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Gibbsit- und AluminiumoxidEinkristallnanoplättchen für PE-Nanokomposite,
Mehrzentrenträgerkatalysatoren und
selbstverstärkendes Polyethylen
INAUGURALDISSERTATION
Zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
Vorgelegt von
Jeremia Schwabe
aus Lahr im Schwarzwald
2015
Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. S. Weber
Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt
Korreferent: Prof. Dr. Dr. C. Friedrich
Datum der mündlichen Prüfung: 22.10.2015
Danksagung
Danksagung
Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich für die Vergabe des spannenden Themas, für seine
Betreuung und sein stetes Interesse an den erhaltenen Ergebnissen.
Herrn Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich danke ich für die freundliche Übernahme des
Korreferats und den hilfreichen Diskussionen zur Analytik.
Den folgenden Personen möchte ich meinen besonderen Dank aussprechen, da sie
entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben: Dr. Ralf Thomann für die
vielen hervorragenden SEM- Aufnahmen und hilfreichen Erklärungen.
Marina Hagios für die große Hilfe bei den oft nervenaufreibenden HT-GPCAngelegenheiten.
Simon Bodendorfer, Patrick Kasper, Martin Dold und Ion Lazar danke ich für das
Korrekturlesen sowie anregende Tipps und Diskussionen. Ausserdem möchte ich mich bei Yi
Thomann zusätzlich für die Unterstützung bei den AFM-Aufnahmen bedanken.
Julia Eckerle, Sali Hussein, Eliana Makula, Nick Arteman und Andreas Warmbold
danke ich für die sehr große Hilfe bei den Polymersynthesen und auch der Analytik
Dem Bachelorstudenten Elmar Sehl und dem Masterstudenten Fan Zhong danke ich für die
Mitarbeit und Unterstützung beim Bearbeiten dieses Themas.
Ein besonderer und herzlicher Dank gilt dem besten Büro das man sich vorstellen kann mit
Patrick Kasper und Simon Bodendorfer. Die Zeit mit euch werde ich nie vergessen!
Ion Lazar, Patrick Kasper, Felix Kirschvink, Simon Bodendorfer, Mark Schlechtendahl,
Jochen Burkhard, Markus Stürzel, Martin Dold und allen Anderen, die dabei waren,
danke ich für die schönsten Auseinandersetzungen in der Mittagspause.
I
Danksagung
Klaus Hassis und Ulrich Matthes Danke ich für die Hilfe bei technischen Problemen, der
Verarbeitung und bei den Zug/Dehnungs-Experimenten.
Dem BMBF und dem Projektpartner LyondellBasell danke ich für die finanzielle
Unterstützung. Darunter möchte ich mich insbesondere bei Sharam Mihan und Heike
Gregorius für die Versorgung mit Referenzpolymeren und Unterstützung bei der Analytik
bedanken.
Ein besonderer Dank gilt auch Mathias Ronellenfitsch und Markus Enders für die stetige
Lieferung von UHMWPE-Katalysatoren.
Carmen Hermann, Beate Gloderer, Steffi Kuhl, Stefanie Meisen und Aritina Illmann
danke ich für die organisatorische und administrative Hilfe.
Meiner Freundin Saskia danke ich herzlichst für ihre Geduld und die stetige Aufmunterung,
insbesondere beim Zusammenschreiben dieser Arbeit.
Ganz besonders möchte ich auch meiner Familie für Unterstützung in jeglicher Hinsicht,
Verständnis und Ermutigung danken.
II
Veröffentlichungen
Publikationen:

J. Schwabe, R. Thomann, M. Enders, R. Mülhaupt: „Single crystal GibbsiteNanoplatelet/Polyethylene Nanocomposites via „Polymerization-filling“ and In-situ
Polymerization technique“, Manuskript liegt vor

D. Hofmann, A. Kurek, R. Thomann, J. Schwabe, S. Mark, M. Enders, R. Mülhaupt: „
In-Situ Shish-Kebab Reinforced All-PE-Nano-Composites Prepared by Melt
Compunding of HDPE and Nanostructured HDPE Wax/ UHMWPE Reactor Blends“,
Manuskripr liegt vor.
Vorträge:

J. Schwabe, D. Hofmann, R. Mülhaupt: „ All-Polyethylen-Nanokomposite,
HDPE/TRGO Hybridnanokomposite und Synthese von Gibbsit bzw. Al2O3Nanoeinkristallplättchen“, Projekttreffen des BMBF-Projekts multiKAT, Freiburg, 03.
Mai 2013

J. Schwabe, R. Mülhaupt: „Gibbsit-, γ-Al2O3- und Korund Nanoplättchen als Träger
und Füllstoffe für Polyethylen“, Projekttreffen des BMBF-Projekts multiKAT,
Frankfurt a.M., 25. September 2013

J. Schwabe: „ Gibbsit- bzw. Al2O3-Nanoeinkristall-Plättchen für PE-Reaktorblends
und –komposite“, Fortschrittsbericht Arbeitskreisseminar Mühlhaupt, 13. November
2013

J. Schwabe, R. Mülhaupt: „ Heterogene Trimerisierung und Tandem-Katalyse auf
Gibbsit sowie Gibbsit- und Korund gefülltes PE via in-situ-Polymerisation“,
Projekttreffen des BMBF-Projekts multiKAT, Heidelberg, 01. April 2014

J. Schwabe, R. Mülhaupt: Bimodale Reaktorblends mit beschichteten GibbsitNanoplättchen und Scale-up Tandemkatalyse“, Projekttreffen des BMBF-Projekts
multiKAT, Konstanz, 24. Oktober 2014
III
Veröffentlichungen

J. Schwabe: „Gibbsit-Nanoplättchen als Träger für bimodale PE-Reaktorblends und
Tandemkatalyse“, Fortschrittsbericht Arbeitskreisseminar Mühlhaupt, 26. November
2014

J. Schwabe: „Oblate, Al-basierte und funktionalisierte Füllstoffe für Polyethylen“,
Fortschrittsbericht Arbeitskreisseminar Mühlhaupt, 13. Mai 2015
Berichte:

J. Schwabe, S. Bodendorfer, M. Stürzel, R. Mülhaupt: „Sortenreine molekulare
Polyethylenverbundstoffe und neuartige Reaktorblends durch Tandemkatalyse,
Mehrzentren-Trägerkatalysatoren und mesoskopische Formreplikation“, Jahresbericht
FMF, 2014
Poster:

S. Bodendorfer, J. Schwabe, M. Stürzel, D. Hofmann, R. Mülhaupt: „HighPerformance Polyolefin-Materialien via Multizentren- und Tandemkatalyse“, Tag der
Forschung, Freiburg, 04 Juli 2014

M. Ronellenfitsch, M. Enders, M. Baier, S. Mecking, M. Stürzel, S. Bodendorfer, J.
Schwabe,
R.
Mülhaupt:
Polyethylene“-Nanocomposite
„Ressourceneffizienz
für
den
und
Leichtbau
unkonventionelle
durch
„All-
kompartimentierte
Multizentren-Katalysatoren, Tandem-Katalyse und mesoskopische Formreplikation“,
MSE – Materials Science and Engineering, Darmstadt, 23. September 2014

S. Bodendorfer, J. Schwabe, M. Stürzel, R. Mülhaupt, „ Tandem-Catalysis and MultiSite-Catalyst-Mediated Nanostructure Formation of Self-Reinforcing Polyethylene
Reactor Blends“, Macromolecular Colloquium, Freiburg, 27. Februar 2015
IV
Abkürzungsverzeichnis
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
°C
Grad Celsius
AFM
Atomic force microscope
BET
Brunauer Emmet Teller
CNT
Carbon Nanotubes
Cp2
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(IV)-dichlorid
Cr1
[ƞ5-3,4,5-Trimethyl-1-(8-quinolyl)-2-2trimethyl-silylcyclopentadienyl]chrom(III)-dichlorid
CrBIP
2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl)]pyridin-chrom(III)trichlorid
DIN
Deutsches Institut für Normung
DSC
Differential scanning calorimetry
eq.
Äquivalente
ESEM
Environmental scanning electron microscope
et al.
und andere
FeBIP
2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl)]pyridin-eisen(II)dichlorid
Fe-Cl
2,6-Bis[1-(2-chloro-phenylimino)ethyl)]pyridin-eisen(II)-dichlorid
Gew.-%
Prozentualer Gewichtsanteil
G-NPL
Gibbsit-Nanoplättchen
G-NPL-600
Gibbsit-Nanoplättchen bei 600°C getempert
G-NPL-PD
Gibbsit-Nanoplättchen mit Polydopamin beschichtet
G-NPL-S
Gibbsit-Nanoplättchen mit Stearinsäure beschichtet
HDPE
High density polyethylene
ICI
Imperial Chemical Industries
ISO
Internationale Organisation für Normung
KMP
Korund-Mikroplättchen
KSZ
Kerbschlagzähigkeit
KV
Kilovolt
LDPE
Low density polyethylene
LLDPE
Linear low density polyethylene
MAO
Methylaluminoxan
V
Abkürzungsverzeichnis
MC1B
[(8-Chonolyl)indenyl]chrom(III)-dichlorid
min.
Minuten
Mio
Millionen
Mn
Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw
Gweichtsmittleres Molekulargewicht
PDI
Polydispersitätsindex
PE
Polyethylen
PP
Polypropylen
RT
Raumtemperatur
SAED
Selected area electron diffraction
SEM
scanning electron microscope
Tc
Kristallisationstemperatur
TEM
Transmissionselektronenspektroskopie
TGA
Thermogravimetrische Analyse
Tm
Schmelztemperatur
u.a.
unter anderem
UHMW-LLDPE
Ultra high molecular weight linear low density polyethylene
UHMWPE
Ultra high molecular weight polyethylene
Vol.-%
Prozentualer Volumenanteil
Waxs
Wide-angle X-ray scattering
WS
Ronaflair White Sapphire®
z.B.
zum Beispiel
ΔHm
Schmelzenthalpie
μm
Mikrometer
VI
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS
1
EINLEITUNG......................................................................................................................................... - 1 1.1
1.1.1
Polyethylen ............................................................................................................................ - 3 -
1.1.2
UHMWPE Blends und Reaktorblendtechnologie ...................................................................... - 8 -
1.1.3
Tandemkatalyse und selbstverstärktes Polyethylen ............................................................... - 10 -
1.2
2
3
POLYOLEFIN-NANOKOMPOSITE ......................................................................................................... - 14 -
1.2.1
Aluminiumhydroxide ............................................................................................................ - 15 -
1.2.2
Aluminiumhydroxid-Polyethylen-Komposite.......................................................................... - 17 -
1.2.3
Oblate Gibbsit-Partikel ......................................................................................................... - 18 -
1.2.4
Aluminiumoxide ................................................................................................................... - 20 -
1.2.5
Al2O3 als Träger in der heterogenen PE-Katalyse ................................................................... - 22 -
AUFGABENSTELLUNG ........................................................................................................................ - 23 2.1
SYNTHESE VON GIBBSIT-EINKRISTALLNANOPLÄTTCHEN UND POLYETHYLEN-NANOCOMPOSITES ......................... - 23 -
2.2
AL(OH)3 UND AL2O3 NANOPLÄTTCHEN ALS TRÄGER FÜR DIE HETEROGENE ETHYLEN-POLYMERISATION .............. - 25 -
2.3
TANDEMKATALYSE ZUR DARSTELLUNG VON UHMWLLDE/HDPE/GIBBSIT HYBRIDKOMPOSITEN ..................... - 26 -
AL(OH)3- UND AL2O3-PLÄTTCHEN ALS FUNKTIONALE FÜLLSTOFFE UND TRÄGER ............................... - 29 3.1
4
POLYOLEFINE ................................................................................................................................. - 2 -
HYDROTHERMALKRISTALLISATION VON ALUMINIUMHYDROXID: GIBBSIT-EINKRISTALLNANOPLÄTTCHEN (G-NPL) .. - 29 -
3.1.1
Trocknung von G-NPL Dispersionen ...................................................................................... - 33 -
3.1.2
Oberfläche, thermischer Abbau und Kristallphase ................................................................. - 34 -
3.1.3
Calcinieren von G-NPL (G-NPL-600)....................................................................................... - 36 -
3.2
KORUND-EINKRISTALLPLÄTTCHEN ...................................................................................................... - 39 -
3.3
ZUSAMMENFASSUNG ..................................................................................................................... - 41 -
POLYETHYLEN-KOMPOSITE MIT PLÄTTCHENFÖRMIGEM GIBBSIT UND ALUMINIUMOXID ................ - 43 4.1
SCHMELZCOMPOUNDIERTE PE/PLÄTTCHEN-KOMPOSITE ......................................................................... - 44 -
4.1.1
Morphologie ........................................................................................................................ - 44 -
4.1.2
Mechanische Charakterisierung............................................................................................ - 46 -
4.1.3
Thermische Charakterisierung .............................................................................................. - 47 -
4.2
4.2.1
4.3
POLYDOPAMINBESCHICHTE G-NPL ALS FÜLLSTOFF FÜR PE ...................................................................... - 48 Morphologie und mechanische Eigenschaften ...................................................................... - 50 IN-SITU POLYMERISATIONEN ZUR ERZEUGUNG VON PE/PLÄTTCHEN-KOMPOSITEN
........................................ - 52 -
4.3.1
Morphologie ........................................................................................................................ - 54 -
4.3.2
Mechanische Charakterisierung............................................................................................ - 56 -
4.4
VII
Inhaltsverzeichnis
5
GIBBSIT- UND ALUMINIUMOXID-PLÄTTCHEN ALS TRÄGER-MATERIALIEN FÜR DIE HETEROGENE
SYNTHESE VON MONOMODALEN POLYETHYLENEN ................................................................................... - 61 5.1
DARSTELLUNG VON HDPE............................................................................................................... - 62 -
5.2
DARSTELLUNG VON PE-WACHS ........................................................................................................ - 64 -
5.3
DARSTELLUNG VON UHMWPE ........................................................................................................ - 66 -
5.3.1
Cr1 geträgert auf G-NPL und G-NPL-600 ............................................................................... - 66 -
5.3.2
MC1B @ G-NPL .................................................................................................................... - 68 -
5.4
OBLATE KORUNDPARTIKEL ALS TRÄGERMATERIALIEN .............................................................................. - 70 -
5.5
6
BIMODALE REAKTORBLENDS AUF BASIS VON AL2O3- UND ORGANOPHILEN GIBBSIT-
EINKRISTALLPLÄTTCHEN............................................................................................................................. - 73 6.1
TRÄGERMATERIALIEN ..................................................................................................................... - 73 -
6.1.1
Berechnung der maximalen Oberflächen-OH-Gruppen von G-NPL ......................................... - 74 -
6.1.2
Organophile Modifizierung von G-NPL mit Stearinsäure ........................................................ - 75 -
6.2
HERSTELLUNG VON HDPE/UHMWPE-REAKTORBLENDS AUF STEARINSÄURE-MODIFIZIERTEM GIBBSIT ALS TRÄGER - 77
6.2.1
Steuerung der Molmassenverteilung .................................................................................... - 78 -
6.2.2
Einfluss der organophilen Modifizierung von G-NPL auf die Aktivität ..................................... - 80 -
6.2.3
Scale-Up der Reaktorblends.................................................................................................. - 82 -
6.3
6.3.1
Verarbeitung ........................................................................................................................ - 83 -
6.3.2
Morphologie der Reaktorblends ........................................................................................... - 83 -
6.3.3
Mechanische Eigenschaften ................................................................................................. - 87 -
6.4
7
VERARBEITUNG , MORPHOLOGIE UND MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN ........................................................ - 83 -
KURZKETTENVERZWEIGTE UHMWPE-REAKTORBLENDS VIA TANDEMKATALYSE AUF GIBBSIT-
EINKRISTALLPLÄTTCHEN............................................................................................................................. - 91 7.1
TRIMERISIERUNGEN MIT FE-CL ......................................................................................................... - 92 -
7.2
KURZKETTENVERZWEIGTES UHMWPE DURCH TANDEMKATALYSE ............................................................. - 94 -
7.2.1
Morphologie der MC1B/Fe-Cl Blends .................................................................................... - 97 -
7.2.2
Thermische Charakterisierung .............................................................................................. - 99 -
7.3
DARSTELLUNG VON HDPE OHNE COMONOMEREINBAU .........................................................................- 100 -
7.4
REAKTORBLENDSYNTHESE AUS UHMW-LLDPE UND HDPE ...................................................................- 102 -
7.4.1
Variation der Konzentration von Fe-Cl ................................................................................ - 103 -
7.4.2
Variation der Konzentrationen von FeBIP und MC1B ........................................................... - 105 -
7.4.3
Morphologie der UHMW-LLDPE/HDPE Reaktorblends ......................................................... - 107 -
7.4.4
Mechanische Charakterisierung der Reaktorblends ............................................................. - 109 -
7.5
ZUSAMMENFASSUNG ....................................................................................................................- 111 -
VIII
Inhaltsverzeichnis
8
ZUSAMMENFASSENDE DISKUSSION UND AUSBLICK ....................................................................... - 113 8.1
8.1.1
Synthese und Scale-up ........................................................................................................ - 113 -
8.1.2
Charakterisierung und Referenzsubstanzen ........................................................................ - 114 -
8.2
AL(OH)3- UND AL2O3-PLÄTTCHEN ALS FÜLLSTOFFE FÜR POLYETHYLEN-KOMPOSITE .....................................- 116 -
8.2.1
Schmelzcompoundierte HDPE/Plättchen-Komposite (Route 1)............................................. - 117 -
8.2.2
HDPE/Plättchen-Komposite durch in-situ-Polymerisation (Route 2) ..................................... - 119 -
8.3
MONOMODALE POLYETHYLENE VIA HETEROGENER POLYMERISATION MIT AL-BASIERTEN TRÄGERN ...................- 121 -
8.3.1
Darstellung von PE-Wachs, HDPE und UHMWPE................................................................. - 122 -
8.3.2
Korund als Träger ............................................................................................................... - 124 -
8.4
BIMODALE – HDPE/UHMWPE-REAKTORBLENDS MIT ORGANOPHILEN GIBBSIT-EINKRISTALLPLÄTTCHEN ..........- 124 -
8.4.1
Steuerung der Molekulargewichtsverteilung ....................................................................... - 125 -
8.4.2
Scale-up, Morphologie und mechanische Eigenschaften ...................................................... - 126 -
8.5
HDPE/UHMW-LLDPE-REAKTORBLENDS VIA TANDEMKATALYSE ............................................................- 127 -
8.5.1
Trimerisierung mittels Fe-Cl und UHMW-LLDPE durch Coträgerung von MC1B/Fe-Cl ........... - 128 -
8.5.2
Darstellung eines HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends........................................................ - 129 -
8.5.3
Morphologie und mechanische Eigenschaften .................................................................... - 130 -
8.6
9
GIBBSIT-EINKRISTALLNANOPLÄTTCHEN (G-NPL) ..................................................................................- 113 -
FAZIT UND AUSBLICK .....................................................................................................................- 132 -
EXPERIMENTELLER TEIL ................................................................................................................... - 135 9.1
ALLGEMEINE ARBEITSTECHNIKEN ......................................................................................................- 135 -
9.2
VERWENDETE CHEMIKALIEN, LÖSEMITTEL UND GASE ............................................................................- 135 -
9.2.1
Gase .................................................................................................................................. - 135 -
9.2.2
Lösemittel und Chemikalien ................................................................................................ - 135 -
9.2.3
Katalysatoren..................................................................................................................... - 136 -
9.2.4
Kommerzielle Polymere und Füllstoffe ................................................................................ - 137 -
9.3
SYNTHESE VON TRÄGERMATERIALIEN UND FÜLLSTOFFEN ........................................................................- 138 -
9.3.1
Einkristalline Gibbsit-Nanoplättchen (G-NPL) ...................................................................... - 138 -
9.3.2
Calcination von G-NPL (G-NPL-600) .................................................................................... - 138 -
9.3.3
Korund-Mikroplättchen (KMP) ............................................................................................ - 139 -
9.4
IN-SITU-POLYMERISATIONEN ..........................................................................................................- 139 -
9.5
HETEROGENE POLYMERISATIONEN ....................................................................................................- 140 -
9.5.1
Trägerung auf oblaten, Al(OH)3 und Al2O3-Materialien........................................................ - 140 -
9.5.2
Polymerisationen im Miniclave-Reaktor .............................................................................. - 140 -
9.5.3
Polymerisationen in der Zang-Anlage ................................................................................. - 141 -
9.6
9.6.1
POLYMERVERARBEITUNG ................................................................................................................- 141 Vermahlung, Trocknung und Stabilisierung der Polymere .................................................... - 141 -
IX
Inhaltsverzeichnis
9.6.2
Herstellung von HDPE/Plättchen-Kompositen und Verarbeitung von Reaktorblends im
Mikrocompounder und Mikrospritzguss ........................................................................................... - 141 10
CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN ................................................................................................. - 143 10.1
ATOMIC FORCE MICROSCOPY (AFM)................................................................................................- 143 -
10.2
BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖßEN.................................................................................................- 143 -
10.3
DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY (DSC) ....................................................................................- 143 -
10.4
ELEMENTARANALYSE .....................................................................................................................- 144 -
10.5
GASCHROMATOGRAPHIE ................................................................................................................- 144 -
10.6
HOCHTEMPERATUR-GPC ...............................................................................................................- 144 -
10.7
KERBSCHLAGZÄHIGKEIT ..................................................................................................................- 145 -
10.8
RÖNTGENWEITWINKELSTREUUNG (WAXS) ..........................................................................................- 145 -
10.9
SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM) .........................................................................................- 145 -
10.10
THERMOGRAVIMETRISCHE ANALYSE (TGA) ........................................................................................- 145 -
10.11
TRANSMISSIONELEKTRONENSPEKTROSKOPIE (TEM) ..............................................................................- 146 -
10.12
ZUG-DEHNUNGS-EXPERIMENTE .......................................................................................................- 146 -
11
KURZZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................. - 147 -
12
LITERATUR ...................................................................................................................................... - 151 -
X
1. Einleitung
-1-
1 Einleitung
Zum ersten Mal beschrieb Hermann Staudinger 1920 Polymere als langkettige Moleküle, die
aus sich wiederholenden Einheiten, den Monomeren, bestehen[1, 2]. Mit diesem Verständnis
legte er die Basis für eine sich rasant entwickelnde neue Stoff- und Materialklasse, welche
schon bald aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften, wie Preis/Leistungsverhältnis,
günstige Ökobilanzen, sowie simple Verarbeitbarkeit breiten Einzug in Anwendungen für
Verpackungen, Bauwesen, Fahrzeug- und Maschinenbau, Elektrotechnik, Medizin, Sport und
weit mehr, finden sollte[3].
Im Jahr 2012 lag die Nachfrage an polymeren Materialien allein in Europa bei 46 Mio.
Tonnen. Inzwischen werden weltweit ca. 300 Mio. Tonnen Kunststoffe pro Jahr produziert [4].
Noch 1950 lag die Produktion lediglich bei 1.7 Mio. Tonnen, welche sich fortan mit einer
durchschnittlichen, jährlichen Wachstumsrate von 8.7 % im Zeitraum bis 2012 entwickelte.
Mio T
300
46 Mio
Tonnen
250
200
150
100
WeltProduktion
50
EuropaProduktion
Jahr
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020
Verpackung Bau
Auto- Elektro Landmobil
wirtsch.
Andere:
z.B Einrichtung,
Sport, Gesundheit
Abb. 1.1: Entwicklung der Kunststoffproduktion welt- und europaweit in den Jahren 1950 – 2012 (links).
Europäische Kunststoffnachfrage 2012, eingeteilt nach Branche[4].
-2-
1. Einleitung
1.1 Polyolefine
Die mengenmäßig größte Klasse mit einem Anteil von 48.3 % am Gesamtbedarf aller
produzierten Kunststoffe, stellen die Polyolefine mit den Vertretern PP, HDPE, LDPE und
LLDPE dar[4]. Maßgeblicher Grund dafür ist das enorme Potential, das in diesen Materialien
steckt: Sie sind nicht nur vielfältig bezüglich der mechanischen und physikalischen
Eigenschaften, sondern biokompatibel, energiesparend während der Produktion und dem
Gebrauch und schließlich leicht rezyklierbar [5]. Polyolefine bieten meist gleichzeitig
wirtschaftliche (Kostenfaktor, Umweltfreundlichkeit) und technische Vorteile gegenüber
anderen polymeren Materialien und können diese daher zunehmend aus ihren bisherigen
Einsatzgebieten verdrängen[6]. Zudem ist es in einer Vielzahl der Fälle nicht nötig für diverse
Probleme neue Polymere zu entwickeln, sondern Commodities wie PP und PE zu verbessern
und an die entsprechenden Anforderungen anzupassen[7-9].
PP
LDPE,
LLDPE
PS
18.8%
PVC
17.5%
PUR
7.4%
7.3%
10.7%
HDPE
Andere
12%
PET
19.8%
6.5%
Abb. 1.2: Europäischer Kunststoffbedarf 2012 eingeteilt nach Kunststofftyp. Polyolefine machen einen Anteil
von 48.3 % am Gesamtbedarf aus[4].
Polyolefinbasierte Materialien werden nicht länger mehr nur als einfache, alltägliche,
massenkompatible Gebrauchsgegenstände mit kurzer Lebenszeit verwendet, sondern finden
anspruchsvolle
Anwendungen
in
High-Tech-Produkten
wie
Hüftimplantaten
oder
kugelsicheren Westen[10]. Der Grund für diese bemerkenswerte Vielfältigkeit von
Polyolefinen ist vorallem der Entwicklung hochaktiver und selektiver Katalysatorsysteme
geschuldet, welche es möglich machen die Produkteigenschaften in einer bisher nicht
erreichten Weise maßzuschneidern.
1. Einleitung
1.1.1
-3-
Polyethylen
Entwicklung der Katalysatorgenerationen
Die Entdeckung von Polyethylen geht auf die Polymerisation von Diazomethan von H.
Pechmann im Jahr 1898 zurück[11]. Dieses Verfahren fand allerdings keinen Einzug in die
großindustrielle Herstellung. Erst über dreißig Jahre später stellten Fawcett und Gibson am
ICI (Imperial Chemical Industries) fest, dass Ethylen sich bei Drücken von rund 1000 bar und
Temperaturen von ca. 200°C durch eine sauerstoffinitiierte radikalische Polymerisation zu
einem polymeren Material, dem LDPE umwandeln lässt [12]. Die erste katalytische
Olefin-Polymerisation hatte ihren Ursprung in den frühen 1950er Jahren durch Hoger (Philips
Petroleum Company), welcher Chrom(VI)oxide auf Silica oder Alumina aufbrachte und damit
lineare Polyethylene mit bis zu 20 kg/mol darstellen konnte[13]. Eine Polymerisation von
Propylen war damit allerdings nicht möglich. Optimierte Cr-Katalysatorsysteme auf dieser
Basis sind wohlbemerkt noch heute im großtechnischen Gebrauch und machen ca. 40 bis
50 % des weltweit produzierten HDPEs aus[14].
freie
Koordinationsstelle
Abb. 1.3: Mechanismus der Aktivierung des Philips-Katalysators.
1953 entdeckte Karl Ziegler am Max-Planck Institut für Kohleforschung in Mülheim durch
seine vorrausgegangenen Arbeiten zur Darstellung einer neuen Metallalkyl-Klasse, welche in
der Lage ist durch Zugabe von 1-Olefinen neue C-C-Verknüpfungen herzustellen, dass
Mischungen aus Übergangsmetallverbindungen wie TiCl4 und Triethylaluminium in der
Lage sind, Polyethylene mit höherer Aktivität, Molmasse und in größerem Maßstab
herzustellen[15-18]. G. Natta entwickelte das System durch Verwendung von kristallinem αTiCl3 weiter und konnte damit zum ersten Mal isotaktisches Polypropylen synthetisieren. Für
diese Arbeiten erhielten Ziegler und Natta 1963 zusammen den Chemie-Nobelpreis[19].
Der Polymerisationsmechanismus verläuft durch 1,2-Insertion eines 1-Olefins in eine
Übergangsmetall-Kohlenstoffbindung. Dazu muss zunächst eine Alkylierung des Metalls
-4-
1. Einleitung
stattfinden, welche beim Philips-Katalysator durch Reduktion einer Cr(VI)-Spezies mit
Ethylen und Wasserstoff bewerkstelligt wird. Beim klassischen Ziegler-Katalysator
übernimmt dies ein Aluminiumalkyl. Das 1-Olefin bildet über die freie Koordinationsstelle
am Übergangsmetall einen π-Komplex und wird dann via Vierzentren-Übergangszustand in
die Übergangsmetall-Kohlenstoffbindung insertiert. Der Mechanismus wurde von Cossée und
Arlman
vorgeschlagen[20].
Ein
verbesserter
Mechanismus
nach
Brookhart-Green
berücksichtigt die α-agostischen Wechselwirkungen welche die 1,2-Insertion erleichtern[21].
Der Kettenabbruch erfolgt durch β-Hydrid-Eliminierung entweder auf das Monomer oder auf
das Übergangsmetall. Bei bestimmten Übergangsmetallen treten desweiteren β-MethylEliminierungen auf (Sc[22], Hf[23], Zr[24]).
Penta-koordiniertes
Titanatom an der Oberfläche
Aktive Spezies
π-Komplex
Übergangszustand n.
Cossée u. Arlman
Aktive Spezies
Abb. 1.4: Aktivierung eines typischen Ziegler-Katalysators inklusive Polyinsertionsmechanismus nach Cossée
und Arlman[20].
1. Einleitung
-5-
Ziegler-Katalysatoren der ersten Generation waren geprägt von geringer Aktivität. Daher
verblieben große Mengen an Katalysatorrückständen sowie niedermolekulare Nebenprodukte
im Polymer und mussten aufwendig durch Extraktionsverfahren entfernt werden um ein
vermarktbares Material zu erhalten. Außerdem war eine stereoselektive Darstellung von iPP
nicht möglich. Durch die Entdeckung dass MgCl2 isotyp zum γ-TiCl3 ist, konnte die
Produktivität durch Trägerung der Titan-Spezies auf diesem porösem Material aufgrund der
Oberflächenerhöhung und der damit verbundenen Vervielfachung der aktiven Zentren
drastisch gesteigert werden. Die Zugabe von externen Donoren wie 1,3-Diether sorgt für die
Vergiftung nicht-selektiver Reaktionszentren, sodass eine stereospezifische 1-Olefin
Polymerisation möglich wurde. Außerdem war man imstande durch die MgCl2-Trägerung
eine definierte Morphologiesteuerung der sich bildenden Polymerpartikel wie beispielsweise
im Spheripol-Prozess (Basell) vorzunehmen. Ein Großteil des aktuell produzierten HDPE und
iPP basiert auf Verwendung dieser Katalysatorsysteme[25-27].
Single-site Katalysatoren
Die Verwendung von multi-site Katalysatoren wie die Philipps- und Ziegler-Katalysatoren sie
sind, weisen eine Diversität bezüglich der reaktiven Zentren auf, was unter Anderem zu hohen
Polydispersitäten führt. Homogene single-site Katalysatoren vom Typ Cp2TiCl2 aktiviert mit
Aluminiumalkylen sind bereits Ende der 50er Jahre durch Natta und Breslow entdeckt
worden, allerdings waren die Aktivitäten zu gering um kommerzielle Produkte damit
herzustellen. In den 80er Jahren entdecke Walter Kaminsky, dass Methylaluminoxan, welches
durch teilweise Hydrolysierung von Trimethylaluminium erhalten wurde, sich als
außerordentlich effektives Reagenz einsetzen ließ, um die homogenen Gruppe 4 MetallocenKatalysatoren zu aktivieren[28-30]. Die absolute Struktur von MAO ist bislang nicht geklärt.
Die einfachsten Erklärungen gehen von einer polymeren MAO-Fraktion [-Al(CH3)O-]n aus,
welche TMA enthält[31, 32]. Die gängigsten Strukturvorschläge postulieren eine Käfigstruktur
mit 4-fach koordinierten Al-Atom und 3-fach koordinierten O-Atom[33]. Die Aktivierung
eines Metallocens durch MAO passiert in mehreren Stufen: Nach Komplexierung des
Metallocens durch MAO folgt eine Alkylierung. Eine Anschließende Cl-Abstraktion
überführt den Komplex in die polymerisationsaktive kationische Spezies, welcher nach dem
Insertionsmechanismus (Cossée und Arlman) zur Polymerisation in der Lage ist.
Im selben Zeitraum entwickelte Brintzinger kohlenstoffverbrückte Titan-Metallocene, die
ansa-Metallocene, mit denen er in der Lage war über die Modifizierung der Ligandenstruktur
-6-
1. Einleitung
Poly(1-Olefine) in der gewünschten Taktizität herzustellen[34, 35]. Die 90er Jahre gehörten der
Erforschung einer neuen Generation von Nicht-Metallocen-Katalysatoren[36,
37]
. Darunter
fallen Katalysatoren, welche auf Phenoxyiminliganden basieren und entweder Gruppe 4
Metalle (Fujita[38,
39]
) oder Gruppe 10 Metalle (Grubbs[40,
41]
) als reaktives Zentrum
aufweisen. 1995 präsentierte Brookhart α-Diimin-Komplexe des Ni und Pd, welche in der
Lage sind Ethylen mit polaren Monomeren zu copolymerisieren[42-44]. Im Gegensatz dazu
erzeugen die ebenfalls
von Brookhart
und zeitgleich von Gibson
hergestellten
Bis(imino)pyridin-Komplexe des Fe und Co hochlineares Polyethylen, wobei das
Molekulargewicht über den sterischen Anspruch des ortho-Arylsubstituenten im Bereich von
103 bis 105 g/mol variiert werden kann[45-48].
Abb. 1.5: Verschiedene Nicht-Metallocen single-site Katalysatoren für die 1-Olefin-Polymerisation [14].
Trägerung von single-site Katalysatoren
Die derzeit etablierte Vielfalt an
single-site Katalysatorsystemen, ob Metallocene,
Postmetallocene oder Nicht-Metallocene macht zumindest im Forschungsbereich ein
Polyolefin-Spektrum zugänglich, welches von der Darstellung definierter Copolymere und
Taktizität über die Einstellung des Molekulargewichts in einem über mehrere Dekaden
1. Einleitung
-7-
reichenden Bereich und der Polydispersität bis hin zu Polymerisationen mit Aktivitäten von
143 kg PE mmol-1h-1 reicht. Grundlegendes Problem für die Übertragung in den industriellen
Maßstab
ist
die
Verwendung
von
single-site
Katalysatoren
in
homogenen
Lösungspolymerisationen. Dies führt in der großen Häufigkeit der Fälle zu einem
reactorfouling, bei dem sich das bildende Polymer unkontrolliert an der Reaktorwand absetzt
und dadurch einen kontinuierlichen Betrieb des Reaktors unmöglich macht. Daher ist es
essentiell die Katalysatoren auf Trägern zu immobilisieren, was durch diverse Verfahren
möglich ist[49]. Die etablierteste Methode ist das Aufbringen eines Cokatalysators, meistens
MAO, auf dem Träger durch dessen Oberflächenfunktionalitäten. Die Anbindung des
Katalysators erfolgt durch elektrostatische Wechselwirkungen des kationischen Komplexes,
welcher von MAO als Gegenion stabilisiert wird. In der Literatur sind diverse heterogene
Systeme mit beispielsweise Silicaten[50,
Trägern[53,
54]
51]
, Alumina[52,
53]
oder kohlenstoffbasierten
beschrieben. Weitere Trägerungsmethoden sind die direkte Anbindung des
Metallsalzes über auf die Oberflächenfunktionen des Feststoffs aufgebrachte Liganden, was
allerdings einen entsprechenden Syntheseaufwand bedeutet. Der Träger kann desweiteren
direkt mit dem Katalysatorkomplex zusammengegeben werden, oder man imprägniert den
Träger mit einer Katalysator/Cokatalysator-Lösung. Die Methode ist vorzugsweise bei
makroporösen Trägern mit hoher Oberfläche anzuwenden.
UHMWPE
Ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE) besitzt definitionsgemäß eine mittlere
Molmasse von über 106 g/mol bei linearem Kettenaufbau. Dieser Tatsache geschuldet bilden
die langen Ketten Kristallite welche durch sog. „tie-molecules“ miteinander kovalent
verbunden sind, was sich wiederum in einer erhöhten Schlagzähigkeit sowie verbessertem
Kriechverhalten wiederspiegelt [55, 56]. Beim Schmelzen steigt die Viskosität von UHMWPE so
stark an, dass eine konventionelle Verarbeitung via Extrusion und Spritzguß nicht möglich ist.
Vielmehr kommen Verfahren wie die RAM-Extrusion[57] und das Gelspinnen[58,
59]
zur
Verarbeitung zum Einsatz, wobei bei Ersterem Halbzeuge wie Platten hergestellt werden, die
durch weitere abrasive Verfahren in das gewünschte Fertigteil überführt werden. Beim
Gelspinnen wird mittels eines geeigneten Lösungsmittels ein UHMWPE-Gel hergestellt,
welches nach dem Verspinnen zu einer Faser unter thermischen Einfluss weiter verstreckt
wird. Diese hochsteifen Fasern, welche reißfester als Stahl sind, finden unter dem
Markennamen Dyneema® Anwendung in Kletterseilen oder kugelsicheren Westen.
-8-
1. Einleitung
Lamellen
kristallin
Amorphe
„tie-molecules“
Abb. 1.6: Struktur von UHMWPE (links); Physikal. und mech. Eigenschaften von HDPE und UHMWPE im
Vergleich[10] (rechts).
Die Darstellung von UHMWPE erfolgt mit Ziegler-Katalysatoren, wobei Molekulargewichte
von 3 bis 5 · 106 g/mol bei Polydispersitäten von 3-4 erhalten werden[60, 61]. Marktführer bei
der Herstellung ist Ticona. Das Anwendungsspekrum von UHMWPE reicht von technischen
Anwendungen im Maschinenbau als hochabriebfestes und verschleißarmes Material für
Beschichtungen, Rohre, Getriebeteilen über Freizeitanwendungen wie Wintersportmaterialien
bis hin zu künstlichen Hüftgelenken.
1.1.2
UHMWPE Blends und Reaktorblendtechnologie
Die herausragenden Eigenschaften des Hochleistungspolymers UHMWPE auf andere
Polymere zu transferieren stellt noch immer eine verfahrenstechnische Herausforderung dar,
da die hohe Schmelzviskosität für Inhomogenitäten in den entsprechenden Blends sorgt.
Boscoletto stellte schon 1997 fest, dass beim einfachen Mischen von HDPE und 20 Gew.-%
UHMWPE mittels Extrusion nur ca. 3% des UHMWPEs gut dispergiert in der HDPE-Phase
vorliegt[62]. Dennoch wurde in vielen Veröffentlichungen versucht, die Eigenschaften einer
Polymermatrix, wenn auch nur durch geringe Anteile an UHMWPE, zu verbessern[63-67].
Bezüglich des konventionellen Schmelzblendens von HDPE und UHMWPE werden aktuell
z.B. Hochtemperaturmischungen bei 280°C der Komponenten hergestellt um die
Kettendiffusion zu verbessern und anschließend durch Scherung eine bessere Durchmischung
der Polymere zu erhalten. Selbst mit dieser Methode konnten nur 7% UHMWPE besser
dispergiert werden als bei der ursprünglichen Methode[68].
1. Einleitung
Eine
weitere
-9Möglichkeit
UHMWPE
in
eine
andere
Polyethylen-
oder
auch
Polypropylenphase zu dispergieren ist die Reaktorblendtechnologie. Konventionell werden
dabei Reaktorkaskaden verwendet um multimodalverteilte Polyethylene im industriellen
Maßstab zu erhalten. So wird in einem ersten Reaktor durch den entsprechenden Katalysator
eine erste Polymerphase aufgebaut, welche nach Überführung in einen zweiten Reaktor durch
veränderte Bedingungen mit einer zweiten Polymerphase vermischt wird. Grundlegendes
Problem ist, abgesehen von einer teuren und aufwändigen Reaktionsführung, die z.B.
Zwischenschritte zur Aufreinigung beeinhalten kann, dass eine Durchmischung der Polymere
maximal im Mikrometerbereich erreicht wird. Dadurch ergeben sich nicht die perfekten
Eigenschaftssynergien der entsprechenden Polymere im Reaktorblend. Dennoch finden so
dargestellte bimodale HDPE-Blends aufgrund simultan verbesserter mechanischer- und
Verarbeitungseigenschaften breite Anwendung für beispielsweise Spezialverpackungen, oder
spannungsrissbeständige Rohre[55].
Abb. 1.7: Darstellung von multimodalen Polyolefin-Reaktorblends. Konventionell mittels Reaktorkaskade
(links) oder mittels Reaktorblendtechnologie durch Coträgerung von single-site-Katalysatoren (rechts).
Eine wesentlich elegantere Methode der Reaktorblenddarstellung besteht in der Verwendung
von Multizentrenkatalysatoren, wobei verschiedene Katalysatoren diverse Polymerfraktion in
nur einem Reaktor aufbauen. Sind diese Katalysatoren nanometerskalig vermischt, so sollte es
- 10 -
1. Einleitung
demnach möglich sein, ebenso durchmischte Reaktorblends mit verbesserten Eigenschaften
zu
erhalten.
Prinzipiell
ist
dabei
jede
erdenkliche
Katalysatorkombination
(Hybridkatalysatoren und Katalysatoren der gleichen Art), sowohl in homogener als auch in
heterogener Phase möglich[69-76]. Die attraktivste Variante bei der Maßschneiderung von
Katalysatorsystemen bzw. Reaktorblends bezüglich Molekulargewicht- und Verteilung sowie
Comonomer-Anteil und Morphologiesteuerung, bilden cogeträgerte single-site-Katalysatoren.
Kurek von der Arbeitsgruppe Mülhaupt konnte durch Coträgerung von chrombasierten
single-site-Katalysatoren,
Brookhart-Katalysatoren
den
Enders-Katalysatoren,
mit
Zirkonocenen
und
spritzgußfähige HDPE/UHMWPE-Reaktorblends, welche einen
UHMWPE-Anteil von über 15% erhielten, darstellen[75, 77, 78].
1.1.3
Tandemkatalyse und selbstverstärktes Polyethylen
Beim selbstverstärkten Poylethylen, dem sogenannten „All-Polyethylen“, bestehen sowohl die
Matrix als auch die verstärkende Phase aus ein und demselben Material, nämlich Polyethylen.
Dies macht toxische und zum Teil teure Verstärkungs-Additive und deren Verarbeitung
überflüssig. Da diese anorganischen und organischen Additive zudem meist ein höheres
Gewicht
pro
Volumen
aufweisen,
sind
selbstverstärkte
Polyethylene
ideal
für
Leichtbau-Anwendungen und zudem ressourcen-, energie-, ökoeffizient und leicht zu
recyceln. Um eine Selbstverstärkung im Material zu erreichen, müssen 1D oder 2DStrukturen anisotrop ausgerichtet werden, sodass entweder entsprechend Faserverbunde oder
Schichtkomposite entstehen. Dies kann vornehmlich durch Verstreckung langkettiger
Polyethylene realisiert werden. Ein bedeutender Vorteil dieser Technik besteht darin, dass
Phasenvermittler aufgrund der identischen Phasen, die optimal miteinander wechselwirken,
nicht nötig sind.
1. Einleitung
- 11 -
Mw
Nanostrukturierung
Verarbeitung/
Scherung
Shish-KebabFasern
Abb. 1.8: Selbstverstärkung von multimodalen Polyethylenen durch scherinduzierte Nanostrukturierung.
Karger-Kocsis beschreibt die generelle Selbstverstärkung von Polymeren in einem Review[79].
Selbstverstärktes
HDPE
wurde
durch
Ausrichtung
der
PE-Moleküle
in
einem
Schmelzextrusionsprozess durch Bildung von Shish-Kebab-Überstrukturen bereits 1991 von
Ehrenstein beschrieben[80]. Er benutzte für die Ausrichtung eine sich verengende Düse am
Ende des Extruders. Die elongierten PE-Ketten dienten als Nuklierungsmittel für das
epitaktische Aufwachsen von Polyethylenkristalliten. Die erhaltenen Materialien wiesen
höhere Steifigkeiten und Festigkeiten auf. Der genaue Mechanismus zur Bildung von
Shish-Kebab Strukturen ist kompliziert und wird noch immer diskutiert, allerdings besteht
Einigkeit darin, dass längere Polymerketten die Ausbildung des Shishs, auf welchem die
Kristallite aufwachsen, stark fördern. UHMWPE ist dementsprechend eine geeignete
Komponente zur Fabrikation solcher Strukturen, bringt allerdings den oben angesprochenen
Verarbeitungsnachteil mittels Extrusion und Spritzguß mit sich, sodass bisher keine
industrielle Anwendung besteht. Die Darstellung von UHMWPE-Reaktorblends wurde in
den letzten 10 Jahren durch die moderne, katalytische Olefinpolymerisation, welche definierte
Molekulargewichtsverteilungen und kontrolliertes Partikelwachstum erlaubt,
immens
gefördert. Eine weitere Möglichkeit anisotrope UHMWPE-Fasern in eine PE-Matrix
einzubinden ist die direkte Polymerisation unverschlauften UHMWPEs. Rotzinger legte dafür
die Basis, indem er unverschlauftes Polyethylen durch das Katalysatorsystem VCl4/AlEt3 auf
- 12 -
1. Einleitung
der Oberfläche einer Glassplatte herstellte [81,
82]
. Rastogi et al. benutzte geträgerte FI-
Katalysatoren zur Darstellung von unverschlauftem PE. Nach dem Verstrecken der Proben
nahe des Schmelzpunktes wurden hochsteife Materialien mit Kristallinitäten von über 90%
erhalten[83, 84]. Mecking gelang es durch eben diese FI-Katalysatoren Ethylenpolymerisationen
in wässriger Dispersion durchzuführen[85]. Eine stabile Dispersion von unverschlauftem
UHMWPE in Toluol wurde durch LLDPE als Emulgator erreicht [86].
Copolymerisation und Tandem-Katalyse
Durch geträgerte single-site-Katalysatoren ist es möglich die Copolymerisation von
hochmolekularen PE mit 1-Olefinen gezielt zu steuern[87]. Die definierte Herstellung von 1Olefinen erfolgt großindustriell vornehmlich durch den Shell Higher Olefin Process (SHOP),
bei dem durch Nickel-Phosphin-Komplexe geradzahlige 1-Olefine mit einer Schulz-FloryVerteilung erhalten werden[88]. Bei der Synthese kurzkettenverzweigten Polyethylens durch
Zudosieren eines 1-Olefins besteht ein ökologisches Effiziensproblem, da das Comonomer an
einem anderen Ort, d.h. in einem anderen Reaktor hergestellt, gereinigt, gelagert und
transportiert werden muss. Wesentlich effektiver ist die in-situ Copolymerisation durch
Tandemkatalyse, bei der z.B. LLDPE in nur einem Reaktor durch Verwendung von Ethylen
als einzigem Monomer, hergestellt werden kann. Dazu gibt es aktuell verschiedene
Möglichkeiten.
Nickel-Diimin-Komplexe
sind
dafür
bekannt
kurzkettenverzweigtes
Polyethylen über den sogenannten chain-walking-Mechanismus herzustellen[43, 89, 90].
1. Einleitung
- 13 -
Kat 1
Kat 2
Abb. 1.9: Prinzip einer Tandemkatalyse: Cogeträgerter Kat2 liefert in-situ das Comonomer für die
Copolymerisation mit Kat1.
Solche Systeme erzeugen allerdings LLDPE ohne genaue Kontrolle über den Grad und die
Selektivität der Kurzkettenverzweigung (Die Länge der Kurzketten divergiert, vorallem aber
Methyl-Reste). Weitere Möglichkeiten bestehen in der Verwendung eines Katalysators, der
auf verschiedene Weisen aktiviert wird[91,
92]
, oder auf der Verwendung verschiedener
Katalysatoren die mit verschiedenen Cokatalysatoren aktiviert werden[93, 94]. Schwierigkeiten
bei
solchen
Systemen
Oligomerisierungskatalysators
ergeben
und
sich
des
aus
den
Wechselwirkungen
Copolymerisationskatalysators
sowie
des
der
Cokatalysatoren. Durch Verwendung nur eines Cokatalysators, durch den beide Spezies
aktiviert werden, kann das System vereinfacht werden[95-97]. Daher ist diese Vorgehensweise
die verbreitetste, kann doch der Grad des Comonomereinbaus und somit die Struktur im
Idealfall durch das Verhältnis beider Katalysatoren gesteuert werden.
Versuche zur Darstellung eines Reaktorblends aus kurzkettenverzweigtem UHMWPE und
HDPE wurden nur sehr wenige durchgeführt. Durch Coträgerung auf organophilem Silica
konnte beispielsweise Yang mit Fe(acac)3 Ethylen oligomerisieren und gleichzeitig eine
ultrahochmolekulare Phase mit VCl3 aufbauen, wobei der Comonomereinbau bei 1.5 %
lag[98].
- 14 -
1. Einleitung
1.2 Polyolefin-Nanokomposite
Reine Polyolefine entsprechen in ihren Eigenschaften meistens nicht den gängigen
Anwendungskriterien, weshalb sie mit Additiven entsprechend verbessert werden. Diese
Additive werden üblicherweise nach ihrer Funktion klassifiziert (Füllstoff, Weichmacher,
Nukleierungsmittel,
Antioxidans,
Brandschutzadditiv,
Photostabilisator,
Biozid,
Verarbeitungshilfe etc.). Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden
überwiegend diverse Morphologien von Calciumcarbonat, Talk oder Schichtsilikaten
verwendet[99-105]. Ein wesentlicher Nachteil des Einsatzes von mikrometerdimensionierten
Füllstoffen besteht in der Verwendung sehr hoher Gewichtsanteile zur signifikanten
Verbesserung des Materials (40-70 Gew.-%).
Multiphasensysteme, bei denen eine Polymerphase mit mindestens einer nichtpolymeren
Phase, die in wenigstens einer Dimension eine Ausdehnung von 100 nm oder kleiner besitzt,
vermischt ist, bezeichnet man als Polymer-Nanokomposit[106].
Im Gegensatz zu einem
mikrometer-gefülltem Polymer, befindet sich bei optimaler Dispergierung nahezu das
gesamte
Polymer
an
der
Füllstoffoberfläche,
wodurch
sich
massive
Eigenschaftsveränderungen der Materialien schon durch wenige Gewichtsprozent an Füllstoff
erreichen lassen. Folgende Abbildung veranschaulicht den Unterschied eines Mikrokomposits
und eines Nanokomposits.
1 Partikel
1 μm
109 Partikel
1 nm
Abb. 1.10: Vergleich von mikrometer- (links) und nanometergefülltem (rechts) Polymerkomposit. Es sind 109
Partikel eines spärischen Nanofüllstoffs nötig um dasselbe Volumen eines Mikrofüllstoffs zu erreichen.
Nanopartikel können zum Einen anhand ihrer Morphologie (sphärisch, prolat, oblat) und zum
Anderen durch ihre chemische Natur (Metalle, Salze, Polymere, kohlenstoffbasierte
Materialien wie CNT, Graphene, Carbon Black) eingeteilt werden. So ist es beispielsweise
möglich durch orientierte oblate Nanopartikel sowohl die mechanischen Eigenschaften, als
1. Einleitung
- 15 -
auch die Sperrwirkung gegen Gase und Flüssigkeiten zu optimieren, wohingegen die
chemische Natur von Metallhydroxiden als Flammschutz Anwendung findet.
Für die Darstellung von Polyolefin-Nanokompositen sind verschiedene Verfahren etabliert.
Bei der in-situ-Polymerisation gibt es 2 Möglichkeiten zur Herstellung eines Nanokomposits.
Zum Einen kann ein Katalysator bzw. Initiator auf die Oberfläche des Füllstoffs aufgebracht
werden. Bei dieser sogenannten Trägerungsmethode ist es essentiell, dass der Füllstoff
funktionelle Gruppen mit sich bringt um den Katalysators chemisch
zu fixieren. Zum
Anderen können die Nanopartikel während der katalytischen Polymerisation in den Reaktor
dazugegeben werden. Bei beiden Verfahren wird der Nanofüllstoff vom entstehenden
Polymer umkapselt, was ein irreversibles Agglomerieren der Partikel verhindert. Beide
Methoden wurden von Dubois als „polymerization filling technique (PFT)“ bezeichnet[107-111].
Beim Lösungsblendverfahren wird der nanoskalige Füllstoff in einem gelösten Polymer
dispergiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein Nanokomposit mit guter
Verteilung des Füllstoffs. Für Polyolefine ist dieses Verfahren aufgrund der schlechten
Löslichkeit kaum verbreitet. Die bei Weitem am häufigsten in der Industrie angewendete
Methode zur Darstellung von Kompositen generell ist die Schmelzcompoundierung, da sie die
Vorteile der leichten Durchführung mit der guten Durchmischung aufgrund der hohen
Scherkräfte miteinander verbindet.
1.2.1
Aluminiumhydroxide
Aluminiumhydroxide sind formal die hydratisierte Form von Aluminiumoxid. Die
großtechnische Darstellung erfolgt in dem von Carl Josef Bayer entwickeltem BayerVerfahren im Mio.-Tonnen Maßstab[112,
113]
. Bauxit dient dabei als Rohstoff. Die
bedeutendsten Förderländer mit insgesamt über 120 Mio. Tonnen sind Australien, China und
Brasilien. Abb 1.10 gibt einen Überblick über die Aufbereitung von Bauxit in hochreines
Aluminiumhydroxid. Bauxit enthält neben Aluminiumhydroxiden verschiedene Anteile an
Eisenoxiden sowie SiO2 und Galliumoxid. Das gemahlene Bauxit wird in einem
dampfbeheizten Druckreaktor bei ca. 180°C mit 35%iger Natronlauge für mehrere Stunden
bei 5 bis 7 bar gerührt. Dabei wird ausgenutzt, dass sich das amphotere Al(OH)3 im
Gegensatz zum basischen Fe(OH)3 bei höheren Temperaturen im Alkalischen sehr gut löst.
Vorhandenes Silicium kann durch sauren Aufschluss entfernt werden.
- 16 -
1. Einleitung
Bauxit
H2 O
Mahlwerk
NaOH
Al(OH)3
Krist.
Filter
Rotschlamm
(Fe-haltig)
Na[Al(OH)4]
Al(OH)3
Druckreaktor
~ 180°C
Abkühlen
Filter
Abb. 1.11: Bayer-Verfahren zur Darstellung von Aluminiumhydroxid aus dem Rohstoff Bauxit.
Nach dem Dekantieren wird der Rest des Eisen-Hydrats durch Feinfiltration abgetrennt. Das
Aluminiumhydroxid wird anschließend aus der filtrierten, heißen Aluminatlösung zum Einen
durch Verdünnung mit Wasser und zum Anderen durch Zugabe von kristallinem Al(OH) 3 als
Kristallisationskeim ausgefällt. Der größte Anteil wird dann bei 1200 bis 1300 °C zu Korund
calciniert[114]. Al(OH)3 aus dem Bayer-Prozess hat eine unregelmäßige Morphologie und die
Partikel haben einen Durchmesser von wenigen μm bis 100 μm[115-117].
Aluminiumhydroxid kommt in 3 Modifikationen vor. Das beim Bayer-Verfahren vornehmlich
entstehende α-Al(OH)3 (Bayerit) bildet hexagonal dicht gepackte OH--Ionen, wobei jede
zweite Schicht zu 2/3 mit Al3+ besetzt ist. Bei der γ-Modifikation, dem Hydrargillit oder
Gibbsit, liegen dieselben Schichten vor, sind jedoch so gegeneinander verschoben dass
trigonale Prismen anstelle von Oktaedern zwischen den Schichten entstehen[118].
1. Einleitung
- 17 H
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
O
Al
Al
Al
Al
O
O
O
O
O
H
H
H
H
O
H
H
O
O
Al
Al
O
O
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
H
H
O
O
Al
Al
O
O
O
O
H
H
H
H
O
O
Abb. 1.12: Kristallstruktur von Gibbsit[119].
Während die Aluminiumoxide hauptsächlich Anwendung als Keramik-Bestandteil finden,
werden Aluminiumhydroxide vorallem als Flammschutzmittel und Füllstoff in Kunstoffen
verwendet. Zu weitaus geringeren Anteilen werden Aluminiumhydroxide desweiteren im
pharmazeutischen
verwendet
[120]
Bereich
Antazid
oder
Wirkbeschleuniger
oder dienen als Schleifpartikel in Zahnpasta
Sonnenschutzcremes
1.2.2
als
[122]
[121]
von
Impfstoffen
und als Überzug von TiO2 in
.
Aluminiumhydroxid-Polyethylen-Komposite
Aufgrund seiner chemischen Eigenschaften spielt Aluminiumhydroxid als halogenfreies
Flammschutzadditiv für Polyolefine eine entscheidende Rolle[123-128]. Beim hitzeinduzierten
Polymerabbau wandeln sich zugesetzte Metallhydroxide in das entsprechende Oxid um und
verlieren dabei Wasser, welches die weitere Hitzeentwicklung hemmt ohne dass dabei weitere
schädliche Stoffe entstehen. Für eine effektive Kühlung sind allerdings 40 bis 60 Gew.-% des
Additivs nötig, was in den meisten Fällen zur Versprödung des Materials führt [125]. Um diese
Materialeinbußen zu kompensieren, werden Funktionalisierungen vorgenommen um die
Anbindung zwischen hydrophilen Füllstoff und hydrophober Polyolefinmatrix zu verbessern.
- 18 -
1. Einleitung
Hippi et al. stellte schmelzcompoundierte Polyethylen/Aluminiumhydroxid (PE/ATH) und
Polyethylen/Magnesiumhydroxid (PE/MH) Komposite in einem Gewichtsverhältnis 60/40 her
und untersuchte den Einfluss von Phasenvermittlern[129]. Diese bestanden zum Einen aus
kommerziellen Polyethylenen, die mit Butylacrylaten und Maleinsäureanhydriden modifiziert
waren,
sowie
aus
PE/Undecenol-
ansa-Indenyl-Zirkonocene
selbst
und
PE/Undecensäure-Copolymeren,
hergestellt
wurden.
Außerdem
die
durch
wurden
stearinsäuremodifizierte ATH und MH eingesetzt. Die Steifigkeit konnte durch alle
verwendeten Additive um bis zu 300% gesteigert werden, auch ohne Kompatibilisator. Die
besten Werte wurden für PE + MH + PE-co-UnOH erreicht. Hier wurde auch die
Zugfestigkeit um 38% erhöht. Die Kerbschlagzähigkeit und Bruchdehnung wurde zwar in
allen Kompositen gesenkt, allerdings konnte die Kompatibilisierung den Effekt wesentlich
abfedern. ATH schnitt dabei generell besser ab als MH. Weitere Untersuchungen zu
funktionalisierten Polyethylenen in PE/ATH-Kompositen wurden durch Lipponen und
Seppälä durchgeführt[130, 131]. Sie benutzten Ethylen/Phenylsilan-Copolymere welche Chlor-,
Fluor- und Alkoxygruppen enthielten. Diese reaktiven Silane sorgten für eine starke
Anbindung des Additivs an die Matrix, wodurch Kristallinität und Kerbschlagzähigkeit erhöht
wurden.
Im Hinblick auf Aluminiumhydroxid als Füllstoff, wird in den meisten Veröffentlichungen
der Einfluss der Mikro- bzw.- Nanostruktur der eingesetzten Partikel nicht verifiziert. Die
Darstellung
definierter
aluminiumbasierter
Nanopartikel
und
die
Verwendung
in
Polyolefinkompositen wurde beispielsweise durch Xalter und Halbach beschrieben[132-134].
Dabei handelte es sich kommerzielle Böhmite mit nadelförmiger Morphologie aus dem
Sasol-Prozess und eigens hergestellte Böhmite mittels Hydrothermalkristallisation. Durch insitu-Polymerisationen konnten sowohl die unmodifizierten als auch die fettsäuremodifizierten
Böhmite wesentlich besser in der PE-Matrix dispergiert werden, als durch konventionelle
Schmelzcompoundierung.
1.2.3
Oblate Gibbsit-Partikel
Die Darstellung oblater Gibbsit-Nanopartikel und die Kontrolle über Form und Größe spielen
in der Forschung eine bedeutende Rolle, können dadurch die Eigenschaften von Materialien,
welche damit ausgestattet sind, gezielt positiv beeinflusst werden. In der Literatur sind einige
Verfahren zur Erzeugung einphasiger Gibbsit-Nanoplättchen beschrieben[135-146]. Prinzipiell
gehen dabei alle Varianten von einer sauren oder basischen Fällung von Aluminiumsalzen zu
1. Einleitung
- 19 -
Al(OH)3 aus, welches dann hydrothermal kristallisiert. Grundlegende und weiterführende
Arbeiten auf dem Gebiet wurden im van´t Hoff Labor für Kolloidchemie in Utrecht,
Niederlande durchgeführt. Buining et al. beschrieb dort eine Synthese zur Darstellung von
nadelförmigen
Böhmiten
durch
salzsaure
Fällung
von
Aluminiumalkoxiden
und
anschließender Hydrothermalkristallisation bei 150°C[146, 147]. Dabei konnte er einen Einfluss
der HCl-Konzentration auf die Länge der Nadeln feststellen. Wenig später stellte Philipse et
al. fest, dass oblate Strukturen mit hoher Polydispersität bei geringeren Temperaturen von
125 °C erhalten werden[139].
Eine Reduktion der Polydispersität um 30% durch
Zentrifugieren sowie eine einstellbare Vergrößerung der Partikeldurchmesser durch
Verwendung von Gibbsit-Saatpartikeln konnte durch Wijnhoven erreicht werden[135]. Ein
Manko
dieser
Gibbsit-Synthesen
stellt
jedoch
die
enorm
lange
Synthese
und
Aufbereitungsdauer dar. Fällung, Kristallisation und Dialyse der Dispersionen dauern in der
Regel 3
Wochen. Shen
beschrieb eine
Gibbsit-Nanoplättchen-Synthese, die von
Aluminiumnitrat ausgeht und nach Fällung mit Ammoniak 10 Tage kristallisiert [136]. Dabei
entstehen Plättchen mit einem mittleren Durchmesser von 600 nm. Vorteil der Synthese ist
die leichte Durchführbarkeit und Aufbereitung. Louaer beschäftigte sich mit der
Synthesedauerproblematik und entwickelte ein System, welches als Ausgangsmaterial nur
Aluminium-sec-butoxid verwendet. Die sonst üblichen langen Rührzeiten von 7 bis 10 Tagen
werden durch einen Vorheizschritt verkürzt, sodass die vollständige Synthese inklusive
Aufbereitung 4 Tage dauert [137, 148]. Die Plättchen besitzen einen Durchmesser von 240 nm
und können durch das von Wijnhoven etablierte Saatpartikel-Verfahren bis in den
Mikrometerbereich größeneingestellt werden. Die Darstellung großer Mengen ist aufgrund
der geringen Plättchenkonzentration und der damit verbundenen hohen Menge an Lösungsbzw. Dispergierungsmittelvolumens beeinträchtigt.
Definierte, monodisperse, oblate Gibbsit-Partikel könnten als attraktives Additiv oder
Füllstoff in Polymeren nicht nur die Entflammbarkeit reduzieren, sondern durch anisotrope
Ausrichtung
aufgrund
des
„Labyrintheffekts“
[149-151]
Flüssigkeitspermeation sorgen
für
eine
verminderte
Gas
. Zusätzlich kann die Steifigkeit und Festigkeit
Zugrichtung enorm gesteigert werden. Dies ist in Abb. 1.13 illustriert.
und
in
- 20 -
1. Einleitung
„Labyrintheffekt“
Abb. 1.13: Labyrinth-Effekt eines Komposits mit anisotrop ausgerichtetem oblaten Füllstoff der impermeabel für
Gase ist[149-151]. Zusätzlich wird die Steifigkeit und Festigkeit in Zugrichtung gesteigert.
1.2.4
Aluminiumoxide
Aluminiumoxide stellen die vollständig dehydratisierte Form von Aluminiumhydroxiden dar
und die Herstellung erfolgt wie bereits erwähnt durch Calcination von Al(OH) 3. Als
Zwischenschritt bei der Entwässerung treten desweiteren die sog. Aluminiumoxidhydroxide
auf, welche entweder als Diaspor oder Böhmit kristallisieren. Es gibt verschiedene
Modifikationen des Aluminiumoxids, allerdings sind die γ- und die α-Modifikation bei
Weitem die Wichtigsten.
Abb. 1.14 gibt einen Überblick über die Entwässerung von
Aluminiumhydroxid sowie die Umwandlung in die verschiedenen Al2O3-Modifikationen.
1. Einleitung
- 21 -
Aluminiumhydroxid
2 Al(OH)3
Aluminiumoxid
Aluminiumoxidhydroxid
- 2 H2O
2 AlO(OH)
- H2O
Al2O3
α-Modifikation
Bayerit: metastabil, amorph
α-Modifikation
Diaspor
α-Modifikation
Korund: TD stabil, hart
γ-Modifikation
Gibbsit: TD stabil, kristallin
γ-Modifikation
Böhmit
γ-Modifikation
Aktivtonerde
Abb. 1.14: Thermische Dehydroxylierung von Aluminiumhydroxiden und Umwandlung in die verschiedenen
Modifikationen des Aluminiumoxids[152].
Die Struktur von α- und γ-Aluminiumoxid ist isomorph zur Bayerit- oder Gibbsit-Struktur.
O2- Ionen bilden hexagonal dichteste Packung in der sich Al3+ Ionen auf 2/3 der
Oktaederlücken so verteilen, dass jedes Al von 6 O und jedes O von 4 Al umgeben ist. Die
sehr hohe Gitterenergie von 1511 KJ/mol im Korund ist Grund für die enorme Härte und den
hohen Schmelzpunkt. Korund ist nach dem Diamanten der zweithärteste, natürlich
vorkommende Stoff (Mohshärte: 9.5) und findet deshalb Anwendung als Schleifmittel oder
dient als sog. Sinterkorund für feuerfeste Auskleidungen von Öfen.
Der größte Anteil hergestellter Aluminiumoxide geht in die Produktion von Aluminium
mittels des Hall-Héroult-Prozesses. Weitere Hauptanwendung ist die Darstellung von
Keramiken. Das γ-Al2O3 ist als Träger für Katalysatoren und als Katalysator selbst aufgrund
seiner Oberflächeneigenschaften vorallem in der Automobil- und Ölindustrie sehr
verbreitet[153, 154].
- 22 1.2.5
1. Einleitung
Al2O3 als Träger in der heterogenen PE-Katalyse
Die ersten Versuche und grundlegende Arbeiten zur Darstellung von Polymer-Kompositen
mittels der „polymerization-filling-technique“ wurden bereits in den 60er Jahren
durchgeführt[155]. In der Folgezeit wurden diverse Materialien (Minerale, Metalle,
Metalloxide, Carbon Black und organische Materialien) als Füllstoff verwendet. Einen
Überblick darüber gibt Dubois in einem Review[156]. Howard et al. stellte hochgefüllte
UHMWPE-Komposite durch Trägerung des Systems TiCl4/AlR3 auf Al(OH)3 her[52, 157] und
konnte durch die gute Füllstoffverteilung die mechanischen Eigenschaften von UHMWPE
verbessern. Während das Hauptinteresse der derzeitigen Forschung im Bereich der
Nanotechnologie und polymerization filling auf Schichtsilikaten liegt, gibt es nur wenige
Berichte über definierte Aluminiumoxidmorphologien (und deren Hydrate), welche als Träger
in der heterogenen PE-Katalyse benutzt werden. Simon behandelte die Oberfläche von
Aluminiumoxidpartikeln
mit
Triisobutylaluminium
und
Undecenol,
um
copolymerisationsfähige Vinylgruppen kovalent an den Träger anzubinden [158,
159]
so
. In
Anwesenheit dieser Nanomere stellte er mit einem (Diimin)NiCl2-Komplex Alumina/PENanokomposite durch Copolymerisation her, in denen der Träger eine kovalente Anbindung
an die PE-Matrix hatte. Die gute Füllstoffverteilung resultierte in einer Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften. Die in dieser Veröffentlichung verwendeten Alumina-Partikel
besaßen eine amorphe bis sphärische Struktur und einen mittleren Durchmesser von 40 nm.
Definierte oder einkristalline, oblate Alumina- und Al(OH)3-Nanopartikel sind als Träger in
der katalytischen Polyethylensynthese bis dato unerforscht.
2. Aufgabenstellung
- 23 -
2 Aufgabenstellung
2.1 Synthese von Gibbsit-Einkristallnanoplättchen und PolyethylenNanocomposites
Die Zugänglichkeit zu oblaten, aluminiumoxidbasierten anorganischen Nanofüllstoffen mit
definierter
Morphologie
und
einheitlicher
Größe
bietet
Möglichkeiten,
neue
PE-Nanokomposite mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu konventionellen
Gibbsit-Kompositen herzustellen. Während das Hauptaugenmerk metallhydroxid-gefüllter
Polyethylene auf dem Brandschutz liegt und damit die direkte chemische Natur betrifft,
nämlich die Möglichkeit solcher Substanzen durch thermische Umwandlung in das
entsprechende Metalloxid, Wasser frei zu setzen, könnten durch Kontrolle der Größe und
Morphologie von Al(OH)3 auch die mechanischen Eigenschaften enorm verbessert werden.
Da sich sämtliche Publikationen zur Darstellung oblater Al(OH) 3-Nanopartikel auf Synthesen
im kleinen Maßstab beschränken[135-146] (wenige Gramm), soll in einem ersten Schritt eine
Route zur Herstellung von Gibbsit Nanoplättchen (G-NPL) im 100g-Maßstab evaluiert
werden. Shen et al. stellte G-NPL mit einer sehr geringen Polydispersität her. Die
Verwendung von Aluminiumnitrat und Ammoniak als Ausgangsmaterialien und vorallem die
Al(OH)3-Konzentration von 20 g/L in den Hydrothermalsynthesen,
lassen diese
Syntheseroute als geeignet für einen Scale-up erscheinen und soll demnach als Grundlage
dienen.
Die
Charakterisierung
Weitwinkelröntgenstreuung
der
G-NPL
(WAXS)
soll
zur
geschehen.
Kristallstrukturaufklärung
Die
Morphologie
mittels
wird
elektronenmikroskopisch durch SEM und TEM aufgeklärt. Dabei wird auch das Verhalten der
Partikel in wässriger Dispersion studiert. Oberfläche und Abbauverhalten soll durch BET und
TGA erfolgen. Nach erfolgter Charakterisierung sollen diese G-NPL konventionell per
Schmelzextrusion und Spritzguß sowie per in-situ-Polymerisation in Polyethylen inkorporiert
werden. Ziel dabei ist zunächst die homogene Dispergierung der Plättchen in der Matrix und
die anschließende mechanische Charakterisierung. Desweiteren soll zudem die Möglichkeit
einer anisotropen Ausrichtung der Plättchen untersucht werden.
Durch Beschichten der Oberfläche von G-NPL mit Polydopamin soll die Verträglichkeit der
polaren Gibbsit-Partikel mit der unpolaren Polyethylenmatrix verbessert werden.
- 24 -
2. Aufgabenstellung
Route 2
1. Füllstoff-Supension
2. MAO
Toluol
Oblate Partikel von Gibbsit und Al2O3
3. Kat.-Lösung
Route 1
Mikrocompounder
HDPE
MAO
Mikrospritzguß
Toluol
Umsatzkontrolllierte
Polymerisation
FeBIP
Verarbeitung analog Route 1
Abb. 2.1: Schema zur Darstellung Plättchen-gefüllter HDPE-Nanokomposite durch konv. Verarbeitung
(Route1) und in-situ-Polymerisation (Route 2).
Wie bereits einleitend erwähnt, ist es möglich durch Tempern von Al(OH)3 die isokristallinen
Phasen des Aluminiumoxids unter Beibehaltung der Plättchenmorphologie zu erhalten. Diese
Möglichkeit soll für die Darstellung eines Aluminiumoxids bei 600°C und bei 1200°C
ausgenutzt werden, um ebenfalls oblate Nanopartikel zu erhalten, die als Referenzmaterialien
in den Kompositen dienen. Korund-Nanoplättchen sind mit ihrer enormen Härte und
Steifigkeit von über 400 GPa ein außerordentlich interessantes Material um die mechanischen
Eigenschaften von Polyethylen wesentlich zu verbessern. Aus den Arbeiten von Louaer ist
bekannt, dass sich pseudohexagonale Gibbsit-Nanoplättchen bei 1200°C zwar in die
entsprechende Korundphase überführen lassen, die definierte oblate Struktur und Größe
allerdings verloren gehen[137, 148]. Außerdem kommt es zu einem irreversiblen Versintern der
Primärpartikel, was eine homogene Dispergierung dieser unmöglich macht. Aufgrund dieses
Umstandes soll eine alternative Synthese von Korund-Plättchen, bzw. kommerzielle oblate
Korund-Nanoflakes verwendet werden.
2. Aufgabenstellung
- 25 -
2.2 Al(OH)3 und Al2O3 Nanoplättchen als Träger für die heterogene
Ethylen-Polymerisation
Nanomaterialien mit definierter Struktur und Aspektverhältnis wurden im letzten Jahrzehnt
vielfältig in der heterogenen Olefinpolymerisationen als Träger benutzt, um die
Materialeigenschaften von Polyolefinen mittels polymerization filling technique anzupassen
und zu verbessern. Ziel in diesem Teilabschnitt der vorgelegten Arbeit ist daher die
Evaluierung der dargestellten Gibbsit und Al2O3-Plättchen als Träger für Postmetallocen- und
Nichtmetallocen-Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyethylen mit Molekulargewichten
von
103
106
bis
g/mol
dienen.
Da
G-NPL
über
eine
hohe
Anzahl
von
Oberflächen-OH-Gruppen verfügt, ist die Grundlage für eine erfolgreiche Immobilisierung
von
Katalysator
und
Cokatalysator
gegeben.
Nach
Aktivierung
der
jeweiligen
Trägermaterialien mit MAO werden verschiedene single-site-Katalysatoren auf der
Oberfläche verankert um monomodale Polyethylene zu erzeugen.
Monomodale Polyethylene
G-NPL
G-NPL-600
MAO, Kat.
PE-Wachs
HDPE
UHMWPE
Ethylen
KMP
WS
103
600°C
Mw
Mw
Mw
106
Bimodale Reaktorblends
G-NPL-600
G-NPL
MAO
Stearinsäure
103
6
Mw 10
G-NPL-S
Abb. 2.2: Schema zur Darstellung von monomodalen und bimodalen Polyethylenen durch heterogene Katalyse
mit oblaten, aluminiumbasierten Trägermaterialien.
- 26 -
2. Aufgabenstellung
In einem weiteren Teil der Arbeit soll die Oberfläche von G-NPL mit Stearinsäure organophil
modifiziert werden. Nach Charakterisierung der Partikel mittels TGA und Elementaranalyse
werden diese als Träger für die Darstellung bimodaler HDPE/UHMWPE-Reaktorblends zum
Einsatz kommen. Da durch die Modifizierung von einer drastischen Reduktion der
Oberflächen-OH-Gruppen auszugehen ist
und sich dadurch eine Anbindung des
Cokatalysators MAO als schwer erweisen könnte, sollen Mischungen von modifizierten und
unmodifizierten Plättchen verwendet werden. Dies erlaubt gleichzeitig die Konzentration der
Fettsäure in der Reaktionsmischung zu steuern und dadurch deren Einfluss auf
Aktivitätsverlauf und Molekulargewichtsverteilung zu untersuchen. Durch Scale-up Versuche
ausgewählter Reaktionen soll die Verarbeitung mittels Extrusion und Spritzguß zugänglich
gemacht
werden und
die Materialien anschließend auf ihre
mechanischen und
morphologischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Modifizierung evaluiert werden.
2.3 Tandemkatalyse zur Darstellung von UHMWLLDE/HDPE/Gibbsit
Hybridkompositen
Eine Möglichkeit spritzgußfähiges UHMWPE herzustellen, besteht in der Inkorporierung von
Kurzkettenverzweigungen, da diese die Schmelzviskosität senken, die in aller Regel für das
Versagen der konventionellen Verarbeitung von UHMWPE verantwortlich ist. Anstatt das
entsprechende Comonomer der Katalyse-Reaktion zuzusetzen, soll in der vorliegenden Arbeit
ein UHMW-LLDPE mittels Tandemkatalyse realisiert werden, welches ausschließlich mit
Ethylen als einzigem Monomer auskommt. Dazu werden verschiedene Katalysatoren auf der
Oberfläche von G-NPL immobilisiert. Während Katalysator 1 für die Trimerisierung von
Ethylen zu 1-Hexen verantwortlich ist, inkorporiert Katalysator 2 durch Copolymerisation
dieses 1-Hexen und baut dadurch eine kurzkettenverzweigte, ultrahochmolekulare Phase auf.
Ein dritter Katalysator sorgt für die Bildung von linearem HDPE ohne Comonomereinbau.
Das Syntheseschema ist in Abb. 2.3 dargestellt.
2. Aufgabenstellung
- 27 -
Kat1
UHMW-LLDPE
G-NPL
Kat2
3 μm
Kat3
HDPE
Abb. 2.3: Prinzip der Tandemkatalyse zur Darstellung von UHMW-LLDPE und gleichzeitigem Aufbau einer
HDPE-Phase durch Coträgerung von 3 single-site-Katalysatoren auf G-NPL.
In einem ersten Teil sollen die Reaktionsparameter Druck und Temperatur für eine
erfolgreiche Trimerisierung evaluiert werden. Der Nachweis von 1-Hexen in der
Reaktionsmischung
erfolgt
per
Gaschromatographie.
Durch
Coträgerung
des
Trimerisierungskatalysators (Kat2) mit dem Katalysator für die Copolymerisation (Kat1) wird
anschließend versucht ein kurzkettenverzweigtes UHMWPE herzustellen. Da diese
Kurzketten die Kristallisationsfähigkeit herabsetzen sollten, werden DSC-Untersuchungen
Hauptgegenstand der Charakterisierung sein. Durch Variation der Katalysatorkonzentrationen
soll zudem der UHMWPE-Anteil bzw. die Molekulargewichtsverteilung beeinflusst werden.
Anschließend
soll
das
gesamte
System
durch
zusätzliche
Coträgerung
eines
HDPE-Katalysators studiert werden. In Vorversuchen wird dabei ausgeschlossen, dass dieser
Katalysator das Comonomer einbaut. Dies geschieht durch Zudosierung von 1-Hexen zur
Reaktion und anschließender DSC-Analyse. Durch Scale-up Versuche soll die Verarbeitung
zu Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung getestet werden.
- 28 -
3. Al(OH)3- und Al2O3-Plättchen als funktionale Füllstoffe und Träger
- 29 -
3 Al(OH)3- und Al2O3-Plättchen als funktionale Füllstoffe und
Träger
Neue, aluminiumbasierte Nanoplättchen bieten aufgrund ihrer 2D-Struktur die Möglichkeit,
Materialeigenschaften in funktioneller Weise positiv zu beeinflussen. Durch Ausrichten der
Plättchen innerhalb einer Werkstoffmatrix entlang einer Raumrichtung wäre unter dem
Umstand, dass die Modulwerte des Füllstoffs im Vergleich zu denen der Matrix sehr groß
sind, enorme Verstärkungswirkungen in dieser Achse zu erwarten. Da anorganische
Materialien zudem O2-impermeabel sind, kann in orthogonaler Richtung von einer
verringerten Gasdurchlässigkeit des Materials ausgegangen werden, was für Polyethylen und
weitere Polymere von großem Interesse ist. Die chemische Struktur bietet weitere
Möglichkeiten, die Eigenschaften von Materialien zu verbessern. Aluminiumhydroxid
beispielsweise ist als Brandschutzadditiv für Polymere bekannt [160-162]. Pro Teilchen Al(OH)3
können unter thermischer Belastung 1.5 Moleküle Wasser abgespalten werden, welches den
Brand durch Verringerung der Temperatur effektiv hemmen kann.
Abb. 3.1: Thermische Umwandlung von Aluminiumhydroxid unter Abspaltung von Wasser.
3.1 Hydrothermalkristallisation von Aluminiumhydroxid: GibbsitEinkristallnanoplättchen (G-NPL)
Wie
eingangs
erwähnt,
besteht
Gibbsit
aus
der
gamma-Modifikation
des
Aluminiumhydroxids. Die Synthese von Gibbsit-Einkristallnanoplättchen erfolgte analog zu
der Synthese von Shen et. al.[136], da diese Synthese Einkristalle mit sehr einheitlicher
Größenverteilung lieferte und eine gute Ausbeute (> 90%) ergab. Um das Material auch als
Füllstoff verwenden zu können, ist allerdings ein Scale-up im Maßstab >100g nötig. Die
Fällung von Aluminiumnitrat-Nonahydrat mit Ammoniak (10%) wurde direkt in 3LPolypropylen
Flaschen
(Nalgene®)
durchgeführt,
Hydrothermalkristallisation stattfand.
Syntheseschema ist in Abb. 3.2 dargestellt.
in
denen
im
Anschluss
die
Die Flaschen wurden zu 2/3 gefüllt. Das
- 30 -
Al(NO3)3 · 9H2O
+
NH3 (10%)
pH =5
α-Al(OH)3
+
NH4NO3
Hydrothermal
kristallisation
γ-Al(OH)3
+
NH4NO3
Zentrifuge
γ-Al(OH)3
2 x Waschen
Abb. 3.2: Ammoniakalische Fällung von Aluminiumnitrat und anschließende Hydrothermalkristallisation in
Nalgene®-Flaschen.
Die Zugabe von Ammoniak erfolgte durch langsames Zutropfen um ein homogenes,
gelartiges Material zu erhalten. Außerdem wurde darauf geachtet, dass der einzustellende pHWert von 5 nicht überschritten wurde. Anschließend wurden die Flaschen verschlossen und in
einem Umluftofen bei verschiedenen Temperaturen für unterschiedliche Zeiten erhitzt. Die
Synthesen bei 150°C erfolgten aufgrund der thermischen Belastung in verschließbaren
Metallgefäßen.
Im Unterschied zu Shen, der die Kristallisation in Abhängigkeit des pH-Wertes untersuchte,
wurden hier die Konzentration an Aluminiumnitrat sowie die Temperatur (und damit der
Innendruck der geschlossenen Flaschen) variiert. Eine Übersicht liefert Tab. 1.
Tab. 1: Hydrothermalkristallisation von gefälltem Aluminiumhydroxid.
Versuch
c (Al(NO3)3) · 9H2O
T
p
t
Ausbeute
[g/L]
[°C]
[bar]
[d]
[%]
1
50
100
1
10
92
2
100
100
1
10
n.k.
3
25
100
1
10
n.k.
4
50
80
0,5
5
54
5
50
80
0,5
10
45
6
50
80
0,5
15
42
7
50
100
1
15
88
8
50
120
2
5
28
9
50
120
2
10
n.b.
10
50
150*
4,8
5
n.b.
11
50
150*
4,8
10
n.b.
n.k.: nicht kristallisiert *Synthese erfolgte in Stahlflaschen
Der Überdruck in den Behältern kommt alleine durch den Dampfdruck des Wassers in dem
geschlossenen System bei der entsprechenden Temperatur zustande. Der pH-Wert wurde
- 31 -
nicht variiert, da bereits bekannt war, dass Änderungen die Kristallisation unterbinden [136].
Wie Abb. 3.3 erkennen lässt, kann die Morphologie von unförmigen, runden Plättchen, über
pseudohexagonale
Einkristallplättchen
bis
hin
zu
Nadeln
in
Abhängigkeit
von
Kristallisationszeit und Temperatur verändert werden. Die TEM-Aufnahmen wurden
unmittelbar
nach
der
Hydrothermalbehandlung
durch
Eintauchen
eines
kohlenstoffbeschichteten Kupfer-Grids in die Lösungen angefertigt.
80°C (0.47 bar) 100°C (1 bar)
120°C (2 bar)
150°C (4.76 bar)
n.b.
n.b.
Abb. 3.3: TEM- Aufnahmen der Produkte unmittelbar nach der Hydrothermalbehandlung. Unter diversen
Bedingungen kann die Größe der Plättchen und die Morphologie variiert werden.
Die Plättchengröße der Einkristalle kann teilweise zu kleineren Plättchen hin variiert werden.
Bei einer Temperatur von 80°C erfolgt allerdings keine ausgeprägte Kristallisation zu
monodispersen, kristallinen Plättchen, sondern es entstehen unfertige, oblate Partikel mit
einem Durchmesser von etwa 150 nm. Dabei vermindert sich die Ausbeute auf ca. 50%. Eine
lange Kristallisationsdauer (15 d) scheint auf der Plättchenoberfläche Sekundärkristallite
aufzuwachsen zu lassen. Steigt die Temperatur und damit auch der Innendruck weiter an,
entstehen bei entsprechender Synthesedauer vornehmlich Nadeln unterschiedlicher Länge
(200 – 1200 nm) und keine Plättchen mehr. Versuche bei 120°C und 150°C für 15 Tage
- 32 -
wurden dementsprechend nicht durchgeführt, da sich bereits nach 10 Tagen keine oblaten
Partikel mehr bildeten. Die Synthesebedingungen bei 100°C und 10d, so wie sie bereits von
Shen beschrieben wurden, scheinen also optimal für die Bildung von perfekten
pseudohexagonalen Einkristallplättchen zu sein. Einziges Manko ist die Cobildung von
nadelförmigen Nebenprodukten während der Hydrothermalbehandlung. Diese müssen bei der
Aufreinigung des Materials entfernt werden. Die entstandenen Plättchen haben eine
durchschnittliche Länge von ungefähr 700 nm und eine Breite von 600 nm. Die
Plättchendicke konnte mittels TEM nicht bestimmt werden. Eine Verdopplung der
Eduktmenge (Aluminiumnitrat Nonahydrat) im Syntheseansatz führte schon bei der Fällung
zu einem viskosen Gel, das nicht mehr kristallisierfähig war. Auch eine Verringerung der
Konzentration um die Hälfte blieb erfolglos bezüglich der Kristallisation zu Plättchen.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Dispersionen erfolgte durch Zentrifugieren (10.000 U/min)
und Redispergieren in Wasser. Dabei hat sich herausgestellt, dass ein zweimaliges
Zentrifugieren und anschließendes Redispergieren für die vollständige Abtrennung der
Nadelnebenprodukte und des NH4NO3 ausreicht. Der Unterschied ist in den TEM-Aufnahmen
in Abb. 3.5 dargestellt. In A ist die Materialmischung aus Plättchen und Nadeln zu erkennen,
während nach dem Waschen nur noch Plättchen vorhanden sind (B). Durch zu häufiges
Waschen der Dispersionen mit Wasser (6 mal, Abb. 3.5D), werden die Plättchen aufgrund
ihrer amphoteren Eigenschaften allmählich gemäß des folgenden Gleichgewichts aufgelöst:
Abb. 3.4: Amphoteres Verhalten von Aluminiumhydroxid in wässriger Lösung.
Es bilden sich Aluminate und Protonen, wodurch sich der beim Dispergieren von den
Plättchen eingestellte pH-Wert von 4 erklären lässt.
Das Material wurde nach dem Waschen als Dispersion (20g/L) gelagert, oder über Nacht bei
80°C im Vakuum getrocknet und anschließend gemörsert und gemahlen.
A
B
C
D
- 33 -
Abb. 3.5: TEM-Aufnahme der Probe nach Kristallisation (A). Gereinigte Probe nach 2x Zentrifugieren
(10.000 U/min) (B). SAED zum Nachweis eines kristallinen Materials (C). Auflösen der Plättchen nach 6x
Waschen der Dispersionen mit Wasser.
3.1.1
Trocknung von G-NPL Dispersionen
Werden wässrige Dispersionen von G-NPL getrocknet, agglomerieren die Plättchen und
bilden makroskopisch einen festen Verbund. Dabei versintern die einzelnen Plättchen nicht
miteinander und bilden neue Al-O-Bindungen aus, sondern lagern sich lediglich
schichtenweise zusammen (Abb. 3.8 links). Durch Mahlen ist es möglich, diesen Verbund
grob aufzubrechen, sodass ein feines weißes Pulver, welches aus Agglomeraten von bis zu
70 μm besteht, als Produkt zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit besteht in einem
Sprühtrocknungsprozess der Dispersionen, welcher in diesem Fall sphärische Agglomerate
mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10 μm lieferte. Die Trocknungstemperatur war
mit 180°C recht hoch, allerdings konnte nur so ein kontinuierlicher Prozess ermöglicht
werden. Höhere Konzentrationen, welche eine weitaus geringere zu verdampfende
- 34 -
Wassermenge zur Folge hätten, waren mittels Sprühtrocknungsprozess nicht durchführbar, da
die Düse zur Verstopfung neigte. Die Trocknung größerer Mengen G-NPL-Dispersionen
(> 500 g) konnte an dem zur Verfügung stehenden Gerät nicht effektiv durchgeführt werden,
weshalb im weiteren Verlauf stets gemahlenes Gibbsit verwendet wurde.
A
C
100 μm
100 μm
D
B
5 μm
4 μm
Abb. 3.6: ESEM-Aufnahmen von getrockneten G-NPL-Dispersionen: (A, B) sprühgetrocknet bei 180°C; (C,D)
eingeengt und zentrifugalgemahlen mit 70 μm Sieb.
3.1.2
Oberfläche, thermischer Abbau und Kristallphase
Die Untersuchung der kristallinen Spezies erfolgte ergänzend zum SAED durch
Weitwinkelröntgenstreuung. Die scharfen Reflexe beweisen die kristalline Struktur des
Materials. Der Abgleich mit der Datenbank bestätigt Gibbsit als einzig existierende Phase
(JCPDS 33-0018)[163]. Die Oberfläche der getrockneten und gemahlenen Plättchen wurde
mittels BET-Methode bestimmt und beträgt 23 m2/g. Das thermische Abbauverhalten von
G-NPL wurde durch TGA verifiziert und zeigt eine Abbaustufe von Kristall-Wasser bei ca.
- 35 -
270°C. Der Massenverlust bei 600°C liegt bei 33.9% und damit nahe an dem theoretischen
Wert von 33.4%, wenn davon ausgegangen wird, dass Al(OH) 3 komplett in Al2O3, wie in
Abb. 3.1 gezeigt, überführt wird.
1000
Intensität
800
600
400
200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2theta
Abb. 3.7: Weitwinkelröntgenstrukturanalyse (WAXS) von G-NPL. Ein Abgleich mit der Datenbank (JCPDS 330018)[163] bestätigt Gibbsit als einzig existierende Phase.
Zur genaueren Verifikation der Größe und der Dicke der G-NPL wurden AFM-Aufnahmen
angefertigt. Dazu wurde eine Gibbsit Dispersion (20 g/L) auf einen Objektträger aus Glas
getropft und bei 80°C zur Trockene eingedampft. Abb. 3.8 zeigt links das Höhenbild sowie
rechts das Phasenbild der G-NPL. Zur Berechnung der Länge und Breite wurden 20 Plättchen
vermessen und ein Mittelwert gebildet. Die Messung der Dicke konnte nur an 3 Stellen
erfolgen, da dazu 2 Plättchen absolut parallel aufeinander liegen müssen. Die Berechnung der
Höhenstufe erfolgte durch Mittelung entlang der maximalen Auflagefläche zweier Plättchen
und konnte somit auf 20 bis 30 nm bestimmt werden.
- 36 -
Phasenbild
Höhenbild
A
B
5 μm
5 μm
Abb. 3.8: Oben: AFM-Aufnahme im Phasen- und Höhenbild von Gibbsit-Nanoplättchen (G-NPL) nach dem
Trocknen bei 80°C. Die einzelnen Plättchen lagern sich schichtenweise zusammen. Der Durchmesser der G-NPL
beträgt 580 ± 170 nm bei einer Dicke von 20 bis 30 nm.
3.1.3
Calcinieren von G-NPL (G-NPL-600)
Durch Calcinieren der G-NPL bei verschiedenen Temperaturen sollte untersucht werden, wie
sich die Plättchen in ihrer Morphologie ändern, wenn Wasser unter Bildung von
Aluminiumoxid abgespalten wird.
Abb. 3.9: Thermogravimetrische Analyse von G-NPL: Einstufige Dehydroxylierung zu Aluminiumoxid mit
einem Onset bei 270°C.
- 37 -
Dazu wurde versucht gemäß des Phasendiagramms in Abb. 1.14 Gibbsit bei 200 °C in Böhmit
zu überführen um anschließend durch weiteres Erhitzen auf 600°C γ-Al2O3 zu erhalten. Die
Analyse des gebildeten Produkts erfolgte durch ESEM, Waxs und BET. Zunächst fällt auf,
dass die Behandlung bei 600°C keinen Einfluss auf die Mikromorphologie der Plättchen
ausübt. Gleiche Versuche an ähnlich hergestellten Gibbsit Nanoplättchen zeigten allerdings
das Auftreten von Poren in den Plättchen, welche durch Abspaltung des Kristallwasser
zustande kommen[137]. Dies erklärt zudem die Erhöhung der Oberfläche nach BET von 23
m2/g auf 273 m2/g. Die Abhängigkeit der Calcinierungstemperatur auf die Oberfläche und
Morphologie wurde in der erwähnten Veröffentlichung untersucht und zeigte ein Maximum
von 419 m2/g bei 400 °C, während bei steigender Temperatur die Oberfläche wieder abnahm
(33m2/g bei 1100°C), was auch mit dem Verlust der Plättchenmorpholgie einherging. Das
gleiche Verhalten wurde auch beim Calcinieren der in dieser Arbeit hergestellten G-NPL
beobachtet (Abb. 3.12).
600°C
Abb. 3.10: Calcinieren von G-NPL bei 600°C. Die Plättchenmorphologie bleibt unter Porenbildung erhalten.
Röntgenbeugungsversuche mittels Waxs zeigen nur zwei erkennbare scharfe Reflexe bei 42°
und 67°, begleitet von einem starken Untergrundrauschen. Ein Abgleich mit der Datenbank
lieferte als beste Übereinstimmung die kappa-Modifikation, welche beide Reflexe beeinhaltet,
allerdings auch einen bei 35°, der hier fehlt. Insbesondere der Reflex bei 67° kann aber auch
der gamma-, theta-, eta- und chi-Modifikation zugeordnet werden. Im eingangs erwähnten
Phasendiagramm nach Salmang wäre theoretisch jede dieser Al2O3-Modifikationen nach
dieser Temperaturbehandlung möglich. Es scheint demnach nicht möglich zu sein, eine
Modifikation durch Tempern einer Anderen phasenrein zu erhalten. Da hier die Erhöhung der
Oberfläche und der Erhalt der oblaten Morphologie im Vordergrund stand, wurde dies nicht
weiter untersucht.
- 38 -
1000
Intensität
800
600
400
200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2theta
Abb. 3.11: WAXS- Analyse von G-NPL-600 (links). Eine genaue Phasenzusammensetzung konnte nicht
bestimmt werden. TEM-Aufnahme von G-NPL-600 (rechts). Zu erkennen sind die sich bildenden Poren beim
Tempern bei 600°C.
G-NPL bei 1200°C
Die Darstellung von oblaten Korund Partikeln sollte ausgehend von G-NPL durch Tempern
bei 1200°C erreicht werden. Wie in Abb. 3.12 allerdings zu erkennen ist, geht die
Plättchenmorphologie verloren. Einzig erhaltene Kristallphase bei 1200°C war Korund.
1000
Intensität
800
600
400
200
10 μm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2theta
Abb. 3.12: ESEM-Aufnahme von calciniertem G-NPL bei 1200°C (G-NPL-1200, links) sowie Waxs-Analyse
von G-NPL-1200 (rechts): Die Reflexe entsprechen den Reflexen für Korund.
- 39 -
3.2 Korund-Einkristallplättchen
Korund-Nanoplättchen wären aufgrund ihrer Härte (zweithärtestes natürliches Mineral nach
dem Diamanten) und ihres enormen theoretischen E-Moduls von über 400 GPa sehr
interessant, um die mechanischen Eigenschaften von Polymeren enorm zu steigern. Da die
direkte Umwandlung von G-NPL in die Korundphase leider mit dem Verlust der Morphologie
einhergeht, wurde nach entsprechenden Korund-Nanoplättchen-Synthesen gesucht. Die
Anforderung neben kostengünstigen Ausgangssubstraten waren vor allem eine einfache und
scale-up-fähige Synthese. Da die Darstellung von Korund-Mikroplättchen (KMP) nach
Hashimoto[164] diesen Ansprüchen am besten genüge getragen hat, wurde sie im 100 g
Maßstab
durchgeführt.
Sie
verwendet
als
einzige
Ausgangssubstanz
Aluminiumsulfat-Hexadecahydrat, welches in verschiedenen Temperschritten zunächst
entwässert, und anschließend in die entsprechenden Al2O3-Phasen überführt wird. Im letzten
Schritt wird Natriumsulfat benutzt, wahrscheinlich um ein Versintern der Partikel zu
unterbinden. Das Reaktionsschema ist in Abb. 3.13 dargestellt.
SO3
Abb. 3.13: Synthese von Korund-Mikroplättchen (KMP) nach Hashimoto[164].
Die Ausbeuten bei dieser Reaktion liegen bei nahezu 100%. Lediglich beim Auswaschen der
Natriumsalze geht
ein geringfügiger Teil des Produktes verloren.
Kommerzielle
Referenzsubstanzen von Korund-Plättchen sind durch das von Merck KGaA vermarktete
Ronaflair White Sapphire ® (WS) auch in der Literatur in Polymerkompositen bekannt [165-167].
Die Morphologie und Eigenschaften der synthetisierten Plättchen nach Hashimoto und der
kommerziellen White Sapphire Plättchen sind in Fehler! Verweisquelle konnte nicht
efunden werden. dargestellt.
- 40 -
Intensität
1000
1000
KMP
800
800
600
600
400
400
200
200
WS
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2theta
2theta
Abb. 3.14: Waxs-Analyse von KMP und WS: Alle Reflexe können der Korundphase zugeordnet werden.
B
A
100 μm
100 μm
D
C
10 μm
10 μm
Abb. 3.15: ESEM-Aufnahmen der oblaten Korundmaterialien: (A,C)
Korund Mikroplättchen (KMP) in
®
verschiedenen Auflösungen. (B,D) Korund Nanoflakes White Sapphire (WS).
Tab. 2: Eigenschaften der in dieser Arbeit verwendeten plättchenförmigen Füllstoffe.
Oberfläche
Länge
Dicke
Aspektverh.
Polydisp.
TAbbau
XRD
[m2/g]
[μm]
[μm]
KMP
3
10
0.6
17
1.1 1.8
-
einphasig
WS
3
5
0.2
25
10
-
einphasig
G-NPL
23
0.6
0.03
13
1.2 – 2.5
270
einphasig
G-NPL-600
273
0.6
0.03
13
1.2 – 2.5
-
mehrphasig
[°C]
- 41 -
Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften von G-NPL und G-NPL-600 aufgeführt. KMP
bildet mit einer Länge von 10 μm und einer Dicke von 0.6 μm die größten Plättchen aus. Sie
werden deshalb hier auch als Mikroplättchen bezeichnet. Von den Dimensionen ca. halb so
klein sind die kommerziellen Plättchen von Merck. Sie haben eine hohe Uneinheitlichkeit und
erinnern eher an oblate Flakes als an definierte Kristallplättchen. G-NPL und die getemperte
Version bei 600°C sind in beiden Raumrichtungen 10 mal kleiner als KMP, während die
Polydispersität und das Aspektverhältnis ähnlich sind. Damit sind sie ein klassischer
Nanofüllstoff, wohingegen KMP eher als Mikrofüllstoff zu verstehen ist. Die 4
unterschiedlichen oblaten Füllstoffe dienten im Folgenden als Materialien für die Darstellung
von Polyethylen-Kompositen.
3.3 Zusammenfassung
Um perfekte, pseudohexagonale Gibbsit-Nanoplättchen für die Inkorporierung in Polyethylen
als Füllstoff zugänglich zu machen, wurden Scale-up Synthesen der von Shen beschriebenen
Darstellung solcher Plättchen durchgeführt. Dabei wurde sowohl die Kristallisationszeit als
auch die Temperatur der Hydrothermalbehandlung variiert, wodurch zum Einen Einfluss auf
die Plättchengröße und zu Anderen Einfluss auf die Morphologie genommen werden konnte.
Die bei 100°C und 10 Tagen Kristallisationszeit erhaltenen G-NPL-Dispersionen besitzen
einen amphoteren Charakter und müssen von Nadelnebenprodukten durch Zentrifugieren und
Redispergieren befreit werden. Beim Trocknen entstehen Agglomerate, die durch
Sprühtrocknung und Zentrifugalmahlen auf bis zu 5 μm minimiert werden konnten. Das
trockene weiße Pulver hat eine Oberfläche von 23 m2/g und besteht ausschließlich aus
Gibbsit-Plättchen mit einem Durchmesser von 580 ± 170 nm. Durch Tempern bei 600°C ist
es
möglich
G-NPL
in
das
Aluminiumoxid
zu
entwässern.
Dabei
bleibt
die
Plättchenmorphologie erhalten und die Oberfläche steigt um das 10-fache an. Es bilden sich
Nanoporen in den Plättchen. Eine Umwandlung von Gibbsit in die Korundphase ist unter
Erhalt der Plättchenmorphologie nicht möglich. Eine weitere Syntheseroute ausgehend von
Aluminiumsulfat
lieferte schließlich hexagonale oblate Korundpartikel mit
einem
Durchmesser von 10 μm. Ein kommerzielles Produkt von oblaten Korund-Flakes (White
Sapphire®
von
Merck)
wurde
als
Referenzmaterial
gewählt.
- 42 -
4. Polyethylen-Komposite mit plättchenförmigem Gibbsit und Aluminiumoxid
- 43 -
4 Polyethylen-Komposite mit plättchenförmigem Gibbsit und
Aluminiumoxid
Plättchenförmige
Gibbsite
und
Aluminiumoxide
können
die
Eigenschaften
eines
(Polymer)Werkstoffes, wie eingangs erwähnt, auf multiple Art und Weise günstig
beeinflussen. Dazu zählen neben erhöhter Dimensionstabilität, die Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften, Wärmeleitfähigkeit, Gaspermeabilität, Brandverhalten etc.
Die Inkoorperierung von anorganischen Füllstoffen in eine Polyethylenmatrix kann durch
verschiedene Verfahren realisiert werden. Die klassische Variante besteht in der
Schmelzcompoundierung der beteiligten Komponenten. Daneben gibt es die Möglichkeit
Polyethylen in Anwesenheit des Füllstoffs zu polymerisieren (in-situ-Polymerisation,
homogen). Die beiden Verfahren sollen im folgenden Kapitel zur Darstellung von Gibbsit und
Aluminiumoxid-basierten PE-Kompositen evaluiert werden.
G-NPL
G-NPL-600
WS
KMP
Route 2
2. ½ MAO
Toluol
Je 2.0 Gew.-%, 5.0 Gew.-%, 10.0 Gew.-%
3. Kat.-Lösung
Route 1
Hostalen GC7260
Mikrocompounder
200°C, 120 RPM, 2 min
Mikrospritzguss
200°C, 40°C (mold), 9 bar
½ MAO
Toluol
Irganox ®1010
FeBIP
8.3 μmol/L
Irgafos ®168
Abb. 4.1: Schema zur Darstellung von schmelzcompoundierten PE/Plättchen-Kompositen (Route 1) und zur
Darstellung von in-situ erzeugten PE/Plättchen-Kompositen (Route 2).
- 44 -
4.1 Schmelzcompoundierte PE/Plättchen-Komposite
Die Darstellung der Komposite erfolgte durch einfaches, mechanisches Mischen des
entsprechenden gemahlenen Füllstoffs mit gemahlenem HDPE (Hostalen GC7260; 70.000
g/mol), welches mit 0.1 Gew.-% einer Mischung aus Irganox/Irgafos (1:1) als Stabilisator
versetzt
wurde.
Anschließend
erfolgte
die
Verarbeitung
via
gleichläufigem
Doppelschneckenextruder (200°C, 120 RPM) und Spritzguss (200°C) zu entsprechenden
Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung. Die Zusammensetzung wurde so gewählt,
dass Komposite mit 2-, 5-, und 10-Gew.-% sowohl von G-NPL, G-NPL-600, KMP und WS
entstehen, um den Einfluss der Menge der Plättchen auf die Kompositeigenschaften zu
verifizieren.
4.1.1
Morphologie
Die Verteilung der Plättchen in der PE-Matrix wurde mittels SEM untersucht. Dies geschah
an ultraglatten Oberflächen von spritzgegossenen DMA-Prüfkörpern, welche mittels
Ultramikrotomie unterhalb des Tg von PE (-120°C) präpariert wurden. Abb. 4.2 zeigt die
Aufnahmen ausgewählter Komposite. Eine homogene Dispergierung von G-NPL und GNPL-600 mittels Schmelzcompoundierung war schon bei 2 Gew.-% nicht erfolgreich. In
beiden Kompositen sind unabhängig vom Füllstoffgehalt Plättchenagglomerate von bis zu 50
μm vorhanden. Ein Aufbrechen dieser Agglomerate durch die Scherkräfte im Extruder konnte
nicht bewerkstelligt werden.
- 45 -
2 Gew.-%
G-NPL
40 μm
2 μm
100 μm
2 μm
5 Gew.-%
WS
10 μm
100 μm
Abb. 4.2:
SEM-Aufnahmen ausgewählter PE/Plättchen Komposite (links: Übersichtsbild; rechts:
Nahaufnahme). Eine homogene Dispergierung der Plättchen ist mittels konv. Schmelzcompoundierung nicht
möglich.
Eine homogenere Dispergierung ist im Falle des Komposits mit 5 Gew.-% WS möglich. Dies
könnte daran liegen, dass bereits im Vorfeld keine starken Agglomerate der Nanoflakes
vorhanden
sind,
welche
zusätzlich aufgebrochen
werden
müssten (vgl.
Fehler!
erweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Desweiteren ist zu erkennen, dass sich bei
diesem Komposit relativ viele „Löcher“, d.h. Stellen, an denen die Plättchen herausgefallen
zu sein scheinen, vorhanden sind, was durch den Umstand der Härte der Plättchen zu erklären
ist. Sie werden bei der Präparation durch das Ultramikrotomiemesser herausgelöst, da sie von
der Diamantklinge nicht oder nur schwer geschnitten werden können. Komposite mit KMP
als Füllstoff waren nicht verarbeitbar, da Stahlabreibungen der Extruderschnecken durch die
- 46 -
relativ großen und dicken Plättchen (und Agglomeraten davon) auftraten. Dies resultierte in
dunklen, grauen Prüfkörpern.
4.1.2
Mechanische Charakterisierung
Die mechanische Charakterisierung der Komposite erfolgte an spritzgegossenen ZugDehnungs-Prüfkörpern. Wie in Abb. 4.3 zu erkennen ist, konnte die Steifigkeit und Festigkeit
in allen Kompositen bezüglich der reinen Matrix (Hostalen GC7260) um bis zu 290%
gesteigert werden (Steifigkeit, 10 Gew.-% WS). Der einzige lineare Steifigkeitszuwachs ist
bei den Kompositen mit WS als Füllstoff festzustellen. Dies deckt sich auch mit der
Morphologie der Komposite, denn G-NPL und G-NPL-600 sind wesentlich schlechter in der
PE-Matrix dispergiert als WS. Weiterhin wird dadurch der relativ große Messfehler von bis
zu 50% innerhalb einer Messreihe bei G-NPL und G-NPL-600 verständlich. Die
Steifigkeitszuwächse gehen bei allen Kompositen auf Kosten der Kerbschlagzähigkeit, wobei
die Einbrüche auch hier bei den WS-Kompositen am geringsten ausfallen.
Tab. 3: Mechanische Eigenschaften der durch konventionelle Verarbeitung dargestellten PE-Komposite.
Code
E-Modula
[GPa]
Festigkeita
[MPa]
ε-Brucha
[%]
KSZb
[KJ/m2]
Hostalen GC7260
0.9 ± 0.1
31 ± 1
650 ± 20
2.1 ± 0.2
PE/2G-NPL
2.8 ± 0.5
34 ± 1
860 ± 60
1.7 ± 0.3
PE/5G-NPL
1.3 ± 0.5
33 ± 1
740 ± 120
0.8 ± 0.4
PE/10G-NPL
1.7 ± 0.5
35 ± 1
360 ± 60
0.8 ± 0.2
PE/2G-NPL-600
1.0 ± 0.1
32 ± 2
800 ± 70
1.2 ± 0.3
PE/5G-NPL-600
1.6 ± 0.3
35 ± 2
470 ± 70
0.7 ± 0.1
PE/10G-NPL-600
1.9 ± 0.6
36 ± 1
200 ± 110
0.6 ± 0.1
PE/2WS
1.2 ± 0.8
32 ± 1
920 ± 200
1.5 ± 0.2
PE/5WS
2.1 ± 0.3
33 ± 2
740 ± 60
1.4 ± 0.1
PE/10WS
2.9 ± 0.4
36 ± 1
660 ± 50
1.9 ± 0.4
a
Zug-Dehnungs-Prüfung nach DIN EN ISO 527. bKerbschlagbiegeprüfung nach Izod (DIN EN ISO 180)
- 47 -
3,5
Emod
Fmax
3,0
Relativwerte [100-%]
KSZ Charpy
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
--
H
PE DP
E
/2
G
PE NP
L
/5
G
PE -N
PL
/
PE 10G
-N
/2
G
PL
PE NP
L/5
6
G
PE -N 00
P
/1
0G L-6
-N 00
PL
-6
0
PE 0
/2
W
PE S
/5
W
S
PE
/1
0W
S
0,0
Abb. 4.3: Mechanische Charakterisierung der schmelzcompoundierten PE/Plättchen-Komposite (DIN EN ISO
527). Als HDPE-Referenz diente natives Hostalen GC 7260.
4.1.3
Thermische Charakterisierung
Die thermische Charakterisierung der dargestellten PE/Plättchen-Komposite erfolgte mittels
DSC. Dabei sollte vorallem festgestellt werden, ob die oblaten Partikel einen
Nukleierungseffekt auf das Polyethylen besitzen. Während reines HDPE bei 115 °C
kristallisiert,
zeigt
sich
eine
füllstoffgehalt-unabhängige,
leichte
Erhöhung
der
Kristallisationstemperatur auf bis zu 118 °C (G-NPL-600). Einflüsse auf Schmelztemperatur
und -enthalpie sowie Kristallinitätsgrad waren unter Berücksichtigung des Füllstoffanteils
nicht zu beobachten.
- 48 -
Tab. 4: Thermische Charakterisierung der PE-Komopsite (DSC: Heizrate 10 K/min).
Code
T1a
[°C]
T2a
[°C]
ΔH1a
[J/g]
ΔH2a
[J/g]
Tca
[°C]
Krist.b
[%]
Hostalen GC7260
134
134
175
206
115
60
PE/2G-NPL
134
134
173
205
116
59
PE/5G-NPL
133
134
173
203
116
59
PE/10G-NPL
133
135
166
194
117
57
PE/2G-NPL-600
133
133
176
209
118
60
PE/5G-NPL-600
133
134
170
202
118
58
PE/10G-NPL-600
133
134
165
190
116
56
PE/2WS
133
135
180
208
117
61
PE/5WS
133
134
173
201
117
59
PE/10WS
135
136
161
188
116
55
a
bestimmt mittels DSC (Heizrate: 10K/min); bberechnet für theor. HDPE mit ΔHf = 293 J/g.[168]
4.2 Polydopaminbeschichte G-NPL als Füllstoff für PE
Die unzureichende Verteilung von G-NPL, respektive G-NPL-600 innerhalb der PE-Matrix
durch Schmelzextrusion kann u.A. durch die Unverträglichkeit der hydrophilen Plättchen mit
der hydrophoben Matrix erklärt werden. Durch Oberflächenfunktionalisierung mit
Polydopamin sollte eine bessere Matrixanbindung möglich sein. Das Beschichten der
Plättchen erfolgte durch Rühren einer G-NPL Dispersion (20g/L) mit Dopamin (3g/L) im
gepufferten sauren Milieu bei pH = 3. Als Puffer wurde Tris(hydroxymethyl)aminomethan
mit einer Konzentration von 100 mmol/L verwendet. Unter diesen Bedingungen polymerisiert
Dopamin, wobei der Mechanismus nicht geklärt ist. Das Reaktionsschema ist in Abb. 4.4
dargestellt. Die Oberflächenbeschichtung fand in Zusammenarbeit mit F. Beckert statt.
G-NPL-Dispersion
20 g/L
Ultraturrax
Puffer-Lsg.
Dopamin
1h
pH = 3
24h, RT
Tol
iPr
Tol
iPr DMF H2O Met
- 49 -
DMF H2O Met THF
THF
2 μm
Abb. 4.4: Synthese von polydopaminbeschichteten G-NPL. Die Dispergierfähigkeit in polaren Lösungsmitteln
wird herabgesetzt. SEM-Aufnahme der beschichteten Plättchen inklusive EDX-Analyse.
Die fertige Dispersion wurde mehrfach mit Ethanol gewaschen um nicht reagiertes Dopamin
abzutrennen.
Anschließend
wurde
die
Dispersion
bis
zur
Trockene
eingeengt.
Dispergierungsversuche in verschiedenen Lösungsmitteln zeigten offensichtlich eine
schlechte Dispergierbarkeit in den gängigen polaren Lösungsmitteln. In DMF wurde
allerdings eine hervorragend stabile Dispersion erhalten. SEM-Untersuchungen inklusive
EDX-Analyse bestätigen zudem quantitativ die Oberflächenbeschichtung der G-NPL. Die
Schichtdicke konnte mittels SEM nicht bestimmt werden, aber der Oberflächenanteil von
Kohlenstoff und Stickstoff betrug 32% (EDX). Die polydopaminbeschichteten G-NPL
wurden analog zu den Versuchen ohne Funktionalisierung via Route 1 mit Hostalen GC7260
verarbeitet.
- 50 4.2.1
Morphologie und mechanische Eigenschaften
Morphologische Untersuchungen der PE/G-NPL-PD-Komposite erfolgten analog zu den
Versuchen ohne Polydopaminbeschichtung an kryogeschnittenen DMA-Prüfkörpern. Abb.
4.5 zeigt SEM-Aufnahmen, welche von der geschnittenen, glatten Oberfläche gemacht
wurden. Sowohl bei den Kompositen mit 2 Gew.-% Füllstoff als auch bei einen Gehalt von
10 Gew.-% ist eine gute Dispergierung der Plättchen innerhalb der Matrix zu erkennen.
Lediglich Agglomerate von maximal 5 μm konnten nicht vollständig aufgebrochen werden.
Im Vergleich zu G-NPL gefüllten Kompositen, welche große Agglomerate von bis zu 50 μm
beinhalteten, scheint die Oberflächenfunktionalisierung mit Polydopamin die attraktiven
Interaktionen der Plättchen zu schwächen, wodurch diese im Extruder durch die Scherkräfte
dispergiert werden können.
HDPE + 2 Gew.-% G-NPL-PD
20 μm
5 μm
20 μm
5 μm
Abb. 4.5: SEM-Aufnahmen von PE/G-NPL-PD-Kompositen mittels konv. Verarbeitung. Durch Beschichten von
G-NPL mit Polydopamin wird eine gute Dispergierung des Füllstoffs in der Matrix erreicht. Es verbleiben
Agglomerate mit bis zu 5 μm Durchmesser.
- 51 -
Die mechanische Charakterisierung der spritzgegossenen Proben zeigte eine nahezu lineare
Zunahme der Steifigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt. Der maximale Zuwachs des EModuls betrug 78 % bei einem Gehalt von 10 Gew.-% G-NPL-PD. Zudem konnte die
Festigkeit um 10 % gesteigert werden, während es Einbußen bei Bruchdehnung und
Kerbschlagzähigkeit gab. Im Vergleich zum Füllstoff ohne Polydopaminbeschichtung konnte
durch die Funktionalisierung keine nennenswerte Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften festgestellt werden. Die Werte bewegen sich in einem sehr ähnlichen Bereich.
Es muss jedoch angemerkt werden, dass die Messfehler durch die Beschichtung wesentlich
verringert werden konnten, was auf die Homogenität der Probenkörper schließen lässt. Dies
wurde morphologisch bestätigt.
Tab . 5: Mechanische Eigenschaften der polydopaminbeschichteten G-NPL/PE-Komposite (DIN EN ISO 527).
Code
E-Modula
[GPa]
Festigkeita
[MPa]
ε-Brucha
[%]
KSZb
[KJ/m2]
Hostalen GC7260
0.9 ± 0.1
31 ± 1
650 ± 20
2.1 ± 0.2
PE/2G-NPL-PD
1.3 ± 0.1
32 ± 1
780 ± 130
0.7 ± 0.1
PE/5G-NPL-PD
1.4 ± 0.1
33 ± 1
710 ± 150
0.7 ± 0.1
PE/10G-NPL-PD
1.6 ± 0.1
34 ± 1
300 ± 90
0.6 ± 0.1
a
2,0
1,8
E-Modul
Festigkeit
Bruchdehnung
KSZ Izod
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
60
PD
PD
PD
C72
PLPLPLG
N
N
N
n
G
G
G
2
5
10
tale
PE/
PE/
PE/
Hos
Abb. 4.6: Mechanische Charakterisierung der schmelzcompoundierten PE/G-NPL-PD-Komposite (DIN EN ISO
527; DIN EN ISO 180)
- 52 -
4.3 in-situ Polymerisationen
zur Erzeugung von PE/Plättchen-
Kompositen
Die Methode der in-situ-Polymerisation bietet u.A den Vorteil, dass Füllstoffe als Dispersion
in ein Polymer eingearbeitet werden können. Dabei wird der Füllstoff in demselben
Lösungsmittel dispergiert, in dem später die homogene Ethylen-Polymerisation abläuft. In
Anwesenheit von gut dispergierten Plättchen wird somit eine PE-Matrix aufgebaut, welche
das Agglomerieren der Plättchen irreversibel verhindert. Als Katalysator wurde FeBIP
(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]-pyridin-eisen(II)chlorid) verwendet, welcher bekannt dafür
ist, dass er HDPE mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 140.000 g/mol bildet [43, 45].
Die Polymerisationen wurden umsatzkontrolliert durchgeführt, d.h. es wurde bei einer
bestimmten eingesetzten Menge Füllstoff solange polymerisiert, bis Komposite mit
Füllstoffgehalten von 2-, 5-, und 10 Gew.-% entstanden. Einen Überblick über alle Parameter
enthält Tab. 6.
Tab. 6: Polymerisationsergebnisse der in-situ dargestellten PE/Plättchen-Komposite.
-
Füllstoff
[Gew.-%]
-
Mwa
[kg/mol]
187
29.7
Füllstoffb
[Gew.-%]
0.0
PE1
G-NPL
2
138
3.7
3.0
PE2
G-NPL
5
152
4.3
4.7
PE3
G-NPL
10
148
4.1
8.6
PE4
G-NPL-600
2
161
7.5
2.9
PE5
G-NPL-600
5
150
7.1
5.6
PE6
G-NPL-600
10
167
8.6
6.2
PE7
WS
2
n.b
n.b
1.5
PE8
WS
5
n.b
n.b
3.4
PE9
WS
10
n.b
n.b
7.4
PE10
KMP
2
n.b
n.b
2.8
PE11
KMP
5
n.b
n.b
5.5
PE12
KMP
10
n.b
n.b
8.8
Code
Füllstoff
PE0
PDI
[Fe] = 8.4 μmol/L; [Al:Fe] = 1000, p = 5 bar; T = 40°C, V (Gesamt) = 600 ml, abestimmt mittels HT-GPC;
b
bestimmt mittels TGA (Heizrate: 10 K/min TEnd = 600 °C).
- 53 -
Die Ethylenpolymerisation in Anwesenheit der hier benutzten Füllstoffe lief stets unter
höheren Aktivitäten ab als die Homopolymerisation ohne entsprechenden Füllstoff.
Außerdem war bei keiner der durchgeführten Reaktion ein Reaktorfouling zu beobachten.
Eine in-situ Trägerung des Katalysators auf der Plättchenoberfläche könnte dafür sorgen, dass
sich ausfallendes Polyethylen nicht unkontrolliert an der Reaktorwand und Rührwelle
absetzen kann. Die Bestimmung der Molmassenverteilung mittels Hochtemperatur-GPC
lieferte für die Füllstoffe G-NPL und G-NPL-600 gewichtsmittlere Molmassen von ca.
140 kg/mol bis 160 kg/mol bei Polydispersitäten von 3.7 bis 8.6. Die Schwankungen in der
Uneinheitlichkeit
lassen
auf
eine
homogene
Polymerisation
schließen.
Molekulargewichtsbestimmungen mit den Füllstoffen WS und KMP konnten nicht
durchgeführt werden, da eine Filtration der angelösten PE-Proben vor dem Vermessen in der
GPC nicht möglich war. Die mikrometergroßen Plättchen sorgten für ein unmittelbares
Aktivität [g/mmol h]
Verstopfen der Filter.
40000
WS u. KMP
30000
5% G-NPL
2% G-NPL
20000
10% G-NPL
10000
Ohne Füllstoff
0
10
20
30
40
50
Zeit [min]
Abb. 4.7: Aktivitätsverlauf der in-situ erzeugten Plättchen-Komposite (links). Reaktorfouling durch homogene
Polymerisation von FeBIP ohne Anwesenheit eines Füllstoffs (rechts).
Alle Komposite wurden nach der Reaktion mit BHT versetzt und bei 65°C im Vakuum
getrocknet. Anschließend erfolgte die Verarbeitung zu Prüfkörpern unter denselben
Bedingungen wie in Kap. 4.1. Interessanterweise waren die Komposite mit KMP als Füllstoff
problemlos zu weißen Prüfkörpern ohne Abrieb zu verarbeiten.
- 54 4.3.1
Morphologie
Die Verteilung der Gibbsit- und Al2O3-Plättchen innerhalb der PE-Matrix wurde mittels SEM
verifiziert. Die Vorgehensweise der „in-situ-Polymerisation“ macht es möglich die
eingesetzten, oblaten Füllstoffe, im Gegensatz zur konventionellen Verarbeitung durch
Schmelzextrusion, homogen in der Polymermatrix zu dispergieren. Grund dafür könnte die
bereits genannte Verarbeitung der Plättchen als Dispersion sein, da die Plättchen durch die
vorausgehende Ultraschallbehandlung deagglomerieren können und bei der Überführung in
den rührenden Reaktor keine Bildung von neuen Agglomeraten stattfindet. Die Proben PE5G-NPL, PE/5G-NPL-600 und PE/10G-NPL-600 weisen kleine Aggregate mit ca. 10 bis 20
μm Durchmesser auf. Eventuell war die Zeit der Ultraschallbehandlung hier nicht
ausreichend. Die gute Dispergierung von KMP innerhalb der Matrix ohne Bildung von
Agglomeraten ist vermutlich der Grund für die gute Verarbeitbarkeit des Materials. Da keine
Prüfkörper bei der konventionellen Verarbeitung von KMP erhalten wurden, kann allerdings
nicht genau gesagt werden, ob Korund-Agglomerate für den starken Abrieb im Extruder
verantwortlich waren.
- 55 -
Abb. 4.8: Füllstoffverteilung der in-situ erzeugten PE/Plättchen-Komposite.
Schaut man sich die Morphologie der Komposite genauer an, so lässt sich in einigen Fällen
eine Anisotropie der Plättchen entlang der Spritzgußrichtung feststellen. So zum Beispiel
beim Komposit mit 5 Gew.-% WS. Die Plättchen liegen hier orthogonal zur Probenoberfläche
verteilt und weisen zum Teil alle in die gleiche Richtung (Pfeil). Ein ähnliches Bild ergibt
sich beim Komposit mit 10 Gew.-% WS, allerdings liegen hier die Plättchen parallel zur
Matrixoberfläche. Man sieht sozusagen nur die flächigen Anteile der Plättchen und keine
Kanten. Stellt man sich einen Würfel mit den Kanten A, B und C vor, so sind die Plättchen in
einem Beispiel entlang der Ebene AB und in dem anderen Beispiel entlang der Ebene AC
ausgerichtet. Eine gesteuerte Ausrichtung der oblaten Füllstoffe durch den Spritzgußprozess
- 56 -
wäre eine exzellente Methode um sowohl die Steifigkeit des Materials entlang dieses Vektors
massiv zu steigern, als auch die Barriereeigenschaften positiv zu beeinflussen.
Abb. 4.9: Anisotropie der WS-Plättchen (5 Gew.-% und 10 Gew.-%) entlang der Spritzgußrichtung.
4.3.2
Mechanische Charakterisierung
Die mechanische Charakterisierung erfolgte analog zu den vorangegangenen Versuchen an
spitzgegossenen Prüfkörpern. Durch die Inkorporierung oblater Füllstoffe von Gibbsit und
Aluminiumoxid konnte die Steifigkeit um bis zu 100 % verbessert werden (10 Gew.-% GNPL und WS). Während die Nanofüllstoffe G-NPL und G-NPL-600 simultan eine erhöhte
Festigkeit und Zähigkeit im Vergleich zu Hostalen GC7260 aufwiesen, gingen diese Werte
bei den mikrometer-dimensionierten Füllstoffen WS und KMP mit einer leichten
Verringerung einher. Dafür zeigten die Prüfkörper eine sehr hohe Bruchdehnung von bis zu
670 %. Der Grund für dieses Verhalten besteht darin, dass bei den wesentlich größeren
Plättchen WS und KMP das Polymer vorallem als Bulk-Polymer vorliegt und nicht als
Grenzflächenpolymer. Die Polymerketten können so aneinander abgleiten, was zum
beobachteten „Necking“ der Proben führt.
- 57 -
Tab. 7: Mechanische Eigenschaften der in-situ erzeugten PE/Plättchen-Komposite.
Code
E-Modula
[GPa]
Festigkeita
[MPa]
ε-Brucha
[%]
KSZb
[KJ/m2]
Hostalen GC7260
0.9 ± 0.1
31 ± 1
650 ± 20
2.1 ± 0.2
PE/2G-NPL
1.6 ± 0.1
49 ± 3
70 ± 20
Partial break
PE/5G-NPL
1.6 ± 0.1
45 ± 3
100 ± 30
Partial break
PE/10G-NPL
1.8 ± 0.1
50 ± 5
60 ± 30
Partial break
PE/2G-NPL-600
1.1 ± 0.1
40 ± 1
30 ± 10
Partial break
PE/5G-NPL-600
1.1 ± 0.1
40 ± 1
30 ± 10
Partial break
PE/10G-NPL-600
1.4 ± 0.1
47 ± 1
20 ± 10
Partial break
PE/2WS
1.5 ± 0.1
36 ± 1
670 ± 160
1.9 ± 0.4
PE/5WS
1.5 ± 0.1
35 ± 1
570 ± 220
1.7 ± 0.5
PE/10WS
1.8 ± 0.1
35 ± 1
400 ± 180
1.5 ± 0.4
PE/2KMP
1.1 ± 0.1
30 ± 1
650 ± 100
1.4 ± 0.5
PE/5KMP
1.1 ± 0.1
30 ± 1
600 ± 200
1.4 ± 0.5
PE/10KMP
1.2 ± 0.1
31 ± 2
170 ± 160
1.3 ± 0.4
a
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod konnte in den Kompositen mit G-NPL und G-NPL-600
als Füllstoff dahingehend verbessert werden, dass kein normgerechter Bruch, selbst mit dem
größten zur Verfügung stehenden Hammer (4J), erzeugt werden konnte. Die Brüche werden
demnach als „partial break“ klassifiziert. Die Korund-gefüllten Polyethylene wiesen eine
leicht herabgesetzte Schlagzähigkeit auf, wobei diese mit steigendem Füllstoffgehalt
tendenziell größer war.
- 58 -
E-Modul
Festigkeit
Bruchdehnung
KSZ Izod
2,0
1,5
1,0
0,5
Ho
st
al
en
G
C
PE 726
0
/2
G
-N
PE
PL
/5
G
PE -N
PL
/
PE 10G
-N
/2
G
-N PL
PE
PL
/5
-6
G
PE -N 00
P
/1
0G L-6
-N 00
PL
-6
0
PE 0
/2
W
PE S
/5
W
S
PE
/1
0W
PE
S
/2
KM
PE
P
/5
K
PE MP
/1
0K
M
P
0,0
Abb. 4.10: Mechanische Eigenschaften der in-situ erzeugten PE/Plättchen-Komposite.
4.4 Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden die eingangs dargestellten bzw. kommerziell erhältlichen oblaten
Partikel G-NPL, G-NPL-600, WS und KMP auf 2 verschiedene Verfahren in Polyethylen
inkorporiert. Zum Einen wurden die Füllstoffe konventionell via Extrusion und Spritzguß
verarbeitet. Dabei stellte sich heraus, dass nur unzulängliche Verteilungen der Füllstoffe
erreicht werden können. KMP war aufgrund von Abreibungen im Extruder nicht zu
Prüfkörpern verarbeitbar. Die Einarbeitung der Füllstoffe resultierte in einer verbesserten
Mechanik, insbesondere der Steifigkeit. Dies ging allerdings auf Kosten der Zähigkeit. Die
großen Messfehler konnten auf die unzureichende und damit inhomogene Füllstoffverteilung
zurückgeführt werden. Durch Beschichten von G-NPL mit Polydopamin konnte die
Dispergierung in der Polyethylenmatrix mittels Extrusion und Spritzguß wesentlich verbessert
werden. Es konnten nahezu alle Agglomerate aufgebrochen werden. Nur wenige ca. 5 μm
große Aggregate verblieben im Polymer zurück. Die Steifigkeit konnte in diesen Kompositen
um bis 78 % gesteigert werden, während Festigkeit, Bruchdehnung und Kerbschlagzähigkeit
kaum beeinflusst wurden oder nur geringfügig abnahmen.
- 59 -
Die zweite Vorgehensweise zur Inkorporierung der Plättchen in Polyethylen erfolgte mittels
in-situ Polymerisation. Durch das polymerisieren und Aufbauen der PE-Phase in Anwesenheit
der dispergierten Füllstoffe konnte eine homogene Dispergierung aller Füllstoffe erreicht
werden. Die Komposite zeigten Steifigkeitszuwächse von bis zu 100 % bei simultaner
Festigkeitszunahme (61 %). Mit den Füllstoffen G-NPL und G-NPL-600 konnte zudem die
Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu HDPE verbessert werden. Die Prüfkörper wiesen keinen
normgerechten Bruch auf, sondern brachen nur partiell. Zusammenfassend zeigen die
Ergebnisse, dass nur durch Oberflächenfunktionalisierung die Gibbsit und Aluminiumoxidbasierten Füllstoffe homogen durch konventionelle Verarbeitung in PE verteilt werden
können. Die in-situ Polymerisation bietet allerdings eine ausgezeichnete Alternative Route
auf.
- 60 -
5. Gibbsit und Al2O3-Plättchen als Träger für die het. Synthese von monomod. PE
5 Gibbsit-
und
materialien
Aluminiumoxid-Plättchen
für
die
heterogene
als
- 61 -
Träger-
Synthese
von
monomodalen Polyethylenen
In diesem Kapitel sollen die zuvor dargestellten, oblaten Partikel in der heterogenen
Polyethylensynthese als Träger evaluiert werden. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf der
effektiven Umsetzung von Ethylen mit hohen Aktivitäten und der optimierten Abstimmung
der Verhältnisse von Katalysator und Co-Katalysator im Zusammenhang mit der
Trägermenge. Abb. 5.1 illustriert die generelle Synthesepräparation.
MAO
MAO
MAO
MAO
1. Waschen
MAO
MAO
2.
Kat
MAO
MAO
Träger
G-NPL
G-NPL-600
MAO
Kat
Katalysatoren
PE-Wachs
CrBIP
KMP
Kat
MAO
MAO
MAO
Kat
Ethylen
Träger
In Toluol
MAO
Träger
Träger
Dispersion
Kat
MAO
MAO
HDPE
UHMWPE
FeBIP
MC1B
Cp2
Cr1
WS
Abb. 5.1: Syntheseschema der heterogenen Ethylenpolymerisation mit verschiedenen Trägern und
Katalysatoren.
In einem ersten Schritt wird das Trägermaterial in Toluol dispergiert und anschließend mit
MAO (Methylaluminoxan) versetzt, welches über die Oberflächen-OH-Gruppen anbindet.
Überschüssiges MAO wird durch Waschen mit
Toluol entfernt, woraufhin die
Immobilisierung des Katalysators folgt. Der Mechanismus der MAO-Anbindung sowie die
- 62 -
Immobilisierung des Katalysators sind in der Literatur beschrieben[169]. Das fertige System
wird in einem Druckreaktor mit Ethylen umgesetzt.
5.1 Darstellung von HDPE
Die
Katalysatoren
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
(Cp2)
und
2,6-
dimethylphenylimino)ethyl]-pyridin-eisen(II)chlorid (FeBIP) sind dafür bekannt HDPE
herzustellen[43, 45, 170]. Durch Trägerung auf G-NPL und G-NPL-600 sollte untersucht werden,
ob HDPE/Plättchen Komposite auf dem Weg der „polymerization filling technique“
zugänglich sind und wie sich die Aktivitäten der immobilisierten Katalysatoren verhalten.
Dazu wurden Versuche in einem Miniclave Reaktor im 100 ml Maßstab bei verschiedenen
Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 8 dargestellt.
Tab. 8: Polymerisationsergebnisse der heterogenen Polymerisationen mit Cp2 und FeBIP
Code
Kat.
Füllstoff
t
Ausbeute
Aktivität
Mwa
Mw/
Tmb
Tcb
Füllstoffgehalt
[min]
[g]
[g/mmol h]
[kg/mol]
Mn
[°C]
[°C]
[Gew.-%]
PE13
Cp2
G-NPL
15
0.2
350
-
-
-
-
-
PE14
Cp2
G-NPL
30
0.2
180
-
-
-
-
-
PE15
Cp2
G-NPL
60
0.1
30
-
-
-
-
-
PE16
Cp2
G-600
15
0.6
1320
580
2.2
139
112
8.8
PE17
Cp2
G-600
30
1.3
1530
550
1.8
140
111
3.8
PE18
Cp2
G-600
60
1.3
750
600
1.9
141
114
3.8
PE19
FeBIP
G-NPL
15
8.2
32000
135
4.9
136
115
0.6
PE20
FeBIP
G-NPL
30
10.1
20000
145
5.9
137
111
0.5
PE21
FeBIP
G-NPL
60
12.1
12000
167
5.8
138
113
0.4
PE22
FeBIP
G-600
15
7.6
30000
99
5.4
134
113
0.7
PE23
FeBIP
G-600
30
8.8
17000
165
13.7
136
111
0.6
PE24
FeBIP
G-600
60
8.7
8700
145
5.9
137
112
0.6
-1
-1
[Zr] = 17 μmol L ; [Fe] = 10 μmol L ; Al/Me = 1000; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 3 bar; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C;
a
bestimmt mittels HT-GPC; b bestimmt mittels DSC (Heizrate = 10 K/min).
Die Immobilisierung von Cp2 auf G-NPL erwies sich als System, welches nicht in der Lage
ist Polyethylen mit ausreichender Aktivität herzustellen. Die angegebenen Ausbeuten müssen
um die Träger- und MAO-Menge vermindert werden. Es fand folglich keine Bildung von PE
statt. Durch Tempern des Trägermaterials waren Polymerisationen mit Aktivitäten bis zu
1500 g/mmol h möglich. Die Erhöhung der Oberfläche des Materials um das 10-fache könnte
eine bessere und vorallem quantitativere Anbindung des Co-Katalysators und damit auch des
- 63 -
Katalysators ermöglichen, wodurch der Effekt zu erklären wäre. Die Immobilisierung von
FeBIP sowohl auf G-NPL als auch auf G-NPL-600 erwies sich als außerordentlich effektives
System um Ethylen mit Aktivitäten von bis zu 32.000 g/mmol h zu polymerisieren. In allen
durchgeführten Reaktionen war die Aktivität der Katalysatoren in der ersten viertel Stunde am
höchsten und fiel dann mit Reaktionszeiten von 60 min auf ca. ein Drittel ab (Abb. 5.2).
Cp2@G600
FeBIP@G-NPL
FeBIP@G-600
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
15 min
30 min
60min
Abb. 5.2: Aktivitätsverlauf der heterogenen Polymerisation von Ethylen von Cp2 und FeBIP auf G-NPL und G600.
Die Molmassen der mit Cp2 polymerisierten Systeme liegen im Bereich von 550 bis 600
kg/mol mit Polydispersitäten von ca. 2. Eine Beeinflussung der Molmassenverteilung durch
den Träger, bzw. Füllstoff (8.8 Gew.-%; Eintrag PE16) oder der Polymerisationszeit konnte
nicht festgestellt werden. Der Katalysator FeBIP produziert sowohl auf G-NPL als auch auf
G-NPL-600 Polyethylene mit einem Mw von 100 bis 170 kg/mol bei Polydispersiäten von 4
bis 5. Der Eintrag PE23 zeigt eine breite Verteilung mit einem PDI von 13.7, was u.A darauf
zurückzuführen sein könnte, dass nicht die gesamte Katalysatormenge auf dem Träger
immobilisiert werden konnte und so auch eine homogene Polymerisation in Betracht gezogen
werden muss. Diese liefert für gewöhnlich eine breitere Molekulargewichtsverteilung. Ein
Reaktorfouling war allerdings nicht zu beobachten.
- 64 -
1,4
Cp2@G-600 15 min
Cp2@G-600 30 min
Cp2@G-600 60 min
FeBIP@G-NPL 15 min
FeBIP@G-NPL 30 min
FeBIP@G-NPL 60 min
1,2
dw dlogM
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3
10
4
5
10
6
10
7
10
10
Mw
Abb. 5.3: Molekulargewichtsverteilungen der Polymerisationen mit Cp2@G-600 und FeBIP@G-NPL.
5.2 Darstellung von PE-Wachs
Die Synthese von Polyethylen-Wachsen erfolgte durch Trägerung des Katalysators 2,6-bis-[1(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]-pyridin-chrom(III)chlorid (CrBIP) auf G-NPL und G-NPL600. Durch Variation der Polymerisationszeiten sollten Einflüsse auf die Aktivitäten und
Molekulargewichte evaluiert werden.
Tab. 9: Polymerisationsergebnisse der heterogenen Polymerisation mit CrBIP
Code
Kat.
Füllstoff
t
Ausbeute
Aktivität
Mwa
Mw/
Tmb
Tcb
Füllstoffgehalt
[min]
[g]
[g/mmol h]
[kg/mol]
Mn
[°C]
[°C]
[Gew.-%]
PE25
CrBIP
G-NPL
15
1.0
4200
1.7
2.0
121
111
5.0
PE26
CrBIP
G-NPL
30
2.5
5300
1.7
2.1
122
110
2.0
PE27
CrBIP
G-NPL
60
4.8
5000
3.4
5.9
124
111
1.0
PE28
CrBIP
G-600
15
1.7
6900
1.7
1.8
122
111
2.9
PE29
CrBIP
G-600
30
3.8
8000
1.8
2.4
121
110
1.3
PE30
CrBIP
G-600
60
8.8
9300
1.4
2.3
121
110
0.6
-1
a
[Cr] = 9.5 μmol L ; Al/Me = 1000; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 3 bar; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C; bestimmt mittels HTGPC; b bestimmt mittels DSC (Heizrate = 10 K/min).
- 65 -
In allen durchgeführten Reaktionen konnten erfolgreich Polyethylen-Wachse im Bereich von
1400 bis 3400 g/mol hergestellt werden. Die Polydispersitäten schwanken dabei um den Wert
2. Lediglich bei einer Reaktion wurde eine breitere Verteilung mit einem PDI von 5.9
erhalten. Die Füllstoffgehalte liegen im Bereich von 1- bis 5 Gew.-%. Nukleierungseffekte
der Plättchen lassen sich anhand der Kristallisationstemperatur nicht beobachten.
1,4
15min G-600
30min G-600
1,2
60min G-600
15min G-NPL
1,0
30min G-NPL
dw/dlogM
60min G-NPL
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
100
1000
10000
Mw
Abb. 5.4: Molekulargewichtsverteilungen der synthetisierten PE-Wachse mittels CrBIP auf G-NPL bzw. G-600.
Die Schmelzpunkte liegen im Bereich von ca. 120 °C, wobei sich diese nicht in einem
scharfen Schmelzpeak in der DSC zeigen, sondern eher als typischer Schmelzbereich von
90°C bis 120 °C. Die Ausbeuten der Polymerisationen konnten fast linear mit fortschreitender
Reaktionszeit gesteigert werden, was einem konstanten Aktivitätsverlauf von 4000 bis 5000
g/mmol h zumindest bei Trägerung auf G-NPL gleichkommt. Die Trägerung auf G-NPL-600
zeigte ein Ansteigen der Aktivitäten bei fortschreitender Polymerisationsdauer. Außerdem
stieg die Aktivität bei diesem Träger um fast das zweifache (9300 g/mmol h) im Vergleich zu
den ungetemperten Plättchen, was u.A auf die höhere Oberfläche zurückzuführen wäre (Abb.
5.5).
- 66 -
CrBIP@G-NPL
CrBIP@G-600
10000
8000
6000
4000
2000
0
15 min
30 min
60 min
Abb. 5.5: Aktivitätsverlauf der heterogenen Polymerisation von CrBIP auf G-NPL und G-600.
5.3 Darstellung von UHMWPE
5.3.1
Cr1 geträgert auf G-NPL und G-NPL-600
Zur Darstellung von UHMWPE wurde zum Einen der Katalysator dichloro-η5-[3,4,5trimethyl-1-(8-quinolyl)-2-trimethylsilyl-cyclopentadienyl]chrom(III)
(Cr1)
auf
den
Trägermaterialien G-NPL und G-NPL-600 immobilisiert. Die Ergebnisse sind im Folgenden
dargestellt.
Tab. 10: Polymerisationsergebnisse der heterogenen Polymerisation mit Cr1.
Code
Kat.
Füllstoff
t
Ausbeute
Aktivität
Mwa
Mw/
Tmb
Tcb
UHMWPE
[min]
[g]
[g/mmol h]
[kg/mol]
Mn
[°C]
[°C]
[%]
PE31
Cr1
G-NPL
15
4.4
15000
1350
2.8
143
115
47
PE32
Cr1
G-NPL
30
8.0
14000
1070
2.9
144
115
38
PE33
Cr1
G-NPL
60
15.2
13000
1200
3.2
143
115
43
PE34
Cr1
G-600
15
7.2
25000
1260
3.4
143
115
43
PE35
Cr1
G-600
30
9.3
16000
760
5.0
143
116
27
PE36
Cr1
G-600
60
17.4
15000
1110
3.8
143
116
39
-1
a
[Cr] = 11.6 μmol L ; Al/Me = 1000; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 3 bar; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C; bestimmt mittels
HT-GPC; b bestimmt mittels DSC (Heizrate = 10 K/min).
- 67 -
Die heterogene Polymerisation von Cr1 auf den Trägermaterialien G-NPL und G-600 lieferte
hochmolekulare Polyethylene mit einem massenmittleren Molekulargewicht von 760 bis 1350
kg/mol bei Uneinheitlichkeiten von etwa 2.8 bis 3.8. Die Aktivitäten sind bei allen
Polymerisationen mit 13000 bis 25000 g/mmol h als hoch anzusehen. Wie bereits bei den
Reaktionen mit dem Chrom-basierten Katalysator für PE-Wachse, zeigt sich auch hier ein
eher konstanter Aktivitätsverlauf, zumindest bis zu einer Polymerisationsdauer von 60 min.
Einzige Ausnahme bildet der Eintrag PE34, bei dem eine 60% höhere Aktivität festgestellt
wurde als bei derselben Reaktion auf dem ungetemperten Träger G-NPL.
Cr1@G-NPL
Cr1@G-600
25000
20000
15000
10000
5000
0
15 min
30 min
60 min
Abb. 5.6: Aktivitätsverlauf der Polymerisationen von Cr1 auf den Trägermaterialien G-NPL und G-600.
- 68 -
G-NPL 15 min
G-NPL 30 min
G-NPL 60 min
G-NPL-600 15 min
G-NPL-600 30 min
G-NPL-600 60 min
1,0
dw dlogM
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3
10
4
5
10
6
10
7
10
10
Mw[g/mol]
Abb. 5.7: Molekulargewichtsverteilung der Polymerisationen von Cr1 auf G-NPL und G-NPL-600 in
Abhängigkeit der Polymerisationszeit.
5.3.2
MC1B @ G-NPL
Der von der Firma LyondellBasell zugelieferte Katalysator MC1B sollte bezüglich seiner
Fähigkeit auf Gibbsit-Nanoplättchen UHMWPE zu erzeugen, getestet werden. Das
Augenmerk lag dabei auf der eingesetzten MAO-Menge bzw. Al/Cr-Verhältnisses. Die
Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst.
Tab. 11: Polymerisationsergebnisse der heterogenen Polymerisation von MC1B auf G-NPL.
Code
Kat.
Füllstoff
MAO
Ausbeute
Aktivität
Mwa
Mw/
Tmb
Tcb
UHMWPE
[Al:Cr]
[g]
[g/mmol h]
[kg/mol]
Mn
[°C]
[°C]
[%]
PE37
MC1B
G-NPL
700
4.9
4000
1100
1.4
148
116
47
PE38
MC1B
G-NPL
1000
3.7
3000
1700
1.5
148
116
76
PE39
MC1B
G-NPL
1500
7.0
5600
1200
1.7
149
116
51
PE40
MC1B
G-NPL
2000
8.8
7000
1100
1.5
146
117
44
-1
a
[Cr] = 12.5 μmol L ; t [min] = 60; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 5 bar; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C; bestimmt mittels HTGPC; b bestimmt mittels DSC (Heizrate = 10 K/min).
- 69 -
Die Trägerung von MC1B auf G-NPL lieferte in Abhängigkeit der eingesetzten MAO-Menge
tendenziell steigende Aktivitäten, wenn die Oberfläche mit mehr MAO aktiviert wurde. Abb.
5.8 gibt den Verlauf der Aktivitäten wieder, wobei bei einem Verhältnis von Al zu Cr von
1000:1 die geringste Aktivität mit 3000 g/mol zu verzeichnen war. Eine Verdopplung der
MAO-Menge bewirkte hier eine Steigerung der Aktivität um über 50%.
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
700:1
1000:1
1500:1
2000:1
[Al:Cr]
Abb. 5.8: Aktivitätsverlauf der Polymerisationen von MC1B auf G-NPL in Abhängigkeit des MAOVerhältnisses.
Die Molekulargewichte lagen bei allen Reaktionen zwischen 1.1 Mio und 1.7 Mio g/mol bei
relativ engen Verteilungen (PDI: 1.4 bis 1.7). Ein Einfluss des Al/Cr-Verhältnisses bezüglich
der Molekulargewichtsverteilungen konnte nicht beobachtet werden. Die UHMWPE-Gehalte
lagen in einem Bereich von 44% bis 76%.
- 70 -
1,8
1,6
1,4
700:1
1000:1
1500:1
2000:1
dw dlogM
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
Mw
Abb. 5.9: Molekulargewichtsverteilungen der Polymerisation von MC1B auf G-NPL in Abhängigkeit des MAOVerhältnisses.
5.4 Oblate Korundpartikel als Trägermaterialien
Die Trägerung auf den oblaten Korundpartikeln WS und KMP soll in diesem Kapitel
gesondert besprochen werden. Grund dafür ist die geringe Oberfläche von 3 m2/g kombiniert
mit der relativ geringen Anzahl an Oberflächen OH-Gruppen der Plättchen. Es musste deshalb
davon ausgegangen werden, dass nur geringe Mengen an MAO und Katalysator an der
Oberfläche haften bleiben und damit die Polymerisationsaktivitäten stark einbrechen. Infolge
dessen wurden zunächst nur wenige Versuche zur Evaluierung der Katalysatoren auf diesen
Korund-Plättchen durchgeführt (Tab. 12).
- 71 -
Tab. 12: Polymerisationsergebnisse der Reaktionen mit oblaten Korund-Partikeln WS und KMP.
Code
Kat.
Füllstoff
Ausbeute
Aktivität
Mwa
Füllstoff
[g]
[g/mmol h]
[kg/mol]
[Gew.-%]
PE41
CrBIP
WS
1.2
2500
-
4.2
PE42
FeBIP
WS
10.2
21000
-
0.5
PE43
FeBIP
KMP
8.1
16000
-
0.6
PE44
Cr1
KMP
0.2
400
-
25
PE45
MC1B
WS
0.2
300
-
25
PE46
MC1B
KMP
0.6
1000
-
8.3
-1
[Me] = 12 μmol L ; t [min] = 30; [Al:Me] = 1000:1; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 3 bar; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C;
a
bestimmt mittels HT-GPC.
Wie in Abb. 5.10 zu erkennen ist, waren lediglich die Systeme mit FeBIP als Katalysator dazu
imstande Polyethylen mit hoher Aktivität zu synthetisieren. Entsprechende Versuche mit den
Cr-basierten Katalysatoren zeigten sehr geringe Aktivitäten und Ausbeuten. Dabei scheint es
keine Rolle zu spielen ob KMP oder WS als Trägermaterial zum Einsatz kam. Offensichtlich
scheint jedoch der BIP-Ligand bezüglich der Aktivität eine Rolle zu spielen, denn mit CrBIP
als Katalysator konnte im Vergleich zu MC1B eine mehr als doppelt so hohe Aktivität
festgestellt werden.
20000
15000
10000
5000
Cr
1@
KM
P
M
C1
B@
W
S
M
C1
B@
KM
P
Fe
BI
P@
W
S
Fe
BI
P@
KM
P
Cr
BI
P@
W
S
0
Abb. 5.10: Aktivitäten der Polymerisationen mit oblaten Korund-Partikeln.
- 72 -
Grundlegendes
Problem
bei
der
weiteren
Analytik
war
die
Bestimmung
der
Molekulargewichtsverteilungen mittels HT-GPC der durchgeführten Polymerisationen. Da
die Plättchen mit ca. 10 μm Durchmesser und darüber hinaus Füllstoffgehalte mit über 25
Gew.-% erhalten wurden, war eine Filtration der Polymerlösungen nicht möglich, da sich die
Filter unmittelbar zusetzten und verstopften. Auch die Polymerlösungen mit geringem
Füllstoffgehalt waren nicht filtrierbar und Molekulargewichte konnten somit nicht bestimmt
werden. WS und KMP als Trägermaterial sind daher nur sehr bedingt geeignet und deshalb
wurde im weiteren Verlauf auf die Verwendung als Träger verzichtet.
5.5 Zusammenfassung
Im vorliegenden Kapitel wurde die Eignung der oblaten Gibbsit und Aluminiumoxid-Partikel
als Trägersubstanzen für die heterogene Polymerisation von monomodalen Polyethylen
evaluiert. Dazu wurden verschiedene Katalysatoren auf der Oberfläche immobilisiert um
sowohl PE-Wachse als auch HDPE und UHMWPE zu erzeugen. HDPE konnte mit dem
Katalysator Cp2 nur auf G-NPL-600 erzeugt werden. Womöglich war aufgrund der geringen
Oberfläche eine zu geringe Menge an Katalysator oberflächenverankert um eine
Polymerisation mit ausreichender Aktivität zu ermöglichen. FeBIP zeigte auf den Trägern GNPL und G-NPL-600 sehr hohe Aktivitäten (bis zu 32 kg/mmol h). Die Molekulargewichte
lagen im entsprechend erwarteten Bereich. Mit dem Katalysator CrBIP konnten PE-Wachse
im Bereich von 1000 g/mol bis 3000 g/mol hergestellt werden. Die Füllstoffgehalte lagen
dabei
bei
bis
zu
5
Gew.-%,
was
allerdings
keinen
Einfluss
auf
die
Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität ausübte. Die Darstellung von UHMWPE
erfolgte zum einen mit Cr1. Es resultierten gewichtsmittlere Molmassen von 760 bis 1350
kg/mol bei Uneinheitlichkeiten von 2.8 bis 3.8. Der UHMWPE-Anteil lag dabei maximal bei
47%
Als zweiter Katalysator für die Darstellung von UHMWPE wurde MC1B benutzt. Bei einem
Al/Cr-Verhältnis von 1000:1 resultierte die geringste Aktivität, aber auch der höchste M w von
1.7 Mio g/mol. Die höchste Aktivität wurde mit einem Verhältnis von 2000:1 erreicht.
Die oblaten Korund-Materialien zeigten sich als Träger nur bedingt geeignet. Lediglich FeBIP
konnte auf der Oberfläche immobilisiert Polyethylene mit hoher Aktivität erzeugen.
Molekulargewichtsbestimmungen konnten allerdings aufgrund der Größe der Plättchen und
dem daraus resultierendem Verstopfen der Filter beim Filtrieren der Polymerlösungen nicht
durchgeführt werden.
6. Bimodale Reaktorblends auf Basis von Al2O3-Plättchen und org. G-NPL
- 73 -
6 Bimodale Reaktorblends auf Basis von Al2O3- und
organophilen Gibbsit-Einkristallplättchen
Mit monodispersen Gibbsit- und Al2O3-Einkristallplättchen in Polyethylen-Nanokompositen
könnten Materialeigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Permeabilität und Brandverhalten
positiv beeinflusst werden. Um die Anbindung bzw. Verträglichkeit der polaren Nanopartikel
an die unpolare Polyethylenmatrix zu verbessern, ist es nötig eine Hydrophobisierung der
Plättchen vorzunehmen.
In diesem Kapitel soll deshalb G-NPL mit Stearinsäure oberflächenfunktionalisiert werden
und anschließend als Träger für die Herstellung von bimodalen Reaktorblends mit hoher
Polydispersität evaluiert werden. Diese Arbeiten erfolgten im Rahmen der Bachelorarbeit von
E. Sehl.
6.1 Trägermaterialien
Wie in Kapitel 5 beschrieben, führt die Erhöhung der BET-Obefläche durch Tempern von
G-NPL bei 600°C zu einem Ansteigen der Aktivität, wenn darauf die Katalysatoren CrBIP
und Cr1 immobilisiert werden. Dabei tritt eine Phasenumwandlung vom monoklinen γAl(OH)3 zu Al2O3 unter Abspaltung von H2O und unter Erhalt der Morphologie auf
(Probenbezeichnung: G-NPL-600).
3 μm
3 μm
Abb. 6.1: ESEM-Aufnahmen von G-NPL (links) und Al2O3-Einkristallplättchenplättchen (G-NPL-600) nach
dem Tempern bei 600°C (rechts).
- 74 -
6.1.1
Berechnung der maximalen Oberflächen-OH-Gruppen von G-NPL
Eine theoretische Berechnung der maximal möglichen Oberflächen-OH-Gruppen von G-NPL
soll als Anhaltspunkt für die folgende Funktionalisierung dieser Gruppen herangezogen
werden. Dazu wurden die durchschnittlichen Abmessungen von G-NPL mittels ESEM
bestimmt. Auf Basis der Ionenradien von Al3+ und O2- kann ein Mindestabstand zweier
benachbarter OH-Gruppen an der Gibbsit-Oberfläche von 0.2 nm berechnet werden. Wenn
man davon ausgeht, dass alle Plättchen in einer Gibbsit-Materialprobe perfekt gepackt sind,
d.h kein freier Platz zwischen den Plättchen vorhanden ist, erhält man als Dichte der Probe die
Dichte von Gibbsit. Diese beträgt 2.4 g/cm3[171].
A
B
C
0.2 nm
500 nm
580 nm
25 nm
Ionenradien:
Al3+: 54 pm
O2-: 140 pm
Dichte:
2.4 g/cm3
Abb. 6.2: Durchschnittliche Abmessungen von G-NPL, bestimmt mittels ESEM (A); Minimaler Abstand
benachbarter OH-Gruppen im Gibbsit-Kristall auf Grundlage der Ionenradien [172] (B); Illustration von perfekt
gepackten G-NPL. Das Material besitzt demenstsprechend die Dichte von Gibbsit (C).
Durch geometrische Berechnungen der Plättchenabmessungen, ergibt sich eine Oberfläche
pro Plättchen von 360.000 nm2 und ein Volumen von 4 · 106 nm3. Die maximale Anzahl der
OH-Gruppen pro nm2 lässt sich aufgrund der Ionenradien zu 25 berechnen. Mit der Masse
eines Plättchens, welche aus der Dichte und dem Volumen zugänglich ist, resultiert eine OHGruppenanzahl pro 1 Gramm G-NPL von 1.56 mmol. Die realistische chemische
Verfügbarkeit der Oberflächen-OH-Gruppen dürfte aufgrund der nicht perfekten Packung der
Plättchen, Agglomeraten und O-Verbrückungen weit geringer ausfallen.
6.1.2
- 75 -
Organophile Modifizierung von G-NPL mit Stearinsäure
Die organophile Modifizierung von G-NPL erfolgte durch Umsetzung mit Stearinsäure. Der
theoretisch maximale Beladungsgrad damit ergibt sich zu 43 Gew.-%. G-NPL wurden 24 h
mit einem Überschuss von 50 Gew.-% Stearinsäure in Toluol refluxiert. Anschließend wurden
die Plättchen 24h einer Soxhlet-Extraktion mit Toluol (110°C) unterzogen um überschüssige
Stearinsäure zu entfernen. Danach wurde das erhaltene Pulver (Probenbezeichnung: GS bzw.
G-NPL-S) über Nacht bei 60°C im Hochvakuum getrocknet. Im Folgenden sind die
Eigenschaften (Tab. 13) der erhaltenen Materialien dargestellt.
Tab. 13: Eigenschaften der Trägermaterialien G-NPL und GS.
G-NPL
GS
23
28
0.58
0.58
Dickeb [nm]
25
25
Aspektverhältnisb
23
23
1,2 – 1,8
1,2 – 1,8
0.04
0.81
Oberflächea [m2g-1]
Länge/Durchmesserb [μm]
Polydispersität b
C-Gehalt [Gew.-%]
a
c
b
c
Stickstoff-Physisorption (BET-Methode); ESEM-Analytik; bestimmt mittels Elementaranalyse.
Zum qualitativen Nachweis der organophilen Modifizierung wurden Dispergierungsversuche
durchgeführt. Dazu wurde sowohl G-NPL als auch GS in Toluol und in H2O dispergiert. In
Wasser zeigte GS eine schlechte Dispergierung, es bildeten sich erkennbare Agglomerate. In
Toluol war hingegen eine gute Dispergierung möglich. G-NPL konnte im Vergleich zur
modifizierten Variante in H2O gut dispergiert werden, in Toluol setzten sich die Partikel
unmittelbar nach der Ultraschallbehandlung ab (Abb. 6.3).
Abb. 6.3: Dispergierung von G-NPL (links) und GS (rechts) in Wasser und Toluol nach Ultraschallbehandlung
(5 min; c = 10 mg/ml).
- 76 -
Zur weiteren Untersuchung wurden Elementaranalysen und thermogravimetrische Analysen
durchgeführt. Während G-NPL ein Kohlenstoffgehalt von 0.04 Gew.-% aufwies, enthielt GS
0.81 gew-% Kohlenstoff (Elementaranalyse). Der thermisch induzierte Abbau der
Nanopartikel erfolgte durch die Funktionaliserung offensichtlich bei einer Temperatur die 14
°C höher liegt als bei G-NPL. Über die Differenz der erhaltenen Restmassen, konnte eine
Oberflächenbelegung mit Stearinsäure von 0.6 Gew.-% errechnet werden. Die Plättchen
schienen demnach auch nach 24 h Soxhlett-Extraktion in Toluol einen erhöhten KohlenstoffAnteil aufzuweisen.
Abb. 6.4: Thermogravimetrische Analyse von G-NPL und G-NPL-S (Heizrate: 10 K/min). Über die Restmasse
ergibt sich die Oberflächenbeladung mit Stearinsäure auf 0.6 Gew.-%.
- 77 -
6.2 Herstellung von HDPE/UHMWPE-Reaktorblends auf stearinsäuremodifiziertem Gibbsit als Träger
Zur Darstellung bimodaler Reaktorblends wurden verschiedene Mischungen aus G-NPL-600
und GS als Träger eingesetzt. Grund dafür war die Überlegung, dass GS alleine nicht in der
Lage ist mit einer ausreichenden Aktivität zu polymerisieren, da eine Immobilisierung des
Cokatalysators
und
der
Polymerisationskatalysatoren
aufgrund
herabgesetzter
Oberflächenfunktionalitäten nur schwer möglich ist. Die Träger wurden durch einfaches
Mischen von G-NPL-600 und GS erhalten und zwar in den Verhältnissen G-NPL-600:GS =
1:0, 1:1, 1:4 und 0:1. Auf jedem dieser Trägermischungen wurden 3 Polymerisationen mit
variierenden Katalysatormengen durchgeführt. In Abb. 6.5 ist das Schema zur Darstellung der
Reaktorblends gezeigt.
bimodale MWD
600°C
+
Gibbsit
MAO
FeBIP
Cr1
Stearinsäuremodifizierung
dw/dlogM
Cr1
G-NPL-600
103
GS
6.5:
105
106
107
≡
≡
FeBIP
Cr1
GS
G-NPL-600
Abb.
104
Mw [g/mol]
+
1
1
1
0
FeBIP
:
:
:
:
Schema
0
1
4
1
zur
Trägerzusammensetzungen.
Darstellung
bimodaler
HDPE/UHMWPE-Reaktorblends
mit
verschiedenen
- 78 6.2.1
Steuerung der Molmassenverteilung
Durch Erhöhung der cogeträgerten Cr1-Menge wurde untersucht, ob eine Steuerung der
Molmassenverteilung hin zu hohen UHMWPE-Gehalten erreicht werden kann. Tab. 14 gibt
die Polymerisationsergebnisse wieder.
Tab. 14: Polymerisationsergebnisse zur Darstellung von HDPE/UHMWPE-Reaktorblends.
Code
G-NPL600
[mg/L]
GS
[mg/L]
n(FeBIP)
[μmol/L]
n(Cr1)
[μmol/L]
Mwa
[kg/mol]
PDI
UHMWPEa
[Gew.-%]
Ausbeute
[g]
PE47
500
0
9.1
2.3
286
7,0
6,4
9,7
PE48
500
0
9.1
4.7
382
8,1
10,6
8,6
PE49
500
0
9.1
9.3
684
8,8
24,5
5,8
PE50
250
250
9.1
2.3
254
5,0
5,2
4,2
PE51
250
250
9.1
4.7
208
4,5
2,4
6,9
PE52
250
250
9.1
9.3
801
7,7
32,0
12,6
PE53
100
400
9.1
2.3
188
3,6
1,8
11,1
PE54
100
400
9.1
4.7
349
6,5
9,9
7,2
PE55
100
400
9.1
9.3
456
6,1
15,0
8,6
PE56
0
500
9.1
2.3
181
3,2
1,1
15,1
PE57
0
500
9.1
4.7
198
4,0
2,8
9,9
PE58
0
500
9.1
9.3
491
15,6
12,3
12,74
m(Träger gesamt) = 50 mg; V(Heptan) = 100 ml; V(TiBAl) = 0,5 ml; [Al:M] = 1000:1; p = 5 bar; T = 40°C; t = 60 min;
a
Mit der Erhöhung der Cr1-Menge, konnte der UHMWPE-Anteil in allen Reaktorblends
unabhängig von der Trägerzusammensetzung sukzessive gesteigert werden. Trägt man den
Anteil an UHMWPE gegen die Stoffmenge an Cr1 auf, kann eine nahezu lineare Erhöhung
des UHMWPE-Gehaltes auf den entsprechenden Trägern festgestellt werde. Einzige
Ausnahme bildet der Eintrag PE51, welcher nur einen UHMWPE-Gehalt von 2.4 % bei einem
FeBIP zu Cr1 Verhältnis von 2:1 aufweist. Der UHMWPE-Anteil konnte in den
durchgeführten Versuchen von 1.1 % bis 32 % eingestellt werden (Abb. 6.6).
G-NPL-600
1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
GS:G-NPL-600 1:1
dw dlogM
dw dlogM
1
- 79 -
0
3
10
10
4
10
5
10
6
10
0
3
10
7
10
4
Mw [g/mol]
1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
GS:G-NPL-600 4:1
5
10
6
10
7
Mw [g/mol]
GS
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 4:1
dw dlogM
dw dlogM
1
10
0
3
10
10
4
10
5
10
6
10
7
0
3
10
10
4
Mw [g/mol]
10
5
10
6
10
7
Mw [g/mol]
Abb. 6.6: Molekulargewichtsverteilungen der dargestellten Reaktorblends auf versch. Trägermaterialien. Der
UHMWPE-Anteil kann durch Variation der Cr1-Menge auf bis zu 32 Gew.-% eingestellt werden.
Vergleicht man die Reaktorblendzusammensetzungen in Abhängigkeit der verschiedenen
Trägermischungen und damit des Anteils der stearinsäurefunktionalisierten Nanoplättchen, so
stellt man fest, dass gleiche molare Katalysatorverhältnisse eine Abnahme des UHMWPEGehaltes bei Erhöhung des Trägeranteils GS zur Folge haben. Erklärungen dafür wären, dass
die Modifizierung entweder als Abbruchreagenz exklusiv für Cr1 zu wirken scheint, oder die
Funktionalisierung
ein
besseres
Dispergierverhalten
der
Plättchen
im
unpolaren
Reaktionsmedium zur Folge hat, was wiederum zu einer höheren Aktivität der Katalysatoren
in Folge vermehrter Reaktionszentren führt. Dabei könnte die Aktivität des FeBIP die des Cr1
verhältnismäßig übersteigen, was zu niedrigeren UHMWPE-Anteilen führt.
- 80 -
1
FeBIP:Cr1 = 1:1
G-NPL-600:GS 1:1
G-NPL-600:GS 1:4
G-NPL-600:GS 0:1
dw dlogM
UHMWPE: 32%
UHMWPE: 15%
UHMWPE: 12%
0
3
10
10
4
10
5
10
6
10
7
Mw [g/mol]
Abb. 6.7: Molekulargewichtsverteilungen in Abhängigkeit der eingesetzten Trägermischungen bei einem
molaren Katalysatorverhältnis FeBIP:Cr1 von 1:1. Der UHMWPE-Gehalt steigt mit zunehmendem Anteil an
GS.
6.2.2
Einfluss der organophilen Modifizierung von G-NPL auf die Aktivität
In diesem Abschnitt wurde der Einfluss der Stearinsäuremodifizierung von G-NPL auf die
Aktivität der Polymerisationen untersucht. Die Polymerisationsergebnisse sind inklusive der
Gesamtaktivität der Katalysatoren nochmals dargestellt.
Tab. 15: Polymerisationsergebnisse der bimodalen Reaktorblends.
Code
G-NPL600
[mg/L]
GS
[mg/L]
n(FeBIP)
[μmol/L]
n(Cr1)
[μmol/L]
UHMWPEa
[Gew.-%]
Ausbeute
[g]
Aktivität
[g/mmol h]
PE47
500
0
9.1
2.3
6,4
9,7
8500
PE48
500
0
9.1
4.7
10,6
8,6
6300
PE49
500
0
9.1
9.3
24,5
5,8
3200
PE50
250
250
9.1
2.3
5,2
4,2
3700
PE51
250
250
9.1
4.7
2,4
6,9
5000
PE52
250
250
9.1
9.3
32,0
12,6
6900
PE53
100
400
9.1
2.3
1,8
11,1
9800
PE54
100
400
9.1
4.7
9,9
7,2
5200
PE55
100
400
9.1
9.3
15,0
8,6
4700
PE56
0
500
9.1
2.3
1,1
15,1
13330
PE57
0
500
9.1
4.7
2,8
9,9
7200
PE58
0
500
9.1
9.3
12,3
12,74
6900
m(Träger gesamt) = 50 mg; V(Heptan) = 100 ml; V(TiBAl) = 0,5 ml; [Al:M] = 1000:1; p = 5 bar; T = 40°C; t = 60 min;
a
- 81 -
Generell ließ sich beobachten, dass die Aktivität mit steigendem Modifizierungsanteil
zunahm. Erkennen kann man dies beispielsweise bei den Versuchen PE56 mit PE47, welche
mit gleichem Katalysatorverhältnis (FeBIP:Cr1 = 4:1), aber einmal mit reinem G-NPL-600
(PE47) und das andere Mal mit reinem GS (PE56) als Träger durchgeführt wurden. Die
Aktivitätsseigerung betrug hier 56 %. Eine mögliche Erklärung dafür könnte die bereits
erwähnte bessere Dispergierung des funktionalisierten Trägers im Reaktionsmedium sein, was
zu einer Erhöhung der aktiven Zentren führt. Weiterhin konnte beobachtet werden, dass die
Gesamtaktivität mit steigender Konzentration an Cr1 abnimmt. Grund dafür könnte die hohe
Aktivität von FeBIP auf den Al2O3-Plättchen, wie sie bereits in Kapitel 5 beobachtet wurde,
sein. Vergleicht man den Eintrag PE49 mit PE52, PE55 und PE58, d.h die
Katalysatorverhältnisse 1:1 bei steigendem Anteil an Modifizierung, so kann auch hier eine
Aktivitätssteigerung von 47 % für PE55 und sogar 115 % für PE52 und PE58 bei gleichem
Katalysatorverhältnis festgestellt werden, welche auf die organophile Modifizierung
zurückgeführt werden kann (Abb. 6.8).
FeBIP: Cr1 = 1:1
200
0
600
150
0
500
0
400
100
0
300
0
200
50
Rel. Aktivität [%]
Gesamtaktivität [g/mmol h]
0
700
0
100
0
0
1:0
1:1
1:4
0:1
G-NPL-600 : GS
Abb. 6.8: Darstellung der Gesamtaktivität und der rel. Aktivität bei unterschiedlicher Trägerzusammensetzung
und einem molaren Kat.-verhältnis FeBIP:Cr1 = 1:1.
- 82 6.2.3
Scale-Up der Reaktorblends
Um die hergestellten bimodalen Reaktorblends mechanisch und morphologisch zu
charakterisieren, wurden Scale-Up-Versuche von ausgewählten Versuchen an einer
halbautomatischen Polymerisationsanlage mit einem Reaktionsvolumen von 600 ml
durchgeführt. Der Modifizierungsgrad wurde dabei über die Zusammensetzung der
Hybridträger variiert. Andererseits wurde das Katalysatorverhältnis variiert. Tab. 16 gibt die
Ergebnisse wieder.
Tab. 16: Polymerisationsergebnisse der Scale-Up-Synthesen.
Code G-NPL-600
GS
n(FeBIP)
n(Cr1)
Mwa
[mg/L]
[mg/L]
[µmol/L]
[µmol/L]
[kg/mol]
PDI
UHMWPEa
[Gew.-%]
Aktivität
[g/
(mmol·h)]
PE59
500
0
7.6
7.8
387
5,7
10,9
19400
PE60
250
250
7.6
3.9
308
5,9
7,4
30400
PE61
250
250
7.6
7.8
353
5,8
9,3
23100
PE62
100
400
7.6
7.8
337
4,7
8,4
23100
m(Träger) = 300 mg; V(Heptan) = 600 ml; V(TiBAl) = 3 ml; [Al:M] = 1000:1; p = 5 bar;
T = 40°C;
t = 60 min;
a
Die gewichtsmittlere Molmasse der dargestellten Polymere bewegte sich zwischen 300
kg/mol und 390 kg/mol bei Polydispersitäten von 4.7 bis 5.9. Der UHMWPE-Gehalt unterlag
nur geringen Schwankungen zwischen 7 und 11 Gew.-%. Da nur wenige Versuche
durchgeführt wurden, konnte bezüglich der Molmassensteuerung keine definierte Aussage
getroffen werden, allerdings zeigt sich bei Vergleich der Einträge PE60 und PE61, dass eine
Verdopplung der Cr1-Konzentration zu einer Zunahme des UHMWPE-Anteils von 2 Gew.-%
bei einer Molmassenerhöhung von 45 kg/mol führt. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den
Versuchen zuvor im 100 ml Maßstab, so würde man höhere Molekulargewichte und
UHMWPE-Anteile erwarten. Eine Erklärung dafür könnte erneut die hohe Aktivität des
FeBIP liefern. In weiteren Versuchen müsste das System sensitiver bezüglich der Menge an
FeBIP eingestellt werden.
Vergleicht man den Eintrag PE59 (unmodifizierter Träger) mit PE61 und PE62 (modifizierter
Träger), so stiegen die Aktivitäten mit zunehmender organophiler Modifizierung um 19 % auf
23100 g/mmol·h bei gleichem Kat.-Verhältnis an.
- 83 -
6.3 Verarbeitung, Morphologie und mechanische Eigenschaften
6.3.1
Verarbeitung
Die erhaltenen Polyethylene der Scale-up-Synthesen, sowie PE49 und PE58 aus den
Miniclave-Versuchen,
®
wurden
vor
der
Verarbeitung
mit
0.5 Gew.-%
®
Irganox 1010/Irgafos 168 (1:1) stabilisiert. Als Referenzmaterial diente Hostalen GC 7260
(Mw = 70 kg/mol, MFI = 8.0 g/10 min (190°C, 2.16 kg)), ein kommerzielles SpritzgussHDPE der Firma LyondellBasell. Alle Proben wurden bei 200°C für 2 min compoundiert und
anschließend zu Prüfkörpern für Zug-Dehnungs- und Kerbschlagzähigkeitsversuche
spritzgegossen. Es wurde jeweils 7 Prüfkörper einer Serie angefertigt. Aus den Proben PE49
und PE58 wurde aufgrund der geringen Polymermenge jeweils nur ein Prüfkörper für ZugDehnungsversuche hergestellt, welche zur Morphologiebestimmung herangezogen wurden.
6.3.2
Morphologie der Reaktorblends
Auf Grundlage von SEM-Aufnahmen wurde die Verteilung der Plättchen innerhalb der PEMatrix sowie die scherinduzierte Ausbildung von Shish-Kebab-Überstrukturen verifiziert.
Dazu wurden glatte Oberflächen von spritzgegossenen Proben der PE-Komposite durch
Tieftemperatur-Ultramikrotomie angefertigt. Die Verteilung der Plättchen erfolgte durch
Untersuchung eines DMA-Prüfkörpers (70 x 12.5 x 2 mm). Die Überstrukturen wurden an der
Verjüngung eines Zug-DehnungsPrüfkörpers untersucht, da an dieser Stelle die Scherkräfte
am Größten sein sollten.
Dispergierung der G-NPL-600- und GS-Einkristallplättchen in der PE-Matrix
In Abb. 6.9 ist eine SEM-Aufnahme der Probe PE49 gezeigt, welche 0.9 Gew.-% G-NPL-600
enthält. In der Übersichtsaufnahme links ist eine gute Verteilung der Plättchen zu erkennen,
wobei sich Domänen mit einer erhöhten Partikeldichte gebildet haben. Dies ist in der
Abbildung rechts vergrößert dargestellt. Die Plättchen liegen zum größten Teil einzeln in der
PE-Matrix ohne Bildung von Agglomeraten vor.
- 84 -
0.9 Gew.% G-NPL-600
0.9 Gew.% G-NPL-600
Abb. 6.9: SEM-Aufnahmen der Oberflächen von PE49 mit verschiedener Vergrößerung (0.9 Gew.-% G-NPL600).
Reaktorblends, welche auf dem stearinsäuremodifizierten Träger GS hergestellt wurden,
zeigen eine homogenere Verteilung der Plättchen. Es sind weder Domänen, noch
Agglomeratbildung zu erkennen (Abb. 6.10).
0.4 Gew.% G-NPL-S
0.4 Gew.% G-NPL-S
Abb. 6.10: SEM-Aufnahmen der Oberflächen von PE58 mit verschiedener Vergrößerung (0.4 Gew.-% GS).
Bei genauerer Betrachtung der Probe PE58 (Abb. 6.11), lassen sich Partikel mit einem
Durchmesser von ca. 100 nm erkennen. Diese Partikel weisen keine Plättchen-Morphologie
- 85 -
auf, sondern erscheinen sphärisch und amorph. Hierbei handelt es sich höchstwahrscheinlich
um Fragmente der Plättchen, die durch Mahlen oder Ultraschallbehandlung des nativen
Trägers auftreten können.
0.4 Gew.% G-NPL-S
Abb. 6.11: SEM-Nahaufnahme von PE58 (0.4 Gew.-% GS). Eine Domäne mit ca. 100 nm großen Partikeln ist
weiß umrandet. Sie entstehen wahrscheinlich durch den Mahlvorgang des Trägers.
Anisotropie der Plättchen
Wie bereits erwähnt, sind die Scherkräfte während der Verarbeitung mittels Spritzguss zu
Zug-Dehnungsprüfkörpern an der Verjüngung am Größten. Durch SEM-Untersuchungen an
dieser Stelle entlang der Spritzgußrichtung wurde untersucht, ob eine scherinduzierte
Anisotropie der oblaten Füllstoffe (Träger) erreicht werden kann. Abb. 6.12 zeigt einen
Ausschnitt der Probe PE49.
0.9 Gew.% G-NPL-600
0.9 Gew.% G-NPL-600
Abb. 6.12: SEM-Aufnahme von PE49 (0.9 Gew.-% G-NPL-600) mit Blick entlang der Spritzgussrichtung
(rechts) und auf die Spritzgussrichtung (links).
- 86 -
In der Abbildung links erkennt man Domänen mit anisotroper Eigenschaften der Plättchen. Im
rechten Bild ist dies nochmals in einer Vergrößerung deutlich dargestellt. Der Pfeil zeigt die
Spritzgußrichtung an, in welcher ein Großteil der Plättchen zeigen. Da das Verhalten
allerdings nicht auf die ganze Probe zutrifft, scheint es eine Differenzierung von Orten mit
höheren Scherkräften (Anisotropie) und weniger hohen Scherkräften (Isotropie) zu geben.
Überstrukturbildung (Shish-Kebab)
Die Untersuchung der Nanostrukturbildung erfolgte durch Anlösen der herausgeschnittenen
Verjüngung eines Zug-Dehnungs-Prüfkörpers in siedendem Xylol (130°C). Dazu wurde die
Probe 10 x für 5 Sekunden in das heiße Lösungsmittel getaucht und anschließend getrocknet.
Mittels SEM wurde danach die Probenoberfläche untersucht. Durch diese Prozedur konnte die
HDPE-Phase größtenteils herausgelöst werden, was eine exklusive Untersuchung der
hochmolekularen Phase gestattete. Abb. 6.13 zeigt SEM-Aufnahmen der Probe PE59 (11
Gew.-% UHMWPE, 0.2 Gew.-% G-NPL-600) nach Herauslösen der HDPE-Phase mit
siedendem Xylol.
Abb. 6.13: Shish-Kebab-Strukturen der UHMWPE-Phase eines spritzgegossenen Prüfkörpers von PE59
(10,9 Gew.-% UHMWPE, 0.17 Gew-% G-NPL-600) (links) und thermische Analyse durch erstes und zweites
Aufheizen (DSC; Heizrate: 10 K/min) eines Ausschnitts aus der Verjüngung eines spritzgegossenen Prüfkörpers
von PE59 und dem nativen Pulver von PE59 (rechts).
In der Abbildung links sind deutlich anisotrope Shish-Kebab-Strukturen, welche durch
scherinduzierte Kristallisation während der Spritzgussverarbeitung gebildet werden, zu
- 87 -
erkennen. Die Shish-Kebab-Strukturen sind entlang der Spritzgussrichtung ausgerichtet. In
der thermischen Charakterisierung mittels DSC zeigte das native Pulver von PE59 (Pulver
unmittelbar nach der Polymerisation) beim ersten Aufheizen einen breiten Schmelzpunkt bei
142.5 °C, welcher dem homogenen HDPE/UHMWPE-Blend zuzuordnen ist. Durch
Verarbeitung mittels Spritzguss bilden sich an der Verjüngung 2 Schmelzpunkte bei 139,1°C
und 143,7° aus. Es liegen hier zwei verschiedene kristalline Spezies mit unterschiedlichen
Schmelzpunkten vor und zwar zum Einen die UHMWPE/HDPE-Matrix, so wie sie auch im
nativen Polymerpulver vorhanden ist, und zum Anderen die scherinduzierten Shish-Kebab
Kristallite. Beim
zweiten Aufheizen von PE59 konnte nur noch ein Schmelzpunkt bei
138.5 °C beobachtet werden, welcher einem homogenen Material ohne Überstruktur und
herabgesetzter Kristallinität zuzuordnen ist.
6.3.3
Mechanische Eigenschaften
Die dargestellten Reaktorblends mittels Scale-up-Synthesen wurden auf ihre mechanischen
Eigenschaften mittels Zug-Dehnungs-Versuchen und Kerbschlagbiegeversuchen evaluiert.
Als Vergleich wurden Prüfkörper aus kommerziell erhältlichem Hostalen GC 7260
hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tab. 17 zusammengefasst.
Tab. 17: Ergebnisse der Zug-Dehnungs-Versuche nach DIN EN ISO 527.
Code
Füllstoff
Füllstoff
UHMWPE
Mw
(Träger)
[Gew.-%]
[%]
[kg/mol]
E-Modul
[MPa]
ε-Bruch
[%]
KSZb
[kJ/m2]
Hostalen
GC 7260
-
-
0
70
900 ± 25
649 ± 19
3.0 ± 0.1
PE59
G-NPL-600
0.2
10.9
387
1650 ± 130
12 ± 1
p.b.
0.1
7.4
308
1650 ± 170
15 ± 2
p.b
0.1
9.3
353
1650 ± 80
13 ± 1
p.b
0.1
8.4
337
1800 ± 300
14 ± 1
p.b
PE60a
G-NPL600+GS
(1:1)
PE61
G-NPL600+GS
(1:1)
PE62
G-NPL600+GS
(1:4)
c(FeBIP)/c(Cr1) = 1:1 mit c(Cr1)
= 7.6 μmol/L; ac(FeBIP)/c(Cr1) = 2:1; bKerbschlagzähigkeit n. Charpy (4J-
Hammer; DIN EN ISO 179-1).
Die bimodalen Reaktorblends zeigten im Vergleich zu Hostalen eine Steifigkeitserhöhung
von bis zu 100 %, was auf Kosten der Bruchdehnung einherging. Dieser Effekt ist vorallem
- 88 -
auf die verstärkenden Eigenschaften der anisotropen Überstrukturen zurückzuführen. Ein
Einfluss der Stearinsäuremodifizierung auf die mechanischen Eigenschaften konnte nicht
festgestellt werden, da der Füllstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-% zu gering ist und die
mechanischen Eigenschaften wie gesagt vorrangig durch die Molmasse, den UHMWPEAnteil und der Überstrukturbildung (Shish-Kebab-Strukturen) bestimmt werden. Um den
Einfluss der Modifizierung zu untersuchen, müssten definiert gefüllte Reaktorblends
beispielsweise durch in-situ Polymerisation hergestellt werden.
700
2000
Bruchdehnung [%]
Steifigkeit [MPa]
1500
1000
500
600
20
15
10
5
0
0
HDPE
1:0
1:1*
G-NPL-600:GS
1:1
1:4
HDPE
1:0
1:1*
1:1
1:4
G-NPL-600:GS
Abb. 6.14: Steifigkeit und Bruchdehnung von Hostalen GC7260 und den hergestellten bimodalen Reaktorblends
in Abhängigkeit der Hybridträger-Zusammensetzung. *Katalysatorverhältnis 2:1 (FeBIP:Cr1).
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy lieferte für Hostalen GC7260 eine Schlagzähigkeit von
3,0 ± 0,1 kJ/m2. Die Prüfkörper der Reaktorblends zeigten selbst unter Verwendung eines 4JHammers nur einen partiellen Bruch. Die hohe Schlagzähigkeit ist auf den UHMWPE-Anteil
zurückzuführen. Abb. 6.15 zeigt das Bruchverhalten der erhaltenen Prüfkörper.
Hostalen
PE61
PE59
PE60
PE61
(UHM: 11%) (UHM: 7%) (UHM: 9%) (UHM: 8%)
Abb. 6.15: Bruchverhalten der erhaltenen Kerbschlagzähigkeits-Prüfkörper (4J-Hammer; DIN EN ISO 179-1).
- 89 -
6.4 Zusammenfassung
Um die Verträglichkeit der Polyethylen-Matrix mit den hydrophilen Plättchen zu verbessern,
wurde G-NPL erfolgreich mit Stearinsäure oberflächenfunktionalisiert (G-NPL-S). Der
Beladungsgrad betrug dabei ca. 0.6 Gew.-% bis 0.8 Gew.-%, was durch Elementaranalyse
und TGA untersucht wurde. Durch Mischen von G-NPL-600 und G-NPL-S wurden
Hybridträger erhalten, die in der Lage waren durch Coträgerung der Katalysatoren FeBIP und
Cr1 bimodale Reaktorblends zu erzeugen. Die Molekulargewichtsverteilungen der Blends
konnten zum Einen durch das Katalysatorverhältnis maßgeschneidert werden (Erhöhung der
Cr1-Konzentration führte zu Erhöhung des UHMWPE-Anteils auf bis zu 32%) und zum
Anderen konnte über die Konzentration von G-NPL-S in der Reaktionsmischung erhebliche
Einflüsse auf die ultrahochmolekulare Phase genommen werden. Je höher die Konzentration
an hydrophoben Plättchen in der Reaktionsmischung war, desto geringer fielen die
ultrahochmolekularen Anteile im Blend aus. Dabei konnte auch eine steigende Aktivität (+
115%) mit zunehmender Modifizierung beobachtet werden. Mittels ausgewählter Scale-upSynthesen wurden die bimodalen Reaktorblends mittels Extrusion und Spritzguss verarbeitet
sowie anschließend mechanisch und morphologisch untersucht. Die Blends zeigten eine sehr
gute Füllstoffverteilung innerhalb der PE-Matrix, insbesondere wenn der Träger
oberflächenmodifiziert war. Außerdem konnten Domänen mit anisotroper Ausrichtung der
Plättchen entlang der Spritzgußrichtung festgestellt werden. Durch Herauslösen der HDPEPhase mittels siedenden Xylols war es möglich, die ultrahochmolekulare Phase freizulegen
und die Überstrukturen in Form von Shish-Kebab-Strukturen zu untersuchen. Diese sind
maßgeblich für die simultane Steifigkeits- (+100%) und Zähigkeitserhöhung (partial break)
verantwortlich. Ein Einfluss der Plättchen und dessen Modifizierung auf die mechanischen
Eigenschaften konnte aufgrund des geringen Füllstoffgehaltes von < 1 Gew.-% nicht
festgestellt werden.
- 90 -
7. Kurzkettenverzweigte UHMWPE-Reaktoblends via Tandemkatalyse auf G-NPL
- 91 -
7 Kurzkettenverzweigte
via
UHMWPE-Reaktorblends
Tandemkatalyse auf Gibbsit-Einkristallplättchen
UHMWPE-Reaktorblends sind aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität, insbesondere bei
UHMWPE-Gehalten von mehr als 10% nur sehr schwer oder gar nicht konventionell via
Extrusion und Spritzguß verarbeitbar. Durch Beimischung einer PE-Wachs Komponente wie
es beispielsweise durch Coträgerung eines UHMWPE-Katalysators mit dem PE-WachsKatalysator CrBIP möglich ist, kann die Schmelzviskosität effektiv herab gesetzt werden, da
diese Komponente sozusagen als niedermolekulares Schmiermittel und somit als
Verarbeitungshilfe wirkt. Probleme solcher PE-Wachs Reaktorblends sind allerdings
Unzulänglichkeiten bezüglich Gas- und Flüssigkeitspermeation, sowie thermische und
photochemische
Instabilitäten,
verursacht
durch
die
kurzen
Wachs-Ketten.
Kohlenwasserstoffbasierte Lösungsmittel können die Wachse aus dem Blend herauslösen und
damit zum Versagen des Materials führen.
Ein Lösungsansatz diese materialspezifischen Nachteile zu umgehen, besteht in dem Einbau
von Kurzkettenverzeigungen in die UHMWPE-Phase. Dadurch wird zum Einen die
Schmelzviskösität herab gesetzt und zum Anderen bleiben die hervorragenden mechanischen
Eigenschaften durch die langen Ketten erhalten. In diesem Kapitel soll die Darstellung eines
solchen kurzkettenverzweigten UHMWPEs (UHMW-LLDPE) mittels Tandemkatalyse
untersucht werden. Dabei soll durch simultane Trägerung eines Trimerisierungskatalysatores
und eines UHMWPE-Katalysators, welcher zur Copolymerisation fähig ist, selektiv 1-Hexen
in die UHMWPE-Phase inkorporiert werden um ein UHMW-LLDPE zu bilden. Ein dritter
cogeträgerter Katalysator bildet eine HDPE-Phase ohne Comonomereinbau. Das Schema ist
in Abb. 7.1 dargestellt. Sämtliche durchgeführten heterogenen Polymerisationen beinhalteten
die Trägerung der Katalysatoren auf G-NPL.
- 92 -
Kat1
MC1B
Träger
G-NPL
UHMWLLDPE
Kat2
Fe-Cl
3 μm
Kat3
FeBIP
HDPE
Abb. 7.1: Syntheseschema für die Darstellung eines Reaktorblends aus UHMW-LLDE und HDPE mittels
Tandemkatalyse.[173]
7.1 Trimerisierungen mit Fe-Cl
Um die Synthesebedingungen für die Tandemkatalyse zu optimieren, war es zunächst
notwendig Bedingungen für eine erfolgreiche Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen zu
evaluieren. Dazu wurde der von LyondellBasell zur Verfügung gestellte, eisenbasierte
Bis(imino)pyridin-Komplex (Fe-Cl) auf G-NPL immobilisiert und dann unter Variation von
Druck und Zeit mit Ethylen umgesetzt. Tab. 18 gibt die durchgeführten Versuche wieder.
- 93 -
Tab. 18: Trimerisierungsversuche mit Fe-Cl.
Code
Kat.
T
[°C]
p
[bar]
PE63
Fe-Cl
25
3
1-Hexen/100ml
Heptana
[Vol.-%]
< 1,00
PE64
Fe-Cl
25
5
< 1,00
PE65
Fe-Cl
25
7
< 1,00
PE66
Fe-Cl
40
3
< 1,00
PE67
Fe-Cl
40
5
5,20
PE68
Fe-Cl
40
7
< 1,00
PE70
Fe-Cl
60
3
< 1,00
PE71
Fe-Cl
60
5
< 1,00
PE72
Fe-Cl
60
7
< 1,00
[Fe] = 19,7μmol/L; Al/Me = 1000, m(Füllstoff) = 50 mg; t = 1h; V(Heptan) = 100 ml; a bestimmt mittels GC.
Es wurden Trimerisierungsversuche sowohl bei Temperaturen von 25°C, 40°C und 60°C
durchgeführt, als auch bei Drücken zwischen 3, 5 und 7 bar. Sämtliche Reaktionen zeigten
nach Beendigung Anteile von 1-Hexen in 100 ml Heptan von weniger als 1 Vol.-%. Nur der
Eintrag PE67 zeigte eine erhöhte 1-Hexen-Bildung von 5.2 Vol.-%, welche mit den
Bedingungen 40°C und 5 bar erreicht wurde. Die Bestimmung des 1-Hexen-Gehaltes erfolgte
durch gaschromatographische Analyse der Reaktormischung nach der Reaktion (s. Abb. 7.2).
Heptan
400000
Intensität
300000
200000
Höhere Oligomere
1-Hexen
100000
Toluol
0
2
4
6
8
Zeit [min]
Abb. 7.2: Gaschromatographische Analyse der Reaktorzusammensetzung nach der Trimerisierung mit Fe-Cl
(PE67).
- 94 -
Die GC-Untersuchung zeigte neben der Bildung von 1-Hexen desweiteren Toluol im
Reaktionsgemisch auf, welches durch die Katalysatorimmobilisierung per se in den Reaktor
gelangt. Außerdem konnten weitere kleinere Signale bei längeren Zeiten festgestellt werden,
welche vermutlich höheren Oligomeren zuzuordnen sind, die am Katalysatorzentrum gebildet
werden. Für die folgenden Coträgerungen des Fe-Cl mit dem UHMWPE-Katalysator MC1B,
wurden die Reaktionsbedingungen gewählt, die in den Trimerisierungen den höchsten Anteil
an 1-Hexen lieferten, nämlich 5 bar und 40°C.
7.2 Kurzkettenverzweigtes UHMWPE durch Tandemkatalyse
Die Darstellung von kurzkettenverzweigtem UHMWPE sollte zum Einem durch Coträgerung
der Katalysatoren MC1B und Fe-Cl und zum Anderen durch Zudosieren von 1-Hexen in den
mit geträgertem MC1B versetztem Reaktor realisiert werden. Das fertige Katalysatorsystem
wurde also in den Reaktor überführt und in dem einen Fall anschließend 1-Hexen in
verschiedenen Menge zudosiert. Anschließend wurde die Reaktion durch Aufpressen von
Ethylen gestartet.
Tab. 19: Polymerisationsergebnisse zur Darstellung von kurzkettenverzweigtem UHMWPE.
Mwb
[kg/mol]
Code
MC1B
[μmol/l
]
1-Hexen
[ml]
Fe-Cl
[μmol/l
]
Auswaage
[g]
Aktivität
[g/mmol
h]
PE39
12.5
-
-
3.7
3000
1700
1.5
UHM
Anteil
[%]
76
PE74
10.0
3.00
-
5.4
5400
550
2.6
12
PE75
10.0
5.00
-
3.3
3300
640
2.2
18
PE76
10.0
7.00
-
4.5
4500
650
1.7
17
PE77a
12.5
-
39.3
0.5
100
-
5
PE78a
12.5
-
12.8
0.7
270
-
75
PE79
10.0
-
0.98
5.3
5300
1100 +
Wachs
1000 +
Wachs
640
1.5
16
PE80
10.0
-
1.97
4.5
4500
840
1.4
30
PE81
10.0
-
3.93
2.6
2600
570
1.7
12
a
PDI
m(Träger) = 50 mg; [Al:M] = 1000:1; [Al:M] = 2000:1 p = 5 bar; t = 60 min; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C;
b
- 95 -
Zunächst wurde die Polymerisationsfähigkeit des geträgerten Katalysators MC1B unter diesen
Bedingungen untersucht. Mit einer Ausbeute nach 60 min Reaktionszeit von 3.7 g und einer
Aktivität von ca. 3000 g/mmol h konnte effektiv ein Polyethylen mit einer massenmittleren
Molekulargewichtsverteilung von 1700 kg/mol bei einem PDI von 1.5 hergestellt werden. Der
UHMWPE-Anteil belief sich dabei auf 76%.
1,8
1,6
1,4
dw/dlogM
1,2
MC1B
MC1B 3ml Hexen
MC1B 5ml Hexen
MC1B 7ml Hexen
MC1B/Fe-Cl 10:1
MC1B/Fe-Cl 5:1
MC1B/Fe-Cl 2.5:1
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
Mw [g/mol]
Abb. 7.3: Molekulargewichtsverteilungen der Tandemversuche mit MC1B/Fe-Cl und MC1B/1-Hexen.
Durch Zugabe von 1-Hexen unmittelbar vor Start der Reaktion in den Reaktor reduzierten
sich die massenmittleren Molekulargewichte auf bis zu 550 kg/mol. Durch Einbau von
Kurzketten in die UHMWPE-Phase wäre dieser Umstand durch die veränderte Reaktivität am
Metall-Reaktionszentrum und die erhöhte Abbruchrate durch β-Hydrideliminierung oder
Übertragung zu m Monomer und der kürzeren kinetischen Kettenlänge zu erklären. Dabei
steigt die Polydispersität auf bis zu 2.6, was hier beobachtet wurde. Polymerisationen der
cogeträgerten Systeme gingen bei hohen Konzentrationen an Fe-Cl mit so geringen
Aktivitäten einher, dass kaum Produkt gebildet wurde (0.5 – 0.7 g). Vermutlich sorgt eine zu
hohe Aktivität des eisenbasierten Katalysators Fe-Cl (vgl. FeBIP) auf dem Träger Gibbsit für
ein Einbrechen der Aktivität des Katalysators MC1B. Die Abhängigkeit der sinkenden
Aktivität bei steigender Konzentration an Fe-Cl konnte in allen durchgeführten Reaktionen
beobachtet werden (Abb. 7.4).
- 96 -
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
c (Fe-Cl) [mol/L]
Abb. 7.4: Gesamtaktivität des cogeträgerten Katalysatorsystems MC1B/Fe-Cl in Abhängigkeit der Fe-Cl
Konzentration.
Unmittelbar nach der Polymerisation wurden Proben der flüssigen Phase aus dem Reaktor
entnommen und mittels Gaschromatographie untersucht um festzustellen, ob eine Bildung
von 1-Hexen stattfand. Abb. 7.5 zeigt die Ergebnisse der gemessen Proben PE77
(39 μmol/L Fe-Cl) und PE78 (13 μmol/L Fe-Cl). Dabei fällt vor allem auf, dass bei höherem
Fe-Cl- Anteil in der Reaktionsmischung mehr 1-Hexen gebildet wird, dafür andererseits auch
eine beachtliche Menge an höheren Oligomeren oder PE-Wachsen (ca. 8 min).
MC1B/Fe-Cl 1:1
Fe-Cl 13 mol/L
MC1B/Fe-Cl 1:3
Fe-Cl 39 mol/L
0
2
4
6
8
10
t [min]
Abb. 7.5: GC-Analyse des Reaktorüberstandes nach der Polymerisation von PE77 (rot) und PE78 (schwarz).
- 97 -
Diese gebildeten PE-Wachse sind bei PE77 und PE78 in der GPC sichtbar, allerdings für das
hiesige Vorhaben unerwünscht. Im Idealfall soll das gebildete 1-Hexen bzw. 1-Olefin
quantitativ in die UHMWPE-Phase inkorporiert werden. In weiteren Versuchen wurde die
Konzentration an Fe-Cl deshalb geringer gehalten (< 4 μmol/L). Die Darstellung erfolgte
aufgrund
einer
messsystembedingten
separaten
Auswertung
der
Wachs
und
UHMWPE-Verteilungen in der GPC-Software in der Darstellung „Response vs. RT“.
Dadurch konnte die Normierung der Kurven und deren Vergleichbarkeit gewährleistet
werden.
6
Mw: 3 kg/mol
PD: 1.7
MC1B/Fe-Cl 1:3
MC1B/Fe-Cl 1:1
Response [mV]
5
Mw: 990 kg/mol
PD: 1.5
4
3
Mw: 2 kg/mol
PD: 1.4
2
Mw: 1100 kg/mol
PD: 1.2
1
26
24
22
20
18
16
14
RT [min]
Abb. 7.6: Molekulargewichtsverteilungen der Tandem-Versuche PE77 (MC1B/Fe-Cl = 1:3 ; c(Fe-Cl) = 40
μmol/L) und PE78(MC1B/Fe-Cl = 1:1 ; c(Fe-Cl) = 13 μmol/L). Bei hohen Konzentrationen an Fe-Cl bilden sich
Wachse.
7.2.1
Morphologie der MC1B/Fe-Cl Blends
Die erhaltenen Polymerpulver der synthetisierten MC1B/Fe-Cl Reaktorblends waren in ihrer
Makromorphologie abhängig vom Katalysatorverhältnis. Bei gleicher MC1B-Konzentration
und steigender Fe-Cl Konzentration wurden zunehmend kleinere Partikel erhalten.
- 98 -
Abb. 7.7: Morphologie der erhaltenen Reaktorblends. Die PE-Partikelgröße kann mit steigender Fe-ClKonzentration verringert werden.
MC1B/Fe-Cl 10:1
MC1B
35
25
30
20
15
p3 [%]
p3 [%]
25
10
20
15
10
5
5
0
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0
1000
Kornklasse [m]
4000
5000
6000
5000
6000
MC1B/Fe-Cl 2.5:1
35
30
30
25
25
20
20
p3 [%]
p3 [%]
3000
Kornklasse [m]
MC1B/Fe-Cl 5:1
35
2000
15
15
10
10
5
5
0
0
0
1000
2000
3000
4000
Kornklasse [m]
5000
6000
0
1000
2000
3000
4000
Kornklasse [m]
Abb. 7.8: Verteilung der Partikelgrößen der MC1B/Fe-Cl-Blends. Mit zunehmender Konz von Fe-Cl werden die
Polymerpartikel kleiner.
7.2.2
- 99 -
Thermische Charakterisierung
Die hergestellten Polyethylene wurden thermisch mithilfe der Differentialkalorimetrie
untersucht um Einflüsse auf die Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie zu verifizieren.
Durch den Einbau von Kurzkettenverzweigungen sollte zum Einen die Kristallinität und zum
Anderen die Schmelztemperatur herabgesetzt werden. Die erhaltenen Daten sind der Tab. 20
zu entnehmen.
Tab. 20: Thermische Charakterisierung der Tandemreaktionen.
T1b
[°C]
T2 b
[°C]
ΔH1b
[J/g]
ΔH2b
[J/g]
Krist.c
[%]
-
UHMAnteil
[%]
5
142
133
185
106
63
3.00
-
12
134
126
86
38
29
10.0
5.00
-
18
136
127
160
92
55
PE76
10.0
7.00
-
17
136
126
160
92
55
a
12.5
-
39.3
5
123
124
78
71
27
PE78a
12.5
-
12.8
75
127
125
130
129
44
PE79
10.0
-
0.98
16
141 + 136
131
184
104
63
PE80
10.0
-
1.97
30
140 + 136
131
175
99
60
PE81
10.0
-
3.93
12
136
128
146
86
50
Code
MC1B
[μmol/l]
1-Hexen
[ml]
Fe-Cl
[μmol/l]
PE73
10.0
-
PE74
10.0
PE75
PE77
m(Träger) = 50 mg; [Al:M] = 1000:1;a[Al:M] = 2000:1 p = 5 bar; t = 60 min; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C;
b
bestimmt mittels DSC (Heizrate: 1K/min); cberechnet für theor. HDPE mit ΔHf = 293 J/g.[168]
Alle Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 1 K/min und einer Abkühlrate von
10 K/min durchgeführt. Aufgrund der hohen Abkühlrate haben alle Proben eine herabgesetzte
Schmelztemperatur sowie Schmelzenthalpie beim 2. Aufheizen, da eine ideale Kristallisation
der Polymerketten nicht möglich war. Die Kristallinitäten wurden durch Vergleich eines
theoretisch 100-% kristallinen HDPE berechnet.[168] Die Probe PE73, welche ohne Zusatz von
1-Hexen und Fe-Cl durchgeführt wurde, besitzt einen Schmelzpunkt von 142°C und eine
Kristallinität von 63%. Durch Zugabe von 1-Hexen wurde eine Schmelzpunktserniedrigung
von 6 bis 8°C bei gleichzeitig sinkender Schmelzenthalpie beobachtet. Es ist allerdings kein
Trend bezüglich der eingesetzten Menge von 1-Hexen zu beobachten. Durch Coträgerung von
MC1B und Fe-Cl resultierten Polymere, die bei geringen Konzentrationen an Fe-Cl von
1- bzw. 2 μmol/L beim Aufheizen neben dem Schmelzpunkt bei 141 °C einen zweiten
Schmelzpunkt bei 136 °C aufwiesen. Durch weitere Erhöhung der Fe-Cl Konzentration auf
- 100 -
ca. 4 μmol/L war nur noch ein Schmelzpunkt von 136°C erkennbar und die Probe ähnelt
thermisch den Polymerisationen mit 1-Hexen (PE75 und PE76). Bei sehr hohen
Konzentrationen an Fe-Cl (13 bis 40 μmol/L) sinkt der Schmelzpunkt bis auf 123 °C ab. Ob
es sich dabei um kurzkettenverzweigtes UHMWPE handelt, kann nicht abschließend geklärt
werden. Da die GPC-Analyse das Vorhandensein von Oligomeren und Wachsen bestätigt,
kann auch eine nanometerskalige Mischung der Wachse mit UHMWPE vorliegen, die sich in
einem
herabgesetzten Schmelzpunkt
äußert. NMR-Analysen
waren aufgrund
von
Löslichkeitsproblemen nicht möglich.
0,8
MC1B 10 µmol/L
+ 1-Hexen 5ml
+ Fe-Cl 1 µmol/L
+ Fe-Cl 4 µmol/L
0,7
endo up
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160
T [°C]
Abb. 7.9: 1. Aufheizen der Proben der Tandemreaktionen (DSC: Heizrate: 1K/min).
7.3 Darstellung von HDPE ohne Comonomereinbau
Zur Darstellung eines UHMW-LLDPE/HDPE-Blends durch Tandemkatalyse ist es
notwendig, dass der cogeträgerte Katalysator FeBIP das in-situ gebildete 1-Hexen nicht in die
HDPE-Phase
inkorporiert, da dies zu einer
mechanischen Verschlechterung des
„HDPE-Bodys“ führen würde. Zur Überprüfung des Einbauverhaltens von FeBIP wurden
Polymerisationen in Anwesenheit von verschiedenen Mengen an zudosiertem 1-Hexen
durchgeführt (Tab. 21).
- 101 -
Tab. 21: Ergebnisse der Polymerisationen zur Darstellung von HDPE ohne Comonomereinbau.
Code
FeBIP
[μmol/l]
1-Hexen
[ml]
Aktivität
[g/mmol h]
Mwa
[kg/mol]
ΔH1b
[J/g]
Tmb
[°C]
Krist.c
[%]
167
UHMAnteil
[%]
4.1
PE82
10.1
-
12.000
198
136
68
PE83
10.1
3.00
10.800
135
1.2
176
134
60
PE84
10.1
5.00
12.600
148
0.6
178
135
60
PE85
10.1
7.00
10.600
135
1.1
170
134
58
m(Träger) = 50 mg; [Al:M] = 1000:1; p = 5 bar; t = 60 min; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C; abestimmt mittels
HT-GPC; bbestimmt mittels DSC (Heizrate: 1K/min); cberechnet für theor. HDPE mit ΔHf = 293 J/g.[168]
Die Ergebnisse von 3-, 5-, und 7 ml zugefügtem 1-Hexen zur geträgerten Polymerisation von
FeBIP zeigen eine unbeeinflusste Aktivität des Katalysators sowie marginale Unterschiede
beim Molekulargewicht und UHMWPE-Anteil. Die Schmelzenthalpien sind geringfügig
heruntergesetzt was durch das leicht gesteigerte Molekulargewicht und dem höheren
UHMWPE-Anteil zu erklären ist. Die Schmelzpunkte sind im Rahmen des Messfehlers
unbeeinflusst. Es kann daher sicher davon ausgegangen werden, dass FeBIP nicht in der Lage
ist anwesendes 1-Hexen als Comonomer einzubauen. Gleichzeitig erhärtet dieses Ergebnis die
These, dass MC1B zur Copolymerisation fähig ist, da bei diesen Versuchen klar Einflüsse
bezüglich der thermischen Eigenschaften festzustellen waren. Das 1-Olefin muss also in
irgendeiner Form mit dem Katalysator MC1B interagieren. Es wäre allerdings auch denkbar,
dass 1-Hexen in diesem Fall ab Abbruchreagenz fungiert, was allerdings durch die konstant
hohen Molekulargewichte nahezu ausgeschlossen werden kann.
Abb. 7.10: Molekulargewichtsverteilung (links) und DSC-Analyse (Heizrate: 1K/min; rechts) der
Polymerisationen zur Darstellung von HDPE ohne Comonomereinbau.
- 102 -
7.4 Reaktorblendsynthese aus UHMW-LLDPE und HDPE
Die Darstellung eines Reaktorblends aus UHMW-LLDPE und HDPE durch Coträgerung von
MC1B,
FeBIP
und
Fe-Cl
erfolgte
im
Scale-up
an
einer
halbautomatischen
Polymerisationsanlage mit einem Reaktionsvolumen von 600 ml. Nur so konnten
ausreichende Mengen an Produkt zugänglich gemacht werden, sodass eine Verarbeitung zu
Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung möglich war. Die Präparation der
Katalysatorsysteme auf dem Träger G-NPL erfolgte analog zu den Versuchen im 100 ml
Maßstab. Tab. 22 gibt die Ergebnisse der Polymerisationen wieder.
Tab. 22: Ergebnisse der Scale-up-Versuche UHMW-LLDPE/HDPE.
FeBIP
[μmol/l
]
1.7
Fe-Cl
[μmol/l
]
-
Auswaage
[g]
ΔTa
[°C]
Mwb
[kg/mol]
PDI
PE86
MC1B
[μmol/l
]
6.3
38
5
365
4.5
UHMAnteil
[%]
7
PE87
6.3
-
1.6
65
2
570
1.6
12
PE88
6.3
1.7
2.5
80
4
250
4.0
4
PE89
6.3
1.7
3.3
25*
4
425
3.5
8
PE90
6.3
2.5
1.6
118
13
620
6.4
17
PE91
6.3
5.0
1.6
189
17
230
4.4
2
PE92
4.2
5.0
1.6
149
11
250
4.8
4
PE93
8.3
1.7
3.3
55*
5
320
3.6
6
PE94
8.3
2.5
2.5
131
10
530
5.7
18
Code
m(Träger) = 300 mg; [Al:M] = 1500:1; p = 5 bar; t = 60 min; V(Heptan) = 600 ml; T = 40°C;aMaximaler
Temperaturanstieg im Reaktor nach Start der Reaktion; bbestimmt mittels HT-GPC.
Zum Vergleich der verschiedenen Einflüsse die die Katalysatoren auf die Zusammensetzung
des Reaktorblends ausüben und da kein direkter Vergleich mit den Polymerisationen im
kleineren Maßstab möglich ist, wurden zuerst Versuche durchgeführt, bei denen zum Einen
MC1B mit FeBIP ohne Fe-Cl cogeträgert wurde (PE86) und zum Anderen MC1B mit Fe-Cl
ohne FeBIP cogeträgert wurde (PE87). Die Molekulargewichte bewegen zwischen 365 und
570 kg/mol bei Polydispersitäten von 1.6 bis 4.5 und UHMWPE-Anteilen von 7 bis 12 %.
Desweiteren wurde der maximale Temperaturanstieg unmittelbar nach Einsetzten der
Polymerisation registriert. Dabei fällt auf, dass insbesondere bei höheren Konzentration von
FeBIP (2.5 bis 5.0 μmol/l) die Reaktion zu Beginn so stark exotherm verläuft, dass die
- 103 -
Reaktorkühlung eine gewisse Zeit braucht um eine konstante Reaktorinnentemperatur von
40°C zu erreichen. Aufgrund dieser Umstände kann davon ausgegangen werden, dass kein
vollständig homogenes, nanometerskalig vermischtes Material gebildet wird, sondern
Domänen von HDPE und UHMWPE vorliegen. Eine Kontrolle von ΔT und damit von
c(FeBIP) ist deshalb zwingend notwendig.
7.4.1
Variation der Konzentration von Fe-Cl
Um den Einfluss der Fe-Cl Menge auf die Zusammensetzung des Reaktorblends bezüglich
Molekulargewicht, Wachs-Bildung und thermischer Eigenschaften zu untersuchen wurden die
Konzentrationen von MC1B mit 6.3 μmol/l und FeBIP mit 1.7 μmol/l konstant gehalten,
während die Menge von Fe-Cl von Null bis 3.3 μmol/l variiert wurde. Bei allen Reaktionen
konnte der Temperaturantieg nach Einsetzen der Reaktion im Bereich bis 5°C gehalten
werden, was durch die Kühlung auch sehr schnell gegengeregelt werden konnte. Die
Ausbeuten lagen nach einer Stunde Polymerisationszeit bei ca. 50 bis 80 g. Bei einer
Fe-Cl-Konzentration
von
3.3
μmol/l
(PE89
und
PE93)
wurde
durch
den
Massedurchflusszähler des Reaktors ein bis zu über 100% höherer Ethylenumsatz festgestellt
als tatsächlich zu festem Polyethylen umgesetzt wurde, was auf die Bildung von 1-Hexen und
Oligomeren
schließen
lässt.
Außerdem
konnten
bei
dieser
Fe-Cl-Konzentration
niedermolekulare Anteile in der GPC festgestellt werden.
1,4
1,2
MC1B/FeBIP
MC1B/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
3:1
3:1
3 : 1 : 1.5
3:1:2
4:1:2
3
10
dw dlogM
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
2
10
10
4
5
10
6
10
Mw [g/mol]
Abb. 7.11: Molekulargewichtsverteilung der Blends (Scale-up) unter Variation von c(Fe-Cl).
- 104 -
Thermische Eigenschaften
Die Untersuchung der thermischen Eigenschaften der dargestellten Blends sollte Indizien für
den Comonomereinbau in die UHMWPE-Phase liefern. Sämtliche Versuche bei denen der
Katalysator FeBIP cogeträgert wurde, weisen einen einzigen Schmelzpunkt bei 135 bis 137°C
auf, unabhängig von der eingesetzten Menge an Fe-Cl. Der Versuch PE87, welcher ohne
FeBIP polymerisiert wurde, weist hingegen einen typischen Schmelzpunkt für UHMWPE bei
142°C als auch einen HDPE-typischen Schmelzpunkt von 137°C auf. Dieser zweite
Schmelzpunkt bei 137°C könnte allerdings auch durch ein kurzkettenverzweigtes UHMWPE
zustande kommen. Dasselbe Verhalten wurde bereits bei den Synthesen im kleineren Maßstab
beobachtet. Die These erhärtet sich, wenn man bedenkt, dass eine HDPE-Phase durch das
Fehlen des FeBIP-Katalysators nachweislich in der GPC fehlt.
Tab. 23: Thermische Eigenschaften der Blends (Scale-up) unter Variation von c(Fe-Cl).
ΔH1b
[J/g]
Tmb
[°C]
Krist.c
[%]
365
UHMAnteil
[%]
7
175
136
60
1.6
570
12
198
142 + 137
68
1.7
2.5
250
4
177
136
60
6.3
1.7
3.3
425
8
135
135
46
8.3
1.7
3.3
320
6
141
136
48
Code
MC1B
[μmol/l]
FeBIP
[μmol/l]
Fe-Cl
[μmol/l]
Mwa
[kg/mol]
PE86
6.3
1.7
-
PE87
6.3
-
PE88
6.3
PE89
PE93
Die Schmelzenthalpien und die daraus errechneten Kristallinitäten der Versuche welche mit
einer Fe-Cl-Konzentration von 3.3 μmol/l durchgeführt wurden, sind wesentlich herabgesetzt.
Dies liegt allerdings weniger an der Tatsache eines Comonomereinbaus, als an dem
Vorhandensein von PE-Wachsen, die sich offentsichtlich ab dieser Schwellenkonzentration
bilden. Eine Verifizierung des Comonomereinbaus ohne die zusätzliche Unterstützung durch
NMR-Analysen ist deshalb sehr schwierig.
0,6
0,5
- 105 -
MC1B/FeBIP
3:1
MC1B/FeCl
3:1
MC1B/FeBIP/FeCl 3:1:1.5
MC1B/FeBIP/FeCl 3:1:2
MC1B/FeBIP/FeCl 4:1:2
endo up
0,4
0,3
0,2
0,1
120
125
130
135
140
145
150
T [°C]
Abb. 7.12: 1. Aufheizkurze der Blends (Scale-up) unter Variation von c(Fe-Cl) (Heizrate: 1 K/min).
7.4.2
Variation der Konzentrationen von FeBIP und MC1B
In weiteren Versuchen sollten die erhaltenen Ergebnisse genutzt werden um das sehr
empfindliche System aus MC1B/FeBIP/Fe-Cl bezüglich der Katalysatormengen feiner
abzustimmen. Dazu wurde die Konzentration an Fe-Cl stets unter der beobachteten
Schwellenkonzentration für Wachse von 3.3 μmol/l gehalten und gleichzeitig die
Konzentrationen von MC1B und FeBIP so variiert, dass Blends entstehen, die einen
wesentlich erhöhten Anteil an UHMWPE (>20%) aufweisen.
Molekulargewichtsverteilung
Die gewichtsmittleren Molmassen liegen zwischen 250 und 620 kg/mol. Mit dem Versuch
PE94 konnte ein bimodaler Reaktorblend erhalten werden. Alle anderen Versuche scheinen in
ihrer Molekulargewichtsverteilung vom FeBIP-Katalysator geprägt zu sein. Sie weisen
geringe Molmassen als auch geringere UHMWPE-Anteile auf.
- 106 -
0,7
MC1B/FeBIP/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
MC1B/FeBIP/FeCl
4 : 1.5 : 1
4 :3 :1
2.5 : 3 : 1
3.5 : 1 : 1
0,6
dw dlogM
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
3
10
4
5
10
6
10
10
Mw [g/mol]
Abb. 7.13: Molekulargewichtsverteilung der Tandem-Blends (Scale-up) unter Variation von c(MC1B) und
c(FeBIP).
Thermische Eigenschaften
Die thermischen Eigenschaften wurden mittels DSC bei einer Heizrate von 1 K/min bestimmt.
Tab. 24: Thermische Eigenschaften der Blends (Scale-up) unter Variation von c(FeBIP) und c(FeBIP).
ΔH1b
[J/g]
Tmb
[°C]
Krist.c
[%]
620
UHMAnteil
[%]
17
186
136
63
1.6
230
2
175
136
60
5.0
1.6
250
4
170
137
58
2.5
2.5
530
18
175
139 + 137
60
Code
MC1B
[μmol/l]
FeBIP
[μmol/l]
Fe-Cl
[μmol/l]
Mwa
[kg/mol]
PE90
6.3
2.5
1.6
PE91
6.3
5.0
PE92
4.2
PE94
8.3
- 107 -
Die thermische Untersuchung ergab für die meisten dargestellten Blends einen Schmelzpunkt
bei 136 bis 137°C, welcher vorallem der gebildeten HDPE-Phase zuzuordnen ist. Die Bildung
von HDPE ist bereits aus der GPC-Analyse ersichtlich. Im selben Schmelzbereich könnte
allerdings auch kurzkettenverzweigtes UHMWPE anzusiedeln sein, sodass eine Bildung
dessen nicht ausgeschlossen werden kann. Der Versuch PE94 lieferte schließlich durch feine
Abstimmung der Katalysatoren einen bimodalen Blend mit erhöhtem Anteil an UHMWPE
(18%). Dieser zeigt beim Aufschmelzen 2 Schmelzpunkte bei 139 und 137°C auf. Ob es sich
dabei um UHMW-LLDPE (139°C) und HDPE (137°C) handelt oder um eine Mischung aus
UHMWPE (139°C), UHMW-LLDPE (137°C) und HDPE (137°C), kann wiederum nicht
abschließend geklärt werden. NMR-Untersuchungen bei Raumtemperatur waren wie bereits
erwähnt
aufgrund
von
Löslichkeitsproblemen
erfolglos.
Hochtemperaturmessungen
dergleichen waren im Rahmen dieser Arbeit nicht zugänglich.
MC1B/FeBIP/FeCl 4 : 1.5 : 1
MC1B/FeBIP/FeCl 4 : 3 : 1
MC1B/FeBIP/FeCl 2.5 : 3 : 1
0,7
0,6
endo up
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
120
125
130
135
140
145
150
T [°C]
Abb. 7.14: 1. Aufheizkurve der Tandem-Blends (Scale-up) unter Variation von c(MC1B) und c(FeBIP)
(Heizrate: 1 K/min).
7.4.3
Morphologie der UHMW-LLDPE/HDPE Reaktorblends
Die selbstverstärkenden Eigenschaften der PE-Reaktorblends werden erst durch einen
entsprechenden Anteil an UHMWPE möglich, da sich dadurch beim Verarbeiten mittels
- 108 -
Extrusion und Spritzguß die langen UHMWPE-Ketten ausrichten können und weniger
hochmolekulare Ketten epitaktisch darauf kristallisieren können, was zu einer Art
Faserverbundwerktoff führt, welcher einzig und allein aus Polyethylen besteht. Um diese
Shish-Kebab-Strukturen sichtbar zu machen, müssen die niedermolekularen PE-Anteile durch
siedendes Xylol herausgelöst werden. Die hochkristallinen Shish-Kebabs bleiben dabei
erhalten. Die Präparation erfolgte durch mehrfaches Anlösen der Verjüngung eines
Zug-Dehnung-Prüfkörpers (die Scherkräfte sind dort beim Verarbeiten am Größten) mit Xylol
(130°C). Der Probenkörper wurde 10 mal 5 Sekunden in das siedende Xylol gehalten und an
der Luft getrocknet. Anschließend wurden SEM-Aufnahmen von der Oberfläche des
Probenkörpers angefertigt (Abb. 7.15).
4% UHMWPE
8% UHMWPE
2 μm
18% UHMWPE
2 μm
2 μm
Abb. 7.15: SEM-Aufnahmen der mit siedendem Xylol angelösten PE-Reaktorblends mit verschiedenen
UHMWPE-Gehalten. Links: PE88, Mitte: PE89, rechts: PE94.
Alle dargestellten Reaktorblends wiesen nach Herauslösen der niedermolekularen Phasen
anisotrope Shish-Kebab-Strukturen auf. In Abb. 7.15 wird dabei ersichtlich, dass diese
abhängig vom UHMWPE-Anteil verschiedene Dimensionen annehmen. Bei kleinen Gehalten
(4%, PE88) sind sie vorallem breiter (bis zu 1μm) und werden mit zunehmendem UHMWPEAnteil sehr viel schmaler und feiner (<500 nm bei PE94, 18% UHMWPE). Ein plausibler
Grund dafür könnte der erhöhte Anteil an langen Ketten sein und demensprechend ein
verringerter Anteil an kürzeren Ketten die epitaktisch aufwachsen können. Allerdings wird
dabei die unterschiedliche Schmelzviskosität der Reaktorblends bei der Verarbeitung nicht
berücksichtigt. Diese und die Verarbeitungsparameter wie Temperatur, Einspritzdruck,
Werkzeugtemperatur, Abkühlrate etc. beeinflussen bekanntermaßen aber maßgeblich die
Kristallinität und damit die Morphologie von polymeren Werkstoffen.
7.4.4
- 109 -
Mechanische Charakterisierung der Reaktorblends
Die hergestellten Reaktorblends (Scale-up) wurden per Extrusion und Spritzguß bei 200 °C zu
Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung, d.h. Zug-Dehnungsprüfung und
Kerbschlagprüfung nach Charpy verarbeitet.
Tab. 25: Mechanische Eigenschaften der Tandem-Reaktorblends (scale-up).
Code
Mwb
[kg/mol]
PDI
UHM-Anteil
[%]
Hostalena
a
E-Modulc
[GPa]
ε-Bruchc
[%]
KSZd
[KJ/m2]
0.9 ± 0.1
650 ± 20
3 ± 0.1
PE88
250
4
4
1.5 ± 0.2
8±1
p.b.
PE86
365
5
7
1.9 ± 0.7
7±1
p.b.
PE93
320
4
6
2.0 ± 0.3
15 ± 5
p.b.
PE90
620
6.4
17
2.8 ± 0.4
25 ± 10
p.b.
PE94
530
5.7
18
2.7 ± 0.7
5 ± 0.1
p.b.
Hostalen GC7260 (LyondellBasell); bbestimmt mittels HT-GPC; cbestimmt mittels Zug-Dehnungs-Prüfung
(DIN EN ISO 527); dbestimmt mittels Kerbschlagprüfung n. Charpy (4J-Hammer; DIN EN ISO 179-1).
Als Vergleichsmaterial wurde ein HDPE der Firma LyondellBasell (Hostalen GC7260)
verwendet. Es weist einen E-Modul von 900 MPa bei einer prozentualen Bruchdehnung von
650 auf. Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wurde zu 3 KJ/m2 bestimmt. Durch die
Vorgehensweise der simultanen Immobilisierung der Katalysatoren MC1B, FeBIP und Fe-Cl
konnten Reaktorblends erzeugt werden, die Steifigkeitszuwächse von bis zu 320% aufweisen.
Dies entspricht einer Steifigkeit von 2800 MPa (PE90). Gleichzeitig verringert sich die
Bruchdehnung auf 5 bis 25%. Die Steifigkeitszugewinne werden dabei maßgeblich von der
UHMWPE-Menge im Reaktorblend beeinflusst (Abb. 7.16), wobei diese sich bei steigendem
UHMWPE-Gehalt morphologisch vorallem aus einer erhöhten Faserdichte bei gleichzeitig
geringerem Faserdurchmesser auszeichnet.
- 110 -
3500
3000
E-Mod [MPa]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
6
7
4
17
18
UHMWPE [%]
Abb. 7.16: Steifigkeit der via Extrusion und Spritzguß verarbeiteten Tandem-Reaktorblends in Abhängigkeit des
UHMWPE-Gehaltes (DIN EN ISO 527).
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy sämtlicher Reaktorblends konnte mit einem
4J-Hammer nicht quantifiziert werden, da nur ein partieller Bruch erzeugt werden konnte. Im
Vergleich zu Hostalen GC7260 sind die Zähigkeiten demnach als hoch anzusehen. Abb. 7.17
zeigt exemplarisch das Bruchverhalten ausgewählter Proben in Abhängigkeit des
UHMWPE-Gehaltes.
4
6
17
18
Abb. 7.17: “partial break“ ausgewählter Kerbschlagprüfkörper n. Charpy (4J-Hammer; DIN EN ISO 179-1) in
Abhängigkeit des UHMWPE-Gehaltes in %.
- 111 -
7.5 Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurden verschiedene Katalysatoren auf Gibbsit-Nanoplättchen cogeträgert
um
Reaktorblends
zu
erzeugen,
die
auf
der
nanometerebene
vermischtes
kurzkettenverzweigtes UHMWPE (UHMW-LLDPE) und HDPE enthalten sollten. Das
UHMW-LLDPE wird dabei in einer Tandem-Reaktion in-situ erzeugt, indem ein
Trimerisierungskatalysator Fe-Cl 1-Hexen bildet und ein zweiter Katalysator MC1B dieses
beim Aufbau einer ultrahochmolekularen PE-Kette als Comonomer inkorporiert. Ein dritter
Katalysator FeBIP bildet HDPE ohne einen Comonomereinbau.
Die alleinige Trägerung von Fe-Cl auf G-NPL und Umsetzung mit Ethylen lieferte bei 40°C
und 5 bar Druck 1-Hexen-Ausbeuten von ca. 5 Vol.-% bezüglich 100 ml Heptan, welches als
Reaktionsmedium diente. Dies konnte mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden.
Durch Coträgerung von MC1B
und
Fe-Cl wurden die
Molekulargewichte der
hochmolekularen Fraktion auf bis zu 570 kg/mol herabgesetzt, was auf einen
Comonomereinbau schließen lässt, allerdings bildeten sich ab einer Fe-Cl Konzentration von
12.8 μmol/L unerwünschte Oligomere und Wachse. Vergleichsreaktionen, bei denen 1-Hexen
kurz vor Start der Polymerisation zudosiert wurde, resultierten ebenfalls in herabgesetzten
Molekulargewichten (550 kg/mol) und breiten Verteilungen (PDI: 2.6). Thermische
Untersuchungen mittels DSC unterstützten die These eines Comonomereinbaus in Form
herabgesetzter Schmelzpunkte und Kristallinitäten, während die Coträgerung von FeBIP und
Fe-Cl weder Auswirkungen auf die Molekulargewichtsverteilung noch auf die thermischen
Eigenschaften hatte. In Scale-up-Versuchen wurden die Katalysatoren MC1B, FeBIP und FeCl gemeinsam cogeträgert. Das System stellte sich als sehr sensibles System bezüglich der
eingesetzten Katalysatorkonzentrationen heraus. Stieg die Konzentration von Fe-Cl auf über
3.3 μmol/L an, so bildeten sich niedermolekurare PE-Anteile bzw. Oligomere. Andererseits
sorgte eine zu hohe Konzentration des FeBIP für einen Temperaturanstieg der Reaktion um
bis zu 20 °C, wonach keine homogenen Blends mehr erhalten werden konnten. Durch feine
Abstimmung und Kontrolle der entsprechenden Katalysatorkonzentration konnte schließlich
ein bimodaler Reaktorblend erhalten werden, der 18 Gew.-% UHMWPE enthielt und zwei
Schmelzpunkte bei 139°C und 137° aufwies, wobei es sich um einen UHMW-LLDPE/HDPEBlend handeln könnte. Ein vollständiger Nachweis des Comonomereinbaus könnte mittels
NMR-Analysen erbracht werden, allerdings konnten die Blends bei einer maximalen
Messtemperatur von 120°C nicht in Lösung gebracht werden. Messungen bei höherer
Temperatur standen nicht zur Verfügung. Die erhaltenen Reaktorblends konnten problemlos
- 112 -
via Extrusion und Spritzguss zu Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung
verarbeitet werden. Diese zeigten in Abhängigkeit des UHMWPE-Anteils eine Zunahme der
Steifigkeit um bis zu 320% im Vergleich zu einem kommerziellen HDPE. Gleichzeitig wurde
die Zähigkeit erhöht, wobei diese nicht quantifiziert werden konnte, da die Prüfkörper keinem
normgerechten Bruch unterlagen (partial break). Die Selbstverstärkung der „AllPolyethylen“-Blends konnte morphologisch auf das Vorhandensein von Shish-KebabÜberstrukturen, die scherinduziert beim Verarbeiten gebildet werden, zurückgeführt werden.
Dabei zeigte sich, dass höhere Anteile an UHMWPE zu feineren und ihrer Anzahl vermehrten
Strukturen führten. Eine genauere Untersuchung des Sachverhalts fand im Rahmen dieser
Arbeit nicht statt.
8. Zusammenfassende Diskussion und Ausblick
- 113 -
8 Zusammenfassende Diskussion und Ausblick
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Nanomaterialien, die als Träger
und Füllstoff für die Herstellung von Polyethylen-Nanokompositen und ökoeffizienten,
selbstverstärkenden PE-Reaktorblends für den Leichtbau dienen. Die Kombination aus einer
definierten 2D-Struktur, Einkristallinität und geringer Polydispersität sollten bei idealer
Füllstoffverteilung zu einem wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaftsprofil führen.
Die Realisierung derartiger neuer Materialien erfolgte auf Basis literarturbekannter
Einkristallnanoplättchen von Gibbsit und Aluminiumoxid[136,
164]
. Nach deren Herstellung,
Charakterisierung und dem Scale-up, wurden diese Plättchen als Füllstoff zum einen mittels
konventioneller Verarbeitung und zum anderen mittels in-situ-Polymerisation für PEKomposite benutzt. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf einer homogenen Füllstoffverteilung
und der mechanischen Charakterisierung. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden die
dargestellten Plättchen als Träger zuerst für die Darstellung monomodaler Polyethylene durch
heterogene Polymerisation untersucht, um anschließend bimodale Reaktorblends mit
oberflächenmodifiziertem Gibbsit herzustellen. Außerdem wurden Tandem-Reaktionen zur
Erzeugung von kurzkettenverzweigtem UHMWPE (UHMW-LLDPE) durchgeführt. Die
zusammenfassenden Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt und diskutiert.
8.1 Gibbsit-Einkristallnanoplättchen (G-NPL)
8.1.1
Synthese und Scale-up
Die Synthese von Gibbsit-Einkristallnanoplättchen (G-NPL) erfolgte auf Basis der Arbeiten
von Shen et. al.[136]. Grund dafür war die leicht durchzuführende Synthese per
Hydrothermalkristallisation, welche zudem einen Scale-up von >100g erlaubt, da die
Konzentrationen der hergestellten Dispersionen sehr hoch (>20 g/L) gehalten werden
konnten.
Ein typischer Syntheseansatz im Scale-up beeinhaltete die ammoniakalische Fällung einer
Aluminiumnitrat-Nonahydrat-Lösung (50g/L) bis ein pH-Wert von 5 erreicht wurde. Das
erhaltene Gel wurde dann in verschließbaren Gefäßen bei unterschiedlichen Temperaturen
und Zeiten hydrothermalkristallisiert. Dabei findet eine Phasenumwandlung vom amorphen αAl(OH)3 (Bayerit) zum hochkristallinen γ-Al(OH)3 (Gibbsit) statt.
- 114 -
80°C, 5d
100°C, 10d
A
B
150°C, 10d
C
Abb. 8.1: TEM-Aufnahmen der erhaltenen Partikel nach Hydrothermalkristallisation bei verschiedenen
Temperaturen und Zeiten. Durch Variation dieser Parameter kann Einfluss auf die Plättchengröße und die
Morphologie genommen werden.
Abb.
8.1
zeigt
TEM-Aufnahmen
der
erhaltenen
Morphologien
nach
der
Hydrothermalkristallisation. Bei einer Temperatur von 80°C und einer Kristallisationsdauer
von 5 Tagen entstehen oblate Partikel mit einem Durchmesser von kleiner als 200 nm. Bei
Erhöhung der Temperatur um 20°C entstehen perfekt, pseudohexagonale Einkristalle mit
einer geringen Uneinheitlichkeit und einem Durchmesser vom 580 ± 170 nm bei einer Dicke
von 25 ± 5 nm (AFM-Analyse). Allerdings bildeten sich dabei auch Nadelnebenprodukte. Die
Kristallisation bei 150°C lieferte keine oblaten Strukturen, sondern ausschließlich
nadelförmige Produkte. Für die weiteren Arbeiten wurden aufgrund ihrer geringen
Polydispersität und einkristallinem Charakter die Plättchen verwendet, welche bei 100°C und
10d erhalten wurden.
8.1.2
Charakterisierung und Referenzsubstanzen
Die Aufreinigung von G-NPL-Dispersionen erfolgte durch zweimaliges Zentrifugieren und
Redispergieren der Plättchen in frischem Wasser. Dadurch konnten die Nadelnebenprodukte
und das entstandene Ammoniumnitrat vollständig entfernt werden. Nach dem Trocknen der
Dispersionen und dem Mahlen erhielt man ein weißes Pulver, das aus G-NPL-Agglomeraten
von bis zu 70 μm bestand. Es besitzt eine Oberfläche von 23 m2/g und weist bei
Röntgenbeugungsversuchen mittels Waxs, Gibbsit als einzige Phase auf. Das SAED beweist
zudem die einkristalline Natur von G-NPL. Die Calcination von G-NPL bei 600°C resultiert
in der Bildung von Aluminiumoxid unter Abspaltung von Wasser (G-NPL-600), wobei die
Morphologie der Plättchen erhalten wurde. WAXS-Analysen weisen auf ein Material hin, das
- 115 -
aus mehreren Al2O3-Phasen besteht. Die Erhöhung der Oberfläche dieser Plättchen auf 270
m2/g konnte durch die Ausbildung von Nanoporen durch das Verdampfen des Wassers bei der
Kristallumwandlung mittels TEM erklärt werden. Da die Calcination von G-NPL bei 1200°C
zwar zur Bildung von Korund führte, allerdings die pseudohexagonale Plättchenmorphologie
durch Versintern der Partikel nicht erhalten werden konnte, wurde ein anderer Ansatz zur
Darstellung oblater Korund-Partikel gewählt.
Die Synthese nach Hashimoto erlaubte die Darstellung größerer Mengen von KorundMikroplättchen[164] (KMP), die als Referenzmaterial dienten. Außerdem wurde mit KorundNanoflakes (White Sapphire®, WS) der Firma Merck KGaA ein kommerzielles Material als
Referenz ausgewählt. Abb. 8.2 zeigt die Morphologie der in dieser Arbeit benutzten oblaten,
Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide auf.
G-NPL
G-NPL-600
B
A
3 μm
2 μm
KMP
WS
D
C
10 μm
30 μm
Abb. 8.2: ESEM-Aufnahmen der verwendeten Füllstoffe in dieser Arbeit: G-NPL (A); G-NPL-600 (B); KMP
(C); WS (D).
- 116 -
Tab. 26: Eigenschaften der in dieser Arbeit verwendeten oblaten Füllstoffe.
Material
Oberfläche
Länge
Dicke
Aspektverh. Polydisp.
TAbbau
XRD
2
[m /g]
[μm]
[μm]
KMP
3
10
0.6
17
1.2 – 1.8
-
einphasig
WS
3
5
0.2
25
10
-
einphasig
G-NPL
23
0.6
0.03
13
1.2 – 2.5
270
einphasig
G-NPL-600
273
0.6
0.03
13
1.2 – 2.5
-
mehrphasig
[°C]
8.2 Al(OH)3- und Al2O3-Plättchen als Füllstoffe für PolyethylenKomposite
Die hergestellten und charakterisierten oblaten Füllstoffe G-NPL, G-NPL-600, KMP und WS
wurden auf zwei verschiedenen Routen zu 2-, 5-, und 10 Gew.-% in HDPE inkorporiert um
die Verteilung und die verstärkenden Eigenschaften der Plättchen auf das Polymer zu
untersuchen. Route 1 bestand in der konventionellen Verarbeitung einer Pulvermischung aus
HDPE und Füllstoff mittels Extrusion und Spritzguß. Route 2 sollte auf dem Weg der in-situPolymerisation HDPE/Plättchen-Komposite liefern.
G-NPL
G-NPL-600
WS
KMP
Route 2
2. ½ MAO
Toluol
Je 2.0 Gew.-%, 5.0 Gew.-%, 10.0 Gew.-%
3. Kat.-Lösung
Route 1
Mikrocompounder
200°C, 120 RPM, 2 min
Hostalen GC7260
Mikrospritzguss
200°C, 40°C (mold), 9 bar
½ MAO
Toluol
FeBIP
8.3 μmol/L
Abb. 8.3: Schema zur Darstellung von plättchengefülltem HDPE mittels konventioneller Verarbeitung (Route1)
und in-situ-Polymerisation (Route 2).
8.2.1
- 117 -
Schmelzcompoundierte HDPE/Plättchen-Komposite (Route 1)
Die konventionelle Verarbeitung der Plättchen erfolgte mit einem kommerziellen HDPE der
Firma LyondellBasell (Hostalen GC7260, Mw: 70.000 g/mol) bei 200°C, 120 U/min und 2
min Verweilzeit. Zusätzlich zu den hydrophilen, unmodifizierten Füllstoffen, wurde ein mit
Polydopamin beschichtetes G-NPL (G-NPL-PD) verarbeitet um die Matrixkompatibilität zu
verbessern. Die Herstellung von G-NPL-PD erfolgte durch Rühren einer gepufferten G-NPLDispersion bei pH =3 mit einer Dopamin-Lösung. Nach dem Absaugen und Waschen wurden
Plättchen erhalten, die in polaren Lösungsmitteln schlecht dispergiert werden konnten. Der
Anteil von Kohlenstoff und Stickstoff auf der Oberfläche betrug nach EDX-Analyse 32 Gew.%.
G-NPL-PD
HDPE + 2 Gew.-% G-NPL
2 μm
40 μm
20 μm
Abb. 8.4: SEM-Aufnahmen von G-NPL-PD nach Waschen und Trocknen; HDPE/G-NPL (98/2) und
HDPE/G-NPL-PD (90/10). Die Beschichtung mit Polydopamin bewirkt ein wesentlich verbessertes
Dispergierverhalten der Plättchen in HDPE.
Abb. 8.4 zeigt die Morphologie der hergestellten G-NPL-PD und die Verteilung der Füllstoffe
G-NPL und G-NPL-PD innerhalb der PE-Matrix. Während bereits 2 Gew.-% der
unmodifizierten Gibbsit-Plättchen zu einer inhomogenen Füllstoffverteilung mit Bildung von
Agglomeraten führte, wurde die oberflächenmodifizierte Variante weitestgehend fein in der
PE-Matrix verteilt. Vermutlich ist die attraktive Wechselwirkung zwischen den Plättchen,
welche u.A.
für die Bildung von Agglomeraten verantwortlich ist, durch die
Funktionalisierung vermindert worden, sodass eine bessere Verteilung der Plättchen beim
Verarbeiten ermöglicht wurde. Der Füllstoff KMP konnte nicht verarbeitet werden, da die
relativ großen Korund-Plättchen und Agglomeraten davon zu Stahlabreibungen des Extruders
führten. WS hingegen konnte problemlos verarbeitet werden, wahrscheinlich durch die
geringeren Abmessungen der Plättchen bedingt.
- 118 -
E-Modul
3,0
2,5
G-NPL
HDPE
PE/2G-NPL
PE/5G-NPL
PE/10G-NPL
2,0
E-Modul
2,0
G-NPL-600
1,5
1,5
KSZ
Izod 1,5
1,0
0,5
1,0
1,0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0,5 0,0
Fmax
0,0
KSZ
Izod 1,5
1,0
0,5
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0,5 0,0
Fmax
0,0
0,5
0,5
1,0
1,0
1,5
1,5
Bruchdehnung
E-Modul
2,0
G-NPL-PD
1,5
Bruchdehnung
E-Modul
HDPE
PE/2G-NPL-PD
PE/5G-NPL-PD
PE/10G-NPL-PD
3,0
WS
2,5
1,0
0,5
HDPE
PE/2WS
PE/5WS
PE/10WS
2,0
1,5
1,0
KSZ
Izod 1,5
HDPE
PE/2G-NPL-600
PE/5G-NPL-600
PE/10G-NPL-600
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0,5 0,0
Fmax
0,0
KSZ
Izod 1,5
1,0
0,5
1,0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0,5 0,0
Fmax
0,0
0,5
0,5
1,0
1,0
1,5
1,5
Bruchdehnung
Bruchdehnung
Abb. 8.5: Mechanische Eigenschaften der schmelzcompoundierten HDPE/Plättchen-Komposite relativ zu HDPE
in 100-Prozent. Referenz: Hostalen GC7260 (E-Modul: 0.9 ± 0.1 GPa; Festigkeit: 31 ± 1 MPa; Bruchdehnung:
650 ± 20 %; Zähigkeit: 2.1 ±0.2 KJ/m2).
In Abb. 8.5 sind die Komposite in ihren mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu reinem
Hostalen GC7260 dargestellt. Alle Komposite weisen einen Steifigkeitszugewinn um bis zu
280% auf Kosten der Zähigkeit auf. Die schlechte Füllstoffverteilung von G-NPL und GNPL-600 spiegelt sich in großen Schwankungen und den zugehörigen Fehlern der Messwerte
wieder, sodass kein genereller Trend zu beobachten war. Lediglich die Bruchdehnung nahm
mit
steigendem
Füllstoffgehalt
auf
30%
des
Referenzwertes
ab.
Durch
Oberflächenfunktionalisierung mit Polydopamin ergaben sich Steifigkeitszugewinne um 78%
(10 Gew.-% G-NPL-PD) bei konstanter Festigkeit und verminderter Zähigkeit. Die besten
Ergebnisse lieferte der Füllstoff WS. Durch Zugabe von 10 Gew.-% konnte nicht nur die
Steifigkeit enorm gesteigert werden, sondern z.T. auch die Bruchdehnung. Während die
Festigkeit konstant verblieb, verminderte sich die Schlagzähigkeit nur gering. Grund dafür ist
zum einen der hohe theoretische Modul von Korund, der die Steifigkeitsverbesserung erklärt.
Zum anderen liegt der Füllstoff WS bezüglich seiner Abmessungen an der Grenze zwischen
- 119 -
Nano- und Mikrofüllstoff. Dadurch liegt ein Großteil des Polymers im Komposit als „BulkPolymer“ vor, wodurch ein Abgleiten der Ketten beim Zugversuch ermöglicht wird, was die
hohe Bruchdehnung („Necking“ der Proben) erklärt.
8.2.2
HDPE/Plättchen-Komposite durch in-situ-Polymerisation (Route 2)
Polymerisiert man in Anwesenheit einer gut verteilten Füllstoff-Dispersion, so sollten die
einzelnen Partikel von Polyethylen umkapselt werden und eine Agglomeratbildung dieser
wird verhindert. Die Synthese solcher Komposite erfolgte durch umsatzkontrollierte in-situ
Polymerisation mit dem Katalysator FeBIP, welcher lineares HDPE erzeugt. Dazu wurde eine
bestimmte Menge Füllstoff im Reaktionsmedium dispergiert und anschließend durch Zugabe
des gelösten Katalysators bis zu einem entsprechenden Umsatz polymerisiert. Zum Vergleich
mit den schmelzcompoundierten Kompositen, wurden gleiche Füllstoffgehalte eingesetzt.
HDPE + 2 Gew.-% G-NPL HDPE + 5 gew.-% G-NPL-600
A
B
30 μm
HDPE + 5 Gew.-% WS
C
100μm
μm
10
50 μm
HDPE + 10 Gew.-% KMP
50 μm
D
100 μm
Abb. 8.6: Füllstoffverteilung der durch in-situ-Polymerisation erzeugten HDPE/Plättchen-Komposite.
Wie in Abb. 8.6 zu erkennen ist, konnten alle eingesetzten Füllstoffe homogen in der PEMatrix dispergiert werden. Die Komposite mit 5 Gew.-% und 10 Gew.-% G-NPL-600
- 120 -
zeigten Füllstoffagglomerate von bis zu 20 μm, was wahrscheinlich auf eine unzureichende
Zeit der Ultraschallbehandlung der Dispersion zurückzuführen war. Die Methode der in-situPolymerisation scheint
demnach die wesentlich bessere Vorgehensweise für die
Dispergierung der hier verwendeten oblaten Füllstoffe zu sein.
2,0
E-Modul
Festigkeit
Bruchdehnung
KSZ Izod
1,5
1,0
HDPE
0,5
PE
/2
G
PE NP
L
/5
G
PE -NP
L
/1
0G
PE
/2
NP
G
L
-N
PE
PL
/5
-6
G
0
PE -NP 0
L/1
0G
6
-N 00
PL
-6
0
PE 0
/2
W
S
PE
/5
W
S
PE
/1
0W
S
PE
/2
KM
P
PE
/5
K
PE MP
/1
0K
M
P
0,0
Abb. 8.7: Mechanische Charakterisierung der durch in-situ Polymerisation hergestellten PE/PlättchenKomposite.
Durch die homogene Verteilung von 10 Gew.-% G-NPL konnte ein Steifigkeitszugewinn von
100% bei gleichzeitigem Festigkeitszuwachs von 62% erreicht werden. Der Trend setzte sich
beim Füllstoff G-NPL-600 fort, wobei die Werte geringer ausfielen. Beide Materialien
sorgten für ein Absinken der Bruchdehnung und damit zur Versprödung des Materials. Im
Gegensatz zu den Korund-basierten Füllstoffen WS und KMP liegt bei G-NPL und G-NPL600 ein wesentlich höherer Anteil des Polymers als Grenzflächenpolymer an der Oberfläche
des Füllstoffs vor, was beim Zugversuch ein Abgleiten der Ketten verhindert und daher die
Einbußen bei der Bruchdehnung erklärt. Die Messung der Kerbschlagzähigkeit bei den
Kompositen PE/G-NPL und PE/G-NPL-600 ergab nur einen partiellen Bruch der Materialien.
Die KSZ ist daher höher als das Matrixpolymer anzusehen.
Im Vergleich zu HDPE/Gibbsit-Kompositen, die für den Flammschutz konzipiert sind,
schneiden einkristalline G-NPL sehr gut ab. Hippi stellte HDPE/Gibbsit Komposite mit einem
- 121 -
Füllstoffgehalt von 40 Gew.-% mittels Extrusion und Spritzguss her. Die Morphologie des
Gibbsits war plättchenförmig aber uneinheitlich. Er konnte zwar die Steifigkeit in den
Kompositen um 130% steigern, allerdings blieb die Festigkeit unverändert und die
Bruchdehnung brach um mehr als die Hälfte ein[129]. Mit G-NPL konnte in dieser Arbeit
bereits mit einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-% die Steifigkeit um 78% und die Festigkeit um
58% verbessert werden.
8.3 Monomodale Polyethylene via heterogener Polymerisation mit Albasierten Trägern
Die Eignung der Al-basierten, oblaten Nano- und Mikromaterialien als Träger in der
heterogenen
Ethylen-Polymerisation
wurde
durch
Immobilisierung
verschiedener
Katalysatoren auf der Oberfläche der Partikel untersucht. Für die Darstellung multimodaler
Polyethylene war es zunächst notwendig das Verhalten der Träger bei der Herstellung
monomodaler Polyethylene zu evaluieren. Abb. 8.8 gibt das Syntheseschema wieder.
G-NPL
G-NPL-600
KMP
WS
MAO, Kat.
Ethylen
Monomodale Polyethylene
PE-Wachs
103
Mw
HDPE
Mw
UHMWPE
6
Mw 10
Abb. 8.8: Syntheseschema zur Darstellung monomodaler Polyethylene durch heterogene Polymerisation mit GNPL, G-NPL-600, KMP und WS als Träger.
- 122 8.3.1
Darstellung von PE-Wachs, HDPE und UHMWPE
Für die Darstellung einer niedermolekularen PE-Wachs-Fraktion kam der Katalysator CrBIP
zum Einsatz. Lineares HDPE wurde mittels FeBIP erzeugt, während die Herstellung von
UHMWPE zum einen mittels des Enders-Katalysators Cr1 erfolgte. Für den Aufbau der
UHMWPE-Phase wurde zum anderen der Katalysator MC1B benutzt. In Abb. 8.9 sind die
zusammengefassten Ergebnisse der Polymerisationen dargestellt. Die Katalysatoren CrBIP,
FeBIP und Cr1 erzeugten sowohl auf G-NPL als auch auf G-NPL-600 geträgert monomodale
Polyethylene im entsprechenden Molmassenbereich mit guten bis sehr guten Aktivitäten. Mit
15.000 g/mmol · h auf G-NPL und bis zu 25.000 g/mmol · h auf G-NPL-600 wurden
Aktivitäten für Cr1 erreicht, die vergleichbar mit den Werten von Stürzel sind, der diesen
Katalysator auf Graphen, CNT, Carbon Black, Graphit und Böhmit immobilisierte. Im
Vergleich zur Trägerung auf Böhmit wurde sogar eine bis zu doppelt so hohe Aktivität
erreicht[53,
174]
.
FeBIP auf G-NPL geträgert, lieferte die höchste Aktivität mit
32.000 g/mmol · h bei einer Polymerisationszeit von 15 min. Bei längeren Polymerisationszeiten (60 min) fiel die Aktivität um 2/3 ab, während sich die massenmittlere Molmasse um
17% erhöhte. Die Chrom-basierten Katalysatoren zeigten auf G-NPL konstante Aktivitäten,
die für CrBIP bei 5000 g/mmol h lagen, während Cr1 hohe Aktivitäten um 15.000 g/mmol h
bei Molekulargewichten von 1700 bis 2200 kg/mol aufwies. Die Trägerung dieser beiden
Katalysatoren auf G-NPL-600 erhöhte die Aktivität zum Teil um 100%, was auf die
wesentlich vergrößerte Oberfläche des Trägermaterials zurückzuführen ist.
- 123 -
CrBIP@G-NPL
4
Aktivität
Mw
10000
9000
8000
5000
2
4000
3000
6000
1
2000
1000
3
7000
6000
5000
3000
1
2000
1000
0
15 min
30 min
0
60 min
FeBIP@G-NPL
Aktivität)
Mw
35000
180
15000
80
60
10000
40
5000
100
Mw [kg/mol]
120
25000
30 min
140
120
20000
100
15000
80
60
10000
40
0
15 min
180
5000
20
0
20
0
60 min
0
15 min
Cr1@G-NPL
35000
30 min
60 min
Cr1@G-NPL-600
2500
Aktivität)
Mw
35000
30000
15000
1000
10000
500
5000
Mw [kg/mol]
1500
2000
25000
20000
2500
Aktivität)
Mw
30000
2000
200
Aktivität)
Mw
160
140
20000
60 min
30000
160
25000
30 min
FeBIP@G-NPL-600
200
30000
0
15 min
Mw [kg/mol]
0
2
4000
Mw [kg/mol]
3
7000
Mw [kg/mol]
8000
35000
4
Aktivität)
Mw
9000
25000
1500
20000
15000
1000
10000
Mw [kg/mol]
10000
CrBIP@G-NPL-600
500
5000
0
0
15 min
30 min
0
60 min
0
15 min
30 min
60 min
[CrBIP] = 9.5 μmol L-1 ;[Cr1] = 11.6 μmol L-1 [Fe] = 10 μmol L-1; Al/Me = 1000; m (Füllstoff) = 50 mg; p = 3 bar;
V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C.
Abb. 8.9: Aktivitätsverlauf in Abhängigkeit der gewichtsmittleren Molmassen von verschiedenen single-siteKatalysatoren, die auf G-NPL und G-NPL-600 geträgert wurden.
Zusätzlich zu Cr1 wurde der ebenso Cr-basierte Katalysator MC1B für die Darstellung von
UHMWPE getestet. Dabei wurde untersucht, wie sich das MAO-Verhältnis bezüglich der
Katalysatorkonzentration auf die Aktivität und Molekulargewichtsverteilung bemerkbar
- 124 -
macht. Die Trägerung erfolgte auf G-NPL und lieferte steigende Aktivitäten wenn das Al/CrVerhältnis von 1000:1 bis 2000:1 erhöht wurde. Die Molekulargewichte lagen zwischen 1100
und 1700 g/mol bei Polydispersitäten von 1.4 bis 1.7. Mit Gehalten von 44 bis 76 Gew.-%
konnte mit diesem System effektiv ein engverteiltes UHMWPE dargestellt werden.
8.3.2
Die
Korund als Träger
heterogene
Polymerisation
der
eingesetzten
Katalysatoren
auf
den
oblaten
Korundpartikeln WS und KMP lieferte aufgrund der geringen Oberfläche und OHGruppenanzahl durch schlechte Verankerung des Cokatalysators und Katalysators im
Vergleich zu G-NPL und G-NPL-600 wesentlich geringere Ausbeuten und Aktivitäten
(< 2500 g/mmol · h), vorallem für die Cr-basierten Katalysatoren. Lediglich FeBIP
produzierte sowohl auf KMP als auch WS immobilisiert Polyethylen mit guten Aktivitäten
von 16.000 bis 21.000 g/mmol · h. Da die Molekulargewichtsbestimmung allerdings an der
Präparation der Proben, aufgrund des Verstopfens der Filter beim Filtrieren scheiterte, sind
die oblaten Korund-Materialien daher nur sehr bedingt für die heterogene Polymerisation
geeignet.
8.4 Bimodale – HDPE/UHMWPE-Reaktorblends mit organophilen
Gibbsit-Einkristallplättchen
Durch Coträgerung von FeBIP und Cr1 auf G-NPL und einer stearinsäuremodifizierten
Variante davon, G-NPL-S (GS), wurden bimodale Reaktorblends erzeugt. Dabei wurde die
Steuerung des UHMWPE-Anteils in
den Blends sowie der Einfluss der organophilen
Modifizierung auf die Plättchenverteilung untersucht. Geträgert wurde jeweils auf
Pulvermischungen von G-NPL-600 und GS in verschiedenen Verhältnissen. GS wurde durch
Beschichten der Oberfläche von G-NPL mit Stearinsäure erhalten. Der Anteil der Fettsäure
lag nach TGA und Elementaranalyse-Untersuchungen bei ca. 1 Gew.-%. In Abb. 8.10 ist das
Syntheseschema gezeigt.
- 125 -
Bimodale Reaktorblends
600°C
G-NPL-600
MAO
G-NPL
Stearinsäure
103
6
Mw 10
G-NPL-S
Abb. 8.10: Schema zur Darstellung von bimodalen HDPE/UHMWPEReaktorblends mit FeBIP und Cr1.
8.4.1
Steuerung der Molekulargewichtsverteilung
Durch Erhöhung der cogeträgerten Cr1-Menge wurde bei konstanter FeBIP-Konzentration der
UHMWPE-Anteil im bimodalen Blend untersucht. Die Versuche wurden jeweils auf
Trägermischungen G-NPL-600/GS von 1:0, 1:1, 1:4 und 0:1 durchgeführt.
G-NPL-600
1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
GS:G-NPL-600 1:1
dw dlogM
dw dlogM
1
0
3
10
10
4
10
5
10
6
10
0
3
10
7
10
4
Mw [g/mol]
1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 2:1
FeBIP:Cr1 1:1
GS:G-NPL-600 4:1
5
10
6
10
7
Mw [g/mol]
GS
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 4:1
FeBIP:Cr1 4:1
dw dlogM
dw dlogM
1
10
0
3
10
10
4
10
5
10
Mw [g/mol]
6
10
7
0
3
10
10
4
10
5
10
6
10
7
Mw [g/mol]
Abb. 8.11: Molekulargewichtsverteilungen der dargestellten Reaktorblends auf versch. Trägermaterialien. Der
UHMWPE-Anteil kann durch Variation der Cr1-Menge auf bis zu 32 Gew.-% eingestellt werden.
Wie in Abb. 8.11
zu erkennen ist, ließ sich der UHMWPE stetig durch
Konzentrationserhöhung von Cr1 erhöhen, sodass UHMWPE-Anteile von bis zu 32% erreicht
- 126 -
wurden (FeBIP/Cr1 = 1:1; GS:G-NPL-600 = 1:1). Stieg der Anteil an GS in der
Trägermischung bei gleichem Katalysatorverhältnis, so nahm der UHMWPE um bis zu 2/3
ab. Die gleichzeitig erhöhte Aktivität ließ den Schluss zu, dass eine bessere Dispergierung der
Plättchen durch Modifikation zu einer höheren Anzahl an reaktiven Zentren führt. In diesem
Fall könnte der wesentlich aktivere Katalysator FeBIP für ein Einbrechen des Cr1 sorgen.
8.4.2
Scale-up, Morphologie und mechanische Eigenschaften
Es wurden Scale-ups ausgewählter Reaktorblends durchgeführt um die mechanischen und
morphologischen Eigenschaften zu untersuchen. Abb. 8.12 zeigt SEM-Aufnahmen zur
morphologischen Charakterisierung. Bei einem ähnlichen Füllstoffgehalt, war die
Dispergierfähigkeit der stearinsäuremodifizierten Plättchen wesentlich besser als bei G-NPL600. Diese bildeten innerhalb der Matrix Domänen mit erhöhter Partikeldichte aus.
HDPE/UHMWPE + 0.9 Gew.% G-NPL-600
HDPE/UHMWPE + 0.4 Gew.% G-NPL-S
A
B
C
D
Abb. 8.12: SEM-Aufnahmen der bimodalen Reaktorblends. Es sind die Füllstoffverteilungen in Abhängigkeit
der Modifizierung, sowie eine Anisotropie der Plättchen und scherinduzierte Shish-Kebab-Überstrukturen
dargestellt. PE49 (A, C); PE58 (B); PE59 (D).
- 127 -
Zudem konnte eine Anisotropie der Plättchen entlang der Spritzgußrichtung festgestellt
werden. Dieses Verhalten wurde allerdings nicht für die ganze Probe beobachtet. Eventuell
gibt es lokale Differenzen mit höheren und niedrigeren Scherkräften beim Verarbeiten, die für
die Ausrichtung der Plättchen sorgen. Durch Herauslösen der HDPE-Komponente mit
siedendem Xylol konnte die hochmolekulare Phase verifiziert werden. Es bildeten sich bei
allen dargestellten Reaktorblends scherinduzierte, anisotrope Shish-Kebab-Übertrukturen
entlang der Spritzgußrichtung aus, welche auch mittels DSC untersucht werden konnten.
Diese Strukturen waren maßgeblich für die simultane Erhöhung von Steifigkeit und Zähigkeit
verantwortlich. Die Steifigkeit konnte bei einem UHMWPE-Anteil von 8% um 100% im
Vergleich zu HDPE erhöht werden. Eine Kerbschlagzähigkeit der Blends konnte nicht
bestimmt werden. Das Messergebnis aller Proben war „partial break“. Ein Effekt der
Nanoplättchen und der Funktionalisierung auf die mechanischen Eigenschaften konnte
aufgrund des geringen Füllstoffgehaltes nicht festgestellt werden.
2000
Steifigkeit [MPa]
1500
1000
500
0
HDPE
1:0
1:1*
1:1
1:4
G-NPL-600:GS
Hostalen
PE61
PE59
PE60
PE61
(UHM: 11%) (UHM: 7%) (UHM: 9%) (UHM: 8%)
Abb. 8.13: Steifigkeit der bimodalen Reaktorblends in Abhängigkeit der Trägerzusammensetzung. Die
Kerbschlagzähigkeit konnte nicht normgerecht bestimmt werden, da nur ein partieller Bruch erfolgte.
Referenzmaterial: Hostalen GC7260 (HDPE).
8.5 HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends via Tandemkatalyse
Durch Coträgerung von 3 Katalysatoren auf G-NPL wurde untersucht, ob eine Ein-TopfSynthese eines HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends möglich ist. Dazu trimerisiert
Katalysator 1 Ethylen zu 1-Hexen, während Katalysator 2 dieses als Comonomer benutzt, um
ein kurzkettenverzweigtes UHMWPE aufzubauen. Ein dritter Katalysator bildet HDPE ohne
Comonomereinbau. Das Syntheseschema ist in Abb. 8.14 dargestellt.
- 128 -
Kat1
UHMWLLDPE
MC1B
G-NPL
Träger
Kat2
Fe-Cl
3 μm
Kat3
FeBIP
Abb.
8.14:
Syntheseschema
zur
Darstellung
eines
HDPE
HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends
mittels
Tandemkatalyse.
8.5.1
Trimerisierung mittels Fe-Cl und UHMW-LLDPE durch Coträgerung von
MC1B/Fe-Cl
Zunächst
wurde
evaluiert
welche
Reaktionsbedingungen
zu
einer
erfolgreichen
Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen führen. Dazu wurde Fe-Cl auf G-NPL immobilisiert
und die Reaktionstemperatur und der Ethylendruck variiert. Gaschromatographische Analysen
des Reaktionsgemisches nach 1h Polymerisationszeit zeigten einen erhöhten Anteil an 1Hexen von 5.2 vol.-% bei 40°C und 5 bar. Die Bedingungen bildeten daher die Basis für die
Herstellung von UHMW-LLDPE mittels Tandemkatalyse. Alle anderen Parameter lieferten 1Hexen-Anteile von < 1 vol.-%.
Die Synthese von kurzkettenverzweigten UHMWPE wurde zum einen durch Polymerisation
von MC1B auf G-NPL in Anwesenheit verschiedener Mengen zudosierten 1-Hexens und zum
anderen durch Coträgerung von MC1B und Fe-Cl durchgeführt. Dabei wurde die
Konzentration an Fe-Cl variiert. Abb. 8.15 zeigt, wie sich die massenmittleren Molmassen
- 129 -
sowohl durch 1-Hexen als auch durch Coträgerung im Vergleich zu MC1B um die Hälfte bis
2/3 verringern, was durch einen Comonomereinbau erklärt werden kann. Auch die
Schmelzpunkterniedrigung um bis zu 8K sowie der herabgesetzte Kristallisationsgrad deuten
auf ein kurzkettenverzweigtes UHMWPE hin. Höhere Konzentrationen an Fe-Cl (13 – 40
μmol/L) in der Reaktionsmischung resultierten in der Bildung von Oligomeren und PEWachsen, die sowohl per GC als auch per HT-GPC nachgewiesen wurden.
m(Träger) = 50 mg; [Al:M] = 1000:1; p = 5 bar; t = 60 min; V(Heptan) = 100 ml; T = 40°C.
Abb. 8.15: Molekulargewichtsverteilung und thermische Charakterisierung (DSC, 1.Aufheizen, Heizrate:
1K/min) der erhaltenen Blends durch Tandemkatalyse.
Ein quantitativer Nachweis des Comonomereinbaus mittels HT-NMR-Messungen konnte
nicht erbracht werden, da aufgrund der zu geringen Messtemperatur von 120°C, und der bei
dieser Temperatur schlechten Löslichkeit der Proben, keine Messungen möglich waren.
Durch Trägerung von FeBIP auf G-NPL und Zugabe von 1-Hexen zu diesem System wurde
untersucht, ob eine Bildung von linearem HDPE ohne Copolymerisation möglich ist. Da
weder ein Einfluss auf das Molekulargewicht, noch auf das thermische Verhalten der Proben
beobachtet wurde, konnte eine Copolymerisation durch FeBIP ausgeschlossen werden.
8.5.2
Darstellung eines HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends
Die Darstellung eines HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends erfolgte durch Coträgerung der
Katalysatoren MC1B/Fe-Cl/FeBIP im Scale-up (600 ml Reaktionsvolumen). Die Variation
der cogeträgerten Fe-Cl Menge zeigte bereits ab einer Konzentration von 3.3 μmol/L die
Bildung von über 13% PE-Wachsen . Außerdem waren Temperaturanstiege nach Einsetzen
- 130 -
der Reaktion um bis zu 20°C zu beobachten, wenn die Konzentration an FeBIP größer als 2.5
μmol/L war. Dies führte zu inhomogenen Reaktorblends, was eine Kontrolle dieser Parameter
zur erfolgreichen Synthese unbedingt erforderlich machte. Durch gezielte Abstimmung der
Katalysatoren in diesem sensiblen System, konnte ein bimodaler Reaktorblend mit einem
UHMWPE-Anteil von 18% erzeugt werden (Mw: 530 kg/mol; PDI: 5.7), der beim 1.
Aufheizen zwei Schmelzpunkte bei 137 und 139°C aufwies.
MC1B/FeBIP/Fe-Cl 3.5 : 1 : 1
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
endo up
dw dlogM
0,7
0,4
0,3
0,2
MC1B/FeBIP/Fe-Cl 3.5 : 1 : 1
MC1B/FeBIP/FeCl 3.5 : 1
:1
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
0,0
3
10
4
5
10
6
10
10
120
125
130
135
140
145
150
T [°C]
Mw [g/mol]
Abb. 8.16: Molekulargewichtsverteilung des Reaktorblends PE94 durch Coträgerung von MC1B/FeBIP/Fe-Cl
im Molverhältnis 3.5 : 1 : 1 (links). Der UHMWPE-Anteil liegt bei 18%. 1.Aufheizen dieses Reaktorblends
(1K/min). Es liegen 2 Spezies mit Schmelzpunkten bei 137°C und 139°C vor.
8.5.3
Morphologie und mechanische Eigenschaften
Die HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends zeigten in Abhängigkeit des UHMWPE-Anteils
nach Verarbeitung mittels Extrusion und Spritzguß Shish-Kebab-Überstrukturen. Dabei waren
diese mit zunehmendem Anteil an UHMWPE kleiner und in ihrer Anzahl erhöht. Da die
Ausprägung
der
Größe
dieser
Strukturen
allerdings
auch
erheblich
von
den
Verarbeitsparametern, Schmelzviskosität etc. abhängt, welche in dieser Arbeit nicht
untersucht wurden, kann das Verhalten nicht näher verifiziert werden.
4% UHMWPE
- 131 -
8% UHMWPE
2 μm
18% UHMWPE
2 μm
2 μm
Abb. 8.17: Morphologie der HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends nach Anlösen mittels heissem Xylol. Die
Shish-Kebab-Fasern werden mit zunehmendem Anteil an UHMWPE kleiner.
Die scherinduzierten Faserstrukturen sorgten in den Blends für Steifigkeitszuwächse von bis
zu 320% (18% UHMWPE) bei gleichzeitig erhöhter Zähigkeit (partial break).
3500
3000
E-Mod [MPa]
2500
2000
1500
1000
500
0
0
4
7
6
17
18
UHMWPE [%]
Abb. 8.18: Steifigkeit der via Extrusion und Spritzguß verarbeiteten HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends in
Abhängigkeit des UHMWPE-Gehaltes (DIN EN ISO 527).
- 132 -
8.6 Fazit und Ausblick
In
dieser
Arbeit
wurden
neuartige
Polyethylen-Komposite
mit
Gibbsit-
Einkristallnanoplättchen und oblaten Korund-Partikeln entwickelt. Dabei zeigte sich, dass
eine homogene Füllstoffverteilung innerhalb der PE-Matrix sowohl durch in-situPolymerisation und heterogener Polymerisation, als auch durch konventionelle Verarbeitung
erreicht werden kann, wenn polydopamin-beschichtete Gibbsit-Partikel verwendet werden.
Die Anwesenheit der Plättchen sorgte für ein beträchtliches Ansteigen der Aktivität (bis
370%) und ein gänzliches Ausbleiben von Reaktorfouling. Durch Inkorporierung der
Plättchen bis zu einem Anteil von 10 Gew.-% konnte die Steifigkeit um bis zu 320%
gesteigert werden, während die Bruchdehnung mit Korund-Nanoflakes (WS) nur geringfügig
abnimmt. G-NPL-Komposite zeigten zudem eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit (partial
break). Bei geringen Füllstoffgehalten konnte zum Teil eine Anisotropie der Plättchen entlang
der Spritzgussrichtung festgestellt werden. Eine Folienverarbeitung mittels Schlitzdüse und
„Chill-Roll“ könnte zu einer Ausprägung dieses Verhaltens führen und gleichzeitig Proben
liefern, die eine verringerte Gaspermeabilität aufweisen sollten. Dies wäre ein sinnvoller
Ausblick.
Während G-NPL und G-NPL-600 sich als hervorragende Trägermaterialien für die
heterogene Ethylen-Polymerisation und Darstellung von monomodalem PE-Wachs, HDPE
und UHMWPE mit Aktivitäten von bis zu 32.000 g/mmol · h herausstellten, wurde auf den
Korundmaterialien aufgrund der geringen Oberfläche sowie verminderten Anzahl an
Oberflächenfunktionalitäten nur geringe Aktivitäten beobachtet. Hier wäre noch zu
untersuchen, ob durch Änderung und Anpassung der Reaktionsparameter die Aktivitäten
gesteigert werden können.
G-NPL konnte erfolgreich mit Stearinsäure oberflächenbeschichtet werden und als Träger für
die Herstellung bimodaler HDPE/UHMWPE-Reaktorblends eingesetzt werden. Die
hydrophoben Plättchen sorgten in den Blends für ein Ansteigen der Aktivität um 56% und
zeigten zugleich eine homogenere Füllstoffverteilung. Da sich die Füllstoffgehalte stets unter
2 Gew.-% beliefen, konnte der Einfluss der Plättchen auf die mechanischen Eigenschaften
nicht verifiziert werden. Hochgefüllte, bimodale Systeme wären nicht nur aus diesem Grund
ein vielversprechender Ausblick, sondern sie könnten gleichzeitig als Masterbatch dienen, um
durch Schmelzblending sowohl den UHMWPE-Anteil als auch den Füllstoffanteil gezielt
einzustellen.
Durch
Trägerung
von
3
- 133 -
single-site-Katalysatoren
HDPE/UHMW-LLDPE-Reaktorblends
hergestellt,
die
auf
konventionell
G-NPL
bis
wurden
zu
einem
UHMWPE-Anteil von 18% via Extrusion und Spritzguss verarbeitbar waren und ohne eine
Wachs-Komponente als Verarbeitungshilfe auskommen. Mittels Tandemkatalyse, welche die
Trimerisierung von Ethylen und Copolymerisation des entstandenen 1-Hexens mit Ethylen
beinhaltet, konnte dieses „All-Polyethylen“ aus nur einem Synthesebaustein, nämlich Ethylen,
aufgebaut
werden.
Die
Charakterisierung
bzw.
Quantifizierung
der
Kurzkettenverzweigungen erwies sich als außerordentlich schwierig, da die NMR-Analytik
aufgrund von Löslichkeitsproblemen versagte. Dennoch weisen Molekulargewichts- und
Schmelzpunkterniedrigungen der Systeme auf das Vorliegen dieser Phase hin. Die
Reaktorblends zeigten signifikante Verbesserungen bezüglich Steifigkeit (+ 320%) und
Zähigkeit
(partial
break),
was
auf
das
Vorliegen
scherinduzierter,
anisotroper
Shish-Kebab-Überstrukturen zurückzuführen war. Dabei wurden Dimensionsänderungen
dieser Strukturen in Abhängigkeit des UHMWPE-Anteils morphologisch festgestellt. Eine
Quantifizierung dieses Phänomens, welches unmittelbar von den Verarbeitungsparametern
sowie der Kristallisation abhängt, erfolgte nicht und wäre deshalb eine sinnvolle Ergänzung
um High-Performance-Materialien mit maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften
herstellen zu können.
- 134 -
9. Experimenteller Teil
- 135 -
9 Experimenteller Teil
9.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Sämtliche Arbeiten mit Metallorganylen und Katalysatoren erfolgten unter ArgonSchutzgasatmosphäre entweder in einer Glovebox (MBraun MB 150B-G-II; O2 < 1 ppm, H2O
< 1 ppm) oder mittels Schlenk-Technik. Glasgeräte für die Synthese wurden vor der
Benutzung bei 600°C im Hochvakuum (< 10-3 mbar) ausgeheizt und mehrfach mit Argon
gespült. Nach Benutzung wurden Stahlkanülen mit Methanol, Wasser und Toluol gespült und
bei 80°C im Trockenschrank mindestens 12h getrocknet bevor sie wiederverwendet wurden.
Lösemittel, Dispersionen und flüssige Komponenten wurden mittels Transferkanülen in die
Reaktionsbehälter gefüllt. Alle Arbeiten an einem 100 ml Druckreaktor erfolgten im Abzug,
während größere Ansätze (> 600 ml Reaktionsvolumen) in einer gesicherten Druckbox
stattfanden.
9.2 Verwendete Chemikalien, Lösemittel und Gase
9.2.1
Gase
Argon: Für alle Katalysearbeiten wurde das Schutzgas Argon Verwendet (5.0, 99.999%, Air
Liquide).
Ethylen: Monomer für die Polymerisation war Ethylen (2.5, Air Liquide, ohne weitere
Aufreinigung)
Die Druckgasflaschen wurden in gesicherten Räumen gelagert und die Gase wurden über ein
Rohrleitungssystem zu den Abzügen geleitet.
9.2.2
Lösemittel und Chemikalien
n-Heptan und Toluol dienten als Lösungsmittel für Polymerisationen und wurden vor
Verwendung mittels eines VAC-Säulensystem (Vacuum Atmospheres Company) gereinigt
und getrocknet. Die Entnahme erfolgte entweder durch Schlenktechnik oder für die größeren
- 136 -
Reaktoren MPPRII (multi purpose reactor) und Zang (Hitec Zang, Herzogenrath) durch ein
evakuiertes Vorratsgefäß.
Tabelle 27: Verwendete Chemikalien.
Bezeichnung
Hersteller
Reinheit
Al(NO3)3 · 9H2O
Carl Roth
p.a
Ammoniak 25%
Sigma Aldrich
p.a
Fluka
p.a
Sigma Aldrich
99.98%
n-Heptan
Carl Roth
p.a
1-Hexen
Sigma-Aldrich
97%
Irganox 1010
BASF
k.A.
Irgafos 168
BASF
k.A.
Magazin Makro
Technisch
Crompton/Chemtura
10 Gew.-% in Toluol
Sigma-Aldrich
37%
Carl Roth
p.a
1,2,4-Trichlorbenzol
Merck KGaA
99%
Triisobutylaluminium
Sigma Aldrich
1 M in Toluol
Trimethylaluminium
Sigma Aldrich
2 M in Toluol
White Sapphire
Merck KGaA
k.A.
Xylol
Sigma Aldrich
technisch
BHT
Ethanol
Methanol
Methylaluminoxan
Salzsäure
Toluol
9.2.3
Katalysatoren
Cp2 für HDPE ( 292.3 g/mol, Hersteller: Sigma Aldrich, 97%), CrBIP für PE-Wachs (527.8
g/mol, Hersteller: G.Scheuermann), Cr1 für UHMWPE (429.4 g/mol, Hersteller: Stefan
Mark, Uni Heidelberg), FeBIP für HDPE ( 496.4 g/mol, Hersteller: Rainer Xalter), Fe-Cl für
Trimerisierung (507.0 g/mol, Hersteller: LyondellBasell), MC1B für UHMWPE (400.6
g/mol, Hersteller: LyondellBasell).
- 137 -
FeBIP
Cr1
MC1B
CrBIP
Fe-Cl
Cp2
Abb. 9.1: Verwendete Single-Site-Katalysatoren
Alle Katalysatoren lagerten in der Glovebox und wurden in ausgeheizte Schlenkrohre
eingewogen. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor wurde das entsprechende Volumen des
in Toluol gelösten Katalysators eingestellt. CrBIP wurde mit 10 Äq. TMA methyliert und
aktiviert. Für FeBIP war eine Alkylierung nicht notwendig, da die Aktivitäten auf Gibbsit sehr
hoch waren.
9.2.4
Kommerzielle Polymere und Füllstoffe
Der Vergleich der mechanischen Eigenschaften erfolgte an den Referenzpolymeren Hostalen
GC7260 und Lupolen 4261A. Beides sind kommerzielle HDPE der Firma LyondellBasell, die
für den Spritzguss (Hostalen) oder das Blasformverfahren (Lupolen) hergestellt werden.
Ronaflair White Sapphire® der Firma Merck KGaA diente als kommerziell erhältliches
oblates Korund-Material für die Füllstoffe als Vergleich. Die Nanoflakes wurden ohne
weitere Aufreinigung verwendet.
- 138 -
9.3 Synthese von Trägermaterialien und Füllstoffen
9.3.1
Einkristalline Gibbsit-Nanoplättchen (G-NPL)
Die Synthese von einkristallinen Gibbsit-Nanoplättchen (G-NPL) erfolgte in Anlehnung an
Shen et al.[136]. Der Syntheseansatz war wie folgt:
In verschließbaren 3L-Nalgene®-Flaschen wurde jeweils unter starkem Rühren bei
Raumtemperatur 96.2 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat in 1924 ml H2O dest. gelöst. Über einen
Tropftrichter wurde anschließend Ammoniak (10%) langsam zugegeben bis ein pH-Wert von
5 erreicht wurde. Die Kontrolle erfolgte durch ein kalibriertes pH-Meter Seven Excellence der
Firma Mettler Toledo. Nach Verschließen der Flaschen wurden diese in einem Umluftofen bei
verschiedenen Temperaturen für unterschiedliche Zeiten gelagert (siehe Kap. 3).
Die entstandene Dispersion wurde an einer 6K15 der Firma Sigma zentrifugiert (10.000 RPM,
30 min) und mit frischem Wasser dest. versetzt. Die Dispergierung der Plättchen erfolgte
durch Ultraschallbehandlung (10 min). Der Waschprozess wurde noch einmal wiederholt und
die Plättchen dann entweder als Dispersion gelagert oder getrocknet.
Durch Zentrifugieren und Dekantieren des Überstandes wurde das Sol in einem
Vakuumtrockenschrank bei 80°C für 12h getrocknet. Das erhaltene Material wurde in einem
Mörser zerstoßen und an einer Zentrifugalmühle ZM200 der Firma Retsch mit einem 80 μmAbstandssieb gemahlen.
Alternativ wurde die Dispersion an einem Büchi Mini-Sprühtrockner B-191 sprühgetrocknet
(TDüse: 180°C).
9.3.2
Calcination von G-NPL (G-NPL-600)
Gemahlenes G-NPL wurde in einen Porzellantiegel gegeben und in einem Muffelofen P320
der Firma Nabertherm bei folgendem Temperaturprogramm calciniert:
Das erhaltene Pulver wurde ohne weitere Aufarbeitung verwendet.
9.3.3
- 139 -
Korund-Mikroplättchen (KMP)
Sie Synthese von KMP erfolgte nach Hashimoto wie in der Literatur beschrieben[164]. Dazu
wurden 300 g Aluminiumsulfat-Hexadecahydrat 12h bei 300°C in einem Muffelofen
entwässert und anschließend bei 900°C für 3h in Al2O3 umgewandelt. Nach dem Abkühlen
wurde das Material mit Na2SO4 in Aceton (500 mL) vermischt (Molverhältnis Al2O3: Na2SO4
1:2), für 10 min gerührt und das Lösungsmittel entfernt. Die Pulvermischung wurde in einem
Korundtiegel bei einer Heizrate von 10 K/min auf 1100°C erhitzt und bei dieser Temperatur
für 1h gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Tiegel mit HCl 5M (100 ml) versetzt und bei
80°C für 24h erhitzt, sodass sämtliches Pulver von der Tiegelwand abgelöst wurde. Das nicht
gelöste Material wurde 3 mal mit H2O dest. gewaschen und anschließend bei 80°C im
Vakuumtrockenschrank über Nacht getrocknet.
9.4 In-Situ-Polymerisationen
Die Herstellung der in Kapitel 4 beschriebenen HDPE/Plättchen-Komposite erfolgte mittels
in-situ-Polymerisation am MPPRII (multi purpose polymerization reactor). Die Anlage
verfügt über einen 1L-Doppelmantel-Stahlreaktor und besitzt Zuleitungen zum Einfüllen von
getrockneten und gereinigten Lösemitteln. Vor der Polymerisation wurde der Reaktor bei
80°C für 2h ausgeheizt. Nach dem Temperieren auf 40°C und dem Einfüllen von 480 ml
Toluol wurden 2 ml TIBAL zugegeben und bei 450 U/min gerührt. Die entsprechenden
Mengen Füllstoff wurden in Toluol dispergiert und 1h im Ultraschallbad behandelt.
Anschließend erfolgte der Transfer der Dispersioneen in den Reaktor mittels Druckbürette.
Nach Zugabe der Hälfte der berechneten Menge MAO, wurde
ein Gasaustausch
durchgeführt. Dazu wurde 3 mal Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 bar aufgepresst
und wieder abgelassen. Der Katalysator wurde in 20 ml Toluol gelöst und via Druckbürette in
den Reaktor überführt. Die Polymerisation wurde umsatzkontrolliert durchgeführt, d.h. für ein
Komposit mit 10 Gew.-% Füllstoff wurde bei einer Füllstoffeinwaage von 5 g bis zu einem
Umsatz von 45 g polymerisiert und dann durch Belüften der Reaktors die Polymerisation
abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml MeOH gefällt und mit einer
Spatelspitze BHT versetzt. Nach dem Rühren über Nacht erfolgte die Filtration des Toluol
und die Trocknung des Polymers bei 65°C im Vakuumtrockenschrank bis zur
Gewichtskonstanz.
- 140 -
9.5 Heterogene Polymerisationen
9.5.1
Trägerung auf oblaten, Al(OH)3 und Al2O3-Materialien
Die Trägerung der verwendeten single-site-Katalysatoren auf G-NPL, G-NPL-600, WS und
KMP erfolgte folgendermaßen:
G-NPL wurde über Nacht in einem Schlenkrohr bei 110°C im Hochvakuum ausgeheizt.
Aluminiumoxide wurden 5 min bei 600°C im Hochvakuum ausgeheizt. Anschließend wurde
Toluol zugegeben und die Dispersionen 45 min im Ultraschallbad behandelt. Nach Zugabe
von MAO wurde 5 min gerührt und nochmals 10 min mit Ultraschall behandelt. Die
Dispersion wurde absitzen gelassen, der Überstand entnommen, mit frischem Toluol versetzt
und 5 min gerührt. Nach erneutem Absitzen wurde die Prozedur wiederholt. Der Katalysator
wurde in Toluol gelöst und zum MAO-aktivierten Träger gegeben und 5 min gerührt. Für die
Coträgerung erfolgte dann die Zugabe des zweiten Katalysators, 5 min Rühren, usw.
Das Träger/Kat-System wurde absitzen gelassen, der Überstand entnommen und 10 ml
Heptan zugegeben. Das aktivierte Kat-System wurde dann im Ar-Gegenstrom in den Reaktor
überführt.
9.5.2
Polymerisationen im Miniclave-Reaktor
Heterogene Polymerisationen fanden in einem Miniclave der Firma Büchi mit 200 ml
Glasreaktor statt. Der Reaktor wurde zur Vorbereitung der Reaktion 2 h bei 40°C im
Hochvakuum ausgeheizt und dann mit Argon versetzt. Die Zugabe von Lösungsmitteln, MAO
und Träger/Katalysator-Dispersionen erfolgte mittels Stahlkanülen im Ar-Gegenstrom. Der
Reaktor wurde mit 89.5 ml Heptan befüllt und 0.5 ml TIBAL als scavenger zugegeben.
Während der Katalysatorpräparation rührte der Reaktor mit dem Lösungsmittel bei 500
U/min. Nach Zugabe des aktivierten Kat-Systems wurde Ethylen aufgepresst und die
Rührgeschwindigkeit auf 1000 U/min erhöht. Der Abbruch der Reaktion erfolgte durch
Belüften des Reaktors. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml MeOH und etwas BHT
gefällt, 12h gerührt, abfiltriert und bei 65°C im Vakuumtrockenschrank bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
9.5.3
- 141 -
Polymerisationen in der Zang-Anlage
Heterogene Polymerisationen für die Tandemkatalyse und die Darstellung bimodaler
Reaktorblends an der Zang-Anlage (Hitec Zang, Herzogenrath) wurden mit einem
Reaktionsgesamtvolumen von 600 ml durchgeführt. Der Reaktor wurde vor dem Einsatz 2h
bei 80°C ausgeheizt und dann auf 40 °C temperiert. Anschließend erfolgte die Zugabe des
Lösungsmittels und des TIBALs. Die Katalysatorpräparation wurde wie in Kapitel 9.5.1
durchgeführt. Nach dreimaligem Gasaustausch des Argons mit Ethylen wurde das
Katalysatorsystem über eine Druckbürette zugegeben und die Reaktion gestartet. Nach der
Reaktion erfolgte die Fallung in MeOH und BHT, sowie Trocknung der Polymere bei 65°C
im HV.
9.6 Polymerverarbeitung
9.6.1
Vermahlung, Trocknung und Stabilisierung der Polymere
Zur Herstellung von HDPE/Plättchen Kompositen mittels Schmelzcompoundierung wurde
Hostalen GC7260 der Firma LyondellBasell benutzt. Außerdem wurde als Referenzmatrix
Lupolen 4261A gebraucht. Für eine bessere Durchmischung der Füllstoffe in der Matrix,
wurde das Polymer mit einer Zentrifugalmühle Typ Z100 der Firma Retsch gemahlen (1-mmAbstandssieb). Anschließend wurde das erhaltene Pulver 24h bei 60°C getrocknet. Sämtliche
Füllstoffe ebenfalls 24 h bei 60°C getrocknet.
9.6.2
Herstellung von HDPE/Plättchen-Kompositen und Verarbeitung von
Reaktorblends im Mikrocompounder und Mikrospritzguss
Die Herstellung sowohl der HDPE/Plättchen-Komposite aus Kapitel 4, als auch die Scale-upVersuche der bimodalen Reaktorblends (Kap. 6) und die der Tandemkatalyse (Kap. 7)
erfolgten in einem XPloreTM Doppelschnecken-Mikrocompounder der Firma DSM mit einem
Füllvolumen von 15 mL. Dazu wurden die getrockneten Füllstoffe mit dem Polymer und 0.1
Gew.-% Stabilisator (Irganox 1010 /Irgaphos 168 1:1 w/w)
vorgemischt und bei einer
Schneckengeschwindigkeit von 120 U/min für 2 min bei 200°C Zylindertemperatur
compoundiert. Die entstandene Compound-Schmelze wurde anschließend in eine 5,5-mL
- 142 -
Spritzgussmaschine der Firma DSM Typ XPloreTM überführt und nach ISO 527 zu
Prüfkörpern für die mechanische Charakterisierung verarbeitet. In Tab. 28 sind die
Spritzguss-Parameter dargestellt.
Abb. 9.2 Aufbau des verwendeten Mikrocompounders und Mikrospritzguss XPloreTM der Firma DSM.
Tab. 28: Parameter der Spritzgussmaschine DSM XPloreTM
Polymer
Phase 1
Phase 2 Phase 3
Druck [bar]
3
7
7
Zeit [s]
1
3
5
Werkzeug-
Temperatur
Temperatur [°C]
Spritzguss [°C]
40
200
10. Charakterisierungsmethoden
- 143 -
10 Charakterisierungsmethoden
10.1 Atomic Force Microscopy (AFM)
Die Rasterkraftmikroskopie (engl. Atomic Force Microscopy, AFM) ist eine bildgebende
Methode zur mechanischen Abtastung von Oberflächen. Die AFM-Aufnahmen wurden mit
einem Nanoscope III der Firma Veeco durchgeführt. Die Untersuchung von G-NPL erfolgte
durch Trocknung einer G-NPL-Diospersion (1ml) auf einem Glas-Objekträger. Die
Messungen erfolgten im Tapping-Mode bei 300 kHz. Es wurden simultan Höhen- und
Phasenbilder mit einem Bildausschnitt von 10 x 10 nm aufgenommen.
10.2 Bestimmung der Partikelgrößen
Die Bestimmung der Partikelgrößen der Polymerpulver erfolgten an einem Camsizer der
Firma Retsch. Die Proben wurden über eine Rüttelvorrichtung an 2 Kameras vorbei geleitet
um die Kornklassen zu bestimmen.
10.3 Differential scanning calorimetry (DSC)
Die differential scanning calorimetry dient vor allem der Bestimmung von Schmelzpunkten
und Glasübergangstemperaturen von Polymeren. Die Messungen erfolgten an einer DSC 6200
der Firma Seiko. Es wurde in einem Temperaturintervall von 0°C bis 180 °C mit einer
üblichen Heizrate bzw. Kühlrate von 10 K/min gemessen. Zwischen den einzelnen Heiz- bzw.
Kühlraten
erfolgten
Haltezeiten
von
5
min.
Die
Untersuchungen
der
Kurzkettenverzweigungen in den HDPE/UHMW-LLDPE-Blends erfolgten mit einer Heizrate
von 1 K/min. Beim ersten Aufheizen wird die Probe auf 180°C erhitzt. Heizraten von 10
K/min wurden Haltezeiten von 5 min verwendet, ansonsten wurde ohne Haltezeit gemessen.
Nach dem Abkühlen mit 10 K/min erfolgte das zweite Aufheizen. Die Schmelztemperatur
wurde aus dem Onset der ersten Aufheizkurve bestimmt. Die Abkühlkurve diente zur
Kontrolle und zur Bestimmung von Kristallisationstemperaturen.
- 144 -
10.4 Elementaranalyse
Mit der Elementaranalyse kann der quantitative
Gehalt verschiedener Elemente, wie
Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in einer Probe bestimmt werden. Dabei wird
die Probe in reinem Sauerstoff bei knapp 2000°C verbrannt und die Verbrennungsgase
aufgetrennt und quantifiziert. Daraus lässt sich bei bei bekannter Einwaage die
Probenzusammensetzung aus den Elementen bestimmen. Die Messungen wurden an einem
CHNS-Analysator Vario EL der Firma Elementar durchgeführt.
10.5 Gaschromatographie
Bei der Gaschromatographie werden organische Substanzen unzersetzt verdampft und
anschließend über ein Säulensystem nach ihrer Polarität aufgetrennt. Die Verweilzeiten auf
der stationären Phase können detektiert werden und mit Referenzsubstanzen verglichen
werden. Die Analysen des Reaktorüberstandes, bei denen der Oligomerisierungskatalysator
Fe-Cl zum Einsatz kam erfolgten an einem GC-2010 Plus der Firma Shimadzu. Die Proben
wurden vor der Messungen über einen 0.45 μm Cellulose-Filter von Unreinheiten befreit.
10.6 Hochtemperatur-GPC
Zur Ermittlung der Molmassenverteilung wurden die Polymerproben in 1,2,4-Trichlorbenzol
(TCB) gelöst und eine Konzentration von 0,3 mg/ml eingestellt. Im Lösungsmittel enthaltener
Sauerstoff begünstigt den Polymerabbau bei hohen Temperaturen und initiiert die Oxidation
von Polymeren. Daher wurden die Proben vor dem Anlöseprozess für 10 Minuten mit Argon
durchspült um zu gewährleisten, dass im Lösungsmittel molekular gelöster Sauerstoff
verdrängt wurde. Das Anlösen erfolgte im Ofen bei 160 °C über Nacht, wobei die Proben in
dieser Zeit für 3 Stunden über eine Rotationsvorrichtung im Ofen langsam, kontinuierlich
gedreht wurden. Dies stellte deren vollständige Lösung sicher, ohne den mischungsbedingten
Polymerabbau zu induzieren. Anschließend wurden die Proben in einer PL-SP 260 High
Temperature Sample Preparation Anlöseapparatur bei 160 °C über Stahlsinterfilter mit 10 μm
Porengröße filtriert. Die Molmassen wurden im Anschluss mittels einer PL 220 HAT-GPCAnlage der Firma Agilent
bestimmt, wobei die Messtemperatur 150 °C und das
Einspritzvolumen 100 μL betrug. Die Messung erfolgte bei einer Flussrate von 1 ml/min. Zur
Kalibrierung der Anlage wurden probenabhängig engverteilte PS-Standards verwendet und
- 145 -
auf PE umgerechnet. Die Detektion des Signals erfolgte mittels RI-Detektor, sowie durch
einen Viskositätsdetektor des Typs Viscotek 210 Differential Viscometer.
10.7 Kerbschlagzähigkeit
Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach der Charpy-Methode und der Izod-Methode bestimmt.
Dazu wurden die Probenkörper (80 x 10 x 4 mm) nach DIN 53435 gekerbt und mit einem
Pendelschlagwerk (1,0 J bis 4,0 J Pendelhammer) der Firma Zwick vermessen.
Bei der Charpy-Methode wird der Probenkörper quer auf zwei Backen gelegt. Der Schlag
erfolgt auf der gegenüberliegenden Seite der Kerbe. Bei der Methode nach Izod wird der
Probenkörper hochkant eingespannt. Die Kerbe befindet sich auf der Schlagseite.
10.8 Röntgenweitwinkelstreuung (Waxs)
Die Kristallinität der oblaten, Al-basierten Partikel wurde mit einem Siemens D 500
untersucht. Das gemahlene Pulver wurde in ein Markröhrchen aus Sodaglas überführt und
dann in einem Winkel von 10° bis 100° vermessen.
10.9 Scanning electron microscope (SEM)
Alle
SEM-Aufnahmen
wurden
an
einem
LEO
1525
Feldemmisions-SEM
des
Kristallographischen Instituts der Universität Freiburg mit einer Beschleunigungs-Spannung
von 20 kV durchgeführt. Die Untersuchung der Polymerproben erfolgte an spritzgegossenen
DMA-Prüfkörpern, welche zunächst mit handelsüblichen Rasierklingen pyramidenförmig
vorgetrimmt wurden. Die Spitze der Pyramide wurde entfernt und die resultierende, 1 mm
breite Polymeroberfläche bei -120°C an einem Leica Ultracut Ultramikrotom in 100nmSchnittdicken 2-3 mal abgetragen und die fertig präparierte Probenoberfläche vermessen.
Die Analyse von Shish-Kebab-Strukturen erfolgte durch Auschneiden eines Teils des
Mittelsstegs eines Zug-Dehnungs-Prüfkörpers. Dieser wurde 10 mal 5 Sekunden in 130°C
heißes Xylol getaucht und die Probenoberfläche ohne weiter Behandlung analysiert.
10.10 Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die thermogravimetrische Analyse erfolgte an einer Netzsch STA 409 simultanen
Thermoanalyseapparatur. Es wurde in einem Temperaturintervall von 50 – 650°C mit einer
- 146 -
Heizrate von 10 K/min in einer Luft-Atmosphäre gemessen. Bei der thermogravimetrischen
Analyse wird eine Probe (ca. 10 mg) in einen Korundtiegel gegeben, welcher elektrisch
aufgeheizt wird. Es wird die Massenabnahme in Abhängigkeit der Temperatur und der Zeit
gemessen. Daraus lassen sich Rückschlüsse auf den Aufbau bzw. die Zusammensetzung und
den Abbaumechanismus gezogen werden.
10.11 Transmissionelektronenspektroskopie (TEM)
Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde an einem Zeiss LEO 912 Omega Mikroskop
durchgeführt. Die Probe wird dabei mit einem Elektronenstrahl durchleuchtet. Da die
Beschleunigerspannung mit 80 bis 400 KV sehr hoch ist und die Wellenlänge
dementsprechend klein, können die Auflösungen je nach Atomsorte von wenigen Nanometern
bis einigen Mikrometern reichen. TEM-Aufnahmen der Gibbsit-Nanopartikel-Dispersionen
wurden gemacht, indem carbonbeschichtete Kupfergrids direkt in die Dispersion getaucht und
anschließend bei RT getrocknet wurden.
10.12 Zug-Dehnungs-Experimente
Zug-Dehnungsexperimente dienen der mechanischen Charakterisierung von Stoffen
untersucht werden wie Steifigkeit und Festigkeit. Dazu wird ein Probekörper in die Apparatur
eingespannt und mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt bis er reisst. Bei kleinen
Verstreckungen
ist
die
Zugspannung
δ
proportional
zur
Dehnung
ε.
Die
Proportionalitätskonstante ist das E-Modul.
Es wurde mittels Spritzguss von jedem der dargestellten Komposite und Reaktorblends
jeweils mindestens sieben Prüfkörper mit 150 mm Länge und 10 mm Breite nach DIN 53455
dargestellt.
Diese wurden mit einer Prüfmaschine der Firma Zwick gemäß ISO-Vorschrift 527 vermessen.
Der E-Modul wurde gemäß ISO 1873-2 bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm / min
mit einem Extensiometer mit einer Messlänge von 50 mm gemessen. Zusätzlich wurden
Bruchdehnung, Bruchspannung und Brucharbeit aufgezeichnet. Die Messwerte wurden
jeweils über die vermessenen Prüfkörper gleichen Materials arithmetisch gemittelt.
11. Kurzzusammenfassung
- 147 -
11 Kurzzusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden neue Polyethylen-Nanokomposite auf Basis von Gibbsit-Einkristallnanoplättchen
(G-NPL) sowie oblaten Al2O3- bzw. Korundpartikeln hergestellt. Die Synthese der pseudohexagonalen Gibbsit-Einkristalle
erfolgte als Scale-up (200g) in einer Hydrothermalkristallisation und lieferte wässrige Plättchendispersionen. Durch
Trocknen und Calcinieren des Produkts bei 600°C konnte unter Erhalt der Plättchenmorphologie Aluminiumoxid
(G-NPL-600) erhalten werden. Eine Umwandlung in die Korundmodifikation ging allerdings mit dem Verlust der oblaten
Morphologie einher. Dennoch konnten über eine alternative Syntheseroute hexagonale Korund-Mikroplättchen (KMP)
erhalten werden, die zusammen mit kommerziellen Korund-Nanoflakes (WS) als Referenz dienten. Die Inkorporierung der
Füllstoffe in Polyethylen erfolgte zum einen via konventioneller Verarbeitung durch Extrusion und Spritzguss, und zum
anderen durch umsatzkontrollierte in-situ-Polymerisationen. Dabei zeigte sich, dass eine homogene Plättchenverteilung durch
einfaches Compoundieren ohne Oberflächenfunktionalisierung nicht möglich ist. Polydopaminbeschichtete Gibbsit-Plättchen
konnten hingegen sehr gut in der Polyethylenmatrix dispergiert werden. Auch die katalytische in-situ-Polymerisation in
Anwesenheit der Füllstoffdispersionen resultierte in homogenen Verteilungen der oblaten Partikel. Die erhaltenen Komposite
profitierten im Vergleich zu ungefülltem HDPE von einer Steifigkeitszunahme von 320% sowie sehr hohen
Kerbschlagzähigkeiten (partial break). Während die Nanofüllstoffe G-NPL und G-NPL-600 zu einer Versprödung führten,
besaßen KMP- und WS-Komposite bis zu einen Füllstoffgehalt von 8.6 Gew.-% eine Bruchdehnung von 600%.
Korund-Plättchen waren nur bedingt als Trägermaterialien für die heterogene Ethylenpolymerisation geeignet, dafür waren
G-NPL- und G-NPL-600 als Träger ausgezeichnet dafür, durch Immobilisierung verschiedener Katalysatoren sowohl PEWachse, als auch HDPE und UHMWPE herzustellen. Insbesondere der Brookhart-Katalysator FeBIP zeigte auf G-NPL und
G-NPL-600 geträgert, Aktivitäten von bis zu 32.000 g/mmol h -1.
Durch Umsetzung von G-NPL mit Stearinsäure (G-NPL-S) konnte die Oberfläche der Plättchen mit ca. 1 Gew.-% der
Fettsäure beschichtet werden. Diese dienten zusammen mit G-NPL-600 als Träger für die Darstellung bimodaler
HDPE/UHMWPE-Reaktorblends. Durch die Anwesenheit der Stearinsäure wurde sowohl die Aktivität gesteigert (+ 115%)
als auch die Verteilung der Plättchen in der Polyethylenmatrix verbessert. Zudem konnte durch Verarbeitung eine
Anisotropie
des
Füllstoffs
entlang
der
der
Spritzgussrichtung
festgestellt
werden.
Durch
Variation
des
Katalysatorverhältnisses auf der Oberfläche war es möglich, den Anteil an HDPE und UHMWPE gezielt einzustellen. Die
Reaktorblends wiesen nach Verarbeitung durch Spritzguß Überstrukturen in Form von Shish-Kebabfasern auf, welche für die
simultane Zunahme von Steifigkeit (+ 100%) und Zähigkeit (partial break) verantwortlich gemacht wurden.
Die Immobilisierung eines Oligomerisierungskatalysators zusammen mit einem copolymerisationsfähigen UHMWPEKatalysators auf G-NPL, lieferte ein System das in der Lage war, kurzkettenverzweigtes UHMWPE (UHMW-LLDPE) in nur
einem Syntheseschritt aus einem einzigen Edukt, nämlich Ethylen, herzustellen. Dies deutete vorallem die Erniedrigung der
Schmelztemperatur der erhaltenen Reaktorblends an, während Hochtemperatur-NMR-Messungen aufgrund der schweren
Löslichkeit der Proben versagten. Die weitere Coträgerung eines HDPE-Katalysator, der nicht zur Copolymersation befähigt
ist, resultierte bei feiner Katalysatorabstimmung in bimodalen Reaktorblends mit einem ultrahochmolekularen Anteil von bis
zu 18 Gew.-%. Durch Extrusion und Spritzguss bildeten sich auch in diesen Blends Shish-Kebabfasern aus, die im Vergleich
zu HDPE Steifigkeitszunahmen von 320% bei gleichzeitiger Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit bewirkten. Dabei konnte
auch eine Abhängigkeit der Faserdimensionen und Faserquantität vom UHMWPE-Anteil beobachtet werden.
- 148 -
11. Kurzzusammenfassung
- 149 -
Lebenslauf
Aufgrund persönlicher Daten ist der Lebenslauf nicht in der Online-Veröffentlichung zu
finden.
- 150 -
12. Literatur
- 151 -
12 Literatur
[1]
H. Staudinger, Ber. dt. chem. Ges. 1920, 53, 1073.
[2]
H. Staudinger, Ber. dt. chem. Ges. 1924, 57, 1203.
[3]
R. Mülhaupt, Angewandte Chemie 2004, 116, 1072.
[4]
I. a. www.plasticseurope.org.
[5]
P. Galli, G. Vecellio, Progress in Polymer Science 2001, 26, 1287.
[6]
L. L. Böhm, H. F. Enderle, M. Fleissner, F. Kloos, Die Angewandte Makromolekulare
Chemie 1997, 244, 93.
[7]
J. Wolters, Kunststoffe 1993, 83, 985.
[8]
L. L. Böhm, DECHEMA Monographien 1995, 131, 191.
[9]
T. E. Clayfield, Kunststoffe 1995, 85, 1038.
[10]
S. Li, A. H. Burstein, Ultra-high molecular weight polyethylene. The material and its
use in total joint implants, Vol. 76, 1994.
[11]
H. von Pechmann, Ber. dt. Chem. ges. 1898, 31, 2643.
[12]
D. G. H. Ballard, History of Polyolefins, D. Reidel publishing Company 1986, 9.
[13]
T. F. McKenna, J. B. P. Soares, Chemical Engineering Science 2001, 56, 3931.
[14]
M. Stalzer, M. Delferro, T. Marks, Catal Lett 2015, 145, 3.
[15]
K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Martin, DE973626 1953.
[16]
K. Ziegler, Angewandte Chemie 1952, 64.
[17]
K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angewandte Chemie 1955, 67, 541.
[18]
K. Ziegler, Angewandte Chemie 1964, 76, 545.
[19]
G. Natta, Nobel-Vortrag www.guilionatta.it 1963.
[20]
P. Cossee, Journal of Catalysis 1964, 3, 80.
[21]
M. Brookhart, M. L. H. Green, G. Parkin, Proceedings of the National Academy of
Sciences 2007, 104, 6908.
[22]
S. Hajela, J. E. Bercaw, Organometallics 1994, 13, 1147.
[23]
Z. Guo, D. C. Swenson, R. F. Jordan, Organometallics 1994, 13, 1424.
[24]
L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki,
R. Zeigler, Organometallics 1996, 15, 5046.
[25]
S. Abedi, M. Abdouss, Applied Catalysis A: General 2014, 475, 386.
[26]
J. J. Eisch, Organometallics 2012, 31, 4917.
[27]
P. Corradini, G. Guerra, L. Cavallo, Accounts of Chemical Research 2004, 37, 231.
[28]
W. Kaminsky, Macromolecules 2012, 45, 3289.
- 152 -
12. Literatur
[29]
W. Kaminsky, A. Funck, H. Hahnsen, Dalton Transactions 2009, 8803.
[30]
W. Kaminsky, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2004, 42, 3911.
[31]
J. R. Severn, In Tailor-Made Polymers. Via Immobilzation os Alpha-Olefin
Polymerization Catalysts 2008, Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 95.
[32]
V. N. Panchenko, V. A. Zakharov, I. G. Danilova, E. A. Paukshtis, I. I. Zakharov, V.
G. Goncharov, A. P. Suknev, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2001, 174,
107.
[33]
F. Ghiotto, C. Pateraki, J. Tanskanen, J. R. Severn, N. Luehmann, A. Kusmin, J.
Stellbrink, M. Linnolahti, M. Bochmann, Organometallics 2013, 32, 3354.
[34]
W. Kaminsky, K. Külper, H. H. Brintzinger, F. R. W. P. Wild, Angewandte Chemie
1985, 97, 507.
[35]
H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angewandte
Chemie 1995, 107, 1255.
[36]
M. Delferro, T. J. Marks, Chemical Reviews 2011, 111, 2450.
[37]
S. Budagumpi, K.-H. Kim, I. Kim, Coordination Chemistry Reviews 2011, 255, 2785.
[38]
T. Fujita, K. Kawai, Top Catal 2014, 57, 852.
[39]
A. Iwashita, M. C. W. Chan, H. Makio, T. Fujita, Catalysis Science & Technology
2014, 4, 599.
[40]
E. F. Connor, T. R. Younkin, J. I. Henderson, A. W. Waltman, R. H. Grubbs,
Chemical Communications 2003, 2272.
[41]
T. R. Younkin, E. F. Connor, J. I. Henderson, S. K. Friedrich, R. H. Grubbs, D. A.
Bansleben, Science 2000, 287, 460.
[42]
D. J. Tempel, L. K. Johnson, R. L. Huff, P. S. White, M. Brookhart, J Am Chem Soc
2000, 122, 6686.
[43]
S. D. Ittel, L. K. Johnson, M. Brookhart, Chemical Reviews 2000, 100, 1169.
[44]
S. A. Svejda, L. K. Johnson, M. Brookhart, J Am Chem Soc 1999, 121, 10634.
[45]
B. L. Small, M. Brookhart, A. M. A. Bennett, J Am Chem Soc 1998, 120, 4049.
[46]
G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, S. J. McTavish, G. A. Solan, A. J. P. White, D. J.
Williams, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, Chemical Communications 1998, 849.
[47]
G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angewandte Chemie International
Edition 1999, 38, 428.
[48]
V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chemical Reviews 2003, 103, 283.
[49]
G. G. Hlatky, Chemical Reviews 2000, 100, 1347.
12. Literatur
[50]
- 153 -
J. Heinemann, P. Reichert, R. Thomann, R. Mülhaupt, Macromolecular Rapid
Communications 1999, 20, 423.
[51]
S.-Y. A. Shin, L. C. Simon, J. B. P. Soares, G. Scholz, T. F. L. McKenna,
Macromolecular Symposia 2009, 285, 64.
[52]
E. G. Howard, B. L. Glazar, J. W. Collette, Industrial & Engineering Chemistry
Product Research and Development 1981, 20, 421.
[53]
M. Stürzel, F. Kempe, Y. Thomann, S. Mark, M. Enders, R. Mülhaupt,
Macromolecules 2012, 45, 6878.
[54]
M. Stürzel, Y. Thomann, M. Enders, R. Mülhaupt, Macromolecules 2014, 47, 4979.
[55]
L. L. Böhm, Angewandte Chemie 2003, 115, 5162.
[56]
M. F. Butler, A. M. Donald, A. J. Ryan, Polymer 1997, 38, 5521.
[57]
S. M. Kurtz, The UHMWPE Handbook: Ultra-High Molecular Weight Polyethylene in
total Joint Replacement, Elsevier Academic Press Inc., München, 2004.
[58]
P. S. Sittard, P. J. Lemstra, US004422993 1980.
[59]
P. S. Sittard, P. J. Lemstra, US004430383 1982.
[60]
S. M. Kurtz, UHMWPE biomaterials handbook: Ultra high molecular weight
polyethylene in total joint replacement and medical devices, 2. Aufl., Academic,
London, 2009.
[61]
R. L. Jones, M. Armoush, Macromolecular Symposia 2009, 283–284, 88.
[62]
A. B. Boscoletto, R. Franco, M. Scapin, M. Tavan, European Polymer Journal 1997,
33, 97.
[63]
K. L. K. Lim, Z. A. M. Ishak, U. S. Ishiaku, A. M. Y. Fuad, A. H. Yusof, T. Czigany,
B. Pukanszky, D. S. Ogunniyi, Journal of Applied Polymer Science 2005, 97, 413.
[64]
T. Tinçer, M. Coşkun, Polymer Engineering & Science 1993, 33, 1243.
[65]
J. Suwanprateeb, Journal of Applied Polymer Science 2000, 75, 1503.
[66]
Y.-M. Li, Y. Wang, L. Bai, H.-L.-Z. Zhou, W. Yang, M.-B. Yang, Journal of
Macromolecular Science, Part B 2011, 50, 1249.
[67]
J. Chen, W. Yang, G.-p. Yu, M. Wang, H.-y. Ni, K.-z. Shen, Journal of Materials
Processing Technology 2008, 202, 165.
[68]
H. Shen, L. He, C. Fan, B. Xie, W. Yang, M. Yang, Materials Letters 2015, 138, 247.
[69]
I. Bruaseth, J. B. P. Soares, E. Rytter, Polymer 2004, 45, 7853.
[70]
L. Pan, K. Y. Zhang, Y. G. Li, S. Q. Bo, Y. S. Li, Journal of Applied Polymer Science
2007, 104, 4188.
- 154 [71]
12. Literatur
Y. Tohi, T. Nakano, H. Makio, S. Matsui, T. Fujita, T. Yamaguchi, Macromolecular
Chemistry and Physics 2004, 205, 1179.
[72]
B. Jiang, Y. Yang, L. Du, J. Wang, Y. Yang, S. Stapf, Industrial & Engineering
Chemistry Research 2013, 52, 2501.
[73]
N. Kukalyekar, L. Balzano, G. W. M. Peters, S. Rastogi, J. C. Chadwick,
Macromolecular Reaction Engineering 2009, 3, 448.
[74]
A. Kurek, R. Xalter, M. Stürzel, R. Mülhaupt, Macromolecules 2013, 46, 9197.
[75]
A. Kurek, S. Mark, M. Enders, M. Stürzel, R. Mülhaupt, Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 2014, 383–384, 53.
[76]
W. Liu, S. Guo, Z. Bu, H. Fan, W.-J. Wang, B.-G. Li, European Polymer Journal
2013, 49, 1823.
[77]
A. Kurek, S. Mark, M. Enders, M. O. Kristen, R. Mülhaupt, Macromolecular Rapid
[78]
S. Mark, A. Kurek, R. Mülhaupt, R. Xu, G. Klatt, H. Köppel, M. Enders, Angewandte
Chemie 2010, 122, 8933.
[79]
Á. Kmetty, T. Bárány, J. Karger-Kocsis, Progress in Polymer Science 2010, 35, 1288.
[80]
B. Pornnimit, G. W. Ehrenstein, Advances in Polymer Technology 1991, 11, 91.
[81]
B. P. Rotzinger, H. D. Chanzy, P. Smith, Polymer 1989, 30, 1814.
[82]
P. Smith, H. Chanzy, B. Rotzinger, J Mater Sci 1987, 22, 523.
[83]
S. Ronca, D. Romano, G. Forte, E. Andablo-Reyes, S. Rastogi, Advances in Polymer
Technology 2012, 31, 193.
[84]
S. Rastogi, Y. Yao, S. Ronca, J. Bos, J. van der Eem, Macromolecules 2011, 44, 5558.
[85]
L. Kolb, V. Monteil, R. Thomann, S. Mecking, Angewandte Chemie International
Edition 2005, 44, 429.
[86]
S. Ronca, G. Forte, A. Ailianou, J. A. Kornfield, S. Rastogi, ACS Macro Letters 2012,
1, 1116.
[87]
K.-J. Chu, J. B. P. Soares, A. Penlidis, Macromolecular Chemistry and Physics 2000,
201, 340.
[88]
W. H. Sun, D. Zhang, S. Zhang, S. Jie, J. Hou, Kinet Catal 2006, 47, 278.
[89]
N. Suzuki, J. Yu, Y. Masubuchi, A. Horiuchi, Y. Wakatsuki, J. Polym. Sci. A: Polym.
Chem. 2003, 41, 293.
[90]
Z. Guan, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2003, 41, 3680.
[91]
F. Zhu, Y. Fang, H. Chen, S. Lin, Macromolecules 2000, 33, 5006.
[92]
F. Zhu, Y. Huang, Y. Yang, S. Lin, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2000, 38, 4258.
12. Literatur
[93]
- 155 -
Z. Lu, Z. Zhang, Y. Li, C. Wu, Y. Hu, Journal of Applied Polymer Science 2006, 99,
2898.
[94]
L. G. Furlan, F. A. Kunrath, R. S. Mauler, R. F. de Souza, O. L. Casagrande Jr,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 214, 207.
[95]
M. A. Milani, M. O. de Souza, R. F. de Souza, Catalysis Communications 2010, 11,
1094.
[96]
C.-Y. Guo, H. Xu, M. Zhang, H.-J. Yang, F. Yan, G. Yuan, Polymer International
2010, 59, 725.
[97]
H. Xu, C.-Y. Guo, M. Zhang, H.-J. Yang, J. Dong, G. Yuan, Catalysis
[98]
W. Li, C. Guan, J. Xu, Z.-r. Chen, B. Jiang, J. Wang, Y. Yang, Industrial &
Engineering Chemistry Research 2014, 53, 1088.
[99]
A. Usuki, N. Hasegawa, M. Kato, Advances in Polymer Science 2005, 179, 135.
[100] Y. Zhou, V. Rangari, H. Mahfuz, S. Jeelani, P. K. Mallick, Materials Science and
Engineering: A 2005, 402, 109.
[101] C.-M. Chan, J. Wu, J.-X. Li, Y.-K. Cheung, Polymer 2002, 43, 2981.
[102] A. Lazzeri, S. M. Zebarjad, M. Pracella, K. Cavalier, R. Rosa, Polymer 2005, 46, 827.
[103] S. Wu, Q. Ran, Z. Liu, J. Shen, Polymer-Plastics Technology and Engineering 2005,
44, 1467.
[104] S. Hotta, D. R. Paul, Polymer 2004, 45, 7639.
[105] A. Ranade, K. Nayak, D. Fairbrother, N. A. D'Souza, Polymer 2005, 46, 7323.
[106] L. S. Schadler, in Nanocomposite Science and Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH
& Co. KGaA, 2004, pp. 77.
[107] M. Alexandre, E. Martin, P. Dubois, M. G. Marti, R. Jérôme, Chemistry of Materials
2001, 13, 236.
[108] S. Bredeau, S. Peeterbroeck, D. Bonduel, M. Alexandre, P. Dubois, Polymer
International 2008, 57, 547.
[109] P. Dubois, M. Alexandre, Advanced Engineering Materials 2006, 8, 147.
[110] A. Funck, W. Kaminsky, Composites Science and Technology 2007, 67, 906.
[111] M. Trujillo, M. L. Arnal, A. J. Müller, S. Bredeau, D. Bonduel, P. Dubois, I. W.
Hamley, V. Castelletto, Macromolecules 2008, 41, 2087.
[112] A. R. Hind, S. K. Bhargava, S. C. Grocott, Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects 1999, 146, 359.
[113] B. Whittington, D. Ilievski, Chemical Engineering Journal 2004, 98, 89.
- 156 -
12. Literatur
[114] A. F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Vol. 102, de
Gruyter, 2007.
[115] C. Sweegers, H. C. de Coninck, H. Meekes, W. J. P. van Enckevort, I. D. K. Hiralal,
A. Rijkeboer, Journal of Crystal Growth 2001, 233, 567.
[116] C. Sweegers, W. J. P. van Enckevort, H. Meekes, P. Bennema, I. D. K. Hiralal, A.
Rijkeboer, Journal of Crystal Growth 1999, 197, 244.
[117] Y. Cesteros, P. Salagre, F. Medina, J. E. Sueiras, Chemistry of Materials 2001, 13,
2595.
[118] http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/metalle_4_4.html.
[119] N. C. Brady, R. R. Weil, The Nature and Properties of Soils, Prentice Hall, 2002.
[120] M. Ulanova, A. Tarkowski, M. Hahn-Zoric, L. Å. Hanson, Infect. Immun. 2001, 69,
1151.
[121] S. Mori, T. Nakajima, U.S. patent No 6 2000, 113, 887.
[122] J. Virkutyte, R. A. Souhail, D. D. Dionysiou, Chem. Eng. J. 2012, 191, 95.
[123] F. I. Beltran-Ramirez, L. F. Ramos-de Valle, E. Ramirez-Vargas, S. Sanchez-Valdes,
A. B. Espinoza-Martínez, J. G. Martinez-Colunga, O. S. Rodriguez-Fernandez, E. N.
Cabrera-Alvarez, M. L. Lopez-Quintanilla, Journal of Nanomaterials 2014, 2014, 11.
[124] R. Ahmad, J.-H. Ha, I.-H. Song, Materials Letters 2015, 139, 252.
[125] A. u. R. Shah, D.-w. Lee, Y.-q. Wang, A. Wasy, K. C. Ham, K. Jayaraman, B.-S. Kim,
J.-I. Song, Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2014, 24, Supplement
1, s81.
[126] M. Sabet, A. Hassan, C. T. Ratnam, Polymer Degradation and Stability 2012, 97,
1432.
[127] Z. Han, Y. Wang, W. Dong, P. Wang, Materials Letters 2014, 128, 275.
[128] M. Batistella, B. Otazaghine, R. Sonnier, A.-S. Caro-Bretelle, C. Petter, J.-M. LopezCuesta, Polymer Degradation and Stability 2014, 100, 54.
[129] U. Hippi, J. Mattila, M. Korhonen, J. Seppälä, Polymer 2003, 44, 1193.
[130] S. Lipponen, J. Seppälä, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2002, 40, 1303.
[131] S. Lipponen, J. Seppälä, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2005, 43, 5597.
[132] R. Xalter, T. S. Halbach, R. Mülhaupt, Macromolecular Symposia 2006, 236, 145.
[133] T. S. Halbach, R. Mülhaupt, Polymer 2008, 49, 867.
[134] T. S. Halbach, Y. Thomann, R. Mülhaupt, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2008, 46,
2755.
[135] J. E. G. J. Wijnhoven, Journal of Colloid and Interface Science 2005, 292, 403.
12. Literatur
- 157 -
[136] S. Shen, P. S. Chow, F. Chen, S. Feng, R. B. H. Tan, Journal of Crystal Growth 2006,
292, 136.
[137] S. Louaer, Y. Wang, L. Guo, ACS Applied Materials & Interfaces 2013, 5, 9648.
[138] M. C. D. Mourad, J. E. G. J. Wijnhoven, D. D. van 't Zand, D. van der Beek, H. N. W.
Lekkerkerker, Gelation versus liquid crystal phase transitions in suspensions of platelike particles, Vol. 364, 2006.
[139] A. P. Philipse, A.-M. Nechifor, C. Patmamanoharan, Langmuir 1994, 10, 4451.
[140] Y. Liu, D. Ma, R. A. Blackley, W. Zhou, X. Han, X. Bao, The Journal of Physical
Chemistry C 2008, 112, 4124.
[141] A. M. Wierenga, T. A. J. Lenstra, A. P. Philipse, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 1998, 134, 359.
[142] D. H. Rasmussen, C. Brancewicz, B. Das, M. Graeffe, J. Rosenholm, A. Toscano,
Journal of Dispersion Science and Technology 2001, 22, 491.
[143] N. Phambu, B. Humbert, A. Burneau, Langmuir 2000, 16, 6200.
[144] C. K. Kumara, W. J. Ng, A. Bandara, R. Weerasooriya, Journal of Colloid and
Interface Science 2010, 352, 252.
[145] J. Rosenqvist, P. Persson, S. Sjöberg, Langmuir 2002, 18, 4598.
[146] P. A. Buining, C. Pathmamanoharan, J. B. H. Jansen, H. N. W. Lekkerkerker, Journal
of the American Ceramic Society 1991, 74, 1303.
[147] P. A. Buining, A. P. Philipse, C. Pathmamanoharan, H. N. W. Lekkerkerker, in Trends
in Colloid and Interface Science VII, Vol. 93 (Eds.: P. Laggner, O. Glatter),
Steinkopff, 1993, pp. 10.
[148] S.-E. Louaer, Y. Wang, L. Guo, Materials Chemistry and Physics 2014, 148, 1.
[149] T. P. Selvin, J. Seno, B. Murukan, A. A. Santhosh, T. Sabu, Y. Weimin, B. Sri,
Polymer Composites 2010, 31, 1011.
[150] V. Mittal, Journal of Applied Polymer Science 2008, 107, 1350.
[151] W.-g. Kim, J. S. Lee, D. G. Bucknall, W. J. Koros, S. Nair, Journal of Membrane
Science 2013, 441, 129.
[152] H. Salmang, H. Scholze, Keramik, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.
[153] K. Oberlander, Applied industrial catalysis, Academic Press, New York 1984, 63.
[154] K. Wefers, Alumina Chemicals: Science and Technology Handbook
The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1990.
[155] J. A. Orsino, D. F. Herman, J. J. Brancato, Patent US 3, 121,698 1964.
- 158 -
12. Literatur
[156] P. Dubois, M. Alexandre, F. Hindryckx, R. Jérôme, Journal of Macromolecular
Science, Part C 1998, 38, 511.
[157] E. G. Howard, R. D. Lipscomb, R. N. MacDonald, B. L. Glazar, C. W. Tullock, J. W.
Collette, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development
1981, 20, 429.
[158] X. Zhang, L. C. Simon, Macromol Mater Eng 2005, 290, 573.
[159] J. X. Zhang, L. C. Simon, Polym. MAt. Sci. Eng. 2004, 91, 705.
[160] M. S. Cross, P. A. Cusack, P. R. Hornsby, Polymer Degradation and Stability 2003,
79, 309.
[161] S. Hao, W. Yu-hai, L. Dong, M. Kan-cheng, Procedia Engineering 2011, 11, 394.
[162] A. B. Morgan, C. A. Wilkie, The Non-halogenated Flame Retardant Handbook,
Wiley, 2014.
[163] A. Malki, Z. Mekhalif, S. Detriche, G. Fonder, A. Boumaza, A. Djelloul, Journal of
Solid State Chemistry 2014, 215, 8.
[164] S. Hashimoto, A. Yamaguchi, Journal of Materials Research 1999, 14, 4667.
[165] D. K. Shukla, S. V. Kasisomayajula, V. Parameswaran, Composites Science and
Technology 2008, 68, 3055.
[166] L. J. Bonderer, K. Feldman, L. J. Gauckler, Composites Science and Technology 2010,
70, 1958.
[167] R. Libanori, F. H. L. Münch, D. M. Montenegro, A. R. Studart, Composites Science
and Technology 2012, 72, 435.
[168] http://de.mt.com/dam/mt_ext_files/Editorial/Simple/0/polymere_kristallinitaetdsctause
rcom13ds1213.pdf.
[169] A. G. Kurek, Dissertation Uni Freiburg 2010.
[170] M. D. F. V. Marques, C. A. Henriques, J. L. F. Monteiro, S. M. C. Menezes, F. M. B.
Coutinho, Macromolecular Chemistry and Physics 1997, 198, 3709.
[171] J. W. Anthony, R. A. Bideaux, K. W. Bladh, M. C. Nichols, Handbook of Mineralogy,
Mineralogical Society of America 2001.
[172] http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_4_1.html.
[173] J. Schwabe, S. Bodendorfer, M. Stuerzel, R. Muelhaupt, Jahresbericht FMF 2014.
[174] M. R. Stuerzel, Dissertation Uni Freiburg 2015.

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