Kundeninformation paA in Druckfarben für Servietten

Fachgruppe Druckfarben
im Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e.V.
Mainzer Landstraße 55, D-60329 Frankfurt
http://www.druckfarben-vdl.de
August 2014
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Kundeninformation
Primäre aromatische Amine in Druckfarben für Servietten
Auf Grund der von verschiedenen Untersuchungsämtern durchgeführten Analysen an Servietten ist der Themenkomplex primäre aromatische Amine (paA) in der Vergangenheit in den Fokus gerückt. Im Markt führte dies zu Verunsicherungen im Hinblick auf die Analyse der paA und
der Bewertung der Ergebnisse. Dieses Schreiben soll über die Hintergründe der aktuellen Situation und die Aktivitäten der Druckfarbenhersteller informieren.
Azopigmente werden weitläufig als Farbmittel in Druckfarben zur Bedruckung von Bedarfsgegenständen eingesetzt, vornehmlich im Farbtonbereich Gelb, Orange und Rot. PaA sind Vorprodukte in der Synthese von Azopigmenten. Bei der Herstellung der Azopigmente werden die
paA chemisch umgesetzt, gleichwohl sind geringe Restgehalte der paA im Spurenbereich in
den Azopigmenten nachweisbar und technisch nicht vermeidbar. Auch für die Synthese einiger
anderer Pigmente, die nicht zur Gruppe der Azopigmente gehören, werden paA als Vorprodukte
eingesetzt und können dort in Spuren vorhanden sein. Daher sind Risk Assessment und Management für paA unabdingbar.
Grenzwerte für paA in Pigmenten
Im Hinblick auf paA-Grenzwerte existieren bislang für Farbmittel zum Einfärben von
Lebensmittelkontaktpapieren keine spezifischen europäischen Vorgaben.
Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) publizierte bislang nur eine Empfehlung bezüglich
der Farbmittel zum Einfärben für Kunststoffe. In dieser IX. Empfehlung des BfR „Farbmittel zum
Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“ wird ein Grenzwert von 0,05 % paA (=500 mg/kg Pigment) in Farbmitteln definiert. Im gleichen Sinne die Resolution AP(89)1 des CoE (Council of Europe, Europarat).
Grenzwerte für paA in Servietten (Lebensmittelkontaktpapier)
Lediglich für Lebensmittelbedarfsgegenstände aus Kunststoff ist ein paA-Grenzwert von 0,01
mg/kg Lebensmittel oder Lebensmittelsimulanz (entspricht 1 kg Lebensmittel oder Lebensmittelsimulanz verpackt in 6 dm² Verpackungsmaterial) festgelegt (Anhang II, Nr. 2 der Verordnung
(EU) Nr. 10/2011). Dieser gilt für die Summe der paA. Nach Artikel 17 der Verordnung (EU) Nr.
10/2011 in der konsolidierten Fassung ist der Grenzwert auf eine Kontaktfläche von 6 dm² pro
Kilogramm Lebensmittel zu beziehen, wenn das Verhältnis der Kontaktfläche zu der in Berührung kommenden Lebensmittelmenge nicht ermittelt werden kann, wie dies bei Servietten zutreffend ist.
Für die Beurteilung von Servietten wird in der Regel Empfehlung XXXVI „Papiere, Kartons und
Pappen für den Lebensmittelkontakt“ des BfR herangezogen. Im Anhang dieser Empfehlung
heißt es, dass paA im Extrakt der Erzeugnisse nicht nachweisbar sein dürften, wobei die Nachweisgrenze für Papier noch festgelegt werden müsse. Das führte dazu, dass selbst bei paAMesswerten unterhalb des für Kunststoffverpackungen gültigen Grenzwertes von 0,01 mg/kg
behördliche Beanstandungen ausgesprochen wurden und private Analyseninstitute Servietten
als nicht verkehrsfähig beurteilten.
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Zwischenzeitlich hat das BfR eine Bewertung durchgeführt und in der 11. Sitzung der BfRKommission für Bedarfsgegenstände informiert, „dass die hypothetischen Risiken mit den zu
erreichenden Nachweisgrenzen von primären aromatischen Aminen der Kanzerogenitätsklassen 1A und 1B bei der Ausschöpfung des summarischen Grenzwerts von 10 µg/kg durch ein
einzelnes Amin im Grenzbereich bzw. über den Werten liegen, die im Sinne des gesundheitlichen Verbraucherschutzes als ausreichend betrachtet werden. Hier sollte das ALARA-Prinzip
(As Low As Reasonably Achieable) gelten, diese Amine sollten als Einzelsubstanzen unter der
Nachweisgrenze von 2 µg/kg liegen.“ 1 Diese Bewertung wurde mittlerweile als Stellungnahme
Nr. 021/2014 des BfR vom 24. Juli 2013 „Primäre aromatische Amine aus bedruckten Lebensmittelbedarfsgegenständen wie Servietten oder Bäckertüten“ veröffentlicht.
Diese Bewertung hat ebenfalls bereits Eingang in den Entwurf der Einundzwanzigsten Verordnung zur Änderung der Bedarfsgegenständeverordnung (sogenannte „Druckfarbenverordnung“)
gefunden: „Ein Übergang [von paA] auf Lebensmittel darf nicht nachweisbar sein. Als nicht
nachweisbar gilt ein Übergang bis zu 0,01 Milligramm der Summe an primären aromatischen
Aminen pro Kilogramm des Lebensmittels. Für die in Anlage 1 Nummer 7 genannten primären
aromatischen Amine gilt zusätzlich je Einzelsubstanz die Nachweisgrenze 0,002 Milligramm pro
Kilogramm des Lebensmittels.“ 2
Analysemethoden und Bewertung der Ergebnisse
Die aktuelle Analytik zur Bestimmung der paA stützt sich auf die folgenden Methoden:
-
DIN EN 645 - Kaltwasserextrakt – Probenaufbereitung3
-
Spezifische Bestimmung von paA mit Hausmethoden
Die früher übliche Methode ASU L 00.00-6 nach § 64 LFGB - Photometrische Summenbestimmung4 wird in der Regel nicht mehr angewendet. Es hat sich herausgestellt, dass diese
Methode keine ausreichende Zuverlässigkeit bietet.
DIN EN 645 – Kaltwasserextrakt – Probenaufbereitung
Nach dieser Vorschrift werden 40 g Servietten in 1 Liter Wasser gelöst und der Probenansatz
bleibt 24 Stunden bei (23±2)°C stehen.
40 g Servietten entsprechen bei den üblichen dreilagigen Produkten ca. 8 Servietten und damit
einer Fläche von ca. 80 dm².
Spezifische Bestimmung von paA mit Hausmethoden
Untersuchungsämter und private Institute haben Hausmethoden zur Bestimmung der paA im
Kaltwasserextrakt entwickelt. Dabei kommen in erster Linie HPLC-Verfahren mit MS/MS- oder
DAD-Detektion zum Einsatz.
1
2
3
4
11. Sitzung der BfR-Kommission für Bedarfsgegenstände, Protokoll vom 12. November 2013, Seite 4
Entwurf Einundzwanzigste Verordnung zur Änderung der Bedarfsgegenständeverordnung vom 14.07.2014, Anlage 14, Tabelle 4
Papier und Pappe vorgesehen für den Kontakt mit Lebensmitteln, Herstellung eines Kaltwasserextraktes
Untersuchung von Lebensmitteln - Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wässrigen Prüflebensmitteln
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Bewertung der Ergebnisse
Bei der Bewertung der erhaltenen Ergebnisse wird die extrahierte Fläche nicht berücksichtigt.
Sie fällt damit im Vergleich zu Kunststoffverpackungen mehr als zehnmal strenger aus.
Die in DIN EN 645 unzureichend beschriebene Probenaufbereitung und unterschiedliche Lagerung der Extrakte können zu untereinander nicht reproduzierbaren und nicht vergleichbaren
Ergebnissen führen.
Aktionsplan: Reduzierung des paA-Gehalts von Druckfarben für Servietten
Nach einem Gespräch mit dem BfR hat der VdL im August 2012 einen Aktionsplan verabschiedet mit dem Ziel, den paA-Gehalt von Druckfarben für Servietten zu reduzieren. Durch Einbindung von Rohstofflieferanten und engere Spezifikation des paA-Gehalts von Azopigmenten
sowie durch Einsatz von Alternativpigmenten und Umformulierungen stehen inzwischen optimierte Druckfarbenprodukte zur Verfügung.
Im Rahmen der festgelegten Maßnahmen wurde außerdem ein Änderungsantrag zur DIN EN
645 gestellt, um zukünftig eine flächenbezogene Auswertung der Extraktionsergebnisse zu gewährleisten. Dieser Antrag wird momentan im zuständigen europäischen Normungsausschuss
beraten.
Weiterhin wurde zur spezifischen Analytik der paA eine Laborvergleichsuntersuchung (LVU)
initiiert, die unter Leitung des BfR durchgeführt wurde mit dem Ziel, die Leistungsfähigkeit der
Methodik zu überprüfen. Aus der statistischen Auswertung der LVU hat das BfR die Schlussfolgerung gezogen, dass für die vier untersuchten Amine bei sorgfältiger Durchführung der Analysen trotz unterschiedlicher Methoden gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden können.
Das entspricht – insbesondere bei paA, die im Rahmen der LVU nicht betrachtet wurden und
bei Messwerten nahe der Nachweisgrenze von 0,002 mg/kg - nicht in jedem Fall den Erfahrungen mit den Ergebnissen von Praxisanalysen, die bei verschiedenen Laboren in Auftrag gegeben wurden.
Hinweise zur Beauftragung von paA-Analysen an Servietten
Zur Erzielung verlässlicher Ergebnisse mit guter Reproduzierbarkeit empfehlen wir die Beachtung folgender Punkte:
-
-
-
Die Löslichkeit einzelner paA ist abhängig vom pH-Wert des für den Kaltwasserextrakt
eingesetzten Wassers. pH-Wert und Leitfähigkeit des verwendeten Wassers sollten im
Prüfbericht dokumentiert werden.
Einige paA können bei der Lagerung des Kaltwasserextrakts abgebaut werden. Die Gehaltsbestimmung sollte deshalb möglichst unmittelbar nach Herstellung des Extrakts
durchgeführt werden. Sollte dies nicht möglich sein, sollte der Kaltwasserextrakt maximal 24 h bei 4°C gelagert werden.
Die Gehaltsbestimmung der paA sollte mittels HPLC-MS/MS-Methodik durchgeführt
werden.
Zur statistischen Absicherung der Ergebnisse sollten grundsätzlich Mehrfachbestimmungen durchgeführt werden. Im Prüfbericht sollte die Analysentoleranz angegeben
werden.
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Zusammenfassung
Eine amtliche spezifische Methode zum Nachweis von paA existiert nicht. Stattdessen nutzen
die Landesuntersuchungsämter und Prüfinstitute unterschiedliche Methoden zur spezifischen
Bestimmung von paA. Zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse sollten die aufgezeigten Empfehlungen berücksichtigt werden.
Mit den optimierten Druckfarbenprodukten können die im Entwurf der Einundzwanzigsten Verordnung zur Änderung der Bedarfsgegenständeverordnung gestellten Anforderungen eingehalten werden.
TK-Druckfarbe, August 2014