Chemisches Grundpraktikum I

UNIVERSITÄT
WIEN
Institut für
Anorganische Chemie
Chemisches Grundpraktikum I präparative Laborübungen
Lehrveranstaltungs-Nr.:
270029 PR Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen Auflage WS 2013
Währingerstr. 42, A-1090 Wien,
Tel.: +43-1-4277-52672, Fax: +43-1-4277-52650, E-mail: [email protected]
http://anorg-chemie.univie.ac.at/magnoliaPublic/Teaching.html
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Richtlinien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative
Laborübungen
Lehrziel
Einführung in präparatives Arbeiten mit anorganischen Verbindungen sowie die Vermittlung von Grundlagen
der Haupt- und Nebengruppenchemie. Die Teilnehmer sollen dabei an das eigenständige Erarbeiten von
Grundlagen und fachlichem Hintergrundwissen vor der Durchführung von irgendwelchen praktischen
Laborarbeiten herangeführt werden. Die präparativen Laborübungen sind für das erste Semester als Praktikum
im Anschluss an die einführenden Laborübungen vorgesehen.
Zulassungsvoraussetzungen
Für die Zulassung zur Lehrveranstaltung „Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen“ ist die
erfolgreiche Absolvierung der Veranstaltung “Chemisches Grundpraktikum I - einführende Laborübungen”
Voraussetzung. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, wenn “Chemisches Grundpraktikum I – Proseminar”
ebenfalls abgeschlossen ist.
Organisation
Vorbesprechung
Vor Beginn des Praktikums findet eine Vorbesprechung statt (Siehe Aushang). Bei dieser
werden die Gruppen eingeteilt und die Zulassungsvoraussetzungen überprüft. Weiters
erhalten die Studierenden die Arbeitsvorschriften der einzelnen Präparate. Die Teilnahme an
der Vorbesprechung ist für alle Studierenden verpflichtend.
Übernahme des Arbeitsplatzes
Selbst wenn die präparativen Laborübungen unmittelbar im Anschluss an die einführenden
Laborübungen absolviert werden, ist es aus organisatorischen Gründen leider in der Regel
trotzdem notwendig, die Laborplätze neu zu vergeben. Die Platzübernahme erfolgt im
Normalfall nach der Vorbesprechung von den zuständigen Laboranten (Siehe Aushang).
Dabei muss eine Kaution in der Höhe von 50 € (Bitte exakten Betrag, am besten 50er Schein
bereithalten) hinterlegt werden.
Laborregeln
Der Laborsaal ist für die Zeit von 13:30 bis 17:30 Uhr zur praktischen Arbeit freigegeben. Es
steht den Studierenden frei, sich schon ab 13:00 im Saal aufzuhalten, jedoch ist jede experimentelle Tätigkeit (auch die Reinigung von Glasgeräten) zwischen 13:00 und 13:30 Uhr nur
bei Anwesenheit des zuständigen Assistenten (der Assistentin) erlaubt. Der Saal wird um
18:00 Uhr geschlossen.
Schäden/Verluste am Inventar, die während des Praktikums auftreten, werden gegen Vorlage
ausgefüllter und unterschriebener "Schadensmeldungen" durch den Laboranten ersetzt und in
einer Schadensliste festgehalten. Bis zu einer Schadenssummen von 15 € (Selbstbehalt) wird
dies vom Praktikumsveranstalter getragen. Darüber hinausgehende Schadenssummen werden
von der hinterlegten Kaution abgezogen und einbehalten. Gesamtbeträge die über die 65 €
(15+50) hinausgehen sind im Zuge der Platzrückgabe in bar zu begleichen.
2
Platzprüfungen
Zu jedem Beispiel kann im Laufe des Arbeitstags eine Platzprüfung stattfinden. Der Stoff
dieser Prüfung umfasst die praktische Durchführung und Grundlagen des aktuellen Beispiels
sowie gegebenenfalls auch den Stoff der bisher begonnenen bzw. absolvierten Beispiele.
Stichworte zu den entsprechenden Grundlagen finden sich in den jeweiligen
Arbeitsvorschriften. Die in den Unterlagen angeführten Hinweise zur Vorbereitung sollen die
Studierenden veranlassen sich dieses Grundlagenwissen SELBSTÄNDIG zu erarbeiten.
Dazu sowie für das weitergehende Chemiestudium mögen folgende Quellen dienlich sein:
-
Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie; 102. Auflage; de Gruyter Verlag; BerlinNew York (2007). (Schwerpunkt: Allgemeine- und Anorganische Chemie; insbesondere „Beschreibende“ Chemie)
Riedel: Anorganische Chemie, 8. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin-New York (2011). (Schwerpunkt:
Allgemeine- und Anorganische Chemie; Grundlagen)
-
Mortimer: Chemie - Das Basiswissen der Chemie; 10. Auflage; Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New
York (2010). (Schwerpunkt: Allgemeine- und Anorganische Chemie; Grundlagen)
-
Jander-Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 16. Auflage,
Hirzel Verlag, Stuttgart, (2006). (Schwerpunkt: Qualitative Analyse, einfache chemische Reaktionen)
-
Österreichische Zentralbibliothek für Physik & Fachbereichsbibliothek Chemie; Boltzmanngasse
5,
A-1090
Wien;
Öffnungszeiten:
Mo,
Di,
Mi,
Fr.
08:00-17:30;
Do 08:00-18:00 Uhr; Tel.: +43-1-4277-27601; http://www.zbp.univie.ac.at
-
Diverse AHS-Schulbücher für Chemie bis zur Maturareife (Reaktionsgleichungen, Nomenklatur,
Periodensystem, einfache Grundlagen der Chemie, „Beschreibende Chemie“)
-
Internetrecherche (z. B. Wikipedia) (Zur Klärung von unbekannten Fachbegriffen etc. Allerdings sind solche Quellen
nicht immer zuverlässig!!!)
Bei grober Unkenntnis der zur Durchführung eines Beispiels notwendigen Grundlagen kann
der diensthabende Assistent (die Assistentin) das Weiterarbeiten am entsprechenden Beispiel
untersagen. Dieses darf erst nach erfolgreich absolvierter zugehöriger Platzprüfung
weiterbearbeitet werden.
Bei festgestellter grober Unkenntnis allgemeiner und essentieller chemischer Grundlagen
(durchschnittliches Matura-Niveau + "Einführende Laborübungen"), die nicht nur ein
sinnvolles präparatives Arbeiten unmöglich macht, sondern auch eine potentielle Gefahr für
den Laborbetrieb darstellen würde, ist jede weitere Labortätigkeit in diesem Kurs aus
Sicherheitsgründen unverzüglich zu untersagen (GEFAHR IN VERZUG !).
Sinnerfassendes Lesen (z.B. Präparationsvorschriften, Sicherheits- und Arbeitsanweisungen),
die Beherrschung der Grundrechnungsarten – nachvollziehbar am Papier und ohne Rechner
(z.B. für grobe Kalkulationen vor, während und nach der Synthese; zur
Gefahrenabschätzung…), sowie ordentliches Schreiben (z.B. Laborprotokolle, Chemische
Formeln und Reaktionsgleichungen…), sind aus sicherheitstechnischer Sicht unverzichtbar
und werden somit ebenfalls vorausgesetzt.
Daraus ergeben sich folgende Regeln für die Platzprüfungen:
Regel 1: Wird eine Platzprüfung negativ beurteilt, so muss diese wiederholt werden, und zwar am
darauf folgenden Arbeitstag (wobei im Normalfall sofort daran anschließend auch der Stoff zum neuen
Beispiel geprüft wird). Am zugehörigen Präparat darf erst weitergearbeitet werden, wenn die
Wiederholungsprüfung positiv ausfällt!
Regel 2: Fällt auch diese Wh. negativ aus, so hat sich der/die Studierende unverzüglich beim
Praktikumsleiter zwecks Abhaltung einer „EIGNUNGSPRÜFUNG“ zu melden, welche am folgenden
Arbeitstag abzulegen ist. Bis zu deren positiver Beurteilung darf an keinem Beispiel mehr weiter
gearbeitet werden.
Regel 3: Bei Negativbeurteilung dieser „EIGNUNGSPRÜFUNG“ scheidet der/die Studierende aus
dem Praktikum aus und kann es im darauffolgenden Semester weiterführen. Positiv absolvierte
Praktikumsinhalte können, falls dabei die Gesamtzeit von 2 Semestern nicht überschritten wird,
angerechnet werden.
3
Regel 4: Erhält ein Studierender im Verlaufe des Praktikums zum dritten Mal eine Negativbeurteilung,
so hat sich dieser analog Regel 2 unverzüglich zur „EIGNUNGSPRÜFUNG“ beim Praktikumsleiter zu
melden.
Während des Praktikumsbetriebes ist den Anweisungen der diensthabenden Assistenten
(Assistentinnen) unbedingt Folge zu leisten! Bei allen praktischen Arbeiten im Arbeitssaal
herrscht grundsätzlich SCHUTZBRILLENPFLICHT (ausgenommen Brillenträger)!1 Weiters
ist bei allen praktischen Arbeiten ein Arbeitsmantel zu tragen.
Die experimentellen Ergebnisse sind in zwei Hefte vom Format DIN A5 einzutragen. In
jenem Heft, das nicht zur Abgabe bestimmt ist (Notizheft, „Laborjournal“), wohl aber zur
Einsichtnahme jederzeit verfügbar sein muss, werden sämtliche Ein- und Auswaagen (auch
Tara zu den abgegebenen Proben), Datenaufzeichnungen, Rechnungen und Notizen vermerkt
(bitte keine losen Zettel!). Im anderen Heft (Protokollheft) werden der Versuchsablauf und die
Ergebnisse der zusätzlichen Aufgaben in kurzer, prägnanter Form eingetragen. Dieses Heft
sollte zur Beurteilung spätestens am ersten Arbeitstag nach Fertigstellung des Präparats
(inklusive Trocknung im Exsikkator) gemeinsam mit dem entsprechenden Präparat
abgegeben werden.
Es wird die Qualität des Produkts, die Ausbeute und die Form des Protokolls beurteilt. Bei
misslungener Synthese muss das Beispiel wiederholt werden. Zur Bewältigung derartiger
Probleme steht am Ende des Praktikums zusätzlich ein Einarbeitstag zur Verfügung.2 Bei
groben Mängeln in der Protokollführung kann die Annahme des Beispiels ebenfalls
verweigert werden. In diesem Fall ist das Protokoll neu zu schreiben.
Das Inventar der Arbeitsplätze und die Einrichtungen der Arbeitssäle sind in gutem Zustand
zu halten, um die planmäßige Abwicklung des Praktikums zu gewährleisten. Durch
sorgfältiges Arbeiten können Beschädigungen im Interesse aller (auch dem der nachfolgenden
Kolleginnen und Kollegen) vermieden werden. Bei gröberer Fahrlässigkeit (z. B.
Nichtsichern von Saugflaschen oder Gaswaschflaschen) ist mit Ersatzansprüchen zu rechnen.
Platzrückgabe
Nach Beendigung des Praktikums muss der Arbeitsplatz ordnungsgemäß, mit vollständigem
und sauberem Platzinventar (Abbildungen zur Erleichterung der Einhaltung einer
einheitlichen Platzordnung sind beim Laboranten erhältlich) zurückgegeben werden. Die
Kaution kann nach bestätigter Platzrückgabe im Institutssekretariat (bei Frau Mag. Limberger,
Zimmer 2225, 2. Stock, Mo-Do 9-12 h und 13-15 h) abgeholt werden. Eventuelle für
verschwundene bzw. durch Fahrlässigkeit zerstörte Sachen einzubehaltende Beträge sind der
Sekretärin in genau abgezählter Form mitzubringen. Bei nicht ordnungsgemäßer (sauberer)
und zeitgerechter Rückgabe des Arbeitsplatzes wird ebenfalls ein Teil der Kaution
einbehalten
Praktikumsabschluss
Zur erfolgreichen Absolvierung müssen alle Präparate bestätigt sein. Außerdem ist am Ende
des Praktikums eine schriftliche Abschlussprüfung über die im Praktikum erarbeiteten Inhalte
sowie das damit verbundene chemische Basiswissen abzulegen. Dazu werden in jedem
Semester 2 Termine angeboten. Die Note im Zeugnis setzt sich aus den Beurteilungen der
praktischen Arbeit und der Platzprüfungen, sowie dem Ergebnis der schriftlichen Prüfung
zusammen. Kann das Praktikum (in all seinen Teilen, d. h. einschließlich Abschlussprüfung)
nicht innerhalb des Zeitraumes von zwei aufeinanderfolgenden Semestern positiv
abgeschlossen werden, so muss das gesamte Praktikum wiederholt werden.
1
Die Verwendung von Schutzbrillen für Brillenträger (Überbrillen) ist jedoch empfohlen. Kontaktlinsen sollten
im Labor nicht getragen werden.
2
Der Einarbeitstag dient allerdings hauptsächlich der Fertigstellung von Präparaten, weshalb Wiederholungen
weitgehend parallel zu allen anderen offenen Beispielen durchgeführt werden sollten. Beachten Sie aber die
Beschränkungen der Nutzung des Brenners für die Herstellung der Kupferantimonide.
4
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Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Allgemeine Informationen zum
Chemisches Grundpraktikum I - präparative
Laborübungen
Protokollführung
Die Protokollführung umfasst Aufzeichnungen über die durchgeführten Arbeiten im
Laborjournal (Format A5) sowie die Zusammenfassung der Ergebnisse im Protokollheft
(ebenfalls Format A5). Das zweite Heft wird jeweils am Ende der Synthese gemeinsam mit
dem Produkt (bzw. den Produkten) abgegeben. Das trockene („rieselfreudige“) Produkt
kommt in ein sauberes Reagenzglas, das mit dem Namen des Präparats und dem Namen
sowie der Platznummer der abgebenden Person versehen ist. Das Protokoll besteht aus dem
Namen des Präparats, einer kurzen Beschreibung der Synthese (Stichworte),3 den
Reaktionsgleichungen der ausgeführten chemischen Reaktionen sowie Angaben zur
praktischen und theoretischen Ausbeute. Weiters müssen bei einigen Präparaten bestimmte
Aufgaben erfüllt bzw. weiterführende Fragen beantwortet werden.
Theoretische und Praktische Ausbeute
Die Ausbeute ist eine entscheidende Kenngröße für den präparativ arbeitenden Chemiker. Es
wird daher immer nach erfolgter Synthese die Ausbeute des (trockenen!) Produkts durch
Wägung bestimmt. Aussagekräftig wird dieser Wert allerdings erst, wenn man ihn in
Beziehung zur (maximal erzielbaren) theoretischen Ausbeute setzt.
Zur Berechnung der theoretischen Ausbeute werden die Stöchiometrie der ausgeführten
Reaktion sowie die eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe herangezogen. Die theoretische
Ausbeute wird von jenem Ausgangsstoff bestimmt, dessen Stoffmenge zu den Stoffmengen
der anderen Ausgangsstoffe in einem kleinerem Verhältnis steht, als es der Stöchiometrie der
Reaktion entspricht. Diesen Stoff nennt man die ausbeutebestimmende Substanz.
Beispiel: Darstellung von PI3 durch direkte Umsetzung der Elemente:
Reaktionsgleichung:
Eingesetzte Mengen:
Theoretische Ausbeute:
P + 3/2 I2 → PI3
15,0g P (0,48 mol) und 160g I2 (0,63 mol)
n(I2) / n(P) = 0,63 / 0,48 = 1,31
n(I2) / n(P) < 3/2 ⇒ ausbeutebestimmende Substanz: I2
n(PI3) = 2/3 n(I2) = 0,42 mol
m(PI3) = n(PI3) × M(PI3) = 173g
Im Protokoll wird die praktische Ausbeute sowohl als Massenangabe (g) als auch in Prozent
der theoretischen Ausbeute (der tatsächlich eingesetzten Mengen) angegeben.
Falls von der Arbeitsvorschrift abweichende Mengen der Ausgangssubstanzen eingesetzt
wurden, muss die theoretische Ausbeute sowohl für die in der Arbeitsvorschrift angegebenen
Mengen als auch für die tatsächlich eingesetzten Mengen berechnet werden.
3
Keine Abschrift der Arbeitsvorschrift!
5
Einige wichtige Labor-Operationen
Trennverfahren:
Um einen Feststoff von einer Flüssigkeit abzutrennen, kann man im einfachsten Fall die
Flüssigkeit dekantieren (d. h. die überstehende Lösung nach dem Absetzen des Feststoffes
abgießen). Dadurch wird jedoch in der Regel keine vollständige Trennung erreicht, auch
wenn sich diese durch vorheriges Zentrifugieren oft erheblich verbessern lässt.
Filtrieren ist meist besser geeignet. Die Filtration erfolgt am einfachsten durch einen Trichter
mit einem Faltenfilter aus Filterpapier. Alternativ (zur raschen Filtration kleinerer
Niederschlagsmengen) kann man einen langhalsigen Rapidtrichter (Analysentrichter) mit eng
anliegendem, richtig gefaltetem (und speziell eingerissenem) befeuchteten Filterpapier
verwenden. Dieser funktioniert allerdings nur dann optimal, wenn im Filterhals eine
luftblasenfreie Flüssigkeitssäule steht.
Niederschläge können auch abgesaugt werden. Man kann hierbei eine (zur Vermeidung des
Umkippens stets fixierte) Saugflasche mit Büchner-Trichter, die an die Wasserstrahl- bzw.
Membranpumpe angeschlossen wird, benutzen. Das passende (alle Löcher ordentlich
bedeckende, aber am Rand nicht anstehende) überall eben am Büchner-Trichterboden flach
aufliegende, eventuell mit der Schere zurechtgeschnittene) Papierrundfilter wird zuerst mit
wenig Lösungsmittel befeuchtet und leicht angesaugt. Danach gießt man die zu filtrierende
Mischung auf das Filter. In den meisten Fällen, wenn kein die Fritte verstopfender
Niederschlag vorliegt, ist jedoch die Verwendung einer Glassinternutsche mit geeigneter
Porengröße zum absaugenden Filtrieren vorteilhafter.
Anm.1: Beim Absaugen soll nur der für eine mäßige Filtrationsgeschwindigkeit nötige
Unterdruck angewendet werden, wobei das Vakuum bei einer Wasserstrahlpumpe (bei 20°C
12-13 mbar erreichbar), weil diese stets voll aufgedreht werden muss, nur durch das schräge
(unvollständige) Aufsetzen des Vakuumschlauches auf die Olive der Saugflasche gesteuert
werden kann. Vor dem Abdrehen einer Wasserstrahlpumpe ist stets der Schlauch abzuziehen!
Moderne Membranpumpen verfügen über einen Absperrhahn und ein Feinregulierventil. Sie
haben trotz Kühlung zur Kondensation mitgeschleppter Lösungsmitteldämpfe einen erheblich
geringeren Wasserverbrauch bei gleichzeitig besserem erzielbarem Vakuum (2-3 mbar).
Anm.2: Es ist darauf zu achten, dass sich möglichst keine Risse im Filterkuchen bilden, da
dies zu ungleichmäßigem, unvollständigem Absaugen führt.
Anm.3: Zur Entfernung der noch anhaftenden Mutterlauge wird mit mehreren kleinen
Portionen Lösungsmittel gewaschen. Während des Waschens ist das Vakuum jeweils
kurzfristig zu entfernen (Schlauch abnehmen, Pumpe läuft weiter!) und der
Kristallbrei/Niederschlag in wenig kaltem Lösungsmittel aufzuschlämmen (Umrühren). Das
ist bei Verwendung eines Büchner-Trichters nicht möglich, weshalb dieser im Gegensatz zur
Glassinternutsche kein optimales Waschen ohne Vakuum erlaubt. (Das Filterpapier würde
sich beim Aufwirbeln vom Trichter lösen, weshalb beim Büchner das Vakuum besser
überhaupt nie entfernt wird und der Filterkuchen einfach rasch gleichmäßig mit dem
Waschmedium überschichtet wird.)
Anm.4: Bei den Filtrierpapieren unterscheidet man u. A. zwischen grobporigem Filterpapier
(„Schwarzbandfilter“, für schleimige bzw. grobflockige Niederschläge) und feinporigem
Filterpapier („Weißbandfilter“, „Blaubandfilter“, für feinste Niederschläge)
Anm.5: Bei den Glassinternutschen unterscheidet man zwischen grobporigen (P1),
mittelporigen (P2, P3) und feinporigen (P4) Nutschen. Bei schwer löslichen feinen
Niederschlägen kann die Glasfritte allerdings irreversibel verstopft werden, weshalb man in
diesem Fall einen Büchner-Trichter verwenden muss.
Anm.6: Sollte vor dem Filtrieren/Absaugen bereits Phasentrennung durch Sedimentation
erfolgt sein, ist dies natürlich auszunützen, indem zuerst die überstehende Lösung durch
vorsichtiges Dekantieren filtriert/abgesaugt wird und anschließend mit dem Rest der Mutterlauge der Hauptteil des Niederschlags suspendiert und ebenfalls filtriert/abgesaugt wird.
6
Reinigungsverfahren:
Viele durch Präparation erhaltene Produkte sind nicht ganz rein, d. h. sie enthalten noch Teile
der Ausgangsstoffe, Lösungsmittel oder Nebenprodukte der Reaktion. Um reine Präparate zu
erhalten sind geeignete Reinigungsverfahren nötig.
Flüssigkeiten können durch Destillation, oder empfindliche Substanzen durch Vakuumdestillation, weiters durch flüssig-flüssig Extraktion (Ausschütteln im Scheidetrichter)
gereinigt werden. Letztere ist oft auch bei gelösten Feststoffen, welche anschließend durch
Abdampfen des Lösungsmittels oder Fällung isoliert werden, anwendbar.
Häufig erfolgt das Reinigen von Feststoffen durch Umkristallisieren. Dazu wird das Produkt
in möglichst wenig heißem Lösungsmittel gelöst (heiß-gesättigte Lösung). Aus dieser Lösung
wird dann das Produkt wieder auskristallisiert. Das gelingt dann, wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird; entweder durch Verringerung des Volumens der Lösung durch
Eindampfen oder durch Abkühlen der heiß gesättigten Lösung. Die Keimbildungs- und
Keimwachstumsgeschwindigkeit ist abhängig von Ausmaß der Übersättigung. Ist diese zu
stark, so erhält man kleine, schlecht filtrierbare Kristalle. Voraussetzung für diese Art der
Reinigung ist, dass die Verunreinigungen aus der erkalteten Lösung (Mutterlauge) noch nicht
auskristallisieren. Die Reinigung durch Umkristallisieren ist immer mit einem Verlust an
Produkt verbunden (ein Teil Produkts verbleibt in der Mutterlauge). Es ist darauf zu achten,
diesen Verlust durch sorgfältiges Arbeiten (wenig Lösungsmittel; gute Kühlung) so gering
wie möglich zu halten. Die Mutterlauge soll immer aufgehoben werden, da man aus ihr durch
Einengen weitere (weniger saubere) Fraktionen des Produkts gewinnen kann.
Der Umkristallisation verwandt ist das Umfällen (Lösen mit anschließender Zugabe von
möglichst selektivem Fällungsmittel), während die Chromatographie der Extraktion
nahesteht, da sich Stoffe zwischen zwei Phasen (eine feste oder flüssige stationäre sowie eine
flüssige oder gasförmige mobile Phase) verteilen.
Trocknung von Substanzen:
Die Trocknung von Feststoffen erfolgt entweder durch Lufttrocknung (z. B. Luftdurchsaugen
durch ein äther- oder alkoholfeuchtes Produkt in der Filternutsche), im Trockenschrank bei
vorgegebener Temperatur (z. B. thermisches Regenerieren diverser Trocknungsmittel wie
Silikagel 105-120°C, CaCl2 140-160°C, ...), im Exsikkator (mit oder ohne Vakuum) mit
entsprechendem trockenen Trocknungsmittel (Silikagel, P2O5, KOH, CaCl2, H2SO4, usw.)
oder an der sog. „Vacuumline“. Hierbei wird der weitgehend vorgetrocknete Feststoff über
eine vorgeschaltete (mit flüssigem Stickstoff gekühlte) Kühlfalle an das Vakuum einer
Drehschieberpumpe (min. 10-2mbar) angeschlossen und dort je nach Substanzmenge 10-24
Stunden belassen. Diese Trocknungsmethode ist die schonendste und effizienteste, wenn es
sich um kleinere Substanzmengen (im Grammbereich) handelt.
Die Trocknung von Gasen erfolgt über Trockenrohre bzw. Trockentürme, die z. B. (je nach
Gasart) mit Silikagel, CaCl2, P2O5 („Sikkapent“) gefüllt sind.
Die Trocknung von Flüssigkeiten (Lösungsmittel) erfolgt durch direktes Einbringen des
Trockenmittels in die Flüssigkeit (z. B. Molekularsiebe, Na-Metall, P2O5, CaCl2 und
mehrstündiges Kochen am Rückfluss („Absolutieren von Lösungsmittel“).
Kühlung:
Neben Eis werden in der präparativen Chemie häufig Kältemischungen verwendet. Einige der
am meisten verwendeten Kühlmittel bzw. Kältemischungen:
Eis/Kochsalz (3:1)
-21°C
Eis/CaCl2×6H2O (2:3)
-45°C
Trockeneis (CO2 fest)/Methanol
-78°C
Flüssiger Stickstoff
-196°C
Um eine optimale Kühlwirkung zu erreichen ist eine Kältemischung mit Salzen in
regelmäßigen Abständen intensiv mechanisch zu durchmischen und allfällig gebildete
flüssige Phase abzugießen.
7
Institut für Anorganische Chemie
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Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
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Ammoniumalaun
Ammoniumaluminiumsulfat-dodekahydrat, NH4Al(SO4)2×12 H2O
Aufgabenstellung
Herstellung von Ammoniumaluminiumsulfat-dodekahydrat, NH4Al(SO4)2×12 H2O. Isolierung
einer Substanz durch Kristallisation. Bestimmung des Schmelzpunktes.
Grundlagen
Stichworte: Ionenbindung, Unterschied Komplex/Doppelsalz, Solvatation, Solvolyse,
Säuren/Basen, pH-Wert, Chemie des Aluminiums (Vorkommen, Gewinnung, wichtigste
Verbindungen, usw.), Reaktionsgleichungen, Oxidation/Reduktion, PSE (Hauptgruppenelemente), Nachweisreaktionen, technische Bedeutung von Alaunen, usw.
Alaune sind Doppelsalze der allgemeinen Zusammensetzung M(I)M(III)(SO4)2×12 H2O.
Mögliche M3+-Ionen sind u.a. Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, mögliche M+-Ionen sind NH4+, Na+, K+,
Rb+, Cs+, Tl+. Die verschiedenen M3+-Ionen können innerhalb des Kristallgitters gegeneinander ausgetauscht werden wobei sich kontinuierliche Mischkristallreihen ausbilden.4
Ähnliches gilt für den Austausch der M+ Ionen untereinander. Dies ist möglich, da die
austauschbaren Ionen gleiche Oxidationsstufe und annähernd gleiche Radien besitzen. Die
Eigenschaft der Alaune miteinander Mischkristalle zu bilden nennt man Isomorphie.
Im Gegensatz zu Komplexverbindungen zerfallen die Doppelsalze in Lösung vollständig in
die einzelnen Ionen. Die im jeweiligen Doppelsalz vorhandenen Ionen können daher in
Lösung mit entsprechenden Nachweisreaktionen qualitativ identifiziert (und quantitativ
bestimmt) werden.
Versuchsdurchführung
1 g Aluminiumspäne werden in einem 250 ml Becherglas mit 10 ml warmem Wasser
übergossen. Dann werden nach und nach 25 ml einer 10%igen NaOH-Lösung zugegeben,
wobei man immer abwartet bis die stürmische Gasentwicklung (H2) etwas nachlässt. Dies soll
wegen Aerosolbildung im Abzug durchgeführt werden. Zur vollständigen Auflösung wird
nach beendeter Zugabe zum Sieden erhitzt (etwa 15 Minuten). Dann wird mit heißem Wasser
auf das doppelte des ursprünglichen Volumens verdünnt. Ein eventuell vorhandener
schwarzer Rückstand ist fein verteiltes Kupfer und wird abfiltriert.
Das Filtrat (es enthält das gebildete Tetrahydroxoaluminat) wird mit Wasser auf insgesamt
200 ml aufgefüllt. Dann wird unter Erhitzen und ständigem Rühren aus einer Bürette5
2 M Schwefelsäurelösung (hergestellt durch Eintragen von 10 ml konz. Schwefelsäure unter
Rühren in 90 ml Wasser) zugegeben, bis eine leichte beständige Trübung eintritt. Nun wird
mit einigen Tropfen Phenolphtaleinlösung versetzt und die Zugabe der 2 M H2SO4 langsamer
fortgesetzt bis ein pH von ungefähr 7 erreicht ist (Farbumschlag).6 Das so hergestellte
4
Bedenken Sie dies im Hinblick auf Kontaminationen, etwa durch im Sauren aus einem Spatel gelöstes Eisen.
Um eine Beschädigung zu vermeiden zum Einspannen der Bürette eine noch gut mit Kork ausgekleidete
Stativklemme verwenden oder noch besser ein kurzes Schlauchstückchen, welches in Längsrichtung mit der
Schere auf- und zurechtgeschnitten wurde, so dazwischen klemmen, dass die Skala mit Schellbachstreifen noch
weitgehend sichtbar bleibt, wozu je nach Schlauchdicke eventuell ein schmales Gummistreifchen
herausgeschnitten werden muss. (Ein gut passendes Schlauchstückchen hält auch ohne Klemme in lockerer
Weise auf der Bürette und kann mit dieser aufgehoben und wiederverwendet werden.)
6
Eventuell Kontrolle mit pH-Papier (Rolle). Sollte die Suspension versehentlich leicht sauer geworden sein, so
kann durch Zugabe einer geeigneten Base (Welche ist wohl am günstigsten?) der pH nachjustiert werden.
5
8
Aluminiumhydroxid ist kompakt und gut filtrierbar.7 Die noch siedend heiße Mischung wird
filtriert („Schwarzbandfilter“, mindestens 12,5 cm Durchmesser) und am Filter sofort
mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. (Längeres Stehen des Niederschlages sollte wegen
langsamer Alterung, die das spätere Lösen in verd. Schwefelsäure erschwert bzw. völlig
unmöglich machen kann, vermieden werden.)
Der gewaschene Hydroxidniederschlag wird in ein Becherglas überführt und mit 40 ml
kochender 2 M Schwefelsäure übergossen. Nun wird so lange erhitzt bis die Lösung
vollständig klar ist, wobei eventuell größere Mengen an abgedampftem Wasser gelegentlich
zu ergänzen sind. Dann läßt man 30 ml Ammoniaklösung (bereitet durch Verdünnen von
1 Volumsteil konz. NH3 mit 9 Volumsteilen Wasser) zufließen. (Sollte sich das
Aluminiumhydroxid infolge von Alterung auch nach längerem Erhitzen in der verdünnten
Schwefelsäure nicht mehr restlos lösen, so kann eine verbleibende leichte Trübung nach der
Zugabe der Ammoniaklösung durch Filtration entfernt werden.) Die klare Lösung wird auf
etwa 40 ml eingeengt und zum langsamen Abkühlen mit einem Uhrglas bedeckt beiseite
gestellt.8 Am nächsten Praktikumstag wird die überstehende Lösung abgegossen und die
Kristalle sofort zwischen Filterpapier (keine teuren nassfesten Filter verwenden!) oder festem
Küchenrollenpapier getrocknet.9 Achtung: Aus der Mutterlauge können durch weiteres
Einengen zusätzliche Fraktionen gewonnen werden, was in der Regel für eine akzeptable
Ausbeute auch notwendig ist.
Eigenschaften
Langsames Kristallisieren ergibt farblose, durchsichtige reguläre Oktaeder von
NH4Al(SO4)2×12 H2O. Die Substanz schmilzt im eigenen Kristallwasser, d.h. die Schmelze
kann auch als Lösung von NH4+, Al3+, und SO42- in H2O angesehen werden.
Aufgaben
-
Bestimmen Sie die theoretische und praktische Ausbeute sowie den Schmelzpunkt der
Kristalle. (Substanz muss trocken aber noch unzersetzt kristallin sein!)9
Formulieren sie die Teilreaktionsgleichungen für die Herstellung von
NH4Al(SO4)2×12 H2O.
Welche Ionen entstehen beim Lösen des Endprodukts in Wasser?
Wie
sind
die
dabei
entstehenden
Ionen
qualitativ
nachzuweisen?
(Reaktionsgleichungen!)
7
Wenn das richtige, korrekt gefaltete und eingerissene (wird gezeigt) Filterpapier und ein Analysentrichter
(„Rapidtrichter“) verwendet wird. (Professionelle Faltung und Rapidtrichter können auch die Abfiltration der
Kupferrückstände beschleunigen.)
8
Zur Bildung von schön kristallinem Produkt ist erschütterungsfreies Stehen der klaren abgekühlten Lösung
erforderlich. Feine Pulver werden nicht akzeptiert und müssen durch Erhitzen in der Mutterlauge nochmals
gelöst und erneut kristallisiert werden. Sollte aus der kalten, zuvor ausreichend eingeengten (übersättigten)
Lösung (gegebenenfalls weiter eindampfen) über Nacht aus Mangel an Kristallisationskeimen nichts ausgefallen
sein, so kann versucht werden, die Kristallisation durch vorsichtiges Kratzen an einer Stelle der Glasinnenseite
knapp unter der Flüssigkeitsoberfläche einzuleiten. Besser ist die Zugabe eines winzigen Impfkriställchens,
welches entweder von einem Kollegen stammt, oder nach vorsichtiger Entnahme einer kleinen Menge an Lösung
(0.5 ml) mit einer Tropfpipette in einer Eprouvette durch stärkeres Einengen und nachfolgenden Kühlen im Eis
gewonnen wird. Die zur Animpfung eingesetzte winzige Menge kann auch praktisch pulverförmig sein.
Manchmal reicht es aber auch, einen Glasstab in die Mutterlauge zu tauchen, die anhaftende Lösung etwas
eintrocknen zu lassen und mit den ersten gebildeten Kriställchen wieder kurz (aber langsam) in die Lösung zu
tauchen. Bei ruhigem Stehen (Uhrglasabdeckung!) wachsen aus den zugesetzten Keimen große Kristalle.
9
Bei zu langer bzw. zu intensiver Trocknung geht das Kristallwasser des Alauns verloren und dieser zerfällt zu
einem feinen Pulvergemisch von (NH4)2SO4 und Al2(SO4)3. Deshalb ist der Alaun in einem gut verschließbaren
Probengefäß oder einer Eprouvette mit Gummistopfen aufzubewahren bzw. abzugeben.
9
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Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
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Kaliumtrioxalatochromat(III)-trihydrat, K3[Cr(C2O4)3]×3 H2O
Aufgabenstellung
Herstellung des Oxalatokomplexsalzes K3[Cr(C2O4)3]×3 H2O. Untersuchung des chemischen
Verhaltens des Komplexes gegenüber verschiedenen Reagentien.
Grundlagen
Komplexe (Aufbau, Bindungsverhältnisse, Lewis-Säuren/Basen, Liganden-Zähnigkeit,
Chelatliganden, Nomenklatur); Valenzstrichformeln (Oktettregel, Oxidationszahlen, Formalladungen, Mesomerie); PSE (inkl. Nebengruppenelemente); gängige Reduktionsmittel/Oxidationsmittel für Synthesen, Redox-Reaktionsgleichungen (Prinzipien der
Erstellung, Stoechiometrie, Halbgleichungen, usw.); Elektronenkonfigurationen; Chemie des
Chroms (Vorkommen, Gewinnung, wichtigste Verbindungen, usw.); diverse Nachweisreaktionen f. Chromat, Dichromat, Cr3+, K+, CO2 …
Chrom bildet in der Oxidationsstufe +VI Oxo-Anionen wie Chromat (CrO42-) und Dichromat
(Cr2O72-). Das Dichromat-Ion läßt sich im sauren Milieu leicht zu Cr3+-Ionen reduzieren:
Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O
Ein geeignetes Reduktionsmittel ist Oxalsäure (H2C2O4) bzw. das Oxalat-Ion (C2O42-)
(Oxidationsstufe des Kohlenstoffs: III), welches dabei zu Kohlendioxid (Oxidationsstufe des
Kohlenstoffs: IV) oxidiert wird:
C2O42-(aq) → 2 CO2(g) + 2 e-
Die
Kombination
der
Redoxreaktionsgleichung:
beiden
Halbgleichungen
ergibt
die
vollständige
Cr2O72-(aq) + 3 C2O42-(aq) + 14 H+(aq) → 2 Cr3+(aq) + 6 CO2(g) + 7 H2O
Berücksichtigt man die Formeln der im Praktikumbeispiel verwendeten Ausgangsprodukte
und ihre Mengenverhältnisse, so erhält man folgende Umsatzgleichung (Stoffbilanz):
K2Cr2O7 + 7 H2C2O4×2 H2O + 2 K2C2O4×H2O → 2 K3[Cr(C2O4)3]×3 H2O + 6 CO2 + 17 H2O
Das Komplexanion [Cr(C2O4)3]3- ist ein Beispiel für einen oktaedrischen Chrom(III)komplex. Die Oxalatoliganden fungieren als zweizähnige Chelatliganden. Zur Struktur des
Oxalations siehe Lehrbücher (z. B. Mortimer). Bei Valenzstrichformeln sind stets alle freien
Elektronenpaare anzugeben! Im Falle von Liganden lassen daraus potentielle
Koordinationsstellen (Donoratome) ableiten.
Im Gegensatz zum meist oktaedrisch koordinierten Cr(III), ist im Falle des Chromats das
Cr(VI)-Zentrum tetraedrisch von Sauerstoffatomen umgeben. Die strukturelle Ähnlichkeit
von CrO42- zum Sulfation (SO42-) bedingt die Toxizität der Chromate (Chromat wird vom
Organismus mit Sulfat „verwechselt“).
Versuchsdurchführung
In einem 50 ml Becherglas werden unter leichtem Erwärmen 4,5 g Oxalsäure Dihydrat,
H2C2O4 ×2 H2O, in 10 ml Wasser gelöst. In die über ihrer Sättigungstemperatur von 46°C
gehaltene Lösung trägt man nach und nach insgesamt 1,5 g fein gepulvertes
Kaliumdichromat, K2Cr2O7, ein. Sobald die Gasentwicklung weitgehend abgeklungen ist,
kocht man kurz auf und versetzt die fast schwarze noch heiße Lösung mit 1,75 g
Kaliumoxalat Monohydrat, K2C2O4×H2O, und rührt kurz.10
10
Das K2C2O4×H2O muss sich vollständig lösen! Vor dem Abkühlen sollten auch sonstige noch nicht
umgesetzte Edukte etwa am Becherglasrand, die ihr Produkt verunreinigen könnten, gelöst oder entfernt werden.
Sollte eine größere Wassermenge abgedampft sein, so ist diese wieder zu ergänzen.
10
Man wartet bis die Lösung bis auf ca. 50°C abgekühlt hat, gibt dann unter Rühren 2 ml
Ethanol zu und deckt mit einem Uhrglas ab. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird in
einem kleinen Eisbad gekühlt oder in den Kühlschrank gestellt. Innerhalb von 20 bis 30 min
sollten sich erste Kriställchen gebildet haben, andernfalls ist durch Kratzen etc. für
Kristallisationskeime zu sorgen. Danach lässt man den Ansatz noch etwa eine Stunde lang
ungestört kristallisieren. Anschließend filtriert man durch ein grobporiges Filter (z. B.
„Schwarzband“). Die dunkelblauen Kristalle werden dreimal mit je 2 ml einer
Wasser/Ethanol (1/1) Mischung und dann dreimal mit je 3 ml Ethanol gewaschen. Nach
vollständigem Abtropfen der Waschflüssigkeit und Vortrocknen an der Luft gibt man den
Filterinhalt in ein vorher abgewogenes Porzellanschälchen und stellt dieses zum Trocknen in
einen Exsikkator.11
Eigenschaften
Schwarze, glänzende Kristalle, die im durchfallenden Licht blau erscheinen. Gut
wasserlöslich. In Ethanol unlöslich.
Aufgaben
Bestimmen Sie die theoretische und praktische Ausbeute. Untersuchen Sie das chemische
Verhalten des Komplexes:
Es werden 0,1 M Lösungen (jeweils 10 ml) von
a) Kaliumtrioxalatochromat(III)
b) Kaliumoxalat
c) Chrom(III)chlorid
hergestellt und das Verhalten dieser Lösungen gegenüber folgenden Reagentien untersucht:
1) 2 M Ammoniak
2) 2 M Natriumhydroxid
3) 0,1 M Calciumchlorid
4) 0,1 M Bariumchlorid
Achten Sie insbesondere auch auf Veränderungen des primären Effekts (Zugabe weniger
Tropfen) und bei weiterer Reagenszugabe (Überschuss).12 Die Farbe eines Niederschlages in
einer gefärbten Lösung kann unter Umständen nur nach Filtrieren bzw. Zentrifugieren
zweifelsfrei erkannt werden.
Stellen sie ihre Beobachtungen in Form einer Tabelle dar. Welche Schlüsse können Sie aus
dem beobachteten Verhalten des Komplexes und der einfachen Salze ziehen? Formulieren sie
diesen gezogenen Schluss im Falle einer Reaktion als Reaktionsgleichung.
11
Der Umgang mit Exsikkatoren wird gezeigt. Diese werden stets mit beiden Händen am Planschliff so
getragen, dass dabei auch der Deckel gegen Verrutschen fixiert ist. Zum Öffnen werden die mit silikonfreiem
Fett gefetteten Schliffflächen soweit verschoben, bis nur noch kleine Schliffbereiche in Kontakt stehen und der
Deckel relativ leicht abgehoben werden kann. Zum Schließen müssen die Schliffe ebenfalls etwas gegeneinander
verschoben werden, und zwar unter leichtem Druck am besten in verschiedenen Richtungen, damit sich ein
wirklich dichter dünner Fettfilm bildet. Bei Problemen (Festsitzen) ist ein Assistent oder Laborant zu
konsultieren.
Das zum Trocknen eingesetzte Silicagel enthält ein Kobaltsalz als Feuchtigkeitsindikator und ist im trockenen,
einsatzbereiten Zustand blau gefärbt. Rosafarbenes Silicagel muss einige Stunden im Trockenschrank bei
105-120 °C regeneriert werden. Da dieses Trockenmittel Ethanol nicht gut bindet, sollte der Alkohol bereits
weitgehend an der Luft abgedunstet sein, bevor in den Exsikkator gestellt wird.
12
Von der zu untersuchenden Lösung in einer Eprouvette nur ca. 1 ml vorlegen, damit auch nach Zugabe eines
Überschusses (3-4 ml) noch gut geschüttelt werden kann. Manche Reaktionen benötigen unter Umständen etwas
Zeit.
11
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Aufgabenstellung
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Kupferantimonide, Cu3Sb und Cu2Sb
Darstellung von intermetallischen Verbindungen durch direkte Umsetzung der Elemente.
Grundlagen
Metalle: Bindung, Kristallgitter, Eigenschaften (siehe auch: Chemie, C. E. Mortimer,
10. Aufl., Kap. 12.1–12.5, 29.1–5), Röntgenfluoreszenzanalyse "RFA" (Funktionsweise,
Anregungsmechanismus, Moseley'sches Gesetz, Anwendungsgebiete….)
Metallische Verbindungen lassen sich grob in zwei Gruppen einteilen, nämlich feste
Lösungen und intermetallische Verbindungen. Unter einer festen Lösung versteht man einen
Mischkristall in dem sich verschiedene Metallatome statistisch über ein einfaches Metallgitter
verteilen. Viele Kombinationen von metallischen Elementen wie etwa Silber-Gold oder
Chrom-Molybdän bilden sogar vollständige Mischkristallreihen, d.h. Mischungen über den
gesamten Konzentrations-bereich, aus. Intermetallische Verbindungen kristallisieren dagegen
bei bestimmten stöchiometrischen Verhältnissen unter Ausbildung von geordneten
Kristallstrukturen. Im Gegensatz zu festen Lösungen können sich die Eigenschaften von
intermetallischen Verbindungen erheblich von denen der Reinmetalle unterscheiden. Viele
intermetallische Verbindungen haben interessante mechanische, magnetische oder elektrische
Eigenschaften und finden deshalb als Werkstoffe Verwendung.
Versuchsdurchführung13
Cu3Sb:
1,52 g metallisches Sb und 2,38 g Cu werden in einen Glühtiegel14 eingewogen und mit einer
feinpulvrig verriebenen Mischung15 aus 2 g NaCl und 2,5 g KCl bedeckt. Der Glühtiegel wird
nun auf einem Tondreieck am Eisenring über der Brennerflamme scharf erhitzt16 bis der
Tiegelboden rot zu glühen beginnt. (ABZUG! Gut funktionierenden Bunsenbrenner und
Tiegeldeckel17 verwenden.) Es bildet sich eine klare Salzschmelze aus dem NaCl-KCl
Gemisch unter der die beiden Metalle eine flüssige Legierung bilden. Man erhitzt etwa 20
Minuten weiter wobei der Tiegel einige Male vorsichtig mit der Tiegelzange geschüttelt wird
um eine gut durchmischte, homogene Metallschmelze zu erhalten. Nach dem Erkalten kann
die erstarrte Salzkruste mit Wasser gelöst und das entstandene Cu3Sb in Form einer
kompakten Schmelzperle (Regulus) aus dem Tiegel entfernt werden.18
13
Mit Brenner darf an jenem Tag, der für SnI4 vorgesehen ist, überhaupt nicht und an anderen Tagen nur in
einem von den Assistenten festzulegenden Abzug fernab jeglicher brennbarer Lösungsmittel gearbeitet werden.
14
Die Tiegel können ohne weiteres Salz/Metalloxid-Reste von vorangegangenen Kursen (gleiches Beispiel)
enthalten, müssen aber unbedingt trocken und ohne Risse sein. (Für Cu2Sb ist deshalb der zweite Tiegel zu
verwenden.)
15
Bereiten Sie sich eine etwas größere Menge der Salzverreibung vor, damit Sie die Metallperle bedecken
können, falls diese durch die entstandene Salzschmelze noch nicht vollständig vor Luftoxidation geschützt sein
sollte.
16
Platzieren Sie den Tiegel knapp über den inneren blauen Kegel einer scharfen rauschenden Flamme (Die Luftzufuhr am unteren Rand des kegelförmigen Brennerteiles ist dazu in der Regel fast maximal einzustellen).
17
Heiße Tiegeldeckel nur langsam auf isolierendes feuerfestes Material legen. Bei zu raschem Abkühlen, etwa
durch Kontakt mit einer kalten Keramikplatte zerspringen sie.
18
Mindestens 20 min im Tondreieck mit abgenommenem Deckel auskühlen lassen! Sobald sich der Tiegel
problemlos anfassen lässt, diesen 10 min in einem Becherglas mit Wasser stehen lassen, dann den Regulus mit
Spatel vorsichtig herauslösen. Achtung, die hergestellten intermetallischen Verbindungen beginnen bei
stundenlangem Kontakt mit Wasser (z. B. auch in nasser Eprouvette) zu korrodieren.
12
Cu2Sb: Durch das Zulegieren von zusätzlichem Sb kann in weiterer Folge aus dem Produkt
Cu2Sb hergestellt werden:19
2 Cu3Sb + Sb → 3 Cu2Sb
2,00 g des zuvor synthetisierten Cu3Sb (Vorsicht beim Zerkleinern20 – Sb-hältige Stäube sind
toxisch.) werden mit 0,39 g Sb in den Glühtiegel eingewogen und entsprechend der oben
beschriebenen Prozedur unter einer NaCl/KCl Schmelze erneut legiert. In diesem Fall muss
das Produkt vor dem endgültigen Abkühlen allerdings noch etwa 20 Minuten lang bei
verminderter Hitze (ca. 400°C, fast gelbe Flamme)21 nachgewärmt werden um eine
vollständige Umsetzung zu erreichen. Es entsteht das violett glänzende Cu2Sb.
Erläuterungen
Das NaCl-KCl Gemisch dient zur Bildung einer Salzschmelze, die auf der Metallschmelze
aufschwimmt und so das Reaktionsgemisch vor der Oxidation mit Luftsauerstoff schützt.
Während NaCl und KCl mit 808 bzw. 772°C relativ hohe Schmelzpunkte haben, schmilzt das
Gemisch im Stoffmengenverhältnis 1:1 bereits bei 658°C. Ein solches Schmelzpunktsminimum nennt man Eutektikum (Schmelze steht im Gleichgewicht mit zwei Festphasen).
ε - Cu3Sb (orthorhombisch)
Cu2Sb (tetragonal)
Cu3Sb kommt in mehreren Modifikationen vor. Die im Praktikum synthetisierte Modifikation
nennt man ε-Cu3Sb. In dieser Struktur ist jedes Sb-Atom von 12 Cu-Atomen koordiniert
während jedes Cu-Atom von 4 Sb-Atomen in Form eines verzerrten Tetraeders umgeben ist
(linke Abbildung). Der Strukturtyp kommt außer in Cu3Sb noch in etwa 40 anderen
intermetallischen Verbindungen vor, z. B. in Ni3Ta, Au3In, und Cu3Sn. Die Koordination in
Cu2Sb ist dagegen komplizierter (rechte Abbildung). Man kennt weit über 200 Vertreter
dieses Strukturtyps.
Aufgaben
- Berechnen Sie das theoretische Gewichtsverhältnis f=w(Cu)/w(Sb) für die beiden
Verbindungen. Bestimmen Sie den tatsächlichen "f-Wert" für Ihre Verbindungen mittels RFA
(RöntgenFluoreszenzAnalyse).
- Prüfen Sie die Verformbarkeit von Cu3Sb und Cu2Sb. Ähneln die Verbindungen in ihrer
Verformbarkeit eher reinem Antimon (spröde) oder reinem Kupfer (verformbar, duktil)?
- Welche Struktur haben reines Kupfer und reines Antimon?
- Nennen Sie die drei häufigsten Kristallstrukturen von Metallen und geben Sie jeweils die
Koordinationszahlen der Atome und die Raumerfüllung der Kugelpackung an.
19
Cu2Sb ist natürlich, etwa im Falle eines Tiegelbruchs bei der zweiten Synthese, auch direkt aus den Elementen
zugänglich.
20
Am besten in ein Stück festem Küchenrollenpapier gewickelt am Boden (niemals auf den teuren Labortischkeramikplatten) mit dem Hammer zerkleinern, dabei jedoch nicht zu sehr pulverisieren.
21
Luftzufuhrregelung fast völlig zudrehen, so dass Flamme gerade noch nicht gelb rußend ist.
13
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Zinn(IV)iodid - SnI4
Aufgabenstellung
Synthese einer kovalenten Iodverbindung durch direkte Halogenierung. Überprüfung der
Reinheit mittels Schmelzpunktbestimmung.
Grundlagen
Kovalente Bindung, Polarisierbarkeit von Atomen/Ionen, Hydrolyse, HSAB-Prinzip
(harte/weiche Säuren/Basen), Unterschiede (physikalische und chemische) des Präparats zu
eher salzartigen Halogeniden, PSE (gesamt), wichtige organische Lösungsmittel (Name,
Formel, Eigenschaften); Chemie des Zinns, Chemie der Halogene/Halogenide (bes. Iod), usw.
Versuchsdurchführung
Zinn(IV)iodid ist feuchtigkeitsempfindlich. Daher sind ausschließlich trockene Glasgeräte zu
verwenden!
In einem 100 ml Schliffkolben22 übergießt man eine Mischung von 2 g granuliertem Sn und
6,7 g Iod (Einwaage mit Glaslöffel im Abzug, dabei Oberschalenwaage mit Papier/Karton vor
Kontamination schützen, da das leicht sublimierende Iod stark korrodierend wirkt!) mit 20 ml
Toluol, setzt einen Rückflusskühler auf23 (bei hoher Luftfeuchtigkeit zusätzlich auf diesen ein
Trockenrohr gefüllt mit Silikagel) und erwärmt am Ölbad.24 Die Reaktionsgeschwindigkeit
kann durch Rühren der Lösung drastisch erhöht werden. Beim Einsetzen der Reaktion wird
die Temperatur so eingestellt, dass die Lösung ständig leicht am Sieden gehalten wird. Man
setzt die Wärmezufuhr fort, bis sich sämtliches Iod umgesetzt hat. Dies kann daran festgestellt
werden, dass die Farbe der Flüssigkeit von kirschrot nach orangerot umschlägt, im Kolben
keine violetten Dämpfe mehr zu beobachten sind und das zurücktropfende
Lösungsmittelkondensat fast farblos ist. Es wird noch weitere 5 Minuten erhitzt, dann wird
der Reaktionskolben aus dem Ölbad genommen und kurz darauf die noch heiße aber nicht
mehr siedende Reaktionsmischung vom nicht umgesetzten Sn in ein Becherglas dekantiert.25
22
Direkt in den Rundkolben einwiegen, diesen nach der Iodzugabe allerdings wegen der gesundheitsschädlichen
Dämpfe nicht offen ohne Abzug oder Absaugung herumstehen lassen. (Stopfen verwenden oder bei bereits
vorbereiteter Apparatur ehebaldig Kühler aufsetzen. Die Apparatur darf aber wegen der sich beim Erwärmen
ausdehnenden Luft bzw. diese verdrängenden Dämpfe oben nicht fest verschlossen werden.)
23
Zwischen Kühler und Kolben Teflonhülse als Dichtung verwenden. Kühler nur locker mit Stativklemme vor
umkippen sichern, festgespannt wird nur der (mit Wulst aufsitzende) Rundkolben und zwar mit einer noch gut
mit Kork ausgekleideten Klemme. (Mehrfaches Festspannen würde beim Erwärmen zu Spannungen im Glas
führen.) Zum richtigen Aufbau (Fixierung der Klemmen mit Muffen, Schwerpunkt über Platte des Statives,
Ligaturen zur Sicherung der Schläuche etc.) beachten sie die in der Vorbesprechung gezeigte Musterapparatur.
24
Vor dem Einschalten der Heizung Kühlung vorsichtig aufdrehen. Ein verhältnismäßig kleiner Wasserdurchsatz ist ausreichend, allerdings muss dieser in regelmäßigen Abständen kontrolliert werden. Gerade zu
Beginn kann es sein, dass der sich nach dem Aufdrehen des Wasserhahnes nicht mehr gequetschte
Dichtungsgummi allmählich etwas ausdehnt und der Kühlwasserfluss dadurch zum Erliegen kommt. Bis zum
Einsetzen des Siedens ist die Rührerheizung maximal aufzudrehen und dann etwas zu reduzieren. Der
Flüssigkeitsstand innerhalb des Kolbens sollte stets ein paar Millimeter höher als das Öl des Bades gehalten
werden, damit das Produkt nicht an der Glaswand knapp außerhalb des durch das Rühren leicht schwankenden
Lösungsmittels der gewöhnlich weit über dessen Siedepunkt liegenden Ölbadtemperatur ausgesetzt wird.
25
Am besten Klemme von der Muffe losschrauben und als „Griff“ für den heißen Kolben benutzen. Am Kolben
haftendes Öl mit Zellstoff abwischen. Sollte die Zeit bereits so weit fortgeschritten sein, dass sich das Kühlen
und Abfiltrieren nicht mehr ausgeht, dann borgen Sie sich einen gereinigten (mit Stopfen und Teflonhülse
verschließbaren) Rundkolben vom Nachbarn und dekantieren Sie die Reaktionslösung in diesen. Am folgenden
Tag können Sie vor der Filtration direkt in diesem Kolben kühlen.
14
Der Reaktionskolben wird einmal kurz mit ca. 5 ml Toluol ausgeschwenkt und auch diese
Waschflüssigkeit in das Becherglas dekantiert.26 Beim Abkühlen der Reaktionslösung bilden
sich schon Kristalle von SnI4. Die Kristallisation wird im Eisbad vervollständigt27 und die
Kristalle mit einer Glassinternutsche (P2 oder P3)28 abgesaugt und mit etwas Ether oder (falls
vorhanden) niedrig siedendem Petrolether gewaschen.29 Die Substanz kann gegebenenfalls
aus Toluol umkristallisiert werden.
Eigenschaften:
Rotorange, oktaedrische Kristalle von SnI4. Feuchtigkeitsempfindlich.30
Wird von Wasser hydrolytisch zersetzt:
SnI4 + 2 H2O → SnO2 + 4 HI
Unverändert löslich in CCl4, CHCl3, CS2, C6H6, C2H5OH, (C2H5)2O, CH2I2 und Toluol.
I
Sn
I
I
I
Tetraedrischer Aufbau des SnI4-Moleküls
Aufgaben:
Bestimmen Sie die theoretische und praktische Ausbeute sowie den Schmelzpunkt der
getrockneten Substanz.
Zeichnen Sie die räumliche Struktur der folgenden kovalenten Verbindungen:
XeF2, BF3, ClF3, SF4, PF5, SF6
26
Sollte der Kolben bereits stark abgekühlt sein, wird mit dem Waschtoluol kurz im heißen Ölbad geschwenkt.
ca. 30 min. Achten Sie bei der Wahl der Größe des Becherglases für das Eisbad darauf, dass das Gefäß mit
dem zu kühlenden Inhalt selbst bei vollständigem Schmelzen des Eises (etwa während einer Platzprüfung) nicht
umkippen kann!
28
Eine durch hydrolysiertes Produkt verunreinigte Nutsche kann mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt
werden, frisches SnI4 kann hingegen durch rasches Waschen mit Ethanol entfernt werden. Organische
Lösungsmittel mit einem Halogengehalt ≥ 2% müssen übrigens als halogenhältige Abfälle entsorgt werden.
29
Diethylether trocknet relativ rasch (Siedepunkt 35°C), löst allerdings SnI4 ziemlich gut. Der vorhandene
Petrolether (Alkan-Gemisch mit Siedebereich 40-65°C) löst weniger, trocknet aber langsamer. Das im Praktikum
nicht zur Verfügung stehende Pentan (Siedepunkt 36°C) wäre wahrscheinlich am geeignetsten.
30
Die Aufbewahrung und Abgabe des Produktes erfolgt in einer mit dest. Wasser gereinigten und nach Spülung
mit wenig Aceton im Trockenschrank gut getrockneten, mit Gummistopfen verschlossenen Eprouvette.
27
15
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Hexaamminnickel(II)chlorid, [Ni(NH3)6]Cl2
Aufgabenstellung
Synthese eines Hexaamminnickel(II)-komplexes aus dem Hexaaqua-Komplex durch
Ligandenaustausch. Bestimmung des Chloridgehalts des Endprodukts mittels Fällungstitration
(„Mohr’sche Titration“).
Grundlagen
(Thermodynamische) Stabilität von Komplexen (Gleichgewichtskonstanten), „Kinetische
Inertheit“, Ligandenaustauschreaktionen, Ligandenfeldtheorie, Elektronenkonfigurationen,
quantitative Analyse (Prinzip), Titration (Prinzip); Chemie des Nickels; Chemie des
Ammoniaks (insbes. in Lösung), qualitative Nachweisreaktionen usw.
Versuchsdurchführung:
Zur Herstellung einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung werden 9.5 g NH4Cl in 20 ml
H2O und 5 ml konzentriertem Ammoniak unter leichtem Erwärmen gelöst. Beim
anschließenden Abkühlen sollte wieder etwas festes NH4Cl auskristallisieren. Überstehende
Lösung dekantieren und für den späteren Gebrauch bereitstellen.
6 g NiCl2 × 6 H2O werden in 10 ml H2O gelöst. Anschließend gibt man 20 ml konzentrierten
Ammoniak in kleinen Teilen unter ständigem Rühren zu, wobei die Farbe der Lösung über
verschiedene Blautöne in violett übergeht und der gebildete Hexaaminnickel-Komplex als
Chlorid auszufallen beginnt. Zur Vervollständigung der Fällung werden 20 ml der anfangs
hergestellten gesättigten Ammonchloridlösung zugegossen. Nach ca. 1 Stunde31 werden die
violetten Kristalle in der Glassinternutsche abfiltriert und in der Nutsche mit je 10 ml konz.
Ammoniak, Alkohol und Diethylether32 (in dieser Reihenfolge) gewaschen. Anschließend
wird das gewaschene Endprodukt mittels Wasserstrahl- oder Membranpumpe an der Luft
trockengesaugt.
Eigenschaften
Die violetten Kristalle von [Ni(NH3)6]Cl2 sind in geschlossenen Gefäßen mehrere Monate
stabil. An feuchter Luft Ligandenaustausch H2O für NH3, wobei die Farbe langsam von
violett in grün übergeht. In wässriger Lösung scheidet sich langsam Ni(OH)2 ab.
31
Nützen Sie die Zeit nicht nur für die Weiterarbeit an vorhergegangenen Beispielen, sondern auch um Bürette
und Pipette für die Titration vorzubereiten. (vgl. Fußnote 33) Die AgNO3-Lösung aber erst in die Bürette
einfüllen, wenn Sie sicher sind, dass Sie die mindestens drei Titrationen auch wirklich noch am selben Tag
durchführen können, was erfahrungsgemäß fast nie der Fall ist. Dem Vorratsgefäß bereits entnommene 0,05 M
AgNO3 darf in dieses nicht zurückgeschüttet werden. (Sie können jedoch die beim Spülen des Bürettenhahns
zum Entfernen der Luftblasen in ein sauberes trockenes Becherglas aufgefangene Lösung wieder in die eigene
Bürette füllen.) Die gestellte AgNO3-Lösung müsste bei voreiliger Entnahme aus dem Vorratsgefäß zur
Wahrung der genauen Konzentration (c = 0,05 × f) gut verschlossen und lichtgeschützt aufbewahrt werden.
Vorsicht, nasse Gefäße würden die Konzentration der Maßlösung (Titrator) ebenfalls in unbekannter Weise
verändern, wodurch die Berechnung der Stoffmenge aus dem bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchten Volumen
nicht mehr möglich wäre.
32
Waschether extra sammeln und in Sammelgefäß für halogenfreie Lösungsmittelabfälle entsorgen.
16
Aufgaben
Bestimmen Sie die theoretische
Reaktionsgleichungen an.
und
praktische
Ausbeute
und
geben
Sie
die
Bestimmung des Chlorid-Gehaltes („Mohr’sche Titration“):33
280-300 mg Produkt wird so genau wie möglich eingewogen,34 quantitativ in ein 100 mlBecherglas überführt und in 40 ml H2O gelöst. Die Lösung wird mit 5 ml NaOH (2M)
versetzt und unter Rühren (Magnetrührstäbchen) solange gekocht, bis in der Gasphase kein
NH3 mehr nachweisbar ist (feuchtes Indikatorpapier).
Vom ausfallenden Ni(OH)2 wird direkt (über einen Rapidtrichter) in einen 100 ml Meßkolben
filtriert (Becherglas mit mehreren kleinen Portionen heißem Wasser spülen und damit den
Niederschlag im Filter auswaschen). Dann werden 3 ml HNO3 (2M) zugegeben, der Kolben
nach dem Auskühlen mit H2O bis zur Ringmarke aufgefüllt und gut durchgeschüttelt.
Zur Chlorid-Bestimmung werden 20 ml dieser Lösung in einen Titrierkolben pipettiert, und
2-3 Tropfen einer Phenolphthalein-Indikatorlösung zugesetzt. Nun wird tropfenweise mit
verdünnter HNO3 versetzt, bis die Lösung von rot auf farblos umschlägt (der pH-Wert sollte
zwischen 6 und 7 liegen). Dann gibt man ca. 2 ml 5% Kaliumchromatlösung (nicht
Dichromat!) hinzu und titriert den so vorbereiteten Titranden mit 0,05 M AgNO3-Lösung als
Titrator bis sich das auftretende bräunliche Ag2CrO4 auch nach ordentlichem Schwenken
nicht mehr völlig auflöst. (Nur geringer Farbunterschied am Äquivalenzpunkt, daher Probe
aus erster Titration zum Vergleich aufheben. Versehentlich an der oberen Kolbenwand haften
gebliebene AgNO3-Tropfen stets mit etwas dest. H2O in die entstandene Suspension spülen.)
Berechnen Sie aus dem Ergebnis Ihrer Titration den Chlorid-Gehalt Ihres Produkts (in
Gewichtsprozent des eingesetzten Produkts) und vergleichen Sie den Wert mit dem aus der
Formel berechneten theoretischen Wert. Es sind mindestens drei Titrationen durchzuführen
und das experimentelle Ergebnis als arithmetischer Mittelwert ± 2.5 Standardabweichungen35
anzugeben.
33
Achtung: Hier muss quantitativ gearbeitet werden, das heißt, dass möglichst der gesamte Analyt aus der
Analysenprobe (im gegebenen Fall das Chlorid) in die aufgearbeitete Probenlösung im Messkolben gelangen
muss, bzw. genau ein bestimmtes Aliquot (hier ein Fünftel) davon in den jeweiligen Titrierkolben. Außerdem ist
die Kontamination mit probenfremdem Chlorid zu vermeiden und auch für die Abwesenheit von anderen die
Titrationsreaktion störenden Spezies zu sorgen. Die mit dest. Wasser vorgereinigte Bürette kann zur Erhöhung
der Genauigkeit mit einem speziellen Reinigungsmittel behandelt werden, das für ein besseres Abfließen des
Titrators (weniger zurückbleibende Tropfen) sorgt. Dieses Mittel füllt man in die Bürette und lässt 15 min
einwirken. Danach wird das Reinigungsmittel zurück in das Vorratsgefäß gegeben. Anschließend muss sehr gut
mit destilliertem Wasser gereinigt werden, wobei das Hahnküken abgeschraubt werden sollte. Nach dem Spülen
mit wenigen Millilitern Aceton muss mittels Membranpumpe Luft zum Trocknen durchgesaugt werden. Im
Übrigen muss auch die Pipette zum Überführen eines Aliquots in den Titrierkolben trocken sein, der Kolben
dagegen nur sauber. Volumetrisch geeichte Glasgeräte (Messkolben, Pipetten, usw.) dürfen nicht im
Trockenschrank getrocknet werden.
34
Analysenwaage verwenden.
2
∑ ( xi − x )
x
Arithmetischer Mittelwert x = ∑ i , Standardabweichung kleiner Stichproben: s = i
,
n
n −1
i
xi = Einzelwerte, n = Zahl der Bestimmungen. Vertrauensbereich (Konfidenzintervall) VB = x ± 2.5 s
(3 Bestimmungen, 95% statist. Sicherheit) bzw. VB = x ± 1.6 s (4 Bestimmungen, 95% statist. Sicherheit).
Die Sicherheit bezieht sich allerdings nur auf zufällige, nicht aber auf systematische Fehler.
35
17
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
cis– und trans–Bis(ethylendiamin)dinitrocobalt(III)nitrat,
[Co(en)2(NO2)2]NO3
Aufgabenstellung
Synthese des cis- und trans-Isomeren eines Cobalt-Komplexes. Reinigung durch
Umkristallisieren.
Grundlagen
Isomerie (insbesondere bei Koordinationsverbindungen), Konstitution, Stereoisomerie,
Konfiguration, Konformation, Diastereomere, Enantiomere, Chiralität, Racemat, optisch
aktive Komplexe, „en“ (Struktur, Bindungsverhältnisse, ...), Redoxsysteme, Reaktionsgleichungen; Chemie des Kobalts; Chemie der N-O-Verbindungen (Nitrate, Nitrite, Nitro/
Nitrito-Liganden, Nitrose Gase, Lachgas, „Nitriersäure“, „Königswasser“, N-O-Säuren, ...)
Bei Komplexen oder Molekülen, die sich bei gleicher Konnektivität der Atome (Konstitution)
lediglich durch deren geometrische Anordnung (z. B. der Liganden um das Zentralatom)
unterscheiden, handelt es sich um Stereoisomere. Verhalten sich Konfigurationsisomere nicht
wie Enantiomere (spiegelbildlich) zueinander, so spricht man von Diastereomeren. Im Falle
von cis– und trans–Bis(ethylendiamin)dinitrocobalt(III)nitrat nehmen die Nitro-Liganden
entweder benachbarte (cis) oder gegenüberliegende (trans) Positionen im Oktaeder ein. Die
beiden Isomere können durch geeignete Wahl der Syntheseroute selektiv dargestellt werden.
Cobalt:
Metallisches Cobalt dient zur Herstellung von korrosionsbeständigen Legierungen,
Permanentmagneten und von harten Schnelldrehstählen. Das Isotop 60Co wird als Quelle für
γ-Strahlen in der Strahlentherapie verwendet. Von biologischem Interesse ist das Vorkommen
von Co im Vitamin B12.
Versuchsdurchführung
Darstellung des cis-Komplexes:
Zuerst muss das schwerlösliche Salz K3[Co(NO2)6] hergestellt werden.
Dazu wird zu einer kalten konzentrierten Lösung von 8 g Na3[Co(NO2)6] in H2O (25-35 ml)
unter gutem Rühren eine kalt gesättigte KNO3-Lösung36 zugesetzt wobei das gelbe
K3[Co(NO2)6] als Niederschlag ausfällt. Sobald eine weitere Zugabe von KNO3-Lösung zu
keiner sichtbaren Fällung mehr führt (um dies zu erkennen, läßt man den entstandenen
Niederschlag absetzen, bzw. zentrifugiert einen kleinen Teil der Mischung), erfolgt ein
weiterer Zusatz von etwa noch einmal dem gleichem Volumen KNO3-Lösung. Danach wird
einige Minuten digeriert, um alles Na+ im Niederschlag durch K+ zu ersetzen. Schließlich
wird der Niederschlag im Büchnertrichter37 abgesaugt, mit Alkohol und Ether gewaschen38
und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute des Zwischenprodukts wird bestimmt.
36
Eventuell eine größere Menge gemeinsam auf dem Rührer einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur herstellen, damit eigener Rührer für die Fällung kalt bleibt. (Löslichkeit von KNO3 in H2O bei 20°C: 316 g L−1)
37
Schere zum Zurechtschneiden des Filterpapieres mitbringen (vgl. Allgemeine Informationen am Beginn des
Skriptums).
38
Die Verwendung des Büchnertrichters erlaubt kein optimales Waschen durch vollständiges Aufschlämmen im
Waschmedium. Unvollständiges Aufrühren führt zum Verklumpen und ist in der Regel ungünstiger als die
rasche Überschichtung des gesamten bei der Filtration von selbst gebildeten einigermaßen gleichmäßigen
Filterkuchens mit einer hinreichenden Menge an Waschflüssigkeit. In extremen Fällen muss der Feststoff aus
dem Büchner in ein Becherglas überführt, im Waschmedium ordentlich aufgeschlämmt und erneut abfiltriert
werden. (vgl. Allgemeine Informationen – Trennverfahren)
18
6,4 g des K3[Co(NO2)6] werden in 13 ml H2O suspendiert und dann in einem auf mindestens
90°C vorgewärmten Wasserbad (ausnahmsweise vorsichtig mit dem Thermometer) gerührt.39
Sobald die Suspension 75-78°C erreicht hat, werden 2,2 g40 einer 70%igen EthylendiaminLösung (1,2-Diaminoethan, abgekürzt en) hinzugefügt, wobei sich das gelbe
Hexanitrocobaltat mit brauner Farbe unter sorgfältigem Rühren auflöst.41 Sollte dies nach
einigen Minuten nicht der Fall sein, werden weitere 2-4 Tropfen (ca. 0,1 – 0,2 ml) der
70%igen Ethylendiamin-Lösung zugesetzt. Falls danach noch geringe Reste des
schwerlöslichen K-Salzes vorhanden sind, so wird heiß durch ein Papierfilter abfiltriert.42 Das
Filtrat wird mit einer Eis-Kochsalzmischung43 gekühlt, worauf das braune Komplexsalz als
Nitrit ausfällt. Man saugt in der Glassinternutsche ab, löst den Niederschlag in einem
Minimum an warmem Wasser (nicht über 60°C)44 und fügt tropfenweise konzentrierte HNO3
hinzu, bis die schwache Gasentwicklung aufhört (Abzug!). Schon beim Zutropfen fällt die
cis-Verbindung als Nitrat aus. Die Kristallisation wird durch kurze Kühlung45 (ca. 10 min) in
Eis-Kochsalz43 vervollständigt und der Feststoff anschließend in der Nutsche abgesaugt. Nach
Entfernung der salpetersauren Mutterlauge und Reinigung der Saugflasche mit Wasser kann
das zuvor etwas trockengesaugte Produkt auch mit Ethanol und Ether gewaschen werden.
Darstellung des trans-Komplexes:
4,8 g40 70% Ethylendiamin werden mit 7 ml Wasser versetzt und mit 2,1 ml konz. HNO3
teilweise neutralisiert. Die entstandene Lösung wird in einer gegen Umkippen gesicherten
Gaswaschflasche mit einer Lösung von 8,0 g Co(NO3)2×6H2O und 4,2 g NaNO2 in 20 ml
Wasser gemischt. Sodann wird ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung gesaugt,46 wobei
nach einigen Minuten die trans-Verbindung auszufallen beginnt. Die Fällung soll in ca.
20 min vollständig sein. Man kühlt47 mit einer Eis-Kochsalzmischung43 und filtriert in der
Nutsche ab.48 Der gelbe, kristalline Feststoff wird aus siedendem Wasser umkristallisiert,
danach mit Alkohol und Ether gewaschen und an Luft getrocknet.
Anmerkung: Reaktionsmischungen, Mutterlaugen und nasse (Zwischen-)Produkte sind
gegebenenfalls über Nacht im Kühlschrank zu lagern.
Aufgaben
Eventuell überschüssiges K3[Co(NO2)6] ist ebenfalls abzugeben!
Bestimmen Sie die theoretische und praktische Ausbeute des cis- und trans- Komplexes.
39
Zur Durchführung sollte kein zu großes Becherglas verwendet werden, am besten Größe 50 ml, da sich die
Reaktionsmischung sonst eventuell zu rasch durch abdampfendes Wasser einengt. Das Reaktionsgefäß kann am
Rand des nicht zu vollen Wasserbades (günstig z. B. 150-170 ml H2O in einem 250 ml Becherglas) beispielsweise mit einem gut funktionierenden Eprouvettenhalter fixiert werden.
40
Über die am Vorratsgefäß angegebene Dichte ist das Volumen zu berechnen, welches dann mittels Pipette
zugesetzt werden kann.
41
Bei längerem Erwärmen kann manchmal bei mangelhaftem Rühren neben dem noch nicht gelösten hellgelben
(meist am Boden des Becherglases klebenden) K3[Co(NO2)6] bereits ockergelbes Produkt auszufallen beginnen,
welches sich in der Hitze langsam in das thermodynamisch stabilere trans-Isomer umwandelt.
42
Die Entfernung des verbliebenen K3[Co(NO2)6] kann auch beim Lösen in warmem Wasser vor der
Überführung des Nitritsalzes zum Nitrat erfolgen.
43
Für maximal erzielbare Kühlung (-21°C) siehe allgemeine Informationen. Hier sollte aber nur auf etwa -5°C
bis -10°C gekühlt werden, sonst friert auch die Mutterlauge ein.
Zur Herstellung von Kältemischungen nur billiges Gewerbesalz verwenden!!!
44
Sollte sich ein kleiner Teil nicht lösen kann warm durch einen Papierfilter filtriert werden.
45
Der Komplex wird in der stark sauren Lösung langsam zersetzt.
46
Es ist ratsam sich gut zu überlegen, an welcher Seite des Gaswaschflascheneinsatzes angesaugt werden sollte,
andernfalls „schlürft“ die Pumpe die Reaktionsmischung aus der Waschflasche.
47
Am besten gleich die ganze Gaswaschflasche in die Kältemischung stellen.
48
Bei sauberer Saugflasche kann die Mutterlauge mehrmals in die Gaswaschflasche zurückgeschüttet werden,
um das Produkt so größtenteils in die Glassinternutsche spülen zu können.
19
Institut für Anorganische Chemie
Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum I - präparative Laborübungen
Auflage WS 2013
Isomerentrennung von cis- und trans-Cyclohexan-1,2-diamin
über Nickelkomplexe
Aufgabenstellung
Aus einer Mischung aus cis- und trans-Cyclohexan-1,2-diamin sollen die beiden Isomere
durch selektive Komplexierung an Nickel(II) getrennt werden.
Grundlagen
Atomorbitale (Arten und Formen), Molekülorbitale, Ligandenfeld-Theorie (Aufspaltung der
d-Orbitale durch verschiedene Ligandenfelder: tetraedrische-, quadratisch-planare- und
oktaedrische Komplexe), para- und diamagnetische Koordinationsverbindungen, high spinund low spin Komplexe, Elektronenkonfiguration, Absorptionsspektroskopie (Zusammenhang
elektromagnetisches Spektrum – Anregung von Elektronen/Schwingungen/Rotationen,
Lambert-Beersches Gesetz); Nitril/Amino/Amid/Azid/Azo-Gruppen, PSE usw.
Es existieren drei Isomere von Cyclohexan-1,2-diamin (chxn): cis-R,S-chxn, trans-R,R-chxn
und trans-S,S-chxn. Die trans-Isomere repräsentieren ein Enantiomerenpaar, d. h. sie
verhalten sich stereochemisch wie Bild und Spiegelbild zueinander.49
cis-R,S-chxn
trans-R,R-chxn
trans-S,S-chxn
Das im Chemikalienhandel erhältliche Isomerengemisch kann durch selektive Komplexierung
an Nickel(II)-Ionen in das cis-Isomer (cis-chxn) und die zwei trans-Isomere (trans-chxn)
aufgetrennt werden. Durch Zerstören der Komplexe können die cis- und trans-Cyclohexan1,2-diamine anschließend rein erhalten werden. Eine Trennung des Enantiomerenpaares
(trans-R,R-chxn
und
trans-S,S-chxn)
ist
nach
einem
anderen
Verfahren
(Diastereomerenpaarbildung mit Weinsäure) möglich.
Einige Platinverbindungen mit dem chxn-Liganden zeigen ein ausgeprägtes tumorhemmendes
Potential. Ein Platinkomplex, Oxaliplatin, der einen trans-chxn Liganden sowie einen
Oxalatoliganden trägt, wird unter dem Markennamen ELOXATIN zur Behandlung von
Dickdarmtumoren verwendet.
49
Beachten Sie, dass der Cyclohexanring (im Gegensatz zum Benzolring) nicht eben sondern zum Großteil in
der (stabilsten) Sesselkonformation vorliegt. Beim cis-Isomer befindet sich eine der beiden Aminogruppen
zwangsläufig in axialer Position, während beim trans-Isomer die äquatoriale Stellung beider Substituenten stark
bevorzugt (und für die zweizähnige Koordination ans Metall auch notwendig) ist. Übrigens handelt es sich bei
den abgebildeten Formeln nicht um Valenzstrichformeln, da sowohl freie Elektronenpaare als auch
Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen der Einfachheit halber weggelassen wurden.
20
Versuchsdurchführung50
Synthese von [Ni(cis-chxn)2]Cl2
Zu einer Lösung von 2,5g Cyclohexan-1,2-diamin in 16 ml Methanol51 werden 2,6 g
NiCl2·6 H2O gelöst in 44 ml Methanol gegeben. Nach etwa halbstündigem Rühren bei
Raumtemperatur wird der gelbe Feststoff ([Ni(cis-chxn)2]Cl2) im Papierfilter (Rapidtrichter)
abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen (mindestens zweimal, mit 3 und 5 ml),52 dann
zweimal je 5 ml Diethylether und an der Luft getrocknet.53 Achtung: das Filtrat eventuell
vereinigt mit den ersten 3 ml Waschmethanol wird noch benötigt, nicht verwerfen!
Synthese von [Ni(trans-chxn)2(H2O)2]Cl2
Das Filtrat wird mit 5-6 ml 6 M HCl angesäuert und mit 15%iger NaOH auf einen pH-Wert
von genau 7 (nicht höher!) eingestellt.54 Es bildet sich rasch ein feiner violetter Niederschlag.
Nach einigen Minuten wird dieser abfiltriert, mit Wasser gründlich, dann kurz mit 3 ml
Ethanol und schließlich zweimal ordentlich mit je 5 ml Diethylether gewaschen. Es wird
ebenfalls an der Luft getrocknet.53
Eigenschaften
[Ni(cis-chxn)2]Cl2: blassgelbes, feinkristallines Komplexsalz. Diamagnetisch; planarquadratische Konfiguration.
[Ni(trans-chxn)2(H2O)2]Cl2:
oktaedrische Konfiguration.
violettes
feinkristallines
Komplexsalz.
Paramagnetisch;
Aufgaben
Bestimmen Sie die praktische Ausbeute der beiden Komplexe.
Zeichnen Sie gemäß der Ligandenfeld-Theorie die Aufspaltung der d-Orbitale in einem
tetraedrischen-, planar-quadratischen- und oktaedrischen Ligandenfeld.
Zeichnen Sie die Besetzung der d-Orbitale der beiden synthetisierten Nickelkomplexe.
Wie kann die Farbe der Komplexe erklärt werden?
Uv/vis Spektren der Produkte in Wasser
50
Achten Sie darauf, wann welcher Alkohol zu verwenden ist!
Siedepunkt 65°C; daher kalter Magnetrührer erforderlich.
52
Das Produkt muss leuchtend gelb sein, gegebenenfalls nochmals gründlich mit etwas Methanol waschen.
53
Nach dem Abdunsten des Ethers (Papierfilter mit dem Produkt aus dem Trichter nehmen und zusammen in
sauberer Porzellanschale im Abzug trocknen lassen) kann bei hoher Luftfeuchtigkeit noch im Exsikkator
weitergetrocknet werden.
54
Alternativ (und die Durchführung vereinfachend) können statt HCl und NaOH auch 8 ml gesättigte
Natriumchloridlösung (p.A. Qualität) zugegeben werden, doch auch bei dieser Vorgangsweise muss der pH nach
der Fällung geprüft und gegebenenfalls auf 7 nachgestellt werden. (Die Löslichkeit von NaCl in H2O beträgt bei
20°C 359 g L−1.) Dennoch sollten Sie wissen, warum im Sauren die Lösung grün ist bzw. im Alkalischen kein
violetter sondern ein grünlicher Niederschlag entstehen würde. Außerdem würden Sie beim Zusatz von NaOH
zur angesäuerten Lösung über einen gewissen Bereich nur eine eher langsame Änderung des pH-Wertes
beobachten – warum wohl?
51
21
2
3 Li
1
(Q)
2
38 Sr
2
3
39 Y
2
88 Ra
2
Actinoide
Lanthanoide
1
3
57 La
22 Ti
IVb (4)
2,3,4
40 Zr
3,4
104 Rf
4
Hafnium
[Xe]6s24f145d2
178,49
1,3
72 Hf
3
6
23 V
Vb (5)
24 Cr
VIb (6)
25 Mn
VIIb (7)
26 Fe
VIIIb (8)
2,3,4,5
41 Nb
3,4,5
74 W
-2,0,1,2,3,4,5,6
Molybdän
[Kr]5s14d5
95,94
2,16
59 Pr
5
Dubnium
[Rn]7s25f146d3
(268)
105 Db
3,4,5
60 Nd
Seaborgium
[Rn]7s25f146d4
(271)
106 Sg
-2,-1,0,2,3,4,5,6
Tantal
Wolfram
[Xe]6s24f145d3
[Xe]6s24f145d4
180,9479 1,5 183,84
2,36
73 Ta
2,3,6
42 Mo
61 Pm
Bohrium
[Rn]7s25f146d5
(270)
107 Bh
0,2,3,4,6,7
Rhenium
[Xe]6s24f145d5
186,207
1,9
75 Re
4,5,7
Technetium
[Kr]5s24d5
(98,9063) 1,9
43 Tc
-1,0,2,3,4,6,7
27 Co
VIIIb (9)
2,3,4
Thorium
[Rn]7s26d2
(232,0381) 1,3
(Q)
3,4
90 Th
2,3,4
28 Ni
VIIIb (10)
29 Cu
Ib (11)
2,3
92 U
3
93 Np
77 Ir
0,1,2,3,4,5,6
Rhodium
[Kr]5s14d8
102,9055 2,28
62 Sm
Hassium
[Rn]7s25f146d6
(269)
108 Hs
-2,0,2,3,4,6,8
2,3
94 Pu
95 Am
2,3
Europium
[Xe]6s24f7
151,964
1,2
63 Eu
Meitnerium
[Rn]7s25f146d7
(268)
109 Mt
-3,-1,0,1,2,3,4,5,6
1,2,3
47 Ag
2,3,4,5
3.4.5.6
3,4,5,6
3,4,5,6
22
2,3,4,5,6,7
48 Cd
2
Zink
[Ar]4s23d10
65,409
1,65
30 Zn
IIb (12)
0,2,4
1,2,3
65 Tb
Roentgenium
?
(280)
111 Rg
-1,0,1,2,3,5
Gold
[Xe]6s14f145d10
196,9666 2,54
79 Au
2
8O
VIa (16)
9F
VIIa (17)
49 In
1,3
Gallium
[Ar]4s23d104p1
69,723
1,81
31 Ga
3
Aluminium
[Ne]3s23p1
26,9815 1,61
13 Al
3
1,3
81 Tl
15 P
-3,-2,-1,1,2,3,4,5
16 S
-2,-1,0,1,2
17 Cl
-1
2,3
96 Cm
2,3,4
97 Bk
3,4
3,4
-
18 Ar
82 Pb
2,4
Zinn
[Kr]5s24d105p2
118,710 1,96
50 Sn
-4,0,2,3,4
Germanium
[Ar]4s23d104p2
72,63
2,01
32 Ge
-4, 4
83 Bi
-3,3,5
Antimon
[Kr]5s24d105p3
121,760 2,05
51 Sb
-3,3,5
Arsen
[Ar]4s23d104p3
74,9216 2,18
33 As
-3,3,5
84 Po
-2,1,2,4,6
Tellur
[Kr]5s24d105p4
127,60
2,1
52 Te
-2,4,6
Selen
[Ar]4s23d104p4
78,96
2,55
34 Se
-2,2,4,6
0,1,2
54 Xe
0,1,2
Krypton
[Ar]4s23d104p6
83,798
3,00
36 Kr
85 At
-1,1,3,5,7
86 Rn
0,2,4,6,8
Iod
Xenon
[Kr]5s24d105p5
[Kr]5s24d105p6
126,9045 2,66 131,293 2,60
53 I
-1,1,3,5,7
Brom
[Ar]4s23d104p5
79,904
2,96
35 Br
-1,1,3,5 7
Silicium
Phosphor
Schwefel
Chlor
Argon
[Ne]3s23p2
[Ne]3s23p3
[Ne]3s23p4
[Ne]3s23p5
[Ne]3s23p6
28,085
1,90 30,9738
2,19 32,065
2,58 35,453
3,16 39,948
-
14 Si
-4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4
-
Neon
[He]2s22p6
20,1797
-
10 Ne
Helium
1s2
4.0026
-
2 He
VIIIa (18)
1,3
113 Uut
2,4
114 Fl
1,3,5
115 Uup
2,4,6
116 Lv
-1,1,3,5,7
117 Uus
0,2
118 Uuo
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tm
70 Yb
71 Lu
Copernicium
Ununtrium
Flerovium
Ununpentium
Livermorium
Ununseptium
Ununoctium
[Rn]7s25f146d10 [Rn]7s25f146d107p1 [Rn]7s2 5f146d107p2 [Rn]7s25f146d107p3 [Rn]7s25f146d107p4 [Rn]7s25f146d10 7p5 [Rn]7s25f146d107p6
(285)
(284)
(289)
(288)
(293)
(294)
(294)
112 Cn
1,2
Quecksilber
Thallium
Blei
Bismut
Polonium
Astat
Radon
[Xe]6s24f145d10 [Xe]6s24f145d106p1 [Xe]6s24f145d106p2 [Xe]6s24f145d106p3 [Xe]6s24f145d106p4 [Xe]6s24f145d106p5 [Xe]6s24f145d106p6
200,59
2,00 204,383 1,62 207,2
2,33 208,9804 2,02 (208,9824) 2,0 (209,9871) 2,2 (222,01757) 2,2
80 Hg
7N
Va (15)
2,3,4
Californium
[Rn]7s25f10
(251,0796) 1,3
98 Cf
3
2,3
Einsteinium
[Rn]7s25f11
(252,083) 1,3
99 Es
3
2,3
Fermium
[Rn]7s25f12
(257)
1,3
100 Fm
3
2,3
Mendelevium
[Rn]7s25f13
(258)
1,3
101 Md
2,3,4
2,3
Nobelium
[Rn]7s25f14
(259)
1,3
102 No
2,3
3
Lawrencium
[Rn]7s25f146d1
(262)
1,3
103 Lr
3
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
[Xe]6s24f75d1
[Xe]6s24f9
[Xe]6s24f10
[Xe]6s24f11
[Xe]6s24f12
[Xe]6s24f13
[Xe]6s24f14
[Xe]6s24f145d1
157,25
1,2 158,9253
1,1 162,500 1,22 164,9303 1,23 167,259 1,24 168,9342 1,25 173,04
1,1 174,967 1,27
64 Gd
Darmstadtium
?
(281)
110 Ds
0,2,4,6
Platin
[Xe]6s14f145d9
195,084 2,28
78 Pt
6C
IVa (14)
Bor
Kohlenstoff
Stickstoff
Sauerstoff
Fluor
[He]2s22p1
[He]2s22p2
[He]2s22p3
[He]2s22p4
[He]2s22p5
10,811
2,04 12,011
2,55 14,0067
3,04 15,9994
3,44 18,9984 3,98
5B
IIIa (13)
Palladium
Silber
Cadmium
Indium
[Kr]4d10
[Kr]5s14d10
[Kr]5s24d10
[Kr]5s24d105p1
106,42
2,20 107,8682 1,93 112,411 1,69 114,818 1,78
46 Pd
0,1,2,3,4,
Protactinium
Uran
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
[Rn]7s25f26d1
[Rn]7s25f36d1
[Rn]7s25f46d1
[Rn 7s25f6
[Rn]7s25f7
[Rn]7s25f76d1
[Rn]7s25f9
(231,0359) 1,5 (238,0289) 1,38 (237,0482) 1,36 (244,0642) 1,28 (243,0614) 1,13 (247,0703) 1,28 (247,0703) 1,3
91 Pa
-1,0,2,3
45 Rh
Osmium
Iridium
[Xe]6s24f145d6
[Xe]6s24f145d7
190,23
2,2 192,217 2,20
76 Os
-2,0,2,3,4,5,6,8
Ruthenium
[Kr]5s14d7
101,07
2,2
44 Ru
-2,0,2,3,4,6
Cer
Praseodym
Neodym
Promethium
Samarium
[Xe]6s24f2
[Xe]6s24f3
[Xe]6s24f4
[Xe]6s24f5
[Xe]6s24f6
140,116 1,12 140,9077 1,13 144.242 1,14 (144,9127) 1,13 150,36
1,17
58 Ce
7
(P)
4
Actinium
Rutherfordium
[Rn]7s26d1
[Rn]7s25f146d2
(227,0278) 1,1 (267)
89 Ac
3
Barium
Lanthan
[Xe]6s2
[Xe]6s25d1
137,327 0,89 138,9055 1,1
56 Ba
Francium
Radium
[Rn]7s1
[Rn]7s2
(223,0197) 0,7 (226,0254) 0,9
87 Fr
1
Cäsium
[Xe]6s1
132,9054 0,79
(P)
1
55 Cs
6
7
21 Sc
IIIb (3)
Calcium
Scandium
Titan
Vanadium
Chrom
Mangan
Eisen
Cobalt
Nickel
Kupfer
[Ar]4s2
[Ar]4s23d1
[Ar]4s23d2
[Ar]4s23d3
[Ar]4s13d5
[Ar]4s23d5
[Ar]4s23d6
[Ar]4s23d7
[Ar]4s23d8
[Ar]4s13d10
40,078
1,00 44,9559 1,36 47,867
1,54 50,9415 1,63 51,9961 1,66 54,9380 1,55 55,845
1,83 58,9332 1.88 58,6934 1,91 63,546
1,90
20 Ca
2
Periodensystem der Elemente
Name
Elektr.-Konfig.
(bei radioakt. E. längstl. Nuklid)_ Atommasse EN (nach Pauling)
Oxidationsz.
(zum Teil Auswahl, manche nur in sehr instabilen Verbindungen)
Z Sy
Rubidium
Strontium
Yttrium
Zirconium
Niob
[Kr]5s1
[Kr]5s2
[Kr]5s24d1
[Kr]5s24d2
[Kr]5s14d4
85,4678
0,82 87,62
0,95 88,9059 1,22 91,224
1,33 92,9064
1,6
37 Rb
1
Kalium
[Ar]4s1
39,0983 0,82
1
(N)
(O)
2
12 Mg
Natrium
Magnesium
[Ne]3s1
[Ne]3s2
22,9898 0,93 24,305
1,31
11 Na
19 K
5
4 Be
IIa (2)
Lithium
Beryllium
[He]2s1
[He]2s2
6,941
0,98 9,0122
1,57
4
(M)
3
(L)
-1,1
1H
Wasserstoff
1s1
1,008
2,20
1
(K)
Ia (1)