, titânio, o qual é utilizado como
suporte para os eletrodos DSA®, é um material atrativo como substrato 36. Apesar de
alguns trabalhos na literatura mencionarem o uso de eletrodos Ti/BDD 11, sabe-se que a
diferença entre os coeficientes de expansão térmica do diamante (0,8 x 10−6 K−1 à
temperatura ambiente) e do titânio (8,5 x 10−6 K−1 à temperatura ambiente) é a principal
responsável pela pobre aderência do diamante no substrato de titânio 37. Apesar disso,
desde que os melhores resultados de oxidação de substâncias orgânicas são obtidos com
BDD, ele serve como um material de referência na avaliação do desempenho de outros
materiais eletródicos que possam vir a ser aplicados para o tratamento de efluentes em
escala industrial.
IV.1.1 - O modelo de Comninellis
O grupo do Prof. Christos Comninellis elaborou um modelo matemático que é
capaz de predizer o valor de COD e de ICE durante a eletroxidação de substâncias
orgânicas em solução aquosa quando BDD é utilizado como ânodo. Esse modelo
assume que os radicais HO● eletrogerados a partir da oxidação das moléculas de água
159
Capítulo IV
(eq. 4.4) são intermediários da oxidação de substâncias orgânicas (reação principal,
eq. 4.5) e da reação de desprendimento de oxigênio (reação lateral, eq. 4.6).
BDD + H2O → BDD(●OH) + H+ + e−
(4.4)
x BDD(●OH) + R(aq) → x BDD + produtos da mineralização + y H+ + y e− (4.5)
x BDD(●OH) → BDD +
1
O2 + H+ + e−
2
(4.6)
O modelo de Comninellis foi desenvolvido para sistemas em batelada sob
recirculação assumindo as seguintes suposições: (a) a adsorção de compostos orgânicos
na superfície do eletrodo é negligenciável; (b) todos os compostos orgânicos têm o
mesmo coeficiente de difusão; (c) a mineralização eletroquímica dos compostos
orgânicos é uma reação rápida controlada por transporte de massa desses à superfície do
ânodo, ou seja, a velocidade da reação de mineralização não depende da natureza
química dos compostos no eletrólito; (d) o eletrólito, na célula eletroquímica e no
reservatório, está bem misturado; (e) o volume de eletrólito no reservatório (VR) é muito
maior do que na célula eletroquímica (VE); (f) a oxidação dos compostos orgânicos por
outros agentes oxidantes (Cl2, H2O2, O3, S2O82−, P2O84− ou C2O62−) não é considerada.
Sob essas condições, a relação entre a densidade de corrente limite e a COD é dada pela
seguinte equação:
i lim (t ) = 4Fk m COD(t )
(4.7)
onde ilim(t) é a densidade de corrente limite (A m−2) em um determinado tempo t, F é a
constante de Faraday (C mol−1), km é o coeficiente de transferência de massa na célula
160
Capítulo IV
eletroquímica (m s−1) e COD(t) é a COD (mol m−3) da solução eletrolítica no tempo t.
De acordo com a densidade de corrente aplicada (iappl), é possível identificar dois
regimes operantes:
(i) iappl < ilim: a cinética da reação é controlada por transferência de carga, ICE é 100%
e a velocidade de remoção de COD é constante, ou seja, COD diminui linearmente
com o tempo (Figura 4.1);
(ii)
appl
> ilim: a cinética da reação é controlada por transferência de massa. Reações
secundárias, tais como a reação de desprendimento de oxigênio, começam a ocorrer
resultando em uma diminuição de ICE em função do tempo. Nesse caso, a
diminuição de COD com o tempo tem um comportamento exponencial
(Figura 4.1).
Na Figura 4.1, tc é o tempo crítico. Ele corresponde ao instante em que o
processo deixa de ser controlado por transferência de carga e passa a ser controlado por
transferência de massa. Na Tabela IV.1 são apresentadas as funções matemáticas de ICE
e COD de acordo com o modelo proposto por Comninellis. Detalhes sobre essas
equações podem ser obtidos na referência 12.
Quando iappl > ilim, o balanço de massa em uma célula eletroquímica em fluxo
(do tipo filtro-prensa) pode ser expresso de acordo com a eq. 4.8.
dCOD
Ak COD
=− m
dt
VR
(4.8)
onde A é a área do ânodo (m2), km é o coeficiente de transferência de massa na célula
eletroquímica (m s−1), VR é o volume do reservatório (m3), COD é a Demanda Química
de Oxigênio (mol m−3), and t é o tempo (s).
161
Capítulo IV
(I)
(II)
COD
COD0
COD(tc)
0
Tempo
ICE
1
(I)
(II)
0
tc
Tempo
Figura 4.1: Representação gráfica das predições do modelo de Comninellis para a COD
(acima) e a ICE (abaixo) durante a oxidação eletroquímica de um composto
orgânico. Em (I), a cinética da reação é controlada por transferência de
carga (iappl < ilim). Em (II), a cinética da reação é controlada por
transferência de massa (iappl > ilim).
162
Capítulo IV
Tabela IV.1: Equações que descrevem ICE e COD durante a oxidação de compostos
orgânicos sobre BDD
iappl
ICE
COD
iappl < ilim
ICE(t) = 1
COD(t) = COD0 ( 1 -
iappl > ilim
ICE(t) = exp ( -
αAk m
t )
VR
Ak m
1- α
Ak m
1- α
t+
t+
) COD(t) = αCOD0 exp (
)
VR
α
VR
α
A equação que descreve COD em função do tempo quando iappl > ilim é obtida a
partir da integração da eq. 4.8 de t = tc a t e de COD = αCOD0 a COD(t). Nesse caso, a
equação obtida é válida a partir de tc para eletrólises que foram iniciadas em uma
condição controlada por transferência de carga (iappl < ilim) e que após certo intervalo de
tempo passou a ser controlada por transferência de massa (iappl > ilim). Se a eletrólise é
iniciada a uma densidade de corrente maior que ilim, condição em que todas as
eletrólises deste trabalho foram realizadas, a eq. 4.8 deve ser integrada de 0 a t e de
COD0 a COD(t). Essa integração leva à obtenção da eq. 4.9.
 Ak 
COD(t ) = COD0 exp  − m t 
 VR 
(4.9)
ICE pode ser calculada combinando as equações 4.9 e 4.10 a.
ICE = −
a
4 FV dCOD
I
dt
(4.10)
A eq. 4.9 difere da eq. 3.7 apenas nas unidades de COD. Na eq. 4.9, COD deve ser expressa em
mol m−3, enquanto que na eq. 3.7, ela deve ser expressa em g L−1.
163
Capítulo IV
IV.2 - Procedimento experimental
IV.2.1 - Determinação do coeficiente de transferência de massa
Os experimentos de degradação eletroquímica utilizando BDD foram realizados
em uma célula filtro-prensa similar à mostrada na Figura 4.2. Um eletrodo de Si/BDD
(fornecido e sintetizado pela Adamant Technologies, Suíça) e uma placa de aço
inovidável foram utilizados como ânodo e cátodo, respectivamente. Ambos os eletrodos
possuíam área geométrica de 20 cm2 e a distância entre eles era de 1,4 cm. Para facilitar
a utilização do eletrodo de BDD na célula filtro-prensa, um contato elétrico foi
estabelecido entre Si/BDD e uma placa de aço inoxidável usando uma pasta de prata.
Todos os experimentos foram realizados utilizando 250 mL de solução, os quais foram
recirculados nessa célula por uma bomba centrífuga da Sanso, modelo PMD-211, à
velocidade de fluxo de 90 L h−1. A temperatura da solução foi mantida em em
30 ± 3 oC.
O coeficiente de transferência de massa (km) foi determinado por meio da
técnica de corrente limite de difusão utilizando soluções constituídas por misturas
equimolares de ferricianeto de potássio (K3[Fe(CN)6)].3H2O - Merck) e ferrocianeto de
potássio (K4[Fe(CN)6)].3H2O) - Merck) com concentrações compreendidas no intervalo
de 0,010 a 0,075 mol L−1 na presença de NaOH 0,1 mol L−1. Cada solução (250 mL) foi
recirculada na célula a um fluxo constante (90 L h−1). A diferença de potencial aplicada
entre o cátodo e o ânodo foi gradativamente aumentada e os valores de corrente foram
registrados. Na Figura 4.3 são apresentadas as curvas de corrente vs. potencial de célula
obtidas para as várias concentrações de [Fe(CN)6]3− e [Fe(CN)6]4− uitilizadas.
164
Capítulo IV
Saída de
solução
Entrada
de solução
Figura 4.2: Célula eletroquímica utilizada nos estudos com o eletrodo de BDD 38.
Acima é mostrado um esquema dos constituintes dessa célula. Apesar de
serem mostrados dois distribuidores e um separador (arranjo em que o
compartimento anódico é separado do catódico), nos estudos realizados
neste trabalho, a célula foi montada com um único distribuidor e sem
separador (arranjo com um único compartimento). Além disso, uma malha
de titânio é mostrada como ânodo. No lugar dessa malha foi utilizado um
eletrodo de BDD de 5 cm x 4 cm (placa contínua).
165
0,35
0,30
Corrente /A
0,25
Corrente limite / A
Capítulo IV
0,20
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
[Fe(CN)6]3+ + [Fe(CN)6]4+ / mol L-1
0,15
0,10
0,05
0,00
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Potencial de célula / V
Figura 4.3: Curvas de corrente-voltagem para a determinação de km na célula
eletroquímica empregada nos estudos com BDD. As curvas são referentes
às seguintes concentrações equimolares de [Fe(CN)6]3− e [Fe(CN)6]4−:
(─■─) 0,010 mol L−1, (─●─) 0,025 mol L−1, (─▲─) 0,050 mol L−1 e
(─▼─) 0,075 mol L−1. Acima é mostrada a dependência da corrente limite
com a concentração de [Fe(CN)6]3− + [Fe(CN)6]4−.
Na célula contendo [Fe(CN)6]3− e [Fe(CN)6]4−, as reações indicadas pelas
equações 4.11 e 4.12 ocorrem no cátodo e no ânodo, respectivamente 39.
[Fe(CN)6]3− + e− → [Fe(CN)6]4−
(4.11)
[Fe(CN)6]4− → [Fe(CN)6]3− + e−
(4.12)
À medida que o potencial de célula aumenta, a corrente do processo redox
[Fe(CN)6]3−∕[Fe(CN)6]4− também aumenta até atingir um patamar onde ela não varia
significativamente com o potencial aplicado. A altura desse patamar é proporcional à
166
Capítulo IV
concentração de espécies de ferro em solução e é chamada de corrente limite do
processo redox para o par [Fe(CN)6]3−∕[Fe(CN)6]4−. Se o potencial de célula é elevado
ainda mais, a corrente aumenta bruscamente devido à reação de oxi-redução do
eletrólito ou do solvente 38. A relação entre km, corrente limite (Ilim) e concentração de
[Fe(CN)6]3−∕[Fe(CN)6]4− é dada pela eq. 4.13 38,39.
onde
n
é
o
número
km =
1
I lim
2+
nFA [Fe / Fe3+ ]
de
elétrons
envolvidos
(4.13)
na
reação
redox
(para
[Fe(CN)6]3−∕[Fe(CN)6]4−, n = 1), F é a constante de Faraday, A é a área do eletrodo e
Ilim/[Fe2+/Fe3+] é o coeficiente angular da reta mostrada na Figura 4.3. O valor de km
determinado para a célula eletroquímica foi de 1,4 x 10−5 m s−1.
IV.2.2 - Degradação de um efluente de curtume sintético utilizando BDD
O efluente de curtume sintético foi preparado de acordo com o procedimento
descrito no item III.2.4.1, mas sem os reagentes Leukotan 1028 e Densotan A. Ele foi
caracterizado quanto aos seguintes parâmetros: TOC, COD e fenóis totais. TOC foi
determinado em um analisador da Analytik Jena micro N/C. COD foi analisada pelo
método colorimétrico do refluxo fechado usando o teste em cubeta para COD
Spectroquant® (Merck), um bloco digestor Stuart Scientific, e um espectrofotômetro
Spectroquant® Nova 60. Fenóis foram medidos utilizando o teste em cubeta para fenol
(método da MBTH) e o mesmo espectrofotômetro descrito anteriormente.
As eletrólises do efluente de curtume sintético foram realizadas em condições
galvanostáticas por 4 ou 5 h utilizando uma fonte Blausonic DC. Na2SO4 0,1 mol L−1
foi utilizado como eletrólito suporte em todas as eletrólises. Alíquotas de efluente foram
167
Capítulo IV
coletadas a cada 1 h para serem analisadas. Os efeitos do pH, do material anódico e da
densidade de corrente foram investigados. As eletrólises foram realizadas nas seguintes
condições: (a) Si/BDD, 25 mA cm−1 e pH 2,4; (b) Si/BDD, 25 mA cm−1 e pH 7,3;
(c) Si/BDD, 25 mA cm−1 e pH 12,0; (d) Si/BDD, 50 mA cm−1 e pH 2,4; (e) Si/BDD,
100 mA cm−1 e pH 2,4; (f) Ti/SnO2-Sb, 25 mA cm−1 e pH 2,4 e (g) Ti/Ir0,10Sn0,90O2-Sb,
25 mA cm−1 e pH 2,4.
Os eletrodos Ti/SnO2-Sb e Ti/Ir0,10Sn0,90O2-Sb foram preparados pelo método de
decomposição térmica de solução etanólica de sais precursores 40. Os sais precursores
foram: cloreto de irídio (III) hidratado da Aldrich, cloreto de estanho (IV) pentahidratado da Aldrich e cloreto de antimônio (III) da Fluka.
IV.2.3 - Degradação do corante preto ácido 210 utilizando BDD
A degradação eletroquímica do corante preto ácido 210 (AB-210) foi realizada
em soluções tampões fosfato utilizando o eletrodo de BDD. O corante preto ácido 210,
o qual é vendido no Brasil com o nome comercial de Preto Duacouro MK (A Chimical)
foi fornecido pela Couroquímica Couros e Acabamentos Ltda. H3PO4 (Merck),
Na2HPO4 (Panreac), NaH2PO4.H2O (Merck) e Na3PO4.12H2O (Merck) foram utilizados
no preparo das soluções tampões.
As soluções tampões fosfato (0,50 mol L−1) foram preparadas a partir dos
seguintes
reagentes:
NaH2PO4.H2O
(a) tampão
0,25 mol L−1;
fosfato
(b) tampão
pH 1,9 ± 0,1:
fosfato
H3PO4
pH 6,8 ± 0,1:
0,25 mol L−1
e
NaH2PO4.H2O
0,20 mol L−1 e Na2HPO4 0,30 mol L−1 e (c) tampão fosfato pH 11,7 ± 0,1: Na2HPO4
0,25 mol L−1 e Na3PO4.12H2O 0,25 mol L−1.
168
Capítulo IV
As soluções do corante submetidas às eletrólises foram preparadas na presença
de 0,20 mol L−1 de tampões fosfato. Cada 250 mL de solução foi preparado pela mistura
de 125 mg de corante, 100 mL de tampão fosfato 0,50 mol L−1 e água, resultando em
uma concentração de corante de 500 mg L−1. NaCl (0,10 mol L−1) também foi
adicionado a algumas soluções.
A célula utilizada nas eletrólises, bem como as condições de fluxo, temperatura
e os equipamentos utilizados foram descritos anteriormente. Um eletrodo Ag/AgCl/KCl
sat. foi utilizado como referência. A fim de avaliar a influência da densidade de
corrente, pH e íons cloreto na eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210 sobre BDD, na
presença de 0,20 mol L−1 de tampão fosfato, eletrólises foram realizadas nas seguintes
condições: (a) 25 mA cm−2 e pH 6,8 ± 0,1; (b) 50 mA cm−2 e pH 6,8 ± 0,1;
(c) 100 mA cm−2 e pH 6,8 ± 0,1; (d) 25 mA cm−2 e pH 1,9 ± 0,1; (e) 25 mA cm−2 e
pH 11,7 ± 0,1; (f) 25 mA cm−2, pH 1,9 ± 0,1 e NaCl 0,10 mol L−1; (g) 25 mA cm−2,
pH 6,8 ± 0,1 e NaCl 0,10 mol L−1 e (h) 25 mA cm−2, pH 11,7 ± 0,1 e NaCl
0,10 mol L−1. Uma eletrólise também foi realizada em solução de NaOH (Merck)
0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2, para comparar os resultados com aqueles obtidos na
presença de íons fosfato. Amostras foram coletadas a cada 1 h por um período total de
5 h. Para calcular as constantes de velocidade para a remoção de COD e absorbância, as
eletrólises acima foram repetidas e alíquotas foram coletadas a cada 10 ou 15 min
durante 1 h.
As análises de COD e TOC foram realizadas como descrito no item IV.2.2.
Espectros UV-Vis foram registrados entre 200 e 800 nm utilizando dois
espectrofotômetros: um espectrofotômetro Heλios γ da Thermo Electron Corporation e
o outro da Shimadzu modelo UV-2401 PC. O pH de todas as soluções foi ajustado em
169
Capítulo IV
6,8 ± 0,1 com uma solução 0,50 mol L−1 de tampão fosfato (pH 6.8 ± 0.1), antes dos
espectros serem registrados. Para as eletrólises realizadas na presença de cloreto,
análises de AOX foram realizadas utilizando o teste em cubeta para AOX
Spectroquant® (Merck) e o mesmo bloco digestor e espectrofotômetro utilizados nas
análises de COD.
IV.2.4 - Cálculos de eficiência de corrente, eficiência de corrente
instantânea, consumo de energia e constantes de velocidade.
As eficiências de corrente média e instantânea foram calculadas, a partir de
COD, de acordo com as equações 4.14 e 4.15.
CE = FV
COD 0 - COD t
8It
(4.14)
FV dCOD
8I dt
(4.15)
ICE = -
onde COD0 e CODt são a COD (g L‒1) nos tempos 0 and t (s), respectivamente, I é a
corrente aplicada (A), F é a constante de Faraday (96487 C mol‒1), V é o volume de
solução (L) e dCOD/dt é a derivada da curva COD vs. t obtida com o programa
Microcal Origin®, considerando um decaimento exponencial de primeira ordem.
A eficiência de corrente a partir de TOC foi calculada de acordo com a eq. 4.16.
CE = 2,67FV
TOC 0 - TOC t
8It
(4.16)
onde TOC0 e TOCt são o TOC (g L−1) nos tempos 0 e t (s), respectivamente.
170
Capítulo IV
O consumo de energia (EC) foi calculado em kWh m−3 de acordo com a
eq. 4.17.
EC =
UIt
1000 V
(4. 17)
onde U é o potencial médio de célula durante a eletrólise (V), I é a corrente aplicada
(A), t é o tempo de eletrólise (h) e V é o volume de efluente (m3).
As constantes de velocidade para a remoção COD e absorbância em 460 nm do
efluente sintético foram calculadas de acordo com as equações 4.18 e 4.19,
respectivamente.
COD
= - k COD t *
COD 0
(4.18)
Abs
= - k Abs-460 nm t *
Abs 0
(4.19)
ln
ln
onde COD e COD0 são as COD nos tempos t* (h) e 0, respectivamente, Abs e Abs0 são
os valores de absorbância em 460 nm e t* é o tempo corrigido considerando a variação
de volume causada pela amostragem de acordo com o método descrito por Choo et al. 41
para reações de primeira ordem.
IV.3 - Resultados e Discussão
IV.3.1 - Tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético: efeito
do pH, da densidade de corrente e da natureza do eletrodo
O efluente de curtume sintético utilizado nos estudos de degradação com BDD
apresentou uma concentração de fenóis totais média de 73 ± 2 mg L−1, um COD médio
de 2366 ± 28 mg L−1 e um TOC médio de 756 ± 6 mg L−1.
171
Capítulo IV
Na Figura 4.4 são apresentadas curvas de diminuição de fenóis totais, COD e
TOC em função do tempo para as eletrólises do efluente sintético com BDD em três
diferentes condições de pH. Observa-se que a variação do pH não afetou
significativamente a remoção de fenóis totais, COD e TOC. O pH do efluente se
manteve constante para as eletrólises realizadas em pH 2,4 e 7,3, mas diminuiu para 7,6
depois de 5 h de eletrólise quando a eletrólise foi iniciada em pH 12,0. Os potenciais de
célula foram similares para as três condições.
Na Figura 4.5 pode ser observado o efeito da densidade de corrente sobre o
tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético com BDD. À medida que a
densidade de corrente aumenta, as velocidades de remoção de fenóis totais, COD e TOC
também aumentam. A 100 mA cm−2, as remoções de fenóis totais e TOC foram de
100% e 98% após 3 e 4 h de eletrólise, respectivamente. O pH do efluente permaneceu
constante durante as eletrólises realizadas a 25 e 50 mA cm−2, mas aumentou para 11,2
após 5 h de eletrólise a 100 mA cm−2.
Na Figura 4.6 são apresentadas as curvas de fenóis totais, COD e TOC em
função do tempo obtidas a partir da eletroxidação do efluente sintético a 25 mA cm−2,
com diferentes materiais eletródicos. Como pode ser observado, Si/BBD foi o eletrodo
que apresentou o melhor desempenho, seguido pelo Ti/SnO2-Sb. Apesar do bom
desempenho do eletrodo Ti/SnO2-Sb, após 4 h de eletrólise ele sofreu desativação. O
baixo tempo de vida desse eletrodo impossibilita seu uso para aplicações industriais.
Mudanças pouco significantes ocorreram quando o eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2-Sb
foi aplicado ao tratamento eletroquímico do efluente sintético, confirmando que
eletrodos do tipo DSA® não são bons para a oxidação direta de substâncias orgânicas,
principalmente
porque
apresentam
baixo
sobrepotencial
para
a
reação
de
172
Capítulo IV
desprendimento de oxigênio. Apesar disso, como apresentado no capítulo III desta tese,
os resultados obtidos com esse tipo de eletrodo podem ser significativamente
melhorados na presença de cloreto.
Na Tabela IV.2 são apresentados os valores de CE e de energia consumida após
4 h de eletrólise nas diferentes condições estudadas. Embora o aumento da densidade de
corrente resulte em remoções mais rápidas de COD e TOC, os valores de CE diminuem
porque maiores densidades de corrente favorecem a reação de desprendimento de
oxigênio. Além disso, o consumo de energia aumenta com o aumento da densidade de
corrente. As eficiências de corrente aumentaram na seguinte ordem: Ti/Ir0,10Sn0,90-Sb <
Ti/SnO2-Sb < Si/BDD. Ti/Ir0,10Sn0,90-Sb foi o eletrodo que resultou no menor gasto de
energia em kWh m−3, mas, desde que ele foi pouco eficiente para a oxidação das
substâncias orgânicas do efluente, a energia foi gasta na geração de oxigênio. Assim, a
melhor relação custo-benefício foi alcançada com o eletrodo Si/BDD.
Tabela IV.2: Eficiências de corrente calculadas a partir de COD e TOC e consumo de
energia após 4 h de eletroxidação do efluente sintético na presença de
0,1 mol L−1 de Na2SO4 (pH inicial = 2,4)
Eficiência de corrente
COD
TOC
Consumo de
energia (kWh m−3)
0,73
0,66
50,0
0,46
0,39
131,2
0,22
0,21
407,2
Ti/SnO2-Sb, 25 mA cm
0,49
0,48
43,6
Ti/Ir0,10Sn0,90-Sb, 25 mA cm−2
0,05
0,02
40,0
Condição de eletrólise
−2
Si/BDD, 25 mA cm
−2
Si/BDD, 50 mA cm
−2
Si/BDD, 100 mA cm
−2
173
Capítulo IV
[Fenóis]/[Fenóis]0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
0,0
0
1
2
3
4
5
4
5
4
5
Tempo / h
1,0
COD/COD0
0,8
0,6
0,4
0,2
(B)
0,0
0
1
2
3
Tempo / h
1,0
TOC/TOC0
0,8
0,6
0,4
0,2
(C)
0,0
0
1
2
3
Tempo / h
Figura 4.4: Efeito do pH sobre a remoção de (A) fenóis totais, (B) COD e (C) TOC
durante o tratamento eletroquímico do efluente de curtume sintético na
presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 a 25 mA cm−2, utilizando um eletrodo
BDD como ânodo: (──) pH =2,4, (──) pH =7,3 e (─▲─) pH = 12,0.
174
Capítulo IV
[Fenóis]/[Fenóis]0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
0,0
0
1
2
3
4
3
4
3
4
Tempo / h
1,0
COD/COD0
0,8
0,6
0,4
0,2
(B)
0,0
0
1
2
Tempo / h
1,0
TOC/TOC0
0,8
0,6
0,4
0,2
(C)
0,0
0
1
2
Tempo / h
Figura 4.5: Efeito da densidade de corrente sobre a remoção de (A) fenóis totais,
(B) COD e (C) TOC durante o tratamento eletroquímico do efluente de
curtume sintético na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 em pH =2,4,
utilizando um eletrodo BDD como ─ânodo: ( ─) 25 mA cm−2,
(──) 50 mA cm−2 e (─▲─) 100 mA cm−2.
175
Capítulo IV
[Fenóis]/[Fenóis]0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
0,0
0
1
2
3
4
3
4
3
4
Tempo / h
1,0
COD/COD0
0,8
0,6
0,4
0,2
(B)
0,0
0
1
2
Tempo / h
1,0
TOC/TOC0
0,8
0,6
0,4
0,2
(C)
0,0
0
1
2
Tempo / h
Figura 4.6: Efeito do material eletródico sobre a remoção de (A) fenóis totais, (B) COD
e (C) TOC durante o tratamento eletroquímico de um efluente de curtume
sintético na presença de 0,1 mol L−1 de Na2SO4 em pH =2,4, a
25 mA cm−2: (──) Si/BDD, (──) Ti/SnO2-Sb e (─▲─) Ti/Ir0,10Sn0,90O2-Sb.
176
Capítulo IV
IV.3.2 - Eletroxidação do corante AB-210 utilizando BDD na presença de
íons fosfato: efeito da densidade de corrente, pH e íons cloreto
Preto ácido 210 (AB-210) é um corante com três grupos azo−N=N−)
(
em sua
estrutura (Figura 1.13) que é bastante utilizado no tingimento de couros. Na Figura 4.7
são apresentados os espectros UV-Vis obtidos a partir da solução de AB-210 em três
diferentes condições de pH. Nessa figura, três bandas bem definidas podem ser
observadas nas regiões de 320, 460 e 600 nm, cujas intensidades e/ou λmáx são afetados
pelo pH. Quando o pH aumenta de 1,9 para 6,8, não há mudanças significativas nas
bandas em 320 e 600 nm, mas a intensidade da banda em 460 nm diminui. Em pH 11,7,
a banda em 460 nm é similar àquela observada em pH 1,9, mas as bandas em 320 e
600 nm são mais intensas do que aquelas em pH 1,9 e 6,8. Além disso, quando o pH
aumenta de 6,8 para 11,7, ocorre um alargamento da banda na região de 600 nm e é
observado um deslocamento batocrômico de λseu
máx
de 600 para 629 nm. Esse
comportamento espectral do AB-210 é reversível, desde que as soluções de corante
preparadas em pH 1,9 e 11,7 apresentaram espectros similares depois do pH ser
ajustado em 6,8. O efeito do pH sobre o espectro de absorção do corante deve-se às
diferentes formas assumidas por ele em solução aquosa, as quais apresentam diferentes
propriedades espectrais. Em valores de pH muito baixos, os grupos amina e hidroxil do
corante estão todos protonados (R2−NH3+, R3−NH2+−R4, R5−OH). À medida que o pH
aumenta, esses grupos começam a ser gradualmente desprotonados a partir do grupo
ácido mais forte (com menor pKa) para o grupo ácido mais fraco (com maior pKa). Em
valores de pH altos, o corante encontra-se completamente desprotonado (R1−SO3−,
R2−NH2, R3−NH−R4, R5−O−).
Durante a oxidação eletroquímica do corante AB-210, a diminuição dos valores
de absorbância em 320, 460 e 600 nm foi avaliada. Embora a cor de uma solução seja
177
Capítulo IV
frequentemente associada à absorção na região visível, foi observado para as soluções
de AB-210 que quando os valores de absorbância em 460 e 600 nm atingiam zero, a
solução ainda apresentava cor, mas completa ausência de cor foi observada quando o
valor de absorbância em 320 nm foi igual a zero. Desde que o cromóforo azo simples
isolado apresenta um λmáx em 340 nm devido às transições n → π* 42, é provável que a
banda em 320 nm seja devida a estes grupos e que o deslocamento de λmáx de 340 para
320 nm seja causado pelos grupos substituintes R1 e R2 (R1−N=N−R2). Embora 320 nm
seja o melhor comprimento de onda para avaliar a remoção da cor para as soluções do
corante AB-210, cálculos cinéticos foram realizados λpara
= 460 nm porque a
diminuição dos valores de absorbância nesse comprimento de onda seguiu uma cinética
de primeira ordem em todas as condições de eletrólise estudadas.
A Figura 4.8 mostra a variação de COD e ICE em função do tempo durante a
oxidação eletroquímica do corante AB-210 em tampão fosfato em diferentes densidades
de corrente. Uma solução de AB-210 500 mg L−1 apresenta uma COD média de
273 ± 6 mg L−1 e um TOC médio de 122 ± 3 mg L−1. A densidade de corrente limite
inicial para essa solução na célula eletroquímica utilizada, calculada pela eq. 4.7, foi
4,6 mA cm−2. Desde que em todas as eletrólises realizadas para o corante AB-210 a
densidade de corrente aplicada excedeu a densidade de corrente limite, elas foram
controladas por transferência de massa. A diminuição de COD nas soluções de corante
seguiu uma cinética de primeira ordem, comportamento típico de reações controladas
por transferência de massa (Figura 4.8(A)). O aumento da densidade de corrente
resultou em remoções mais rápidas de COD e, consequentemente, maiores constantes
de velocidade foram obtidas (Tabela IV.3). ICE também diminuiu exponencialmente
em função do tempo e, desde que maiores densidades de corrente favorecem a reação de
178
Capítulo IV
desprendimento de oxigênio, menores valores de ICE foram obtidos em cada instante de
tempo à medida que a densidade de corrente aumentou (Figura 4.8(B)).
1,2
460
320
Absorbância
0,9
600
0,6
0,3
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
800
Comprimento de onda / nm
Figura 4.7: Espectro de absorção de soluções aquosas de AB-210 50 mg L−1 em
tampão fosfato 0,20 mol L−1 em diferentes condições de pH.
Tabela IV.3: Constantes de velocidade para a remoção de COD e absorbância em
460 nm obtidas a partir da oxidação eletroquímica de 500 mg L−1 de
AB-210 utilizando ânodo de BDD
kCOD (h-1)
kAbs-460 nm (h-1)
pH 1,9 ± 0,1, 25 mA cm-2
0,27 (R = 0,999)
0,49 (R = 0,991)
pH 6,8 ± 0,1, 25 mA cm-2
0,30 (R = 0,996)
0,32 (R = 0,999)
-2
pH 6,8 ± 0,1, 50 mA cm
0,47 (R = 0,999)
0,89 (R = 0,998)
pH 6,8 ± 0,1, 100 mA cm-2
0,78 (R = 0,999)
1,86 (R = 0,996)
-2
0,83 (R = 0,997)
2,28 (R = 0,993)
0,33 (R = 0,999)
0,95 (R = 0,999)
pH 1,9 ± 0,1, 25 mA cm com 0,10 mol L NaCl
1,44 (R = 0,999)
9,53 (R = 0,994)
pH 6,8 ± 0,1, 25 mA cm-2 com 0,10 mol L-1 NaCl
1,30 (R = 0,999)
2,61 (R = 0,990)
1,20 (R = 0,999)
1,09 (R = 0,999)
Condição de eletrólise
pH 11,7 ± 0,1, 25 mA cm
pH 12,9 ± 0,1, 25 mA cm-2 em 0,20 mol L-1 NaOH*
-2
-2
-1
-1
pH 11,7 ± 0,1, 25 mA cm com 0,10 mol L NaCl
* Todas as eletrólises, exceto esta, foram realizadas na presença de 0,20 mol L−1 de tampão fosfato.
R são os coeficientes de correlação obtidos a partir da regressão linear de ln(COD/COD0) vs. t* e
ln(Abs/Abs0) vs. t*.
179
Capítulo IV
1,0
Densidade de corrente / mA cm-2
25
50
COD/COD0
0,8
100
0,6
0,4
0,2
0,0
(A)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
0,16
Densidade de corrente / mA cm-2
25
50
100
ICE
0,12
0,08
0,04
0,00
(B)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 4.8: Efeito da densidade de corrente sobre a eletroxidação de 500 mg L−1 de
corante AB-210 em tampão fosfato 0,20 mol L−1 (pH =6,8), utilizando
BDD como ânodo. (A) COD/COD0 e (B) ICE em função do tempo de
eletrólise.
180
Capítulo IV
A absorbância relativa da solução de corante em 320, 460 e 600 nm também
diminui em função do tempo de eletrólise e diminuições mais rápidas foram obtidas a
densidades de correntes mais altas (Figura 4.9). Os valores de constantes de velocidade
para a remoção da absorbância em 460 nm são apresentados na Tabela IV.3. As
diminuições de absorbância em 460 e 600 nm são mais rápidas do que em 320 nm.
Depois de 2 h de eletrólise a 100 mA cm−2, os valores de absorbância em 460 e 600 nm
atingem zero, enquanto que em 320 nm, esse valor só é atingido depois de 3 h.
A Figura 4.10 mostra a variação de COD e ICE em função do tempo durante a
eletroxidação do corante AB-210 em tampão fosfato a 25 mA cm−2, em diferentes
condições de pH. Os valores das constantes de velocidade (Tabela IV.3) e o perfil das
curvas na Figura 4.10(A) mostram claramente que a velocidade de remoção de COD em
pH 1,9 é similar à velocidade em pH 6,8, mas é muito maior a pH 11,7. Neste pH, ICE
inicial é maior do que 0,4 enquanto que, em pH 1,9 e 6,8, ICE assume valores iniciais
menores do que 0,2 (Figura 4.10(B)). Depois de 1,5 h, ICE em pH 11,7 torna-se menor
do que aqueles obtidos nas demais condições.
Com relação à diminuição dos valores de absorbância em função do tempo,
comportamentos similares foram observados em 320 nm para as eletrólises realizadas
em pH 1,9 e 6,8 (Figura 4.11). Entretanto, quando os valores em 460 e 600 nm são
avaliados, a absorbância diminui levemente mais rápida em pH 1,9 do que em pH 6,8.
Para os três comprimentos de onda, a remoção de absorbância é mais eficiente em
tampão fosfato com pH 11,7.
181
Capítulo IV
1,0
Densidade de corrente / mA cm-2
25
50
100
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
320 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
1,0
Densidade de corrente / mA cm-2
25
50
100
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
460 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
1,0
Densidade de corrente / mA cm-2
25
50
100
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
600 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 4.9: Diminuição da absorbância relativa (Abs/Abs0) em 320, 460 e 600 nm para
a solução de corante AB-210 500 mg L−1 em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados em tampão fosfato 0,20 mol L−1
(pH =6,8), utilizando BDD em diferentes densidades de corrente.
182
Capítulo IV
1,0
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
COD/COD0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(A)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
0,5
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
0,4
ICE
0,3
0,2
0,1
0,0
(B)
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 4.10: Efeito do pH sobre a eletroxidação de 500 mg L−1 de corante AB-210 em
tampão fosfato 0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2, utilizando BDD como ânodo.
(A) COD/COD0 e (B) ICE em função do tempo de eletrólise.
183
Capítulo IV
1,0
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
320 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
1,0
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
460 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
1,0
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
Abs/Abs0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
600 nm
0
1
2
3
4
5
Tempo / h
Figura 4.11: Diminuição da absorbância relativa (Abs/Abs0) em 320, 460 e 600 nm
para a solução 500 mg L−1 de AB-210 em função do tempo de eletrólise
para os experimentos realizados em tampão fosfato 0,20 mol L−1, com
ânodo de BDD a 25 mA cm−2 em diferentes condições de pH.
184
Capítulo IV
A eletrólise realizada em pH 11,7 e a 25 mA cm−2 também mostrou melhor
desempenho para a remoção de COD e absorbância em 460 nm do que aquela realizada
em pH 11,7 e a 25 mA cm−2. A constante de velocidade para a remoção de COD na
primeira condição é um pouco maior do que na segunda e a remoção de absorbância em
460 nm é muito mais rápida na primeira condição (Tabela IV.3). Entretanto, completa
remoção de absorbância é atingida em 320 nm depois de 3 h de eletrólise em pH 6,8 e a
100 mA cm−2, enquanto que em pH 11,7 e a 25 mA cm−2 isso acontece somente depois
de 4 h.
A partir as curvas de COD vs. tempo para as eletrólises realizadas em pH 6,8 e a
100 mA cm−2 (Figura 4.8(A)) e em pH 11,7 e a 25 mA cm−2 (Figura 4.10(A)), observase que a COD não atinge zero, mas ela permanece constante após 3 h de eletrólise.
Além disso, os valores de COD na primeira condição são levemente maiores do que na
última (a partir de 3 h de eletrólise). É provável que esse comportamento seja devido à
produção de H2O2, o que pode ocorrer quando BDD é utilizado como ânodo. De fato,
H2O2 foi detectado quando BDD foi utilizado na eletroxidação de ácido clofíbrico 43.
Durante eletrólises de 100 mL de soluções contendo 179 mg L−1 de ácido clofíbrico, em
pH 3,0 e a 25 oC, a concentração de H2O2 atingiu 0,5 mol L−1 após 2 h a 33 mA cm−2, e
aproximadamente 1,0 mol L−1 depois de 4 h a 100 mA cm−2. Em ambas as condições,
estas concentrações de H2O2 permaneceram constantes até 7 h de eletrólise. A presença
de H2O2 na solução pode influenciar as análises de COD porque Cr2O72− é capaz de
oxidá-lo a oxigênio molecular de acordo com a eq. 4.20 44. Um mol de H2O2 apresenta
uma demanda de oxigênio teórica de 16 g 45.
3 H2O2 + Cr2O72− + 8 H+ → 3 O2 + 2 Cr3+ + 7 H2O
(4.20)
185
Capítulo IV
Análises de TOC também foram realizadas para avaliar o efeito da densidade de
corrente sobre a mineralização do AB-210. Na Tabela IV.4 são apresentadas as
percentagens de remoção de TOC em função do tempo, bem como o consumo de
energia para as várias condições de eletrólise estudadas. Em pH 6,8, maiores densidades
de corrente levaram a maiores remoções de COD com mais altos gastos de energia.
Além disso, nesse pH e à densidade de corrente de 100 mA cm−2, completa remoção de
TOC foi atingida depois de 3 h de eletrólise. Para as eletrólises realizadas a
25 mA cm−2, a remoção de TOC obtida depois de 5 h em pH 1,9 foi levemente maior do
que a obtida em pH 6,8, mas em pH 11,7, 100% de remoção de TOC foi atingida no
mesmo intervalo de tempo. Além do bom desempenho da eletrólise em pH 11,7 para a
remoção de TOC e dos demais parâmetros avaliados, ela foi energeticamente mais
eficiente do que as outras condições.
Tabela IV.4: Remoção de TOC em função do tempo e consumo de energia na
eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210 utilizando ânodo de BDD
Remoção de TOC (%)
1h
3h
5h
Consumo de energia no fim
da eletrólise (kWh m−3)
-2
17,9
47,8
70,7
72,0
-2
25,5
51,0
64,6
59,0
-2
27,7
74,0
96,8
166,0
-2
46,3
100,0
−
288,0
30,1
68,7
100,0
53,0
Condição de eletrólise
pH 1,9 ± 0,1, 25 mA cm
pH 6,8 ± 0,1, 25 mA cm
pH 6,8 ± 0,1, 50 mA cm
pH 6,8 ± 0,1, 100 mA cm
-2
pH 11,7 ± 0,1, 25 mA cm
-2
-1
pH 12,9 ± 0,1, 25 mA cm em 0,20 mol L NaOH*
17,2
40,2
60,3
50,0
-2
-1
42,2
56,8
67,8
64,0
-2
-1
pH 6,8 ± 0,1, 25 mA cm com 0,10 mol L NaCl
21,6
52,6
60,3
55,0
pH 11,7 ± 0,1, 25 mA cm-2 com 0,10 mol L-1 NaCl
24,6
62,1
73,8
pH 1,9 ± 0,1, 25 mA cm com 0,10 mol L NaCl
52,0
−1
* Todas as eletrólises, exceto esta, foram realizadas na presença de 0,20 mol L de tampão fosfato.
186
Capítulo IV
A fim de melhor compreender o efeito dos íons fosfato sobre a oxidação
eletroquímica do corante AB-210 utilizando BDD, uma eletrólise foi realizada na
ausência de fosfato. As curvas de COD vs. carga específica para a eletrólise realizada
em solução de NaOH 0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2 e para as outras eletrólises realizadas
na mesma densidade de corrente são apresentadas na Figura 4.12. Os valores de COD
obtidos a partir da eletrólise realizada em NaOH coincidiram com os valores teóricos
obtidos a partir do modelo de Comninellis. Nessa condição, a constante de velocidade
para a remoção de COD foi levemente maior do que aquelas obtidas em tampões fosfato
com pH 1,9 e 6,8, mas muito menor do que aquela obtida em tampão fosfato com
pH 11,7. A constante de velocidade de remoção de absorbância em 460 nm em solução
de NaOH também foi maior do que as obtidas em tampões fosfato com pH 1,9 e 6,8 a
25 mA cm−2, mas menor que a obtida em tampão fosfato com pH 11,7 (Tabela IV.3). A
remoção de TOC em função do tempo para a eletrólise realizada em solução de NaOH a
25 mA cm−2 mostrou um perfil similar àqueles observados em tampões fosfato pH 1,9 e
6,8 na mesma densidade de corrente, mas o consumo de energia no primeiro caso foi
menor (Tabela IV.4).
A eletrólise realizada em tampão fosfato 0,20 mol L−1 a pH 11,7 mostrou o
melhor desempenho para a oxidação de AB-210 e os resultados de remoção de COD
foram melhores do que aqueles previstos pelo modelo de Conmninellis. Isso indica que
espécies reativas formadas a partir dos íons fosfato devem participar do mecanismo de
oxidação do corante e que condições alcalinas devem favorecer a produção dessas
espécies. Tem sido relatado na literatura que peroxodifosfato (P2O84−) pode ser
eletroquimicamente produzido sobre ânodo de BDD e que bons rendimentos são
187
Capítulo IV
somente obtidos em soluções fortemente alcalinas (o intervalo de pH ótimo está
compreendido entre 12 e 13) 3,31,32.
300
0,20
0,16
COD / mg L
-1
ICE
250
0,12
0,08
0,04
200
0,00
0
2
4
6
8
10
Carga específica / Ah L-1
150
100
50
0
0
2
4
6
8
10
-1
Carga específica / Ah L
Figura 4.12: Diminuição dos valores de COD em função da carga específica durante as
eletrólises de 500 mg L−1 de AB-210 a 25 mA cm−2 utilizando BDD:
(■) tampão fosfato 0,20 mol L−1, pH 1,9, (●) tampão fosfato 0,20 mol L−1,
pH 6,8, (▲) tampão fosfato 0,20 mol L−1, pH 11,7 e (♦) solução de NaOH
0,20 mol L−1, pH 12,90. A linha em verde representa a predição do modelo
proposto por Comninellis.
Weiss et al. 32 observaram, a partir de voltamogramas cíclicos registrados a
100 mV s−1 utilizando BDD como eletrodo de trabalho em soluções de fosfato
0,20 mol L−1, o aparecimento de um pico de oxidação muito próximo daquele devido à
reação de desprendimento de oxigênio. Um aumento no tamanho do pico e um
deslocamento em direção a potenciais menores ocorrem à medida que a solução de
fosfato torna-se mais alcalina. Desde que quatro formas de fosfato podem existir em
solução aquosa (H3PO4, H2PO4−, HPO42− e PO43−) e que sua especiação depende do pH
da solução (pKa1 = 2,16, pKa2 = 7,21 e pKa3 = 12,32 46), as mudanças causadas pelo pH
188
Capítulo IV
nos voltamogramas do BDD podem ser atribuídas à eletrogeração de espécies diferentes
de radicais fosfato (eq. 4.21, 4.22 e 4.23).
H2PO4− → H2PO4● + e−
(4.21)
HPO42− → HPO4−● + e−
(4.22)
PO43− → PO42−● + e−
(4.23)
Embora os potenciais de redução dos radicais fosfato não sejam precisamente
conhecidos,
evidências
experimentais
mostram
que
eles
podem
diferir
significativamente. Tem sido reportado que PO42−● oxida I− ( E0r (I2/I−) = 0,54 V),
HPO4−● também pode oxidar Br− ( E0r (Br2/Br−) = 1,07 V) e H2PO4● pode até oxidar Cl−
( E0r (Cl2/Cl−) = 1,36 V) 46,47. Esses resultados sugerem que os potenciais de redução dos
radicais fosfato aumentam na ordem PO42−● < HPO4−● < H2PO4●, ou seja, H2PO4● é m
oxidante mais forte do que HPO4−●, o qual é mais forte do que PO42−● 48. Isso é
consistente com os resultados obtidos a partir dos voltamogramas cíclicos com BDD em
soluções de fosfato desde que a eletrogeração de PO42−● (eq. 4.23) ocorre em um
potencial menor do que aqueles onde HPO4−● (eq. 4.22) e H2PO4● (eq. 4.21) são
produzidos 32.
De acordo com Cañizares et al. 3, a eletroxidação de fosfato sobre BDD pode
ocorrer por dois mecanismos: a oxidação direta sobre a superfície do ânodo (equações
4.21, 4.22 e 4.23) e a oxidação mediada por radicais hidroxilas (equações 4.24, 4.25,
4.26). Ambos os mecanismos levam à formação de radicais fosfato, os quais podem se
combinar entre si para formar peroxodifosfato (eq. 4.27). As constantes de velocidade
para as reações entre radical HO● e H3PO4, H2PO4− e HPO42− são 2,6 x 106 L mol−1 s−1
189
Capítulo IV
(eq. 4.24),
2,2 x 106 L mol−1 s−1
(eq. 4.25),
and
0,8 x 106 L mol−1 s−1
(eq. 4.26),
respectivamente 49. Desde que a produção de peroxodifosfato é favorecida em meio
alcalino (condição na qual o radical PO42−● predomina) e que a constante de velocidade
para a formação de PO42−● a partir da reação entre HPO42− e o radical HO● é menor do
que a velocidade das reações que originam os outros radicais fosfato, é provável que a
oxidação de fosfato ocorra principalmente via oxidação direta sobre BDD. Ainda de
acordo com Cañizares et al. 3, a oxidação direta é o mecanismo predominante quando o
potencial anódico é menor do que 3,95 V vs. Ag/AgCl, o que ocorre em todas as
condições estudadas neste trabalho (potencial anódico compreendido entre 2,6 e 3,6 V
vs. Ag/AgCl), indicando que esse é o mecanismo que predomina nas condições
estudadas.
H3PO4 + HO● → H2PO4● + H2O
(4.24)
H2PO4− + HO● → H2PO4●/HPO4−● + HO−/H2O
(4.25)
HPO42− + HO● → HPO4−●/PO42−● + HO−/H2O
(4.26)
PO42−● + PO42−● → P2O84−
(4.27)
Considerando que os radicais fosfato estejam envolvidos no mecanismo de
oxidação do corante AB-210 e que estes radicais sejam produzidos pelo mecanismo de
oxidação direta, é provável que as mudanças causadas pelo pH na eficiência de
oxidação do corante seja devido às diferenças nas propriedades de adsorção das várias
espécies de radical fosfatos. A diminuição no tamanho do pico à medida que o pH
diminui, observada por Weiss et al. 32 a partir dos voltamogramas cíclicos, ajuda a
suportar essa hipótese. Se H2PO4● e HPO4−● se adsorverem fortemente sobre a
superfície do BDD, a oxidação do corante ocorrerá principalmente na região próxima à
190
Capítulo IV
superfície do eletrodo. Além disso, desde que radicais fosfato são menos reativos e mais
seletivos do que radicais HO●, a formação deste último seria inibida. Nesse caso, uma
remoção de COD inferior à prevista pelo modelo de Comninellis seria esperada
(Figura 4.12). Por outro lado, radicais PO42−● parecem se adsorver mais fracamente
sobre BDD do que H2PO4● e HPO4−●. Por causa disso, além de reagir na região próxima
ao eletrodo, PO42−● pode reagir no bulk do eletrólito e pode ainda resultar na produção
de P2O84− com alto rendimento.
PO42−● ( E0r = 2,50 V) e P2O84− ( E0r = 2,07 V) são fortes agentes oxidantes
capazes de degradar compostos orgânicos 50. Esse comportamento torna-os interessantes
para a oxidação de contaminantes orgânicos e para o tratamento de efluentes. Da mesma
forma que os radicais HO●, radicais fosfato podem reagir com compostos orgânicos por
três mecanismos: abstração de hidrogênio a partir de compostos orgânicos saturados,
adição eletrofílica a compostos insaturados e oxidação por transferência de elétrons 48,50.
PO42−● tem um potencial de redução menor do que o do radical hidroxila em condições
ácidas ( E0r = 2,80 V ). Entretanto, a eficiência de um oxidante não depende somente do
seu potencial de redução. Embora radical HO● seja um poderoso oxidante para reações
de transferência de elétrons, geralmente ele não reage com compostos orgânicos por
meio desse mecanismo, mas por um mecanismo de adição. Isso ocorre porque a ligação
formada na adição estabiliza o estado de transição. Quando HO● é adicionado a
benzenos substituídos, por exemplo, radicais hidroxiciclohexadienil são formados.
Nesse caso, os produtos de reação são tipicamente aqueles originados da dimerização ou
desproporcionação desses radicais. A heterólise da ligação C−OH dos radicais
hidroxiciclohexadienil levaria à formação dos produtos de transferência de elétrons (o
cátion radical e o ânion hidróxido). Entretanto, uma vez que o grupo OH− é um péssimo
191
Capítulo IV
grupo de saída, a heterólise espontânea é muito lenta e os produtos de transferência de
elétrons seriam observados somente em condições muito ácidas, onde a protonação do
grupo –OH o converteria em –H2O+, o qual é um excelente grupo de saída 51.
A eficiência de uma reação depende da reatividade de todas as espécies que
participam dela. Assim, para explicar o melhor desempenho do processo de oxidação
eletroquímico do corante AB-210 em solução alcalina contendo fosfato, a reatividade do
corante também deve ser considerada. Como descrito anteriormente, a forma assumida
pelo corante AB-210 em solução aquosa depende do pH. As diferentes formas do
corante, além de apresentarem propriedades espectrais diferentes, podem diferir
significativamente quanto as suas reatividades. Durante a oxidação do 2,4,6triclorofenol (TCP) pelo H2O2 catalisada por uma ferro-tetrassulfoftalocianina, completa
conversão do TCP foi atingida em pH 7 e 8, enquanto que pobres conversões foram
obtidas em pH 5 e 6 no mesmo intervalo de tempo 52. Desde que TCP tem um pKa de
6,2, os autores sugeriram que o melhor desempenho do processo em pH 7 e 8 deve-se à
presença de 100% do TCP na forma fenolato. Essa forma é mais oxidável do que o
fenol, o qual predomina em pH menor do que 6,2. Geralmente, as constantes de
velocidade entre radicais fosfato e compostos orgânicos aumentam na seguinte ordem:
PO42−● < HPO4−● < H2PO4●. Entretanto, na reação com a glicina (H2NCH2CO2H),
PO42−● apresentou uma constante e velocidade de 2,6 x 107 L mol−1 s−1 em pH 12,7
enquanto que H2PO4● apresentou uma constante menor do que 105 L mol−1 s−1 at pH
4.5 53. Desde que PO42−● reage com H2NCH2CO2− e H2PO4● com +H3NCH2CO2−, é
provável que a primeira forma da glicina seja mais reativa do que a última forma.
Recentemente, Murugananthan et al. 54 observaram que durante a eletroxidação do
bsifenol A com BDD, conversões mais rápidas desse composto foram obtidas em
192
Capítulo IV
solução alcalina, condição em que bisfenol A está na forma fenolato. Assim como TCP,
glicina e bisfenol A, a forma assumida pelo corante AB-210 em solução alcalina deve
ser mais reativa do que as outras formas.
O efeito de íons cloreto sobre a eletroxidação do corante AB-210 sobre BDD em
tampão fosfato também foi avaliada. Na Figura 4.13(A) são apresentadas as remoções
de COD e os valores de CE obtidos depois de 1 h de eletrólise a 25 mA cm−2 na
presença e ausência de NaCl. Para as eletrólises realizadas na ausência de cloreto,
maiores remoções de COD e maiores valores de CE foram obtidos em maiores valores
de pH. Por outro lado, quando cloreto estava presente no eletrólito, os melhores
desempenhos foram obtidos em menores valores de pH.
A oxidação anódica de cloreto resulta no desprendimento de cloro. Em água,
cloro desproporciona rapidamente formando HClO e ClO− 20. Desde que HClO é mais
eletrofílico do que ClO−, o primeiro é mais reativo para as reações de adição e
substituição eletrofílica. Nessas reações, o átomo de Cl no HClO comporta-se como Cl+,
o qual é atacado pelo nucleófilo com o qual ele reage 55,56. HClO é também mais reativo
do que ClO− para as reações de transferência de elétrons.
BDD apresenta alto sobrepotencial para a reação de desprendimento de cloro, o
que se deve provavelmente à pobre adsorção dos átomos de cloro sobre a sua
superfície 6. Entretanto, íons Cl− reagem com radicais HO● para gerar HOCl●−
(eq. 4.28), o qual se decompõe a radicais Cl● (eq. 4.29) 57,58. Esses radicais também
podem ser produzidos a partir da oxidação de íons Cl− pelos radicais H2PO4● (eq.
4.30) 59. Na presença de excesso de ions Cl−, radicais Cl● são imediatamente
sequestrados, formando radicais Cl2●− (eq.4.31) 57,59. Como os radicais HO● e os radicais
fosfato, Cl● e Cl2●−, principalmente o primeiro, reagem com as substâncias orgânicas
193
Capítulo IV
por abstração de hidrogênio, adição a alquenos e alquinos e oxidação por transferência
de elétrons 60.
HO● + Cl−
HOCl●− + H+
HOCl●−
(4.28)
Cl● + H2O
(4.29)
H2PO4● + Cl− → Cl● + H2PO4−
(4.30)
Cl● + Cl−
Cl2●−
(4.31)
Desde que HClO é um oxidante mais eficiente do que ClO−, a eletroxidação de
compostos orgânicos na presença de cloreto apresenta melhor desempenho em
condições ácidas do que em condições alcalinas, principalmente com relação à remoção
de cor 28. Durante a eletroxidação de AB-210 sobre BDD na presença de cloreto, quanto
menor o valor de pH, mais rápida foi a remoção de absorbância em 460 nm
(Tabela IV.3). Além disso, a diminuição dos valores de absorbância em 460 nm foi mais
rápida na presença de íons cloreto do que na sua ausência, exceto em pH 11,7.
Embora espécies de cloro ativo (Cl2, HClO e ClO−) sejam capazes de oxidar as
substâncias orgânicas, resultando em rápidas diminuições de COD e absorbância, elas
não são capazes de mineralizar esses compostos. Por outro lado, radicais cloro (Cl● e
Cl2●−) podem resultar na mineralização dos compostos orgânicos e a formação desses
radicais depende da concentração de cloreto e do pH. Na eletroxidação de AB-210 na
presença de cloreto, mais de 97,0% de COD foi removido depois de 2 h de elétrolise,
em todas as condições de pH. Entretanto, depois de 5 h de elétrolise, TOC ainda era
detectado e as remoções deste parâmetro haviam sido menores do que àquelas obtidas
na ausência de cloreto (Figura 4.13(B)).
194
Capítulo IV
100
0,60
com cloreto
sem cloreto
(A)
0,50
80
0,40
60
0,30
40
0,20
20
0,10
0
1,9
6,8
CE
Remoação
Remoção de COD / %
120
0,00
11,7
pH
Remoção de TOC / %
120
100
com cloreto
sem cloreto
(B)
80
60
40
20
0
1,9
6,8
11,7
pH
Figura 4.13: (A) Remoções de COD e eficiências de corrente (CE) calculadas a partir
de COD, após 1 h e (B) remoções de TOC após 5 h obtidas a partir da
eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210 em tampão fosfato 0,20 mol L−1
a 25 mA cm−2 sobre ânodo de BDD, na presença e ausência de
0,10 mol L−1 de NaCl em diferentes condições de pH.
195
Capítulo IV
Reações de adição e substituição entre compostos orgânicos e espécies de cloro
ativo e/ou radicais cloro são as principais responsáveis pela formação de compostos
organoclorados. Na Figura 4.14 são apresentadas as concentrações de AOX em função
do tempo de eletrólise obtidas na presença de cloreto em diferentes condições de pH.
Em pH 1,9, a rápida remoção de TOC depois de 1 h de eletrólise (Tabela IV.4) ocorre
concomitantemente à formação de alta concentração de AOX, indicando que radicais
cloro devem participar da oxidação do corante nesta condição. Embora a produção de
espécies de cloro ativo compete com as reações em que radicais fosfato são gerados,
radicais Cl● também podem ser formados a partir da ração com H2PO4● (eq. 4.30), a
forma de radical fosfato que predomina em soluções com pH < 5,7. Após 3 e 5h de
eletrólise, a remoção de TOC aumentou levemente (Tabela IV.4), enquanto que a
concentração de AOX permaneceu praticamente constante (Figura 4.14). Isso indica
que os compostos organoclorados inicialmente produzidos podem ser resistentes à
oxidação. Em pH 6,8, a concentração de AOX aumentou até 3 h de eletrólise e diminuiu
depois de 5 h enquanto que em pH 11,7, ela atingiu um valor máximo de 1 h, o qual
diminuiu com o tempo de eletrólise. Nessas condições de pH, as concentrações de AOX
foram menores do que aquelas em pH 1,9 porque as espécies de cloro presentes nessas
soluções são menos reativas nessas condições de pH. Esses resultados mostram que a
cinética de formação de AOX depende do pH e que, embora compostos orgânicos sejam
formados durante a eletroxidação do corante AB-210, eles são degradados no próprio
processo.
Os consumos de energia para as eletrólises realizadas usando tampão fosfato
0,20 mol L−1 e NaCl 0,10 mol L−1 como eletrólito suporte foram menores do que
196
Capítulo IV
aqueles para as eletrólises realizadas na presença de tampão fosfato 0,20 mol L−1
apenas.
120
pH = 1,9 ± 0,1
pH = 6,8 ± 0,1
pH = 11,7 ± 0,1
AOX / mg L-1
100
80
60
40
20
0
1
3
5
Tempo / h
Figura 4.14: Concentração de AOX durante a eletroxidação de 500 mg L−1 de AB-210
em tampão fosfato 0,20 mol L−1 a 25 mA cm−2 sobre ânodo de BDD, na
presença de 0,10 mol L−1 de NaCl em diferentes condições de pH.
IV.4 - Conclusões
Nos estudos de eletroxidação do efluente de curtume sintético, os melhores
resultados foram obtidos quando Si/BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados
não foram afetados pelo pH inicial do efluente. Ti/SnO2-Sb também mostrou bom
desempenho, mas após 4 h de eletrólise ele sofreu desativação. As remoções de COD,
TOC e fenóis totais, principalmente as duas primeiras, foram pouco significativas com o
eletrodo Ti/Ir0,10Sn0,90O2-Sb.
A eletroxidação do corante AB-210 com ânodo de BDD na presença de tampão
fosfato 0,20 mol L−1 em diferentes condições de pH também foi investigada.
Considerando as eletrólises realizadas a 25 mA cm−2 na presença de tampão fosfato
197
Capítulo IV
como eletrólito suporte, os melhores resultados foram obtidos em pH 11,7. Nessa
condição, os valores de COD em função da carga específica foram maiores do que
aqueles obtidos a partir do modelo proposto por Comninellis e maiores remoções de
TOC e cor também foram atingidas com menor consumo de energia. O melhor
desempenho obtido para a oxidação de AB-210 em pH 11,7 deve-se provavelmente aos
radicais fosfato e ao íon peroxodifosfato, os quais são agentes oxidantes fortes que
podem ser eletrogerados sobre BDD com bons rendimentos, principalmente em
condições alcalinas. Eletrólises realizadas na presença de tampão fosfato e NaCl
resultaram em remoções mais rápidas de COD do que aquelas realizadas na ausência de
cloreto. A remoção de cor foi mais rápida em pH 1,9 e 6,8 quando cloreto estava
presente, mas em pH 11,7, a cor foi removida mais rapidamente quando cloreto não
estava presente. Remoções de TOC na presença de cloreto foram menores do que na
ausência deste íon. Além disso, compostos organoclorados (medidos como AOX) foram
detectados em todas as condições de eletrólise realizadas na presença de NaCl, mas
esses compostos começaram a ser degradados nas próprias eletrólises.
Esses resultados mostram que BDD é o melhor material eletródico para a
oxidação direta de substâncias orgânicas e que, além do cloro, ele é capaz de eletrogerar
outras espécies oxidantes a partir do eletrólito suporte, como radicais fosfato e
peroxodifosfato, as quais podem degradar eficientemente substâncias orgânicas, sem
resultar na formação de compostos organoclorados.
198
Capítulo IV
IV.5 - Referências bibliográficas
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203
O capítulo 5 não está disponível.
Capítulo VI: Considerações Finais
Capítulo VI
VI - Considerações finais
Os resultados apresentados nesta tese mostram que o processo eletroquímico é
capaz de oxidar eficientemente os contaminantes orgânicos presentes em efluentes
industriais desde que as condições sejam convenientemente escolhidas. Eletrodos do
tipo DSA® mostram bom desempenho somente quando cloreto está presente na solução
a ser tratada. Desde que efluentes de curtumes apresentam altas concentrações desse íon
na sua composição, eletrodos do tipo DSA® poderiam ser utilizados no tratamento
eletroquímico desses efluentes. Um dos obstáculos para que a eletroxidação via espécies
de cloro ativo seja aplicada ao tratamento de efluentes industriais é a formação de
compostos organoclorados. Embora a formação desses compostos tenha sido observada
nas oxidações eletroquímicas realizadas na presença de cloreto, a toxicidade aguda do
efluente diminuiu mesmo quando altas concentrações de AOX foram detectadas. Devese considerar que AOX inclui substâncias químicas de diferentes estruturas, que podem
conter diferentes números de átomos de cloro e que, portanto, podem apresentar
diferentes perfis toxicológicos. Além disso, o fato da toxicidade aguda ter diminuído
não significa que esse efluente não tenha toxicidade crônica. Embora a formação de
compostos organoclorados seja uma desvantagem da eletroxidação indireta mediada por
cloreto, este trabalho mostrou que os compostos organoclorados formados na eletrólise
podem ser degradados no próprio processo.
Sem dúvida nenhuma, BDD é o melhor material eletródico que existe
atualmente para a eletroxidação direta de substâncias orgânicas. A vantagem de
eletroxidação direta é que compostos organoclorados não são formados. Outra
característica bastante interessante dos eletrodos de BDD é que, ao contrário de outros
materiais eletródicos, eles são capazes de produzir, além do cloro, outros oxidantes a
269
Capítulo VI
partir do eletrólito suporte, como o peroxodifosfato, com altos rendimentos. Esses
oxidantes podem ser aplicados para a degradação de compostos orgânicos.
A fotoeletroquímica é uma técnica promissora para o tratamento de efluentes
desde que ela apresenta melhor desempenho, em termos de degradação de substâncias
orgânicas, do que os processos fotoquímico e eletroquímico aplicados de forma
independente. Apesar disso, os custos associados ao processo fotoeletroquímico são
mais altos, o que pode inviabilizar sua aplicação para fins industriais. Esse problema
poderia ser superado se energia solar pudesse ser utilizada como fonte de radiação ao
invés de uma lâmpada.
Os custos dos processos eletroquímico e fotoeletroquímico também poderiam ser
reduzidos se esses processos fossem utilizados em uma etapa que antecedesse ou
sucedesse outro processo de tratamento, por exemplo, o tratamento biológico. Assim, se
um efluente possui substâncias recalcitrantes em sua composição, mas que não são
tóxicas aos microorganismos, o processo eletroquímico (ou fotoeletroquímico) poderia
ser utilizado após o tratamento biológico. Por outro lado, se o efluente é tóxico para os
microorganismos, o tratamento eletroquímico (ou fotoeletroquímico) poderia ser
aplicado antes do tratamento biológico para remover a toxicidade do efluente e permitir
que, em seguida, ele seja tratado biologicamente.
Cabe salientar ainda que o tratamento eletroquímico só é economicamente
vantajoso se o efluente apresentar elevada carga orgânica. Caso contrário, a eficiência
faradaica do processo será muito baixa. Em outras palavras, a energia estará sendo gasta
para gerar oxigênio. Em se tratando de efluentes com baixa concentração de compostos
orgânicos, os processos oxidativos avançados tradicionais devem ser mais eficientes.
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