Versuch 3 Differential Scanning Calorimetry

Prof. Dr. nat. techn. Ulf Schubert, Ersteller: B. Eng Christian Bartsch
Praktikum Sicherheitstechnik:
Versuch 3: Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Versuch 3
Differential Scanning Calorimetry
1
Einleitung
Die Differntial Scanning Calorimetry (DSC), auch Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DDK)
genannt, ist eine der bedeutendsten Methoden im Bereich der thermischen Analyseverfahren. Mit
den Methoden der thermischen Analyse werden physikalische und/oder chemische
Eigenschaften einer zu untersuchenden Probe in Abhängigkeit von der Temperatur bei
definierter Heizrate (dynamische Messung) und zweitens in Abhängigkeit von der Zeit bei
konstanter Temperatur (statische Messung) analysiert.
Mittels des DSC ist die Erfassung der physikalischen/chemischen Eigenschaften, die durch
Enthalpieänderungen verursacht werden (exo-, endotherme Reaktionen/Effekte) möglich. Ein
besonderes sicherheitsrelevantes Interesse besteht bei chemischen Reaktionen wie z.B. bei einer
Zerfallsreaktion. Bei solch chemischen Reaktionen kann es unter Umständen zur
Schwelgasbildung kommen. Im geschlossenem System kann dies zu einem Druckanstieg führen
bis hin zur plötzlich eintretenden Druckentlastung oder andersherum bewirkt es bei einem
offenem System ein erhöhtes Risiko für einen Schwelbrand.
Mit dem DSC-Analyseverfahren wird der Wärmefluss zu einer Probe als Funktion der
Temperatur gemessen, gleichzeitig wird die Probe einem definiertem Temperaturprogramm
unterzogen. Besondere Bedeutung kommt der DSC in der Kunststoffindustrie zu, wobei
wichtige Eigenschaften experimentell ermittelt werden können, wie z.B. Glasübergangstemperaturen, Zerfalls- und Oxidationsreaktionen usw. (siehe Kap. 4).
2
Zielstellung
Im Praktikumsversuch soll der Student anhand der DSC141 der Firma SETARAM
Glasübergänge und/oder Schmelz- und (Re-)Kristallisationspunkte bzw. Zerfalls- bzw.
Oxidationsreaktion eines Stoffes - in diesem Fall PET (Polyethylenterephthalat) - ermitteln und
daraus Ableitungen für die Praxis treffen.
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3
Sicherheitshinweise/Arbeitshinweise
 Es gelten die allgemeinen Laborvorschriften, z.B. Tragen des Laborkittels, Schutzbrille,
geschlossenes Schuhwerk etc.  siehe Laborordnung
 Im Labor ist nur unter Einweisung oder Aufsicht der Laborverantwortlichen zu arbeiten.
 Vor Inbetriebnahme des Prüfgerätes ist das Abzugssystem einzuschalten. Hierzu bitte
nach Laboreintritt den Hauptschalter für die Lüftung einschalten (links neben Labortür,
über dem Lichtschalter). Hier finden Sie auch den Notausschalter für das
Sicherheitslabor.
 Nach Praktikumsende ist eine gründliche Reinigung der Labormaterialien vorzunehmen.
4
4.1
Grundlagen der DSC
Aufbau
Das Kernstück der DSC ist ein geschlossener Probenraum (siehe Abb. 1), dieser ist je nach zu
untersuchender Reaktion aufheiz- bzw. abkühlbar. Im Inneren des Ofens befinden sich zwei
Probenhalter, zum Einen für die Referenzprobe (Leerprobe) und zum Anderen für die zu
untersuchende Probe. Die Probentiegel werden im Vorfeld mit der Probe bzw. ohne Probe befüllt
und verschlossen (siehe Kap. 5.2). Um eine Temperaturdifferenz zu ermitteln sind beide
Probenbehälter mit hochempfindlichen Temperatursonden ausgestattet.
Abbildung 1: Schematischer Aufbau des DSC-Probenraums nach [1]
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4.2
Funktionsweise
Das Grundprinzip des DSC beruht auf Wärmestromdifferenzen! Die vom DSC abgegebene
Wärmemenge - für beide Tiegel identisch - wird im Inneren des Probenraums über
Temperatursensoren der jeweiligen Probentiegel erfasst und daraus eine Temperaturdifferenz
ermittelt. Die zeitabhängigen Temperaturgradienten werden als exo- oder endotherme Kurven in
einem Wärmestrom-Temperatur-Diagramm dargestellt (siehe Kap. 4.3 Abb.2 ).
Zum Verständnis:
Fall 1 – keine Probe vorhanden: Sollte sich im Probenraum keine Probe befinden, würden die
Wärmeströme direkt von den jeweiligen Temperatursonden ermittelt werden. Somit gäbe es
keine Temperaturdifferenz und im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm würde eine Nulllinie
bzw. Grundlinie erscheinen.
Fall 2 – Probe vorhanden: Bei Vorhandensein einer Probe, muss der Wärmestrom auf der
Probenseite durch einen Widerstand hindurch zum Sensor. Damit ergibt sich eine
Temperaturdifferenz, welche dann im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm als Abweichung von
der Null-/Grundlinie erscheint. Weiter treten chemische und physikalische Effekte auf, wie
Kristallisation, Schmelzen, Erstarren, Glasübergänge, die exo- bzw. endotherm sind. Diese
Effekte ergeben im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm Kurven, die zu integrieren sind, da
deren Flächen den zugeführten Energien der Probentiegel-Zusatzheizungen entsprechen.
4.3
Wärmestrom-Temperatur-Diagramm
Die DSC-Messkurve wird dargestellt durch die Auftragung des Wärmestroms (in mW) oder des
spezifischen Wärmestroms (in mW/mg, dazu ist die eingewogene Probenmenge zu notieren)
gegen die Temperatur. Im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm werden verschiedene
Kurvenverläufe wie Nulllinie, Basislinie und die entsprechenden thermischen Effekte sichtbar
(siehe Abb. 2).
Begriff
Erläuterung
Nulllinie
Messkurve des Gerätes ohne Probe und ohne Tiegel
Grundlinie
Messkurve des Gerätes mit leerem Tiegel
Basislinie
Messkurve des Gerätes mit befülltem Tiegel bzw.
Referenzprobe bei der keine thermischen Effekte stattfindet
Tabelle 1: Grundbegriffe der DSC
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Durch herabsetzen der Enthalpie erfolgen z.B. Kristallisations-, Oxidations- und Zersetzungsreaktionen sowie Adsorption, diese Reaktionen sind exotherm. Endotherme Reaktionen sind
bspw. Schmelzen, Abspaltung von Lösemitteln und Absorption.
Abbildung 2: Wärmestrom-Temperatur-Diagramm nach [4]
5
5.1
Durchführung
Vorbereitung DSC
a) Netzspannung an DSC anlegen (grüne Kontrollleuchte)  Stecker in Steckdose
b) Schalten Sie das DSC ein (On/Off-Schalter im hinteren Bereich des Gerätes)
c) Schalten Sie den PC mit der benötigten Software ein
5.2
Probenvorbereitung
Je nach erwartetem thermischen Effekt, wird die entsprechende Einwaage aus Tabelle 2
entnommen. Die Einwaage (notieren in [mg]) wird mittels Analysenwaage direkt in den
Probentiegel eingewogen. Für diesen Zweck sind PET-Probenteilchen von einer PET-Flasche zu
schneiden, bei 40°C im Trockenschrank bis zur Massenkonstanz zu trocknen. Verwenden Sie
zum Anfassen der Tiegel Unter- und Oberseite eine Pinzette, um Fettablagerungen zu
vermeiden. Es sollte weiterhin darauf geachtet werden, dass sich am Tiegelrand keine Probe
ablagert. Je nach zu erwartenden thermischen Effekten / Reaktionen, werden unterschiedliche
Tiegel zur Analyse herangezogen (z. B. Zersetzung mit Gasbildung  Stahl/Goldtiegel mit
„Loch“ zum Abführen des Reaktionsgases, PET Aluminiumtiegel 100µL, siehe dazu folgende
Erläuterung).
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Hermetisch verschlossen:
(Aluminiumtiegel)
Offener Tiegel:
(Edelstahlverschraubt mit
Golddichtung)
-bei Substanzen, die weder leicht flüchtige Bestandteile enthalten, noch
im gewünschten Temperaturbereich oxidationsempfindlich sind oder
sich zersetzen (mit Gasbildung)
-Verwendung von Substanzen, die leicht flüchtige Bestandteile
enthalten oder sich zersetzen
-Spülung mit Inertgas zum Schutz vor Oxidation
Vorsicht, es darf keine Reaktion zwischen Tiegelmaterial und Probe stattfinden!
Bei Verwendung der Aluminiumtiegel werden Unter- und Obertiegel mittels Verschließpresse
kaltverschweißt. Anders bei den verschraubbaren Tiegeln, diese sollten unter Zuhilfenahme
eines Drehmomentschraubers angezogen werden.
Zur guten Wärmeübertragung achten Sie bitte darauf, dass der gesamte Tiegelboden plan
aufliegt. Zum Öffnen des DSC entfernen Sie bitte zuerst den Sicherheitsverschluss
(Bajonettverschluss), dann entfernen Sie den aufgelegten Messingdeckel, weiter öffnen Sie die
zwei Messzellen durch Anheben mittels Pinzette. Die Referenzprobe setzten Sie in die hintere
Messzelle und die Analytprobe in die vordere Messzelle. Im Anschluss verschließen sie die
Messzellen mit den vorab entnommenen Gerätedeckeln in umgekehrter Reihenfolge.
Reaktion
Einwaage [mg]
Glasübergänge
20
Schmelzvorgänge
5-10
Kristallisationsvorgänge
5-10
Chemische Reaktionen
10-20
Spezifische Wärme
20-40
Tabelle 2: Einwaagen in Bezug auf die erwünschte Reaktion nach [3]
5.3
Messung
Die Software - SETSOFT - zum Betrieb des DSC besteht im Wesentlichen aus 3 Programmen:
1. COLLECTION
2. PROCESSING
3. DATABASE
-Einstellung der Versuchsparameter, Echtzeitüberwachung
-Auswertung der erhaltenen Messwerte
-Archivierung und Verwaltung von Experimenten
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1.COLLECTION
a) öffnen Sie das Teilprogramm COLLECTION
b) Prüfung der Datenverbindung vom DSC zum PC über:
Display/Real-time drawing/DSC114
c) Testeinstellungen über Experiment/Data collection
d) Fenster Selection öffnet, mit OK weiter
e) Fenster Sequences DSC 141 öffnet, Testparatmetereinstellung wie z.B. Finel T°,
Duration, Ramp im unteren Teilbereich
i. einzelne Sequenzen werden über Sequence/insert a sequence eingefügt
oder durch Edit/cut gelöscht
ii. liegt eine externe Kühlung oder ein Inertgasstrom an, so können diese in
den entsprechenden Sequenzen über die Option Valves zugeschalten
werden
iii. Catalog Auswahl bereits gespeicherte Temperatursequenzen
iv. Parameters ermöglicht die Anpassung von Korrekturkoeffizienten
v. über save as kann das erstellte Temperaturprogramm samt Beschreibung
gespeichert werden
vi. To experiment Eingabe von Versuchsbezeichnung, Tiegelmaterial,
Atmosphäre, sowie Einwaage
f) über Display/Real-time drawing kann das Analyseverfahren in Echtzeit verfolgt werden
g) falls erforderlich, kann das Analyseverfahren über Display/Direct programming
beeinflusst und gegebenenfalls vorzeitig beendet werden
h) Starten Sie die Messung und geben dabei in die dafür erscheinende Maske Ihre
eingewogene PET-Menge ein.
2.PROCESSING
a) um die Messkurve zu analysieren öffnen Sie das Teilprogramm PROCESSING
b) unter Experiment/Open an experiment suchen Sie Ihren Test und bestätigen mit OK
c) Fenster Signal selection of experiment öffnet
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d) über Processing/Integration können die Punkte auf der Zeitachse ausgewählt und per
Schieberegler angepasst werden (Empfehlung: Zoomfunktion verwenden)
e) es ist ein sinnvoller Verlauf der Grundlinie für die Integration sowie die gewünschte
Einheit der Ausgabegröße festzulegen
3.DATABASE
a) Öffnen Sie das Teilprogramm DATABASE, Verwatung älterer Tests
b) Öffnen Sie Ihren Test und drucken Sie diesen mit allen spezifischen Parametern aus
Nähere Informationen zum SETSOFT können Sie der an Ihrem Arbeitsplatz befindlichen
Herstellerbedienungsanleitung entnehmen.
6
Auswertung

Protokollinhalte:
o Versuchsdurchführung
o Auswertung der Messkurve (siehe Beispiel Abb. 3)
o Treffen Sie Aussagen zum thermischen Verhalten des untersuchten Stoffs und
beurteilen Sie diese hinsichtlich ihrer Relevanz für die Sicherheitstechnik.
Abbildung 3: Messkurve PET 15.05.2013 mit Gradientenprogramm und Auswertung [Schubert]
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Literaturempfehlung
[1]
Erich Netzsch GmbH & Co. Holding KG
DSC- Überblick, Grundlagen und Gerätetechnik
16.03.2012
[2]
http://www.chemgapedia.de
[3]
Achim Frick, Claudia Stern
Hanser Verlag München Wien, DSC-Prüfung in der Anwendung
Auflage 2006, S. 138f
[4]
Archäometrielabor
Instrumentelle Analytik (DSC)-01, Vorlesung Chemie III, Istrumentelle Analytik für
Restauratoren, 2001-2006
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