Versuche TC11 – TC14

Transcription

Gemeinsames Praktikum
des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen
Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A
Versuche TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren:
TC 11
Rührkessel-Reaktoren
(diskontinuierlich und kontinuierlich betrieben)
TC 13
TC 14
Rührkessel-Kaskade
Rohrreaktor
Versuchsinhalte:
TC 11
Rührkessel-Reaktoren
Rührkessel-Reaktor, diskontinuierlich betrieben
• Messung der Konzentrations-Zeit-Verläufe für eine Modellreaktion
bei verschiedenen Temperaturen
• Aufstellung eines vollständigen kinetischen Ansatzes
• Reaktionsordnung (Integral-Methode / Differential-Methode)
• Arrhenius-Parameter (Aktivierungsenergie / Stoßfaktor)
• Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor
Rührkessel-Reaktor, kontinuierlich betrieben
• Bestimmung des Umsatzgrades für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten
• Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten
TC 13
Rührkessel-Kaskade (vier Kessel)
• Messung der Verweilzeitspektren (Stufensignal) für verschiedene
Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven
• Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen
• Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann
TC 14
Rohrreaktor
• Messung der Verweilzeitspektren (Stoß- und Stufen-Signal) für verschiedene
Universität Dortmund
Fachbereich Bio- und
Chemieingenieurwesen
Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TCA
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Zeichen: Fischer / Jörissen
Seite: 2
Datum: August 2005
Inhaltsverzeichnis
1.
Einführung .......................................................................................................................... 3
2.
Grundlagen ......................................................................................................................... 5
2.1
Reaktionskinetik.................................................................................................................................................. 5
2.1.1 Definitionen der kinetischen Daten .............................................................................................................. 5
2.1.2 Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel ................................. 6
2.1.2.1 Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ....................................... 6
2.1.2.2 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten ........................ 8
2.2 Betriebsweise von Reaktoren ........................................................................................................................... 10
2.3 Reaktortypen ..................................................................................................................................................... 12
2.4 Stoffbilanzierung von Reaktoren..................................................................................................................... 13
2.4.1 Begriffsdefinitionen.................................................................................................................................... 13
2.4.2 Allgemeine Stoffbilanzgleichung ............................................................................................................... 14
2.4.3 Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren............................................................................ 15
2.4.3.1 Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor) .......................... 15
2.4.3.2 Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor ........................................ 16
2.4.3.3 Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor ............................................................................................... 17
2.4.3.4 Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren ............................... 19
2.4.3.5 Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren ................................................. 19
2.4.4 Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren........................... 20
2.4.4.1 Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander ................................................................ 20
2.4.4.2 Einfluss des Überschusses eines Reaktionspartners auf den Umsatzgrad ............................................ 21
2.4.5 Stoffbilanz für die Rührkessel-Kaskade ..................................................................................................... 23
2.4.5.1 Einordnung der Rührkessel-Kaskade im Vergleich zu den Grundtypen idealer Reaktoren ................. 23
2.4.5.2 Übertragung der Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel
auf die Rührkessel-Kaskade ................................................................................................................. 24
2.4.5.3 Graphische Lösung zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade .......................................................... 25
2.4.5.4 Grenzwertbetrachtung für die Vergrößerung der Stufenzahl einer Rührkessel-Kaskade ..................... 26
2.4.5.5 Nomogramme zum Vergleich von Rührkessel-Kaskaden mit dem idealen Rohrreaktor...................... 27
2.5 Beschreibung des realen Verhaltens von Reaktoren...................................................................................... 28
2.5.1 Die Dichtefunktion E(t) der Verweilzeitverteilung (E-Kurve) ................................................................... 28
2.5.2 Die Summenfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung (F-Kurve) ................................................................ 29
2.5.3 Der Begriff der reduzierten (normierten) Verweilzeit θ ............................................................................. 29
2.5.4 Experimentelle Methoden........................................................................................................................... 29
2.5.4.1 Stoßsignal............................................................................................................................................. 30
2.5.4.2 Stufensignal.......................................................................................................................................... 31
2.5.5 Mathematische Ableitung der Verweilzeitverteilungs-Funktionen............................................................. 31
2.5.6 Verweilzeitspektren realer Reaktoren......................................................................................................... 33
2.5.7 Verwendung der Verweilzeitverteilung bei der Umsatzberechnung........................................................... 34
2.5.8 Einfluss des Segregationsgrades................................................................................................................. 35
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Aufbau und Durchführung der Versuche........................................................................ 37
Versuch TC 11: Rührkessel-Reaktoren......................................................................................................... 37
Versuch TC 13: Rührkessel-Kaskade (vier Kessel)...................................................................................... 40
Versuch TC 14: Rohrreaktor......................................................................................................................... 42
Allgemeine Hinweise zur Durchführung der Versuche TC 11 – TC 14 ....................................................... 45
3.4.1 Sicherheitsvorschriften ............................................................................................................................... 45
3.4.2 Analytik zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes ................................................................................. 45
3.4.3 Dosierpumpen für den kontinuierlichen Betrieb der Reaktoren ................................................................. 46
3.4.4 Ansetzen der Versuchslösungen ................................................................................................................. 47
3.4.5 Inbetriebnahme der Versuchsapparaturen .................................................................................................. 48
3.4.6 Abschluss der Versuche und Außerbetriebnahme der Versuchsapparaturen.............................................. 48
4.
Symbolverzeichnis ........................................................................................................... 48
5.
Literatur............................................................................................................................. 49
Nur zum persönlichen Gebrauch bestimmt!
1.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 3
Datum: August 2005
Einführung
Voraussetzung für die Herstellung eines chemischen Produktes ist im allgemeinen zunächst eine chemische Reaktion der Ausgangsstoffe in einem chemischen Reaktor. Um diesen optimal auslegen und betreiben zu können, sind Kenntnisse über das Verhalten chemischer Reaktoren unverzichtbar. Dabei lässt sich
nahezu jeder chemische Reaktor auf die Grundtypen (bzw. Kombinationen davon) zurückführen, die in
diesen Praktikumsversuchen vorgestellt werden.
1.1
Ziele der einzelnen Versuche
Ziel der Praktikumsversuche, die in dem vorliegenden Skriptum zusammengefasst besprochen werden, ist
eine Einführung in das Verhalten der Grundtypen chemischer Reaktoren anhand einer Modellreaktion:
TC 11 Rührkessel-Reaktoren
• diskontinuierlich betrieben
• kontinuierlich betrieben
TC 13 Rührkessel-Kaskade
TC 14 Rohrreaktor
Als Modellreaktion dient die alkalische Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge zu Ethanol und
Natriumacetat:
NaOH + CH3COOC2H5 → C2H5OH + CH3COONa
(1)
Diese irreversible Reaktion lässt sich anhand der Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches eindeutig verfolgen und durch Titration der verbleibenden Natronlauge einfach analysieren. Ihre kinetischen Daten werden zunächst als Grundlage der weiteren Versuche aus den Konzentrations-Zeit-Verläufen im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel für mehrere Temperaturen ermittelt (Versuch TC 11).
Einerseits ist der diskontinuierlich betriebene Rührkessel ein besonders häufig eingesetzter Reaktortyp
– vom Kochtopf über den Glaskolben in der organischen Laborsynthese bis hin zu riesigen Dimensionen,
z.B. für die Vinylchlorid-Polymerisation bei der PVC-Herstellung. Andererseits ist für Reaktionen in der
chemischen Industrie vielfach ein kontinuierlicher Betrieb unter stationären Bedingungen unerlässlich, sei
es aus technischen Gründen (z.B. bei Gasphasen-Reaktionen) oder wegen des einfacheren und wirtschaftlicheren Betriebs mit gleichbleibender Produktqualität bei sehr großen Produktionsmengen.
Die kontinuierlich betriebenen Reaktor-Grundtypen sind der einfache Rührkessel (zweiter Teil des Versuchs TC 11) sowie die Rührkessel-Kaskade (Versuch TC 13) und der Rohrreaktor (Versuch TC 14; einer
der Versuche TC 13 oder TC 14 wird alternativ durchgeführt). Das Verhalten dieser Reaktoren lässt sich
unter der Annahme eines idealen Verhaltens – d.h. vollständige Durchmischung beim Rührkessel und
Pfropfenströmung beim Rohrreaktor – basierend auf den Stoffbilanzen mathematisch beschreiben. Ein
wesentliches Ziel der Versuche ist der Vergleich dieser theoretisch berechneten Werte mit den praktischen Ergebnissen.
Während ein diskontinuierlich betriebener Rührkessel (Versuch TC 11) im allgemeinen weitgehend als
ideal durchmischt angenommen werden kann, muss im kontinuierlichen Betrieb mit Abweichungen
gerechnet werden (reales Verhalten), insbesondere beim Rohrreaktor. Deshalb wird bei den Versuchen
TC 13 und TC 14 die sogenannte „Verweilzeitverteilung“ ermittelt und in einem graphischen Verfahren
zur Umsatzberechnung der realen Reaktoren angewandt.
1.2 Einordnung des Stoffes dieser Praktikumsversuche in den
Gesamtzusammenhang einer chemischen Produktionsanlage
Eine chemische Produktionsanlage besteht in nahezu allen Fällen nicht nur aus dem Reaktor, sondern sie
umfasst im allgemeinen auch unterschiedliche Trennverfahren: z.B. für die Aufbereitung der Ausgangsstoffe, für die Trennung der Produkte, Nebenprodukte und nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die in den
Reaktor zurückgeführt werden müssen, sowie für die Reinigung der Endprodukte. Ferner sind meistens
Anlagen zur Weiterverwendung oder im ungünstigen Fall Entsorgung (z.B. Verbrennung) von Reststoffen
erforderlich. Als Beispiele für wichtige Nebenanlagen seien die Einrichtungen zum Heizen und Kühlen
– unter möglichst weitgehender Nutzung der Wärmeintegration – genannt.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 4
Datum: August 2005
Der optimale Betrieb einer Produktionsanlage – d.h. normalerweise mit möglichst niedrigen Kosten – kann
nur unter Berücksichtigung aller Faktoren der Gesamtanlage erreicht werden. Eine Optimierung allein des
Reaktors – z.B. auf einen möglichst hohen Umsatzgrad – könnte nur in dem Spezialfall sinnvoll sein, dass
das fertige Endprodukt unmittelbar im Reaktor hergestellt wird. Im Normalfall wird der optimale Umsatzgrad des Reaktionsteils einer Produktionsanlage – ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Praktikumsversuche – von den Zusammenhängen mit dem Trennteil und allen anderen Komponenten der Anlage bestimmt und muss durch Optimierungsrechnungen unter dem Gesichtspunkt der Kosten festgelegt werden.
Hierbei geht der Kostenanteil des Reaktionsteils an den Gesamtkosten ein, der in einem sehr weiten Bereich variieren kann, z.B. mit etwa 10 % bei der Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylenoxid oder mit
ca. 70 % bei der Herstellung von Styrol. Generell kann man erwarten, dass bei einem kostengünstigen
Reaktionsteil ein hoher Umsatzgrad sinnvoll ist, der dann verringerte Kosten in dem aufwendigen Trennteil verursacht. Umgekehrt wäre es logisch, in einem kostenintensiven Reaktionsteil nur einen geringen
Umsatzgrad anzustreben, wenn die Abtrennung und Rückführung nicht umgesetzter Edukte im Trennteil
ohne hohe Kosten möglich ist.
Ebenso wichtig können aber auch andere Faktoren sein, wie beispielsweise der Preis und die Verfügbarkeit von Rohstoffen oder Sicherheitsauflagen bei Bildung eines bestimmten Nebenproduktes. Als technisches Beispiel sei die Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zu Cyclohexanon genannt, das als
Zwischenprodukt für die Nylon6-Herstellung in einer Größenordnung von mehreren Millionen t / Jahr produziert wird. Bei höheren Umsatzgraden nimmt hier die Bildung einer großen Anzahl weitgehend wertloser Nebenprodukte aus dem wertvollen Rohstoff Cyclohexan stark zu. Daher arbeitet man im Reaktionsteil nur mit Umsatzgraden von 5 – 10 % und nimmt die Abtrennung und Rückführung riesiger Cyclohexan-Ströme in Kauf.
Der in diesen Praktikumsversuchen vorgestellte Stoff gibt zum besseren Verständnis bewusst nur die einfachsten Verhältnisse wieder, während in der Praxis u.U. wesentlich komplexere Zusammenhänge gelten.
So lässt sich die hier angewandte Modellreaktion als irreversible Elementarreaktion 2. Ordnung beschreiben, die zur weiteren Vereinfachung außerdem mit einem äquimolaren Gemisch gefahren wird. Bei den in
der industriellen Realität vorkommenden Reaktionen ist demgegenüber mit schwierigeren Aufgabenstellungen zu rechnen – wobei hier nur einige typische Beispiele genannt sind:
• Gleichgewichts-, Folge- und/oder Parallel-Reaktionen treten auf, oft in einer unentwirrbaren Kombination, die sich nur empirisch in ihrer Kinetik beschreiben lässt, wobei häufig der „geschwindigkeits-bestimmende Schritt“ – d.h. die langsamste Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen –
den größten Einfluss zeigt,
• Transportvorgänge gehen wesentlich in die Kinetik ein – insbesondere bei heterogen-katalysierten
Reaktionen – und können sogar zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt werden,
• die Selektivität kann und muss man zu Gunsten der gewünschten Reaktion und zur Unterdrückung
von Nebenreaktionen durch optimale Betriebsbedingungen steuern, z.B. durch Wahl der Temperatur oder der Konzentrationen (Überschuss) der Reaktionspartner,
• Temperatur-Profile im Reaktor sind zu berücksichtigen.
Diese Praktikumsversuche TC 11 – TC 14 sollen eine anschauliche Grundlage für eine Beschäftigung mit
der Reaktionstechnik schaffen, indem sie einen Überblick über die einfachsten Grundtypen von Reaktoren
und ihre Anwendung für eine einfache Modellreaktion bieten. Die Auslegung großer, realer Reaktoren ist
ein sehr komplexes Gebiet und für die unüberschaubare Vielfalt von Reaktionen gibt es eine sehr große
Zahl spezieller Reaktoren, deren Berechnung selten mit einfachen theoretischen Modellvorstellungen
möglich ist. Das Verhalten der in diesen Versuchen beschriebenen Grundtypen kann allerdings im allgemeinen als Basis für eine Berechnung dienen. Die Durchführung der Versuche soll also helfen, auch
schwierigere Probleme der Reaktionstechnik mit Hilfe der weiterführenden Literatur zu bewältigen.
1.3
Aufbau dieses Praktikums-Skriptums
Wegen der engen inhaltlichen Verknüpfung werden die Versuche TC 11 – TC 14 in diesem Skriptum zusammengefasst behandelt. Im theoretischen Teil werden zunächst die bereits aus der Vorlesung „Reaktionstechnik“ bekannten Grundlagen kurz erläutert:
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 5
Datum: August 2005
Bestimmung kinetischer Daten aus Messwerten (schon in der Physikalischen Chemie behandelt),
• Bilanzierung und mathematische Beschreibung der idealen Reaktortypen,
• reales Verhalten und Verweilzeitverteilung.
Anschließend folgen die Darstellungen der Versuchsapparaturen und der Versuchsdurchführung. Zur Auswertung der Versuchsergebnisse werden bewusst auch „altmodische“ graphische Verfahren eingesetzt, da
diese einerseits anschaulich und andererseits ebenso für komplexe Reaktionen geeignet sind, die sich nicht
– oder nicht mit vertretbarem Aufwand – durch ein geschlossenes mathematisches Modell beschreiben
lassen. Außerdem bieten sie die Grundlage für iterativ-numerische Lösungsverfahren, die problemlos mit
Hilfe von Tabellenkalkulations-Programmen anwendbar sind. Um die Verknüpfung der einfachen Praktikumsbeispiele mit komplexeren Fällen aus der Praxis zu ermöglichen, sind einige Graphiken und Nomogramme aus der Literatur einbezogen worden, auch wenn sie nicht unmittelbar für die Durchführung der
Praktikumsversuche erforderlich sind.
2.
Grundlagen
2.1
Reaktionskinetik
2.1.1
Definitionen der kinetischen Daten
Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) in homogener Phase ist wie folgt definiert:
RGi =
M o le d e r K o m p o n e n te i , d ie s ic h d u rc h c h e m is c h e R e a k tio n ä n d e rn
V o lu m e n e in h e it ⋅ Z e ite in h e it
RGi = ri =
1 dN i
⋅
V
dt
(2)
Normalerweise setzt man für i einen Ausgangsstoff (Edukt) ein, dessen Molzahl abnimmt. Dadurch erhält
die Reaktionsgeschwindigkeit ein negatives Vorzeichen. Sie lässt sich aber ebenso für ein Produkt definieren (positives Vorzeichen).
Die Reaktionsgeschwindigkeit r i hängt allgemein von dem Zustand des Reaktionssystems ab:
r i = f (Temperatur, Zusammensetzung)
Häufig (bei einfachen Reaktionstypen) lässt sich der funktionale Zusammenhang gut durch einen Potenzansatz der Form:
ri = − k
∏ ci
ni
(3)
i
beschreiben, wobei k als die „Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante“ und ∑ n i als die „Reaktionsordnung“
bezeichnet wird. Die Reaktionsordnung wird häufig auch nur auf eine Komponente i bezogen und gibt
dann Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der betreffenden Komponente
an. Bei einfachen „Elementarreaktionen“, deren Reaktionsmechanismus genau bekannt ist, entspricht die
Reaktionsordnung der Anzahl der an der Reaktion beteiligten Moleküle, auch „Molekularität“ genannt.
Praktische Reaktionen setzen sich jedoch im allgemeinen aus mehreren Teilreaktionen zusammen, so dass
man häufig bei kinetischen Messungen nicht in der Lage ist, die Geschwindigkeit der elementaren Reaktionsschritte der Moleküle zu erfassen, sondern nur die insgesamt messbare Reaktionsgeschwindigkeit und
deren Konzentrationsabhängigkeit ermitteln kann. Teilreaktionen gehen mit unterschiedlichen Anteilen in
das Messergebnis ein, so dass sich ein Mittelwert der Geschwindigkeitskonstanten sowie der Reaktionsordnung ergibt. Wenn eine Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen deutlich langsamer als die anderen abläuft, geht sie als „geschwindigkeits-bestimmender Schritt“ besonders stark oder sogar ausschließlich in die gemessene Kinetik ein. Bei Parallelreaktionen überwiegt dagegen die schnellste Reaktion.
Die empirisch ermittelte Reaktionsordnung muss bei komplexen Reaktionssystemen aus den genannten
Gründen nicht eine ganze Zahl sein. Bei Gleichgewichtsreaktionen, wenn also eine Rückreaktion aus den
Produkten erfolgt, erhält diese eine negative Reaktionsordnung. Wenn irgendein anderer Stoff eine negative Reaktionsordnung aufweist, zeigt dies eine inhibierende Wirkung der betreffenden Komponente an.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 6
Datum: August 2005
Falls ein Produkt eine positive Reaktionsordnung hat, spricht man von einer „autokatalytischen Reaktion“.
Die Reaktionsordnung Null bedeutet, dass keine Konzentrations-Abhängigkeit von der betreffenden Komponente besteht. Auch für die Gesamt-Reaktionsordnung kann der Wert Null auftreten, z.B. wenn die
Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Stofftransport an einem heterogenen Katalysator abhängt.
Das typische Beispiel für eine Reaktion erster Ordnung , deren Geschwindigkeit nur von einer einzigen
Konzentration abhängt, ist die Zersetzung eines Stoffes (z.B. radioaktiver Zerfall). Die häufig vorkommende Reaktion „pseudo-erster Ordnung“ entsteht durch einen großen Überschuss aller Reaktionspartner
bis auf einen, so dass sich nur dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion spürbar ändert.
Der geschwindigkeits-bestimmende Schritt oder auch der Reaktionsmechanismus ist oft von den Betriebsbedingungen – insbesondere von der Temperatur (siehe 2.1.2.2) und den Konzentrationen – abhängig , so
dass sich auch die Reaktionsordnung ändern kann.
2.1.2
Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel
Die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit RG – z.B. in
Form des o.g. Potenzansatzes – kann entweder aufgrund theoretischer Überlegungen oder einfach durch
mathematische Anpassung empirischer Messkurven aufgestellt werden. In jedem Fall aber können die
Konstanten k und n i nur durch Experimente bestimmt werden. Die Ermittlung der RG-Gleichung lässt sich
normalerweise (bei nicht zu großen Änderungen der Betriebsbedingungen) in zwei Schritten durchführen:
1. Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der RG bei konstanter Temperatur
2. Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der RG.
Aus diesen beiden Schritten erhält man die Gesamtgleichung.
2.1.2.1
Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Häufig wird in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel (Satzreaktor) der Ablauf der Reaktion als
Funktion der Zeit auf verschiedenen Wegen bestimmt. Man verfolgt dabei eine Größe, die die Zusammensetzung des Reaktionssystems eindeutig beschreibt, wie beispielsweise:
• den analytisch bestimmten Konzentrationsverlauf einer Reaktionskomponente
• die Änderung einer physikalischen Eigenschaft des Reaktionsgemisches
wie z.B. Leitfähigkeit oder Brechungsindex
• bei gasförmigen Reaktionspartnern
• die Änderung des Gesamtdruckes des Systems bei konstantem Volumen
• die Volumenänderung des Reaktionsgemisches bei konstantem Druck usw.
Hat man die Konzentrations-Zeit-Kurven aufgenommen, gibt es mehrere Möglichkeiten, daraus die RGGleichung zu bestimmen. Die Integral-Methode und die Differential-Methode sollen hier als Beispiele für
grundlegende Methoden kurz beschrieben werden. Selbstverständlich gibt es heute Computerprogramme
zur Auswertung kinetischer Daten. Auch bei deren Anwendung sind die beschriebenen Graphiken sinnvoll, um die Qualität der Messwerte und der daraus erhaltenen Modellgleichungen beurteilen zu können.
2.1.2.1.1
Die Integralmethode
Bei der Integralmethode wählt man stets eine bestimmte Form der RG-Gleichung aus (die Wahl ist zunächst beliebig und kann z.B. aufgrund ähnlicher bekannter Reaktionen aufgestellt werden) und testet diese durch Integration und anschließendem Vergleich der vorhergesagten Konzentrations-Zeit-Kurven mit
den experimentellen Kurven. Ist die Vorhersage unzureichend, wird eine andere RG-Gleichung gewählt
und wiederum getestet, bis ein passender mathematischer Ansatz gefunden worden ist. Die Prozedur kann
wie folgt zusammengefasst werden.
1. Bei konstantem Volumen lautet die RG-Gleichung für ein Edukt A
x
rA =
d cA
= − f ( k , c)
dt
(4)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 7
Datum: August 2005
In einfachen Fällen, in denen sich der temperaturabhängige Term vom konzentrationsabhängigen trennen lässt, gilt:
rA =
d cA
= − k ⋅ f ( c)
dt
(5)
2. In beiden Fällen verfährt man wie folgt (der einfachere Fall nach Gleichung (5) wird herausgegriffen):
Man stellt die RG-Gleichung um und trennt die Variablen Zeit und Konzentration:
−
d cA
= k ⋅ dt
f ( c)
(6)
Über die Stöchiometrie der Reaktion, die grundsätzlich bekannt sein muss, kann man f (c) als Funktion
der Konzentration eines Reaktanten z.B. cA ausdrücken und somit Gleichung (6) entweder grafisch
oder analytisch integrieren.
−
CA
∫
C A0
d cA
f (c A )
t
= k ⋅ ∫ dt = k ⋅ t
(7)
0
Die erhaltene Lösung ist der Zeit proportional, so dass eine Auftragung von −
CA
∫
C A0
d cA
f (c A )
über der
Zeit eine Gerade ergeben muss mit Steigung k für die ausgewählte Reaktion, wenn f (cA) richtig
gewählt war.
3. Aus den experimentellen Konzentrationswerten cA bestimmt man die Zahlenwerte des Integrals in
Gleichung (7) und trägt diese über der zugehörigen Zeit t auf (siehe Abb. 1).
Abb. 1 [11.1]
Integral-Methode
zur Bestimmung der
ReaktionsgeschwindigkeitsGleichung
(hier falsch gewählte
RG-Gleichung)
4. Liegen die Werte mit genügender Genauigkeit ohne tendenzielle Abweichung auf einer Geraden, so
kann man annehmen, dass die gewählte RG-Gleichung den Reaktionsablauf im gemessenen Bereich zufriedenstellend wiedergibt. Lässt sich jedoch besser eine Kurve durch die Punkte legen – wie in Abb. 1 –,
war der Ansatz falsch gewählt und die Prozedur ist mit einer anderen RG-Gleichung zu wiederholen.
2.1.2.1.2
Die Differentialmethode
Im Unterschied zur Integralmethode verwendet man bei der Differentialmethode direkt die differentielle
Form der RG-Gleichung , um die Konstanten k und n i zu bestimmen.
1. Man wählt eine hypothetische Reaktionsordnung aus und stellt dafür die RG-Gleichung auf, wie bei
der Integralmethode
d cA
= − f ( k , c)
dt
d cA
rA =
= − k ⋅ f ( c)
dt
rA =
oder
Wiederum wird nur die einfachere Gleichung (5) weiterverfolgt.
(4)
(5)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 8
Datum: August 2005
2. Aus dem Experiment erhält man die Konzentration als Funktion der Zeit und trägt diese sehr sorgfältig
in ein Diagramm ein.
3. Man zeichnet mit großer Sorgfalt eine glatte Kurve durch diese Messpunkte, die den tatsächlichen Verlauf richtig wiedergeben muss. (Vorsicht bei Verwendung einer Ausgleichskurve in einem Programm:
wenn die Kurve den Tendenzen der Messpunkte nicht wirklich entspricht, kann man eine RG-Gleichung
erhalten, die zwar zur Kurve aber nicht zu den Messpunkten passt und zu falschen Schlüssen führt !)
4. Man bestimmt sorgfältig die Steigung dieser Kurve jeweils bei geeigneten Konzentrationswerten.
Diese Steigungen sind dcA/dt, also die RG bei der gewählten Zusammensetzung.
5. Man wählt einen Ansatz für die RG-Gleichung und rechnet f (cA) für jede der unter Punkt 4. verwendeten Konzentrationen aus.
6. Man trägt – rA = – dcA/dt über f (cA) auf. Erhält man eine Gerade durch den Ursprung gibt die RGGleichung die gemessenen Daten richtig wieder, ist dies nicht der Fall, muss eine neue RG-Gleichung
aufgestellt und getestet werden. Abb. 2 erläutert das Vorgehen.
Abb. 2 Differential-Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung [11.1]
Bei der Differentialmethode ist es notwendig , sehr genaue Messergebnisse zu haben, da schon kleine Unregelmäßigkeiten in dem Verlauf der Messkurve große Unsicherheiten bei den auszurechnenden Steigungen mit sich bringen. Sie ist häufig günstiger bei der Auswertung komplizierter Reaktionen, da hierbei die
mühselige Integration erspart bleibt.
2.1.2.2
2.1.2.2.1
Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten
Arrhenius-Ansatz
Um die Temperaturabhängigkeit der RG-Konstanten k zu beschreiben, wird häufig der Arrhenius-Ansatz
verwendet. Man gelangt damit in vielen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen, wenn auch neuere Theorien u.U. sehr viel aufwendigere Modelle benutzen. Nach dem Arrhenius-Ansatz gilt:
k = k 0 ⋅ exp
 −

E 
RT 
(8)
k o = Frequenzfaktor (Stoßfaktor)
E = Aktivierungsenergie
R
T
= Gaskonstante
= absolute Temperatur
Logarithmieren des Arrhenius-Ansatzes ergibt:
ln k = ln k 0 −
Diese Gleichung lässt sich als Geradengleichung der Form y =
E
RT
a −b
(9)
1
auffassen.
T
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 9
Datum: August 2005
Trägt man also ln k über 1 / T auf (sogenannter „Arrhenius-Plot“, Abb. 3), erhält man eine Gerade mit der
Steigung – E / R und dem Ordinatenabschnitt ln k o. Aus diesen beiden Werten kann man die Aktivierungsenergie E und den Frequenzfaktor k o berechnen.
Abb. 3
Arrhenius-Plot
für zwei Beispiele
verschiedener
ReaktionsgeschwindigkeitsGleichungen
(Wegen der besseren
Übersichtlichkeit, ist die
Abszisse nicht als
natürlicher Logarithmus
aufgetragen, sondern in
dezimaler logarithmischer Teilung.)
In der Abb. 3 sind zwei Beispiele für unterschiedliche Aktivierungsenergien und Frequenzfaktoren dargestellt. Grundsätzlich ist die starke Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen.
Sie ist bei der höheren Aktivierungsenergie (gestrichelte Gerade o) wesentlich größer. Die Reaktionsgeschwindigkeit selbst liegt nur deshalb im gleichen Bereich wie bei der durchgezogenen Geraden n, weil
der Frequenzfaktor um viele Größenordnungen höher liegt.
Häufig wird als Richtwert genannt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatursteigerung um 10 °C verdoppelt. Bei der durchgezogenen Geraden n (E = 58 kJ/mol) trifft dies im Bereich von
30 bis 40 °C zu. Diese Regel ist jedoch mit Vorsicht anzuwenden. Bei der Reaktion o mit der doppelten
Aktivierungsenergie (E = 116 kJ/mol) liegt der Faktor schon über vier. Messergebnisse für Aktivierungsenergien sind in dem großen Bereich von etwa 20 bis 420 kJ/mol bekannt, wobei Werte um 100 kJ/mol
am häufigsten sind. Mit steigender Temperatur wird der Temperatureinfluss immer geringer.
Da sich die beiden Geraden in Abb. 3 schneiden, ist die Reaktion n bis 36 °C schneller, oberhalb dieser
Temperatur ändern sich die Verhältnisse. Wenn es sich um Folgereaktionen handelt, wird die Reaktion n
bei höheren Temperaturen als 36 °C zum geschwindigkeits-bestimmenden – d.h. langsameren – Schritt.
Bei Parallelreaktionen würde die schnellere Reaktion o überwiegen. Diese Effekte lassen sich zur Steuerung der Selektivität von Reaktionen mit Hilfe der Reaktionstemperatur nutzen. Sie sind auch ein wesentlicher Grund dafür, dass die Konstanten des Arrhenius-Ansatzes im allgemeinen nur für einen relativ
kleinen Temperaturbereich gültig sind.
Erwähnt sei noch, dass auch der Stofftransport durch Diffusion analog zum Arrhenius-Ansatz beschrieben
werden kann. Die „Aktivierungsenergie“ liegt hierbei im Bereich von 5 kJ/mol, also wesentlich tiefer als
für chemische Reaktionen, und dementsprechend ist auch die Temperaturabhängigkeit der Diffusion weit
geringer. Dies ist der Grund dafür, dass der Stofftransport an heterogenen Katalysatoren bei hohen Temperaturen häufig zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt wird.
2.1.2.2.2
Deutung des Arrhenius-Ansatzes anhand des Reaktions-Mechanismus
Im folgenden soll der Arrhenius-Ansatz anhand des Reaktions-Mechanismus der für diese Versuche angewandten Modellreaktion (alkalische Esterverseifung) anschaulich gemacht werden.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 10
Datum: August 2005
Abb. 4
Deutung des
Reaktionsablaufes
nach dem
Arrhenius-Ansatz
für die alkalische
Esterverseifung
Die Skizze in Abb. 4 enthält als Abszisse die Reaktionskoordinate als Maß für den Ablauf der Reaktion
und als Ordinate die Energie der jeweiligen Zustände. c ist der Ausgangszustand vor der Reaktion.
Damit die Reaktion ablaufen kann, müssen die Moleküle zunächst zusammenstoßen, und zwar so, dass
die Atome die richtige Lage zueinander aufweisen (das OH–-Ion aus der Natronlauge mit seiner negativen
Ladung am Sauerstoffatom muss mit der positiven Teilladung δ+ des Carbonyl-Kohlenstoffatoms des
Ethylacetats in Wechselwirkung treten können). Die Anzahl dieser Stöße je Zeiteinheit wird durch den
Frequenzfaktor k o angegeben. Er entspricht der maximal möglichen Reaktionsgeschwindigkeit, die zu
erreichen wäre, wenn jeder dieser Zusammenstöße zur Reaktion führen würde.
Die Reaktion kann nur über den Übergangszustand d ablaufen („aktivierter Komplex“, das Zeichen
für den Übergangszustand soll auch darauf hinweisen, dass es sich nicht um eine isolierbare Verbindung
handelt). Hier nehmen die Atome eine bestimmte Position ein und ihre Elektronen treten in Wechselwirkung (die Skizze gibt die räumliche Anordnung mit Tetraederwinkeln nur unzureichend wieder). Um
den Übergangszustand d zu erreichen, muss die Aktivierungsenergie E, die Energiedifferenz zwischen
dem getrennten Zustand c und dem Übergangszustand d, aufgebracht werden. Nur Moleküle, die mindestens diese Energie enthalten, können zur Reaktion gelangen. Der Bruchteil dieser Moleküle wird durch
exp ( – E / RT) angegeben (Energieverteilungssatz von Boltzmann). Daraus ergibt sich eine exponentielle
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der reziproken Temperatur. Demgegenüber kann die
Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors k o im allgemeinen vernachlässigt werden.
Die Wirkung eines Katalysators beruht darauf, dass ein anderer Reaktionsweg mit insgesamt niedrigerer
Aktivierungsenergie zur Verfügung gestellt wird.
In dem Zustand e nach der Reaktion liegen die Produkte Ethanol und Natriumacetat getrennt vor. Das
Acetat-Ion ist durch die auf beide Sauerstoff-Atome verteilte negative Ladung mesomerie-stabilisiert und
unter den alkalischen Bedingungen nicht mehr reaktionsfähig , so dass die Reaktion insgesamt irreversibel
abläuft. Die Energiedifferenz zwischen den Zuständen c und e ist die Reaktionsenthalpie ∆HR.
2.2
Betriebsweise von Reaktoren
Man unterscheidet zwei Grenzfälle von Betriebsweisen: die diskontinuierliche und die kontinuierliche.
Bei der diskontinuierlichen Fahrweise werden die Ausgangsprodukte chargenweise (satzweise, englisch:
batch) in den Reaktor eingefüllt, nach Beendigung der Reaktion muss der Reaktor entleert und gereinigt
werden. Erst nach dieser Stillstandszeit kann er erneut benutzt werden.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise (englisch: continuous flow) werden die Ausgangsprodukte kontinuierlich zugefahren und die Endprodukte ständig abgezogen. Nach einer gewissen Anlaufphase stellt sich
im Reaktor ein stationärer Betriebszustand ein.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 11
Datum: August 2005
Eine Sonderform des diskontinuierlichen Betriebs ist die halbkontinuierliche Fahrweise (englisch: semibatch) – auch als häufige Methode der Laborsynthese bekannt. Hier werden zu einem diskontinuierlich
vorgelegten Reaktionsgemisch weitere Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt, z.B. Einleiten eines
Gases. Auch die kontinuierliche Entfernung eines Produktes ist möglich, z.B. destillative Entfernung der
Produkte Ester und Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht der Veresterung von Säuren mit Alkoholen.
Der apparative Aufwand für einen kontinuierlichen Reaktor ist gegenüber dem diskontinuierlichen im
allgemeinen höher. Dafür ist der Aufwand für die personelle Bedienung und die Prozesssteuerung im kontinuierlichen Betrieb oft geringer als im diskontinuierlichen. Wenn man geringe Mengen eines Produktes
herstellen will (z.B. in der pharmazeutischen Industrie), zieht man meist den diskontinuierlichen Betrieb
vor. Unabhängig von der Produktionsmenge erleichtert der diskontinuierliche Betrieb im allgemeinen die
Nutzung einer Anlage für die Herstellung unterschiedlicher Produkte („Multi-Purpose-Anlage“). Sehr
große Mengen produziert man überwiegend durch kontinuierliche Betriebsweise, durch deren stationären
Betriebszustand sich außerdem eine besonders gleichmäßige Produktqualität erreichen lässt.
Einige weitere technische Gründe zur Entscheidung zwischen diskontinuierlichem oder kontinuierlichem
Betrieb seien noch als Beispiele genannt. So lässt sich eine kritische Reaktion u.U. im diskontinuierlichen
oder halbkontinuierlichen Betrieb leichter beherrschen, auch in sehr großem Maßstab z.B. die stark exotherme Polymerisation von Vinylchlorid zu PVC. Reaktionen zwischen Gasen, meistens unter Einsatz
heterogener Katalysatoren, lassen sich im technischen Maßstab nur kontinuierlich durchführen (meistens
in Reaktoren mit Rohrreaktor-Verhalten).
Abb. 5 Grundtypen idealer Reaktoren: zeitliche und örtliche Konzentrationsverläufe [4]
2.3
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 12
Datum: August 2005
Reaktortypen
Die Ermittlung optimaler Bedingungen für chemische Reaktoren setzt die Kenntnis über die Zusammenhänge zwischen Umsatzgrad, Volumenzufluss, Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktorvolumen und Temperatur voraus. Diese Beziehungen lassen sich für einfache chemische Reaktionen für die folgenden idealen
Reaktoren mit relativ geringem mathematischen Aufwand ableiten.
2.3.1
Der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor
Für den idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor, englisch: batch reactor;
in der deutschen Literatur oft als DIK = Diskontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) gilt:
Der Reaktor wird zu Beginn mit Reaktanten gefüllt, und nach einer bestimmten Zeit – wenn der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist – werden die Produkte abgezogen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Die Reaktionszeit lässt sich ohne apparative Änderungen beliebig variieren. Im Idealfall bei homogenen Reaktionen treten weder Konzentrations- noch Temperatur-Differenzen innerhalb der Mischung
auf, was infolge einer guten Durchmischung meist weitgehend erreicht wird. Der Reaktor arbeitet
„homogen“ und „nichtstationär“, das bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und
somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt in jedem Volumenelement des
Kessels, d.h. örtlich, gleich ist, sich jedoch zeitlich, d.h. über der Reaktionszeit, unterscheidet.
 ∂ c

 =0
 ∂ x t
;
 ∂ c

 = f (t )
∂ tx
(10)
Bei der Berechnung der Leistung (Raumzeitausbeute) eines diskontinuierlich betriebenen Reaktors sind
die – u.U. erheblichen – Stillstandszeiten für Füllen, Entleeren und Reinigung zu berücksichtigen
2.3.2
Der kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor
Der ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor (englisch: backmix reactor; in der deutschen
Literatur oft als KIK = Kontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) ist ideal durchmischt und
arbeitet stationär, die Ausgangsstoffe werden laufend zugeführt und die Reaktionsprodukte ständig entnommen. Im Idealfall ist die Durchmischung so gut, dass die eintretenden Ausgangsstoffe sofort mit dem
gesamten Kesselinhalt gleichmäßig vermischt werden und dessen Temperatur annehmen. Im Reaktor herrschen infolgedessen weder örtliche noch zeitliche Konzentrations- und Temperaturdifferenzen, d.h. er
arbeitet „homogen“ und „stationär“.
 ∂ c
 ∂ c

 = 
 =0
 ∂ x t
∂ tx
(11)
Diese Kennzeichnung bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit auch die
Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Volumenelement zu jeder Zeit gleich ist und das ablaufende Gemisch,
in dem die Reaktion bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, die gleiche Zusammensetzung und Temperatur besitzt wie das Reaktionsgemisch im Reaktor. Da das gesamte Reaktionsgemisch die niedrige Endkonzentration an Edukten aufweist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Leistung (Raumzeitausbeute) eines einzelnen kontinuierlich betriebenen Rührkessels meistens ungünstig.
2.3.3
Der Rohrreaktor
Der ideale Rohrreaktor (englisch: plug flow reactor; in der deutschen Literatur oft als IR = Ideales Rohr
oder auch KIR = Kontinuierlich betriebener Idealer Rohrreaktor bezeichnet) ist so definiert, dass in
Strömungsrichtung keine Durchmischung , d.h. auch keine Rückvermischung auftritt. Die Zusammensetzung und Temperatur des Reaktionsgemisches ist in jedem Querschnitt des Rohres konstant. Man spricht
häufig von einer „Kolbenströmung“ oder „Pfropfenströmung“, d.h. die Flüssigkeit fließt wie ein starrer
Kolben durch das Rohr. Der Rohrreaktor arbeitet „stationär“ und „nichthomogen“.
∂

∂
c
 =0
tx
;
∂

∂
c
 = f ( x)
x t
(12)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 13
Datum: August 2005
Das bedeutet, dass sich im stationären Fall die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit die
Reaktionsgeschwindigkeit über die Rohrlänge ändern, aber in einem beliebigen differentiellen Volumenelement des Rohres zeitlich konstant sind.
Ein Rohrreaktor, der dem idealen Verhalten nahekommt, lässt sich schwer verwirklichen (um so schwerer, je kleiner er ist, wie hier im Laborversuch). Zum realen Verhalten eines Rohrreaktors siehe 2.5. Weitgehend optimal arbeiten Rohrreaktoren mit Gasen, außerdem gibt es für Gase kaum eine Alternative zum
Rohrreaktor. Nicht nur leere und mit heterogenen Katalysatoren gefüllte Einzelrohre sondern auch Rohrbündel-Reaktoren und Horden-Reaktoren sind von ihren Verhalten her als Rohrreaktoren aufzufassen.
2.3.4
Die Rührkessel-Kaskade
Schaltet man mehrere ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktoren hintereinander, so erhält
man eine Rührkessel-Kaskade (englisch: backmix reactors in series), die man als Übergangsform zwischen den oben beschriebenen Grenzfällen des Rührkessel-Reaktors und Rohrreaktors auffassen kann.
Da in den ersten Stufen der Kaskade noch eine höhere Konzentration an Reaktanten vorliegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Raumzeitausbeute normalerweise günstiger als in einem einzelnen
Rührkessel. Im Vergleich zum Rohrreaktor lassen sich in einer Kaskade aus Rührkesseln auch für Flüssigkeiten leichter definierte Bedingungen erreichen (zum realen Verhalten von Reaktoren siehe 2.5)
2.4
Stoffbilanzierung von Reaktoren
2.4.1
Begriffsdefinitionen
Das Volumen V [m3] des Reaktionsgemisches im Reaktor ist die wichtigste Größe zu seiner Charakterisierung. Es ist darauf zu achten, dass es nicht unbedingt dem Gesamtvolumen des Reaktors entspricht;
z.B. hat ein Rührkessel immer auch ein Gasvolumen über dem Reaktionsgemisch.
Die Konzentrationen c i – die entscheidenden Größen in den Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen –
werden in der Technik üblicherweise in [kmol / m3] angegeben ( = [mol / l]). Bei Gasen wird der Druck
bzw. Partialdruck p verwendet (angegeben in Pa = (kg m / s 2) / m 2 = kg / (m s 2) = N / m2 = 10 – 5 bar).
Für Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb ist der Volumenstrom V& [m3 / s oder m3 / h], auch Durchsatz
(englisch: feed rate) genannt, eine besonders wichtige Größe. Der Zulauf wird hier durch den Index o und
der Ablauf durch den Index f (final) gekennzeichnet. Häufig werden auch Molenströme [kmol / s oder
kmol / h] betrachtet, im folgenden mit F bezeichnet.
Für den Volumenstrom im Reaktoreingang lässt sich der Zusammenhang mit dem Molenstrom Fi und der
Konzentration c i der Komponente i aufstellen:
Fi
m3
kmol / h
0
&
V =
=
=
(13)
3
h
ci
kmol / m
0
Dann ist die mittlere Verweilzeit im Reaktor t (oder t genannt) bei konstantem Reaktionsvolumen gleich
der Durchsatzzeit, die sich aus dem Volumen und dem Volumenstrom ergibt:
t = τ
=
V ⋅ ci 0
V
=
Fi 0
V&
(14)
Um Reaktoren mit unterschiedlichen Volumina und Durchsatzzeiten miteinander vergleichen zu können,
führt man zur Normierung die „reduzierte Verweilzeit“ ein. Sie ist der Quotient aus der aktuellen Aufenthaltszeit t und der Durchsatzzeit τ, also eine dimensionslose Größe.
θ =
t
τ
=
t ⋅ V&
V
(15)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 14
Datum: August 2005
Zur Beschreibung des Ablaufs einer Reaktion definiert man den Umsatzgrad X (auch kurz „Umsatz“
genannt; er wird sehr oft in % angegeben):
Xi =
N i0 − N i
F − Fi
= i0
Ni0
Fi 0
(16)
X i = Umsatzgrad des Reaktanten i (üblicherweise ein Edukt) zu einer Zeit t
N io = Molzahl (F io = Molenstrom) der Komponente i zu Beginn bzw. im Zulauf
N i = Molzahl (F i = Molenstrom) der Komponente i zu einer Zeit t
Bei konstantem Reaktionsvolumen gilt auch:
Xi =
ci 0 − ci
c
= 1− i
ci 0
ci 0
(17)
c i = Konzentration der Komponente i
Um ggf. eine Änderung des Volumenstroms während der Reaktion mit Hilfe des Umsatzgrades X zu
beschreiben, definiert man den „Expansionsfaktor“ ε .
ε =
V X =1 − V X = 0
VX = 0
(18)
Für volumenkonstante Reaktionen ist ε = 0 (dies kann bei flüssigen Reaktionsgemischen im allgemeinen
angenommen werden). Bei Gasphasenreaktionen kann ε = 0, ε < 0 oder ε > 0 sein und damit den Reaktionsablauf im Reaktor erheblich beeinflussen (siehe z.B. Abb. 11).
2.4.2
Allgemeine Stoffbilanzgleichung
Nun soll die Abhängigkeit des Umsatzgrades von den Reaktionsparametern für die oben erwähnten idealen Reaktoren und die Kaskade für den isothermen Fall unter der Voraussetzung der Volumenbeständigkeit (ε = 0) abgeleitet werden. Hierzu wird die allgemeine Materialbilanz eines Behälters betrachtet.
Hierbei sind die folgenden vier Terme zu berücksichtigen:
Abb. 6
Allgemeine
Massenbilanz
eines
Volumenelementes
c
eintretender Strom
des Eduktes i
d
=
austretender Strom
des Eduktes i
e
+
Akkumulation
des Eduktes i
f
+
Abnahme des
Eduktes i durch
Reaktion
(19)
Wenn die Zusammensetzung in dem Behälter homogen ist, kann die Materialbilanz auf den ganzen Apparat bezogen werden. Ist das nicht der Fall, so muss die Bilanz für ein differentielles Volumenelement
aufgestellt und über das Gesamtvolumen integriert werden.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 15
Datum: August 2005
Für die verschiedenen Apparatetypen vereinfacht sich die Materialbilanz auf die eine oder andere Weise.
Beim Füllen eines Lagertanks z.B. entfallen die Terme 2 und 4; die Stoffzufuhr bewirkt eine zeitliche
Änderung der Stoffmenge im Behälter (Akkumulation). In der Materialbilanz eines chemischen Reaktors
tritt der Term 4 immer auf, während die Akkumulation bei stationären Bedingungen entfallen kann, da die
Menge eines Stoffes im Reaktor konstant ist.
 kmol 
Bezeichnet man mit Fi den Molenstrom des Stoffes i 
, wobei die Indices 0 für den Zulauf und f
 h 
für den Ablauf benutzt wird, kann man entsprechend Gleichung (19) die allgemeine Beziehung aufstellen:
Fi 0 = Fi f +
dN i
− ri ⋅ V
dt
(20)
In der Massenbilanz steht der vierte Term „Abnahme des Eduktes i durch Reaktion“ mit positivem Vorzeichen auf der rechten Seite der Massenbilanz, da er, genauso wie der zweite Term „Austretender Strom
des Eduktes i“, ein Verschwinden des Eduktes i aus dem Volumenelement beschreibt. Sein Beitrag zur
Massenbilanz in dieser Form muss also ein positives Vorzeichen haben. Da die Reaktionsgeschwindigkeit
nach der Definition für Edukte ein negatives Vorzeichen hat, muss sie dementsprechend hier in die Massenbilanz mit negativem Vorzeichen eingesetzt werden.
Mit den Definitionen des Umsatzgrades nach den Gleichungen (16) und (17) lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung nach der Definition in Gleichung (4) auch über den Umsatzgrad darstellen:
ci = ci 0 − ci 0 ⋅ X i = ci 0 ⋅ ( 1 − X i )
(21)
dci = − ci 0 ⋅ dXi
ri =
ri =
(22)
d ci
dt
entsprechend Gleichung (4)
dci
dX
= − ci 0 ⋅ i
dt
dt
(23)
(24)
(negatives Vorzeichen, weil der Umsatzgrad in dieser Form für i = Edukt definiert ist)
2.4.3
2.4.3.1
Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren
Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor)
Abb. 7
KonzentrationsVerläufe
im
Satzreaktor
Im diskontinuierlich betriebenen Reaktor entfallen die Terme für Zulauf und Ablauf:
FA 0 = FA f = 0
⇒
0 =
d NA
− rA ⋅ V
dt
aus Gleichung (20)
(25)
Das bedeutet: Reaktion = Akkumulation, denn alles bleibt im Kessel.
Somit ergibt sich folgende Materialbilanz:
1  d NA 
 = rA

V  dt 
und für V = const.
⇒
dcA
= rA
dt
(26)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 16
Datum: August 2005
Nun wird die Konzentrationsänderung dcA nach Gleichung (22) durch die Umsatzänderung dXA ausgedrückt und die Gleichung nach dt aufgelöst:
dXA
rA
dt = − cA 0 ⋅
(27)
Da sich die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit fortlaufend ändert, muss man integrieren, um den Zusammenhang zwischen der seit Beginn der Reaktion abgelaufenen Zeit t und dem
erreichten Umsatzgrad zu erhalten:
XA
t
∫ dt = t
∫
= − cA 0 ⋅
0
XA 0
dX A
rA
(28)
Wenn die kinetischen Daten (k, nA) zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit rA bekannt sind,
lässt sich hiermit die Umsatz-Zeit-Kurve ermitteln, und daraus schließlich das Reaktorvolumen für eine
gewünschte Produktionsleistung berechnen. Sollte die analytische Lösung des Integrals bei einer komplexeren Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zu schwierig oder unmöglich sein, kann man auf graphische
Verfahren ausweichen (siehe 2.4.3.5 und 2.4.5.3). Man kann ggf. auch unmittelbar eine gemessene Kurve
(wie im Versuch TC 11 erhalten, siehe Abb. 7, angewandt in Abb. 10 und 15) zur Ermittlung des Umsatzgrades verwenden, ohne vorher daraus eine Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung aufzustellen.
2.4.3.2
Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor
Abb. 8
im kontinuierlich
betriebenen
Rührkessel-Reaktor
Beim kontinuierlich betriebenen Rührkessel ist zwischen der Eingangs- (Anfangs-) Konzentration cAo und
der Ausgangs- (End-) Konzentration cAf , die über den Umsatzgrad miteinander verknüpft sind, zu unterscheiden:
cA 0 − cA f
cA 0
= XA f
cA 0 − c A f = c A 0 ⋅ X A f
⇒
(aus Gleichung 17)
(29)
Gleichung (29) gilt nur für ein konstantes Reaktionsvolumen (ε = 0). Allgemeiner gilt für die Molenströme im Eingang und Ausgang:
FA 0 − FA f = FA ⋅ X A f
(aus Gleichung 16)
(30)
0
dNA
= 0 und mit der konstanten Zusammensetzung des ReakAufgrund der Stationäritätsbedingung
dt
tionsgemisches im gesamten Reaktor folgt aus der Materialbilanz in Gleichung (19):
FA 0 = FA f − rA ⋅ V
(
⇒
0 = FA 0 − FA f
⇒
XA f
V
= − r
A
FA 0
)+r
A
⋅V
(31)
und mit Gleichung (30):
rA ⋅ V + FA 0 ⋅ X A f = 0
(32)
Hieraus folgt durch Erweitern mit cAo und mit der Definition der Durchsatzzeit nach Gleichung (14):
τ ≡
V ⋅ cA 0
FA 0
= − cA 0
XA f
rA
(33)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 17
Datum: August 2005
Da feste Konzentrationen im stationären Zustand des Rührkessels vorliegen, lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Umsatzgrad unmittelbar ohne Integration berechnen. Analytisch geht
jedoch auch dieses nur für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen. Hier sind graphische Lösungen, wie sie in 2.4.3.5 (und in 2.4.5.3 für die Rührkessel-Kaskade) behandelt werden, bzw. entsprechende
iterativ-numerische Lösungen sinnvoll. Nach der Definition in Gleichung (29) ist der Umsatzgrad XAo am
Eingang eines einzelnen Rührkessels XAo = 0. Der allgemeinere Fall mit XAo ≠ 0 , der vor allem für die
Bilanzierung der Rührkessel-Kaskade erforderlich ist, wird in 2.4.3.5 und 2.4.5.2 betrachtet.
Zwei Lösungen für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen seien hier vorgestellt, aus denen
sich bei bekannten kinetischen Daten der Umsatzgrad als Funktion der mittleren Verweilzeit bzw. umgekehrt darstellen lässt.
Für eine irreversible Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) folgt für XAo = 0 aus Gleichung (33):
τ =
(
XA f
k1 1 − X A f
)
bzw. umgekehrt
XA f =
k1 ⋅ τ
1 + k1 ⋅ τ
(34)
Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2) gilt
für XAo = 0:
τ =
2.4.3.3
XA f
(
k 2 ⋅ cA 0 1 − X A f
)
(35)
2
Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor
Abb. 9
im idealen
Rohrreaktor
In einem Rohrreaktor ist unter idealen Bedingungen (keine Rückvermischung) die Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches nur in einer infinitesimal dünnen Querschnittsscheibe des Rohres, dem Volumenelement dV, konstant. Daher muss die Bilanzgleichung für das Volumenelement dV aufgestellt und dann
über den ganzen Reaktor integriert werden.
Aufgrund der Stationäritätsbedingung
dN A
= 0 folgt aus der allgemeinen Bilanzgleichung (20) für das
dt
Volumenelement dV mit den einund austretenden Molenströmen gemäß Abb. 9:
FA = ( FA + dFA
) − rA ⋅ dV
⇒ dFA = rA ⋅ dV
Die Änderung des Molenstroms im Volumenelement dV erfolgt also nur durch die Reaktion.
(36)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 18
Datum: August 2005
FA 0 − FA
Aus der Definition des Umsatzgrades in Gleichung (16) X A =
FA 0
folgt dFA = − FA 0 ⋅ dXA
dX A
dV
= − r
FA 0
A
sowie eingesetzt und umgeformt:
V
∫
Die Integration führt zu:
0
dV
V
=
= −
FA 0
FA 0
(37)
XA
∫
XA0
dX A
rA
(38)
Wenn die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung für r A bekannt ist, lässt sich hiermit aus dem umzusetzenden Molenstrom FAo und dem gewünschten Umsatzgrad das benötigte Reaktorvolumen V berechnen.
Durch Einführung der Durchsatzzeit τ =
V ⋅ cA 0
FA 0
erhält man:
XA
τ = − cA 0
∫
X A0
dX A
rA
(39)
Gleichung (39) für den idealen Rohrreaktor und Gleichung (28) für den idealen, diskontinuierlich betriebenen Rührkessel stimmen überein, wenn man beim Rührkessel die Zeit t seit Reaktionsbeginn und beim
Rohrreaktor die Durchsatzzeit τ für das betreffende Reaktorvolumen zu Grunde legt. Die Übereinstimmung zeigt sich auch, wenn man in Abb. 7 den Konzentrationsverlauf über der Zeit t und in Abb. 9 den
Konzentrationsverlauf über dem Volumen V – und damit über der Durchsatzzeit τ – betrachtet. Man kann
dies anschaulich machen, wenn man sich jedes Volumenelement dV im Rohrreaktor – das bei fehlender
Rückvermischung von jedem anderen völlig getrennt ist – als diskontinuierlich betriebenen Rührkessel
vorstellt, der in der Durchsatzzeit τ durch den Rohrreaktor wandert.
Wie beim kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor sollen Lösungen für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen vorgestellt werden.
Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) gilt:
r A = – k 1 c A = – k 1 c Ao (1 – x A)
In Gleichung (39) eingesetzt folgt:
τ =
XA
∫
0
(40)
1
dX A
ln (1 − X A )
=−
k1
k 1 (1 − X A )
ln (1 − XA ) = − k 1 ⋅ τ
⇒
cA
− k 1⋅ τ =
1 − XA = c
e
A0
(41)
n
Für irreversible Reaktionen höherer Ordnung mit Geschwindigkeitsgleichungen der Art r A = – k n c A
wird eingesetzt:
n
n
(42)
r A = – k n c Ao (1 – X A)
So gilt z.B. für irreversible Reaktionen 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2):
V ⋅ cA 0
τ =
= cA 0
FA 0
XA
∫
0
dX A
k 2 ⋅ cA 02 (1 − X A )
⇒ cA 0 ⋅ k 2 ⋅ τ =
2
1
1
=−
⋅
cA 0 ⋅ k 2 1 − X A
XA
1 − XA
⇒
XA =
XA
=−
0
cA 0 ⋅ k 2 ⋅ τ
1 + cA 0 ⋅ k 2 ⋅ τ

1
1 
1 −

cA 0 ⋅ k 2  1 − X A 
(43)
Daraus ergeben sich Gleichungen, die es bei bekannter Durchsatzzeit und ReaktionsgeschwindigkeitsKonstante erlauben, den Umsatzgrad zu berechnen, bzw. mit denen sich der Umsatzgrad als Funktion der
Durchsatzzeit darstellen lässt.
2.4.3.4
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren
Reaktortyp
Umsatzgrad-Verweilzeit-Beziehung
Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor τ = t = − cA 0
dXA
rA
∫
dX A
∫ V ⋅ rA
Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor
t = − NA 0
Rohrreaktor
τ = − cA 0 ∫ r A
A
kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor
τ =−
2.4.3.5
Seite: 19
Datum: August 2005
V = const .
V ≠ const .
dX
cA 0 ⋅ X A
rA
Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren
Bei den meisten chemischen Reaktionen gestaltet sich die analytische Integration der Umsatzgleichungen
sehr kompliziert oder ist sogar unmöglich. Grundsätzlich besteht die Möglichkeit iterativ-numerischer
Lösungen, z.B. mit einem Tabellenkalkulations-Programm. Nach einer Umformung der Gleichungen sieht
man, dass sie in allen Fällen graphisch ausgewertet werden können:
Idealer Rohrreaktor (auch gültig für den diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor):
V ⋅ cA 0
≡ τ = − cA 0
FA 0
XA
∫
0
dX A
rA
τ
⇒
cA 0
XA
= −
∫
0
dX A
rA
(44)
Kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-Reaktor:
XA
V ⋅ cA 0
≡ τ = − cA 0 r
FA 0
A
⇒
τ
= −
cA 0
1
X
rA A
(45)
Allgemeingültigere Formen mit einem Umsatz im Zulauf von X Ao und im Ablauf von X Af :
τ
cA 0
τ
cA 0
=−
XAf
∫
XA
1
= − r
A
(X
1
r A dXA
0
Af
− XA 0
(46)
)
(47)
Abb. 10 [11]
Auftragung zur graphischen Lösung
der Reaktor-Bilanzierung
kontinuierlich betriebener Rührkessel (mixed):
Gesamtfläche für – 1 / rA beim Endumsatz XAf
(Gleichung 47)
Rohrreaktor (plug flow)
oder diskontinuierlich betriebener Rührkessel:
Fläche unter der Kurve (Gleichung 46)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 20
Datum: August 2005
Trägt man gemäß Abb. 10 – 1 / r A gegen den Umsatzgrad X A auf, so entspricht gemäß Gleichung (46)
die Fläche unterhalb der Kurve zwischen den Grenzen X Ao und X Af dem Quotienten τ / cAo für den
Rohrreaktor (und für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor, da dort t = τ bei V = const.)
Die gesamte Rechteckfläche – 1 / r Af • (X Af – X Ao) entspricht dem Quotienten τ / cAo für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Der Wert τ / cAo ist nach der Gleichung (14) (siehe auch (44)
und (45)) direkt proportional zum Reaktorvolumen, der für die Kosten eines Reaktors entscheidenden
Größe. Ein großer Vorteil dieser graphischen Lösungen – die auch iterativ-numerisch durchführbar sind –
ist die unmittelbare Anwendungsmöglichkeit für Kurven aus Messergebnissen, ohne vorher eine Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung aufstellen zu müssen.
2.4.4
2.4.4.1
Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren
Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander
Wie bereits erwähnt, entsprechen sich der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor und der Rohrreaktor vollständig in ihrer theoretischen Leistung. Praktisch sind allerdings die besprochenen Unterschiede von diskontinuierlicher und kontinuierlicher Betriebsweise sowie das reale Verhalten eines Rohrreaktors zu beachten. Zum kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor bestehen demgegenüber grundsätzliche Unterschiede. Diese sind in Abb. 10 anschaulich zu erkennen. Mit steigendem Umsatzgrad X A auf
der Abszisse, also mit sinkender Eduktkonzentration, nimmt der Ordinatenwert – 1 / r A zu, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit r A nimmt ab.
Beim Rohrreaktor wird die hohe Reaktionsgeschwindigkeit am Anfang bei X Ao genutzt und sie sinkt erst
im Verlauf der Reaktion auf den zu X Af gehörenden Wert ab. Für den gewünschten Endumsatz X Af ist
also ein der Fläche unter der Kurve entsprechendes Reaktorvolumen ausreichend. Analog gilt dies auch
für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Beim kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor liegt die Reaktionsgeschwindigkeit dagegen im ganzen Reaktionsvolumen auf dem niedrigen Endwert, der zu X Af gehört. Das benötigte Reaktorvolumen entspricht deshalb der vollen Rechteckfläche. Der Unterschied zwischen den Reaktortypen wird um so größer, je höher man den Umsatzgrad
X Af wählt und je steiler die Kurve verläuft, d.h. je höher die Reaktionsordnung liegt.
Abb. 11 [11]
Nomogramm zum Vergleich
der für einen vorgegebenen
Umsatzgrad benötigten
Verweilzeiten τ
bzw. Reaktionsvolumina V:
kontinuierlich betriebener
Rührkessel-Reaktor (mixed)
bezogen auf den
Rohrreaktor (plug flow)
(τ ⋅ c )
(τ ⋅ c )
n −1
A 0 mixed
n −1
A0
plug
=
VRührkessel
V Rohrreaktor
n = Reaktionsordnung
ε = Expansionsfaktor
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 21
Datum: August 2005
Der Vergleich zwischen dem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor (mixed) und dem
idealen Rohrreaktor (plug) bzw. dem diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor ist
ausführlich in Abb. 11 für irreversible Reaktionen mit Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen vom Typ
r A = – k n c A n dargestellt. Der Ordinatenwert entspricht dem Verhältnis der benötigten Reaktionszeiten τ
bzw. Reaktionsvolumina V, wenn alle anderen Bedingungen gleich gehalten werden. Man sieht die schon
in Abb. 10 aufgezeigte starke Erhöhung mit steigenden Umsatzgrad und höherer Reaktionsordnung. So ist
z.B. für eine Reaktion zweiter Ordnung bei einem Umsatzgrad von 90 % ein zehnfach größeres, bei einem
Umsatzgrad von 99 % sogar ein hundertfach größeres Reaktionsvolumen erforderlich. Eine Volumenausdehnung (ε > 0, Definition siehe 2.4.1) eines gasförmigen Reaktionsgemisches bewirkt eine kürzere Verweilzeit τ im Reaktionsvolumen, so dass dieses zum Ausgleich zu erhöhen ist (bzw. umgekehrt für ε < 0).
Für einfache irreversible Reaktionen der Ordnung n > 0 muss das Volumen eines kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktors also bei gleichem Umsatzgrad und gleicher Zuflussrate stets größer sein als
das Volumen eines entsprechenden Rohrreaktors. Wenn die Anfangskonzentrationen cio und die Reaktionsvolumina für einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor und für einen idealen Rohrreaktor
gleich groß sind, muss zur Erzielung des gleichen Umsatzgrades die mittlere Verweilzeit τ im RührkesselReaktor größer als die im Rohrreaktor sein, d.h. der Molendurchsatz F im Rührkessel-Reaktor muss
gegenüber dem des Rohrreaktors vermindert werden.
In dem Nomogramm sind die beiden Extremfälle für vollständige Vermischung (mixed) im kontinuierlich
betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor und für fehlende Rückvermischung (plug flow) bei der Propfenströmung im idealen Rohrreaktor verglichen. Man kann aus diesem Nomogramm erwarten, dass ein realer
Rührkessel-Reaktor, in dem es nicht zur sofortigen Vermischung kommt, ein besseres, und dass ein realer
Rohrreaktor mit einer gewissen Rückvermischung ein schlechteres Ergebnis zeigt, als bei idealen Verhältnissen. In 2.5 wird dies näher diskutiert.
2.4.4.2
Einfluss des Überschusses eines Reaktionspartners auf den Umsatzgrad
Bisher wurden zur Vereinfachung nur irreversible Reaktionen mit Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen von Typ r A = – k n c A n betrachtet. Auch Reaktionen mit mehreren unterschiedlichen Edukten lassen sich auf diese Form reduzieren, wenn man die Edukte äquimolar einsetzt, wie bei der Beispielreaktion
zweiter Ordnung für diese Praktikumsversuche.
Betrachtet man die allgemeine Form der Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung für eine Reaktion zweiter
Ordnung:
rA = − k 2 ⋅ cA ⋅ cB
cA ≠ cB
(48)
wird sofort klar, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit rA des Eduktes A durch einen Überschuss des
Eduktes B steigern kann, wie es in der chemischen Synthese selbstverständliche Praxis ist. Man kann das
Edukt A infolgedessen sogar (nahezu) vollständig umsetzen, wenn dies aus Kostengründen sinnvoll ist.
Voraussetzung ist naturgemäß, dass sich das überschüssige Edukt zu vertretbaren Kosten abtrennen lässt.
Optimierungsrechnungen mit der Zielgröße möglichst niedriger Kosten müssen die Entscheidungsgrundlage dafür liefern, welches Edukt man in welchem Ausmaß im Überschuss einsetzen sollte. Ein typisches
Beispiel wäre die Umsetzung eines wertvollen Eduktes A mit einem Überschuss eines preisgünstigen
Stoffes B, der sich leicht abtrennen und zurückführen lässt.
Die mathematische Behandlung der bisher vorgestellten Bilanzierungs-Gleichungen in Kombination mit
Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen wie Gleichung (48) – die noch relativ einfach ist –, wird sehr
schwierig und ist nicht Sinn dieser Praktikumsversuche. Für die graphische oder iterativ-numerische Auswertung erhöht sich der Schwierigkeitsgrad allerdings kaum.
Einen Eindruck von den Auswirkungen eines Edukt-Überschusses, wie er in der Praxis sehr häufig zum
Einsatz kommt, geben die Nomogramme in Abb. 12 a für den idealen Rohrreaktor und Abb. 12 b für den
kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor am Beispiel der Reaktion zweiter Ordnung. Angegeben ist das Verhältnis der für einen gewählten Umsatzgrad XA benötigten Verweilzeiten τ für einen
Überschuss M = cBo / cAo bezogen auf den äquimolaren Einsatz (M = 1). Ähnlich wie bei dem Unterschied
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 22
Datum: August 2005
zwischen Rohrreaktor und kontinuierlich betriebenem Rührkessel in Abb. 11 macht sich der Überschuss
am deutlichsten bei hohem Umsatzgrad bemerkbar, wenn also die Reaktionsgeschwindigkeit für äquimolaren Einsatz besonders stark absinkt. Dementsprechend lässt sich nach Abb. 12 b vorzugsweise das bei
hohem Umsatzgrad ungünstige Verhalten des kontinuierlich betriebenen Rührkessels (siehe Abb. 10 und
11) durch einen Edukt-Überschuss verbessern (z.B. um den Faktor 100 für M = 2 bei XA = 99 %).
Abb. 12 a und b [11]
Nomogramme zum Einfluss
eines Edukt-Überschusses
M = cBo / cAo
auf eine Reaktion
zweiter Ordnung
mit der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung
r A = − k ⋅ cA ⋅ cB
Volumen konstant (ε = 0)
τ
τ
M ≠1
M =1
ist das Verhältnis
der Verweilzeiten τ
mit und ohne Überschuss,
das zum Erreichen des
Umsatzgrades XA der
begrenzenden Komponente
erforderlich ist.
#
Abb. 12 a (oben):
idealer Rohrreaktor
(plug flow)
oder diskontinuierlich
betriebener idealer
Rührkessel (batch)
Abb. 12 b (unten):
kontinuierlich
betriebener idealer
Rührkessel
(backmix flow)
Die gestrichelten Kurven
kennzeichnen die Grenzen
des erreichbaren
Umsatzgrades
für die angegebenen
Werte von k cAo τ
2.4.5
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 23
Datum: August 2005
Stoffbilanz für die Rührkessel-Kaskade
Abb. 13 Variablen einer aus j Kesseln bestehenden Rührkessel-Kaskade [11]
2.4.5.1 Einordnung der Rührkessel-Kaskade im Vergleich zu den Grundtypen idealer Reaktoren
In den vorangegangenen Ausführungen über die Grundtypen der idealen Reaktoren wurden der kontinuierlich betriebene ideale Rührkessel-Reaktor als Grenzfall für die vollständige Rückvermischung (backmix
flow) und der ideale Rohrreaktor als Grenzfall für die fehlende Rückvermischung (plug flow) genannt.
Durch Hintereinanderschalten mehrerer kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-Reaktoren lassen
sich alle Übergänge zwischen dem einfachen Rührkessel-Reaktor und dem idealen Rohrreaktor einstellen.
Je nach Zahl der hintereinandergeschalteten Rührkessel entspricht das Verhalten einer solchen Kaskade
mehr dem eines idealen Rührkessel-Reaktors oder dem eines idealen Rohrreaktors. Die Konzentrationsänderungen erfolgen nicht kontinuierlich wie beim Rohrreaktor, sondern stufenweise in den einzelnen
Kesseln der Kaskade. Der Grenzfall, bei dem man ein endliches Reaktorvolumen in eine Kaskade aus
unendlich vielen Kesseln einteilen würde, entspricht einem idealen Rohrreaktor gleichen Volumens (siehe
Abb. 14 und die Ableitung in 2.4.5.4).
Abb. 14
Konzentrationsverlauf in
Rührkessel-Kaskaden
verschiedener
Stufenzahlen
bei insgesamt
gleichem
Reaktorvolumen
1 = kontinuierlich
betriebener idealer
Rührkessel
..
.
1000 ≈ ∞ = idealer
Rohrreaktor
Abb. 14 zeigt den Konzentrationsverlauf in Rührkessel-Kaskaden für ein Beispiel mit einer Reaktion
erster Ordnung. Wenn sich das gesamte Reaktorvolumen in einem einzelnen kontinuierlich betriebenen
idealen Rührkessel befindet, wenn also im gesamten Reaktorvolumen die niedrige Endkonzentration von
cAf = 0,2 und eine entsprechend geringe Reaktionsgeschwindigkeit herrscht, wird ein Umsatzgrad von nur
80 % erreicht (gestrichelte Gerade). Teilt man dagegen das gesamte Reaktorvolumen in zwei Rührkessel
halber Größe ein, ist im ersten die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit höher, so dass
am Ausgang des zweiten Kessels ein Umsatzgrad von insgesamt 89 % auftritt (durchgezogene Treppenkurve, der Umsatzgrad im ersten Kessel ist wegen des halben Volumens selbstverständlich geringer als
bei dem einzelnen Rührkessel, er stellt aber den größten Anteil des Gesamtumsatzes der Kaskade dar).
Als Beispiel für eine weitere Verbesserung ist die fünfstufige Kaskade mit einem Gesamtumsatzgrad von
95 % dargestellt (gepunktete Treppenkurve). Der theoretische Grenzfall für eine Kaskade mit unendlich
vielen (und damit unendlich kleinen) Stufen entspricht dem idealen Rohrreaktor und ist hier durch eine
für 1000 Stufen berechnete Kurve simuliert. Zur Ermittlung der wirtschaftlich optimalen Stufenzahl muss
der zusätzliche Aufwand bei Erhöhung der Kesselzahl gegen den erreichten Vorteil aufgerechnet werden,
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 24
Datum: August 2005
wobei ggf. nicht nur der höhere Umsatzgrad sondern auch die eingeengte Verweilzeitverteilung (siehe
Abb. 20) mit steigender Stufenzahl von Bedeutung ist. Im konkreten Fall ist ferner zu überprüfen, ob
unterschiedliche Volumina der einzelnen Stufen einen Vorteil bringen könnten. Eine Stufenzahl im
Bereich von fünf ist ein realistischer Wert für die Praxis (in Abb. 14 ist erkennbar, dass der Vorteil einer
weiteren Steigerung der Stufenzahl immer geringer wird).
Wie bereits angesprochen, kann das Mischungsverhalten eines realen Rührkessels dem Ideal vollständiger
Rückvermischung recht nahe kommen. Umgekehrt lässt sich aber bei einem realen Rohrreaktor für Flüssigkeiten eine mehr oder weniger starke Rückvermischung nicht verhindern. Da in einer Rührkessel-Kaskade eine Rückvermischung zwischen den einzelnen Kesseln durch die Verbindungsleitungen praktisch
ausgeschlossen ist, kann sie in der Praxis zur Realisierung eines Reaktors mit definiert eingestelltem
Mischungsverhalten genutzt werden. Dies gilt auch für problematische Flüssigkeiten – wie z.B. mit höherer Viskosität oder mit Feststoffgehalt –, bei denen der Einsatz eines Rohrreaktors unmöglich wäre. Darüber hinaus kann in einem Rührkessel die wärmetechnische Beherrschung einer Reaktion – z.B. durch
Siedekühlung – einfacher sein, als in einem Rohrreaktor. Dies sind einige Gründe dafür, dass die Rührkessel-Kaskade in der chemischen Industrie ein häufig genutzter Reaktortyp ist.
2.4.5.2
Übertragung der Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel
auf die Rührkessel-Kaskade
In der Rührkessel-Kaskade wird jeder einzelne Kessel wie ein kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel bilanziert (siehe 2.4.3.2), wobei zu berücksichtigen ist, dass außer beim ersten Kessel der Umsatzgrad
im Zulauf nicht Null ist. Die entsprechende Verweilzeit-Umsatz-Beziehung ist bei den graphischen Lösungen (siehe 2.4.3.5) bereits genannt worden (für eine volumenkonstante Reaktion mit ε = 0):
τ
cA 0
(X
1
= − r
A
Für den Kessel Nr. j einer Rührkessel-Kaskade folgt:
τj =
(
cA 0 ⋅ X A , j − X A ,
− rA ,
− XA 0
Af
j−1
)
=
cA,
)
j−1
(47)
− cA,
− rA ,
j
j
(49)
j
Für den einfachen Fall einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung ( r A , j = – k 1 ⋅ c A , j) wird im folgenden
eine Beziehung zur Berechnung der c A , j abgeleitet:
τj =
Für den Kessel Nr. j gilt:
Für den Kessel Nr. j – 1 gilt:
c A, j−1 − c A, j
⇒
k1 ⋅ c A, j
c A, j−1 =
cA, j =
c A, j−1
1 + k1 ⋅ τ
(50)
j
c A, j− 2
1 + k1 ⋅ τ
(51)
j−1
Setzt man Gleichung (51) in (50) ein und führt das Verfahren bis zum ersten Kessel durch, so erhält man
für den Kessel Nr. j und damit für die ganze Kaskade aus j Kesseln:
cA,
=
j
cA 0
(52)
j
∏ (1 + k 1 ⋅ τ i )
i =1
oder für gleich große Kessel:
cA,
j
=
cA 0
n
(1 + k 1 ⋅ τ i )
(53)
Für eine äquimolare Reaktion 2. Ordnung (r A = – k 2 ⋅ c A ) ergibt sich für gleich große Kessel [11.1]:
2
cA,
j
=
1 
− 2 + 2 − 1
4 k2 ⋅τ 
...
..
.
+2
− 1 + 2 1 + 4 ⋅ cA 0 ⋅ k 2 ⋅ τ
}j



(54)
(τ = Verweilzeit des Einzelkessels; für jeden der j Kessel muss eine Wurzel gebildet werden, beginnend mit der untersten)
2.4.5.3
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 25
Datum: August 2005
Graphische Lösung zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade
Die letztgenannten Beispiele zeigen, dass sich der Ansatz zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade mit
Ausnahme sehr einfacher Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen meist nicht mehr geschlossen lösen
lässt. Deswegen sind graphische bzw. iterativ-numerische Methoden sinnvoll. Grundsätzlich ist dazu die
bereits unter 2.3.4.5 (Abb. 10) besprochene Möglichkeit geeignet [11.1]. Im folgenden soll eine weitere,
besonders übersichtliche und leicht handhabbare Methode besprochen werden.
Mit der Definition der Durchsatzzeit nach Gleichung (14) und gemäß Gleichung (49) gilt für den ersten
Kessel einer Kaskade
V
τ 1 = &1 =
V1
und für den Kessel Nr. i
V
Durch Umstellung erhält man
τ i = &i =
Vi
− rA i =
cA 0 − cA1
− rA 1
(55)
c A i −1 − c A i
− rA i
(56)
c A i −1
τi
−
1
τi
⋅ cAi
(57)
eine Geradengleichung der Form y = a + b · x. Wenn man also in einem Diagramm – r A i gegen c A i
aufträgt (siehe Abb. 15), entspricht Gleichung (57) einer Geraden mit der Steigung – 1 / τ i . Setzt man in
Gleichung (57) c A i – 1 für c A i ein, wird – r A i = 0 , d.h. die Gerade geht für jeden Kessel durch den
Punkt für die Eintrittskonzentration c A i – 1 auf der c A -Achse.
Abb. 15 [13]
Graphische Berechnung
einer Rührkessel-Kaskade
auf der Grundlage von
Satzreaktorversuchen
c Konzentrations-ZeitDiagramm, gemessen
in einem Satzreaktor
d Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm
durch Ermittlung der
Steigung der Kurve c
e Reaktionsgeschwindigkeits-KonzentrationsDiagramm
Jedem Rührkessel entspricht eine Gerade mit
der Steigung:
tg α i = 1 / τ i
Abb. 15 macht das Verfahren anschaulich. Es geht von einem Konzentrations-Zeit-Diagramm cA – t c
aus, gemessen in einem Satzreaktor wie z.B. im ersten Versuchsteil von TC 11. Durch Ermittlung der
Steigungen dieser Kurve in mehreren Punkten – wie bei der Differentialmethode, siehe Abb. 2 – wird der
negative Wert der Reaktionsgeschwindigkeit rA als Funktion der Konzentration cA dargestellt e (Abb. 15
verwendet zur Übersichtlichkeit den Weg über ein Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm d [13]).
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 26
Datum: August 2005
Die Eingangskonzentration für den ersten Rührkessel cAo ist bekannt. Man legt im Diagramm e durch
den Punkt für cAo auf der c A -Achse ( – r A 1 = 0 ) eine Gerade mit der Steigung 1 / τ 1 = V&1 / V 1 , die
sich dem Volumenstrom V&1 und dem Volumen V 1 für den ersten Kessel ergibt. Jeder Punkt auf dieser
Geraden erfüllt nach Gleichung (57) die Massenbilanz des Rührkessels. Der Schnittpunkt mit der Kurve
für die experimentell ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten erfüllt dann gleichzeitig die Kinetik der
Reaktion und ergibt somit die sich im Rührkessel einstellende (Ablauf-)Konzentration und damit die
Zulaufkonzentration für den nächsten Kessel. Man wiederholt das Verfahren für den 2. Reaktor, erhält
somit die Anfangswerte für den 3. Rührkessel usw., bis man schließlich zur Endkonzentration der Kaskade kommt und daraus dann den Gesamtumsatzgrad berechnet.
Dieses graphische Verfahren hat den großen Vorteil, unmittelbar ohne weitere Berechnungen von den
kinetischen Messungen auszugehen und auch beliebige Kombinationen von Rührkesseln unterschiedlicher
Volumina berücksichtigen zu können.
Öfter sollen bei vorgegebenem Umsatzgrad und Kaskadenaufbau (also gegebenen Vi) die benötigten Verweilzeiten (und damit der Durchsatz) berechnet werden. Man kann iterativ so vorgehen:
1. Man zeichnet wiederum die – rA – cA-Kurve auf.
2. Nun legt man durch cAo eine Gerade mit der Steigung – 1 / τ 1 (für eine geschätzte Verweilzeit τ 1),
ermittelt durch cA1 eine weitere Gerade mit der Steigung – 1 / τ 2 , erhält cA2 und führt das Verfahren
fort bis zum letzten Kessel der Kaskade.
3. Stimmt der Umsatzgrad nicht mit dem vorgegebenen überein, wählt man einen neuen Wert für τ 1
usw., bis man schließlich den gewünschten Gesamtumsatzgrad erhält.
2.4.5.4
Grenzwertbetrachtung für die Vergrößerung der Stufenzahl einer Rührkessel-Kaskade
Zum Abschluss der Betrachtungen der Kaskade wird gezeigt, wie sich ihr Verhalten bei Vergrößerung der
Stufenzahl bei gleichbleibendem Gesamtvolumen dem des Strömungsrohres annähert. Aus dem für die
Kaskade abgeleiteten Zusammenhang für die Verweilzeiten im i-ten Kessel in Gleichung (49) folgt:
X A − X A i −1 =
τ i ⋅ ( −r A i )
(58)
cA0
Mit den Definitionen aus Gleichung (14) τ = V / V& und F i = V& ⋅ c i ergibt sich:
∆X
Ai
( −rA i )
=
Vi
=
V& ⋅ c A 0
Vi
FA 0
(59)
Summiert über alle n-Kessel der Kaskade:
∆X A i
1
=
− rA i
FA 0
n
∑
i =1
n
V ges
i =1
FA 0
∑ Vi =
(60)
Lässt man nun die Kesselzahl n ständig anwachsen ( n → ∞ ), so wird (bei gleichbleibendem Gesamtvolumen) jedes einzelne Kesselvolumen kleiner und somit auch der Umsatzgrad in jedem Kessel
( ∆X → 0 ), d.h. die Summation geht in eine Integration über, also:
XAi
∑ ( −r
lim
∆X → 0 i
XAf
Erweitert mit cAo
cA 0 ⋅
∫
XA
0
Ai )
=
X Af
∫
XA
0
dX A Vges
=
( −rA ) FA 0
V ges ⋅ cA 0
dX A
=
= τ
FA 0
( −rA )
Dies ist aber genau die Umsatzgleichung für das ideale Strömungsrohr (siehe Gleichung 39).
(61)
(62)
2.4.5.5
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 27
Datum: August 2005
Nomogramme zum Vergleich von Rührkessel-Kaskaden mit dem idealen Rohrreaktor
Aus den Nomogrammen in Abb. 16 ist der Übergang vom kontinuierlich betriebenen Rührkessel zum Strömungsrohr über Rührkessel-Kaskaden mit zunehmender Stufenzahl deutlich zu erkennen. Für einen gegebenen Umsatzgrad findet man bei den verschiedenen Kesselzahlen das Verhältnis der Verweilzeiten – und
damit bei konstantem Volumenstrom das Verhältnis der Reaktorvolumina – einer Kaskade aus j Kesseln
und der des Rohrreaktors. Man erkennt deutlich, dass eine Kaskade mit etwa 6 Kesseln dem Verhalten
eines idealen Rohrreaktors schon sehr viel näher steht als dem Verhalten eines idealen, kontinuierlich
betriebenen Rührkessels.
Abb. 16 a und b [11]
Nomogramme zum Einfluss
der Stufenzahl von
Rührkessel-Kaskaden
im Vergleich zum
idealen Rohrreaktor
für ein einheitliches
Reaktorvolumen
volumenkonstante Reaktion
(ε = 0)
τj
τj
τ p = τj= ∞
ist das Verhältnis
der Verweilzeiten τ
für eine Kaskade aus
j Einzelkesseln
bezogen auf den
idealen Rohrreaktor
(plug flow, j = ∞)
Abb. 16 a (oben):
Reaktion erster Ordnung
Abb. 16 b (unten):
Reaktion zweiter Ordnung
mit äquimolarem Zulauf
Die gestrichelten Kurven
kennzeichnen die Grenzen
des erreichbaren Umsatzgrades für die angegebenen
Werte von k τ bzw. k τ cAo
2.5
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 28
Datum: August 2005
Beschreibung des realen Verhaltens von Reaktoren
Bisher wurde bei allen Berechnungen vorausgesetzt, dass in den Reaktoren ideale Strömungsverhältnisse
vorliegen, d.h. beim Rührkessel vollständige Rückvermischung und beim Rohrreaktor fehlende Rückvermischung. In Wirklichkeit lassen sich diese idealen Bedingungen nicht realisieren. Die Abweichungen
vom idealen Verhalten sind allerdings manchmal so gering , dass man sie bei der Auslegung der
Reaktoren vernachlässigen kann.
Mitunter treten aber auch erhebliche
Abweichungen vom idealen Verhalten
auf, die bei der Berechnung berücksichtigt werden müssen. Die wichtigsten
Ursachen dafür sind:
• Toträume
• Kanalbildung , Kurzschlussströme
• interne Zirkulationsströme.
Derartige Abweichungen sollten vermieden werden, denn durch sie wird die
Leistungsfähigkeit eines Reaktors in
den meisten Fällen herabgesetzt.
Besonders bei der Anlagenvergrößerung
sind nichtideale Strömungsverhältnisse
von großer Bedeutung. Nur wenn man
den Einfluss der wichtigsten Prozessvariablen ausreichend genau berechnen
kann, ist es möglich, auf kostspielige
Pilot-Plant-Versuche zu verzichten.
Abb. 17 (nach [7])
Beispiele für die Strömung in realen Reaktoren
Unglücklicherweise sind gerade die Strömungsverhältnisse bei der Maßstabsvergrößerung häufig ein unkontrollierbarer Faktor, da sie stark zwischen kleinen und großen Anlagen differieren können.
Sind die Strömungsverhältnisse im Reaktor unbekannt, ist es kaum möglich, ihn richtig auszulegen. Wenn
man genau wüsste, was im Reaktor vorgeht, wenn man also eine vollständige Darstellung der Strömung
im Reaktor hätte, könnte man auch seine Leistung exakt vorausberechnen. Die Erstellung einer solchen
„Karte“ der Strömungsprofile wäre aber im allgemeinen zu aufwendig.
In vielen Fällen genügt es, die Zeiten, die einzelne Volumenelemente des Reaktionsgemisches im Reaktor
verbringen, zu kennen. Die „Verweilzeitverteilung“ (auch Verweilzeitspektrum genannt) lässt sich leicht
und direkt bestimmen. Im folgenden werden die beiden am häufigsten verwendeten Verteilungsfunktionen kurz beschrieben und Messmethoden zu ihrer Bestimmung vorgestellt.
2.5.1
Die Dichtefunktion E(t) der Verweilzeitverteilung (E-Kurve)
Die Flüssigkeitselemente gelangen in einem realen Reaktor auf verschiedenen Wegen vom Eingang zum
Ausgang , sie haben also unterschiedlich lange Verweilzeiten im Reaktor, wobei sowohl längere als auch
kürzere Zeiten als die mittlere Verweilzeit t vorkommen. Die Dichtefunktion der Verteilung dieser Aufenthaltszeit (Ausgangsaltersverteilung oder Verweilzeitverteilung) im Strom der Flüssigkeit, die den Reaktor verlässt, bezeichnet man als E(t).
Es ist sinnvoll, die E(t)-Funktion so zu definieren, dass die Fläche unter der E(t)-t-Kurve den Wert 1
ergibt, d.h. dass diese Fläche die Gesamtheit der Volumenelemente repräsentiert, die ja letztendlich alle
wieder den Reaktor verlassen:
∞
∫ E (t ) dt
=1
0
(63)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 29
Datum: August 2005
Die E-Kurve ist die wichtigste und anschaulichste Funktion zur Beschreibung von nichtidealen Strömungen. Sie gibt an, wie viele Volumenelemente pro Zeiteinheit den Reaktor zu einem bestimmten Zeitpunkt
seit ihrem Eintritt (d.h. nachdem sie eine bestimmte Verweilzeit im Reaktor erreicht haben) wieder verlassen. Der Bruchteil der Volumenelemente, die eine Verweilzeit im Intervall t bis t + dt haben, ist
gleich E(t) dt. Außerdem gilt:
t
∞
0
t
∫ E (t ) dt = 1 − ∫ E (t ) dt
(64)
2.5.2 Die Summenfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung (F-Kurve)
Häufig verwendet wird auch die F-Kurve, die Summenkurve der Verweilzeitverteilung:
t
F (t ) =
∫ E (t ) dt
bzw.
E (t ) =
0
dF (t )
dt
(65 a und b)
Sie gibt an, welcher Bruchteil der Volumenelemente den Reaktor zu einem bestimmten Zeitpunkt t, also
mit einer Verweilzeit zwischen 0 und t, wieder verlassen hat.
In der Literatur wird manchmal auch die I-Kurve verwendet. Sie gibt an, welcher Bruchteil der Volumenelemente zu einem bestimmten Zeitpunkt t noch im Reaktor verblieben ist. Es gilt also I = 1 – F . Damit
entspricht die grundsätzliche Aussage der I-Kurve, die sich unter bestimmten Bedingungen einfacher messen lässt (siehe Versuch TC 13 und TC 14), derjenigen der F-Kurve.
2.5.3 Der Begriff der reduzierten (normierten) Verweilzeit θ
Bei der Behandlung der Verweilzeitverteilung ist es häufig günstiger, die Zeit auf Einheiten der Durchsatzzeit τ zu beziehen, also die sogenannte reduzierte oder normierte Verweilzeit θ zu verwenden:
θ =
t
τ
und
dθ =
dt
τ
(66)
Dadurch ist man z.B. bei der Betrachtung verschiedener Reaktoren unabhängig von ihrer Größe.
Es gilt die Beziehung:
τ ⋅ E (t ) = E (θ )
(67)
2.5.4 Experimentelle Methoden
Die Verweilzeitverteilung lässt sich durch Methoden, die man allgemein als Störungs-Antwort-Technik
bezeichnet, ermitteln. Dabei wird am Eingang des Reaktors eine Störung ausgelöst, und man registriert
die Antwort auf diese Störung am Reaktorausgang. Im allgemeinen gibt man als Störung eine Markierungssubstanz (Tracer) in den Zulaufstrom und misst deren Konzentration im Ablaufstrom.
Der Markierungsstoff sollte folgende Eigenschaften haben
• er sollte sich gut zugeben lassen
• er sollte sich gut analysieren lassen
• er darf den Strömungszustand nicht beeinflussen
• er darf mit den im Reaktor enthaltenen Substanzen nicht reagieren
• er darf mit den Reaktorwänden weder reagieren noch von ihnen adsorbiert werden
• er sollte einen niedrigen molekularen Diffusionskoeffizienten aufweisen
Das in diesen Versuchen als Markierungssubstanz eingesetzte Natriumhydroxid mit der kontinuierlichen
Analyse durch Leitfähigkeitsmessung erfüllt die genannten Bedingungen sehr gut.
Die Markierungsstoff-Zugabe kann prinzipiell auf folgende Arten erfolgen:
• zufällig
• zyklisch
• stoßförmig (Stoßsignal)
• stufenförmig (Stufen- oder Sprung-Signal)
Für praktische, industrielle Anwendungen sind vor allem das Stoß- und das Stufen-Signal von Bedeutung.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 30
Datum: August 2005
Abb. 18 [5]
Signale bei der
Störungs-AntwortTechnik
c
d
e
f
2.5.4.1
zufälliges Signal
zyklisches Signal
Stufensignal
Stoßsignal
Stoßsignal
Ein ideales Stoßsignal (δ-Signal, Dirac-Signal) würde man erhalten, wenn man die Markierungssubstanz
in unendlich kurzer Zeit zugeben könnte. Bei der praktischen Anwendung muss die Zugabezeit gegenüber
der Verweilzeit im Reaktor vernachlässigbar klein sein.
Als Antwort wird die Konzentration des Markierungsstoffes im Ausgang des Reaktors registriert. Hier im
Praktikumsversuch wird einfach nur ein der Leitfähigkeit und damit der Konzentration proportionales
Signal C*(t) mit einem Schreiber gegen die Zeit aufgezeichnet. Da alle Teilchen des Markierungsstoffes
zur gleichen Zeit (t = 0) zugegeben worden sind, gibt die erhaltene Kurve unmittelbar die Verweilzeitverteilung wieder, wenn man folgende Normierung vornimmt:
∞
∫ C * (t ) dt
=1
(68)
0
Man setzt also die Fläche unter der Messkurve (die man z.B. durch Auszählen von cm2 ermitteln kann)
wie bei der E-Kurve gleich 1 (siehe Gleichung 63), indem man den Maßstab der E-Achse entsprechend
wählt. Zur Beschreibung der Verweilzeitverteilung benötigt man demnach nur den Verlauf aber nicht die
Absolutwerte der Konzentration.
Die so erhaltene normierte Antwortkurve auf ein Stoßsignal nennt man die „C-Kurve“. Sie kann für einen
sogenannten „geschlossenen Reaktor“ mit der E-Kurve gleichgesetzt werden. Bei diesem wird vorausgesetzt, dass alle Massenströme nur durch einen Zulauf einund durch einen Ablauf austreten und dass im
Zu- und Ablauf Kolbenströmung herrscht. Die Abweichungen von diesen Bedingungen sind bei vielen realen Reaktoren vernachlässigbar klein, so dass hier nur geschlossene Reaktoren behandelt werden sollen.
Man muss sich dabei aber immer darüber im klaren sein, dass u.U. erhebliche Abweichungen möglich sind.
_
Für geschlossene Reaktoren ist (bei konstantem Flüssigkeitsvolumen) die mittlere Verweilzeit t gleich der
Durchsatzzeit τ und es gilt:
V
τ = & = t =
V
∞
∫ t ⋅ C (t ) dt
0
∞
=
∫ t ⋅ E (t ) dt
(69)
0
Um verschiedene
Reaktoren besser vergleichen zu können, kann man die Zeitachse auf die mittlere
_
Verweilzeit t normieren, also die reduzierte Verweilzeit θ einführen.
In manchen Literaturstellen wird bei der Auswertung des Stoßsignals nicht die Fläche unter der Kurve
normiert, sondern es wird c/co aufgetragen, d.h. die Messwerte der Konzentration c im Ausgang werden
auf den Messwert für die Zugabekonzentration co des Stoßsignals bezogen (analog zur Auswertung des
Stufensignals, siehe 2.5.4.2). Die qualitative Aussage der Kurve wird dadurch nicht geändert, um aber den
Bruchteil der Volumenelemente mit einer bestimmten Verweilzeit zu erhalten, ist die Normierung der Fläche erforderlich.
2.5.4.2
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 31
Datum: August 2005
Stufensignal
Beim Stufensignal ändert man zum Zeitpunkt t = 0 schlagartig die Konzentration im Zulauf des Reaktors
(z.B. von c = 0 auf c = co bzw. umgekehrt). Die schlagartige Änderung der Markierungsstoff-Konzentration kann dadurch erreicht werden, dass man von einem auf einen anderen Zulauf umschaltet (auch
„Verdrängungsmarkierung“ genannt). Hierbei dürfen aber keine Änderungen im Strömungsverhalten auftreten, die beiden Zulaufströme müssen also gleich groß sein und sollten gleiche Dichte, Viskosität usw.
aufweisen.
Trägt man nun die Konzentration c des Markierungsstoffes im Ausgang bezogen auf die Konzentration co
im Zulauf über der Zeit auf, erhält man für ein Stufensignal von c = 0 auf c = co unmittelbar die F-Kurve
(Summenkurve der Ausgangs-Altersverteilung), deren Wert grundsätzlich von 0 auf 1 ansteigt. Die Antwort auf ein Stufensignal von c = co auf c = 0 ist die in 2.5.2 erwähnte Funktion I = 1 – F , aus der sich
die F-Kurve durch Umdrehen der Messwert-Achse direkt gewinnen lässt.
Um das Messergebnis anschaulich zu machen, stelle man sich folgendes Experiment vor: Durch einen
Behälter fließt kontinuierlich eine farblose Flüssigkeit. Zum Zeitpunkt t = 0 wird auf eine rote Flüssigkeit
umgeschaltet. Der Bruchteil der roten Flüssigkeit im Ausgang gibt dann zu jeder Zeit t > 0 den Bruchteil
der Flüssigkeit an, der eine Verweilzeit im Behälter zwischen 0 und t hatte. Dieser Bruchteil ist aber
genau die F-Funktion nach Gleichung (65 a):
t
F (t ) = ∫ E (t ) dt
(65 a)
0
Die Steigung der F-Kurve ist ein Maß dafür, wieviele Teilchen der Markierungssubstanz den Reaktor zum
Zeitpunkt t verlassen. Dies ist aber gerade der Wert der E-Kurve. Mathematisch formuliert:
d F(t) / dt = E(t)
(65 b)
Ein Maximum (oder Minimum) in der E-Kurve bedeutet einen Wendepunkt in der F-Kurve.
Machen Sie sich die Zusammenhänge der unterschiedlichen Kurven anhand der Abb. 19 klar.
2.5.5
Mathematische Ableitung der Verweilzeitverteilungs-Funktionen
Idealer Rohrreaktor: die Werte der Verweilzeitverteilung , also für eine Kolbenströmung (ohne Rückvermischung), lassen sich ohne Ableitung sofort angeben, da es nur genau eine Verweilzeit gibt:
E = ∞ *)
E=0
für t = τ
für t ≠ τ
bzw.
bzw.
θ=1
θ≠1
F=0
F=1
für t < τ
für t >=τ
bzw.
bzw.
θ<1
θ >= 1
*) Dieser theoretische Wert ergibt sich daraus, dass alle Volumenelemente den Reaktor mit exakt der gleichen Verweilzeit
(also innerhalb eines unendlich kleinen Zeitintervalls) verlassen. Die Fläche unter der E-Kurve hat den Wert 1, und da sie
hier unendlich schmal ist, muss sie also unendlich hoch sein.
Kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel: um die Ableitung einfacher zu machen, sei angenommen,
dass er zur Zeit t = 0 die Konzentration co des Markierungsstoffes enthält und der Zulaufstrom V& die
Konzentration c = 0 hat (erreichbar durch ein umgekehrtes Stufensignal bei t = 0). Die Molzahl N des
Markierungsstoffes im Reaktor bei konstantem Flüssigkeitsvolumen V (c = Konzentration zur Zeit t) ist:
N = V⋅c
===>
dc/dt = (1/V) ⋅ dN/dt
(70)
Die Änderung der Molzahl N durch den abfließenden Stoffstrom V& ist:
dN/dt = – c ⋅ V&
(71)
aus diesen beiden Gleichungen erhält man mit τ = V / V& :
dc
c ⋅ V&
c
= −
= −
dt
V
τ
bzw.
dc
 1
= −   dt
τ 
c
(72)
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 32
Datum: August 2005
Durch die Integration für t = 0 bis t und für c = co bis c erhält man die Konzentration c der
Markierungssubstanz zur Zeit t:
(73)
c = co ⋅ exp (– t/τ) = co ⋅ exp (– θ)
F(t) ist definitionsgemäß der Bruchteil der Volumenelemente mit einer Verweilzeit zwischen 0 und t,
entspricht also dem Bruchteil des Markierungsstoffes, der den Reaktor bis zur Zeit t bereits verlassen hat:
F(t) = (co - c) / co = 1 – exp (– t / τ) = 1 – exp (– θ) = F(θ)
(74)
Die Verweilzeitfunktion E ist nach Gleichung (65 b) die 1. Ableitung der F-Funktion:
E(t) = (1/τ) ⋅ exp (– t / τ) bzw. E(θ) = exp (– θ)
(75)
Ebenfalls exakt mathematisch berechnen lassen sich die Verweilzeit-Funktionen idealer Rührkessel-Kaskaden (siehe Abb. 20). Zur mathematischen Beschreibung realer Strömungsverhältnisse versucht man entweder den Reaktor durch hintereinander- und parallel-geschaltete ideale Rührkessel und Rohrreaktoren zu
simulieren oder man geht von der idealen Kolbenströmung aus, die durch Rückvermischungseffekte
gestört wird (z.B. im Dispersionsmodell).
Abb. 19 zeigt die theoretischen Verweilzeit-Verteilungsfunktionen F- und E-Kurve sowohl bezogen auf
die Verweilzeit t als auch auf die reduzierte Verweilzeit θ für die Grenzfälle idealer Rohrreaktor (plug
flow, Kolbenströmung , ohne Rückvermischung) und kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel (mixed
flow, vollständige Rückvermischung) sowie für ein Beispiel eines realen Reaktors.
Abb. 19 [11.1]
VerweilzeitVerteilungsfuktionen:
F- und E-Kurven
c
d
e
idealer Rohrrektor
kontinuierlich
betriebener idealer
RührkesselReaktor
realer Reaktor
(die mehrfachen
Maxima sind Folge
eines Rückführungsstromes)
oben:
bezogen auf die
Verweilzeit t
unten:
bezogen auf die
reduzierte Verweilzeit θ
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 33
Datum: August 2005
Abb. 20 Verweilzeit-Verteilungsfuktionen für Rührkessel-Kaskaden
unterschiedlicher Stufenzahl N
_
bei konstantem Gesamtvolumen (die mittlere Verweilzeit t = τ bezieht sich auf die gesamte Kaskade)
links: E(θ)-Kurven [11.1]
rechts: F(θ)-Kurven [5.1]
Abb. 20 macht den Übergang der Verweilzeitverteilungen vom idealen Rührkessel (N = 1) über ideale
Rührkessel-Kaskaden mit wachsender Stufenzahl bis zum idealen Rohrreaktor (N = ∞) deutlich.
Beim idealen Rührkessel vermischt sich der Markierungsstoff des Stoßsignals (E-Kurve) sofort bei der
Zugabe mit dem ganzen Reaktorinhalt. Die Konzentration (und damit der Wert der E-Funktion) im Ablauf
ist also für t = 0 am höchsten und nimmt dann exponentiell ab. Das bedeutet, dass der relativ größte Anteil der Volumenelemente auf schnellstem Wege – theoretisch mit der Verweilzeit Null – den Reaktor wieder verlässt. Der Kurvenverlauf zeigt, dass der Bereich der Verweilzeiten sehr breit ist (theoretisch bis ∞).
Die Kurven ergeben sich – außer beim ersten Kessel – aus der Kurve des vorangehenden Kessels. Auf die
mathematische Ableitung soll hier bis auf einige qualitative Hinweise nicht näher eingegangen werden.
Wenn die o.g. Antwort auf das Stoßsignal (E-Kurve) aus einem einzelnen Kessel (N = 1) Zulauf eines
zweiten Kessels ist, tritt an dessen Ausgang zur Zeit θ = 0 noch kein Markierungsstoff aus, d.h. E = 0. Da
die Konzentration im Zulauf zur Zeit θ = 0 maximal ist und am meisten Markierungsstoff in den zweiten
Kessel eingebracht wird, hat die E-Kurve dann aber anfangs die größte Steigung , die bis zum Maximum
der E-Kurve abnimmt. In dritten Kessel ist zur Zeit θ = 0 nicht nur E = 0 sondern auch die Steigung ist
Null, da die Zulaufkonzentration zunächst noch Null ist. Die Steigung nimmt dann aber rasch zu und
erreicht ihren Maximalwert im Wendepunkt der E-Kurve. Abb. 20 macht diese Zusammenhänge deutlich
und zeigt auch, wie sie sich in der F-Kurve auswirken.
Wenn man das gesamte Reaktorvolumen in eine Rührkessel-Kaskade aufteilt, bildet sich mit steigender
Stufenzahl N immer deutlicher ein Maximum in der E-Kurve aus, das sich immer mehr der mittleren Verweilzeit t annähert. Es liegt für N = 1 bei θ = 0 und für N = ∞ bei θ = 1. Da die Fläche unter der E-Kurve
eins ist, wird sie mit steigender Stufenzahl schmaler und ihr Maximum höher. Das bedeutet, dass die Verweilzeit auf einen immer engeren Bereich eingegrenzt wird. Für N = ∞ geht die E-Kurve in die unendlich
schmale und unendlich hohe Form für den idealen Rohrreaktor mit exakt einer Verweilzeit t über.
2.5.6
Verweilzeitspektren realer Reaktoren
Am Anfang des Kapitels 2.5 und in Abb. 17 wurden bereits Ursachen für nichtideales Verhalten von
Reaktoren erwähnt. Im folgenden soll besprochen werden, wo sich diese im Verweilzeitspektrum zeigen.
a) Toträume
Diese treten immer dann auf, wenn Teile des Reaktors nicht richtig von der Strömung (Rührung oder
Rohrströmung) erfasst werden, z.B. an Stutzen oder Strömungsbrechern (siehe Abb. 17). Auch laminare
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 34
Datum: August 2005
Grenzschichten an den Reaktorwänden wirken sich wie Toträume aus. Sie führen dazu, dass sich Volumenelemente deutlich länger als die Durchsatzzeit τ im Reaktor aufhalten und bewirken häufig einen sehr
langen „Schwanz“ der E-Kurve, der theoretisch unendlich weit reichen könnte. Bei der Aufnahme des
Verweilzeitspektrums ist darauf zu achten, dass man die Messung nicht zu früh abbricht.
b) Kanalbildung (Kurzschlussströme)
Diese bedeutet, dass Volumenelemente auf einem bevorzugten Weg schnell zum Ausgang des Reaktors
gelangen können (Kurzschlussstrom, siehe Abb. 17). Der Begriff Kanalbildung stammt aus dem Bereich
der Festbettreaktoren (z.B. bei heterogenen Katalysatoren) und beschreibt die Ausbildung eines Kanals
mit besonders kleinem Strömungswiderstand innerhalb der Katalysatorpackung. Dies hat eine hohe Strömungsgeschwindigkeit mit einer zur Reaktion nicht ausreichenden, kurzen Verweilzeit zur Folge. Umgekehrt werden dadurch Bereiche des Katalysatorbettes mit hohem Strömungswiderstand zu Toträumen mit
erhöhter Verweilzeit. Der Umsatzgrad kann dadurch erheblich verschlechtert werden.
Allgemein hat eine Kanalbildung Toträume zur Folge und umgekehrt, da in einem geschlossenen Reaktor
die Durchsatzzeit τ und die mittlere Verweilzeit t gleich sein müssen. Das bedeutet, dass für alle Volumenelemente, die den Reaktor in kürzerer Zeit als τ verlassen, ein Ausgleich durch Volumenelemente
erfolgt, die über τ hinaus im Reaktor verbleiben (bzw. umgekehrt). Ein Beispiel ist die laminare Rohrströmung mit ihrem parabolischen Geschwindigkeitsprofil.
c) interne Zirkulationsströme
Diese können z.B. eine hohe Geschwindigkeit haben und auf kurze Distanz wirksam sein, wie die Turbulenzen bei einer realen turbulenten Rohrströmung (die ideale turbulente Rohrströmung , wie sie für den
idealen Rohrreaktor gefordert wird, hat keine axiale Vermischung zur Folge). Durch die Turbulenzen
werden Volumenelemente teilweise beschleunigt und teilweise gebremst. Auch die molekulare Diffusion
wirkt sich vergleichbar aus. Dies hat dann eine geringfügige, symmetrische Verbreiterung der E-Kurve
zur Folge.
Langsamere interne Zirkulationsströme können sich z.B. in Rührkesseln ergeben, wenn ein Teil des Inhalts im Reaktor kreist. Bei Rohrreaktoren oder Rührkessel-Kaskaden wird auch manchmal ein Teilstrom
des Ablaufs wieder zum Reaktoreingang zurückgefahren (Kreislaufreaktor). Ein anderes Beispiel wäre
ein Schlaufenreaktor. Solche langsamen Zirkulationsströme machen sich dann in mehreren Maxima der
E-Kurve bemerkbar (siehe Abb. 19).
Da es sich bei technischen Reaktionen häufig um kompliziert zusammengesetzte Reaktionen (mit Folge-,
Parallel- und Gleichgewichts-Reaktionen) handelt, ist eine möglichst scharfe Verweilzeitverteilung oft ein
besonders wichtiges Auslegungskriterium für den Reaktor, damit eine bestimmte Reaktion bevorzugt ablaufen kann (machen Sie sich das an Hand des Konzentrations-Zeit-Diagramms für eine Folgereaktion
A > B > C mit B als gewünschtem Produkt klar).
Besonders gut ist dafür der diskontinuierliche Rührkessel – bei dem es prinzipbedingt nur eine genau definierte Aufenthaltszeit gibt – geeignet, der aber für große Produktionsmengen ausscheidet. Unter den kontinuierlich betriebenen Reaktoren scheint der Rohrreaktor besonders vorteilhaft zu sein, zumal er theoretisch auch den höchsten Umsatzgrad erzielt. In der Praxis ist er aber nicht unproblematisch, nicht nur,
weil die Temperaturführung u.U. schwierig ist und große Reaktorvolumina sehr teuer werden. Es ist häufig auch unmöglich, in einem Rohrreaktor annähernd ideales Verhalten zu erreichen, z.B. weil infolge zu
großer Viskosität eine turbulente Strömung einen unvertretbar großen Energieaufwand erfordern würde.
Ein realer Rohrreaktor ist deshalb von dem scharfen Verweilzeitspektrum des idealen Rohrreaktors (siehe
Abb. 19) oft weit entfernt, so dass häufig die Rührkessel-Kaskade der besser geeignete Reaktor ist.
2.5.7
Verwendung der Verweilzeitverteilung bei der Umsatzberechnung
In den vergangenen Abschnitten ging es um die Verweilzeitverteilung von idealen und realen Reaktoren.
Diese wurde als experimentell leicht zugängliche Information über das Strömungsverhalten im Reaktor
vorgestellt. Nun ist zu überlegen, wie sie sich für die Umsatzberechnung eines Reaktors verwenden lässt.
Am einfachsten überschaubar wird die Umsatzberechnung , wenn man die Verweilzeitverteilung auf Volumenelemente bezieht, die klein gegenüber den Reaktorabmessungen aber groß gegenüber dem molekula-
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 35
Datum: August 2005
ren Maßstab sind und zwischen denen kein Stoffaustausch erfolgt (sogenannter vollständig segregierter
Fluss, Segregationsgrad = 1). Man kann unter diesen Umständen jedes Volumenelement für sich als kleinen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel betrachten. Alle diese kleinen Rührkessel haben die gleiche
Anfangskonzentration, wenn die Zulauflösungen vor dem Eintritt in den großen Reaktor vollständig gemischt werden. In jedem dieser diskontinuierlich betriebenen Rührkessel wird dann unabhängig von den
anderen derjenige Umsatzgrad erreicht, der seiner Verweilzeit in dem großen Reaktor entspricht.
Die Konzentration c i und damit der Umsatzgrad X i für einen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel
lässt sich experimentell bestimmen (wie bei Versuch TC 11) bzw. bei bekannter Kinetik berechnen.
Die mittlere Konzentration c i des großen Reaktors (und damit der effektiv erreichte Umsatzgrad) ist zugänglich, indem man die zur Zeit t erreichte Konzentration des diskontinuierlich betriebenen Rührkessels
mit dem Anteil der Volumenelemente, die diese Verweilzeit im großen Reaktor haben – d.h. mit dem Wert
der Verweilzeitverteilungs-Funktion E(t) – multipliziert und über den gesamten Zeitbereich integriert:
∞
ci =
∫ ci (t ) ⋅ E (t ) dt
(76)
0
Da die E-Kurve die Ableitung der F-Kurve ist, gilt:
dF (t )
= E (t )
dt
1
⇒
E (t ) dt = dF
⇒
ci =
∫ ci (t ) dF
(77)
0
Meistens lässt sich weder der Konzentrationsverlauf c i (t) noch die Verweilzeitverteilung E(t) bzw. F(t)
einfach mathematisch beschreiben. Man führt deshalb die Integration am besten graphisch durch, wie es
von Hofmann und Schoenemann vorgeschlagen wurde. Man trägt dazu die auf die Zulaufkonzentration
bezogene Konzentration eines Reaktanten c i / c io und die F-Kurve gegen die Zeit auf, greift dann für
gleiche Zeiten Werte von c i / c io
_ und F ab und trägt diese gegeneinander auf (Abb. 21). Die Fläche unter
der erhaltenen Kurve entspricht c i / c io. Der gesuchte Umsatzgrad ist dann:
Xi = 1 −
ci
ci 0
(78)
Abb. 21
Graphische
Umsatzberechnung
für einen realen
Reaktors nach
Hofmann und
Schoenemann [1]
Bei der Anwendung der Hofmann-Schoenemann-Methode muss man sich bewusst sein, dass die Verweilzeitverteilung zwar wesentliche empirische Informationen über das Verhalten eines Reaktors liefert,
jedoch nicht vollständig seine Funktion beschreibt. Das betrifft z.B. die im folgenden diskutierten Einschränkungen hinsichtlich der Voraussetzung der vollständigen Segregation. Als weiteres Beispiel sei die
Hintereinanderschaltung eines Rohrreaktors und eines einzelnen Rührkessel-Reaktors genannt: die Reihenfolge dieser Reaktoren hat keinen Einfluss auf das Verweilzeitspektrum, je nach Reaktionsordnung
wirkt sie sich jedoch stark auf den erreichten Umsatzgrad aus (siehe z.B. [6] und [11.1]).
2.5.8
Einfluss des Segregationsgrades
Die für die Methode nach Hofmann-Schoenemann vorausgesetzte vollständige Segregation ist eine formale Vereinfachung , die in der Praxis nicht so auftritt. Eine Dispersion aus zwei flüssigen Phasen oder auch
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 36
Datum: August 2005
eine laminare Strömung kommt diesem Zustand relativ nahe. Man unterscheidet die sogenannte „Makrovermischung“, die sich auf die Volumenelemente im Reaktor bezieht, und die „Mikrovermischung“ im
molekularen Maßstab. Formal wäre es denkbar, dass in einem Rührkessel eine vollständige Vermischung
der Volumenelemente (Makrovermischung) herrscht, dass aber eine Mikrovermischung zwischen den
Volumenelementen nicht stattfindet, d.h. der Segregationsgrad = 1 ist. In Wirklichkeit werden die Inhalte
der einzelnen Volumenelemente untereinander mehr oder weniger vermischt, wobei die maximale Mikrovermischung einen Segregationsgrad von 0 bedeutet (diese ist für einen idealen Rührkessel am wahrscheinlichsten).
Die Verweilzeitverteilung kann nicht nach Makro- und Mikro-Vermischung unterscheiden und deshalb
auch keine Aussagen über den Segregationsgrad machen. Eine weitergehende Behandlung dieses Themas
würde hier den Rahmen sprengen, so dass nur das grundlegende Problem angesprochen werden soll.
Abb. 22 zeigt Beispiele für den Einfluss des Segregationsgrades auf den Umsatzgrad in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (a) und einer 4-stufigen Rührkessel-Kaskade (b) unter der Annahme vollständiger Makrovermischung in den einzelnen Rührkesseln. Hier ist auf der Abszisse der
Umsatzgrad (1 liegt links!) bei maximaler Mikrovermischung (Segregationsgrad = 0) und auf der Ordinate der Umsatzgrad (1 liegt unten!) bei vollständiger Segregation (Segregationsgrad = 1) aufgetragen.
Abb. 22 Einfluss des Segregationsgrades auf den erreichten Umsatzgrad [1]
Diagramm a : einzelner kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor,
Diagramm b : vierstufige Rührkessel-Kaskade
X = Umsatzgrad für vollständige Mikrovermischung (Segregationsgrad = 0 , Abszisse)
X* = Umsatzgrad für vollständige Segregation (Segregationsgrad = 1 , Ordinate)
Für Reaktionen 1. Ordnung spielt der Segregationsgrad keine Rolle, in diesem Falle liegen alle Werte auf
der Diagonalen. Für Reaktionsordnungen > 1 ergibt sich ein Vorteil für die Segregation, für Reaktionsordnungen < 1 ist die maximale Vermischung günstiger. Der Einfluss des Segregationsgrades ist beim einfachen Rührkessel (Diagramm a) am größten, liegt bei einer 4-stufigen Rührkessel-Kaskade (Diagramm b)
schon deutlich niedriger und würde bei einem idealen Rohrreaktor unabhängig von der Reaktionsordnung
verschwinden. Die Diagramme zeigen, dass ein deutlicher Einfluss des Segregationsgrades erst bei hohem
Umsatzgrad zu erwarten ist.
Diese Ergebnisse sind anschaulich zu verstehen, wenn man bedenkt, dass sie auf den Unterschied zwischen dem betrachteten Reaktor und einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel – wie er bei vollständiger Segregation zugrunde gelegt wird – zurückgehen. Dieser Unterschied ist am größten beim kontinuierlich betriebenen Rührkessel, bei hohem Umsatzgrad und bei stark von 1 abweichender Reaktionsordnung.
Als Fazit lässt sich daraus ziehen, dass die vorgestellte Methode von Hofmann-Schoenemann in den meisten praktischen Fällen durchaus brauchbare Ergebnisse liefern kann. Man sollte sich aber der dabei gemachten Voraussetzungen bewusst sein, da u.U. auch erhebliche Abweichungen auftreten können.
3.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 37
Datum: August 2005
Aufbau und Durchführung der Versuche
3.1
Versuch TC 11: Rührkessel-Reaktoren
3.1.1
Ziele des Versuchs TC 11
für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor:
• Messung der Konzentrations-Zeit-Verläufe für die irreversible alkalische Esterverseifung
als Modellreaktion bei verschiedenen Temperaturen
• Aufstellung eines vollständigen kinetischen Ansatzes
• Reaktionsordnung (Integral-Methode / Differential-Methode)
• Arrhenius-Parameter (Aktivierungsenergie / Stoßfaktor)
für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor:
• Bestimmung des Umsatzgrades für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten
3.1.2
3.1.2.1
Versuchsaufbau der Rührkessel-Reaktoren
Versuchsaufbau diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor
Abb. 23
Versuchsaufbau
diskontinuierlich betriebener
Rührkessel-Reaktor
Die Versuchsapparatur besteht aus
dem Rührkessel aus Glas mit einem
Korbrührer und einem Temperiermantel, der von einem Wasserkreislauf aus einem Thermostaten durchströmt wird. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches kann an einem
Thermometer abgelesen werden. Zur
kontinuierlichen Analyse dient eine
Leitfähigkeits-Messzelle mit einem
Messumformer und einem Linienschreiber (siehe 3.4.2). Der Kesselinhalt kann am Boden abgelassen
werden.
3.1.2.2
Versuchsaufbau kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor
In der Versuchsapparatur gemäß Abb. 24 entspricht der Rührkessel aus Glas mit einem Korbrührer und
einem Temperiermantel, der von einem Wasserkreislauf aus einem Thermostaten durchströmt wird, mit
dem Thermometer sowie mit der kontinuierlichen Analysenmöglichkeit durch Leitfähigkeitsmessung
(siehe 3.4.2) dem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel. Für den kontinuierlichen Betrieb sind zwei
Dosierpumpen (siehe 3.4.3) mit Glaswärmeaustauschern als Vorwärmer für die Reaktionslösungen sowie
Vorlagen für die Zu- und Abläufe vorgesehen. Die Kontrolle der Zulaufströme kann an den Entnahmestellen E1 und E2 (Schlauchquetschhähne) durchgeführt werden. Der Ablauf aus dem Rührkessel erfolgt
durch einen zentrisch eingebauten Überlauf (innerhalb des Korbrührers), der ein konstantes Reaktionsvolumen (bei konstanter Rührerdrehzahl) sicherstellt. Der Kessel besitzt außerdem ein Bodenablassventil.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 38
Datum: August 2005
Abb. 24
Versuchsaufbau
kontinuierlich
betriebener
Rührkessel-Reaktor
3.1.3
Aufgabenstellung und Durchführung des Versuchs TC 11
Beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 !
Die Messungen am diskontinuierlich und am kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor sollten so
koordiniert werden, dass die Wartezeiten bei dem einen Versuch für den anderen genutzt werden können.
diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor:
1. Nehmen Sie bei drei verschiedenen Temperaturen das Leitfähigkeits-Zeit-Diagramm eines Reaktionsgemisches von NaOH und Ethylacetat in Wasser auf. Bestimmen Sie jeweils die Anfangs- und
End-Konzentrationen an NaOH (siehe 3.4.2). Die Temperaturen und die Anfangs-Konzentrationen
der Reaktanten werden vom Assistenten genannt.
Der Reaktor wird jeweils zunächst mit VE-Wasser gespült und dann mit 1000 ml einer NaOHLösung der angegebenen Konzentration gefüllt (Ansetzen der NaOH-Lösung siehe 3.4.4). Wenn die
Temperatur im Reaktor über mindestens 5 min konstant geblieben ist, schaltet man den Schreiber ein
(Papiervorschub-Geschwindigkeit ca. 2 cm/min) und setzt die für eine vollständige Umsetzung erforderliche Menge an reinem Ethylacetat (äquimolarer Ansatz) zügig dem Reaktor zu (dieses zusätzliche Volumen braucht bei der Anfangskonzentration der NaOH Lösung nicht berücksichtigt zu werden). Verwendet wird dazu eine vorher im Abzug gefüllte Injektionsspritze (siehe 3.4.4). Die genaue
zugegebene Menge ergibt sich durch eine Differenzwägung. Auf dem Schreiberpapier kennzeichnet
man den Zeitpunkt der Zugabe und verfolgt die Abnahme der NaOH-Konzentration anhand der
Messkurve. Der Versuch kann beendet werden, wenn der Messwert konstant bleibt (die Reaktion
selbst würde erst nach unendlich langer Zeit enden). Auf dem Schreibpapier wird die genaue Papiervorschub-Geschwindigkeit (Zeitachse) und die Temperatur vermerkt.
Nachdem der Versuch beendet wurde, wird die Endkonzentration an NaOH durch Titration bestimmt
(siehe 3.4.2, Mittelwert einer Doppelbestimmung , Zeitpunkt der Probenahme auf dem Schreiberpapier markieren). Der Reaktor wird gereinigt, mit frischer NaOH-Lösung gefüllt und der Versuch
mit der nächsten vorgegebenen Temperatur wiederholt.
2. Rechnen Sie mit dem in 3.4.2 genannten Verfahren nach Gleichung (79) die Messwert-Achse (Messwert proportional zur Leitfähigkeit) der Schreiberdiagramme in NaOH-Konzentrationen um und
zeichnen Sie daraus sorgfältig geglättete Konzentrations-Zeit-Kurven auf Millimeterpapier.
3. Bestimmen Sie aus den erhaltenen Konzentrations-Zeit-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeiten
(RG) in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Reaktanten und zeichnen Sie die RG-ZeitKurven auf Millimeterpapier (Auswertung nach der Differentialmethode, siehe 2.1.2.1.2).
4.
5.
6.
7.
8.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 39
Datum: August 2005
Bestimmen Sie anhand der vorliegenden Ergebnisse
• die Reaktionsordnung
• die Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante
für die drei gegebenen Temperaturen unter Verwendung der üblichen Methoden, z.B. Differentialoder Integral-Methode, wobei für eine der Temperaturen die Versuchsdaten nach beiden Methoden
ausgewertet werden sollen (siehe 2.1.2.1).
Ermitteln Sie aus den erhaltenen Werten graphisch (Arrhenius-Plot) die Aktivierungsenergie E und
den Frequenzfaktor ko der Verseifungsreaktion aus dem Arrhenius-Ansatz k = ko ⋅ exp (– E / RT)
(siehe 2.1.2.2).
Schreiben Sie den vollständigen mathematischen Ansatz für die Reaktionsgeschwindigkeit der
Verseifungsreaktion in der Form rA = ko exp ( – E / RT) ⋅ cAm ⋅ cBn auf.
Diese Ergebnisse sind auch Grundlage für die Auswertung der Ergebnisse aus dem kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (zweiter Teil TC 11), aus der Rührkessel-Kaskade (TC 13)
und aus dem Rohrreaktor (TC 14). Sie sind deshalb bereits zum Vortestat des Versuchs TC 11
vorzulegen, damit beurteilt werden kann, ob sie zur Fortsetzung der Versuche geeignet sind.
Berechnen Sie mit Ihren experimentellen Daten für ko und E das erforderliche Volumen eines technischen Reaktors. Die Angaben für die geforderte Produktionsmenge, die Temperatur T, die Anfangskonzentrationen c NaOH,o und c Ethylacetat,o und den Umsatzgrad X erhalten Sie vom Assistenten. Bei
der Berechnung des Satzreaktors ist die Zeit für Füllen, Leeren und Reinigen des Kessels durch einen
Aufschlag von 50% auf die Reaktionszeit zu berücksichtigen (siehe 2.4.3.1).
Diskutieren Sie die Versuchsergebnisse (Kurvenverläufe, Messwerte, Rechenergebnisse).
kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor:
9. Messen Sie das Volumen aus, das das Reaktionsgemisch bei konstanter Rührerdrehzahl im Reaktor
einnimmt (dieser Vorgang wird sinnvollerweise mit dem Spülen des Reaktors mit VE-Wasser kombiniert). Berechnen Sie die Durchsatzzeiten für den Rührkessel-Reaktor, die sich aus dem Volumen des
Reaktionsgemisches und den jeweiligen Volumendurchsätzen ergeben (siehe 2.4.1).
10. Messen Sie bei konstanter Temperatur (wird vom Assistenten angegeben) die Umsatzgrade bei der
Verseifung eines äquimolaren Gemisches aus NaOH und Ethylacetat (die Zulaufkonzentration wird
vom Assistenten angegeben) im kontinuierlichen betriebenen Rührkessel-Reaktor für vier verschiedene Durchsätze des Reaktionsgemisches:
150 , 200 , 250 und 300 ml Reaktionsgemisch pro Minute.
Es ist sorgfältig darauf zu achten, dass möglichst genau ein äquimolarer Zulauf eingehalten wird.
Beachten Sie zum Ansetzen und zur Kontrolle der Lösungen, zur Handhabung , Einstellung und Kontrolle der Pumpen sowie zur Analyse durch Titration und durch kontinuierliche Aufzeichnung der
Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4.
Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden. Dies ist daran
zu erkennen, dass sich die Leitfähigkeit nicht mehr ändert (geringe Papiervorschub-Geschwindigkeit).
Als grober Richtwert für die benötigte Zeit kann die 3 – 5-fache Verweilzeit bis zum Erreichen des
stationären Zustands angenommen werden. Die Endkonzentration muss durch Titration (siehe 3.4.2)
bestimmt und daraus der erreichte Umsatzgrad berechnet werden (siehe 2.4.1).
11. Berechnen Sie die theoretischen Umsatzgrade, die sich aus den kinetischen Daten des ersten Versuchsteils (siehe Punkt 6), den ermittelten Durchsatzzeiten und Anfangskonzentrationen für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel ergeben würden, wenn dieser sich ideal verhielte (siehe 2.4.3.2).
12. Berechnen Sie die theoretischen Durchsatzzeiten, die notwendig gewesen wären, um die praktisch
gemessenen Umsatzgrade zu erhalten (bei Gültigkeit des Ansatzes der Reaktions-Geschwindigkeit
nach Punkt 6, siehe 2.4.3.2).
13. Tragen Sie in einem Diagramm die Abhängigkeit des experimentellen und des theoretischen Umsatzgrades von der Durchsatzzeit auf. Dieses Diagramm ist bereits zum Vortestat des Versuchs TC 11
vorzulegen, damit sich feststellen lässt, ob die Messungen erfolgreich waren.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 40
Datum: August 2005
14. Berechnen Sie das Volumen eines technischen Reaktors für die gleichen Bedingungen wie beim diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (siehe Punkt 7 und 2.4.3.2).
15. Stellen Sie in einer Tabelle die gemessenen Umsätze und Durchsatzzeiten den theoretisch bestimmten gegenüber. Erklären Sie die unterschiedlichen praktischen und theoretischen Werte (falls sich
Unterschiede ergeben). Diskutieren Sie alle Tabellen und Diagramme.
16. Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 !
3.2
Versuch TC 13: Rührkessel-Kaskade (vier Kessel)
3.2.1
Versuchsziele
• Messung der Verweilzeitspektren (Stufensignal) für verschiedene
• Vergleich der aus den kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten
3.2.2
Versuchsaufbau Rührkessel-Kaskade
Abb. 25
Versuchsaufbau
Rührkessel-Kaskade
Der Aufbau entspricht weitestgehend der Apparatur für den
kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Abb. 24).
Um alle Reaktoren gleichzeitig
beobachten zu können, wird sowohl die Leitfähigkeit als auch
die Temperatur in den Kesseln
jeweils auf einem MehrkanalPunktschreiber registriert.
Die Entnahmestellen E1 und E2
dienen auch hier zur Kontrolle
der Förderströme der Pumpen
(bei Aufrechterhaltung der Förderhöhe). Sie werden über Dreiwege-Magnetventile betätigt (der
zugehörige Transformator muss
eingeschaltet sein). Diese ermöglichen es außerdem, für die Messungen mit dem Stufensignal
schlagartig von einem auf den
anderen Zulauf umzuschalten und
dabei auszuschließen, dass versehentlich der Ausgang einer Pumpe ganz versperrt wird.
3.2.3
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 41
Datum: August 2005
(beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 ! )
Hinweis:
Da dieser Versuch recht lange dauern kann, empfiehlt es sich, die Arbeitseinteilung genau zu planen.
1.
2.
3.
Messen Sie die Reaktionsvolumina in den vier Kesseln bei konstanter Rührerdrehzahl (im kalten Zustand). Dieser Vorgang wird mit dem Spülen des Reaktors mit Leitungswasser *) durch den zusätzlichen Anschluss des obersten Kessels kombiniert. Das Ende des Spülvorgangs ist daran zu erkennen,
dass die Leitfähigkeit in allen Kesseln auf den Anzeigewert Null abgesunken ist. Um die tatsächlichen Volumina der Kessel zu erreichen, sollte man einen Volumenstrom von ca. 150 bis 300 ml/min
durchströmen lassen, diesen dann abschalten und die Volumina durch Ablassen über die Bodenventile bestimmen. Berechnen Sie die Durchsatzzeiten für die einzelnen Rührkessel und die Gesamtkaskade, die sich aus den Kesselvolumina und den Volumendurchsätzen ergeben (siehe 2.4.1).
Ermitteln Sie mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen die Verweilzeitspektren (F-Kurven, siehe 2.5.4)
für Durchsätze von 300 und 150 ml/min, die sich für ein Stufensignal in den vier Kesseln der Kaskade ergeben. Zeichnen Sie auf den Schreiberdiagrammen die Zeitachsen in Einheiten der reduzierten Verweilzeit θ ein (Durchsatzzeiten aus Punkt 1.). Diese Diagramme sind zum Vortestat des
Versuchs TC 13 vorzulegen, damit beurteilt werden kann, ob sie zur Auswertung geeignet sind.
Zur Messung der Verweilzeitspektren muss die konstante Betriebstemperatur in allen Kesseln erreicht sein (warum ? ). Anschließend geht man wie folgt vor: Man fördert zunächst über die Esterdosierung 300 ml/min Leitungswasser *) in die Kaskade (nachdem die Leitung sorgfältig unter Ablaufen des Wassers bei E1 gespült wurde). Gleichzeitig wird eine ca. 0,05n-Natronlauge hergestellt (also
die Natronlauge-Konzentration, die sich bei Reaktionsbedingungen ohne Umsatz einstellen würde).
Mit ihr spült man dann bei gleicher Durchflussmenge (300 ml/min, sorgfältig einstellen) die Laugeleitung , indem man vom Magnetventil über E2 zurück in die Vorratsflasche fördert. Sobald gründlich
gespült ist, schaltet man beide Magnetventile um (Zeitpunkt auf dem Schreiberpapier kennzeichnen
und Papiervorschub-Geschwindigkeit 0,5 cm/min eintragen). Über E1 leitet man jetzt den Wasserstrom zurück in den Wasserbehälter, der Laugenstrom geht in die Kaskade. Sobald alle vier Leitfähigkeitsmessstellen einen konstanten Wert parallel zur Null-Linie schreiben, ist die Messung beendet.
Für die Messung mit 150 ml/min müsste man jetzt gemäß Punkt 1. spülen und das Verfahren wiederholen. Um Zeit zu sparen, kann man statt dessen ohne Informationsverlust die Funktion I = 1 – F
durch ein umgekehrtes Stufensignal erhalten (siehe 2.5.4.2). Man vermindert den Laugenstrom auf
150 ml/min (die Unterbrechung des Zuflusses zur Kaskade während der Kontrolle an E2 schadet
nicht), stellt dann den Wasserstrom an E1 auf genau den gleichen Wert ein und startet nach Stabilisierung der Temperatur das Stufensignal durch Umschalten beider Magnetventile.
Vergleichen Sie die Messergebnisse qualitativ für jeden Kessel einzeln mit den theoretischen Werten
für ideale Kaskaden mit einer bis vier Stufen aus gleich großen Kesseln (siehe 2.5.5, Abb. 20 rechts).
Diskutieren Sie die unterschiedlichen Kurven, auch in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge.
Führen Sie die Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge in der Rührkessel-Kaskade bei Volumendurchsätzen von 300 und 150 ml/min Reaktionsgemisch durch (für die erste Messung können Sie die
aus Punkt 2. vorhandene Pumpeneinstellung nutzen). Die Temperatur und die Zulaufkonzentrationen
sollen den von Ihnen angewandten Versuchsbedingungen im kontinuierlich betriebenen Rührkessel
(zweiter Teil des Versuchs TC 11) entsprechen, um die Daten vergleichen zu können.
Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4. Die Kaskade braucht vor diesen Versuchen nicht gespült zu werden.
Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden, der daran zu
erkennen ist, dass sich die Leitfähigkeit in allen Kesseln nicht mehr ändert. Als grober Richtwert für
die benötigte Zeit kann die 3 – 5-fache Verweilzeit eines einzelnen Kessels erwartet werden.
*) Die geringfügige Leitfähigkeit von Leitungswasser stört bei dem Versuch nicht, es hat allerdings eine garantiert
gleichbleibende Qualität, während im VE-Wasser schon Reste von Regenerationsmitteln aus der Ionenaustauscheranlage aufgetreten sind, die zu nicht auswertbaren Kurven geführt haben.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 42
Datum: August 2005
Zur Bestimmung der Endkonzentration in jedem Kessel durch Titration (siehe 3.4.2) werden beginnend beim letzten Kessel (warum ? ) Proben gezogen und der Zeitpunkt auf dem Schreiberpapier
gekennzeichnet. Aus den Ergebnissen werden die praktisch erreichten Umsatzgrade berechnet (siehe
2.4.1). Diese praktisch ermittelten Umsatzgrade sind zum Vortestat vorzulegen, damit festgestellt werden kann, ob die Messungen erfolgreich waren und ausgewertet werden können.
Berechnen Sie die theoretischen Umsatzgrade für jeden Kessel der Kaskade (siehe 2.4.5.2 und
2.4.5.3) für die berechneten Durchsatzzeiten mit Hilfe der kinetischen Daten aus Versuch TC 11 für
ideales Verhalten und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3.
Bestimmen Sie graphisch nach der Methode von Hofmann-Schoenemann (siehe 2.5.7) für beide
Durchsätze und alle Kessel die Umsatzgrade der Kaskade und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3 und den Ergebnissen für ideales Verhalten aus Punkt 4.
Berechnen Sie das Reaktorvolumen einer technischen Kaskade aus vier gleich großen Kesseln unter
der Annahme idealen Verhaltens (siehe 2.4.5.2 und 2.4.5.3) für die Bedingungen, die Sie im Versuch
TC 11 für den diskontinuierlich betriebenen (Punkt 7) und den kontinuierlich betriebenen Rührkessel
(Punkt 14) eingesetzt haben, und vergleichen Sie die Ergebnisse.
Stellen Sie die Ergebnisse der Messungen und Berechnungen des Umsatzgrades in einer Tabelle zusammen, tragen Sie in einem Diagramm alle Umsatzgrade über die Verweilzeit auf und diskutieren
Sie alle Tabellen und Diagramme.
Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 !
4.
5.
6.
7.
8.
3.3
Versuch TC 14: Rohrreaktor
3.3.1
Versuchsziele
• Messung der Verweilzeitspektren (Stoß- und Stufen-Signal) für verschiedene
3.3.2
Versuchsaufbau Rohrreaktor
Abb. 26
Versuchsaufbau
Rohrreaktor
Der Rohrreaktor besteht aus
16 Einzelrohren mit Temperiermantel. Nach dem 1.,
2., 4., 8. und 16. Rohrabschnitt können Proben gezogen werden (Schlauchquetschhähne).
Die Temperaturen am Einund Ausgang lassen sich
an Thermometern ablesen.
Die kontinuierliche Analyse am Ausgang ermöglicht
eine Leitfähigkeitsmessung
mit Linienschreiber.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 43
Datum: August 2005
Die Dosiereinrichtungen entsprechen weitgehend der Apparatur für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Abb. 24). Die Entnahmestellen E1 und E2 dienen auch hier zur Kontrolle der Förderleistung der Pumpen. Sie werden über Dreiwege-Magnetventile betätigt, die unmittelbar vor dem unten liegenden Eintritt (Mischpunkt) des Rohrreaktors montiert sind (der zugehörige Transformator muss eingeschaltet sein). Die Förderströme der Pumpen gelangen zunächst durch die Vorwärmer in Überläufe oberhalb des Rohrreaktors, um einen konstanten Gegendruck an den Pumpen aufzubauen und Pulsationen der
Pumpen vom Rohrreaktor fernzuhalten. Der Querschnitt der Leitungen nach unten zu den Magnetventilen
ist so groß gewählt, dass keine Luftblasen eingeschlossen werden können. Damit beim Umschalten der
Magnetventile keine Druckänderung erfolgt, sind auch die Entnahmestellen E1 und E2 auf das Niveau
oberhalb des Rohrreaktors hochgezogen. Die Magnetventile ermöglichen es außerdem, für die Messungen
mit dem Stufensignal schlagartig von einem auf den anderen Zulauf umzuschalten und dabei auszuschließen, dass versehentlich der Ausgang einer Pumpe ganz versperrt wird. Durch ein Septum am Eingang des
Rohrreaktors lässt sich mit Hilfe einer Injektionsspritze Natronlauge als Stoßsignal zugeben.
3.3.3
(beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 ! )
1.
2.
Messen Sie die Volumina des ganzen Rohrreaktors (vom Mischpunkt der Zuläufe bis zum Überlauf)
sowie bis zu den jeweiligen Probenahmestellen (nach dem 8., 4., 2. und 1. Rohrabschnitt) im kalten
Zustand durch Ablaufenlassen. Die Magnetventile müssen dabei für die Entnahme an E1 und E2 geschaltet sein, damit nicht die Flüssigkeit aus den Leitungen zu den Überläufen das Ergebnis der
Volumenmessung verfälscht. Dieser Vorgang wird sinnvollerweise mit dem Spülen des Reaktors
durch Leitungswasser *) kombiniert. Das Ende des Spülvorgangs ist daran zu erkennen, dass die
Leitfähigkeit auf den Anzeigewert Null abgesunken ist. Kontrollieren Sie bei dieser Gelegenheit, ob
das Septum am Reaktoreingang noch dicht ist (ggf. erneuern vor der Volumenbestimmung ! ).
Berechnen Sie die Durchsatzzeiten bis zu den jeweiligen Probenahmestellen und für den Gesamtreaktor bei den verschiedenen Durchflussgeschwindigkeiten.(siehe 2.4.1).
Bestimmen Sie mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen die Verweilzeitspektren (siehe 2.5.4) für
Durchsätze von 300 und 150 ml/min, die sich für den Rohrreaktor ergeben bei einem
• Stoßsignal (C- bzw. E-Kurve),
• Stufensignal (F-Kurve).
Zeichnen Sie auf den Schreiberdiagrammen die Zeitachsen in Einheiten der reduzierten Verweilzeit
θ und die theoretischen Verweilzeitspektren ein (Durchsatzzeiten aus Punkt 1.).
Diese Diagramme sind zum Vortestat des Versuchs TC 14 vorzulegen, damit beurteilt werden
kann, ob sie zur Auswertung geeignet sind.
Zur Messung der Verweilzeitspektren muss die konstante Betriebstemperatur erreicht sein (warum ? ,
Mittelwert der Temperaturen am Ein- und Ausgang, die nur wenig voneinander abweichen dürfen).
• Stoßsignal:
Der Reaktor wird mit 150 ml/min Leitungswasser *) durch die Esterdosierung beschickt. Ist die
Anzeige der Leitfähigkeit in der Schalterstellung „Stufensignal / Verseifung“ des LeitfähigkeitsMessumformers auf Null gesunken, wird der Schalter auf „Stoßsignal“ umgestellt und mit einer
Injektionspritze werden 3 ml mit Phenolphthalein angefärbte Natronlauge von etwa 17 Gew-% =
5 mol/l zugegeben (Vorsicht: sehr stark ätzend ! Auf festen Sitz der Injektionsnadel achten ! )
Der Zeitpunkt wird auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet und die genaue PapiervorschubGeschwindigkeit (ca. 2 cm/min) eingetragen. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen und diskutieren Sie sie im Zusammenhang mit der Schreiberanzeige.
Die Messung ist beendet, wenn die Leitfähigkeit nach Durchlaufen des Maximums wieder auf
Null abgesunken ist. Man stellt die Förderleistung auf 300 ml/min um und wiederholt die Messung mit der gleichen Menge an Markierungssubstanz (vorheriges Spülen ist nicht erforderlich).
______________________________________________________________________________
*) Die geringfügige Leitfähigkeit von Leitungswasser stört bei dem Versuch nicht, es hat allerdings eine garantiert
gleichbleibende Qualität, während im VE-Wasser schon Reste von Regenerationsmitteln aus der Ionenaustauscheranlage aufgetreten sind, die zu nicht auswertbaren Kurven geführt haben.
3.
4.
5.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 44
Datum: August 2005
• Stufensignal:
Man fördert zunächst über die Esterdosierung 300 ml/min (aktuelle Pumpeneinstellung) Leitungswasser in den Rohrreaktor (nachdem die Leitung sorgfältig unter Ablaufen des Wassers bei E1
gespült wurde). Gleichzeitig wird eine ca. 0,05n-Natronlauge hergestellt (also die NatronlaugeKonzentration, die sich bei Reaktionsbedingungen ohne Umsatz einstellen würde). Mit ihr spült
man dann bei gleicher Durchflussmenge (300 ml/min, sorgfältig einstellen) die Laugeleitung , indem man vom Magnetventil über E2 zurück in den Vorratsbehälter fördert. Sobald gründlich
gespült ist, nimmt man den Schreiber in Betrieb (Schalterstellung „Stufensignal / Verseifung“ des
Leitfähigkeits-Messumformers) und schaltet beide Magnetventile um. Der Zeitpunkt wird auf
dem Schreiberpapier gekennzeichnet und die genaue Papiervorschub-Geschwindigkeit (ca. 2
cm/min) eingetragen. Über E1 läuft jetzt den Wasserstrom zurück in den Wasserbehälter, der
Laugenstrom geht in den Rohrreaktor. Sobald die Leitfähigkeit einen konstanten Wert parallel zur
Null-Linie erreicht hat, ist die Messung beendet.
Für die Messung mit 150 ml/min müsste man jetzt gemäß Punkt 1. spülen und das Verfahren wiederholen. Um Zeit zu sparen, kann man statt dessen ohne Informationsverlust durch ein umgekehrtes Stufensignal die Funktion I = 1 – F erhalten (siehe 2.5.4.2). Man vermindert den Laugenstrom auf 150 ml/min (die Unterbrechung des Zuflusses zum Rohrreaktor während der Kontrolle
an E2 schadet nicht), stellt dann den Wasserstrom an E1 auf genau den gleichen Wert ein und
startet nach Stabilisierung der Temperatur das Stufensignal durch Umschalten beider Magnetventile.
Vergleichen Sie die Messergebnisse qualitativ mit den theoretischen Werten für einen idealen Rohrreaktor. Diskutieren Sie die unterschiedlichen Kurven, auch in Abhängigkeit vom Durchsatz.
Führen Sie die Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge im Rohrreaktor bei Volumendurchsätzen
von 300 ml und 150 ml/min Reaktionsgemisch durch (für die erste Messung können Sie die aus
Punkt 2. vorhandene Pumpeneinstellung nutzen). Die Temperatur und die Zulaufkonzentrationen
sollen den von Ihnen angewandten Versuchsbedingungen im kontinuierlich betriebenen RührkesselReaktor (zweiter Teil des Versuchs TC 11) entsprechen, um die Daten vergleichen zu können.
Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4. Der Rohrreaktor braucht vor diesen Messungen nicht gespült zu
werden.
Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden, der daran zu
erkennen ist, dass sich die Leitfähigkeit nicht mehr ändert (Schalterstellung am Leitfähigkeits-Messumformer „Stufensignal / Verseifung“, geringe Papiervorschub-Geschwindigkeit einstellen). Als grober Richtwert kann für die benötigte Zeit bis zum stationären Zustand die 3 – 5-fache Verweilzeit des
Reaktors erwartet werden.
Wenn der stationäre Zustand erreicht ist, werden Proben vom Ende des Rohreaktors und nach dem
8., 4., 2. und 1. Rohrabschnitt gezogen (warum muss vom Ende ausgehend angefangen werden ? ),
der Zeitpunkt wird auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet, und die Konzentrationen werden durch
Titration bestimmt (siehe 3.4.2). Aus den Ergebnissen werden die praktisch erreichten Umsatzgrade
berechnet (siehe 2.4.1) und in einem Diagramm über der Verweilzeit aufgetragen.
Dieses Diagramm mit den praktisch ermittelten Umsatzgraden ist zum Vortestat vorzulegen,
damit festgestellt werden kann, ob die Messungen erfolgreich waren und auswertbar sind.
Berechnen Sei die theoretischen Umsatzgrade für den Rohrreaktor und seine einzelnen Abschnitte
für die berechneten Durchsatzzeiten mit Hilfe der kinetischen Daten aus Versuch TC 11 für ideales
Verhalten (siehe 2.4.3.3) und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3.
Bestimmen Sie graphisch nach der Methode von Hofmann-Schoenemann (siehe 2.5.7) für beide
Durchsätze die Umsatzgrade des gesamten Rohrreaktors und vergleichen Sie sie mit den praktischen
Ergebnissen aus Punkt 3 und den Ergebnissen für ideales Verhalten aus Punkt 4.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 45
Datum: August 2005
6.
Berechnen Sie das Volumen eines technischen Rohrreaktors unter der Annahme idealen Verhaltens
(siehe 2.4.3.3) für die Bedingungen, die Sie im Versuch TC 11 für den diskontinuierlich betriebenen
(Punkt 7) und den kontinuierlich betriebenen Rührkessel (Punkt 14) eingesetzt haben, und vergleichen Sie die Ergebnisse.
7.
Stellen Sie die Ergebnisse der Messungen und Berechnungen des Umsatzgrades in einer Tabelle zusammen, tragen Sie in einem Diagramm alle Umsatzgrade über die Verweilzeit auf und diskutieren
Sie alle Tabellen und Diagramme.
8.
Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 !
3.4
Allgemeine Hinweise zur Durchführung der Versuche TC 11 – TC 14
3.4.1
Sicherheitsvorschriften
In konzentrierter Form dürfen die Stoffe
Ethylacetat (leicht entzündlich, starke Geruchsbelästigung)
Natronlauge (sehr stark ätzend)
nur mit größter Vorsicht gehandhabt und im Abzug umgefüllt werden !
Die im Praktikumsraum aushängenden Sicherheits-Datenblätter sind zu beachten !
Auf die unbedingte Verpflichtung , in den Praktikumsräumen eine Schutzbrille zu tragen,
sei in diesem Zusammenhang noch einmal ausdrücklich hingewiesen !
Ethylacetat darf nicht ins Abwasser gelangen. Sollten versehentlich Reste reines Ethylacetat übrigbleiben,
müssen sie in den Lösemittel-Abfallbehältern entsorgt werden (auf keinen Fall in den Vorratskanister
zurückschütten ! ). Größere Mengen verdünnter Ethylacetat-Lösungen ( > 1 Liter) dürfen nicht in die
Lösemittel-Abfallbehälter gegeben werden. Falls sie infolge falscher Planung übrigbleiben, müssen sie
wie während des Versuchs mit einer äquimolaren Menge an Natronlauge durch den Reaktor gefahren und
verseift werden (die abreagierte neutrale Natriumacetat-Lösung mit etwas Ethanol darf ohne Bedenken als
Abwasser entsorgt werden). Kleine Mengen verdünnter Natronlauge können ins Abwasser gegeben, größere Mengen ggf. von den Nachfolgern genutzt werden, da sich die Konzentration genau bestimmen lässt.
3.4.2
Analytik zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes
Die als Modellreaktion verwendete alkalische Esterverseifung läuft irreversibel nach Gleichung (1) ab:
NaOH + CH3COOC2H5
→
C2H5OH + CH3COONa
(1)
Der Verlauf der Reaktion lässt sich eindeutig anhand der NaOH-Konzentration verfolgen. Diese kann
durch Titration mit Salzsäure bestimmt werden, wenn man als Indikator Phenolphthalein mit einem Umschlagspunkt bei pH = 9 verwendet, so dass das leicht alkalisch reagierende Natriumacetat das Ergebnis
nicht verfälscht. Man lässt eine Probe von ca. 20 ml des Reaktionsgemisches in einen vorher ausgewogenen, mit etwas Eis zum Abstoppen der Reaktion versehenen Erlenmeyerkolben fließen, wiegt diesen
wiederum aus und titriert dann mit 0,1 n Salzsäure (Faktor beachten ! ) bis zum Umschlag von pink nach
farblos. Die Wägung sollte schnell erfolgen, um die Bildung von Kondenswasser zu vermeiden. Für die
Berechnung des Ergebnisses in [mol/l] kann man die Dichte des Reaktionsgemisches mit 1 g/ml einsetzen.
Zur Erfassung des Reaktionsablaufes im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel (TC 11) und zur Kontrolle, ob der stationäre Betrieb bei den kontinuierlich betriebenen Reaktoren (TC 11, TC 13, TC 14)
erreicht ist, muss ein kontinuierlich arbeitendes Analysenverfahren zur Verfügung stehen. Wie die folgenden Ausführungen zeigen, ist dazu die Aufzeichnung der Leitfähigkeit der Reaktionslösung geeignet.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 46
Datum: August 2005
Das Edukt NaOH und das Produkt CH3COONa liegen in der Lösung (überwiegend) dissoziiert zu Na+-,
OH –- und Acetat-Ionen vor. Im Verlauf der Reaktion sinkt die Konzentration der OH –-Ionen und die
Konzentration der Acetat-Ionen nimmt durch Entstehung von Natriumacetat im gleichen Maße zu, während die Konzentration der Na+-Ionen konstant bleibt. Die Fähigkeit von Elektrolytlösungen, elektrischen
Strom zu leiten, beruht auf dem Ladungstransport durch die in ihr vorliegenden Ionen. Die nicht dissoziierten Stoffe Ethylacetat und Ethanol ändern infolge ihrer geringen und in der Summe konstanten Konzentration nicht spürbar die Leitfähigkeit der Reaktionslösung. Wegen des großen Unterschieds in der
Äquivalentleitfähigkeit der OH –- und Acetat-Ionen nimmt die Leitfähigkeit der Reaktionslösung mit
zunehmendem Umsatzgrad deutlich ab, wie es in Abb. 27 ungefähr maßstabsgerecht dargestellt ist.
Abb. 27
Verlauf der Leitfähigkeiten
der einzelnen Ionen
und der Gesamtleitfähigkeit
in Abhängigkeit vom Reaktionsablauf
bei der alkalischen Esterverseifung
In erster Näherung ist die elektrische Leitfähigkeit bei verdünnten Elektrolytlösungen linear von der Konzentration des Elektrolyten abhängig. Bei den Versuchen treten zwar schon kleine Abweichungen von der
Linearität auf, jedoch fallen diese im Rahmen der übrigen Versuchsgenauigkeit nicht ins Gewicht und
sollen vernachlässigt werden. Wenn die Leitfähigkeit mit Hilfe eines Messumformers linear auf einem
Schreiber aufgezeichnet wird, kann man aus den Messkurven die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer berechnen. Man braucht dazu nicht den Wert der Leitfähigkeit selbst zu kennen, sondern es
genügt, zwei Werte des zur Leitfähigkeit proportionalen Signals und die dazu gehörenden analytisch
bestimmten Konzentrationen – z.B. zu Anfang und Ende der Reaktion – zur Verfügung zu haben, um
dann jeden Zwischenwert berechnen zu können.
Der Messwert zur Zeit t = 0 sei W(t = 0) und zur Zeit t → ∞ (nach vollständiger Reaktion) W(t → ∞) und
zu irgendeiner beliebigen Zeit t W(t) . Dann ist die Konzentration z.B. der Komponente A zur Zeit t :
c A (t ) =
W( t ) − W( t →∞ )
W( t = 0) − W( t →∞ )
(
)
⋅ c A ( t = 0) − c A ( t →∞ ) + c A ( t →∞ )
(79)
Man braucht also nur die Werte W(t=0), W(t→∞), cA(t→∞), cA(t=0) einmal zu bestimmen, misst die Werte W(t)
und kann dann direkt mit Hilfe obiger Formel eine cA-t-Kurve zeichnen. Da die elektrische Leitfähigkeit
stark temperaturabhängig ist, ist es unbedingt notwendig , dass die Temperatur während der gesamten
Reaktion konstant bleibt, andernfalls sind größere Fehler unvermeidbar (eine konstante Temperatur ist
ohnehin im Sinne eines konstanten Reaktionsablaufes erforderlich).
3.4.3
Dosierpumpen für den kontinuierlichen Betrieb der Reaktoren
Zur Förderung der Zulaufströme sind bei den kontinuierlich betriebenen Reaktoren jeweils zwei Dosierpumpen mit den entsprechenden Vorlagebehältern und Glaswärmeaustauschern als Vorwärmer (in den
Thermostatkreislauf einbezogen) vorgesehen. Um die Zulaufströme exakt einstellen zu können, können
sie jeweils getrennt entnommen und kontrolliert werden. Als Dosierpumpen sind an den verschiedenen
Versuchsständen entweder Magnet-Membranpumpen (Hersteller CFG Prominent) oder mechanisch angetriebene Faltenbalg-Pumpen mit Glas-Pumpenköpfen (Hersteller LEWA) eingesetzt.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 47
Datum: August 2005
Die Einstellung der Fördermenge erfolgt bei den Magnet-Membranpumpen durch die Hubfrequenz (elektronisch) und durch die Hublänge (mechanisch, darf nur bei laufender Pumpe ohne Kraftaufwand verstellt
werden). Ein Nomogramm zur Abschätzung von Richtwerten liegt im Praktikumsraum aus. Die Hubhöhe
sollte im Sinne der Betriebssicherheit nicht unter 50 % abgesenkt werden. Die Fördermenge der mit
konstanter Geschwindigkeit laufenden Faltenbalg-Pumpen ist in etwa proportional zur Hubhöhe (ein
Richtwert ist angegeben) und kann mechanisch am Getriebe eingestellt werden (nur bei laufender Pumpe
ohne Kraftaufwand).
Auf jeden Fall muss die genaue Fördermenge durch Probenahme über einen sinnvollen Zeitraum an den
betreffenden Entnahmestellen E1 und E2 kontrolliert werden. Da der Förderstrom der Pumpen nicht unabhängig von der Förderhöhe ist, darf diese bei der Kontrolle nicht verändert werden. Beim kontinuierlich
betriebenen Rührkessel (TC 11) brauchen dazu nur die Schlauchquetschhähne bei E1 oder E2 geöffnet zu
werden. Ebenso genügt bei der Rührkessel-Kaskade (TC 13) das Umschalten eines Magnetventils bei E1
oder E2. Der Rohrreaktor (TC 14) wird jedoch von unten durchströmt, so dass man bei der Kontrolle den
Messstrom durch den Reaktor laufen lassen und den jeweils anderen Strom durch E1 oder E2 mit Hilfe
der Magnetventile ableiten muss.
Als Voraussetzung für einen ausreichend konstanten Förderstrom ist sorgfältig darauf zu achten, dass keine Luft in den Arbeitsraum der Pumpen gelangt (durch ihre Kompressibilität vermindert sie den Förderstrom in unvorhersehbarer Weise bis hin zum Versagen der Pumpe). Luft kann durch Bedienungsfehler, aber längerfristig auch durch Ausgasen der Lösungen in die Pumpen gelangen. Vor der Einstellung
des Förderstroms ist deshalb vorhandene Luft zu entfernen. Bei den Magnet-Membranpumpen ist dazu
das oberhalb der Pumpe eingebaute Druckhalteventil bei laufender Pumpe zu entlasten (an der schwarzen
Kugel ziehen). Bei den Faltenbalg-Pumpen kann man vorhandene Luft sehen. Sie muss durch Aufdrehen
auf volle Förderleistung aus dem Pumpenkopf entfernt werden. Selbstverständlich können die Pumpen
nur richtig arbeiten, wenn keiner der Schläuche im Zu- und Ablauf abgeknickt wird !
3.4.4
Ansetzen der Versuchslösungen
In den dafür vorgesehenen Behältern setzt man die wässrigen Lösungen von Natronlauge und Ethylacetat
(Leitungswasser genügt als Grundlage) in der für die Versuchsdurchführung erforderlichen Menge an und
stellt, falls notwendig , rechtzeitig neue Lösungen her. Da im Praktikum keine Möglichkeit besteht, die
Konzentration der Ethylacetat-Lösung zu überprüfen, muss diese zum Versuchsende vollständig aufgebraucht sein. Sie darf auch nicht ins Abwasser oder in die Lösemittel-Abfallbehälter gegeben werden.
Reste sind also ggf. im Reaktor zu verseifen (siehe Sicherheitshinweise 3.4.1). Der Bedarf der Ethylacetat-Lösung sollte deshalb vor dem Ansetzen sorgfältig abgeschätzt werden.
Um die Berechnungen in diesen Praktikumsversuchen mathematisch handhabbar zu machen, erfolgen alle
Messungen mit äquimolaren Ansätzen von Ethylacetat und Natronlauge. Wie in Abb. 12 (siehe 2.4.4.2)
gezeigt wurde, hat der Überschuss eines Reaktionspartners einen deutlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die gilt vor allem bei höheren Umsatzgraden, wo sich die höhere Konzentration eines
übrigbleibenden Reaktanten besonders stark bemerkbar machen kann. Da Überschüsse hier im Praktikum
nicht analytisch erfasst werden können, ist große Sorgfalt beim Ansetzen und Dosieren (siehe 3.4.3) der
Einsatzlösungen Voraussetzung für gute Ergebnisse bei den Messungen.
Natronlauge steht zum Ansetzen der Lösungen als konzentrierte Lösung von ca. 17 Gew-% (Vorsicht:
sehr stark ätzend ! ) mit einer genauen Konzentrationsangabe zur Verfügung. Evtl. von den Vorgängern
übriggebliebene NaOH-Lösungen sollten mitverwendet werden. Der tatsächliche NaOH-Gehalt der angesetzten Lösungen ist durch Titration mit Salzsäure zu überprüfen (Molgewicht NaOH = 40 g/mol).
Die richtige Konzentration der Ethylacetat-Lösungen kann nur durch sorgfältige Einwaage erreicht werden. Das reine Ethylacetat (Vorsicht: leicht entzündlich, starke Geruchsbelästigung) darf nur im
Abzug in den dafür vorgesehenen Gefäßen gehandhabt werden (Molgewicht Ethylacetat = 88 g/mol). Aus
dem Vorrats-Kanister entnommenes Ethylacetat darf auf keinen Fall dorthin zurückgeschüttet werden
(zuviel entnommenes Ethylacetat notfalls in den Lösemittel-Abfallbehälter entsorgen).
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 48
Datum: August 2005
Die Dosierung des reinen Ethylacetats für die Versuche im diskontinuierlich betriebenen RührkesselReaktor (erster Teil von Versuch TC 11) erfolgt durch eine Injektionsspritze mit aufgesetzter Injektionsnadel. In die trockene Spritze wird etwas Ethylacetat aus dem bereitstehenden kleinen Gefäß eingesaugt
und wieder so hinausgedrückt, dass möglichst keine Luft in der Spritze verbleibt. Das Gewicht der Spritze
in diesem Zustand wird erfasst. Anschließend wird zusätzlich die erforderliche Ethylacetat-Menge angesaugt und mit Hilfe von Wägungen solange korrigiert, bis die Gewichtsdifferenz möglichst genau stimmt.
Das Ethylacetat wird in den Rührkessel-Reaktor gegeben. Durch eine erneute Wägung wird die tatsächlich in den Reaktor gegebene Ethylacetat-Menge erfasst.
3.4.5
Inbetriebnahme der Versuchsapparaturen
1. Zunächst erfolgt die Ermittlung der Reaktionsvolumina im kalten Zustand bei eingeschalteten Rührern
(Drehzahl nicht verändern ! ), gekoppelt mit der Reinigung der Reaktoren (siehe Anweisungen bei den
einzelnen Versuchen). Bei Versuch TC 13 und TC 14 Transformator für die Magnetventile einschalten.
2. Alle weiteren Messungen müssen bei der geforderten, konstanten Temperatur stattfinden. Die Versuchsapparaturen enthalten dafür Thermostaten unterschiedlicher Typen (zunächst Wasserstand kontrollieren, einschalten und das Kühlwasser aufdrehen). Die Temperatureinstellung erfolgt am Kontaktthermometer oder über Drehschalter so, dass im Reaktor (Anzeige am Thermometer oder auf dem
Schreiber) die geforderte Temperatur erreicht wird. Bei Thermostaten mit einstellbarer Heizleistung ist
diese so zu wählen, dass die Heizung gleichmäßig einund ausschaltet.
3. Die Leitfähigkeits-Messumformer und die dazugehörigen Schreiber dürfen nur eingeschaltet
sein, wenn die betreffende Leitfähigkeits-Messzelle eingetaucht ist. Auf die richtige Einstellung der
Schreiber – insbesondere Papiervorschub-Geschwindigkeit – entsprechend den Angaben bei den einzelnen Versuchen ist zu achten. Bei Versuch TC 14 richtigen Leitfähigkeits-Messbereich verwenden !
3.4.6 Abschluss der Versuche und Außerbetriebnahme der Versuchsapparaturen
1. Noch nicht verbrauchte Ethylacetat-Lösungen müssen vollständig umgesetzt werden, da sie weder als
Abwasser noch in den Lösemittel-Abfallbehältern entsorgt werden dürfen. Außerdem kann ihre Konzentration im Praktikum nicht überprüft werden, so dass sie nicht für die Nachfolger verwendbar sind.
Der Versuch muss also bis zum vollständigen Verbrauch der Ethylacetat-Lösungen weiterlaufen. Natronlauge kann notfalls für die Nachfolger übriggelassen werden.
2. Nach Beendigung der Versuche wird der Reaktor gründlich mit VE-Wasser gespült, um Kalkablagerungen zu vermeiden.
3. Alle Geräte werden abgeschaltet (Kühlwasser nicht vergessen).
4. Alle verwendeten Vorratsflaschen, Analysengeräte, Messgefäße und Spritzen sind gründlich mit VEWasser zu reinigen und so abzulegen, dass sie am nächsten Versuchstag wieder trocken zur Verfügung
stehen.
5. Um das Vortestat zum Abschluss des Versuchs zu erhalten, müssen die bei den einzelnen Versuchen
ausdrücklich genannten Ergebnisse ausgewertet vorgelegt werden, damit festgestellt werden kann, ob
sie zur Gesamtauswertung des Versuchs geeignet sind. Außerdem muss die Versuchsapparatur und der
Arbeitsplatz einwandfrei sauber übergeben werden.
4.
ci
c io
_c if
ci
cj,i
C
Symbolverzeichnis
Konzentration der Komponente i zu einer Zeit t
Konzentration der Komponente i im Reaktoreingang
Konzentration der Komponente i im Reaktorausgang
Mittlere Konzentration der Komponente i zu einer Zeit t
Konzentration der Komponente j im i-ten Reaktor
Antwortkurve bei Stoßmarkierung
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
E
Aktivierungsenergie
E bzw.
E (t) oder
E (θ)
Verweilzeitverteilungsfunktion:
Dichtefunktion der Ausgangsaltersverteilung
Fi
F io
F if
Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i zu einer Zeit t
Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i im Reaktoreingang
Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i im Reaktorausgang
F bzw.
F (t) oder
F (θ)
Summenfunktion der Ausgangsaltersverteilung
I bzw.
I (t) oder
I (θ)
Innere Altersverteilungsfunktion
k
ko
kn
n
m,n
N
Ni
N io
N if
ri
rj,i
R
RG
_t
t
T
V
•
V
Vi
V
W
x
Xi
X io
X if
Xj,i
Geschwindigkeitskonstante
Stoßzahl, Frequenzfaktor, Häufigkeitsfaktor, Arrheniusfaktor
Geschwindigkeitskonstante für die Reaktionsordnung n
Anzahl der Reaktoren
Exponenten im Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz
Molzahl
Molzahl der Komponente i zu einer Zeit t
Molzahl der Komponente i im Reaktoreingang
Molzahl der Komponente i im Reaktorausgang
Reaktionsgeschwindigkeit der Komponente i
Reaktionsgeschwindigkeit der Komponente j im i-ten Reaktor
Gaskonstante
Reaktionsgeschwindigkeit
Zeit
Mittlere Verweilzeit
Absolute Temperatur
Reaktionsvolumen
Volumenstrom
Reaktionsvolumen im i-ten Reaktor
Volumenfluss im Reaktoreingang
Anzeigewert des Schreibers bei der Leitfähigkeitsmessung
Ort, Richtung
Umsatzgrad der Komponente i zu einer Zeit t
Umsatzgrad der Komponente i im Reaktoreingang
Umsatzgrad der Komponente i im Reaktorausgang
Umsatzgrad der Komponente j im i-ten Reaktor
ε
τ
τi
θ
Expansionsfaktor des Reaktionsvolumens
Durchsatzzeit
Durchsatzzeit im i-ten Reaktor
reduzierte Verweilzeit (dimensionslose Zeitgröße)
Seite: 49
Datum: August 2005
5.
TC 11 – TC 14
Chemische Reaktoren
Seite: 50
Datum: August 2005
Literatur
Aus der umfangreichen Literatur über Reaktionstechnik und Reaktionskinetik sollen hier die folgenden
Bücher, aus denen weitere Literaturstellen zu entnehmen sind, genannt werden (die Reihenfolge beinhaltet keine Wertung):
[1]
K. Dialer, U. Onken, K. Leschonski: „Grundzüge der Verfahrenstechnik und Reaktionstechnik“,
Carl Hanser Verlag , München Wien 1986,
Sonderdruck aus Winnacker-Küchler: „Chemische Technologie“, 4. Auflage, Band 1,
Carl Hanser Verlag , München Wien 1984
[2]
J. Hagen: „Chemische Reaktionstechnik, Eine Einführung mit Übungen“, VCH, Weinheim 1992
[3]
W. Brötz, A. Schönbucher: „Technische Chemie I, Grundverfahren“,
Verlag Chemie, Weinheim 1982
[4]
E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig: „Technische Chemie, Einführung in die chemische Reaktionstechnik“, 4.Auflage, Springer Verlag , Berlin 1995
[5]
K.G. Denbigh, J.C.R. Turner: „Chemical reactor theory“, 3rd Edition,
Cambridge University Press 1984
Deutsche Ausgabe von [4]: „Einführung in die chemische Reaktionstechnik“, 2. Auflage,
[5.1]
[6]
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: „Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen
Chemie Band 1“, Georg Thieme Verlag , Stuttgart-New York 1987
[7]
M. Jakubith: „Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik“, Wiley-VCH, Weinheim 1998
[8]
A. Frost, R.G. Pearson: „Kinetik und Mechanismus homogener chemischer Reaktionen“,
[9]
Autorenkollektiv: „Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik“, 5. Auflage,
VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1983
[10]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
aktuelle elektronische Ausgabe über die Homepage der Universitätsbibliothek zugänglich.
a)
b)
c)
d)
letzte deutsche Ausgabe in Buchform: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, ab 1972
Band 1, Kapitel „Chemische Kinetik (Mikrokinetik)“
Band 1, Kapitel „Grundlagen der chemischen Reaktionstechnik“
Band 3, Kapitel „Reaktionsapparate“,
darin speziell: „Reaktionsapparate für homogene Reaktionen in flüssiger Phase“
Band 4, Kapitel „Verfahrensentwicklung“
[11]
O. Levenspiel: „Chemical Reaction Engineering“, John Wiley & Sons, Inc., New York 1962
[11.1] 2nd Edition von [2], John Wiley & Sons, Inc., New York 1972
[12]
O. Levenspiel: „The chemical reactor omnibook“, OSU Book Stores, Corvallis 1996
[13]
H. Kramers, K.R. Westerterp: „Elements of Chemical Reactor Design and Operation“,
Netherlands University Press Amsterdam 1963
[14]
W. J. Moore: Grundlagen der physikalischen Chemie; de Gruyter Verlag; Berlin, New York 1990
[15]
P. W. Atkins: Physikalische Chemie; 2.Auflage; VCH; Weinheim 1996

Versuche TC11 – TC14

Transcription

Documents pareils

Versuch 3.1 Verweilzeitverhalten

Wie funktioniert ein Kernkraftwerk? Aufbau eines Druckwasserreaktors

Tsunami verwüstet Japan Das Morden im Norden: Skandinavische

1 0 ja ja nein nein 0 1 ja nein 1,0,0 1,0,1 1,1,0 1,1,1 1,0

(UVP) Hinkley Point C Reaktoren 1 und 2

„Prophylaxe“ von hellem Hautkrebs?

Doppelseitiges Klebeband 9629B

Das Zusammenwirken von Systemresponsezeiten und

Paper: Der anthropogene Klimawandel – Stand der Wissenschaft