ToF-SIMS

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ToF-SIMS

11/24/2011
ToF-SIMS
Time of Flight – Secondary Ion Mass Spectroscopy
Laurent DUPUY
BIOPHY RESEARCH
du silicium aux objets communicants
Plan
Principe de la technique
Différents modes d’analyse
Echantillonnage type ( taille , forme , nature ..)
Exemples applicatifs (spectres, profils, images)
Conclusion
Préparé par: Laurent DUPUY
24 novembre 2011
2
1
11/24/2011
Reflectron
Time of
Flight
Analyser
Canon
Cs ou O
(250eV…2 keV)
Detecteur
Flood Gun
Canon Bimn+
25 keV avec m=1..3
n=1..2
Time of Flight (ToF)
t (i ) = a ( m / z ) .b
Echantillon
Utilisation d’ions primaires Bimn+ de forte énergie avec des faibles
densités de courant (~1pA).
24 novembre 2011
3
24 novembre 2011
4
Analyse élémentaire et moléculaire
De l’Hydrogène aux masses > 1000 … 10 000 uma
Abondance isotopique
Ions positifs et négatifs
2
11/24/2011
I (A ) = I
±
Dispersion de l'énergie et desorption au point d'impact des
ions primaires
( )
I A±
Ip
Trajetoire Faisceau
d'Ions Primaires
E(r) Energie diffusée
Ions Atomiques
Petits Ions
Ions Fragments
Ions Moléculaires
Radicaux
Point d'impact
Radicaux
Neutres
Ions Fragments
Ions Moléculaires
Neutres
γ
Zone d'énergie
intense
r
0
.DA .S M .PA± .γ
A( M )
. f A .C A
intensité du courant ionique secondaire mesuré
intensité du courant d'ions primaires
DA
efficacité de détection (facteur instrumental, transmission-détection)
SM
taux de pulvérisation spécifique par unité de concentration
±
A( M )
Surface
Cascade
de
collision
p
±
PA±
fA
CA
rendement d'ionisation de l'élément A dans la matrice M
probabilité de formation du fragment A± (cas d'ion fragment)
abondance isotopique de l'élément A
concentration de l'élément A dans la matrice M
r
Distance point d'impact
24 novembre 2011
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Différents modes d’analyse
Analyse de surface :
Très bonne résolution moléculaire (~10000), très bonne sensibilité (ppm…ppb pour les
éléments et femtomole pour les molécules), analyse de l’extrême surface (1nm).
Profil :
Utilisation de canons dédiés à l’abrasion. Canons Cs et O2 disponibles avec énergie
réglable de 250eV à 2keV.
Imagerie chimique de surface :
Résolution latérale de 100 nm à 2 µm avec résolution spectrale allant de l’unitaire à
10000. Pour les réglages avec une bonne résolution latérale, la sensibilité baisse par
rapport au réglage analyse de surface.
Couplage possible : imagerie et profil
24 novembre 2011
6
3
11/24/2011
Différents modes de réglage du
canon primaire
Imagerie chimique
très haute résolution
latérale (Ex mode)
Analyse de surface
Mode bunched
Imagerie chimique avec résolution latérale ~300 nm et
résolution spectrale ~5000 (BA mode avec burst)
24 novembre 2011
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Echantillonnage Type
TOF-SIMS (IONTOF TOF 5)
Support backmount :
−
14 x 12 mm, épais. : 7mm (12 échantillons)
−
14 x 35 mm, épais. : 7mm (5 échantillons)
Support topmount :
−
Max: 80 x 70 mm
Spécifications :
−
les échantillons doivent supporter l’ultravide
−
possibilité d’analyse des poudres et des liquides (après séchage)
−
ne pas conditionner les échantillons dans du plastique (préférer
l’aluminium)
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8
4
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Exemples de spectre de surface
ToF-SIMS spectra of poly(ethylene terephtalate)
x 10
C
O
O
C
O
4
O
CH2 CH2
n
12
C
10
-C7H4O
+
O
8
+
HO
C
C
O
2
[M+H] +
-C10H9O4
-C2H3
4
-C4H2
Counts
6
-C8H5O3
-C6H4
O
0
0
60
80
100
m/z (pos)
120
140
1.5
C
O
180
HO
O
C
C
O
O
O
-
[M-H]+
-C5H9SO4
-C6H4
-C4H
0.5
-C7H5O2
1
0
0
200
-
-
Counts
160
-C10H7O4
x 10
40
-C2H
2
20
4
20
40
60
80
100
m/z (neg)
120
140
160
180
200
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Spectre (ions positifs)
PET + Irgafos 168
Zoom sur la masse m/z = 69
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10
5
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Spectre (ions négatifs) PP
Sample:
Origin:
Date:
5. PP Very Clean
Biophy
Wed Apr 19 2006
x105
Intensity
CH
3.0
C4 H
2.0
10
x104
20
30
40
0.6
0.4
50
400
x101
C6 H
7.0
Intensity
Intensity
418
0.8
0.2
1.0
5.0
3.0
450
500
550
: perfluorinated polyether
627
4.0
3.0
2.0
1.0
1.0
80
100
120
140
x103
160
600
palmitate
180
200
220
240
260
280
300
650
700
750
800
850
x101
: Irganox 1010
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Intensity
Intensity
File:
T78354.DAT
Polarity:
negative
Comment: Piece 2 - -
x102
C2 H
4.0
Intensity
Bi3 +
6.24E+007
100x100 µm²
PI:
PI Dose:
Area:
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
320
(M-H) -
900
mass / u
950
1000
1050
1100
1150
mass / u
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Effet d’un traitement plasma N2 sur PP
x10
5
PP référence
Intensity
5.0
4.0
3.0
2.0
x5
1.0
50
x10
Effet du Plasma N2 : greffage de fonction
PP traité plasma N2
4.0
Intensity
[amu]
5
CN
3.0
C2H2N
2.0
C4H4N
x5
1.0
50
[amu]
24 novembre 2011
12
6
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Fragmentations Irgafos 168
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Exemples d’applications profils
Distribution de dopants
[atoms/cm3]
dans les semiconducteurs
Substance
Mass
B
11.01
Col or
Concentration
102 0
101 9
101 8
5
10
15
20
25
30
Dept h
35
40
45
50
55
/ nm
24 novembre 2011
14
7
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Dépôt ’barrière’ sur film polymère
SiO2 (8nm)/SiOcarbon(250nm)/SiO2 (8nm) sur PET
Sum Data Points: 5
Symbol
Substance
C
30 Si
SiO
5
10
Si2O
C7H4O
Intensity
104
103
102
101
1000
2000
3000
Time / s
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Exemples d’applications imagerie
Imagerie chimique d’un défaut
Al
Image optique micro
du ToF-SIMS
Na
Mg
K
ions positifs
Ca
F
Cl
AlO
ions négatifs
Si2
Image SEM
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16
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Image chimique de l’interface
d’une soudure Cu
Si
Na
Al
Cu
K
Image SE en ToF-SIMS
Si
Na
Cu
Al
K
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Répartition d’un additif
en surface d’un polymère
Image de répartition d’un agent de démoulage
(stéarate : 283 uma) en surface d’une pièce polymère
-champ de vue 200 x 200 µm 2 du silicium aux objets communicants
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18
9
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Analyse des sucres dans un
granule homéopathique
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19
24 novembre 2011
20
Exemples d’applications : macro raster
10
11/24/2011
Macro raster sur textile
PET
K
Additif
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21
Exemples d’applications : analyse après
nettoyage ionique de la surface
Si
CxHy
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22
11
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Exemples d’applications microélectronique
Identification de contaminations
Analyse de défauts
Suivi de la contamination salle blanche (organiques)
Suivi de la contamination métallique de surface de
wafers
Profils en profondeurs shallow ( shallows implants,
oxydes de grilles …)
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Conclusion
Mode Statique (= analyse de surface)
• Faible endommagement de la surface : analyse moléculaire
• Haute sensibilié : ppm ou femtomole
• Haute sensibilité à la surface : profondeur 0.2-0.5 nm
• Ensemble important d’informations : analyses statistiques multivariables
Performances instrumentales
• Haute résolution en masse (~10000 à 28 Dalton)
• Haute précision en masse (~10 ppm)
• Transmission constante en fonction de la masse
• Masses détectées élevées (10000 D)
• Analyse des isolants avec le Flood Gun
• Couplage des canons (analyse/érosion) pour réaliser des profils
• Imagerie moléculaire grace à la faible taille de la sonde Bi (< 0.2 µm)
Inconvénients
• Haute sensibilité à la surface : contamination
• Interprétation laborieuse des données : fragmentation-ionisationdésorption des espèces moléculaires
• Quantification difficile : effets de matrice
• Sensibilité dégradée en mode profil et image
• Localisation optique difficile des zones de faible dimension
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24
12
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Comparatif D-SIMS / ToF-SIMS
• SIMS dynamique
–
–
–
–
Dose d’ions primaires > 1 mA/cm2
Analyse élémentaire
Sensibilité élevée (traces)
Semiconducteurs, métaux
• SIMS statique
–
–
–
–
–
Dose d’ions primaires < 1 nA/cm2
Analyse moléculaire
Extrême surface, contamination
Industrie chimique
Polymères, biomatériaux, …
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25
24 novembre 2011
26
BA
13
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BA avec BURST mode
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27
24 novembre 2011
28
HC-Bunched
14

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